JP2012045795A - Film for molding fiber-reinforced plastics, and manufacturing method thereof - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、繊維強化プラスチック成形加工用フィルム及びその製造方法に関し、プラズマ化学気相成長法（ＰＥ−ＣＶＤ法）によりプラスチック基材上に有機成分含有有機珪素化合物の蒸着膜を設けることにより基材との密接着性に優れ、表面平滑性で濡れ性が悪く（撥水性）かつ優れた離型性を有する繊維強化プラスチック成形体を製造するのに極めて有用な繊維強化プラスチック成形加工用フィルムに関するものである。
具体的には、有機珪素化合物を蒸着原料とし、蒸着時に低い酸素濃度状態又は脱気減圧雰囲気下、炭素原子含有化合物を供給し、プラスチック基材フィルムを冷却保持した状態でプラズマ化学気相成長を行い、プラスチック基材フィルム上に成膜された有機成分含有有機珪素化合物の蒸着膜を有することを特徴とする繊維強化プラスチック成形加工用フィルム及びその製造方法に関する。
The present invention relates to a fiber-reinforced plastic molding film and a method for producing the same, and a base material by providing a vapor deposited film of an organic silicon compound containing an organic component on a plastic base material by a plasma chemical vapor deposition method (PE-CVD method). Relating to fiber-reinforced plastic molding film, which is extremely useful for producing fiber-reinforced plastic moldings that have excellent tight adhesion properties, surface smoothness, poor wettability (water repellency), and excellent releasability It is.
Specifically, plasma chemical vapor deposition is performed using an organosilicon compound as a deposition raw material, supplying a carbon atom-containing compound in a low oxygen concentration state or a degassed and decompressed atmosphere at the time of deposition, and cooling and holding the plastic substrate film. The present invention relates to a fiber-reinforced plastic molding film and a method for producing the same, characterized by having a vapor-deposited film of an organic component-containing organosilicon compound formed on a plastic substrate film.
炭素繊維、ガラス繊維、ボロン繊維又はその他の繊維をプラスチック材料と複合させた繊維強化プラスチック（以下、「ＦＲＰ」という。）は、軽量かつ強度に優れることから、航空機材料を初め、スポーツ用品や自動車、自転車フレームなど、様々な分野で使用されている。特に、昨今では、炭酸ガス問題や、原油高騰など、環境、エネルギー消費面で、主に軽量化による燃費向上を目的に需要が増加している。
また、レジャー用途でも、炭素繊維強化プラスチック（ＣＦＲＰ）は立体成形が可能であり、他の材料との複合も容易なことから、軽量で高性能なテニスやバドミントンラケット、ゴルフシャフト、釣竿など多くの用途に使用されている。こうした設計自由度の高さにより、ＣＦＲＰレジャー用具は、現代のライフスタイルの変化に対応し、様々な要求性能を満たすことが可能な材料として、無くてはならないものとなっている。
Fiber reinforced plastic (hereinafter referred to as “FRP”), which is a composite of carbon fiber, glass fiber, boron fiber or other fiber with plastic material, is lightweight and excellent in strength. It is used in various fields such as bicycle frames. In particular, in recent years, demand is increasing mainly for the purpose of improving fuel efficiency by reducing the weight in terms of environment and energy consumption, such as carbon dioxide problems and soaring crude oil.
In addition, carbon fiber reinforced plastic (CFRP) can be three-dimensionally molded for leisure use, and can be easily combined with other materials. Therefore, many lightweight and high performance tennis, badminton rackets, golf shafts, fishing rods, etc. Used for applications. With such a high degree of design freedom, CFRP leisure equipment is indispensable as a material that can respond to changes in modern lifestyles and satisfy various required performances.
ＦＲＰ製品として、特に、棒状、中空管状構造の成形体がある。主に、ゴルフシャフト、釣竿、スキーストック、ラケット、スキーポール、テント支柱などのレジャー用途や、自動車、航空機、自転車などにおける各種フレーム、パイプ、プロペラシャフトなどに使用されている。 As FRP products, there are in particular rod-shaped and hollow tubular structures. It is mainly used for leisure applications such as golf shafts, fishing rods, ski stocks, rackets, ski poles, tent columns, and various frames, pipes, propeller shafts, etc. in automobiles, aircraft, bicycles, etc.
その複合材料の成型方法としては、型に繊維骨材を敷き、硬化剤を混合した樹脂を脱泡しながら多重積層してゆくハンドレイアップ法やスプレーアップ法、あらかじめ骨材と樹脂を混合した複合材料をシート状としたものを金型で圧縮成型するＳＭＣプレス法、射出成形の様に繊維を敷き詰めた合わせ型に樹脂を注入するＲＴＭ法、繊維とマトリクス（接着樹脂）を予め馴染ませてあるプリプレグなどをオートクレーブで加熱加圧する方法がある。 As a molding method of the composite material, a fiber aggregate is laid on the mold, and a resin layered with a curing agent is delaminated and hand-laminated and sprayed up, and aggregate and resin are mixed in advance. SMC press method in which composite material sheet is compression-molded with a mold, RTM method in which resin is injected into a mating mold in which fibers are laid like injection molding, fiber and matrix (adhesive resin) are pre-familiarized There is a method in which a certain prepreg or the like is heated and pressurized in an autoclave.
また、棒状、中空管状構造のＦＲＰ成形体の成形方法としては、シートラップ法又はシートワインディング法とフィラメントワインディング法がある（特許文献１）。
前者は、炭素繊維などの強化繊維シートにエポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂を含浸させ、半硬化状態のプリプレグシートを予め作成し、このプリプレグシートをシートのまま又は所定の寸法に切断しテープ状シートとし、マンドレル（芯棒）に巻いて成形する方法であり、後者は、炭素繊維などの強化繊維を複数本束ね、樹脂浴の中に通し、強化繊維束に熱硬化性樹脂を含浸させながら、マンドレルに張力を付与しながら巻き付けて成形する方法である。成形体の寸法や用途により、適宜な成形法が使用される。
Moreover, as a method for forming a rod-like or hollow tubular FRP molded body, there is a sheet wrap method or a sheet winding method and a filament winding method (Patent Document 1).
In the former, a reinforced fiber sheet such as carbon fiber is impregnated with a thermosetting resin such as an epoxy resin, and a prepreg sheet in a semi-cured state is prepared in advance, and the prepreg sheet is cut into a sheet or a predetermined dimension to form a tape. It is a method of forming a sheet and winding it around a mandrel (core bar). The latter is a method of bundling a plurality of reinforcing fibers such as carbon fibers, passing them through a resin bath, and impregnating the reinforcing fiber bundle with a thermosetting resin. In this method, the mandrel is wound and applied while applying tension. An appropriate molding method is used depending on the size and application of the molded body.
ＦＲＰ成形体、特に、ＦＲＰ中空管状成形体の成形方法としてシートワインディング法が採用され、製造されている。このシートワインディング法を例に、説明する。
通常、平行配列した強化繊維あるいは強化繊維の編織布に熱硬化性樹脂を含浸させ、半硬化させたプリプレグシートを所定幅のサイズのテープ状にカットし、プリプレグテープとした後、一端から他端に向って外径が略同じか又は単調に減少する単一テーパーの棒状のマンドレル上に離型剤を塗布した上で、マンドレルにプリプレグテープを巻き付ける。所望する厚みまで巻き付け積層し、プリプレグ中間成形体を形成した後、ＦＲＰ成形加工用フィルムを所定幅のサイズにテープ状にカットしたラッピングテープを所定のピッチで所定の張力を付与しながらプリプレグ中間成形体表面に巻き付ける。
ラッピングテープを巻き付けた後、プリプレグの熱硬化性樹脂を硬化するため所定の硬化温度で所定時間、加熱硬化処理を行い、中空管状成形体を成形する。その後、冷却し、マンドレルを取り外し、成形加工用ラッピングテープを取り除き、表面研磨、塗装を行い、ＦＲＰ中空管状成形体が得られる（特許文献１、２）。
A sheet winding method is adopted and manufactured as a method for forming an FRP molded body, in particular, an FRP hollow tubular molded body. This sheet winding method will be described as an example.
Usually, a parallel-aligned reinforcing fiber or a woven fabric of reinforcing fibers is impregnated with a thermosetting resin, and a semi-cured prepreg sheet is cut into a tape having a predetermined width to form a prepreg tape. A release agent is applied onto a mandrel with a single taper whose outer diameter is substantially the same or monotonously decreases toward the surface, and then a prepreg tape is wound around the mandrel. After winding and laminating to the desired thickness to form a prepreg intermediate molded body, prepreg intermediate molding is performed while applying a predetermined tension at a predetermined pitch to a wrapping tape obtained by cutting a film for FRP molding into a tape shape to a predetermined width. Wrap around the body surface.
After wrapping the wrapping tape, a heat-curing treatment is performed for a predetermined time at a predetermined curing temperature to cure the thermosetting resin of the prepreg, thereby forming a hollow tubular molded body. Then, it cools, a mandrel is removed, the lapping tape for shaping | molding processes is removed, surface polishing and a coating are performed, and a FRP hollow tubular molded object is obtained (patent documents 1, 2).
従来、ラッピングテープに用いられる成形加工用フィルムは、未硬化のプリプレグシートの表面に張力を付与して巻き付けられることから、未硬化の熱硬化性樹脂原料を透過せず、かつ熱硬化性樹脂に侵されないもので形成し、未硬化のプリプレグから補強繊維が脱落するのを防止しかつプリプレグを固定することを目的とするとともに、付与された張力によりプリプレグを所定形状に成形し、かつ加熱硬化処理時に成形加工用フィルムの熱収縮性を利用して所定形状に賦形する成形加工の圧力を付与するものもある。
このようなラッピングテープは、マンドレルにプリプレグを巻き付ける際に、わずかに形成される空隙をラッピングテープの巻き付け圧により埋めることと、加熱成形時にテープ自身が収縮することで、さらにプリプレグを締め付けることができ、巻きつけたプリプレグが締め込まれ、シート内のボイド（欠陥）を埋める働きもする。これにより、形状および強度の安定した製品が得られるという重要な役割を果たしている。
Conventionally, the film for molding processing used for the wrapping tape is wound with the tension applied to the surface of the uncured prepreg sheet, so that it does not pass through the uncured thermosetting resin raw material and becomes a thermosetting resin. It is made of a material that is not attacked, and is intended to prevent the reinforcing fibers from falling off from the uncured prepreg and to fix the prepreg. The prepreg is molded into a predetermined shape by the applied tension, and is heat-cured. There is also a case in which a pressure of a forming process for shaping the film into a predetermined shape is sometimes applied by utilizing the heat shrinkability of the film for forming process.
With such a wrapping tape, when the prepreg is wound around the mandrel, the prepreg can be further tightened by filling the slight gap formed by the wrapping pressure of the wrapping tape and shrinking the tape itself during thermoforming. The wound prepreg is tightened to fill voids (defects) in the sheet. This plays an important role in that a product having a stable shape and strength can be obtained.
また、ラッピングテープは、ＦＲＰ成形体を加熱硬化し、成形した後、硬化ＦＲＰ成形体表面から取り除かれることから、半硬化状態においても、加熱硬化処理後の成形体からも容易に取り除くことができる離型性を必要とするものである。さらには、環境対応の観点から、使用後の離型材料の処理による環境負荷の低減も重要な機能の一つに数えられるようになっている。 Moreover, since the wrapping tape is removed from the surface of the cured FRP molded body after the FRP molded body is heat-cured and molded, it can be easily removed from the molded body after the heat-curing treatment even in a semi-cured state. It requires releasability. Furthermore, from the viewpoint of environmental friendliness, reduction of the environmental load by processing the release material after use has been counted as one of important functions.
ところで、ＦＲＰ製造に用いる成形加工用ラッピングフィルムとしては、従来、ポリエステルフィルムやポリオレフィンフィルム単独のフィルム、ポリエステル系樹脂フィルム等の基材の一方の面に、接着剤を介したドライラミネート法あるいは共押出法によりポリオレフィン系樹脂をラミネートし、離型性を付与したもの、同じく、ポリエステル系樹脂フィルム等の基材の一方の面に、硬化型のシリコ−ン系樹脂組成物をコ−ティングして離型性を付与したものなどが使われている。 By the way, as a wrapping film for molding used for FRP production, conventionally, a dry lamination method or coextrusion via an adhesive is applied to one surface of a base material such as a polyester film or a polyolefin film alone or a polyester resin film. A polyolefin resin is laminated by the above method to give release properties. Similarly, one side of a base material such as a polyester resin film is coated with a curable silicone resin composition to release it. Something that has been given typeiness is used.
成型加工用フィルムにおいて、ラッピングテープとして用いるため離型性を付与する場合として、ポリエチレンテレフタレート上にシロキサン結合による主骨格を有するシリコーン材料により離型性を付与したシリコーン離型層を積層したシリコーン積層体及びその製造方法（特許文献３、４）があるが、シリコーン積層体の場合、優れた離型性、低表面エネルギー、コーティング加工が可能である一方、離型層のシリコーンがラッピングテープ剥離時に転移し、シリコーンコート成分が成形体表面に残り、次工程の塗装時などの欠陥となるという問題がある。
また、シリコーン塗布ＰＥＴではリサイクル時に黄色を呈しやすく、リサイクル不可もしくは少量しか使用できないという問題がある。さらに、シリコーン塗布は非常に滑りやすく、ラッピング時に巻きズレが生じやすいといった問題がある。また、シリコーンは長時間経過すると、長期間の大気暴露により重剥離化（表面特性が劣化する）が促進され、表面特性が変化するといった問題があり、保存安定性にも問題がある。
Silicone laminate in which a silicone release layer is provided on polyethylene terephthalate with a silicone material having a main skeleton by a siloxane bond, in order to provide release properties for use as a wrapping tape in a film for molding. In the case of a silicone laminate, excellent release properties, low surface energy, and coating processing are possible, but the silicone in the release layer is transferred when the wrapping tape is peeled off. However, there is a problem that the silicone coat component remains on the surface of the molded body and becomes a defect during painting in the next step.
In addition, silicone-coated PET tends to exhibit a yellow color when recycled, and there is a problem that it cannot be recycled or only a small amount can be used. Further, silicone coating is very slippery, and there is a problem that winding deviation is likely to occur during lapping. Further, when silicone is used for a long time, there is a problem in that heavy peeling (surface characteristics deteriorates) is promoted by exposure to the atmosphere for a long time, and the surface characteristics change, and there is also a problem in storage stability.
離型層としてポリオレフィン樹脂を用いた場合は、ポリオレフィン単独又は基材フィルムと積層して使用し、離型性を発揮させたもの（特許文献５、６）があり、オレフィン系の材料が低価格、柔軟性、加工性に優れるといった利点を有しているものの、加熱硬化処理により熱硬化性樹脂との離型性が悪く、剥離に手間がかかり生産性が上がらない、また高ヘイズや耐熱性で劣り、特に１２０℃以上で放置すると、熱収縮はするものの、応力を保持できず、適切な締め付けがなされないため加熱硬化後の緻密さが足りないなどの面で工業的な利用性という点で劣るという問題点があった。例えば、樹脂含有量の低い、高密度プリプレグを使用する場合、特に強い締め付けが必要とされ、実質ＯＰＰラッピングテープは使用できない。巻き数を増やすことである程度改善可能ではあるが、コストアップになってしまうという問題がある。
When a polyolefin resin is used as a release layer, there are polyolefins that are used alone or laminated with a base film and exhibit release properties (
また、ポリオレフィン系フィルムを離型層として積層する場合、２種類のフィルムを積層する工程が必要であり、コストアップは避けられない。また、積層体の厚みが増加することで、巻き付け跡が残るといった問題もある。そして、離型性の面では加熱硬化処理時の熱により剥離不可もしくは外観不良となる問題がある。ポリエステルフィルム単独で用いた場合、熱硬化性樹脂に対し親和性があり硬化後の成形体からフィルムを取り除くために手間がかかる、あるいは離型し難いといった離型性の面で問題がある。 Moreover, when laminating | stacking a polyolefin-type film as a mold release layer, the process of laminating | stacking two types of films is required, and cost increase is inevitable. Moreover, there is also a problem that a winding trace remains due to an increase in the thickness of the laminate. And in terms of releasability, there is a problem that peeling is impossible or appearance is deteriorated due to heat during heat curing treatment. When the polyester film is used alone, there is a problem in terms of releasability that it has an affinity for the thermosetting resin and takes time to remove the film from the molded product after curing, or is difficult to release.
１軸延伸されたポリビニルアルコール（ＰＶＡ）フィルムを用いることが提案（特許文献７）されているが、１軸延伸に加え、ＰＶＡフィルムの吸湿・乾燥特性を利用したものだが、１軸延伸を行ったとはいえ、ＰＶＡは環境湿度に影響を受けやすく、吸湿状態により収縮特性が変化し、安定した収縮特性を得るためには、ＰＶＡの吸湿常態を保つ為に調湿した保管庫などが必要であり、ユーザーにとっては負荷となるものである。また、オレフィン系、ＰＥＴ系フィルムに比較し、ＰＶＡは高額であり、やはりコストアップは避けられない。 Although it has been proposed to use a uniaxially stretched polyvinyl alcohol (PVA) film (Patent Document 7), in addition to uniaxial stretching, it utilizes the moisture absorption and drying characteristics of the PVA film. Nevertheless, PVA is easily affected by environmental humidity, and its shrinkage characteristics change depending on the moisture absorption state. In order to obtain stable shrinkage characteristics, it is necessary to have a humidity-controlled storage to maintain the normal moisture absorption state of PVA. Yes, it is a burden on the user. In addition, PVA is expensive compared to olefin-based and PET-based films, and cost increases are unavoidable.
従来のラッピングテープに用いている成形加工用フィルムは、未硬化の熱硬化性樹脂材料をバリアし、かつ加熱硬化した熱硬化性樹脂から剥がすのが困難で離型するのに問題があるか、又は成形後の成形体表面を研磨処理などの後処理を必要とするなどの生産性に問題があるものである。特に、基材フィルムの表面にシリコーン樹脂やフッ素樹脂を塗布したものでは、離型性がよく、ラッピングテープの剥離処理には手間が掛からないものの、成形体表面に離型性層が転移し、やはり転移した離型性層の除去処理を必要とするなど成形加工の後加工処理を必ず必要とするものであり、強化繊維の切断による表面荒れ、強度の低下、あるいは生産性を下げるといった問題がある。 The film for molding processing used in the conventional wrapping tape has a problem in releasing it because it is difficult to peel off the uncured thermosetting resin material and from the heat-cured thermosetting resin, Alternatively, there is a problem in productivity such that the surface of the molded body after molding requires post-treatment such as polishing. In particular, when the surface of the base film is coated with a silicone resin or a fluororesin, the releasability is good and the wrapping tape peeling process does not take time, but the releasable layer is transferred to the surface of the molded body, It also requires post-processing of the molding process, such as the need to remove the releasable release layer, and there are problems such as surface roughness due to cutting of reinforcing fibers, reduced strength, or reduced productivity. is there.
さらに、従来の塗工による離型層を用いた場合、離型層の転移、重剥離化による表面特性の変化により成形加工用フィルムの離型性を長期に維持できる離型層を調製することは困難である。
このように、均質でかつ均一な、優れた撥水性及び離型性を有する離型層を安定的に、かつ低コストでＦＲＰ成形体を製造することを可能にするとともに、後処理加工を必要としない成形加工用フィルムを製造するには未だ至っていない。
Furthermore, when using a release layer by conventional coating, prepare a release layer that can maintain the release property of the film for molding for a long period of time by changing the surface characteristics due to the transfer of the release layer and heavy release. It is difficult.
In this way, it is possible to produce a uniform and uniform release layer having excellent water repellency and release properties stably and at low cost, and requires post-processing. However, it has not yet been produced to produce a film for molding processing.
ＦＲＰ成形加工用ラッピングフィルムの具体的な利用面から求められる性能としては、例えば、加熱処理の際に用いられるＦＲＰ成形加工用フィルムでは、後加工処理の必要のない耐熱性、離型性及びクッション性、あるいは離型層の母材への非転移性が求められる。また、コストメリットとして、ＦＲＰ成形加工用フィルムの繰り返し耐性や低価格性、廃棄のしやすさなども求められる。 The performance required from the specific use of the wrapping film for FRP molding is, for example, heat resistance, mold release and cushioning that do not require post-processing in the film for FRP molding used in heat treatment. Or non-transferability to the base material of the release layer is required. Further, as cost merit, the FRP molding film is required to have repeated resistance, low cost, easy disposal, and the like.
本発明は、上記のような従来技術の状況に鑑み、第一に、ＦＲＰ成形体の製造におけるラッピング後、加熱処理を安定して行え、接触する相手が熱硬化性を有する硬化性樹脂材料、熱可塑性材料であっても、容易に剥離することができる離型性を有し、可能な限り後処理の必要のないＦＲＰ成形体を成形することを目的とする。
また、そのために均質で均一な優れた撥水性と離型性及び耐ガス透過性を同時に発現でき、かつ離型層の剥がれ及び転移性がない成形加工用フィルムを得ることを目的とする。特に、加熱処理による成形加工後においても優れた離型性が発現でき、優れた成形加工性及び生産性の向上が実現できる、柔軟性、賦形追従性を有する繊維強化プラスチック成形加工用フィルム及びその製造方法を提供することを目的とする。
さらには、成形加工用フィルムのメンテナンスに費用が掛からない低コストで歩留まりに優れたシートワインディング成形加工用フィルムを提供することを目的とする。
In view of the state of the prior art as described above, the present invention firstly provides a curable resin material in which heat treatment can be stably performed after lapping in the production of an FRP molded body, and the contacting partner has thermosetting properties, Even if it is a thermoplastic material, it aims at shape | molding the FRP molded object which has the release property which can be peeled easily and does not require a post-processing as much as possible.
It is another object of the present invention to obtain a film for molding processing that can simultaneously exhibit excellent and uniform water repellency, mold releasability, and gas permeation resistance, and has no release layer peeling and transferability. In particular, a film for fiber-reinforced plastic molding processing having flexibility and shape following ability, which can exhibit excellent release properties even after molding processing by heat treatment, can realize excellent molding processability and productivity improvement, and It aims at providing the manufacturing method.
Furthermore, it aims at providing the film for sheet | seat winding shaping | molding processing excellent in the yield at the low cost which does not require expense for the maintenance of the film for shaping | molding processing.
本発明は、具体的には、ＦＲＰ成形体を構成する熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂を加熱処理し、賦形・加工することができ、かつ加熱処理し、成形した後でも容易に該成形体から剥離することができる、有機珪素化合物及び炭素原子含有化合物に起因する有機成分を蒸着膜中に含有し、加熱処理時には、有機成分が離型層表面に転移し、優れた離型性を発現できる離型層を基材フィルムの一方の面に設け、かつ、その離型層は、有機無機蒸着膜で形成され、耐熱性であり、基材フィルムと化学結合により結合し、密着性に優れ、転移がなく、さらに、その表面の平滑性に優れると共に膜厚の均一性を有する、濡れ性が悪く、均一な離型性を示す極めて有用なＦＲＰ成形加工用フィルム及びその製造方法を提供することを目的とする。 Specifically, the present invention is capable of heat-treating, shaping and processing a thermosetting resin or thermoplastic resin constituting the FRP molded body, and easily forming it even after heat-treatment and molding. The organic component derived from the organosilicon compound and the carbon atom-containing compound that can be peeled off from the body is contained in the deposited film, and during the heat treatment, the organic component is transferred to the surface of the release layer, resulting in excellent release properties. A release layer that can be developed is provided on one surface of the base film, and the release layer is formed of an organic-inorganic vapor-deposited film, is heat resistant, and is bonded to the base film by a chemical bond. Provided an extremely useful FRP molding film having excellent, no transition, excellent surface smoothness, uniform film thickness, poor wettability and uniform releasability, and a method for producing the same The purpose is to do.
有機シリコーン主原料として、プラズマ化学気相成長法(ＰＥ−ＣＶＤ法又はプラズマＣＶＤ法と表記することがある)を用い、低酸素濃度又は脱気減圧下で形成されたシリカ膜は、印刷やラミネーションを行うには、表面をコロナ放電やプラズマ処理する必要があり、接着性に乏しく、撥水性を有することがわかった。未処理の低酸化シリカ膜は離型材料として利用可能であることが分かった。 Silica film formed under low oxygen concentration or degassing reduced pressure using plasma chemical vapor deposition method (may be described as PE-CVD method or plasma CVD method) as organic silicone main raw material, printing and lamination In order to carry out the process, the surface must be subjected to corona discharge or plasma treatment, and it has been found that the surface has poor adhesion and water repellency. It was found that an untreated low-oxide silica film can be used as a release material.
さらに、ＰＥ−ＣＶＤ法はプラスチック基材、特に耐熱性の低い材料や一般の物理蒸着では蒸着困難な低表面エネルギーの材料にも強固に密着した蒸着膜を形成することが可能である。つまり、任意のプラスチック材料を選択し、透明な撥水膜を形成させることが可能である。このＰＥ−ＣＶＤ法を採用することにより、求められる機械物性や蒸着膜の転移が抑えられ、コストに合わせて種々のプラスチック基材を選択し、その上に蒸着膜を形成することができることから、プラスチック基材の選択の幅が広がり、設計自由度が極めて高いというメリットがあることが分かった。 Further, the PE-CVD method can form a deposited film that is firmly adhered to a plastic substrate, particularly a material having low heat resistance and a low surface energy material that is difficult to deposit by general physical vapor deposition. That is, it is possible to select an arbitrary plastic material and form a transparent water-repellent film. By adopting this PE-CVD method, the required mechanical properties and transfer of the deposited film are suppressed, and various plastic substrates can be selected according to the cost, and the deposited film can be formed thereon, It was found that there is a merit that the range of choice of plastic base material is widened and the degree of freedom in design is extremely high.
本発明は、ＦＲＰ成形加工用フィルムにおける従来の問題点を解決すべく、種々検討の結果、ＰＥ−ＣＶＤ法を用いることにより、プラスチック基材、特に耐熱性の低い材料や一般の物理蒸着では蒸着困難な低表面エネルギーの材料にも強固に密着した蒸着膜を形成できることに着目し、有機珪素化合物の蒸着モノマー材料をプラスチック基材上にプラズマ発生装置を利用してＰＥ−ＣＶＤ法により化学気相成長させることで、有機珪素化合物の蒸着膜中に有機成分が含有されることにより離型性が発現することに着目したものである。
そして、その蒸着膜中の低分子の有機成分が従来より多く含有する有機成分含有有機珪素化合物の蒸着膜を形成することで加熱処理時において離型性がより向上するようにできることを見出して本発明を完成したものである。
As a result of various studies to solve the conventional problems in FRP molding film, the present invention uses a PE-CVD method to deposit a plastic substrate, particularly a material having low heat resistance or general physical vapor deposition. Paying attention to the fact that it is possible to form a vapor deposition film that adheres firmly even to difficult low surface energy materials, a vapor deposition monomer material of an organosilicon compound is formed on a plastic substrate by a chemical vapor phase by PE-CVD using a plasma generator. It pays attention to the fact that, by the growth, the organic component is contained in the vapor-deposited film of the organosilicon compound, thereby exhibiting releasability.
Then, the present inventors found out that the releasability can be further improved during the heat treatment by forming a vapor-deposited film of an organic component-containing organosilicon compound containing a larger amount of low-molecular organic components in the vapor-deposited film than in the past. The invention has been completed.
本発明は、少なくとも、有機珪素化合物の蒸気からなるモノマーガスを蒸着原料とし、キャリアーガスとしてアルゴンガスまたはヘリウムガスからなる不活性ガスを用い又は用いず、また、従来用いられていた酸素供給ガスを低濃度の酸素ガスとするか、脱気減圧状態下で、有機珪素化合物のガスに、炭素原子含有化合物を含有させ、混合ガス組成物を調製し供給するか、又は炭素原子含有化合物を供給し、当該ガス組成物をプラスチックス基材フィルムの一方の面に、プラスチック基材を冷却保持した状態でＰＥ−ＣＶＤ法により化学気相成長させて成膜した有機珪素化合物の蒸着膜を離型層とするものである。 The present invention uses at least a monomer gas composed of a vapor of an organosilicon compound as an evaporation source, and uses or does not use an inert gas composed of argon gas or helium gas as a carrier gas, and uses a conventionally used oxygen supply gas. A low-concentration oxygen gas is used, or a gas containing an organic silicon compound is contained in an organic silicon compound gas under a degassed and decompressed state, and a mixed gas composition is prepared or supplied, or a carbon atom-containing compound is supplied. The organic silicon compound vapor-deposited film formed by chemical vapor deposition of the gas composition on one surface of the plastic substrate film by PE-CVD with the plastic substrate kept cooled is a release layer. It is what.
本発明の有機珪素化合物の蒸着膜の離型層は、その層中に有機珪素化合物のガス及び炭素原子含有化合物に起因する低分子の有機成分を少なくとも１種類以上含有するもので、特に、主鎖にＳｉ−Ｏ結合が形成された有機珪素化合物の蒸着膜が形成されるとともに、添加された炭素原子含有化合物と有機珪素化合物とがプラズマ化学気相成長により、主鎖が切断し、オリゴマーを形成したり、あるいは低分子同士が化学結合したり、主鎖から延びるＳｉ−Ｃ結合及びＣ−Ｈ結合が切断したり、低分子の有機成分同士が化学結合するなどして形成された蒸着膜内を転移することが可能な低分子の有機成分が形成され、蒸着膜内に含有するものである。しかも、有機珪素化合物の蒸着膜の主鎖のエチル基（−ＣＨ2−ＣＨ3）、メチル基（−ＣＨ3）が末端として残り、Ｓｉ−ＯＨ基が少なくなることで、撥水性を有する離型層が直接プラスチックス基材フィルムに形成されたＦＲＰ成形加工用フィルムである。 The release layer of the vapor-deposited film of the organosilicon compound of the present invention contains at least one kind of low molecular organic component derived from the gas of the organosilicon compound and the carbon atom-containing compound in the layer. A vapor-deposited film of an organosilicon compound having a Si-O bond formed in the chain is formed, and the main chain is cut by plasma chemical vapor deposition of the added carbon atom-containing compound and the organosilicon compound. Vapor deposition film formed by forming, chemically bonding low molecules, cutting Si-C bond and CH bond extending from the main chain, or chemically bonding low molecular organic components A low-molecular organic component capable of transferring inside is formed and contained in the deposited film. In addition, the ethyl group (—CH 2 —CH 3 ) and methyl group (—CH 3 ) of the main chain of the vapor-deposited film of the organosilicon compound remain at the end, and the Si—OH group is reduced, so that the water-repellent separation is achieved. It is a film for FRP molding processing in which a mold layer is directly formed on a plastics substrate film.
本発明のＦＲＰ成形加工用フィルムは、ＰＥ−ＣＶＤ法によりドライプロセスで有機珪素化合物から有機成分含有有機珪素化合物の蒸着膜を、基材フィルムと蒸着膜のＳｉ−Ｏ主鎖結合とが化学結合により結合して成膜されたものである。本発明の成形加工用フィルムは、シリコーン離型剤を塗布した離型層と異なり、密接着性に優れ、剥離し難く、珪素酸化物層でありながら、柔軟でクラックが入り難いものである。 The film for FRP molding processing of the present invention is a chemical bond between a base film and a Si—O main chain bond of the deposited film by depositing a deposited film of an organic component-containing organosilicon compound from an organosilicon compound by a dry process by PE-CVD. Are formed by bonding. Unlike the release layer coated with a silicone release agent, the film for molding according to the present invention is excellent in tight adhesion, hardly peeled off, and is a silicon oxide layer, but is flexible and hardly cracked.
また、有機成分含有有機珪素化合物の蒸着膜が薄膜でありながら、緻密で連続した有機無機酸化蒸着膜がとして形成されることでバリア性を有し、熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂との離型性に優れ、ＦＲＰ成形加工用ラッピングテープとして使用し、加熱処理後に、ＦＲＰ成形体から剥離する際、有機成分含有有機珪素化合物の蒸着膜が剥がれるような有機珪素化合物の蒸着膜の転移性のないものである。
さらには、本発明は蒸着層に有機珪素化合物及び炭素原子含有化合物に起因する有機成分が含有され、そのことにより蒸着膜は有機成分の特性が強化され、撥水性及び離型性を強化されたものである。
In addition, while the organic component-containing organic silicon compound vapor-deposited film is a thin film, it has a barrier property by being formed as a dense and continuous organic-inorganic oxide vapor-deposited film, and is separated from the thermosetting resin or thermoplastic resin. Excellent in moldability, used as a wrapping tape for FRP molding processing, and has a transferability of an organic silicon compound vapor-deposited film that peels off the organic component-containing organic silicon compound vapor-deposited film when peeled from the FRP molded product after heat treatment. There is nothing.
Furthermore, in the present invention, the vapor deposition layer contains an organic component derived from the organosilicon compound and the carbon atom-containing compound, whereby the vapor deposition film has enhanced characteristics of the organic component and enhanced water repellency and releasability. Is.
本発明は、有機珪素化合物を蒸着モノマー材料とし、ＰＥ−ＣＶＤ法により炭素原子含有化合物の存在下で有機珪素化合物の蒸着膜を形成することで、有機珪素化合物の蒸着膜中に有機成分の含有量（炭素含有量）が多い膜が形成されるものであり、主骨格構造に結合するエチル基（−ＣＨ2−ＣＨ3）、メチル基（−ＣＨ3）が末端として残ることにより、撥水性が発現され、離型性を示すだけでなく、炭素原子含有化合物と有機珪素化合物と
からプラズマ化学気相成長中に低分子の各種有機成分が形成されることで、低分子の有機成分に起因する撥水性の成分が多く含有する蒸着膜が形成される。すなわち、疎水性の膜が形成され、水接触角の数値が大きい値を示し、離型性が向上した。特に、本発明の成形加工用フィルムは、上記した蒸着膜中の有機成分が加熱処理等の熱によりＦＲＰ成形体と成形加工用ラッピングテープとの界面域に転移し、界面域が撥水性の成分がリッチな状態となり、加熱処理後、確実に離型性が増し、ラッピングテープを剥がす際に優れた離型性を示した。
The present invention uses an organic silicon compound as a vapor deposition monomer material, and forms an organic silicon compound vapor-deposited film in the presence of a carbon atom-containing compound by PE-CVD, so that the organic component is contained in the vapor-deposited organic silicon compound film. A film having a large amount (carbon content) is formed, and an ethyl group (—CH 2 —CH 3 ) and a methyl group (—CH 3 ) bonded to the main skeleton structure remain at the end, thereby making the water repellency In addition to exhibiting releasability, various low molecular weight organic components are formed during plasma chemical vapor deposition from carbon atom-containing compounds and organosilicon compounds, resulting in low molecular weight organic components. A vapor deposition film containing a large amount of water repellent components is formed. That is, a hydrophobic film was formed, the water contact angle value was large, and the releasability was improved. In particular, in the film for molding process of the present invention, the organic component in the above-described vapor-deposited film is transferred to the interface region between the FRP molded product and the wrapping tape for molding process by heat such as heat treatment, and the interface region is a water-repellent component. Was in a rich state, and after the heat treatment, the releasability increased without fail, and excellent releasability was exhibited when peeling the wrapping tape.
離型性を向上するための有機成分の含有量（炭素含有量）は有機珪素化合物、炭素原子含有化合物の使用量等で制御可能であり、ＦＲＰ成形加工用フィルムとして所望の表面状態（撥水性、離型性、接触角、剥離強度など）を示す蒸着膜を確実に形成できる。
蒸着膜の厚み、適用幅等の制御も基材の搬送速度などを制御することで所望に応じて変化させることができるので、有機成分含有有機珪素化合物の蒸着膜の厚みがナノメートルレベルからマイクロメートルレベルまで正確に任意の膜厚レベルで制御して形成することが可能である。
The content (carbon content) of the organic component for improving the releasability can be controlled by the use amount of the organosilicon compound and the carbon atom-containing compound, and the desired surface state (water repellency) as a film for FRP molding processing. , Releasability, contact angle, peel strength, etc.) can be reliably formed.
The thickness of the deposited film, the width of application, etc. can also be changed as desired by controlling the transport speed of the substrate, so the thickness of the deposited film of the organic silicon compound containing organic components can be changed from the nanometer level to the micrometer level. It is possible to control and form at an arbitrary film thickness level accurately up to the meter level.
本発明のＦＲＰ成形加工用フィルムは、スリットし、フィラメントワインディング、シートワインディングなどの通常の成形方法で成形加工用ラッピングテープとして使用し、ＦＲＰ成形体を製造したところ、当該成形加工用フィルムのラッピングテープは加熱処理後、ＦＲＰ成形体から容易に剥離でき、しかも、離型層の付着もなく、表面平滑なＦＲＰ成形体が製造できる。
また、本発明の成形加工用フィルムを用いることにより、ＦＲＰ成形体製造用マンドレル装置の周囲にフィラメントワインディング、シートワインディングなどの通常の手段で形成された繊維強化樹脂層が難燃ヒートシール材料等により汚染されるという影響を受けることなく、連続的かつ安定的に 極めて良好にＦＲＰ成形体を製造することができる。
The FRP molding film of the present invention is slit and used as a wrapping tape for molding by a conventional molding method such as filament winding, sheet winding, etc., and an FRP molded body is produced. Can be easily peeled off from the FRP molded body after heat treatment, and a FRP molded body having a smooth surface can be produced without adhesion of a release layer.
Further, by using the film for molding process of the present invention, the fiber reinforced resin layer formed by usual means such as filament winding, sheet winding, etc. around the mandrel device for manufacturing FRP molded body is made of a flame retardant heat seal material or the like. An FRP molded article can be produced continuously and stably extremely well without being affected by contamination.
そして、本発明の方法による有機珪素化合物の蒸着膜は、有機成分を含有する有機珪素化合物の蒸着膜であり有機無機系蒸着膜といえるもので、経時変化や温湿度変化に強く、表面状態が安定した膜が形成でき、また、離型層とプラスチックフィルムを重ね合わせて巻き取りが可能であり、大面積かつ安価に作成可能である。
さらに、本発明の有機珪素化合物の蒸着膜自体の毒性もなく、有機珪素化合物の成膜に使用する量が極めて少なく、リサイクル可能であり、燃焼による廃棄を行っても有害ガスがほとんど発生しないというメリットがある。
ＦＲＰ成形加工用ラッピングフィルムとして優れた離型性を有し、基材との密接着性により従来よりも繰り返し使用可能な頻度が向上し、歩留まりのよいものができる。
The organic silicon compound vapor-deposited film according to the method of the present invention is an organic silicon compound vapor-deposited film containing an organic component and can be said to be an organic-inorganic vapor-deposited film. A stable film can be formed, and the release layer and the plastic film can be overlapped and wound up, and can be produced at a large area and at a low cost.
Furthermore, there is no toxicity of the organic silicon compound vapor deposition film itself of the present invention, the amount used for the film formation of the organic silicon compound is extremely small, it is recyclable, and no harmful gas is generated even when discarded by combustion. There are benefits.
It has excellent releasability as a wrapping film for FRP molding processing, and the frequency of repeated use can be improved as compared with the prior art due to the close adhesiveness with the base material, so that a product with a good yield can be obtained.
本発明は、プラズマ化学気相成長法によりプラスチック基材フィルム上に有機成分含有有機珪素化合物蒸着膜を形成させてなるＦＲＰ成形加工用フィルムにおいて、分子内にＳｉ−Ｏ結合を含有する有機珪素化合物を蒸着原料とし、低濃度の酸素ガス雰囲気で、炭素原子含有化合物の存在下プラスチック基材を冷却保持した状態で前記有機珪素化合物を気化したガスをプラズマ化学気相成長させ、プラスチック基材上に有機珪素化合物の蒸着膜が形成されるとともに、その有機珪素化合物の蒸着膜が有機珪素化合物及び炭素原子含有化合物に起因する有機成分を含有し、その有機成分の含有量を制御することにより撥水性を付与し、離型性が制御された有機珪素化合物（以下、単に「炭素含有有機珪素化合物」という。）の蒸着膜を離型層とすることを特徴とする優れた撥水性及び離型性を有するＦＲＰ用成形加工用フィルム及びその製造方法に関するものである。 The present invention relates to an FRP molding film obtained by forming an organic component-containing organic silicon compound vapor-deposited film on a plastic substrate film by a plasma chemical vapor deposition method, and an organosilicon compound containing a Si—O bond in the molecule. The gas obtained by vaporizing the organosilicon compound in a low-concentration oxygen gas atmosphere in the presence of a carbon atom-containing compound while being cooled and held is plasma chemical vapor grown on the plastic substrate. An organic silicon compound vapor-deposited film is formed, and the organic silicon compound vapor-deposited film contains an organic component derived from the organic silicon compound and the carbon atom-containing compound, and the water repellent property is controlled by controlling the content of the organic component. A vapor-deposited film of an organosilicon compound (hereinafter simply referred to as “carbon-containing organosilicon compound”) whose release property is controlled is referred to as a release layer. It relates excellent water repellency and molding film for FRP having releasability and a manufacturing method thereof, wherein Rukoto.
本発明は、有機珪素化合物の蒸着により形成される炭素含有有機珪素化合物の蒸着膜を成膜する技術としてＣＶＤ法を利用することで、供給される反応系に関与する材料を少なくし、制御しやすい状態で蒸着膜を形成し、撥水性及び離型性を有し、制御した離型層を形成したＦＲＰ成形加工用フィルムが提供できる。
また、本発明のＦＲＰ成形加工用フィルムにおいては、マンドレル上に巻き付け、加熱成形するという成形加工環境下にあって、求められる柔軟性、耐クラック性、耐熱性、離型性及び撥水性に加えて、省資源、省エネあるいは廃棄処理をも考慮し、炭素含有有機珪素化合物の蒸着膜をＣＶＤ法により形成したものであり、ハロゲン系元素を含有せず、基材フィルムと離型層との間に化学結合が形成され、基材フィルムと離型層との間に優れた密接着性が発揮され、離型層が剥離しにくく、かつ離型層表面に疎水性基が存在し、ＦＲＰ成形体と離型層との剥離力が小さく、離型層の離型性を長期に維持できるものである。
The present invention uses a CVD method as a technique for forming a vapor-deposited film of a carbon-containing organosilicon compound formed by vapor deposition of an organosilicon compound, thereby reducing and controlling the materials involved in the supplied reaction system. It is possible to provide a film for FRP molding processing in which a vapor deposition film is formed in an easy state, water repellency and releasability, and a controlled release layer is formed.
In addition, the FRP molding film of the present invention is in a molding environment where it is wound on a mandrel and heat-molded. In addition to the required flexibility, crack resistance, heat resistance, mold release and water repellency, In consideration of resource saving, energy saving or disposal treatment, a carbon-containing organic silicon compound vapor-deposited film is formed by the CVD method, does not contain halogen-based elements, and is between the base film and the release layer. A chemical bond is formed, excellent close adhesion is exhibited between the base film and the release layer, the release layer is difficult to peel off, and a hydrophobic group is present on the surface of the release layer, FRP molding The peeling force between the body and the release layer is small, and the release property of the release layer can be maintained for a long time.
本発明にかかる炭素含有有機珪素化合物の蒸着膜を有するＦＲＰ成形加工用フィルム及びその製造方法について、その層構成の一例を例示して図面を用いて説明すると、図１は、本発明にかかる炭素含有有機珪素化合物の撥水性蒸着膜を有するＦＲＰ成形加工用フィルムについてその層構成の一例を示す概略的断面図である。
なお、本発明において、フィルムとは、シート、フィルム、フィルム状物又はシート状物のいずれの場合も意味するもので、特別な意味を与えるものではない。
An FRP molding film having a vapor-deposited film of a carbon-containing organosilicon compound according to the present invention and a method for producing the same will be described with reference to the drawings, illustrating an example of the layer structure. It is a schematic sectional drawing which shows an example of the layer structure about the film for FRP shaping | molding processes which has a water-repellent vapor deposition film | membrane of a containing organosilicon compound.
In addition, in this invention, a film means all the cases of a sheet | seat, a film, a film-form thing, or a sheet-form thing, and does not give a special meaning.
本発明にかかる炭素含有有機珪素化合物の蒸着膜を有するＦＲＰ成形加工用フィルムＡとしては、図１に示すように、プラスチック基材フィルム１と、該基材フィルム１の一方の面に設けた有機珪素化合物蒸着膜２（２ａ）とからなるものである。
当該蒸着膜２（２ａ）である撥水性及び離型性層を形成するプラズマ化学気相成長法は、例えば、図２に示すようなプラズマ化学気相成長蒸着装置を用い、真空チャンバ内で基材フィルムをプラズマ化学気相成長する雰囲気下に順次送り出し、巻き取り式のプラズマ化学気相成長方式を適用し、連続的に撥水性及び離型性蒸着膜を形成することができるものである。
本発明にかかるＦＲＰ成形加工用フィルムは、広範な用途に利用可能であるが、特に、ＦＲＰ成形体製造に適したＦＲＰ成形加工用ラッピングフィルムである。
As shown in FIG. 1, an FRP molding film A having a vapor-deposited film of a carbon-containing organosilicon compound according to the present invention includes a plastic substrate film 1 and an organic provided on one surface of the substrate film 1. It consists of a silicon compound vapor deposition film 2 (2a).
The plasma enhanced chemical vapor deposition method for forming the water-repellent and release layer as the vapor deposition film 2 (2a) uses, for example, a plasma chemical vapor deposition apparatus as shown in FIG. The material film is sequentially sent out in an atmosphere for plasma chemical vapor deposition, and a roll-up type plasma chemical vapor deposition method is applied to continuously form a water repellent and releasable vapor deposition film.
The film for FRP molding processing according to the present invention can be used for a wide range of applications. In particular, it is a wrapping film for FRP molding processing suitable for manufacturing FRP molded products.
本発明で用いるプラスチック基材フィルムは、使用条件に応じ、成形加工用離型フィルムの基材フィルムに求められる物性、性能に適合するプラスチック材料を選択し、かつその表面粗さ、基材フィルムの厚み、表面凹凸形状など用途に応じた基材性状を設定、選択することができる。
本発明にかかるＦＲＰ成形加工用フィルムにおいて、使用する材料、方法等について説明する。
For the plastic base film used in the present invention, a plastic material that matches the physical properties and performance required for the base film of the mold release film is selected according to the use conditions, and the surface roughness of the base film is determined. Base material properties can be set and selected according to applications such as thickness and surface irregularity.
In the FRP molding film according to the present invention, materials, methods, and the like used will be described.
本発明のＦＲＰ成形加工用フィルムの基材は、プラスチック基材が用いられる。炭素含有有機珪素化合物の蒸着膜を成膜するＰＥ−ＣＶＤ法は、ＰＥＴ、ポリオレフィンなどほとんどのプラスチックフィルムに蒸着が可能であり、適宜、離型材料と収縮基材等を組み合わせることで、最適な成形加工用フィルムを作成できる。 A plastic substrate is used as the substrate of the FRP molding film of the present invention. The PE-CVD method for forming a vapor-deposited film of a carbon-containing organosilicon compound can be vapor-deposited on almost all plastic films such as PET and polyolefin. Films for molding can be created.
プラスチック基材として使用できる材料としては、具体的には、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂等のポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアリールフタレート系樹脂、ポリウレタン系樹脂、セルロース系樹脂等の各種樹脂フィルムを挙げることができる。特に、本発明のＦＲＰ成形加工用ラッピングテープに利用するものにおいては、耐熱性、機械的性質、寸法安定性、密着性、価格等の点から、特に、ポリプロピレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、又はポリアミド系樹脂のフィルムが好ましい。また、基材として、上記の２種以上の樹脂を用いて２層以上の積層フィルムであってもよい。 Specific examples of materials that can be used as a plastic substrate include polyolefin resins such as polyethylene resins, polypropylene resins, and cyclic polyolefin resins, polystyrene resins, acrylonitrile-styrene copolymers (AS resins), and acrylonitrile- Butadiene-styrene copolymer (ABS resin), polyvinyl chloride resin, poly (meth) acrylic resin, polycarbonate resin, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyester resin such as polyethylene naphthalate, polyamide resin, poly Examples of the resin film include aryl phthalate resins, polyurethane resins, and cellulose resins. In particular, the tape used for the FRP molding wrapping tape of the present invention is particularly polypropylene-based resin, polyester-based resin, or polyamide from the viewpoint of heat resistance, mechanical properties, dimensional stability, adhesion, price, etc. A resin-based film is preferred. Further, the base material may be a laminated film of two or more layers using the above two or more kinds of resins.
本発明の基材フィルムの製造法として、特に限定されるものではなく、押し出し法、キャスト成形法、Ｔダイ法、インフレーション法等の従来から一般に知られているフィルムの製法を適宜採用して製造することができる。また、２種以上の樹脂を使用して多層成膜化する方法、さらには、２種以上の樹脂を使用し、成膜化する前に混合して成膜化する方法等により、多層化してもよい。 The production method of the base film of the present invention is not particularly limited, and is produced by appropriately adopting conventionally known film production methods such as an extrusion method, a cast molding method, a T-die method, and an inflation method. can do. In addition, a multilayer film is formed by a method of forming a multilayer film using two or more kinds of resins, and further, a method of using two or more kinds of resins and mixing and forming a film before forming a film. Also good.
本発明では、基材フィルムとして強度、熱収縮率の大きさから延伸処理を施したプラスチックフィルムがより好ましく、その延伸手段は特に限定されないが、例えば、テンター方式、あるいは、チューブラ方式等を利用して１軸ないし２軸延伸処理したものを用いることができる。延伸フィルムの熱収縮率は、アニーリング処理することにより適度な収縮率のものに調整することができる。 In the present invention, the base film is more preferably a plastic film that has been subjected to a stretching treatment due to the strength and heat shrinkage rate, and the stretching means is not particularly limited. For example, a tenter method or a tubular method is used. Can be used after being uniaxially or biaxially stretched. The heat shrinkage rate of the stretched film can be adjusted to an appropriate shrinkage rate by annealing.
本発明のプラスチック基材フィルムにおいて、フィルムの厚さとしては、特に限定されないが、１０〜１００μｍ、より好ましくは２０〜５０μｍ程度が好ましい。基材の厚みが離型層の厚みに対する比率が薄くなると、離型層を形成する際、基材の寸法安定性の低下や、ＣＶＤ法処理又は塗工などの製造時の温度、気流、支持状況などの製造条件の影響を受け易く、基材フィルムの平坦性や平滑状態の維持に支障を来す恐れがある。厚みが１００μｍを超えると材料の浪費となり、資源及び環境のコストが高くなる。 In the plastic substrate film of the present invention, the thickness of the film is not particularly limited, but is preferably 10 to 100 μm, more preferably about 20 to 50 μm. When the ratio of the thickness of the base material to the thickness of the release layer becomes thin, when forming the release layer, the dimensional stability of the base material decreases, the temperature during production such as CVD treatment or coating, airflow, support It is easily affected by manufacturing conditions such as the situation, and there is a risk of hindering the flatness and smoothness of the base film. When the thickness exceeds 100 μm, the material is wasted and the cost of resources and the environment is increased.
本発明において、基材フィルムの形成に際して、例えば、フィルムの加工性、耐熱性、耐候性、機械的性質、寸法安定性、抗酸化性、滑り性、離形性、難燃性、抗カビ性、電気的特性、強度等を改良、改質する目的で、種々のプラスチック配合剤や添加剤等を添加することができ、その添加量としては、表面粗さなど離型層の形成に影響を及ぼさない範囲で選択、添加することができる。
本発明における一般的な添加剤としては、離型フィルムの基材として必要な機能を維持するため、例えば、滑剤、架橋剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、充填剤、帯電防止剤、滑剤、アンチブロッキング剤、染料、顔料等の着色剤等を使用することができる。
In the present invention, when forming a base film, for example, film processability, heat resistance, weather resistance, mechanical properties, dimensional stability, antioxidant properties, slip properties, mold release properties, flame retardancy, antifungal properties Various plastic compounding agents and additives can be added for the purpose of improving and modifying electrical characteristics, strength, etc., and the amount added affects the formation of the release layer, such as surface roughness. It can be selected and added within a range that does not reach.
As a general additive in the present invention, for example, a lubricant, a crosslinking agent, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, a filler, an antistatic agent are used to maintain the functions necessary as a base material for a release film. Agents, lubricants, antiblocking agents, colorants such as dyes and pigments can be used.
本発明において、離型層を構成する有機珪素化合物の蒸着膜との密接着性を向上させるため、基材フィルムの表面に、必要に応じて予め所望の表面処理をすることができる。上記表面処理としては、例えば、コロナ放電処理、オゾン処理、酸素ガス若しくは窒素ガス等を用いた低温プラズマ処理、グロー放電処理、化学薬品等を用いて処理する酸化処理等の前処理を施すことができる。 In the present invention, the surface of the base film can be preliminarily subjected to a desired surface treatment as necessary in order to improve the close adhesion with the deposited film of the organosilicon compound constituting the release layer. Examples of the surface treatment include pretreatment such as corona discharge treatment, ozone treatment, low temperature plasma treatment using oxygen gas or nitrogen gas, glow discharge treatment, oxidation treatment using chemicals, and the like. it can.
基材フィルムと有機珪素化合物の蒸着膜層との密接着性を改善するための方法として、プラズマＣＶＤ法により形成される有機珪素化合物の蒸着膜と基材との密接着性が低下しない範囲で、例えば、プライマーコート層、アンダーコート層、アンカーコート層、接着剤層、あるいは、蒸着アンカーコート層等を形成することもできる。上記の前処理のコート材としては、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリエチレンあるいはポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂あるいはその共重合体ないし変性樹脂等を使用することができる。 As a method for improving the tight adhesion between the base film and the deposited film layer of the organosilicon compound, as long as the tight adhesion between the deposited film of the organosilicon compound formed by the plasma CVD method and the substrate is not lowered. For example, a primer coat layer, an undercoat layer, an anchor coat layer, an adhesive layer, or a deposited anchor coat layer can be formed. As the pre-treatment coating material, for example, a polyester resin, a polyamide resin, a polyurethane resin, a polyvinyl acetate resin, a polyolefin resin such as polyethylene or polypropylene, or a copolymer or modified resin thereof is used. be able to.
［炭素含有有機珪素化合物の蒸着膜の形成］
本発明にかかる蒸着膜の形成方法は、有機珪素化合物の蒸着原料モノマーガス及び炭素原子含有化合物を含有するガス組成物を使用し、所定の蒸着条件下、ＰＥ−ＣＶＤ法により所定の搬送速度で送られるプラスチック基材の一方の面に化学気相成長させて有機珪素化合物の蒸着膜を形成するものである。
本発明の方法では、有機珪素化合物の蒸着ガスに、キャリアーガスとしてアルゴンガスまたはヘリウムガスからなる不活性ガスを用い又は用いず、また、従来用いられていた酸素供給ガスを低濃度の酸素ガスとするか、脱気減圧下で、炭素原子含有化合物を含有させた混合ガス組成物を調製し供給するか、又は炭素原子含有化合物を供給し、当該ガス組成物をプラスチックス基材フィルムの一方の面に、プラスチック基材を冷却保持した状態でＰＥ−ＣＶＤ法により化学気相成長させて成膜し、形成される有機珪素化合物の蒸着膜中に、有機珪素化合物及び炭素原子含有化合物に起因する有機成分を含有し、かつ、Ｓｉ−Ｃ結合の含有量を高濃度に調整してなる均一で十分な撥水性を有する離型層を形成することができ、本発明にかかる加熱処理後でも優れた離型性を有するＦＲＰ成形加工用フィルムを確実に、簡単に製造することができる。
[Formation of vapor-deposited film of carbon-containing organosilicon compound]
The method for forming a vapor deposition film according to the present invention uses a gas composition containing a vapor deposition raw material monomer gas of an organosilicon compound and a carbon atom-containing compound, and at a predetermined transport speed by a PE-CVD method under a predetermined vapor deposition condition. A vapor deposition film of an organic silicon compound is formed by chemical vapor deposition on one surface of a plastic substrate to be fed.
In the method of the present invention, an inert gas composed of argon gas or helium gas is used as the carrier gas for the vapor deposition gas of the organosilicon compound, and a conventionally used oxygen supply gas is used as a low concentration oxygen gas. Or preparing and supplying a mixed gas composition containing a carbon atom-containing compound under a degassing reduced pressure, or supplying a carbon atom-containing compound and supplying the gas composition to one of the plastics base film Due to the organic silicon compound and the carbon atom-containing compound in the vapor-deposited film of the organic silicon compound formed on the surface by chemical vapor deposition by PE-CVD method with the plastic substrate cooled and held A release layer containing an organic component and having a uniform and sufficient water repellency formed by adjusting the content of Si—C bonds to a high concentration can be formed. Reliably FRP molding film having excellent releasability even after physical, can be easily manufactured.
本発明において、重要なことは有機珪素化合物の蒸着膜の離型層中に、Ｃ−Ｈ結合又はＳｉ−Ｃ結合を有する化合物、蒸着原料のモノマーである有機珪素化合物やそれらの誘導体などの有機成分の含有量を多くすることであり、かつ有機珪素化合物を化学結合等によってプラスチック基材上に蒸着膜として形成することであり、特に、ＣＨ3基及び／又はＣ2Ｈ5基を残すようにＰＥ−ＣＶＤ法で形成するものであり、結果、主骨格Ｓｉ−Ｏ結合鎖に結合した前記有機成分が膜表面に配列し、それら有機成分の含有する密度により水接触角すなわち表面自由エネルギーが変わるものの、均一な撥水性及び離型性を示す炭素含有有機珪素化合物の蒸着膜が形成されることである。
有機珪素化合物の蒸着膜層に含有する化合物としては、特に、ＣＨ3部位を持つハイドロカーボンを基本構造とするものを多く含有するものが撥水性及び離型性を有する層として好ましいものである。
そして、さらに、重要なことは、加熱処理時においても離型性を発現できるように有機珪素化合物の蒸着膜中に炭素原子含有化合物に起因する低分子の有機成分を増加させ、加熱処理時の熱で蒸着膜表面へ低分子の有機成分が転移することによりＦＲＰ成形体と成形加工用ラッピングテープとの界面での疎水性が増加し、離型性が発現されるようにしたことである。
In the present invention, what is important is that the release layer of the organic silicon compound vapor-deposited film includes an organic compound such as a compound having a C—H bond or a Si—C bond, an organic silicon compound that is a monomer of the vapor deposition raw material, and derivatives thereof. It is to increase the content of components and to form an organic silicon compound as a deposited film on a plastic substrate by chemical bonding or the like, and in particular, leave CH 3 groups and / or C 2 H 5 groups. As a result, the organic component bonded to the main skeleton Si—O bond chain is arranged on the film surface, and the water contact angle, that is, the surface free energy is determined by the density of the organic component. Although it changes, it is that the vapor deposition film | membrane of the carbon containing organosilicon compound which shows uniform water repellency and mold release property is formed.
As the compound contained in the vapor-deposited film layer of the organosilicon compound, a compound containing a large amount of a hydrocarbon having a CH 3 site as the basic structure is particularly preferable as a layer having water repellency and releasability.
And, more importantly, the low molecular organic component attributed to the carbon atom-containing compound is increased in the vapor-deposited film of the organosilicon compound so that the releasability can be expressed even during the heat treatment. This is because the hydrophobicity at the interface between the FRP molded body and the molding wrapping tape is increased by the transfer of the low molecular weight organic component to the vapor deposition film surface by heat, so that the release property is expressed.
そこで、本発明の離型層となる炭素含有有機珪素化合物の蒸着膜を形成するために使用する有機珪素化合物としては、メチル基あるいはエチル基を含み、且つＳｉを主鎖とする、次のようなモノマー材料、例えば、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン（ＴＭＤＳＯ）、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）、ビニルトリメチルシラン、メチルトリメチルシラン（ＴＭＳ）、ヘキサメチルジシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン等を使用することができる。また、これらの１種又は２種以上を含むものであってもよい。 Therefore, as the organosilicon compound used for forming the vapor-deposited film of the carbon-containing organosilicon compound to be the release layer of the present invention, it contains a methyl group or an ethyl group and has Si as the main chain as follows. Monomeric materials such as 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane (TMDSO), hexamethyldisiloxane (HMDSO), vinyltrimethylsilane, methyltrimethylsilane (TMS), hexamethyldisilane, methylsilane, dimethylsilane, Trimethylsilane, diethylsilane, propylsilane, phenylsilane, vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, tetramethoxysilane (TMOS), tetraethoxysilane (TEOS), phenyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, octamethylcyclotetra White It is possible to use the acid and the like. Moreover, these 1 type or 2 types or more may be included.
撥水性を有する有機珪素化合物の蒸着膜を形成するモノマー材料には、上記の例に係わらず、Ｓｉ原子とＣＨ3基及び／又はＣ2Ｈ5基を含む有機珪素化合物で、常温で適当な蒸気圧を持ち、プラズマＣＶＤ法を実施することが可能な材料であれば、どのような材料でも構わない。
具体例を挙げると、ＣＨ3２部位を持つハイドロカーボンを挙げることができる。
本発明においては、有機珪素化合物として、特に、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン（ＴＭＤＳＯ）、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）又はヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）を原料として使用することが、その取り扱い性、形成された有機珪素化合物の蒸着膜の撥水性等の特性から、特に好ましい。
Regardless of the above example, the monomer material for forming a vapor-deposited film of an organic silicon compound having water repellency is an organic silicon compound containing Si atoms and CH 3 groups and / or C 2 H 5 groups, which is suitable at room temperature. Any material may be used as long as it has a vapor pressure and can perform the plasma CVD method.
Specific examples include hydrocarbons having a
In the present invention, as the organic silicon compound, in particular, 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane (TMDSO), tetraethoxysilane (TEOS) or hexamethyldisiloxane (HMDSO) is used as a raw material. It is particularly preferable from the viewpoints of its handleability and water repellency of the formed organic silicon compound vapor deposition film.
一方、蒸着膜中の低分子の有機成分を増加させるため使用する炭素原子含有化合物には、二酸化炭素、メタン、エタンなどの飽和炭化水素（ＣnＨ2n+2）といったものが使用でき、プラズマＣＶＤ法における蒸着条件でガス化し、蒸着膜中にＳｉ−Ｃ結合含有オリゴマー、Ｓｉ−Ｃ結合、Ｃ−Ｈ結合などを有する低分子の有機成分を形成し、その有機成分が蒸着膜中に取り込まれ、存在できるものとなるもので、アルキル基のような疎水性基を有するものであれば採用できる。 On the other hand, the carbon atom-containing compounds used to increase the low-molecular organic components in the deposited film can be saturated hydrocarbons (C n H 2n + 2 ) such as carbon dioxide, methane, ethane, and plasma. Gasification is performed under the vapor deposition conditions in the CVD method, and a low molecular organic component having an Si—C bond-containing oligomer, Si—C bond, C—H bond, etc. is formed in the vapor deposition film, and the organic component is taken into the vapor deposition film. Any material that can be present and has a hydrophobic group such as an alkyl group can be used.
プラズマＣＶＤ法により撥水性が付与された有機珪素化合物の蒸着膜を形成するためには、撥水性がＣＨ3基及び／又はＣ2Ｈ5基の存在量で制御可能であり、酸素供給源を制御することで、あるいは撥水膜（撥水基）の密度を制御することで、撥水性に基づく離型性が制御可能となることから、Ｓｉ原子とＣＨ3基及び／又はＣ2Ｈ5基を含む有機珪素化合物におけるＣＨ3基及び／又はＣ2Ｈ5基を残し、酸化分解してすべてがＣＯx、Ｈ2Ｏなどに酸化してしまわないようにプラズマＣＶＤ法により蒸着膜を形成する必要がある。
そこで、ガス組成物は、上記のモノマー材料のほかのガス成分として供給される酸素ガスを、通常の蒸着法において行っているような高濃度で酸素ガスを供給せず、低濃度の酸素ガスとするか、酸素ガスを含まないガス組成物でＰＥ−ＣＶＤ法により成膜することがより好ましい。
In order to form a vapor-deposited film of an organosilicon compound imparted with water repellency by the plasma CVD method, the water repellency can be controlled by the abundance of CH 3 groups and / or C 2 H 5 groups, By controlling or controlling the density of the water-repellent film (water-repellent group), the releasability based on the water repellency can be controlled. Therefore, the Si atom and the CH 3 group and / or C 2 H 5 can be controlled. A vapor deposition film is formed by plasma CVD so that the CH 3 group and / or C 2 H 5 group in the organosilicon compound containing a group remains and is not oxidized and oxidized to CO x , H 2 O, etc. There is a need to.
Therefore, the gas composition does not supply oxygen gas supplied as a gas component other than the above-mentioned monomer material at a high concentration as in a normal vapor deposition method, and a low concentration oxygen gas. Alternatively, it is more preferable to form a film by a PE-CVD method using a gas composition that does not contain oxygen gas.
モノマーガス、酸素ガスのほかにモノマー蒸気を効率よく真空チャンバ内に導入するためのガス（キャリアーガス）やプラズマを発生させたり、プラズマを増強させたりする目的のガスを導入することも必要に応じて採用できる。
キャリアーガスとして、アルゴンガスまたはヘリウムガス等の希ガス、又は窒素ガス、あるいはそれらの混合ガスなどの不活性ガスを含有させる又は含有ざせずに蒸着膜を形成することができる。これにより、高価な希ガスを大量に使チャンバラズマＣＶＤ法により成膜することができる。
In addition to monomer gas and oxygen gas, it is also necessary to introduce gas (carrier gas) for efficiently introducing monomer vapor into the vacuum chamber or plasma for the purpose of generating plasma or enhancing plasma as required. Can be adopted.
As the carrier gas, a deposited film can be formed with or without an inert gas such as a rare gas such as argon gas or helium gas, nitrogen gas, or a mixed gas thereof. Thus, a large amount of expensive rare gas can be formed by chamber plasma CVD.
有機珪素化合物を成膜するプラズマ発生装置には、例えば、高周波プラズマ、パルス波プラズマ、または、マイクロ波プラズマ等の発生装置を使用することができる。
さらに、プラスチック基材にプラズマ化学気相成長法を適用する方法としては、一般的には、プラズマ発生装置内でロール状のプラスチック基材を巻き取りながら、あるいはプラズマ発生装置内をプラスチック基材が通過することにより、有機珪素化合物の撥水性離型蒸着膜をプラスチック基材上にプラズマ化学気相成長させ、成膜することができる。
For example, a high-frequency plasma, a pulse wave plasma, a microwave plasma, or the like can be used as a plasma generator for forming an organic silicon compound.
Furthermore, as a method of applying the plasma chemical vapor deposition method to a plastic substrate, generally, a plastic substrate is wound around the plastic generator while winding a roll-shaped plastic substrate in the plasma generator. By passing, a water-repellent release vapor deposition film of an organosilicon compound can be formed by plasma chemical vapor deposition on a plastic substrate.
本発明において、有機珪素化合物等の蒸着モノマーガスを使用して形成される有機珪素化合物の蒸着膜は、通常、一般式ＳｉＯｘＣｙ（ただし、０＜ｘ≦２.５）で表される有機成分含有珪素酸化物を主体とする蒸着膜であって、有機珪素化合物の蒸着膜の離型層としては、ｘが０.３〜１.５の範囲内にあって、ｙが１.２〜２.４の範囲にあるのが好ましく、そして、ｘが１.０〜１.４の範囲内にあって、ｙが１.５〜２.１の範囲内にあるのがさらに好ましい。 In the present invention, a vapor-deposited film of an organic silicon compound formed using a vapor-deposited monomer gas such as an organic silicon compound usually contains an organic component represented by the general formula SiOxCy (where 0 <x ≦ 2.5). As a release layer of a vapor-deposited film mainly composed of silicon oxide, the vapor-deposited film of an organosilicon compound, x is in the range of 0.3 to 1.5, and y is 1.2 to 2.2. It is preferably in the range of 4 and more preferably x is in the range of 1.0 to 1.4 and y is in the range of 1.5 to 2.1.
有機成分の含有量は、原料となる蒸着モノマーの有機珪素化合物及び炭素原子含有化合物により変わってくると考えられるが、撥水性及び離型性は、基本的には、炭素含有有機珪素化合物の蒸着膜における平面的な広がりの密度分布を決定する有機珪素化合物の主骨格Ｓｉ−Ｏ結合の分子構造から予測し、制御することができ、その有機珪素化合物の蒸着膜の基本的な離型性に加えて、蒸着膜中に含有される有機成分の含有量の密度が加算されて炭素含有有機珪素化合物の蒸着膜の撥水性、離型性を制御することも期待できる。
一般的には、有機成分の含有量が２０〜８０％位、好ましくは、３０〜６０％位が望ましいものである。含有率が、２０％未満であると、有機珪素化合物の蒸着膜層の離型性が低下し、あるいは、その耐衝撃性、延展性、柔軟性等が不十分となり、曲げ等により、擦り傷、クラック等が発生し易く、その安定性を維持することが困難になり、また、８０％を越えると、離型性、蒸着膜の密着性も低下して好ましくない。
The content of the organic component is considered to vary depending on the organic silicon compound and carbon atom-containing compound of the vapor deposition monomer as the raw material, but the water repellency and releasability are basically the vapor deposition of the carbon-containing organic silicon compound. It can be predicted and controlled from the molecular structure of the main skeleton Si-O bond of the organosilicon compound that determines the density distribution of the planar spread in the film, and the basic releasability of the deposited film of the organosilicon compound In addition, it can be expected that the density of the organic component contained in the deposited film is added to control the water repellency and releasability of the deposited film of the carbon-containing organosilicon compound.
Generally, it is desirable that the content of the organic component is about 20 to 80%, preferably about 30 to 60%. When the content is less than 20%, the releasability of the deposited film layer of the organosilicon compound is lowered, or the impact resistance, spreadability, flexibility, etc. are insufficient, and bending, etc. cause scratches, Cracks and the like are easily generated, and it is difficult to maintain the stability. If it exceeds 80%, the releasability and adhesion of the deposited film are also deteriorated, which is not preferable.
ＣＶＤ法により主骨格Ｓｉ−Ｏ結合に結合したメチル基及び／又はエチル基を導入する条件は、Ｓｉ原子とＣＨ3基及び／又はＣ2Ｈ5基を含む有機珪素化合物からなるモノマー材料を使用することである。そのモノマー材料と酸素ガスとの組成比については、低酸素条件下での酸素ガスが１０重量部を超えるとＳｉＯ2膜の中にメチル基又はエチル基が含まれなくなり、撥水性が失われるので好ましくない。
また、蒸着膜が撥水性及び離型性を発揮するためには、少なくとも１０Å以上の撥水性蒸着膜の厚みが必要である。撥水性蒸着膜の厚みが１０Å未満だと連続した蒸着膜として存在しなくなる。
The conditions for introducing the methyl group and / or ethyl group bonded to the main skeleton Si—O bond by the CVD method use a monomer material made of an organosilicon compound containing Si atoms and CH 3 groups and / or C 2 H 5 groups. It is to be. As for the composition ratio between the monomer material and oxygen gas, if the oxygen gas under low oxygen conditions exceeds 10 parts by weight, the SiO 2 film will not contain any methyl or ethyl groups, and water repellency will be lost. It is not preferable.
Further, in order for the vapor deposition film to exhibit water repellency and releasability, the thickness of the water repellent vapor deposition film is required to be at least 10 mm. If the thickness of the water-repellent vapor deposition film is less than 10 mm, it does not exist as a continuous vapor deposition film.
本発明においては、有機珪素化合物の蒸着膜において、Ｓｉ−Ｏ主鎖の有機珪素化合物に結合した上記炭素の含有量が有機珪素化合物の蒸着膜の表面から深さ方向に向かって減少させることが好ましく、これにより有機珪素化合物の蒸着膜の表面においては、上記炭素により撥水性、離型性及び耐衝撃性等が高められ、他方、樹脂フィルムとの界面においては、上記炭素の含有量が少なく、蒸着膜の主骨格Ｓｉ−Ｏ結合と基材フィルムとの間で化学結合が形成するために、基材フィルムと有機珪素化合物の蒸着膜との密着性が強固なものとなるという利点を有するものである。
一方、ＦＲＰ成形加工用ラッピングテープにおいては、成形過程で加熱処理が施されることから、離型性を維持向上するためＳｉ−Ｏ結合を主鎖とする有機珪素化合物の蒸着膜中に含有される有機成分の含有量を多くすることが好ましく、ＰＥ−ＣＶＤ法において、蒸着モノマー材料の他に炭素原子含有化合物を添加し、共存下でＰＥ−ＣＶＤ法を実行することで、低分子のオリゴマー、有機成分等を従来より密度濃く含有した状態の蒸着膜を形成することができる。
In the present invention, in the vapor-deposited film of the organic silicon compound, the content of the carbon bonded to the organosilicon compound of the Si—O main chain may be decreased from the surface of the vapor-deposited film of the organic silicon compound in the depth direction. Preferably, this improves the water repellency, releasability, impact resistance and the like on the surface of the organic silicon compound vapor deposition film, while the carbon content is low at the interface with the resin film. Since the chemical bond is formed between the main skeleton Si—O bond of the vapor deposition film and the base film, there is an advantage that the adhesion between the base film and the vapor deposition film of the organosilicon compound becomes strong. Is.
On the other hand, the wrapping tape for FRP molding process is heat-treated during the molding process, so that it is contained in a vapor-deposited film of an organosilicon compound having a Si-O bond as the main chain in order to maintain and improve the releasability. In the PE-CVD method, a low molecular weight oligomer is obtained by adding a carbon atom-containing compound in addition to the vapor deposition monomer material and executing the PE-CVD method in the coexistence. In addition, it is possible to form a deposited film containing organic components and the like more densely than conventional.
離型層を構成する有機珪素化合物の蒸着膜中に含有される炭素の含有量が少なくなることは撥水基であるメチル基（ＣＨ3）等の存在が少なくなることを意味し、離型性が低下するという理由により好ましくない。また、炭素原子含有量が多くなると膜の硬度、強度等が低下し、剥がれ落ちる現象が生じるという理由により好ましくないものである。 Decreasing the carbon content contained in the organic silicon compound vapor-deposited film constituting the release layer means that the presence of methyl groups (CH 3 ), which are water repellent groups, is reduced. It is not preferable for the reason that the property decreases. Further, when the carbon atom content is increased, the hardness, strength and the like of the film are lowered, and this is not preferable because the phenomenon of peeling off occurs.
本発明において、有機珪素化合物の蒸着膜の膜厚としては、蒸着膜が低分子な有機成分を含有する有機珪素化合物であり、有機・無機の複合的な性質を有する膜であり、無機酸化物膜ほどの剛性がなく、膜が柔軟であり、かつ基材フィルムと化学結合しているため膜厚２ｎｍ〜４００ｎｍの範囲であれば特に問題はない。
具体的には、その膜厚としては、５〜２００ｎｍが好ましく、膜厚が２００ｎｍ、さらには、４００ｎｍより厚くなると、剛性を増すため膜にクラック等が発生し易くなるので好ましくなく、また、膜厚が５ｎｍ以下であると、蒸着膜の平面密度が低下して基材フィルムが表面に露出することとなり、離型性が低下し、離型層自体が被離型材へ付着し、離型層が剥離する可能性が増加する。さらに、２ｎｍ未満であると、離型層として離型性の効果を奏することが困難になることから好ましくないものである。
In the present invention, the film thickness of the organic silicon compound vapor-deposited film is an organic silicon compound containing a low-molecular organic component, which is a film having a combination of organic and inorganic properties, and an inorganic oxide. There is no particular problem as long as the film thickness is in the range of 2 nm to 400 nm because it is not as rigid as the film, is flexible, and is chemically bonded to the base film.
Specifically, the film thickness is preferably 5 to 200 nm, and if the film thickness is more than 200 nm, and more than 400 nm, it is not preferable because cracks and the like are likely to occur in the film due to increased rigidity. When the thickness is 5 nm or less, the planar density of the deposited film is lowered and the base film is exposed on the surface, the releasability is lowered, the release layer itself adheres to the release material, and the release layer Increases the likelihood of delamination. Further, if it is less than 2 nm, it is not preferable because it becomes difficult to exert the effect of releasability as a release layer.
成膜した蒸着膜の膜厚は、例えば、株式会社理学製の蛍光Ｘ線分析装置（機種名、ＲＩＸ２０００型）を用いて、測定することができる。
また、上記の有機珪素化合物の蒸着膜層の膜厚を変更するには、蒸着時の条件として蒸着膜の層の体積速度を大きくすること、すなわち、有機珪素化合物の蒸着モノマーガスを多くすること及び基材の搬送速度を遅くすることにより、膜厚を厚くすることができ、また、蒸着する速度を遅くすることにより膜厚を薄くすることができる。
本発明においては、有機珪素化合物の蒸着膜層としては、有機珪素化合物の蒸着膜層の１層だけではなく、その２層あるいはそれ以上を積層した多層膜の状態でもよく、また、使用する有機珪素化合物も１種または２種以上の混合物で使用し、また、異種の材質で混合した有機珪素化合物の蒸着膜層を構成することもできる。
The film thickness of the deposited vapor-deposited film can be measured using, for example, a fluorescent X-ray analyzer (model name, RIX2000 type) manufactured by Rigaku Corporation.
Also, in order to change the film thickness of the above-mentioned organic silicon compound vapor deposition film layer, it is necessary to increase the volume velocity of the vapor deposition film layer as a condition during vapor deposition, that is, to increase the vapor deposition monomer gas of the organic silicon compound. Further, the film thickness can be increased by slowing the conveying speed of the substrate, and the film thickness can be decreased by decreasing the deposition speed.
In the present invention, the organic silicon compound vapor-deposited film layer may be not only one layer of the organic silicon compound vapor-deposited film layer but also a multilayer film in which two or more layers are laminated, and the organic layer used A silicon compound may be used alone or as a mixture of two or more, and a vapor-deposited film layer of an organosilicon compound mixed with different materials may be formed.
本発明の低温プラズマ化学気相成長法によるプラスチック基材フィルム上への有機珪素化合物の蒸着膜層の形成法について、プラズマ化学蒸着装置の一例を用いて説明する。 A method for forming a deposited layer of an organosilicon compound on a plastic substrate film by the low temperature plasma chemical vapor deposition method of the present invention will be described using an example of a plasma chemical vapor deposition apparatus.
図２は、上記有機珪素化合物の蒸着膜層をプラズマ化学気相成長法により形成する際に用いる低温プラズマ化学気相成長装置の概略的構成図である。
本発明においては、プラズマ化学気相成長装置１１の真空チャンバ１２内に配置された巻き出しロール１３からＰＥＴなどのプラスチック基材フィルム１を繰り出し、所定の速度で冷却・電極ドラム１５周面上に搬送する。酸素ガス、不活性ガスなどを供給するガス供給装置及び有機珪素化合物を供給する原料揮発供給装置１６等から、酸素ガス、不活性ガス等を混合し、かつ原料である有機珪素化合物の蒸着用モノマーガスを揮発させ、供給し、蒸着用混合ガス組成物を調製しながら原料供給ノズルを介して真空チャンバ内に該蒸着用混合ガス組成物を導入し、上記冷却・電極ドラムの周面上に搬送された前記基材フィルムの上に、グロー放電プラズマによって発生したプラズマを照射して、有機珪素化合物の蒸着膜層を成膜化する。
FIG. 2 is a schematic configuration diagram of a low-temperature plasma chemical vapor deposition apparatus used when forming the above-described organic silicon compound vapor deposition film layer by plasma chemical vapor deposition.
In the present invention, a plastic substrate film 1 such as PET is fed out from an unwinding
なお、混合ガス中の有機珪素化合物、酸素ガス、及び不活性ガス等の含有量は、有機珪素化合物の蒸着膜層に求める性質に応じて任意の組成で変更することができる。
そして、有機珪素化合物の蒸着膜を形成した基材フィルム１は、所定の巻き取りスピードで巻き取りロール１４に巻き取って、本発明にかかるプラズマ化学気相成長法により有機珪素化合物の蒸着膜を形成した成形加工用フィルムＡとするものである。
上記の例示は、プラズマ化学気相成長法の一例を示すものであり、これによって本発明は限定されるものではないことは言うまでもないことである。
Note that the contents of the organosilicon compound, oxygen gas, inert gas, and the like in the mixed gas can be changed with any composition depending on the properties required for the vapor deposition film layer of the organosilicon compound.
Then, the base film 1 on which the organic silicon compound vapor-deposited film is formed is wound around the take-
The above illustration shows an example of the plasma chemical vapor deposition method, and it goes without saying that the present invention is not limited thereto.
本発明において、真空チャンバ内の真空度は、１×１０-1〜１×１０-4Ｔｏｒｒ、好ましくは、真空度１×１０-1〜１×１０-2Ｔｏｒｒに調整する。従来の真空蒸着法による真空度１×１０-4〜１×１０-5Ｔｏｒｒに比較して低真空度であることから、基材フィルムを原反交換時の真空状態設定時間を短くすることができ、真空度が安定しやすく、成膜プロセスが安定するものである。 In the present invention, the degree of vacuum in the vacuum chamber is adjusted to 1 × 10 −1 to 1 × 10 −4 Torr, preferably, the degree of vacuum is 1 × 10 −1 to 1 × 10 −2 Torr. Since the degree of vacuum is 1 x 10 -4 to 1 x 10 -5 Torr according to the conventional vacuum deposition method, the vacuum state setting time when replacing the base film can be shortened. The degree of vacuum is easy to stabilize, and the film forming process is stabilized.
また、基材フィルム１の搬送速度は、形成する有機珪素化合物の蒸着膜層の膜厚、密度、生産性等に関係し、通常は１０〜５００ｍ／ｍｉｎ、好ましくは、２０〜１００ｍ／ｍｉｎに調整することが好ましい。また、プラズマ発生電圧は、形成する有機珪素化合物の蒸着膜層の膜厚、密度、生産性等に関係し、特に、有機珪素化合物との反応あるいは有機珪素化合物の分解を生じないマイルドな条件下、通常５〜２０ｋｗに調整することが好ましい。 Moreover, the conveyance speed of the base film 1 relates to the film thickness, density, productivity, and the like of the deposited film layer of the organic silicon compound to be formed, and is usually 10 to 500 m / min, preferably 20 to 100 m / min. It is preferable to adjust. The plasma generation voltage is related to the film thickness, density, productivity, etc. of the deposited film layer of the organosilicon compound to be formed, and in particular, under mild conditions that do not cause reaction with the organosilicon compound or decomposition of the organosilicon compound. Usually, it is preferable to adjust to 5 to 20 kw.
上記のプラズマ化学気相成長装置を用いた有機珪素化合物の蒸着膜の層の形成は、基材フィルムの上にプラズマ化した有機珪素化合物の原料ガスを導入し、プラズマにより基材フィルムの表面が清浄化され、基材フィルム１の表面に極性基やフリーラジカル等が発生することにより、形成される有機珪素化合物の蒸着膜層と基材フィルム１との結合が形成され、密着性が高いものとなるという利点を有する。従って、有機珪素化合物の蒸着膜層は、基材フィルムとの密着性に優れ、さらに、膜厚の均一性も高い。また、有機珪素化合物の蒸着膜は真空中で成膜化することからその表面に塵埃等が付着することはなく、有機珪素化合物基本骨格のＳｉ−Ｏ結合が連鎖して蒸着膜を形成することから、分子鎖中に均一にＳｉ−Ｃ結合が配置され、均一な撥水性及び離型性を有する優れた特性を有する蒸着膜が形成されるものである。 Formation of a layer of an organic silicon compound vapor deposition film using the above-described plasma chemical vapor deposition apparatus introduces a raw material gas of an organic silicon compound into plasma on a base film, and the surface of the base film is caused by plasma. When the substrate is cleaned and a polar group, a free radical, or the like is generated on the surface of the base film 1, a bond between the formed organic silicon compound vapor deposition film layer and the base film 1 is formed, and the adhesiveness is high. It has the advantage of becoming. Therefore, the vapor-deposited film layer of the organosilicon compound has excellent adhesion to the base film, and also has high film thickness uniformity. In addition, since the vapor-deposited film of the organic silicon compound is formed in a vacuum, dust or the like does not adhere to the surface of the vapor-deposited film, and the vapor-deposited film is formed by linking the Si-O bonds of the organic silicon compound basic skeleton. Therefore, a Si—C bond is uniformly arranged in the molecular chain, and a deposited film having excellent characteristics having uniform water repellency and releasability is formed.
本発明のＦＲＰ成形加工用フィルムは、上述したように炭素含有有機珪素化合物の蒸着膜をプラスチック基材フィルム上に形成したものから構成される。前記成形加工用フィルムはＦＲＰ成形体を成形するため未硬化の熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂含浸プリプレグにより成形されたＦＲＰ中間成形体に巻き付けるため所定幅、一般的には５〜５０ｍｍにスリットし、成形加工用ラッピングテープとするものである。 As described above, the FRP molding film of the present invention is formed by forming a vapor-deposited film of a carbon-containing organosilicon compound on a plastic substrate film. The film for forming is slit to a predetermined width, generally 5 to 50 mm, to be wound around an FRP intermediate molded body formed by an uncured thermosetting resin or thermoplastic resin-impregnated prepreg in order to form an FRP molded body. The wrapping tape for forming is used.
［ＦＲＰ成形体の製造］
次に、本発明のＦＲＰ成形加工用フィルムをラッピングテープに使用したＦＲＰ中空管状成形体の製造方法の一例を説明する。
図３は、ＦＲＰ成形加工用フィルムから製造したラッピングテープをＦＲＰ中空成形体に巻き付ける工程の一例を示す部分斜視図であり、成形加工用ラッピンテープ５（Ａ）を用いたシートラッピング法によるＦＲＰ中空管状成形体の製造装置は、長尺の一端から他端に向かって外径が略同じか又は減少するテーパーを有する棒状のマンドレル３を備える。このマンドレル３は、一方向に配向している炭素繊維などの強化繊維と未硬化のエポキシ樹脂などの熱硬化性マトリックス樹脂を含むプリプレグテープを巻き回し、所定の厚みに積層するためのものである。このマンドレルを囲んで所定の角度で所定の数のプリプレグテープを供給し、積層するためのプリプレグテープキャリアを有するローリングマシン（巻き回し機）を備えている。
[Manufacture of FRP compacts]
Next, an example of a method for producing an FRP hollow tubular molded body using the FRP molding film of the present invention as a wrapping tape will be described.
FIG. 3 is a partial perspective view showing an example of a process of wrapping a wrapping tape manufactured from a film for FRP molding processing around an FRP hollow molded body, and FRP hollow by a sheet wrapping method using a wrapping tape 5 (A) for molding processing. The tubular molded body manufacturing apparatus includes a rod-shaped
ＦＲＰ中空管状成形体を製造するに際し、上記製造装置のマンドレル３上に離型剤を塗布した上で、プリプレグキャリアから引き出された未硬化のエポキシ樹脂を含浸したプリプレグテープを、巻き回し機とマンドレルが制御されることによりマンドレルに所定の角度、所定のピッチで巻き回し、複数層積層して、未硬化状態の積層中空管状中間成形体４を成形する。その後、前記中間成形体４の外周面上に、本発明の撥水性及び離型性を有するＦＲＰ成形加工用フィルムＡから形成されたラッピングテープ５（Ａ）を、炭素含有有機珪素化合物の蒸着膜を形成した側がプリプレグ側になるように張力を付与しつつ、所定の角度、所定のピッチで巻き回し巻き付ける。
When manufacturing an FRP hollow tubular molded body, a release agent is applied on the
前記中間成形体４上にラッピングテープ５を巻き付けた後、マンドレル３及び加熱炉内を熱硬化性樹脂に応じて適宜設定される硬化温度（１２０〜２００℃）まで昇温し、該中間成形体のプリプレグの熱硬化性樹脂に応じて決まる所定時間（１〜４時間）、加熱処理してＦＲＰ成形体を得る。この加熱硬化処理等の加熱処理時に、本発明のラッピングテープでは、有機珪素化合物蒸着膜２（２ａ）内の表面から離れた蒸着膜中に含有されていた低分子の有機成分が活性化され、蒸着膜内部からラッピングテープの蒸着膜の表面へ転移運動により浸出し、ＦＲＰ成形体とラッピングテープとの接触界面へと移動し、炭素含有低分子有機成分によりラッピングテープの界面での撥水性が増し、離型性を補強する働きをすることとなる。そのため、ラッピングテープの優れた離型性が維持されることとなり、加熱処理後に冷却し、ＦＲＰ成形体からマンドレルの引き抜き及びラッピングテープの除去が容易に行われ、表面未処理状態の硬化ＦＲＰ成形体が得られる。このとき、ＦＲＰ成形体の表面に所定ピッチで巻き回ししたプリプレグ、ラッピングテープの螺旋状の跡が残っているなどの場合、必要に応じてＦＲＰ成形体の整形のため、該成形体を切断、表面研磨あるいは塗装などの表面仕上げ加工を施すことがある。
After wrapping the wrapping
ここで、プリプレグに使用される強化繊維には、炭素繊維、ガラス繊維などの無機繊維、その他アラミド繊維などの有機繊維などの各種繊維材料を挙げることができ、その使用形態としても繊維糸条、編織布、シート状などが適宜使用できる。
また、プリプレグを構成する樹脂材料として、一般的に使用される熱硬化性マトリックス樹脂は、特に、限定されないが、一般に使用されているエポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂などの熱硬化樹脂を用いることができる。また、熱可塑性樹脂を含浸樹脂として用いることができることもいうまでもないことである。
Here, the reinforcing fiber used in the prepreg can include various fiber materials such as carbon fiber, inorganic fiber such as glass fiber, and other organic fiber such as aramid fiber, and the use form of the fiber yarn, A knitted fabric, a sheet form, etc. can be used suitably.
Further, as a resin material constituting the prepreg, a thermosetting matrix resin that is generally used is not particularly limited, but a thermosetting resin such as an epoxy resin, an unsaturated polyester resin, or a polyimide resin that is generally used is used. Can be used. It goes without saying that a thermoplastic resin can be used as the impregnating resin.
本発明にかかるＦＲＰ成形加工用フィルムを、ＦＲＰ成形体製造時のプリプレグ等の未硬化繊維強化樹脂又は熱可塑性繊維強化樹脂成形体の表面に巻き付けるラッピングテープに使用することにより、プラスチック基材フィルムの撥水性及び離型性を有する離型性層は、ＣＶＤ法により有機珪素化合物及び炭素原子含有化合物に起因する炭素含有有機珪素化合物の蒸着膜が繊維強化樹脂層側にして巻き回しされることから基材フィルムとの密着性に優れかつナノオーダーの膜厚みで優れた蒸着膜の離型性かつ緻密な撥水性の膜からなるバリア性を示すこととなり、未硬化性樹脂の浸透を抑えつつ、ＦＲＰ成形体から簡単に剥離して除去でき、優れた離型性を示す。 By using the film for FRP molding processing according to the present invention in a wrapping tape that is wrapped around the surface of an uncured fiber reinforced resin such as a prepreg or a thermoplastic fiber reinforced resin molded product at the time of manufacturing an FRP molded product, The releasable layer having water repellency and releasability is formed by depositing the vapor-deposited film of the carbon-containing organosilicon compound resulting from the organosilicon compound and the carbon atom-containing compound on the fiber reinforced resin layer side by the CVD method. With excellent adhesion to the base film and a nano-order film thickness, it exhibits a barrier property consisting of a releasable and dense water-repellent film of the deposited film, while suppressing penetration of uncured resin, It can be easily peeled off and removed from the FRP molded body, and exhibits excellent release properties.
また、ＣＶＤ法による蒸着膜の成膜時に、炭素原子含有化合物を存在させることにより蒸着膜内部に低分子の炭素含有有機成分の含有量を増加させてあることから、ラッピングテープ表面にシリコーン樹脂離型剤を塗布してなる離型性ラッピングテープに比し、離型層の厚みをオングストローム単位の厚みで形成することができ、その有機成分がＦＲＰ成形体の加熱成形時にラッピングテープの表面近傍の界面へ転移し、塗工型の離型ラッピングテープにおける離型性と同じように加熱後も離型性を示し、剥離し易く、それでいて塗工型ラッピングテープに見られるような離型剤の製品への転移、すなわち離型層の剥離が起きず、製品の後処理、品質管理などの面で優れ、歩留まりも向上する。また、無機材料系の有機珪素化合物の蒸着膜からなることから、使用する蒸着材料の量が少なく、廃棄処理に際し、環境を悪化、破壊するような原因物質を発生させないものである。 In addition, when the vapor deposition film is formed by the CVD method, the content of the low molecular weight carbon-containing organic component is increased in the vapor deposition film by the presence of the carbon atom-containing compound. Compared with a releasable wrapping tape formed by applying a mold agent, the thickness of the release layer can be formed in angstrom units, and the organic component is in the vicinity of the surface of the wrapping tape during the heat molding of the FRP molded body. A release agent product that transitions to the interface and shows release properties after heating in the same way as the release properties of coated release tapes, is easy to peel off, yet is found in coated release tapes Transition to, i.e., peeling of the release layer does not occur, and it is excellent in terms of product post-processing and quality control, and yield is also improved. In addition, since it consists of a vapor-deposited film of an inorganic material-based organic silicon compound, the amount of vapor-deposited material to be used is small, and a causative substance that deteriorates or destroys the environment is not generated during disposal.
本発明を以下実施例に基づいて説明する。しかしながら、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
本発明における実施例は、下記測定又は評価方法を用いて各種測定又は観察を行い、評価した。以下に実施例の物性値の測定方法及び評価方法を説明する。
The present invention will be described below based on examples. However, the present invention is not limited to these examples.
The examples in the present invention were evaluated by performing various measurements or observations using the following measurement or evaluation methods. The measurement method and evaluation method of the physical property values of the examples will be described below.
（測定方法）
（１）水接触角の測定
製造したＦＲＰ成形加工用フィルムの撥水離型層表面の撥水性を評価するため、作成したＦＲＰ成形加工用フィルムの表面に対する水の接触角を、接触角試験機（協和界面科学株式会社製：ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ７００）装置を用いて、異なる場所で５回測定を実施し、５回の平均値を以て接触角の測定値を求めた。
(Measuring method)
(1) Measurement of water contact angle In order to evaluate the water repellency of the surface of the water repellent release layer of the manufactured FRP molding film, the contact angle of water with respect to the surface of the prepared FRP molding film was measured using a contact angle tester. (Measured by Kyowa Interface Science Co., Ltd .: DropMaster 700) Using a device, measurements were performed five times at different locations, and the measured values of the contact angle were determined using the average value of the five times.
（２）離型層表面の組成分析
製造したＦＲＰ成形加工用フィルムの加熱処理前後における離型層表面を構成する組成分析を行なうため、同フィルムを１２０℃、３０分間、防爆オーブン内で加熱処理した後、Ｘ線光電子分光分析装置（島津製作所社製 ＥＳＣＡ−３４００）を用いて離型層を構成する炭素／珪素比の測定を行った。組成比率は、異なる場所で５回測定を実施し、５回の平均値により求めた。
(2) Composition analysis of release layer surface In order to perform composition analysis to constitute the release layer surface before and after the heat treatment of the manufactured FRP molding film, the film was heated in an explosion-proof oven at 120 ° C. for 30 minutes. Then, the carbon / silicon ratio constituting the release layer was measured using an X-ray photoelectron spectrometer (ESCA-3400 manufactured by Shimadzu Corporation). The composition ratio was measured five times at different places, and the average value of the five times was obtained.
（３）離型性の測定
試料調製：ＦＲＰ成形体を形成するためプリプレグシート原反（東レ製プリプレグ「Ｐ３０５２Ｓ−２５］）を複数枚積層して未硬化の中間成形体を形成した。前記未硬化のプリプレグ中間成形体を加熱処理する際に、実施例及び比較例に示した成形加工用離型フィルムを、前記未硬化プリプレグ中間成形体上に、ラッピングテープを巻き回す際に付与する張力を与えながら、離型層が当接するように重ね合わせて２枚のステンレス板で挟み、硬化温度１２０℃で、２時間加熱硬化させ、ＦＲＰ成形体を成形した。
成形加工用離型フィルム付き硬化ＦＲＰ成形体を冷却後、１５ｍｍ巾に切り出し、試験片を調製した。
離型性の測定として、ＯＲＩＥＮＴＩＣ ＴＥＮＳＩＬＯＮ ＲＴＣ−１３１０Ａを用い、前記試験片から成形加工用離型フィルムをＪＩＳ Ｋ ６８５４−１ ９０度 剥離接着強さの測定法と同じように剥離して離型性を評価した。
なお、東レ製プリプレグシートＰ３０５２Ｓ−１５は炭素繊維にエポキシ樹脂を含浸させたもので、繊維目付が１５０ｇ、樹脂含有量が３３ｗｔ％、（繊維含有量６７ｗｔ％）、炭素繊維容積含有率５８％、厚さ０.１５ｍｍ、繊維の引張り強度が４９０ｋｇｆ／ｍｍ2、繊維の引張り弾性率が２３.５×１０3ｋｇｆ／ｍｍ2、伸度２.１％である。
(3) Measurement of releasability Sample preparation: An uncured intermediate molded body was formed by laminating a plurality of prepreg sheet original fabrics (prepreg “P3052S-25” manufactured by Toray Industries, Inc.) to form an FRP molded body. When heat-treating the cured prepreg intermediate molded body, the tension applied when the wrapping tape is wound around the uncured prepreg intermediate molded body with the release film for molding shown in the examples and comparative examples. While being applied, they were overlapped so that the release layer was in contact with each other, sandwiched between two stainless steel plates, and heat-cured at a curing temperature of 120 ° C. for 2 hours to form an FRP compact.
A cured FRP molded body with a release film for molding was cooled and then cut out to a width of 15 mm to prepare a test piece.
For measurement of releasability, ORIENTIC TENSILON RTC-1310A was used, and the release film for molding was peeled off from the test piece in the same manner as in the measurement method of JIS K 6854-1 90 ° peel strength. Evaluated.
In addition, Toray-made prepreg sheet P3052S-15 is made by impregnating an epoxy resin into carbon fiber, the fiber basis weight is 150 g, the resin content is 33 wt% (fiber content 67 wt%), the carbon fiber volume content is 58%, thickness 0.15 mm, tensile strength 490kgf / mm 2 of fiber, the tensile elastic modulus of the fiber is 23.5 × 10 3 kgf / mm 2 , an elongation of 2.1%.
（４）シリコーン転移性の評価
離型層の転移性
ＦＲＰ成形体から剥離させた後、成形加工用離型フィルムからＦＲＰ表面への離型層の転移を確認するため、前記離型性；剥離強度の測定における剥離強度試験で剥離した成形加工用離型フィルムを用いて、離型層の転移性を評価した。
離型層の転移性は、蛍光Ｘ線分析装置（リガク製ＲＩＸ２０００）を用いて剥離前後における前記実施例及び比較例の成形加工用離型フィルムの表面のＳｉ強度を測定し、剥離前後のＳｉ強度の変化を調べた。ＦＲＰ成形前の前記成形加工用離型フィルムのＳｉ強度と比較することにより、離型層の転移性（転移していれば、Ｓｉ強度が低下するので、その転移の有無を評価）を評価する。
(4) Evaluation of silicone transferability Transferability of release layer After peeling from the FRP molded product, the release property; release to confirm transfer of the release layer from the release film for molding to the FRP surface Using the mold release film peeled in the peel strength test in the strength measurement, the transferability of the release layer was evaluated.
The transferability of the release layer was determined by measuring the Si strength of the surface of the release film for molding in Examples and Comparative Examples before and after peeling using a fluorescent X-ray analyzer (Rigaku RIX2000). The change in intensity was examined. By comparing with the Si strength of the mold release film before FRP molding, the transition property of the release layer (the Si strength decreases if it has been transitioned, so the presence or absence of the transition is evaluated) is evaluated. .
（実施例１）
基材フィルムとして、厚さ２５μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人製「ＰＥＴ Ｇ２ ２５」）の片面にコロナ処理を施したものを用い、該２軸延伸ポリエステルフィルムを巻取り式ＰＥ−ＣＶＤ法蒸着装置の繰り出し側に、コロナ処理面が被蒸着面となるように設置し、その後、該基材フィルムを巻き出し、巻上げ張力を１.４Ｎ／ｍに設定し、巻取り式ＰＥ−ＣＶＤ法蒸着装置の容器を密閉し、排気ポンプ用いて減圧するとともに、蒸着ドラムの冷却装置の出口側温度を０℃に冷却した。
装置内圧力をキャパシタンスマノメーターにより測定し、０.３Ｐａに到達した段階で
、蒸着モノマーとしてヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）を採用し、液体状態で流量を計量し、その供給ラインの流量を１０００ｓｃｃｍ（スタンダードリッターパーミニッツ、１ａｔｍ、０℃あるいは、２５℃など一定温度で規格化されたｓｌｍを意味する。）に、また、装置内の雰囲気ガスとしてヘリウムを用い、その供給ラインの流量を１００ｓｃｃｍに、二酸化炭素ガスを５００ｓｃｃｍに、それぞれ設定し、ＰＥ−ＣＶＤ法蒸着装置の真空チャンバ内へ供給し、ＰＥ−ＣＶＤ法蒸着装置の容器内の真空圧力を４.０Ｐａに調整した。
上記のとおりＰＥ−ＣＶＤ法蒸着装置を設定し、蒸着装置の動作が安定化した後、下記ＰＥ−ＣＶＤ法の蒸着条件として、印加電圧：４０ＫＨｚの交流電源８ｋＷ、フィルムの搬送速度：３０ｍ／ｍｉｎ、成膜圧力：４.０Ｐａ、基材保持温度：０℃で、ヘキサメチレンジシロキサンを蒸着原料としたプラズマ化学気相成長を二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムのコロナ放電処理面に施し、厚さ８ｎｍの有機珪素化合物の蒸着膜を成膜し、炭素含有有機珪素化合物の蒸着膜を有するＦＲＰ成形加工用フィルムを製造した後、基材フィルムの搬送を停止させ、捲き取り部のＦＲＰ成形加工用フィルムを回収し、所定の物性測定を実施した。
Example 1
As a substrate film, a biaxially stretched polyethylene terephthalate film (Teijin “PET G2 25”) having a thickness of 25 μm is subjected to corona treatment, and the biaxially stretched polyester film is wound up by a PE-CVD method. Installed on the feed-out side of the vapor deposition apparatus so that the corona-treated surface becomes the surface to be vapor-deposited, then unwinds the base film, sets the winding tension to 1.4 N / m, and winds PE-CVD method The container of the vapor deposition apparatus was sealed and decompressed using an exhaust pump, and the outlet side temperature of the vapor deposition drum cooling apparatus was cooled to 0 ° C.
When the pressure inside the device is measured with a capacitance manometer and reaches 0.3 Pa, hexamethyldisiloxane (HMDSO) is adopted as the vapor deposition monomer, the flow rate is measured in the liquid state, and the flow rate of the supply line is 1000 sccm (standard) Liter per minute, slm standardized at a constant temperature such as 1 atm, 0 ° C. or 25 ° C.), helium is used as the atmospheric gas in the apparatus, and the flow rate of the supply line is set to 100 sccm. Carbon gas was set to 500 sccm, respectively, was supplied into the vacuum chamber of the PE-CVD deposition apparatus, and the vacuum pressure in the container of the PE-CVD deposition apparatus was adjusted to 4.0 Pa.
After the PE-CVD method vapor deposition apparatus was set as described above and the operation of the vapor deposition apparatus was stabilized, the following PE-CVD method vapor deposition conditions were as follows: applied voltage: 40 kW AC power supply 8 kW, film transport speed: 30 m / min The film formation pressure is 4.0 Pa, the substrate holding temperature is 0 ° C., and plasma chemical vapor deposition using hexamethylenedisiloxane as a deposition material is performed on the corona discharge-treated surface of the biaxially stretched polyethylene terephthalate film, and the thickness is 8 nm. After forming an organic silicon compound vapor-deposited film to produce an FRP molding film having a carbon-containing organosilicon compound vapor-deposited film, the conveyance of the base film is stopped and the FRP molding film for the scraping part is removed. Was collected, and predetermined physical properties were measured.
（蒸着条件）
基材：二軸延伸ポリエチレンテレフタレート（帝人製「ＰＥＴ Ｇ２ ２５」）
蒸着面：コロナ放電処理
蒸着材料：ヘキサメチレンジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）；東レダウコーニング製：ＳＨ２００−０.６５ＣＳ
雰囲気ガス：Ｈｅガス
導入ガス比：ＨＭＤＳＯ：ＣＯ2：Ｈｅ＝１.０：０.５：０.１［ｓｌｍ］
巻き取り型ＰＥ−ＣＶＤ装置
印加電圧：４０ＫＨｚ交流電源、８ｋＷ
フィルムの搬送速度：Ｌ／Ｓ＝５０ｍ／ｍｉｎ
成膜圧力：４.０［Ｐａ］
基材保持温度：０℃
(Deposition conditions)
Base material: Biaxially stretched polyethylene terephthalate (“PET G2 25” manufactured by Teijin)
Deposition surface: Corona discharge treatment Deposition material: Hexamethylenedisiloxane (HMDSO); Toray Dow Corning: SH200-0.65CS
Atmosphere gas: He gas introduction gas ratio: HMDSO: CO 2 : He = 1.0: 0.5: 0.1 [slm]
Winding type PE-CVD apparatus applied voltage: 40 KHz AC power supply, 8 kW
Film transport speed: L / S = 50 m / min
Deposition pressure: 4.0 [Pa]
Substrate holding temperature: 0 ° C
次いで、成形加工用フィルムの離型性又は剥離強度、シリコーン転移性を試験するため、次のようにＦＲＰ成形体を製造した。
厚さ４０μｍの東レ製プリプレグ「Ｐ３０２５Ｓ−２５」の表面に実施例１で製造したＦＲＰ成形加工用フィルムの有機珪素化合物の蒸着膜層がプリプレグシート側に来るように供給し、ラッピングテープの使用時を想定し、張力を付与しつつ重ね合わせ、上下両面からステンレス板で挟持し、所定圧力をかけて加熱加圧し、プリプレグ板（ＦＲＰ板）を製造した。
Next, in order to test the releasability or peel strength and silicone transferability of the film for molding, an FRP molded body was produced as follows.
When the wrapping tape is used, the surface of the Toray prepreg “P3025S-25” having a thickness of 40 μm is supplied so that the vapor deposited film layer of the organosilicon compound of the FRP molding film produced in Example 1 is on the prepreg sheet side. As a result, the layers were overlapped while applying tension, sandwiched between stainless plates from the upper and lower surfaces, and heated and pressurized with a predetermined pressure to produce a prepreg plate (FRP plate).
上記ＦＲＰ板の製造において、本発明のＦＲＰ成形加工用フィルムは、プリプレグの熱硬化成形時に離型層の転移がなく、離型性があり、剥離時にフィルムが破断等で破損することなく、しかもシリコーンが全く転移せず、離型層の非転移性に優れた物性、性能を示すことが確認された。この試験ではステンレス板で挟持し、加熱加圧状態で離型性及びシリコーン転移性を試験していることから、ＦＲＰ板状成形体の製造だけでなく、特に、ＦＲＰ中空管状成形体の製造における成形加工用ラッピングフィルムとして十分、利用可能であることが分かった。 In the production of the FRP plate, the film for FRP molding processing of the present invention has no release layer transfer at the time of thermosetting molding of the prepreg, has releasability, and the film does not break due to breakage or the like at the time of peeling. It was confirmed that the silicone did not transfer at all and exhibited excellent physical properties and performance in the non-transferability of the release layer. In this test, it is sandwiched between stainless plates and tested for releasability and silicone transfer in a heated and pressurized state. Therefore, not only in the production of FRP plate-like molded products, but particularly in the production of FRP hollow tubular molded products. It was found that the film can be used sufficiently as a wrapping film for molding.
（実施例２）
基材フィルムとして、実施例１と同様に、厚さ２５μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人製「ＰＥＴ Ｇ２ ２５」）の片面にコロナ処理を施したものを用い、プラズマＣＶＤ法による蒸着条件を、二酸化炭素ガスの代わりにメタンガスを用いたこと以外は実施例１と同様にして、プラズマ化学気相成長により有機珪素化合物の蒸着膜を形成し、ＦＲＰ成形加工用フィルムを得た。
該ＦＲＰ成形加工用フィルムを用いて実施例１と同様にＦＲＰ成形体を製造した。
(Example 2)
As in Example 1, a biaxially stretched polyethylene terephthalate film with a thickness of 25 μm (Teijin “PET G2 25”) subjected to corona treatment was used as in Example 1, and the deposition conditions by plasma CVD were used. A vapor-deposited film of an organosilicon compound was formed by plasma chemical vapor deposition in the same manner as in Example 1 except that methane gas was used instead of carbon dioxide gas to obtain a film for FRP molding.
An FRP molded body was produced in the same manner as in Example 1 using the FRP molding film.
（蒸着条件）
基材：二軸延伸ポリエチレンテレフタレート（帝人製「ＰＥＴ Ｇ２ ２５」）
蒸着面：コロナ放電処理
蒸着材料：ヘキサメチレンジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）；東レダウコーニング製：ＳＨ２００−０.６５ＣＳ
雰囲気ガス：Ｈｅガス
導入ガス比：ＨＭＤＳＯ：ＣＨ4：Ｈｅ＝１.０：０.５：０.１［ｓｌｍ］
巻き取り型ＰＥ−ＣＶＤ装置
印加電圧：４０ＫＨｚ交流電源、８ｋＷ
フィルムの搬送速度：Ｌ／Ｓ＝５０ｍ／ｍｉｎ
成膜圧力：４.０［Ｐａ］
基材保持温度：０℃
(Deposition conditions)
Base material: Biaxially stretched polyethylene terephthalate (“PET G2 25” manufactured by Teijin)
Deposition surface: Corona discharge treatment Deposition material: Hexamethylenedisiloxane (HMDSO); Toray Dow Corning: SH200-0.65CS
Atmospheric gas: He gas introduction gas ratio: HMDSO: CH 4 : He = 1.0: 0.5: 0.1 [slm]
Winding type PE-CVD apparatus applied voltage: 40 KHz AC power supply, 8 kW
Film transport speed: L / S = 50 m / min
Deposition pressure: 4.0 [Pa]
Substrate holding temperature: 0 ° C
(比較例１）
成形加工用離型フィルムとして二軸延伸ＰＥＴフィルム（帝人製「ＰＥＴ Ｇ２ ２５」使用、２５μｍ）単体の基材フィルムを用いて、実施例１と同様にＦＲＰ成形体を製造した。
(Comparative Example 1)
An FRP molded body was produced in the same manner as in Example 1 using a base film made of a single biaxially stretched PET film (using Teijin's “PET G2 25”, 25 μm) as a release film for molding.
(比較例２）
成形加工用離型フィルムとして、二軸延伸ＰＥＴフィルム（帝人製「ＰＥＴ Ｇ２ ２５」使用、２５μｍ）を基材フィルムに用い、その片面にコロナ処理を施し、プラズマＣＶＤ法による蒸着条件を、実施例１の二酸化炭素を酸素ガスに変更したこと以外は実施例１と同様にして、プラズマ化学気相成長により有機珪素化合物の蒸着膜を形成し、ＦＲＰ成形加工用フィルムを得た。
該ＦＲＰ成形加工用フィルムを用いて実施例１と同様にＦＲＰ成形体を製造した。
(Comparative Example 2)
A biaxially stretched PET film (using Teijin's “PET G2 25”, 25 μm) is used as a mold release film as a base film, and one side of the film is subjected to corona treatment. A vapor-deposited film of an organosilicon compound was formed by plasma chemical vapor deposition in the same manner as in Example 1 except that carbon dioxide 1 was changed to oxygen gas to obtain a film for FRP molding processing.
An FRP molded body was produced in the same manner as in Example 1 using the FRP molding film.
（蒸着条件）
基材：二軸延伸ポリエチレンテレフタレート（帝人製「ＰＥＴ Ｇ２ ２５」）
蒸着面：コロナ放電処理
蒸着材料：ヘキサメチレンジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）；東レダウコーニング製：ＳＨ２００−０.６５ＣＳ
雰囲気ガス：Ｈｅガス
導入ガス比：ＨＭＤＳＯ：Ｏ2：Ｈｅ＝１.０：０.５：０.１［ｓｌｍ］
巻き取り型ＰＥ−ＣＶＤ装置
印加電圧：４０ＫＨｚ交流電源、８ｋＷ
フィルムの搬送速度： Ｌ／Ｓ＝５０ｍ／ｍｉｎ
成膜圧力：４.０［Ｐａ］
基材保持温度：０℃
(Deposition conditions)
Base material: Biaxially stretched polyethylene terephthalate (“PET G2 25” manufactured by Teijin)
Deposition surface: Corona discharge treatment Deposition material: Hexamethylenedisiloxane (HMDSO); Toray Dow Corning: SH200-0.65CS
Atmospheric gas: He gas introduction gas ratio: HMDSO: O 2 : He = 1.0: 0.5: 0.1 [slm]
Winding type PE-CVD apparatus applied voltage: 40 KHz AC power supply, 8 kW
Film transport speed: L / S = 50 m / min
Deposition pressure: 4.0 [Pa]
Substrate holding temperature: 0 ° C
(比較例３）
基材フィルムとして、実施例１と同様に、厚さ２５μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人製「ＰＥＴ Ｇ２ ２５」）の片面にコロナ処理を施したものを用い、プラズマＣＶＤ法による蒸着条件を、酸素ガスの量０.１（ｓｌｍ）を２.０（ｓｌｍ）と過剰にしたこと以外は実施例１と同様にして、プラズマ化学気相成長により有機珪素化合物の蒸着膜を形成し、ＦＲＰ成形加工用フィルムを得た。
該ＦＲＰ成形加工用フィルムを用いて実施例１と同様にＦＲＰ成形体を製造した。
(Comparative Example 3)
As in Example 1, a biaxially stretched polyethylene terephthalate film with a thickness of 25 μm (Teijin “PET G2 25”) subjected to corona treatment was used as in Example 1, and the deposition conditions by plasma CVD were used. In the same manner as in Example 1 except that the amount of oxygen gas was 0.1 (slm) and 2.0 (slm), an organic silicon compound vapor-deposited film was formed by plasma chemical vapor deposition. A film for forming was obtained.
An FRP molded body was produced in the same manner as in Example 1 using the FRP molding film.
（蒸着条件）
基材：二軸延伸ポリエチレンテレフタレート（帝人製「ＰＥＴ Ｇ２ ２５」）
蒸着面：コロナ放電処理
蒸着材料：ヘキサメチレンジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）；東レダウコーニング製：ＳＨ２００−０.６５ＣＳ
雰囲気ガス：Ｈｅガス
導入ガス比：ＨＭＤＳＯ：Ｏ2：Ｈｅ＝１.０：２.０：０.１［ｓｌｍ］
巻き取り型ＰＥ−ＣＶＤ装置
印加電圧：４０ＫＨｚ交流電源、８ｋＷ
フィルムの搬送速度：Ｌ／Ｓ＝５０ｍ／ｍｉｎ
成膜圧力：４.０［Ｐａ］
基材保持温度：０℃
(Deposition conditions)
Base material: Biaxially stretched polyethylene terephthalate (“PET G2 25” manufactured by Teijin)
Deposition surface: Corona discharge treatment Deposition material: Hexamethylenedisiloxane (HMDSO); Toray Dow Corning: SH200-0.65CS
Atmospheric gas: He gas introduction gas ratio: HMDSO: O 2 : He = 1.0: 2.0: 0.1 [slm]
Winding type PE-CVD apparatus applied voltage: 40 KHz AC power supply, 8 kW
Film transport speed: L / S = 50 m / min
Deposition pressure: 4.0 [Pa]
Substrate holding temperature: 0 ° C
(比較例４）
成形加工用離型フィルムとして、二軸延伸ＰＥＴフィルムを基材フィルムにシリコーンコートを施したもの（信越フィルム製ＰＴテープ）を用いて実施例１と同様にＦＲＰ成形体を製造した。
(Comparative Example 4)
An FRP molded body was produced in the same manner as in Example 1 using a biaxially stretched PET film obtained by subjecting a base film to silicone coating (PT tape manufactured by Shin-Etsu Film) as a release film for molding.
上記本発明の各実施例及び比較例の成形加工用離型フィルムを用いて製造された成形加工用離型フィルムについて、水接触角、離型性、シリコーン転移性を前記測定方法又は評価方法に従い測定し、それぞれの評価を行った。
その結果は、以下のとおりである。
For the mold release film produced using the mold release film of each of the examples and comparative examples of the present invention, the water contact angle, mold release property, and silicone transfer property are determined according to the measurement method or the evaluation method. Measured and evaluated each.
The results are as follows.
（結果の評価）
本発明の真空条件下でＨＭＤＳＯ及び炭素原子含有化合物（ＣＯ2及びＣＨ4）の混合ガス組成を蒸着材料とし、プラズマ化学気相蒸着により形成された撥水性及び離型性を示す有機成分を含有する有機珪素化合物の蒸着膜を離型層としたＦＲＰ成形加工用フィルムは、表１に示すとおり加熱処理前より加熱処理後の方が、蒸着膜表面の炭素／珪素比が大きくなっていて、加熱処理後の方が優れた撥水性を有し、撥水性に基づく離型性を加熱後も備えることができることが明らかになった。
このように本発明のＦＲＰ成形加工用フィルムは、表１及び表２に結果を合わせ見ると、優れた撥水性を示し、かつＦＲＰ成形体製造時の使用環境の厳しい条件下において、熱硬化性樹脂に対する優れた離型性かつ離型層の非転移性を示すものであることがわかる。
(Evaluation of results)
Contains an organic component exhibiting water repellency and releasability formed by plasma chemical vapor deposition using a mixed gas composition of HMDSO and a carbon atom-containing compound (CO 2 and CH 4 ) as a deposition material under vacuum conditions of the present invention As shown in Table 1, the film for FRP molding processing in which the vapor-deposited film of the organosilicon compound to be used has a larger carbon / silicon ratio on the vapor-deposited film surface after the heat treatment than before the heat treatment, It became clear that after heat treatment, the water repellency was superior, and the release property based on water repellency can be provided even after heating.
As described above, the FRP molding film according to the present invention shows excellent water repellency when the results are combined with Tables 1 and 2, and is thermosetting under the severe conditions of the use environment when manufacturing the FRP molded body. It can be seen that the resin exhibits excellent mold releasability and non-transferability of the release layer.
また、実施例１及び２と、比較例２及び３とを比較したとき、その成膜条件として酸素ガス雰囲気下あるいは酸素過剰の存在下で形成された蒸着膜は、酸素により有機珪素化合物の炭素成分がＣＯ2等として抜け出てしまい、炭素含有量が低く、撥水性が低くなり、かつ加熱後の炭素含有比が低下し、離型性が悪いのに対し、本発明の炭素原子含有化合物を混合した雰囲気下では有機珪素化合物中のメチル基などの有機成分の含有量が多くかつ水接触角も大きく、メチル基等の疎水性基に起因して撥水性となり、しかも有機珪素化合物の蒸着膜中の炭素含有量が加熱後により高くなり、加熱処理後の離型性が大きくなっていると考えられ、ＦＲＰ成形加工用フィルムとして適正な離型性が発揮されるものと考えられる。 Further, when Examples 1 and 2 were compared with Comparative Examples 2 and 3, the deposited film formed under the oxygen gas atmosphere or in the presence of oxygen excess as the film forming conditions was formed by carbon of an organosilicon compound with oxygen. The component escapes as CO 2 and the like, the carbon content is low, the water repellency is low, and the carbon content ratio after heating is low, and the releasability is poor. In a mixed atmosphere, the content of organic components such as methyl groups in the organosilicon compound is large, the water contact angle is large, and water repellency is caused by hydrophobic groups such as methyl groups. It is considered that the carbon content in the film becomes higher after heating, and the release property after the heat treatment is increased, and it is considered that appropriate release property is exhibited as a film for FRP molding processing.
そして、実施例１、２と従来のシリコーン塗布型離型フィルムと比べて明らかなように、本発明の撥水性及び離型性を示す有機成分を含有する有機珪素化合物の蒸着膜を離型層としたＦＲＰ成形加工用フィルムは、ＦＲＰ成形体製造時の使用環境の厳しい条件下においてでさえ、比較例４の優れた撥水性及び離型性を有するシリコーン樹脂離型剤を用いたものにはない、優れた撥水性を示し、熱硬化性樹脂等に対する優れた離型性かつ離型層の非転移性を示し、ＦＲＰ成形加工用フィルムとして有用なものであることがわかる。 As apparent from the comparison with Examples 1 and 2 and the conventional silicone-coated release film, the organic silicon compound vapor-deposited film containing the organic component exhibiting the water repellency and release property of the present invention is used as the release layer. The film for FRP molding processing used was the one using the silicone resin mold release agent having excellent water repellency and releasability of Comparative Example 4 even under severe conditions of use environment at the time of FRP molding production. It shows excellent water repellency, excellent release properties for thermosetting resins and the like, and non-transferability of the release layer, and is useful as a film for FRP molding processing.
また、ＦＲＰ成形体製造時、離型フィルムとして長期間にわたり安定して離型性を維持でき、離型フィルムとして廃棄する量が少なくすることができ、ランニングコスト面で有利なものであり、さらには、離型層の膜厚はｎｍオーダーと薄く、材料が有機珪素化合物の蒸着膜であって燃焼時に二酸化珪素となり、環境面での適正に優れているものである。
本発明のＦＲＰ成形加工用フィルムは、従来用いられているラッピングテープに比較して明らかに、優れた撥水性及び離型性を有するものであって、加熱処理後においてもその性能が維持され、ＦＲＰ成形体製造においてラッピングテープに求められる性能を十分に満たすことがわかった。
In addition, when producing FRP molded products, it is possible to stably maintain the releasability over a long period of time as a release film, and to reduce the amount discarded as a release film, which is advantageous in terms of running cost. The release layer has a thin film thickness on the order of nm, and the material is a vapor-deposited film of an organosilicon compound, which becomes silicon dioxide upon combustion, and is excellent in terms of environment.
The FRP molding film of the present invention clearly has superior water repellency and releasability compared to conventionally used wrapping tape, and its performance is maintained even after heat treatment, It was found that the performance required for the wrapping tape in the production of FRP molded articles was sufficiently satisfied.
本発明によれば、効率よく、かつ低コストで離型性に優れたＦＲＰ成形加工用フィルムを制御して安定的に製造できる。また、得られたＦＲＰ成形加工用フィルムは、特に、ＦＲＰ中空管状成形体を製造する際、未硬化のプリプレグ又は繊維強化熱可塑性樹脂材料の加熱成形処理時に、未硬化の熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂との一体化を防ぎ、かつ離型層の転移がなく、加熱処理時に優れた離型性を発揮できるものである。結果、本発明の成形加工用フィルムは繰り返し使用可能であり、また、離型層の非転移性及び燃焼廃棄性等に優れ、ＦＲＰ成形体製造に適したものである。また、本発明のＦＲＰ成形加工用フィルムは、各種複合材料の製造時、ＦＰＣ、多層プリント基板製造時、粘着用セパレートフィルム、感光剤用離型フィルム、電子材料・機能性材料用工程紙などの多くの離型フィルム用途にも用いることができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, it can manufacture stably by controlling the film for FRP shaping | molding processes excellent in the mold release property efficiently at low cost. In addition, the obtained FRP molding film, particularly when producing an FRP hollow tubular molded body, is an uncured thermosetting resin or a thermosetting resin during the heat molding treatment of an uncured prepreg or a fiber-reinforced thermoplastic resin material. Integration with the plastic resin is prevented, the release layer is not transferred, and excellent release properties can be exhibited during heat treatment. As a result, the film for molding process of the present invention can be used repeatedly, is excellent in the non-transferability of the release layer and the combustion waste property, and is suitable for the production of FRP molded products. Further, the FRP molding film of the present invention is used for manufacturing various composite materials, FPC, multilayer printed circuit board manufacturing, adhesive separate film, release film for photosensitive agent, process paper for electronic materials and functional materials, etc. It can also be used for many release film applications.
Ａ：成形加工用フィルム
１：基材フィルム
２（２ａ）：離型層又は有機成分を含有する有機珪素化合物蒸着膜
３：マンドレル
４：中間成形体
５（Ａ）：ラッピングテープ
１１：プラズマ化学気相成長装置
１２：真空チャンバ
１３：巻き出しロール
１４：巻き取りロール
１５：冷却・電極ドラム
１６：原料揮発供給装置
A: Molding film 1: Base film 2 (2a): Release layer or organic silicon compound-deposited film containing organic components 3: Mandrel 4: Intermediate molded body 5 (A): Wrapping tape 11: Plasma chemical Phase growth apparatus 12: Vacuum chamber 13: Unwinding roll 14: Winding roll 15: Cooling / electrode drum 16: Raw material volatilization supply apparatus
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