JP2012038634A - Creation method of titania nanotube array and titania electrode, titania electrode, and dye-sensitized solar cell applying titania electrode - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、チタニアナノチューブアレイおよびチタニア電極の新規な作成方法、チタニア電極、並びにこのチタニア電極を適用した色素増感太陽電池に関する。 The present invention relates to a novel method for producing a titania nanotube array and a titania electrode, a titania electrode, and a dye-sensitized solar cell to which the titania electrode is applied.
近年のグローバル化に伴い、発展途上国が急速に経済成長したことで、これまで先進国の経済成長によって消費されてきたエネルギー量をはるかに上回るエネルギー消費が起こっている。この膨大なエネルギー消費の増加を賄うために、石油エネルギー、化石燃料を中心としたエネルギー供給以外の、再生可能な環境負荷の少ない新規エネルギー開発が必須となっている。 With globalization in recent years, the rapid economic growth of developing countries has led to energy consumption far exceeding the amount of energy consumed by the economic growth of developed countries. In order to cover this enormous increase in energy consumption, it is essential to develop new energy with a low environmental impact other than energy supply centered on petroleum energy and fossil fuels.
再生可能な新規エネルギー源として、最近注目されているのが太陽電池、風力発電、バイオ燃料であるが、最も有望な新規エネルギー源は太陽電池であると考えられている。
現在実用化されている太陽電池はシリコン太陽電池である。高い変換効率を獲得するためにはやはり、高純度単結晶シリコンを大量に使用しなければならないが、これには材料コストおよび精製に要する製造コストが高いといった問題点がある。
以上の点から、現在のシリコン太陽電池では、未だに化石燃料による発電コストに追いついていないのが現状といえる。
Solar cells, wind power generation, and biofuels are recently attracting attention as renewable new energy sources, but the most promising new energy sources are considered to be solar cells.
The solar cell currently in practical use is a silicon solar cell. In order to obtain a high conversion efficiency, a large amount of high-purity single crystal silicon must be used. However, this has a problem that the material cost and the manufacturing cost required for purification are high.
From the above points, it can be said that the current silicon solar cell has not yet caught up with the power generation cost of fossil fuel.
この解決案として、有機系太陽電池である次世代型太陽電池の色素増感太陽電池（ＤＳＳＣ； Dye Sensitized Solar Cells）が挙げられる。
図１８に色素増感太陽電池の基本セル構造を示す。増感色素には主として、太陽光の可視光領域まで吸収できるルテニウム（Ｒｕ）錯体が用いられ、光電極として導電性ガラス上にナノサイズの多孔質チタニア薄膜が形成されたものが使われている。その対極は、導電性ガラスに触媒として白金をコートしたもの、電解質には、酸化還元対を含む有機溶媒として、Ｉ−／Ｉ３ −系が用いられる。
As a solution, there is a dye-sensitized solar cell (DSSC) as a next-generation solar cell that is an organic solar cell.
FIG. 18 shows the basic cell structure of the dye-sensitized solar cell. As a sensitizing dye, a ruthenium (Ru) complex that can absorb up to the visible light region of sunlight is mainly used, and a nano-sized porous titania thin film formed on a conductive glass is used as a photoelectrode. . The counter electrode is a conductive glass coated with platinum as a catalyst, and the electrolyte is an I − / I 3 − system as an organic solvent containing a redox pair.
色素増感太陽電池は従来の高純度単結晶シリコンよりも資源的な制約が少ない材料で構成されており、また製造プロセスが安価で低コストが期待されている上に形状や色を自由に変えられるといった特徴をもつことから、非常に魅力的な太陽電池として注目を集めている。
ところが、実用化に向けていくつかの課題を克服しなければならない。その一つとして、シリコン太陽電池と比較して光電変換効率が低い点が挙げられる。
Dye-sensitized solar cells are made of materials that are less resource-constrained than conventional high-purity single crystal silicon, and the manufacturing process is expected to be cheaper and lower cost, and the shape and color can be changed freely. It has attracted attention as a very attractive solar cell.
However, some issues must be overcome for practical application. One of them is that the photoelectric conversion efficiency is lower than that of a silicon solar cell.
ここで、色素増感太陽電池の発電原理を含めて、変換効率の低い原因について説明する。色素増感太陽電池の発電原理は、従来のｐｎ接合型太陽電池とは異なり、光合成の発電原理に類似する。
まず、図１８に示す通り、太陽光を吸収した色素は光エネルギーによって励起された後、電子をチタニアへ与えて酸化状態になる。チタニアへ移動した電子は、チタニア電極の導電性ガラスにまで到達し、外部回路を通じて対極に移動する。一方、酸化状態になった色素は、電解質（Ｉ−）から電子を受け取って元の状態へと戻り、電解質は酸化状態となる（３Ｉ− →Ｉ３ −＋２ｅ− ）。酸化状態の電解質（Ｉ３ −）は対極から電子を受け取り、還元状態に戻る。この一連のサイクルによって電池として機能する。
色素増感太陽電池の光電変換効率が低いのは、エネルギーロスが多いためである。例えば、可視光以上の波長領域をカバーできていない点、色素からチタニアへの注入効率、高エネルギー光からの高エネルギー電子を利用できていない点、チタニア間を移動する電子と電解質中のＩ３ −イオンとの再結合反応による逆電子移動ロス、注入時および色素の再生時のエネルギー差によるロスその他が挙げられる。これらの問題点に対していくつか検討が行われてきたが、解決されていない問題もまだ数多く存在する。
Here, the cause of low conversion efficiency including the power generation principle of the dye-sensitized solar cell will be described. Unlike the conventional pn junction solar cell, the power generation principle of the dye-sensitized solar cell is similar to the power generation principle of photosynthesis.
First, as shown in FIG. 18, the dye that has absorbed sunlight is excited by light energy, and then gives electrons to titania to be in an oxidized state. The electrons that have moved to titania reach the conductive glass of the titania electrode and move to the counter electrode through an external circuit. On the other hand, the dye in the oxidized state receives electrons from the electrolyte (I − ) and returns to the original state, and the electrolyte enters the oxidized state (3I − → I 3 − + 2e − ). The oxidized electrolyte (I 3 − ) receives electrons from the counter electrode and returns to the reduced state. This series of cycles functions as a battery.
The reason why the photoelectric conversion efficiency of the dye-sensitized solar cell is low is that there is a lot of energy loss. For example, it does not cover a wavelength region longer than visible light, injection efficiency from a dye to titania, high-energy electrons from high-energy light cannot be used, electrons moving between titania and I 3 in the electrolyte - reverse electron transfer loss due to the recombination reaction of the ion, others include loss due to the energy difference between the time of reproduction of the injection time and dye. Although some studies have been made on these problems, there are still many problems that have not been solved.
ところで、図１８に基本構造を示す色素増感太陽電池のチタニア電極に、結晶性の高い粒界の無いチタニア材料を利用すれば、発電効率の向上が見込まれるとされている。つまり、色素増感太陽電池の高効率化のためには、１次元形状の高結晶性チタニアナノ材料による高い電子伝導性に加え、規則配列を持ったチタニア電極構造の構築が求められている。
これに応え得る材料として、チタン金属薄片を定電位（定電圧）電解することで作製されるチタニアナノチューブアレイ（ＴＮＴＡ）がある。非特許文献１には、規則配列構造をもったチタニアナノチューブアレイが定電位電解法によってチタン金属の上に形成されることが開示されている。
By the way, if a titania material having a high crystallinity and no grain boundary is used for the titania electrode of the dye-sensitized solar cell having the basic structure shown in FIG. That is, in order to increase the efficiency of the dye-sensitized solar cell, it is required to construct a titania electrode structure having a regular arrangement in addition to high electron conductivity by a one-dimensional highly crystalline titania nanomaterial.
As a material that can respond to this, there is a titania nanotube array (TNTA) produced by subjecting a titanium metal flake to constant potential (constant voltage) electrolysis. Non-Patent Document 1 discloses that a titania nanotube array having an ordered arrangement structure is formed on titanium metal by a constant potential electrolysis method.
ここで、上記チタニアナノチューブアレイに関しては、定電位電解による作成直後はアモルファスであるナノチューブアレイを焼成することで結晶化を行い得るところ、従来法の下では結晶子径が２０ｎｍ程度の多結晶となり、高い電子伝導性が望めないという問題点があった。 Here, with respect to the titania nanotube array, it can be crystallized by firing an amorphous nanotube array immediately after preparation by controlled-potential electrolysis. Under the conventional method, the crystallite diameter becomes a polycrystal of about 20 nm, There was a problem that high electron conductivity could not be expected.
さらに、上記の通りチタニアナノチューブアレイは定電位電解法によりチタン金属の上に形成されるところ、チタン金属は光を通さない性質があることから、チタニアナノチューブアレイを色素増感太陽電池に応用するには工夫が必要であった。
この問題については、これまでに種々創案がなされている。図１９および図２０にその一例を示す。
Furthermore, as described above, the titania nanotube array is formed on the titanium metal by the constant potential electrolysis method. Since the titanium metal has the property of not transmitting light, the titania nanotube array is applied to the dye-sensitized solar cell. Needed some ingenuity.
Various proposals have been made for this problem. An example is shown in FIGS.
図１９に示す例は、チタニアナノチューブアレイを色素増感太陽電池に応用する手段として、白金電極の白金を薄く蒸着して透明性を持たせ、白金電極側から光を入射する手法を用いた例である。
しかしながら、この手法では白金電極の透明性の問題のほか、光を最も良く吸収して電子注入が最大となる位置が電子収集電極から最も遠い位置となると言う構造上の問題があり、高効率が望めない欠点があった。
The example shown in FIG. 19 is an example in which a titania nanotube array is applied to a dye-sensitized solar cell by using a technique in which platinum of a platinum electrode is thinly deposited so as to have transparency and light is incident from the platinum electrode side. It is.
However, in this method, in addition to the problem of the transparency of the platinum electrode, there is a structural problem that the position where the light injection is best absorbed and the electron injection is maximized is the position farthest from the electron collecting electrode, and the high efficiency is achieved. There was an unfortunate drawback.
次に、図２０に示す例は、透明導電膜或いは透明導電性ガラス（ＩＴＯ基板）上にチタン金属を約５００ｎｍ蒸着し、これを陽極酸化することで、透明導電膜に長さ約３６０ｎｍのチタニアナノチューブアレイを作製したものである（非特許文献２参照）。非特許文献２では、チタニア層の厚みは通常の約１／３０にも拘わらず、光電変換効率２．９％を達成していることから、規則配列を持った構造が理想的なチタニア電極構造であると考えられる。
さらに、図２０上段に示すように、非特許文献３では、ＩＴＯ基板上にチタンを蒸着後、定電位電解を実行してチタニアナノチューブアレイを作製したのち、焼成（４５０℃、３時間）を行うことによって透明導電性ガラス全体の透明度を上昇させる例が開示されている。
ところが、これら非特許文献２および３に開示された手法では経済的に大きな難点があり、実用的ではない。
Next, in the example shown in FIG. 20, titanium metal is deposited on a transparent conductive film or transparent conductive glass (ITO substrate) by about 500 nm, and this is anodized to form a titania having a length of about 360 nm on the transparent conductive film. A nanotube array was produced (see Non-Patent Document 2). According to Non-Patent Document 2, although the titania layer has a thickness of about 1/30, the photoelectric conversion efficiency of 2.9% has been achieved. Therefore, a structure with a regular arrangement is an ideal titania electrode structure. It is thought that.
Further, as shown in the upper part of FIG. 20, in Non-Patent Document 3, after depositing titanium on an ITO substrate, a constant potential electrolysis is performed to produce a titania nanotube array, followed by firing (450 ° C., 3 hours). The example which raises the transparency of the whole transparent conductive glass by this is disclosed.
However, the methods disclosed in these Non-Patent Documents 2 and 3 have great economic disadvantages and are not practical.
このように、チタン箔の陽極酸化によって得られるチタニアナノチューブアレイを色素増感太陽電池に応用して高効率化を実現した製品を実用化するには、上述したチタン蒸着法以外でチタニア電極側から太陽光を照射することが可能なチタニア電極を作製する方法を見出す必要があった。すなわち、チタニア電極構造を適用した色素増感太陽電池の更なる効率向上には、経済的にも十分リーズナブルな実用的手法でチタニアナノチューブアレイをチタン金属と分離させ、配列制御が維持された状態でＩＴＯ基板に接合する手法を提供する必要があった。 Thus, in order to put the titania nanotube array obtained by anodic oxidation of titanium foil into a dye-sensitized solar cell and commercialize a product that achieves high efficiency, from the titania electrode side other than the titanium vapor deposition method described above, It was necessary to find a method for producing a titania electrode capable of irradiating sunlight. In other words, in order to further improve the efficiency of the dye-sensitized solar cell to which the titania electrode structure is applied, the titania nanotube array is separated from the titanium metal by a practical method that is economically sufficiently reasonable, and the arrangement control is maintained. There was a need to provide a technique for bonding to an ITO substrate.
したがって本発明は、上記問題点を解決し、色素増感太陽電池のチタニア電極構造への適用を前提に、単結晶チタニアナノチューブアレイの作製を可能とする焼成法、並びにそれによって得られたチタニア電極構造およびこれを適用した色素増感太陽電池を提供することを課題とする。 Accordingly, the present invention solves the above-mentioned problems and, on the premise of application to a titania electrode structure of a dye-sensitized solar cell, a firing method capable of producing a single crystal titania nanotube array, and a titania electrode obtained thereby It is an object to provide a structure and a dye-sensitized solar cell to which the structure is applied.
また本発明は、色素増感太陽電池のチタニア電極構造への適用を前提に、経済的にも十分リーズナブルな実用的手法でチタニアナノチューブアレイをチタン金属と分離させ、配列制御が維持された状態でＩＴＯ基板に接合する手法、並びにそれによって得られたチタニア電極構造およびこれを適用した色素増感太陽電池を提供することを課題とする。 In addition, the present invention assumes that the titania nanotube array is separated from the titanium metal by a practical method that is economically sufficiently reasonable on the assumption that it is applied to the titania electrode structure of the dye-sensitized solar cell, and the arrangement control is maintained. It is an object of the present invention to provide a technique for bonding to an ITO substrate, a titania electrode structure obtained thereby, and a dye-sensitized solar cell using the same.
上記課題を解決すべく種々検討を行った結果、本願発明者は、
ｉ）電解後のアモルファス状態のチタニアナノチューブアレイをまず２００〜３００℃の低温で漸次昇温、焼成、降温し、整然と並んだチタニアナノチューブアレイの形状を固定した後、４００〜６５０℃の高温で漸次昇温、焼成、降温することにより、アナターゼの｛１０１｝面の格子像がチューブの軸方向に走る単結晶チタニアナノチューブアレイを得た後、得られたチタニアナノチューブアレイ膜をＴｉＯ２の微粒子膜を塗布したＩＴＯ基板上に接合する方法によってチタニア電極を作製するものとし、さらに、得られたチタニア電極を色素増感太陽電池に適用すること、また、
ｉｉ）チタン金属を溶解除去することをアプローチとしてチタン金属とチタニアナノチューブアレイを分離させ、配列状態を維持したままチタニアナノチューブアレイをＩＴＯ基板上に接着する方法すなわち、定電位電解法によりチタン金属の上に形成されたチタニアナノチューブアレイについて、チタン金属を適宜溶解除去後、得られたチタニアナノチューブアレイ膜を、ＴｉＯ２の微粒子膜が形成された透明導電性ガラス上に接合する方法によってチタニア電極を作製するものとし、さらに、得られたチタニア電極を色素増感太陽電池に適用すること、
で上記課題を解決可能なことを見い出し、本発明を完成させた。
As a result of various studies to solve the above problems, the present inventor
i) Gradually raising, firing and lowering the titania nanotube array in an amorphous state after electrolysis at a low temperature of 200 to 300 ° C., fixing the shape of the ordered titania nanotube array in order, and then gradually increasing the temperature at a high temperature of 400 to 650 ° C. After obtaining a single crystal titania nanotube array in which the lattice image of the {101} plane of anatase runs in the axial direction of the tube by raising the temperature, firing, and lowering the temperature, the obtained titania nanotube array film is replaced with a fine particle film of TiO 2. A titania electrode shall be produced by a method of bonding on a coated ITO substrate, and the obtained titania electrode is applied to a dye-sensitized solar cell,
ii) A method in which the titanium metal and the titania nanotube array are separated with the approach of dissolving and removing the titanium metal, and the titania nanotube array is adhered to the ITO substrate while maintaining the alignment state, that is, on the titanium metal by a constant potential electrolysis method. For the titania nanotube array formed on the surface, titanium metal is appropriately dissolved and removed, and then the obtained titania nanotube array film is joined to the transparent conductive glass on which the TiO 2 fine particle film is formed to produce a titania electrode. And applying the obtained titania electrode to a dye-sensitized solar cell,
Thus, the inventors have found that the above problems can be solved, and completed the present invention.
上記課題を解決可能な本発明のチタニアナノチューブアレイの作成方法は、（１）チタニアナノチューブアレイの作成方法であって、
定電位電解法により、作用電極とされた箔状または板状のチタンを電解し、前記チタン上にチタニアナノチューブアレイを作成するステップと、
前記電解後、アモルファス状態の前記チタニアナノチューブアレイを漸次２００℃＜ｔ１≦３００℃（ｔ１：第１の焼成温度）まで昇温して焼成後、漸次室温まで降温し、前記チタニアナノチューブアレイの整列形状を固定する第１の焼成ステップと、
前記第１の焼成ステップを経た後の前記チタニアナノチューブアレイを漸次４００℃＜ｔ２≦６００℃（ｔ２：第２の焼成温度）まで昇温して焼成後、漸次室温まで降温することにより、アナターゼの｛１０１｝面の格子像がチューブの軸方向に走る単結晶チタニアナノチューブアレイを得る第２の焼成ステップと、
からなることを特徴とするものである。
The method for producing a titania nanotube array of the present invention capable of solving the above problems is (1) a method for producing a titania nanotube array,
Electrolytically forming a foil-like or plate-like titanium as a working electrode by a constant potential electrolysis method, and creating a titania nanotube array on the titanium;
After the electrolysis, the amorphous titania nanotube array is gradually heated to 200 ° C. <t1 ≦ 300 ° C. (t1: first firing temperature), fired, and gradually cooled to room temperature, and the aligned shape of the titania nanotube array A first firing step for fixing
After the first firing step, the titania nanotube array is gradually heated to 400 ° C. <t2 ≦ 600 ° C. (t2: second firing temperature), fired, and then gradually cooled to room temperature. A second firing step to obtain a single crystal titania nanotube array in which a lattice image of {101} planes runs in the axial direction of the tube;
It is characterized by comprising.
又上記課題を解決可能な本発明のチタニア電極の作成方法は、（２）チタニア電極の作成方法であって、
本願請求項１に記載の方法で前記チタニアナノチューブアレイを作成した前記チタンをＩＴＯ基板上に載置するステップと、
チタン溶解手段により前記ＩＴＯ基板上の前記チタンを溶解除去するステップと、
前記チタニアナノチューブアレイを前記ＩＴＯ基板に接合するステップと、
からなることを特徴とするものである。
Moreover, the production method of the titania electrode of the present invention capable of solving the above problems is (2) a production method of a titania electrode,
Placing the titanium on which the titania nanotube array has been created by the method according to claim 1 on an ITO substrate;
Dissolving and removing the titanium on the ITO substrate by a titanium dissolving means;
Bonding the titania nanotube array to the ITO substrate;
It is characterized by comprising.
また、本願請求項３に記載のチタニア電極の作成方法は、（３）本願請求項２に記載のチタニア電極の作成方法であって、
前記チタン溶解手段が前記チタン上へ臭素メタノール溶液を滴下することからなることを特徴とするものである。
Moreover, the production method of the titania electrode according to claim 3 of the present application is (3) the production method of the titania electrode according to claim 2 of the present application,
The titanium dissolving means comprises dropping a bromine methanol solution onto the titanium.
また、本願請求項４に記載のチタニア電極の作成方法は、（４）本願請求項２または３に記載のチタニア電極の作成方法であって、
前記ＩＴＯ基板の表面にはチタニア薄膜層が形成されており、前記チタニア薄膜層の上に前記チタニアナノチューブアレイを接合することを特徴とするものである。
Moreover, the production method of the titania electrode according to claim 4 of the present application is (4) the production method of the titania electrode according to claim 2 or 3, wherein
A titania thin film layer is formed on the surface of the ITO substrate, and the titania nanotube array is bonded onto the titania thin film layer.
また、本願請求項５に記載のチタニア電極の作成方法は、（５）本願請求項４に記載のチタニア電極の作成方法であって、
前記チタニア薄膜層の上に前記チタニアナノチューブアレイを接合するに際し、さらに、ＴｉＯ２微粒子を形成するための反応原液を前記チタニアナノチューブアレイと前記チタニア薄膜層との間に浸み込ませることを特徴とするものである。
Moreover, the production method of the titania electrode according to claim 5 of the present application is (5) the production method of the titania electrode according to claim 4 of the present application,
When the titania nanotube array is bonded on the titania thin film layer, a reaction stock solution for forming TiO 2 fine particles is further immersed between the titania nanotube array and the titania thin film layer. To do.
また、本願請求項６に記載のチタニア電極の作成方法は、（６）本願請求項５に記載のチタニア電極の作成方法であって、
前記反応原液が少なくともエチレンオキサイド／プロピレンオキサイド／エチレンオキサイドの骨格からなるトリブロック共重合体を含有したものからなることを特徴とするものである。
Moreover, the production method of the titania electrode according to claim 6 of the present application is (6) the production method of the titania electrode according to claim 5 of the present application,
The reaction stock solution comprises at least a triblock copolymer having a skeleton of ethylene oxide / propylene oxide / ethylene oxide.
また、本願請求項７に記載のチタニア電極の作成方法は、（７）本願請求項４に記載のチタニア電極の作成方法であって、
前記チタニア薄膜層の上に前記チタニアナノチューブアレイを接合するに際し、さらに、オルトチタン酸テトライソプロピル溶液を前記チタニアナノチューブアレイと前記チタニア薄膜層との間に浸み込ませることを特徴とするものである。
Moreover, the production method of the titania electrode according to claim 7 of the present application is (7) the production method of the titania electrode according to claim 4 of the present application,
When the titania nanotube array is bonded onto the titania thin film layer, a tetraisopropyl orthotitanate solution is further immersed between the titania nanotube array and the titania thin film layer. .
また、本願請求項８に記載のチタニア電極の作成方法は、（８）本願請求項４に記載のチタニア電極の作成方法であって、
前記チタニア薄膜層の上に前記チタニアナノチューブアレイを接合するに際し、さらに、ＴｉＯ２微粒子ゲルを前記チタニアナノチューブアレイと前記チタニア薄膜層との間に浸み込ませることを特徴とするものである。
Moreover, the production method of the titania electrode according to claim 8 of the present application is (8) the production method of the titania electrode according to claim 4 of the present application,
When the titania nanotube array is bonded onto the titania thin film layer, a TiO 2 fine particle gel is further immersed between the titania nanotube array and the titania thin film layer.
又上記課題を解決可能な本発明のチタニア電極は、（９）色素増感太陽電池に適用され、電解質を挟んで対極に対向配置されて使用されるチタニア電極であって、本願請求項２〜８のいずれか１項に記載の方法で作成されたものからなることを特徴とする
ものである。
Moreover, the titania electrode of the present invention capable of solving the above-mentioned problems is (9) a titania electrode that is applied to a dye-sensitized solar cell and is used by being opposed to a counter electrode with an electrolyte interposed therebetween. It consists of what was created by the method of any one of 8 characterized by the above-mentioned.
又上記課題を解決可能な本発明の色素増感太陽電池は、（１０）電解質を挟んで互いに対向するチタニア電極と対極とからなる色素増感太陽電池であって、
前記チタニア電極が本願請求項９に記載のものからなっていることを特徴とするものである。
The dye-sensitized solar cell of the present invention capable of solving the above problems is (10) a dye-sensitized solar cell comprising a titania electrode and a counter electrode facing each other with an electrolyte interposed therebetween,
The titania electrode is composed of the electrode according to claim 9 of the present application.
また、本願請求項１１に記載の色素増感太陽電池は、（１１）本願請求項１０に記載の色素増感太陽電池であって、
前記対極が、ＩＴＯガラスに白金が蒸着された白金電極からなることを特徴とするものである。
The dye-sensitized solar cell according to claim 11 of the present application is (11) the dye-sensitized solar cell according to claim 10 of the present application,
The counter electrode is composed of a platinum electrode obtained by depositing platinum on ITO glass.
［各試薬について］
本明細書で挙げた試薬の内、主要なものの詳細は次の通りである。
・グリセリン HO(CH2)CHOH(CH2)OH = 92.09 試薬特級(和光純薬工業社)、室温保存
・フッ化アンモニウム NH4F = 37.04 試薬特級(和光純薬工業社)、室温保存、吸湿性
・メタノール CH3OH = 32.04 試薬特級(和光純薬工業社)、遮光保存
・超純水： １８ＭΩ以上の抵抗値を示すＥｌｉｘ（ミリポア社）を用いて精製し、更にメンブランフィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣ、０．１μｍ、９０ｍｍ）で減圧濾過した濾過済み超純水を使用。
・トリブロック共重合体（tri-block copolymer）Ｆ１２７
HO-(CH2 CH2O)106-(CH2 C(CH)3HO)70-(CH2 CH2O)106H 試薬（ＢＡＳＦ）、遮光保存
[About each reagent]
Among the reagents listed in this specification, details of main ones are as follows.
・ Glycerin HO (CH 2 ) CHOH (CH 2 ) OH = 92.09 Special grade reagent (Wako Pure Chemical Industries), room temperature storage ・ Ammonium fluoride NH 4 F = 37.04 Special grade reagent (Wako Pure Chemical Industries), room temperature storage, moisture absorption・ Methanol CH 3 OH = 32.04 Reagent grade (Wako Pure Chemical Industries), shade-preserved, ultrapure water: Purified using Elix (Millipore) showing a resistance value of 18 MΩ or more, and further membrane filter (ADVANTEC, 0) 1 μm, 90 mm) filtered ultra-pure water filtered under reduced pressure.
・ Tri-block copolymer F127
HO- (CH 2 CH 2 O) 106- (CH 2 C (CH) 3 HO) 70- (CH 2 CH 2 O) 106 H Reagent (BASF), protected from light
本発明により作成された単結晶のチタニアナノチューブアレイは、格段に高い電子伝導性が期待されることが明らかとなった。したがって本発明によれば、理想的な幾何学形状を有し、高い電子伝導性を併せ持つチタニア電極の作製が可能となり、これを色素増感太陽電池に適用することにより、色素増感太陽電池の効率向上を図ることができる。 It has been clarified that the single crystal titania nanotube array produced according to the present invention is expected to have much higher electron conductivity. Therefore, according to the present invention, it is possible to produce a titania electrode having an ideal geometric shape and high electronic conductivity. By applying this to a dye-sensitized solar cell, the dye-sensitized solar cell Efficiency can be improved.
以下では、添付図面に基づき、本発明のチタニアナノチューブアレイおよびチタニア電極の作成方法、チタニア電極、並びにこのチタニア電極を適用した色素増感太陽電池の概要を説明する。 Below, based on an accompanying drawing, the titania nanotube array of this invention, the production method of a titania electrode, a titania electrode, and the outline | summary of the dye-sensitized solar cell to which this titania electrode is applied are demonstrated.
［定電位電解法によるチタニアナノチューブの作成］
まずはじめに、本発明のチタニアナノチューブアレイの作成方法につき説明する。
図１に、本発明のチタニアナノチューブアレイを作成するために用いた定電位電解装置の一例を示す。
定電位電解法自体は種々の分野で用いられており、図２に示す通り、金属アルミニウムの陽極酸化の研究でも定電位電解法は用いられている。一例として図２左欄に、アルミニウムに規則的な配列パターンからなる多孔質層が形成される様子を、また図２右欄の（ａ）および（ｂ）に、規則的な配列パターンが形成された多孔質構造からなるアルミナを上方から観た図および断面図を示す。
[Production of titania nanotubes by controlled potential electrolysis]
First, a method for producing a titania nanotube array of the present invention will be described.
FIG. 1 shows an example of a controlled potential electrolysis apparatus used for producing the titania nanotube array of the present invention.
The constant potential electrolysis method itself is used in various fields. As shown in FIG. 2, the constant potential electrolysis method is also used in the study of anodization of metal aluminum. As an example, the left column in FIG. 2 shows the formation of a porous layer made of a regular arrangement pattern on aluminum, and the regular arrangement pattern is formed in (a) and (b) on the right column of FIG. The figure which looked at the alumina which consists of another porous structure from the upper part, and sectional drawing are shown.
本発明では、チタン金属の定電位電解によってチタニアナノチューブアレイが作成される知見に基づき種々検討の結果、１次元の高い電子伝導性に加えて、理想的なチタニア電極構造を構築可能なことを見い出した。以下、順を追って説明する。 In the present invention, as a result of various studies based on the knowledge that a titania nanotube array is produced by constant potential electrolysis of titanium metal, it has been found that an ideal titania electrode structure can be constructed in addition to one-dimensional high electron conductivity. It was. In the following, description will be given in order.
図１に示す定電位電解装置５０は、電解槽５１と、電解槽５１内に満たされたグリセリン溶液からなる電解質５２と、電解槽５１の外に設けられたポテンショスタット５３と、一端側がポテンショスタット５３にそれぞれ接続される一方、他端側がそれぞれ電解槽５１内の電解質５２中に差し込まれた、チタン金属（金属板または金属箔）からなる作用電極５４、白金箔からなる対極５５および塩化銀からなる参照電極５６と、電解質５２の温度を測定する温度計５７と、電解槽５１の外部より電解質５２中に窒素ガス５８を供給する窒素タンク５９と、から構成されている。この構成によって電気化学セルを構成し、１０Ｖ〜４０Ｖの定電位にて定電位電解を行うことにより、チタン金属上にチタニアナノチューブアレイ（Ｔｉ−ＴＮＴＡ試料）を作成することができる。なお、電解時間は１５〜５０時間程度であれば良く、好ましくは２０〜４０時間である。電解質温度は１５〜４５℃であれば良く、好ましくは２０〜４０℃であれば良い。
定電位電解を行っている期間中、電解質温度および電解電位は一定に保たれることが好ましい。
A constant potential electrolysis apparatus 50 shown in FIG. 1 includes an electrolytic cell 51, an electrolyte 52 made of a glycerin solution filled in the electrolytic cell 51, a potentiostat 53 provided outside the electrolytic cell 51, and a potentiostat at one end side. 53, each of which is connected to an electrolyte 52 in an electrolytic cell 51, the working electrode 54 made of titanium metal (metal plate or metal foil), the counter electrode 55 made of platinum foil, and silver chloride. A reference electrode 56, a thermometer 57 for measuring the temperature of the electrolyte 52, and a nitrogen tank 59 for supplying nitrogen gas 58 into the electrolyte 52 from the outside of the electrolytic cell 51. With this configuration, an electrochemical cell is configured, and a titania nanotube array (Ti-TNTA sample) can be formed on titanium metal by performing constant potential electrolysis at a constant potential of 10 V to 40 V. In addition, electrolysis time should just be about 15 to 50 hours, Preferably it is 20 to 40 hours. The electrolyte temperature may be 15 to 45 ° C, preferably 20 to 40 ° C.
It is preferable that the electrolyte temperature and the electrolytic potential are kept constant during the period of constant potential electrolysis.
図３上段に、上の条件下でのチタンのアノード酸化による過渡電流を示す。反応の初期段階で急激に電流密度は減少し、その後１時間以内に定常状態に達することが明らかとなった。
なお、電解質温度３７℃の場合、２２℃の時と比べて定常状態における電流密度がほぼ４倍上昇していることが確認できた。この結果は、以下のStokes-Einstein relationship（式１）
が示すように、電解質の温度上昇によって電解質の粘度が低下することで、電解質中のイオンの拡散係数が増加していることに主に起因するものと考察される。また、３７℃では定常状態における曲線の触れ幅が大きいことが確認できたが、これは、低粘度溶液では電極反応が振動的に進行するためと考察される。
The upper part of FIG. 3 shows a transient current due to anodic oxidation of titanium under the above conditions. It became clear that the current density decreased rapidly in the initial stage of the reaction, and then reached a steady state within 1 hour.
In addition, when the electrolyte temperature was 37 ° C., it was confirmed that the current density in the steady state was increased almost four times as compared with the case of 22 ° C. The result is the following Stokes-Einstein relationship (Formula 1)
As shown in FIG. 2, it is considered that the decrease in the viscosity of the electrolyte due to the rise in the temperature of the electrolyte mainly results from an increase in the diffusion coefficient of ions in the electrolyte. Moreover, although it was confirmed that the touch width of the curve in a steady state was large at 37 ° C., this is considered to be because the electrode reaction proceeds in a vibrational manner in the low viscosity solution.
図３下段に、定電位電解によって得られるチタニアナノチューブアレイの断面走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像、並びに表面に対して斜め垂直方向から観察した先端部分のＳＥＭ画像および末端部分のＳＥＭ画像を示す。また図４に、定電位電解によって得られるチタニアナノチューブアレイの形成過程の模式図を示す。チタニアナノチューブアレイの形成過程の初期段階はチタン金属側（アノード側）で以下の反応から進行する（式２）。
（式３）の反応によって、チタン金属上に水酸化物チタンとチタニア層が急激に形成される。
ナノチューブの細孔の起源は、チタン金属上に形成されるBarrier Layerと呼ばれる水酸化物チタンとチタニア層との複合層の表面に存在するクラックであることが言われている。この酸化物の形成が起こると同時に酸化物の溶解が以下の反応式に従って生じる（式４）。
The origin of nanotube pores is said to be cracks that exist on the surface of a composite layer of titanium hydroxide and a titania layer called Barrier Layer formed on titanium metal. Simultaneously with the formation of this oxide, dissolution of the oxide occurs according to the following reaction equation (Equation 4).
その後、チタニアの形成と溶解が同時に起こりながら、チューブの細孔が拡大し（図４（ａ）、図５（ａ））、隣接した二つのチューブが水酸化物の層同士で接触すると、拡大反応は停止し（図４（ｂ）、図５（ｂ））、チタニアを形成するために，水酸化物の層が分解される（図４（ｃ）、図５（ｃ））。つまり、隣接した二つのチューブが水酸化物の層同士で接触すると、チューブの内径は変化しない筈である。 Thereafter, while the formation and dissolution of titania occur simultaneously, the pores of the tube expand (FIGS. 4 (a) and 5 (a)), and when the two adjacent tubes contact with each other between the hydroxide layers, the expansion occurs. The reaction stops (FIG. 4 (b), FIG. 5 (b)), and the hydroxide layer is decomposed to form titania (FIG. 4 (c), FIG. 5 (c)). That is, when two adjacent tubes are in contact with each other in the hydroxide layer, the inner diameter of the tube should not change.
なお、電解時間についてみれば、一例では２０時間の場合、隣接したチタニアナノチューブアレイが接合されているにも関わらず、２０時間から４０時間の間で穴径が増大している様子が観察された（図５上段参照）。
以上のことから、隣接した二つのチューブ間の水酸化物の層が分解されてからも、チューブ細孔の拡大反応が進行している。すなわちチューブの深さ方向だけでなく、横方向にもエッチング反応が進行することが推定される。これは、深さ方向にのみエッチング反応が進む、配向制御されたポーラスなアルミナの形成過程（図２参照）とは異なる形成過程を示している。
In addition, regarding the electrolysis time, in one example, in the case of 20 hours, it was observed that the hole diameter increased from 20 hours to 40 hours even though the adjacent titania nanotube arrays were joined. (See the upper part of FIG. 5).
From the above, the tube pore expansion reaction proceeds even after the hydroxide layer between two adjacent tubes is decomposed. That is, it is estimated that the etching reaction proceeds not only in the depth direction of the tube but also in the lateral direction. This shows a formation process different from the formation process of orientation-controlled porous alumina (see FIG. 2) in which the etching reaction proceeds only in the depth direction.
［チタニアナノチューブの焼成について］
一例として、０．５ｗｔ％のフッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）を含んだエチレングリコールを電解質に用いて１０Ｖ、２０ｈで定電位電解を行った。得られたＴｉ−ＴＮＴＡ試料を昇温速度２℃／ｍｉｎで２５０℃、２時間焼成（第１の焼成ステップ）し、一度冷却させた後、昇温速度２℃／ｍｉｎで５００℃、２時間焼成（第２の焼成ステップ）した試料（二段階焼成）と、昇温速度２℃／ｍｉｎで５００℃、２時間焼成した試料（一段階焼成）との構造評価を行った。
なお、第１の焼成ステップの焼成温度の範囲としては２００℃＜ｔ１≦３００℃（ｔ１：第１の焼成温度）程度、第２の焼成ステップの焼成温度の範囲としては４００℃＜ｔ２≦６００℃（ｔ２：第２の焼成温度）程度、好ましくは４５０℃≦ｔ２≦５５０℃である。
[Baking of titania nanotubes]
As an example, constant potential electrolysis was performed at 10 V and 20 h using ethylene glycol containing 0.5 wt% ammonium fluoride (NH 4 F) as an electrolyte. The obtained Ti-TNTA sample was baked at 250 ° C. for 2 hours at a temperature rising rate of 2 ° C./min (first baking step), cooled once, and then heated at 500 ° C. for 2 hours at a temperature rising rate of 2 ° C./min. Structural evaluation was performed on a sample (two-stage firing) that was fired (second firing step) and a sample (one-stage firing) that was fired at 500 ° C. for 2 hours at a temperature increase rate of 2 ° C./min.
The firing temperature range of the first firing step is about 200 ° C. <t1 ≦ 300 ° C. (t1: first firing temperature), and the firing temperature range of the second firing step is 400 ° C. <t2 ≦ 600. It is about ℃ (t2: second firing temperature), preferably 450 ° C. ≦ t2 ≦ 550 ° C.
図６（ａ）および（ｂ）に、一段階焼成と二段階焼成のチタニアナノチューブアレイの上から観察したＳＥＭ画像およびその拡大像を示す。図６（ｂ）に示す二段階焼成の方が、図６（ａ）に示す一段階焼成に比べてチタニアナノチューブアレイ膜のクラッキングが少ない様子が観察された。この結果から、二段階焼成の方が色素増感太陽電池に応用するときに電子伝達性の向上が期待されることが明らかとなった。
また、チタニアナノチューブアレイ膜の表面をさらに拡大すると、チタニアナノチューブアレイの先端部分が破壊されている部分が存在するが、ナノチューブ自体の破壊は抑制されているように考察される。
FIGS. 6A and 6B show an SEM image and an enlarged image thereof observed from above the titania nanotube array of one-step firing and two-step firing. It was observed that the two-stage firing shown in FIG. 6B had less cracking of the titania nanotube array film than the one-stage firing shown in FIG. From this result, it became clear that the two-step firing is expected to improve the electron transferability when applied to a dye-sensitized solar cell.
Further, when the surface of the titania nanotube array film is further enlarged, there is a portion where the tip portion of the titania nanotube array is destroyed, but it is considered that the destruction of the nanotube itself is suppressed.
図７に、４５０℃で焼成前後のＴｉ−ＴＮＴＡ試料のＸ線回折装置（ＸＲＤ）測定結果を示す。また図８に、２５０℃、５００℃、５５０℃、６００℃の焼成によって得たＴｉ−ＴＮＴＡ試料のＸＲＤ測定結果を示す。
図７のＸＲＤ測定結果から、電解直後のＴｉ−ＴＮＴＡ試料はチタニアに関するピークを持たないことからアモルファスであることが分かった。ところが、４５０℃まで焼成を行うと、アナターゼ構造に特有なピークが得られたことから、アナターゼ結晶のチタニアが得られたことが明らかとなった。
なお、本明細書において「アナターゼ単結晶」或いは「アナターゼ結晶」とは、実質上アナターゼ単結晶と同一効果を発揮しており、同視し得るものまで包含するものとする。したがって例えば、極微量のルチルが含まれていても、実質上アナターゼ単結晶と同じ働きを持つものであれば、本明細書に言う「アナターゼ単結晶」或いは「アナターゼ結晶」に包含されるものとする。
In FIG. 7, the X-ray-diffraction apparatus (XRD) measurement result of the Ti-TNTA sample before and behind baking at 450 degreeC is shown. FIG. 8 shows XRD measurement results of a Ti-TNTA sample obtained by baking at 250 ° C., 500 ° C., 550 ° C., and 600 ° C.
From the XRD measurement results of FIG. 7, it was found that the Ti-TNTA sample immediately after electrolysis was amorphous because it did not have a peak related to titania. However, when firing to 450 ° C., a peak peculiar to the anatase structure was obtained, and thus it became clear that titania of anatase crystals was obtained.
In the present specification, the term “anatase single crystal” or “anatase crystal” includes substantially the same effect as the anatase single crystal and includes those that can be viewed. Therefore, for example, even if a very small amount of rutile is contained, it is included in the “anatase single crystal” or “anatase crystal” as used herein as long as it has substantially the same function as the anatase single crystal. To do.
図９に、４５０℃まで焼成を行ったＴｉ−ＴＮＴＡ試料にＩＰＡ中で５分間超音波照射を行い、チタニアナノチューブアレイを分散させたコロイド溶液をＴＥＭグリッドに滴下して高分解能型電子顕微鏡（ＨＲＴＥＭ）によって観察した結果を示す。この結果については下記実施例１においても言及する。
図９の結果から、ナノチューブの軸方向にアナターゼ結晶の（１０１）の格子像が確認でき、チタニアナノチューブアレイが高い結晶性をもつ単結晶構造であることが明らかとなった。
In FIG. 9, a Ti-TNTA sample baked to 450 ° C. was irradiated with ultrasonic waves in IPA for 5 minutes, and a colloidal solution in which titania nanotube arrays were dispersed was dropped onto a TEM grid to add a high-resolution electron microscope (HRTEM). ) Shows the results observed. This result is also referred to in Example 1 below.
From the results of FIG. 9, a lattice image of (101) of the anatase crystal can be confirmed in the axial direction of the nanotube, and it became clear that the titania nanotube array has a single crystal structure with high crystallinity.
［チタニアナノチューブアレイを用いた色素増感太陽電池の作成］
次に、上でその作成方法を説明した本発明のチタニアナノチューブアレイを備えたチタニア電極の作成方法、チタニア電極、並びにこのチタニア電極を適用した色素増感太陽電池の概要を説明する。
図１０に、本発明の色素増感太陽電池の概略構造を示す。色素増感太陽電池セル１００は、電解質２を挟んで互いに対向する白金電極１とチタニア電極１０とからなっている。色素増感太陽電池セル１００は、チタニア電極１０側から光Ｌを受光し、光電変換作用によって外部に対しその発電電力を出力する。チタニア電極１０の概略構造は、透明導電膜電極１５と、透明導電膜電極１５から白金電極１側に向かって実質的に垂直に伸びるチタニアナノチューブアレイ１１とからなるものである。チタニア電極の１０詳細については、図１１に基づき説明する。
[Preparation of dye-sensitized solar cell using titania nanotube array]
Next, an outline of a method for producing a titania electrode provided with the titania nanotube array of the present invention, the production method of which has been described above, a titania electrode, and a dye-sensitized solar cell to which the titania electrode is applied will be described.
FIG. 10 shows a schematic structure of the dye-sensitized solar cell of the present invention. The dye-sensitized solar cell 100 includes a platinum electrode 1 and a titania electrode 10 that face each other with the electrolyte 2 interposed therebetween. The dye-sensitized solar cell 100 receives the light L from the titania electrode 10 side, and outputs the generated power to the outside by a photoelectric conversion action. The schematic structure of the titania electrode 10 includes a transparent conductive film electrode 15 and a titania nanotube array 11 extending substantially vertically from the transparent conductive film electrode 15 toward the platinum electrode 1 side. Details of the titania electrode 10 will be described with reference to FIG.
図１１に、本発明のチタニアナノチューブアレイを備えたチタニア電極構造において、チタニアナノチューブアレイをチタン金属と分離させる方法の一例を示す。
図１１左側に示す通り、チタニアナノチューブアレイ１１自体は、定電位電解装置５０により金属チタン２０上に作成されている。しかしながら、金属チタン２０は光を通さないため、チタニア電極１０側から光Ｌを受光させるためには、この金属チタン２０を除去する必要がある。さらに、金属チタン２０を除去したチタニアナノチューブアレイ１１を、光Ｌの受光が可能で、かつ電極として機能し得る機械的に安定なものに接合し、チタニア電極として完成させる必要がある。
FIG. 11 shows an example of a method for separating the titania nanotube array from the titanium metal in the titania electrode structure having the titania nanotube array of the present invention.
As shown on the left side of FIG. 11, the titania nanotube array 11 itself is formed on the metal titanium 20 by the constant potential electrolysis device 50. However, since the metal titanium 20 does not transmit light, it is necessary to remove the metal titanium 20 in order to receive the light L from the titania electrode 10 side. Furthermore, it is necessary to join the titania nanotube array 11 from which the titanium metal 20 has been removed to a mechanically stable one capable of receiving the light L and functioning as an electrode to complete the titania electrode.
本発明では、ＩＴＯ膜１３が表面に形成されたガラス１４を透明導電膜電極１５（ＩＴＯ基板）とし、ＩＴＯ膜１３上にチタニア薄膜層（ＴｉＯ２薄膜）１２が形成（任意）されたＩＴＯ基板１５にチタニアナノチューブアレイ１１が得られた金属チタン２０を載置したのち、ＩＴＯ基板１５に向け臭素メタノール溶液を滴下することで金属チタン２０を溶解除去している。 In the present invention, the glass 14 on which the ITO film 13 is formed is used as the transparent conductive film electrode 15 (ITO substrate), and the ITO substrate on which the titania thin film layer (TiO 2 thin film) 12 is formed (optional) on the ITO film 13. After the metal titanium 20 from which the titania nanotube array 11 was obtained was placed on 15, the metal titanium 20 was dissolved and removed by dropping a bromine methanol solution onto the ITO substrate 15.
このようにして得られた本発明のチタニア電極構造１０は、図１１右側に示す通り、必要に応じ表面にチタニア薄膜層（ＴｉＯ２薄膜）１２が形成されたＩＴＯ基板１５に、チタニアナノチューブアレイ１１が、白金電極１側に向かって実質的に垂直に伸びる配列制御が維持された状態で接合されたものとなっている。 The titania electrode structure 10 of the present invention thus obtained has a titania nanotube array 11 on an ITO substrate 15 having a titania thin film layer (TiO 2 thin film) 12 formed on the surface as necessary, as shown on the right side of FIG. However, they are joined in a state in which arrangement control extending substantially vertically toward the platinum electrode 1 side is maintained.
以下、具体的なチタニア電極構造、並びにこのチタニア電極構造を適用した色素増感太陽電池の作成例については実施例を用いて順次説明する。
ここで、各実施例では、チタニアナノチューブアレイ１１とチタニア薄膜層（ＴｉＯ２薄膜）１２との接合を強化するため、順に、図１１下段に例示する通り、
ｉ）ＴｉＯ２微粒子を形成するための反応原液をチタニアナノチューブアレイとチタニア薄膜層の間に浸み込ませて接合する方法、すなわち、トリブロック共重合体Ｆ１２７ゲル反応原液を浸透させた後、重縮合反応によりチタニアナノチューブアレイ１１とチタニア薄膜層１２界面にＦ１２７ゲルを形成させて接合する方法（F127 liquid。第１の接合方法）、
ｉｉ）チタンのアルコキシドであるオルトチタン酸テトライソプロピル（Tetraisopropyl orthotitanate：ＴＩＰＴ）溶液を浸み込ませてチタニアナノチューブアレイ１１とチタニア薄膜層１２を接合する方法（第２の接合方法）、或いは、
ｉｉｉ）ＴｉＯ２微粒子ゲルをチタニアナノチューブアレイ１１とチタニア薄膜層１２の間に浸み込ませて接合する方法、すなわち、既に形成済みのＦ１２７ゲルを浸透させて接合する方法（F127 gel。第３の接合方法）、
を用いている。
ここで、上記Ｆ１２７は、少なくともエチレンオキサイド／プロピレンオキサイド／エチレンオキサイドの骨格からなるトリブロック共重合体を含有したものの一例として列挙するものである。
Hereinafter, specific titania electrode structures and examples of producing dye-sensitized solar cells to which the titania electrode structures are applied will be sequentially described using examples.
Here, in each example, in order to strengthen the bonding between the titania nanotube array 11 and the titania thin film layer (TiO 2 thin film) 12, as illustrated in the lower part of FIG.
i) A method in which a reaction stock solution for forming TiO 2 fine particles is immersed and joined between the titania nanotube array and the titania thin film layer, that is, after the triblock copolymer F127 gel reaction stock solution is infiltrated, A method of bonding by forming F127 gel at the interface between the titania nanotube array 11 and the titania thin film layer 12 by a condensation reaction (F127 liquid; first bonding method);
ii) A method of immersing a tetraisopropyl orthotitanate (TIPT) solution that is an alkoxide of titanium to bond the titania nanotube array 11 and the titania thin film layer 12 (second bonding method), or
iii) A method in which a TiO 2 fine particle gel is soaked and joined between the titania nanotube array 11 and the titania thin film layer 12, that is, a method in which F127 gel already formed is infiltrated and joined (F127 gel, third method). Joining method),
Is used.
Here, the above F127 is listed as an example of one containing at least a triblock copolymer having a skeleton of ethylene oxide / propylene oxide / ethylene oxide.
［Ｆ１２７ゲルによるＴｉＯ２微粒子の作製］
なお、下記の各実施例では、トリブロック共重合体Ｆ１２７ ３．３１ｇを２９．８０１ｇの超純水で調製して１０ｗｔ％のＦ１２７水溶液を調製した。この１０ｗｔ％のＦ１２７水溶液に界面活性剤として臭化セチルトリメチルアンモニウム（Cetyltrimethylammonium bromide：ＣＴＡＢ）を０．６０６ｇ加えてＣＴＡＢが０．０５５Ｍになるように調製した。さらにこの溶液に、０．０３８Ｍ程度になるように塩酸を混合し、溶液が透明になるまで撹拌した。
[Preparation of TiO 2 fine particles by F127 gel]
In each of the following examples, 3.31 g of the triblock copolymer F127 was prepared with 29.801 g of ultrapure water to prepare a 10 wt% F127 aqueous solution. To this 10 wt% F127 aqueous solution, 0.606 g of cetyltrimethylammonium bromide (CTAB) was added as a surfactant to prepare CTAB to 0.055M. Furthermore, hydrochloric acid was mixed with this solution so that it might become about 0.038M, and it stirred until the solution became transparent.
その後、ＴＩＰＴとアセチルアセトンの０．４Ｍ、１．２Ｍ、２．４Ｍの等モル錯体溶液を加え、４０℃で１日攪拌することによって淡黄色の透明な溶液を得た。この試料をトリブロック共重合体Ｆ１２７から合成した反応原液（Ｆ１２７原液）としている。
その後、８０℃で重縮合反応させることによって溶液をゲル化させた。４日ほど８０℃で放置した後、常温で保存した。この試料をトリブロック共重合体Ｆ１２７から合成したＴｉＯ２微粒子（Ｆ１２７ゲル。非特許文献４参照）としている。
Thereafter, 0.4M, 1.2M and 2.4M equimolar complex solutions of TIPT and acetylacetone were added and stirred at 40 ° C. for 1 day to obtain a pale yellow transparent solution. This sample is used as a reaction stock solution (F127 stock solution) synthesized from the triblock copolymer F127.
Thereafter, the solution was gelled by a polycondensation reaction at 80 ° C. After leaving at 80 ° C. for about 4 days, it was stored at room temperature. This sample is made of TiO 2 fine particles (F127 gel; see Non-Patent Document 4) synthesized from the triblock copolymer F127.
図１２に０．４ＭのＴＩＰＴ溶液を含んだＦ１２７ゲルから形成されるＴｉＯ２試料のＸＲＤ測定結果を示す。この測定結果より、Ｆ１２７ゲルから形成されるＴｉＯ２微粒子はアナターゼ結晶であることが明らかとなった。また、以下のシェラーの式を用いて、ＸＲＤの測定結果より（１０１）でのピークからナノ粒子の結晶子径を算出した（式６）。
図１３（ａ）〜（ｃ）に、０．４Ｍ、１．２Ｍ、２．４ＭのＴＩＰＴ溶液を含んだＦ１２７ゲルから形成されるＴｉＯ２試料のＨＲＴＥＭ画像を示す。また下表１に、ＨＲＴＥＭ観察から観察された０．４Ｍ、１．２Ｍ、２．４Ｍのチタニアナノ粒子の粒子径と結晶子径を示す。
図１３（ａ）〜（ｃ）から、０．４ＭのＴＩＰＴを含んだＦ１２７ゲルから形成されるＴｉＯ２試料は粒子径３〜５ｎｍの球状粒子を有していることが明らかとなり、（式６）のシェラー式から得られた結晶子径とほぼ同じ値であった。さらに、得られた粒子はアナターゼ結晶の（１０１）の格子像が確認できたことから、Ｆ１２７ゲルから形成されるＴｉＯ２試料は高い結晶性をもつ単結晶構造であることが明らかとなった。１．２Ｍ、２．４ＭのＴＩＰＴを含んだＦ１２７ゲルから形成されるＴｉＯ２試料についても、図１３（ａ）〜（ｃ）から０．４Ｍの時と同様な（１０１）の格子像が確認でき、さらにＨＲＴＥＭ画像から得られる粒子径と（式６）のシェラー式から得られる結晶子径とほぼ同じ値であったことから、高い結晶性をもつ単結晶粒子が得られたことが明らかとなった。 From FIGS. 13A to 13C, it is clear that the TiO 2 sample formed from the F127 gel containing 0.4 M TIPT has spherical particles having a particle diameter of 3 to 5 nm. The crystallite diameter obtained from the Scherrer formula was almost the same. Furthermore, since the obtained particles confirmed the lattice image of (101) of the anatase crystal, it became clear that the TiO 2 sample formed from the F127 gel has a single crystal structure with high crystallinity. For the TiO 2 sample formed from F127 gel containing 1.2M and 2.4M TIPT, the same lattice image of (101) was confirmed from FIGS. 13 (a) to (c). Furthermore, since the particle diameter obtained from the HRTEM image and the crystallite diameter obtained from the Scherrer equation of (Equation 6) were almost the same value, it was clear that single crystal particles having high crystallinity were obtained. became.
［チタニアナノチューブアレイの作成］
本実施例では、０．５ｗｔ％のフッ化アンモニウムを含んだグリセリン溶液を電解質とし、作用電極にチタン金属（１ｃｍ×２ｃｍ、厚み０．２ｍｍ）を、対極に白金箔（１ｃｍ×２ｃｍ、厚み０．１ｍｍ）を、参照電極に塩化銀電極を用いて電気化学セルを構成し、１０Ｖ〜４０Ｖで定電位電解を行うことにより、チタン金属上にチタニアナノチューブアレイ（Ｔｉ−ＴＮＴＡ試料）を作製した。定電位電解装置は図１に示すものを使用した。得られた試料は、ＸＲＤ、ＨＲＴＥＭおよびＳＥＭを用いて構造評価を行った。
[Creation of titania nanotube array]
In this embodiment, a glycerin solution containing 0.5 wt% ammonium fluoride is used as an electrolyte, titanium metal (1 cm × 2 cm, thickness 0.2 mm) is used as a working electrode, and platinum foil (1 cm × 2 cm, thickness 0 is used as a counter electrode). 0.1 mm), a titania nanotube array (Ti-TNTA sample) was produced on titanium metal by constituting an electrochemical cell using a silver chloride electrode as a reference electrode and conducting constant potential electrolysis at 10V to 40V. The constant potential electrolysis apparatus shown in FIG. 1 was used. The obtained sample was subjected to structural evaluation using XRD, HRTEM, and SEM.
［チタニアナノチューブアレイを用いた色素増感太陽電池の作成］
次に、本実施例における、チタニアナノチューブアレイを用いた色素増感太陽電池の作成要領につき、図１０および図１１、並びに図１４〜図１６を参照しながら説明する。
[Preparation of dye-sensitized solar cell using titania nanotube array]
Next, the production procedure of the dye-sensitized solar cell using the titania nanotube array in this example will be described with reference to FIGS. 10 and 11 and FIGS.
本実施例では、上記Ｔｉ−ＴＮＴＡ試料を２５０℃で２時間焼成した後、さらに４５０℃で２時間焼成を行い、アナターゼ結晶構造を持つチタニアナノチューブアレイを得た。このチタニアナノチューブアレイをＩＴＯ基板に接合するために、トリブロック共重合体Ｆ１２７より作製されるＴｉＯ２微粒子（Ｆ１２７ゲル）を用いた。なお、本実施例では、焼成には電気炉を使用した。以下同様である。 In this example, the Ti-TNTA sample was fired at 250 ° C. for 2 hours, and further fired at 450 ° C. for 2 hours to obtain a titania nanotube array having an anatase crystal structure. In order to join the titania nanotube array to the ITO substrate, TiO 2 fine particles (F127 gel) prepared from the triblock copolymer F127 were used. In this example, an electric furnace was used for firing. The same applies hereinafter.
より詳細に説明すると、準備段階としてまず、ＩＴＯ基板にＦ１２７ゲルを塗布し、４５０℃で焼成してチタニア薄膜層を形成した。 More specifically, as a preparation stage, first, F127 gel was applied to an ITO substrate and baked at 450 ° C. to form a titania thin film layer.
次に、図１４に示す通り、２５０℃で２時間焼成した後の上記Ｔｉ−ＴＮＴＡ試料をエタノールに十分浸漬させ、Ｆ１２７ゲルを作製する反応原液（Ｆ１２７原液）をエタノールに混合し、４０℃で１日浸漬後、８０℃で重縮合反応を４日間進行させ、Ｆ１２７ゲルをチタニアナノチューブアレイのチューブ内、チューブの上部およびチューブの外壁に析出させて、４５０℃で２時間焼成を行った（Ｓ１１，Ｓ１２）。 Next, as shown in FIG. 14, the Ti-TNTA sample after calcination at 250 ° C. for 2 hours is sufficiently immersed in ethanol, and a reaction stock solution (F127 stock solution) for producing F127 gel is mixed with ethanol. After the immersion for 1 day, the polycondensation reaction was allowed to proceed for 4 days at 80 ° C., and F127 gel was deposited in the tube of the titania nanotube array, on the top of the tube, and on the outer wall of the tube, and baked at 450 ° C. for 2 hours (S11). , S12).
このＴｉ−ＴＮＴＡ試料をＩＴＯ基板上に載せ、臭素メタノール溶液を滴下することでチタン金属を溶解除去した（Ｓ１３）。
チタニアナノチューブアレイとＩＴＯ基板上のチタニア薄膜層との結合を強化するため、両者の間隙にＦ１２７原液を浸み込ませ、８０℃で１時間反応させた後５５０℃で２時間焼成した（Ｓ１４，Ｓ１５）。この第１の接合方法による結合強化操作は２回行った。
This Ti-TNTA sample was placed on an ITO substrate, and a bromine methanol solution was dropped to dissolve and remove titanium metal (S13).
In order to strengthen the bond between the titania nanotube array and the titania thin film layer on the ITO substrate, the F127 stock solution was immersed in the gap between the two, reacted at 80 ° C. for 1 hour, and then fired at 550 ° C. for 2 hours (S14, S15). The bond strengthening operation by the first bonding method was performed twice.
さらに、このＩＴＯ基板上のチタニアナノチューブアレイを８０ｍＭのＴｉＣｌ４水溶液に８０℃で１．５時間浸漬後（Ｓ１６）、５５０〜６００℃で２時間焼成し、チタニア電極を作製した（Ｓ１７）。 Further, the titania nanotube array on the ITO substrate was immersed in an 80 mM TiCl 4 aqueous solution at 80 ° C. for 1.5 hours (S16) and then baked at 550 to 600 ° C. for 2 hours to produce a titania electrode (S17).
その後、常法に従い、３×１０−４ＭのＮ７１９ルテニウム色素溶液にチタニア電極を４０℃で２日浸漬した。対極は白金電極を用い、ハイミラン（三井・デュポンポリケミカル）で両電極を接合した。また、白金電極の穴から電解質溶液を挿入して、色素増感太陽電池セルを完成させた。 Thereafter, in accordance with a conventional method, the titania electrode was immersed in a 3 × 10 −4 M N719 ruthenium dye solution at 40 ° C. for 2 days. The counter electrode was a platinum electrode, and both electrodes were joined with Hi Milan (Mitsui / DuPont Polychemical). Moreover, the electrolyte solution was inserted from the hole of the platinum electrode, and the dye-sensitized solar cell was completed.
より具体的には、作製した色素増感チタニア電極と白金電極を接着させるために、横４ｍｍ× 縦９ｍｍの穴をあけた熱可塑性接着シートである厚さ５０μｍのハイミランを色素増感チタニア電極の周りに重ならないように置き、ホットプレート（Ｍｏｄｅｌ ＲＣＨ−３、東京理科器械）上で、１４０℃程度で二つの電極を圧着した。次に、白金電極の片方の電解質注入口より、調製した電解質を注入した。この際、注入口を防ぐように滴を作り、真空を引くことで気泡を除去した。さらに、電解質が白金電極の界面にまで浸透するよう、電解質を注入後真空で数秒引き上げた。 More specifically, in order to bond the prepared dye-sensitized titania electrode and the platinum electrode, high-milan having a thickness of 50 μm, which is a thermoplastic adhesive sheet having a hole of 4 mm in width and 9 mm in length, is used for the dye-sensitized titania electrode. The electrodes were placed so as not to overlap each other, and two electrodes were pressure-bonded at about 140 ° C. on a hot plate (Model RCH-3, Tokyo Science Instrument). Next, the prepared electrolyte was injected from one electrolyte injection port of the platinum electrode. At this time, drops were made so as to prevent the injection port, and bubbles were removed by drawing a vacuum. Furthermore, after injecting the electrolyte, the electrolyte was pulled up for several seconds so that the electrolyte penetrated to the interface of the platinum electrode.
なお本実施例では、上記白金電極を、電解質の注入口が２箇所設けられた透明導電性ガラスであるＩＴＯガラス（２ｃｍ×２ｃｍ、シート抵抗２Ω/□、ジオマティク）にイオンコーター（ＩＢ３、Ｅｉｋｏ）を用いて電流値５ｍＡで５分間白金を蒸着させることで得ている。 In this embodiment, the platinum electrode is made of ITO glass (2 cm × 2 cm, sheet resistance 2Ω / □, geomatic), which is a transparent conductive glass provided with two electrolyte inlets, and an ion coater (IB3, Eiko). Is used to deposit platinum at a current value of 5 mA for 5 minutes.
また本実施例では、上記電解質には、０．６Ｍ １−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヨージド（BMII）、０．０３Ｍ Ｉ２、０．１Ｍ Guanidinium thiocyanate、０．５Ｍ 4-Tert-butylpyridine（TBP）を脱水アセトニトリルとn-Valeronitrileを８５：１５の体積比で構成される溶媒に溶解させたものを使用している。 In this example, the electrolyte includes 0.6 M 1-butyl-3-methylimidazolium iodide (BMII), 0.03 M I 2 , 0.1 M Guanidinium thiocyanate, 0.5 M 4-Tert-butylpyridine ( TBP) is used in which dehydrated acetonitrile and n-Valeronitrile are dissolved in a solvent having a volume ratio of 85:15.
実験については、擬似太陽光でＩ−Ｖ測定を行ったほか、インピーダンス測定を実施した。
具体的には、Ｉ−Ｖ特性は、光源に１００ｍＷ／ｃｍ２に調製したソーラーシュミレーター（ＹＳＳ−Ｅ４０、山下電装）を用いて擬似太陽光（ＡＭ １．５ １ｓｕｎ）の条件でＤＳＣセルに対して垂直に照射し、ポテンショスタット（Ｒ６４２３，ＡＤＶＡＮＴＥＳＴ）を使い電圧を０．１Ｖ〜−０．８８Ｖまでの順方向と−０．８８Ｖ〜０．１Ｖまでの逆方向で積分時間を０．５Ｖ／ｍｉｎ程度で走査させることで測定を行った。また、順方向と逆方向の測定値の平均値をそのＤＳＣセルのＩ−Ｖ特性とした。
また、１００ｍＷ／ｃｍ２の照射光の確認として財団法人電気安全環境研究所（ＪＥＴ）で校正された二次基準アモルファス太陽電池セル（４３．４ｍＡ ａｔ ＡＭ１．５ １００ｍＷ／ｃｍ２ ２５℃、適用規格ＪＩＳ[8931-1995/IEC 60904-2]）を用いて、測定前にソーラーシュミレーターの検定を行った。
As for the experiment, IV measurement was performed with simulated sunlight, and impedance measurement was performed.
Specifically, the IV characteristics are as follows for the DSC cell under the conditions of artificial sunlight (AM 1.5 1 sun) using a solar simulator (YSS-E40, Yamashita Denso) adjusted to 100 mW / cm 2 as the light source. Then, using a potentiostat (R6423, ADVANTEST), the integration time is 0.5 V / in the forward direction from 0.1 V to -0.88 V and the reverse direction from -0.88 V to 0.1 V using a potentiostat (R6423, ADVANTEST). The measurement was performed by scanning at about min. Further, the average value of the measured values in the forward direction and the reverse direction was taken as the IV characteristic of the DSC cell.
Further, 100 mW / cm calibrated secondary reference amorphous solar cell as a confirmation of the second irradiation light at Foundation Electrical Safety & Environment Technology Laboratories (JET) (43.4mA at AM1.5 100mW / cm 2 25 ℃, applicable standards JIS [8931-1995 / IEC 60904-2]) was used to test the solar simulator before measurement.
また、インピーダンス測定には，インピーダンスアナライザー（Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ １２５５Ｂ、ソーラートロン）を用い、交流電圧の振幅は１０ｍＶとして、１ＭＨｚ〜０．０１Ｈｚの周波数で測定を行った。バイアス電圧はＩ−Ｖ測定で求めた開放電圧とした。 For impedance measurement, an impedance analyzer (Solartron 1255B, Solartron) was used, and the amplitude of the AC voltage was 10 mV, and measurement was performed at a frequency of 1 MHz to 0.01 Hz. The bias voltage was an open circuit voltage obtained by IV measurement.
［チタニアナノチューブアレイを用いたチタニア電極の評価］
図９に、４５０℃で２時間焼成を行ったチタニアナノチューブアレイのＨＲＴＥＭ画像を示す。ＸＲＤ測定結果よりチタニアナノチューブアレイはアナターゼ結晶と同定でき、チタニアナノチューブアレイのチューブの軸方向にアナターゼ結晶の｛１０１｝面の格子像が、すべて同じ方向に揃ってまっすぐ伸びた単結晶であることが確認できる。したがって、このようなチタニアナノチューブアレイを太陽電池の電極に用いると、高い電子伝導性が期待されることが明らかとなった。
[Evaluation of titania electrode using titania nanotube array]
FIG. 9 shows an HRTEM image of a titania nanotube array fired at 450 ° C. for 2 hours. From the XRD measurement results, the titania nanotube array can be identified as an anatase crystal, and the {101} plane lattice images of the anatase crystal are all aligned in the same direction in the axial direction of the tube of the titania nanotube array. I can confirm. Therefore, it has been clarified that when such a titania nanotube array is used for an electrode of a solar cell, high electron conductivity is expected.
また図１４右欄に、焼成後のチタニアナノチューブアレイの内部、上部、外壁に、Ｆ１２７ゲルを用いてＴｉＯ２微粒子を析出させた場合のＳＥＭ画像、ＨＲＴＥＭ画像を示す。図１４（ａ）から、チタン金属に対して垂直にチタニアナノチューブアレイが立っている様子が観察できる。また、図１４（ｄ）に示すＨＲＴＥＭ画像から、Ｆ１２７ゲルから合成される３〜５ｎｍのＴｉＯ２微粒子がチタニアナノチューブアレイの内部（白い矢印）に含まれている様子が観察できた。さらに、図１４（ｂ）に示すＳＥＭ画像から、チタニアナノチューブアレイの上部に析出している様子が観察できた。 The right column of FIG. 14 shows an SEM image and an HRTEM image in the case where TiO 2 fine particles are deposited using F127 gel on the inside, upper part, and outer wall of the titania nanotube array after firing. From FIG. 14A, it can be observed that the titania nanotube array stands perpendicular to the titanium metal. Further, from the HRTEM image shown in FIG. 14 (d), it was observed that 3 to 5 nm TiO 2 fine particles synthesized from F127 gel were contained inside the titania nanotube array (white arrows). Furthermore, from the SEM image shown in FIG. 14 (b), it was possible to observe the state of precipitation on the upper part of the titania nanotube array.
図１４左欄に示す工程および図１４右欄に示すＨＲＴＥＭ画像の結果から、Ｔｉ−ＴＮＴＡ試料をエタノールに十分浸漬させ、その後Ｆ１２７ゲルを作製する反応原液（Ｆ１２７原液）を混合し、４０℃で１日浸漬させたことで、Ｆ１２７原液がチタニアナノチューブアレイ内部にまで浸透し、８０℃の段階でチタニアナノチューブアレイ内部で粒子成長が起こったことが期待できる。
このように、図１４右欄のＳＥＭ画像、ＨＲＴＥＭ画像からは、Ｆ１２７ゲルから合成されるＴｉＯ２微粒子は、３〜５ｎｍの高結晶性のアナターゼであり、このような微粒子がチタニアナノチューブアレイの内部、上部に析出している様子が観察できた。
From the process shown in the left column of FIG. 14 and the result of the HRTEM image shown in the right column of FIG. 14, the Ti-TNTA sample was sufficiently immersed in ethanol, and then a reaction stock solution (F127 stock solution) for producing F127 gel was mixed, at 40 ° C. By soaking for 1 day, it can be expected that the F127 stock solution penetrated into the titania nanotube array and particle growth occurred inside the titania nanotube array at a stage of 80 ° C.
Thus, from the SEM image and HRTEM image in the right column of FIG. 14, the TiO 2 fine particles synthesized from the F127 gel are highly crystalline anatase of 3 to 5 nm, and such fine particles are inside the titania nanotube array. It was possible to observe the state of precipitation at the top.
［実験結果］
図１７右欄に、Ｆ１２７ゲル反応原液を浸透させた後、重縮合反応によりチタニアナノチューブアレイとチタニア薄膜層界面にＦ１２７ゲルを形成させて接合した場合（F127 liquid。第１の方法）と、既に形成済みのＦ１２７ゲルを浸透させて接合した場合（F127 gel。第３の接合方法）のＩ−Ｖ測定結果を示す。第３の接合方法については実施例３にて説明する。
Ｉ−Ｖ測定結果から、第１の接合方法であるF127 liquidでは３％以上の光電変換効率が得られた。一方、第３の接合方法であるF127 gelでは１．２％であった。
[Experimental result]
In the right column of FIG. 17, when the F127 gel reaction stock solution is infiltrated and then joined by forming a F127 gel at the interface between the titania nanotube array and the titania thin film layer by a polycondensation reaction (F127 liquid, first method). The IV measurement result when the formed F127 gel is infiltrated and joined (F127 gel, third joining method) is shown. The third joining method will be described in Example 3.
From the IV measurement results, photoelectric conversion efficiency of 3% or more was obtained with F127 liquid which is the first bonding method. On the other hand, it was 1.2% in F127 gel which is the third joining method.
次に、上記第２の接合方法を用いた実施例２につき説明する。チタニアナノチューブアレイの作成要領は実施例１と同様である。
本実施例における、チタニアナノチューブアレイを用いた色素増感太陽電池の作成要領につき、図１０および図１１、並びに図１５および図１６を参照しながら説明すると、Ｔｉ−ＴＮＴＡ試料をＩＴＯ基板上に載せ、臭素メタノール溶液を滴下することでチタン金属を溶解除去した（Ｓ１３）後、チタニアナノチューブアレイとＩＴＯ基板上のチタニア薄膜層との結合を強化するため、第１の接合方法に代え第２の接合方法が適用される。
具体的には、チタニアナノチューブアレイとＩＴＯ基板上のチタニア薄膜層の間隙にＴＩＰＴ溶液（水溶液或いはエタノール溶液）を浸み込ませ、８０℃で１時間反応させた後５５０℃で２時間焼成される（Ｓ２４，Ｓ１５）。実施例２においても、上記結合強化操作は２回行われる。
この点を除き、実施例２に係る作成要領は実施例１と同様である。
Next, Example 2 using the second bonding method will be described. The procedure for preparing the titania nanotube array is the same as in Example 1.
The procedure for producing a dye-sensitized solar cell using a titania nanotube array in this example will be described with reference to FIGS. 10 and 11, and FIGS. 15 and 16. A Ti-TNTA sample is placed on an ITO substrate. The titanium metal was dissolved and removed by dropping a bromine-methanol solution (S13), and then the second bonding was used instead of the first bonding method in order to strengthen the bond between the titania nanotube array and the titania thin film layer on the ITO substrate. The method is applied.
Specifically, a TIPT solution (aqueous solution or ethanol solution) is immersed in the gap between the titania nanotube array and the titania thin film layer on the ITO substrate, reacted at 80 ° C. for 1 hour, and then baked at 550 ° C. for 2 hours. (S24, S15). Also in the second embodiment, the above-described bond strengthening operation is performed twice.
Except for this point, the preparation procedure according to the second embodiment is the same as that of the first embodiment.
また、本実施例においては、チタニアナノチューブアレイとＩＴＯ基板との接合に用いたＴｉＯ２微粒子について検討を行った。２４時間４０Ｖの定電位電解で作製したチタニアナノチューブアレイに、Ｆ１２７原液によって接合させた電極と、３２０ｍＭのＴＩＰＴエタノール溶液によって接合させた電極を用いたセルを比較した。 In this example, TiO 2 fine particles used for joining the titania nanotube array and the ITO substrate were examined. Cells using an electrode joined to a titania nanotube array produced by constant-potential electrolysis at 40 V for 24 hours with an F127 stock solution and an electrode joined with a 320 mM TIPT ethanol solution were compared.
各電極試料の短絡電流Ｊｓｃ、開放起電力Ｖｏｃ、フィルファクターＦＦ、変換効率η、セルの全直列抵抗Ｒｔｏｔａｌおよび色素吸着量（Amount of Dye Adsorption）を図１６下段の表に示す。図１６下段の表から、Ｆ１２７原液の方が色素吸着量が多いことから短絡電流Ｊｓｃが向上したと考えられる。これは、ＴＩＰＴエタノール溶液より得られるＴｉＯ２微粒子よりも比表面積の大きなＴｉＯ２微粒子がＦ１２７原液から得られるため、色素吸着量が増大したものと考察される。 The short-circuit current J sc , the open electromotive force V oc , the fill factor FF, the conversion efficiency η, the total series resistance R total and the dye adsorption amount (Amount of Dye Adsorption) of each electrode sample are shown in the table at the bottom of FIG. From the table in the lower part of FIG. 16, it is considered that the short circuit current J sc was improved because the F127 stock solution had a larger amount of dye adsorption. This is because the large TiO 2 particles with a specific surface area than TiO 2 particles obtained from TIPT ethanol solution is obtained from F127 stock solution is discussed as the dye adsorption amount is increased.
また、Ｆ１２７原液の方がＴＩＰＴエタノール溶液よりもセルの全直列抵抗が小さく、ＦＦの値も１．２４倍大きくなっている。これは、ＴＩＰＴエタノール溶液よりも、Ｆ１２７原液から得られるＴｉＯ２微粒子で接合する方が密着性の良いセルが得られることを示している。 The F127 stock solution has a lower total series resistance of the cell than the TIPT ethanol solution, and the FF value is 1.24 times larger. This indicates that a cell having better adhesion can be obtained by bonding with TiO 2 fine particles obtained from the F127 stock solution than with the TIPT ethanol solution.
次に、上記第３の接合方法を用いた実施例３につき説明する。チタニアナノチューブアレイの作成要領は実施例１と同様である。
本実施例における、チタニアナノチューブアレイを用いた色素増感太陽電池の作成要領につき、図１０および図１１、並びに図１７左欄を参照しながら説明すると、まず、上記Ｔｉ−ＴＮＴＡ試料を２５０℃で２時間焼成した後（Ｓ３１）、さらに４５０℃で２時間焼成を行い（Ｓ３２）、アナターゼ結晶構造を持つチタニアナノチューブアレイを得た。また、ＩＴＯ基板側の準備段階として、ＩＴＯ基板にＦ１２７ゲルを塗布し、４５０℃で焼成してチタニア薄膜層を形成した。
Next, Example 3 using the third joining method will be described. The procedure for preparing the titania nanotube array is the same as in Example 1.
The procedure for preparing a dye-sensitized solar cell using a titania nanotube array in this example will be described with reference to FIGS. 10, 11 and the left column of FIG. 17. First, the Ti-TNTA sample is heated at 250 ° C. After firing for 2 hours (S31), firing was further performed at 450 ° C. for 2 hours (S32) to obtain a titania nanotube array having an anatase crystal structure. Moreover, as a preparatory step on the ITO substrate side, F127 gel was applied to the ITO substrate and baked at 450 ° C. to form a titania thin film layer.
次に、Ｔｉ−ＴＮＴＡ試料をＩＴＯ基板上に載せ、臭素メタノール溶液を滴下することでチタン金属を溶解除去した（Ｓ３３）。
そして、チタニアナノチューブアレイとＩＴＯ基板上のチタニア薄膜層との結合を強化するため、両者をＦ１２７ゲル中に十分浸漬させ、８０℃で１時間放置、反応させた後５５０℃で２時間焼成した（Ｓ３４、Ｓ３５）。この第３の接合方法による結合強化操作は２回行った。
Next, the Ti-TNTA sample was placed on the ITO substrate, and the bromine methanol solution was dropped to dissolve and remove the titanium metal (S33).
And in order to strengthen the bond between the titania nanotube array and the titania thin film layer on the ITO substrate, both were sufficiently immersed in F127 gel, left to react at 80 ° C. for 1 hour, and then baked at 550 ° C. for 2 hours ( S34, S35). The bonding strengthening operation by this third bonding method was performed twice.
さらに、このＩＴＯ基板上のチタニアナノチューブアレイを８０ｍＭのＴｉＣｌ４水溶液に８０℃で１．５時間浸漬後（Ｓ３６）、６００℃で２時間焼成し（Ｓ３７）、チタニア電極を作製した。 Further, the titania nanotube array on the ITO substrate was immersed in an 80 mM TiCl 4 aqueous solution at 80 ° C. for 1.5 hours (S36), and then baked at 600 ° C. for 2 hours (S37) to produce a titania electrode.
この後は実施例１と同様で、常法に従い、３×１０−４ＭのＮ７１９ルテニウム色素溶液にチタニア電極を４０℃で２日浸漬した。対極は白金電極を用い、ハイミランで両電極を接合した。また、白金電極の穴から電解質溶液を挿入して、セルを完成させた。 Thereafter, in the same manner as in Example 1, a titania electrode was immersed in a 3 × 10 −4 M N719 ruthenium dye solution at 40 ° C. for 2 days according to a conventional method. The counter electrode was a platinum electrode, and both electrodes were joined by Hi-Millan. Moreover, the electrolyte solution was inserted from the hole of the platinum electrode to complete the cell.
図１７右欄に、上記第１の方法を用いて作成されたチタニア電極が適用された色素増感太陽電池と、第３の方法を用いて作成されたチタニア電極が適用された色素増感太陽電池のＩ−Ｖ測定結果を示す。
チタニアナノチューブアレイとＩＴＯ基板上のチタニア薄膜層との接合に関して上記Ｉ−Ｖ測定結果から類推するに、ＴｉＯ２ゲルはチタニアナノチューブアレイとＩＴＯ基板上のチタニア薄膜層の間隙に浸透しにくいため、第３の接合方法では両者の接合が不十分となっている。一方、ＴｉＯ２微粒子を形成する反応原液は奥深く浸透可能であり、反応によりＴｉＯ２微粒子を発生するので、第１の接合方法では両者の接合が良好に行われる。接合の良否が光電変換効率の差にも表れたものと考察される。
上記の結果から見ても、チタニアナノチューブアレイとチタニア薄膜層との接合方法の今後の改良次第で、更なる効率向上が期待されることが明らかとなった。
In the right column of FIG. 17, a dye-sensitized solar cell to which the titania electrode prepared by using the first method is applied and a dye-sensitized solar to which the titania electrode prepared by using the third method is applied. The IV measurement result of a battery is shown.
By analogy from the above IV measurement results regarding the bonding between the titania nanotube array and the titania thin film layer on the ITO substrate, the TiO 2 gel hardly penetrates into the gap between the titania nanotube array and the titania thin film layer on the ITO substrate. In the joining method No. 3, the joining between the two is insufficient. On the other hand, the reaction stock solution for forming the TiO 2 fine particles can penetrate deeply, and TiO 2 fine particles are generated by the reaction. Therefore, the first bonding method allows the two to be bonded well. It is considered that the quality of the junction also appears in the difference in photoelectric conversion efficiency.
From the above results, it has been clarified that further efficiency improvement is expected depending on the future improvement of the joining method of the titania nanotube array and the titania thin film layer.
以上、本発明により、電解質の温度や種類を変更し、電解質の粘度を制御することで、チタニアナノチューブアレイの形態を制御できることが明らかとなった。
また本発明により、一例として昇温速度２℃／ｍｉｎで２５０℃、２時間焼成し、一度冷却させた後、昇温速度２℃／ｍｉｎで５００℃、２時間焼成することで、チタニアナノチューブアレイ膜のクラッキングを抑えられることが明らかとなった。
さらに本発明により、一例として４５０℃で焼成を行うと、チタニアナノチューブアレイはアモルファスからアナターゼ結晶に相転移し、ナノチューブの軸方向にアナターゼ結晶の（１０１）の格子像が観察される程、結晶性の高い単結晶構造を有することが明らかとなった。
さらに、本発明により得られたチタニアナノチューブアレイ電極においては、Ｆ１２７ゲルから合成される３〜５ｎｍのＴｉＯ２微粒子がチタニアナノチューブアレイの内部に含まれている様子がＨＲＴＥＭ画像から観察された。
As described above, according to the present invention, it has been clarified that the form of the titania nanotube array can be controlled by changing the temperature and type of the electrolyte and controlling the viscosity of the electrolyte.
Further, according to the present invention, as an example, the titania nanotube array is baked at 250 ° C. for 2 hours at a heating rate of 2 ° C./min, cooled once, and then baked at 500 ° C. for 2 hours at a heating rate of 2 ° C./min. It became clear that cracking of the film could be suppressed.
Furthermore, according to the present invention, when fired at 450 ° C. as an example, the titania nanotube array undergoes a phase transition from amorphous to anatase crystal, and the (101) lattice image of the anatase crystal is observed in the axial direction of the nanotube. It became clear that it has a high single crystal structure.
Furthermore, in the titania nanotube array electrode obtained by the present invention, it was observed from the HRTEM image that 3-5 nm TiO 2 fine particles synthesized from F127 gel were contained inside the titania nanotube array.
その他、本発明のチタニアナノチューブアレイを利用することで、色素増感太陽電池におけるセル性能が改善されることが明らかとなった。また、チューブの内部にＴｉＯ２微粒子を十分に析出させる工夫を重ねることで、更なる高効率化を図ることが可能であることも明らかとなった。 In addition, it has been clarified that the cell performance in the dye-sensitized solar cell is improved by using the titania nanotube array of the present invention. It has also been clarified that further improvement in efficiency can be achieved by repeatedly devising the TiO 2 fine particles to sufficiently precipitate inside the tube.
［変形例］
以上、一実施例を用いて本発明を詳細に説明したが、本発明は上記実施例記載の構成に限定されず、種々の変形実施をすることが可能である。
例えば、本実施例で説明したチタニアナノチューブアレイとチタニア薄膜層との接合を強化するための第１の接合方法〜第３の接合方法はあくまで一例に過ぎず、必要に応じ他の方法によってチタニアナノチューブアレイとチタニア薄膜層との接合を行っても構わない。
[Modification]
As mentioned above, although this invention was demonstrated in detail using one Example, this invention is not limited to the structure of the said Example description, A various deformation | transformation implementation is possible.
For example, the first bonding method to the third bonding method for strengthening the bonding between the titania nanotube array and the titania thin film layer described in this embodiment are merely examples, and the titania nanotubes may be formed by other methods as necessary. The array and the titania thin film layer may be joined.
また、本実施例ではチタン金属を溶解除去するのに臭素メタノール溶液を用いたが、これに限定されず、チタン金属を溶解除去可能な別の溶液その他を用いても構わない。
定電位電解装置５０で用いた電解質５２或いは本実施例の色素増感太陽電池セル１００にて用いた電解質２についても、上記組成に何ら限定されず、同様の効果を発揮し得る他の構成を適宜採用して構わない。
定電位電解装置５０についても、参照電極５６は場合によっては省略して構わない。
In this embodiment, the bromine-methanol solution is used to dissolve and remove titanium metal. However, the present invention is not limited to this, and another solution that can dissolve and remove titanium metal may be used.
The electrolyte 52 used in the potentiostatic apparatus 50 or the electrolyte 2 used in the dye-sensitized solar cell 100 of the present embodiment is not limited to the above composition, and has another configuration that can exhibit the same effect. You may employ | adopt suitably.
Also in the constant potential electrolysis apparatus 50, the reference electrode 56 may be omitted in some cases.
また、本実施例では、チタニア薄膜層を形成しておいたＩＴＯ基板上にチタニアナノチューブアレイを接合する構成としたが、これに限定されず、チタン金属同様、チタニア薄膜層についても除去する構成としても構わない。 In this embodiment, the titania nanotube array is joined to the ITO substrate on which the titania thin film layer has been formed. However, the present invention is not limited to this, and the titania thin film layer is also removed like the titanium metal. It doesn't matter.
以上に説明した通り、本発明により作成された単結晶のチタニアナノチューブアレイは、格段に高い電子伝導性が期待できる。したがって本発明は、理想的な幾何学形状を有し、高い電子伝導性を併せ持つチタニアナノチューブアレイの作成方法、それによって得られるチタニア電極構造、並びにこのチタニア電極構造を適用した色素増感太陽電池を提供することができる新規かつ有用なるものであることが明らかである。 As described above, the single-crystal titania nanotube array prepared according to the present invention can be expected to have extremely high electron conductivity. Accordingly, the present invention provides a method for producing a titania nanotube array having an ideal geometric shape and high electronic conductivity, a titania electrode structure obtained thereby, and a dye-sensitized solar cell to which this titania electrode structure is applied. It is clear that it is new and useful that can be provided.
Ｌ 光
１ 白金電極
２ 電解質
１０ チタニア電極
１１ チタニアナノチューブアレイ
１２ ＴｉＯ２薄膜
１３ ＩＴＯ膜
１４ ガラス
１５ 透明導電膜電極
２０ Ｔｉ
５０ 定電位電解装置
５１ 電解槽
５２ 電解質
５３ ポテンショスタット
５４ 作用電極
５５ 対極
５６ 参照電極
５７ 温度計
５８ 窒素ガス
５９ 窒素タンク
１００ 色素増感太陽電池セル
L light 1 platinum electrode 2 electrolyte 10 titania electrode 11 titania nanotube array 12 TiO 2 thin film 13 ITO film 14 glass 15 transparent conductive film electrode 20 Ti
DESCRIPTION OF SYMBOLS 50 Constant potential electrolysis apparatus 51 Electrolysis tank 52 Electrolyte 53 Potentiostat 54 Working electrode 55 Counter electrode 56 Reference electrode 57 Thermometer 58 Nitrogen gas 59 Nitrogen tank 100 Dye-sensitized solar cell
Claims (11)
定電位電解法により、作用電極とされた箔状または板状のチタンを電解し、前記チタン上にチタニアナノチューブアレイを作成するステップと、
前記電解後、アモルファス状態の前記チタニアナノチューブアレイを漸次２００℃＜ｔ１≦３００℃（ｔ１：第１の焼成温度）まで昇温して焼成後、漸次室温まで降温し、前記チタニアナノチューブアレイの整列形状を固定する第１の焼成ステップと、
前記第１の焼成ステップを経た後の前記チタニアナノチューブアレイを漸次４００℃＜ｔ２≦６００℃（ｔ２：第２の焼成温度）まで昇温して焼成後、漸次室温まで降温することにより、アナターゼの｛１０１｝面の格子像がチューブの軸方向に走る単結晶チタニアナノチューブアレイを得る第２の焼成ステップと、
からなることを特徴とする方法。 A method for producing a titania nanotube array comprising:
Electrolytically forming a foil-like or plate-like titanium as a working electrode by a constant potential electrolysis method, and creating a titania nanotube array on the titanium;
After the electrolysis, the amorphous titania nanotube array is gradually heated to 200 ° C. <t1 ≦ 300 ° C. (t1: first firing temperature), fired, and gradually cooled to room temperature, and the aligned shape of the titania nanotube array A first firing step for fixing
After the first firing step, the titania nanotube array is gradually heated to 400 ° C. <t2 ≦ 600 ° C. (t2: second firing temperature), fired, and then gradually cooled to room temperature. A second firing step to obtain a single crystal titania nanotube array in which a lattice image of {101} planes runs in the axial direction of the tube;
A method characterized by comprising:
請求項１に記載の方法で前記チタニアナノチューブアレイを作成した前記チタンをＩＴＯ基板上に載置するステップと、
チタン溶解手段により前記ＩＴＯ基板上の前記チタンを溶解除去するステップと、
前記チタニアナノチューブアレイを前記ＩＴＯ基板に接合するステップと、
からなることを特徴とする方法。 A method of making a titania electrode,
Placing the titanium on which the titania nanotube array has been created by the method of claim 1 on an ITO substrate;
Dissolving and removing the titanium on the ITO substrate by a titanium dissolving means;
Bonding the titania nanotube array to the ITO substrate;
A method characterized by comprising:
前記チタニア電極が請求項９に記載のものからなっていることを特徴とする色素増感太陽電池。 A dye-sensitized solar cell comprising a titania electrode and a counter electrode facing each other with an electrolyte interposed therebetween,
The dye-sensitized solar cell, wherein the titania electrode is made of the one according to claim 9.
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103552981A (en) * | 2013-11-22 | 2014-02-05 | 哈尔滨工业大学 | Preparation method of bionic gecko composite microarray |
| JP6104446B1 (en) * | 2016-10-07 | 2017-03-29 | 株式会社昭和 | Dye-sensitized solar cell module |
Citations (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002184475A (en) * | 2000-12-12 | 2002-06-28 | Lintec Corp | Method of manufacturing semiconductor electrode and photochemical battery |
| JP2004319873A (en) * | 2003-04-18 | 2004-11-11 | Tdk Corp | Oxide semiconductor electrode for photoelectric conversion and dye-sensitized photoelectric conversion device |
| JP2005263580A (en) * | 2004-03-19 | 2005-09-29 | Nippon Oil Corp | Titania having shape of nanotube and its producing method |
| JP2006260991A (en) * | 2005-03-17 | 2006-09-28 | Nippon Oil Corp | Manufacturing method of titania nano-array electrode and photoelectric conversion device using the same |
| JP2006324111A (en) * | 2005-05-18 | 2006-11-30 | Nippon Oil Corp | Flexible dye-sensitized solar cell |
| WO2007098378A1 (en) * | 2006-02-16 | 2007-08-30 | Solexant Corp. | Nanoparticle sensitized nanostructured solar cells |
| JP2007265776A (en) * | 2006-03-28 | 2007-10-11 | Nippon Oil Corp | Flexible dye-sensitized solar cell |
| WO2007120176A2 (en) * | 2005-09-09 | 2007-10-25 | University Of Nevada, Reno | Preparation of nano-tubular titania substrate with oxygen vacancies and their use in photo-electrolysis of water |
| JP2010040172A (en) * | 2008-07-31 | 2010-02-18 | Jgc Catalysts & Chemicals Ltd | Manufacturing method of photoelectric cell |
| WO2010140700A1 (en) * | 2009-06-01 | 2010-12-09 | 新日本製鐵株式会社 | Titanium-based material responsive to visible light and having excellent photocatalytic activity, and process for producing same |
| WO2011058723A1 (en) * | 2009-11-10 | 2011-05-19 | パナソニック株式会社 | Photoelectrochemical cell and energy system using same |
| JP2011111660A (en) * | 2009-11-27 | 2011-06-09 | National Institute Of Advanced Industrial Science & Technology | Titania nanotube array and method for producing the same |
-
2010
- 2010-08-10 JP JP2010179153A patent/JP5565728B2/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002184475A (en) * | 2000-12-12 | 2002-06-28 | Lintec Corp | Method of manufacturing semiconductor electrode and photochemical battery |
| JP2004319873A (en) * | 2003-04-18 | 2004-11-11 | Tdk Corp | Oxide semiconductor electrode for photoelectric conversion and dye-sensitized photoelectric conversion device |
| JP2005263580A (en) * | 2004-03-19 | 2005-09-29 | Nippon Oil Corp | Titania having shape of nanotube and its producing method |
| JP2006260991A (en) * | 2005-03-17 | 2006-09-28 | Nippon Oil Corp | Manufacturing method of titania nano-array electrode and photoelectric conversion device using the same |
| JP2006324111A (en) * | 2005-05-18 | 2006-11-30 | Nippon Oil Corp | Flexible dye-sensitized solar cell |
| WO2007120176A2 (en) * | 2005-09-09 | 2007-10-25 | University Of Nevada, Reno | Preparation of nano-tubular titania substrate with oxygen vacancies and their use in photo-electrolysis of water |
| WO2007098378A1 (en) * | 2006-02-16 | 2007-08-30 | Solexant Corp. | Nanoparticle sensitized nanostructured solar cells |
| JP2007265776A (en) * | 2006-03-28 | 2007-10-11 | Nippon Oil Corp | Flexible dye-sensitized solar cell |
| JP2010040172A (en) * | 2008-07-31 | 2010-02-18 | Jgc Catalysts & Chemicals Ltd | Manufacturing method of photoelectric cell |
| WO2010140700A1 (en) * | 2009-06-01 | 2010-12-09 | 新日本製鐵株式会社 | Titanium-based material responsive to visible light and having excellent photocatalytic activity, and process for producing same |
| WO2011058723A1 (en) * | 2009-11-10 | 2011-05-19 | パナソニック株式会社 | Photoelectrochemical cell and energy system using same |
| JP2011111660A (en) * | 2009-11-27 | 2011-06-09 | National Institute Of Advanced Industrial Science & Technology | Titania nanotube array and method for producing the same |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| JPN6014021035; Ｋａｉ Ｚｈｕ， Ｎａｔｈａｎ Ｒ． Ｎｅａｌｅ ， Ａｄａｍ Ｆ． Ｈａｌｖｅｒｓｏｎ ， Ｊｉｎ Ｙｏｕｎｇ Ｋｉｍ ａｎｄ Ａｒｔｈｕｒ Ｊ． Ｆｒａｎｋ: 'Ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ Ａｎｎｅａｌｉｎｇ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｏｎ ｔｈｅ Ｃｈａｒｇｅ-Ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎ ａｎｄ Ｌｉｇｈｔ-Ｈａｒｖｅｓｔｉｎｇ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ＴｉＯ２ Ｎａ' Ｊ． Ｐｈｙｓ． Ｃｈｅｍ． Ｃ Ｖｏｌ．１１４， Ｎｏ．３２, 20100727, ｐｐ．１３４３３-１３４４１ * |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103552981A (en) * | 2013-11-22 | 2014-02-05 | 哈尔滨工业大学 | Preparation method of bionic gecko composite microarray |
| JP6104446B1 (en) * | 2016-10-07 | 2017-03-29 | 株式会社昭和 | Dye-sensitized solar cell module |
| JP2018060972A (en) * | 2016-10-07 | 2018-04-12 | 株式会社昭和 | Dye sensitization solar cell module |
| WO2018066497A1 (en) * | 2016-10-07 | 2018-04-12 | 株式会社昭和 | Dye-sensitized solar cell module |
| CN109791848A (en) * | 2016-10-07 | 2019-05-21 | 株式会社昭和 | Dye-sensitized solar cell module |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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