JP2012041421A - Curable composition and optical semiconductor device using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、パッケージを用いずに、熱伝導体と導電層とを有する基板の導電層上に光半導体素子を直接搭載したチップオンボード（ＣＯＢ）方式の光半導体装置を得る際に用いられる硬化性組成物に関する。より詳細には、本発明は、上記光半導体装置を得る際に、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である熱伝導体を導電層に接着するために用いられる硬化性組成物、並びに該硬化性組成物を用いた光半導体装置に関する。 The present invention is a curing method used when a chip-on-board (COB) type optical semiconductor device in which an optical semiconductor element is directly mounted on a conductive layer of a substrate having a thermal conductor and a conductive layer without using a package. It relates to a sex composition. More specifically, the present invention provides a curable composition used for bonding a thermal conductor having a thermal conductivity of 10 W / m · K or more to a conductive layer when obtaining the above optical semiconductor device, and The present invention relates to an optical semiconductor device using a curable composition.
発光ダイオード（ＬＥＤ）素子などの光半導体素子が、表示装置の光源等に広く用いられている。光半導体素子を用いた光半導体装置は、消費電力が低く、かつ寿命が長い。また、光半導体装置は、過酷な環境下でも使用され得る。従って、光半導体装置は、携帯電話用バックライト、液晶テレビ用バックライト、自動車用ランプ、照明器具及び看板などの幅広い用途で使用されている。 Optical semiconductor elements such as light emitting diode (LED) elements are widely used as light sources for display devices. An optical semiconductor device using an optical semiconductor element has low power consumption and long life. Moreover, the optical semiconductor device can be used even in a harsh environment. Accordingly, optical semiconductor devices are used in a wide range of applications such as mobile phone backlights, liquid crystal television backlights, automobile lamps, lighting fixtures, and signboards.
上記光半導体装置では、ＬＥＤ素子から発生した熱を拡散するために、放熱性が高い熱伝導体を、ＬＥＤ素子を搭載する導電層に接着した基板が用いられている。上記熱伝導体としては、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であるアルミニウム等が存在する。上記熱伝導体を導電層に接着するために、絶縁性を有する絶縁接着材料が用いられている。絶縁接着材料には、熱伝導率が高いことが強く求められている。 In the optical semiconductor device, in order to diffuse the heat generated from the LED element, a substrate is used in which a heat conductor having high heat dissipation is bonded to a conductive layer on which the LED element is mounted. Examples of the heat conductor include aluminum having a thermal conductivity of 10 W / m · K or more. In order to adhere the heat conductor to the conductive layer, an insulating adhesive material having insulating properties is used. Insulating adhesive materials are strongly required to have high thermal conductivity.
上記絶縁接着材料の一例として、下記の特許文献１には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、フェノールノボラック、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、及びアルミナを含有する絶縁接着剤が開示されている。ここでは、エポキシ樹脂の硬化剤として、３級アミン、酸無水物、イミダゾール化合物、ポリフェノール樹脂及びマスクイソシアネート等が挙げられている。
As an example of the insulating adhesive material,
更なる高輝度化を目的として、チップオンボード方式の光半導体装置では、基板の導電層上にＬＥＤ素子を直接搭載するために、ＬＥＤ素子を封入するための従来用いられていたパッケージを用いない。 For the purpose of further increasing the brightness, the chip-on-board type optical semiconductor device does not use a conventionally used package for encapsulating the LED element in order to directly mount the LED element on the conductive layer of the substrate. .
チップオンボード方式の光半導体装置では、パッケージを用いずに、基板の導電層上にＬＥＤ素子を直接搭載するために、発生した熱が効率よく拡散される。一方で、パッケージを用いないために、基板の絶縁層が、ＬＥＤ素子から発せられた光と発生した熱との影響を大きく受ける。このため、特許文献１に記載のような従来の絶縁接着材料を用いて光半導体装置の絶縁層を形成すると、該絶縁層が経時的に劣化して、絶縁性及び接着性が低下するという問題がある。
In the chip-on-board type optical semiconductor device, since the LED element is directly mounted on the conductive layer of the substrate without using a package, the generated heat is efficiently diffused. On the other hand, since the package is not used, the insulating layer of the substrate is greatly affected by light emitted from the LED element and generated heat. For this reason, when the insulating layer of the optical semiconductor device is formed using the conventional insulating adhesive material as described in
本発明の目的は、放熱性が高く、更に耐熱・耐光性に優れた硬化物を得ることができる硬化性組成物、並びに該硬化性組成物を用いた光半導体装置を提供することである。 The objective of this invention is providing the curable composition which can obtain the hardened | cured material with high heat dissipation, and also excellent in heat resistance and light resistance, and the optical semiconductor device using this curable composition.
本発明の広い局面によれば、パッケージを用いずに、熱伝導体と導電層とを有する基板の導電層上に光半導体素子を直接搭載したチップオンボード方式の光半導体装置を得る際に、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である上記熱伝導体を上記導電層に接着するために用いられる硬化性組成物であって、硬化性化合物と、硬化剤と、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であるフィラーとを含み、上記硬化性化合物が、少なくとも１個の脂環式エポキシ基を有する多官能エポキシ化合物を含有する、硬化性組成物が提供される。 According to a wide aspect of the present invention, when obtaining a chip-on-board type optical semiconductor device in which an optical semiconductor element is directly mounted on a conductive layer of a substrate having a thermal conductor and a conductive layer without using a package, A curable composition used for adhering the thermal conductor having a thermal conductivity of 10 W / m · K or more to the conductive layer, the curable compound, a curing agent, and a thermal conductivity of 10 W / There is provided a curable composition containing a filler that is at least m · K, and wherein the curable compound contains a polyfunctional epoxy compound having at least one alicyclic epoxy group.
上記硬化性化合物１００重量％中、上記多官能エポキシ化合物の含有量は４０〜１００重量％であることが好ましい。上記多官能エポキシ化合物は、下記式（１１）〜（１３）の内のいずれかで表される多官能エポキシ化合物であることが好ましい。 In 100% by weight of the curable compound, the content of the polyfunctional epoxy compound is preferably 40 to 100% by weight. The polyfunctional epoxy compound is preferably a polyfunctional epoxy compound represented by any one of the following formulas (11) to (13).
上記硬化剤は、カチオン型硬化剤、又は酸無水物、該酸無水物の水添加物もしくは該酸無水物の変性物であることが好ましい。上記硬化剤は、芳香族環を有さない酸無水物、該酸無水物の水添加物もしくは該酸無水物の変性物であることがより好ましい。上記硬化剤は、多脂環式骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物もしくは該酸無水物の変性物、又はテルペン系化合物と無水マレイン酸との付加反応により得られる脂環式骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物もしくは該酸無水物の変性物であることが更に好ましい。 The curing agent is preferably a cationic curing agent, or an acid anhydride, a water additive of the acid anhydride, or a modified product of the acid anhydride. The curing agent is more preferably an acid anhydride having no aromatic ring, a water additive of the acid anhydride, or a modified product of the acid anhydride. The curing agent includes an acid anhydride having a polyalicyclic skeleton, a water additive of the acid anhydride or a modified product of the acid anhydride, or an alicyclic ring obtained by an addition reaction between a terpene compound and maleic anhydride. The acid anhydride having a formula skeleton, a water addition of the acid anhydride, or a modified product of the acid anhydride is more preferable.
上記硬化剤は、下記式（１）〜（４）の内のいずれかで表される酸無水物であることが特に好ましい。 The curing agent is particularly preferably an acid anhydride represented by any of the following formulas (1) to (4).
上記式（４）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ水素、炭素数１〜５のアルキル基又は水酸基を示す。 In said formula (4), R1 and R2 show hydrogen, a C1-C5 alkyl group, or a hydroxyl group, respectively.
上記フィラーは、アルミナ、結晶性シリカ、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素及び酸化マグネシウムからなる群から選択された少なくとも１種であることが好ましい。硬化性組成物１００体積％中、上記フィラーの含有量は３０体積％以上であることが好ましい。 The filler is preferably at least one selected from the group consisting of alumina, crystalline silica, boron nitride, aluminum nitride, silicon nitride, silicon carbide, and magnesium oxide. In 100% by volume of the curable composition, the content of the filler is preferably 30% by volume or more.
本発明に係る硬化性組成物は、ペーストであってもよく、シートであってもよい。取り扱い性に優れているので、本発明に係る硬化性組成物は、硬化性シートであることが好ましい。 The curable composition according to the present invention may be a paste or a sheet. Since it is excellent in handleability, the curable composition according to the present invention is preferably a curable sheet.
また、本発明の広い局面によれば、パッケージを用いずに、熱伝導体と導電層とを有する基板の導電層上に光半導体素子を直接搭載したチップオンボード方式の光半導体装置であって、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導体と、該熱伝導体上に積層された硬化物層と、該硬化物層上に積層された導電層と、該導電層上に搭載された光半導体素子とを備えており、上記硬化物層が、本発明に従って構成された硬化性組成物を硬化させることにより形成されている、光半導体装置が提供される。 According to a wide aspect of the present invention, there is provided a chip-on-board type optical semiconductor device in which an optical semiconductor element is directly mounted on a conductive layer of a substrate having a thermal conductor and a conductive layer without using a package. A thermal conductor having a thermal conductivity of 10 W / m · K or more, a cured product layer laminated on the thermal conductor, a conductive layer laminated on the cured product layer, and mounted on the conductive layer An optical semiconductor device is provided, wherein the cured product layer is formed by curing a curable composition constituted according to the present invention.
上記熱伝導体は金属であることが好ましい。 The heat conductor is preferably a metal.
本発明に係る硬化性組成物は、少なくとも１個の脂環式エポキシ基を有する多官能エポキシ化合物と、硬化剤と、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であるフィラーとを含むので、放熱性が高く、更に耐熱・耐光性に優れた硬化物を得ることができる。特に、本発明に係る硬化性組成物を用いて、該硬化性組成物の硬化物により、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である熱伝導体を導電層に接着して、パッケージを用いないチップオンボード方式の光半導体装置を得たたときに、硬化物の耐熱・耐光性が高いので、経時による絶縁性及び接着性の低下を効果的に抑制できる。 The curable composition according to the present invention includes a polyfunctional epoxy compound having at least one alicyclic epoxy group, a curing agent, and a filler having a thermal conductivity of 10 W / m · K or more. It is possible to obtain a cured product having high properties and excellent heat resistance and light resistance. In particular, by using the curable composition according to the present invention, a thermal conductor having a thermal conductivity of 10 W / m · K or more is adhered to the conductive layer by using a cured product of the curable composition, and the package is used. When a chip-on-board type optical semiconductor device is obtained, since the cured product has high heat resistance and light resistance, it is possible to effectively suppress deterioration in insulation and adhesiveness over time.
以下、本発明の詳細を説明する。 Details of the present invention will be described below.
本発明に係る硬化性組成物は、硬化性化合物（Ａ）と、硬化剤（Ｂ）と、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であるフィラー（Ｃ）とを含む。硬化性化合物（Ａ）は、少なくとも１個の脂環式エポキシ基を有する多官能エポキシ化合物（Ａ１ａ）を含有する。 The curable composition concerning this invention contains a sclerosing | hardenable compound (A), a hardening | curing agent (B), and the filler (C) whose heat conductivity is 10 W / m * K or more. The curable compound (A) contains a polyfunctional epoxy compound (A1a) having at least one alicyclic epoxy group.
上記組成の採用により、硬化性組成物の硬化物の放熱性及び耐光性を高めることができる。また、上記組成の採用により、硬化性組成物の硬化物の耐熱性を高めることもできる。さらに、上記組成の採用により、硬化性組成物がシート（以下、硬化性シートともいう）である場合に、該硬化性シートのハンドリング性を高めることができる。 By adopting the above composition, the heat dissipation and light resistance of the cured product of the curable composition can be enhanced. Moreover, the heat resistance of the hardened | cured material of a curable composition can also be improved by employ | adopting the said composition. Furthermore, by adopting the above composition, when the curable composition is a sheet (hereinafter also referred to as a curable sheet), the handling property of the curable sheet can be improved.
また、本発明に係る硬化性組成物は、パッケージを用いずに、熱伝導体と導電層とを有する基板の導電層上に光半導体素子を直接搭載したチップオンボード方式の光半導体装置を得る際に、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である上記熱伝導体を上記導電層に接着するために用いられる。このような用途に硬化性組成物が用いられた場合には、光半導体素子から発せられた光及び発生した熱によって、硬化性組成物が硬化した硬化物の劣化が特に生じやすい傾向がある。しかしながら、本発明に係る硬化性組成物が硬化した硬化物の耐熱・耐光性は高いので、硬化物が熱劣化及び光劣化し難く、経時的な絶縁性及び接着性の低下を効果的に抑制できる。 The curable composition according to the present invention provides a chip-on-board type optical semiconductor device in which an optical semiconductor element is directly mounted on a conductive layer of a substrate having a thermal conductor and a conductive layer without using a package. In this case, the thermal conductor having a thermal conductivity of 10 W / m · K or more is used to adhere to the conductive layer. When a curable composition is used for such an application, there is a tendency that deterioration of a cured product obtained by curing the curable composition is particularly likely to occur due to light emitted from the optical semiconductor element and generated heat. However, since the cured product obtained by curing the curable composition according to the present invention has high heat resistance and light resistance, the cured product is less likely to undergo thermal degradation and light degradation, and effectively suppresses deterioration in insulation and adhesiveness over time. it can.
（硬化性化合物（Ａ））
本発明に係る硬化性組成物に含まれている上記硬化性化合物（Ａ）は、少なくとも１個の脂環式エポキシ基を有する多官能エポキシ化合物（Ａ１ａ）を含有する。多官能エポキシ化合物（Ａ１ａ）は、多官能性の脂環式エポキシ化合物である。多官能エポキシ化合物（Ａ１ａ）は、少なくとも２個のエポキシ基を有し、該エポキシ基の内の少なくとも１個が脂環式エポキシ基であることが好ましい。硬化性化合物（Ａ）として、少なくとも１個の脂環式エポキシ基を有する多官能エポキシ化合物（Ａ１ａ）以外の硬化性化合物を含んでいてもよい。多官能エポキシ化合物（Ａ１ａ）は、２個以上の脂環式エポキシ基を有することが好ましい。
(Curable compound (A))
The curable compound (A) contained in the curable composition according to the present invention contains a polyfunctional epoxy compound (A1a) having at least one alicyclic epoxy group. The polyfunctional epoxy compound (A1a) is a polyfunctional alicyclic epoxy compound. The polyfunctional epoxy compound (A1a) has at least two epoxy groups, and at least one of the epoxy groups is preferably an alicyclic epoxy group. As the curable compound (A), a curable compound other than the polyfunctional epoxy compound (A1a) having at least one alicyclic epoxy group may be included. The polyfunctional epoxy compound (A1a) preferably has two or more alicyclic epoxy groups.
硬化性化合物（Ａ）は、硬化剤（Ｂ）の作用により硬化する。硬化性化合物（Ａ）は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。 The curable compound (A) is cured by the action of the curing agent (B). As for a sclerosing | hardenable compound (A), only 1 type may be used and 2 or more types may be used together.
硬化性化合物（Ａ）は、２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（Ａ１）を含んでいてもよく、２個以上のオキセタン基を有するオキセタン化合物（Ａ２）を含んでいてもよい。ただし、硬化性化合物（Ａ）は上記多官能エポキシ化合物（Ａ１ａ）を少なくとも含有する。 The curable compound (A) may contain an epoxy compound (A1) having two or more epoxy groups, or may contain an oxetane compound (A2) having two or more oxetane groups. However, the curable compound (A) contains at least the polyfunctional epoxy compound (A1a).
硬化物の耐光性をより一層高める観点からは、硬化性化合物（Ａ）は、芳香族骨格を有さない又は芳香族骨格の割合の低い骨格を有することが好ましく、芳香族骨格を有さないことがより好ましい。 From the viewpoint of further improving the light resistance of the cured product, the curable compound (A) preferably has no skeleton having an aromatic skeleton or a low ratio of the aromatic skeleton, and does not have an aromatic skeleton. It is more preferable.
２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（Ａ１）の具体例としては、ビスフェノール骨格を有するエポキシモノマー、ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシモノマー、ナフタレン骨格を有するエポキシモノマー、アダマンタン骨格を有するエポキシモノマー、フルオレン骨格を有するエポキシモノマー、ビフェニル骨格を有するエポキシモノマー、バイ（グリシジルオキシフェニル）メタン骨格を有するエポキシモノマー、キサンテン骨格を有するエポキシモノマー、アントラセン骨格を有するエポキシモノマー、及びピレン骨格を有するエポキシモノマー等が挙げられる。これらの水素添加物又は変性物を用いてもよい。エポキシ化合物（Ａ１）は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。 Specific examples of the epoxy compound (A1) having two or more epoxy groups include an epoxy monomer having a bisphenol skeleton, an epoxy monomer having a dicyclopentadiene skeleton, an epoxy monomer having a naphthalene skeleton, an epoxy monomer having an adamantane skeleton, and fluorene. Examples include an epoxy monomer having a skeleton, an epoxy monomer having a biphenyl skeleton, an epoxy monomer having a bi (glycidyloxyphenyl) methane skeleton, an epoxy monomer having a xanthene skeleton, an epoxy monomer having an anthracene skeleton, and an epoxy monomer having a pyrene skeleton. It is done. These hydrogenated products or modified products may be used. As for an epoxy compound (A1), only 1 type may be used and 2 or more types may be used together.
上記ビスフェノール骨格を有するエポキシモノマーとしては、例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型又はビスフェノールＳ型のビスフェノール骨格を有するエポキシモノマー等が挙げられる。 Examples of the epoxy monomer having a bisphenol skeleton include an epoxy monomer having a bisphenol A type, bisphenol F type, or bisphenol S type bisphenol skeleton.
上記ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシモノマーとしては、ジシクロペンタジエンジオキシド、及びジシクロペンタジエン骨格を有するフェノールノボラックエポキシモノマー等が挙げられる。 Examples of the epoxy monomer having a dicyclopentadiene skeleton include dicyclopentadiene dioxide and a phenol novolac epoxy monomer having a dicyclopentadiene skeleton.
上記ナフタレン骨格を有するエポキシモノマーとしては、１−グリシジルナフタレン、２−グリシジルナフタレン、１，２−ジグリシジルナフタレン、１，５−ジグリシジルナフタレン、１，６−ジグリシジルナフタレン、１，７−ジグリシジルナフタレン、２，７−ジグリシジルナフタレン、トリグリシジルナフタレン、及び１，２，５，６−テトラグリシジルナフタレン等が挙げられる。 Examples of the epoxy monomer having a naphthalene skeleton include 1-glycidylnaphthalene, 2-glycidylnaphthalene, 1,2-diglycidylnaphthalene, 1,5-diglycidylnaphthalene, 1,6-diglycidylnaphthalene, 1,7-diglycidyl. Naphthalene, 2,7-diglycidylnaphthalene, triglycidylnaphthalene, 1,2,5,6-tetraglycidylnaphthalene and the like can be mentioned.
上記アダマンタン骨格を有するエポキシモノマーとしては、１，３−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）アダマンタン、及び２，２−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）アダマンタン等が挙げられる。 Examples of the epoxy monomer having an adamantane skeleton include 1,3-bis (4-glycidyloxyphenyl) adamantane and 2,2-bis (4-glycidyloxyphenyl) adamantane.
上記フルオレン骨格を有するエポキシモノマーとしては、９，９−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３−クロロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３−ブロモフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３−フルオロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３−メトキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３，５−ジクロロフェニル）フルオレン、及び９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３，５−ジブロモフェニル）フルオレン等が挙げられる。 Examples of the epoxy monomer having a fluorene skeleton include 9,9-bis (4-glycidyloxyphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-glycidyloxy-3-methylphenyl) fluorene, and 9,9-bis (4- Glycidyloxy-3-chlorophenyl) fluorene, 9,9-bis (4-glycidyloxy-3-bromophenyl) fluorene, 9,9-bis (4-glycidyloxy-3-fluorophenyl) fluorene, 9,9-bis (4-Glycidyloxy-3-methoxyphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-glycidyloxy-3,5-dimethylphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-glycidyloxy-3,5-dichlorophenyl) Fluorene and 9,9-bis (4-glycidyloxy-3,5-dibromophenyl) Fluorene, and the like.
上記ビフェニル骨格を有するエポキシモノマーとしては、４，４’−ジグリシジルビフェニル、及び４，４’−ジグリシジル−３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニル等が挙げられる。 Examples of the epoxy monomer having a biphenyl skeleton include 4,4'-diglycidylbiphenyl and 4,4'-diglycidyl-3,3 ', 5,5'-tetramethylbiphenyl.
上記バイ（グリシジルオキシフェニル）メタン骨格を有するエポキシモノマーとしては、１，１’−バイ（２，７−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，８’−バイ（２，７−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，１’−バイ（３，７−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，８’−バイ（３，７−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，１’−バイ（３，５−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，８’−バイ（３，５−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，２’−バイ（２，７−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，２’−バイ（３，７−グリシジルオキシナフチル）メタン、及び１，２’−バイ（３，５−グリシジルオキシナフチル）メタン等が挙げられる。
Examples of the epoxy monomer having a bi (glycidyloxyphenyl) methane skeleton include 1,1′-bi (2,7-glycidyloxynaphthyl) methane, 1,8′-bi (2,7-glycidyloxynaphthyl) methane, 1,1′-bi (3,7-glycidyloxynaphthyl) methane, 1,8′-bi (3,7-glycidyloxynaphthyl) methane, 1,1′-bi (3,5-glycidyloxynaphthyl)
上記キサンテン骨格を有するエポキシモノマーとしては、１，３，４，５，６，８−ヘキサメチル−２，７−ビス−オキシラニルメトキシ−９−フェニル−９Ｈ−キサンテン等が挙げられる。 Examples of the epoxy monomer having a xanthene skeleton include 1,3,4,5,6,8-hexamethyl-2,7-bis-oxiranylmethoxy-9-phenyl-9H-xanthene.
本発明に係る硬化性組成物は、上記硬化性化合物（Ａ）として、上記エポキシ化合物（Ａ１）に相当する少なくともの脂環式エポキシ基を有する多官能エポキシ化合物（Ａ１ａ）を含む。多官能エポキシ化合物（Ａ１ａ）は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。 The curable composition according to the present invention includes, as the curable compound (A), a polyfunctional epoxy compound (A1a) having at least an alicyclic epoxy group corresponding to the epoxy compound (A1). As for a polyfunctional epoxy compound (A1a), only 1 type may be used and 2 or more types may be used together.
上記脂環式エポキシ基としては、脂環式環であるシクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環又はシクロオクタン環にエポキシ基が導入された基が挙げられる。上記脂環式エポキシ基の具体例としては、エポキシシクロペンチル基、エポキシシクロヘキシル基、エポキシシクロヘプチル基及びエポキシシクロオクチル基等が挙げられる。 Examples of the alicyclic epoxy group include groups in which an epoxy group is introduced into a cyclobutane ring, a cyclopentane ring, a cyclohexane ring, a cycloheptane ring, or a cyclooctane ring, which are alicyclic rings. Specific examples of the alicyclic epoxy group include an epoxycyclopentyl group, an epoxycyclohexyl group, an epoxycycloheptyl group, and an epoxycyclooctyl group.
多官能エポキシ化合物（Ａ１ａ）の具体例としては、３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキセニルオクチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート、１，２：８，９ジエポキシリモネン、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロセキサン付加物、及び３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート等が挙げられる。 Specific examples of the polyfunctional epoxy compound (A1a) include 3,4-epoxycyclohexenylmethyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexenecarboxylate, 3,4-epoxycyclohexenyloctyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexene. Carboxylate, 1,2: 8,9 diepoxy limonene, 1,2-epoxy-4- (2-oxiranyl) cyclosoxane adduct of 2,2-bis (hydroxymethyl) -1-butanol, and 3,4 -Epoxycyclohexenylmethyl-3 ', 4'-epoxycyclohexenecarboxylate and the like.
硬化物の耐光性をより一層高める観点からは、上記多官能エポキシ化合物（Ａ１ａ）は、下記式（１１）〜（１３）の内のいずれかで表される多官能エポキシ化合物であることが好ましい。また、硬化物の耐光性をより一層高める観点からは、上記多官能エポキシ化合物は、下記式（１３）及び下記式（１４）の内のいずれかで表される多官能エポキシ化合物であることが好ましい。 From the viewpoint of further improving the light resistance of the cured product, the polyfunctional epoxy compound (A1a) is preferably a polyfunctional epoxy compound represented by any one of the following formulas (11) to (13). . Moreover, from the viewpoint of further improving the light resistance of the cured product, the polyfunctional epoxy compound is a polyfunctional epoxy compound represented by any one of the following formula (13) and the following formula (14). preferable.
上記式（１４）中、Ｒは炭素数１〜８のアルキレン基を示す。 In said formula (14), R shows a C1-C8 alkylene group.
２個以上のオキセタン基を有するオキセタン化合物（Ａ２）の具体例としては、例えば、４，４’−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］ビフェニル、１，４−ベンゼンジカルボン酸ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メチル］エステル、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］ベンゼン、及びオキセタン変性フェノールノボラック等が挙げられる。オキセタン化合物（Ａ２）は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。 Specific examples of the oxetane compound (A2) having two or more oxetane groups include, for example, 4,4′-bis [(3-ethyl-3-oxetanyl) methoxymethyl] biphenyl, bis-1,4-benzenedicarboxylate Examples include [(3-ethyl-3-oxetanyl) methyl] ester, 1,4-bis [(3-ethyl-3-oxetanyl) methoxymethyl] benzene, and oxetane-modified phenol novolac. As for an oxetane compound (A2), only 1 type may be used and 2 or more types may be used together.
硬化性化合物（Ａ）は、低分子量の硬化性化合物を含むことが好ましい。硬化性化合物（Ａ）は、該低分子量の硬化性化合物として、重量平均分子量が１００００以下である硬化性化合物を含むことがより好ましい。上記低分子量の硬化性化合物の重量平均分子量は、好ましくは１５０以上、より好ましくは６００以下、更に好ましくは５５０以下である。上記低分子量の硬化性化合物の重量平均分子量が上記下限以上であると、硬化性化合物（Ａ）の揮発性が低くなり、硬化性組成物の取扱い性がより一層高くなる。上記低分子量の硬化性化合物の重量平均分子量が上記上限以下であると、硬化物の接着性がより一層高くなる。さらに、硬化性シートが固くかつ脆くなり難く、硬化物の接着性がより一層高くなる。硬化性化合物（Ａ）の全量が、上記低分子量の硬化性化合物であってもよい。 The curable compound (A) preferably contains a low molecular weight curable compound. More preferably, the curable compound (A) includes a curable compound having a weight average molecular weight of 10,000 or less as the low molecular weight curable compound. The weight average molecular weight of the low molecular weight curable compound is preferably 150 or more, more preferably 600 or less, and still more preferably 550 or less. When the weight average molecular weight of the low molecular weight curable compound is not less than the above lower limit, the volatility of the curable compound (A) is lowered, and the handleability of the curable composition is further enhanced. When the weight average molecular weight of the low molecular weight curable compound is not more than the above upper limit, the adhesiveness of the cured product is further enhanced. Furthermore, the curable sheet is hard and hard to be brittle, and the adhesiveness of the cured product is further enhanced. The total amount of the curable compound (A) may be the low molecular weight curable compound.
硬化性組成物中の全樹脂成分（以下、全樹脂成分Ｘと略記することがある）の合計１００重量％中、硬化性化合物（Ａ）の含有量は１０〜６０重量％の範囲内であることが好ましい。全樹脂成分Ｘの合計１００重量％中の硬化性化合物（Ａ）の含有量は、より好ましくは２０重量％以上、より好ましくは５０重量％以下である。また、全樹脂成分Ｘ１００重量％中、上記低分子量の硬化性化合物の含有量は１０〜６０重量％の範囲内であることが好ましい。全樹脂成分Ｘの合計１００重量％中の上記低分子量の硬化性化合物の含有量は、より好ましくは２０重量％以上、より好ましくは５０重量％以下である。硬化性化合物（Ａ）の含有量が上記下限以上であると、硬化物の接着性及び耐熱性がより一層高くなる。硬化性化合物（Ａ）の含有量が上記上限以下であると、硬化性シートのハンドリング性がより一層高くなる。なお、全樹脂成分Ｘとは、硬化性化合物（Ａ）、硬化剤（Ｂ）及び必要に応じて添加される他の樹脂成分の総和をいう。全樹脂成分Ｘには、フィラー（Ｃ）は含まれない。 The content of the curable compound (A) is in the range of 10 to 60% by weight in a total of 100% by weight of all the resin components in the curable composition (hereinafter sometimes abbreviated as “all resin components X”). It is preferable. The content of the curable compound (A) in 100% by weight of the total resin component X is more preferably 20% by weight or more, and more preferably 50% by weight or less. Moreover, it is preferable that content of the said low molecular weight curable compound exists in the range of 10-60 weight% in 100 weight% of all the resin components X. The content of the low molecular weight curable compound in the total 100% by weight of the total resin component X is more preferably 20% by weight or more, and more preferably 50% by weight or less. When the content of the curable compound (A) is not less than the above lower limit, the adhesiveness and heat resistance of the cured product are further enhanced. When the content of the curable compound (A) is not more than the above upper limit, the handling property of the curable sheet is further enhanced. The total resin component X refers to the total of the curable compound (A), the curing agent (B), and other resin components added as necessary. The total resin component X does not contain the filler (C).
硬化性化合物（Ａ）１００重量％中、少なくとも１個の脂環式エポキシ基を有する多官能エポキシ化合物（Ａ１ａ）の含有量は、１〜１００重量％の範囲内であることが好ましい。硬化性化合物（Ａ）として多官能エポキシ化合物（Ａ１ａ）を用いた場合には、多官能エポキシ化合物（Ａ１ａ）を用いていない場合と比べて、硬化物の耐光性が高くなる。硬化物の耐光性を効果的に高める観点からは、硬化性化合物（Ａ）１００重量％中、多官能エポキシ化合物（Ａ１ａ）の含有量は４０重量％以上であることがより好ましい。硬化性化合物（Ａ）１００重量％中、多官能エポキシ化合物（Ａ１ａ）の含有量は、更に好ましくは６０重量％以上、特に好ましくは８０重量％以上、最も好ましくは１００重量％である。硬化性化合物（Ａ）の全量が、多官能エポキシ化合物（Ａ１ａ）であってもよい。 The content of the polyfunctional epoxy compound (A1a) having at least one alicyclic epoxy group in 100% by weight of the curable compound (A) is preferably in the range of 1 to 100% by weight. When the polyfunctional epoxy compound (A1a) is used as the curable compound (A), the light resistance of the cured product is higher than when the polyfunctional epoxy compound (A1a) is not used. From the viewpoint of effectively increasing the light resistance of the cured product, the content of the polyfunctional epoxy compound (A1a) is more preferably 40% by weight or more in 100% by weight of the curable compound (A). In 100% by weight of the curable compound (A), the content of the polyfunctional epoxy compound (A1a) is more preferably 60% by weight or more, particularly preferably 80% by weight or more, and most preferably 100% by weight. The total amount of the curable compound (A) may be the polyfunctional epoxy compound (A1a).
（硬化剤（Ｂ））
本発明に係る硬化性組成物に含まれている硬化剤（Ｂ）は硬化性組成物を硬化させることが可能であれば特に限定されない。硬化剤（Ｂ）は、熱硬化剤であることが好ましい。硬化剤（Ｂ）は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
(Curing agent (B))
The curing agent (B) contained in the curable composition according to the present invention is not particularly limited as long as the curable composition can be cured. The curing agent (B) is preferably a thermosetting agent. As for a hardening | curing agent (B), only 1 type may be used and 2 or more types may be used together.
硬化剤（Ｂ）としては、フェノール樹脂、又は芳香族骨格もしくは脂環式骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物もしくは該酸無水物の変性物が挙げられる。これらの硬化剤の使用により、耐熱性、耐湿性及び電気物性のバランスに優れた硬化物を得ることができる。これらの硬化剤は、熱硬化剤である。また、硬化剤（Ｂ）としてカチオン型硬化剤を用いてもよい。 Examples of the curing agent (B) include a phenol resin, an acid anhydride having an aromatic skeleton or an alicyclic skeleton, a water additive of the acid anhydride, or a modified product of the acid anhydride. By using these curing agents, a cured product having an excellent balance of heat resistance, moisture resistance and electrical properties can be obtained. These curing agents are thermosetting agents. A cationic curing agent may be used as the curing agent (B).
硬化物の耐熱性及び耐光性をより一層高める観点からは、硬化剤（Ｂ）は、カチオン型硬化剤、又は酸無水物、該酸無水物の水添加物もしくは該酸無水物の変性物であることが好ましい。 From the viewpoint of further improving the heat resistance and light resistance of the cured product, the curing agent (B) is a cationic curing agent, or an acid anhydride, a water additive of the acid anhydride, or a modified product of the acid anhydride. Preferably there is.
上記フェノール樹脂は特に限定されない。上記フェノール樹脂の具体例としては、フェノールノボラック、ｏ−クレゾールノボラック、ｐ−クレゾールノボラック、ｔ−ブチルフェノールノボラック、ジシクロペンタジエンクレゾール、ポリパラビニルフェノール、ビスフェノールＡ型ノボラック、キシリレン変性ノボラック、デカリン変性ノボラック、ポリ（ジ−ｏ−ヒドロキシフェニル）メタン、ポリ（ジ−ｍ−ヒドロキシフェニル）メタン、及びポリ（ジ−ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン等が挙げられる。 The phenol resin is not particularly limited. Specific examples of the phenol resin include phenol novolak, o-cresol novolak, p-cresol novolak, t-butylphenol novolak, dicyclopentadiene cresol, polyparavinylphenol, bisphenol A type novolak, xylylene modified novolak, decalin modified novolak, Examples include poly (di-o-hydroxyphenyl) methane, poly (di-m-hydroxyphenyl) methane, and poly (di-p-hydroxyphenyl) methane.
上記フェノール樹脂の市販品としては、ＭＥＨ−８００５、ＭＥＨ−８０１０及びＮＥＨ−８０１５（以上いずれも明和化成社製）、ＹＬＨ９０３（ジャパンエポキシレジン社製）、ＬＡ―７０５２、ＬＡ−７０５４、ＬＡ−７７５１、ＬＡ−１３５６及びＬＡ−３０１８−５０Ｐ（以上いずれもＤＩＣ社製）、並びにＰＳ６３１３及びＰＳ６４９２（群栄化学社製）等が挙げられる。 Commercially available products of the phenol resin include MEH-8005, MEH-8010 and NEH-8015 (all of which are manufactured by Meiwa Kasei Co., Ltd.), YLH903 (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), LA-7052, LA-7054, and LA-7751. LA-1356 and LA-3018-50P (all of which are manufactured by DIC), PS6313 and PS6492 (manufactured by Gunei Chemical Co., Ltd.), and the like.
芳香族骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物又は該酸無水物の変性物は、特に限定されない。芳香族骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物又は該酸無水物の変性物としては、例えば、スチレン／無水マレイン酸コポリマー、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ピロメリット酸無水物、トリメリット酸無水物、４，４’−オキシジフタル酸無水物、フェニルエチニルフタル酸無水物、グリセロールビス（アンヒドロトリメリテート）モノアセテート、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、及びトリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。なかでも、メチルナジック酸無水物又はトリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸が好ましい。メチルナジック酸無水物又はトリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸の使用により、硬化物の耐水性を高めることができる。 An acid anhydride having an aromatic skeleton, a water additive of the acid anhydride, or a modified product of the acid anhydride is not particularly limited. Examples of the acid anhydride having an aromatic skeleton, a water addition of the acid anhydride, or a modified product of the acid anhydride include, for example, a styrene / maleic anhydride copolymer, benzophenone tetracarboxylic acid anhydride, pyromellitic acid anhydride, Trimellitic anhydride, 4,4'-oxydiphthalic anhydride, phenylethynylphthalic anhydride, glycerol bis (anhydrotrimellitate) monoacetate, ethylene glycol bis (anhydrotrimellitate), methyltetrahydrophthalic anhydride Examples include acid, methylhexahydrophthalic anhydride, and trialkyltetrahydrophthalic anhydride. Of these, methyl nadic acid anhydride or trialkyltetrahydrophthalic anhydride is preferable. By using methyl nadic acid anhydride or trialkyltetrahydrophthalic anhydride, the water resistance of the cured product can be increased.
上記芳香族骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物又は該酸無水物の変性物の市販品としては、ＳＭＡレジンＥＦ３０、ＳＭＡレジンＥＦ４０、ＳＭＡレジンＥＦ６０及びＳＭＡレジンＥＦ８０（以上いずれもサートマー・ジャパン社製）、ＯＤＰＡ−Ｍ及びＰＥＰＡ（以上いずれもマナック社製）、リカシッドＭＴＡ−１０、リカシッドＭＴＡ−１５、リカシッドＴＭＴＡ、リカシッドＴＭＥＧ−１００、リカシッドＴＭＥＧ−２００、リカシッドＴＭＥＧ−３００、リカシッドＴＭＥＧ−５００、リカシッドＴＭＥＧ−Ｓ、リカシッドＴＨ、リカシッドＨＴ−１Ａ、リカシッドＨＨ、リカシッドＭＨ−７００、リカシッドＭＴ−５００、リカシッドＤＳＤＡ及びリカシッドＴＤＡ−１００（以上いずれも新日本理化社製）、並びにＥＰＩＣＬＯＮ Ｂ４４００、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｂ６５０、及びＥＰＩＣＬＯＮ Ｂ５７０（以上いずれもＤＩＣ社製）等が挙げられる。 Examples of commercially available acid anhydrides having an aromatic skeleton, water additives of the acid anhydrides, or modified products of the acid anhydrides include SMA Resin EF30, SMA Resin EF40, SMA Resin EF60, and SMA Resin EF80 (any of the above Also manufactured by Sartomer Japan), ODPA-M and PEPA (all manufactured by Manac), Ricacid MTA-10, Ricacid MTA-15, Ricacid TMTA, Ricacid TMEG-100, Ricacid TMEG-200, Ricacid TMEG-300, Ricacid TMEG-500, Ricacid TMEG-S, Ricacid TH, Ricacid HT-1A, Ricacid HH, Ricacid MH-700, Ricacid MT-500, Ricacid DSDA and Ricacid TDA-100 (all of which are manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd.) PICLON B4400, EPICLON B650, and EPICLON B570 (all manufactured by both DIC Corporation).
硬化物の耐熱性及び耐光性をより一層高める観点からは、硬化剤（Ｂ）は、芳香族環を有さない酸無水物、該酸無水物の水添加物もしくは該酸無水物の変性物であることが好ましい。硬化物の弾性率をさらに一層低くする観点からは、硬化剤（Ｂ）は、脂環式骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物もしくは該酸無水物の変性物であることがより好ましい。 From the viewpoint of further improving the heat resistance and light resistance of the cured product, the curing agent (B) is an acid anhydride having no aromatic ring, a water additive of the acid anhydride, or a modified product of the acid anhydride. It is preferable that From the viewpoint of further reducing the elastic modulus of the cured product, the curing agent (B) is an acid anhydride having an alicyclic skeleton, a water additive of the acid anhydride, or a modified product of the acid anhydride. Is more preferable.
硬化物の耐熱性をより一層高める観点からは、硬化剤（Ｂ）は、多脂環式骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物もしくは該酸無水物の変性物、又はテルペン系化合物と無水マレイン酸との付加反応により得られる脂環式骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物又は該酸無水物の変性物であることが好ましい。また、これらの硬化剤の使用により、硬化物の柔軟性、並びに硬化物の耐湿性及び接着性がより一層高くなる。 From the viewpoint of further improving the heat resistance of the cured product, the curing agent (B) is an acid anhydride having a polyalicyclic skeleton, a water additive of the acid anhydride or a modified product of the acid anhydride, or a terpene. An acid anhydride having an alicyclic skeleton obtained by an addition reaction between a system compound and maleic anhydride, a water additive of the acid anhydride, or a modified product of the acid anhydride is preferable. In addition, the use of these curing agents further increases the flexibility of the cured product and the moisture resistance and adhesion of the cured product.
上記脂環式骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物又は該酸無水物の変性物としては、メチルナジック酸無水物、ジシクロペンタジエン骨格を有する酸無水物又は該酸無水物の変性物等も挙げられる。 Examples of the acid anhydride having an alicyclic skeleton, a water addition of the acid anhydride, or a modified product of the acid anhydride include methyl nadic acid anhydride, acid anhydride having a dicyclopentadiene skeleton, and the acid anhydride And the like.
上記脂環式骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物又は該酸無水物の変性物の市販品としては、リカシッドＨＮＡ及びリカシッドＨＮＡ−１００（以上いずれも新日本理化社製）、並びにエピキュアＹＨ３０６、エピキュアＹＨ３０７、エピキュアＹＨ３０８Ｈ及びエピキュアＹＨ３０９（以上いずれもジャパンエポキシレジン社製）等が挙げられる。 Examples of commercially available acid anhydrides having the alicyclic skeleton, water additions of the acid anhydrides, or modified products of the acid anhydrides include Ricacid HNA and Ricacid HNA-100 (all of which are manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd.) , And EpiCure YH306, EpiCure YH307, EpiCure YH308H, EpiCure YH309 (all of which are manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) and the like.
硬化剤（Ｂ）は、下記式（１）〜（４）の内のいずれかで表される酸無水物であることがより好ましい。この好ましい硬化剤の使用により、硬化物の柔軟性、及び硬化物の耐湿性又は接着性がより一層高くなる。 The curing agent (B) is more preferably an acid anhydride represented by any of the following formulas (1) to (4). By using this preferable curing agent, the flexibility of the cured product and the moisture resistance or adhesion of the cured product are further increased.
上記式（４）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ水素、炭素数１〜５のアルキル基又は水酸基を示す。 In said formula (4), R1 and R2 show hydrogen, a C1-C5 alkyl group, or a hydroxyl group, respectively.
上記「カチオン型硬化剤」は、熱又は光により活性化されカチオン重合性化合物のカチオン重合を誘発する物質を意味する。 The “cationic curing agent” means a substance that is activated by heat or light and induces cationic polymerization of a cationically polymerizable compound.
上記カチオン型硬化剤としては、三フッ化ホウ素のような熱カチオン重合性化合物、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩及び芳香族オニウム塩等が挙げられる。カチオン型硬化剤の使用により、多官能エポキシ化合物（Ａ１ａ）を効率よく硬化させることができ、硬化物の耐熱性及び耐光性をより一層高めることができる。 Examples of the cationic curing agent include thermal cationic polymerizable compounds such as boron trifluoride, aromatic iodonium salts, aromatic sulfonium salts, and aromatic onium salts. By using a cationic curing agent, the polyfunctional epoxy compound (A1a) can be efficiently cured, and the heat resistance and light resistance of the cured product can be further enhanced.
硬化速度又は硬化物の物性などを調整するために、上記硬化剤と硬化促進剤とを併用してもよい。 In order to adjust the curing speed or the physical properties of the cured product, the curing agent and the curing accelerator may be used in combination.
上記硬化促進剤は特に限定されない。硬化促進剤の具体例としては、例えば、３級アミン、イミダゾール類、イミダゾリン類、トリアジン類、有機リン系化合物、４級ホスホニウム塩類及び有機酸塩等のジアザビシクロアルケン類等が挙げられる。また、上記硬化促進剤としては、有機金属化合物類、４級アンモニウム塩類及び金属ハロゲン化物等が挙げられる。上記有機金属化合物類としては、オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫及びアルミニウムアセチルアセトン錯体等が挙げられる。 The said hardening accelerator is not specifically limited. Specific examples of the curing accelerator include tertiary amines, imidazoles, imidazolines, triazines, organic phosphorus compounds, quaternary phosphonium salts and diazabicycloalkenes such as organic acid salts. Examples of the curing accelerator include organometallic compounds, quaternary ammonium salts, metal halides, and the like. Examples of the organometallic compounds include zinc octylate, tin octylate and aluminum acetylacetone complex.
上記硬化促進剤として、高融点のイミダゾール硬化促進剤、高融点の分散型潜在性硬化促進剤、マイクロカプセル型潜在性硬化促進剤、アミン塩型潜在性硬化促進剤、及び高温解離型かつ熱カチオン重合型潜在性硬化促進剤等を使用できる。上記硬化促進剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。 Examples of the curing accelerator include a high melting point imidazole curing accelerator, a high melting point dispersion type latent curing accelerator, a microcapsule type latent curing accelerator, an amine salt type latent curing accelerator, and a high temperature dissociation type and thermal cation. A polymerization type latent curing accelerator or the like can be used. As for the said hardening accelerator, only 1 type may be used and 2 or more types may be used together.
上記高融点の分散型潜在性促進剤としては、ジシアンジアミド又はアミンがエポキシモノマー等に付加されたアミン付加型促進剤等が挙げられる。上記マイクロカプセル型潜在性促進剤としては、イミダゾール系、リン系又はホスフィン系の促進剤の表面がポリマーにより被覆されたマイクロカプセル型潜在性促進剤が挙げられる。 Examples of the high melting point dispersion type latent accelerator include amine addition type accelerators in which dicyandiamide or amine is added to an epoxy monomer or the like. Examples of the microcapsule type latent accelerator include a microcapsule type latent accelerator in which the surface of an imidazole, phosphorus or phosphine accelerator is coated with a polymer.
上記硬化促進剤は、高融点のイミダゾール系硬化促進剤であることが好ましい。高融点のイミダゾール系硬化促進剤の使用により、反応系を容易に制御でき、かつ硬化性組成物又は硬化性シートの硬化速度、及び硬化物の物性などをより一層容易に調整できる。融点１００℃以上の高融点の硬化促進剤は、取扱性に優れている。従って、硬化促進剤の融点は１００℃以上であることが好ましい。 The curing accelerator is preferably a high melting point imidazole curing accelerator. By using a high melting point imidazole curing accelerator, the reaction system can be easily controlled, and the curing rate of the curable composition or the curable sheet and the physical properties of the cured product can be more easily adjusted. A high-melting-point curing accelerator having a melting point of 100 ° C. or higher is excellent in handleability. Accordingly, the melting accelerator preferably has a melting point of 100 ° C. or higher.
上記全樹脂成分Ｘの合計１００重量％中、硬化剤（Ｂ）の含有量は１０〜４０重量％の範囲内であることが好ましい。全樹脂成分Ｘの合計１００重量％中、硬化剤（Ｂ）の含有量は、より好ましくは１２重量％以上、より好ましくは２５重量％以下である。硬化剤（Ｂ）の含有量が上記下限以上であると、硬化性組成物を充分に硬化させることが容易である。硬化剤（Ｂ）の含有量が上記上限以下であると、硬化に関与しない余剰な硬化剤（Ｂ）が発生し難くなる。このため、硬化物の耐熱性及び接着性がより一層高くなる。 The content of the curing agent (B) is preferably in the range of 10 to 40% by weight in 100% by weight of the total resin component X. In the total 100% by weight of all resin components X, the content of the curing agent (B) is more preferably 12% by weight or more, and more preferably 25% by weight or less. It is easy to fully harden a curable composition as content of a hardening | curing agent (B) is more than the said minimum. When the content of the curing agent (B) is not more than the above upper limit, it is difficult to generate an excessive curing agent (B) that does not participate in curing. For this reason, the heat resistance and adhesiveness of hardened | cured material become still higher.
（フィラー（Ｃ））
本発明に係る硬化性組成物に含まれているフィラー（Ｃ）は、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であれば特に限定されない。このフィラー（Ｃ）の使用により、硬化物の熱伝導率を高めることができる。この結果、硬化物の放熱性が高くなる。フィラー（Ｃ）は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
(Filler (C))
The filler (C) contained in the curable composition according to the present invention is not particularly limited as long as the thermal conductivity is 10 W / m · K or more. By using this filler (C), the thermal conductivity of the cured product can be increased. As a result, the heat dissipation of the cured product is increased. As for a filler (C), only 1 type may be used and 2 or more types may be used together.
フィラー（Ｃ）の熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋよりも小さいと、硬化物の熱伝導率を充分に高めることは困難である。フィラー（Ｃ）の熱伝導率は、好ましくは１５Ｗ／ｍ・Ｋ以上、より好ましくは２０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である。フィラー（Ｃ）の熱伝導率の上限は特に限定されない。熱伝導率３００Ｗ／ｍ・Ｋ程度の無機フィラーは広く知られており、また熱伝導率２００Ｗ／ｍ・Ｋ程度の無機フィラーは容易に入手できる。 When the thermal conductivity of the filler (C) is smaller than 10 W / m · K, it is difficult to sufficiently increase the thermal conductivity of the cured product. The thermal conductivity of the filler (C) is preferably 15 W / m · K or more, more preferably 20 W / m · K or more. The upper limit of the thermal conductivity of the filler (C) is not particularly limited. Inorganic fillers having a thermal conductivity of about 300 W / m · K are widely known, and inorganic fillers having a thermal conductivity of about 200 W / m · K are easily available.
硬化物の放熱性をより一層高める観点からは、フィラー（Ｃ）は、無機フィラーであることが好ましい。 From the viewpoint of further improving the heat dissipation of the cured product, the filler (C) is preferably an inorganic filler.
フィラー（Ｃ）は、アルミナ、合成マグネサイト、結晶性シリカ、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素、酸化亜鉛及び酸化マグネシウムからなる群から選択された少なくとも１種であることが好ましく、アルミナ、結晶性シリカ、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素、酸化亜鉛及び酸化マグネシウムからなる群から選択された少なくとも１種であることがより好ましく、アルミナ、結晶性シリカ、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素及び酸化マグネシウムからなる群から選択された少なくとも１種であることが特に好ましい。これらの好ましいフィラーの使用により、硬化物の放熱性をより一層高めることができる。 The filler (C) is preferably at least one selected from the group consisting of alumina, synthetic magnesite, crystalline silica, boron nitride, aluminum nitride, silicon nitride, silicon carbide, zinc oxide and magnesium oxide. More preferably, at least one selected from the group consisting of crystalline silica, boron nitride, aluminum nitride, silicon nitride, silicon carbide, zinc oxide and magnesium oxide, alumina, crystalline silica, boron nitride, aluminum nitride Particularly preferred is at least one selected from the group consisting of silicon nitride, silicon carbide and magnesium oxide. By using these preferable fillers, the heat dissipation of the cured product can be further enhanced.
フィラー（Ｃ）は、球状アルミナ、破砕アルミナ及び球状窒化アルミニウムからなる群から選択された少なくとも１種であることがより好ましく、球状アルミナ又は球状窒化アルミニウムであることがさらに好ましい。これらの好ましいフィラーの使用により、硬化物の放熱性をより一層高めることができる。 The filler (C) is more preferably at least one selected from the group consisting of spherical alumina, crushed alumina and spherical aluminum nitride, and more preferably spherical alumina or spherical aluminum nitride. By using these preferable fillers, the heat dissipation of the cured product can be further enhanced.
フィラー（Ｃ）は、球状であることが特に好ましい。球状フィラーの場合には、フィラー（Ｃ）を高密度で充填させることができるため、硬化物の放熱性をより一層高めることができる。 The filler (C) is particularly preferably spherical. In the case of a spherical filler, since the filler (C) can be filled with high density, the heat dissipation of the cured product can be further enhanced.
フィラー（Ｃ）の平均粒子径は、０．１〜４０μｍの範囲内であることが好ましい。平均粒子径が０．１μｍ以上であると、フィラー（Ｃ）を高密度で容易に充填できる。平均粒子径が４０μｍ以下であると、硬化物の絶縁破壊特性がより一層高くなる。 The average particle size of the filler (C) is preferably in the range of 0.1 to 40 μm. When the average particle size is 0.1 μm or more, the filler (C) can be easily filled at a high density. When the average particle size is 40 μm or less, the dielectric breakdown characteristics of the cured product are further enhanced.
上記「平均粒子径」とは、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定した体積平均での粒度分布測定結果から求められる平均粒子径である。 The “average particle diameter” is an average particle diameter obtained from a volume average particle size distribution measurement result measured by a laser diffraction particle size distribution measuring apparatus.
硬化性組成物１００体積％中、フィラー（Ｃ）の含有量は２０〜９０体積％の範囲内であることが好ましい。フィラー（Ｃ）の含有量が上記範囲内であると、硬化物の放熱性がより一層高くなり、更に硬化性シートのハンドリング性がより一層良好になる。硬化物の放熱性をより一層高める観点からは、硬化性組成物１００体積％中のフィラー（Ｃ）の含有量は、３０体積％以上であることが特に好ましい。硬化性組成物１００体積％中のフィラー（Ｃ）の含有量は、より好ましくは３５体積％以上、より好ましくは８５体積％以下、更に好ましくは８０体積％以下、特に好ましくは７０体積％以下、最も好ましくは６０体積％以下である。フィラー（Ｃ）の含有量が上記下限以上であると、硬化物の放熱性がより一層高くなる。フィラー（Ｃ）の含有量が上記上限以下であると、硬化性シートのハンドリング性がより一層高くなる。 In 100% by volume of the curable composition, the filler (C) content is preferably in the range of 20 to 90% by volume. When the content of the filler (C) is within the above range, the heat dissipation property of the cured product is further increased, and the handling property of the curable sheet is further improved. From the viewpoint of further improving the heat dissipation of the cured product, the content of the filler (C) in 100% by volume of the curable composition is particularly preferably 30% by volume or more. The content of the filler (C) in 100% by volume of the curable composition is more preferably 35% by volume or more, more preferably 85% by volume or less, still more preferably 80% by volume or less, particularly preferably 70% by volume or less, Most preferably, it is 60 volume% or less. When the content of the filler (C) is not less than the above lower limit, the heat dissipation of the cured product is further enhanced. When the content of the filler (C) is not more than the above upper limit, the handling property of the curable sheet is further enhanced.
（成分（Ｄ））
硬化物の耐光性をより一層高める観点からは、本発明に係る硬化性組成物は、酸化防止剤（Ｄ１）及びヒンダードアミン系光安定剤（Ｄ２）の内の少なくとも１種である。成分（Ｄ）として、酸化防止剤（Ｄ１）のみが用いられてもよく、ヒンダードアミン系光安定剤（Ｄ２）のみが用いられてもよく、酸化防止剤（Ｄ１）とヒンダードアミン系光安定剤（Ｄ２）とが併用されてもよい。成分（Ｄ）は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。酸化防止剤（Ｄ１）は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。ヒンダードアミン系光安定剤（Ｄ２）は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
(Component (D))
From the viewpoint of further enhancing the light resistance of the cured product, the curable composition according to the present invention is at least one of an antioxidant (D1) and a hindered amine light stabilizer (D2). As the component (D), only the antioxidant (D1) may be used, or only the hindered amine light stabilizer (D2) may be used. The antioxidant (D1) and the hindered amine light stabilizer (D2) may be used. ) May be used in combination. As for a component (D), only 1 type may be used and 2 or more types may be used together. As for antioxidant (D1), only 1 type may be used and 2 or more types may be used together. Only 1 type may be used for a hindered amine light stabilizer (D2), and 2 or more types may be used together.
酸化防止剤（Ｄ１）としては、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤及びラクトン系酸化防止剤等が挙げられる。硬化物の耐光性をより一層高める観点からは、酸化防止剤（Ｄ１）は、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤及びアミン系酸化防止剤からなる群から選択された少なくとも１種であることが好ましく、フェノール系酸化防止剤であることがより好ましい。 Examples of the antioxidant (D1) include phenol-based antioxidants, phosphorus-based antioxidants, amine-based antioxidants, sulfur-based antioxidants, and lactone-based antioxidants. From the viewpoint of further improving the light resistance of the cured product, the antioxidant (D1) is at least one selected from the group consisting of phenolic antioxidants, phosphorus antioxidants, and amine antioxidants. The phenolic antioxidant is more preferable.
上記フェノール系酸化防止剤の具体例としては、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド］、ベンゼンプロパン酸、３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ Ｃ７−Ｃ９側鎖アルキルエステル、３，３’，３’’，５，５’，５’’−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ’’−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、４，６−ビス（ドデシルチオメチル）−ｏ−クレゾール、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］、ヘキサメチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス［（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−キシリル）メチル］−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−［４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ］フェノール、及びジエチル｛［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル｝ホスフォネート等が挙げられる。 Specific examples of the phenolic antioxidant include pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], thiodiethylenebis [3- (3,5-di-). tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, N, N′-hexane-1,6-diylbis [3- ( 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionamide], benzenepropanoic acid, 3,5-bis (1,1-dimethylethyl) -4-hydroxy C7-C9 side chain alkyl ester, 3, 3 ′, 3 ″, 5,5 ′, 5 ″ -hexa-tert-butyl-a, a ′, a ″-(mesitylene-2 4,6-triyl) tri-p-cresol, 4,6-bis (dodecylthiomethyl) -o-cresol, 4,6-bis (octylthiomethyl) -o-cresol, ethylenebis (oxyethylene) bis [ 3- (5-tert-butyl 4-hydroxy-m-tolyl) propionate], hexamethylenebis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,3,5- Tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) -1,3,5-triazine-2,4,6 (1H, 3H, 5H) -trione, 1,3,5-tris [( 4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-xylyl) methyl] -1,3,5-triazine-2,4,6 (1H, 3H, 5H) -trione, 2,6-di-tert -Butyl-4- [4,6-bis (octylthio) -1,3,5-triazin-2-ylamino] phenol and diethyl {[3,5-bis (1,1-dimethylethyl) -4-hydroxy Phenyl] methyl} phosphonate and the like.
上記リン系酸化防止剤としては、シクロヘキシルフォスフィン、及びトリフェニルフォスフィン等が挙げられる。さらに、上記リン系酸化防止剤の具体例としては、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、トリス｛２−［（２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサフォスフェフィン−６−イル）オキシ］エチル｝アミン、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト、ビス［２，４−ビス（１，１−ジメチルエチル）−６−メチルフェニル］エチルエステル亜リン酸、及びテトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（１，１−ビフェニル）−４，４’−ジイルビスホスフォナイト等が挙げられる。 Examples of the phosphorus antioxidant include cyclohexylphosphine and triphenylphosphine. Furthermore, specific examples of the phosphorus antioxidant include tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, tris {2-[(2,4,8,10-tetra-tert-butyldibenzo). [D, f] [1,3,2] dioxaphosphine-6-yl) oxy] ethyl} amine, bis (2,4-di-tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis [2 , 4-Bis (1,1-dimethylethyl) -6-methylphenyl] ethyl ester phosphorous acid and tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) (1,1-biphenyl) -4,4 ′ -Diyl bisphosphonite etc. are mentioned.
上記アミン系酸化防止剤の具体例としては、トリエチルアミン、ジシアンジアミド、メラミン、エチルジアミノ−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−トリル−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−キシリル−Ｓ−トリアジン、及び第四級アンモニウム塩誘導体等が挙げられる。 Specific examples of the amine antioxidant include triethylamine, dicyandiamide, melamine, ethyldiamino-S-triazine, 2,4-diamino-S-triazine, 2,4-diamino-6-tolyl-S-triazine, 2 , 4-diamino-6-xylyl-S-triazine, quaternary ammonium salt derivatives, and the like.
上記ラクトン系酸化防止剤の具体例としては、３−ヒドロキシ−５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フラン−２−オンとｏ−キシレンの反応生成物等が挙げられる。 Specific examples of the lactone antioxidant include a reaction product of 3-hydroxy-5,7-di-tert-butyl-furan-2-one and o-xylene.
上記フェノール系酸化防止剤の市販品としては、ＩＲＧＡＮＯＸ １０１０、ＩＲＧＡＮＯＸ １０３５、ＩＲＧＡＮＯＸ １０７６、ＩＲＧＡＮＯＸ １１３５、ＩＲＧＡＮＯＸ ２４５、ＩＲＧＡＮＯＸ ２５９、ＩＲＧＡＮＯＸ ２９５（以上、いずれもチバ・ジャパン社製）、アデカスタブ ＡＯ−３０、アデカスタブ ＡＯ−４０、アデカスタブ ＡＯ−５０、アデカスタブ ＡＯ−６０、アデカスタブ ＡＯ−７０、アデカスタブ ＡＯ−８０、アデカスタブ ＡＯ−９０、アデカスタブ ＡＯ−３３０（以上、いずれもＡＤＥＫＡ社製）、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＡ−８０、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＭＤＰ−Ｓ、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＢＢＭ−Ｓ、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＭ、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＳ（Ｆ）、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＰ（以上、いずれも住友化学工業社製）、ＨＯＳＴＡＮＯＸ Ｏ１０、ＨＯＳＴＡＮＯＸ Ｏ１６、ＨＯＳＴＡＮＯＸ Ｏ１４、ＨＯＳＴＡＮＯＸ Ｏ３（以上、いずれもクラリアント社製）、アンテージ ＢＨＴ、アンテージ Ｗ−３００、アンテージ Ｗ−４００、アンテージ Ｗ５００（以上、いずれも川口化学工業社製）、並びにＳＥＥＮＯＸ ２２４Ｍ、ＳＥＥＮＯＸ ３２６Ｍ（以上、いずれもシプロ化成社製）等が挙げられる。 Examples of commercially available phenolic antioxidants include IRGANOX 1010, IRGANOX 1035, IRGANOX 1076, IRGANOX 1135, IRGANOX 245, IRGANOX 259, IRGANOX 295 (all of which are manufactured by Ciba Japan), ADK STAB AO-30, ADK STAB AO-40, ADK STAB AO-50, ADK STAB AO-60, ADK STAB AO-70, ADK STAB AO-80, ADK STAB AO-90, ADK STAB AO-330 (all of which are manufactured by ADEKA), Sumilizer GA-80, and Sumizer MD -S, Sumilizer BBM-S, Sumilizer GM, Sumilizer GS (F), Sumilizer GP , All manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), HOSTANOX O10, HOSTANOX O16, HOSTANOX O14, HOSTANOX O3 (all are manufactured by Clariant), Antage BHT, Antage W-300, Antage W-400, Antage W500 (and above, any As well as SEENOX 224M and SEENOX 326M (all of which are manufactured by Sipro Kasei Co., Ltd.).
上記リン系酸化防止剤の市販品としては、アデアスタブ ＰＥＰ−４Ｃ、アデアスタブ ＰＥＰ−８、アデアスタブ ＰＥＰ−２４Ｇ、アデアスタブ ＰＥＰ−３６、アデアスタブ ＨＰ−１０、アデアスタブ ２１１２、アデアスタブ ２６０、アデアスタブ ５２２Ａ、アデアスタブ １１７８、アデアスタブ １５００、アデアスタブ Ｃ、アデアスタブ １３５Ａ、アデアスタブ ３０１０、アデアスタブ ＴＰＰ（以上、いずれもＡＤＥＫＡ社製）、サンドスタブ Ｐ−ＥＰＱ、ホスタノックス ＰＡＲ２４（以上、いずれもクラリアント社製）、並びにＪＰ−３１２Ｌ、ＪＰ−３１８−０、ＪＰＭ−３０８、ＪＰＭ−３１３、ＪＰＰ−６１３Ｍ、ＪＰＰ−３１、ＪＰＰ−２０００ＰＴ、ＪＰＨ−３８００（以上、いずれも城北化学工業社製）等が挙げられる。 Commercially available products of the above phosphorus antioxidants include Adeastab PEP-4C, Adeastab PEP-8, Adeastab PEP-24G, Adeastab PEP-36, Adeastab HP-10, Adeastab 2112, Adeastab 260, Adeastab 522A, Adeastab 1178, Adeastab 1500, Adeastab C, Adeastab 135A, Adeastab 3010, Adeastab TPP (all are made by ADEKA), Sandstub P-EPQ, Hostanox PAR24 (all are made by Clariant), and JP-312L, JP-318 -0, JPM-308, JPM-313, JPP-613M, JPP-31, JPP-2000PT, JPH-3800 (all of which are manufactured by Johoku Chemical Industry Co., Ltd.) Etc. The.
ヒンダードアミン系光安定剤（Ｄ２）の具体例としては、ジブチルアミン・１，３，５−トリアジン・Ｎ，Ｎ’―ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−１，６−ヘキサメチレンジアミンとＮ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンとの重縮合物、ポリ｛［６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル］［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］｝、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）｛［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドリキシフェニル］メチル｝ブチルマロネート、及びビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート等が挙げられる。 Specific examples of the hindered amine light stabilizer (D2) include dibutylamine, 1,3,5-triazine, N, N′-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl-1,6 A polycondensation product of hexamethylenediamine and N- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) butylamine, poly {[6- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) amino- 1,3,5-triazine-2,4-diyl] [(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino] hexamethylene [(2,2,6,6-tetramethyl-4- Piperidyl) imino]}, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) {[3,5-bis (1,1-dimethylethyl) -4-hydroxyphenyl] methyl} butylmalo Nates and bis (2,2,6 6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, and the like.
上記全樹脂成分Ｘの合計１００重量％中、成分（Ｄ）の含有量は０．１〜５重量％の範囲内であることが好ましい。全樹脂成分Ｘの合計１００重量％中、成分（Ｄ）の含有量は、より好ましくは０．３重量％以上、より好ましくは３重量％以下である。成分（Ｄ）の含有量が上記下限以上であると、硬化物の耐光性がより一層高くなる。成分（Ｄ）の含有量が上記上限以下であると、耐光性の向上に関与しない余剰な成分（Ｄ）が発生し難くなる。 In a total of 100% by weight of the total resin component X, the content of the component (D) is preferably in the range of 0.1 to 5% by weight. In a total of 100% by weight of all resin components X, the content of component (D) is more preferably 0.3% by weight or more, and more preferably 3% by weight or less. When the content of the component (D) is not less than the above lower limit, the light resistance of the cured product is further enhanced. When the content of the component (D) is not more than the above upper limit, it is difficult to generate an excessive component (D) that is not involved in improving light resistance.
（他の成分）
本発明に係る硬化性組成物は、ゴム粒子を含んでいてもよい。該ゴム粒子の使用により、硬化性組成物の応力緩和性及び柔軟性を高めることができる。
(Other ingredients)
The curable composition according to the present invention may contain rubber particles. By using the rubber particles, the stress relaxation property and flexibility of the curable composition can be enhanced.
本発明に係る硬化性組成物は、分散剤を含んでいてもよい。該分散剤の使用により、硬化物の熱伝導率及び絶縁破壊特性をより一層高めることができる。 The curable composition according to the present invention may contain a dispersant. Use of the dispersant can further enhance the thermal conductivity and dielectric breakdown characteristics of the cured product.
上記分散剤は、水素結合性を有する水素原子を含む官能基を有することが好ましい。上記分散剤が水素結合性を有する水素原子を含む官能基を有することで、硬化物の熱伝導率及び絶縁破壊特性をより一層高めることができる。上記水素結合性を有する水素原子を含む官能基としては、例えば、カルボキシル基（ｐＫａ＝４）、リン酸基（ｐＫａ＝７）、及びフェノール基（ｐＫａ＝１０）等が挙げられる。 The dispersant preferably has a functional group containing a hydrogen atom having hydrogen bonding properties. When the dispersing agent has a functional group containing a hydrogen atom having hydrogen bonding properties, the thermal conductivity and dielectric breakdown characteristics of the cured product can be further enhanced. Examples of the functional group containing a hydrogen atom having hydrogen bonding include a carboxyl group (pKa = 4), a phosphoric acid group (pKa = 7), a phenol group (pKa = 10), and the like.
上記水素結合性を有する水素原子を含む官能基のｐＫａは、好ましくは２以上、より好ましくは３以上、好ましくは１０以下、より好ましくは９以下である。上記官能基のｐＫａが上記下限以上であると、上記分散剤の酸性度が高くなりすぎない。従って、硬化性組成物の貯蔵安定性がより一層高くなる。上記官能基のｐＫａが上記上限以下であると、上記分散剤としての機能が充分に果たされ、硬化物の熱伝導率及び絶縁破壊特性がより一層高くなる。 The pKa of the functional group containing a hydrogen atom having hydrogen bonding property is preferably 2 or more, more preferably 3 or more, preferably 10 or less, more preferably 9 or less. When the pKa of the functional group is not less than the lower limit, the acidity of the dispersant does not become too high. Therefore, the storage stability of the curable composition is further enhanced. When the pKa of the functional group is not more than the above upper limit, the function as the dispersant is sufficiently fulfilled, and the thermal conductivity and dielectric breakdown characteristics of the cured product are further enhanced.
上記水素結合性を有する水素原子を含む官能基は、カルボキシル基又はリン酸基であることが好ましい。この場合には、硬化物の熱伝導率及び絶縁破壊特性がさらに一層高くなる。 The functional group containing a hydrogen atom having hydrogen bonding properties is preferably a carboxyl group or a phosphate group. In this case, the thermal conductivity and dielectric breakdown characteristics of the cured product are further enhanced.
上記分散剤としては、具体的には、例えば、ポリエステル系カルボン酸、ポリエーテル系カルボン酸、ポリアクリル系カルボン酸、脂肪族系カルボン酸、ポリシロキサン系カルボン酸、ポリエステル系リン酸、ポリエーテル系リン酸、ポリアクリル系リン酸、脂肪族系リン酸、ポリシロキサン系リン酸、ポリエステル系フェノール、ポリエーテル系フェノール、ポリアクリル系フェノール、脂肪族系フェノール、及びポリシロキサン系フェノール等が挙げられる。上記分散剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。 Specific examples of the dispersant include a polyester carboxylic acid, a polyether carboxylic acid, a polyacrylic carboxylic acid, an aliphatic carboxylic acid, a polysiloxane carboxylic acid, a polyester phosphoric acid, and a polyether type. Examples thereof include phosphoric acid, polyacrylic phosphoric acid, aliphatic phosphoric acid, polysiloxane phosphoric acid, polyester phenol, polyether phenol, polyacrylic phenol, aliphatic phenol, and polysiloxane phenol. As for the said dispersing agent, only 1 type may be used and 2 or more types may be used together.
硬化性組成物１００重量％中、上記分散剤の含有量は、好ましくは０．０１重量％以上、より好ましくは０．１重量％以上、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１０重量％以下である。上記分散剤の含有量が上記好ましい下限以上及び上限以下であると、フィラー（Ｃ）の凝集を抑制でき、かつ硬化物の放熱性及び絶縁破壊特性をより一層高めることができる。 In 100% by weight of the curable composition, the content of the dispersant is preferably 0.01% by weight or more, more preferably 0.1% by weight or more, preferably 20% by weight or less, more preferably 10% by weight or less. It is. When the content of the dispersant is not less than the preferable lower limit and not more than the upper limit, aggregation of the filler (C) can be suppressed, and heat dissipation and dielectric breakdown characteristics of the cured product can be further improved.
本発明に係る硬化性組成物が硬化性シートである場合に、ハンドリング性をより一層高めるために、硬化性シートは、ガラスクロス、ガラス不織布、アラミド不織布等の基材物質を含んでいてもよい。ただし、上記基材物質を含まなくても、硬化性シートは室温（２３℃）において自立性を有し、かつ優れたハンドリング性を有する。よって、硬化性シートは基材物質を含まないことが好ましく、特にガラスクロスを含まないことが好ましい。硬化性シートが上記基材物質を含まない場合には、硬化性シートの厚みを薄くすることができ、かつ硬化物の熱伝導率をより一層高めることができる。さらに、硬化性シートが上記基材物質を含まない場合には、必要に応じて硬化性シートにレーザー加工又はドリル穴開け加工等の各種加工を容易に行うこともできる。なお、自立性とは、ＰＥＴフィルム又は銅箔といった支持体が存在しなくても、シートの形状を保持し、シートとして取扱うことができることをいう。 In the case where the curable composition according to the present invention is a curable sheet, the curable sheet may contain a base material such as a glass cloth, a glass nonwoven fabric, and an aramid nonwoven fabric in order to further improve handling properties. . However, even if the base material is not included, the curable sheet has a self-supporting property at room temperature (23 ° C.) and an excellent handling property. Therefore, it is preferable that the curable sheet does not include a base material, and particularly it does not include glass cloth. When a curable sheet does not contain the said base material, the thickness of a curable sheet can be made thin and the thermal conductivity of hardened | cured material can be improved further. Furthermore, when a curable sheet does not contain the said base material, various processes, such as a laser processing or a drill drilling process, can also be easily performed to a curable sheet as needed. In addition, self-supporting means that the shape of a sheet can be maintained and handled as a sheet even when a support such as a PET film or a copper foil is not present.
また、本発明に係る硬化性組成物及び硬化性シートは、必要に応じて、粘着性付与剤、可塑剤、カップリング剤、チキソ性付与剤、難燃剤、光増感剤及び着色剤などを含有していてもよい。 In addition, the curable composition and the curable sheet according to the present invention include a tackifier, a plasticizer, a coupling agent, a thixotropic agent, a flame retardant, a photosensitizer, a colorant, and the like as necessary. You may contain.
上記光増感剤としては特に限定はされないが、例えばベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−テトラメチルジアミノベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−テトラエチルアミノベンゾフェノン、２−クロロチオキサントン、アントロン、９−エトキシアントラセン、アントラセン、ピレン、ペリレン、フェノチアジン、ベンジル、アクリジンオレンジ、ベンゾフラビン、セトフラビン−Ｔ、９，１０−ジフェニルアントラセン、９−フルオレノン、アセトフェノン、フェナントレン、２−ニトロフルオレン、５−ニトロアセナフテン、ベンゾキノン、２−クロロ−４−ニトロアニリン、Ｎ−アセチル−ｐ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリン、Ｎ−アセチル−４−ニトロ−１−ナフチルアミン、ピクラミド、アントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、１，２−ベンズアンスラキノン、３−メチル−１，３−ジアザ−１，９−ベンズアンスロン、ジベンザルアセトン、１，２−ナフトキノン、３，３’−カルボニル−ビス（５，７−ジメトキシカルボニルクマリン）及びコロネン等が挙げられる。 The photosensitizer is not particularly limited. For example, benzophenone, p, p′-tetramethyldiaminobenzophenone, p, p′-tetraethylaminobenzophenone, 2-chlorothioxanthone, anthrone, 9-ethoxyanthracene, anthracene, pyrene. Perylene, phenothiazine, benzyl, acridine orange, benzoflavin, cetoflavin-T, 9,10-diphenylanthracene, 9-fluorenone, acetophenone, phenanthrene, 2-nitrofluorene, 5-nitroacenaphthene, benzoquinone, 2-chloro-4 -Nitroaniline, N-acetyl-p-nitroaniline, p-nitroaniline, N-acetyl-4-nitro-1-naphthylamine, picramide, anthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-t rt-butylanthraquinone, 1,2-benzanthraquinone, 3-methyl-1,3-diaza-1,9-benzanthrone, dibenzalacetone, 1,2-naphthoquinone, 3,3′-carbonyl-bis ( 5,7-dimethoxycarbonylcoumarin) and coronene.
（硬化性組成物）
本発明に係る硬化性組成物の製造方法は特に限定されない。硬化性組成物は、例えば、上述した材料を混合することにより得ることができる。硬化性シートの製造方法は特に限定されない。例えば、上述した材料を混合した混合物を溶剤キャスト法又は押し出し成膜法等の方法でシート状に成形することにより、硬化性シートを得ることができる。シート状に成形する際に、脱泡することが好ましい。
(Curable composition)
The manufacturing method of the curable composition which concerns on this invention is not specifically limited. The curable composition can be obtained, for example, by mixing the materials described above. The manufacturing method of a curable sheet is not specifically limited. For example, a curable sheet can be obtained by forming a mixture obtained by mixing the above-described materials into a sheet shape by a method such as a solvent casting method or an extrusion film forming method. Defoaming is preferred when forming into a sheet.
本発明に係る硬化性組成物が硬化性シートである場合に、硬化性シートの厚みは特に限定されない。硬化性シートの厚みは、１０μｍ以上、より好ましくは２０μｍ以上、更に好ましくは３０μｍ以上、好ましくは３００μｍ以下、より好ましくは１５０μｍ以下、更に好ましくは１００μｍ以下である。硬化性シートの厚みが上記下限以上であると、硬化物の絶縁性が高くなる。硬化性シートの厚みが上記上限以下であると、硬化物の放熱性がより一層高くなる。 When the curable composition according to the present invention is a curable sheet, the thickness of the curable sheet is not particularly limited. The thickness of the curable sheet is 10 μm or more, more preferably 20 μm or more, further preferably 30 μm or more, preferably 300 μm or less, more preferably 150 μm or less, and still more preferably 100 μm or less. When the thickness of the curable sheet is not less than the above lower limit, the insulation of the cured product is enhanced. When the thickness of the curable sheet is not more than the above upper limit, the heat dissipation of the cured product is further enhanced.
硬化性組成物の硬化物の熱伝導率は、好ましくは０．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上、より好ましくは１．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上、更に好ましくは１．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上、特に好ましくは２．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である。熱伝導率が高いほど、硬化物の放熱性が高くなる。 The thermal conductivity of the cured product of the curable composition is preferably 0.5 W / m · K or more, more preferably 1.0 W / m · K or more, still more preferably 1.5 W / m · K or more, particularly preferably. Is 2.0 W / m · K or more. The higher the thermal conductivity, the higher the heat dissipation of the cured product.
硬化性組成物の硬化物の絶縁破壊電圧は、好ましくは３０ｋＶ／ｍｍ以上、より好ましくは４０ｋＶ／ｍｍ以上、更に好ましくは５０ｋＶ／ｍｍ以上、特に好ましくは８０ｋＶ／ｍｍ以上、最も好ましくは１００ｋＶ／ｍｍ以上である。絶縁破壊電圧が高いほど、硬化物の絶縁性が高くなる。 The dielectric breakdown voltage of the cured product of the curable composition is preferably 30 kV / mm or more, more preferably 40 kV / mm or more, still more preferably 50 kV / mm or more, particularly preferably 80 kV / mm or more, and most preferably 100 kV / mm. That's it. The higher the dielectric breakdown voltage, the higher the insulation of the cured product.
（硬化性組成物の用途）
本発明に係る硬化性組成物は、パッケージを用いずに、熱伝導体と導電層とを有する基板の導電層上に光半導体素子を直接搭載したチップオンボード方式の光半導体装置を得る際に、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である上記熱伝導体を上記導電層に接着するために用いられる。上記基板の導電層上には、複数の光半導体素子を直接搭載することが好ましい。
(Use of curable composition)
The curable composition according to the present invention provides a chip-on-board type optical semiconductor device in which an optical semiconductor element is directly mounted on a conductive layer of a substrate having a thermal conductor and a conductive layer without using a package. The thermal conductor having a thermal conductivity of 10 W / m · K or more is used to adhere to the conductive layer. It is preferable to directly mount a plurality of optical semiconductor elements on the conductive layer of the substrate.
上記「パッケージ」とは、光半導体素子に配線を取り付け後に、配線が取り付けられた光半導体素子を透明樹脂又は透明樹脂に蛍光体が分散されているような封止樹脂で封入可能な凹状構造を有する配線及び封入用の微小な容器をいう。このようなパッケージを用いずに、基板の導電層上に光半導体素子を直接搭載した光半導体装置では、本発明に係る硬化性組成物を硬化させた硬化物層に、光半導体素子から発せられた光が照射されると同時に、発生した熱が付与されるため、硬化物層が光及び熱の影響を同時に受けることで著しく劣化しやすい。このため、パッケージを用いない光半導体装置では、硬化物層の耐熱・耐光性が特に問題になる。本発明に係る硬化性組成物は、硬化物の耐熱・耐光性が高いので、パッケージを用いない光半導体装置に特に有利である。 The “package” is a concave structure that can encapsulate the optical semiconductor element with the wiring attached to the optical semiconductor element with a transparent resin or a sealing resin in which a phosphor is dispersed in the transparent resin. This refers to the wiring and the small container for encapsulation. In the optical semiconductor device in which the optical semiconductor element is directly mounted on the conductive layer of the substrate without using such a package, the optical semiconductor element is emitted from the optical semiconductor element to the cured product layer obtained by curing the curable composition according to the present invention. Since the generated heat is applied simultaneously with the irradiation of the light, the cured product layer is easily deteriorated by being simultaneously affected by the light and the heat. For this reason, in the optical semiconductor device that does not use a package, the heat resistance and light resistance of the cured product layer are particularly problematic. The curable composition according to the present invention is particularly advantageous for an optical semiconductor device that does not use a package because the cured product has high heat resistance and light resistance.
本発明に係る光半導体装置としては、具体的には、例えば、発光ダイオード装置、半導体レーザー装置及びフォトカプラ等が挙げられる。このような光半導体装置は、例えば、液晶ディスプレイ等のバックライト、照明、各種センサー、プリンター及びコピー機等の光源、車両用計測器光源、信号灯、表示灯、表示装置、面状発光体の光源、ディスプレイ、装飾、各種ライト並びにスイッチング素子等に好適に用いることができる。 Specific examples of the optical semiconductor device according to the present invention include a light emitting diode device, a semiconductor laser device, and a photocoupler. Such optical semiconductor devices include, for example, backlights such as liquid crystal displays, illumination, various sensors, light sources such as printers and copiers, vehicle measuring instrument light sources, signal lights, indicator lights, display devices, and light sources for planar light emitters. , Displays, decorations, various lights, switching elements and the like.
上記光半導体素子である発光素子としては、半導体を用いた発光素子であれば特に限定されず、例えば、上記発光素子が発光ダイオードである場合、例えば、基板上にＬＥＤ形式用半導体材料を積層した構造が挙げられる。この場合、半導体材料としては、例えば、ＧａＡｓ、ＧａＰ、ＧａＡｌＡｓ、ＧａＡｓＰ、ＡｌＧａＩｎＰ、ＧａＮ、ＩｎＮ、ＡｌＮ、ＩｎＧａＡｌＮ、及びＳｉＣ等が挙げられる。 The light-emitting element that is the optical semiconductor element is not particularly limited as long as it is a light-emitting element using a semiconductor. For example, when the light-emitting element is a light-emitting diode, an LED-type semiconductor material is laminated on a substrate, for example. Structure is mentioned. In this case, examples of the semiconductor material include GaAs, GaP, GaAlAs, GaAsP, AlGaInP, GaN, InN, AlN, InGaAlN, and SiC.
図１に、本発明の一実施形態に係る光半導体装置を模式的に示す。 FIG. 1 schematically shows an optical semiconductor device according to an embodiment of the present invention.
図１に示す光半導体装置１は、熱伝導体２と、熱伝導体２の表面２ａ上に積層された硬化物層３と、硬化物層３の熱伝導体２が積層された第１の表面３ａとは反対側の第２の表面３ｂ上に積層された導電層４と、導電層４の硬化物層３が積層された第１の表面４ａとは反対側の第２の表面４ｂ上に搭載された光半導体素子５とを備える。硬化物層３は、本発明に係る硬化性組成物を硬化させることにより形成されている。硬化物層３は、熱伝導体２上の全領域に配置されている。硬化物層３は、熱電体２上の一部の領域に配置されていてもよい。また、本実施形態では、硬化物層３上の一部の領域に、導電層４と光半導体素子５との複数の積層体が並んで配置されている。導電層４は、配線パターンであってもよい。硬化物層３と光半導体素子５との間に、導電層４が存在しない領域があってもよい。
The
熱伝導体２及び硬化物層３の外周縁近傍において、硬化物層３上にダム壁６が設けられている。熱伝導体２とダム壁６との間に硬化物層３が存在していなくてもよく、ダム壁６は、熱伝導体２上に設けられていてもよい。ダム壁６内において、硬化物層３上の導電層４と光半導体素子５とが封止剤７により封止されている。これにより、光半導体素子５が大気と直接触れることが防がれている。従って、大気中の水分又は浮遊するごみ等により、光半導体素子５の発光特性が低下し難い。
A dam wall 6 is provided on the cured
図示しない部分において、導電層４と、光半導体素子５に設けられた電極とが、電気的に接続されている。この電気的接続には、ボンディングワイヤーを用いてもよい。該電極は、適宜の金属もしくは合金等により形成されている。
In a portion not shown, the conductive layer 4 and the electrode provided on the
光半導体装置１を得る際には、例えば、熱伝導体２、硬化性組成物及び導電層を積層し積層構造体を得る。その後、積層構造体の導電層を配線パターン化して導電層４を形成し、光半導体素子搭載用の配線基板を得る。次に配線基板の導電層上に光半導体素子５を配置する。また、別途、配線基板上にダム壁６を形成する。ダム壁６内に硬化物層３上の導電層４と光半導体素子５とを封止するように封止剤を入れ、硬化した封止剤７を形成する。
When the
本実施形態に係る光半導体装置１では、パッケージが用いられていない。従って、硬化物層３には、高い耐光性が求められる。また、光半導体装置１では、光半導体素子５から光を発する際に、高い熱量が発生する。このため、硬化物層３には、高い放熱性が求められる。
In the
熱伝導体２の熱伝導率は１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である。熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である熱伝導体２は、金属であることが好ましい。熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である熱伝導体２としては、例えば、アルミニウム、銅、アルミナ、ベリリア、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウム及びグラファイトシート等が挙げられる。中でも、放熱性が高いことから、上記熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である熱伝導体２は、銅又はアルミニウムであることが好ましい。
The heat conductivity of the
以下、本発明の具体的な実施例及び比較例を挙げることにより、本発明を明らかにする。なお、本発明は以下の実施例に限定されない。 Hereinafter, the present invention will be clarified by giving specific examples and comparative examples of the present invention. The present invention is not limited to the following examples.
以下の材料を用意した。 The following materials were prepared.
［少なくとも１個の脂環式エポキシ基を有する多官能エポキシ化合物（Ａ１ａ）］
（１）二官能脂環式エポキシ化合物（ダイセル化学工業社製、商品名：セロキサイド２０２１Ｐ、上記式（１１）で表される多官能エポキシ化合物）
（２）可とう性二官能脂環式エポキシ化合物（ダイセル化学工業社製、商品名：セロキサイド２０８０上記式（１２）で表される多官能エポキシ化合物）
（３）脂環式エポキシ基含有二官能エポキシ化合物（ダイセル化学工業社製、商品名：ＣＥＬ３０００、上記式（１３）で表される多官能エポキシ化合物）
[Polyfunctional epoxy compound (A1a) having at least one alicyclic epoxy group]
(1) Bifunctional alicyclic epoxy compound (manufactured by Daicel Chemical Industries, trade name: Celoxide 2021P, polyfunctional epoxy compound represented by the above formula (11))
(2) Flexible bifunctional alicyclic epoxy compound (manufactured by Daicel Chemical Industries, trade name: Celoxide 2080, a polyfunctional epoxy compound represented by the above formula (12))
(3) Alicyclic epoxy group-containing bifunctional epoxy compound (manufactured by Daicel Chemical Industries, trade name: CEL3000, polyfunctional epoxy compound represented by the above formula (13))
［多官能エポキシ化合物（Ａ１ａ）を除く２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（Ａ１）］
（１）ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、商品名：エピコート８２８ＵＳ、Ｍｗ＝３７０）
（２）水添ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、商品名：ＹＸ８０００、Ｍｗ＝３８２）
（３）水添ビフェニル型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、商品名：ＹＬ７０４０、Ｍｗ＝３６６）
（４）ヘキサヒドロフタル酸骨格液状エポキシ樹脂（日本化薬社製、商品名：ＡＫ−６０１、Ｍｗ＝２８４）
（５）ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、商品名：１２５６、Ｍｗ＝５１０００）
[Epoxy compound having two or more epoxy groups excluding polyfunctional epoxy compound (A1a) (A1)]
(1) Bisphenol A type liquid epoxy resin (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., trade name: Epicoat 828US, Mw = 370)
(2) Hydrogenated bisphenol A type liquid epoxy resin (manufactured by Japan Epoxy Resin, trade name: YX8000, Mw = 382)
(3) Hydrogenated biphenyl type epoxy resin (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., trade name: YL7040, Mw = 366)
(4) Hexahydrophthalic acid skeleton liquid epoxy resin (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., trade name: AK-601, Mw = 284)
(5) Bisphenol A type phenoxy resin (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., trade name: 1256, Mw = 51000)
［２個以上のオキセタン基を有するオキセタン化合物（Ａ２）］
（１）ベンゼン骨格含有オキセタン樹脂（宇部興産社製、商品名：エタナコールＯＸＴＰ、Ｍｗ＝３６２．４）
[Oxetane compound having two or more oxetane groups (A2)]
(1) Oxetane resin containing benzene skeleton (manufactured by Ube Industries, trade name: etanacol OXTP, Mw = 362.4)
［硬化剤（Ｂ）］
（１）脂環式骨格酸無水物（新日本理化社製、商品名：ＭＨ−７００）
（２）芳香族骨格酸無水物（サートマー・ジャパン社製、商品名：ＳＭＡレジンＥＦ６０）
（３）多脂環式骨格酸無水物（新日本理化社製、商品名：ＨＮＡ−１００）
（４）テルペン系骨格酸無水物（ジャパンエポキシレジン社製、商品名：エピキュアＹＨ−３０６）
（５）ビフェニル骨格フェノール樹脂（明和化成社製、商品名：ＭＥＨ−７８５１−Ｓ）
（６）芳香族スルホニウム塩（三新化学工業株式会社製、商品名：ＳＩ−１５０（Ｌ））
（７）イソシアヌル変性固体分散型イミダゾール（イミダゾール系硬化促進剤、四国化成社製、商品名：２ＭＺＡ−ＰＷ）
[Curing agent (B)]
(1) Alicyclic skeleton acid anhydride (manufactured by Shin Nippon Chemical Co., Ltd., trade name: MH-700)
(2) Aromatic skeleton acid anhydride (manufactured by Sartomer Japan, trade name: SMA resin EF60)
(3) Polyalicyclic skeleton acid anhydride (manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd., trade name: HNA-100)
(4) Terpene-based skeleton acid anhydride (manufactured by Japan Epoxy Resin, trade name: Epicure YH-306)
(5) Biphenyl skeleton phenolic resin (Madewa Kasei Co., Ltd., trade name: MEH-7851-S)
(6) Aromatic sulfonium salt (manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd., trade name: SI-150 (L))
(7) Isocyanur-modified solid dispersion type imidazole (imidazole curing accelerator, manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd., trade name: 2MZA-PW)
［フィラー（Ｃ）］
（１）５μｍ破砕アルミナ（破砕フィラー、日本軽金属社製、商品名：ＬＴ３００Ｃ、平均粒子径５μｍ、最大粒子径１５μｍ、熱伝導率３６Ｗ／ｍ・Ｋ）
（２）合成マグネサイト（神島化学社製、商品名：ＭＳＬ、平均粒子径６μｍ、最大粒子径２０μｍ、熱伝導率１５Ｗ／ｍ・Ｋ）
（３）窒化アルミニウム（東洋アルミ社製、商品名：ＴＯＹＡＬＮＩＴＥ―ＦＬＸ、平均粒子径１４μｍ、最大粒子径３０μｍ、熱伝導率２００Ｗ／ｍ・Ｋ）
（４）結晶シリカ（龍森社製、商品名：クリスタライトＣＭＣ−１２、平均粒子径５μｍ、最大粒子径２０μｍ、熱伝導率１０Ｗ／ｍ・Ｋ）
（５）炭化ケイ素（信濃電気製錬社製、商品名：シナノランダムＧＰ＃７００、平均粒子径１７μｍ、最大粒子径７０μｍ、熱伝導率１２５Ｗ／ｍ・Ｋ）
[Filler (C)]
(1) 5 μm crushed alumina (crushed filler, manufactured by Nippon Light Metal Co., Ltd., trade name: LT300C,
(2) Synthetic magnesite (Kamishima Chemical Co., Ltd., trade name: MSL, average particle size 6 μm, maximum particle size 20 μm, thermal conductivity 15 W / m · K)
(3) Aluminum nitride (manufactured by Toyo Aluminum Co., Ltd., trade name: TOYALNITE-FLX, average particle size 14 μm, maximum particle size 30 μm, thermal conductivity 200 W / m · K)
(4) Crystalline silica (manufactured by Tatsumori Co., Ltd., trade name: Crystallite CMC-12,
(5) Silicon carbide (manufactured by Shinano Denki Smelting Co., Ltd., trade name: Shinano Random GP # 700, average particle diameter 17 μm, maximum particle diameter 70 μm, thermal conductivity 125 W / m · K)
［フィラー（Ｃ）以外の他のフィラー］
（１）タルク（日本タルク社製、商品名：Ｋ−１、平均粒子径８μｍ）
[Fillers other than filler (C)]
(1) Talc (Nippon Talc Co., Ltd., trade name: K-1, average particle size 8 μm)
［酸化防止剤（Ｄ１）］
（１）フェノール系酸化防止剤（チバスペシャリティーケミカル社製、商品名：イルガノックスＱ１０１０）
（２）リン系酸化防止剤（チバスペシャリティーケミカル社製、商品名：イルガフォス１６８）
[Antioxidant (D1)]
(1) Phenol-based antioxidant (manufactured by Ciba Specialty Chemicals, trade name: Irganox Q1010)
(2) Phosphorus antioxidant (Ciba Specialty Chemicals, trade name: Irgaphos 168)
［ヒンダードアミン系光安定剤（Ｄ２）］
（１）Ｎ−ＯＲ型ＨＡＬＳ（チバスペシャリティーケミカル社製、商品名：ＴＩＮＵＶＩＮ ＸＴ８５５）
（２）高分子量ＨＡＬＳ（チバスペシャリティーケミカル社製、商品名：ＴＩＮＵＶＩＮ ６２２）
[Hindered amine light stabilizer (D2)]
(1) N-OR type HALS (manufactured by Ciba Specialty Chemicals, trade name: TINUVIN XT855)
(2) High molecular weight HALS (manufactured by Ciba Specialty Chemicals, trade name: TINUVIN 622)
［添加剤］
（１）エポキシシランカップリング剤（信越化学工業社製、商品名：ＫＢＥ４０３）
[Additive]
(1) Epoxysilane coupling agent (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name: KBE403)
［溶剤］
（１）メチルエチルケトン
[solvent]
(1) Methyl ethyl ketone
（実施例１〜２２及び比較例１〜２）
ホモディスパー型攪拌機を用いて、下記の表１〜３に示す割合（配合単位は重量部）で各原料を配合し、混練し、硬化性組成物を調製した。
(Examples 1-22 and Comparative Examples 1-2)
Using a homodisper type stirrer, each raw material was blended in the proportions shown in Tables 1 to 3 below (blending units are parts by weight) and kneaded to prepare a curable composition.
厚み５０μｍの離型ＰＥＴシートに、上記硬化性組成物を５０μｍの厚みになるように塗工した。次に、９０℃のオーブン内で３０分乾燥し、ＰＥＴシート上に硬化性シートを作製した。 The curable composition was applied to a release PET sheet having a thickness of 50 μm so as to have a thickness of 50 μm. Next, it was dried in an oven at 90 ° C. for 30 minutes to produce a curable sheet on the PET sheet.
（評価）
（１）ハンドリング性
ＰＥＴシートと、該ＰＥＴシート上に形成された硬化性シートとを有する積層シートを４６０ｍｍ×６１０ｍｍの大きさに切り出して、テストサンプルを得た。得られたテストサンプルを用いて、室温（２３℃）でＰＥＴシートから熱硬化前の硬化性シートを剥離したときのハンドリング性を下記の基準で評価した。
(Evaluation)
(1) Handling property A laminate sheet having a PET sheet and a curable sheet formed on the PET sheet was cut into a size of 460 mm x 610 mm to obtain a test sample. Using the obtained test sample, the handling property when the curable sheet before thermosetting was peeled from the PET sheet at room temperature (23 ° C.) was evaluated according to the following criteria.
［ハンドリング性の判定基準］
〇：硬化性シートの変形がなく、容易に剥離可能
△：硬化性シートを剥離できるものの、シート伸びや破断が発生する
×：硬化性シートを剥離できない
[Handling criteria]
◯: There is no deformation of the curable sheet and it can be easily peeled. Δ: Although the curable sheet can be peeled, sheet elongation or breakage occurs. ×: The curable sheet cannot be peeled.
（２）熱伝導率
京都電子工業社製熱伝導率計「迅速熱伝導率計ＱＴＭ−５００」を用いて、硬化性シートの熱伝導率を測定した。
(2) Thermal conductivity The thermal conductivity of the curable sheet was measured using a thermal conductivity meter “Rapid thermal conductivity meter QTM-500” manufactured by Kyoto Electronics Industry Co., Ltd.
（３）耐熱性（半田耐熱試験）
厚み１．５ｍｍのアルミニウム板と厚み３５μｍの銅箔との間に硬化性シートを挟み、真空プレス機で４ＭＰａの圧力を保持しながら１２０℃で１時間、更に２００℃で１時間、硬化性シートをプレス硬化し、５０ｍｍ×６０ｍｍの大きさに切り出し、テストサンプルを得た。得られたテストサンプルを２８８℃の半田浴に銅箔側を下に向けて浮かべ、銅箔の膨れ又は剥がれが発生するまでの時間を測定し、以下の基準で判定した。
(3) Heat resistance (solder heat resistance test)
A curable sheet is sandwiched between an aluminum plate having a thickness of 1.5 mm and a copper foil having a thickness of 35 μm. The curable sheet is maintained at 120 ° C. for 1 hour and further at 200 ° C. for 1 hour while maintaining a pressure of 4 MPa with a vacuum press. Was press-cured and cut into a size of 50 mm × 60 mm to obtain a test sample. The obtained test sample was floated in a solder bath at 288 ° C. with the copper foil side facing down, and the time until the copper foil swelled or peeled off was measured and judged according to the following criteria.
［半田耐熱試験の判定基準］
〇：３分経過しても膨れ又は剥離の発生なし
△：１分経過後、かつ３分経過する前に膨れ又は剥離が発生
×：１分経過する前に膨れ又は剥離が発生
[Criteria for solder heat resistance test]
○: No swelling or peeling even after 3 minutes △: Swelling or peeling occurs after 1 minute and before 3 minutes ×: Swelling or peeling occurs after 1 minute
（４）絶縁破壊電圧
硬化性シートを１００ｍｍ×１００ｍｍの大きさに切り出して、テストサンプルを得た。得られたテストサンプルを１２０℃のオーブン内で１時間、更に２００℃のオーブン内で１時間硬化させ、硬化物を得た。耐電圧試験器（ＭＯＤＥＬ７４７３、ＥＸＴＥＣＨ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ社製）を用いて、硬化物間に１ｋＶ／秒の速度で電圧が上昇するように、交流電圧を印加した。硬化物が破壊した電圧を、絶縁破壊電圧とした。
(4) Dielectric breakdown voltage A curable sheet was cut into a size of 100 mm × 100 mm to obtain a test sample. The obtained test sample was cured in an oven at 120 ° C. for 1 hour and further in an oven at 200 ° C. for 1 hour to obtain a cured product. Using a withstand voltage tester (MODEL7473, manufactured by EXTECH Electronics), an AC voltage was applied between the cured products so that the voltage increased at a rate of 1 kV / sec. The voltage at which the cured product was broken was defined as the dielectric breakdown voltage.
（５）耐熱・耐光性
硬化性シートを１００ｍｍ×１００ｍｍの大きさに切り出して、テストサンプルを得た。得られたテストサンプルを１２０℃のオーブン内で１時間、更に２００℃のオーブン内で１時間硬化させ、硬化物を得た。１００℃のオーブン中でランプパワー公称５０ＷのＵＶ照射装置（ＥＦＯＳ ＬＩＴＥ、サンエイテック社製）を用いて、得られた硬化物に２時間ＵＶ照射することにより、評価サンプルを得た。得られた評価サンプルの絶縁破壊電圧を測定することにより、耐熱・耐光性を評価した。１００℃のオーブン中でＵＶ照射する前の硬化物の絶縁破壊電圧の測定値（初期値）を基準として、耐熱・耐光性を下記の判定基準で判定した。
(5) Heat resistance and light resistance A curable sheet was cut into a size of 100 mm × 100 mm to obtain a test sample. The obtained test sample was cured in an oven at 120 ° C. for 1 hour and further in an oven at 200 ° C. for 1 hour to obtain a cured product. An evaluation sample was obtained by irradiating the obtained cured product with UV for 2 hours in an oven at 100 ° C. using a UV irradiation device (EFOS LITE, manufactured by Sanei Tech Co., Ltd.) having a nominal power of 50 W. Heat resistance and light resistance were evaluated by measuring the dielectric breakdown voltage of the obtained evaluation sample. Based on the measured value (initial value) of the dielectric breakdown voltage of the cured product before UV irradiation in an oven at 100 ° C., the heat resistance and light resistance were determined according to the following criteria.
［耐熱・耐光性の判定基準］
〇：初期値の７０％以上の絶縁破壊電圧を保持
△：初期値の５０％以上、７０％未満の絶縁破壊電圧を保持
×：初期値の５０％未満に絶縁破壊電圧が低下
[Criteria for heat and light resistance]
○: Dielectric breakdown voltage of 70% or more of the initial value is retained. △: Dielectric breakdown voltage of 50% or more of the initial value and less than 70% is retained. X: Dielectric breakdown voltage is reduced to less than 50% of the initial value.
結果を下記の表１〜３に示す。 The results are shown in Tables 1 to 3 below.
１…光半導体装置
２…熱伝導体
２ａ…表面
３…硬化物層
３ａ…第１の表面
３ｂ…第２の表面
４…導電層
４ａ…第１の表面
４ｂ…第２の表面
５…光半導体素子
６…ダム壁
７…封止剤
DESCRIPTION OF
Claims (12)
硬化性化合物と、
硬化剤と、
熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であるフィラーとを含み、
前記硬化性化合物が、少なくとも１個の脂環式エポキシ基を有する多官能エポキシ化合物を含有する、硬化性組成物。 When obtaining a chip-on-board type optical semiconductor device in which an optical semiconductor element is directly mounted on a conductive layer of a substrate having a thermal conductor and a conductive layer without using a package, the thermal conductivity is 10 W / m · K. A curable composition used for adhering the thermal conductor to the conductive layer,
A curable compound;
A curing agent;
Including a filler having a thermal conductivity of 10 W / m · K or more,
A curable composition, wherein the curable compound contains a polyfunctional epoxy compound having at least one alicyclic epoxy group.
熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導体と、
前記熱伝導体上に積層された硬化物層と、
前記硬化物層上に積層された導電層と、
前記導電層上に搭載された光半導体素子とを備え、
前記硬化物層が、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の硬化性組成物を硬化させることにより形成されている、光半導体装置。 A chip-on-board type optical semiconductor device in which an optical semiconductor element is directly mounted on a conductive layer of a substrate having a thermal conductor and a conductive layer without using a package,
A thermal conductor having a thermal conductivity of 10 W / m · K or more;
A cured product layer laminated on the thermal conductor;
A conductive layer laminated on the cured product layer;
An optical semiconductor element mounted on the conductive layer,
The optical semiconductor device in which the said hardened | cured material layer is formed by hardening | curing the curable composition of any one of Claims 1-10.
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| JP2010182816A JP2012041421A (en) | 2010-08-18 | 2010-08-18 | Curable composition and optical semiconductor device using the same |
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| WO2023162928A1 (en) * | 2022-02-22 | 2023-08-31 | 積水化学工業株式会社 | Resin composition and semiconductor device |
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2010
- 2010-08-18 JP JP2010182816A patent/JP2012041421A/en not_active Withdrawn
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