JP2011111660A - Titania nanotube array and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、チタニアナノチューブアレイ及びその形成方法に関し、詳しくは、陽極酸化の処理条件を特定の条件とすることによりチタニアナノチューブの形成形状を制御するチタニアナノチューブアレイの形成方法に関する。 The present invention relates to a titania nanotube array and a method for forming the same, and more particularly to a method for forming a titania nanotube array in which the formation shape of titania nanotubes is controlled by setting anodizing treatment conditions to specific conditions.
二酸化チタン（以下、チタニアと略称する）は、太陽エネルギーの紫外線成分を吸収して、優れた光触媒性能を発現することから、揮発性有機化合物の分解、大気汚染物質の除去、殺菌、防汚等、環境分野での応用展開がなされている。 Titanium dioxide (hereinafter abbreviated as “titania”) absorbs the ultraviolet component of solar energy and exhibits excellent photocatalytic performance, so it decomposes volatile organic compounds, removes air pollutants, sterilizes, stains, etc. Application development in the environmental field has been made.
また、水の光分解による水素製造のための触媒体や色素増感太陽電池の電極材料等、エネルギー分野での応用展開も盛んである。 In addition, application development in the energy field such as a catalyst body for hydrogen production by photolysis of water and an electrode material of a dye-sensitized solar cell is also active.
上記のようなチタニアの応用展開において、さらに高性能化・高機能化を図るには、チタニア材料の比表面積を増大させることが有効である。 In the application development of titania as described above, it is effective to increase the specific surface area of the titania material in order to achieve higher performance and higher functionality.
比表面積を増大させるために、チタニア粉末をアルカリ処理することでナノチューブ形状に形成する方法が提案されている（例えば、非特許文献１、特許文献１参照）。 In order to increase the specific surface area, a method of forming titania powder into a nanotube shape by alkali treatment has been proposed (for example, see Non-Patent Document 1 and Patent Document 1).
ナノチューブ形状のチタニアを形成するその他の方法として、チタン基板表面を陽極酸化する際に、チタン基板表面に対して垂直に配列したアレイ状のチタニアナノチューブを自己組織化的に形成させる方法がある（例えば、非特許文献２参照）。 As another method for forming a nanotube-shaped titania, there is a method in which, when anodizing the surface of a titanium substrate, arrayed titania nanotubes arranged perpendicular to the surface of the titanium substrate are formed in a self-organized manner (for example, Non-Patent Document 2).
陽極酸化とは、金属を陽極として、電解質溶液中で通電することにより、金属表面に酸化皮膜を作る方法である。 Anodization is a method of forming an oxide film on a metal surface by energizing a metal as an anode in an electrolyte solution.
陽極酸化により形成されるナノチューブは、微小均一で、実質的に互いに平行で、ほぼ等間隔に分布する。 Nanotubes formed by anodic oxidation are minutely uniform, substantially parallel to each other, and distributed at approximately equal intervals.
一般に、チタニアナノチューブは、チタン金属表面をフッ化物化合物を含む電解質溶液に、１００ｍＶ〜３０Ｖの範囲から選択される化成電圧で、約１分〜２時間、またはこれを超える時間にわたって曝露することにより形成される。 In general, titania nanotubes are formed by exposing a titanium metal surface to an electrolyte solution containing a fluoride compound at a formation voltage selected from the range of 100 mV to 30 V for a period of about 1 minute to 2 hours or more. Is done.
また、陽極酸化によるチタニアナノチューブの自己組織化的な形成過程は、例えば図１を用いて以下のように説明される（例えば、非特許文献３、非特許文献４参照）。 In addition, the self-organizing formation process of titania nanotubes by anodic oxidation is described as follows using, for example, FIG. 1 (see, for example, Non-Patent Document 3 and Non-Patent Document 4).
電解質溶液中で、チタンは下記（１）式のように酸化される。
Ｔｉ＋２Ｈ２Ｏ → ＴｉＯ２＋４Ｈ＋＋４ｅ− ・・・（１）
さらに、電解質溶液中に含まれるフッ素の影響によって、酸化物表面では、下記の反応式（２）で表される局所的な溶解が生じる。
ＴｉＯ２＋６Ｆ−＋４Ｈ＋ → ［ＴｉＦ６］２−＋２Ｈ２Ｏ ・・・（２）
陽極酸化初期においては、図１（ａ）に示すように、チタン基板１１表面に酸化物皮膜１２が直ちに形成されるとともに、酸化物皮膜１２の表面にはさらに微小なピット１３が形成される。
In the electrolyte solution, titanium is oxidized as shown in the following formula (1).
Ti + 2H 2 O → TiO 2 + 4H + + 4e − (1)
Furthermore, local dissolution represented by the following reaction formula (2) occurs on the oxide surface due to the influence of fluorine contained in the electrolyte solution.
TiO 2 + 6F − + 4H + → [TiF 6 ] 2 + 2H 2 O (2)
In the initial stage of anodic oxidation, as shown in FIG. 1A, an oxide film 12 is immediately formed on the surface of the titanium substrate 11, and further fine pits 13 are formed on the surface of the oxide film 12.
さらに、陽極酸化初期において形成されたピット１３のうちの幾つかは、酸化物皮膜１２の成長が進行するのにしたがって、数〜数百ｎｍの周期性を持つナノポーラス構造へと変化し、やがて図１（ｂ）に示すようなチタニアナノチューブアレイ１４へと変化する。 Further, some of the pits 13 formed in the initial stage of anodization change into a nanoporous structure having a periodicity of several to several hundreds of nanometers as the growth of the oxide film 12 progresses, It changes into a titania nanotube array 14 as shown in 1 (b).
また、チタニアナノチューブアレイ１４中の各々のチタニアナノチューブの成長は、図１（ｃ）に示されるように、上記（１）式の反応はＴｉとＴｉＯ２の界面で進行し、上記（２）式の反応はＴｉＯ２と電解質溶液の界面で進行する。 Further, as shown in FIG. 1C, the growth of each titania nanotube in the titania nanotube array 14 proceeds at the interface of Ti and TiO 2 , and the above formula (2). The reaction proceeds at the interface between TiO 2 and the electrolyte solution.
ナノチューブの孔径は、印加化成電圧と電解質溶液中のフッ化物化合物の濃度によって数〜数百ｎｍの範囲で大きく変化することが知られている。 It is known that the pore diameter of nanotubes varies greatly in the range of several to several hundred nm depending on the applied formation voltage and the concentration of the fluoride compound in the electrolyte solution.
さらに、ナノチューブの自然長は、ナノチューブの成長が進行するのにしたがって、上記（１）式の反応と上記（２）式の反応の速度がほぼ同じになり、数百ｎｍ〜数μｍの範囲で一定となることが知られている。 Furthermore, the natural length of the nanotube is such that the rate of the reaction of the above formula (1) and the above formula (2) is almost the same as the growth of the nanotube progresses, and in the range of several hundred nm to several μm. It is known to be constant.
これまでに、ナノチューブを長尺化して、より高い比表面積とするための工夫がなされおり、例えば２５０μｍの自然長を有するチタニアナノチューブアレイの形成も報告されている（例えば、非特許文献５参照）。 So far, a device for elongating the nanotube to obtain a higher specific surface area has been devised. For example, formation of a titania nanotube array having a natural length of 250 μm has been reported (for example, see Non-Patent Document 5). .
さらに、チタニアナノチューブアレイの多様な応用展開を図るために、シリコン基板やガラス基板上にチタン薄膜を形成し、該チタン薄膜を陽極酸化してチタニアナノチューブアレイを形成させる研究及び、チタニアナノチューブに金属、細胞、薬剤等の有機・無機の異種材料を担持もしくは内包させる研究も行なわれている。以下にその詳細について説明する。 Furthermore, in order to develop various applications of titania nanotube arrays, a titanium thin film is formed on a silicon substrate or a glass substrate, and the titanium thin film is anodized to form a titania nanotube array; Research has also been conducted on loading or encapsulating organic / inorganic heterogeneous materials such as cells and drugs. The details will be described below.
チタニアナノチューブアレイは、水素センサの感応電極や（例えば非特許文献６、特許文献２参照）、酵素センサ用の担体としての研究がなされている（例えば、非特許文献７参照）。該水素センサや酵素センサ等のガスセンサやバイオセンサは、例えば水素ガス用センサと揮発性有機物質用センサを同一基板上に配列する等、微細化と集積化をすることにより、さらに高機能化・高性能化されたデバイスとすることができる。 The titania nanotube array has been studied as a sensitive electrode of a hydrogen sensor (see, for example, Non-Patent Document 6 and Patent Document 2) and a carrier for an enzyme sensor (see, for example, Non-Patent Document 7). Gas sensors and biosensors such as hydrogen sensors and enzyme sensors are further enhanced in functionality by miniaturization and integration, for example, by arranging hydrogen gas sensors and volatile organic substance sensors on the same substrate. A high-performance device can be obtained.
チタニアナノチューブアレイを用いた各種のセンサを微細化及び集積化するためには、シリコン基板やガラス基板を用いた既存のリソグラフィ技術を用いることが重要である。 In order to miniaturize and integrate various sensors using a titania nanotube array, it is important to use an existing lithography technique using a silicon substrate or a glass substrate.
またチタニアナノチューブアレイは、磁性金属微粒子を内包させて規則的に配列させるための高密度磁気メモリ用構造基材や（例えば、非特許文献８参照）、血管内皮細胞等の培養担体（例えば、非特許文献９参照）、薬剤溶出性ステントとしての研究（例えば、非特許文献１０参照）もなされている。 In addition, titania nanotube arrays are structured base materials for high-density magnetic memory for enclosing magnetic metal fine particles and arranging them regularly (for example, see Non-Patent Document 8), culture carriers such as vascular endothelial cells (for example, non-patent documents). (See Patent Document 9) and research as a drug-eluting stent (for example, see Non-Patent Document 10).
チタニアナノチューブに磁性金属を内包させて該高密度磁気メモリに応用させるためには、チタニアナノチューブは両端が開いた形状を有することにより、磁性金属が下地のシリコン基板と直接界面を形成させることが望ましい。 In order to enclose a magnetic metal in a titania nanotube and apply it to the high-density magnetic memory, it is desirable that the titania nanotube has an open shape at both ends, so that the magnetic metal forms an interface directly with the underlying silicon substrate. .
チタニアナノチューブに薬剤を内包させて薬剤溶出性ステントに応用させるためには、チタニアナノチューブは底が閉じた形状を有することにより、薬剤が漏れないように形成させることが望ましい。 In order to enclose a drug in a titania nanotube and apply it to a drug-eluting stent, it is desirable that the titania nanotube has a closed bottom shape so that the drug does not leak.
チタニアナノチューブアレイを電界効果トランジスタ型のガスセンサのための感応電極に応用させるためには、チタニアナノチューブは底が閉じた形状を有することにより、チタニアナノチューブの底が下地のシリコン基板と界面を形成させることが望ましい。 In order to apply the titania nanotube array as a sensitive electrode for a gas sensor of a field effect transistor type, the bottom of the titania nanotube forms an interface with the underlying silicon substrate because the titania nanotube has a closed bottom shape. Is desirable.
磁性金属をチタニアナノチューブに内包させて高密度磁気メモリを高性能化させるためには、チタニアナノチューブの自然長、外径を短尺小径化させて微細化、集積化及び高感度化させることが重要である。 In order to increase the performance of high-density magnetic memory by encapsulating magnetic metal in titania nanotubes, it is important to reduce the natural length and outer diameter of titania nanotubes to make them smaller, smaller, more integrated, and more sensitive. is there.
電界効果トランジスタ型のガスセンサのための感応電極にチタニアナノチューブを用いて高性能化させるためには、チタニアナノチューブアレイの比表面積は増大、自然長は短く形成させること、即ち、自然長、外径を短尺小径化させて高感度化させることが重要である。 In order to improve performance by using titania nanotubes as a sensitive electrode for a field effect transistor type gas sensor, the specific surface area of the titania nanotube array is increased and the natural length is shortened, that is, the natural length and the outer diameter are reduced. It is important to increase the sensitivity by reducing the short diameter.
また、薬剤溶出性ステントにチタニアナノチューブを応用して高性能化させるためには、所望量の薬剤を包含させるべくチタニアナノチューブの自然長及び外径を広範囲に任意制御させることが重要である。 In addition, in order to improve performance by applying titania nanotubes to drug-eluting stents, it is important to arbitrarily control the natural length and outer diameter of titania nanotubes over a wide range in order to include a desired amount of drug.
さらに、チタニアナノチューブアレイを短尺小径化することにより、波長より狭い周期の構造屈折率を利用する反射防止微細構造体、超精密濾過用フィルタ等への応用も可能になるのみならず、新たな機能を発現する量子効果素子を開発することもできる。 Furthermore, by reducing the diameter of the titania nanotube array, not only can it be applied to antireflective microstructures that use a structural refractive index with a period narrower than the wavelength, ultrafine filtration filters, etc., but also new functions. It is also possible to develop a quantum effect device that expresses.
上述のように、チタニアナノチューブアレイの多様な応用展開を図り、高機能化・高性能化を図るためには、チタニアナノチューブアレイをガラスやシリコン等の異種基板上に形成させ、且つチタニアナノチューブの外径、自然長を広範囲に任意に制御することが重要となる。 As described above, in order to develop various applications of titania nanotube arrays, and to achieve higher functionality and higher performance, titania nanotube arrays are formed on different types of substrates such as glass and silicon, and outside of titania nanotubes. It is important to arbitrarily control the diameter and natural length over a wide range.
しかしながら、従来のチタン金属表面を陽極酸化することによりチタニアナノチューブアレイを形成させる方法では、図１（ｃ）と化学反応式（１）及び（２）によって示すように、チタンの酸化反応と局所的な溶解が常に同時進行するため、ナノチューブの底の形状は必ず閉じた状態となり、底が開いた形状のナノチューブを製造できないという問題があった。 However, in the conventional method of forming a titania nanotube array by anodizing a titanium metal surface, as shown by FIG. 1C and chemical reaction formulas (1) and (2), the oxidation reaction of titanium and the local reaction Therefore, there is a problem that the shape of the bottom of the nanotube is always closed, and the nanotube having the shape with an open bottom cannot be manufactured.
また、従来のチタン金属表面を陽極酸化することによりチタニアナノチューブアレイを形成させる方法では、前記のようにチタニアナノチューブの成長の進行とともに前記化学反応式（１）と（２）の速度がほぼ同じとなる時点で、数百ｎｍ〜数μｍの範囲の自然長となるため、５０ｎｍ程度の短尺ナノチューブを陽極酸化により制御性良く形成することは困難であるという問題があった。 Further, in the conventional method of forming a titania nanotube array by anodizing the titanium metal surface, the rate of the chemical reaction formulas (1) and (2) is almost the same as the growth of the titania nanotube as described above. At this point, since the natural length is in the range of several hundred nm to several μm, it is difficult to form a short nanotube of about 50 nm with good controllability by anodic oxidation.
シリコン基板やガラス基板上にチタン薄膜を形成し、該チタン薄膜を陽極酸化してチタニアナノチューブアレイを形成させる研究が報告されている。これらの研究では、絶縁性ガラス基板上に膜厚４００ｎｍのチタン薄膜を形成し、該チタン薄膜を完全に陽極酸化することにより透明なチタニアナノチューブアレイを形成させている（例えば、非特許文献１１参照）。また、シリコン基板上に膜厚５００ｎｍのチタン薄膜を形成し、該チタン薄膜の一部を５〜２０Ｖの種々の化成電圧で陽極酸化して、直径３０〜１００ｎｍ、自然長１６０〜４００ｎｍの範囲のチタニアナノチューブアレイを形成させている（例えば、非特許文献１２参照）。 Studies have been reported in which a titanium thin film is formed on a silicon substrate or a glass substrate, and the titanium thin film is anodized to form a titania nanotube array. In these studies, a titanium thin film having a thickness of 400 nm is formed on an insulating glass substrate, and the titanium thin film is completely anodized to form a transparent titania nanotube array (see, for example, Non-Patent Document 11). ). Further, a titanium thin film having a film thickness of 500 nm is formed on a silicon substrate, and a part of the titanium thin film is anodized with various conversion voltages of 5 to 20 V to have a diameter of 30 to 100 nm and a natural length of 160 to 400 nm. A titania nanotube array is formed (for example, see Non-Patent Document 12).
しかしながら、これらに開示されているいずれの技術においても、チタニアナノチューブアレイの底の形状を制御することはできず、また、自然長３０〜１５０ｎｍ、外径５〜３０ｎｍ程度の短尺小径化されたチタニアナノチューブアレイを制御性良く形成することは困難である。 However, in any of the techniques disclosed in these publications, the shape of the bottom of the titania nanotube array cannot be controlled, and the titania with a reduced length and a natural length of 30 to 150 nm and an outer diameter of about 5 to 30 nm. It is difficult to form a nanotube array with good controllability.
本発明は、以上の通りの事情に鑑みてなされたものであり、従来の問題点を解消したチタニアナノチューブアレイを提供すること、また、チタニアナノチューブの底の開閉状態を制御することができるチタニアナノチューブアレイの形成方法を提供すること、さらにまた、短尺化されたチタニアナノチューブからなるチタニアナノチューブアレイの形成方法及び、自立したチタニアナノチューブを提供することを課題とする。 The present invention has been made in view of the circumstances as described above, and provides a titania nanotube array that solves the conventional problems, and can control the open / close state of the bottom of the titania nanotube. It is another object of the present invention to provide a method for forming an array, and further provide a method for forming a titania nanotube array composed of shortened titania nanotubes and a self-supporting titania nanotube.
上記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段から構成される。 The present invention for solving the above-described problems comprises the following technical means.
第１に、両端が開いた形状を有し、垂直に配向したチタニアナノチューブが、面内に配列してなるチタニアナノチューブアレイである。 The first is a titania nanotube array in which titania nanotubes having both ends open and vertically oriented are arranged in a plane.
第２に、チタン又はチタンを主成分とする合金からなる薄膜（以下、チタン薄膜と略称する）を、チタン又はチタンを主成分とする合金とは異なる材料からなる導電性基板上に形成し、陽極酸化領域のチタン薄膜を完全に陽極酸化することにより、両端が開いた形状を有し、垂直に配向したチタニアナノチューブが、面内に配列してなるチタニアナノチューブアレイを形成する。 Second, a thin film made of titanium or an alloy containing titanium as a main component (hereinafter abbreviated as titanium thin film) is formed on a conductive substrate made of a material different from titanium or an alloy containing titanium as a main component, By completely anodizing the titanium thin film in the anodized region, a titania nanotube array is formed in which titania nanotubes having both ends open and vertically aligned are arranged in the plane.
第３に、上記第２のチタニアナノチューブアレイの形成方法において、陽極酸化を５〜３０Ｖの一定の化成電圧で行い、電流値の変化において、陽極酸化開始直後、直ちに急激に減少し、減少の度合いが小さくなるかほぼ一定となった後、さらに減少して極小値となることを観測した後に、再び上昇して一定となることを観測した時点で陽極酸化処理を停止することにより、両端が開いた形状を有し、垂直に配向したチタニアナノチューブが、面内に配列してなるチタニアナノチューブアレイを形成する。 Third, in the second method for forming a titania nanotube array, anodization is performed at a constant formation voltage of 5 to 30 V, and when the current value changes, immediately after the start of anodization, it decreases rapidly and the degree of decrease After observing that the value decreases or becomes almost constant after it becomes smaller or almost constant, the both ends are opened by stopping the anodizing process when observing that it rises again and becomes constant. A titania nanotube array is formed in which vertically aligned titania nanotubes having different shapes are arranged in a plane.
第４に、上記第２のチタニアナノチューブアレイの形成方法において、陽極酸化を（１）１０秒〜５分間の５〜３０Ｖの正電圧、（２）１秒〜１分間の−８〜−１Ｖの負電圧、（３）１秒〜５分間の零電圧を１サイクルとするパルス化成電圧を繰り返し印加し、（１）１０秒〜５分間の５〜３０Ｖの正電圧印加における電流値の変化において、陽極酸化開始直後、直ちに急激に減少し、減少の度合いが小さくなるかほぼ一定となった後、さらに減少して極小値となることを観測した後に、再び上昇して一定となることを観測した時点で陽極酸化処理を停止することにより、両端が開いた形状を有し、垂直に配向したチタニアナノチューブが、面内に配列してなるチタニアナノチューブアレイを形成する。 Fourth, in the second method for forming a titania nanotube array, anodic oxidation is performed by (1) a positive voltage of 5 to 30 V for 10 seconds to 5 minutes, and (2) -8 to -1 V of 1 second to 1 minute. In the change of the current value in the negative voltage, (3) the pulse formation voltage with a zero voltage of 1 second to 5 minutes as one cycle, and (1) the positive voltage application of 5 to 30 V for 10 seconds to 5 minutes, Immediately after the start of anodic oxidation, it decreased rapidly, and after observing that the degree of decrease became small or almost constant, then further decreased and became a minimum value, it was observed that it increased again and became constant. By stopping the anodizing treatment at this point, a titania nanotube array is formed in which titania nanotubes having both ends open and vertically aligned are arranged in the plane.
第５に、チタン薄膜を、チタン又はチタンを主成分とする合金とは異なる材料からなる導電性基板上に形成し、陽極酸化領域のチタン薄膜を完全に陽極酸化することにより、薄膜表面に底が閉じた形状を有し、垂直に配向したチタニアナノチューブが、面内に複数配列してなるチタニアナノチューブアレイを形成する。 Fifth, a titanium thin film is formed on a conductive substrate made of a material different from titanium or an alloy containing titanium as a main component, and the titanium thin film in the anodized region is completely anodized to form a bottom on the thin film surface. Forms a titania nanotube array in which a plurality of vertically aligned titania nanotubes are arranged in a plane.
第６に、上記第５のチタニアナノチューブアレイの形成方法において、陽極酸化を５〜３０Ｖの一定の化成電圧で行い、電流値の変化において、陽極酸化開始直後、直ちに急激に減少し、減少の度合いが小さくなるかほぼ一定となった後、さらに減少して極小値となったことを観測した時点で陽極酸化処理を停止することにより、底が閉じた形状を有し、垂直に配向したチタニアナノチューブが、面内に配列してなるチタニアナノチューブアレイを形成する。 Sixth, in the fifth method for forming a titania nanotube array, anodization is performed at a constant formation voltage of 5 to 30 V, and when the current value changes, immediately after the start of anodization, it decreases rapidly and the degree of decrease After declining or becoming almost constant, when it was observed that the value further decreased and reached a minimum value, the anodizing treatment was stopped, so that the bottom of the titania nanotube had a closed shape and was oriented vertically Form a titania nanotube array arranged in the plane.
第７に、上記第５のチタニアナノチューブアレイの形成方法において、陽極酸化を（１）１０秒〜５分間の５〜３０Ｖの正電圧、（２）１秒〜１分間の−８〜−１Ｖの負電圧、（３）１秒〜５分間の零電圧を１サイクルとするパルス化成電圧を繰り返し印加し、（１）１０秒〜５分間の５〜３０Ｖの正電圧印加における電流値の変化において、陽極酸化開始直後、直ちに急激に減少し、減少の度合いが小さくなるかほぼ一定となった後、さらに減少して極小値となったことを観測した時点で陽極酸化処理を停止することにより、底が閉じた形状を有し、垂直に配向したチタニアナノチューブが、面内に配列してなるチタニアナノチューブアレイを形成する。 Seventh, in the fifth method for forming a titania nanotube array, anodic oxidation is performed by (1) a positive voltage of 5 to 30 V for 10 seconds to 5 minutes, and (2) -8 to -1 V of 1 second to 1 minute. In the change of the current value in the negative voltage, (3) the pulse formation voltage with a zero voltage of 1 second to 5 minutes as one cycle, and (1) the positive voltage application of 5 to 30 V for 10 seconds to 5 minutes, Immediately after the start of anodization, it rapidly decreases, and after the degree of decrease becomes small or almost constant, it is further reduced and the anodization is stopped when it is observed that the minimum value is reached. Form a titania nanotube array in which vertically-aligned titania nanotubes having a closed shape are aligned in a plane.
第８に、上記第２から第７のチタニアナノチューブアレイの形成方法において、チタン薄膜を３０〜１５０ｎｍの膜厚とすることにより、陽極酸化領域のチタン薄膜全体を外径５〜３０ｎｍ、自然長３０〜１５０ｎｍの垂直に配向したチタニアナノチューブが面内に配列してなるチタニアナノチューブアレイを形成する。 Eighth, in the second to seventh methods for forming a titania nanotube array, by setting the titanium thin film to a thickness of 30 to 150 nm, the entire titanium thin film in the anodized region has an outer diameter of 5 to 30 nm and a natural length of 30. A titania nanotube array in which vertically aligned titania nanotubes of ˜150 nm are arranged in a plane is formed.
第９に、上記第２から第４、第８のチタニアナノチューブアレイの形成方法において、得られたチタニアナノチューブアレイを導電性基板から剥離した後、分離することによって、両端が開いた形状を有する自立したチタニアナノチューブを得る。 Ninthly, in the second to fourth and eighth titania nanotube array formation methods, the obtained titania nanotube array is detached from the conductive substrate and then separated to be free-standing having an open shape at both ends. Obtained titania nanotubes.
第１０に、上記第９のチタニアナノチューブアレイの形成方法によって得られる両端が開いた形状を有し、自立しているチタニアナノチューブである。 Tenth is a self-supporting titania nanotube having an open shape at both ends obtained by the ninth titania nanotube array formation method.
第１１に、上記第５から第７、第８のチタニアナノチューブアレイの形成方法において、得られたチタニアナノチューブアレイを導電性基板から剥離した後、分離することによって、一方が閉じた形状を有する自立したチタニアナノチューブを得る。 Eleventh, in the fifth to seventh and eighth titania nanotube array forming methods, the obtained titania nanotube array is detached from the conductive substrate, and then separated so that one of them has a closed shape. Obtained titania nanotubes.
第１２に、上記第１１のチタニアナノチューブアレイの形成方法によって得られる一方が閉じた形状を有し、自立しているチタニアナノチューブである。 Twelfth, one of the obtained titania nanotube arrays is a self-supporting titania nanotube having a closed shape.
上記第１の発明によれば、両端が開いた形状を有し、垂直に配向したチタニアナノチューブが、面内に配列したチタニアナノチューブアレイであるので、このチタニアナノチューブアレイを関連技術に適用することにより、応用展開を図り、高機能化・高性能化を図ることが可能となる。 According to the first aspect of the invention, since the titania nanotubes having both ends open and vertically oriented are titania nanotube arrays arranged in a plane, the titania nanotube array is applied to the related technology. Therefore, it is possible to develop applications and achieve higher functionality and higher performance.
上記第２の発明によれば、チタン薄膜を、チタン又はチタンを主成分とする合金とは異なる材料からなる導電性基板上に形成し、陽極酸化領域のチタン薄膜を完全に陽極酸化することにより、両端が開いた形状を有し、垂直に配向したチタニアナノチューブが、面内に配列してなるチタニアナノチューブアレイを形成するので、これまで困難であった両端が開いた形状のチタニアナノチューブによるチタニアナノチューブアレイを形成することが可能となる。 According to the second invention, the titanium thin film is formed on a conductive substrate made of a material different from titanium or an alloy containing titanium as a main component, and the titanium thin film in the anodized region is completely anodized. Since the titania nanotubes having open ends and vertically aligned titania nanotubes form an array of in-plane titania nanotube arrays, titania nanotubes with open ends of titania nanotubes that have been difficult so far An array can be formed.
上記第３の発明よれば、上記第２のチタニアナノチューブアレイの形成方法において、陽極酸化を５〜３０Ｖの一定の化成電圧で行い、電流値の変化において、陽極酸化開始直後、直ちに急激に減少し、減少の度合いが小さくなるかほぼ一定となった後、さらに減少して極小値となることを観測した後に、再び上昇して一定となることを観測した時点で陽極酸化処理を停止することにより、両端が開いた形状を有し、垂直に配向したチタニアナノチューブが、面内に配列してなるチタニアナノチューブアレイを形成するので、上記第２の発明を確実に顕著なものとすることができる。即ち、これまで困難であった両端が開いた形状のチタニアナノチューブによるチタニアナノチューブアレイを精度よく形成することが可能となる。 According to the third invention, in the second method for forming a titania nanotube array, the anodic oxidation is performed at a constant formation voltage of 5 to 30 V, and immediately after the start of the anodic oxidation, the current value changes and rapidly decreases. After observing that the rate of decrease decreases or becomes almost constant and then decreases further to a minimum value, the anodizing treatment is stopped when it is observed that the rate increases again and becomes constant. Since the titania nanotubes having both ends opened and vertically aligned titania nanotubes are arranged in the plane, the second invention can be reliably realized. That is, it is possible to accurately form a titania nanotube array using titania nanotubes having both ends open, which has been difficult until now.
上記第４の発明によれば、上記第２のチタニアナノチューブアレイの形成方法において、陽極酸化を（１）１０秒〜５分間の５〜３０Ｖの正電圧、（２）１秒〜１分間の−８〜−１Ｖの負電圧、（３）１秒〜５分間の零電圧を１サイクルとするパルス化成電圧を繰り返し印加し、（１）１０秒〜５分間の５〜３０Ｖの正電圧印加における電流値の変化において、陽極酸化開始直後、直ちに急激に減少し、減少の度合いが小さくなるかほぼ一定となった後、さらに減少して極小値となることを観測した後に、再び上昇して一定となることを観測した時点で陽極酸化処理を停止することにより、両端が開いた形状を有し、垂直に配向したチタニアナノチューブが、面内に配列してなるチタニアナノチューブアレイを形成するので、上記第２の発明をさらに確実に顕著なものとすることができる。即ち、これまで困難であった両端が開いた形状のチタニアナノチューブによるチタニアナノチューブアレイをより精度よく形成することが可能となる。 According to the fourth invention, in the method for forming the second titania nanotube array, the anodic oxidation is performed by (1) a positive voltage of 5 to 30 V for 10 seconds to 5 minutes, and (2) −2 for 1 second to 1 minute. A negative voltage of 8 to -1 V, (3) a pulse formation voltage with zero voltage of 1 second to 5 minutes as one cycle is repeatedly applied, and (1) current in application of a positive voltage of 5 to 30 V from 10 seconds to 5 minutes In the change in value, immediately after the start of anodic oxidation, it decreases rapidly, and after the degree of decrease becomes small or nearly constant, it is further observed that it decreases to a minimum value, and then rises again to be constant. When the anodizing treatment is stopped at the time of observation, a titania nanotube array having both ends open and vertically aligned titania nanotubes is formed. Invention of 2 It can be further shall certainly significant. That is, it becomes possible to form a titania nanotube array with a more accurate shape, which has been difficult until now, with a titania nanotube having an open end.
上記第５の発明によれば、チタン薄膜を、チタン又はチタンを主成分とする合金とは異なる材料からなる導電性基板上に形成し、陽極酸化領域のチタン薄膜を完全に陽極酸化することにより、薄膜表面に底が閉じた形状を有し、垂直に配向したチタニアナノチューブが、面内に複数配列してなるチタニアナノチューブアレイを形成するので、底が閉じた形状のチタニアナノチューブによるチタニアナノチューブアレイを制御し、形成することが可能となる。 According to the fifth invention, the titanium thin film is formed on a conductive substrate made of a material different from titanium or an alloy containing titanium as a main component, and the titanium thin film in the anodized region is completely anodized. Since the titania nanotube array has a shape with a closed bottom on the surface of the thin film and a plurality of vertically aligned titania nanotubes are arranged in the plane, the titania nanotube array is formed of titania nanotubes with a closed bottom shape. It becomes possible to control and form.
上記第６の発明によれば、上記第５のチタニアナノチューブアレイの形成方法において、陽極酸化を５〜３０Ｖの一定の化成電圧で行い、電流値の変化において、陽極酸化開始直後、直ちに急激に減少し、減少の度合いが小さくなるかほぼ一定となった後、さらに減少して極小値となったことを観測した時点で陽極酸化処理を停止することにより、底が閉じた形状を有し、垂直に配向したチタニアナノチューブが、面内に配列してなるチタニアナノチューブアレイを形成するので、上記第５の発明を確実に顕著なものとすることができる。即ち、これまで困難であった底が閉じた形状のチタニアナノチューブによるチタニアナノチューブアレイを精度よく制御して形成することが可能となる。 According to the sixth invention, in the fifth titania nanotube array forming method, the anodic oxidation is performed at a constant formation voltage of 5 to 30 V, and the current value changes immediately and immediately after the start of the anodic oxidation. Then, after the degree of decrease becomes small or almost constant, when it is further observed that the value has decreased and reached a minimum value, the anodizing process is stopped, so that the bottom has a closed shape and is vertical. Since the titania nanotubes aligned in the plane form a titania nanotube array arranged in the plane, the fifth aspect of the invention can be surely made remarkable. That is, it is possible to precisely control and form a titania nanotube array of titania nanotubes having a closed bottom which has been difficult until now.
上記第７の発明によれば、上記第５のチタニアナノチューブアレイの形成方法において、陽極酸化を（１）１０秒〜５分間の５〜３０Ｖの正電圧、（２）１秒〜１分間の−８〜−１Ｖの負電圧、（３）１秒〜５分間の零電圧を１サイクルとするパルス化成電圧を繰り返し印加し、（１）１０秒〜５分間の５〜３０Ｖの正電圧印加における電流値の変化において、陽極酸化開始直後、直ちに急激に減少し、減少の度合いが小さくなるかほぼ一定となった後、さらに減少して極小値となったことを観測した時点で陽極酸化処理を停止することにより、底が閉じた形状を有し、垂直に配向したチタニアナノチューブが、面内に配列してなるチタニアナノチューブアレイを形成するので、上記第５の発明をさらに確実に顕著なものとすることができる。即ち、これまで困難であった底が閉じた形状のチタニアナノチューブによるチタニアナノチューブアレイをより精度よく制御して形成することが可能となる。 According to the seventh invention, in the fifth method for forming a titania nanotube array, anodic oxidation is performed by (1) a positive voltage of 5 to 30 V for 10 seconds to 5 minutes, and (2) −2 for 1 second to 1 minute. A negative voltage of 8 to -1 V, (3) a pulse formation voltage with zero voltage of 1 second to 5 minutes as one cycle is repeatedly applied, and (1) current in application of a positive voltage of 5 to 30 V from 10 seconds to 5 minutes In the change in value, immediately after the start of anodic oxidation, it decreased rapidly, and after the degree of decrease became small or almost constant, the anodic oxidation treatment was stopped when it was observed that the value further decreased and reached the minimum value. By doing so, a titania nanotube array having a shape with a closed bottom and vertically aligned titania nanotubes forms an in-plane array, so that the fifth aspect of the present invention is more surely remarkable. be able toThat is, it becomes possible to control and form a titania nanotube array with a closed bottom titania nanotube, which has been difficult until now, with higher accuracy.
上記第８の発明によれば、チタン薄膜を３０〜１５０ｎｍの膜厚とすることにより、陽極酸化領域のチタン薄膜全体を外径５〜３０ｎｍ、自然長３０〜１５０ｎｍの垂直に配向したチタニアナノチューブが面内に配列してなるチタニアナノチューブアレイを形成するので、上記第２から第７の発明をさらに確実に顕著なものとすることができる。即ち、これまで困難であったチタニアナノチューブの外径及び自然長を精度よく制御して形成することが可能となる。 According to the eighth aspect of the present invention, there is provided a titania nanotube in which a titanium thin film having a thickness of 30 to 150 nm is vertically aligned with the entire titanium thin film in the anodized region having an outer diameter of 5 to 30 nm and a natural length of 30 to 150 nm. Since the titania nanotube array arranged in the plane is formed, the second to seventh inventions can be made more prominent more reliably. That is, it is possible to accurately control the outer diameter and natural length of titania nanotubes, which has been difficult until now.
上記第９の発明によれば、上記第２から第４、第８の形成方法によって得られるチタニアナノチューブアレイを導電性基板から剥離した後、分離することによって、両端が開いた形状を有する自立したチタニアナノチューブを得ることができるので、チタニアナノチューブアレイの形成方法として適用範囲を飛躍的に拡大することが可能となる。 According to the ninth aspect of the invention, the titania nanotube arrays obtained by the second to fourth and eighth forming methods are separated from the conductive substrate, and then separated to be self-supporting having both ends open. Since titania nanotubes can be obtained, it is possible to dramatically expand the scope of application as a method for forming a titania nanotube array.
上記第１０の発明によれば、チタニアナノチューブが、上記第９のチタニアナノチューブアレイの形成方法によって得られ、両端が開いた形状を有し、自立しているので、このチタニアナノチューブを、関連技術、特に高密度磁気メモリ等の技術に適用することにより、応用展開を図り、高機能化・高性能化を図ることが可能となる。 According to the tenth invention, since the titania nanotube is obtained by the method for forming the ninth titania nanotube array and has a shape with both ends open and is self-supporting, In particular, by applying to technology such as high-density magnetic memory, it is possible to develop applications and achieve higher functionality and higher performance.
上記第１１の発明によれば、上記第５から第７、第８の形成方法によって得られるチタニアナノチューブアレイを導電性基板から剥離した後、分離することによって、一方が閉じた形状を有する自立したチタニアナノチューブを得ることができるので、チタニアナノチューブアレイの形成方法として適用範囲を飛躍的に拡大することが可能となる。 According to the eleventh aspect of the present invention, the titania nanotube array obtained by the fifth to seventh and eighth forming methods is separated from the conductive substrate and then separated, so that one of them has a closed shape. Since titania nanotubes can be obtained, it is possible to dramatically expand the scope of application as a method for forming a titania nanotube array.
上記第１２の発明によれば、チタニアナノチューブが、上記第１１のチタニアナノチューブアレイの形成方法によって得られ、一方が閉じた形状を有し、自立しているので、このチタニアナノチューブを、関連技術、特に薬剤溶出性ステント等の技術に適用することにより、応用展開を図り、高機能化・高性能化を図ることが可能となる。 According to the twelfth aspect of the invention, since the titania nanotube is obtained by the method of forming the eleventh titania nanotube array, one of which has a closed shape and is self-supporting, In particular, by applying to a technology such as a drug-eluting stent, it is possible to develop applications and achieve high functionality and high performance.
本発明により、両端が開いた形状を有する垂直に配向したチタニアナノチューブが面内に複数配列してなるチタニアナノチューブアレイを提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a titania nanotube array in which a plurality of vertically aligned titania nanotubes having both ends open are arranged in a plane.
また、陽極酸化の処理条件を特定することにより、チタニアナノチューブの底の開閉形状を制御する形成方法を提供することができる。 Further, it is possible to provide a forming method for controlling the open / close shape of the bottom of the titania nanotube by specifying the anodizing treatment conditions.
また、チタン薄膜を特定の厚みとすることにより、チタニアナノチューブの外径及び、自然長の寸法を制御して形成するチタニアナノチューブアレイの形成方法を提供することができる。 In addition, it is possible to provide a method of forming a titania nanotube array in which the titanium thin film has a specific thickness and is controlled by controlling the outside diameter and natural length of the titania nanotube.
さらにまた、形成したチタニアナノチューブアレイを導電性基板から剥離、分離することにより、自立したチタニアナノチューブアレイを提供することができる。 Furthermore, a self-supporting titania nanotube array can be provided by peeling and separating the formed titania nanotube array from the conductive substrate.
次に本発明について、図２及び図３を用いて、さらに詳細に説明する。 Next, the present invention will be described in more detail with reference to FIGS.
本発明の態様は、図２（ｂ）に示すように、チタン薄膜３２を、該チタン薄膜３２とは異なる材料からなる導電性基板３１上に形成した後に、図３に示すような装置を用いて陽極酸化をすることにより、陽極酸化領域のチタン薄膜３２全体を、自己組織化的にチタニアナノチューブアレイとする工程を有するものである。 In the embodiment of the present invention, as shown in FIG. 2B, a titanium thin film 32 is formed on a conductive substrate 31 made of a material different from the titanium thin film 32, and then an apparatus as shown in FIG. 3 is used. By performing anodization, the entire titanium thin film 32 in the anodized region is formed into a titania nanotube array in a self-organized manner.
導電性基板３１としては、例えば、シリコン等の半導体材料や、酸化インジウム（Ｉｎｄｉｕｍ−Ｔｉｎ−Ｏｘｉｄｅ：ＩＴＯ）からなる透明導電膜を、ガラス（ＩＴＯガラス）等に被服した導電性基板を挙げることができる。 Examples of the conductive substrate 31 include a conductive substrate in which a semiconductor material such as silicon or a transparent conductive film made of indium oxide (Indium-Tin-Oxide: ITO) is coated on glass (ITO glass) or the like. it can.
陽極酸化で形成されるチタニアナノチューブは、微小均一で、実質的に互いに平行で、ほぼ等間隔に分布している。 The titania nanotubes formed by anodization are minute and uniform, substantially parallel to each other, and distributed at almost equal intervals.
チタン薄膜３２は、スパッタリング法、蒸着法、メッキ法、溶射法等によって形成することができる。 The titanium thin film 32 can be formed by sputtering, vapor deposition, plating, thermal spraying, or the like.
さらに本発明は、あらかじめ形成しておく薄膜の厚さを特定の厚さにすることによって、この厚さに応じた自然長のチタニアナノチューブ、例えば５０〜１５０ｎｍの自然長のチタニアナノチューブを形成させることができる。 Further, according to the present invention, by setting the thickness of the thin film to be formed in advance to a specific thickness, a natural-length titania nanotube corresponding to this thickness, for example, a 50-150 nm natural-length titania nanotube is formed. Can do.
導電性基板３１のサイズは、陽極酸化槽のサイズ等により任意に定めることができ、例えば、１平方センチメートル程度から、数平方メートルまでのサイズとすることができる。 The size of the conductive substrate 31 can be arbitrarily determined depending on the size of the anodizing tank or the like, and can be, for example, about 1 square centimeter to several square meters.
これら導電性基板３１のサイズ及び陽極酸化槽のサイズにより陽極酸化領域が決定される。 The anodized region is determined by the size of the conductive substrate 31 and the size of the anodizing tank.
本発明の方法における陽極酸化に用いる電解質溶液２１としては、従来公知とされている任意のフッ素化合物を含む電解質溶液を用いることができる。 As the electrolyte solution 21 used for anodic oxidation in the method of the present invention, an electrolyte solution containing any conventionally known fluorine compound can be used.
本発明に用いる陽極酸化装置としては、図３に示すように、チタン薄膜３２が形成された導電性基板３１を作用極２２とし、対極２３、参照極２４を備えたものを用いることができる。対極に用いる材質としては白金等を好適に用いることができる。 As an anodizing apparatus used in the present invention, as shown in FIG. 3, an apparatus having a conductive substrate 31 on which a titanium thin film 32 is formed as a working electrode 22, a counter electrode 23, and a reference electrode 24 can be used. Platinum or the like can be suitably used as the material used for the counter electrode.
本発明の方法においては、電解条件のうち、電解質溶液２１、対極間化成電圧等をポテンショスタット２５で制御することによって、５〜５０ｎｍの間で所望のチタニアナノチューブの外径を制御して形成することができる。 In the method of the present invention, among the electrolysis conditions, the outer diameter of the desired titania nanotube is controlled between 5 and 50 nm by controlling the electrolyte solution 21, the counter electrode formation voltage and the like with the potentiostat 25. be able to.
さらに本発明の方法においては、電解条件のうち、酸化時間、液温等を制御し、導電性基板の電流を観測することにより、チタニアナノチューブの底の開閉を制御することができる。 Furthermore, in the method of the present invention, it is possible to control the opening and closing of the bottom of the titania nanotube by controlling the oxidation time, the liquid temperature and the like among the electrolysis conditions and observing the current of the conductive substrate.
本発明の方法で行う陽極酸化プロセスにおいて、電解質溶液２１の液温は０〜１５℃の温度範囲とするのが好ましい。 In the anodic oxidation process performed by the method of the present invention, the temperature of the electrolyte solution 21 is preferably in the temperature range of 0 to 15 ° C.
まず１０ｍＶ／秒〜１Ｖ／秒の範囲で、作用極たるチタン薄膜が形成された基板試料への印加化成電圧が上昇される。 First, in the range of 10 mV / second to 1 V / second, the applied formation voltage to the substrate sample on which the titanium thin film as the working electrode is formed is increased.
続いて、１００ｍＶ〜３０Ｖの範囲で一定の化成電圧に保つと、作用極であるチタン薄膜が形成された導電性基板において検出される電流値は、図２（ａ）に示されるような挙動を示す。 Subsequently, when a constant conversion voltage is maintained in the range of 100 mV to 30 V, the current value detected in the conductive substrate on which the titanium thin film serving as the working electrode is formed has a behavior as shown in FIG. Show.
以下に、この電流値の挙動についてさらに詳しく説明する。 Hereinafter, the behavior of the current value will be described in more detail.
まず、図２（ｃ）に示すように、チタン薄膜が形成された導電性基板の表面に、直ちに酸化物皮膜３３が形成されるために、図２（ａ）の（Ｉ）で示されるように、導電性基板の電流値は直ちに急激に減少する。 First, as shown in FIG. 2C, since the oxide film 33 is immediately formed on the surface of the conductive substrate on which the titanium thin film is formed, as shown in FIG. In addition, the current value of the conductive substrate immediately decreases rapidly.
このとき、電解質溶液中に含まれるフッ素の影響によって、該酸化物皮膜３３の表面には微小なピット３４が形成される。 At this time, minute pits 34 are formed on the surface of the oxide film 33 due to the influence of fluorine contained in the electrolyte solution.
その後、図２（ａ）の（ＩＩ）で示されるように、電流値の減少が緩やかになる。 Thereafter, as shown by (II) in FIG. 2 (a), the current value gradually decreases.
このとき、陽極酸化が進行するにしたがって、図２（ｄ）に示すように、陽極酸化初期において形成されたピット３４のうちの幾つかが、数〜数百ｎｍのオーダーで周期性を持つナノポーラス構造へと変化し、ナノポーラスチタニア３５が形成される。 At this time, as the anodic oxidation progresses, as shown in FIG. 2 (d), some of the pits 34 formed in the initial stage of the anodic oxidation are nanoporous having periodicity on the order of several to several hundred nm. It changes into a structure, and nanoporous titania 35 is formed.
さらに陽極酸化が進行して、該チタン薄膜と導電性基板との界面にまで到達すると、図２（ａ）の（ＩＩＩ）で示されるように、電流値が急激に減少し、極小値となる。 When the anodic oxidation further proceeds and reaches the interface between the titanium thin film and the conductive substrate, the current value rapidly decreases and becomes a minimum value as shown in FIG. 2A (III). .
このように電流値が急激に減少し、極小値となるのは、チタン薄膜３２を陽極酸化させるための条件下では、下地の導電性基板３１の表面は陽極酸化されにくいため、図２（ａ）の（ＩＩＩ）の時点では、酸化反応に伴うイオンの伝導が停止するからである。 In this way, the current value rapidly decreases and becomes the minimum value because the surface of the underlying conductive substrate 31 is difficult to be anodized under the conditions for anodizing the titanium thin film 32. This is because the conduction of ions accompanying the oxidation reaction stops at the point of (III).
図２（ａ）の（ＩＩＩ）の時点では、図２（ｅ）に示すように、チタン薄膜全体が、閉じた丸底形状を有するチタニアナノチューブアレイ３６へと構造変化する。 At the time of (III) in FIG. 2A, as shown in FIG. 2E, the entire titanium thin film changes in structure to a titania nanotube array 36 having a closed round bottom shape.
さらに、陽極酸化を続けて、チタニアナノチューブの丸底形状の部分の溶解が起こり始めると、電流値は再び増加傾向を示し、図２（ａ）の（ＩＶ）で示されるように、電流値はほぼ一定になる。 Further, when the anodic oxidation is continued and dissolution of the round bottom-shaped portion of the titania nanotube begins to occur, the current value again shows an increasing tendency, and as shown in (IV) of FIG. It becomes almost constant.
このとき、図２（ｆ）に示されるように、両端が開いた形状のチタニアナノチューブアレイ３７へと構造変化する。 At this time, as shown in FIG. 2 (f), the structure changes to a titania nanotube array 37 having both ends open.
即ち、前記の導電性基板の電流値を観測した条件下での陽極酸化プロセスにおいて、電流値が極小値となる時点において陽極酸化を停止することにより、丸底形状のチタニアナノチューブアレイを形成させることができる。 That is, in the anodic oxidation process under the condition where the current value of the conductive substrate is observed, the anodization is stopped when the current value reaches a minimum value, thereby forming a round bottom-shaped titania nanotube array. Can do.
また、前記の陽極酸化プロセスにおいて、電流値が極小値をとった後に再び増加して一定になった時点において陽極酸化を停止することにより、両端が開いた形状のチタニアナノチューブアレイを形成させることができる。 Further, in the anodizing process, the titania nanotube array having both ends opened can be formed by stopping the anodizing when the current value increases again and becomes constant after taking the minimum value. it can.
次に、陽極酸化の条件として、本発明のパルス化成電圧の印加によるチタニアナノチューブアレイの形成について詳しく説明する。 Next, formation of a titania nanotube array by applying a pulse formation voltage according to the present invention will be described in detail as conditions for anodization.
本発明においては、陽極酸化を、
（１）１０秒〜５分間の５〜３０Ｖの正電圧、好ましくは１０秒〜１分間の１０〜２０Ｖの正電圧、さらに好ましくは１０秒間の１４Ｖの正電圧、
（２）１秒〜１分間の−８〜−１Ｖの負電圧、好ましくは１０秒〜１分間の−５〜−２Ｖの負電圧、さらに好ましくは１０秒間の−４Ｖの負電圧、
（３）１秒〜５分間の零電圧、好ましくは１０秒〜１分間の零電圧、さらに好ましくは２０秒間の零電圧、
を１サイクルとするパルス化成電圧を繰り返し印加し、上記（１）の印加化成電圧における電流値が陽極酸化開始後、極小値となることを観測した時点で陽極酸化処理を停止することにより、さらに優れた両端が開いた形状を有するチタニアナノチューブアレイを形成することができる。
In the present invention, anodization is performed.
(1) 5 to 30 V positive voltage for 10 seconds to 5 minutes, preferably 10 to 20 V positive voltage for 10 seconds to 1 minute, more preferably 14 V positive voltage for 10 seconds,
(2) -8 to -1V negative voltage for 1 second to 1 minute, preferably -5 to -2V negative voltage for 10 seconds to 1 minute, more preferably -4V negative voltage for 10 seconds,
(3) Zero voltage for 1 second to 5 minutes, preferably 10 voltage to 1 minute, more preferably 20 seconds.
By repeatedly applying a pulse formation voltage with 1 cycle as a cycle and observing that the current value at the applied formation voltage in the above (1) becomes a minimum value after the start of anodization, the anodization treatment is further stopped. A titania nanotube array having an excellent open shape at both ends can be formed.
上記、パルス化成電圧の印加について詳しく説明する。 The application of the pulse formation voltage will be described in detail.
化成電圧を正の一定の化成電圧印加とした場合、チタニアナノチューブアレイの表面には、チタニアの微粒子からなる表面層がスタックする。 When the formation voltage is a positive and constant formation voltage, a surface layer made of titania fine particles is stacked on the surface of the titania nanotube array.
前記微粒子からなる表面層は、陽極酸化中に以下に示すような現象によって形成されるものと考えられる。 The surface layer composed of the fine particles is considered to be formed by the following phenomenon during anodic oxidation.
電解質溶液中でチタンは陽極酸化されて酸化物皮膜が形成されるのと同時に、電解質溶液中に含まれるフッ素の影響によって局所的な溶解が起こり、［ＴｉＦ６］２−種が形成される。 Titanium is anodized in the electrolyte solution to form an oxide film, and at the same time, local dissolution occurs due to the influence of fluorine contained in the electrolyte solution to form [TiF 6 ] 2− seed.
しかし、前記［ＴｉＦ６］２−種は、エチレングリコール系の電解質溶液には溶解しにくいため、酸化物表面近傍から脱離することが容易ではなく、それ故、酸化物皮膜表面近傍において下記の反応式で表されるような再酸化が生じる。
［ＴｉＦ６］２−＋２Ｈ２Ｏ → ＴｉＯ２＋４ＨＦ＋２Ｆ− ・・・（３）
上記（３）式に示されるように生じるＴｉＯ２は微粒子状になり、陽極酸化によって自己組織化的に形成されていくチタニアナノチューブアレイ表面層に、好ましくない表面層を形成していくものと考えられる。
However, since the [TiF 6 ] 2− species is difficult to dissolve in the ethylene glycol-based electrolyte solution, it is not easy to desorb from the vicinity of the oxide surface. Reoxidation as represented by the reaction formula occurs.
[TiF 6 ] 2 + 2H 2 O → TiO 2 + 4HF + 2F − (3)
The TiO 2 produced as shown in the above formula (3) is in the form of fine particles, and it is considered that an unfavorable surface layer is formed on the surface layer of the titania nanotube array formed in a self-organized manner by anodic oxidation. It is done.
上記考察から、化成電圧を（１）正（２）負（３）ゼロの順に、パルス化成電圧として印加することによって、このような微粒子状のＴｉＯ２に起因する表面層が形成されず、表面形態が良好なチタニアナノチューブアレイが形成され得ることを見出した。 From the above consideration, by applying the formation voltage as a pulse formation voltage in the order of (1) positive (2) negative (3) zero, a surface layer due to such fine particle TiO 2 is not formed, and the surface It has been found that titania nanotube arrays with good morphology can be formed.
上記パルス化成電圧を印加する際、正電圧が印加されている時は、チタンの酸化と局所的溶解が進行する。 When applying the pulse formation voltage, oxidation and local dissolution of titanium proceed when a positive voltage is applied.
上記パルス化成電圧を印加する際、負電圧が印加されている時は、［ＴｉＦ６］２−種が電解によって試料表面か付近から引き離されるとともに、試料表面においてＴｉＯ２微粒子が形成されることが抑制される。 When applying the pulse formation voltage, when a negative voltage is applied, [TiF 6 ] 2− seed is separated from the sample surface or its vicinity by electrolysis, and TiO 2 fine particles are formed on the sample surface. It is suppressed.
上記パルス化成電圧を印加する際、零電圧、即ち化成電圧が印加されていない時は、前記（１）式のような酸化反応によって生成される水素の泡が、試料表面から脱離されて電解質溶液外へと移動させられる。 When the pulse formation voltage is applied, when no zero voltage, that is, no formation voltage is applied, hydrogen bubbles generated by the oxidation reaction as expressed by the above equation (1) are desorbed from the sample surface and the electrolyte. Moved out of solution.
上記の水素脱離によって、続いて正電圧が印加されている時の、チタンの酸化と局所的溶解が良好に進行できる。 By the above hydrogen desorption, titanium oxidation and local dissolution can proceed well when a positive voltage is subsequently applied.
上記の理由により、パルス化成電圧印加による陽極酸化では、より良質なチタニアナノチューブアレイが自己組織化的に形成される。 For the above reasons, a better quality titania nanotube array is formed in a self-organizing manner by anodic oxidation by applying a pulse formation voltage.
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to these Examples at all.
＜陽極酸化の条件＞
１２ｍｍ×１２ｍｍの大きさのシリコン基板上に、直流マグネトロンスパッタリング法により、多結晶のチタン薄膜を形成した。
<Conditions for anodization>
A polycrystalline titanium thin film was formed on a silicon substrate having a size of 12 mm × 12 mm by DC magnetron sputtering.
膜厚は１５０ｎｍであった。スパッタリング法の成膜条件は、ターゲット材料として、純度９９．９％の金属チタンタブレットを用い、スパッタリング出力として３５Ｗを投入した。 The film thickness was 150 nm. As the film forming conditions of the sputtering method, a metal titanium tablet having a purity of 99.9% was used as a target material, and 35 W was input as a sputtering output.
ガスは、アルゴンを導入し、成膜時のガス圧は０．１Ｐａであった。 Argon was introduced as the gas, and the gas pressure during film formation was 0.1 Pa.
また、成膜時の基材温度は３２０℃としたが、この場合、無加熱で非晶質チタン薄膜を成膜した後、３２０℃で熱処理を施して多結晶のチタン薄膜を形成させることもできる。 The substrate temperature during film formation is 320 ° C. In this case, after forming an amorphous titanium thin film without heating, a heat treatment is performed at 320 ° C. to form a polycrystalline titanium thin film. it can.
続いて、上記試料を、アセトン、エタノールでの超音波処理により清浄化した後、蒸留水ですすぎ、乾燥させた試料を陽極酸化を行うためのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製ホルダで固定した。 Subsequently, the sample was cleaned by ultrasonic treatment with acetone and ethanol, rinsed with distilled water, and the dried sample was fixed with a polytetrafluoroethylene (PTFE) holder for anodizing.
このとき、シリコン基板の裏面、即ちチタン薄膜が堆積されていない面は、アルミニウム板の電極と接しており、さらにチタン薄膜表面は、Ｏリングを介して、０．８平方センチメートルが電解質溶液に曝露されるように載置した。陰極として、白金の対極を用いた。 At this time, the back surface of the silicon substrate, that is, the surface on which the titanium thin film is not deposited is in contact with the electrode of the aluminum plate, and the surface of the titanium thin film is further exposed to the electrolyte solution through the O-ring. It was placed so that. A platinum counter electrode was used as the cathode.
電解質溶液は、１００ｍｌのエチレングリコールに１ｇのフッ化アンモニウムを溶かし、０．２７Ｍのフッ化アンモニウムを含有するエチレングリコール電解質溶液を調製した。 As the electrolyte solution, 1 g of ammonium fluoride was dissolved in 100 ml of ethylene glycol to prepare an ethylene glycol electrolyte solution containing 0.27 M ammonium fluoride.
陽極酸化は、上記電解質溶液中で２℃の温度条件下、電位を０．１Ｖ／秒の割合で１４Ｖまで傾斜させ、その後１４Ｖ一定の化成電圧を印加して行なった。 Anodization was performed in the above electrolyte solution under the temperature condition of 2 ° C. by ramping the potential to 14 V at a rate of 0.1 V / sec and then applying a constant formation voltage of 14 V.
１４Ｖ一定化成電圧が印加されているときの試料電流密度の陽極酸化時間変化を図４に示す。 FIG. 4 shows changes in the anodic oxidation time of the sample current density when a 14 V constant formation voltage is applied.
１４Ｖ一定化成電圧を約５００秒印加した時点で試料電流密度は極小値をとり、一旦増加した後、ほぼ一定になった。
＜底の閉じたチタニアナノチューブアレイの形成＞
１４Ｖ一定の化成電圧を５００秒印加して、試料電流密度が極小値となった時点で陽極酸化を停止し、その時点で得られたチタニアナノチューブアレイ表面の形状を、走査型電子顕微鏡を用いて観察した。その走査型電子顕微鏡写真を図５に示す。
When a 14 V constant forming voltage was applied for about 500 seconds, the sample current density took a minimum value, and once increased, it became substantially constant.
<Formation of titania nanotube array with closed bottom>
A 14 V constant formation voltage was applied for 500 seconds, and the anodic oxidation was stopped when the sample current density reached the minimum value. The shape of the titania nanotube array surface obtained at that time was measured using a scanning electron microscope. Observed. The scanning electron micrograph is shown in FIG.
図５に示すように、約３０ｎｍの外径を有するチタニアナノチューブアレイが形成されていることが確認された。 As shown in FIG. 5, it was confirmed that a titania nanotube array having an outer diameter of about 30 nm was formed.
さらに、作製したチタニアナノチューブアレイが形成されたシリコン基板表面を、別途作製したシリコン基板表面と張り合わせ、エタノール中で超音波処理を施して、チタニアナノチューブアレイの一部を剥離させ、別のシリコン基板表面に付着させ、チタニアナノチューブアレイの裏側の形状を、走査型電子顕微鏡を用いて観察した。その走査型電子顕微鏡写真を図６に示す。 Furthermore, the silicon substrate surface on which the produced titania nanotube array is formed is bonded to the separately produced silicon substrate surface, and ultrasonic treatment is performed in ethanol to separate a part of the titania nanotube array, thereby another silicon substrate surface. The shape of the back side of the titania nanotube array was observed using a scanning electron microscope. The scanning electron micrograph is shown in FIG.
これより、チタニアナノチューブアレイの裏面は閉じた丸底形状をしていることが確認でき、実施例１の初期においてシリコン基板上に形成させた１５０ｎｍのチタン薄膜は、全体が１５０ｎｍ以下の自然長を有するナノチューブアレイに構造変化したことが確認された。
＜両端の開いたチタニアナノチューブアレイの形成＞
上記と同様にしてシリコン基板上に多結晶のチタン薄膜を形成した試料に陽極酸化を６００秒施し、試料電流密度が極小値をとった後に再び増加して一定になるのを観測した上で陽極酸化を停止した。作製したチタニアナノチューブアレイが形成されたシリコン基板表面を、別途作製したシリコン基板表面と張り合わせ、エタノール中で超音波処理を施して、チタニアナノチューブアレイの一部を剥離させ、別のシリコン基板表面に付着させ、チタニアナノチューブアレイの裏側の形状を、走査型電子顕微鏡を用いて観察した。その走査型電子顕微鏡写真を図７に示す。
From this, it can be confirmed that the back surface of the titania nanotube array has a closed round bottom shape, and the 150 nm titanium thin film formed on the silicon substrate in the initial stage of Example 1 has a natural length of 150 nm or less as a whole. It was confirmed that the structure of the nanotube array was changed.
<Formation of titania nanotube array with open ends>
In the same manner as described above, a sample in which a polycrystalline titanium thin film was formed on a silicon substrate was subjected to anodic oxidation for 600 seconds, and after observing that the sample current density increased again and became constant after taking the minimum value, the anode was Oxidation was stopped. The silicon substrate surface on which the produced titania nanotube array is formed is bonded to the separately produced silicon substrate surface, and ultrasonic treatment is performed in ethanol to separate a part of the titania nanotube array and adhere to another silicon substrate surface. The shape of the back side of the titania nanotube array was observed using a scanning electron microscope. The scanning electron micrograph is shown in FIG.
これより、チタニアナノチューブアレイの裏面は開いた形状をしていることが確認され、実施例１のように導電性基板の電流値を観測して陽極酸化を施すことにより、チタニアナノチューブアレイの底の開閉構造を制御できることが確認された。 From this, it was confirmed that the back surface of the titania nanotube array had an open shape, and by observing the current value of the conductive substrate and applying anodization as in Example 1, the bottom of the titania nanotube array was observed. It was confirmed that the switching structure can be controlled.
＜陽極酸化の条件＞
実施例１において、１４Ｖ一定の化成電圧を印加して陽極酸化を行なう代わりに、シリコン基板上に膜厚１５０ｎｍの多結晶チタン薄膜を形成した試料に、順番に（１）１４Ｖ、１０秒間、（２）−４Ｖ、１０秒間、（３）０Ｖ、２０秒間を１サイクルとするパルス化成電圧を、繰り返して印加することで陽極酸化を行なった。
<Conditions for anodization>
In Example 1, instead of applying an anodization voltage constant at 14V and performing anodization, a sample in which a polycrystalline titanium thin film having a film thickness of 150 nm was formed on a silicon substrate was sequentially subjected to (1) 14V for 10 seconds ( 2) anodic oxidation was performed by repeatedly applying a pulse formation voltage with -4 V for 10 seconds and (3) 0 V for 20 seconds as one cycle.
上記パルス化成電圧が繰り返し印加されているときの試料電流密度の陽極酸化時間変化を図８に示す。
＜底の閉じたチタニアナノチューブアレイの形成＞
上記パルス化成電圧の繰り返し印加を開始してから約１４００秒後、即ち、３５回のサイクルのパスル化成電圧を印加した時に、１４Ｖ印加の時の試料電流密度は極小値となった。
FIG. 8 shows changes in the anodic oxidation time of the sample current density when the pulse formation voltage is repeatedly applied.
<Formation of titania nanotube array with closed bottom>
About 1400 seconds after the start of repeated application of the pulse formation voltage, that is, when the pulse formation voltage of 35 cycles was applied, the sample current density at the time of 14 V application was a minimum value.
さらに上記パルス化成電圧の繰り返し印加を継続すると、１４Ｖ印加の時の試料電流密度は再び増加した後ほぼ一定になった。 Furthermore, when repeated application of the pulse formation voltage was continued, the sample current density when 14 V was applied increased again and became almost constant.
そこで、順番に（１）１４Ｖ、１０秒間、（２）−４Ｖ、１０秒間、（３）０Ｖ、２０秒間を１サイクルとするパスル化成電圧を３５回繰り返して印加して、１４Ｖ印加の時の試料電流密度が極小値となった時点で陽極酸化を停止し、その時点で得られたチタニアナノチューブアレイ表面の形状を走査型電子顕微鏡を用いて観察した。その走査型電子顕微鏡写真を図９に示す。また、チタニアナノチューブアレイ側面の形状の走査型電子顕微鏡写真を図１０に示す。 Therefore, in order, (1) 14V, 10 seconds, (2) -4V, 10 seconds, (3) 0V, 20 seconds, one cycle of pulse formation voltage was repeatedly applied 35 times. Anodization was stopped when the sample current density reached the minimum value, and the shape of the titania nanotube array surface obtained at that time was observed using a scanning electron microscope. The scanning electron micrograph is shown in FIG. Further, a scanning electron micrograph of the shape of the side surface of the titania nanotube array is shown in FIG.
図９に示すように、約３０ｎｍの外径を有するチタニアナノチューブアレイが形成されており、且つ、図６に示したような実施例１によって作製されたチタニアナノチューブアレイの表面よりも、より良好な表面形態であることが確認された。 As shown in FIG. 9, a titania nanotube array having an outer diameter of about 30 nm is formed, and is better than the surface of the titania nanotube array produced by Example 1 as shown in FIG. The surface morphology was confirmed.
さらに、作製したチタニアナノチューブアレイが形成されたシリコン基板をエタノール中に浸漬し、超音波処理を施すと、チタニアナノチューブアレイの一部に亀裂が入り、亀裂の両側のチタニアナノチューブアレイの底が向かい合うように捲れ上がった状態となった。 Furthermore, when the silicon substrate on which the prepared titania nanotube array is formed is immersed in ethanol and subjected to ultrasonic treatment, a part of the titania nanotube array is cracked so that the bottom of the titania nanotube array on both sides of the crack faces each other. I was in a state of being drowned.
図１１に、捲れ上がった状態のナノチューブアレイ側面の電子顕微鏡写真を示す。 FIG. 11 shows an electron micrograph of the side surface of the nanotube array in a rolled up state.
これより、チタニアナノチューブの底は閉じた形状をしており、自然長が１５０ｎｍ程度であることが確認された。
＜両端の開いたチタニアナノチューブアレイの形成＞
上記と同様にしてシリコン基板上に膜厚１５０ｎｍの多結晶チタン薄膜を形成した試料に、順番に（１）１４Ｖ、１０秒間、（２）−４Ｖ、１０秒間、（３）０Ｖ２０秒間を１サイクルとするパスル化成電圧を４０回繰り返して印加して、１４Ｖ印加の時の試料電流密度が極小値となった後に再び増加して一定になるのを観測した上で陽極酸化を停止し、その時点で得られたチタニアナノチューブアレイ側面の形状を、走査型電子顕微鏡を用いて観察した。その走査型電子顕微鏡写真を図１１に示す。
From this, it was confirmed that the bottom of the titania nanotube had a closed shape and the natural length was about 150 nm.
<Formation of titania nanotube array with open ends>
In the same manner as described above, one cycle of (1) 14V, 10 seconds, (2) -4V, 10 seconds, and (3) 0V 20 seconds was sequentially applied to a sample in which a polycrystalline titanium thin film having a thickness of 150 nm was formed on a silicon substrate. The pulse formation voltage is repeatedly applied 40 times, and the anodic oxidation is stopped after observing that the sample current density when 14V is applied reaches a minimum value and then increases again and becomes constant. The shape of the side surface of the titania nanotube array obtained in 1 was observed using a scanning electron microscope. The scanning electron micrograph is shown in FIG.
これより、チタニアナノチューブの両端は開いた形状をしており、自然長が１５０ｎｍ程度であることが確認された。 From this, it was confirmed that both ends of the titania nanotube had an open shape and the natural length was about 150 nm.
さらに、上記と同様にしてシリコン基板上に膜厚５０ｎｍの多結晶チタン薄膜を形成した試料に、順番に（１）１４Ｖ、１０秒間、（２）−４Ｖ、１０秒間、（３）０Ｖ、２０秒間を１サイクルとするパスル化成電圧を繰り返して印加し、１４Ｖ印加の時の試料電流密度が極小値となった後に再び増加して一定になるのを観測した上で陽極酸化を停止し、その時点で得られたチタニアナノチューブアレイ側面の形状を、走査型電子顕微鏡を用いて観察した。その走査型電子顕微鏡写真を図１２に示す。 Furthermore, in the same manner as described above, a sample in which a polycrystalline titanium thin film having a thickness of 50 nm was formed on a silicon substrate was sequentially applied to (1) 14V, 10 seconds, (2) -4V, 10 seconds, (3) 0V, 20 A pulse formation voltage with a cycle of 1 second was repeatedly applied, and after observing that the sample current density when 14 V was applied reached a minimum value and then increasing again to be constant, anodization was stopped, The shape of the side surface of the titania nanotube array obtained at the time was observed using a scanning electron microscope. The scanning electron micrograph is shown in FIG.
これより、チタニアナノチューブの両端は開いた形状をしており、自然長が５０ｎｍ程度であることが確認された。 From this, it was confirmed that both ends of the titania nanotube had an open shape and the natural length was about 50 nm.
以上の結果から、図５と図９を比較しても明らかなように、実施例２においては、実施例１よりもナノチューブアレイの表面形態を良好とすることができた。 From the above results, as is apparent from the comparison between FIG. 5 and FIG. 9, the surface morphology of the nanotube array could be made better in Example 2 than in Example 1.
即ち、前述したパルス化成電圧を印加することによる良好な形成を確認することができた。 That is, good formation by applying the above-described pulse formation voltage could be confirmed.
１１ チタン基板
１２ チタン酸化物皮膜
１３ ピット
１４ チタニアナノチューブアレイ
２１ Ｆ−イオンを含む電解質溶液
２２ 作用極
２３ 対極
２４ 参照極
２５ ポテンショスタット
３１ シリコンやＩＴＯガラス等からなる導電性基板
３２ チタン薄膜
３３ チタン酸化物皮膜
３４ ピット
３５ ナノポーラスチタニア
３６ 底の閉じた丸底形状を有するチタニアナノチューブアレイ
３７ 両端が開いた形状を有するチタニアナノチューブアレイ
11 Titanium substrate 12 Titanium oxide film 13 Pit 14 Titania nanotube array 21 Electrolyte solution containing F - ion 22 Working electrode 23 Counter electrode 24 Reference electrode 25 Potentiostat 31 Conductive substrate 32 made of silicon, ITO glass, etc. Titanium thin film 33 Titanium oxidation Physical coating 34 pit 35 nanoporous titania 36 titania nanotube array 37 having a closed bottom round bottom 37 titania nanotube array having a shape open at both ends
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Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012038634A (en) * | 2010-08-10 | 2012-02-23 | Doshisha | Creation method of titania nanotube array and titania electrode, titania electrode, and dye-sensitized solar cell applying titania electrode |
| CN102644111A (en) * | 2012-04-12 | 2012-08-22 | 中国科学院合肥物质科学研究院 | Preparation method of titanium dioxide hierarchical nano-tube ordered array consisting of controllable-morphology anatase single-crystal particles |
| CN102703942A (en) * | 2012-06-20 | 2012-10-03 | 北京工业大学 | Method for preparing nano-platinum/palladium titanium dioxide nanotube composite electrode by pulse electrodeposition |
| CN103668389A (en) * | 2013-11-21 | 2014-03-26 | 中国科学院合肥物质科学研究院 | Preparation method of ultra-thin two-way titanium-dioxide nanopore-array film with adjustable aperture and thickness |
| JP2015500288A (en) * | 2011-12-05 | 2015-01-05 | ナノ プレシジョン メディカル インコーポレイテッドＮａｎｏ Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ Ｍｅｄｉｃａｌ， Ｉｎｃ． | Drug delivery device having titania nanotube membrane |
| US9939371B2 (en) | 2016-02-01 | 2018-04-10 | Empire Technology Development Llc | Systems and methods for multi-component detection |
| CN109825867A (en) * | 2019-04-10 | 2019-05-31 | 东北大学 | A kind of titanium alloy anode oxidation self assembly preparation TiO2The method of film of Nano tube array |
| CN112585302A (en) * | 2018-08-10 | 2021-03-30 | 地方独立行政法人山口县产业技术研究院 | Anodic titanium oxide material and method for producing same |
| CN113539866A (en) * | 2021-07-09 | 2021-10-22 | 西南交通大学 | Method for preparing memristor through ultrasonic-assisted brazing |
-
2009
- 2009-11-27 JP JP2009270755A patent/JP2011111660A/en active Pending
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012038634A (en) * | 2010-08-10 | 2012-02-23 | Doshisha | Creation method of titania nanotube array and titania electrode, titania electrode, and dye-sensitized solar cell applying titania electrode |
| JP2015500288A (en) * | 2011-12-05 | 2015-01-05 | ナノ プレシジョン メディカル インコーポレイテッドＮａｎｏ Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ Ｍｅｄｉｃａｌ， Ｉｎｃ． | Drug delivery device having titania nanotube membrane |
| CN102644111A (en) * | 2012-04-12 | 2012-08-22 | 中国科学院合肥物质科学研究院 | Preparation method of titanium dioxide hierarchical nano-tube ordered array consisting of controllable-morphology anatase single-crystal particles |
| CN102703942A (en) * | 2012-06-20 | 2012-10-03 | 北京工业大学 | Method for preparing nano-platinum/palladium titanium dioxide nanotube composite electrode by pulse electrodeposition |
| CN103668389A (en) * | 2013-11-21 | 2014-03-26 | 中国科学院合肥物质科学研究院 | Preparation method of ultra-thin two-way titanium-dioxide nanopore-array film with adjustable aperture and thickness |
| CN103668389B (en) * | 2013-11-21 | 2016-05-11 | 中国科学院合肥物质科学研究院 | The preparation method of the ultra-thin bilateral titanium dioxide nano-pore array thin film that aperture and thickness are adjustable |
| US9939371B2 (en) | 2016-02-01 | 2018-04-10 | Empire Technology Development Llc | Systems and methods for multi-component detection |
| CN112585302A (en) * | 2018-08-10 | 2021-03-30 | 地方独立行政法人山口县产业技术研究院 | Anodic titanium oxide material and method for producing same |
| CN109825867A (en) * | 2019-04-10 | 2019-05-31 | 东北大学 | A kind of titanium alloy anode oxidation self assembly preparation TiO2The method of film of Nano tube array |
| CN113539866A (en) * | 2021-07-09 | 2021-10-22 | 西南交通大学 | Method for preparing memristor through ultrasonic-assisted brazing |
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