JP2012037906A - Manufacturing method of optical compensation film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、光学補償シートの製造方法に係り、特にネマチック液晶性化合物を含む光学異方性層を形成する技術に関する。 The present invention relates to a method for producing an optical compensation sheet, and more particularly to a technique for forming an optically anisotropic layer containing a nematic liquid crystalline compound.
光学補償シート（位相差板）は、液晶ディスプレイの視野角特性を改善するため、一対の偏光板と液晶セルとの間に設けられている。光学補償シートの一般的な製造方法としては、例えば、配向膜を形成した透明フィルム上にネマチック液晶性化合物を含む塗布液を塗布した後、加熱配向させ、冷却又は架橋反応により固定化する方法が用いられている。 The optical compensation sheet (retardation plate) is provided between the pair of polarizing plates and the liquid crystal cell in order to improve the viewing angle characteristics of the liquid crystal display. As a general method for producing an optical compensation sheet, for example, there is a method in which a coating liquid containing a nematic liquid crystalline compound is applied on a transparent film on which an alignment film is formed, and then heated and aligned, and then fixed by cooling or a crosslinking reaction. It is used.
このような光学フィルムの製造工程においては、特に加熱配向工程でのエネルギー消費が非常に多いため、環境負荷、製造コスト等の観点から加熱温度を下げることが望まれている。例えば、特許文献１〜３には、フッ素基を有する側鎖を有するアクリル共重合体を２０質量％含有させることにより、重合性液晶組成物の液体-液晶相転移温度を０．１〜１０℃低下させることが開示されている。これにより、加熱配向工程における加熱温度を下げることができるものと期待されている。 In such an optical film manufacturing process, energy consumption is particularly large in the heating orientation process, and therefore it is desired to lower the heating temperature from the viewpoint of environmental load, manufacturing cost, and the like. For example, in Patent Documents 1 to 3, the liquid-liquid crystal phase transition temperature of the polymerizable liquid crystal composition is 0.1 to 10 ° C. by containing 20% by mass of an acrylic copolymer having a side chain having a fluorine group. It is disclosed to reduce. Thereby, it is expected that the heating temperature in the heating alignment step can be lowered.
しかしながら、上記特許文献１〜３に示されるような液体-液晶相転移温度降下剤（以下、単に添加剤という）は、一般的に揮発し易い傾向がある。このため、加熱配向工程において添加剤が揮発することにより加熱温度が設定値から変動し、この結果、光学異方性層用組成物の配向性を低下させる虞があった。また、揮発した添加剤が、光学異方性層用組成物の表面に再付着する等により汚れ故障を生じる虞があった。 However, liquid-liquid crystal phase transition temperature lowering agents (hereinafter simply referred to as additives) as shown in Patent Documents 1 to 3 generally tend to volatilize. For this reason, when an additive volatilizes in a heating orientation process, heating temperature fluctuates from a preset value, and as a result, there was a possibility of reducing the orientation of the composition for optical anisotropic layers. Moreover, there is a possibility that the volatile additive may cause a stain failure due to redeposition on the surface of the composition for an optically anisotropic layer.
さらに、添加剤が揮発することで光学異方性層用組成物中に残留する添加剤も減少し、目的とする加熱温度まで下げることができないという問題があった。一方で、添加剤量を増やしても添加剤の種類によっては配向しないこともあった。 Furthermore, there is a problem that the additive remaining in the composition for an optically anisotropic layer is reduced due to volatilization of the additive, and cannot be lowered to the target heating temperature. On the other hand, even if the amount of the additive is increased, it may not be oriented depending on the kind of the additive.
本発明はこのような事情に鑑みてなされたもので、加熱配向工程において、添加剤の揮発に起因する光学異方性層用組成物の配向不良や汚れ故障を生じることなく、加熱温度を下げることができる光学異方性層用組成物を用いた光学補償シートの製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of such circumstances, and in the heating alignment step, the heating temperature is lowered without causing alignment failure or contamination failure of the composition for optical anisotropic layer due to volatilization of the additive. An object of the present invention is to provide a method for producing an optical compensation sheet using a composition for an optically anisotropic layer.
本発明の請求項１は前記目的を達成するために、走行する長尺状フィルムの表面に予め形成した配向膜上に、光学異方性層用組成物を塗布して塗布層を形成する工程であって、該光学異方性層用組成物は、液体−液晶相転移温度を降下させる添加剤を少なくとも１種類含み、前記添加剤は、前記光学異方性層用組成物に対して２０質量％含まれるときの降下後の液体−液晶相転移温度における揮発量が添加剤の添加量に対して２０質量％以下である塗布工程と、前記塗布層を乾燥した後、所定の加熱温度で加熱配向させる加熱配向工程と、前記加熱配向させた塗布層を重合及び硬化させる重合硬化工程と、を備えたことを特徴とする。 Claim 1 of the present invention is a process for forming a coating layer by applying a composition for an optically anisotropic layer on an alignment film previously formed on the surface of a traveling long film in order to achieve the above object. The composition for an optically anisotropic layer contains at least one additive that lowers the liquid-liquid crystal phase transition temperature, and the additive is 20% relative to the composition for an optically anisotropic layer. A coating step in which the volatilization amount at the liquid-liquid crystal phase transition temperature after falling when it is contained is 20% by mass or less with respect to the addition amount of the additive; It is characterized by comprising a heating orientation step for heat orientation and a polymerization curing step for polymerizing and curing the heat oriented coating layer.
これにより、液体−液晶相転移温度近傍で加熱する加熱配向工程において、添加剤の揮発量を従来よりも大幅に低減し、加熱温度の変動に伴う配向不良や汚れ故障の発生を抑制することができる。 As a result, in the heating alignment step of heating near the liquid-liquid crystal phase transition temperature, the volatilization amount of the additive can be greatly reduced compared to the conventional case, and the occurrence of alignment defects and stain failures due to fluctuations in the heating temperature can be suppressed. it can.
また、加熱配向工程における揮発により、光学異方性層用組成物中の添加剤の含有量が極端に減ることもない。このため、添加剤を機能させることができ、加熱配向工程における加熱温度を下げることができる。 Moreover, content of the additive in the composition for optically anisotropic layers is not extremely reduced by volatilization in the heating alignment step. For this reason, an additive can be functioned and the heating temperature in a heating orientation process can be lowered | hung.
なお、液晶性化合物の液体−液晶相転移温度とは、液晶性化合物が液晶相から液体相に相転移するときの温度をいう。 The liquid-liquid crystal phase transition temperature of the liquid crystal compound refers to a temperature at which the liquid crystal compound undergoes a phase transition from the liquid crystal phase to the liquid phase.
加熱配向工程における前記所定の加熱温度は、前記添加剤の前記降下後の前記揮発量が２０質量％以下となる温度であることが好ましい。 The predetermined heating temperature in the heating alignment step is preferably a temperature at which the volatilization amount after the descent of the additive is 20% by mass or less.
また、前記加熱温度は、前記液体−液晶相転移温度から１０〜２０℃低い温度であることが好ましい。 The heating temperature is preferably 10 to 20 ° C. lower than the liquid-liquid crystal phase transition temperature.
加熱温度は、配向性の観点から液体−液晶相転移温度から１０〜２０℃低い温度が好ましいからである。 This is because the heating temperature is preferably 10 to 20 ° C. lower than the liquid-liquid crystal phase transition temperature from the viewpoint of orientation.
前記添加剤は、下記の化学構造を有するものであることが好ましい。 The additive preferably has the following chemical structure.
前記添加剤の別の態様としては、下記の化学構造を有するものであることが好ましい。 As another aspect of the additive, the additive preferably has the following chemical structure.
前記添加剤は、１質量％の含有量で前記光学異方性層用組成物の液体−液晶相転移温度を1℃以上降下させることが好ましい。 The additive preferably lowers the liquid-liquid crystal phase transition temperature of the composition for optically anisotropic layer by 1% by mass or more by 1% by mass or more.
これによれば、揮発量の少ない添加剤を使用するので、１質量％程度の少ない添加量でも加熱配向工程における加熱温度を下げることができる。 According to this, since an additive having a small volatilization amount is used, the heating temperature in the heating alignment step can be lowered even with an addition amount as small as about 1% by mass.
前記添加剤は、前記光学異方性層用組成物に２０質量％以下含まれることが好ましい。 The additive is preferably included in the optically anisotropic layer composition in an amount of 20% by mass or less.
これにより、添加剤の含有量を必要最小限に少なくすることができる。 Thereby, content of an additive can be reduced to the minimum necessary.
本発明においては、前記塗布層の湿潤厚みが５０μｍ以下であることが好ましい。 In the present invention, the wet thickness of the coating layer is preferably 50 μm or less.
塗布層の湿潤厚みを５０μｍ以下とするので、配向膜の配向規制力を効果的に機能させることができる。 Since the wet thickness of the coating layer is 50 μm or less, the alignment regulating force of the alignment film can function effectively.
本発明においては、前記加熱配向させる工程は、前記長尺状フィルムの走行方向の風速が２０ｍ／秒以下の熱風で前記塗布層を加熱することが好ましい。 In the present invention, it is preferable that in the heating and orientation step, the coating layer is heated with hot air whose wind speed in the running direction of the long film is 20 m / second or less.
熱風加熱する場合、添加剤の揮発量は熱風の風速によっても変化する。 When hot air is heated, the volatilization amount of the additive also changes depending on the wind speed of the hot air.
したがって、長尺状フィルムの走行方向の風速を２０ｍ／秒以下とするので、添加剤の揮発量を低減できる。 Therefore, since the wind speed in the running direction of the long film is 20 m / second or less, the volatilization amount of the additive can be reduced.
本発明によれば、加熱配向工程において、添加剤の揮発に起因する光学異方性層用組成物の配向不良や汚れ故障を生じることなく、加熱温度を下げることができる。 According to the present invention, in the heating alignment step, the heating temperature can be lowered without causing alignment failure or contamination failure of the optically anisotropic layer composition due to volatilization of the additive.
以下、添付図面に従って本発明に係る光学補償シートの製造方法の好ましい実施の形態について説明する。 Hereinafter, preferred embodiments of a method for producing an optical compensation sheet according to the present invention will be described with reference to the accompanying drawings.
図１は、本実施形態における光学補償シートの製造工程１０の一例を示した概略図である。 FIG. 1 is a schematic view showing an example of the optical compensation sheet manufacturing process 10 in the present embodiment.
フィルムロール１２から送出機１４により送り出される長尺状の透明フィルム１６の表面には、予め配向膜形成用樹脂層が形成されている。透明フィルム１６の走行速度は、例えば、０．１〜１．５ｍ／秒とすることができる。 An alignment film forming resin layer is formed in advance on the surface of the long transparent film 16 delivered from the film roll 12 by the delivery device 14. The traveling speed of the transparent film 16 can be set to 0.1 to 1.5 m / second, for example.
この透明フィルム１６は、ラビング装置１８に搬送され、ラビング処理が施される。ラビング装置１８は、ラビングローラ２０、スプリングでローラステージに固定されたガイドローラ２２及びラビングローラに備え付けられた除塵機２３より構成されている。このようにして形成された配向膜の表面は、ラビング装置１８の下流側に設けられた表面除塵機２４により除塵される。 The transparent film 16 is conveyed to a rubbing device 18 and subjected to a rubbing process. The rubbing device 18 includes a rubbing roller 20, a guide roller 22 fixed to a roller stage with a spring, and a dust remover 23 provided on the rubbing roller. The surface of the alignment film thus formed is dedusted by a surface dust remover 24 provided on the downstream side of the rubbing device 18.
配向膜が形成された透明フィルム１６は、駆動ローラにより塗布機２６に搬送され、該配向膜上にディスコティックネマティック化合物を含む光学異方性層用塗布液（光学異方性層用組成物）が塗布される。塗布層は、例えば、湿潤厚みが５０μｍ以下とすることができる。塗布機２６としては、特に制限はないが、公知の塗布装置、例えば各種バーコータ、グラビアコータ、ダイコータ等が使用できる。 The transparent film 16 on which the alignment film is formed is conveyed to a coating machine 26 by a driving roller, and a coating liquid for optically anisotropic layer (composition for optically anisotropic layer) containing a discotic nematic compound on the alignment film. Is applied. For example, the coating layer may have a wet thickness of 50 μm or less. Although there is no restriction | limiting in particular as the coating device 26, A well-known coating device, for example, various bar coaters, a gravure coater, a die coater etc. can be used.
上記塗布層が形成された透明フィルム１６は、乾燥装置２８において例えば、室温〜１００℃で乾燥される。ここでは、例えば、残留溶剤が５０％以上蒸発し、好ましくは７５％以上乾燥されるまで蒸発し、乾燥されることが好ましい。溶剤がある程度蒸発した上記塗布層は、加熱装置３０においてディスコティックネマティック相形成温度（加熱温度）で所定時間（例えば、５０〜１２０秒間）加熱される。これにより、ディスコティックネマティック相を配向させる。加熱温度は、配向性の観点から、液体−液晶相転移温度から１０〜２０℃低い温度に設定することが好ましい。 The transparent film 16 on which the coating layer is formed is dried, for example, at room temperature to 100 ° C. in the drying device 28. Here, for example, it is preferable that the residual solvent evaporates until 50% or more, preferably 75% or more is evaporated, and is dried. The coating layer in which the solvent has evaporated to some extent is heated in the heating device 30 at a discotic nematic phase formation temperature (heating temperature) for a predetermined time (for example, 50 to 120 seconds). This orients the discotic nematic phase. The heating temperature is preferably set to a temperature 10 to 20 ° C. lower than the liquid-liquid crystal phase transition temperature from the viewpoint of orientation.
加熱装置３０としては、特に限定はないが、熱風加熱装置（例えば、特開２００１−３１４７９９に記載の熱処理装置等）、ヒータ加熱装置等が使用できる。熱風加熱する場合、加熱ムラを抑制する上で、熱風の風速は１ｍ／秒以下とすることが好ましい。 Although there is no limitation in particular as the heating apparatus 30, A hot air heating apparatus (For example, the heat processing apparatus etc. of Unexamined-Japanese-Patent No. 2001-314799), a heater heating apparatus, etc. can be used. When hot air heating is performed, it is preferable that the wind speed of the hot air is 1 m / second or less in order to suppress uneven heating.
上記塗布層は、紫外線（ＵＶ）ランプ３２により紫外線が照射されることにより架橋する。架橋させるためには、液晶性ディスコティック化合物として架橋性官能基を有する液晶性ディスコティック化合物を使用する必要がある。架橋性官能基を持たない液晶性ディスコティック化合物を用いた場合は、この紫外線照射工程は省略され、直ちに冷却される。この場合、ディスコティックネマティック相が冷却中に破壊されないように、冷却は急速に行なう必要がある。 The coating layer is crosslinked by being irradiated with ultraviolet rays from an ultraviolet (UV) lamp 32. In order to crosslink, it is necessary to use a liquid crystalline discotic compound having a crosslinkable functional group as the liquid crystalline discotic compound. When a liquid crystal discotic compound having no crosslinkable functional group is used, this ultraviolet irradiation step is omitted and the liquid crystal is immediately cooled. In this case, the cooling needs to be performed rapidly so that the discotic nematic phase is not destroyed during cooling.
このようにして塗布層（光学異方性層）が形成された透明フィルム１６は、検査装置３４により透明フィルム表面の光学特性が測定され、異状がないかどうか検査が行なわれる。次いで、光学異方性層の表面に保護フィルム３６がラミネート機３８によりラミネートされ、巻き取り装置４０に巻き取られる。 The transparent film 16 on which the coating layer (optically anisotropic layer) is formed in this way is inspected for optical properties on the surface of the transparent film by the inspection device 34 and inspected for any abnormalities. Next, the protective film 36 is laminated on the surface of the optically anisotropic layer by a laminating machine 38 and wound up by a winding device 40.
本実施形態では、一旦巻き取られた配向膜形成用樹脂層を有する巻取フィルムを用いて光学異方性層を形成する例について説明したが、配向膜形成用樹脂層を形成する工程から上記光学補償シートを作成して巻き取るまでの工程を連続的に、一貫生産で行なってもよい。 In the present embodiment, the example in which the optically anisotropic layer is formed using the winding film having the alignment film forming resin layer once wound up has been described. From the step of forming the alignment film forming resin layer, You may perform the process from making an optical compensation sheet to winding up continuously by integrated production.
次に、上記光学異方性層を加熱配向させる工程において、液体−液晶相転移温度を降下させる添加剤について説明する。 Next, an additive for lowering the liquid-liquid crystal phase transition temperature in the step of heating and aligning the optically anisotropic layer will be described.
液体−液晶相転移温度を降下させる添加剤としては、光学異方性層用塗布液に対して２０質量％含まれるときの液体−液晶相転移温度における揮発量が２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下のものである。 As an additive for lowering the liquid-liquid crystal phase transition temperature, the volatilization amount at the liquid-liquid crystal phase transition temperature when it is contained at 20% by mass with respect to the coating liquid for optically anisotropic layer is more preferably 20% by mass or less. 10% by mass or less.
添加剤の揮発量は、実際の加熱配向工程、或いはそれを模擬した加熱条件下において、光学異方性層用塗布膜が曝される気相をサンプリングし、ガスクロマトグラフィにより測定することができる。即ち、添加剤の揮発量は、実際に使用する光学異方性層用塗布液に添加剤を所定量（例えば、１質量％）添加したものを加熱温度で加熱し、このときの気相をサンプリングして測定することが好ましい。 The volatilization amount of the additive can be measured by sampling a gas phase to which the coating film for the optically anisotropic layer is exposed under an actual heating alignment step or a heating condition simulating it, and measuring it by gas chromatography. That is, the volatilization amount of the additive is determined by heating a heating solution at a predetermined amount (for example, 1% by mass) of the additive added to the coating liquid for optically anisotropic layer actually used. It is preferable to measure by sampling.
上記添加剤は、光学異方性層用塗布膜に１質量％添加した場合において、光学異方性層用塗布膜の液体−液晶相転移温度を１℃以上降下させるものが好ましく、１．８℃以上降下させるものがより好ましい。このような添加剤としては、特開２００６−７６９９２号公報明細書中の段落番号［００５２］、特開２００７−２２２０号公報明細書中の段落番号［００４０］〜［００６３］に記載の化合物が使用でき、例えば下記［化１］〜［化
７］の化合物、［化８］に示されるジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の末端にアクリレート基を有するモノマーが挙げられる。
When the additive is added in an amount of 1% by mass to the coating film for the optically anisotropic layer, it is preferable that the liquid-liquid crystal phase transition temperature of the coating film for the optically anisotropic layer is lowered by 1 ° C. or more. What lowers | hangs over degree C is more preferable. Examples of such additives include the compounds described in paragraph Nos. [0052] and JP-A-2007-2220 in JP-A No. 2006-76992, and paragraphs [0040] to [0063] in JP-A No. 2007-2220. For example, monomers having an acrylate group at the terminal, such as compounds of the following [Chemical Formula 1] to [Chemical Formula 7] and dipentaerythritol hexaacrylate represented by [Chemical Formula 8], can be mentioned.
液体-液晶相転移温度の測定方法としては、例えば、透明なガラス基板上に液晶性化合物を含む光学異方性層用塗布液を所望の膜厚（例えば、５μｍ）となるようにスピンコートしたサンプル板を、昇温しながら偏光顕微鏡で観察する方法がある。即ち、偏光顕微鏡の観察において、液晶性を示す温度ではサンプル板からの光漏れが生じるのに対し、液体-液晶相転移温度以上ではサンプル板からの光漏れがなくなり、完全に暗い画像となる。この光漏れを生じるか否かの境界となる温度を、液体-液晶相転移温度とすることができる。なお、液体-液晶相転移温度の測定方法は、上記態様に限定されるものではない。 As a method for measuring the liquid-liquid crystal phase transition temperature, for example, a coating solution for an optically anisotropic layer containing a liquid crystalline compound is spin-coated on a transparent glass substrate so as to have a desired film thickness (for example, 5 μm). There is a method of observing the sample plate with a polarizing microscope while raising the temperature. That is, in observation with a polarizing microscope, light leakage from the sample plate occurs at a temperature exhibiting liquid crystallinity, whereas light leakage from the sample plate disappears above the liquid-liquid crystal phase transition temperature, resulting in a completely dark image. The temperature that becomes the boundary of whether or not this light leakage occurs can be set as a liquid-liquid crystal phase transition temperature. The method for measuring the liquid-liquid crystal phase transition temperature is not limited to the above embodiment.
上記添加剤の光学異方性層用塗布液における含有量は、例えば、５〜２０質量％とすることができる。なお、添加剤の添加量の詳細な設定方法については後述する。 The content of the additive in the coating liquid for an optically anisotropic layer can be, for example, 5 to 20% by mass. In addition, the detailed setting method of the addition amount of an additive is mentioned later.
光学異方性層用塗布液の塗布層の湿潤膜厚は、透明フィルム１６側の配向規制力が働くように５０μｍ以下とすることが好ましい。 The wet film thickness of the coating layer of the coating solution for the optically anisotropic layer is preferably 50 μm or less so that the orientation regulating force on the transparent film 16 side works.
次に、上記添加剤が添加される光学異方性層について説明する。 Next, the optically anisotropic layer to which the additive is added will be described.
本実施形態における光学異方性層は、透明フィルム１６上に直接液晶性化合物から形成するか、もしくは配向膜を介して液晶性化合物から形成する。配向膜は、１０μｍ以下の膜厚を有することが好ましい。配向膜として好ましい例は、特開平８−３３８９１３号公報に記載されている。 The optically anisotropic layer in the present embodiment is formed directly from a liquid crystalline compound on the transparent film 16 or from a liquid crystalline compound via an alignment film. The alignment film preferably has a thickness of 10 μm or less. A preferred example of the alignment film is described in JP-A-8-338913.
光学異方性層は、後述する液晶性化合物の少なくとも一種と、所望により重合性開始剤、フッ素系ポリマー等の添加剤、及び上記添加剤を含有する光学異方性層用塗布液を調製し、該塗布液を配向膜表面に塗布・乾燥することで形成することができる。 The optically anisotropic layer is prepared by preparing a coating liquid for an optically anisotropic layer containing at least one kind of liquid crystalline compounds described below and, if desired, additives such as a polymerization initiator and a fluorine-based polymer, and the above additives. The coating solution can be formed by applying and drying the surface of the alignment film.
フッ素系化合物としては、従来公知の化合物が挙げられるが、具体的には、例えば特開２００１−３３０７２５号公報明細書中の段落番号［００２８］〜［００５６］に記載のフッ素系化合物等が挙げられる。 Examples of the fluorine-based compound include conventionally known compounds. Specific examples include the fluorine-based compounds described in paragraphs [0028] to [0056] of JP-A-2001-330725. It is done.
塗布液の調製に使用する溶媒としては、有機溶媒が好ましく用いられる。有機溶媒の例には、アミド（例、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、スルホキシド（例、ジメチルスルホキシド）、ヘテロ環化合物（例、ピリジン）、炭化水素（例、ベンゼン、ヘキサン）、アルキルハライド（例、クロロホルム、ジクロロメタン、テトラクロロエタン）、エステル（例、酢酸メチル、酢酸ブチル）、ケトン（例、アセトン、メチルエチルケトン）、エーテル（例、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン）が含まれる。アルキルハライドおよびケトンが好ましい。２種類以上の有機溶媒を併用してもよい。 As a solvent used for preparing the coating solution, an organic solvent is preferably used. Examples of organic solvents include amides (eg, N, N-dimethylformamide), sulfoxides (eg, dimethyl sulfoxide), heterocyclic compounds (eg, pyridine), hydrocarbons (eg, benzene, hexane), alkyl halides (eg, , Chloroform, dichloromethane, tetrachloroethane), esters (eg, methyl acetate, butyl acetate), ketones (eg, acetone, methyl ethyl ketone), ethers (eg, tetrahydrofuran, 1,2-dimethoxyethane). Alkyl halides and ketones are preferred. Two or more organic solvents may be used in combination.
均一性の高い光学補償シートを作製する場合には、前記塗布液の表面張力が２５ｍＮ／ｍ以下であることが好ましく、２２ｍＮ／ｍ以下であることが更に好ましい。 When producing an optical compensation sheet with high uniformity, the surface tension of the coating solution is preferably 25 mN / m or less, and more preferably 22 mN / m or less.
本実施形態に使用する液晶性化合物としては、ディスコティック液晶性化合物が含まれる。ディスコティック液晶性化合物は、高分子液晶でも低分子液晶でもよい。 The liquid crystal compound used in the present embodiment includes a discotic liquid crystal compound. The discotic liquid crystalline compound may be a polymer liquid crystal or a low molecular liquid crystal.
ディスコティック液晶性化合物には、Ｃ．Ｄｅｓｔｒａｄｅらの研究報告（Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．７１巻、１１１頁（１９８１年））に記載されているベンゼン誘導体、Ｃ．Ｄｅｓｔｒａｄｅらの研究報告（Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．１２２巻、１４１頁（１９８５年）、Ｐｈｙｓｉｃｓ ｌｅｔｔ，Ａ，７８巻、８２頁（１９９０））に記載されているトルキセン誘導体、Ｂ．Ｋｏｈｎｅらの研究報告（Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．９６巻、７０頁（１９８４年））に記載されたシクロヘキサン誘導体およびＪ．Ｍ．Ｌｅｈｎらの研究報告（Ｊ．Ｃ．Ｓ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１７９４頁（１９８５年））、Ｊ．Ｚｈａｎｇらの研究報告（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１６巻、２６５５頁（１９９４年））に記載されているアザクラウン系やフェニルアセチレン系マクロサイクルが含まれる。 Examples of discotic liquid crystalline compounds include C.I. Benzene derivatives described in a research report of Destrade et al. (Mol. Cryst. 71, 111 (1981)), C.I. Destrode et al. (Mol. Cryst. 122, 141 (1985), Physics lett, A, 78, 82 (1990)). The cyclohexane derivatives described in the research report of Kohne et al. (Angew. Chem. 96, 70 (1984)) and M.M. Lehn et al. (JCS, Chem. Commun., 1794 (1985)), J.C. Azacrown-type and phenylacetylene-type macrocycles described in the research report of Zhang et al. (J. Am. Chem. Soc. 116, 2655 (1994)) are included.
ディスコティック液晶性化合物としては、例えば、ディスコティック液晶性化合物を使用できる。ディスコティック液晶性化合物としては、分子中心の母核に対して、直鎖のアルキル基、アルコキシ基、置換ベンゾイルオキシ基が母核の側鎖として放射線状に置換した構造の化合物も含まれる。分子または分子の集合体が、回転対称性を有し、一定の配向を付与できる化合物であることが好ましい。ディスコティック液晶性化合物から形成する光学異方性層は、最終的に光学異方性層に含まれる化合物がディスコティック液晶性化合物である必要はなく、例えば、低分子のディスコティック液晶性分子が熱や光で反応する基を有しており、結果的に熱、光で反応により重合または架橋し、高分子量化し液晶性を失った化合物も含まれる。ディスコティック液晶性化合物の好ましい例は、特開平８−５０２０６号公報に記載されている。また、ディスコティック液晶性化合物の重合については、特開平８−２７２８４号公報に記載がある。 As the discotic liquid crystalline compound, for example, a discotic liquid crystalline compound can be used. The discotic liquid crystalline compound also includes a compound having a structure in which a linear alkyl group, an alkoxy group, and a substituted benzoyloxy group are radially substituted as a side chain of the mother nucleus with respect to the mother nucleus at the center of the molecule. The molecule or the assembly of molecules is preferably a compound having rotational symmetry and imparting a certain orientation. The optically anisotropic layer formed from the discotic liquid crystalline compound does not necessarily require that the compound finally contained in the optically anisotropic layer is a discotic liquid crystalline compound. Also included are compounds having a group that reacts with heat or light and, as a result, polymerized or cross-linked by reaction with heat or light, resulting in a high molecular weight and loss of liquid crystallinity. Preferred examples of the discotic liquid crystalline compound are described in JP-A-8-50206. Moreover, about superposition | polymerization of a discotic liquid crystalline compound, Unexamined-Japanese-Patent No. 8-27284 has description.
ディスコティック液晶性化合物を重合により固定するためには、ディスコティック液晶性化合物の円盤状コアに、置換基として重合性基を結合させる必要がある。ただし、円盤状コアに重合性基を直結させると、重合反応において配向状態を保つことが困難になる。そこで、円盤状コアと重合性基との間に、連結基を導入する。従って、重合性基を有するディスコティック液晶性化合物は、下記式（５）で表わされる化合物であることが好ましい。 In order to fix the discotic liquid crystalline compound by polymerization, it is necessary to bond a polymerizable group as a substituent to the discotic core of the discotic liquid crystalline compound. However, when the polymerizable group is directly connected to the disc-shaped core, it becomes difficult to maintain the orientation state in the polymerization reaction. Therefore, a linking group is introduced between the discotic core and the polymerizable group. Therefore, the discotic liquid crystalline compound having a polymerizable group is preferably a compound represented by the following formula (5).
一般式（５）
Ｄ（−ＬＱ）r
（一般式（５）中、Ｄは円盤状コアであり、Ｌは二価の連結基であり、Ｑは重合性基であり、ｒは４〜１２の整数である。）
円盤状コア（Ｄ）の例を以下に示す。以下の各例において、ＬＱ（またはＱＬ）は、二価の連結基（Ｌ）と重合性基（Ｑ）との組み合わせを意味する。
General formula (5)
D (-LQ) r
(In General Formula (5), D is a discotic core, L is a divalent linking group, Q is a polymerizable group, and r is an integer of 4 to 12.)
An example of the disk-shaped core (D) is shown below. In each of the following examples, LQ (or QL) means a combination of a divalent linking group (L) and a polymerizable group (Q).
一般式（５）において、二価の連結基（Ｌ）は、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基であることが好ましい。二価の連結基（Ｌ）は、アルキレン基、アリーレン基、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−Ｏ−および−Ｓ−からなる群より選ばれる二価の基を少なくとも二つ組み合わせた二価の連結基であることがさらに好ましい。二価の連結基（Ｌ）は、アルキレン基、アリーレン基、−ＣＯ−および−Ｏ−からなる群より選ばれる二価の基を少なくとも二つ組み合わせた二価の連結基であることが最も好ましい。アルキレン基の炭素原子数は、１〜１２であることが好ましい。アルケニレン基の炭素原子数は、２〜１２であることが好ましい。アリーレン基の炭素原子数は、６〜１０であることが好ましい。 In the general formula (5), the divalent linking group (L) is selected from the group consisting of an alkylene group, an alkenylene group, an arylene group, —CO—, —NH—, —O—, —S—, and combinations thereof. It is preferable that it is a bivalent coupling group. The divalent linking group (L) is a divalent combination of at least two divalent groups selected from the group consisting of an alkylene group, an arylene group, -CO-, -NH-, -O-, and -S-. More preferably, it is a linking group. The divalent linking group (L) is most preferably a divalent linking group in which at least two divalent groups selected from the group consisting of an alkylene group, an arylene group, -CO- and -O- are combined. . The alkylene group preferably has 1 to 12 carbon atoms. The alkenylene group preferably has 2 to 12 carbon atoms. The number of carbon atoms in the arylene group is preferably 6-10.
二価の連結基（Ｌ）の例を以下に示す。左側が円盤状コア（Ｄ）に結合し、右側が重合性基（Ｑ）に結合する。ＡＬはアルキレン基またはアルケニレン基、ＡＲはアリーレン基を意味する。なお、アルキレン基、アルケニレン基およびアリーレン基は、置換基（例、アルキル基）を有していてもよい。 Examples of the divalent linking group (L) are shown below. The left side is bonded to the discotic core (D), and the right side is bonded to the polymerizable group (Q). AL represents an alkylene group or an alkenylene group, and AR represents an arylene group. The alkylene group, alkenylene group and arylene group may have a substituent (eg, an alkyl group).
Ｌ１：−ＡＬ−ＣＯ−Ｏ−ＡＬ−、
Ｌ２：−ＡＬ−ＣＯ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−、
Ｌ３：−ＡＬ−ＣＯ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＡＬ−、
Ｌ４：−ＡＬ−ＣＯ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−、
Ｌ５：−ＣＯ−ＡＲ−Ｏ−ＡＬ−、
Ｌ６：−ＣＯ−ＡＲ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−、
Ｌ７：−ＣＯ−ＡＲ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−、
Ｌ８：−ＣＯ−ＮＨ−ＡＬ−、
Ｌ９：−ＮＨ−ＡＬ−Ｏ−、
Ｌ１０：−ＮＨ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−、
Ｌ１１：−Ｏ−ＡＬ−、
Ｌ１２：−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−、
Ｌ１３：−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−、
Ｌ１４：−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−ＡＬ−、
Ｌ１５：−Ｏ−ＡＬ−Ｓ−ＡＬ−、
Ｌ１６：−Ｏ−ＣＯ−ＡＬ−ＡＲ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−、
Ｌ１７：−Ｏ−ＣＯ−ＡＲ−Ｏ−ＡＬ−ＣＯ−、
Ｌ１８：−Ｏ−ＣＯ−ＡＲ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−、
Ｌ１９：−Ｏ−ＣＯ−ＡＲ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−、
Ｌ２０：−Ｏ−ＣＯ−ＡＲ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−、
Ｌ２１：−Ｓ−ＡＬ−、
Ｌ２２：−Ｓ−ＡＬ−Ｏ−、
Ｌ２３：−Ｓ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−、
Ｌ２４：−Ｓ−ＡＬ−Ｓ−ＡＬ−、
Ｌ２５：−Ｓ−ＡＲ−ＡＬ−。
L1: -AL-CO-O-AL-,
L2: -AL-CO-O-AL-O-,
L3: -AL-CO-O-AL-O-AL-,
L4: -AL-CO-O-AL-O-CO-,
L5: -CO-AR-O-AL-,
L6: -CO-AR-O-AL-O-,
L7: -CO-AR-O-AL-O-CO-,
L8: -CO-NH-AL-,
L9: -NH-AL-O-,
L10: -NH-AL-O-CO-,
L11: -O-AL-,
L12: -O-AL-O-,
L13: -O-AL-O-CO-,
L14: -O-AL-O-CO-NH-AL-,
L15: -O-AL-S-AL-,
L16: -O-CO-AL-AR-O-AL-O-CO-,
L17: -O-CO-AR-O-AL-CO-,
L18: -O-CO-AR-O-AL-O-CO-,
L19: -O-CO-AR-O-AL-O-AL-O-CO-,
L20: -O-CO-AR-O-AL-O-AL-O-AL-O-CO-,
L21: -S-AL-,
L22: -S-AL-O-,
L23: -S-AL-O-CO-,
L24: -S-AL-S-AL-,
L25: -S-AR-AL-.
一般式（５）の重合性基（Ｑ）は、重合反応の種類に応じて決定する。重合性基（Ｑ）の例を以下に示す。 The polymerizable group (Q) of the general formula (5) is determined according to the type of polymerization reaction. Examples of the polymerizable group (Q) are shown below.
重合性基（Ｑ）は、不飽和重合性基（Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ７、Ｑ８、Ｑ１５、Ｑ１６、Ｑ１７）またはエポキシ基（Ｑ６、Ｑ１８）であることが好ましく、不飽和重合性基であることがさらに好ましく、エチレン性不飽和重合性基（Ｑ１、Ｑ７、Ｑ８、Ｑ１５、Ｑ１６、Ｑ１７）であることが最も好ましい。具体的なｒの値は、円盤状コア（Ｄ）の種類に応じて決定される。なお、複数のＬとＱの組み合わせは、異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。 The polymerizable group (Q) is preferably an unsaturated polymerizable group (Q1, Q2, Q3, Q7, Q8, Q15, Q16, Q17) or an epoxy group (Q6, Q18). More preferably, it is most preferably an ethylenically unsaturated polymerizable group (Q1, Q7, Q8, Q15, Q16, Q17). A specific value of r is determined according to the type of the disk-shaped core (D). In addition, although the combination of several L and Q may differ, it is preferable that it is the same.
ハイブリッド配向では、ディスコティック液晶性化合物の長軸（円盤面）と支持体の面との角度、すなわち傾斜角が、光学異方性層の深さ（すなわち、透明支持体に垂直な）方向でかつ偏光膜の面からの距離の増加と共に増加または減少している。角度は、距離の増加と共に増加することが好ましい。さらに、傾斜角の変化としては、連続的増加、連続的減少、間欠的増加、間欠的減少、連続的増加と連続的減少を含む変化、あるいは、増加および減少を含む間欠的変化が可能である。間欠的変化は、厚さ方向の途中で傾斜角が変化しない領域を含んでいる。角度が変化しない領域を含んでいても、全体として増加または減少していればよい。しかしながら、傾斜角は連続的に変化することが好ましい。 In the hybrid alignment, the angle between the major axis (disk surface) of the discotic liquid crystalline compound and the surface of the support, that is, the inclination angle is in the direction of the depth of the optically anisotropic layer (that is, perpendicular to the transparent support). And it increases or decreases as the distance from the plane of the polarizing film increases. The angle preferably increases with increasing distance. Further, the change in the tilt angle can be continuous increase, continuous decrease, intermittent increase, intermittent decrease, change including continuous increase and continuous decrease, or intermittent change including increase and decrease. . The intermittent change includes a region where the inclination angle does not change in the middle of the thickness direction. Even if a region where the angle does not change is included, it may be increased or decreased as a whole. However, it is preferred that the tilt angle changes continuously.
ディスコティック液晶性化合物の長軸（円盤面）の平均方向（各分子の長軸方向の平均）は、一般にディスコティック液晶性化合物あるいは配向膜の材料を選択することにより、またはラビング処理方法を選択することにより、調整することができる。また、表面側（空気側）のディスコティック液晶性化合物の長軸（円盤面）方向は、一般にディスコティック液晶性化合物あるいはディスコティック液晶性化合物と共に使用する添加剤の種類を選択することにより調整することができる。 The average direction of the major axis (disk surface) of the discotic liquid crystalline compound (average of the major axis direction of each molecule) is generally selected by selecting the discotic liquid crystalline compound or the material of the alignment film, or selecting the rubbing treatment method. By doing so, it can be adjusted. The major axis (disk surface) direction of the discotic liquid crystalline compound on the surface side (air side) is generally adjusted by selecting the type of additive used together with the discotic liquid crystalline compound or the discotic liquid crystalline compound. be able to.
ディスコティック液晶性化合物と共に使用する添加剤の例としては、可塑剤、界面活性剤、重合性モノマーおよびポリマーなどを挙げることができる。長軸の配向方向の変化の程度も、上記と同様に、液晶性分子と添加剤との選択により調整できる。 Examples of the additive used together with the discotic liquid crystalline compound include a plasticizer, a surfactant, a polymerizable monomer and a polymer. The degree of change in the orientation direction of the major axis can also be adjusted by selecting liquid crystalline molecules and additives as described above.
ディスコティック液晶性化合物と共に使用する可塑剤、界面活性剤および重合性モノマーは、ディスコティック液晶性化合物と相溶性を有し、ディスコティック液晶性化合物の傾斜角の変化を与えられるか、あるいは配向を阻害しないことが好ましい。添加成分の中でも重合性モノマー（例、ビニル基、ビニルオキシ基、アクリロイル基およびメタクリロイル基を有する化合物）の添加が好ましい。上記化合物の添加量は、ディスコティック液晶性化合物に対して一般に１〜５０質量％の範囲にあり、５〜３０質量％の範囲にあることが好ましい。なお、重合性の反応性官能基数が４以上のモノマーを混合して用いると、配向膜と光学異方性層間の密着性を高めることができる。 The plasticizer, surfactant and polymerizable monomer used together with the discotic liquid crystalline compound are compatible with the discotic liquid crystalline compound, and can change the tilt angle of the discotic liquid crystalline compound or change the orientation. It is preferable not to inhibit. Among the additive components, addition of a polymerizable monomer (eg, a compound having a vinyl group, a vinyloxy group, an acryloyl group and a methacryloyl group) is preferable. The amount of the compound added is generally in the range of 1 to 50% by mass and preferably in the range of 5 to 30% by mass with respect to the discotic liquid crystalline compound. In addition, when a monomer having 4 or more polymerizable reactive functional groups is mixed and used, adhesion between the alignment film and the optically anisotropic layer can be improved.
前記光学異方性層は、ディスコティック液晶性化合物とともにポリマーを含有していてもよい。該ポリマーは、ディスコティック液晶性化合物とある程度の相溶性を有し、ディスコティック液晶性化合物に傾斜角の変化を与えられることが好ましい。ポリマーの例としては、セルロースエステルを挙げることができる。セルロースエステルの好ましい例としては、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、ヒドロキシプロピルセルロースおよびセルロースアセテートブチレートを挙げることができる。ディスコティック液晶性化合物の配向を阻害しないように、上記ポリマーの添加量は、ディスコティック液晶性化合物に対して０．１〜１０質量％の範囲にあることが好ましく、０．１〜８質量％の範囲にあることがより好ましく、０．１〜５質量％の範囲にあることがさらに好ましい。 The optically anisotropic layer may contain a polymer together with the discotic liquid crystalline compound. The polymer preferably has a certain degree of compatibility with the discotic liquid crystalline compound and can change the tilt angle of the discotic liquid crystalline compound. A cellulose ester can be mentioned as an example of a polymer. Preferable examples of the cellulose ester include cellulose acetate, cellulose acetate propionate, hydroxypropyl cellulose and cellulose acetate butyrate. The addition amount of the polymer is preferably in the range of 0.1 to 10% by mass with respect to the discotic liquid crystalline compound so as not to inhibit the orientation of the discotic liquid crystalline compound, and 0.1 to 8% by mass. More preferably, it is in the range of 0.1 to 5% by mass.
配向させた液晶性分子を、配向状態を維持して固定することができる。固定化は、重合反応により実施することが好ましい。重合反応には、熱重合開始剤を用いる熱重合反応と光重合開始剤を用いる光重合反応とが含まれるが、光重合反応が好ましい。 The aligned liquid crystal molecules can be fixed while maintaining the alignment state. The immobilization is preferably performed by a polymerization reaction. The polymerization reaction includes a thermal polymerization reaction using a thermal polymerization initiator and a photopolymerization reaction using a photopolymerization initiator, and a photopolymerization reaction is preferred.
光重合開始剤の例には、α−カルボニル化合物（米国特許２３６７６６１号、同２３６７６７０号の各公報記載）、アシロインエーテル（米国特許２４４８８２８号公報記載）、α−炭化水素置換芳香族アシロイン化合物（米国特許２７２２５１２号公報記載）、多核キノン化合物（米国特許３０４６１２７号、同２９５１７５８号の各公報記載）、トリアリールイミダゾールダイマーとｐ−アミノフェニルケトンとの組み合わせ（米国特許３５４９３６７号公報記載）、アクリジンおよびフェナジン化合物（特開昭６０−１０５６６７号、米国特許４２３９８５０号の各公報記載）およびオキサジアゾール化合物（米国特許４２１２９７０号公報記載）が含まれる。 Examples of photopolymerization initiators include α-carbonyl compounds (described in US Pat. Nos. 2,367,661 and 2,367,670), acyloin ethers (described in US Pat. No. 2,448,828), α-hydrocarbon substituted aromatic acyloin compounds ( US Pat. No. 2,722,512), polynuclear quinone compounds (described in US Pat. Nos. 3,046,127 and 2,951,758), a combination of triarylimidazole dimer and p-aminophenyl ketone (described in US Pat. No. 3,549,367), acridine, and Phenazine compounds (described in JP-A-60-105667 and US Pat. No. 4,239,850) and oxadiazole compounds (described in US Pat. No. 4,221,970) are included.
光重合開始剤の使用量は、塗布液の固形分の０．０１〜２０質量％の範囲にあることが好ましく、０．５〜５質量％の範囲にあることがさらに好ましい。 The amount of the photopolymerization initiator used is preferably in the range of 0.01 to 20% by mass, more preferably in the range of 0.5 to 5% by mass, based on the solid content of the coating solution.
液晶性分子の重合のための光照射は、紫外線を用いることが好ましい。照射エネルギーは、２０ｍＪ／ｃｍ2〜５０Ｊ／ｃｍ2の範囲にあることが好ましく、２０ｍＪ／ｃｍ2〜５０００ｍＪ／ｃｍ2の範囲にあることがより好ましく、１００ｍＪ／ｃｍ2〜８００ｍＪ／ｃｍ2の範囲にあることがさらに好ましい。また、光重合反応を促進するため、加熱条件下で光照射を実施してもよい。 It is preferable to use ultraviolet rays for light irradiation for polymerization of liquid crystalline molecules. The irradiation energy is preferably in the range of 20mJ / cm 2 ~50J / cm 2 , more preferably in the range of 20mJ / cm 2 ~5000mJ / cm 2 , a range of 100mJ / cm 2 ~800mJ / cm 2 More preferably. In order to accelerate the photopolymerization reaction, light irradiation may be performed under heating conditions.
本実施形態では、上記添加剤として揮発量が少ないものを使用するが、添加剤の種類によっては、その機能を発揮させるのに添加量を多く必要とする場合がある。添加量を多くすると揮発量も増えるため、添加量の設定は慎重に行う必要がある。このため、加熱配向工程において、上記添加剤の揮発量を最小限に抑えながらも、上記添加剤を効果的に機能させるために以下のようにすることが好ましい。 In the present embodiment, an additive having a small volatilization amount is used as the additive. However, depending on the type of the additive, a large addition amount may be required to exert its function. Since the volatilization amount increases when the addition amount is increased, it is necessary to set the addition amount carefully. For this reason, in the heating alignment step, it is preferable to do the following in order to make the additive function effectively while minimizing the volatilization amount of the additive.
即ち、加熱配向工程において、予め設定した加熱条件（主に、加熱温度）における添加剤の揮発量を取得する。具体的には、添加剤の初期含有量を変えたときの揮発量のデータを取得する。なお、上記加熱温度は、液体−液晶相転移温度の近傍、具体的には、液体−液晶相転移温度よりも１０〜２０℃低い温度に設定することが好ましい。 That is, in the heating alignment step, the volatilization amount of the additive under preset heating conditions (mainly heating temperature) is acquired. Specifically, data on the volatilization amount when the initial content of the additive is changed is acquired. The heating temperature is preferably set in the vicinity of the liquid-liquid crystal phase transition temperature, specifically, at a temperature lower by 10 to 20 ° C. than the liquid-liquid crystal phase transition temperature.
これと同時に、上記加熱条件における光学異方性層の光学特性（配向性、汚れ故障等）を評価する。配向性は、例えば、光学補償シートの単位面積あたりのシュリーレン欠陥の数により評価することができる。汚れ故障は、例えば、光学補償シートの単位面積あたりの異物数により評価することができる。 At the same time, the optical characteristics (orientation, stain failure, etc.) of the optically anisotropic layer under the above heating conditions are evaluated. The orientation can be evaluated by, for example, the number of schlieren defects per unit area of the optical compensation sheet. The contamination failure can be evaluated by, for example, the number of foreign matters per unit area of the optical compensation sheet.
そして、取得した揮発量に基づいて、設定した加熱条件において揮発量ができるだけ少なく、且つ液体−液晶相転移温度を所定量降下させることができる添加剤の量を抽出する。このとき、先に取得した光学特性と対比することで、光学特性を維持できることを確認する。これにより、光学異方性層用塗布液に処方するべき添加剤の量を設定することができる。 Then, based on the acquired volatilization amount, an amount of the additive that can reduce the volatilization amount as much as possible under the set heating conditions and can reduce the liquid-liquid crystal phase transition temperature by a predetermined amount is extracted. At this time, it is confirmed that the optical characteristics can be maintained by comparing with the previously acquired optical characteristics. Thereby, the quantity of the additive which should be prescribed | regulated to the coating liquid for optically anisotropic layers can be set.
例えば、透明フィルム１６の走行速度を小さくした場合、加熱配向工程における加熱時間が長くなるため添加剤の揮発量も増大する。この揮発量の増加量を加味した上で、光学異方性層用組成物を調製する際に、添加剤の含有量を調整することができる。 For example, when the traveling speed of the transparent film 16 is reduced, the heating time in the heating and orientation process becomes longer, and the volatilization amount of the additive also increases. In consideration of the increased amount of volatilization, the content of the additive can be adjusted when preparing the composition for an optically anisotropic layer.
これにより、本実施形態のように加熱配向工程後の光学異方性層における添加剤の残留量が分析できないような系においても、加熱配向工程における添加剤の揮発量を加味した上で、添加剤の機能を発現できるように添加剤を定量的に処方することができる。 Thus, even in a system in which the residual amount of the additive in the optically anisotropic layer after the heating alignment step cannot be analyzed as in this embodiment, the addition after adding the volatilization amount of the additive in the heating alignment step The additive can be formulated quantitatively so that the function of the agent can be expressed.
この方法は、本実施形態における液体−液晶相転移温度を降下させる添加剤に限らず、例えば、反応により添加剤の残留形態が変化する場合や、ごく微量しか残留せず定量的に測定することが困難な場合などにも適用できる。 This method is not limited to the additive that lowers the liquid-liquid crystal phase transition temperature in the present embodiment. For example, when the residual form of the additive changes due to the reaction, or only a very small amount remains, and quantitative measurement is performed. It can also be applied to cases where it is difficult.
以上に説明したように、本発明に係る光学補償シートの製造方法によれば、液体-液晶相転移温度を降下させる添加剤として、末端にアクリレート基を有するモノマーであり、且つ光学異方性層用組成物中に２０質量％含まれるときの液体-液晶相転移温度での揮発量が２０質量％以下のものを用いるので、配向不良や汚れ故障等を生じることなく加熱温度を下げることができる。 As described above, according to the method for producing an optical compensation sheet according to the present invention, as an additive for lowering the liquid-liquid crystal phase transition temperature, a monomer having an acrylate group at the terminal and an optically anisotropic layer When the composition contains 20% by mass, the amount of volatilization at the liquid-liquid crystal phase transition temperature is 20% by mass or less, so that the heating temperature can be lowered without causing alignment failure or contamination failure. .
また、最終的に残留する添加剤量を分析できないような系においても、上記液体−液晶相転移温度を降下させるように、処方すべき添加量を定量的に設定することができる。 In addition, even in a system in which the amount of additive that finally remains cannot be analyzed, the amount of additive to be formulated can be set quantitatively so as to lower the liquid-liquid crystal phase transition temperature.
本実施形態において使用する透明フィルム（配向膜を形成する前のベースとなる透明フィルム）としては、透明な材料であれば特に制限はないが、光透過率が８０％以上の透明フィルムを用いることが好ましい。透明フィルムとしては、外力により複屈折が発現しにくいものが好ましい。透明フィルムは、エステル結合あるいはアミド結合のような加水分解できる結合（鹸化処理の対象となる結合）を含む。エステル結合が好ましく、エステル結合がポリマーの側鎖に存在していることがさらに好ましい。エステル結合が側鎖に存在しているポリマーとしては、セルロースエステルが代表的である。セルロースの低級脂肪酸エステルがより好ましく、セルロースアセテートがさらに好ましく、酢化度が５９．０〜６１．５％であるセルロースアセテートが最も好ましい。酢化度とは、セルロース単位質量当たりの結合酢酸量を意味する。酢化度は、ＡＳＴＭ：Ｄ−８１７−９１（セルロースアセテート等の試験法）におけるアセチル化度の測定および計算に従う。 The transparent film used in the present embodiment (the transparent film serving as a base before forming the alignment film) is not particularly limited as long as it is a transparent material, but a transparent film having a light transmittance of 80% or more is used. Is preferred. The transparent film is preferably one that does not easily exhibit birefringence due to external force. The transparent film contains a hydrolyzable bond (bond to be saponified) such as an ester bond or an amide bond. An ester bond is preferred, and it is more preferred that the ester bond be present on the side chain of the polymer. A typical example of the polymer having an ester bond in the side chain is a cellulose ester. Lower fatty acid esters of cellulose are more preferable, cellulose acetate is more preferable, and cellulose acetate having an acetylation degree of 59.0 to 61.5% is most preferable. The degree of acetylation means the amount of bound acetic acid per unit mass of cellulose. The degree of acetylation follows the measurement and calculation of the degree of acetylation in ASTM: D-817-91 (test method for cellulose acetate and the like).
透明フィルムを光学補償シートに用いる場合、透明フィルムは、高いレターデーション値を有することが好ましい。フィルムのＲｅレターデーション値およびＲthレターデーション値は、それぞれ、下記式（Ｉ）および（II）で定義される。 When using a transparent film for an optical compensation sheet, the transparent film preferably has a high retardation value. The Re retardation value and Rth retardation value of the film are defined by the following formulas (I) and (II), respectively.
Ｒｅ、Ｒｔｈは下式（Ｒ−１）および（Ｒ−２）を満足することが好ましい。 Re and Rth preferably satisfy the following formulas (R-1) and (R-2).
式（Ｒ−１）：０ｎｍ≦Ｒｅ≦３００ｎｍ
式（Ｒ−２）：１０ｎｍ≦Ｒｔｈ≦３００ｎｍ
より好ましくは下式（Ｒ−３）および（Ｒ−４）を満足することが好ましい。
Formula (R-1): 0 nm ≦ Re ≦ 300 nm
Formula (R-2): 10 nm ≦ Rth ≦ 300 nm
More preferably, the following formulas (R-3) and (R-4) are satisfied.
式（Ｒ−３）：２０ｎｍ≦Ｒｅ≦２００ｎｍ
式（Ｒ−４）：２０ｎｍ≦Ｒｔｈ≦２００ｎｍ
なお、ここでいうＲｅ、Ｒｔｈとは各々面内のレターデーション、厚み方向のレターデーションであり、下記式（Ｒ−５）、（Ｒ−６）で示される。
Formula (R-3): 20 nm ≦ Re ≦ 200 nm
Formula (R-4): 20 nm ≦ Rth ≦ 200 nm
Here, Re and Rth are in-plane retardation and retardation in the thickness direction, respectively, and are represented by the following formulas (R-5) and (R-6).
式（Ｒ−６）：Ｒｅ＝｜ｎｘ―ｎｙ｜×ｄ
式（Ｒ−７）：Ｒｔｈ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ
（ｎｘ、ｎｙ，ｎｚはそれぞれ遅相軸、進相軸方向、厚み方向の屈折率、ｄはフィルム厚み）
［実施例］
以下、実施例を挙げて本発明の特徴を更に具体的に説明するが、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
Formula (R-6): Re = | nx−ny | × d
Formula (R-7): Rth = {(nx + ny) / 2−nz} × d
(Nx, ny, and nz are the slow axis, the fast axis direction, and the refractive index in the thickness direction, respectively, and d is the film thickness)
[Example]
Hereinafter, the features of the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the scope of the present invention should not be construed as being limited by the specific examples shown below.
透明フィルム１６としては、幅１０００ｍｍ、厚さ８０μｍのトリアセチルセルロース〔フジタック、富士フィルム（株）製〕上に、長鎖アルキル変性ボパール〔ＭＰ−２０３、クラレ（株）製〕の２重量パーセント溶液を所定量塗布した後、乾燥させて配向膜樹脂層を形成したものを使用した。 As the transparent film 16, a 2 weight percent solution of a long chain alkyl-modified bhopal [MP-203, manufactured by Kuraray Co., Ltd.] on triacetyl cellulose (Fujitack, manufactured by Fuji Film Co., Ltd.) having a width of 1000 mm and a thickness of 80 μm. After applying a predetermined amount, a film formed by drying to form an alignment film resin layer was used.
配向膜樹脂が形成された透明フィルム１６を、３０ｍ／分で走行させながら、配向膜樹脂層の表面にラビング処理を行い配向膜を形成した。得られた配向膜上に、下記光学異方性層用塗布液を、＃３．２のワイヤーバーを透明フィルム１６の走行方向と同じ方向に回転させて、上記ロールフィルムの配向膜面に連続的に塗布した。そして、室温から１００℃に連続的に加温して溶媒を乾燥させた後、加熱装置３０において、ディスコティック液晶性化合物層にあたる膜面風速がフィルム走行方向に平行に１．５ｍ／秒となるようにし、以下の表１に示す加熱温度で１２０秒間加熱した。これにより、ディスコティック液晶性化合物を配向させた。 While the transparent film 16 on which the alignment film resin was formed was run at 30 m / min, a rubbing treatment was performed on the surface of the alignment film resin layer to form an alignment film. On the obtained alignment film, the coating liquid for optical anisotropic layer below is rotated continuously with the alignment film surface of the roll film by rotating the wire bar # 3.2 in the same direction as the running direction of the transparent film 16. Was applied. And after heating from room temperature to 100 degreeC continuously and drying a solvent, in the heating apparatus 30, the film surface wind speed which hits a discotic liquid crystalline compound layer will be 1.5 m / sec in parallel with a film running direction. In this manner, heating was performed for 120 seconds at the heating temperature shown in Table 1 below. Thereby, the discotic liquid crystalline compound was aligned.
次に、透明フィルム１６上の塗布層に、紫外線照射装置（紫外線ランプ３２：出力１６０Ｗ／ｃｍ、発光長１．６ｍ）により照度６００ｍＷの紫外線を４秒間照射し、架橋反応を進行させ、ディスコティック液晶性化合物をその配向に固定した。その後、室温まで放冷し、光学異方性層を形成した光学補償シートを得た。光学異方性層の厚みは１．３μｍであった。 Next, the coating layer on the transparent film 16 is irradiated with ultraviolet rays having an illuminance of 600 mW for 4 seconds by an ultraviolet irradiation device (ultraviolet lamp 32: output 160 W / cm, light emission length 1.6 m), and the crosslinking reaction is allowed to proceed. The liquid crystal compound was fixed to the orientation. Then, it stood to cool to room temperature, and obtained the optical compensation sheet in which the optically anisotropic layer was formed. The thickness of the optically anisotropic layer was 1.3 μm.
＜光学異方性層用塗布液の組成＞
１０７質量部のメチルエチルケトンに下記組成物を溶解させて塗布液を調製した。
<Composition of coating liquid for optically anisotropic layer>
The following composition was dissolved in 107 parts by mass of methyl ethyl ketone to prepare a coating solution.
ディスコティック液晶性化合物：４１．０１質量部
セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ５５１−０．２、イーストマンケミカル社製）：０．９質量部
セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ５３１−１、イーストマンケミカル社製）：０．２１質量部
フルオロ脂肪族基含有ポリマー（メガファックＦ７８０、大日本インキ（株）社製）：０．１４質量部
光重合開始剤（イルガキュア９０７、日本チバガイギー（株）製）：１．３５質量部
増感剤（カヤキュア−ＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）：０．４５質量部
上記光学異方性層用塗布液に、液体−液晶相転移温度降下用の［化６］で示される添加剤１（実施例１、２）、［化８］で示される添加剤２（実施例３）、及び下記の［化１９］で示される添加剤３（比較例１〜３）を表１に示す添加量（光学異方性層用塗布液に対する質量％）で添加した。
Discotic liquid crystal compound: 41.01 parts by mass Cellulose acetate butyrate (CAB551-0.2, manufactured by Eastman Chemical Co.): 0.9 parts by mass Cellulose acetate butyrate (CAB531-1, manufactured by Eastman Chemical Co.): 0.21 parts by mass Fluoro aliphatic group-containing polymer (Megafac F780, manufactured by Dainippon Ink Co., Ltd.): 0.14 parts by mass Photopolymerization initiator (Irgacure 907, manufactured by Ciba Geigy Japan): 1.35 Mass parts Sensitizer (Kayacure-DETX, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.): 0.45 parts by mass In the coating liquid for optically anisotropic layer, indicated by [Chemical Formula 6] for lowering the liquid-liquid crystal phase transition temperature Table 1 shows additive 1 (Examples 1 and 2), additive 2 shown in [Chemical 8] (Example 3), and additive 3 shown in [Chemical 19] below (Comparative Examples 1 to 3). It was added in addition amounts shown in (mass% with respect to the optically anisotropic layer coating liquid).
添加剤３： Additive 3:
本実施例では、上記塗布液の液体−液晶相転移温度は予め以下の方法で求めた。 In this example, the liquid-liquid crystal phase transition temperature of the coating solution was determined in advance by the following method.
＜液体−液晶相転移温度の測定方法＞
透明なガラス基板上に上記光学異方性層用塗布液を膜厚５μｍとなるようにスピンコートし、サンプル板を用意した。このサンプル板を、昇温しながら偏光顕微鏡で観察し、サンプル板からの光漏れを生じるか否かの境界となる温度を、液体-液晶相転移温度とした。本実施例における光学異方性層用塗布液の液晶−液体相転移温度を測定したところ、１４０℃であった。
<Measurement method of liquid-liquid crystal phase transition temperature>
The optically anisotropic layer coating solution was spin-coated on a transparent glass substrate to a thickness of 5 μm to prepare a sample plate. This sample plate was observed with a polarizing microscope while raising the temperature, and the temperature at which the light leakage from the sample plate occurred was defined as the liquid-liquid crystal phase transition temperature. It was 140 degreeC when the liquid crystal-liquid phase transition temperature of the coating liquid for optically anisotropic layers in a present Example was measured.
このようにして得られた光学補償シートを所定サイズにサンプリングし、偏光顕微鏡を用いて配向性を評価した。即ち、配向性は、光学補償シートの１ｍｍ角内におけるシュリーレン欠陥の数により以下の３段階で評価した。 The optical compensation sheet thus obtained was sampled to a predetermined size, and the orientation was evaluated using a polarizing microscope. That is, the orientation was evaluated in the following three stages according to the number of schlieren defects within 1 mm square of the optical compensation sheet.
○…１ｍｍ角内におけるシュリーレン欠陥の数が１５個以下
△…１ｍｍ角内におけるシュリーレン欠陥の数が１６個以上２５個以下
×…１ｍｍ角内におけるシュリーレン欠陥の数が２６個以上
また、汚れ故障については、光学補償シートの１ｍｍ角内における異物の数により以下の４段階で評価した。
○ ... The number of schlieren defects within 1 mm square is 15 or less. △ ... The number of schlieren defects within 1 mm square is 16 or more and 25 or less. X ... The number of schlieren defects within 1 mm square is 26 or more. Was evaluated according to the following four levels according to the number of foreign matters within 1 mm square of the optical compensation sheet.
◎…１ｍｍ角内における輝点の数が０個
○…１ｍｍ角内における輝点の数が０個以上５個以下
△…１ｍｍ角内における輝点の数が６個以上１５個以下
×…１ｍｍ角内における輝点の数が１６個以上
この結果を表１に示す。
◎ ... The number of bright spots in 1 mm square is 0 ○ The number of bright spots in 1 mm square is 0 or more and 5 or less △ ... The number of bright spots in 1 mm square is 6 or more and 15 or less × 1 mm The number of bright spots in the corner is 16 or more.
表１に示すように、添加剤１及び添加剤２を使用した実施例１〜４では、いずれも加熱温度での添加剤の揮発量は２０質量％未満と少なく、汚れ故障も配向不良も生じることなく、液体-液晶相転移温度を降下させることができた。これに対し、添加剤３を使用した比較例１〜３では、いずれも加熱温度での添加剤の揮発量は２５質量％以上と多く、汚れ故障が生じた。 As shown in Table 1, in Examples 1 to 4 using Additive 1 and Additive 2, the volatilization amount of the additive at the heating temperature is as low as less than 20% by mass, resulting in both fouling failure and poor orientation. The liquid-liquid crystal phase transition temperature could be lowered without any problems. On the other hand, in Comparative Examples 1 to 3 using the additive 3, the volatilization amount of the additive at the heating temperature was as large as 25% by mass or more, and a stain failure occurred.
添加剤１を使用した実施例１、２では、加熱温度において添加剤はほとんど揮発せず、汚れ故障が発生せず特に良好であった。 In Examples 1 and 2 using the additive 1, the additive was hardly volatilized at the heating temperature, and it was particularly good without causing a stain failure.
以上から、液体-液晶相転移温度を降下させる添加剤として、末端にアクリレート基を含むモノマーであり、且つ加熱温度での揮発量が２０質量％以下のものを用いることで、配向不良、汚れ故障等を生じることなく、加熱温度を下げることができることを確認できた。 From the above, as an additive for lowering the liquid-liquid crystal phase transition temperature, a monomer containing an acrylate group at the terminal and having a volatilization amount of 20% by mass or less at the heating temperature is used. It was confirmed that the heating temperature could be lowered without causing the above.
１０…光学補償シートの製造装置、１６…透明フィルム、１８…ラビング装置、２６…塗布機、２８…乾燥装置、３０…加熱装置 DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 ... Optical compensation sheet manufacturing apparatus, 16 ... Transparent film, 18 ... Rubbing apparatus, 26 ... Coating machine, 28 ... Drying apparatus, 30 ... Heating apparatus
Claims (7)
前記塗布層を乾燥した後、所定の加熱温度で加熱配向させる加熱配向工程と、
前記加熱配向させた塗布層を重合及び硬化させる重合硬化工程と、を備えたことを特徴とする光学補償シートの製造方法。 A step of applying a composition for an optically anisotropic layer on an alignment film formed in advance on the surface of a running long film to form a coating layer, the composition for an optically anisotropic layer comprising: At least one additive for lowering the liquid-liquid crystal phase transition temperature, and the liquid-liquid crystal phase transition temperature after the fall when the additive is contained in an amount of 20% by mass with respect to the composition for optically anisotropic layer An application step in which the volatilization amount is 20% by mass or less with respect to the additive amount
After drying the coating layer, a heating alignment step of heating and aligning at a predetermined heating temperature,
And a polymerization and curing step of polymerizing and curing the heat-oriented coating layer.
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