JP2012036155A - Bis(oxetane vinyl ether) compound, and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、導波路（光導波路、混載基板など）、光ファイバー、応力緩和型接着剤、封止剤、アンダーフィル、インクジェット用インク、カラーフィルター、ナノインプリント、フレキシブル基板、ホログラムなどの分野、特に光導波路、ナノインプリント、ホログラムなどの分野で重合性モノマーとして有用なビス（オキセタンビニルエーテル）化合物、及びその製造方法に関する。 The present invention relates to fields such as waveguides (optical waveguides, mixed substrates, etc.), optical fibers, stress relaxation adhesives, sealants, underfills, ink jet inks, color filters, nanoimprints, flexible substrates, holograms, and more particularly optical waveguides. The present invention relates to a bis (oxetane vinyl ether) compound useful as a polymerizable monomer in fields such as nanoimprint and hologram, and a method for producing the same.
ビニルオキシ基を有するオキセタン化合物は、ラジカル重合性及び／又はカチオン重合性モノマーとして有用である。従来、ビニルオキシ基を有するオキセタン化合物としては、３−エチル−３−（ビニルオキシエチルオキシメチル）オキセタン等の、オキセタン環の３位にアルキル基と、ビニルオキシ基含有基を有するオキセタン化合物や、３，３−ビス（ビニルオキシメチル）オキセタン、３−｛４，４−ビス（ビニルオキシメチル）シクロヘキシル｝オキセタン、３，３−ビス（ビニルオキシエチルオキシメチル）オキセタン等の、オキセタン環の３位に２つのビニルオキシ基含有基を有するオキセタン化合物が知られている程度であった（特許文献１、２参照）。 Oxetane compounds having a vinyloxy group are useful as radically polymerizable and / or cationically polymerizable monomers. Conventionally, as an oxetane compound having a vinyloxy group, an oxetane compound having an alkyl group at the 3-position of the oxetane ring and a vinyloxy group-containing group, such as 3-ethyl-3- (vinyloxyethyloxymethyl) oxetane, 2 at the 3-position of the oxetane ring, such as 3-bis (vinyloxymethyl) oxetane, 3- {4,4-bis (vinyloxymethyl) cyclohexyl} oxetane, 3,3-bis (vinyloxyethyloxymethyl) oxetane Oxetane compounds having two vinyloxy group-containing groups were known (see Patent Documents 1 and 2).
従って、本発明の目的は、重合性モノマーとして有用な、新規なビス（オキセタンビニルエーテル）化合物を提供することにある。
本発明の他の目的は、前記新規なビス（オキセタンビニルエーテル）化合物の製造方法を提供することにある。
Accordingly, an object of the present invention is to provide a novel bis (oxetane vinyl ether) compound useful as a polymerizable monomer.
Another object of the present invention is to provide a method for producing the novel bis (oxetane vinyl ether) compound.
本発明者等は、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、オキセタン環の３位にヒドロキシメチル基とビニルオキシ基含有基とを有するオキセタン化合物と、２価の有機基に脱離性基を２つ有する特定の化合物とを特定条件下で反応させると、２価の有機基を中心に、ラジカル重合性及びカチオン重合性を有するビニルオキシ基と、カチオン重合性を有するオキセタン環とを併有する基を２つ有する、重合性モノマーとして有用な、新規なオキセタン化合物が得られることを見いだした。本発明はこれらの知見に基づいて完成させたものである。 As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have found that an oxetane compound having a hydroxymethyl group and a vinyloxy group-containing group at the 3-position of the oxetane ring, and 2 leaving groups in a divalent organic group. When a specific compound having a single group is reacted under specific conditions, a group having both a radically polymerizable and cationically polymerizable vinyloxy group and a cationically polymerizable oxetane ring centered on a divalent organic group. It has been found that a novel oxetane compound useful as a polymerizable monomer having two is obtained. The present invention has been completed based on these findings.
すなわち、本発明は、下記式（１）
で表わされるビス（オキセタンビニルエーテル）化合物を提供する。
That is, the present invention provides the following formula (1):
The bis (oxetane vinyl ether) compound represented by these is provided.
本発明におけるビス（オキセタンビニルエーテル）化合物としては、Ａがエチレン基であり、ｎが０であることが好ましく、Ｒが下記式（R1）
で表される基であることが好ましい。
As the bis (oxetane vinyl ether) compound in the present invention, A is preferably an ethylene group, n is preferably 0, and R is represented by the following formula (R1)
It is preferable that it is group represented by these.
本発明は、また、塩基の存在下、下記式（２）
で表される化合物と、下記式（３）
で表される化合物を反応させて、下記式（１）
で表される化合物を製造するビス（オキセタンビニルエーテル）化合物の製造方法を提供する。
The present invention also provides the following formula (2) in the presence of a base.
And a compound represented by the following formula (3)
Is reacted with a compound represented by the following formula (1):
The manufacturing method of the bis (oxetane vinyl ether) compound which manufactures the compound represented by these is provided.
本発明に係るビス（オキセタンビニルエーテル）化合物は、２価の有機基を中心に、ラジカル重合性及びカチオン重合性を有するビニルオキシ基と、カチオン重合性を有するオキセタン環とを併有する基を２つ有するため、ラジカル重合及び／又はカチオン重合することにより、高い架橋密度を有する三次元架橋構造を形成し、透明性、柔軟性、耐熱性に優れた硬化物を形成することができる。そのため、光導波路、ナノインプリント、ホログラムなどの分野において重合性モノマーとして有用である。 The bis (oxetane vinyl ether) compound according to the present invention has two groups having both a radically polymerizable and cationically polymerizable vinyloxy group and a cationically polymerizable oxetane ring centered on a divalent organic group. Therefore, radical polymerization and / or cationic polymerization can form a three-dimensional crosslinked structure having a high crosslinking density, and a cured product having excellent transparency, flexibility, and heat resistance can be formed. Therefore, it is useful as a polymerizable monomer in fields such as an optical waveguide, nanoimprint, and hologram.
本発明に係るビス（オキセタンビニルエーテル）化合物は、上記式（１）で表わされる。式中、Ｒは炭素数１〜２０の２価の有機基を示し、Ａ、Ａ’は同一又は異なって、炭素数１〜６の直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基を示す。ｎは０〜３の整数を示し、ｎが２以上の整数の場合、２個以上のＡ’は同一でもよく、異なっていてもよい。 The bis (oxetane vinyl ether) compound according to the present invention is represented by the above formula (1). In the formula, R represents a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, and A and A ′ are the same or different and represent a linear or branched alkylene group having 1 to 6 carbon atoms. n represents an integer of 0 to 3, and when n is an integer of 2 or more, two or more A's may be the same or different.
式（１）中、Ｒは、炭素数１〜２０の２価の有機基を示し、例えば、直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基、直鎖状又は分岐鎖状のアルケニレン基、直鎖状又は分岐鎖状のアルキニレン基、シクロアルキレン基、シクロアルケニレン基、アリーレン基、及びこれらが結合した基等を挙げることができる。 In the formula (1), R represents a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, and examples thereof include a linear or branched alkylene group, a linear or branched alkenylene group, and a linear shape. Alternatively, a branched alkynylene group, a cycloalkylene group, a cycloalkenylene group, an arylene group, a group in which these are bonded, and the like can be given.
直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基としては、例えば、メチレン、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン、ノナメチレン、デカメチレン、ウンデカメチレン、ドデカメチレン、トリデカメチレン、テトラデカメチレン、ペンタデカメチレン、ヘキサデカメチレン基等の直鎖状アルキレン基；メチルエチレン、メチルプロピレン、エチルエチレン、１，２−ジメチルエチレン、１，１−ジメチルエチレン、１−エチルプロピレン、２−エチルプロピレン、１，２−ジメチルプロピレン、２，２−ジメチルプロピレン、１−プロピルプロピレン、２−プロピルプロピレン、１−メチル−１−エチルプロピレン、１−メチル−２−エチル−プロピレン、１−エチル−２−メチル−プロピレン、２−メチル−２−エチル−プロピレン、１−メチルブチレン、２−メチルブチレン、３−メチルブチレン、２−エチルブチレン、メチルペンチレン、エチルペンチレン、メチルヘキシレン、メチルヘプチレン、メチルオクチレン、メチルノニレン、メチルデシレン、メチルウンデシレン、メチルドデシレン、メチルテトラデシレン、メチルオクタデシレン基等の分岐鎖状アルキレン基等を挙げることができる。 Examples of the linear or branched alkylene group include methylene, ethylene, trimethylene, tetramethylene, pentamethylene, hexamethylene, heptamethylene, octamethylene, nonamethylene, decamethylene, undecamethylene, dodecamethylene, tridecamethylene, Linear alkylene groups such as tetradecamethylene, pentadecamethylene, hexadecamethylene, etc .; methylethylene, methylpropylene, ethylethylene, 1,2-dimethylethylene, 1,1-dimethylethylene, 1-ethylpropylene, 2- Ethylpropylene, 1,2-dimethylpropylene, 2,2-dimethylpropylene, 1-propylpropylene, 2-propylpropylene, 1-methyl-1-ethylpropylene, 1-methyl-2-ethyl-propylene, 1-ethyl- 2-methyl -Propylene, 2-methyl-2-ethyl-propylene, 1-methylbutylene, 2-methylbutylene, 3-methylbutylene, 2-ethylbutylene, methylpentylene, ethylpentylene, methylhexylene, methylheptylene, methyloctylene And branched chain alkylene groups such as methylnonylene, methyldecylene, methylundecylene, methyldodecylene, methyltetradecylene, and methyloctadecylene groups.
直鎖状又は分岐鎖状アルケニレン基としては、例えば、ビニレン、１−メチルビニレン、プロペニレン、１−ブテニレン、２−ブテニレン、１−ペンテニレン、２−ペンテニレン基等を挙げることができる。 Examples of the linear or branched alkenylene group include vinylene, 1-methylvinylene, propenylene, 1-butenylene, 2-butenylene, 1-pentenylene, 2-pentenylene group and the like.
直鎖状又は分岐鎖状アルキニレン基としては、例えば、エチニレン、プロピニレン、３−メチル−１−プロピニレン、ブチニレン、１、３−ブタジイニレン、２−ペンチニレン、２−ペンチニレン、２，４−ペンタジイニレン、２−ヘキシニレン、１，３，５−ヘキサトリイニレン、３−ヘプチニレン、４−オクチニレン、４−ノニニレン、５−デシニレン、６−ウンデシニレン、６−ドデシニレン基等を挙げることができる。 Examples of the linear or branched alkynylene group include ethynylene, propynylene, 3-methyl-1-propynylene, butynylene, 1,3-butadinylene, 2-pentynylene, 2-pentynylene, 2,4-pentadinylene, 2- Examples include hexynylene, 1,3,5-hexatriinylene, 3-heptynylene, 4-octynylene, 4-noninylene, 5-decynylene, 6-undecynylene, and 6-dodecynylene groups.
シクロアルキレン基としては、例えば、シクロペンチレン、シクロヘキシレン（例えば、１，２−シクロヘキシレン、１，３−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキシレン）、シクロヘキシレンビス（メチレン）［例えば、１，２−シクロヘキシレンビス（メチレン）、１，３−シクロヘキシレンビス（メチレン）、１，４−シクロヘキシレンビス（メチレン）］、シクロヘプチレン基等を挙げることができる。 Examples of the cycloalkylene group include cyclopentylene, cyclohexylene (for example, 1,2-cyclohexylene, 1,3-cyclohexylene, 1,4-cyclohexylene), cyclohexylenebis (methylene) [for example, 1, 2-cyclohexylene bis (methylene), 1,3-cyclohexylene bis (methylene), 1,4-cyclohexylene bis (methylene)], cycloheptylene group, and the like.
シクロアルケニレン基としては、例えば、シクロプロペニレン、シクロブテニレン、シクロペンテニレン、シクロヘキセニレン、シクロオクテニレン基等を挙げることができる。 Examples of the cycloalkenylene group include cyclopropenylene, cyclobutenylene, cyclopentenylene, cyclohexenylene, and cyclooctenylene group.
アリーレン基としては、例えば、フェニレン（例えば、ｏ−フェニレン、ｍ−フェニレン、ｐ−フェニレン）、フェニレンビス（メチレン）（例えば、１，２−フェニレンビス（メチレン）、１，３−フェニレンビス（メチレン）、１，４−フェニレンビス（メチレン））、ビフェニレン、ナフチレン、ビナフチレン、アントラセニレン、フェナントリレン基等を挙げることができる。 Examples of the arylene group include phenylene (eg, o-phenylene, m-phenylene, p-phenylene), phenylene bis (methylene) (eg, 1,2-phenylene bis (methylene), 1,3-phenylene bis (methylene). ), 1,4-phenylenebis (methylene)), biphenylene, naphthylene, binaphthylene, anthracenylene, phenanthrylene groups, and the like.
前記炭素数１〜２０の２価の有機基は、置換基を有していてもよい。該置換基としては、例えば、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基（例えば、アルコキシ、アリールオキシ、アラルキルオキシ基）、保護基で保護されていてもよいヒドロキシメチル基、保護基で保護されていてもよいアシル基、保護基で保護されていてもよいアミノ基（例えば、Ｎ−アルキルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基）、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基（例えば、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、アラルキルオキシカルボニル基）、保護基で保護されていてもよいスルホ基、ハロゲン原子、オキソ基、シアノ基、ニトロ基、複素環式基、炭化水素基、ハロアルキル基等を挙げることができる。保護基としては有機合成の分野で慣用の保護基を使用できる。 The C1-C20 divalent organic group may have a substituent. Examples of the substituent include a hydroxyl group that may be protected with a protecting group (eg, alkoxy, aryloxy, aralkyloxy group), a hydroxymethyl group that may be protected with a protecting group, and a protecting group. An acyl group which may be protected, an amino group which may be protected with a protecting group (for example, N-alkylamino, N, N-dialkylamino group), a carboxyl group which may be protected with a protecting group (for example, alkoxy Carbonyl, aryloxycarbonyl, aralkyloxycarbonyl group), sulfo group optionally protected by a protecting group, halogen atom, oxo group, cyano group, nitro group, heterocyclic group, hydrocarbon group, haloalkyl group, etc. be able to. As the protecting group, a protecting group conventionally used in the field of organic synthesis can be used.
前記置換基としての複素環式基としては、例えば、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子から選択された少なくとも１種のヘテロ原子を含む３〜１５員程度の複素環式基（特に、５〜８員複素環式基）等を挙げることができる。 Examples of the heterocyclic group as the substituent include, for example, a 3 to 15-membered heterocyclic group containing at least one heteroatom selected from a nitrogen atom, an oxygen atom and a sulfur atom (particularly 5 to 8). Member heterocyclic group).
前記置換基としての炭化水素基には、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びこれらの結合した基が含まれる。脂肪族炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜２０（好ましくは１〜１０、さらに好ましくは１〜３）程度のアルキル基；炭素数２〜２０（好ましくは２〜１０、さらに好ましくは２〜３）程度のアルケニル基；炭素数２〜２０（好ましくは２〜１０、さらに好ましくは２〜３）程度のアルキニル基等を挙げることができる。脂環式炭化水素基としては、例えば、３〜２０員（好ましくは３〜１５員、さらに好ましくは５〜８員）程度のシクロアルキル基；３〜２０員（好ましくは３〜１５員、さらに好ましくは５〜８員）程度のシクロアルケニル基；パーヒドロナフタレン−１−イル基、ノルボルニル、アダマンチル、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカン−３−イル基などの橋かけ環式炭化水素基等を挙げることができる。芳香族炭化水素基としては、例えば、炭素数６〜１４（好ましくは６〜１０）程度の芳香族炭化水素基が挙げられる。脂肪族炭化水素基と脂環式炭化水素基とが結合した炭化水素基としては、例えば、シクロペンチルメチル、シクロヘキシルメチル、２−シクロヘキシルエチル基などのシクロアルキル−アルキル基（例えば、Ｃ3-20シクロアルキル−Ｃ1-4アルキル基など）等を挙げることができる。また、脂肪族炭化水素基と芳香族炭化水素基とが結合した炭化水素基としては、例えば、アラルキル基（例えば、Ｃ7-18アラルキル基など）、アルキル置換アリール基（例えば、１〜４個程度のＣ1-4アルキル基が置換したフェニル基又はナフチル基など）等を挙げることができる。 The hydrocarbon group as the substituent includes an aliphatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, and a group in which these are bonded. Examples of the aliphatic hydrocarbon group include an alkyl group having about 1 to 20 carbon atoms (preferably 1 to 10, more preferably 1 to 3 carbon atoms); 2 to 20 carbon atoms (preferably 2 to 10 carbon atoms, more preferably 2 carbon atoms). An alkenyl group of about 3 to 3; an alkynyl group of about 2 to 20 carbon atoms (preferably 2 to 10 and more preferably 2 to 3). Examples of the alicyclic hydrocarbon group include a cycloalkyl group having about 3 to 20 members (preferably 3 to 15 members, more preferably 5 to 8 members); 3 to 20 members (preferably 3 to 15 members, further A cycloalkenyl group of preferably about 5 to 8 members; a perhydronaphthalen-1-yl group, norbornyl, adamantyl, tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . And a bridged cyclic hydrocarbon group such as 1 7,10 ] dodecan-3-yl group. Examples of the aromatic hydrocarbon group include aromatic hydrocarbon groups having about 6 to 14 (preferably 6 to 10) carbon atoms. Examples of the hydrocarbon group in which an aliphatic hydrocarbon group and an alicyclic hydrocarbon group are bonded include cycloalkyl-alkyl groups such as cyclopentylmethyl, cyclohexylmethyl, and 2-cyclohexylethyl groups (for example, C 3-20 cyclohexane). Alkyl-C 1-4 alkyl group, etc.). In addition, examples of the hydrocarbon group in which an aliphatic hydrocarbon group and an aromatic hydrocarbon group are bonded include, for example, an aralkyl group (for example, a C 7-18 aralkyl group) and an alkyl-substituted aryl group (for example, 1 to 4 groups). A phenyl group or a naphthyl group substituted with a C 1-4 alkyl group of a certain degree).
本発明におけるＲとしては、なかでも、前記直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基とシクロアルキレン基、又は直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基とアリーレン基が結合した基であることが好ましく、下記式（R1）
で表される基、特に、シクロヘキシレンビス（メチレン）基、［例えば、１，３−シクロヘキシレンビス（メチレン）、１，４−シクロヘキシレンビス（メチレン）基］又はフェニレンビス（メチレン）基［例えば、１，３−フェニレンビス（メチレン）、１，４−フェニレンビス（メチレン）基］が好ましい。
R in the present invention is preferably a group in which the linear or branched alkylene group and the cycloalkylene group, or the linear or branched alkylene group and the arylene group are bonded, (R1)
In particular, a cyclohexylene bis (methylene) group, [for example, 1,3-cyclohexylene bis (methylene), 1,4-cyclohexylene bis (methylene) group] or a phenylene bis (methylene) group [ For example, 1,3-phenylenebis (methylene), 1,4-phenylenebis (methylene) group] is preferable.
また、式（１）中、Ａ、Ａ’は同一又は異なって、炭素数１〜６の直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基を示し、ｎは０〜３の整数（好ましくは０〜１、特に好ましくは０）を示す。 In the formula (1), A and A ′ are the same or different and represent a linear or branched alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, and n is an integer of 0 to 3 (preferably 0 to 1, Particularly preferred is 0).
炭素数１〜６の直鎖状アルキレン基としては、例えば、メチレン、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン基を挙げることができる。 Examples of the linear alkylene group having 1 to 6 carbon atoms include methylene, ethylene, trimethylene, tetramethylene, pentamethylene, and hexamethylene groups.
炭素数１〜６の分岐鎖状アルキレン基としては、例えば、メチルエチレン、メチルプロピレン、エチルエチレン、１，２−ジメチルエチレン、１，１−ジメチルエチレン、１−エチルプロピレン、２−エチルプロピレン、１，２−ジメチルプロピレン、２，２−ジメチルプロピレン、１−プロピルプロピレン、２−プロピルプロピレン、１−メチル−１−エチルプロピレン、１−メチル−２−エチル−プロピレン、１−エチル−２−メチル−プロピレン、２−メチル−２−エチル−プロピレン、１−メチルブチレン、２−メチルブチレン、３−メチルブチレン等を挙げることができる。 Examples of the branched alkylene group having 1 to 6 carbon atoms include methylethylene, methylpropylene, ethylethylene, 1,2-dimethylethylene, 1,1-dimethylethylene, 1-ethylpropylene, 2-ethylpropylene, 1 , 2-dimethylpropylene, 2,2-dimethylpropylene, 1-propylpropylene, 2-propylpropylene, 1-methyl-1-ethylpropylene, 1-methyl-2-ethyl-propylene, 1-ethyl-2-methyl- Examples include propylene, 2-methyl-2-ethyl-propylene, 1-methylbutylene, 2-methylbutylene, and 3-methylbutylene.
前記炭素数１〜６の直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基は置換基を有していてもよい。該置換基としては、上記炭素数１〜２０の２価の有機基が有していてもよい置換基の例と同様の例を挙げることができる。 The linear or branched alkylene group having 1 to 6 carbon atoms may have a substituent. As this substituent, the same example as the example of the substituent which the C1-C20 bivalent organic group may have can be mentioned.
式（１）におけるＡ、Ａ’、ｎとしては、なかでも、経済性に優れる点で、Ａがエチレン基を示し、ｎが０であることが好ましい。 As A, A ′, and n in the formula (1), it is preferable that A represents an ethylene group and n is 0 from the viewpoint of excellent economic efficiency.
式（１）で表されるビス（オキセタンビニルエーテル）化合物の代表的な例としては、以下の化合物を挙げることができる。下記式中、Ａ、Ａ’、ｎは前記に同じ。
上記式（１）で表されるビス（オキセタンビニルエーテル）化合物は、例えば、塩基の存在下、上記式（２）で表される化合物と、上記式（３）で表される化合物を反応させることにより合成することができる。 The bis (oxetane vinyl ether) compound represented by the above formula (1) is obtained by, for example, reacting the compound represented by the above formula (2) with the compound represented by the above formula (3) in the presence of a base. Can be synthesized.
式（２）中、Ａ、Ａ’は同一又は異なって、炭素数１〜６の直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基を示し、ｎは０〜３の整数を示す。ｎが２以上の整数の場合、２個以上のＡ’は同一でもよく、異なっていてもよい。また、式（３）中、Ｘ、Ｘ’は同一又は異なって脱離性基を示し、Ｒは炭素数１〜２０の２価の有機基を示す。式（２）中のＡ、Ａ’、ｎ、式（３）中のＲは、式（１）中のＡ、Ａ’、ｎ、Ｒに対応する。 In formula (2), A and A 'are the same or different and each represents a linear or branched alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, and n represents an integer of 0 to 3. When n is an integer of 2 or more, two or more A's may be the same or different. In formula (3), X and X 'are the same or different and represent a leaving group, and R represents a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms. A, A ′, n in the formula (2) and R in the formula (3) correspond to A, A ′, n, R in the formula (1).
式（２）で表される化合物の代表的な例としては、下記式（2-1）〜（2-5）で表される化合物が挙げられる。
式（３）中、Ｘ、Ｘ’は同一又は異なって脱離性基を示し、例えば、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子；ベンゼンスルホニルオキシ基、ｐ−トルエンスルホニルオキシ基、メタンスルホニルオキシ基、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基等のスルホニルオキシ基；アセチルオキシ基等のカルボニルオキシ基などの脱離性の高い基を挙げることができる。本発明においては、なかでも、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子（特に、塩素、臭素）が好ましい。 In formula (3), X and X ′ are the same or different and represent a leaving group, for example, a halogen atom such as chlorine, bromine or iodine; a benzenesulfonyloxy group, a p-toluenesulfonyloxy group, a methanesulfonyloxy group And sulfonyloxy groups such as trifluoromethanesulfonyloxy group; and groups having high detachability such as carbonyloxy groups such as acetyloxy group. In the present invention, among them, halogen atoms such as chlorine, bromine and iodine (especially chlorine and bromine) are preferable.
式（３）で表される化合物としては、下記式（3-1）
で表される化合物が好ましく、代表的な例としては、α，α’−ジブロモ−ｍ−キシレン、α，α’−ジブロモ−ｐ−キシレン、１，４−ビス（メチルスルホニルオキシメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（メチルスルホニルオキシメチル）シクロヘキサン等を挙げることができる。
As a compound represented by Formula (3), following formula (3-1)
The compound represented by these is preferable, As typical examples, α, α′-dibromo-m-xylene, α, α′-dibromo-p-xylene, 1,4-bis (methylsulfonyloxymethyl) cyclohexane, 1,3-bis (methylsulfonyloxymethyl) cyclohexane and the like can be mentioned.
式（３）で表される化合物の使用量としては、前記上記式（２）で表される化合物１当量に対して、例えば０．８〜１０当量、好ましくは１〜８当量、さらに好ましくは１．５〜５当量程度である。式（３）で表される化合物を大過剰量用いてもよい。 As the usage-amount of the compound represented by Formula (3), it is 0.8-10 equivalent with respect to 1 equivalent of compounds represented by the said Formula (2), Preferably it is 1-8 equivalent, More preferably About 1.5 to 5 equivalents. A large excess of the compound represented by formula (3) may be used.
前記塩基には無機塩基及び有機塩基が含まれる。無機塩基としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属水酸化物；水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等のアルカリ土類金属水酸化物；炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム等のアルカリ金属炭酸塩；炭酸マグネシウム等のアルカリ土類金属炭酸塩；炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素セシウム等のアルカリ金属炭酸水素塩；ヨウ化カリウム等のヨウ化アルカリ金属塩類等を挙げることができる。 The base includes an inorganic base and an organic base. Examples of the inorganic base include alkali metal hydroxides such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, and cesium hydroxide; alkaline earth metal hydroxides such as magnesium hydroxide, calcium hydroxide, and barium hydroxide. Alkaline metal carbonates such as lithium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate and cesium carbonate; alkaline earth metal carbonates such as magnesium carbonate; alkali metal carbonates such as lithium hydrogen carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate and cesium hydrogen carbonate Hydrogen salt; alkali metal iodides such as potassium iodide can be mentioned.
有機塩基としては、例えば、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸セシウム等のアルカリ金属有機酸塩（特に、アルカリ金属酢酸塩）；酢酸マグネシウム等のアルカリ土類金属有機酸塩；リチウムメトキシド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムイソプロポキシド、カリウムエトキシド等のアルカリ金属アルコキシド（前記酸素原子含有多環式ヒドロキシ化合物に対応するアルカリ金属アルコキシド等）；ナトリウムフェノキシド等のアルカリ金属フェノキシド；トリエチルアミン、Ｎ−メチルピペリジン等の第３級アミン類；ピリジン、２，２′−ビピリジル、１，１０−フェナントロリン等の含窒素芳香族複素環化合物等を挙げることができる。 Examples of the organic base include alkali metal organic acid salts such as lithium acetate, sodium acetate, potassium acetate and cesium acetate (particularly alkali metal acetate); alkaline earth metal organic acid salts such as magnesium acetate; lithium methoxide, Alkali metal alkoxides such as sodium methoxide, sodium ethoxide, sodium isopropoxide, potassium ethoxide (alkali metal alkoxides corresponding to the above-mentioned oxygen atom-containing polycyclic hydroxy compounds); alkali metal phenoxides such as sodium phenoxide; triethylamine, And tertiary amines such as N-methylpiperidine; nitrogen-containing aromatic heterocyclic compounds such as pyridine, 2,2'-bipyridyl, 1,10-phenanthroline, and the like.
本発明においては、なかでも、水素化ナトリウム、水素化カルシウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水素化物（特に、アルカリ金属の水素化物）が好ましい。 In the present invention, hydrides of alkali metals or alkaline earth metals such as sodium hydride and calcium hydride (especially alkali metal hydrides) are preferred.
塩基の使用量は、上記式（２）で表される化合物１モルに対して、例えば０．００１〜３モル、好ましくは０．００５〜２モル程度である。 The usage-amount of a base is 0.001-3 mol with respect to 1 mol of compounds represented by the said Formula (2), Preferably it is about 0.005-2 mol.
上記式（２）で表される化合物と式（３）で表される化合物との反応は、溶媒の存在下又は非存在下で行われる。前記溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素；クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素；ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド；ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等を挙げることができる。これらの溶媒は単独で又は２種以上を混合して用いられる。また、反応は重合禁止剤の存在下で行ってもよい。 The reaction of the compound represented by the formula (2) and the compound represented by the formula (3) is performed in the presence or absence of a solvent. Examples of the solvent include aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane, and octane; alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, and ethylbenzene; chloroform, dichloromethane, 1,2- Halogenated hydrocarbons such as dichloroethane; ethers such as diethyl ether, dimethoxyethane, tetrahydrofuran, and dioxane; amides such as N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide; dimethyl sulfoxide (DMSO) and the like. These solvents are used alone or in admixture of two or more. The reaction may be performed in the presence of a polymerization inhibitor.
また、反応は、テトラブチルアンモニウムアイオダイド等の第４級アミン類、ヨウ化ナトリウム、ヨウ素等の添加剤の存在下で行ってもよい。前記添加剤の使用量としては、式（２）で表される化合物に対して０．１〜１０モル％程度、好ましくは０．５〜５モル％程度である。 The reaction may be carried out in the presence of an additive such as a quaternary amine such as tetrabutylammonium iodide, sodium iodide, or iodine. The amount of the additive used is about 0.1 to 10 mol%, preferably about 0.5 to 5 mol%, relative to the compound represented by formula (2).
反応温度は、式（３）で表される化合物の種類などに応じて適宜選択でき、例えば、２０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃、さらに好ましくは６０〜１２０℃程度である。反応時間は、例えば、３０分〜２４時間、好ましくは、３０分〜３時間である。反応は常圧で行ってもよく、減圧又は加圧下で行ってもよい。反応の雰囲気は反応を阻害しない限り特に限定されず、例えば、空気雰囲気、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気などの何れであってもよい。また、反応はバッチ式、セミバッチ式、連続式などの何れの方法で行うこともできる。本発明に係るビス（オキセタンビニルエーテル）化合物の製造方法によれば、温和な条件下で、対応する式（１）で表されるビス（オキセタンビニルエーテル）化合物を効率よく製造することができる。 The reaction temperature can be appropriately selected according to the type of the compound represented by formula (3), and is, for example, about 20 to 200 ° C, preferably about 50 to 150 ° C, and more preferably about 60 to 120 ° C. The reaction time is, for example, 30 minutes to 24 hours, preferably 30 minutes to 3 hours. The reaction may be carried out at normal pressure or under reduced pressure or increased pressure. The atmosphere of the reaction is not particularly limited as long as the reaction is not inhibited, and may be any of an air atmosphere, a nitrogen atmosphere, an argon atmosphere, and the like. Further, the reaction can be carried out by any method such as batch, semi-batch and continuous methods. According to the method for producing a bis (oxetane vinyl ether) compound according to the present invention, the corresponding bis (oxetane vinyl ether) compound represented by the formula (1) can be efficiently produced under mild conditions.
反応終了後、反応生成物は、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により分離精製できる。 After completion of the reaction, the reaction product can be separated and purified by separation means such as filtration, concentration, distillation, extraction, crystallization, recrystallization, column chromatography, etc., or a separation means combining these.
上記反応により得られる本発明に係る式（１）で表されるビス（オキセタンビニルエーテル）化合物は、光導波路、ナノインプリント、ホログラムなどの分野で使用される重合性モノマーとして有用である。 The bis (oxetane vinyl ether) compound represented by the formula (1) according to the present invention obtained by the above reaction is useful as a polymerizable monomer used in the fields of optical waveguide, nanoimprint, hologram and the like.
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention more concretely, this invention is not limited by these Examples.
調製例１
温度計、冷却器、滴下ロート、撹拌装置の付いた１０００ｍＬの反応器に、窒素雰囲気下、６０ｗｔ％水素化ナトリウム９．７５ｇ（２４３ｍｍｏｌ）、乾燥ジメチルスルホキシド２００ｍＬを仕込み、３，３−ビス（ヒドロキシメチル）オキセタン２４ｇ（２０３ｍｍｏｌ）と乾燥ジメチルスルホキシド２００ｍＬの混合物を、フラスコ内の液温が２５〜２７℃の間に保たれるように撹拌・冷却しながら２０分かけて滴下ロートより滴下した。その後フラスコ内が８０℃になるように加熱し、そのままの温度を維持しつつ１時間撹拌を続けた。フラスコを室温（２５℃）まで冷却後、２−クロロエチルビニルエーテル４３．３ｇ（４０６ｍｍｏｌ）を３０分かけて滴下し、再度フラスコ内が８０℃になるように加熱し、２時間撹拌した。
反応混合液を室温（２５℃）まで冷却した後、水２００ｍＬを加え、酢酸エチル２００ｍ１で３回抽出した。抽出した酢酸エチル溶液に無水硫酸ナトリウムを加え、一晩乾燥させた。その後、濾過、酢酸エチル、ジメチルスルホキシドを減圧留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝５０／５０（v/v））を行い、下記式で表される３−ヒドロキシメチル−３−ビニルオキシエトキシメチルオキセタン４５ｇ（収率：１２％）を得た。
1H-NMR(500MHz、ジメチルスルホキシド-d6) δ(ppm) 6.51(1H,dd,J=14.5, 6.5), 4.84(1H,t,J=5.4), 4.29(2H,d,J=6.1), 4.28(2H,d,J=6.1), 4.20(1H,d,J=14.5), 3.97(1H,d,J=6.5), 3.80(2H,t,J=4.6), 3.65(2H,t,J=4.6), 3.58(2H,s,4.6), 3.56(2H,d,J=5.4)
ＦＡＢ−ＭＳで分子量１８８を確認した。
Preparation Example 1
A 1000 mL reactor equipped with a thermometer, a condenser, a dropping funnel, and a stirring device was charged with 9.75 g (243 mmol) of 60 wt% sodium hydride and 200 mL of dry dimethyl sulfoxide under a nitrogen atmosphere, and 3,3-bis (hydroxy) A mixture of 24 g (203 mmol) of methyl) oxetane and 200 mL of dry dimethyl sulfoxide was added dropwise from a dropping funnel over 20 minutes while stirring and cooling so that the liquid temperature in the flask was kept between 25 and 27 ° C. Thereafter, the flask was heated to 80 ° C., and stirring was continued for 1 hour while maintaining the temperature as it was. After cooling the flask to room temperature (25 ° C.), 43.3 g (406 mmol) of 2-chloroethyl vinyl ether was added dropwise over 30 minutes, and the mixture was again heated to 80 ° C. and stirred for 2 hours.
The reaction mixture was cooled to room temperature (25 ° C.), 200 mL of water was added, and the mixture was extracted 3 times with 200 ml of ethyl acetate. Anhydrous sodium sulfate was added to the extracted ethyl acetate solution and dried overnight. Then, filtration, ethyl acetate, and dimethyl sulfoxide were distilled off under reduced pressure, and silica gel column chromatography (ethyl acetate / hexane = 50/50 (v / v)) was performed, and 3-hydroxymethyl-3- represented by the following formula: 45 g (yield: 12%) of vinyloxyethoxymethyloxetane was obtained.
1 H-NMR (500 MHz, dimethyl sulfoxide-d 6 ) δ (ppm) 6.51 (1H, dd, J = 14.5, 6.5), 4.84 (1H, t, J = 5.4), 4.29 (2H, d, J = 6.1 ), 4.28 (2H, d, J = 6.1), 4.20 (1H, d, J = 14.5), 3.97 (1H, d, J = 6.5), 3.80 (2H, t, J = 4.6), 3.65 (2H, t, J = 4.6), 3.58 (2H, s, 4.6), 3.56 (2H, d, J = 5.4)
A molecular weight of 188 was confirmed by FAB-MS.
実施例１
温度計、冷却器、滴下ロート、撹拌装置のついた３００ｍＬの反応器を窒素置換し、６０ｗｔ％水素化ナトリウム２．５２ｇ（６３ｍｍｏｌ）、乾燥ジメチルスルホキシド５０ｍＬを仕込んだ。フラスコ内の液温が２５〜２７℃の間に保たれるように撹拌・冷却しながら、調製例１で得られた３−ヒドロキシメチル−３−ビニルオキシエトキシメチルオキセタン９．９ｇ（５３ｍｍｏｌ）と乾燥ジメチルスルホキシド１００ｍＬの混合物を、２０分かけて滴下ロートより滴下した。その後、撹拌しながらフラスコ内を８０℃に加熱し、そのままの温度を維持しつつ１時間撹拌を続けた。
反応混合液を室温（２５℃）まで冷却した後、α，α’−ジブロモ−ｍ−キシレン６．９３ｇ（２６ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム０．２ｇ（１．３ｍｍｏｌ）、脱水ジメチルスルホキシド６０ｍＬの混合物を３０分かけて滴下し、再度フラスコ内が８０℃になるように加熱し、１時間撹拌した。
反応混合液を室温（２５℃）まで冷却した後、水１００ｍＬを加え、酢酸エチル５０ｍＬで３回抽出した。さらに抽出した酢酸エチル溶液を、水２０ｍＬで３回洗浄し、無水硫酸ナトリウムを加え、一晩乾燥させた。その後、濾過、酢酸エチルを減圧留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝２０／８０（v/v））を行い、下記式（４）で表される化合物６．８ｇ（収率：５４％）を得た。
ＦＡＢ−ＭＳで分子量４７８を確認した。
Example 1
A 300 mL reactor equipped with a thermometer, a condenser, a dropping funnel, and a stirrer was replaced with nitrogen, and 2.52 g (63 mmol) of 60 wt% sodium hydride and 50 mL of dry dimethyl sulfoxide were charged. 9.9 g (53 mmol) of 3-hydroxymethyl-3-vinyloxyethoxymethyloxetane obtained in Preparation Example 1 while stirring and cooling so that the liquid temperature in the flask was maintained at 25 to 27 ° C. A mixture of 100 mL of dry dimethyl sulfoxide was added dropwise from a dropping funnel over 20 minutes. Thereafter, the inside of the flask was heated to 80 ° C. while stirring, and stirring was continued for 1 hour while maintaining the temperature as it was.
After cooling the reaction mixture to room temperature (25 ° C.), a mixture of α, α′-dibromo-m-xylene 6.93 g (26 mmol), sodium iodide 0.2 g (1.3 mmol), and dehydrated dimethyl sulfoxide 60 mL was added. The solution was added dropwise over 30 minutes, heated again to 80 ° C. inside the flask, and stirred for 1 hour.
The reaction mixture was cooled to room temperature (25 ° C.), 100 mL of water was added, and the mixture was extracted 3 times with 50 mL of ethyl acetate. The extracted ethyl acetate solution was washed with 20 mL of water three times, anhydrous sodium sulfate was added, and the mixture was dried overnight. Thereafter, filtration, ethyl acetate was distilled off under reduced pressure, silica gel column chromatography (ethyl acetate / hexane = 20/80 (v / v)) was performed, and 6.8 g of a compound represented by the following formula (4) (yield) : 54%).
A molecular weight of 478 was confirmed by FAB-MS.
実施例２
温度計、冷却器、滴下ロート、撹拌装置のついた１００ｍＬの反応器を窒素置換し、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン３．０ｇ（２０．８ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン５．２６ｇ（５２ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン６０ｍＬを仕込んだ。フラスコ内を１０℃以下に保つように氷水で冷却しながら、メタンスルホニルクロリド５．２４ｇ（４５．８ｍｍｏｌ）とジクロロメタン１０ｍＬの混合物を２０分かけて滴下ロートより滴下した。
反応液を室温（２５℃）に戻し、そのまま１時間撹拌を続けた後、蒸留水５０ｍＬを加え、上層と下層を分離した。上層はジクロロメタンを減圧留去し、１，４−ビス（メチルスルホニルオキシメチル）シクロヘキサン５．３ｇ（trans／cis＝１．３、収率：８４％）を得た。得られた１，４−ビス（メチルスルホニルオキシメチル）シクロヘキサンはメタノールで晶析を行い、１，４−ビス（メチルスルホニルオキシメチル）シクロヘキサン３．２ｇ（trans／cis＝４．６、収率５７％）を得た。
Example 2
A 100 mL reactor equipped with a thermometer, a condenser, a dropping funnel, and a stirring device was purged with nitrogen, 3.0 g (20.8 mmol) of 1,4-bis (hydroxymethyl) cyclohexane, 5.26 g (52 mmol) of triethylamine, 60 mL of dichloromethane was charged. A mixture of 5.24 g (45.8 mmol) of methanesulfonyl chloride and 10 mL of dichloromethane was dropped from a dropping funnel over 20 minutes while cooling with ice water so as to keep the inside of the flask at 10 ° C. or lower.
The reaction solution was returned to room temperature (25 ° C.) and continued stirring for 1 hour, and then 50 mL of distilled water was added to separate the upper layer and the lower layer. In the upper layer, dichloromethane was distilled off under reduced pressure to obtain 5.3 g of 1,4-bis (methylsulfonyloxymethyl) cyclohexane (trans / cis = 1.3, yield: 84%). The obtained 1,4-bis (methylsulfonyloxymethyl) cyclohexane was crystallized from methanol, and 3.2 g of 1,4-bis (methylsulfonyloxymethyl) cyclohexane (trans / cis = 4.6, yield 57). %).
温度計、冷却器、滴下ロート、撹拌装置のついた２００ｍＬの反応器を窒素置換し、６０ｗｔ％水素化ナトリウム１．０２ｇ（２５．４ｍｍｏｌ）、乾燥ジメチルスルホキシド４０ｍＬを仕込み、フラスコ内の液温が２５〜２７℃の間に保たれるよう撹拌、冷却しながら、調製例１で得られた３−ヒドロキシメチル−３−ビニルオキシエトキシメチルオキセタン４．３５ｇ（５３ｍｍｏｌ）と乾燥ジメチルスルホキシド４３ｍＬの混合物を２０分かけて滴下ロートより滴下した。その後、撹拌しながらフラスコ内を８０℃に加熱し、そのままの温度を維持しつつ１時間撹拌を続けた。
フラスコを室温（２５℃）まで冷却した後、上記１，４−ビス（メチルスルホニルオキシメチル）シクロヘキサン３．２ｇ（trans／cis＝４．６）３．４７ｇ（１１．５ｍｍｏｌ）、脱水ジメチルスルホキシド３５ｍＬの混合物を１５分かけて滴下し、その後、再度フラスコ内が８０℃になるように加熱し、１時間撹拌した。
反応混合液を室温（２５℃）まで冷却した後、水１００ｍＬを加え、酢酸エチル５０ｍＬで３回抽出した。さらに抽出した酢酸エチル溶液を、水２０ｍＬで３回洗浄し、無水硫酸ナトリウムを加え、一晩乾燥させた。その後、濾過、酢酸エチルを減圧留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝２０／８０（v/v））を行い、下記式（５）で表される化合物４．０ｇ（trans／cis＝９．８、収率：７０％）と、下記式（６）で表される化合物０．７ｇ（収率：２１％）を得た。
ＦＡＢ−ＭＳで分子量４８４を確認した。
ＦＡＢ−ＭＳで分子量２９６を確認した。
A 200 mL reactor equipped with a thermometer, a condenser, a dropping funnel, and a stirring device was purged with nitrogen, charged with 1.02 g (25.4 mmol) of 60 wt% sodium hydride and 40 mL of dry dimethyl sulfoxide, and the liquid temperature in the flask was While stirring and cooling so as to be kept at 25 to 27 ° C., a mixture of 4.35 g (53 mmol) of 3-hydroxymethyl-3-vinyloxyethoxymethyl oxetane obtained in Preparation Example 1 and 43 mL of dry dimethyl sulfoxide was added. It dropped from the dropping funnel over 20 minutes. Thereafter, the inside of the flask was heated to 80 ° C. while stirring, and stirring was continued for 1 hour while maintaining the temperature as it was.
After the flask was cooled to room temperature (25 ° C.), 3.2 g (trans / cis = 4.6) of 3.47 g (11.5 mmol) of the above 1,4-bis (methylsulfonyloxymethyl) cyclohexane, 35 mL of dehydrated dimethyl sulfoxide Was added dropwise over 15 minutes, and then the mixture was heated again to 80 ° C. and stirred for 1 hour.
The reaction mixture was cooled to room temperature (25 ° C.), 100 mL of water was added, and the mixture was extracted 3 times with 50 mL of ethyl acetate. The extracted ethyl acetate solution was washed with 20 mL of water three times, anhydrous sodium sulfate was added, and the mixture was dried overnight. Then, filtration, ethyl acetate was distilled off under reduced pressure, silica gel column chromatography (ethyl acetate / hexane = 20/80 (v / v)) was performed, and 4.0 g of compound represented by the following formula (5) (trans / cis = 9.8, yield: 70%) and 0.7 g (yield: 21%) of a compound represented by the following formula (6) were obtained.
A molecular weight of 484 was confirmed by FAB-MS.
A molecular weight of 296 was confirmed by FAB-MS.
Claims (4)
で表わされるビス（オキセタンビニルエーテル）化合物。 Following formula (1)
The bis (oxetane vinyl ether) compound represented by these.
で表される基である請求項１又は２に記載のビス（オキセタンビニルエーテル）化合物。 R is the following formula (R1)
The bis (oxetane vinyl ether) compound according to claim 1 or 2, which is a group represented by the formula:
で表される化合物と、下記式（３）
で表される化合物を反応させて、下記式（１）
で表される化合物を製造するビス（オキセタンビニルエーテル）化合物の製造方法。 In the presence of a base, the following formula (2)
And a compound represented by the following formula (3)
Is reacted with a compound represented by the following formula (1):
The manufacturing method of the bis (oxetane vinyl ether) compound which manufactures the compound represented by these.
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