JP2012046557A - Polyester imide resin-based varnish for low-permittivity coating - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ポリエステルイミド樹脂系ワニス及びこれを用いた絶縁電線に関し、より詳しくは、部分放電（コロナ放電）開始電圧の高いポリエステルイミド系絶縁被膜形成のためのワニス及び当該絶縁被膜を有する絶縁電線に関する。 The present invention relates to a polyesterimide resin varnish and an insulated wire using the same, and more specifically, a varnish for forming a polyesterimide insulating coating having a high partial discharge (corona discharge) starting voltage and an insulated wire having the insulating coating. About.
適用電圧が高い電気機器、例えば高電圧で使用されるモータ等では、電気機器を構成する絶縁電線に高電圧が印加され、その絶縁被膜表面で部分放電（コロナ放電）が発生しやすくなる。コロナ放電の発生により、局部的な温度上昇やオゾンやイオンの発生が引き起こされる。その結果、絶縁被膜が侵され、早期に絶縁破壊を生じ、絶縁電線ひいては電気機器の寿命が短くなるという問題があった。 In an electric device having a high applied voltage, for example, a motor used at a high voltage, a high voltage is applied to an insulated wire constituting the electric device, and partial discharge (corona discharge) is likely to occur on the surface of the insulating coating. The generation of corona discharge causes local temperature rise and generation of ozone and ions. As a result, there has been a problem that the insulating coating is eroded, causing dielectric breakdown at an early stage, and shortening the life of the insulated wire and thus the electrical equipment.
絶縁電線の絶縁被膜には、優れた絶縁性、導体に対する優れた密着性、高い耐熱性、機械的強度等が求められているが、適用電圧が高い電気機器に使用される絶縁電線には、前記の理由により、さらにコロナ放電開始電圧の向上も求められる。 The insulation film of insulated wires is required to have excellent insulation, excellent adhesion to conductors, high heat resistance, mechanical strength, etc., but for insulated wires used in electrical equipment with high applied voltage, For the above reasons, further improvement of the corona discharge start voltage is also required.
コロナ放電開始電圧を上げる工夫として、絶縁層の低誘電率化が挙げられる。例えば、ポリイミド樹脂やフッ素樹脂は低誘電率であり、これらの材料で絶縁層を形成することにより、コロナ放電開始電圧を高くできることが知られている。また、特許文献１（特開２００９−２７７３６９号公報）には、ポリエステルイミドとポリエーテルスルホンとの混合樹脂を絶縁層として使用した絶縁電線が開示されている。 As a device for increasing the corona discharge starting voltage, there is a reduction in dielectric constant of the insulating layer. For example, it is known that polyimide resin and fluororesin have a low dielectric constant, and the corona discharge starting voltage can be increased by forming an insulating layer with these materials. Patent Document 1 (Japanese Patent Laid-Open No. 2009-277369) discloses an insulated wire using a mixed resin of polyesterimide and polyethersulfone as an insulating layer.
絶縁層に低誘電率化材料を用いる方法は、コロナ放電開始電圧の向上に有効であるが、絶縁層については、絶縁性、導体に対する密着性、耐熱性、機械的強度に対する要求も充足する必要がある。また材料コストも材料選定において重要な要素である。 The method of using a low dielectric constant material for the insulating layer is effective in improving the corona discharge starting voltage, but the insulating layer must also satisfy the requirements for insulation, adhesion to conductors, heat resistance, and mechanical strength. There is. Material cost is also an important factor in material selection.
ポリイミド樹脂は、低誘電率であり、耐熱性、機械的強度等に優れているが、高コスト材料であるため、絶縁電線の高価格化の原因となる。また、フッ素樹脂は低誘電率ではあるが、柔らかく耐熱性や機械的強度に劣り絶縁層として使用する場合には用途が限られてしまう。特許文献１に記載の絶縁材料は、誘電率、機械的特性のバランスがとれているが、ポリエーテルスルホン等の熱可塑性エンジニアリングプラスチックは熱硬化しないため、耐熱性に劣る欠点があり、用途によっては特性が不十分な場合もある。 Polyimide resin has a low dielectric constant and is excellent in heat resistance, mechanical strength, and the like, but is a high-cost material and causes an increase in the price of insulated wires. In addition, although the fluororesin has a low dielectric constant, it is soft and inferior in heat resistance and mechanical strength, so its use is limited when used as an insulating layer. The insulating material described in Patent Document 1 has a good balance between dielectric constant and mechanical properties. However, since thermoplastic engineering plastics such as polyethersulfone are not thermally cured, they have a disadvantage of poor heat resistance. The characteristics may be insufficient.
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、ポリエステルイミドを主体とする絶縁層で低誘電率化を図った絶縁電線を提供することにある。 This invention is made | formed in view of such a situation, The place made into the objective is to provide the insulated wire which aimed at the low dielectric constant with the insulating layer which has polyester imide as a main component.
本発明者らは、ポリエステルイミド樹脂について種々検討を重ね、原料モノマー組成を調節することにより、低誘電率化を図ることができることを見出し、本発明を完成した。 The inventors of the present invention have made various studies on the polyesterimide resin and found that the dielectric constant can be lowered by adjusting the raw material monomer composition, thereby completing the present invention.
すなわち、本発明の低誘電率被膜用ポリエステルイミド樹脂系ワニスは、カルボン酸又はその無水物若しくはアルキルエステル（以下「カルボン酸類」と総称する）、アルコール類、並びにアミン類及びイソシアネート類からなる群より選ばれる１種を反応させてなるポリエステルイミド樹脂を主成分とするワニスにおいて、前記カルボン酸類のカルボキシル基に対する前記アルコール類の水酸基のモル比率（ＯＨ／ＣＯＯＨ）が１．９以下である。 That is, the polyesterimide resin varnish for a low dielectric constant film of the present invention comprises a carboxylic acid or its anhydride or alkyl ester (hereinafter collectively referred to as “carboxylic acids”), alcohols, amines and isocyanates. In the varnish mainly composed of a polyesterimide resin obtained by reacting one selected, the molar ratio (OH / COOH) of the hydroxyl group of the alcohol to the carboxyl group of the carboxylic acid is 1.9 or less.
エステル部分に対するイミド酸部分の含有率比（イミド／エステル）は、０．３２以上であることが好ましい。
前記アルコール類は、エチレングリコール（ＥＧ）及びトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート（ＴＨＥＩＣ）を、ＴＨＩＥＣ／ＥＧ＝０．５〜４．０の割合で含有する混合アルコールであることが好ましい。
前記カルボン酸類は、芳香族ジカルボン酸とトリメリット酸無水物であることが好ましい。
The content ratio (imide / ester) of the imidic acid moiety to the ester moiety is preferably 0.32 or more.
The alcohol is preferably a mixed alcohol containing ethylene glycol (EG) and tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate (THEIC) in a ratio of THIEC / EG = 0.5 to 4.0.
The carboxylic acids are preferably aromatic dicarboxylic acid and trimellitic anhydride.
また、前記反応は、無溶剤系で行われることが好ましい。また、本発明の低誘電率被膜用ポリエステルイミド樹脂系ワニスは、さらに、フェノール樹脂類を含有してもよい。 The reaction is preferably performed in a solventless system. Moreover, the polyesterimide resin varnish for a low dielectric constant film of the present invention may further contain phenol resins.
本発明は、上記本発明の低誘電率被膜用ポリエステルイミド樹脂系ワニスを、導体に塗布、焼きつけてなる絶縁被膜を有する絶縁電線も包含する。 The present invention also includes an insulated wire having an insulating coating formed by applying and baking the polyesterimide resin varnish for a low dielectric constant coating of the present invention to a conductor.
本発明の低誘電率被膜用ポリエステルイミド樹脂系ワニスは、モノマーの配合比率が特定範囲に調節されているので、現在市販されているポリエステルイミド樹脂系ワニスよりも低い誘電率のポリエステルイミド被膜を提供できる。 The polyesterimide resin varnish for low dielectric constant coatings of the present invention provides a polyesterimide coating with a lower dielectric constant than the currently marketed polyesterimide resin varnishes because the monomer blending ratio is adjusted to a specific range. it can.
以下に本発明の実施の形態を説明するが、今回、開示された実施の形態は、すべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。 Although embodiments of the present invention will be described below, it should be considered that the embodiments disclosed herein are illustrative and non-restrictive in every respect. The scope of the present invention is defined by the terms of the claims, and is intended to include any modifications within the scope and meaning equivalent to the terms of the claims.
〔ポリエステルイミド樹脂系ワニス及びその製造方法〕
はじめに本発明のポリエステルイミドワニスに用いるポリエステルイミド樹脂の合成について説明する。
[Polyesterimide resin varnish and its production method]
First, the synthesis of the polyesterimide resin used in the polyesterimide varnish of the present invention will be described.
＜ポリエステルイミド樹脂＞
ポリエステルイミド樹脂とは、分子内にエステル結合とイミド結合を有する樹脂で、酸無水物とアミンから形成されるイミド、アルコールとカルボン酸から形成されるポリエステル、そして、イミドの遊離酸基または無水基がエステル形成反応に加わることで形成される。このようなポリエステルイミド樹脂は、イミド化、エステル化、エステル交換反応が生じるような条件で合成される。
<Polyesterimide resin>
The polyesterimide resin is a resin having an ester bond and an imide bond in the molecule, an imide formed from an acid anhydride and an amine, a polyester formed from an alcohol and a carboxylic acid, and a free acid group or an anhydride group of the imide. Is formed by adding to the ester forming reaction. Such a polyesterimide resin is synthesized under conditions that cause imidization, esterification, and transesterification.
本発明で用いられるポリエステルイミド樹脂の製造方法は特に限定しない。例えば、（１）ジアミン又はジイソシアネートと無水トリメリット酸を反応させることによりイミド酸を合成し、次いで残りのポリエステル成分（酸成分及びアルコール成分）を加えてエステル化する方法；（２）ポリエステルイミド形成成分（例えば、カルボン酸又はそのアルキルエステル、酸無水物等のカルボン酸類、ジアミン、アルコール類）を一括投入してイミド化及びエステル化を同時に行う方法；（３）イミド酸成分以外のポリエステル成分を予め反応させたのち、イミド酸成分を添加してイミド化する方法などが挙げられる。 The manufacturing method of the polyesterimide resin used by this invention is not specifically limited. For example, (1) a method in which imide acid is synthesized by reacting diamine or diisocyanate with trimellitic anhydride, and then the remaining polyester components (acid component and alcohol component) are added to esterify; (2) polyesterimide formation A method in which components (for example, carboxylic acids or alkyl esters thereof, carboxylic acids such as acid anhydrides, diamines, alcohols) are added together and imidization and esterification are performed simultaneously; (3) polyester components other than imide acid components A method of imidizing by adding an imidic acid component after reacting in advance is exemplified.
上記製造方法のうち、合成の簡便さという点から、（２）の方法が好ましく用いられる。
ポリエステルイミド合成反応は、クレゾール等の有機溶剤存在下で行ってもよいし、無溶媒下で行ってもよい。イミドジカルボン酸が生成されると合成系の粘度が高くなることから、系内の制御が容易という点では溶剤存在下で合成することが好ましい。一方、無溶剤でのポリエステルイミド樹脂の合成によれば、系内におけるポリエステルイミド形成成分が高濃度に存在することになるため、反応の高速度化、高分子量化を期待できる。
Of the above production methods, the method (2) is preferably used from the viewpoint of ease of synthesis.
The polyesterimide synthesis reaction may be performed in the presence of an organic solvent such as cresol, or may be performed in the absence of a solvent. When imidodicarboxylic acid is produced, the viscosity of the synthesis system increases, and therefore, synthesis in the presence of a solvent is preferable in terms of easy control in the system. On the other hand, according to the synthesis of the polyesterimide resin without a solvent, the polyesterimide-forming component in the system is present at a high concentration, so that it is possible to expect a higher reaction rate and a higher molecular weight.
上記カルボン酸類としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、またはそれらのアルキルエステルであるジメチルテレフタレート、ジメチルイソフタレート等を用いることができ、これらのうち、芳香族ジカルボン酸が好ましく、より好ましくはテレフタル酸（ＴＰＡ）用いられる。 Examples of the carboxylic acids include aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid and naphthalenedicarboxylic acid, or dimethyl terephthalate and dimethyl isophthalate which are alkyl esters thereof. Among these, aromatic dicarboxylic acids. More preferably, terephthalic acid (TPA) is used.
上記酸無水物としては、カルボキシル基２個から１分子の水が失われて、２つのアシル基が１個の酸素原子を共有する化合物の他、フリーのカルボキシル基を１つ以上残している化合物が好ましく用いられる。例えば、トリメリット酸無水物、３，４，４’−ベンゾフェノントリカルボン酸無水物、３，４，４’−ビフェニルトリカルボン酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、オキシジフタル酸二無水物（ＯＰＤＡ）、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、４，４’−（２，２−ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）等の芳香族テトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。これらのうち、トリメリット酸無水物（ＴＭＡ）が好ましく用いられる。 As the acid anhydride, a compound in which one molecule of water is lost from two carboxyl groups and two acyl groups share one oxygen atom, or one or more free carboxyl groups remain Is preferably used. For example, trimellitic anhydride, 3,4,4′-benzophenone tricarboxylic anhydride, 3,4,4′-biphenyl tricarboxylic anhydride, biphenyl tetracarboxylic dianhydride, benzophenone tetracarboxylic dianhydride, Diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride, oxydiphthalic dianhydride (OPDA), pyromellitic dianhydride (PMDA), 4,4 '-(2,2-hexafluoroisopropylidene) diphthalic dianhydride (6FDA) ) And the like. Of these, trimellitic anhydride (TMA) is preferably used.
アルコール類としては、例えば、エチレングリコール、ネオペンチルルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，６−シクロヘキサンジメタノール等の２価アルコール；グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の３価以上のアルコール；イソシアヌレート環を有するアルコールなどが挙げられる。イソシアヌレート環を有するアルコールとしては、トリス（ヒドロキシメチル）イソシアヌレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート（ＴＨＥＩＣ）、トリス（３−ヒドロキシプロピル）イソシアヌレート等が挙げられる。これらの多価アルコールは単独又は２種以上組み合わせて用いてもよいが、耐熱性付与の観点から、イソシアヌレート環を有するアルコールと低級アルコールとの組み合わせを用いることが好ましい。より好ましくはＴＨＥＩＣとエチレングリコールの組み合わせである。さらに好ましくは、エチレングリコール（ＥＧ）に対するＴＨＥＩＣのＯＨ基モル比率（ＴＨＥＩＣ／ＥＧ）が０．５〜４．０となる割合での組み合わせである。 Examples of alcohols include dihydric alcohols such as ethylene glycol, neopentyl glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,6-cyclohexanedimethanol; glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol. And trihydric or higher alcohols such as alcohols having an isocyanurate ring. Examples of the alcohol having an isocyanurate ring include tris (hydroxymethyl) isocyanurate, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate (THEIC), and tris (3-hydroxypropyl) isocyanurate. These polyhydric alcohols may be used alone or in combination of two or more. However, from the viewpoint of imparting heat resistance, it is preferable to use a combination of an alcohol having an isocyanurate ring and a lower alcohol. More preferred is a combination of THEIC and ethylene glycol. More preferably, the combination is in a ratio such that the OH group molar ratio (THEIC / EG) of THEIC to ethylene glycol (EG) is 0.5 to 4.0.
ジアミンとしては、例えば、４，４’−メチレンジフェニルジアミン（ＭＤＡ）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、１，４−ジアミノナフタレン、へキサメチレンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン等を用いることができ、これらのうち、芳香族アミンが好ましく、特に４，４’−ジアミノジフェニルメタンが好ましく用いられる。 Examples of the diamine include 4,4′-methylenediphenyldiamine (MDA), 4,4′-diaminodiphenyl ether, p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, 1,4-diaminonaphthalene, hexamethylenediamine, and diaminodiphenyl. Sulfone and the like can be used, and among these, aromatic amines are preferable, and 4,4′-diaminodiphenylmethane is particularly preferable.
ジイソシアネートとしては、例えば、ジフェニルメタン−４，４'−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、ジフェニルメタン−３，３'−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−３，４'−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−４，４'−ジイソシアネート、ベンゾフェノン−４，４'−ジイソシアネート、ジフェニルスルホン−４，４'−ジイソシアネート、トリレン−２，４−ジイソシアネート、トリレン−２，６−ジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートが好ましく用いられる。 Examples of the diisocyanate include diphenylmethane-4,4′-diisocyanate (MDI), diphenylmethane-3,3′-diisocyanate, diphenylmethane-3,4′-diisocyanate, diphenylether-4,4′-diisocyanate, and benzophenone-4,4. '-Diisocyanate, diphenylsulfone-4,4'-diisocyanate, tolylene-2,4-diisocyanate, tolylene-2,6-diisocyanate, naphthylene-1,5-diisocyanate, m-xylylene diisocyanate, p-xylylene diisocyanate, etc. The aromatic diisocyanate is preferably used.
本発明のポリエステルイミド樹脂は、ポリエステルイミドを形成するモノマー組成において、カルボキシル基に対する水酸基のモル比率（ＯＨ／ＣＯＯＨ）（以下、この比率を「水酸基過剰率」と称することがある）が１．９以下、好ましくは１．２〜１．９となるように配合していることに特徴がある。 The polyesterimide resin of the present invention has a molar ratio (OH / COOH) of hydroxyl groups to carboxyl groups (hereinafter, this ratio may be referred to as “hydroxyl excess ratio”) in the monomer composition forming polyesterimide. Hereinafter, it is characterized in that it is preferably blended so as to be 1.2 to 1.9.
ここでいう水酸基量は、アルコール類に含まれる水酸基量で、配合量（モル）に官能基数を乗じた量として求められる。例えば、エチレングリコールは、１分子に2個のＯＨ基を有することから２モル、ＴＨＥＩＣは１分子中に３個のＯＨ基を有することから３モルで計算される。
カルボキシル基量は、カルボン酸類であるジカルボン酸又はそのアルキルエステル、カルボン酸無水物に含まれるカルボキシル基量をいう。配合量（モル）に官能基数を乗じた量として求められ、ジカルボン酸は２モルで計算され、カルボキシル基がエステルとなっていても、ジカルボン酸と同等に扱って計算される。また、酸無水物の場合には、フリーのカルボキシル基の量のみが酸として、上記カルボキシル基のモル比率に計算される。例えば、トリメリット酸無水物の場合、１モルとして計算される。
The amount of hydroxyl groups referred to here is the amount of hydroxyl groups contained in the alcohol, and is determined as an amount obtained by multiplying the blending amount (mol) by the number of functional groups. For example, ethylene glycol is calculated as 2 moles because it has 2 OH groups in one molecule, and THEIC is calculated as 3 moles because it has 3 OH groups in one molecule.
The amount of carboxyl groups refers to the amount of carboxyl groups contained in dicarboxylic acids that are carboxylic acids or their alkyl esters and carboxylic anhydrides. It is obtained as an amount obtained by multiplying the blending amount (mol) by the number of functional groups. The dicarboxylic acid is calculated by 2 mol, and even if the carboxyl group is an ester, it is calculated by treating it as equivalent to the dicarboxylic acid. In the case of an acid anhydride, only the amount of free carboxyl groups is calculated as an acid in the molar ratio of the carboxyl groups. For example, in the case of trimellitic anhydride, it is calculated as 1 mole.
従来、エステルイミドの合成については、合成反応を良好に進めるために、ＯＨ／ＣＯＯＨは２以上の範囲で用いることが一般的であった、しかしながら、本発明者らが検討した結果、ＯＨ／ＣＯＯＨが増大するほど、誘電率が高くなる傾向にあること、ＯＨ／ＣＯＯＨを１．９以下とすることにより、一般に市販されているエステルイミドのε（誘電率）が３．８程度よりも低い誘電率、すなわち誘電率（ε）を３．７以下にできることが判明した。 Conventionally, for the synthesis of ester imide, in order to proceed the synthesis reaction well, OH / COOH was generally used in a range of 2 or more. However, as a result of the study by the present inventors, OH / COOH The dielectric constant tends to increase as the value increases, and by setting OH / COOH to 1.9 or less, the ε (dielectric constant) of a commercially available ester imide is lower than about 3.8. It was found that the rate, that is, the dielectric constant (ε) can be 3.7 or less.
また、本発明のポリエステルイミドにおいては、形成されるポリエステルイミドのエステル結合に対するイミド結合のモル比（イミド／エステル）が０．３２以上、好ましくは０．４〜１．０となる範囲で配合することが好ましい。合成されるポリエステルイミドにおけるイミドの含有割合が大きくなりすぎると、作製される電線の密着性が悪くなり、イミドの含有割合が小さくなりすぎると、可撓性、ヒートショックが低下する。
従来のポリエステルイミドでは、イミド／エステル比は０．２〜０．４程度であったが、本発明者らは、イミド／エステル比を大きくすると、誘電率も低下する傾向にあることを見出した。よって、ＯＨ／ＣＯＯＨを１．９以下とすることに加えて、さらにイミド／エステル）を０．３２以上、好ましくは０．４〜１．０とすることで、一般に市販されているエステルイミドの誘電率（通常、３．８程度）よりも低い誘電率（すなわち、３．７以下、さらにはそれよりも低い３．６以下、好ましくは３．５以下）とすることが容易になる。
Moreover, in the polyesterimide of this invention, it mix | blends in the range whose molar ratio (imide / ester) of the imide bond with respect to the ester bond of the formed polyesterimide is 0.32 or more, Preferably it is 0.4-1.0. It is preferable. When the content ratio of the imide in the synthesized polyesterimide is too large, the adhesion of the produced electric wire is deteriorated, and when the content ratio of the imide is too small, flexibility and heat shock are lowered.
In the conventional polyesterimide, the imide / ester ratio was about 0.2 to 0.4, but the present inventors found that the dielectric constant tends to decrease when the imide / ester ratio is increased. . Therefore, in addition to setting OH / COOH to 1.9 or less, and further setting imide / ester to 0.32 or more, preferably 0.4 to 1.0, It becomes easy to make the dielectric constant lower than the dielectric constant (usually about 3.8) (that is, 3.7 or less, further lower than 3.6, preferably 3.5 or less).
ここで、イミド量は、酸無水物とジアミンから合成されるイミド酸のモル比で、ジアミンの配合量（モル数）に官能基数（２）を乗じた量として求められる。
また、エステル量は、カルボン酸量として計算される。従って、前述の水酸基過剰率で算出したカルボキシル基量と等しい。
Here, the imide amount is a molar ratio of the imide acid synthesized from the acid anhydride and the diamine, and is obtained as an amount obtained by multiplying the blending amount of diamine (number of moles) by the number of functional groups (2).
The ester amount is calculated as the amount of carboxylic acid. Therefore, it is equal to the carboxyl group amount calculated by the hydroxyl group excess rate described above.
本発明で用いられるポリエステルイミド樹脂の合成には、さらに触媒として、テトラブチルチタネート（ＴＢＴ）、テトラプロピルチタネート（ＴＰＴ）等のチタン系が用いられる。テトラプロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラメチルチタネート、テトラブチルチタネート、テトラヘキシルチタネート等のチタンアルコキシドが好ましく用いられる。触媒は、ポリエステルイミド樹脂形成成分１００質量部あたり２〜１０質量部配合することが好ましい。 In the synthesis of the polyesterimide resin used in the present invention, a titanium system such as tetrabutyl titanate (TBT) or tetrapropyl titanate (TPT) is further used as a catalyst. Titanium alkoxides such as tetrapropyl titanate, tetraisopropyl titanate, tetramethyl titanate, tetrabutyl titanate, and tetrahexyl titanate are preferably used. The catalyst is preferably blended in an amount of 2 to 10 parts by mass per 100 parts by mass of the polyesterimide resin forming component.
以上のようにポリエステルイミド形成モノマーを系内に投入し、加熱して、８０〜２５０℃で反応させる。ポリエステルイミド形成モノマーの配合順序は特に限定せず、系内に一括投入してもよい。配合モノマーの反応には、溶剤存在下、不在下のいずれで行ってもよく、溶剤存在下で行う場合、溶剤希釈後、加熱し、８０〜２５０℃で反応させればよい。 As described above, the polyesterimide-forming monomer is charged into the system, heated, and reacted at 80 to 250 ° C. The blending order of the polyesterimide-forming monomer is not particularly limited, and may be charged all at once into the system. The reaction of the compounded monomer may be performed in the presence or absence of a solvent. When the reaction is performed in the presence of a solvent, the reaction may be performed at 80 to 250 ° C. after dilution with the solvent.
反応の完了は、配合モノマーから算出される留出水、樹脂量の計算値との一致を確認することにより知ることができる。 Completion of the reaction can be known by confirming the coincidence with the calculated values of the distilled water and resin amount calculated from the blended monomers.
以上のようにして合成されたポリエステルイミド樹脂を有機溶剤で希釈し、硬化剤、その他添加剤を添加して、ポリエステルイミドワニスを製造する。 The polyesterimide resin synthesized as described above is diluted with an organic solvent, and a curing agent and other additives are added to produce a polyesterimide varnish.
＜有機溶剤＞
希釈用溶剤としては、ポリエステルイミドワニスに従来より用いられている公知の有機溶剤を用いることができる。具体的には、Ｎ−メチルピロリドン、クレゾール酸、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、フェノール、キシレノール、キシレン、セロソルブ類などのポリエステルイミド樹脂を溶解できる有機溶剤が用いられる。有機溶剤による希釈は、不揮発分（固形分）が、４０〜５０質量％となるようにする。
<Organic solvent>
As a solvent for dilution, the well-known organic solvent conventionally used for the polyesterimide varnish can be used. Specifically, an organic solvent capable of dissolving a polyesterimide resin such as N-methylpyrrolidone, cresolic acid, m-cresol, p-cresol, phenol, xylenol, xylene, cellosolves and the like is used. Dilution with an organic solvent is performed so that the nonvolatile content (solid content) is 40 to 50% by mass.
＜硬化剤＞
硬化剤としては、チタン系硬化剤、ブロックイソシアネートなどを用いることができる。
チタン系硬化剤としては、テトラプロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラメチルチタネート、テトラブチルチタネート、テトラヘキシルチタネート等が挙げられる。これらのチタン系硬化剤は、単独で用いてもよいし、塗料に用いられる有機溶剤と予め混合した混合液として配合してもよい。
<Curing agent>
As the curing agent, a titanium-based curing agent, a blocked isocyanate, or the like can be used.
Examples of the titanium curing agent include tetrapropyl titanate, tetraisopropyl titanate, tetramethyl titanate, tetrabutyl titanate, and tetrahexyl titanate. These titanium-based curing agents may be used alone, or may be blended as a mixed solution preliminarily mixed with an organic solvent used in a paint.
ブロックイソシアネートとしては、ジフェニルメタン−４，４'−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、ジフェニルメタン−３，３'−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−３，４'−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−４，４'−ジイソシアネート、ベンゾフェノン−４，４'−ジイソシアネート、ジフェニルスルホン−４，４'−ジイソシアネート、トリレン−２，４−ジイソシアネート、トリレン−２，６−ジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート等が例示される。これらのうち、耐熱性を付与できるイソシアヌル環を有する化合物が好ましく用いられる。具体的には、住友バイウレタン社のＣＴ ｓｔａｂｌｅ、ＢＬ−３１７５、ＴＰＬＳ−２７５９、ＢＬ−４１６５などを用いることができる。 Examples of the blocked isocyanate include diphenylmethane-4,4′-diisocyanate (MDI), diphenylmethane-3,3′-diisocyanate, diphenylmethane-3,4′-diisocyanate, diphenylether-4,4′-diisocyanate, and benzophenone-4,4 ′. -Diisocyanate, diphenylsulfone-4,4'-diisocyanate, tolylene-2,4-diisocyanate, tolylene-2,6-diisocyanate, naphthylene-1,5-diisocyanate, m-xylylene diisocyanate, p-xylylene diisocyanate, etc. Illustrated. Of these, compounds having an isocyanuric ring that can impart heat resistance are preferably used. Specifically, Sumitomo Biurethane's CT table, BL-3175, TPLS-2759, BL-4165, etc. can be used.
＜その他の成分＞
本発明のポリエステルイミド樹脂系ワニスの製造においては、さらに、ワニスに求められる特性、例えば、耐熱性、可撓性などの向上のために、ポリエステルイミド樹脂以外の樹脂として、フェノール樹脂、キシレン樹脂、フェノール変性キシレン樹脂等のフェノール樹脂類、フェノキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂などを添加してもよい。
さらに必要に応じて、顔料、染料、無機又は有機のフィラー、潤滑剤等の各種添加剤を添加してもよい。
これらの添加剤添加後、さらに加熱してもよい。
<Other ingredients>
In the production of the polyesterimide resin varnish of the present invention, in order to further improve the properties required of the varnish, for example, heat resistance, flexibility, etc., as resins other than the polyesterimide resin, phenol resin, xylene resin, Phenol resins such as phenol-modified xylene resins, phenoxy resins, polyamide resins, polyamideimide resins, and the like may be added.
Furthermore, you may add various additives, such as a pigment, dye, an inorganic or organic filler, and a lubricant, as needed.
You may further heat after addition of these additives.
〔絶縁電線〕
本発明の絶縁電線は、上記本発明のポリエステルイミドワニスを絶縁被覆として用いたものである。
導体としては、銅や銅合金線、アルミニウム線などの金属導体が用いられる。導体の径やその断面形状は特に限定しないが、導体径が０．４ｍｍ〜３．０ｍｍのものが一般に使用できる。
[Insulated wire]
The insulated wire of the present invention uses the polyesterimide varnish of the present invention as an insulating coating.
As the conductor, a metal conductor such as copper, a copper alloy wire, or an aluminum wire is used. The diameter of the conductor and the cross-sectional shape thereof are not particularly limited, but those having a conductor diameter of 0.4 mm to 3.0 mm can be generally used.
本発明のポリエステルイミドワニスを、導体の表面に塗布し、焼付けにより絶縁皮膜を形成する。塗布、焼付けは、従来の絶縁電線の絶縁皮膜の形成と同様な方法、条件により行うことができる。塗布、焼付け処理を２回以上繰り返してもよい。また、本発明のポリエステルイミドワニスは、本発明の趣旨を損なわない範囲で、他の樹脂塗料とブレンドして用いることも可能である。 The polyesterimide varnish of the present invention is applied to the surface of a conductor, and an insulating film is formed by baking. Application | coating and baking can be performed by the method and conditions similar to formation of the insulation film of the conventional insulated wire. The coating and baking process may be repeated twice or more. Further, the polyesterimide varnish of the present invention can be blended with other resin paints as long as the gist of the present invention is not impaired.
ポリエステルイミドワニスの焼付は、３００〜５００℃程度の炉内を２〜４分間、通過させることにより行うことが好ましい。 The baking of the polyesterimide varnish is preferably performed by passing through a furnace at about 300 to 500 ° C. for 2 to 4 minutes.
絶縁皮膜の厚みは、導体を保護する観点から、１〜１００μｍが好ましく、より好ましくは１０〜５０μｍである。絶縁被膜が分厚くなりすぎると、絶縁電線の外径が大きくなり、ひいては絶縁電線を捲線したコイルの占積率が低下する傾向にあるからである。 From the viewpoint of protecting the conductor, the thickness of the insulating film is preferably 1 to 100 μm, more preferably 10 to 50 μm. This is because if the insulating coating becomes too thick, the outer diameter of the insulated wire increases, and as a result, the space factor of the coil in which the insulated wire is wound tends to decrease.
ポリエステルイミドワニスの絶縁被膜は、導体上に直接形成してもよいし、導体表面にまず下地層を形成し、その上に、ポリエステルイミド樹脂の絶縁被膜を形成してもよい。
下地層としては、たとえばポリウレタン系、ポリエステル系、ポリエステルイミド系、ポリエステルアミドイミド系、ポリアミドイミド系、ポリイミド系等、従来公知の種々の絶縁塗料の塗布、焼付けにより形成される絶縁膜が挙げられる。
The insulating film of the polyesterimide varnish may be formed directly on the conductor, or an undercoat layer may first be formed on the conductor surface, and an insulating film of the polyesterimide resin may be formed thereon.
Examples of the underlayer include insulating films formed by applying and baking various conventionally known insulating paints such as polyurethane, polyester, polyesterimide, polyesteramideimide, polyamideimide, polyimide, and the like.
さらに、本発明のワニスを用いて形成されるポリエステルイミド皮膜の上層に上塗層を設けてもよい。特に、絶縁電線の外表面に、潤滑性を付与するための表面潤滑層を設けることにより、コイル巻や占積率を上げるための圧縮加工時に電線間の摩擦により生じる応力、ひいてはこの応力により生じる絶縁皮膜の損傷を低減できるので好ましい。上塗層を構成する樹脂としては、潤滑性を有するものであればよく、例えば、流動パラフィン、固形プラフィン等のパラフィン類、各種ワックス、ポリエチレン、フッ素樹脂、シリコーン樹脂等の潤滑剤をバインダー樹脂で結着したものなどを挙げることができる。好ましくは、パラフィン又はワックスを添加することで潤滑性を付与したアミドイミド樹脂が用いられる。 Furthermore, you may provide an overcoat layer in the upper layer of the polyesterimide film formed using the varnish of this invention. In particular, by providing a surface lubrication layer for imparting lubricity to the outer surface of an insulated wire, the stress generated by the friction between the wires during coil winding and compression processing to increase the space factor, and by this stress This is preferable because damage to the insulating film can be reduced. The resin that constitutes the topcoat layer may be any resin that has lubricity, for example, paraffins such as liquid paraffin and solid plasticine, various waxes, polyethylene, fluororesin, silicone resin and other lubricants with a binder resin. There may be mentioned a bound one. Preferably, an amidoimide resin imparted with lubricity by adding paraffin or wax is used.
本発明の絶縁電線は、上記本発明のポリエステルイミド樹脂系ワニスの硬化体を絶縁被膜として用いたものであって、水酸基過剰率、さらにはイミド／エステル比率を所定範囲に調節することにより、ポリエステルイミド単独で、誘電率が３．７以下、さらには３．６以下の絶縁膜を形成することが可能である。 The insulated wire of the present invention uses the cured body of the polyesterimide resin varnish of the present invention as an insulating coating, and the polyester is obtained by adjusting the hydroxyl excess ratio and further the imide / ester ratio to a predetermined range. An imide alone can form an insulating film having a dielectric constant of 3.7 or less, and further 3.6 or less.
本発明を実施するための最良の形態を実施例により説明する。実施例は、本発明の範囲を限定するものではない。 The best mode for carrying out the present invention will be described with reference to examples. The examples are not intended to limit the scope of the invention.
〔測定、計算方法〕
はじめに、本実施例で行なった測定、計算出方法について説明する。
（１）誘電率の測定
得られた各絶縁電線について、絶縁層の誘電率を測定した。測定は図１に示すように、絶縁電線の表面３か所に銀ペーストを塗布した（塗布幅は両端２か所が１０ｍｍ、中央部分が１００ｍｍである）。導体と銀ペースト間の静電容量をＬＣＲメータで測定し、測定した静電容量の値と被膜の厚みから誘電率を算出した。
[Measurement and calculation method]
First, the measurement and calculation methods performed in this example will be described.
(1) Measurement of dielectric constant About each obtained insulated wire, the dielectric constant of the insulating layer was measured. As shown in FIG. 1, the silver paste was applied to three places on the surface of the insulated wire as shown in FIG. 1 (the width of application is 10 mm at the two ends and 100 mm at the center). The capacitance between the conductor and the silver paste was measured with an LCR meter, and the dielectric constant was calculated from the measured capacitance value and the film thickness.
（２）水酸基過剰率（ＯＨ／ＣＯＯＨ）
モノマーの配合量に基づき、下記式によりＯＨ量及びＣＯＯＨ量を算出し、ＯＨ量／ＣＯＯＨ量を算出した。
ＯＨ量＝エチレングリコールのモル数×２＋ＴＨＥＩＣのモル数×３
ＣＯＯＨ量＝ＴＰＡのモル数×２＋ＴＭＡのモル数×１
(2) Hydroxyl excess (OH / COOH)
Based on the compounding amount of the monomer, the OH amount and the COOH amount were calculated by the following formula, and the OH amount / COOH amount was calculated.
OH amount = number of moles of ethylene glycol × 2 + number of moles of THEIC × 3
COOH amount = number of moles of TPA × 2 + number of moles of TMA × 1
（３）イミド／エステル比
モノマーの配合量に基づき、下記式によりイミド量及びエステル量を算出し、イミド／エステル比を算出した。
イミド量＝ＭＤＡのモル数×２
エステル量＝ＴＰＡのモル数×２＋ＴＭＡのモル数×１
(3) Imide / ester ratio Based on the compounding quantity of a monomer, the imide quantity and ester quantity were computed by the following formula, and imide / ester ratio was computed.
Imide amount = MDA mole number × 2
Ester amount = number of moles of TPA × 2 + number of moles of TMA × 1
〔ポリエステルイミド樹脂の合成〕
Ｎｏ．１〜７：
エステルイミド樹脂構成成分として、無水トリメリット酸（ＴＭＡ）、テレフタル酸（ＴＰＡ）、４，４’−ジアミノジフェニルメタン（ＭＤＡ）、エチレングリコール（ＥＧ）、トリス（２−ヒドロキシエチル）シアヌレート（ＴＨＥＩＣ）を表１に示す量（ｇ）だけ配合し、さらに、触媒としてテトラプロピルチタネート（ＴＰＴ）を１．２ｇ配合して、８０℃まで昇温した後、８０℃から１時間かけて１８０℃まで昇温し、さらに１８０℃から４時間かけて２３５℃まで昇温し、さらに２３５℃で３時間保持した。
[Synthesis of polyesterimide resin]
No. 1-7:
Trimellitic anhydride (TMA), terephthalic acid (TPA), 4,4'-diaminodiphenylmethane (MDA), ethylene glycol (EG), tris (2-hydroxyethyl) cyanurate (THEIC) as ester imide resin constituent components Only the amount (g) shown in Table 1 is blended, and further 1.2 g of tetrapropyl titanate (TPT) is blended as a catalyst. After heating up to 80 ° C., the temperature is raised from 80 ° C. to 180 ° C. over 1 hour. The temperature was further raised from 180 ° C. to 235 ° C. over 4 hours, and further maintained at 235 ° C. for 3 hours.
配合モノマーにおけるＴＨＥＩＣ／ＥＧ（ＯＨ基モル比率）、水酸基過剰率（ＯＨ／ＣＯＯＨ）、合成されるポリエステルイミド樹脂のイミド結合とエステル結合の含有モル比率（イミド／エステル）は、表１に示す通りである。 Table 1 shows the THEIC / EG (OH group molar ratio), hydroxyl group excess (OH / COOH), and the imide bond and ester bond content molar ratio (imide / ester) of the synthesized monomer. It is.
なお、カルボン酸と水酸基とのエステル化反応、ジアミンと無水物基とのイミド化反応の過程で水が生成することに基づき、配合モノマー量から計算される理論水量と上記ポリエステルイミド樹脂の合成で生成した水量とが一致したことにより、反応の完了を確認した。 Based on the fact that water is generated in the process of esterification reaction between carboxylic acid and hydroxyl group, and imidation reaction between diamine and anhydride group, the theoretical water amount calculated from the blended monomer amount and the synthesis of the above polyesterimide resin Completion of the reaction was confirmed by agreement with the amount of water produced.
以上のようにして合成したポリエステルイミド樹脂を、ＳＣＸ−１（ネオケミカル株式会社の商品名で、フェノールとクレゾールの混合溶剤である）及びスワゾール＃１０００（丸善石油株式会社の商品名で、ソルベントナフサである）を、ＳＣＸ−１／スワゾール＝８０／２０の割合で混合した溶液を添加して、ポリエステルイミド樹脂濃度５０重量％となるように希釈した。 The polyesterimide resin synthesized as described above was prepared using SCX-1 (trade name of Neochemical Co., Ltd., which is a mixed solvent of phenol and cresol) and Swazol # 1000 (trade name of Maruzen Petroleum Co., Ltd., Solvent Naphtha). Was added at a ratio of SCX-1 / Swazole = 80/20, and diluted to a polyesterimide resin concentration of 50% by weight.
〔エステルイミド樹脂系ワニスの調製〕
上記で合成したポリエステルイミド樹脂溶液に、硬化剤として、ＴＰＴ（テトラプロピルチタネート）をクレゾールで溶解したＴＰＴ／クレゾール溶液（ＴＰＴ濃度６３％）を表１に示す量だけ添加した後、１２０℃で２時間混合した。次いで、その他の樹脂として、フェノール変性キシレンホルムアルデヒド樹脂Ｐ１００を、固形分で、有機溶剤ＳＣＸ−１（ネオケミカル株式会社の商品名で、フェノールとクレゾールの混合溶剤である）に溶解した溶液を表１に示す量だけ添加した後、７０℃で約１時間攪拌することにより、エステルイミド樹脂系ワニスを調製した。
[Preparation of ester imide resin varnish]
To the polyesterimide resin solution synthesized above, a TPT / cresol solution (TPT concentration 63%) in which TPT (tetrapropyl titanate) was dissolved in cresol was added as a curing agent in the amount shown in Table 1, and then at 2 ° C. Mixed for hours. Next, as other resins, a solution in which phenol-modified xylene formaldehyde resin P100 is dissolved in an organic solvent SCX-1 (trade name of Neochemical Co., Ltd., which is a mixed solvent of phenol and cresol) with a solid content is shown in Table 1. After adding only the amount shown in FIG. 1, an ester imide resin varnish was prepared by stirring at 70 ° C. for about 1 hour.
〔絶縁電線の作製〕
上記で調製したエステルイミド樹脂系ワニスＮｏ．１〜７を、銅線（直径１．０ｍｍ）に塗布し、炉温４５０℃で焼きつけて、皮膜厚み３５μｍのエステルイミド樹脂層で絶縁被覆された絶縁電線を作成した。
作製した絶縁電線Ｎｏ．１〜７について、上記測定方法に基づいて、誘電率を測定した。測定結果を、ポリエステルイミド組成と併せて表１に示す。また、水酸基過剰率と誘電率の関係（Ｎｏ．１，２，３，４）を図１に、イミド／エステル比と誘電率の関係（Ｎｏ．２，５，６，７）を図２に示す。
[Production of insulated wires]
Esterimide resin varnish No. prepared above. 1-7 were apply | coated to the copper wire (diameter 1.0mm), and it baked at the furnace temperature of 450 degreeC, and produced the insulated wire which was insulation-coated with the ester imide resin layer of film | membrane thickness of 35 micrometers.
The produced insulated wire No. About 1-7, the dielectric constant was measured based on the said measuring method. The measurement results are shown in Table 1 together with the polyesterimide composition. Also, the relationship between the hydroxyl excess and the dielectric constant (No. 1, 2, 3, 4) is shown in FIG. 1, and the relationship between the imide / ester ratio and the dielectric constant (No. 2, 5, 6, 7) is shown in FIG. Show.
図１からわかるように、イミド／エステル比が一定の下では、ＯＨ／ＣＯＯＨが増大するほど誘電率は上昇していく傾向にある。従って、誘電率を３．７以下に抑制するためには、ＯＨ／ＣＯＯＨを１．９以下とする必要があることがわかる（Ｎｏ．１，２，５，６参照）。 As can be seen from FIG. 1, when the imide / ester ratio is constant, the dielectric constant tends to increase as OH / COOH increases. Therefore, it can be seen that in order to suppress the dielectric constant to 3.7 or less, it is necessary to set OH / COOH to 1.9 or less (see Nos. 1, 2, 5, and 6).
図２からわかるように、ＯＨ／ＣＯＯＨが一定の下では、イミド／エステルが増大するほど誘電率は低下する傾向にある。Ｎｏ．２とＮｏ．６，７の比較からわかるように、イミド／エステル比を増大、具体的には０．３２以上とすることで、ＯＨ／ＣＯＯＨを下げなくても、より誘電率を下げることができることがわかる。 As can be seen from FIG. 2, when OH / COOH is constant, the dielectric constant tends to decrease as imide / ester increases. No. 2 and No. As can be seen from the comparison between 6 and 7, it can be seen that by increasing the imide / ester ratio, specifically 0.32 or more, the dielectric constant can be further lowered without lowering OH / COOH.
本発明のポリエステルイミド樹脂系ワニスは、低誘電率のポリエステルイミド膜を形成できるので、適用電圧の高い絶縁電線の絶縁被膜の形成に好適に用いることができる。 Since the polyesterimide resin varnish of the present invention can form a polyesterimide film having a low dielectric constant, it can be suitably used for forming an insulating film of an insulated wire having a high applied voltage.
Claims (7)
前記カルボン酸類のカルボキシル基に対する前記アルコール類の水酸基のモル比率（ＯＨ／ＣＯＯＨ）が１．９以下である低誘電率被膜用ポリエステルイミド樹脂系ワニス。 The main component is a polyesterimide resin obtained by reacting carboxylic acid or its anhydride or alkyl ester (hereinafter collectively referred to as “carboxylic acids”), alcohols, and one selected from the group consisting of amines and isocyanates. In varnish
A polyesterimide resin varnish for a low dielectric constant film, wherein a molar ratio (OH / COOH) of a hydroxyl group of the alcohol to a carboxyl group of the carboxylic acid is 1.9 or less.
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