JP2012041516A - ポリエステル系樹脂組成物。 - Google Patents

Abstract

【課題】結晶化速度が速く、安定した溶融粘度を有するポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリシクロヘキセンジメチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル系樹脂組成物を提供するものである。
【解決手段】
ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリシクロヘキセンジメチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル系樹脂１００質量部に対して、融点（ＤＳＣ、昇温速度２０℃／分）が３３０℃以下の特定の脂肪族ジカルボン酸二ナトリウム塩０．１〜３質量部を配合し溶融混練する。中でも、アゼライン酸二ナトリウム塩を配合混練したものは優れた結晶化速度と安定した溶融粘度を示す。又、該ポリエステル系樹脂組成物にアイオノマー樹脂、中でも（メタ）アクリル酸変性ポリエチレン系アイオノマーのナトリウム塩樹脂を１〜３０質量部配合をしたものは更なる結晶化の向上と溶融粘度の安定性を示す。
【選択図】なし

Description

本発明は、結晶化速度が速く、安定した溶融粘度を有するポリエステル系樹脂組成物に関する。

ポリエステル系樹脂、例えば、ポリエチレンナフタレート樹脂（以下、ＰＥＮと略す）、ポリシクロヘキセンジメチレンテレフタレート樹脂（以下、ＰＣＴと略す）等は、高融点（耐熱性）を有するにもかかわらず、その緩慢な結晶化速度のため射出成形に適応せず、市場は伸び悩んでいる。一方、ポリブチレンテレフタレート樹脂（以下、ＰＢＴと略す）は、結晶化速度が速いとして、現在、射出成形分野に多量に使用されているが、更なる結晶化速度の向上が望まれている。

ポリエステル系樹脂の結晶化速度の改良は、ポリエチレンテレフタレート樹脂（以下、ＰＥＴと略す）を中心にして、現在まで長期間に亘り検討されて来た。特公昭４８−４０９７号、特公昭４８−４０９８号、特開昭５４−１５８４５２号に記載の有機カルボン酸の金属塩（リチウム、ナトリウム、カリウム塩等）は古くから知られ、結晶化速度に限れば最も安価で効果的な技術である。例えば、ステアリン酸ナトリウムや安息香酸ナトリウムをＰＥＴ１００質量部に対して凡そ１〜３質量部を配合、十分に溶融混錬した材料は、３００℃から直ちに急冷してもその示差走査熱量計（以下、ＤＳＣと略す）による昇温（２０℃／分）時の再結晶化ピーク（以下、Ｔｃｃと略す）は殆ど観察されない。これは結晶化するべき分子鎖は略全て結晶化したことを意味する。しかしながら、該組成物の溶融粘度は著しく低下し、製品の機械的強度（衝撃強度等）は全く実用性がない。
先に本発明者は、ＰＥＴに対して、ある特定の脂肪族ジカルボン酸二ナトリウム塩が、溶融粘度を低下させることなく、結晶化速度も速めることを見出し特許出願した（特願２０１０−０１３１５０号公報）。

特公昭４８−４０９７号 特公昭４８−４０９８号 特開昭５４−１５８４５２号 特願２０１０−０１３１５０号公報

本発明は、結晶化速度が速く、且、溶融粘度が安定したＰＢＴ、ＰＥＮ、ＰＣＴ等のポリエステル系樹脂組成物を提供することである。

本発明者は、先に特定の脂肪族ジカルボン酸二ナトリウム塩が、ＰＥＴに対して、溶融粘度を低下させることなく、結晶化速度を速めることを見出した。その後、更なる検討を実施したところ、該脂肪族ジカルボン酸二ナトリウム塩は、ＰＥＴと同様、ＰＢＴ、ＰＥＮ、ＰＣＴ等の他の半芳香族ポリエステル系樹脂に対して同様の効果を発現することを知って本発明に至った。

ＰＢＴ、ＰＥＮ、ＰＣＴ等の半芳香族ポリエステル系樹脂１００質量部に対して、昇温速度２０℃／分におけるＤＳＣによる融点が、３３０℃以下の特定の脂肪族ジカルボン酸二ナトリウム塩０．１〜３質量部を配合したポリエステル系樹脂組成物は、結晶化速度が改良される。該ポリエステル系樹脂組成物にアイオノマー樹脂１〜３０質量部を配合したものは結晶化速度が更に改良される。
以下に、本発明の詳細を説明する。

本発明の言うポリエステル系樹脂とは、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸化合物、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキサンジメチレンカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸化合物とエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール等の脂肪族ジオール化合物を無触媒又は触媒の存在下で直接エステル化させる方法、テレフタル酸ジメチル等の芳香族ジカルボン酸エステル化合物とエチレングリコール等の脂肪族ジオール化合物を触媒の存在下にエステル交換させる方法などにより低重合度の重合体を調製し、次いでこの低重合度の重合体と触媒（例えば、ゲルマニウム系化合物やアンチモン系化合物など）を適当な温度（例えば２４０〜３１０℃程度）、減圧下（例えば、０．９Ｔｏｒｒ以下の真空下）に保ち溶融重縮合するか、しかる後に固相重縮合することによって得られる。

このようなポリエステル系樹脂は、ホモポリマーであってもよく、又前記ジカルボン酸成分及び／又はジオール成分の一部を共重合成分で置換したコポリマーであってもよい。前記共重合成分のうちジカルボン酸成分としては、芳香族ジカルボン酸である［イソフタル酸、フタル酸；メチルテレフタル酸、メチルイソフタル酸などのアルキル置換フタル酸；ナフタレンジカルボン酸（２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸など）；４，４’−ジフェニルジカルボン酸、３，４’−ジフェニルジカルボン酸などのジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェノキシエタンジカルボン酸などのジフェノキシエタンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルメタンジカルボン酸、ジフェニルエタンジカルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸などのジフェニルジカルボン酸］；脂環族ジカルボン酸（例えば、シクロヘキサンジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ハイミック酸などの炭素数８〜１２程度の脂環式ジカルボン酸など）又はその誘導体；脂肪族ジカルボン酸（例えば、コハク酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、ヘキサデカンジカルボン酸、ダイマー酸などの炭素数４〜２０程度の脂肪族ジカルボン酸）又はその誘導体などが例示できる。なお、ジカルボン酸の誘導体には、エステル形成可能な誘導体、例えば、ジメチルエステルなどの低級アルキルエステル、酸無水物、酸クロライドなどの酸ハライドなどが含まれる。これらの共重合性ジカルボン酸又はその誘導体は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの共重合成分の割合は、通常、全ジカルボン酸成分の３０モル％以下、好ましくは２０モル％以下、更に好ましくは１０モル％以下である。好ましいジカルボン酸共重合成分としては、芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸など）、Ｃ_６−１２脂肪族ジカルボン酸（アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸など）等である。

共重合成分としてのジオール成分としては、脂肪族ジオール［トリメチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール、オクタンジオール、デカンジオールなどの直鎖状又は分岐鎖状のＣ_３−１２アルキレンジオールなど］、ポリオキシＣ_２−４アルキレングリコール（例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリオキシエチレングリコール、ジテトラメチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）、脂環族ジオール［例えば、シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素化ビスフェノールＡなど］、芳香族ジオール［ハイドロキノン、レゾルシンなどのジヒドロキシベンゼン、ナフタレンジオール、ビスフェノールＡ、ジヒドロキシジフェニルエーテル、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホンなどのビスフェノール類、ビスフェノール類に対してアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなどのＣ_２−４アルキレンオキサイド）が付加した付加体（ジエトキシ化ビスフェノールＡなど）など］などが例示できる。これらの共重合成分は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの共重合成分の割合は、通常、全ジオール成分の３０モル％以下、好ましくは２０モル％以下、更に好ましくは１０モル％以下である。好ましいジオール共重合成分としては、Ｃ_３−６アルキレングリコール（プロピレングリコール、１，４−ブタンジオールなどの直鎖状又は分岐鎖状アルキレングリコールなど）、繰り返し数が２〜４程度のオキシアルキレン単位を有するポリオキシＣ_２−４アルキレングリコール（ジエチレングリコールなど）等である。ポリエステル系樹脂としての具体的な好ましい例は、ＰＢＴ、ＰＥＮ、ＰＣＴ等である。

ポリエステル系樹脂の極限粘度（又は固有粘度）は適当に選択でき、例えば、溶媒ヘキサフロロイソプロパノール、３０℃で０．４〜１．５ｄｌ／ｇ程度である。なお、極限粘度が小さいと樹脂の特性が有効に得られず、大きすぎると溶融粘度が高く流動性が低下して成形性が損なわれる。

次に、本発明で言う脂肪族ジカルボン酸二ナトリウム塩とは、ＤＳＣによる２０℃／分の昇温速度における融点（ピーク温度）が３３０℃以下のものである。
具体的には、アゼライン酸二ナトリウム、ブラシル酸二ナトリウム、テトラデカン二酸二ナトリウム、ペンタデカン二酸二ナトリウム、ヘキサデカン二酸二ナトリウム、ヘプタデカン二酸二ナトリウム、オクタデカン二酸二ナトリウム、ノナデカン二酸二ナトリウム、エイコサン二酸二ナトリウム等である。好ましくは、アゼライン酸二ナトリウム、ブラシル酸二ナトリウム、エイコサン二酸二ナトリウムである。中でも、アゼライン酸二ナトリウムが特に好ましい。
脂肪族ジカルボン酸二ナトリウム塩の配合量は、ポリエステル系樹脂１００質量部に対して０．１〜３質量部、好ましくは、０．１５〜２．５質量部、更に好ましくは、０．２〜２質量部である。配合量が０．１質量部未満では結晶化の効果が少なく、また３質量部を超えると効果が飽和すると共に溶融粘度が著しく低下して好ましくない。

更に、本発明で言うアイオノマー樹脂とは、高分子鎖中に金属塩を有する側鎖を有し、高分子分子間でイオン結合を形成する分子構造を有するポリマーである。一般には、各種ビニルモノマーと（メタ）アクリル酸、スチレンスルホン酸のような酸性ビニルモノマーとのランダム、ブロック、グラフト共重合体の部分中和金属塩のほかに、カルボン酸基、スルホン酸基を分子中に含むジカルボン酸、ジオール、ジアミン化合物からなる縮合重合体の部分金属中和物等がある。具体的には、エチレンと（メタ）アクリル酸とからなるポリエチレン系アイオノマー樹脂、プロピレンと（メタ）アクリル酸とからなるポリプロピレン系アイオノマー樹脂、スチレンとスチレンスルホン酸とからなるポリスチレン系アイオノマー、アクリルニトリル、スチレン、ブタジエンと（メタ）アクリル酸やスチレンスルホン酸とからなるアクリルニトリル・スチレン・ブタジエン（ＡＢＳ）系アイマノマー等がある。これらのアイオノマー樹脂の中でも好ましいものは、エチレンと（メタ）アクリル酸とからなるポリエチレン系アイオノマー樹脂である。アイオノマー樹脂中の金属塩を含有するモノマーの割合は、０．０１〜１０モル％が好ましい。また、金属の種類はアルカリ金属またはアルカリ土類金属であるが、中でもナトリウムが最も好ましい。アイモノマー樹脂の配合量は、ポリエステル系樹脂１００質量部に対して１〜３０質量部、好ましくは２〜２０質量部である。１質量部未満では組成物の結晶化や衝撃強度の改良効果は少なく、３０質量部を超えると溶融粘度や曲げ弾性率が低下するので好ましくない。

本発明のポリエステル系樹脂組成物は、構成成分であるポリエステル系樹脂、特定脂肪族ジカルボン酸二ナトリウム塩及びアイオノマー樹脂をドライブレンド後、バンバリーミキサー、ニーダー、単軸押出機、２軸押出機、多軸押出機等の一般的な樹脂用混練装置を用いて溶融混練することにより製造される。中でも２軸押出機を使用して製造することが好ましい。

本発明のポリエステル系樹脂組成物には、必要に応じて、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリ乳酸樹脂、ポリアリレート樹脂、液晶ポリエステル樹脂等、他のポリエステル樹脂の外にも、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリオキシメチレン樹脂、ポリフェニレンオキシト樹脂、ポリエーテルスルフォン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレンプロピレン共重合体樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリブタジエン樹脂、アクリルニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体樹脂（ＡＢＳ樹脂）等を配合しても良い。これら樹脂の配合量は、ポリエステル系樹脂１００質量部に対して１００質量部以下、好ましくは５０質量部以下である。

更に本発明のポリエステル系樹脂組成物には、他の公知の各種結晶核剤、結晶化促進剤（ポリオキシエチレン誘導体など）、酸化防止剤、耐候・光安定剤、難燃剤、充填剤（タルク、マイカなど）、強化剤（ガラス繊維、カーボン繊維、ウイスカーなど）、衝撃改良剤（衝撃改良用ポリマー、エラストマー、ゴムなど）等を配合することができる。

本発明のポリエステル系樹脂組成物は、射出成型、押出成形、圧縮成形等の成形法を用いて各種自動車・電子・電気用部材、器具、容器（ブローボトル等）、フイルム、シート、繊維等に成形される。
次に、本発明は実施例を用いて詳細に説明されるが、本発明はこれら実施例によって何等制限されるものではない。

（融点と溶融熱量（Ｔｍ、Ｈｍ）、結晶化開始温度と結晶化熱量（Ｔｃ、Ｈｃ）、再結晶化温度と再結晶化熱量（Ｔｃｃ、Ｈｃｃ）の測定）サンプル凡そ１０ｍｇをＤＳＣ測定用アルミパンに精秤してＰＢＴは２６０℃、ＰＥＮとＰＣＴは３００℃で１分溶融後、８５℃の熱水上に移し急冷、ＤＳＣ測定用サンプルを調整する。セイコーインスツルメント社製示差走査熱量計（ＤＳＣ６２００）を用い、該アルミパンサンプルを５０℃からＰＢＴは２６０℃、ＰＥＮとＰＣＴは３２０℃まで２０℃／分の速度で昇温してＴｃｃとＨｃｃ、ＴｍとＨｍを測定した。次に、ＰＢＴは２６０℃、ＰＥＮとＰＣＴは３２０℃で３分間保持した後、ＰＥＮは１０℃／分、ＰＣＴは２０℃／分で降温、ＴｃとＨｃを測定する。いずれもピーク温度と面積から求めた。
（溶融粘度（ＭＦＲ）の測定）１３０℃で５時間熱風乾燥したサンプルを用い、テクノセブン社製高温メルトインデクサを使用して、ＰＢＴは２５０℃、ＰＥＮとＰＣＴは２９０℃、２．１６Ｋｇ荷重でＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して測定した。

（アゼライン酸二ナトリウム（Ａｚｅ−２Ｎａ）の調整）水酸化ナトリウム（和光純薬工業社、試薬特級）１２．８ｇを水１００ｇに溶解後、アゼライン酸（和光純薬工業社、試薬特級）３０ｇを投入、中和する。該中和液を１００℃で蒸発乾燥後、窒素気流下、３３０℃、１０分間熱処理を行った。得られた白色固体を乳鉢で粉砕して、３６ｇの白色粉末を得た。Ｔｍ＝２９８．２℃であった。
（ドデカン二酸二ナトリウム（Ｄｏｄ−２Ｎａ）の調整）水酸化ナトリウム２６．１ｇを水５００ｇに溶解、ドデカン二酸（和光純薬工業社、試薬特級）７５ｇを徐々に添加して中和した。１００℃で水を蒸発乾固後、前記Ａｚｅ−２Ｎａと同様の実験を行い、白色粉末を得た。Ｔｍ＝３４４．５℃であった。
［実施例１〜４、比較例１〜５］

１２０℃、５時間、熱風乾燥機で乾燥したＰＢＴ（三菱化学社製、ノバデユール５０２０）、ＰＥＮ（帝人社製、テオネックスＴＮ８０５０ＳＣ）、ＰＣＴ（イーストマンコダック社製、３８７９）１００質量部に対して、Ａｚｅ−２Ｎａ、Ｄｏｄ−２Ｎａ、市販コハク酸二ナトリウム（和光純薬工業社、試薬特級、Ｓｕｃ−２Ｎａ）、ステアリン酸ナトリウム（和光純薬工業社、試薬特級、Ｓｔｅ−Ｎａ）、アゼライン酸（和光純薬工業社、試薬特級、Ａｚｅ）、アイオノマー樹脂（三井化学社製、ハイミラン１７０７）及びフェノール系酸化防止剤（アデカ社製、ＡＯ−６０）、リン系酸化防止剤（アデカ社製、ＰＥＰ−３６）、硫黄系酸化防止剤（アデカ社製，４１２Ｓ）を表１に示す割合で配合、２軸押出機（テクノベル社製、ＫＺＷ１５−３０）を用いて、ＰＢＴ設定温度２４０℃、ＰＥＮ、ＰＣＴ設定温度２９０℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、吐出量１ｋｇ／時間の条件で混練した。得られたペレットを用いて、ＤＳＣ、ＭＦＲを測定した。結果を表２に纏めた。

表１、２の結果から、本発明のＡｚｅ−２Ｎａは、公知の他の結晶核剤である脂肪族（モノ、ジ）カルボン酸金属塩に比べ優れた結晶化速度と安定した溶融粘度（ＭＦＲ）を有することが理解される。又、実施例４の結果から、アイオノマー樹脂を配合したものは更に優れた結晶化速度を有することが観察された。かかる事実は、従来の公知技術内容からは全く窺い知ることができない新規な発見である。

Claims (5)

1. ポリエステル系樹脂１００質量部に対して、ＤＳＣにおける２０℃／分の昇温速度における融点（ピーク温度）が３３０℃以下である脂肪族ジカルボン酸二ナトリウム塩０．１〜３質量部を配合したポリエステル系樹脂組成物。
2. 請求項１記載のポリエステル系樹脂に対して、アイオノマー樹脂１〜３０質量部を更に配合したポリエステル系樹脂組成物。
3. 請求項１、２記載のポリエステル系樹脂が、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリシクロヘキセンジメチレンテレフタレート樹脂であるポリエステル系樹脂組成物。
4. 請求項１、２記載の脂肪族ジカルボン酸二ナトリウム塩が、アゼライン酸二ナトリウム塩であるポリポリエステル系樹脂組成物。
5. 請求項２〜４記載のアイオノマー樹脂が（メタ）アクリル酸変性ポリエチレン系アイオノマー樹脂であるポリエステル系樹脂組成物。