JP2012036032A - Semiconductor ceramic composition, method for producing the same, and ptc element and heat generating module - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ＰＴＣサーミスタ、ＰＴＣヒータ、ＰＴＣスイッチ、温度検知器などに用いられる、正の抵抗温度係数を有する半導体磁器組成物、その製造方法、ＰＴＣ素子及び発熱モジュールに関する。 The present invention relates to a semiconductor ceramic composition having a positive resistance temperature coefficient, a manufacturing method thereof, a PTC element, and a heating module, which are used for a PTC thermistor, a PTC heater, a PTC switch, a temperature detector, and the like.
従来、ＰＴＣＲ特性（正の抵抗温度係数：Ｐｏｓｉｔｉｖｅ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｏｆ Ｒｅｓｉｓｔｉｖｉｔｙ）を示す材料として特許文献１に示すようなＢａＴｉＯ３に様々な半導体化元素を加えた半導体磁器組成物（ＰＴＣ材料）が提案されている。これらの半導体磁器組成物は、キュリー点以上の高温になると急激に抵抗値が増大する特性を有するので、ＰＴＣサーミスタ、ＰＴＣヒータ、ＰＴＣスイッチ、温度検知器などに用いられる。これらのキュリー温度は１２０℃前後であるが、用途に応じてキュリー温度をシフトさせることが必要になる。
Conventionally, a semiconductor porcelain composition (PTC material) in which various semiconducting elements are added to BaTiO 3 as shown in
例えば、特許文献１では、ＢａＴｉＯ３にＳｒＴｉＯ３を添加することによってキュリー温度をシフトさせることが提案されているが、この場合、キュリー温度は負の方向にのみシフトし、正の方向にはシフトしない。現在、キュリー温度を正の方向にシフトさせる添加元素として知られているのはＰｂＴｉＯ３である。しかし、ＰｂＴｉＯ３は環境汚染を引き起こす元素を含有するため、近年、ＰｂＴｉＯ３を使用しない材料が要望されている。
For example,
特許文献２ではＢａＴｉＯ３のＢａの一部をＢｉ−Ｎａで置換したＢａ１−２ｘ（ＢｉＮａ）ｘＴｉＯ３なる構造において、ｘを０＜ｘ≦０．１５の範囲とした組成物にＮｂ、Ｔａまたは希土類元素のいずれか一種または一種以上を加えて窒素中で焼結した後、酸化性雰囲気中で熱処理するＢａＴｉＯ３系半導体磁器組成物の製造方法が提案されている。
In
ＰＴＣ材料における大きな特徴は、ＰＴＣ材料の抵抗率がキュリー点で急激に高くなること（ジャンプ特性）にあるが、これは、結晶粒界に形成された抵抗（ショットキー障壁による抵抗）が増大するために起こると考えられている。ＰＴＣ材料の特性としては、この抵抗率のジャンプ特性が高く（＝抵抗温度係数が高く）、かつ室温での抵抗率は低い値で安定したものが要求されている。しかし、特許文献２のようにＰｂを含有しないＰＴＣ材料は、ジャンプ特性に優れているものは室温抵抗率（２５℃における電気抵抗率）が高く、ジャンプ特性に劣るものは室温抵抗率が低くなり過ぎるという傾向があり、安定した室温抵抗率と優れたジャンプ特性を両立することができないという問題があった。また、特許文献２では耐電圧を維持しつつ室温抵抗率の低減を図っているもののＰＴＣＲ効果が発現する温度領域は狭いものであった。即ち、サーミスタ、スイッチ、温度検知器等のセンサ用途の場合は、優れたジャンプ特性とする以外に、高いキュリー温度を備え、かつ、広い範囲にわたってＰＴＣＲ特性を示す素子であることが設計上有利になる。
A major feature of the PTC material is that the resistivity of the PTC material rapidly increases at the Curie point (jump characteristic), which increases the resistance formed at the grain boundary (resistance due to the Schottky barrier). It is thought to happen because. As a characteristic of the PTC material, it is required that the jump characteristic of the resistivity is high (= the resistance temperature coefficient is high) and the resistivity at room temperature is stable at a low value. However, PTC materials that do not contain Pb as in
一方、本願発明者らは、高いジャンプ特性の維持と室温抵抗率の上昇を抑制するために、ＢａＴｉＯ３のＢａの一部をＢｉ−Ｎａで置換したＰＴＣ材料として、［（Ａ１０．５Ａ２０．５）ｘ（Ｂａ１−ｙＱｙ）１−ｘ］ＴｉＯ３（Ａ１はＮａ、Ｋａ、Ｌｉの一種又は二種以上、Ａ２はＢｉ、ＱはＬａ、Ｄｙ、Ｅｕ、Ｇｄの一種又は二種以上）、０＜ｘ≦０．２、０．００２＜ｙ≦０．０１を満足する半導体磁器組成物、及び［（Ａ１０．５Ａ２０．５）ｘＢａ１−ｘ］［Ｔｉ１−ｚＭｚ］Ｏ３（Ａ１はＮａ、Ｋａ、Ｌｉの一種又は二種以上、Ａ２はＢｉ、ＭはＮｂ、Ｔａ、Ｓｂの一種又は二種以上）０＜ｘ≦０．２、０＜ｚ≦０．０１を満足する半導体磁器組成物を特許文献３において提案した。
On the other hand, in order to maintain high jump characteristics and suppress an increase in room temperature resistivity, the inventors of the present application have used [(A1 0.5 A2] as a PTC material in which a part of BaTiO 3 is replaced with Bi—Na. 0.5) x (Ba 1-y Q y) 1-x] TiO 3 (A1 is Na, Ka, Li of one or two or more, A2 is Bi, Q is La, Dy, Eu, one of Gd or 2 or more), a semiconductor ceramic composition satisfying 0 <x ≦ 0.2 and 0.002 <y ≦ 0.01, and [(A1 0.5 A2 0.5 ) x Ba 1-x ] [Ti 1-z M z ] O 3 (A1 is one or more of Na, Ka, Li, A2 is Bi, M is one or more of Nb, Ta, Sb) 0 <x ≦ 0.2, 0 A semiconductor ceramic composition satisfying <z ≦ 0.01 was proposed in
また、特許文献４では、特許文献３の半導体磁器組成物を製造するに際して、（Ｂａ，Ｑ）ＴｉＯ３組成物と（Ｂｉ，Ｎａ）ＴｉＯ３組成物を別々に用意し、（Ｂａ，Ｑ）ＴｉＯ３組成物は比較的高温で、（Ｂｉ，Ｎａ）ＴｉＯ３組成物は比較的低温で、それぞれに応じた最適温度で仮焼することにより、（Ｂｉ，Ｎａ）ＴｉＯ３組成物のＢｉの揮散が抑制され、Ｂｉ−Ｎａの組成ずれを防止して異相の生成を抑制することができ、それら仮焼粉を混合して、成形、焼結した半導体磁器組成物の製造方法（分割仮焼法）を提案した。
In Patent Document 4, in manufacturing a semiconductor ceramic composition of
さらに、上記特許文献４における仮焼粉の（Ｂａ，Ｑ）ＴｉＯ３組成物を製造するにあたり、原料であるＴｉＯ３とＢａＣＯ3相を僅かに残存するよう仮焼する製造方法（残存法）を特許文献５で、また仮焼粉である（Ｂａ，Ｑ）ＴｉＯ３組成物に原料であるＴｉＯ３とＢａＣＯ3を僅かに添加する製造方法（添加法）を特許文献６で提案している。これらにより、室温抵抗率が低く、キュリー温度のばらつきが抑制された半導体磁器組成物が得られる。
また、同様の技術について開示した特許文献７なども有る。
Furthermore, in producing the (Ba, Q) TiO 3 composition of the calcined powder in Patent Document 4 above, a production method (residual method) for calcining so that the raw materials TiO 3 and BaCO 3 phase remain slightly remains.
There is also Patent Document 7 that discloses the same technology.
上記した半導体磁器組成物は、室温抵抗率を低減しながらも優れたジャンプ特性を示すが、例えば、ヒーター材料として使用していると材料の電気抵抗率が変化していく経時変化の問題がある。従来技術では、この経時変化がまだ大きいため低減する必要があった。
また、ＰＴＣサーミスタ、ＰＴＣスイッチ、温度検知器などのセンサ材料の用途では、より高いキュリー温度を有しながら、広い温度範囲でＰＴＣＲ特性を発現する素子であることが望まれる。
広い温度範囲でＰＴＣＲ特性を有し、室温抵抗率を低減しながらも経時変化をさらに低減することで、電力消費による熱エネルギー生成の安定を図ることができる。
The above-mentioned semiconductor ceramic composition exhibits excellent jump characteristics while reducing the room temperature resistivity. However, for example, when used as a heater material, there is a problem of change with time in which the electrical resistivity of the material changes. . In the prior art, this change over time is still large, so it has to be reduced.
Further, in the use of sensor materials such as a PTC thermistor, a PTC switch, and a temperature detector, it is desired that the element exhibits a PTCR characteristic in a wide temperature range while having a higher Curie temperature.
By having PTCR characteristics in a wide temperature range and further reducing the change over time while reducing the room temperature resistivity, it is possible to stabilize the generation of thermal energy by power consumption.
本発明は室温抵抗率が小さく且つ経時変化率が小さい半導体磁器組成物の製造方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、その製造方法を用いて製造した半導体磁器組成物、ＰＴＣサーミスタ、ＰＴＣヒータ、ＰＴＣスイッチなどのセンサ用途とヒータ用途の何れにも適したＰＴＣ素子及びそれを用いた発熱モジュールを提供することを目的とする。
An object of the present invention is to provide a method for producing a semiconductor ceramic composition having a low room temperature resistivity and a low rate of change with time.
In addition, the present invention provides a PTC element suitable for both sensor applications and heater applications, such as semiconductor ceramic compositions, PTC thermistors, PTC heaters, and PTC switches, manufactured using the manufacturing method, and a heating module using the PTC element. The purpose is to provide.
本発明の第１の製造方法は、半導体磁器組成物の製造方法であって、前記半導体磁器組成物の組成は、組成式(Bi0.5A0.5)W(Ba1-XRX)1-W](Ti1-YＭY)O3
(但し、AはNa、K、Liから選択される少なくとも１種の元素、ＲはＬａ，Ｎｄから選択される少なくとも１種の元素、ＭはＮｂ、Ｔａから選択される少なくとも１種の元素で、前記Ｗ，Ｘ，Ｙが、0＜W≦0.3、0≦X≦0.02、0≦Y≦0.01)で表され、かつCaを5.5mol%以上30mol%以下含むものであり、BaCO3相とTiO2相の少なくとも一方を含む仮焼粉を製造する工程と、前記仮焼粉を成形して焼結する工程を有することを特徴とするものである。
A first production method of the present invention is a method for producing a semiconductor ceramic composition, and the composition of the semiconductor ceramic composition is a composition formula (Bi 0.5 A 0.5 ) W (Ba 1-X R X ) 1-W ] (Ti 1-Y M Y ) O 3
(However, A is at least one element selected from Na, K and Li, R is at least one element selected from La and Nd, and M is at least one element selected from Nb and Ta. the W, X, Y are, 0 <W ≦ 0.3, 0 is represented by ≦ X ≦ 0.02,0 ≦ Y ≦ 0.01 ), and those containing 30 mol% or less than 5.5 mol% of Ca, and BaCO 3 phase a step of preparing calcined powder containing at least one of TiO 2 phase and is characterized by comprising the step of sintering and molding the calcined powder.
上記の第１の製造方法は、仮焼粉におけるBaCO3相とTiO2相の含有量が、仮焼粉の合計を100mol%としたとき、総和で１0mol%以上80mol%未満で含まれていることが好ましい。 In the above first production method, the content of the BaCO 3 phase and the TiO 2 phase in the calcined powder is contained in a total of 10 mol% or more and less than 80 mol% when the total of the calcined powder is 100 mol%. It is preferable.
本発明の第２の製造方法は、第１の製造方法のさらに具体的な製造方法を述べたものであり、前記仮焼粉は、(BaR)TiO3相（RはＬａ，Ｎｄから選択される少なくとも１種の元素）又はBa(TiＭ)O3相（ＭはＮｂ、Ｔａから選択される少なくとも１種の元素）の少なくとも一方を主相とし、BaCO3相とTiO2相の少なくとも一方を含むBT仮焼粉、(BiA)TiO3相（AはNa、K、Liから選択される少なくとも１種の元素）を主相とするBAT仮焼粉、及びCa化合物を混合したものであることを特徴とする半導体磁器組成物の製造方法である。 The second production method of the present invention describes a more specific production method of the first production method, and the calcined powder is a (BaR) TiO 3 phase (R is selected from La and Nd). And at least one of Ba (TiM) O 3 phase (M is at least one element selected from Nb and Ta) and at least one of BaCO 3 phase and TiO 2 phase. Contains BT calcined powder, BAT calcined powder with a main phase of (BiA) TiO 3 phase (A is at least one element selected from Na, K, Li), and Ca compound Is a method for producing a semiconductor ceramic composition.
第２の製造方法として、前記BT仮焼粉は、950℃以下で仮焼されたものが好ましい。なお、750℃以上で仮焼したものが好ましい。 As the second production method, the BT calcined powder is preferably calcined at 950 ° C. or lower. In addition, what was calcined at 750 degreeC or more is preferable.
第２の製造方法として、前記BAT仮焼粉は、700℃〜950℃で仮焼されたものが好ましい。 As the second production method, the BAT calcined powder is preferably calcined at 700 ° C. to 950 ° C.
本発明の第３の製造方法は、第１の製造方法のさらに具体的な製造方法を述べたものであり、前記仮焼粉は、前記半導体磁器組成物とするための素原料を仮焼し、仮焼した素原料にCa化合物、及び、BaCO3相とTiO2相の少なくとも一方からなる添加化合物を混ぜたものであることを特徴とする半導体磁器組成物の製造方法である。 The third production method of the present invention describes a more specific production method of the first production method, and the calcined powder is obtained by calcining a raw material for making the semiconductor ceramic composition. A method for producing a semiconductor ceramic composition, wherein the calcined raw material is mixed with a Ca compound and an additive compound comprising at least one of a BaCO 3 phase and a TiO 2 phase.
第３の製造方法として、前記仮焼粉は、(BaR)TiO3相（RはＬａ，Ｎｄから選択される少なくとも１種の元素）又はBa(TiＭ)O3相（ＭはＮｂ、Ｔａから選択される少なくとも１種の元素）の少なくとも一方を主相とするBT仮焼粉、(BiA)TiO3相（AはNa、K、Liから選択される少なくとも１種の元素）を主相とする組成のBAT仮焼粉、BaCO3相とTiO2相の少なくとも一方と、さらにＣａ化合物からなる添加化合物を混ぜたものであることが好ましい。 As a third production method, the calcined powder is prepared from a (BaR) TiO 3 phase (R is at least one element selected from La and Nd) or a Ba (TiM) O 3 phase (M is Nb and Ta). BT calcined powder having at least one of at least one selected element as the main phase, and (BiA) TiO 3 phase (A is at least one element selected from Na, K, Li) as the main phase It is preferable that the BAT calcined powder having a composition to be mixed, at least one of a BaCO 3 phase and a TiO 2 phase, and an additive compound composed of a Ca compound are mixed.
第３の製造方法として、前記BT仮焼粉は、1000℃以上で仮焼されたものが好ましい。 As a third production method, the BT calcined powder is preferably calcined at 1000 ° C. or higher.
第３の製造方法として、前記BAT仮焼粉は、700℃〜950℃で仮焼されたものが好ましい。 As the third production method, the BAT calcined powder is preferably calcined at 700 ° C. to 950 ° C.
上記の半導体磁器組成物の製造方法によって、優れたジャンプ特性を持つ半導体磁器組成物が得られる。 A semiconductor ceramic composition having excellent jump characteristics can be obtained by the method for manufacturing a semiconductor ceramic composition described above.
この半導体磁器組成物に電流を流すための電極を設けることで、優れたＰＴＣ素子を得ることができる。 An excellent PTC element can be obtained by providing an electrode for passing an electric current to the semiconductor ceramic composition.
本発明の半導体磁器組成物は、経時変化率が１０％以下であり、室温抵抗率Ｒｔが７〜９０Ω・ｃｍであり、抵抗温度係数αが３〜１０以下であり、キュリー点が１５０〜２００℃である。 The semiconductor ceramic composition of the present invention has a rate of change with time of 10% or less, a room temperature resistivity Rt of 7 to 90 Ω · cm, a resistance temperature coefficient α of 3 to 10 or less, and a Curie point of 150 to 200. ° C.
本発明によれば、室温抵抗率が小さく、優れたジャンプ特性を有し、且つ室温抵抗率の経時変化を低減した半導体磁器組成物を提供できる。
また、この半導体磁器組成物はセンサ用途、ヒータ用途の発熱体素子として共に用いることができる。センサに用いると広い温度範囲に亘って高感度のＰＴＣサーミスタとなる。また、ヒータとして用いると電力消費による熱エネルギーを安定して得ることができるＰＴＣヒータ素子および発熱モジュールとなる。
According to the present invention, it is possible to provide a semiconductor ceramic composition having a low room temperature resistivity, an excellent jump characteristic, and a reduced change with time in room temperature resistivity.
Moreover, this semiconductor ceramic composition can be used together as a heating element for sensor use and heater use. When used in a sensor, it becomes a highly sensitive PTC thermistor over a wide temperature range. Further, when used as a heater, a PTC heater element and a heat generating module capable of stably obtaining thermal energy due to power consumption are obtained.
特許文献３，４に記載されるような、仮焼粉にBaCO3相とTiO2相が残らないよう比較的高温で熱処理する従来の製造方法、もしくはBT粉、BAT粉をそれぞれ別に仮焼してから混合する製造方法では、Ca元素が大量に含まれるとジャンプ特性が低下してしまい実用に供しえない。そのため、Ｃａ量を全体の４mol％以下が好ましいと考えていた。
しかし本発明者が検討を進めた結果、仮焼粉にBaCO3相とTiO2相を意図的に残す製造方法では、仮焼粉にCa量を所定量以上含ませることで、ジャンプ特性が低下しないまま経時変化をさらに低減できることを見出した。
本発明は、半導体磁器組成物の製造方法として、BaCO3相とTiO2相の少なくとも一方が一部含まれる仮焼粉を製造する工程を持つものでは、Ca量を意図的に多くする必要があることを知見したものである。
As described in
However, as a result of investigation by the present inventors, in the production method in which the BaCO 3 phase and the TiO 2 phase are intentionally left in the calcined powder, jump characteristics are reduced by including a predetermined amount or more of Ca in the calcined powder. It has been found that the change with time can be further reduced without any change.
The present invention has a process for producing a calcined powder containing a part of at least one of a BaCO 3 phase and a TiO 2 phase as a method for producing a semiconductor ceramic composition, and it is necessary to intentionally increase the amount of Ca. It has been found that there is.
本発明による半導体磁器組成物は、仮焼粉として、ＢａＴｉＯ３のＢａの一部をＢｉ−Ａ（ＡはＮａ，Ｋ．Ｌｉ）で置換した組成を含むものであり、組成式が(Bi0.5A0.5)W(Ba1-XRX)1-W](Ti1-YＭY)O3
(但し、AはNa、K、Liから選択される少なくとも１種の元素、RはＬａ，Ｎｄから選択される少なくとも１種の元素、ＭはＮｂ、Ｔａから選択される少なくとも１種の元素で、前記Ｗ，Ｘ，Ｙが、原子％で、0＜W≦0.3、0≦X≦0.02、0≦Y≦0.01)で表され、かつCaを5.5mol％以上30mol%以下含むものであり、BaCO3相とTiO2相の少なくとも一方を含む仮焼粉を製造して、前記仮焼粉を成形して焼結することが本発明の第１の製造方法である。仮焼粉にＣａ化合物を添加し、その仮焼粉とＣａ化合物からなる原料を用いて成形・焼結することが好ましい。
Pbを含有せず、キュリー温度を正の方向へシフトした半導体磁器組成物が得られる。仮焼粉を製造する具体的な工程は第２の製造方法、第３の製造方法として後述する。
The semiconductor ceramic composition according to the present invention includes a composition obtained by substituting a part of BaTiO 3 with Bi-A (A is Na, K.Li) as a calcined powder, and the composition formula is (Bi 0.5 A 0.5 ) W (Ba 1-X R X ) 1-W ] (Ti 1-Y M Y ) O 3
(However, A is at least one element selected from Na, K and Li, R is at least one element selected from La and Nd, and M is at least one element selected from Nb and Ta. W, X, and Y are represented by atomic%, 0 <W ≦ 0.3, 0 ≦ X ≦ 0.02, 0 ≦ Y ≦ 0.01), and contain 5.5 mol% or more and 30 mol% or less of Ca, The first production method of the present invention is to produce a calcined powder containing at least one of a BaCO 3 phase and a TiO 2 phase, and to mold and sinter the calcined powder. It is preferable to add a Ca compound to the calcined powder, and mold and sinter using a raw material composed of the calcined powder and the Ca compound.
A semiconductor ceramic composition containing no Pb and having a Curie temperature shifted in the positive direction is obtained. Specific steps for producing the calcined powder will be described later as a second production method and a third production method.
上記(Bi0.5A0.5)W(Ba1-XRX)1-W](Ti1-YＭY)O3組成物において、Wは（Ｂｉ−Ａ）の成分範囲を示すものである。Wの値が０．３を超えると室温抵抗率が高くなり、低電圧源のＰＴＣヒータ等に適用することが困難となるため好ましくない。Wの値が小さいとキュリー温度を高温側へシフトすることができない。好ましくは０．０１以上とする。さらに好ましくは０．０６≦W≦０．２５である。Wの値が０．１５以上になると室温抵抗率が大きくなる傾向になるので、より好ましくは０．０６５≦W＜０.１５である。 In the (Bi 0.5 A 0.5 ) W (Ba 1-X R X ) 1-W ] (Ti 1-Y M Y ) O 3 composition, W represents the component range of (Bi-A). If the value of W exceeds 0.3, the room temperature resistivity becomes high and it is difficult to apply to a PTC heater or the like of a low voltage source, which is not preferable. If the value of W is small, the Curie temperature cannot be shifted to the high temperature side. Preferably it is 0.01 or more. More preferably, 0.06 ≦ W ≦ 0.25. Since the room temperature resistivity tends to increase when the value of W is 0.15 or more, 0.065 ≦ W <0.15 is more preferable.
半導体磁器組成物は、前記のＢａＴｉＯ３のＢａの一部を（Ｂｉ−Ａ）で置換した組成物において、さらに半導体化元素Ｒによる置換が加えられる。この半導体化元素Ｒは希土類元素を用いることができ、Ｌａ，Ｎｄが好ましく、中でもＬａが最も好ましい。Xの値はＲの成分範囲を示し、このXの値を変化させて、原子価制御を行う。Xの値は０でも良いが、Ｘの値が小さいと組成物中の電流のキャリアである電子が不足し室温抵抗率が高くなる。またＸの値が大きいと室温抵抗率が大きくなってしまう。Ｂａの一部をＢｉ−Ａで置換した系において、組成物の原子価制御を行う場合、３価の陽イオンを半導体化元素として添加すると半導体化の効果が１価のＮａイオンの存在とＢｉの揮散のために低下し、室温抵抗率が高くなる場合がある。従って、より好ましい範囲は０．００１≦X≦０．０１５であり、さらに好ましくは０．００４≦X≦０．０１０である。尚、０．００４≦X≦０．０１０はｍｏｌ％表記では０．４ｍｏｌ％〜１．０ｍｏｌ％となる。 The semiconductor porcelain composition is a composition obtained by substituting a part of BaTiO 3 with (Bi-A), and is further substituted with a semiconducting element R. The semiconducting element R can be a rare earth element, preferably La or Nd, and most preferably La. The value of X indicates the component range of R, and valence control is performed by changing the value of X. The value of X may be 0, but if the value of X is small, the electrons that are carriers of current in the composition are insufficient and the room temperature resistivity becomes high. Further, if the value of X is large, the room temperature resistivity becomes large. In a system in which a part of Ba is substituted with Bi-A, when the valence of the composition is controlled, when a trivalent cation is added as a semiconducting element, the effect of semiconducting is obtained by the presence of monovalent Na ions and Bi. May decrease due to volatilization of the liquid, and the room temperature resistivity may increase. Therefore, a more preferable range is 0.001 ≦ X ≦ 0.015, and further preferably 0.004 ≦ X ≦ 0.010. Note that 0.004 ≦ X ≦ 0.010 is 0.4 mol% to 1.0 mol% in terms of mol%.
また、Ｍ元素は半導体化元素のＮｂ、Ｔａのうち少なくとも一種の元素であり、中でもＮｂが好ましい。YはＭ元素の成分範囲を示している。Yの値が小さいと原子価制御ができず、組成物が半導体化せず、Ｙの値が大きいと室温抵抗率が大きくなり好ましくない。この組成物の場合、原子価制御を行うために、ＴｉをＭ元素で置換するが、この場合、Ｍ元素の添加は４価の元素であるＴｉサイトの原子価制御を目的としているため、Ｒを半導体化元素として用いた上記組成物の好ましいＲ添加量よりも少量で原子価制御を行うことができ、半導体磁器組成物の内部歪を軽減できるなどの利点を有する。より好ましい範囲は０．００１≦Y≦０．００８である。 Further, the M element is at least one element of Nb and Ta as the semiconducting elements, and Nb is preferable among them. Y indicates the component range of the M element. If the value of Y is small, the valence cannot be controlled, the composition does not become a semiconductor, and if the value of Y is large, the room temperature resistivity increases, which is not preferable. In the case of this composition, Ti is replaced with an M element in order to control the valence. In this case, the addition of the M element is intended to control the valence of the Ti site that is a tetravalent element. It is possible to control the valence with a smaller amount than the preferable R addition amount of the above composition using as a semiconducting element, and there is an advantage that the internal strain of the semiconductor ceramic composition can be reduced. A more preferable range is 0.001 ≦ Y ≦ 0.008.
Ｒ元素を添加する場合はＭ元素を入れなくとも良く、逆にＭ元素を入れる場合はＲ元素を入れなくとも良い。つまり上記組成式でX＝０であれば、０＜Yとすることが好ましく、Y＝０であれば、０＜Xとすることが好ましい。また、X＜０、Y＜０としてもよい。X、Yの好ましい範囲は上記に記載したとおりである。 When the R element is added, the M element does not have to be added. Conversely, when the M element is added, the R element does not have to be added. That is, if X = 0 in the composition formula, 0 <Y is preferable, and if Y = 0, 0 <X is preferable. Alternatively, X <0 and Y <0 may be set. Preferred ranges of X and Y are as described above.
上記の組成物において、さらにＣａを添加することによりＰＴＣＲ発現領域を拡大するとともに、経時変化を低減することができる。Ｃａが半導体磁器組成物中に5.5mol％以上含まれると、室温抵抗率の経時変化を低減することができない。また、30mol%を超えると経時変化は低減できるが、電気抵抗が高くなるため、高温で使用するＰＴＣヒータ等に適用することが困難となる。
電気抵抗を高くせずに経時変化を低減するために、より好ましい範囲は6.0mol％以上25mol％以下であり、さらに好ましい範囲は6.3mol％以上20mol％以下である。
In the above composition, addition of Ca can expand the PTCR expression region and reduce the change with time. When Ca is contained in the semiconductor ceramic composition in an amount of 5.5 mol% or more, the change in room temperature resistivity over time cannot be reduced. Moreover, if it exceeds 30 mol%, the change with time can be reduced, but since the electrical resistance becomes high, it becomes difficult to apply to a PTC heater or the like used at high temperature.
In order to reduce the change with time without increasing the electrical resistance, a more preferable range is 6.0 mol% or more and 25 mol% or less, and a further preferable range is 6.3 mol% or more and 20 mol% or less.
仮焼粉中のBaCO3相とTiO2相は、仮焼粉全体（BT粉とBAT粉の総和、若しくは、BT粉、BAT粉と別途加えるBaCO3、TiO2原料の総和）を100mol%としたとき、総和で10mol%以上〜80mol%以下で存在することが好ましい。この量を変化させることにより、室温抵抗率とジャンプ特性を調整することができる。 The BaCO 3 phase and TiO 2 phase in the calcined powder are 100 mol% of the entire calcined powder (total of BT powder and BAT powder, or total of BaCO 3 and TiO 2 raw materials added separately from BT powder and BAT powder). When present, the total amount is preferably 10 mol% to 80 mol%. By changing this amount, the room temperature resistivity and jump characteristics can be adjusted.
BaCO3相とTiO2相の含有量の総和を仮焼粉全体に対して80mol%以下としたのは、80mol%以上である場合、焼結工程においてCO2ガスが発生し、焼結体にクラックが生じる可能性が高くなるためである。また、焼結収縮が焼結体中で部分的に起こりやすくなって多孔質な組織となり、最終製品に加工した時に十分な機械的強度を得ることが難しくなるためである。 The total content of the BaCO 3 phase and TiO 2 phase is 80 mol% or less with respect to the entire calcined powder. If it is 80 mol% or more, CO 2 gas is generated in the sintering process, This is because the possibility of occurrence of cracks is increased. Moreover, it is because sintering shrinkage easily occurs partly in the sintered body to form a porous structure, and it becomes difficult to obtain sufficient mechanical strength when processed into a final product.
仮焼粉でのBaCO3相とTiO2相の含有量の上限はBaCO3相40mol%以下、TiO2相40mol%以下の合計80mol％未満とすることが好ましい。下限はそれぞれ5mol%以上とすることが好ましい。具体的には、BaCO3相とTiO2相の含有量はそれぞれ10〜35mol％、総和で20〜７0mol%とすることが好ましい。
また、BaCO3相が20mol%を超える場合、TiO2相が10mol%未満になるとBaCO3相以外のBa2TiO4に類似した異相が多量に生じ室温抵抗率が上昇しやすくなる。また、TiO2相が20mol%を超え、BaCO3相が10mol%未満になる場合もBa6Ti17O40に類似した異相が多量に生じてしまう。よって、BaCO3相またはTiO2相の一方が20mol%を超える場合は、他方を10mol%以上にするよう、仮焼温度や仮焼時間、配合組成などを調整することが好ましい。
The upper limit of the content of the BaCO 3 phase and the TiO 2 phase in the calcined powder is preferably less than 80 mol% in total including 40 mol% or less of BaCO 3 phase and 40 mol% or less of TiO 2 phase. Each lower limit is preferably 5 mol% or more. Specifically, the content of the BaCO 3 phase and the TiO 2 phase is preferably 10 to 35 mol%, and the total content is preferably 20 to 70 mol%.
Further, when the BaCO 3 phase exceeds 20 mol%, if the TiO 2 phase is less than 10 mol%, a large amount of different phases similar to Ba 2 TiO 4 other than the BaCO 3 phase are generated, and the room temperature resistivity tends to increase. Further, when the TiO 2 phase exceeds 20 mol% and the BaCO 3 phase becomes less than 10 mol%, a large amount of different phases similar to Ba 6 Ti 17 O 40 are generated. Therefore, when one of the BaCO 3 phase or the TiO 2 phase exceeds 20 mol%, it is preferable to adjust the calcining temperature, calcining time, blending composition, etc. so that the other is 10 mol% or more.
以下に、本発明の第１の製造方法を更に具体的に規定する第２の製造方法と、第３の製造方法について述べる。 Below, the 2nd manufacturing method and the 3rd manufacturing method which prescribe | regulate the 1st manufacturing method of this invention more concretely are described.
［第２の製造方法（残存法）の説明］
本発明の第２の製造方法は、意図的にBaCO3相とTiO2相を残した仮焼粉を製造し、そのBT仮焼粉と、BAT仮焼粉と、Ca化合物を混合することが特徴である。つまり、仮焼粉が、(BaR)TiO3相（RはＬａ，Ｎｄから選択される少なくとも１種の元素）又はBa(TiＭ)O3相（ＭはＮｂ、Ｔａから選択される少なくとも１種の元素）の少なくとも一方と、BaCO3相とTiO2相の少なくとも一方を含むBT仮焼粉を製造する工程と、前記BT仮焼粉に、(BiA)TiO3相（AはNa、K、Liから選択される少なくとも１種の元素）を含むBAT仮焼粉と、さらにCa化合物を混合する工程を有する製法が採用できる。
[Description of Second Manufacturing Method (Residual Method)]
In the second production method of the present invention, a calcined powder intentionally leaving a BaCO 3 phase and a TiO 2 phase is produced, and the BT calcined powder, BAT calcined powder, and Ca compound are mixed. It is a feature. That is, the calcined powder has a (BaR) TiO 3 phase (R is at least one element selected from La and Nd) or a Ba (TiM) O 3 phase (M is at least one selected from Nb and Ta). Of BT calcined powder containing at least one of BaCO 3 phase and TiO 2 phase, and (BiA) TiO 3 phase (A is Na, K, A production method including a step of mixing a BAT calcined powder containing at least one element selected from Li) and a Ca compound can be employed.
第２の製造方法においては、上記BT仮焼粉を用意するに際して、仮焼粉中にBaCO3相とTiO2相の少なくとも一方を一部残存させることが重要であり、最終的に得られるBaTiO3のBaの一部をBi-Aで置換した半導体磁器組成物のショットキー障壁の形成量が増加する。これにより、室温抵抗率の上昇を最小限に抑制しながらジャンプ特性を向上させることができる。仮焼粉中に残存させるBaCO3相とTiO2相の量は、第１の製造方法で記載した範囲と同じである。
In the second production method, when preparing the BT calcined powder, it is important that at least one of the BaCO 3 phase and the TiO 2 phase remain in the calcined powder, and finally obtained
第２の製造方法は、BT仮焼粉と、BAT仮焼粉を別々に用意し、BT仮焼粉とBAT仮焼粉をそれぞれに応じた適正温度で仮焼することが好ましい。これにより、BAT仮焼粉のBiの揮散が抑制され、Bi-A元素の組成ずれを防止して異相の生成を抑制することができ、それら仮焼粉を混合して、成形、焼結することにより、室温における抵抗率が低く、キュリー温度のバラツキが抑制された半導体磁器組成物が得られる。 In the second production method, it is preferable to prepare BT calcined powder and BAT calcined powder separately, and calcine BT calcined powder and BAT calcined powder at appropriate temperatures according to each. As a result, the volatilization of Bi in the BAT calcined powder is suppressed, the composition shift of the Bi-A element can be prevented, and the generation of heterogeneous phases can be suppressed. The calcined powder is mixed, molded, and sintered. As a result, a semiconductor porcelain composition having a low resistivity at room temperature and a suppressed variation in the Curie temperature is obtained.
第２の製造方法において、BT仮焼粉を用意するに際し、仮焼温度が950℃以下であることが好ましい。950℃超であると(BaR)TiO3又はBa(TiM)O3を完全に形成しやすく、仮焼粉中にBaCO3相とTiO2相を一部残存させることが難しくなる。好ましくは900℃以下とする。また、750℃未満であると、BaCO3相とTiO2相が90％以上で残留し、焼結工程においてCO2ガスが発生し、焼結体にクラックが生じる可能性が高くなったり、焼結収縮が焼結体中で部分的に起こりやすくなったりするので750℃以上とすることが好ましい。
仮焼時間は0.5時間〜10時間が好ましく、2〜6時間がより好ましい。
In preparing the BT calcined powder in the second production method, the calcining temperature is preferably 950 ° C. or lower. If it exceeds 950 ° C., (BaR) TiO 3 or Ba (TiM) O 3 is easily formed, and it becomes difficult to partially leave the BaCO 3 phase and the TiO 2 phase in the calcined powder. Preferably it is 900 degrees C or less. If the temperature is lower than 750 ° C., the BaCO 3 phase and the TiO 2 phase remain at 90% or more, CO 2 gas is generated in the sintering process, and there is a high possibility that the sintered body will crack, Since the shrinkage is likely to occur partially in the sintered body, the temperature is preferably 750 ° C. or higher.
The calcining time is preferably 0.5 hours to 10 hours, more preferably 2 to 6 hours.
第２の製造方法において、BT仮焼粉へ残留させるBaCO3相とTiO2相の残存量は、本発明の第１の製造方法で記載したように、仮焼粉全体を100mol%としたとき、BaCO3相とTiO2相の総和が10mol%以上80mol%以下である。その効果や好ましい範囲も本発明の第１の製造方法で記載した理由と同様である。 In the second production method, the residual amounts of the BaCO 3 phase and the TiO 2 phase to be left in the BT calcined powder are as described in the first production method of the present invention when the entire calcined powder is 100 mol%. The sum of the BaCO 3 phase and the TiO 2 phase is 10 mol% or more and 80 mol% or less. The effect and preferable range are also the same as the reason described in the first production method of the present invention.
第２の製造方法において、BT仮焼粉を用意する工程又はBAT仮焼粉を用意する工程或いはその両工程において、仮焼前に、SiO２を最終的に製造される半導体磁器組成物に対して3.0mol%以下であれば含有しても良い。また、BT仮焼粉とBAT仮焼粉を混合してからSiO２を3.0mol%以下含有しても良い。 In the second manufacturing method, in the step of preparing the BT calcined powder or the step of preparing the BAT calcined powder, or both of the steps, before calcining, the semiconductor ceramic composition in which SiO 2 is finally manufactured If it is 3.0 mol% or less, it may be contained. Also, after mixing the calcined BT powder and BAT calcined powder may contain SiO 2 or less 3.0 mol%.
(BiNa)TiO3、(BiK)TiO3、(BiLi)TiO3などからなるBAT仮焼粉を用意する工程を説明する。以下はA元素としてNaを用いた例を示すが、他のBAT仮焼粉を用いる場合は、Na2CO3の代わりにK2CO3,Li2CO3系の材料を用いれば良く、Na系のBAT仮焼粉を用いた時と同様の効果が得られる。
原料粉末となるNa2CO3、Bi2O3、TiO2を混合して混合原料粉末を作製する。この時、Bi2O3を5mol%以下にすれば、仮焼時に異相を生成して室温低効率が高くなることがなく、好ましい。
A process for preparing a BAT calcined powder made of (BiNa) TiO 3 , (BiK) TiO 3 , (BiLi) TiO 3, etc. will be described. The following shows an example using Na as the A element, but when using other BAT calcined powders, K 2 CO 3 and Li 2 CO 3 based materials can be used instead of Na 2 CO 3. The same effect as when using the BAT calcined powder of the system is obtained.
A mixed raw material powder is prepared by mixing Na 2 CO 3 , Bi 2 O 3 and TiO 2 as raw material powders. At this time, Bi 2 O 3 of 5 mol% or less is preferable because a heterogeneous phase is not generated during calcination and the low efficiency at room temperature does not increase.
第２の製造方法において、BAT仮焼粉を製造するに際し、仮焼温度が700℃〜950℃であることが好ましい。仮焼温度が700℃未満では未反応のNa2CO3や分解して生成したNaOが雰囲気の水分あるいは湿式混合の場合はその溶媒と反応し、組成ずれや特性のバラツキを生じる可能性がある。また、仮焼温度が950℃を超えると、Biの揮散が進み、組成ずれを起こして異相の生成が促進される可能性がある。仮焼時間は0.5時間〜10時間が好ましく、2時間〜6時間がさらに好ましい。 In the second production method, when producing the BAT calcined powder, the calcining temperature is preferably 700 ° C to 950 ° C. If the calcining temperature is less than 700 ° C, unreacted Na 2 CO 3 or decomposed NaO reacts with the solvent in the case of atmospheric moisture or wet mixing, which may cause compositional deviations and variations in characteristics. . In addition, when the calcining temperature exceeds 950 ° C., the volatilization of Bi proceeds, which may cause a composition shift and promote the generation of a different phase. The calcining time is preferably 0.5 hours to 10 hours, more preferably 2 hours to 6 hours.
第２の製造方法において、BT仮焼粉中におけるBaCO3相とTiO2相の含有量を変化させるには、BT仮焼粉を用意する工程において、仮焼温度を750℃以上950℃以下で変化させたり、仮焼時間を変化させたり、あるいはBT仮焼粉の配合組成を変化させればよい。また、上記BT仮焼粉又はBAT
仮焼粉或いはそれらの混合仮焼粉に、例えば1000℃以上の温度で仮焼し、完全な単一相を形成させたBT仮焼粉を添加することでもBT仮焼粉中におけるBaCO3相とTiO2相の含有量を変化させることができる。
In the second manufacturing method, in order to change the contents of the BaCO 3 phase and the TiO 2 phase in the BT calcined powder, in the step of preparing the BT calcined powder, the calcining temperature is 750 ° C. or higher and 950 ° C. or lower. What is necessary is just to change, calcining time, or the composition composition of BT calcining powder. Also, the above BT calcined powder or BAT
The BaCO 3 phase in the BT calcined powder can also be added to the calcined powder or a mixed calcined powder thereof, for example, by adding BT calcined powder that has been calcined at a temperature of 1000 ° C. or more and formed a complete single phase. And the content of TiO 2 phase can be changed.
BT仮焼粉としてR元素が必須の(BaR)TiO3仮焼粉を用いた場合、半導体磁器組成物は、組成式が[(BiA)W(Ba1-XRX)1-W]TiO3と表し、Ｗ、Ｘが、0＜Ｗ≦0.3、0＜Ｘ≦0.02である構成とすることが好ましい。Ｗが0ではキュリー温度を高温側へシフトすることができず、0.3を超えると室温の抵抗率が高くなり、PTCヒータなどに適用することが困難となるため好ましくない。Ｗ、Ｘの上限と下限の限定理由は、前記の半導体磁器組成物のＷ，Ｘの限定理由と同様である。 When (BaR) TiO 3 calcined powder, in which R element is essential as BT calcined powder, is used, the semiconductor porcelain composition has the composition formula [(BiA) W (Ba 1-X R X ) 1-W ] TiO 3 and W and X are preferably 0 <W ≦ 0.3 and 0 <X ≦ 0.02. If W is 0, the Curie temperature cannot be shifted to the high temperature side, and if it exceeds 0.3, the resistivity at room temperature becomes high, making it difficult to apply to a PTC heater or the like. The reasons for limiting the upper and lower limits of W and X are the same as the reasons for limiting W and X of the semiconductor ceramic composition.
またBT仮焼粉としてM元素が必須のBa(TiM)O3仮焼粉を用いた場合、半導体磁器組成物は、組成式が[(BiA)WBa1-W][Ti1-YMY]O3と表し（MがＮｂ、Ｔａの少なくとも一種）、Ｗ、Ｙが、0＜Ｗ≦0.3、0＜Ｙ≦0.01である構成とすることが好ましい。 In addition, when Ba (TiM) O 3 calcined powder, in which M element is essential, is used as the BT calcined powder, the composition of the semiconductor porcelain is [(BiA) W Ba 1-W ] [Ti 1-Y M Y ] O 3 (M is at least one of Nb and Ta), and W and Y are preferably 0 <W ≦ 0.3 and 0 <Y ≦ 0.01.
上述した[(BiA)W(Ba1-XRX)1-W]TiO3と、[(BiA)WBa1-W][Ti1-YMY]O3の両組成物において、BiとA元素の比は1：1を基本とする。組成式では、[(Bi0.5A0.5)W(Ba1-XRX)1-W]TiO3、[(Bi0.5Na0.5)WBa1-W][Ti1-YMY]O3と表記することができる。（但し、小数点第２位を四捨五入して０．５：０．５になる範囲であれば許容される）
BiとNaの比は1：1を基本とするが、ずれてもよい。例えば、仮焼工程などにおいて、Biが揮散してBiとNaの比にずれが生じたものでもよい。すなわち、配合時は１：１であるが、焼結体では１：１になっていない場合なども、この発明に含まれるものとする。
In both compositions of [(BiA) W (Ba 1-X R X ) 1-W ] TiO 3 and [(BiA) W Ba 1-W ] [Ti 1-Y M Y ] O 3 described above , Bi The ratio of A to A is basically 1: 1. In the composition formula, [(Bi 0.5 A 0.5 ) W (Ba 1-X R X ) 1-W ] TiO 3 , [(Bi 0.5 Na 0.5 ) W Ba 1-W ] [Ti 1-Y M Y ] O 3 Can be expressed as: (However, it is permissible if it is within the range of 0.5: 0.5 by rounding off the second decimal place)
The ratio of Bi and Na is basically 1: 1, but may be shifted. For example, in the calcination step, Bi may be volatilized and the ratio of Bi and Na may be shifted. That is, it is 1: 1 at the time of blending, but a case where the sintered body is not 1: 1 is also included in the present invention.
BT仮焼粉とBAT仮焼粉を別々に用意する分割仮焼法を用いることにより、BAT仮焼粉を比較的低温で仮焼することができ、Biの揮散が抑制され、Bi-Naの組成ずれを防止し、室温における抵抗率をさらに低下させるとともに、キュリー温度のばらつきを抑制した半導体磁器組成物を提供することができる。 By using the divided calcination method in which BT calcined powder and BAT calcined powder are prepared separately, BAT calcined powder can be calcined at a relatively low temperature, Bi volatilization is suppressed, and Bi-Na It is possible to provide a semiconductor ceramic composition that prevents composition deviation, further lowers the resistivity at room temperature, and suppresses variations in Curie temperature.
上述した各々の仮焼粉を用意する工程においては、原料粉末の混合の際に、原料粉末の粒度に応じて粉砕を施してもよい。また、混合、粉砕は純水やエタノールを用いた湿式混合・粉砕または乾式混合・粉砕のいずれでもよいが、乾式混合・粉砕を行うと、組成ずれをより防止することができ好ましい。なお、上記においては、原料粉末として、BaCO3、Na2CO3、TiO2などを例としてあげたが、その他のBa化合物、A元素化合物（Ｋ２ＣＯ３、Ｌｉ２ＣＯ３）などを用いてもよい。 In the step of preparing each calcined powder described above, pulverization may be performed according to the particle size of the raw material powder when the raw material powder is mixed. The mixing and pulverization may be either wet mixing / pulverization using pure water or ethanol, or dry mixing / pulverization. However, it is preferable to perform dry mixing / pulverization because the compositional deviation can be further prevented. In the above, BaCO 3 , Na 2 CO 3 , TiO 2 and the like are given as examples of the raw material powder, but other Ba compounds, A element compounds (K 2 CO 3 , Li 2 CO 3 ) and the like are used. May be.
上記の通り、BaCO3相とTiO2相が一部残存するBT仮焼粉とBAT仮焼粉を別々に用意し、各仮焼粉を所定量に配合した後、混合する。混合は、純水やエタノールを用いた湿式混合または乾式混合のいずれでもよいが、乾式混合を行うと、組成ずれをより防止することができ好ましい。また、仮焼粉の粒度に応じて、混合の後粉砕、あるいは混合と粉砕を同時に行ってもよい。混合、粉砕後の混合仮焼粉の平均粒度は、0.5μm〜2.5μmが好ましい。 As described above, a BT calcined powder and a BAT calcined powder in which part of the BaCO 3 phase and TiO 2 phase remain are prepared separately, and after mixing each calcined powder in a predetermined amount, they are mixed. Mixing may be either wet mixing using pure water or ethanol, or dry mixing. However, it is preferable to perform dry mixing because the compositional deviation can be further prevented. Further, depending on the particle size of the calcined powder, pulverization after mixing, or mixing and pulverization may be performed simultaneously. The average particle size of the mixed calcined powder after mixing and pulverization is preferably 0.5 μm to 2.5 μm.
上述した、BT仮焼粉を用意する工程及び／又はBAT仮焼粉を用意する工程、或いは各仮焼粉を混合する工程において、Ca酸化物またはCa炭酸塩を半導体磁器組成物全体の5.5〜30mol%の範囲で添加する。この効果は第１の製造方法で述べたとおりである。 In the step of preparing the BT calcined powder and / or the step of preparing the BAT calcined powder, or the step of mixing each calcined powder as described above, Ca oxide or Ca carbonate is added to 5.5 to the entire semiconductor ceramic composition. Add in the range of 30 mol%. This effect is as described in the first manufacturing method.
また上述したように、BT仮焼粉を用意する工程及び／又はBAT仮焼粉を用意する工程、或いは各仮焼粉を混合する工程において、仮焼粉全体に対してSi酸化物（SiO２）を3.0mol%以下で含まれていても良い。Si酸化物は結晶粒の異常成長を抑制するとともに抵抗率のコントロールを容易にする効果を持つ。またBaがTiに対して多い組成系の時、Si酸化物は異相であるBa2TiO4の生成を抑制する効果を持つ。この特徴はBa2TiO4が水に溶解しやすい性質を持つため、それに伴う機械加工時の研磨液選択の制約を除去できる。
上記限定量を超えて添加すると、組成物がＰＴＣＲ効果を示さなくなる。添加は、各工程における混合前に行うことが好ましい。
In addition, as described above, in the step of preparing the BT calcined powder and / or the step of preparing the BAT calcined powder, or the step of mixing each calcined powder, Si oxide (SiO 2 ) May be contained at 3.0 mol% or less. Si oxide has the effect of suppressing the abnormal growth of crystal grains and facilitating the control of resistivity. In addition, when the composition system is such that Ba is more than Ti, the Si oxide has the effect of suppressing the production of Ba 2 TiO 4 , which is a different phase. Since this feature has the property that Ba 2 TiO 4 is easily dissolved in water, it is possible to remove the restrictions on the selection of the polishing liquid during machining.
If added in excess of the above limited amount, the composition will not exhibit a PTCR effect. The addition is preferably performed before mixing in each step.
BT仮焼粉とBAT仮焼粉を混合する工程により得られた混合仮焼粉は、所望の成形手段によって成形する。成形前に必要に応じて粉砕粉を造粒装置によって造粒してもよい。成形後の成形体密度は2.5〜3.5g／cm3が好ましい。 The mixed calcined powder obtained by the process of mixing the BT calcined powder and the BAT calcined powder is molded by a desired molding means. You may granulate a pulverized powder with a granulator as needed before shaping | molding. The molded body density after molding is preferably 2.5 to 3.5 g / cm 3 .
焼結は、大気中または還元雰囲気中、あるいは低酸素濃度の不活性ガス雰囲気で行うことができるが、特に、酸素濃度1%未満の窒素またはアルゴン雰囲気中で焼結することが好ましい。焼結温度は1250℃〜1350℃が好ましい。焼結時間は1時間〜10時間が好ましく、2時間〜6時間がより好ましい。いずれも好ましい条件からはずれるに従って、室温抵抗率が上昇または、ジャンプ特性が低下するため好ましくない。 Sintering can be performed in the air, in a reducing atmosphere, or in an inert gas atmosphere having a low oxygen concentration. In particular, sintering is preferably performed in a nitrogen or argon atmosphere having an oxygen concentration of less than 1%. The sintering temperature is preferably 1250 ° C to 1350 ° C. The sintering time is preferably 1 hour to 10 hours, more preferably 2 hours to 6 hours. Any of these is not preferable because the room temperature resistivity increases or the jump characteristic decreases as it deviates from preferable conditions.
この第２の製造方法では、前記の効果に加え、仮焼工程におけるBiの揮散を抑制し、Bi-A元素の組成ずれを防止してA元素を含有する異相の生成を抑制し、室温における抵抗率をさらに低下させるとともに、キュリー温度のばらつきを抑制した半導体磁器組成物を提供することができる。 In this second manufacturing method, in addition to the above effects, the volatilization of Bi in the calcination step is suppressed, the compositional deviation of the Bi-A element is prevented, and the generation of a heterogeneous phase containing the A element is suppressed. It is possible to provide a semiconductor ceramic composition in which resistivity is further reduced and variation in Curie temperature is suppressed.
［第３の製造方法（添加法）の説明］
本発明の第３の製造方法は、仮焼粉として半導体磁器組成物とするための素原料を仮焼し、素原料を仮焼した後で、Ca化合物、及び、BaCO3相とTiO2相の少なくとも一方からなる添加化合物を混ぜたことが特徴である。これによって、最終的に得られるBaTiO3のBaの一部をBi-Naで置換した半導体磁器組成物のショットキー障壁の形成量が増加し、室温抵抗率の上昇を最小限に抑制し、かつジャンプ特性が向上した半導体磁器組成物が得られる。
また、BaCO3相とTiO2相の添加量が正確に調整できるため、極めて再現性のよい半導体磁器組成物を得ることができるという効果も有する。
[Description of Third Production Method (Addition Method)]
In the third production method of the present invention, a raw material for calcining a semiconductor ceramic composition is calcined, and after calcining the raw material, a Ca compound, a BaCO 3 phase and a TiO 2 phase This is characterized in that an additive compound consisting of at least one of the above is mixed. As a result, the amount of Schottky barrier formation in the semiconductor ceramic composition in which part of Ba in the finally obtained BaTiO 3 is replaced with Bi-Na is increased, and the increase in room temperature resistivity is minimized, and A semiconductor ceramic composition having improved jump characteristics is obtained.
In addition, since the addition amount of the BaCO 3 phase and the TiO 2 phase can be accurately adjusted, it is possible to obtain a semiconductor ceramic composition with extremely good reproducibility.
第３の製造方法において、仮焼粉へのBaCO3及び／又はTiO2原料の添加量は、本発明の第１の製造方法で記載したのと同じ範囲とすることが好ましい。添加の効果や好ましい範囲も本発明の第１の製造方法で記載した理由と同様である。 In the third production method, the amount of BaCO 3 and / or TiO 2 raw material added to the calcined powder is preferably in the same range as described in the first production method of the present invention. The effect and preferable range of addition are the same as the reason described in the first production method of the present invention.
仮焼粉は、組成式(Bi0.5A0.5)W(Ba1-XRX)1-W](Ti1-YＭY)O3
で表される原料となるように組成調整した原料を用いればよく、Ｂｉ、Ａ元素、Ｂａ、Ｒ元素、Ｔｉ、Ｍ元素からなる全ての材料を最初から混合したものを用いても良い。また、(BaR)TiO3相又はBa(TiＭ)O3相の少なくとも一方を主相とするBT仮焼粉と、(BiA)TiO3相を主相とするBAT仮焼粉を別に仮焼し、それを混合したものを用いてもよい。ここで主相とは、得られた粉体中に最も多く含まれる結晶相のことを示す。これはＸＲＤ等の結晶含有量を定量的に測定できる分析法にて確認ができる。
BT仮焼粉と、BAT仮焼粉を別々に用意し、BT仮焼粉とBAT仮焼粉をそれぞれに応じた適正温度で仮焼することで、BAT仮焼粉のBiの揮散が抑制され、Bi-A元素の組成ずれを防止して異相の生成を抑制することができ、それら仮焼粉を混合して、成形、焼結することにより、室温における抵抗率が低く、キュリー温度のバラツキが抑制された半導体磁器組成物が得られる。
The calcined powder has the composition formula (Bi 0.5 A 0.5 ) W (Ba 1-X R X ) 1-W ] (Ti 1-Y M Y ) O 3
It is sufficient to use a raw material whose composition is adjusted so as to be a raw material represented by the formula (1), or a mixture of all materials composed of Bi, A element, Ba, R element, Ti, and M element from the beginning. Separately calcined BT calcined powder containing at least one of (BaR) TiO 3 phase or Ba (TiM) O 3 phase and BAT calcined powder containing (BiA) TiO 3 phase as main phase. A mixture thereof may be used. Here, the main phase indicates a crystal phase that is contained most in the obtained powder. This can be confirmed by an analytical method capable of quantitatively measuring the crystal content such as XRD.
By preparing BT calcined powder and BAT calcined powder separately and calcining BT calcined powder and BAT calcined powder at appropriate temperatures according to each, volatilization of Bi in BAT calcined powder is suppressed. The composition deviation of Bi-A elements can be prevented and the generation of heterogeneous phase can be suppressed. By mixing, molding and sintering these calcined powders, the resistivity at room temperature is low and the Curie temperature varies. A semiconductor porcelain composition in which is suppressed is obtained.
第３の製造方法において、BT仮焼粉を用意するには、BaCO3相、TiO2相、および半導体化元素の原料粉末、例えば、La2O3やNb2O5を混合して混合原料粉末を作製し、仮焼する。仮焼温度は1000℃以上が好ましい。仮焼温度が1000℃未満では、(BaR)TiO3又はBa(TiM)O3の完全な単一相が形成されず、未反応のBaCO3相とTiO2相が残存することになる。そうなると、第３の製造方法はBaCO3粉及び／又はTiO2粉を添加するため、BaCO3相とTiO2相が残存すると、BaCO3粉及び／又はTiO2粉の添加量も変わってしまうため、制御が難しくなってしまう。BaCO3相やTiO2相が若干残存する程度なら製造は可能である。好ましい仮焼温度は1000℃〜1300℃である。仮焼時間は0.5時間〜10時間が好ましく、2〜6時間がより好ましい。 In the third production method, BT calcined powder is prepared by mixing a raw material powder of BaCO 3 phase, TiO 2 phase, and semiconducting element, for example, La 2 O 3 or Nb 2 O 5 Powder is prepared and calcined. The calcining temperature is preferably 1000 ° C. or higher. When the calcining temperature is less than 1000 ° C., a complete single phase of (BaR) TiO 3 or Ba (TiM) O 3 is not formed, and unreacted BaCO 3 phase and TiO 2 phase remain. Sonaruto, since third manufacturing method is the addition of BaCO 3 powder and / or TiO 2 powder, the BaCO 3 phase and TiO 2 phase remains, BaCO 3 powder and / or TiO 2 powder added amount for would change the It becomes difficult to control. Manufacture is possible if BaCO 3 phase or TiO 2 phase remains to some extent. A preferable calcination temperature is 1000 ° C to 1300 ° C. The calcining time is preferably 0.5 hours to 10 hours, more preferably 2 to 6 hours.
第３の製造方法において、BAT仮焼粉の仮焼温度は700℃〜950℃の範囲が好ましい。仮焼温度が700℃未満では未反応のNa2CO3や分解して生成したNaOが雰囲気の水分あるいは湿式混合の場合はその溶媒と反応し、組成ずれや特性のバラツキを生じるため好ましくない。また、仮焼温度が950℃を超えると、Biの揮散が進み、組成ずれを起こし、異相の生成が促進されるため好ましくない。仮焼時間は0.5時間〜10時間が好ましく、2時間〜6時間がさらに好ましい。 In the third production method, the calcining temperature of the BAT calcined powder is preferably in the range of 700 ° C to 950 ° C. When the calcining temperature is less than 700 ° C., unreacted Na 2 CO 3 or NaO produced by decomposition reacts with the solvent in the atmosphere or wet mixing, which is not preferable because it causes a composition shift and variation in characteristics. On the other hand, when the calcining temperature exceeds 950 ° C., the volatilization of Bi proceeds, the composition shifts, and the generation of a heterogeneous phase is promoted. The calcining time is preferably 0.5 hours to 10 hours, more preferably 2 hours to 6 hours.
BT仮焼粉の好ましい組成は、本発明の第２の製造方法で記載した、[(BiA)W(Ba1-XRX)1-W]TiO3組成物や、[(BiA)WBa1-W][Ti1-YＭY]O3組成物であり、各W、X、Yの範囲も本発明の第２の製造方法で記載したものと同様である。 The preferred composition of the BT calcined powder is the [(BiA) W (Ba 1-X R X ) 1-W ] TiO 3 composition described in the second production method of the present invention, and [(BiA) W Ba 1-W ] [Ti 1-Y M Y ] O 3 composition, and the ranges of W, X, and Y are the same as those described in the second production method of the present invention.
(BiA)TiO3仮焼粉からなるBAT仮焼粉を用意する工程は、本発明の第２の製造方法で記載した工程と同様である。 The step of preparing the BAT calcined powder made of (BiA) TiO 3 calcined powder is the same as the step described in the second production method of the present invention.
第３の製造方法において、上述した各々の仮焼粉を用意する工程においては、原料粉末の混合の際に、原料粉末の粒度に応じて粉砕を施してもよい。また、混合、粉砕は純水やエタノールを用いた湿式混合・粉砕または乾式混合・粉砕のいずれでもよいが、乾式混合・粉砕を行うと、組成ずれをより防止することができ好ましい。なお、上記においては、原料粉末として、BaCO3、Na2CO3、TiO2などを例としてあげたが、その他のBa化合物、Na化合物などを用いてもよい。 In the third manufacturing method, in the step of preparing each calcined powder described above, pulverization may be performed according to the particle size of the raw material powder when the raw material powder is mixed. The mixing and pulverization may be either wet mixing / pulverization using pure water or ethanol, or dry mixing / pulverization. However, it is preferable to perform dry mixing / pulverization because the compositional deviation can be further prevented. In the above description, BaCO 3 , Na 2 CO 3 , TiO 2 and the like are given as examples of the raw material powder, but other Ba compounds, Na compounds and the like may be used.
第３の製造方法において、上記の通り、BT仮焼粉とBAT仮焼粉を別々に用意し、また、BaCO3、TiO2の少なくとも一方の添加化合物を用意する。BT仮焼粉、BAT仮焼粉、Ca化合物、添加化合物を所定量に配合した後、混合することが好ましい。
Ca化合物はBT仮焼粉に入っていても良いが、BaCO3、TiO2の原料の少なくとも一方の添加化合物を混合する際にも混ぜることができる。焼結前のBaCO3相とTiO2相が残っている状態でＣａ化合物を添加すると、後述するようにジャンプ特性を悪化させずに経時変化を低減できる。
In the third production method, as described above, BT calcined powder and BAT calcined powder are prepared separately, and at least one additive compound of BaCO 3 and TiO 2 is prepared. It is preferable that BT calcined powder, BAT calcined powder, Ca compound, and additive compound are mixed in a predetermined amount and then mixed.
The Ca compound may be contained in the BT calcined powder, but can also be mixed when mixing at least one additive compound of the raw materials of BaCO 3 and TiO 2 . When a Ca compound is added in a state where the BaCO 3 phase and the TiO 2 phase before sintering remain, the change with time can be reduced without deteriorating jump characteristics as described later.
混合は、純水やエタノールを用いた湿式混合または乾式混合のいずれでもよいが、乾式混合を行うと、組成ずれをより防止することができ好ましい。また、仮焼粉の粒度に応じて、混合の後粉砕、あるいは混合と粉砕を同時に行ってもよい。混合、粉砕後の混合仮焼粉の平均粒度は、0.5μm〜2.5μmが好ましい。 Mixing may be either wet mixing using pure water or ethanol, or dry mixing. However, it is preferable to perform dry mixing because the compositional deviation can be further prevented. Further, depending on the particle size of the calcined powder, pulverization after mixing, or mixing and pulverization may be performed simultaneously. The average particle size of the mixed calcined powder after mixing and pulverization is preferably 0.5 μm to 2.5 μm.
以降の仮焼粉を成形、焼結する工程は、本発明の第２の製造方法で記載した条件と同様である。 The subsequent steps of molding and sintering the calcined powder are the same as the conditions described in the second production method of the present invention.
なお、実施例で測定している、室温抵抗率Ｒt、抵抗温度係数α、抵抗率比ρは次に示す測定条件で測定を行なっている。 The room temperature resistivity Rt, the resistance temperature coefficient α, and the resistivity ratio ρ measured in the examples are measured under the following measurement conditions.
（室温抵抗率Ｒｔ）
室温抵抗率は２５℃で４端子法で測定した抵抗値から算出した。
測定対象とする素子形状は１０ｍｍ×１０ｍｍ×１ｍｍの板状とし、２つある１０ｍｍ×１０ｍｍの面の全面に電極を対向電極対として形成したものとする。
(Room temperature resistivity Rt)
The room temperature resistivity was calculated from the resistance value measured by the 4-terminal method at 25 ° C.
It is assumed that the element shape to be measured is a plate shape of 10 mm × 10 mm × 1 mm, and electrodes are formed as counter electrode pairs on the entire surface of two 10 mm × 10 mm surfaces.
（抵抗温度係数α）
恒温槽で２６０℃まで昇温しながら抵抗−温度特性を測定して算出した。
尚、抵抗温度係数αは次式で定義される。
α＝（ｌｎＲ１−ｌｎＲｃ）×１００／（２６０−Ｔｃ）
尚、Ｒ１は２６０℃における抵抗率、ＲｃはＴｃにおける抵抗率、Ｔｃはキュリー温度である。本測定では室温抵抗率は２５℃における抵抗率と定義し、Ｔｃを抵抗率が室温抵抗率の２倍となる温度と定義した。
(Resistance temperature coefficient α)
The resistance-temperature characteristics were measured and calculated while heating up to 260 ° C. in a thermostatic bath.
The resistance temperature coefficient α is defined by the following equation.
α = (lnR1-lnRc) × 100 / (260−Tc)
R1 is the resistivity at 260 ° C., Rc is the resistivity at Tc, and Tc is the Curie temperature. In this measurement, the room temperature resistivity was defined as the resistivity at 25 ° C., and Tc was defined as the temperature at which the resistivity was twice the room temperature resistivity.
（室温抵抗の経時変化率）
試験片をアルミフィン付きのヒーターに組み込み、風速４ｍ／ｓで冷却しながら１３Ｖを印加して３００時間の通電試験を行った。この時のフィンの温度は７０℃であった。通電試験後の２５℃での測定時のみ装置から外し室温抵抗率を測定し、通電試験前と比較して抵抗変化率を求め、経時変化とした。
経時変化率は次式で定義される。尚、tは通電状態で放置した合計時間である。
｛（ｔ時間放置した時の室温抵抗値）−（初期室温抵抗値）｝/（初期室温抵抗値）×１００（％）
(Rate of room temperature resistance over time)
The test piece was incorporated in a heater with an aluminum fin, and a current test for 300 hours was performed by applying 13 V while cooling at a wind speed of 4 m / s. The temperature of the fin at this time was 70 degreeC. Only at the time of measurement at 25 ° C. after the energization test, the room temperature resistivity was measured, and the resistance change rate was obtained in comparison with that before the energization test, and was taken as a change with time.
The rate of change with time is defined by the following equation. Note that t is the total time left in the energized state.
{(Room temperature resistance value after standing for t hours) − (initial room temperature resistance value)} / (initial room temperature resistance value) × 100 (%)
本発明において、BT仮焼粉中のBaCO3相とTiO2相の残存量は、一般的なXRD（X線回折測定）を利用したSiを標準試料とする内部標準法を適用することで測定可能である。 In the present invention, the remaining amount of BaCO 3 phase and TiO 2 phase in BT calcined powder is measured by applying an internal standard method using Si as a standard sample using general XRD (X-ray diffraction measurement) Is possible.
（実施例１）
本発明の第２の製造方法について実施例を述べる。第２の製造方法は９５０℃以下で仮焼したＢＴ仮焼粉と、BAT仮焼粉を用い、ＢＴ仮焼粉とBAT仮焼粉の混合材料に、Ｃａ化合物を添加するものである。
まず、仮焼粉の仮焼温度と、仮焼粉中のBaCO3相とTiO２相の残存量を調べた。
BaCO3相、ＴｉＯ２相、希土類酸化物（Ｌａ２Ｏ３、Ｎｄ2Ｏ3）、Ｍ元素酸化物（Ｎｂ2Ｏ5、Ｔａ2Ｏ5）の各原料粉末を準備し、（Ｂａ０．９９４Ｒ０．００６）ＴｉＯ３となるように、またはＢａＴｉ0.998Ｍ０．００２Ｏ３となるように夫々秤量配合し、粉末を純水で混合した。尚、実施例ではＲ元素としてＬａ、Ｎｄを、Ｍ元素としてＮｂ、Ｔａを用いた。得られた原料粉末を500℃〜1200℃で4時間大気中で仮焼し、BT仮焼粉を用意した。
X線回折パターンを図1に示す。なお、図中の最下段のX線回折パターンには温度表記はないが、500℃の場合を示している。図中、図の上側に記載の組成はＢａＴｉＯ３であり、下側に記載の組成はＢａＣＯ３およびＴｉＯ２である。ＢａＴｉＯ３の表記は、ＢａＴｉＯ３相以外に（Ｂａ０．９９４Ｒ０．００６）ＴｉＯ３相も含む。
Example 1
An embodiment will be described for the second manufacturing method of the present invention. The second production method uses a BT calcined powder calcined at 950 ° C. or less and a BAT calcined powder, and a Ca compound is added to a mixed material of the BT calcined powder and the BAT calcined powder.
First, the calcining temperature of the calcined powder and the residual amounts of BaCO 3 phase and TiO 2 phase in the calcined powder were examined.
Raw material powders of BaCO 3 phase, TiO 2 phase, rare earth oxide (La 2 O 3 , Nd 2 O 3 ), and M element oxide (Nb 2 O 5 , Ta 2 O 5 ) were prepared, and (Ba 0. 994 R 0.006 ) TiO 3 and BaTi 0.998 M 0.002 O 3 were weighed and blended, respectively, and the powder was mixed with pure water. In the examples, La and Nd were used as the R element, and Nb and Ta were used as the M element. The obtained raw material powder was calcined in the atmosphere at 500 ° C. to 1200 ° C. for 4 hours to prepare BT calcined powder.
The X-ray diffraction pattern is shown in FIG. In addition, although the temperature notation is not shown in the lowermost X-ray diffraction pattern in the figure, the case of 500 ° C. is shown. In the figure, the composition described on the upper side of the figure is BaTiO 3 , and the composition described on the lower side is BaCO 3 and TiO 2 . Notation BaTiO 3 also includes in addition to BaTiO 3 phase (Ba 0.994 R 0.006) TiO 3 phase.
図1から明らかなように、500,600,700,800,900℃で仮焼されたBT仮焼粉（BaTiO3仮焼粉）は、BaTiO3のみが完全に形成されずにBaCO3相とTiO2相が残存していることが分かる。なお表１から、５００,６００度で仮焼されたＢＴ粉は、BaCO3相とTiO2相が５０％となっているが、実際には微量のＲ元素、Ｍ元素との総和が１００％であり、この５０％との表記はBaCO3相とTiO2相の残存量の小数点第２桁を四捨五入した値である。一方、1000,1100，1200℃で仮焼された(BaLa)TiO3仮焼粉にはBaCO3相とTiO2相の残存がなく、(BaLa)TiO3の完全な単一相になっている。 As is apparent from FIG. 1, the BT calcined powder (BaTiO 3 calcined powder) calcined at 500,600,700,800,900 ° C. does not completely form BaTiO 3 but remains BaCO 3 phase and TiO 2 phase. I understand that. From Table 1, the BT powder calcined at 500,600 degrees has a BaCO 3 phase and a TiO 2 phase of 50%, but the total amount of R element and M element is actually 100%. The notation of 50% is a value obtained by rounding off the second decimal place of the remaining amount of BaCO 3 phase and TiO 2 phase. On the other hand, the (BaLa) TiO 3 calcined powder calcined at 1000,1100,1200 ° C has no BaCO 3 phase and TiO 2 phase remaining, and is a complete single phase of (BaLa) TiO 3 .
他方、Ｎａ２ＣＯ３、Ｂｉ２Ｏ３、ＴｉＯ２の原料粉末を準備し、（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）ＴｉＯ３となるように秤量配合し、乾式混合した。得られた混合原料粉末を、８００℃で２時間、大気中で仮焼きし、BAT仮焼粉を用意した。 On the other hand, raw material powders of Na 2 CO 3 , Bi 2 O 3 and TiO 2 were prepared, weighed and blended so as to be (Bi 0.5 Na 0.5 ) TiO 3, and dry-mixed. The obtained mixed raw material powder was calcined in the air at 800 ° C. for 2 hours to prepare a BAT calcined powder.
用意した表１のＢＴ仮焼粉とBAT仮焼粉をWが0.09となるように配合した。また、CaCO3を原料として準備し、このBT仮焼粉とBAT仮焼粉の混合粉にCa量が10mol%となるようにＣａ原料（CaCO3）を混合し、本発明の製造方法で用いる仮焼粉を得た。
この仮焼粉に純水を媒体として混ぜ、ポットミルにより混合仮焼粉の中心粒径が１．０μｍ〜２．０μｍになるまで混合、粉砕した後、乾燥させた。この混合仮焼粉の粉砕粉にバインダーとしてＰＶＡを１０ｗｔ％添加し、混合した後、造粒装置によって造粒した。得られた造粒粉を一軸プレス装置で成形し成形体となした。この成形体を７００℃で脱バインダー後、酸素濃度０．０１％（１００ｐｐｍ）の窒素雰囲気中にて１３４０℃で4時間保持し、その後徐冷して４０×２５×４ｍｍの焼結体を得た。
The prepared BT calcined powder and BAT calcined powder in Table 1 were blended so that W was 0.09. Further, CaCO 3 is prepared as a raw material, and a Ca raw material (CaCO 3 ) is mixed with the mixed powder of BT calcined powder and BAT calcined powder so that the Ca amount is 10 mol%, and used in the production method of the present invention. A calcined powder was obtained.
The calcined powder was mixed with pure water as a medium, mixed and pulverized by a pot mill until the central particle size of the mixed calcined powder became 1.0 μm to 2.0 μm, and then dried. After adding 10 wt% of PVA as a binder to the pulverized powder of the mixed calcined powder, the mixture was mixed and then granulated by a granulator. The obtained granulated powder was molded with a uniaxial press machine to obtain a molded body. After debinding the molded body at 700 ° C., it was held at 1340 ° C. for 4 hours in a nitrogen atmosphere having an oxygen concentration of 0.01% (100 ppm), and then gradually cooled to obtain a 40 × 25 × 4 mm sintered body. It was.
次に、得られた焼結体を１０ｍｍ×１０ｍｍ×１ｍｍの板状に加工して試験片を作製し、オーミック電極（ナミックス社製、型番：ＳＲ５０５１）を塗布、さらに表面電極（ナミックス社製、型番：ＳＲ５０８０）を塗布して１８０℃で乾燥後６００℃、１０分間保持で焼き付けて電極を形成した。これらの各試験片を抵抗測定器で室温から２６０℃までの範囲で抵抗率の温度変化を測定し、下記により室温抵抗率Ｒt、キュリー温度Ｔc、抵抗温度係数αを求めた。また、試験片に電圧を印加し、電流を流したままで維持することができる装置を使用して経時変化を求めた。表２に測定結果を示す。 Next, the obtained sintered body was processed into a plate shape of 10 mm × 10 mm × 1 mm to prepare a test piece, and an ohmic electrode (manufactured by NAMICS, model number: SR5051) was applied, and further a surface electrode (manufactured by NAMICS, Model No. SR5080) was applied and dried at 180 ° C. and then baked at 600 ° C. for 10 minutes to form an electrode. Each test piece was measured for the temperature change of the resistivity in the range from room temperature to 260 ° C. with a resistance meter, and the room temperature resistivity Rt, the Curie temperature Tc, and the resistance temperature coefficient α were determined as follows. Moreover, a voltage change was applied to the test piece, and the change with time was determined using an apparatus capable of maintaining the current while flowing. Table 2 shows the measurement results.
表１、表２から、BT粉の仮焼温度が９５０℃では、ＢＴ粉の状態でBaCO3相とTiO2相の量がそれぞれ６mol％残留している。また、７５０℃では、ＢＴ粉の状態でBaCO3相とTiO2相の総量が88mol%となっており、本焼成の際に内部欠陥の発生や、室温における抵抗率上昇を抑え、かつキュリー温度のばらつきを抑制する効果が期待できる。BT粉の仮焼温度が950℃以上の場合、この仮焼粉にBAT粉とCa原料を混合して本焼成しても、室温抵抗率Ｒｔは10Ω・ｃｍと小さくなるものの、キュリー点が高く、かつジャンプ特性αが3未満の半導体磁器組成物しか得られない。一方で、仮焼温度を７５０℃以上９５０℃以下とした製造方法で得られる半導体磁器組成物は、本発明で規定する、経時変化率が１０％以下であり、室温抵抗率Ｒｔが７〜９０Ω・ｃｍ以下であり、抵抗温度係数αが３〜１０以下であり、キュリー点が１５０〜２００℃という特性を満たす。 From Table 1 and Table 2, when the calcining temperature of BT powder is 950 ° C., 6 mol% of BaCO 3 phase and TiO 2 phase remain in the BT powder state. At 750 ° C, the total amount of BaCO 3 phase and TiO 2 phase in the BT powder state is 88 mol%, which suppresses the generation of internal defects and the increase in resistivity at room temperature during the main firing, and the Curie temperature. The effect which suppresses the dispersion | variation in can be expected. When the calcination temperature of BT powder is 950 ° C or higher, even if this calcination powder is mixed with BAT powder and Ca raw material, the room temperature resistivity Rt is reduced to 10Ω · cm, but the Curie point is high. Only a semiconductor ceramic composition having a jump characteristic α of less than 3 can be obtained. On the other hand, the semiconductor porcelain composition obtained by the production method having a calcining temperature of 750 ° C. or more and 950 ° C. or less has a rate of change with time of 10% or less as defined in the present invention, and a room temperature resistivity Rt of 7 to 90Ω. -It is cm or less, the temperature coefficient of resistance α is 3 to 10 or less, and the Curie point is 150 to 200 ° C.
（実施例２）
Ｃａ添加量が半導体磁器組成物の各特性へどのような影響を与えるかを確認した。
表１に記載のBT仮焼粉の中から、試料No.BT5,15,25,35のBT仮焼粉を用いて評価を行なった。これらのBT仮焼粉と実施例１で作成したBAT仮焼粉をWが0.10となるように配合した。また、CaCO3を原料として準備し、このBT仮焼粉とBAT仮焼粉の混合したものに焼結後の半導体磁器組成物の全体を100mol%としてCaが0〜35mol%となる量を混合し、仮焼粉を得た。
この仮焼粉を実施例１と同様にして粉砕、造粒、成形、脱バインダー処理、焼結を行い、４０×２５×４ｍｍの焼結体（半導体磁器組成物）を得た。
この半導体磁器組成物を同様に板状に加工し電極を形成し、各特性の評価を行なった。表３に結果を示す。尚、比較例には＊印を付している。
半導体磁器組成物のCa量が5.5mol％より小さいものは経時変化率が大きくなっており、また、Ca量が35mol%では室温抵抗Ｒｔが増加している。Ca量が本願発明で規定する範囲であれば、室温抵抗率Ｒｔは低い値で安定している。
また、Ｃａ添加量が本願発明で規定する範囲の組成について通電試験を１００時間まで延長したところ、Ca量が少ないと時間経過と共に経時変化率が大きくなるが、５．５〜３０ｍｏｌ％であれば経時変化率は数％程度であり変化がないことが確認された。
以上のことより、Ｃａ量は半導体磁器組成物中の量として５．５〜30mol％の範囲から選択することが適していることがわかる。好ましくは8〜25mol%である。
これにより、本発明で規定する、経時変化率が１０％以下であり、室温抵抗率Ｒｔが７〜９０Ω・ｃｍ以下であり、抵抗温度係数αが３〜１０以下であり、キュリー点が１５０〜２００℃という特性を満たすものが得られる。
(Example 2)
It was confirmed how the Ca addition amount affects each characteristic of the semiconductor ceramic composition.
Evaluation was performed using BT calcined powders of sample Nos. BT5, 15, 25, and 35 from the BT calcined powders listed in Table 1. These BT calcined powders and the BAT calcined powder prepared in Example 1 were blended so that W was 0.10. Also, CaCO 3 is prepared as a raw material, and the mixture of BT calcined powder and BAT calcined powder is mixed with 100 mol% of the sintered semiconductor ceramic composition as a whole so that Ca becomes 0 to 35 mol% And calcined powder was obtained.
The calcined powder was pulverized, granulated, molded, debindered, and sintered in the same manner as in Example 1 to obtain a sintered body (semiconductor porcelain composition) of 40 × 25 × 4 mm.
This semiconductor porcelain composition was similarly processed into a plate shape to form an electrode, and each characteristic was evaluated. Table 3 shows the results. The comparative example is marked with *.
When the amount of Ca in the semiconductor ceramic composition is less than 5.5 mol%, the rate of change with time is large, and when the amount of Ca is 35 mol%, the room temperature resistance Rt is increased. If the amount of Ca is within the range specified in the present invention, the room temperature resistivity Rt is stable at a low value.
Further, when the energization test was extended to 100 hours for a composition having a Ca addition amount in the range specified in the present invention, if the Ca amount is small, the rate of change with time increases with time, but if it is 5.5 to 30 mol% The rate of change with time was about several percent, and it was confirmed that there was no change.
From the above, it can be seen that the amount of Ca is suitably selected from the range of 5.5 to 30 mol% as the amount in the semiconductor ceramic composition. Preferably it is 8-25 mol%.
Thereby, the rate of change with time specified in the present invention is 10% or less, the room temperature resistivity Rt is 7 to 90 Ω · cm or less, the resistance temperature coefficient α is 3 to 10 or less, and the Curie point is 150 to What satisfies the characteristic of 200 ° C. is obtained.
（実施例３）
ＢＴ仮焼粉とBAT仮焼粉の混合割合Wを変えることで、半導体磁器組成物の各特性がどのような影響を受けるかを確認した。
ＢＴ仮焼粉として、表１の試料No.BT5,15,25,35のBT仮焼粉を用いて評価を行なった。これらのBT仮焼粉と実施例１で作成したBAT仮焼粉をWが０、０．０２、０．０５、０．１０、０．２０、０．２５、０．３３となるように配合した。また、CaCO3を原料として準備し、このBT仮焼粉とBAT仮焼粉の混合したものにCaが10mol%となる量を混合し、仮焼粉を得た。
この仮焼粉を実施例１と同様にして粉砕、造粒、成形、脱バインダー処理、焼結を行い、４０×２５×４ｍｍの焼結体（半導体磁器組成物）を得た。
この半導体磁器組成物を同様に板状に加工し電極を形成し、各特性の評価を行なった。表４に結果を纏める。
(Example 3)
By changing the mixing ratio W of the BT calcined powder and the BAT calcined powder, it was confirmed how each characteristic of the semiconductor ceramic composition is affected.
Evaluation was performed using BT calcined powders of sample Nos. BT5, 15, 25 and 35 in Table 1 as BT calcined powders. These BT calcined powders and BAT calcined powder prepared in Example 1 were blended so that W was 0, 0.02, 0.05, 0.10, 0.20, 0.25, 0.33. did. Further, CaCO 3 was prepared as a raw material, and a mixture of the BT calcined powder and BAT calcined powder was mixed with an amount of Ca of 10 mol% to obtain a calcined powder.
The calcined powder was pulverized, granulated, molded, debindered, and sintered in the same manner as in Example 1 to obtain a sintered body (semiconductor porcelain composition) of 40 × 25 × 4 mm.
This semiconductor porcelain composition was similarly processed into a plate shape to form an electrode, and each characteristic was evaluated. Table 4 summarizes the results.
表４によれば、Ｃａ量と半導体化元素ＲまたはＭ元素を固定し、BAT仮焼粉の量Ｗを種々変えたとき、Ｗが０ではＰＴＣＲ効果が得られず、Ｗが０．３超では室温抵抗率Ｒｔが極端に大きくなり、ＰＴＣ素子として用いることができない。これらの結果よりBAT仮焼粉量Wは０＜Ｗ≦０．３の範囲から選択することが適していることが分かる。
この実施例においても、本発明で規定する、経時変化率が１０％以下であり、室温抵抗率Ｒｔが７〜９０Ω・ｃｍ以下であり、抵抗温度係数αが３〜１０以下であり、キュリー点が１５０〜２００℃という特性を満たすものが得られている。
According to Table 4, when the amount of Ca and the semiconducting element R or M element are fixed, and the amount W of the BAT calcined powder is variously changed, the PTCR effect cannot be obtained when W is 0, and W exceeds 0.3. Then, the room temperature resistivity Rt becomes extremely large and cannot be used as a PTC element. From these results, it can be seen that the BAT calcined powder amount W is suitably selected from the range of 0 <W ≦ 0.3.
Also in this example, the rate of change with time specified in the present invention is 10% or less, the room temperature resistivity Rt is 7 to 90 Ω · cm or less, the resistance temperature coefficient α is 3 to 10 or less, and the Curie point. Satisfying the characteristic of 150 to 200 ° C.
（実施例４）
Ｒ元素量、Ｍ元素量を変えることで、半導体磁器組成物の各特性へどのような影響があるか確認した。Ｒ元素量Ｘを０、０．００２、０．００４、０．００６、０．０１０、０．０１５、０．０２０、０．０２５とし、実施例１と同様にＢＴ仮焼粉を得た。また、Ｍ元素量Ｙを０、０．００１、０．００３、０．００５、０．０１０とし、実施例１の900℃仮焼きと同様にＢＴ仮焼粉を得た。
これらのBT仮焼粉と実施例１で作成したBAT仮焼粉をWが0.10となるように配合した。また、CaCO3を原料として準備し、このBT仮焼粉とBAT仮焼粉の混合したものにCaが10mol%となる量を混合し、仮焼粉を得た。
この仮焼粉を実施例１と同様にして粉砕、造粒、成形、脱バインダー処理、焼結を行い、４０×２５×４ｍｍの焼結体（半導体磁器組成物）を得た。
この半導体磁器組成物を同様に板状に加工し電極を形成し、各特性の評価を行なった。表５に結果を纏める。
Example 4
By changing the amount of R element and the amount of M element, it was confirmed what kind of influence it has on each characteristic of the semiconductor ceramic composition. R element amount X was set to 0, 0.002, 0.004, 0.006, 0.010, 0.015, 0.020, and 0.025, and BT calcined powder was obtained in the same manner as in Example 1. Further, the M element amount Y was set to 0, 0.001, 0.003, 0.005, and 0.010, and BT calcined powder was obtained in the same manner as the 900 ° C. calcining in Example 1.
These BT calcined powders and the BAT calcined powder prepared in Example 1 were blended so that W was 0.10. Further, CaCO 3 was prepared as a raw material, and a mixture of the BT calcined powder and BAT calcined powder was mixed with an amount of Ca of 10 mol% to obtain a calcined powder.
The calcined powder was pulverized, granulated, molded, debindered, and sintered in the same manner as in Example 1 to obtain a sintered body (semiconductor porcelain composition) of 40 × 25 × 4 mm.
This semiconductor porcelain composition was similarly processed into a plate shape to form an electrode, and each characteristic was evaluated. Table 5 summarizes the results.
表５によれば、添加するＣａ量とBAT仮焼粉量Ｗを固定し、半導体化元素Ｒの量ＸまたはＭ元素の量Ｙを種々変えたとき、Ｘ、Ｙが共に０では室温抵抗率Ｒｔが大きくなるため実用に供しない。Ｘが０．０２５以上では室温抵抗率Ｒｔが大きくなるため実用に供しない。また、Ｙが0.01を超えても同様であった。これらの結果より、半導体化元素Ｒのみを用いる場合には、Ｘは０＜X≦０．０２とすることが好ましく、Ｍ元素のみを用いる場合には、Ｙは０＜Ｙ≦0.01の範囲から選択することが適している。０．００２≦Ｘ≦０．０１５、０．００１≦Ｙ≦０．００４が好ましい範囲である。尚、半導体化元素ＲはＬａ、Ｎｄ以外の希土類元素（Ｄｙ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｙ）でも同様の結果が得られると考えられる。
本実施例においても、本発明で規定する、経時変化率が１０％以下であり、室温抵抗率Ｒｔが７〜９０Ω・ｃｍ以下であり、抵抗温度係数αが３〜１０以下であり、キュリー点が１５０〜２００℃という特性を満たすものが得られている。
According to Table 5, when the amount of Ca to be added and the amount of BAT calcined powder W are fixed and the amount X of the semiconducting element R or the amount Y of the M element is variously changed, the room temperature resistivity is obtained when both X and Y are 0. Since Rt becomes large, it is not put to practical use. If X is 0.025 or more, the room temperature resistivity Rt becomes large, and thus it is not practically used. The same was true when Y exceeded 0.01. From these results, when only the semiconducting element R is used, X is preferably 0 <X ≦ 0.02, and when only the M element is used, Y is within the range of 0 <Y ≦ 0.01. It is suitable to choose. 0.002 ≦ X ≦ 0.015 and 0.001 ≦ Y ≦ 0.004 are preferable ranges. In addition, it is thought that the same result is obtained even if the semiconducting element R is a rare earth element (Dy, Eu, Gd, Y) other than La and Nd.
Also in this example, the rate of change with time, which is defined in the present invention, is 10% or less, the room temperature resistivity Rt is 7 to 90 Ω · cm, the resistance temperature coefficient α is 3 to 10 or less, and the Curie point Satisfying the characteristic of 150 to 200 ° C.
（実施例５）
本発明の第３の製造方法について実施例を述べる。第３の製造方法はBaCO3相とTiO2相を実質的に含まないＢＴ仮焼粉と、BAT仮焼粉を用い、ＢＴ仮焼粉とBAT仮焼粉の混合材料に、BaCO3、TiO2原料を添加して仮焼粉とするものである。Ｃａ化合物も同時に添加することができる。
BaCO3相とＴｉＯ２相、Ｒ元素として希土類酸化物（Ｌａ２Ｏ３、Ｎｄ2Ｏ3）、Ｍ元素として酸化物（Ｎｂ2Ｏ5、Ｔａ2Ｏ5）の各原料粉末を準備し、（Ｂａ０．９９４Ｒ０．００６）ＴｉＯ３となるように、またはＢａＴｉ0.99７Ｍ０．００３Ｏ３となるように夫々秤量配合し、粉末を純水で混合した。得られた原料粉末を1000℃で4時間大気中で仮焼し、BT仮焼粉を用意した。
他方、Ｎａ２ＣＯ３、Ｂｉ２Ｏ３、ＴｉＯ２の原料粉末を準備し、（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）ＴｉＯ３となるように秤量配合し、乾式混合した。得られた混合原料粉末を、９５０℃で２時間、大気中で仮焼きし、BAT仮焼粉を用意した。これらのBT仮焼粉とBAT仮焼粉を、組成式(Bi0.5A0.5)W(Ba1-XRX)1-W](Ti1-YＭY)O3で、Wが0.10となるように配合した。また、BaCO3原料、TiO2原料、CaCO3原料を用意し、半導体磁器組成物の全体を100mol%として、Caが10mol%、BaCO3相、TiO2相が1〜４０mol％になるように混合し、表６に示す仮焼粉を得た。
これらの仮焼粉を使用し、実施例１と同様にして粉砕、造粒、成形、脱バインダー処理、焼結を行い、４０×２５×４ｍｍの焼結体（半導体磁器組成物）を得た。
この半導体磁器組成物を同様に板状に加工し電極を形成し、各特性の評価を行なった。表６に結果を纏める。
(Example 5)
An embodiment of the third manufacturing method of the present invention will be described. The third production method uses a BT calcined powder substantially free of BaCO 3 phase and TiO 2 phase, and a BAT calcined powder. As a mixed material of BT calcined powder and BAT calcined powder, BaCO 3 , TiO 2 Raw materials are added to obtain calcined powder. Ca compound can also be added simultaneously.
Prepare raw material powders of BaCO 3 phase and TiO 2 phase, rare earth oxide (La 2 O 3 , Nd 2 O 3 ) as R element, and oxide (Nb 2 O 5 , Ta 2 O 5 ) as M element, (Ba 0.994 R 0.006 ) TiO 3 or BaTi 0.997 M 0.003 O 3 was weighed and blended so as to be BaTi 0.997 M 0.003 O 3, and the powder was mixed with pure water. The obtained raw material powder was calcined in the air at 1000 ° C. for 4 hours to prepare BT calcined powder.
On the other hand, raw material powders of Na 2 CO 3 , Bi 2 O 3 and TiO 2 were prepared, weighed and blended so as to be (Bi 0.5 Na 0.5 ) TiO 3, and dry-mixed. The obtained mixed raw material powder was calcined in the air at 950 ° C. for 2 hours to prepare a BAT calcined powder. These BT calcined powder and BAT calcined powder are composed of (Bi 0.5 A 0.5 ) W (Ba 1-X R X ) 1-W ] (Ti 1-Y M Y ) O 3 and W is 0.10. It mix | blended so that it might become. Also, prepare BaCO 3 raw material, TiO 2 raw material, and CaCO 3 raw material, mix the semiconductor porcelain composition to 100 mol%,
Using these calcined powders, pulverization, granulation, molding, binder removal treatment, and sintering were performed in the same manner as in Example 1 to obtain a 40 × 25 × 4 mm sintered body (semiconductor porcelain composition). .
This semiconductor porcelain composition was similarly processed into a plate shape to form an electrode, and each characteristic was evaluated. Table 6 summarizes the results.
第３の製造方法において、仮焼粉中のBaCO3相とTiO2相の量がそれぞれ5mol％以上であると高いジャンプ特性が得られている。また、それぞれ40mol％以下であると、半導体磁器組成物の室温における抵抗率が抑えられている。よって、第３の製造方法においては、仮焼粉中のBaCO3相とTiO2相の量が、それぞれ５mol%以上４０mol%以下、BaCO3相とTiO2相の総和だと１０mol%以上〜８０mol%以下とすることが好ましい。
本実施例においても、本発明で規定する、経時変化率が１０％以下であり、室温抵抗率Ｒｔが７〜９０Ω・ｃｍ以下であり、抵抗温度係数αが３〜１０以下であり、キュリー点が１５０〜２００℃という特性を満たすものが得られている。
In the third production method, high jump characteristics are obtained when the amounts of BaCO 3 phase and TiO 2 phase in the calcined powder are each 5 mol% or more. Further, when the content is 40 mol% or less, the resistivity of the semiconductor ceramic composition at room temperature is suppressed. Therefore, in the third production method, the amount of BaCO 3 phase and TiO 2 phase in the calcined powder is 5 mol% to 40 mol%, respectively, and the total of BaCO 3 phase and TiO 2 phase is 10 mol% to 80 mol. % Or less is preferable.
Also in this example, the rate of change with time, which is defined in the present invention, is 10% or less, the room temperature resistivity Rt is 7 to 90 Ω · cm, the resistance temperature coefficient α is 3 to 10 or less, and the Curie point Satisfying the characteristic of 150 to 200 ° C.
（実施例６）
本発明の第３の製造方法において、Ca量の影響を調べた。
実施例５で作成したBaCO3相とTiO2相の残存がなくBaTiO3の完全な単一相であるＢＴ仮焼粉と、ＢＡＴ仮焼粉を、Wが0.10となるように配合した。
また、仮焼粉の全体を100mol%としてBaCO3原料、TiO2原料をそれぞれ20mol%となるように用意し、このBT仮焼粉とBAT仮焼粉と混合した。また、焼結後の半導体磁器組成物のCa量が0〜35mol%となるようにCaCO3を用意し、この仮焼粉と混合した。
これらの混合粉を仮焼粉として使用し、実施例１と同様にして粉砕、造粒、成形、脱バインダー処理、焼結を行い、４０×２５×４ｍｍの焼結体（半導体磁器組成物）を得た。
この半導体磁器組成物を同様に板状に加工し電極を形成し、各特性の評価を行なった。表７に結果を纏める。
(Example 6)
In the third production method of the present invention, the influence of Ca content was examined.
The BT calcined powder, which is a BaTiO 3 complete single phase without BaCO 3 phase and TiO 2 phase remaining in Example 5, and BAT calcined powder were blended so that W was 0.10.
Moreover, BaCO 3 raw material and TiO 2 raw material were each prepared to be 20 mol% with the total calcined powder being 100 mol%, and this BT calcined powder and BAT calcined powder were mixed. Further, CaCO 3 was prepared so that the amount of Ca in the sintered semiconductor ceramic composition was 0 to 35 mol%, and mixed with the calcined powder.
These mixed powders are used as calcined powder, and pulverized, granulated, molded, debindered, and sintered in the same manner as in Example 1 to obtain a 40 × 25 × 4 mm sintered body (semiconductor porcelain composition). Got.
This semiconductor porcelain composition was similarly processed into a plate shape to form an electrode, and each characteristic was evaluated. Table 7 summarizes the results.
第３の製造方法において、焼結後の半導体磁器組成物のCa量が5.5mol％未満であると、経時変化率が大きくなってしまい、実用に耐えない。また、焼結後のCa量が35mol%であると抵抗が急激に増加しており、実用に供しないレベルのものしか得られていない。5.5〜30mol%の範囲であれば、室温抵抗率Ｒｔは低い値で安定する。
また、Ｃａ添加量が５．５〜３０ｍｏｌ％とした試料に通電試験を延長して行なったところ、経時変化率はほとんど変化がないことが確認された。
本実施例においても、本発明で規定する、経時変化率が１０％以下であり、室温抵抗率Ｒｔが７〜９０Ω・ｃｍ以下であり、抵抗温度係数αが３〜１０以下であり、キュリー点が１５０〜２００℃という特性を満たすものが得られている。
In the third production method, if the Ca content of the sintered semiconductor ceramic composition is less than 5.5 mol%, the rate of change with time increases, and this is not practical. Further, when the amount of Ca after sintering is 35 mol%, the resistance increases rapidly, and only a product that is not practically used is obtained. If it is in the range of 5.5 to 30 mol%, the room temperature resistivity Rt is stable at a low value.
Further, when the energization test was extended to a sample in which the Ca addition amount was 5.5 to 30 mol%, it was confirmed that the rate of change with time hardly changed.
Also in this example, the rate of change with time, which is defined in the present invention, is 10% or less, the room temperature resistivity Rt is 7 to 90 Ω · cm, the resistance temperature coefficient α is 3 to 10 or less, and the Curie point Satisfying the characteristic of 150 to 200 ° C.
（実施例７）
ＢＴ仮焼粉とBAT仮焼粉の混合割合Wを変えることで、半導体磁器組成物の各特性へどのような影響を与えるかを確認した。
ＢＴ仮焼粉として、試料No.BT7,15,22,30のBT仮焼粉を用いて評価を行なった。これらのBT仮焼粉と実施例１で作成したBAT仮焼粉をWが０、０．０２、０．０５、０．１０、０．２０、０．２５、０．３３となるように配合した。また、BaCO3、TiO2原料を、BT仮焼粉、BAT仮焼粉、BaCO3、TiO2原料の総和を100mol%として、それぞれ10mol%となるように用意し、このBT仮焼粉とBAT仮焼粉と混合した。また、CaCO3を原料として準備し、このBT仮焼粉とBAT仮焼粉の混合したものに焼結後の半導体磁器組成物としてCaが10mol%となる量を混合し、仮焼粉を得た。
この仮焼粉を実施例１と同様にして粉砕、造粒、成形、脱バインダー処理、焼結を行い、４０×２５×４ｍｍの焼結体（半導体磁器組成物）を得た。
この半導体磁器組成物を同様に板状に加工し電極を形成し、各特性の評価を行なった。その結果、第3の製造方法におけるWの数値による影響は、第２の製造方法におけるWの数値による影響とほぼ同様の傾向を示した。
(Example 7)
By changing the mixing ratio W of the BT calcined powder and the BAT calcined powder, it was confirmed how it affects each characteristic of the semiconductor ceramic composition.
Evaluation was performed using BT calcined powder of sample Nos. BT7, 15, 22, and 30 as BT calcined powder. These BT calcined powders and BAT calcined powder prepared in Example 1 were blended so that W was 0, 0.02, 0.05, 0.10, 0.20, 0.25, 0.33. did. In addition, BaCO 3 and TiO 2 raw materials are prepared so that the total amount of BT calcined powder, BAT calcined powder, BaCO 3 and TiO 2 raw materials is 100 mol%, and each is 10 mol%. Mixed with calcined powder. In addition, CaCO 3 was prepared as a raw material, and a mixture of this BT calcined powder and BAT calcined powder was mixed with an amount of 10 mol% Ca as a sintered semiconductor ceramic composition to obtain a calcined powder. It was.
The calcined powder was pulverized, granulated, molded, debindered, and sintered in the same manner as in Example 1 to obtain a sintered body (semiconductor porcelain composition) of 40 × 25 × 4 mm.
This semiconductor porcelain composition was similarly processed into a plate shape to form an electrode, and each characteristic was evaluated. As a result, the influence by the numerical value of W in the third manufacturing method showed a tendency similar to the influence by the numerical value of W in the second manufacturing method.
（実施例８）
第3の製造方法において、Ｒ元素量、Ｍ元素量を変えることで、半導体磁器組成物の各特性へどのような影響があるか確認した。（Ｂａ１−ＸＲＸ）ＴｉＯ３の組成式でＲ元素量Ｘが０．００２、０．００４、０．００６、０．０１、０．０１５、０．０２０、０．０２５となるように、また、（Ｂａ１−ＹＭＹ）ＴｉＯ３の組成式でＭ元素量Ｙが０．００３、０．００５、０．０１０となるように、BaCO3、ＴｉＯ２、Ｌａ２Ｏ３、Ｎｄ2Ｏ3、Ｎｂ2Ｏ5、Ｔａ2Ｏ5の各原料粉末を準備した。この原料に純水を足して混合した。尚、Ｒ元素としてＬａ、Ｎｄを用い、Ｍ元素としてＮｂ、Ｔａを用いた。得られた原料粉末を1100℃で4時間大気中で仮焼し、BT仮焼粉を用意した。
これらのBT仮焼粉と実施例１で作成したBAT仮焼粉をWが0.10となるように配合した。また、BaCO3、TiO2原料を、BT仮焼粉、BAT仮焼粉、BaCO3、TiO2原料の総和を100mol%としてそれぞれ10mol%となるように用意し、混合した。また、CaCO3を原料として準備し、この仮焼粉に焼結後の半導体磁器組成物としてCaが10mol%となる量を混合した。
この仮焼粉を実施例１と同様にして粉砕、造粒、成形、脱バインダー処理、焼結を行い、４０×２５×４ｍｍの焼結体（半導体磁器組成物）を得た。
この半導体磁器組成物を同様に板状に加工し電極を形成し、各特性の評価を行なった。表８に結果を纏める。
(Example 8)
In the third manufacturing method, it was confirmed how the R element amount and the M element amount were changed, and the influence on each characteristic of the semiconductor ceramic composition. In the composition formula of (Ba 1-X R X ) TiO 3 , the amount of R element X is 0.002, 0.004, 0.006, 0.01, 0.015, 0.020, 0.025. In addition, BaCO 3 , TiO 2 , La 2 O 3 , Nd so that the M element amount Y is 0.003, 0.005, 0.010 in the composition formula of (Ba 1-Y M Y ) TiO 3. Each raw material powder of 2 O 3 , Nb 2 O 5 and Ta 2 O 5 was prepared. Pure water was added to this raw material and mixed. Note that La and Nd were used as the R element, and Nb and Ta were used as the M element. The obtained raw material powder was calcined in the air at 1100 ° C. for 4 hours to prepare BT calcined powder.
These BT calcined powders and the BAT calcined powder prepared in Example 1 were blended so that W was 0.10. Further, the BaCO 3, TiO 2 material, BT calcined powder, BAT calcined powder, prepared sum of BaCO 3, TiO 2 raw material so that 10 mol%, respectively as 100 mol%, and mixed. Further, CaCO 3 was prepared as a raw material, and this calcined powder was mixed with an amount of Ca to be 10 mol% as a sintered semiconductor ceramic composition.
The calcined powder was pulverized, granulated, molded, debindered, and sintered in the same manner as in Example 1 to obtain a sintered body (semiconductor porcelain composition) of 40 × 25 × 4 mm.
This semiconductor porcelain composition was similarly processed into a plate shape to form an electrode, and each characteristic was evaluated. Table 8 summarizes the results.
表８によれば、第3の製造方法におけるＲ元素量、Ｍ元素量による影響は、第２の製造方法におけるＲ元素量、Ｍ元素量による影響とほぼ同様の傾向を示している。
添加するＣａ量とBAT仮焼粉量Ｗを固定し、半導体化元素Ｒの量ＸまたはＭ元素の量Ｙを種々変えたとき、Ｘ、Ｙが共に０では室温抵抗率Ｒｔが大きくなるため実用に供しない。一方、Ｘが０．０２５以上でも室温抵抗率Ｒｔが大きくなるため実用に供しない。また、Ｙが0.01を超えても室温抵抗率Ｒｔが大きくなるので好ましくない。
これらの結果より半導体化元素Ｒのみを用いる場合には、Ｘは０＜X＜０．０２とすることが好ましく、Ｍ元素のみを用いる場合には、Ｙは０＜Ｙ＜0.01の範囲から選択することが適している。０．００２≦Ｘ≦０．０１５、０．００１≦Ｙ≦０．００４が好ましい範囲である。尚、半導体化元素ＲはＬａ、Ｎｄ以外の希土類元素（Ｄｙ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｙ）でも同様の結果が得られた。
本実施例においても、本発明で規定する、経時変化率が１０％以下であり、室温抵抗率Ｒｔが７〜９０Ω・ｃｍ以下であり、抵抗温度係数αが３〜１０以下であり、キュリー点が１５０〜２００℃という特性を満たすものが得られている。
According to Table 8, the influence of the R element amount and the M element amount in the third manufacturing method shows almost the same tendency as the influence of the R element amount and the M element amount in the second manufacturing method.
When the amount of Ca to be added and the amount of BAT calcined powder W are fixed and the amount X of the semiconducting element R or the amount Y of the M element is varied, the room temperature resistivity Rt increases when both X and Y are 0, so that it is practical. Do not use. On the other hand, even if X is 0.025 or more, the room temperature resistivity Rt is increased, so that it is not practically used. Further, even if Y exceeds 0.01, the room temperature resistivity Rt is increased, which is not preferable.
From these results, when only the semiconducting element R is used, X is preferably 0 <X <0.02, and when only the M element is used, Y is selected from the range of 0 <Y <0.01. It is suitable to do. 0.002 ≦ X ≦ 0.015 and 0.001 ≦ Y ≦ 0.004 are preferable ranges. Similar results were obtained when the semiconducting element R was a rare earth element (Dy, Eu, Gd, Y) other than La and Nd.
Also in this example, the rate of change with time, which is defined in the present invention, is 10% or less, the room temperature resistivity Rt is 7 to 90 Ω · cm, the resistance temperature coefficient α is 3 to 10 or less, and the Curie point Satisfying the characteristic of 150 to 200 ° C.
以上の半導体磁器組成物を用いたＰＴＣ素子の構造と製造方法の一例について説明する。
焼結後の半導体磁器組成物の表面は粗いので平面研削盤や、スライサーを用いて加工を行う。適宜バレル研磨などでバリや面取り加工を行うことも有効である。この加工は半導体磁器組成物を小型の素子として回路基板に取り付けたり、加熱装置に組み込んだりするときに寸法精度を所定の値に保つ寸法調整の目的を兼ねて行っている。
An example of the structure and manufacturing method of a PTC element using the above semiconductor ceramic composition will be described.
Since the surface of the sintered semiconductor ceramic composition is rough, it is processed using a surface grinder or a slicer. It is also effective to perform burrs and chamfering by barrel polishing as appropriate. This processing is performed also for the purpose of adjusting the dimensions to keep the dimensional accuracy at a predetermined value when the semiconductor ceramic composition is attached to a circuit board as a small element or incorporated in a heating device.
次に、加工した半導体磁器組成物による素子（以下、単に素子と言う。）をトレーに搭載し、スクリーン印刷法で素子に電極を形成する。トレーに搭載した素子が所定の位置に正しく整列し固定されるよう、トレーには素子を一方向に整列させるばね機構等を設けるとよい。
まず銀微粒子と亜鉛微粒子を混合し有機バインダ、分散剤と有機溶剤で調整したペーストを素子表面に印刷して乾燥させ、オーミック電極を所望の位置に印刷形成する。この素子と電極との密着性や電極の緻密性を高めるためにガラスや酸化物等を少量混合することも有効である。なお、亜鉛は化学的性質の似ているカドミウムを微量不純物として含有することがあるので、環境汚染の観点から有害物質であるカドミウムの含有量は少ないことが望ましい。
オーミック電極の表面には、さらに銀微粒子を主成分として有機バインダ、分散剤と有機溶剤で調整したペーストを印刷して乾燥させて表面電極を形成する。表面電極にもガラスや酸化物等を少量混合し、密着性や緻密性を向上する効果を得ることができる。
Next, an element made of the processed semiconductor ceramic composition (hereinafter simply referred to as an element) is mounted on a tray, and an electrode is formed on the element by a screen printing method. The tray may be provided with a spring mechanism or the like for aligning the elements in one direction so that the elements mounted on the tray are correctly aligned and fixed at predetermined positions.
First, a paste prepared by mixing silver fine particles and zinc fine particles and adjusting with an organic binder, a dispersant and an organic solvent is printed on the surface of the element and dried to form an ohmic electrode at a desired position. It is also effective to mix a small amount of glass, oxide or the like in order to improve the adhesion between the element and the electrode and the denseness of the electrode. Since zinc sometimes contains cadmium having similar chemical properties as a trace impurity, it is desirable that the content of cadmium, which is a harmful substance, is small from the viewpoint of environmental pollution.
On the surface of the ohmic electrode, a surface electrode is formed by printing and drying a paste prepared by using silver fine particles as a main component and an organic binder, a dispersant and an organic solvent. A small amount of glass, oxide, or the like can also be mixed with the surface electrode to obtain an effect of improving adhesion and denseness.
こうして２層構造の電極を形成したのち、焼結炉にて６００℃で１０分保持し電極を焼結した。なお、素子の材質、オーミック電極の材質、表面電極の材質の組み合わせによっては電極焼結を２回に分ける方が望ましい場合もある。すなわちオーミック電極をいったん焼結した後に、表面電極を印刷形成し２回目の焼結を行う方法である。これにより、オーミック電極と表面電極の相互拡散を抑制することができる。 After forming an electrode having a two-layer structure in this manner, the electrode was sintered in a sintering furnace at 600 ° C. for 10 minutes. Depending on the combination of the material of the element, the material of the ohmic electrode, and the material of the surface electrode, it may be desirable to divide the electrode into two steps. In other words, after the ohmic electrode is once sintered, the surface electrode is printed and the second sintering is performed. Thereby, the mutual diffusion of an ohmic electrode and a surface electrode can be suppressed.
さらに素子の材質、オーミック電極の材質、表面電極の材質によっては、焼結時の雰囲気を調整する場合もある。特に酸素濃度を調整することで電極密着強度と電気特性を向上できる場合がある。酸素濃度を調整するためには空気と窒素ガスを混合して、その比率を変更することが最も容易である。 Furthermore, depending on the material of the element, the material of the ohmic electrode, and the material of the surface electrode, the atmosphere during sintering may be adjusted. In particular, the electrode adhesion strength and electrical characteristics may be improved by adjusting the oxygen concentration. In order to adjust the oxygen concentration, it is easiest to change the ratio by mixing air and nitrogen gas.
印刷、焼結の工法によって形成したオーミック電極、表面電極それぞれの焼結後の厚みは５〜２０μｍ程度とした。これらの電極は印刷、焼結による形成方法だけではなく、真空蒸着やイオンプレーティング、スパッタ、めっきなどの薄膜法で形成することも可能である。薄膜法で形成するときには望まない部分にも電極が付着することがあるので、平面研削盤や、スライサーを用いた加工を電極形成の後で行い、望まない部分に付着した電極を除去すると合理的である。
この素子を発熱体として用いるとき、基本的には、２つの電極を素子を挟んで向かい合うように配置する。しかし時には電極を３箇所以上に分離して設けてもよい。
図２は、以上のように作成した素子１に、各々幅ｗ（２ｍｍ）の帯状電極１ａ〜１ｃをそれぞれ間隔ｄ（１０ｍｍ）をおいて３箇所に設けたＰＴＣ素子１０を示す。
The thickness after sintering of each of the ohmic electrode and the surface electrode formed by the printing and sintering methods was set to about 5 to 20 μm. These electrodes can be formed not only by printing and sintering, but also by thin film methods such as vacuum deposition, ion plating, sputtering, and plating. It is reasonable to remove the electrode attached to the undesired part after forming the electrode by using a surface grinder or slicer because the electrode may adhere to the undesired part when the thin film method is used. It is.
When this element is used as a heating element, basically, two electrodes are arranged to face each other with the element interposed therebetween. However, sometimes the electrodes may be provided separately in three or more places.
FIG. 2 shows a
次に、半導体磁器組成物からなる素子２を用いて上記の例とは異なるＰＴＣ素子１１を製作した。図３のＰＴＣ素子１１においては、電極２ａ〜２ｃが素子２の３カ所に分離して設けられている。焼成と加工を行なった後の素子２の大きさは１０ｍｍ×２３ｍｍの平板状で厚みは０．７ｍｍである。電極２ａと電極２ｃはそれぞれ一辺（Ｗ）が１０ｍｍの正方形であり間隙Ｄ（３ｍｍ）をあけて素子２の同一面に並ぶように形成した。電極２ｂは、電極２ａや電極２ｃとは平板状の素子２をはさんで反対側の面のほぼ全面にわたって形成した。
Next, a
このＰＴＣ素子１１を、図４に示すように金属製の放熱フィン２０ａ１、２０ｂ１、２０ｃ１に挟み込んで固定し、発熱モジュール２０を得た。ＰＴＣ素子１１の一方の面に形成した電極２ａ、２ｃはそれぞれ電力供給電極２０ａ、２０ｃに熱的および電気的に密着され、他方の面に形成した電極２ｂは電力供給電極２０ｂに熱的および電気的に密着される。
また、電力供給電極２０ａ、２０ｂ、２０ｃはそれぞれ放熱フィン２０ａ１、２０ｂ１、２０ｃ１と熱的に接続している。なお、絶縁層２０ｄは電力供給電極２０ａと電力供給電極２０ｃの間に設けられ、両者を電気的に絶縁している。ＰＴＣ素子１１で生じた熱は電極２ａ、２ｂ、２ｃ、電力供給電極２０ａ、２０ｂ、２０ｃ、放熱フィン２０ａ１、２０ｂ１、２０ｃ１の順に伝わり主に放熱フィン２０ａ１、２０ｂ１、２０ｃ１から雰囲気中に放出される。
電源３０ｃを、電力供給電極２０ａと電力供給電極２０ｂの間、または電力供給電極２０ｃと電力供給電極２０ｂの間に接続すれば消費電力は小さくなり、電力供給電極２０ａおよび電力供給電極２０ｃの両方と電力供給電極２０ｂの間に接続すれば消費電力は大きくなる。つまり、消費電力を２段階に変更することが可能である。こうして発熱モジュール２０は、電源３０ｃの負荷状況や、希望する加熱の緩急の必要度合いに応じて加熱能力を切り替え可能である。
As shown in FIG. 4, the
Further, the
If the
上記の加熱能力切り替え可能な発熱モジュール２０を電源３０ｃに接続することで加熱装置３０を構成することができる。なお、電源３０ｃは直流／交流どちらでも良い。発熱モジュール２０の電力供給電極２０ａと電力供給電極２０ｃはそれぞれ別のスイッチ３０ａ、３０ｂを介して電源３０ｃの一方の電極に並列接続され、電力供給電極２０ｂは共通端子として電源３０ｃの他方の電極に接続される。
The
スイッチ３０ａ、３０ｂの何れか一方のみを導通させれば加熱能力を小さくして電源３０ｃの負荷を軽くすることができ、両方を導通すれば加熱能力を大きくすることができる。
また、この加熱装置３０によれば電源３０ｃに特別な機構を持たせなくても、素子２を一定温度に維持することができる。つまり、ＰＴＣＲ特性を有する素子２がキュリー温度付近まで加熱されると、素子２の抵抗値が急激に上昇し素子２に流れる電流が小さくなり、自動的にそれ以上加熱されなくなる。また、素子２の温度がキュリー温度付近から低下すると再び素子に電流２が流れ、素子２が加熱される。このようなサイクルを繰り返して素子２の温度、ひいては発熱モジュール２０全体を一定にすることができるので、電源３０ｃの位相や振幅を調整する回路、さらには温度検出機構や目標温度との比較機構、加熱電力調整回路なども不要である。
この加熱装置３０は、放熱フィン２０ａ１〜２０ｃ１の間に空気を流して空気を暖めたり、放熱フィン２０ａ１〜２０ｃ１の間に水などの液体を通す金属管を接続して液体を温めたりすることができる。このときも素子２が一定温度に保たれるので、安全な加熱装置３０とすることができる。
If only one of the
Further, according to the
The
更に、本発明の変形例に係る発熱モジュール１２を、図５を参照して説明する。なお、図５では説明のために発熱モジュール１２の一部を切り欠いて示している。
この発熱モジュール１２は略扁平直方体状のモジュールであり、半導体磁器組成物が略直方体状に加工された素子３と、素子３の上下面に設けられた電極３ａ，３ｂと、素子３及び電極３ａ，３ｂとを覆う絶縁コーティング層５と、それぞれ電極３ａ，３ｂに接続し絶縁コーティング層５から外部に露出された引き出し電極４ａ，４ｂとを有する。この発熱モジュール１２には、発熱モジュール１２の上下面を貫通し、その内周面が絶縁コーティング層５で覆われる複数の貫通孔６が設けられている。
この発熱モジュール１２は、以下のように作製することが出来る。まず、半導体磁器組成物を加工した素子３に、素子３の厚み方向に貫通する複数の孔を形成する。次に、この孔が素子３の上下面に開口する開口周縁を除く素子３の両面に電極３ａ、３ｂを形成する。なお、この電極３ａ，３ｂは上記と同様にオーミック電極と表面電極を重ねて印刷形成したものである。さらに外部引出し用電極４ａ、４ｂを設けた後、この引出し用電極４ａ，４ｂが外部に露出するように素子３と電極３ａ、３ｂの全体を絶縁性コーティング剤で覆って絶縁コーティング層５を形成し、発熱モジュール１２が得られる。なお、絶縁コーティング層５を形成する際に、素子３の孔の内周面を絶縁コーティング層５で覆って貫通孔６を形成する。
Furthermore, the
The
The
この発熱モジュール１２は、貫通孔６に流体を流すことで流体を加熱することができる。このとき、電流の流れる素子３及び電極３ａ，４ａは絶縁コーティング層５で覆われているので、流体と直接接触することがないので導電性の液体を加熱することができる。したがって発熱モジュール１２は電気導電性を有する塩水等の流体を瞬間的に加熱する用途に適している。
The
上記の半導体磁器組成物を用いて、電極をこの半導体磁器組成物に形成したＰＴＣ素子、及び発熱モジュールを製造することができる。
本発明により得られる半導体磁器組成物、ＰＴＣ素子、発熱モジュールは、自動車用エアコン補助ヒータや数アンペアレベルの電流のリミット素子、瞬間水蒸気発生装置等のＰＴＣサーミスタ、ＰＴＣヒータ、ＰＴＣスイッチ、温度検知器、過電流保護素子などＰＴＣＲ特性を必要とする用途に最適である。
Using the semiconductor ceramic composition described above, a PTC element having an electrode formed in the semiconductor ceramic composition and a heat generating module can be manufactured.
Semiconductor porcelain composition, PTC element, and heat generating module obtained by the present invention are an air conditioner auxiliary heater for automobiles, a current limiting element of several ampere level, a PTC thermistor such as an instantaneous water vapor generator, a PTC heater, a PTC switch, a temperature detector It is ideal for applications that require PTCR characteristics, such as overcurrent protection elements.
Claims (12)
前記半導体磁器組成物の組成は、組成式(Bi0.5A0.5)W(Ba1-XRX)1-W](Ti1-YＭY)O3
(但し、AはNa、K、Liから選択される少なくとも１種の元素、RはＬａ，Ｎｄから選択される少なくとも１種の元素、ＭはＮｂ、Ｔａから選択される少なくとも１種の元素で、前記Ｗ，Ｘ，Ｙが、0＜W≦0.3、0≦X≦0.02、0≦Y≦0.01)で表され、かつCaを5.5mol％30mol%以下含むものであり、
BaCO3相とTiO2相の少なくとも一方を含む仮焼粉を製造する工程と、
前記仮焼粉を成形して焼結する工程を有することを特徴とする半導体磁器組成物の製造方法。 A method for producing a semiconductor porcelain composition, comprising:
The composition of the semiconductor ceramic composition is as follows: Composition formula (Bi 0.5 A 0.5 ) W (Ba 1-X R X ) 1-W ] (Ti 1-Y M Y ) O 3
(However, A is at least one element selected from Na, K and Li, R is at least one element selected from La and Nd, and M is at least one element selected from Nb and Ta. W, X, Y are represented by 0 <W ≦ 0.3, 0 ≦ X ≦ 0.02, 0 ≦ Y ≦ 0.01), and contain 5.5 mol% or less of Ca in an amount of 30 mol% or less.
Producing a calcined powder containing at least one of BaCO 3 phase and TiO 2 phase;
A method for producing a semiconductor porcelain composition, comprising a step of forming and sintering the calcined powder.
仮焼粉におけるBaCO3相とTiO2相の含有量が、仮焼粉の合計を100mol%としたとき、総和で10mol%以上80mol%未満であることを特徴とする半導体磁器組成物の製造方法。 It is a manufacturing method of the semiconductor ceramic composition according to claim 1,
The method for producing a semiconductor ceramic composition, wherein the content of the BaCO 3 phase and the TiO 2 phase in the calcined powder is 10 mol% or more and less than 80 mol% in total when the total of the calcined powder is 100 mol% .
前記仮焼粉は、
(BaR)TiO3相（RはＬａ，Ｎｄから選択される少なくとも１種の元素）又はBa(TiＭ)O3相（ＭはＮｂ、Ｔａから選択される少なくとも１種の元素）の少なくとも一方を主相とし、BaCO3相とTiO2相の少なくとも一方を含むBT仮焼粉と、
(Bi-A)TiO3相（AはNa、K、Liから選択される少なくとも１種の元素）を主相とするBAT仮焼粉と、
及びCa化合物を混合したものであることを特徴とする半導体磁器組成物の製造方法。 It is a manufacturing method of the semiconductor ceramic composition according to claim 2,
The calcined powder is
At least one of (BaR) TiO 3 phase (R is at least one element selected from La and Nd) and Ba (TiM) O 3 phase (M is at least one element selected from Nb and Ta). As a main phase, BT calcined powder containing at least one of BaCO 3 phase and TiO 2 phase,
BAT calcined powder having a main phase of (Bi-A) TiO 3 phase (A is at least one element selected from Na, K, Li);
And a method for producing a semiconductor porcelain composition, characterized in that a Ca compound is mixed.
前記BT仮焼粉は、750℃〜950℃以下で仮焼されたものであることを特徴とする半導体磁器組成物の製造方法。 It is a manufacturing method of the semiconductor ceramic composition according to claim 3,
The method for producing a semiconductor ceramic composition, wherein the BT calcined powder is calcined at 750 ° C to 950 ° C or less.
前記BAT仮焼粉は、700℃〜950℃で仮焼されたものであることを特徴とする半導体磁器組成物の製造方法。 It is a manufacturing method of the semiconductor ceramic composition according to claim 3 or 4,
The method for producing a semiconductor porcelain composition, wherein the BAT calcined powder is calcined at 700 ° C to 950 ° C.
前記仮焼粉は、
前記半導体磁器組成物とするための素原料を仮焼し、仮焼した素原料にBaCO3相とTiO2相の少なくとも一方、及びCa化合物からなる添加化合物を混ぜたものであることを特徴とする半導体磁器組成物の製造方法。 It is a manufacturing method of the semiconductor ceramic composition according to claim 2,
The calcined powder is
The raw material for the semiconductor porcelain composition is calcined, and the calcined raw material is a mixture of at least one of a BaCO 3 phase and a TiO 2 phase, and an additive compound composed of a Ca compound. A method for producing a semiconductor ceramic composition.
前記仮焼粉は、(BaR)TiO3相（RはＬａ，Ｎｄから選択される少なくとも１種の元素）又はBa(TiＭ)O3相（ＭはＮｂ、Ｔａから選択される少なくとも１種の元素）の少なくとも一方を主相とするBT仮焼粉、(Bi-A)TiO3相（AはNa、K、Liから選択される少なくとも１種の元素）を主相とする組成のBAT仮焼粉と、BaCO3相とTiO2相の少なくとも一方と、さらにＣａ化合物からなる添加化合物を混ぜたものであることを特徴とする半導体磁器組成物の製造方法。 It is a manufacturing method of the semiconductor ceramic composition according to claim 6,
The calcined powder has a (BaR) TiO 3 phase (R is at least one element selected from La and Nd) or a Ba (TiM) O 3 phase (M is at least one selected from Nb and Ta). BT calcined powder containing at least one of (elements) as the main phase, and BAT temporary composition with a (Bi-A) TiO 3 phase (A is at least one element selected from Na, K, Li) as the main phase A method for producing a semiconductor porcelain composition comprising a mixture of calcined powder, at least one of a BaCO 3 phase and a TiO 2 phase, and an additive compound comprising a Ca compound.
前記BT仮焼粉は、1000℃以上で仮焼されたものであることを特徴とする半導体磁器組成物の製造方法。 It is a manufacturing method of the semiconductor ceramic composition according to claim 7,
The method for producing a semiconductor ceramic composition, wherein the BT calcined powder is calcined at 1000 ° C. or higher.
前記BAT仮焼粉は、700℃〜950℃で仮焼されたものであることを特徴とする半導体磁器組成物の製造方法。 A method for producing a semiconductor ceramic composition according to claim 7 or 8,
The method for producing a semiconductor porcelain composition, wherein the BAT calcined powder is calcined at 700 ° C to 950 ° C.
前記半導体磁器組成物の組成は、組成式(Bi0.5A0.5)W(Ba1-XRX)1-W](Ti1-YＭY)O3
(但し、AはNa、K、Liから選択される少なくとも１種の元素、RはＬａ，Ｎｄから選択される少なくとも１種の元素、ＭはＮｂ、Ｔａから選択される少なくとも１種の元素で、前記Ｗ，Ｘ，Ｙが、0＜W≦0.3、0≦X≦0.02、0≦Y≦0.01)で表され、かつCaを５mol％超30mol%以下含むものであり、
経時変化率が１０％以下であり、室温抵抗率Ｒｔが７〜９０Ω・ｃｍ以下であり、抵抗温度係数αが３〜１０以下であり、キュリー点が１５０〜２００℃であることを特徴とする半導体磁器組成物。 A semiconductor porcelain composition comprising:
The composition of the semiconductor ceramic composition is as follows: Composition formula (Bi 0.5 A 0.5 ) W (Ba 1-X R X ) 1-W ] (Ti 1-Y M Y ) O 3
(However, A is at least one element selected from Na, K and Li, R is at least one element selected from La and Nd, and M is at least one element selected from Nb and Ta. W, X, Y are represented by 0 <W ≦ 0.3, 0 ≦ X ≦ 0.02, 0 ≦ Y ≦ 0.01), and contain Ca in an amount of more than 5 mol% and not more than 30 mol%,
The rate of change with time is 10% or less, the room temperature resistivity Rt is 7 to 90 Ω · cm or less, the resistance temperature coefficient α is 3 to 10 or less, and the Curie point is 150 to 200 ° C. Semiconductor porcelain composition.
A heat generating module comprising the PTC element according to claim 11.
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| JP2010176092A JP2012036032A (en) | 2010-08-05 | 2010-08-05 | Semiconductor ceramic composition, method for producing the same, and ptc element and heat generating module |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| CN116813330A (en) * | 2023-07-07 | 2023-09-29 | 哈尔滨理工大学 | Barium titanate-based lead-free energy storage ceramic material with low loss and high energy conversion efficiency based on A-site defect and preparation method thereof |
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2010
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Cited By (2)
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| CN116813330A (en) * | 2023-07-07 | 2023-09-29 | 哈尔滨理工大学 | Barium titanate-based lead-free energy storage ceramic material with low loss and high energy conversion efficiency based on A-site defect and preparation method thereof |
| CN116813330B (en) * | 2023-07-07 | 2024-04-19 | 哈尔滨理工大学 | Barium titanate-based lead-free energy storage ceramic material with low loss and high energy conversion efficiency based on A-site defect and preparation method thereof |
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