JP2012028136A - Conductive particle dispersed body for conductive film formation, method of manufacturing printed wiring board, and conductive film formation method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、導電膜形成用導電粒子分散物、プリント配線板の製造方法及び導電膜形成方法に関する。 The present invention relates to a conductive particle dispersion for forming a conductive film, a method for producing a printed wiring board, and a method for forming a conductive film.
近年、低エネルギー、低コスト、高スループット、オンデマンド生産等の優位点から印刷法による配線パターンの形成が有望視されている。この配線パターンの形成技術は、金属元素を含むインク・ペーストを用い印刷法によりパターン形成した後、印刷された配線パターンに金属伝導性を付与することにより実現される。 In recent years, the formation of a wiring pattern by a printing method is considered promising from advantages such as low energy, low cost, high throughput, and on-demand production. This wiring pattern formation technique is realized by forming a pattern by a printing method using an ink paste containing a metal element and then imparting metal conductivity to the printed wiring pattern.
例えば、下記非特許文献１〜非特許文献５には、無機または有機の銀もしくは銅の前駆体を含むインクを使用する技術が開示されている。ここで、上記前駆体は、印刷後の熱アニール（焼結）のステップを経て金属層に転換される。なお、上記前駆体に金のナノ粒子を使用する例も報告されているが、通常は銀が使用されている。 For example, the following Non-Patent Document 1 to Non-Patent Document 5 disclose a technique using an ink containing an inorganic or organic silver or copper precursor. Here, the precursor is converted into a metal layer through a thermal annealing (sintering) step after printing. In addition, although the example which uses a gold nanoparticle for the said precursor is also reported, normally silver is used.
ここで、下記特許文献１は、インクジェットコーティング用及び還元性雰囲気中での焼結を経て導電性表面に変換される構造化表面を発生するための微粒子状無機粒子を含有する調製品を開示している。 Here, Patent Document 1 below discloses a preparation containing fine inorganic particles for generating a structured surface that is converted into a conductive surface through inkjet coating and sintering in a reducing atmosphere. ing.
また、下記特許文献２は、表層構造をインクジェット印刷し、レーザー光線により焼結することによって基材上に焼結した構造物を製造する方法を開示している。この方法を繰り返すことによって多層構造が生ずる。 Patent Document 2 below discloses a method of manufacturing a structure that is sintered on a substrate by inkjet printing the surface layer structure and sintering it with a laser beam. By repeating this method, a multilayer structure results.
また、下記特許文献３及び特許文献４には、マイクロ波エネルギーによるインク乾燥方法が開示されている。 Patent Documents 3 and 4 listed below disclose ink drying methods using microwave energy.
また、下記特許文献５には、金属ナノ粒子を使用して、導電性経路（回路）をインクジェット印刷するための方法が開示されている。また、種々の加熱方法も開示されている。 Patent Document 5 below discloses a method for ink-jet printing a conductive path (circuit) using metal nanoparticles. Various heating methods are also disclosed.
また、下記特許文献６には、収縮性フィルムを収縮させるためのマイクロ波放射の使用が開示されている。本文献には、収縮性ポリマーフィルムを加熱する様々な方法が開示されており、その１つがマイクロ波加熱である。 Patent Document 6 below discloses the use of microwave radiation to shrink a shrinkable film. This document discloses various methods for heating the shrinkable polymer film, one of which is microwave heating.
また、下記特許文献７には、熱可塑性基材中に埋め込まれた導電性回路の形成技術が開示されている。ただし、本文献の開示内容は、基材表面の導電性金属パターンの形成ではない。 Patent Document 7 below discloses a technique for forming a conductive circuit embedded in a thermoplastic substrate. However, the disclosure of this document is not the formation of a conductive metal pattern on the surface of the substrate.
また、下記特許文献８には、誘電性支持体上の熱処理コーティングにマイクロ波エネルギーを適用する方法が開示されている。 Patent Document 8 listed below discloses a method of applying microwave energy to a heat treatment coating on a dielectric support.
上記各先行技術では、金属粒子を焼結及び／または融解させて、基板表面上に導電膜を形成する際に、インク・ペースト等の導電膜形成用導電粒子分散物が使用される。この導電膜形成用導電粒子分散物に含有されるバインダー樹脂には、一般にフィルム基材との密着性に優れたエポキシ樹脂が使用されているが、エポキシ樹脂には原料のエピクロルヒドリン由来のハロゲン原子が含まれている。金属箔をフォトリソグラフィー法にてエッチングした金属回路の場合には電気絶縁性能の低下は生じにくいが、特に金属粒子を焼結及び／または融解させて金属回路を作成する場合には、元の金属粒子由来の粒界に対して、これらハロゲン化合物が腐食等の悪影響を与え、長期絶縁性能が低下するという問題がある。特に、短時間で焼成を行うことが出来るマイクロ波加熱を利用した場合には、その悪影響が顕著であった。 In each of the above prior arts, a conductive particle dispersion for forming a conductive film such as ink paste is used when the conductive film is formed on the substrate surface by sintering and / or melting metal particles. The binder resin contained in the conductive particle dispersion for forming a conductive film generally uses an epoxy resin having excellent adhesion to a film substrate, but the epoxy resin contains halogen atoms derived from the raw material epichlorohydrin. include. In the case of a metal circuit obtained by etching a metal foil by a photolithography method, the electrical insulation performance is hardly deteriorated. However, particularly when a metal circuit is formed by sintering and / or melting metal particles, the original metal is used. There is a problem in that these halogen compounds have adverse effects such as corrosion on the grain boundaries derived from the grains, and the long-term insulation performance deteriorates. In particular, when microwave heating that can be fired in a short time is used, the adverse effect is remarkable.
本発明の目的は、生産性が高く長期絶縁性能に優れた導電膜形成用導電粒子分散物、プリント配線板の製造方法及び導電膜形成方法を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a conductive particle dispersion for forming a conductive film having high productivity and excellent long-term insulation performance, a method for producing a printed wiring board, and a method for forming a conductive film.
上記目的を達成するために、本発明の一実施形態は、導電膜形成用導電粒子分散物であって、全塩素濃度が３００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下のエポキシ樹脂を含むバインダー樹脂と有機溶媒との混合液に金属微粒子及び／または金属酸化物微粒子を分散させたことを特徴とする。 In order to achieve the above object, one embodiment of the present invention is a conductive particle dispersion for forming a conductive film, comprising a binder resin containing an epoxy resin having a total chlorine concentration of 300 ppm or less, preferably 50 ppm or less, and an organic solvent. In this mixed liquid, metal fine particles and / or metal oxide fine particles are dispersed.
また、上記エポキシ樹脂は、過酸化物を酸化剤として炭素−炭素二重結合を有する原料化合物の炭素−炭素二重結合をエポキシ化したもの、あるいはアリルエーテル基を二個以上持つ化合物を過酸化水素によりエポキシ化したものであることを特徴とする。 In addition, the above-mentioned epoxy resin is a peroxide obtained by epoxidizing a carbon-carbon double bond of a raw material compound having a carbon-carbon double bond with a peroxide as an oxidizing agent, or a compound having two or more allyl ether groups. It is characterized by being epoxidized with hydrogen.
また、上記金属微粒子を構成する金属は、金及び／または銀及び／または銅及び／またはアルミニウムであることが好ましく、特に銀であることが好ましい。 The metal constituting the metal fine particles is preferably gold and / or silver and / or copper and / or aluminum, and particularly preferably silver.
また、上記金属微粒子及び金属酸化物微粒子は、１ｎｍから１００μｍの間の体積平均粒径を有することが好ましく、特に０．１μｍから１００μｍの間の体積平均粒径または１ｎｍから２００ｎｍの間の体積平均粒径を有することが好ましい。 The metal fine particles and metal oxide fine particles preferably have a volume average particle diameter of 1 nm to 100 μm, particularly a volume average particle diameter of 0.1 μm to 100 μm or a volume average particle diameter of 1 nm to 200 nm. It preferably has a particle size.
また、本発明の一実施形態は、プリント配線板の製造方法であって、上記いずれかの導電膜形成用導電粒子分散物を電気絶縁体層の表面に塗布して塗膜を形成し、該塗膜を焼成して導電膜を形成することを特徴とする。 One embodiment of the present invention is a method for producing a printed wiring board, wherein the conductive particle dispersion for forming a conductive film is applied to the surface of an electrical insulator layer to form a coating film, The coating film is baked to form a conductive film.
また、上記電気絶縁体層を構成する材料は、ポリマー、無機材料、半導体基材、天然繊維及び／または人造繊維を含有する繊維質基材、ポリマー及び／または天然材料で構成されたフィルム、ポリマー及び／または天然材料で構成されたシート材料からなる群から選択されることを特徴とする。 The material constituting the electrical insulator layer is a polymer, an inorganic material, a semiconductor substrate, a fibrous substrate containing natural fibers and / or artificial fibers, a polymer and / or a film composed of a natural material, and a polymer. And / or selected from the group consisting of sheet materials composed of natural materials.
また、上記電気絶縁体層を構成する材料は、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリエーテルケトン、ポリシロキサン、ポリアリーレンスルフィドからなる群から選択されることを特徴とする。 The material constituting the electrical insulator layer is selected from the group consisting of polyester, polyamide, polyimide, polyetherimide, polycarbonate, polyolefin, polyetherketone, polysiloxane, and polyarylene sulfide.
また、上記電気絶縁体層を構成する材料は、ポリイミドシート、ポリエステルシートまたはポリエーテルイミドシートであることを特徴とする。 The material constituting the electrical insulator layer is a polyimide sheet, a polyester sheet or a polyetherimide sheet.
また、上記導電膜形成用導電粒子分散物の塗布方法として印刷を使用することを特徴とする。 Moreover, printing is used as a coating method of the conductive particle dispersion for forming a conductive film.
また、上記導電膜形成用導電粒子分散物の印刷方法がスクリーン印刷であることを特徴とする。 The printing method of the conductive particle dispersion for forming a conductive film is screen printing.
また、本発明の一実施形態は、導電膜形成方法であって、上記いずれかの導電膜形成用導電粒子分散物を塗布した後、上記有機溶媒を必要に応じて乾燥後、マイクロ波放射を用いて加熱して、上記金属粒子及び／または上記金属酸化物粒子を融解及び／または焼結させ、電気絶縁体層の表面上に導電膜パターンを形成させることを特徴とする。 One embodiment of the present invention is a method for forming a conductive film, wherein after applying one of the conductive film dispersions for forming a conductive film, the organic solvent is dried as necessary, and then microwave radiation is applied. And heating and melting and / or sintering the metal particles and / or the metal oxide particles to form a conductive film pattern on the surface of the electrical insulator layer.
また、上記マイクロ波放射が、単一モードのマイクロ波放射であることを特徴とする。 Further, the microwave radiation is single mode microwave radiation.
また、上記導電膜形成方法は、プリント回路若しくは集積回路の製造、化粧板の製造、データ記録媒体若しくはデータ保存媒体の製造、プリント配線板の製造、電波方式認識デバイス（ＲＦタグ）の製造、または電気デバイスの製造に適用されることを特徴とする。 In addition, the conductive film forming method includes manufacturing a printed circuit or an integrated circuit, manufacturing a decorative board, manufacturing a data recording medium or data storage medium, manufacturing a printed wiring board, manufacturing a radio wave recognition device (RF tag), or It is characterized by being applied to the manufacture of electrical devices.
また、上記導電膜形成方法は、加熱素子、抵抗器、コイルまたはアンテナの製造に適用されることを特徴とする The conductive film forming method is applied to manufacture of a heating element, a resistor, a coil, or an antenna.
本発明によれば、全塩素濃度が５０ｐｐｍ以下のエポキシ樹脂を含むバインダー樹脂を使用することにより、生産性が高く長期絶縁性能に優れた導電膜形成用導電粒子分散物、プリント配線板の製造方法及び導電膜形成方法を実現できる。 According to the present invention, by using a binder resin containing an epoxy resin having a total chlorine concentration of 50 ppm or less, a conductive particle dispersion for forming a conductive film having high productivity and excellent long-term insulation performance, and a method for producing a printed wiring board And the conductive film formation method is realizable.
以下、本発明を実施するための形態（以下、実施形態という）を説明する。 Hereinafter, modes for carrying out the present invention (hereinafter referred to as embodiments) will be described.
本実施形態にかかる導電膜形成用導電粒子分散物は、全塩素濃度が３００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下のエポキシ樹脂を含むバインダー樹脂と有機溶媒との混合液に、導電粒子として金属微粒子及び／または金属酸化物微粒子を分散させたものである。 The conductive particle dispersion for forming a conductive film according to the present embodiment has a total chlorine concentration of 300 ppm or less, preferably a mixture of a binder resin containing an epoxy resin having an epoxy resin of 50 ppm or less and an organic solvent. Metal oxide fine particles are dispersed.
ここで、上記エポキシ樹脂は、過酸化物を酸化剤として炭素−炭素二重結合を有する原料化合物の炭素−炭素二重結合をエポキシ化し、あるいはアリルエーテル基を二個以上持つ化合物を過酸化水素によりエポキシ化することにより得ることができる。 Here, the above epoxy resin is obtained by epoxidizing a carbon-carbon double bond of a raw material compound having a carbon-carbon double bond with a peroxide as an oxidizing agent, or a compound having two or more allyl ether groups with hydrogen peroxide. Can be obtained by epoxidation.
なお、ここで言う炭素−炭素二重結合とは、炭素数４から１２のシクロアルケン、共役していないシクロアルカジエンが有する炭素−炭素二重結合をさす。また、アリルエーテル基とは、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−０−で表される官能基をいう。 The carbon-carbon double bond referred to here refers to a carbon-carbon double bond possessed by a cycloalkene having 4 to 12 carbon atoms and a cycloalkadiene that is not conjugated. Further, the allyl ether group, refers to a functional group represented by CH 2 = CH-CH 2 -0- .
このようなエポキシ樹脂としては、フェニルアリルエーテル類、クレゾールモノアリルエーテル類、シクロヘキセン類、シクロオクテン類等であり、例えばビスフェノール−Ａジアリルエーテル、ノボラック型フェノール系樹脂のアリルエーテル化合物、シクロヘキサンジメタノールジアリルエーテル、トリメチロールプロパントリアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、３、４−シクロヘキセニルメチル−３’、４’−シクロヘキセンカルボキシレート等を酸化によりエポキシ化した化合物が例示できる。 Examples of such epoxy resins include phenyl allyl ethers, cresol monoallyl ethers, cyclohexenes, cyclooctenes, and the like. Examples include compounds obtained by epoxidizing ether, trimethylolpropane triallyl ether, pentaerythritol tetraallyl ether, 3,4-cyclohexenylmethyl-3 ′, 4′-cyclohexenecarboxylate and the like by oxidation.
これらの中でも、アリルエーテル基を二個以上有する化合物を使用することが好ましく、例えば、以下の一般式（１）で表される化合物を過酸化水素によりエポキシ化したグリシジルエーテル化合物がある。 Among these, it is preferable to use a compound having two or more allyl ether groups. For example, there is a glycidyl ether compound obtained by epoxidizing a compound represented by the following general formula (1) with hydrogen peroxide.
このような化合物としては、具体的には、ビスフェノール−Ａジアリルエーテル、ビスフェノール−Ｆジアリルエーテル、２，６，２’，６’−テトラメチルビスフェノール−Ａジアリルエーテル、２，２’−ジアリルビスフェノール−Ａジアリルエーテル、２，２’−ジ−ｔ−ブチルビスフェノール−Ａジアリルエーテル、２，６，２’，６’−テトラメチルビフェノールジアリルエーテル、２，２’−ジイソプロピルビフェノールジアリルエーテル、４，４’−エチリデンビスフェノールジアリルエーテル、４，４’−シクロヘキシリデンビスフェノールジアリルエーテル、４，４’−（１−α−メチルベンジリデン）ビスフェノールジアリルエーテル、４，４’−（３，３，５−トリメチルシクロヘキシリデン）ビスフェノールジアリルエーテル、４，４’−（１−メチル−ベンジリデン）ビスフェノールジアリルエーテルなどが挙げられる。 Specific examples of such compounds include bisphenol-A diallyl ether, bisphenol-F diallyl ether, 2,6,2 ', 6'-tetramethylbisphenol-A diallyl ether, 2,2'-diallyl bisphenol- A diallyl ether, 2,2′-di-t-butylbisphenol-A diallyl ether, 2,6,2 ′, 6′-tetramethylbiphenol diallyl ether, 2,2′-diisopropylbiphenol diallyl ether, 4,4 ′ -Ethylidene bisphenol diallyl ether, 4,4'-cyclohexylidene bisphenol diallyl ether, 4,4 '-(1-α-methylbenzylidene) bisphenol diallyl ether, 4,4'-(3,3,5-trimethylcyclohexylene) Den) bisphenol diary Ether, 4,4 '- (1-methyl - benzylidene) bisphenol diallyl ether.
芳香環を有し、かつアリルエーテル基を二個有するビフェニル型ジアリルエーテルとしては、具体的には、２，２’−ビフェニルジアリルエーテル、テトラメチルビフェニルジアリルエーテルなどが挙げられる。 Specific examples of the biphenyl diallyl ether having an aromatic ring and two allyl ether groups include 2,2'-biphenyl diallyl ether and tetramethylbiphenyl diallyl ether.
また、クレゾールノボラック樹脂やフェノールノボラック樹脂のようなポリフェノールをアリルエーテル化したものを過酸化水素によりエポキシ化した化合物も用いることができる。 A compound obtained by epoxidizing polyphenol such as cresol novolac resin or phenol novolac resin with allyl ether can also be used.
特に、ビフェニル型やクレゾールノボラック型のエポキシ樹脂は融点が１００℃以上のものも有り、後述（実施例２）のようにある種の粒径の金属微粒子に対して好ましい。 In particular, some biphenyl type and cresol novolak type epoxy resins have a melting point of 100 ° C. or higher, which is preferable for metal fine particles having a certain particle size as described later (Example 2).
また、アリルエーテル基を二個有する脂肪族ポリアリルエーテルをエポキシ化したものも用いることができ、具体的には、１，５−ペンタンジオールジアリルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジアリルエーテル、１，９−ノナンジオールジアリルエーテル、１，１０−デカンジオールジアリルエーテル、ネオペンチルグリコールジアリルエーテルなどが挙げられる。 In addition, an epoxidized aliphatic polyallyl ether having two allyl ether groups can be used. Specifically, 1,5-pentanediol diallyl ether, 1,6-hexanediol diallyl ether, 1, Examples include 9-nonanediol diallyl ether, 1,10-decanediol diallyl ether, neopentyl glycol diallyl ether, and the like.
アリルエーテル基を二個有する脂環式ジオレフィンとしては、具体的には、１，４−シクロヘキサンジメタノールジアリルエーテル、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメタノールジアリルエーテルなどが挙げられ、これらの化合物を過酸化水素によりエポキシ化したエポキシ化合物を用いることができる。 Specific examples of the alicyclic diolefin having two allyl ether groups include 1,4-cyclohexanedimethanol diallyl ether and tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decandimethanol diallyl ether. An epoxy compound obtained by epoxidizing these compounds with hydrogen peroxide can be used.
これらのエポキシ樹脂の中でも、特に芳香環を持ったエポキシ樹脂が好ましく、特にビスフェノール−Ａジアリルエーテル、ビスフェノール−Ｆジアリルエーテル、クレゾールノボラック樹脂のポリアリルエーテルを過酸化水素によりエポキシ化した化合物が好ましい。 Among these epoxy resins, an epoxy resin having an aromatic ring is particularly preferable, and a compound obtained by epoxidizing bisphenol-A diallyl ether, bisphenol-F diallyl ether, or polyallyl ether of cresol novolac resin with hydrogen peroxide is particularly preferable.
これらのエポキシ樹脂に対しては通常は酸無水物、ポリアミン、ポリフェノール化合物のような硬化剤を併用する。 For these epoxy resins, usually a curing agent such as an acid anhydride, polyamine, or polyphenol compound is used in combination.
このような硬化剤としては、具体的に酸無水物の場合には、ヘキサヒドロ無水フタル酸、１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸、３，４，５，６−テトラヒドロ無水フタル酸、３−メチル−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸、４−メチル−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸、３−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチル−３，６−エンドメチレン−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸、メチル−３，６−エンドメチレンヘキサヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸のほか、α−テルピネンやアロオシメン等の共役二重結合を有する脂環式化合物と無水マレイン酸とのディールス・アルダー反応生成物やこれらの水素添加物等の脂環式カルボン酸無水物系硬化剤や、芳香族酸無水物としては無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物等であり、ポリアジピン酸無水物、ポリアゼライン酸無水物、ポリセバシン酸無水物等がある。 As such a curing agent, specifically in the case of an acid anhydride, hexahydrophthalic anhydride, 1,2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride, 3,4,5,6-tetrahydrophthalic anhydride, 3-methyl-1,2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride, 4-methyl-1,2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride, 3-methyl-hexahydrophthalic anhydride, 4-methyl-hexahydrophthalic anhydride Acid, 5-norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride, norbornane-2,3-dicarboxylic anhydride, methyl-3,6-endomethylene-1,2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride, methyl- In addition to 3,6-endomethylenehexahydrophthalic anhydride and dodecenyl succinic anhydride, alicyclic compounds having conjugated double bonds such as α-terpinene and alloocimene and anhydrous Alicyclic carboxylic acid anhydride-based curing agents such as Diels-Alder reaction products with hydric acid and hydrogenated products, and aromatic anhydrides include phthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride Benzophenone tetracarboxylic acid anhydride, polyadipic acid anhydride, polyazeline acid anhydride, polysebacic acid anhydride, and the like.
ポリアミンとしては、脂肪族アミンとしてジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジプロプレンジアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、イソホロンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、水添ジアミノジフェニルメタンなどがあり、芳香族アミンとしてはｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォンなどがある。 As polyamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, dipropylenediamine, diethylaminopropylamine, N-aminoethylpiperazine, isophoronediamine, m-xylylenediamine, p-xylylenediamine, hydrogenated as aliphatic amine Examples of the aromatic amine include m-phenylenediamine, diaminodiphenylmethane, and diaminodiphenylsulfone.
ポリフェノール化合物としては、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂のようないわゆるフェノール樹脂やポリビニルフェノール等が用いられる。 As the polyphenol compound, a so-called phenol resin such as a phenol novolak resin or a cresol novolak resin, polyvinyl phenol, or the like is used.
また、エポキシ樹脂と硬化剤の反応を促進するために、イミダゾールやジシアンジアミドのような硬化促進剤を併用することもできる。 Moreover, in order to accelerate | stimulate reaction of an epoxy resin and a hardening | curing agent, hardening accelerators, such as imidazole and dicyandiamide, can also be used together.
また、使用する有機溶媒については、印刷方式によって異なってくるが、インクジェット方式の場合には、水系インクの場合には水と溶解しうるアルコール系やポリエーテル系の溶媒が用いられる。このような有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノールのようなアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、３−メトキシブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテルのようなエテール基を持ったアルコール系溶媒、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル系溶媒がある。また、有機溶媒系の場合にはトルエン、キシレン、シクロヘキセンのような炭化水素溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサンのようなケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチルのようなエステル系溶媒が使用できる。 The organic solvent to be used varies depending on the printing method. In the case of an ink jet method, an alcohol-based or polyether-based solvent that is soluble in water is used in the case of a water-based ink. Such organic solvents include alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoisopropyl ether, ethylene glycol mono-t-butyl ether, 3-methoxybutanol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol Examples include alcohol solvents having an ether group such as monoethyl ether and propylene glycol monopropyl ether, and ether solvents such as ethylene glycol dimethyl ether and diethylene glycol dimethyl ether. In the case of an organic solvent system, a hydrocarbon solvent such as toluene, xylene and cyclohexene, a ketone solvent such as acetone, methyl ethyl ketone and cyclohexane, and an ester solvent such as ethyl acetate and butyl acetate can be used.
また、スクリーン印刷の場合には、沸点が２００℃以上の溶媒が好ましく、このようなものとしては、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等の溶媒がある。 In the case of screen printing, a solvent having a boiling point of 200 ° C. or higher is preferable, and examples thereof include solvents such as diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, and diethylene glycol monobutyl ether.
本実施形態では、導電膜形成用導電粒子分散物をスクリーン印刷等により電気絶縁体層の表面に塗布して塗膜を形成し、その塗膜を焼成して導電膜（導電膜パターン）を形成することによりプリント配線板等を製造する。この場合、塗膜の焼成は、例えばマイクロ波を放射することにより行うことができる。上記電気絶縁体層は、プリント配線板等の基板となるが、上記塗膜に含まれる導電粒子（金属微粒子及び／または金属酸化物微粒子）よりもマイクロ波の吸収率が小さい材料により構成される。すなわち、電気絶縁体層を構成する材料の誘電損率ｅ”が、上記塗膜を形成している導電粒子の誘電損率ｅ”より低くなるように電気絶縁体層の材料を選択する。一般に電気絶縁体層の誘電損率ｅ”は、導電粒子の誘電損率ｅ”の５０％未満、好ましくは１０％未満とする。これは、マイクロ波がより高い誘電損率を有する材料の側に集中し、電気絶縁体層の表面に形成された塗膜を選択的に加熱することができ、導電性及び機械的強度等の特性を向上することができるからである。 In this embodiment, the conductive particle dispersion for forming a conductive film is applied to the surface of the electrical insulator layer by screen printing or the like to form a coating film, and the coating film is baked to form a conductive film (conductive film pattern). Thus, a printed wiring board or the like is manufactured. In this case, the coating film can be fired, for example, by emitting microwaves. The electrical insulator layer is a substrate such as a printed wiring board, but is composed of a material having a lower microwave absorption rate than the conductive particles (metal fine particles and / or metal oxide fine particles) contained in the coating film. . That is, the material of the electrical insulator layer is selected so that the dielectric loss factor e ″ of the material constituting the electrical insulator layer is lower than the dielectric loss factor e ″ of the conductive particles forming the coating film. Generally, the dielectric loss factor e ″ of the electrical insulator layer is less than 50%, preferably less than 10%, of the dielectric loss factor e ″ of the conductive particles. This allows the microwaves to concentrate on the side of the material having a higher dielectric loss factor and selectively heat the coating formed on the surface of the electrical insulator layer, such as conductivity and mechanical strength. This is because the characteristics can be improved.
電気絶縁体層を構成する材料としては、例えばポリマー類（エラストマーを含む熱可塑性ポリマー及びデュロプラスチックポリマー）、セラミック材料等の無機材料、シリコンまたはガリウムヒ素等の半導体基材類、不織布を含む布地シートあるいは紙などの天然及び／または人造繊維を含有する繊維質基材、皮革、木材、熱可塑性シート等のポリマー及び／または天然材料でできているフィルム及びシート材料、バルク材及び上記熱可塑性シートあるいはバルク材を含有する複合体が含まれる。 Examples of the material constituting the electrical insulator layer include polymers (thermoplastic polymers including elastomers and duroplastic polymers), inorganic materials such as ceramic materials, semiconductor substrates such as silicon or gallium arsenide, and fabric sheets including nonwoven fabrics. Or a film and sheet material made of a fibrous base material containing natural and / or man-made fibers such as paper, leather, wood, a polymer such as a thermoplastic sheet, and / or a natural material, a bulk material, and the thermoplastic sheet or Composites containing bulk materials are included.
上記電気絶縁体層は、多種多様な特性を有することができる。例えば、それらは透明もしくは不透明であることができ、またはそれらは結晶性もしくは非結晶性であることができ、あるいはそれらは顔料、帯電防止剤、充填剤、強化材、滑剤、加工助剤ならびに熱及び／または光安定剤等の補助物質を含有することができる。 The electrical insulator layer can have a wide variety of characteristics. For example, they can be transparent or opaque, or they can be crystalline or amorphous, or they can be pigments, antistatic agents, fillers, reinforcing agents, lubricants, processing aids and heat And / or may contain auxiliary substances such as light stabilizers.
上記電気絶縁体層を構成する樹脂材料（ポリマー類）としては、熱可塑性ポリマー類、例えば、ポリエステル類（例えばポリエチレンテレフタレート）、ポリアミド類、ポリイミド類、ポリエーテルイミド類、ポリカーボネート類、ポリオレフィン類（例えば、ポリエチレンまたはポリプロピレン）、ポリエーテルケトン類、ポリシロキサン類及びポリフェニレンスルフィド等のポリアリーレンスルフィド類等がある。これらのうち、ポリイミドシート、ポリエステルシートまたはポリエーテルイミドシートが特に好ましい。 Examples of the resin material (polymers) constituting the electrical insulator layer include thermoplastic polymers such as polyesters (for example, polyethylene terephthalate), polyamides, polyimides, polyetherimides, polycarbonates, and polyolefins (for example, Polyethylene or polypropylene), polyether ketones, polysiloxanes, and polyarylene sulfides such as polyphenylene sulfide. Among these, a polyimide sheet, a polyester sheet, or a polyetherimide sheet is particularly preferable.
回路パターン等の導電膜を形成する材料である上記金属微粒子及び金属酸化物微粒子は、一般に金属合金を含むそれぞれの金属（以後、あわせて金属類と呼ぶ）または導電性金属酸化物を材料として選ぶことができる。金属類の非限定的な例は、例えば金及び／または銀及び／または銅及び／またはアルミニウムである。また、導電性金属酸化物の例は、インジウムスズ酸化物である。なお、様々な金属類の混合物もまた使用することができる。 The metal fine particles and metal oxide fine particles, which are materials for forming a conductive film such as a circuit pattern, are generally selected from respective metals including metal alloys (hereinafter collectively referred to as metals) or conductive metal oxides. be able to. Non-limiting examples of metals are, for example, gold and / or silver and / or copper and / or aluminum. An example of the conductive metal oxide is indium tin oxide. It should be noted that mixtures of various metals can also be used.
上記金属微粒子及び／または金属酸化物微粒子により導電性を発現するためには二つのタイプがある。ひとつは金属微粒子及び／または金属酸化物微粒子の表面を接触させ抵抗を下げるタイプであり、これは表面に付着した樹脂を加熱により溶融して金属及び／または金属酸化物の表面同志を接触させるものである。もう一方は、加熱により金属及び／または金属酸化物を焼結し導電性を発現させるタイプである。 There are two types for developing conductivity by the metal fine particles and / or metal oxide fine particles. One is a type in which the surface of metal fine particles and / or metal oxide fine particles is brought into contact and the resistance is lowered. This is a type in which the resin adhering to the surface is melted by heating to bring the surfaces of the metal and / or metal oxide into contact with each other. It is. The other is a type in which metal and / or metal oxide is sintered by heating to develop conductivity.
これらの金属微粒子及び／または金属酸化物微粒子としては、粒子間の表面の接触により抵抗を下げる場合には、ある程度粒子径が大きく扁平粉であることが望ましい。また、金属としては銀、銅、アルミが好ましい。粒子径としてはあまりに微細であると金属表面上で、接触面積を大きくとることができず、あまりに大きいと導電性の確保の点では有利であるが、配線としてのパターニングが出来ないので、体積平均粒径が０．１〜１００μｍ、より好ましくは２〜１０μｍが好ましい。また、アスペクト比としては大きいほど接触面積が確保できるので好ましく、少なくとも５以上、より好ましくは１０以上のものが良い。また、バインダー樹脂としても融点が１００℃程度のものを使用することが好ましい。 These metal fine particles and / or metal oxide fine particles are desirably flat powder having a large particle diameter to some extent when the resistance is lowered by surface contact between the particles. The metal is preferably silver, copper, or aluminum. If the particle diameter is too fine, the contact area cannot be increased on the metal surface, and if it is too large, it is advantageous in terms of ensuring conductivity, but patterning as wiring cannot be performed, so the volume average The particle size is preferably 0.1 to 100 μm, more preferably 2 to 10 μm. Further, the larger the aspect ratio, the better the contact area can be secured, and it is preferable that the aspect ratio is at least 5 or more, more preferably 10 or more. Moreover, it is preferable to use a binder resin having a melting point of about 100 ° C.
加熱により焼結して導電性を発現するタイプのものとしては、粒子径が小さいほど融点が下がるので好ましい。このようなものとしては金属としては銀や金が好ましく、体積平均粒径は２００ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以下が好ましい。なお、この場合の体積平均粒径は理論的には小さいほど好ましいが、合成可能性の観点から下限を１ｎｍとしている。 As a type that sinters by heating and exhibits conductivity, the smaller the particle diameter, the lower the melting point, which is preferable. As such, the metal is preferably silver or gold, and the volume average particle diameter is preferably 200 nm or less, more preferably 50 nm or less. In this case, the volume average particle diameter is preferably as small as possible, but the lower limit is set to 1 nm from the viewpoint of the possibility of synthesis.
体積平均粒径の測定方法としては、粒子径が０．１μｍ以上のものはレーザー回折・散乱式粒度分析計を使用することが出来、１μｍ以下のものは動的光散乱式粒度分析計により測定できるので、粒径により使い分けて測定すればよい。また、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によっても測定することができる。なお、ＴＥＭによる体積平均粒径測定は、画像処理により行うことができる。例えば、ＴＥＭ写真で２０点以上の粒子を測定し、市販ソフト（例：住友金属テクノロジー株式会社製「画像解析・画像計測ソフトウェア 粒子解析Ｖｅｒ３」）を用いて円（＝球）近似した粒子径を求め、更に数学的に処理して体積平均粒径を求めることができる。 As a volume average particle size measurement method, a laser diffraction / scattering particle size analyzer can be used for particles having a particle size of 0.1 μm or more, and those having a particle size of 1 μm or less can be measured by a dynamic light scattering particle size analyzer. Therefore, it is only necessary to measure properly depending on the particle size. It can also be measured by a transmission electron microscope (TEM). In addition, the volume average particle diameter measurement by TEM can be performed by image processing. For example, 20 or more particles are measured with a TEM photograph, and the particle diameter approximated to a circle (= sphere) using commercially available software (eg, “Image Analysis / Image Measurement Software Particle Analysis Ver3” manufactured by Sumitomo Metal Technology Co., Ltd.) The volume average particle size can be obtained by further mathematical processing.
また、アスペクト比の測定方法としては、粒度分布画像解装置を用いて測定することが出来る。 Moreover, as a measuring method of an aspect ratio, it can measure using a particle size distribution image solution apparatus.
金属微粒子または金属酸化物微粒子は、マイクロ波放射、すなわち、自由空間における１ｍｍから１ｍまで変化する波長のそれぞれおよそ３００ＧＨｚから３００ＭＨｚの間の周波数に相当する電磁放射線を吸収する。マイクロ波処理の使用は一般的に従来の加熱方法と比較して１０倍以上加熱時間を減少することが見出されている。 The metal or metal oxide particles absorb microwave radiation, i.e. electromagnetic radiation corresponding to a frequency between approximately 300 GHz and 300 MHz, respectively, of wavelengths varying from 1 mm to 1 m in free space. It has been found that the use of microwave treatment generally reduces the heating time by more than 10 times compared to conventional heating methods.
本実施形態の導電膜形成方法において、プリント配線板等を製造するために導電膜パターンを形成する場合には、上述したように、導電膜形成用導電粒子分散物をスクリーン印刷等により電気絶縁体層の表面に塗布し、所定の塗膜パターンを形成する。なお、オフセット印刷またはインクジェット印刷を使用することもできる。 In the conductive film forming method of the present embodiment, when forming a conductive film pattern for manufacturing a printed wiring board or the like, as described above, the conductive particle dispersion for forming a conductive film is electrically insulated by screen printing or the like. It is applied to the surface of the layer to form a predetermined coating pattern. In addition, offset printing or inkjet printing can also be used.
上記スクリーン印刷に使用する導電膜形成用導電粒子分散物は、金属微粒子または金属酸化物微粒子のコーティング材料をペーストまたは流動体にする担体材料中の分散体とする。ペースト状コーティング材料は以後「ペースト」と称する。また、流動体コーティング材料は以後「インク」と称する。 The conductive particle dispersion for forming a conductive film used for the screen printing is a dispersion in a carrier material in which a coating material of metal fine particles or metal oxide fine particles is used as a paste or fluid. The pasty coating material is hereinafter referred to as “paste”. The fluid coating material is hereinafter referred to as “ink”.
上記担体材料は、バインダー樹脂と有機溶媒とを含んでいる。また、バインダー樹脂には、上述したエポキシ樹脂等を使用する。 The carrier material contains a binder resin and an organic solvent. Moreover, the epoxy resin mentioned above etc. are used for binder resin.
ペーストまたはインクを電気絶縁体層の表面に塗布するとき、担体材料は、例えば電気絶縁体層を加熱したときの電気絶縁体層の温度で蒸発または分解する担体材料を選択することによって焼成時に除去することができる。また、必要に応じて、別の加熱処理ステップにおいて塗膜パターンの形成後に有機溶媒を蒸発させて塗膜パターンを乾燥させてもよい。さらに、担体材料の蒸発または分解は、マイクロ波放射による加熱処理により実施することができる。 When applying paste or ink to the surface of the electrical insulator layer, the carrier material is removed during firing, for example by selecting a carrier material that evaporates or decomposes at the temperature of the electrical insulator layer when the electrical insulator layer is heated. can do. If necessary, the organic solvent may be evaporated after the formation of the coating film pattern in another heat treatment step to dry the coating film pattern. Furthermore, the evaporation or decomposition of the carrier material can be carried out by heat treatment with microwave radiation.
マイクロ波は、その大部分が誘電損率ｅ”の大きい金属微粒子または金属酸化物微粒子に集中するため、金属微粒子または金属酸化物微粒子が選択的に加熱される。マイクロ波放射の吸収によって発生した熱のほとんどは、金属微粒子または金属酸化物微粒子内で発生し、これらを融解及び／または焼結させ、それにより形成された導電膜パターンの導電性または機械的強度等の特性を向上させることができる。上記マイクロ波は、単一モードのマイクロ波が好適に使用される。 Since most of the microwaves are concentrated on metal particles or metal oxide particles having a large dielectric loss factor e ″, the metal particles or metal oxide particles are selectively heated. Generated by absorption of microwave radiation Most of the heat is generated in the metal fine particles or metal oxide fine particles, which can be melted and / or sintered, thereby improving the properties such as conductivity or mechanical strength of the formed conductive film pattern. As the microwave, a single mode microwave is preferably used.
以上に述べた本実施形態を実施するための設備は、既知の装置から選択することができる。スクリーン印刷装置、熱処理装置及びマイクロ波発振器は技術的に知られており市販されている。 The equipment for carrying out this embodiment described above can be selected from known devices. Screen printing devices, heat treatment devices and microwave oscillators are known in the art and are commercially available.
導電膜パターンを含む加工した電気絶縁体層は、集積して内側及び表面に導電膜パターンを有するいくつかの電気絶縁体層を備えた積層体とすることができる。その積層体は、金属の導電膜パターンを含む電気絶縁体層のほかに他の材料の層を含むことができる。 The processed electrical insulator layer containing the conductive film pattern can be a laminate comprising several electrical insulator layers that are integrated and have conductive film patterns on the inside and surface. The laminate may include layers of other materials in addition to the electrical insulator layer including the metal conductive film pattern.
本実施形態にかかる導電膜形成方法は、例えばプリント回路若しくは集積回路の製造、化粧板の製造、データ記録媒体若しくはデータ保存媒体の製造、プリント配線板の製造、電波方式認識デバイス（ＲＦタグ）の製造、または加熱素子、抵抗器、コイルまたはアンテナのような電気デバイスの製造のために使用することができる。 The conductive film forming method according to the present embodiment includes, for example, the manufacture of a printed circuit or an integrated circuit, the manufacture of a decorative board, the manufacture of a data recording medium or a data storage medium, the manufacture of a printed wiring board, and a radio wave recognition device (RF tag). It can be used for manufacturing or manufacturing of electrical devices such as heating elements, resistors, coils or antennas.
以下、本発明の具体例を実施例として説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, specific examples of the present invention will be described as examples. In addition, this invention is not limited to a following example.
合成例１
・３，４−エポキシシクロヘキサン−１−カルボン酸アリルエステルの合成とその重合体の作製
Ｎａ２ＷＯ４・２Ｈ２Ｏ（５００ｍｇ，１．５ｍｍｏｌ）、４０質量％過酸化水素水溶液（７．６５ｇ，９０ｍｍｏｌ）、硫酸水素メチルトリオクチルアンモニウム（２６０ｍｇ，０．５６ｍｍｏｌ）及び３−シクロヘキセン−１−カルボン酸アリル（１２．５ｇ，７５ｍｍｏｌ）を混合し、２５℃にて１５分間反応させた後、７０℃まで昇温し、３．５時間撹拌した。反応終了後、室温まで冷却させた。チオ硫酸ナトリウム飽和水溶液にて後処理を行った後、有機層を取り出した。得られた溶液をガスクロマトグラフィーにて測定したところ、原料である３−シクロヘキセン−１−カルボン酸アリルの転化率は７９％であり、２官能性エポキシモノマーである３，４−エポキシシクロヘキサン−１−カルボン酸アリルエステルが６９％の収率で生成していることを確認した。ジエポキシドは全く生成しておらず、モノエポキシドの選択率が８７．３％であるという結果が得られた。
Synthesis example 1
Synthesis of 3,4-epoxycyclohexane-1-carboxylic acid allyl ester and production of the polymer Na 2 WO 4 · 2H 2 O (500 mg, 1.5 mmol), 40% by mass hydrogen peroxide aqueous solution (7.65 g, 90 mmol), methyl trioctylammonium hydrogen sulfate (260 mg, 0.56 mmol) and allyl 3-cyclohexene-1-carboxylate (12.5 g, 75 mmol) were mixed and reacted at 25 ° C. for 15 minutes, then 70 ° C. The mixture was heated up to 3.5 hours and stirred for 3.5 hours. After completion of the reaction, it was cooled to room temperature. After post-treatment with a saturated aqueous solution of sodium thiosulfate, the organic layer was taken out. When the obtained solution was measured by gas chromatography, the conversion of allyl 3-cyclohexene-1-carboxylate as a raw material was 79% and 3,4-epoxycyclohexane-1 as a bifunctional epoxy monomer. -It was confirmed that carboxylic acid allyl ester was produced in a yield of 69%. The result was that no diepoxide was produced and the selectivity of monoepoxide was 87.3%.
なお、転化率及び選択率は、ガスクロマトグラフィーにより分析した結果を元に、以下の計算式により計算した。 In addition, the conversion rate and the selectivity were calculated by the following calculation formula based on the result analyzed by gas chromatography.
転化率（％）＝（１−残存した原料のモル数／使用した原料のモル数）×１００
選択率（％）＝｛（収率（％）／転化率（％）｝×１００
Conversion rate (%) = (1-Mole number of remaining raw material / Mole number of used raw material) × 100
Selectivity (%) = {(yield (%) / conversion (%)} × 100
これとほぼ同様の方法でスケールアップを行って得られた３，４−エポキシシクロヘキサン−１−カルボン酸アリルエステル１００ｇを、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート８０ｇ、安息香酸アリルエステル８９ｇ、ｔ−ブチルイソプロピルパーオキシカーボネート（日本油脂株式会社製パーブチルＩ（主成分７５％含有））４．７ｇとともに攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた５００ｍｌセパラブルフラスコに仕込み、１１０℃に昇温後、１時間撹拌した。ｔ−ブチルイソプロピルパーオキシカーボネートを、１時間毎、３回に分けて４．７ｇずつ添加し、添加終了後さらに１１０℃、窒素雰囲気下で２時間熟成することによって、エポキシ基含有重合体溶液を得た。反応は窒素気流下で行った。 100 g of 3,4-epoxycyclohexane-1-carboxylic acid allyl ester obtained by scaling up in substantially the same manner as above, 80 g of diethylene glycol monomethyl ether acetate, 89 g of benzoic acid allyl ester, t-butylisopropyl peroxycarbonate (Nippon Yushi Co., Ltd., Perbutyl I (containing 75% of the main component)) was charged into a 500 ml separable flask equipped with 4.7 g and a stirrer, thermometer, reflux condenser, dropping funnel, and nitrogen inlet tube, and heated to 110 ° C Thereafter, the mixture was stirred for 1 hour. t-Butyl isopropyl peroxycarbonate was added in 4.7 g portions every 3 hours, and after completion of addition, the mixture was further aged in a nitrogen atmosphere at 110 ° C. for 2 hours to obtain an epoxy group-containing polymer solution. Obtained. The reaction was carried out under a nitrogen stream.
反応中、ガスクロマトグラフィーで、３，４−エポキシシクロヘキサン−１−カルボン酸アリルエステルと安息香酸アリルエステルの残量を測定し、転化率を算出することによって反応を追跡し、両エステルが１％以下になった点を反応終点とした。この時点でのゲルパーミエーションクロマトグラフ（以下ＧＰＣと省略する）の結果と合わせて、重合反応が進行したことを確認した。得られた樹脂の固形分のエポキシ当量は３８１ｇ／ｅｑ．（理論エポキシ当量３４４ｇ／ｅｑ．）、数平均分子量Ｍｎは１，３１５であった。また、塩素濃度の測定はイオンクロマトにより行った（前処理燃焼装置 ＡＧＦ−１００（株式会社三菱化学アナリティック製）、ガス吸着装置 ＧＡ−１００（株式会社三菱化学アナリティック製）、イオンクロマト ＩＣＳ−１００（ダイオネクス・コーポレーション製））。全塩素濃度は６ｐｐｍであった。 During the reaction, the remaining amount of 3,4-epoxycyclohexane-1-carboxylic acid allyl ester and benzoic acid allyl ester was measured by gas chromatography, and the reaction was traced by calculating the conversion rate. The following points were defined as reaction end points. Together with the results of gel permeation chromatograph (hereinafter abbreviated as GPC) at this point, it was confirmed that the polymerization reaction had progressed. The epoxy equivalent of the solid content of the obtained resin was 381 g / eq. (Theoretical epoxy equivalent 344 g / eq.) And the number average molecular weight Mn was 1,315. In addition, the chlorine concentration was measured by ion chromatography (pretreatment combustion apparatus AGF-100 (manufactured by Mitsubishi Chemical Analytic Co., Ltd.)), gas adsorber GA-100 (manufactured by Mitsubishi Chemical Analytic Co., Ltd.), ion chromatography ICS- 100 (manufactured by Dionex Corporation)). The total chlorine concentration was 6 ppm.
合成例２
・３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニル−４，４’−ジアリルエーテルの合成
２０００ｍｌのナス型フラスコに、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェニルジオール（中国：甘粛省化工研究院製）１５０ｇ（０．６１９ｍｏｌ）、５０％含水５％−Ｐｄ／Ｃ−ＳＴＤタイプ（エヌ・イーケムキャット株式会社製）１．３２ｇ（０．３１０ｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（北興化学株式会社製）１．６２４ｇ（６．１９ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（日本曹達株式会社製）１７１ｇ（１．２４ｍｏｌ）、酢酸アリル（昭和電工株式会社製）１３６ｇ（１．３６ｍｏｌ）、及びイソプロパノール６８．１ｇを入れ、窒素雰囲気中、８５℃で８時間反応させた。反応後、一部サンプリングし、酢酸エチルで希釈後、ガスクロマトグラフィーによる分析で、３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニル−４，４’−ジアリルエーテル対モノアリルエーテルの比率が９７：３までになっていることを確認した。
Synthesis example 2
Synthesis of 3,3 ′, 5,5′-tetramethylbiphenyl-4,4′-diallyl ether 3,3 ′, 5,5′-tetramethyl-4,4′-biphenyl was added to a 2000 ml eggplant-shaped flask. Diol (China: Gansu Chemical Research Institute) 150 g (0.619 mol), 50% water content 5% -Pd / C-STD type (manufactured by NP Chemcat) 1.32 g (0.310 mol), triphenyl Phosphine (Hokuko Chemical Co., Ltd.) 1.624 g (6.19 mmol), Potassium carbonate (Nihon Soda Co., Ltd.) 171 g (1.24 mol), Allyl acetate (Showa Denko Co., Ltd.) 136 g (1.36 mol), and 68.1 g of isopropanol was added and reacted at 85 ° C. for 8 hours in a nitrogen atmosphere. After the reaction, a part is sampled, diluted with ethyl acetate, and analyzed by gas chromatography, the ratio of 3,3 ′, 5,5′-tetramethylbiphenyl-4,4′-diallyl ether to monoallyl ether is 97. : Confirmed to be up to 3.
この後、反応液にトルエン２００ｇを加え、Ｐｄ／Ｃと析出した固体を濾過により除き、エバポレーターにより、イソプロパノールとトルエンを留去した。この反応、後処理操作を４回繰り返した後、分子蒸留装置（大科工業株式会社製）により、留出物１２７．５ｇ（単離収率６６％、ジアリルエーテル９７．９％、残りはモノアリルエーテル）、非留出物３１．７ｇ（ジアリルエーテル９７．５％）を得た。留出物は融点が５１．７℃の固体であり、６０℃における粘度は、２９ｍＰａ・ｓであった。 Thereafter, 200 g of toluene was added to the reaction solution, Pd / C and the precipitated solid were removed by filtration, and isopropanol and toluene were distilled off by an evaporator. After repeating this reaction and the post-treatment operation four times, 127.5 g of distillate (isolation yield: 66%, diallyl ether: 97.9%, the rest being mono-monolithic) by a molecular distillation apparatus (manufactured by Taishin Kogyo Co., Ltd.) Allyl ether), 31.7 g of non-distilled product (diallyl ether 97.5%). The distillate was a solid having a melting point of 51.7 ° C., and the viscosity at 60 ° C. was 29 mPa · s.
・３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニル−４，４’−ジアリルエーテルのエポキシ化
上記操作を数回繰り返して得られた３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニル−４，４’−ジアリルエーテル１８５ｇ（０．５７６ｍｏｌ）とタングステン酸ナトリウム（日本無機化学工業株式会社製）１．９ｇ（５．７６ｍｍｏｌ）、タングステン酸（日本無機化学工業株式会社製）１．４４ｇ（５．７６ｍｍｏｌ）、トリオクチルアミン（広栄化学株式会社製）４．０８ｇ（１１．５２ｍｍｏｌ）、フェニルホスホン酸（日産化学株式会社製）１．８２２ｇ（１１．５２ｍｍｏｌ）を滴下ロート、ジムロート冷却管を備えた３００ｍｌの三ツ口フラスコに入れ、マグネチックスターラーで撹拌しながら、オイルバスで７０℃に加温した後、３５％過酸化水素水溶液１６８ｇ（１．７２８ｍｏｌ）を、反応温度が７５℃を超えないように滴下した。滴下終了後、２時間攪拌を継続し、反応液を室温まで冷却した。この後、酢酸エチルを４０ｇ追加し、上層に有機層、下層に水層が来るようにして、有機層を分離した。
Epoxidation of 3,3 ′, 5,5′-tetramethylbiphenyl-4,4′-diallyl ether 3,3 ′, 5,5′-tetramethylbiphenyl-4 obtained by repeating the above operation several times , 4'-diallyl ether, 185 g (0.576 mol), sodium tungstate (manufactured by Nippon Inorganic Chemical Industry Co., Ltd.) 1.9 g (5.76 mmol), tungstic acid (manufactured by Nippon Inorganic Chemical Industry Co., Ltd.) 1.44 g (5 .76 mmol), 4.08 g (11.52 mmol) of trioctylamine (manufactured by Guangei Chemical Co., Ltd.), and 1.822 g (11.52 mmol) of phenylphosphonic acid (manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.) equipped with a dropping funnel and a Dimroth condenser. Into a 300 ml three-necked flask, heat to 70 ° C. in an oil bath while stirring with a magnetic stirrer, and then over 35%. 168 g (1.728 mol) of an aqueous hydrogen oxide solution was added dropwise so that the reaction temperature did not exceed 75 ° C. After completion of dropping, stirring was continued for 2 hours, and the reaction solution was cooled to room temperature. Thereafter, 40 g of ethyl acetate was added, and the organic layer was separated so that the upper layer was an organic layer and the lower layer was an aqueous layer.
この有機層を分析した結果、３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニル−４，４’−ジアリルエーテルの転化率は５４．２％であり、モノエポキシへの選択率は６４．９％、ジエポキシへの選択率は１５．５％であった。また、このエポキシ化物の全塩素濃度は５ｐｐｍであった。また、このものの融点は１０６℃であった。 As a result of analyzing this organic layer, the conversion of 3,3 ′, 5,5′-tetramethylbiphenyl-4,4′-diallyl ether was 54.2%, and the selectivity to monoepoxy was 64.9. %, Selectivity to diepoxy was 15.5%. The total chlorine concentration of this epoxidized product was 5 ppm. The melting point of this product was 106 ° C.
実施例１
・スクリーン印刷用ペーストの調製
トルエン溶媒に銀ナノ粒子（Ｍｖ（体積平均粒径）＝５．１ｎｍ）を分散させた銀ナノメタルインク（アルバックマテリアル株式会社製 Ｌ−Ａｇ１Ｔ）１００ｇに、合成例１で得られたエポキシ樹脂重合体（エポキシ基含有重合体）３０ｇ、硬化剤としてｃｉｓ−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、硬化触媒に２−エチル−４−メチルイミダゾール（キュアゾール２Ｅ４ＭＺ（登録商標）四国化成工業株式会社製）、溶剤としてジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート１００ｇを混合した後、エバポレータで溶液の粘度が１００ｄＰａ・ｓになるまで溶媒を蒸発させてスクリーン印刷用ナノペーストとした。硬化剤の量はエポキシ基／カルボキシル基の比率がおおよそ１．１／１．０になるようにエポキシ樹脂と酸無水物を配合した。硬化触媒量はエポキシ樹脂（エポキシ化合物＋硬化剤）に対し２質量％を加えた。
Example 1
・ Preparation of paste for screen printing In 100 g of silver nanometal ink (L-Ag1T manufactured by ULVAC Material Co., Ltd.) in which silver nanoparticles (Mv (volume average particle size) = 5.1 nm) are dispersed in a toluene solvent, Synthesis Example 1 30 g of the obtained epoxy resin polymer (epoxy group-containing polymer), cis-1,2-cyclohexanedicarboxylic acid anhydride as a curing agent, 2-ethyl-4-methylimidazole (Cureazole 2E4MZ (registered trademark) Shikoku) as a curing catalyst Made by Kasei Kogyo Co., Ltd.) and 100 g of diethylene glycol monomethyl ether acetate as a solvent were mixed, and then the solvent was evaporated with an evaporator until the viscosity of the solution reached 100 dPa · s to obtain a nano paste for screen printing. The amount of the curing agent was blended with the epoxy resin and the acid anhydride so that the ratio of epoxy group / carboxyl group was approximately 1.1 / 1.0. The amount of the curing catalyst was 2% by mass with respect to the epoxy resin (epoxy compound + curing agent).
・ポリイミド上への銀トラックの印刷及び焼結
印刷用の基材には厚さが１００μｍのポリイミドシート（Ｋａｐｔｏｎ ＨＮ（登録商標）デュポン株式会社製）を電気絶縁体層（以下、基板という）として使用した。
・ Printing and sintering of silver tracks on polyimide A polyimide sheet (Kapton HN (registered trademark) DuPont Co., Ltd.) having a thickness of 100 μm is used as a substrate for printing as an electrical insulator layer (hereinafter referred to as a substrate). used.
上記ナノペーストをスクリーン印刷機（ＬＳ３４ＴＶ ニューロング精密工業株式会社製）を用い、＃２５０メッシュポリエステル版でＩＰＣ規格のＩＰＣ−Ｃ櫛型パターンを印刷し、印刷後のフィルムを８０℃で３０分乾燥した。 Using a screen printer (LS34TV Newlong Seimitsu Kogyo Co., Ltd.), print the nanopaste with an IPC standard IPC-C comb pattern on a # 250 mesh polyester plate, and dry the printed film at 80 ° C. for 30 minutes. did.
次に、上記塗膜パターンが表面に形成されたポリイミドシートを、２．４５ＧＨｚ及び３００Ｗで作動している単一モードのマイクロ波オーブンを用いるマイクロ波放射によって３分間処理し、銀ナノ粒子を焼結させて導電膜パターンを形成した後、熱風オーブン中で１００℃、１時間、１５０℃、２時間放置し、エポキシ樹脂を熱硬化させた。 Next, the polyimide sheet with the coating pattern formed on the surface is treated with microwave radiation using a single-mode microwave oven operating at 2.45 GHz and 300 W for 3 minutes to burn the silver nanoparticles. After forming a conductive film pattern, the epoxy resin was thermally cured by leaving it in a hot air oven at 100 ° C. for 1 hour, 150 ° C. for 2 hours.
導電膜パターン内の導電率を測定したところ、３×１０−３Ω・ｃｍとなっており、導電性が確保できていることが確認できた。 When the electrical conductivity in the conductive film pattern was measured, it was 3 × 10 −3 Ω · cm, and it was confirmed that the electrical conductivity was secured.
さらに、この印刷回路の櫛型パターン上に、ソルダーレジストインキ（ＮＰＲ−３３００ 日本ポリテック株式会社製）を＃２５０メッシュポリエステル版でスクリーン印刷により塗布し、８０℃で３０分間乾燥した後、１２０℃で１時間、さらに１５０℃で２時間熱硬化した。この櫛型の印刷回路を、高温高湿槽の中で１２０℃、相対湿度９５％の雰囲気下において６０Ｖのバイアス電圧を印加して電気絶縁性を評価した。電気絶縁性の評価には、イオンマイグレーションテスター（ＭＩＧ−８６００ ＩＭＶ株式会社製）を用いた。１００時間後でも、イオンマイグレーション（目視検査による）、槽内抵抗値の低下が生じていなかった。なお、槽内抵抗値とは、高温高湿槽の中での櫛型パタ−ンのピッチ間の抵抗値をいい、本例の場合、初期値は１０９Ωであり、１００時間後もほぼ同等の値であった。 Further, a solder resist ink (NPR-3300 manufactured by Nippon Polytech Co., Ltd.) was applied by screen printing with a # 250 mesh polyester plate on the comb pattern of this printed circuit, dried at 80 ° C. for 30 minutes, and then at 120 ° C. It was heat-cured for 1 hour and further at 150 ° C. for 2 hours. This comb-shaped printed circuit was evaluated for electrical insulation by applying a bias voltage of 60 V in an atmosphere of 120 ° C. and 95% relative humidity in a high-temperature and high-humidity tank. An ion migration tester (manufactured by MIG-8600 IMV Co., Ltd.) was used for evaluation of electrical insulation. Even after 100 hours, ion migration (according to visual inspection) and reduction in resistance in the tank did not occur. In addition, the resistance value in the tank refers to the resistance value between the pitches of the comb pattern in the high-temperature and high-humidity tank. In this example, the initial value is 10 9 Ω. It was an equivalent value.
比較例１
エポキシ樹脂として、合成例１で作成したエポキシ樹脂を使う代わりに、シクロヘキサンジメタノールのジグリシジル化物（エポトートＺＸ−１６５８ＧＳ（登録商標）東都化成株式会社製）を用いた以外は実施例１と同様に行った。エポキシ樹脂の全塩素濃度は５００ｐｐｍであった。
Comparative Example 1
Instead of using the epoxy resin created in Synthesis Example 1 as the epoxy resin, the same procedure as in Example 1 was performed except that a diglycidylated product of cyclohexanedimethanol (Epototo ZX-1658GS (registered trademark) manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.) was used. It was. The total chlorine concentration of the epoxy resin was 500 ppm.
導電膜パターン内の導電率を測定したところ、３×１０−３Ω・ｃｍであり、実施例１と同等の値であった。一方、高温高湿槽の中で１２０℃、相対湿度９５％の雰囲気下で１００時間、６０Ｖのバイアス電圧を印加した電気絶縁性評価においては、槽内抵抗値の初期値は１０９Ωと実施例１とほぼ同等であったが、試験中にイオンマイグレーションが発生し、槽内抵抗値が１ＭΩ以下に低下していた。 When the electrical conductivity in the conductive film pattern was measured, it was 3 × 10 −3 Ω · cm, which was the same value as in Example 1. On the other hand, in the electrical insulation evaluation in which a bias voltage of 60 V was applied for 100 hours in an atmosphere of 120 ° C. and relative humidity of 95% in a high-temperature and high-humidity tank, the initial resistance value in the tank was 10 9 Ω. Although it was almost the same as Example 1, ion migration occurred during the test, and the resistance value in the tank was reduced to 1 MΩ or less.
実施例２
印刷用の基材として、ポリイミドシートの代わりにポリエーテル−イミドシート使用した。エポキシ樹脂として、合成例１の代わりに合成例２で合成したものを用いた。また、銀粉含有インクは銀ナノメタルインクの代わりに、体積平均粒径５μｍの扁平銀粉（ＴＣＧ−１ 徳力化学研究所製）をトルエンに３０質量％配合したものを用いた。それ以外は実施例１と同様に行った。
Example 2
As a substrate for printing, a polyether-imide sheet was used in place of the polyimide sheet. As the epoxy resin, the one synthesized in Synthesis Example 2 instead of Synthesis Example 1 was used. Moreover, the silver powder containing ink used what mix | blended 30 mass% of flat silver powder (made by TCG-1 Tokoku Chemical Laboratories) with a volume average particle diameter of 5 micrometers into toluene instead of silver nanometal ink. Other than that was carried out in the same manner as in Example 1.
マイクロ波照射後の導電膜パターン内の導電率は、６×１０−２Ω・ｃｍであった。 The conductivity in the conductive film pattern after microwave irradiation was 6 × 10 −2 Ω · cm.
また、高温高湿槽の中で１２０℃、相対湿度９５％の雰囲気下で１００時間、６０Ｖのバイアス電圧を印加した電気絶縁性評価において、試験後でもイオンマイグレーションが生じず、槽内抵抗値も低下していなかった。なお、本例の場合、槽内抵抗値の初期値は１０９Ωであり、１００時間後もほぼ同等の値であった。 In addition, in the electric insulation evaluation in which a bias voltage of 60 V was applied for 100 hours in an atmosphere of 120 ° C. and 95% relative humidity in a high-temperature and high-humidity tank, ion migration did not occur even after the test, and the resistance value in the tank was also It was not lowered. In the case of this example, the initial value of the resistance value in the tank was 10 9 Ω, which was almost the same value after 100 hours.
比較例２
エポキシ樹脂として、合成例２で作成したエポキシ樹脂を使う代わりに、シクロヘキサンジメタノールのジグリシジル化物（エポトートＺＸ−１６５８ＧＳ（登録商標）東都化成株式会社製）を用いた以外は実施例２と同様に行った。
Comparative Example 2
Instead of using the epoxy resin prepared in Synthesis Example 2 as the epoxy resin, the same procedure as in Example 2 was performed except that diglycidylated product of cyclohexanedimethanol (Epototo ZX-1658GS (registered trademark) manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.) was used. It was.
導電膜パターン内の導電率を測定したところ、６×１０−２Ω・ｃｍであり、実施例１と同等の値であった。一方、高温高湿槽の中で１２０℃、相対湿度９５％の雰囲気下で１００時間、６０Ｖのバイアス電圧を印加した電気絶縁性評価においては、槽内抵抗値の初期値は１０９Ωと実施例２とほぼ同等であったが、試験中にイオンマイグレーションが発生し、槽内抵抗値が１ＭΩ以下に低下していた。 When the electrical conductivity in the conductive film pattern was measured, it was 6 × 10 −2 Ω · cm, which was the same value as in Example 1. On the other hand, in the electrical insulation evaluation in which a bias voltage of 60 V was applied for 100 hours in an atmosphere of 120 ° C. and relative humidity of 95% in a high-temperature and high-humidity tank, the initial resistance value in the tank was 10 9 Ω. Although it was almost the same as Example 2, ion migration occurred during the test, and the resistance value in the tank decreased to 1 MΩ or less.
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