JP2012043976A - 有機トランジスタ - Google Patents

Abstract

【課題】電界効果移動度が高い有機トランジスタ、及びキャリア移動度が高い化合物を提供する。
【解決手段】ソース電極、ドレイン電極、ゲート電極、活性層及び絶縁層を有し、該活性層に式

〔式中、Ｙは、−Ｏ−、−Ｓ−又は−Ｓｅ−を表す。Ｚは、各々独立して、水素原子又は置換基を表す。ただし、少なくとも１つのＺは、ハメットのσ_ｐ値が０．３以上である置換基である。〕で表される化合物を含む有機トランジスタ。
【選択図】なし

Description

本発明は、有機トランジスタ、及び有機半導体材料として用いるのに有用な化合物に関する。

有機半導体材料を利用した有機トランジスタは、従来の無機半導体材料を利用したトランジスタと比較して、デバイスの軽量化や、製造コストの低下、低温で製造できることが期待されるため、盛んに研究開発が行われている。

有機トランジスタの特性の一つである電界効果移動度は、活性層に含まれる有機半導体材料のキャリア移動度に大きく依存するため、様々な有機半導体材料を有機トランジスタの活性層に用いることが検討されている。

例えば、非特許文献１には、有機トランジスタに用いる有機半導体材料として、下記化合物が提案されている。

しかしながら、前記化合物はキャリア移動度が不十分であり、前記化合物を有機半導体材料として用いた有機トランジスタは、電界効果移動度が必ずしも十分に高くないという問題がある。

ケミストリー オブ マテリアルズ（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）、２００８年、第２０巻、ｐ．３１８４−３１９０

本発明は上記従来の問題を解決するものであり、その目的とすることころは、電界効果移動度が高い有機トランジスタを提供すること、及び有機トランジスタに有用な化合物を提供することにある。

即ち、本発明は、ソース電極、ドレイン電極、ゲート電極、活性層及び絶縁層を有し、該活性層に式

（１）

〔式中、Ｙは、−Ｏ−、−Ｓ−又は−Ｓｅ−を表す。Ｚは、各々独立して、水素原子又は置換基を表す。ただし、少なくとも１つのＺは、ハメットのσ_ｐ値が０．３以上である置換基である。〕
で表される化合物を含む有機トランジスタを提供する。

ある一形態においては、上記式（１）で表される化合物が、式

（２）

〔式中、Ｙは、−Ｏ−、−Ｓ−又は−Ｓｅ−を表す。Ｒ^１は、各々独立して、置換基を表す。Ｚ^１は、ハメットのσ_ｐ値が０．３以上である置換基を表す。ｕは１〜２の整数を表す。Ｚ^１が２個ある場合、それらは同一であっても相異なってもよい。〕
で表される化合物である。

また、本発明は、式

（４）

〔式中、Ｒ^２は、各々独立して、水素原子又は置換基を表す。チオフェン環の隣接する炭素原子に置換しているＲ^２同士が互いに結合して環状構造を形成してもよい。ｖは、１又は２を表す。〕
で表される化合物を提供する。

また、本発明は、上記化合物を含む有機半導体材料を提供する。

また、本発明は、上記有機半導体材料を含む有機層を有する有機半導体素子を提供する。

また、本発明は、ソース電極、ドレイン電極、ゲート電極、活性層及び絶縁層を有し、該活性層に上記有機半導体材料を含む有機トランジスタを提供する。

本発明の有機トランジスタは、電界効果移動度が高く、極めて有用である。また、本発明の化合物は、キャリア移動度が高く、有機半導体材料として極めて有用である。

本発明の有機トランジスタの一例を示す模式断面図である。 本発明の有機トランジスタの他の例を示す模式断面図である。 本発明の有機トランジスタの他の例を示す模式断面図である。 本発明の有機トランジスタの他の例を示す模式断面図である。 本発明の有機トランジスタの他の例を示す模式断面図である。 本発明の有機トランジスタの他の例を示す模式断面図である。 本発明の有機トランジスタの他の例を示す模式断面図である。 本発明の有機トランジスタの他の例を示す模式断面図である。

以下、必要に応じて図面を参照することにより、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、図面の説明においては、同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。

＜化合物＞
上述の通り、本発明の有機トランジスタに用いる化合物は、上記式（１）で表される化学構造を有する。式（１）中、Ｚが置換基である場合、該置換基の例としては、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、ヘテロアリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アルケニル基、アルキニル基、アミノ基、シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、カルボキシル基、式

（３）

〔式中、Ａｒ^１はアリーレン基又はヘテロアリーレン基を表す。Ａｒ^２はアリール基又はヘテロアリール基を表す。〕
で表される基、ニトロ基が挙げられる。ただし、少なくとも１つの置換基は、ハメットのσ_ｐ値が０．３以上である置換基である。

ここで、アルキル基は、直鎖、分岐のいずれでもよく、シクロアルキル基であってもよい。アルキル基が有する炭素数は、通常１〜６０であり、１〜２０であることが好ましい。アルキル基の中でも、直鎖アルキル基、分岐アルキル基が好ましく、直鎖アルキル基がより好ましい。

アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−オクタデシル基等の直鎖アルキル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル墓、２−エチルヘキシル基、３，７−ジメチルオクチル基等の分岐アルキル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。

アルキル基は置換基を有していてもよく、アルキル基が有していてもよい置換基としては、アルコキシ基、アリール基、ハロゲン原子等が挙げられる。置換基を有しているアルキル基の具体例としては、メトキシエチル基、ベンジル基、トリフルオロメチル基、パーフルオロヘキシル基等が挙げられる。

アルコキシ基は、置換基を有していてもよく、置換基を除いたアルコキシ基の炭素数は、通常１〜２０である。アルコキシ基は、直鎖、分岐いずれでもよく、シクロアルコキシ基であってもよい。

アルコキシ基の具体例としては、ｎ−ブチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基等が挙げられる。

アルコキシ基の中でも、ｎ−ブチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基等の直鎖アルキルオキシ基が好ましい。

アルキルチオ基は、置換基を有していてもよく、置換基を除いたアルキルチオ基の炭素数は、通常１〜２０である。アルキルチオ基は、直鎖、分岐いずれでもよく、シクロアルキルチオ基であってもよい。

アルキルチオ基の具体例としては、ｎ−ブチルチオ基、ｎ−ヘキシルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、３，７−ジメチルオクチルチオ基、ｎ−ドデシルチオ基等が挙げられる。

アルキルチオ基の中でも、ｎ−ブチルチオ基、ｎ−ヘキシルチオ基、ｎ−ドデシルチオ基等の直鎖アルキルチオ基が好ましい。

アリール基は、芳香族炭化水素化合物から芳香環に直接結合する水素原子１個を除いた原子団であり、ベンゼン環を有する基、縮合環を有する基、独立した芳香族環又は縮合環２個以上が直接結合した基を含む。アリール基が有する炭素数は、通常６〜６０であり、６〜２０であることが好ましい。アリール基としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントラセニル基、２−アントラセニル基、９−アントラセニル基、１−ピレニル基、２−ピレニル基、４−ピレニル基、２−フルオレニル基、３−フルオレニル基、４−フルオレニル基、４−フェニルフェニル基等が挙げられる。

アリール基は置換基を有していてもよい。アリール基が有していてもよい置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ヘテロアリール基、ハロゲン原子等が挙げられる。置換基を有しているアリール基としては、４−ヘキシルフェニル基、３，５−ジメトキシフェニル基、ペンタフルオロフェニル基等が挙げられる。アリール基が置換基を有する場合、置換基としてはアルキル基が好ましい。

ヘテロアリール基は、芳香族性を有する複素環式化合物から、芳香環に直接結合する水素原子１個を除いた原子団であり、縮合環を有する基、独立した複素芳香族環又は縮合環２個以上が直接結合した基を含む。ヘテロアリール基が有する炭素数は、通常２〜６０であり、３〜２０であることが好ましい。ヘテロアリール基としては、２−フリル基、３−フリル基、２−チエニル基、３−チエニル基、２−ピロリル基、３−ピロリル基、２−オキサゾリル基、２−チアゾリル基、２−イミダゾリル基、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基、２−ベンゾフリル基、２−ベンゾチエニル基、２−チエノチエニル基等が挙げられる。

ヘテロアリール基は置換基を有していてもよい。ヘテロアリール基が有していてもよい置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ハロゲン原子等が挙げられる。置換基を有しているヘテロアリール基としては、５−オクチル−２−チエニル基、５−フェニル−２−フリル基等が挙げられる。ヘテロアリール基が置換基を有する場合、置換基としてはアルキル基が好ましい。

アリールオキシ基は、置換基を有していてもよく、置換基を除いたアリールオキシ基の炭素数は、通常６〜２０である。アリールオキシ基としては、フェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基等が挙げられる。

アリールチオ基は、置換基を有していてもよく、置換基を除いたアリールチオ基の炭素数は、通常６〜２０である。アリールチオ基としては、フェニルチオ基、１−ナフチルチオ基、２−ナフチルチオ基等が挙げられる。

アルケニル基は、置換基を有していてもよく、置換基を除いたアルケニル基の炭素数は、通常２〜２０である。アルケニル基としては、ビニル基、１−オクテニル基等が挙げられる。

アルキニル基は、置換基を有していてもよく、置換基を除いたアルキニル基の炭素数は、通常２〜２０である。置換基を有していてもよいアルキニル基としては、エチニル基、１−オクチニル基、２−フェニルエチニル基、トリメチルシリルエチニル基等が挙げられる。

アミノ基は、置換基を有していてもよく、置換基を除いたアミノ基の炭素数は、通常０〜４０である。置換基を有していてもよいアミノ基としては、アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、ピロリジル基、ピペリジル基、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、１−ナフチルアミノ基、２−ナフチルアミノ基、ピリジルアミノ基等が挙げられる。

シリル基は、置換基を有していてもよく、置換基を除いたシリル基の炭素数は、通常０〜６０である。置換基を有していてもよいシリル基としては、シリル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基、トリベンジルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基等が挙げられる。

ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。

アシル基は、置換基を有していてもよく、置換基を除いたアシル基の炭素数は、通常２〜２０である。置換基を有していてもよいアシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ピバロイル基、ベンゾイル基、トリフルオロアセチル基、ペンタフルオロベンゾイル基等が挙げられる。

アシルオキシ基は、置換基を有していてもよく、置換基を除いたアシルオキシ基の炭素数は、通常２〜２０である。置換基を有していてもよいアシルオキシ基としては、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、トリフルオロアセチルオキシ基、ペンタフルオロベンゾイルオキシ基等が挙げられる。

アミド基は、置換基を有していてもよく、置換基を除いたアミド基の炭素数は、通常１〜２０である。置換基を有していてもよいアミド基としては、ホルムアミド基、アセトアミド基、プロピオアミド基、ブチロアミド基、ベンズアミド基、トリフルオロアセトアミド基、ペンタフルオロベンズアミド基、ジホルムアミド基、ジアセトアミド基、ジベンズアミド基等が挙げられる。

カルボキシル基は、置換基を有していてもよく、置換基を除いたカルボキシル基の炭素数は、通常２〜２０である。置換基を有していてもよいカルボキシル基としては、カルボキシル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、フェニルオキシカルボニル基等が挙げられる。

式（３）で表される基において、Ａｒ^１が置換基を有していてもよい２，５−チエニレン基であり、Ａｒ^２が置換基を有していてもよい２−チエニル基であることが好ましい。Ａｒ^１及びＡｒ^２が置換基を有する場合、置換基としては、アルキル基が好ましい。

π共役平面の面積が広いほど分子間電荷ホッピングの確率が高まることから、少なくとも１つのＺは、アリール基又はヘテロアリール基であることが好ましい。

式（１）中、少なくとも１つのＺは、ハメットのσ_ｐ値が０．３以上である置換基であり、ハメットのσ_ｐ値が０．５以上である置換基であることが好ましく、ハメットのσ_ｐ値が０．６以上である置換基であることがより好ましく、ハメットのσ_ｐ値が０．７以上である置換基であることがさらに好ましく、ニトロ基が特に好ましい。

置換基のハメットのσ_ｐ値とは、安息香酸のパラ位に該置換基を結合した化合物の酸解離平衡定数（ｐＫ_ａ）から安息香酸の酸解離平衡定数を引いた値を表す。ハメットのσ_ｐ値は、置換基の電子求引性および電子供与性の強度を示すパラメーターである。パラ位に電子吸引性の置換基をもつ安息香酸は安息香酸と比較してｐＫ_ａが小さくなるため、電子吸引性が強い置換基であるほどハメットのσ_ｐ値は大きくなる。置換基のハメットのσ_ｐ値は、例えば、ケミカル レビュー（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ）、１９９１年、第９１巻、ｐ．１６５−１９５に記載されている。

置換基のハメットのσ_ｐ値は、計算で求めてもよい。計算で求める場合は、ジャーナル オブ フィジカル ケミストリー エー（Ｊｏｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ａ）、１９９７年、第１０１巻、ｐ．５５９３−５５９５に記載の方法で化合物の酸解離平衡定数を算出し、置換基のハメットのσ_ｐ値を求めることができる。

下記化合物に含まれる５−（５’−ヘキシル−２’−チエニル）−２−チエニル基のハメットのσ_ｐ値を、ジャーナル オブ フィジカル ケミストリー エー（Ｊｏｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ａ）、１９９７年、第１０１巻、ｐ．５５９３−５５９５に記載の方法で計算したところ、−０．０３であった。

ハメットのσ_ｐ値が０．３以上の置換基としては、ニトロ基、トリフルオロメタンスルホニル基、シアノ基、ベンゼンスルホニル基、トリフルオロメチルカルボニル基、トリフルオロメチル基、アセチル基、メトキシカルボニル基、ペンタフルオロエチルオキシ基、メチルスルホニルオキシ基が挙げられる。

ハメットのσ_ｐ値が０．５以上の置換基としては、ニトロ基、トリフルオロメタンスルホニル基、シアノ基、ベンゼンスルホニル基、トリフルオロメチルカルボニル基、トリフルオロメチル基、アセチル基が挙げられる。

ハメットのσ_ｐ値が０．６以上の置換基としては、ニトロ基、トリフルオロメタンスルホニル基、シアノ基、ベンゼンスルホニル基、トリフルオロメチルカルボニル基が挙げられる。

ハメットのσ_ｐ値が０．７以上の置換基としては、ニトロ基、トリフルオロメタンスルホニル基が挙げられる。

Ｚとして、アリール基又はヘテロアリール基とハメットのσ_ｐ値が０．３以上である置換基を有することで、アリール基又はヘテロアリール基が比較的強く正に分極し、式（１）で表される化合物の該アリール基又はヘテロアリール基以外の構造が比較的強く負に分極する。この結果、分子間で静電的な引力が生じ、分子間のキャリア移動が促進されると考えられ、化合物のキャリア移動度の向上に特に有利になる。

式（１）中、Ｙは、−Ｏ−、−Ｓ−又は−Ｓｅ−を表す。中でも、Ｙは、−Ｓ−が好ましい。

式（１）で表される化合物としては、例えば、下記の化合物が挙げられる。

上記式（１）で表される化合物の好ましい一態様は、上記式（２）で表される化合物である。
式（２）中、ｕは、２であることが好ましい。ｕが２である場合、２個のＺ^１が同じ置換基であることが好ましい。

式（２）中、Ｒ^１が、アリール基、ヘテロアリール基又は式（３）で表される基であることが好ましい。

中でも、Ｒ^１は、２−チエニル基、３−チエニル基、２−ピロリル基、３−ピロリル基、２−フリル基、３−フリル基、５−（２−チエニル）−２−チエニル基であることが好ましく、２−チエニル基、５−（２−チエニル）−２−チエニル基であることがより好ましく、５−（２−チエニル）−２−チエニル基であることがさらに好ましい。

Ｚ^１は、ハメットのσ_ｐ値が０．５以上である置換基であることが好ましく、ハメットのσ_ｐ値が０．６以上である置換基であることがより好ましく、ハメットのσ_ｐ値が０．７以上である置換基であることがさらに好ましく、ニトロ基が特に好ましい。

上記式（２）で表される化合物の好ましい一態様は、上記式（４）で表される化合物である。

Ｒ^２が置換基である場合、該置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、ヘテロアリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アルケニル基、アルキニル基、アミノ基、シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、カルボキシル基、ニトロ基が挙げられる。

式（４）中、Ｒ^２で表されるアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、ヘテロアリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アルケニル基、アルキニル基、アミノ基、シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、カルボキシル基の定義、具体例は、前述のＺで表されるアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、ヘテロアリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アルケニル基、アルキニル基、アミノ基、シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、アミド基又はカルボキシル基の定義、具体例と同じである。

式（４）中、Ｒ^２は、好ましくは、水素原子、アルキル基、アリール基又はヘテロアリール基である。より好ましくは、Ｒ^２は水素原子又はアルキル基である。中でも、好ましいアルキル基は、炭素数２〜２０、好ましくは４〜１０の直鎖アルキル基である。

１０個あるＲ^２は同一でも相異なってもよい。例えば、Ｒ^２は全て水素原子又は全てアルキル基であってよい。又は、例えば、Ｒ^２のうちの一部、２個、３個又は４個がアルキル基であり、残りが水素原子であってもよい。

式（４）中、ｖは、１又は２を表す。ｖは２であることが好ましい。

＜有機半導体素子＞
式（１）、（２）又は（４）で表される化合物は、キャリア移動度が高いことから、有機半導体材料として、例えば、有機半導体素子の有機層に含ませて用いることができる。有機半導体素子としては、有機トランジスタ、有機太陽電池、有機エレクトロルミネッセンス素子等が挙げられる。式（１）、（２）又は（４）で表される化合物は、中でも、有機トランジスタの電荷輸送材料として特に有用である。

＜有機トランジスタ＞
有機トランジスタとしては、ソース電極及びドレイン電極と、これらの電極間の電流経路となり、式（１）、（２）又は（４）で表される化合物を含む活性層と、該電流経路を通る電流量を制御するゲート電極とを備えた構成を有するものが挙げられる。このような構成を有する有機トランジスタとしては、電界効果型有機トランジスタ、静電誘導型有機トランジスタ等が挙げられる。

電界効果型有機トランジスタは、通常、ソース電極及びドレイン電極と、これらの電極間の電流経路となり、式（１）、（２）又は（４）で表される化合物を含む活性層と、該電流経路を通る電流量を制御するゲート電極と、活性層とゲート電極との間に配置される絶縁層とを有する有機トランジスタである。特に、ソース電極及びドレイン電極が、活性層に接して設けられており、さらに活性層に接した絶縁層を挟んでゲート電極が設けられている有機トランジスタが好ましい。

静電誘導型有機トランジスタは、通常、ソース電極及びドレイン電極と、これらの電極間の電流経路となり、式（１）、（２）又は（４）で表される化合物を含む活性層と、該電流経路を通る電流量を制御するゲート電極とを有し、該ゲート電極が活性層中に設けられている有機トランジスタである。特に、ソース電極、ドレイン電極、及び前記ゲート電極が、前記活性層に接して設けられている有機トランジスタが好ましい。

ゲート電極は、ソース電極からドレイン電極へ流れる電流経路が形成でき、かつ、ゲート電極に印加した電圧で該電流経路を流れる電流量が制御できる構造であればよく、例えば、くし型電極である。

図１は、本発明の有機トランジスタ（電界効果型有機トランジスタ）の一例を示す模式断面図である。図１に示す有機トランジスタ１００は、基板１と、基板１上に所定の間隔を持って形成されたソース電極５及びドレイン電極６と、ソース電極５及びドレイン電極６を覆うようにして基板１上に形成された活性層２と、活性層２上に形成された絶縁層３と、ソース電極５とドレイン電極６との間の領域上の絶縁層３を覆うように絶縁層３上に形成されたゲート電極４とを備えるものである。

図２は、本発明の有機トランジスタ（電界効果型有機トランジスタ）の他の例を示す模式断面図である。図２に示す有機トランジスタ１１０は、基板１と基板１上に形成されたソース電極５と、ソース電極５を覆うようにして基板１上に形成された活性層２と、ソース電極５と所定の間隔を持って活性層２上に形成されたドレイン電極６と、活性層２及びドレイン電極６上に形成された絶縁層３と、ソース電極５とドレイン電極６との間の領域上の絶縁層３を覆うように絶縁層３上に形成されたゲート電極４とを備えるものである。

図３は、本発明の有機トランジスタ（電界効果型有機トランジスタ）の他の例を示す模式断面図である。図３に示す有機トランジスタ１２０は、基板１と基板１上に形成されたゲート電極４と、ゲート電極４を覆うようにして基板１上に形成された絶縁層３と、ゲート電極４が下部に形成されている絶縁層３の領域の一部を覆うように、絶縁層３上に所定の間隔を持って形成されたソース電極５及びドレイン電極６と、ソース電極５及びドレイン電極６の一部を覆うように絶縁層３上に形成された活性層２とを備えるものである。

図４は、本発明の有機トランジスタ（電界効果型有機トランジスタ）の他の例を示す模式断面図である。図４に示す有機トランジスタ１３０は、基板１と、基板１上に形成されたゲート電極４と、ゲート電極４を覆うようにして基板１上に形成された絶縁層３と、ゲート電極４が下部に形成されている絶縁層３の領域の一部を覆うように絶縁層３上に形成されたソース電極５と、ソース電極５の一部を覆うようにして絶縁層３上に形成された活性層２と、活性層２の一部を覆うように、ソース電極５と所定の間隔を持って絶縁層３上に形成されたドレイン電極６とを備えるものである。

図５は、本発明の有機トランジスタ（静電誘導型有機トランジスタ）の他の例を示す模式断面図である。図５に示す有機トランジスタ１４０は、基板１と、基板１上に形成されたソース電極５と、ソース電極５上に形成された活性層２と、活性層２上に所定の間隔を持って複数形成されたゲート電極４と、ゲート電極４の全てを覆うようにして活性層２上に形成された活性層２ａ（活性層２ａを構成する材料は、活性層２と同一であっても異なっていてもよい）と、活性層２ａ上に形成されたドレイン電極６とを備えるものである。

図６は、本発明の有機トランジスタ（電界効果型有機トランジスタ）の他の例を示す模式断面図である。図６に示す有機トランジスタ１５０は、基板１と、基板１上に形成された活性層２と、活性層２上に所定の間隔を持って形成されたソース電極５及びドレイン電極６と、ソース電極５及びドレイン電極６の一部を覆うようにして活性層２上に形成された絶縁層３と、ソース電極５が下部に形成されている絶縁層３の領域とドレイン電極６が下部に形成されている絶縁層３の領域とをそれぞれ一部覆うように、絶縁層３上に形成されたゲート電極４とを備えるものである。

図７は、本発明の有機トランジスタ（電界効果型有機トランジスタ）の他の例を示す模式断面図である。図７に示す有機トランジスタ１６０は、基板１と、基板１上に形成されたゲート電極４と、ゲート電極４を覆うようにして基板１上に形成された絶縁層３と、ゲート電極４が下部に形成されている絶縁層３の領域を覆うように形成された活性層２と、活性層２の一部を覆うように活性層２上に形成されたソース電極５と、活性層２の一部を覆うように、ソース電極５と所定の間隔を持って活性層２上に形成されたドレイン電極６とを備えるものである。

図８は、本発明の有機トランジスタ（電界効果型有機トランジスタ）の他の例を示す模式断面図である。図８に示す有機トランジスタ１７０は、ゲート電極４と、ゲート電極４上に形成された絶縁層３と、絶縁層３上に形成された活性層２と、活性層２上に所定の間隔を持って形成されたソース電極５及びドレイン電極６と、を備えるものである。この場合、ゲート電極４は基板１を兼ねる構成となっている。

上述した本発明の有機トランジスタにおいては、活性層２及び／又は活性層２ａは、本発明の化合物を含有する膜によって構成され、ソース電極５とドレイン電極６との間の電流通路（チャネル）となる。また、ゲート電極４は、電圧を印加することにより電流通路（チャネル）を通る電流量を制御する。

このような電界効果型有機トランジスタは、公知の方法、例えば特開平５−１１００６９号公報記載の方法により製造することができる。また、静電誘導型有機トランジスタは、特開２００４−００６４７６号に公報記載の方法等の公知の方法により製造することができる。

基板１の材料は、有機トランジスタの特性を阻害しない材料であればよい。基板としては、ガラス基板、フレキシブルなフィルム基板、プラスチック基板を用いることができる。

絶縁層３の材料は、電気の絶縁性が高い材料であればよく、ＳｉＯ_x、ＳｉＮ_x、Ｔａ₂Ｏ₅、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルフェノール、有機ガラス、フォトレジスト等を用いることができるが、低電圧化の観点からは、誘電率の高い材料を用いることが好ましい。

絶縁層３の上に活性層２を形成する場合は、絶縁層３と活性層２の界面特性を改善するため、シランカップリング剤等の表面処理剤で絶縁層３の表面を処理して表面改質した後に活性層２を形成することも可能である。

有機電界効果トランジスタの場合、電子やホール等の電荷は、一般に絶縁層と活性層の界面付近を通過する。従って、この界面の状態がトランジスタの移動度に大きな影響を与える。そこで、界面状態を改良して特性を向上させる方法として、シランカップリング剤による界面の制御が提案されている（例えば、表面化学、２００７年、第２８巻、第５号、ｐ．２４２−２４８）。

シランカップリング剤としては、アルキルクロロシラン類（オクチルトリクロロシラン（ＯＴＳ）、オクタデシルトリクロロシラン（ＯＤＴＳ）、フェニルエチルトリクロロシラン等）、アルキルアルコキシしラン類、フッ素化アルキルクロロシラン類、フッ素化アルキルアルコキシシラン類、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）等のシリルアミン化合物等が挙げられる。また、表面処理剤で処理する前に、絶縁層表面をオゾンＵＶ処理、Ｏ₂プラズマ処理してもよい。

このような処理によって、絶縁層として用いられるシリコン酸化膜等の表面エネルギーを制御することができる。また、表面処理により、活性層を構成している膜の絶縁層上での配向性が向上し、高い電荷輸送性（移動度）が得られる。

ゲート電極４には、金、白金、銀、銅、クロム、パラジウム、アルミニウム、インジウム、モリブデン、低抵抗ポリシリコン、低抵抗アモルファスシリコン等の金属や、錫酸化物、酸化インジウム、インジウム・錫酸化物（ＩＴＯ）等の材料を用いることができる。これらの材料は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。なお、ゲート電極４としては、高濃度にドープされたシリコン基板を用いることも可能である。高濃度にドープされたシリコン基板は、ゲート電極としての性能とともに、基板としての性能も併有する。このような基板としての性能も有するゲート電極４を用いる場合には、基板１とゲート電極４とが接している有機トランジスタにおいて、基板１を省略してもよい。

ソース電極５及びドレイン電極６は、低抵抗の材料から構成されることが好ましく、金、白金、銀、銅、クロム、パラジウム、アルミニウム、インジウム、モリブデン等から構成されることが特に好ましい。これらの材料は１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。

前記有機トランジスタにおいて、ソース電極５及びドレイン電極６と、活性層２との間には、更に他の化合物から構成された層が介在していてもよい。このような層としては、電子輸送性を有する低分子化合物、ホール輸送性を有する低分子化合物、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、これらの金属と有機化合物との錯体、ヨウ素、臭素、塩素、塩化ヨウ素等のハロゲン、硫酸、無水硫酸、二酸化硫黄、硫酸塩等の酸化硫黄化合物、硝酸、二酸化窒素、硝酸塩等の酸化窒素化合物、過塩素酸、次亜塩素酸等のハロゲン化化合物、アルキルチオール化合物、芳香族チオール類、フッ素化アルキル芳香族チオール類等の芳香族チオール化合物等からなる層が挙げられる。

また、上述したような有機トランジスタを作製した後には、素子を保護するため、有機トランジスタ上に保護膜を形成することが好ましい。これにより、有機トランジスタが大気から遮断され、有機トランジスタの特性の低下を抑制することができる。また、有機トランジスタの上に駆動する表示デバイスを形成する場合、その形成工程における有機トランジスタへの影響も該保護膜により低減することができる。

保護膜を形成する方法としては、有機トランジスタを、ＵＶ硬化樹脂、熱硬化樹脂や無機のＳｉＯＮ_x膜等で覆う方法等が挙げられる。大気との遮断を効果的に行うため、有機トランジスタを作製後、有機トランジスタを大気にさらすことなく（例えば、乾燥した窒素雰囲気中、真空中等で）保護膜を形成することが好ましい。

このように構成された有機トランジスタの一種である有機電界効果トランジスタは、アクティブマトリックス駆動方式の液晶ディスプレイや有機エレクトロルミネッセンスディスプレイの画素駆動スイッチング素子等として適用できる。そして、上述した実施形態の有機電界効果トランジスタは、活性層として、式（１）、（２）又は（４）で表される化合物を含有し、そのことにより電荷輸送性が向上した活性層を備えているため、その電界効果移動度が高いものとなる。したがって、十分な応答速度を持つディスプレイの製造等に有用である。

以下、本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（質量分析）
実施例において、質量分析の値は、質量分析装置（ＡｃｃｕＴＯＦ ＴＬＣ ＪＭＳ−Ｔ１００ＴＤ、日本電子製）により求めた。

（ＮＭＲ分析）
ＮＭＲ測定は、化合物を重クロロホルムに溶解させ、ＮＭＲ装置（Ｖａｒｉａｎ社製、ＩＮＯＶＡ３００）を用いて行った。

合成例１
（化合物２の合成）

フラスコに、硫酸を４１ｍＬ、発煙硝酸を４１ｍＬ入れ、０℃に冷却した。反応液を撹拌しながら、化合物１（４．０ｇ、１４ｍｍｏｌ）を少しずつ加えた。４時間後、反応液を室温（２５℃）に昇温し、さらに６時間撹拌した。反応液を氷水に注ぎ、析出物をろ取した。得られた析出物を、シリカゲルカラム中のシリカゲルに吸着させ、シリカゲルカラムにｎ−ヘキサンを流して精製し、ｎ−ヘキサン溶液を回収した。その後、ｎ−ヘキサンを蒸発させて化合物２を得た。得量は１．６ｇ、収率は３１％であった。

ＭＳ ３８５．１６

実施例１
（化合物４の合成）

フラスコ内の気体を窒素で置換したフラスコに、化合物２を１．０ｇ（２．６ｍｍｏｌ）、化合物３を２．２ｇ（５．７ｍｍｏｌ）、メチルトリオクチルアンモニウムクロライド（商品名：Ａｌｉｑｕａｔ３３６（登録商標）、Ａｌｄｒｉｃｈ製）を０．２ｇ、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムを９１ｍｇ、２ｍｏｌ／Ｌの炭酸ナトリウム水溶液を５．２ｍＬ、及びクロロベンゼンを１００ｍＬ入れ、１４時間還流した。その後、反応液をメタノールに注いだ。析出物を、シリカゲルカラム中のシリカゲルに吸着させ、シリカゲルカラムにｎ−ヘキサンとクロロホルムとを体積比１０：１で混合した溶液を流して精製し、ｎ−ヘキサンとクロロホルムとの混合溶液を回収した。その後、ｎ−ヘキサンとクロロホルムとの混合溶液を蒸発させて固体を得た。さらに、トルエンと２−プロパノールから該固体を再結晶し、化合物４を得た。得量は０．２２ｇであった。化合物４に含まれるニトロ基のハメットのσ_ｐ値は、０．７８である。５−（５’−ヘキシル−２’−チエニル）−２−チエニル基のハメットのσ_ｐ値は、−０．０３である。

¹Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃） δ７．０３（ｄ，２Ｈ），６．９９（ｄ，２Ｈ），６．９７（ｄ，２Ｈ），６．６８（ｄ，２Ｈ），２．７９（ｔ，４Ｈ），１．６８（ｍ，４Ｈ），１．２〜１．４（ｍ，１２Ｈ），０．９０（ｔ，６Ｈ）

合成例２
（化合物５の合成）

フラスコ内の気体を窒素で置換したフラスコに、化合物１を１．８ｇ（６．０ｍｍｏｌ）、化合物３を５．０ｇ（１３ｍｍｏｌ）、メチルトリオクチルアンモニウムクロライド（商品名：Ａｌｉｑｕａｔ３３６（登録商標）、Ａｌｄｒｉｃｈ製）を０．５ｇ、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムを０．２１ｇ、２ｍｏｌ／Ｌの炭酸ナトリウム水溶液を１２ｍＬ、及びトルエンを９０ｍＬ入れ、４時間還流した。その後、反応液を水に注いだ。フラスコ内にトルエンを加え、トルエン溶液である有機層を抽出した。抽出した有機層を水、塩酸水溶液、水の順で洗浄した。その後、トルエン溶液を濃縮し、シリカゲルカラムを用いて濃縮液を精製した。さらに、トルエンと２−プロパノールから再結晶し、化合物５を得た。得量は１．８ｇであった。

^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ８．０４（ｍ，２Ｈ），７．８４（ｍ，２Ｈ），７．１９（ｍ，２Ｈ），７．１２（ｍ，２Ｈ），６．７３（ｍ，２Ｈ），２．８３（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，４Ｈ），１．７１（ｍ，４Ｈ），１．３４（ｍ，１２Ｈ），０．９１（ｍ，６Ｈ）

実施例２
（電界効果型有機トランジスタの作製及び評価）
ゲート電極となる高濃度にドーピングされたｎ−型シリコン基板の表面を熱酸化し、絶縁層である３００ｎｍのシリコン酸化膜（以下、熱酸化膜ということがある。）を形成した。次に、フォトリソ工程により、熱酸化膜上にソース電極及びドレイン電極を作製した。該ソース電極及び該ドレイン電極は、熱酸化膜側からクロム（Ｃｒ）層と金（Ａｕ）層とを有し、チャネル長が２０μｍ、チャネル幅が２ｍｍであった。こうして得られた熱酸化膜、ソース電極及びドレイン電極を形成した基板をアセトンで１０分間超音波洗浄を行ない、オゾンＵＶクリーナーで２０分間ＵＶオゾン処理を行なった。その後、β−フェネチルトリクロロシラン（β−ＰＴＳ）で熱酸化膜の表面を修飾し、ペンタフルオロベンゼンチオール（ＰＦＢＴ）でソース電極及びドレイン電極の表面を修飾した。次に、上記表面処理した熱酸化膜、ソース電極及びドレイン電極上に、真空蒸着装置を用いて化合物４を蒸着し、約８４ｎｍの活性層を形成しボトムコンタクト型の電界効果型有機トランジスタを作製した。熱酸化膜、ソース電極及びドレイン電極を形成した基板の蒸着時の温度は６０℃であった。

作製した電界効果型有機トランジスタのゲート電圧（Ｖｇ）を２０Ｖ〜−４０Ｖの間で変化させ、ソース−ドレイン間電圧（Ｖｄｓ）を−４０Ｖとしてトランジスタ特性を測定したところ、電界効果移動度（メジアン値）は１．１×１０^−１ｃｍ^２／Ｖｓであった。

比較例１
（電界効果型有機トランジスタの作製及び評価）
化合物４を蒸着して形成した活性層にかえて、化合物５を蒸着して約１０６ｎｍの活性層を形成した以外は実施例２と同様に電界効果型有機トランジスタを作製した。
電界効果移動度（メジアン値）は３．６×１０^−２ｃｍ^２／Ｖｓであった。

１…基板、
２、２ａ…活性層、
３…絶縁層、
４…ゲート電極、
５…ソース電極、
６…ドレイン電極、
１００、１１０、１２０、１３０、１４０、１５０、１６０、１７０…有機トランジスタ。

Claims (11)

1. ソース電極、ドレイン電極、ゲート電極、活性層及び絶縁層を有し、該活性層に式
   

   

   （１）
   〔式中、Ｙは、−Ｏ−、−Ｓ−又は−Ｓｅ−を表す。Ｚは、各々独立して、水素原子又は置換基を表す。ただし、少なくとも１つのＺは、ハメットのσ_ｐ値が０．３以上である置換基である。〕
   で表される化合物を含む有機トランジスタ。
2. 式（１）で表される化合物が、式
   

   

   （２）
   〔式中、Ｙは、−Ｏ−、−Ｓ−又は−Ｓｅ−を表す。Ｒ^１は、各々独立して、置換基を表す。Ｚ^１は、ハメットのσ_ｐ値が０．３以上である置換基を表す。ｕは１〜２の整数を表す。Ｚ^１が２個ある場合、それらは同一であっても相異なってもよい。〕
   で表される化合物である請求項１に記載の有機トランジスタ。
3. Ｒ^１が、各々独立して、アリール基、ヘテロアリール基又は式
   

   

   （３）
   〔式中、Ａｒ^１はアリーレン基又はヘテロアリーレン基を表す。Ａｒ^２はアリール基又はヘテロアリール基を表す。〕
   で表される基である請求項２に記載の有機トランジスタ。
4. Ａｒ^１が置換基を有していてもよい２，５−チエニレン基であり、Ａｒ^２が置換基を有していてもよい２−チエニル基である請求項３に記載の有機トランジスタ。
5. Ｚ^１が、ハメットのσ_ｐ値が０．６以上である置換基である請求項２〜４のいずれか一項に記載の有機トランジスタ。
6. Ｚ^１が、ニトロ基である請求項５に記載の有機トランジスタ。
7. Ｙが、−Ｓ−である請求項１〜６のいずれか一項に記載の有機トランジスタ。
8. 式
   

   

   （４）
   〔式中、Ｒ^２は、各々独立して、水素原子又は置換基を表す。チオフェン環の隣接する炭素原子に置換しているＲ^２同士が互いに結合して環状構造を形成してもよい。ｖは、１又は２を表す。〕
   で表される化合物。
9. 請求項８に記載の化合物を含む有機半導体材料。
10. 請求項９に記載の有機半導体材料を含む有機層を有する有機半導体素子。
11. ソース電極、ドレイン電極、ゲート電極、活性層及び絶縁層を有し、該活性層に請求項９に記載の有機半導体材料を含む有機トランジスタ。

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