JP2012017462A - Method of manufacturing soil conditioner - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、土壌改良材の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a soil improvement material.
従来、稲藁等のリグノセルロース系バイオマスを基質として溶媒と混合してなる基質混合物を、微生物が産生する糖化酵素により糖化することにより糖化溶液を得て、該糖化溶液を発酵させることによりエタノールを製造することが知られている。 Conventionally, a saccharification solution is obtained by saccharifying a substrate mixture obtained by mixing lignocellulosic biomass such as rice straw with a solvent using a saccharification enzyme produced by a microorganism, and ethanol is obtained by fermenting the saccharification solution. It is known to manufacture.
ここで、前記リグノセルロース系バイオマスは、セルロース又はヘミセルロースにリグニンが強固に結合した構成を備えている。そこで、前記リグノセルロース系バイオマスを酵素で糖化しやすくするための前処理方法が提案されている。例えば、前記リグノセルロース系バイオマスにアンモニア及び水を加え、一定時間保持した後に、アンモニアを放散させる前処理方法が知られている。 Here, the lignocellulosic biomass has a structure in which lignin is firmly bound to cellulose or hemicellulose. Therefore, a pretreatment method for facilitating saccharification of the lignocellulosic biomass with an enzyme has been proposed. For example, a pretreatment method is known in which ammonia and water are added to the lignocellulosic biomass and held for a certain period of time before ammonia is released.
前処理を行うことにより、セルロース又はヘミセルロースに結合しているリグニンの一部が解離し、セルロース若しくはヘミセルロースとリグニンとの間、又はセルロース同士若しくはヘミセルロース同士の間に空隙が生じると考えられている。また、結晶性セルロースが膨潤してセルロースの内部又は、結晶を形成するセルロース間に空隙が生じると考えられている。このため、酵素分子がセルロース又はヘミセルロースに接触しやすくなると考えられている。 By performing the pretreatment, it is considered that a part of lignin bonded to cellulose or hemicellulose is dissociated, and voids are generated between cellulose or hemicellulose and lignin, or between celluloses or between hemicelluloses. In addition, it is believed that the crystalline cellulose swells to form voids inside the cellulose or between the cellulose forming the crystals. For this reason, it is thought that an enzyme molecule becomes easy to contact a cellulose or hemicellulose.
尚、本願において、解離とは、セルロース又はヘミセルロースに結合しているリグニンの結合部位のうち、少なくとも一部の結合を切断することをいう。また、膨潤とは、液体の浸入により結晶性セルロースを構成するセルロース又はヘミセルロースに空隙が生じ、又は、セルロース繊維の内部に空隙が生じて膨張することをいう。 In addition, in this application, dissociation means cut | disconnecting at least one part coupling | bonding among the binding sites of lignin couple | bonded with cellulose or hemicellulose. Swelling means that voids are generated in cellulose or hemicellulose constituting crystalline cellulose by the intrusion of liquid, or voids are generated inside cellulose fibers to expand.
前記エタノールの製造では、前記糖化酵素が高価であるので、該糖化酵素の使用量を低減するために前記基質混合物を低濃度にすることが行われている。ところが、前記基質混合物を低濃度にすると、該基質混合物から得られる糖化溶液も低濃度になり、ひいては該糖化溶液を発酵させて得られるエタノールも低濃度になる。この結果、得られたエタノールを濃縮するために蒸留する際に、蒸留に要する時間及び熱エネルギーが増加するという問題がある。 In the production of ethanol, since the saccharifying enzyme is expensive, the concentration of the substrate mixture is reduced to reduce the amount of the saccharifying enzyme used. However, when the concentration of the substrate mixture is lowered, the saccharification solution obtained from the substrate mixture also becomes lower in concentration, and consequently the ethanol obtained by fermenting the saccharification solution also becomes lower in concentration. As a result, when the obtained ethanol is distilled to concentrate, there is a problem that time and heat energy required for the distillation increase.
前記問題を解決するために、前記基質混合物を高濃度にすると共に、前記糖化酵素の使用量を増加させ、高濃度のエタノールを得ることが考えられる。この場合には、高価な前記糖化酵素の使用量が増加しコスト増になるため、前記エタノールの製造工程の全体としてのコストを低減する必要がある。また、前記基質混合物の濃度を変えずに前記糖化酵素を低濃度とすると、所望の糖濃度に達するまでの糖化時間が長くなるため、糖化に用いる反応槽を大きくする必要があるという問題もある。 In order to solve the above problem, it is conceivable to increase the concentration of the substrate mixture and increase the amount of the saccharifying enzyme used to obtain a high concentration of ethanol. In this case, since the amount of the expensive saccharifying enzyme used increases and costs increase, it is necessary to reduce the overall cost of the ethanol production process. In addition, if the saccharifying enzyme is kept at a low concentration without changing the concentration of the substrate mixture, the saccharification time required to reach the desired saccharide concentration becomes longer, so there is a problem that the reaction tank used for saccharification needs to be enlarged. .
前記エタノール製造工程におけるコスト低減の一方策として、前記糖化溶液を発酵させて得られるエタノールを蒸留した際の蒸留残液から無機塩を回収し、有効利用することが考えられる。例えば、前記糖化溶液として、リグノセルロース系バイオマスを硫酸処理した後、アンモニアにより中和したものを用いる場合、前記蒸留残液から無機塩としての硫酸アンモニウムを回収することができる（例えば、特許文献１参照）。 As one measure for reducing the cost in the ethanol production process, it is conceivable to recover an inorganic salt from a distillation residue obtained by distilling ethanol obtained by fermenting the saccharified solution and effectively use it. For example, when lignocellulosic biomass is treated with sulfuric acid and then neutralized with ammonia as the saccharified solution, ammonium sulfate as an inorganic salt can be recovered from the distillation residue (see, for example, Patent Document 1). ).
前記硫酸アンモニウムを前記蒸留残液から回収し、精製するためには、前記エタノール製造工程とは別に、複数の処理工程を必要とする。このような処理には、エネルギーを必要とするため、エタノール製造工程におけるコストを十分に低減することができない。 In order to recover and purify the ammonium sulfate from the distillation residue, a plurality of treatment steps are required separately from the ethanol production step. Since such a process requires energy, the cost in the ethanol production process cannot be sufficiently reduced.
そこで、前記蒸留残液から回収した無機塩を土壌改良材として用いる代わりに、該蒸留残液をそのまま土壌改良材として用いることも考えられる。この場合、肥料中の炭素と窒素との比率（以下「Ｃ／Ｎ比」とする）を低く抑える必要がある。 Therefore, instead of using the inorganic salt recovered from the distillation residue as a soil conditioner, it may be possible to use the distillation residue as it is as a soil conditioner. In this case, it is necessary to keep the ratio of carbon and nitrogen in the fertilizer (hereinafter referred to as “C / N ratio”) low.
しかしながら、前記蒸留残液はＣ／Ｎ比が高く、分解されやすい成分を含むため、発酵によってメタンガスが発生し、土壌が腐敗しやすくなるという不都合がある。また、前記蒸留残液中における肥効成分の含有量が低いため、土壌改良材として十分な効果が得られないことがあるという不都合がある。 However, since the distillation residual liquid has a high C / N ratio and contains components that are easily decomposed, there is a disadvantage that methane gas is generated by fermentation and the soil is easily spoiled. Moreover, since content of the fertilizer component in the said distillation residual liquid is low, there exists a problem that sufficient effect as a soil improvement material may not be acquired.
本発明は、かかる不都合を解消して、蒸留残液から優れた土壌改良効果を得ることができる土壌改良材の製造方法を提供することを目的とする。 An object of this invention is to provide the manufacturing method of the soil improvement material which eliminates this inconvenience and can acquire the outstanding soil improvement effect from distillation residue.
かかる目的を達成するために、本発明の土壌改良材の製造方法は、基質としてのリグノセルロース系バイオマスにアンモニア水を混合してなる基質混合物を所定温度に所定時間保持することによりアンモニア含有糖化前処理物を得る工程と、前記アンモニア含有糖化前処理物からアンモニアを分離して、アンモニア分離糖化前処理物を得る工程と、前記アンモニア分離糖化前処理物のｐＨを３〜７の範囲に調整する工程と、前記範囲のｐＨに調整されたアンモニア分離糖化前処理物に糖化酵素を添加して、得られた基質・糖化酵素混合物を糖化率が８０％以上となるように糖化処理することにより、糖化処理物を得る工程と、前記糖化処理物をｐＨ調整した後に固液分離して液体成分としての糖化溶液を得る工程、又は、前記糖化処理物を固液分離して糖化溶液を得た後に該糖化溶液のｐＨを調整する工程と、前記糖化溶液にアルコール発酵微生物を添加して、前記糖化溶液中の糖のアルコールへの変換率が９０％以上となるようにアルコール発酵処理する工程と、前記アルコール発酵処理後の発酵液を、蒸留することによりアルコールを分離し、アルコール含有量を０．５質量％以下とした蒸留残液を得る工程とを備えることを特徴とする。 In order to achieve such an object, the method for producing a soil improving material of the present invention comprises a substrate mixture obtained by mixing aqueous liquor with a lignocellulosic biomass as a substrate at a predetermined temperature for a predetermined time before ammonia-containing saccharification. A step of obtaining a treated product, a step of separating ammonia from the ammonia-containing saccharified pretreated product to obtain an ammonia separated saccharified pretreated product, and adjusting the pH of the ammonia separated saccharified pretreated product to a range of 3 to 7. A saccharification enzyme is added to the ammonia separation saccharification pretreatment product adjusted to the pH in the above-mentioned range, and the resulting substrate / saccharification enzyme mixture is saccharified so that the saccharification rate is 80% or more, A step of obtaining a saccharified product and a step of adjusting the pH of the saccharified product and then solid-liquid separation to obtain a saccharified solution as a liquid component, or solidifying the saccharified product The step of adjusting the pH of the saccharified solution after obtaining the saccharified solution by separation, and adding alcohol-fermenting microorganisms to the saccharified solution, and the conversion rate of sugar in the saccharified solution to alcohol becomes 90% or more And a step of separating the alcohol by distillation of the fermentation liquid after the alcohol fermentation treatment to obtain a distillation residue having an alcohol content of 0.5% by mass or less. It is characterized by.
尚、ここで「糖化率」は、基質中に含まれたセルロース及びヘミセルロースの糖に変換された割合を百分率で示す。また、「糖のアルコールへの変換率」は、糖化溶液中の糖のアルコールに変換された割合を百分率で示す。 Here, the “saccharification rate” indicates the percentage of cellulose and hemicellulose converted into sugar contained in the substrate in percentage. The “conversion rate of sugar to alcohol” indicates the percentage of sugar converted to alcohol in the saccharification solution as a percentage.
本発明の土壌改良材の製造方法では、まず、前記リグノセルロース系バイオマスにアンモニア水を混合して基質混合物を得る。そして、前記基質混合物を、所定温度に所定時間保持してアンモニア含有糖化前処理物を得る。 In the method for producing a soil improving material of the present invention, first, ammonia water is mixed with the lignocellulosic biomass to obtain a substrate mixture. Then, the substrate mixture is held at a predetermined temperature for a predetermined time to obtain an ammonia-containing saccharification pretreatment product.
前記アンモニア含有糖化前処理物は、セルロース若しくはヘミセルロースに結合しているリグニンの一部が解離され、又は結晶性セルロースが膨潤されている。この結果、セルロース若しくはヘミセルロースとリグニンとの間、又は結晶性セルロースを構成するセルロース繊維の間若しくは内部に空間が生じ、糖化酵素分子がセルロース及びヘミセルロースに接触しやすくなるために、酵素糖化が容易になると考えられる。 In the ammonia-containing saccharification pretreatment product, a part of lignin bonded to cellulose or hemicellulose is dissociated, or crystalline cellulose is swollen. As a result, a space is formed between cellulose or hemicellulose and lignin, or between or inside the cellulose fibers constituting crystalline cellulose, and the saccharifying enzyme molecules easily come into contact with cellulose and hemicellulose. It is considered to be.
次に、前記アンモニア含有糖化前処理物からアンモニアを分離することにより、アンモニア分離糖化前処理物を得る。前記アンモニア分離糖化前処理物は、アンモニアが残存しており、アルカリ性である。そこで、前記アンモニア分離糖化前処理物を糖化酵素の活動に適した酸性領域にするために酸を添加して、該アンモニア分離糖化前処理物のｐＨを３〜７の範囲に調整する。 Next, by separating ammonia from the ammonia-containing saccharification pretreatment product, an ammonia separation saccharification pretreatment product is obtained. The ammonia-separated saccharification pretreatment product is alkaline with ammonia remaining. Then, in order to make the said ammonia separation saccharification pre-processed product into the acidic area | region suitable for the activity of a saccharification enzyme, an acid is added and the pH of this ammonia separation saccharification pre-processed product is adjusted in the range of 3-7.
前記アンモニア分離糖化前処理物のｐＨの範囲は、前記糖化酵素が作用し得るｐＨであり、前記範囲外では、該糖化酵素により前記セルロース又はヘミセルロースを糖化することが困難である。 The pH range of the ammonia separation saccharification pretreated product is a pH at which the saccharifying enzyme can act, and outside the range, it is difficult to saccharify the cellulose or hemicellulose with the saccharifying enzyme.
次に、前記範囲のｐＨに調整されたアンモニア分離糖化前処理物に糖化酵素を添加して、基質・糖化酵素混合物を得る。そして、前記糖化酵素により、前記基質・糖化酵素混合物に含まれる前記セルロース又はヘミセルロースを、糖化率が８０％以上となるように糖化処理することにより、糖化処理物を得る。前記糖化率が８０％以上となるように糖化処理することにより、後工程で前記糖化処理物を固液分離して得られる糖化溶液に含まれる炭素の量を増やすことができる。 Next, a saccharification enzyme is added to the ammonia separation saccharification pretreatment product adjusted to the pH in the above range to obtain a substrate / saccharification enzyme mixture. A saccharification product is obtained by saccharifying the cellulose or hemicellulose contained in the substrate / saccharification enzyme mixture with the saccharification enzyme so that the saccharification rate is 80% or more. By performing the saccharification treatment so that the saccharification rate becomes 80% or more, the amount of carbon contained in the saccharification solution obtained by solid-liquid separation of the saccharification-treated product in a subsequent step can be increased.
次に、前記糖化処理物をｐＨ調整した後に、固液分離して液体成分としての糖化溶液を得る。あるいは、前記糖化処理物を固液分離して糖化溶液を得た後に、該糖化溶液のｐＨを調整する。これにより、前記糖化溶液のｐＨを、後工程のアルコール発酵処理に適した範囲に調整する。 Next, after adjusting the pH of the saccharified product, solid-liquid separation is performed to obtain a saccharified solution as a liquid component. Alternatively, the saccharification product is solid-liquid separated to obtain a saccharification solution, and then the pH of the saccharification solution is adjusted. Thereby, the pH of the saccharified solution is adjusted to a range suitable for the alcohol fermentation treatment in the subsequent step.
次に、得られた糖化溶液にアルコール発酵微生物を添加して、前記糖化溶液中の糖のアルコールへの変換率が９０％以上となるようにアルコール発酵処理する。尚、本願において、アルコール発酵微生物とは、糖をアルコール、例えば、エタノールに変換することができる微生物をいう。前記糖化溶液中の糖のアルコールへの変換率が９０％以上となるように処理することにより、後工程の蒸留工程におけるアルコール回収率を高くし、蒸留残液中のアルコール含有量を低くすることができる。 Next, an alcohol-fermenting microorganism is added to the obtained saccharified solution, and an alcoholic fermentation treatment is performed so that the conversion rate of sugar in the saccharified solution into alcohol becomes 90% or more. In the present application, the alcohol-fermenting microorganism refers to a microorganism capable of converting sugar into alcohol, for example, ethanol. By treating the sugar in the saccharified solution so as to have a conversion rate of 90% or more, the alcohol recovery rate in the subsequent distillation step is increased and the alcohol content in the distillation residue is reduced. Can do.
前記糖化溶液中の糖のアルコールへの変換率が９０％より小さいと、後工程の蒸留工程で得られる蒸留残液に含まれる未発酵の糖の量、即ち、炭素の量が増えるために、該蒸留残液のＣ／Ｎ比を低くすることができない。また、前記発酵工程で副産物としての有機酸の産生量が増加し、後工程の蒸留工程におけるアルコール回収率が低くなる結果、蒸留残液中のアルコール含有量を低くすることが困難になる。 If the conversion rate of sugar to alcohol in the saccharification solution is less than 90%, the amount of unfermented sugar contained in the distillation residue obtained in the subsequent distillation step, that is, the amount of carbon increases. The C / N ratio of the distillation residue cannot be lowered. In addition, the production amount of organic acid as a by-product increases in the fermentation step, and the alcohol recovery rate in the subsequent distillation step is lowered. As a result, it is difficult to reduce the alcohol content in the distillation residue.
前記糖化溶液中の糖のアルコールへの変換率は、次のようにして算出する。まず、糖化工程で生成した糖化溶液の糖量を求め、該糖量から生成するアルコールの理論的生成量を求める。例えば、糖がグルコースの場合、次式に示すように、理論的には、１８０ｇのグルコースから９２ｇのエタノールが生成する。 The conversion rate of sugar in the saccharification solution into alcohol is calculated as follows. First, the amount of sugar in the saccharification solution produced in the saccharification step is obtained, and the theoretical amount of alcohol produced from the amount of sugar is obtained. For example, when the sugar is glucose, as shown in the following formula, theoretically, 92 g of ethanol is generated from 180 g of glucose.
Ｃ６Ｈ１２Ｏ６ → ２Ｃ２Ｈ５ＯＨ ＋ ２ＣＯ２
次に、実際に生成したエタノール量を前記理論的生成量で除して百分率で表したものを、糖のアルコールへの変換率とする。
C 6 H 12 O 6 → 2C 2 H 5 OH + 2CO 2
Next, the amount of ethanol actually produced divided by the theoretical production amount and expressed as a percentage is defined as the conversion rate of sugar to alcohol.
次に、得られた発酵液を蒸留することによりアルコールを分離し、濃縮する。この結果、アルコール含有量を０．５質量％以下とした蒸留残液を得ることができる。 Next, alcohol is separated and concentrated by distilling the obtained fermentation broth. As a result, a distillation residue having an alcohol content of 0.5% by mass or less can be obtained.
本発明の製造方法によれば、前記糖化溶液中の糖のアルコールへの変換率が９０％以上となっているため、前記発酵液中における未発酵の糖の量及び発酵工程の副生成物である有機酸の産生量が低く抑えられている。その結果、前記蒸留工程において、前記発酵液に含まれる炭素の大部分を占めるアルコールを分離し、蒸留残液中のアルコール含有量を０．５質量％以下とすることにより、前記蒸留残液のＣ／Ｎ比を十分に低減させることができる。従って、得られた蒸留残液を土壌改良材として用いることにより、優れた土壌改良効果を得ることができる。 According to the production method of the present invention, since the conversion rate of saccharide in the saccharification solution to alcohol is 90% or more, the amount of unfermented sugar in the fermentation broth and the by-product of the fermentation process The production of certain organic acids is kept low. As a result, in the distillation step, the alcohol occupying most of the carbon contained in the fermentation liquor is separated, and the alcohol content in the distillation residue is 0.5% by mass or less. The C / N ratio can be sufficiently reduced. Therefore, an excellent soil improvement effect can be obtained by using the obtained distillation residue as a soil improvement material.
前記蒸留残液のアルコール含有量が０．５質量％を超えると、該蒸留残液中の炭素の量が増えるために、該蒸留残液のＣ／Ｎ比を低くすることができない。 If the alcohol content of the distillation residue exceeds 0.5% by mass, the amount of carbon in the distillation residue increases, so the C / N ratio of the distillation residue cannot be lowered.
本発明の土壌改良材の製造方法において、前記アンモニア水は２０〜３０質量／体積％の範囲の濃度を備え、前記基質混合物を２５〜１００℃の範囲の温度に加熱して、該範囲の温度に所定時間保持することにより前記基質からリグニンを解離し、又は該基質を膨潤させることが好ましい。これにより、糖化酵素による糖化処理を効率よく行うことができる。 In the method for producing a soil improving material of the present invention, the aqueous ammonia has a concentration in the range of 20 to 30 mass / volume%, the substrate mixture is heated to a temperature in the range of 25 to 100 ° C., and the temperature in the range It is preferable to dissociate lignin from the substrate or to swell the substrate by holding for a predetermined time. Thereby, the saccharification process by a saccharifying enzyme can be performed efficiently.
前記アンモニア水の濃度は２０質量／体積％未満であると、前記基質からのリグニンの解離、又は基質の膨潤が十分に起こらないだけでなく、アンモニアの放散や回収に多くのエネルギーが必要となることがある。一方、前記アンモニア水の濃度が３０質量／体積％を超えると、アンモニアの蒸気圧によって圧力が高くなり、専用の高圧容器が必要になることがある。 If the concentration of the ammonia water is less than 20% by mass / volume, not only does the lignin dissociate from the substrate or the substrate does not swell sufficiently, but also a large amount of energy is required for the emission and recovery of ammonia. Sometimes. On the other hand, when the concentration of the ammonia water exceeds 30 mass / volume%, the pressure increases due to the vapor pressure of ammonia, and a dedicated high-pressure vessel may be required.
また、前記加熱温度が２５℃未満であると、前記基質からのリグニンの解離、又は基質の膨潤に時間がかかることがある。この場合、前記アンモニア含有糖化前処理物の時間当たりの生成量を増やすために、前記基質混合物を貯留する容器を大きくしなければならないことがある。一方、前記加熱温度が１００℃を超えると、その後の酵素糖化性能に変化はないものの、前記容器にバイオマスが固着してしまうことがある。 When the heating temperature is less than 25 ° C., it may take time to dissociate lignin from the substrate or to swell the substrate. In this case, in order to increase the production amount per hour of the ammonia-containing saccharification pretreatment product, it may be necessary to enlarge the container for storing the substrate mixture. On the other hand, when the heating temperature exceeds 100 ° C., biomass may adhere to the container, although there is no change in subsequent enzymatic saccharification performance.
また、本発明の土壌改良材の製造方法において、前記糖化酵素としては、例えば、アクレモニウム属の菌又はトリコデルマ属の菌由来のセルラーゼを用いることができる。 In the method for producing a soil improving material of the present invention, as the saccharifying enzyme, for example, a cellulase derived from an Acremonium bacterium or a Trichoderma bacterium can be used.
本発明の土壌改良材の製造方法において、前記アルコール発酵微生物としては、例えば、サッカロミセス属酵母又はピキア属酵母から選択される１種以上の微生物を用いることができる。これらの微生物を用いることにより、前記アルコールとしてエタノールを得ることができる。 In the method for producing a soil improving material of the present invention, as the alcohol-fermenting microorganism, for example, one or more microorganisms selected from Saccharomyces yeast or Pichia yeast can be used. By using these microorganisms, ethanol can be obtained as the alcohol.
また、本発明の土壌改良材の製造方法において、前記蒸留残液はＣ／Ｎ比が２０以下であることが好ましい。このとき、前記蒸留残液から炭素分を完全に除去することは困難であるので、該蒸留残液は２〜２０の範囲のＣ／Ｎ比を備えることがより好ましい。 Moreover, in the manufacturing method of the soil improvement material of this invention, it is preferable that the C / N ratio of the said distillation residual liquid is 20 or less. At this time, since it is difficult to completely remove carbon from the distillation residue, it is more preferable that the distillation residue has a C / N ratio in the range of 2 to 20.
前記Ｃ／Ｎ比が２未満であると、土壌改良材としては優れている。しかし、前記蒸留残液のＣ／Ｎ比が２未満となるように該蒸留残液から炭素分を除去することは困難であり、該炭素分を除去するためのコストが増大することがある。 When the C / N ratio is less than 2, the soil improvement material is excellent. However, it is difficult to remove carbon from the distillation residue so that the C / N ratio of the distillation residue is less than 2, and the cost for removing the carbon may increase.
一方、前記Ｃ／Ｎ比が２０を超えると、前記蒸留残液を土壌改良材として用いたときに、残留する炭素分によってメタンガスが発生することがある。あるいは、前記蒸留残液を土壌改良材として用いたときに、土壌微生物が該蒸留残液に含まれる炭素を利用して増殖する際に該蒸留残液に含まれる窒素をも取り込むために、作物が窒素飢餓に陥る虞がある。同時に、土壌中の酸素も消費されるため、土壌が還元状態になって硫化水素が発生し、作物の生育に影響する虞がある。 On the other hand, when the C / N ratio exceeds 20, when the distillation residue is used as a soil conditioner, methane gas may be generated due to residual carbon. Alternatively, when the distillation residue is used as a soil improvement material, when the soil microorganisms grow using the carbon contained in the distillation residue, the crops also take in nitrogen contained in the distillation residue. May fall into nitrogen starvation. At the same time, oxygen in the soil is also consumed, so that the soil is reduced and hydrogen sulfide is generated, which may affect crop growth.
本発明の土壌改良材の製造方法において、前記アンモニア分離糖化前処理物のｐＨ調整は、リン酸、リン酸塩、硝酸又は硫酸の少なくとも一つを添加することにより行われることが好ましい。前記リン酸としては、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）、ピロリン酸（Ｈ４Ｐ２Ｏ７）、メタリン酸（（ＨＰＯ３）ｎ）等を挙げることができる。また、前記リン酸塩としては、例えば、ＫＨ２ＰＯ４、ＮａＨ２ＰＯ４等を挙げることができる。 In the method for producing a soil improving material of the present invention, the pH adjustment of the ammonia separation saccharification pretreated product is preferably performed by adding at least one of phosphoric acid, phosphate, nitric acid or sulfuric acid. Examples of the phosphoric acid include phosphoric acid (H 3 PO 4 ), pyrophosphoric acid (H 4 P 2 O 7 ), and metaphosphoric acid ((HPO 3 ) n ). As examples of the phosphates, for example, a KH 2 PO 4, NaH 2 PO 4 and the like.
リン酸またはリン酸塩を用いるときには、蒸留残液中における肥効成分としてのリン酸の含有量を増加させることができる。また、硝酸を用いるときには、蒸留残液中における肥効成分として、硝酸由来の窒素の含有量を増加させることができる。 When using phosphoric acid or a phosphate, the content of phosphoric acid as a fertilizing component in the distillation residue can be increased. Moreover, when using nitric acid, the content of nitrogen derived from nitric acid can be increased as a fertilizing component in the distillation residue.
従来のエタノール製造工程では、前記アンモニア分離糖化前処理物のｐＨ調整を硫酸により行っているが、硫酸は硫黄を含むため、過剰に用いると硫黄が硫化水素となりやすい。これに対して本発明の製造方法では、リン酸、リン酸塩又は硝酸の少なくとも一つを用いることができるので、硫化水素を発生する虞がない。また、土壌に硫黄分が少ない場合は、肥効成分としての硫黄分を添加するために硫酸を用いることもできる。この場合、安価な硫酸を用いることができるので、製造コストを低減することができる。 In the conventional ethanol production process, the pH of the ammonia separation saccharification pretreatment product is adjusted with sulfuric acid. However, since sulfuric acid contains sulfur, sulfur tends to be hydrogen sulfide when used in excess. On the other hand, in the production method of the present invention, since at least one of phosphoric acid, phosphate, or nitric acid can be used, there is no possibility of generating hydrogen sulfide. Moreover, when there is little sulfur content in a soil, in order to add the sulfur content as a fertilizer, sulfuric acid can also be used. In this case, since cheap sulfuric acid can be used, manufacturing cost can be reduced.
前記リン酸、リン酸塩、硝酸または硫酸は、土壌に不足している肥効成分の種類と量とに応じて、いずれか一つを単独で用いてもよく、二つ以上を混合して用いてもよい。 The phosphoric acid, phosphate, nitric acid or sulfuric acid may be used alone or in combination of two or more depending on the type and amount of fertilizers that are lacking in the soil. It may be used.
本発明の土壌改良材の製造方法において、前記糖化処理物又は前記糖化溶液のｐＨ調整は、水酸化カリウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム又は水酸化ナトリウムの少なくとも一つを添加することにより行われることが好ましい。これにより、蒸留残液中における肥効成分としてのカリウム、カルシウム、マグネシウムの含有量を増加させることができる。 In the method for producing a soil improving material of the present invention, the pH adjustment of the saccharified product or the saccharified solution is to add at least one of potassium hydroxide, calcium oxide, calcium hydroxide, magnesium hydroxide or sodium hydroxide. Is preferably carried out by Thereby, content of potassium, calcium, and magnesium as a fertilizer component in a distillation residual liquid can be increased.
前記水酸化カリウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウムまたは水酸化マグネシウムは、土壌に不足している肥効成分の種類と量とに応じて、いずれか一つを単独で用いてもよく、二つ以上を混合して用いるようにしてもよい。 The potassium hydroxide, calcium oxide, calcium hydroxide or magnesium hydroxide may be used alone or in combination of two or more depending on the type and amount of the fertilizer component that is lacking in the soil. May be used in combination.
次に、添付の図面を参照しながら本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。 Next, embodiments of the present invention will be described in more detail with reference to the accompanying drawings.
図１に示すように、本実施形態の土壌改良材の製造方法では、まず、基質としてリグノセルロース系バイオマスの一つである稲藁を粗粉砕したものにアンモニア水を混合して、稲藁及びアンモニアを含む基質混合物を得る。そして、前記基質混合物を攪拌する。前記基質混合物は、密閉された容器中で攪拌することにより、常温付近における攪拌中のアンモニアの放散を低減することができる。また、加熱下で攪拌する場合は、アンモニアの放散を防ぐために圧力容器を用いるとよい。 As shown in FIG. 1, in the manufacturing method of the soil improvement material of this embodiment, first, the aqueous solution of rice straw, which is one of lignocellulosic biomass as a substrate, is mixed with ammonia water and mixed with rice straw and A substrate mixture containing ammonia is obtained. Then, the substrate mixture is stirred. The substrate mixture can be stirred in a sealed container to reduce ammonia emission during stirring near normal temperature. In addition, when stirring under heating, a pressure vessel may be used to prevent ammonia diffusion.
ここで、前記アンモニア水は、２０〜３０質量／体積％の範囲の濃度、例えば２５質量／体積％であり、前記アンモニア水に対し、稲藁が、好ましくは２０〜７０質量％の範囲、より好ましくは５０〜６０質量％の範囲となるようにする。そして、得られた前記基質混合物を、２５〜１００℃の範囲の温度で、２〜２００時間の範囲の時間保持する。例えば、８０℃では８時間、２５℃では２００時間保持する。 Here, the ammonia water has a concentration in the range of 20-30 mass / volume%, for example, 25 mass / volume%, and the rice bran is preferably in the range of 20-70 mass% with respect to the ammonia water. Preferably, it is in the range of 50 to 60% by mass. And the obtained said substrate mixture is hold | maintained at the temperature of the range of 25-100 degreeC for the time of the range of 2-200 hours. For example, it is held at 80 ° C. for 8 hours and at 25 ° C. for 200 hours.
この結果、前記基質である稲藁からリグニンが解離され、又は稲藁が膨潤されたアンモニア含有糖化前処理物が得られる。前記アンモニア含有糖化前処理物は、前記アンモニア水による処理の結果として、ｐＨが１３〜１４の範囲となっている。 As a result, an ammonia-containing saccharification pretreatment product in which lignin is dissociated from the substrate rice straw or the rice straw is swollen is obtained. The ammonia-containing pre-saccharification product has a pH in the range of 13 to 14 as a result of the treatment with the ammonia water.
そこで、前記アンモニア含有糖化前処理物からアンモニアを放散させてアンモニアを分離し、アンモニア分離糖化前処理物を得る。分離されたアンモニアは、再び凝縮させられて回収される。 Therefore, ammonia is diffused from the ammonia-containing saccharification pretreatment product to separate ammonia, and an ammonia separation saccharification pretreatment product is obtained. The separated ammonia is condensed again and recovered.
続いて、アンモニア分離糖化前処理物のｐＨ調整を行う。前記アンモニア分離糖化前処理物のｐＨ調整は、リン酸、リン酸塩、硝酸又は硫酸の少なくとも一つを添加して、前記アンモニア分離糖化前処理物のｐＨを３〜７の範囲、好ましくはｐＨ４〜４．５にすることにより行う。前記ｐＨの範囲は、後述の糖化酵素が作用し得る範囲である。 Subsequently, the pH of the ammonia separation saccharification pretreatment product is adjusted. The pH of the ammonia separation saccharification pretreatment product is adjusted by adding at least one of phosphoric acid, phosphate, nitric acid or sulfuric acid, and adjusting the pH of the ammonia separation saccharification pretreatment product to a range of 3 to 7, preferably pH 4. To 4.5. The pH range is a range in which a saccharifying enzyme described later can act.
また、硫酸でｐＨを調整した後、最終的にリン酸、リン酸塩又は硝酸を用いてｐＨを調整することもできる。リン酸、リン酸塩又は硝酸を添加した場合には、土壌改良材の肥効成分を増やすことができる。硫酸を添加した場合は、前記肥効成分を増やすことにはならないが、硫黄分が少ない土壌の場合には、硫黄分を土壌に補給できるため、有効な土壌改良材として働く。 Moreover, after adjusting pH with a sulfuric acid, pH can also be finally adjusted using phosphoric acid, a phosphate, or nitric acid. When phosphoric acid, phosphate, or nitric acid is added, the fertilizer component of the soil improvement material can be increased. When sulfuric acid is added, the fertilizer component is not increased. However, in the case of soil with a low sulfur content, the soil can be replenished with sulfur, so that it works as an effective soil improver.
リン酸、リン酸塩、硝酸、硫酸の添加量は、最終的に目標とするｐＨ値や、本実施形態によって得られる土壌改良材を還元する土壌の特性、つまり土壌のｐＨや窒素、リン、カリウム等の肥効成分の量によって決められる。 The amount of phosphoric acid, phosphate, nitric acid, sulfuric acid added is the final target pH value, the characteristics of the soil that reduces the soil conditioner obtained by this embodiment, that is, the soil pH, nitrogen, phosphorus, It is determined by the amount of fertilizing ingredients such as potassium.
また、前記アンモニア分離糖化前処理物のｐＨ調整時に、植物の育成に有用な成分であるカルシウムをさらに添加してもよい。カルシウムの添加量は、本実施形態によって得られる土壌改良材を還元する土壌のｐＨ値やカルシウム量によって決められる。 Moreover, you may further add calcium which is a component useful for plant growth at the time of pH adjustment of the said ammonia separation saccharification pre-processing thing. The amount of calcium added is determined by the pH value and the amount of calcium in the soil where the soil conditioner obtained by this embodiment is reduced.
次に、前記範囲のｐＨに調整された前記アンモニア分離糖化前処理物に糖化酵素を添加して、基質・糖化酵素混合物を調製する。前記糖化酵素は、微生物が産生する糖化酵素であり、例えば、アクレモニウムセルラーゼ（商品名、meiji seika ファルマ株式会社製）、ＧＣ２２０（商品名、ジェネンコア社製）等を、前記基質・糖化酵素混合物の全量に対して３．２３〜３２．２８質量％の範囲となるように添加する。このとき、前記基質・糖化酵素混合物の基質濃度は、１５〜３０質量％であることが好ましい。 Next, a saccharification enzyme is added to the ammonia separation saccharification pretreatment product adjusted to a pH within the above range to prepare a substrate / saccharification enzyme mixture. The saccharifying enzyme is a saccharifying enzyme produced by a microorganism. For example, Acremonium cellulase (trade name, manufactured by meiji seika Pharma Co., Ltd.), GC220 (trade name, manufactured by Genencor Corp.), etc. It adds so that it may become the range of 3.23-32.28 mass% with respect to whole quantity. At this time, the substrate concentration of the substrate / saccharifying enzyme mixture is preferably 15 to 30% by mass.
次に、前記基質・糖化酵素混合物を、３０〜６０℃の範囲の温度、例えば５０℃の温度に、５０〜１５０時間、例えば７２時間保持して、糖化処理を行う。前記糖化処理により、前記基質・糖化酵素混合物に含まれる前記セルロース又はヘミセルロースが、前記糖化酵素の作用により加水分解され、８０％以上の糖化率で糖化される。この結果、例えば、グルコースやキシロース等の糖が含まれる糖化処理物を得ることができる。 Next, the saccharification treatment is performed by holding the substrate / saccharifying enzyme mixture at a temperature in the range of 30 to 60 ° C., for example, 50 ° C. for 50 to 150 hours, for example 72 hours. By the saccharification treatment, the cellulose or hemicellulose contained in the substrate / saccharifying enzyme mixture is hydrolyzed by the action of the saccharifying enzyme and saccharified at a saccharification rate of 80% or more. As a result, for example, a saccharified product containing a sugar such as glucose or xylose can be obtained.
次に、本実施形態では、前記糖化処理物のｐＨ調整を行う。前記糖化処理物のｐＨ調整は、アルコール発酵におけるアルコールへの変換が効率よく進行するように、例えば、ｐＨを３〜７の範囲になるように行う。 Next, in this embodiment, pH adjustment of the said saccharification processed material is performed. The pH of the saccharified product is adjusted so that the pH is in the range of 3 to 7, for example, so that the conversion to alcohol in alcohol fermentation proceeds efficiently.
前記ｐＨ調整は、前記糖化処理物に水酸化カリウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム又は水酸化マグネシウムを添加することにより行うことができる。カリウム、カルシウム、マグネシウムは共に植物の育成に有用な成分であり、その添加量は他の肥効成分の量によって適宜決められる。なお、酸化カルシウム又は水酸化カルシウムあるいは従来から用いられている水酸化ナトリウムを用いて行うことによりコストを低減することができるが、この場合には後述の蒸留残液の肥効成分は増加しない。 The pH adjustment can be performed by adding potassium hydroxide, calcium oxide, calcium hydroxide or magnesium hydroxide to the saccharified product. Potassium, calcium and magnesium are all useful ingredients for plant growth, and the amount added is appropriately determined depending on the amount of other fertilizing ingredients. In addition, although it can reduce cost by performing using calcium oxide or calcium hydroxide or the sodium hydroxide conventionally used, in this case, the fertilization effect component of the below-mentioned distillation residue does not increase.
前記糖化処理物は、前述のようにグルコースやキシロース等の糖を含む一方、リグニン、セルロースまたはヘミセルロースの分解生成物や未反応の稲藁等を糖化残渣として含んでいる。そこで、次に、前記糖化処理物を固液分離することにより、糖化残渣を分離すると共に、液体成分としての糖化溶液を回収する。このとき、前記固液分離により回収された糖化溶液に対してｐＨ調整を行ってもよい。 As described above, the saccharified product contains sugars such as glucose and xylose, and also contains lignin, cellulose or hemicellulose decomposition products, unreacted rice straw and the like as saccharification residues. Therefore, next, the saccharification residue is separated by solid-liquid separation, and a saccharification solution as a liquid component is recovered. At this time, you may adjust pH with respect to the saccharified solution collect | recovered by the said solid-liquid separation.
前記固液分離は、例えば、遠心分離、濾過等により行うことができる。前記糖化溶液は、さらに限外濾過膜（ＵＦ膜）等を用いて糖化酵素を除去することができる。 The solid-liquid separation can be performed, for example, by centrifugation, filtration, or the like. The saccharification solution can further remove saccharification enzyme using an ultrafiltration membrane (UF membrane) or the like.
次に、前記固液分離により回収された糖化溶液にアルコール発酵微生物を添加して、糖化溶液・発酵微生物混合物を調整する。前記アルコール発酵微生物は、例えば、サッカロミセス属酵母、ピキア属酵母、コリネ型細菌等を挙げることができる。例えば、前記アルコール発酵微生物として、サッカロミセス属酵母又はピキア属酵母のいずれか一方を用いる場合には、前記糖化溶液の全量に対して、乾燥菌体重量で０．０１〜２％の範囲となるように添加する。 Next, an alcohol-fermenting microorganism is added to the saccharified solution recovered by the solid-liquid separation to prepare a saccharified solution / fermented microorganism mixture. Examples of the alcohol-fermenting microorganism include Saccharomyces yeast, Pichia yeast, coryneform bacteria, and the like. For example, when one of Saccharomyces genus yeast or Pichia genus yeast is used as the alcohol-fermenting microorganism, the dry cell weight is in the range of 0.01 to 2% with respect to the total amount of the saccharified solution. Add to.
サッカロミセス属酵母としては、例えば、サッカロミセス・セレビシエを挙げることができ、ピキア属酵母としては、例えば、ピキア・スティピティスを挙げることができる。サッカロミセス・セレビシエ又はピキア・スティピティスを用いる場合には、糖化溶液・発酵微生物混合物のｐＨを４〜５の範囲になるようにする。 Examples of the Saccharomyces genus yeast include Saccharomyces cerevisiae. Examples of the Pichia genus yeast include Pichia stipitis. When using Saccharomyces cerevisiae or Pichia stipitis, the pH of the saccharified solution / fermented microorganism mixture is adjusted to be in the range of 4-5.
また、前記コリネ型細菌としては、例えば、コリネバクテリウム・グルタミカムを挙げることができる。コリネバクテリウム・グルタミカムを用いる場合には、糖化溶液・発酵微生物混合物のｐＨを７とする。 Examples of the coryneform bacterium include Corynebacterium glutamicum. When using Corynebacterium glutamicum, the pH of the saccharified solution / fermented microorganism mixture is set to 7.
次に、前記糖化溶液・発酵微生物混合物を、嫌気条件下で３０〜４０℃の範囲の温度に、１２〜４８時間、例えば、２４時間保持して、アルコール発酵処理を行う。前記発酵処理の際、炭酸ガスが発生してｐＨが上昇することがあるので、適宜水酸化カリウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム又は水酸化ナトリウムを添加して、発酵に適したｐＨになるように調整する。前記発酵処理により、前記糖化溶液・発酵微生物混合物に含まれる前記グルコースやキシロース等の糖が、前記アルコール発酵微生物の作用により、９０％以上の変換効率でアルコールに変換される。この結果、アルコールとして、例えば、エタノールを含有する発酵液を得ることができる。 Next, the saccharified solution / fermented microorganism mixture is maintained at a temperature in the range of 30 to 40 ° C. under anaerobic conditions for 12 to 48 hours, for example, for 24 hours to perform an alcoholic fermentation treatment. During the fermentation treatment, carbon dioxide gas may be generated and the pH may increase, so that potassium hydroxide, calcium oxide, calcium hydroxide, magnesium hydroxide or sodium hydroxide is added as appropriate to adjust the pH suitable for fermentation. Adjust so that By the fermentation treatment, the sugars such as glucose and xylose contained in the saccharified solution / fermented microorganism mixture are converted into alcohol with a conversion efficiency of 90% or more by the action of the alcohol-fermenting microorganism. As a result, for example, a fermentation broth containing ethanol can be obtained as the alcohol.
次に、前記発酵液に含まれるアルコールを濃縮するために、蒸留処理を行う。前記蒸留処理は、前記発酵液を凝縮器とリボイラとを備える蒸留塔に送り、脱水処理を繰り返すことにより行う。この結果、前記発酵液から精製アルコールが分離され、アルコール含有量が０．５質量％以下の蒸留残液を得ることができる。 Next, a distillation process is performed to concentrate the alcohol contained in the fermentation broth. The said distillation process is performed by sending the said fermented liquor to the distillation tower provided with a condenser and a reboiler, and repeating a dehydration process. As a result, purified alcohol is separated from the fermentation broth, and a distillation residue having an alcohol content of 0.5% by mass or less can be obtained.
稲藁は通常５０〜６０の範囲のＣ／Ｎ比を備えているが、前記蒸留残液は、前記アルコールが分離された結果、Ｃ／Ｎ比が２〜２０の範囲に低下している。また、前記蒸留残液は、前記各ｐＨ調整の結果、肥効成分である窒素、リン酸、カリウム、カルシウム、マグネシウムの含有量が増加している。従って、前記蒸留残液を土壌改良材として土壌に還元することにより、優れた土壌改良効果を得ることができる。 Rice straw usually has a C / N ratio in the range of 50-60, but the distillation residue has a C / N ratio in the range of 2-20 as a result of separation of the alcohol. Moreover, as for the said distillation residue, as a result of each said pH adjustment, content of nitrogen, phosphoric acid, potassium, calcium, and magnesium which are fertilizer components has increased. Therefore, an excellent soil improvement effect can be obtained by reducing the distillation residue to the soil as a soil improvement material.
次に、本発明の実施例及び比較例を示す。 Next, examples and comparative examples of the present invention are shown.
〔実施例１〕
本実施例では、まず、基質として含水率１０質量％程度の稲藁をカッターミルにて２〜５ｍｍ程度の稲藁片に粉砕し、該稲藁片と２６質量／体積％のアンモニア水とを１：１の質量比で混合し、稲藁及びアンモニアを含む基質混合物を得た。次に、前記基質混合物を常温（２５℃）で９６時間保持して、基質としての稲藁からリグニンが解離され、又は稲藁が膨潤されたアンモニア含有糖化前処理物を得た。
[Example 1]
In this example, first, rice straw having a water content of about 10% by mass as a substrate is pulverized into pieces of rice straw of about 2 to 5 mm by a cutter mill, and the rice straw pieces and 26% by mass / ammonia water are used. The mixture was mixed at a mass ratio of 1: 1 to obtain a substrate mixture containing rice straw and ammonia. Next, the substrate mixture was held at room temperature (25 ° C.) for 96 hours to obtain an ammonia-containing saccharification pretreatment product in which lignin was dissociated from the rice straw as a substrate or the rice straw was swollen.
次に、前記アンモニア含有糖化前処理物を２５〜６０℃の範囲の温度に加熱して、アンモニアを放散させてアンモニアを分離し、アンモニア分離糖化前処理物を得た。放散させたアンモニアはスクラバーで水に吸収させ、アンモニア水として再利用に供した。 Next, the ammonia-containing saccharification pretreatment product was heated to a temperature in the range of 25 to 60 ° C. to dissipate the ammonia and separate the ammonia to obtain an ammonia separation saccharification pretreatment product. The released ammonia was absorbed in water by a scrubber and reused as ammonia water.
次に、前記アンモニア分離糖化前処理物の含水率を測定し、残存しているアンモニア成分を、少量の水を添加しながら５質量％リン酸で中和し、ｐＨ４に調整した。次に、前記ｐＨに調整された前記アンモニア分離糖化前処理物に、糖化酵素としてアクレモニウムセルラーゼ（商品名、meiji seika ファルマ株式会社製）を、終濃度が８質量％になるように添加し、基質・糖化酵素混合物を得た。 Next, the water content of the ammonia separation saccharification pretreatment product was measured, and the remaining ammonia component was neutralized with 5% by mass phosphoric acid while adding a small amount of water, and adjusted to pH 4. Next, Acremonium cellulase (trade name, manufactured by meiji seika Pharma Co., Ltd.) as a saccharifying enzyme is added to the ammonia separation saccharification pretreatment product adjusted to the pH so that the final concentration is 8% by mass, A substrate-saccharifying enzyme mixture was obtained.
次に、前記基質・糖化酵素混合物に、該基質・糖化酵素混合物中の基質が２６質量％になるように水を添加した後、５０℃の温度に７２時間保持して糖化処理を行った。前記糖化処理の間、前記基質・糖化酵素混合物を適宜攪拌した。 Next, water was added to the substrate / saccharifying enzyme mixture so that the substrate in the substrate / saccharifying enzyme mixture was 26% by mass, and then saccharification treatment was performed by maintaining the temperature at 50 ° C. for 72 hours. During the saccharification treatment, the substrate / saccharifying enzyme mixture was appropriately stirred.
次に、前記糖化処理後、フィルタープレスタイプの固液分離装置により前記基質・糖化酵素混合物から液体成分としての糖化溶液を分離する一方、固形分として糖化残渣を得た。 Next, after the saccharification treatment, a saccharification solution as a liquid component was separated from the substrate / saccharification enzyme mixture by a filter press type solid-liquid separator, while a saccharification residue was obtained as a solid content.
前記糖化溶液における各種糖の濃度は、グルコース１１６ｇ／リットル、キシロース４０ｇ／リットル、アラビノース９ｇ／リットルであり、糖化率は８０％であった。 The concentration of various sugars in the saccharified solution was 116 g / liter of glucose, 40 g / liter of xylose, 9 g / liter of arabinose, and the saccharification rate was 80%.
次に、前記糖化溶液に対して、公称分画分子量１００００の限外濾過膜（商品名：ＳＬＰ−１０５３、旭化成ケミカルズ株式会社製）を用いて限外濾過を行い、該糖化溶液中に含まれる前記糖化酵素を分離した。 Next, the saccharified solution is subjected to ultrafiltration using an ultrafiltration membrane (trade name: SLP-1053, manufactured by Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd.) having a nominal molecular weight cut off of 10,000, and is contained in the saccharified solution. The saccharifying enzyme was separated.
次に、前記糖化酵素が分離された糖化溶液に、アルコール発酵微生物としてサッカロミセス・セルビシエを添加した。前記添加は、前記サッカロミセス・セルビシエを、イーストエキス３ｇ／リットル、モルトエキス３ｇ／リットル、ペプトン５ｇ／リットル、グルコース１０ｇ／リットルを含むＹＭ培地を用いて、３０℃で一晩培養し、得られた菌液を前記糖化溶液に対して１体積％添加することにより行った。 Next, Saccharomyces cerevisiae was added as an alcohol-fermenting microorganism to the saccharified solution from which the saccharifying enzyme was separated. The addition was obtained by culturing the Saccharomyces cerevisiae overnight at 30 ° C. using YM medium containing 3 g / liter of yeast extract, 3 g / liter of malt extract, 5 g / liter of peptone, and 10 g / liter of glucose. The bacterial solution was added by adding 1% by volume to the saccharified solution.
次に、前記アルコール発酵微生物が添加された糖化溶液を３０℃の温度に３日間保持して第１のアルコール発酵処理を行い、第１の発酵液を得た。前記第１のアルコール発酵処理の間、前記アルコール発酵微生物が添加された糖化溶液を緩やかに撹拌した。 Next, the saccharified solution to which the alcohol-fermenting microorganisms were added was held at a temperature of 30 ° C. for 3 days to perform a first alcohol fermentation treatment to obtain a first fermentation broth. During the first alcohol fermentation treatment, the saccharified solution to which the alcohol-fermenting microorganism was added was gently stirred.
次に、得られた第１の発酵液中のエタノール濃度を、水素炎イオン化検出器付きガスクロマトグラフィー（以下、ＧＣ−ＦＩＤと略記する）により測定したところ、５．３質量％であった。 Next, the ethanol concentration in the obtained first fermentation broth was measured by gas chromatography with a flame ionization detector (hereinafter abbreviated as GC-FID) and found to be 5.3% by mass.
次に、前記第１の発酵液に対して、公称孔径０．１μｍの精密濾過膜（商品名：ＵＳＰ−１４３、旭化成ケミカルズ株式会社製）を用いて精密濾過を行い、該第１の発酵液中に含まれる前記アルコール発酵微生物を分離した。 Next, the first fermentation broth is subjected to microfiltration using a microfiltration membrane (trade name: USP-143, manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation) having a nominal pore size of 0.1 μm, and the first fermentation broth The alcohol-fermenting microorganism contained therein was isolated.
次に、前記アルコール発酵微生物が分離された第１の発酵液に、アルコール発酵微生物としてピキア・スティピティスを添加した。前記添加は、前記ピキア・スティピティスを前記ＹＭ培地を用いて３０℃で一晩培養し、得られた菌液を前記第１の発酵液に対して５０体積％添加することにより行った。 Next, Pichia stepitis was added as an alcohol-fermenting microorganism to the first fermentation broth from which the alcohol-fermenting microorganism was separated. The addition was performed by culturing the Pichia stipitsi overnight at 30 ° C. using the YM medium, and adding 50% by volume of the obtained bacterial solution to the first fermentation broth.
次に、前記アルコール発酵微生物が添加された第１の発酵液を、撹拌下３０℃の温度に３日間保持して第２のアルコール発酵処理を行い、第２の発酵液を得た。また、前記第２のアルコール発酵処理の間、前記アルコール発酵微生物が添加された第１の発酵液に、５０質量％水酸カリウムを適宜添加して、該第１の発酵液のｐＨを５〜６の範囲に維持した。 Next, the first fermentation broth to which the alcohol-fermenting microorganisms were added was held at a temperature of 30 ° C. with stirring for 3 days to carry out a second alcohol fermentation treatment to obtain a second fermentation broth. Further, during the second alcohol fermentation treatment, 50% by mass potassium hydroxide is appropriately added to the first fermentation broth to which the alcohol-fermenting microorganisms are added, and the pH of the first fermentation broth is 5 to 5. The range of 6 was maintained.
次に、得られた第２の発酵液中のエタノール濃度を、ＧＣ−ＦＩＤにより測定したところ、３．８質量％であった。したがって、得られた第２の発酵液は、グルコース、キシロース、アラビノースに対するエタノール変換効率が９０％であることが明らかである。 Next, when the ethanol concentration in the obtained 2nd fermentation broth was measured by GC-FID, it was 3.8 mass%. Therefore, it is clear that the obtained second fermentation broth has an ethanol conversion efficiency of 90% for glucose, xylose, and arabinose.
次に、前記第２の発酵液に対して、前記精密濾過膜を用いて精密濾過を行い、該第２の発酵液中に含まれる前記アルコール発酵微生物を分離した。 Next, the second fermentation broth was subjected to microfiltration using the microfiltration membrane to separate the alcohol-fermenting microorganisms contained in the second fermentation broth.
次に、前記アルコール発酵微生物が分離された第２の発酵液を、８０℃の温度下で減圧蒸留することにより、該第２の発酵液からエタノールを分離し、蒸留残液を得た。 Next, the second fermentation broth from which the alcohol-fermenting microorganisms had been separated was distilled under reduced pressure at a temperature of 80 ° C., thereby separating ethanol from the second fermentation broth to obtain a distillation residue.
次に、前記蒸留残液中のエタノール濃度を、ＧＣ−ＦＩＤにより測定したところ、０．５質量％以下であった。 Next, when the ethanol concentration in the distillation residue was measured by GC-FID, it was 0.5% by mass or less.
以上により、本実施例においては、前記基質としての稲藁１ｋｇ当たり約２．６５ｋｇの蒸留残液が得られた。前記蒸留残液は、肥効成分として、窒素１．３質量％、リン酸０．１４質量％、カリ２．４質量％を含んでおり、Ｃ／Ｎ比は５．５であった。 As described above, in this example, about 2.65 kg of distillation residual liquid was obtained per 1 kg of rice straw as the substrate. The distillation residue contained 1.3% by mass of nitrogen, 0.14% by mass of phosphoric acid, and 2.4% by mass of potassium as fertilizing components, and the C / N ratio was 5.5.
次に、前記蒸留残液に対して、孔径０．２μｍの滅菌フィルター（商品名：ＮＡＬＧＥＮＥ フィルターユニット、サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製）を用いて濾過することにより滅菌処理した。 Next, the distillation residue was sterilized by filtration using a sterilizing filter (trade name: NALGENE filter unit, manufactured by Thermo Fisher Scientific Co., Ltd.) having a pore size of 0.2 μm.
次に、愛知県東郷町の水田土壌を目開き１ｃｍの篩に通した後、得られた水田土壌３．５ｋｇを１／５０００ａワグネルポットに充填したものを４ポット用意した。 Next, after passing the rice field soil of Togo-cho, Aichi through a 1 cm sieve, 4 pots were prepared by filling 3.5 kg of the obtained paddy soil in a 1 / 5000a Wagner pot.
次に、代掻き前１０日に、本実施例で得られた蒸留残液１１．１５ｇ／ｐｏｔを土壌改良材として前記ポットに施用し、土壌と十分に混和した。 Next, on the 10th day before scraping, 11.15 g / pot of the distillation residue obtained in this example was applied to the pot as a soil conditioner, and thoroughly mixed with the soil.
次に、慣行法に従って、２２日間育苗した水稲（コシヒカリ）を前記ポットに移植し、以降温室内で栽培を行った。 Next, according to the customary method, paddy rice (Koshihikari) grown for 22 days was transplanted to the pot, and then cultivated in a greenhouse.
次に、出穂前２０日及び出穂前６日に、本実施例で得られた蒸留残液５．５７５ｇ／ｐｏｔを前記ポットに施用し、土壌と十分に混和した。したがって、前記ポットに施用された本実施例の蒸留残液は、全体として２２．３ｇ／ｐｏｔであった。 Next, 20 days before heading and 6 days before heading, 5.575 g / pot of the distillation residue obtained in this example was applied to the pot and thoroughly mixed with soil. Therefore, the distillation residual liquid of this example applied to the pot was 22.3 g / pot as a whole.
収穫時の穂数を４ポットの平均値として図２に、穂重を４ポットの平均値として図３に示す。 FIG. 2 shows the number of spikes at the time of harvesting as an average value of 4 pots, and FIG.
〔比較例１〕
本比較例では、土壌に何も施用しなかった以外は、実施例１と全く同一にして、水稲の栽培を行った。収穫時の穂数を４ポットの平均値として図２に、穂重を４ポットの平均値として図３に示す。
[Comparative Example 1]
In this comparative example, paddy rice was cultivated in exactly the same manner as in Example 1 except that nothing was applied to the soil. The number of spikes at the time of harvesting is shown in FIG. 2 as an average value of 4 pots, and the weight of spikes is shown in FIG. 3 as an average value of 4 pots.
〔比較例２〕
本比較例では、前記蒸留残液に代えて、風乾重で８．４ｇの稲藁を土壌改良材として施用した以外は、実施例１と全く同一にして、水稲の栽培を行った。前記稲藁は、肥効成分として、窒素０．５４質量％、リン酸０．１７質量％、カリ０．３９質量％を含んでおり、Ｃ／Ｎ比は４５であった。収穫時の穂数を４ポットの平均値として図２に、穂重を４ポットの平均値として図３に示す。
[Comparative Example 2]
In this comparative example, instead of the distillation residue, paddy rice was cultivated in exactly the same manner as in Example 1, except that 8.4 g of rice straw was applied as a soil conditioner by air dry weight. The rice straw contained 0.54% by mass of nitrogen, 0.17% by mass of phosphoric acid, and 0.39% by mass of potassium as fertilizers, and the C / N ratio was 45. The number of spikes at the time of harvesting is shown in FIG. 2 as an average value of 4 pots, and the weight of spikes is shown in FIG. 3 as an average value of 4 pots.
図２及び図３から、実施例１では、穂数、穂重共に比較例１，２より高い値となっており、本発明の製造方法により得られる蒸留残液からなる土壌改良材によれば、優れた土壌改良効果を得ることができることが明らかである。 From FIG.2 and FIG.3, in Example 1, both the number of spikes and the panicle weight are values higher than those of Comparative Examples 1 and 2, and according to the soil improvement material comprising the distillation residue obtained by the production method of the present invention. It is clear that an excellent soil improvement effect can be obtained.
尚、実施例１では、前記アンモニア分離糖化前処理物に残存しているアンモニア成分の中和に、リン酸を用いているが、リン酸に代えてリン酸塩を用いた場合にも同等の効果を得ることができた。 In Example 1, phosphoric acid is used for neutralization of the ammonia component remaining in the ammonia separation saccharification pretreatment product, but the same applies when phosphate is used instead of phosphoric acid. The effect was able to be acquired.
〔実施例２〕
本実施例では、まず、実施例１と全く同一にして蒸留残液を得た。
[Example 2]
In this example, first, a distillation residue was obtained exactly as in Example 1.
次に、愛知県東郷町の畑土壌である赤土を目開き１ｃｍの篩に通した後、得られた畑土壌３．５ｋｇを１／５０００ａワグネルポットに充填したものを４ポット用意した。 Next, red soil, which is field soil in Togo Town, Aichi Prefecture, was passed through a 1 cm sieve, and 4 pots were prepared by filling 3.5 kg of the obtained field soil into a 1 / 5000a Wagner pot.
次に、播種３日前に、本実施例で得られた蒸留残液２２．３ｇ／ｐｏｔを土壌改良材として前記ポットに施用し、土壌と十分に混和した。 Next, 2 days before sowing, 22.3 g / pot of the distillation residue obtained in this example was applied to the pot as a soil conditioner and thoroughly mixed with the soil.
次に、ソルガム（那系ＭＳ−３Ｂ）を播種し、２０日間温室内で栽培を行った。播種２０日後の葉身の葉緑素量を、葉緑素計（商品名：ＳＰＡＤ−５０２Ｐｌｕｓ、コニカミノルタセンシング株式会社製）を用いてＳＰＡＤ値として測定した。結果を４ポットの平均値として図４に示す。 Next, sorghum (Na-based MS-3B) was sown and cultivated in a greenhouse for 20 days. The amount of chlorophyll in the leaf blades 20 days after sowing was measured as a SPAD value using a chlorophyll meter (trade name: SPAD-502 Plus, manufactured by Konica Minolta Sensing Co., Ltd.). The results are shown in FIG. 4 as the average value of 4 pots.
また、播種２０日後の地上部の乾物重を測定した。結果を４ポットの平均値として図５に示す。 Moreover, the dry weight of the above-ground part 20 days after sowing was measured. The results are shown in FIG. 5 as the average value of 4 pots.
〔比較例３〕
本比較例では、土壌に何も施用しなかった以外は、実施例２と全く同一にして、ソルガムの栽培を行った。播種２０日後の葉身の葉緑素量を、実施例２と全く同一にして測定した。結果を４ポットの平均値として図４に示す。
[Comparative Example 3]
In this comparative example, sorghum was cultivated in exactly the same manner as in Example 2 except that nothing was applied to the soil. The amount of chlorophyll in the leaf blades 20 days after sowing was measured in exactly the same manner as in Example 2. The results are shown in FIG. 4 as the average value of 4 pots.
また、播種２０日後の地上部の乾物重を測定した。結果を４ポットの平均値として図５に示す。 Moreover, the dry weight of the above-ground part 20 days after sowing was measured. The results are shown in FIG. 5 as the average value of 4 pots.
図４，５から、実施例２では、葉身の葉緑素量、地上部の乾物重共に比較例３より高い値となっており、本発明の製造方法により得られる蒸留残液からなる土壌改良材によれば、優れた土壌改良効果を得ることができることが明らかである。 4 and 5, in Example 2, the amount of chlorophyll in the leaf blade and the dry matter weight of the above-ground part are higher than those in Comparative Example 3, and the soil improvement material comprising the distillation residue obtained by the production method of the present invention. According to the above, it is clear that an excellent soil improvement effect can be obtained.
Claims (7)
前記アンモニア含有糖化前処理物からアンモニアを分離して、アンモニア分離糖化前処理物を得る工程と、
前記アンモニア分離糖化前処理物のｐＨを３〜７の範囲に調整する工程と、
前記範囲のｐＨに調整されたアンモニア分離糖化前処理物に糖化酵素を添加して、得られた基質・糖化酵素混合物を糖化率が８０％以上となるように糖化処理することにより、糖化処理物を得る工程と、
前記糖化処理物をｐＨ調整した後に固液分離して液体成分としての糖化溶液を得る工程、又は、前記糖化処理物を固液分離して糖化溶液を得た後に該糖化溶液のｐＨを調整する工程と、
前記糖化溶液にアルコール発酵微生物を添加して、前記糖化溶液中の糖のアルコールへの変換率が９０％以上となるようにアルコール発酵処理する工程と、
前記アルコール発酵処理後の発酵液を、蒸留することによりアルコールを分離し、アルコール含有量を０．５質量％以下とした蒸留残液を得る工程とを備えることを特徴とする土壌改良材の製造方法。 A step of obtaining an ammonia-containing saccharification pretreatment product by maintaining a substrate mixture obtained by mixing ammonia water with lignocellulosic biomass as a substrate at a predetermined temperature for a predetermined time;
Separating ammonia from the ammonia-containing saccharification pretreatment product to obtain an ammonia separation saccharification pretreatment product;
Adjusting the pH of the ammonia separation saccharification pretreatment product to a range of 3 to 7,
A saccharification product is obtained by adding a saccharification enzyme to the ammonia separation saccharification pretreatment product adjusted to a pH within the above range, and subjecting the resulting substrate / saccharification enzyme mixture to a saccharification rate of 80% or more. Obtaining
The process of obtaining a saccharified solution as a liquid component by solid-liquid separation after adjusting the pH of the saccharified product, or adjusting the pH of the saccharified solution after obtaining the saccharified solution by solid-liquid separation of the saccharified product. Process,
Adding alcohol-fermenting microorganisms to the saccharification solution, and subjecting the sugar in the saccharification solution to an alcohol fermentation treatment so that the conversion rate of alcohol to 90% or more;
The fermentation broth after the alcohol fermentation treatment is separated by distillation to obtain a distillation residue having an alcohol content of 0.5% by mass or less. Method.
前記アンモニア含有糖化前処理物のｐＨ調整は、リン酸、リン酸塩、硝酸又は硫酸の少なくとも一つを添加することにより行われることを特徴とする土壌改良材の製造方法。 In the manufacturing method of the soil improvement material of any one of Claims 1 thru | or 5,
The method for producing a soil improving material, wherein the pH adjustment of the ammonia-containing saccharification pretreated product is performed by adding at least one of phosphoric acid, phosphate, nitric acid or sulfuric acid.
前記糖化処理物又は前記糖化溶液のｐＨ調整は、水酸化カリウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム又は水酸化ナトリウムの少なくとも一つを添加することにより行われることを特徴とする土壌改良材の製造方法。 In the manufacturing method of the soil improvement material of any one of Claims 1 thru | or 6,
The pH of the saccharified product or the saccharified solution is adjusted by adding at least one of potassium hydroxide, calcium oxide, calcium hydroxide, magnesium hydroxide or sodium hydroxide, and a soil improver Manufacturing method.
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