JP2012012452A - Polyarylene sulfide-based resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ポリアリーレンサルファイド系樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a polyarylene sulfide-based resin composition.
エンジニアリングプラスチックと呼ばれる一群の樹脂は優れた強度等の物性を有する。このため、樹脂は様々な分野に使用されており、軽量化等のために金属部品から樹脂部品に変更することも多く行われる。 A group of resins called engineering plastics have excellent physical properties such as strength. For this reason, the resin is used in various fields, and in many cases, the metal part is changed to the resin part in order to reduce the weight.
また、充填材等の添加剤を樹脂に配合することで、所望の物性が付与された樹脂製品（成形体）が容易に得られる。このことも樹脂が様々な分野に使用される理由の一つである。例えば、樹脂製品に対して電気伝導性を付与する方法が知られている。具体的には、樹脂にイオン伝導性を付与する材料を添加したり、金属微粒子、金属繊維、炭素材料等の導電性フィラーを添加したりする方法が知られている。この中でも、樹脂製品の小型化、軽量化の観点から炭素材料が注目されている。 In addition, by adding an additive such as a filler to the resin, a resin product (molded article) having desired physical properties can be easily obtained. This is one of the reasons why resins are used in various fields. For example, a method for imparting electrical conductivity to a resin product is known. Specifically, a method of adding a material that imparts ion conductivity to a resin or adding a conductive filler such as metal fine particles, metal fibers, or a carbon material is known. Among these, carbon materials are attracting attention from the viewpoint of reducing the size and weight of resin products.
ところで、近年の環境・資源問題として、二酸化炭素等の温室効果ガスの増加、将来の化石資源の枯渇への対応策が社会的に求められている。このため、化石原料をベースとした樹脂に対して、ポリ乳酸等のバイオベースプラスチックや植物等由来の添加剤を配合する検討が進められている。また、樹脂や樹脂製品中に含まれる植物由来成分の含有量を植物度として表す検討も行われている。 By the way, as environmental and resource problems in recent years, countermeasures against the increase of greenhouse gases such as carbon dioxide and the future depletion of fossil resources are socially demanded. For this reason, studies are being made on blending bio-based plastics such as polylactic acid and plant-derived additives with resins based on fossil raw materials. In addition, studies have been conducted to express the content of plant-derived components contained in resins and resin products as plant degrees.
植物等由来の添加剤として、植物を炭化処理してなる植物性炭素材料が知られている。具体的には、籾殻、麩、糠、大豆殻等を炭化処理してなる植物性炭素材料が知られており、導電材料等の工業製品としての利用が検討されている（例えば、特許文献２参照）。 As an additive derived from a plant or the like, a vegetable carbon material obtained by carbonizing a plant is known. Specifically, vegetable carbon materials obtained by carbonizing rice husks, rice husks, rice husks, soybean husks, etc. are known, and their use as industrial products such as conductive materials are being studied (for example, Patent Document 2). reference).
特許文献２に記載されるような植物性炭素材料が、特許文献１に記載されるような炭素材料の替わりに使用されると、樹脂製品の充分な電気伝導性向上の効果は得られない。このため、樹脂に対して電気伝導性を付与する際に、植物性炭素材料が使用されることはほとんどない。 When a vegetable carbon material as described in Patent Document 2 is used instead of the carbon material as described in Patent Document 1, a sufficient electrical conductivity improvement effect of the resin product cannot be obtained. For this reason, plant carbon materials are rarely used when imparting electrical conductivity to the resin.
本発明は以上の課題を解決するためになされたものであり、その目的は、植物性炭素材料を使用しても、樹脂に対して高い電気伝導性を付与する技術を提供することにある。 The present invention has been made to solve the above problems, and an object thereof is to provide a technique for imparting high electrical conductivity to a resin even when a vegetable carbon material is used.
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、カーボンナノチューブ、カーボンブラックから選択される少なくとも一種の炭素材料と、植物を炭化処理してなる植物性炭素材料とを併用することで、上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。より具体的には、本発明は以下のものを提供する。 The inventors of the present invention have made extensive studies to solve the above problems. As a result, it has been found that the above-mentioned problems can be solved by using at least one carbon material selected from carbon nanotubes and carbon black and a plant carbon material obtained by carbonizing a plant in combination. It came to be completed. More specifically, the present invention provides the following.
（１） ポリアリーレンサルファイド系樹脂と、植物を炭化処理してなる植物性炭素材料と、カーボンナノチューブ、カーボンブラックから選択される少なくとも一種の炭素材料と、を含むポリアリーレンサルファイド系樹脂組成物。 (1) A polyarylene sulfide-based resin composition comprising a polyarylene sulfide-based resin, a plant carbon material obtained by carbonizing a plant, and at least one carbon material selected from carbon nanotubes and carbon black.
（２） 前記植物性炭素材料のメジアン径は、０．１μｍ以上１００μｍ以下である（１）に記載のポリアリーレンサルファイド系樹脂組成物。 (2) The polyarylene sulfide-based resin composition according to (1), wherein the vegetable carbon material has a median diameter of 0.1 μm to 100 μm.
（３） 前記植物性炭素材料の含有量は、５質量％以上７０質量％以下であり、前記炭素材料の含有量は、０．１質量％以上２０質量％以下である（１）又は（２）に記載のポリアリーレンサルファイド系樹脂組成物。 (3) Content of the said vegetable carbon material is 5 mass% or more and 70 mass% or less, and content of the said carbon material is 0.1 mass% or more and 20 mass% or less (1) or (2 ) Polyarylene sulfide-based resin composition.
（４） 前記植物は、穀物類の殻・藁、穀物類の芯・搾りかす、種実類・豆類の殻・搾りかす、茶殻、果菜類の皮、木材、竹類、紙類である（１）から（３）のいずれかに記載のポリアリーレンサルファイド系樹脂組成物。 (4) The plant is a cereal shell / powder, a cereal core / powder, a seed seed / bean husk / powder, a tea husk, a fruit vegetable skin, wood, bamboo, and paper (1 ) To (3), a polyarylene sulfide-based resin composition.
（５） 前記ポリアリーレンサルファイド系樹脂は、ポリフェニレンサルファイド系樹脂である（１）から（４）のいずれかに記載のポリアリーレンサルファイド系樹脂組成物。 (5) The polyarylene sulfide-based resin composition according to any one of (1) to (4), wherein the polyarylene sulfide-based resin is a polyphenylene sulfide-based resin.
本発明によれば、特定の炭素材料と、植物を炭化処理してなる植物性炭素材料とを併用することで、植物性炭素材料を使用しても、樹脂に対して高い電気伝導性を付与することができる。 According to the present invention, by using together a specific carbon material and a plant carbon material obtained by carbonizing a plant, even if a plant carbon material is used, high electrical conductivity is imparted to the resin. can do.
以下、本発明の実施形態について、さらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。以下、ポリアリーレンサルファイド系樹脂組成物について説明する。 Hereinafter, although an embodiment of the present invention is described in detail, the present invention is not limited to the following embodiment. Hereinafter, the polyarylene sulfide-based resin composition will be described.
＜ポリアリーレンサルファイド系樹脂組成物＞
ポリアリーレンサルファイド系樹脂組成物（以下、「ＰＡＳ系樹脂組成物」という場合がある。）は、ポリアリーレンサルファイド系樹脂（以下、「ＰＡＳ系樹脂」という場合がある）と、植物性炭素材料と、カーボンナノチューブ、カーボンブラックから選択される少なくとも一種の炭素材料（以下、「特定の炭素材料」という場合がある）を含有し、さらに、その他の成分を含有してもよい。以下、ＰＡＳ系樹脂、植物性炭素材料、特定の炭素材料、その他の成分の順で説明する。
<Polyarylene sulfide-based resin composition>
A polyarylene sulfide-based resin composition (hereinafter sometimes referred to as “PAS-based resin composition”) includes a polyarylene sulfide-based resin (hereinafter sometimes referred to as “PAS-based resin”), a vegetable carbon material, , Containing at least one carbon material selected from carbon nanotubes and carbon black (hereinafter sometimes referred to as “specific carbon material”), and may further contain other components. Hereinafter, the PAS resin, the vegetable carbon material, the specific carbon material, and other components will be described in this order.
［ポリアリーレンサルファイド系樹脂］
ＰＡＳ系樹脂は、高い耐熱性、機械的物性、耐薬品性、寸法安定性、難燃性を有していることから、工業製品等の原料として広く使用されている。後述する植物性炭素材料を製造する際に酸成分が発生し、植物性炭素材料内に酸成分が残る場合があるが、上記の通りＰＡＳ系樹脂は耐薬品性に優れるため、酸成分が植物性炭素材料に含まれていても問題を生じない。なお、植物性炭素材料の製造時の酸成分の発生がほとんど無い場合もあることから、植物性炭素材料と特定の炭素材料との併用は、従来公知の熱可塑性樹脂を用いた製品に対して電気伝導性を付与することができると推測される。
[Polyarylene sulfide resin]
PAS resins are widely used as raw materials for industrial products because they have high heat resistance, mechanical properties, chemical resistance, dimensional stability, and flame resistance. When the vegetable carbon material described later is produced, an acid component is generated, and the acid component may remain in the vegetable carbon material. However, as described above, since the PAS resin has excellent chemical resistance, the acid component is a plant. Even if it is contained in the carbonaceous material, no problem occurs. Since there may be almost no generation of acid components during the production of vegetable carbon materials, the combined use of vegetable carbon materials and specific carbon materials is limited to products using conventionally known thermoplastic resins. It is presumed that electrical conductivity can be imparted.
ＰＡＳ系樹脂は、−（Ａｒ−Ｓ）−（但しＡｒはアリーレン基）で主として構成された樹脂である。アリーレン基としては、例えば、ｐ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｏ−フェニレン基、置換フェニレン基、ｐ，ｐ’−ジフェニレンスルフォン基、ｐ，ｐ’−ビフェニレン基、ｐ，ｐ’−ジフェニレンエーテル基、ｐ，ｐ’−ジフェニレンカルボニル基、ナフタレン基等が挙げられる。 The PAS resin is a resin mainly composed of-(Ar-S)-(where Ar is an arylene group). Examples of the arylene group include p-phenylene group, m-phenylene group, o-phenylene group, substituted phenylene group, p, p′-diphenylene sulfone group, p, p′-biphenylene group, and p, p′-di. Examples include phenylene ether group, p, p′-diphenylenecarbonyl group, naphthalene group and the like.
この場合、上記のアリーレン基から構成されるアリーレンサルファイド基の中で同一の繰返し単位を用いたポリマー、即ちホモポリマーの他に、組成物の加工性という点から、異種繰返し単位を含んだコポリマーが好ましい場合もある。また、ＰＡＳ系樹脂は本発明の効果を害さない範囲で、他の一般的なモノマーを含んでもよい。
ホモポリマーとしては、アリーレン基としてｐ−フェニレン基を用いた、ｐ−フェニレンサルファイド基を繰返し単位とするＰＰＳが好ましく用いられる。
また、コポリマーとしては、上記のアリーレン基からなるアリーレンサルファイド基の中で、相異なる２種以上の組み合わせが使用できる。中でもｐ−フェニレンサルファイド基とｍ−フェニレンサルファイド基を含む組み合わせが特に好ましく用いられる。この中で、ｐ−フェニレンサルファイド基を７０モル％以上、好ましくは８０モル％以上含むものが、耐熱性、成形性、機械的特性等の物性上の点から適当である。
In this case, in addition to the polymer using the same repeating unit in the arylene sulfide group composed of the above-mentioned arylene group, that is, a homopolymer, a copolymer containing different repeating units is used from the viewpoint of the processability of the composition. It may be preferable. Further, the PAS resin may contain other general monomers as long as the effects of the present invention are not impaired.
As the homopolymer, PPS using a p-phenylene sulfide group as an arylene group and a p-phenylene sulfide group as a repeating unit is preferably used.
As the copolymer, two or more different combinations can be used among the arylene sulfide groups composed of the above-mentioned arylene groups. Of these, a combination containing a p-phenylene sulfide group and an m-phenylene sulfide group is particularly preferably used. Of these, those containing 70 mol% or more, preferably 80 mol% or more of p-phenylene sulfide groups are suitable from the viewpoint of physical properties such as heat resistance, moldability and mechanical properties.
また、これらのＰＡＳ系樹脂の中でも、２官能性ハロゲン芳香族化合物を主体とするモノマーから縮重合によって得られる実質的に直鎖状構造の高分子量ポリマーが好ましく使用できるが、直鎖状構造のＰＡＳ系樹脂以外にも、縮重合させるときに３個以上のハロゲン官能基を有するポリハロ芳香族化合物等のモノマーを少量用いて、部分的に分岐構造又は架橋構造を形成させたポリマーも使用できるし、低分子量の直鎖状構造ポリマーを酸素又は酸化剤の存在下、高温で加熱して酸化架橋又は熱架橋により溶融粘度を上昇させ、成形加工性を改良したポリマー、あるいはこれらの混合物も使用可能である。 Further, among these PAS resins, a substantially linear high molecular weight polymer obtained by condensation polymerization from a monomer mainly composed of a bifunctional halogen aromatic compound can be preferably used. In addition to the PAS resin, a polymer in which a branched structure or a crosslinked structure is partially formed by using a small amount of a monomer such as a polyhaloaromatic compound having three or more halogen functional groups at the time of condensation polymerization can be used. It is also possible to use low-molecular-weight linear structure polymers that are heated at a high temperature in the presence of oxygen or an oxidant to increase the melt viscosity by oxidative crosslinking or thermal crosslinking to improve molding processability, or a mixture thereof. It is.
ＰＡＳ系樹脂を製造する方法は特に限定されず、例えば、従来公知の方法で単数又は複数のモノマーを縮重合する方法がある。 The method for producing the PAS resin is not particularly limited, and for example, there is a method of polycondensing one or more monomers by a conventionally known method.
ＰＡＳ系樹脂組成物中のＰＡＳ系樹脂の含有量は特に限定されないが、ＰＡＳ系樹脂の有する優れた物性を樹脂製品にも付与しやすいため、１０質量％以上９０質量％以下であることが好ましく、特に、２５質量％以上８０質量％以下であることが好ましい。 The content of the PAS resin in the PAS resin composition is not particularly limited, but is preferably 10% by mass to 90% by mass because the excellent physical properties of the PAS resin are easily imparted to the resin product. In particular, the content is preferably 25% by mass or more and 80% by mass or less.
［植物性炭素材料］
植物性炭素材料は、植物を炭化処理してなる。植物性炭素材料のみの使用では、樹脂製品に対して充分に電気伝導性を付与することが難しい。しかし、植物性炭素材料と後述する特定の炭素材料とを組み合わせることで、樹脂製品に高い電気伝導性を付与することができる。
[Plant carbon material]
The plant carbon material is obtained by carbonizing a plant. If only the plant carbon material is used, it is difficult to sufficiently impart electrical conductivity to the resin product. However, high electrical conductivity can be imparted to the resin product by combining the plant carbon material and the specific carbon material described later.
「植物」とは、植物に由来する任意の物質及び材料を意味し、その形態は生のものに限られない。乾燥処理、発酵処理、粉末化処理、焙煎処理、抽出処理、絞り粕、加工物等の種々の処理が施された植物でもよい。 “Plant” means any substance and material derived from a plant, and its form is not limited to raw. Plants subjected to various treatments such as drying treatment, fermentation treatment, powdering treatment, roasting treatment, extraction treatment, squeezed koji, and processed products may also be used.
植物としては、例えば、籾殻等の穀物類（米、小麦、大麦、そば、ライ麦、ヒエ、アワ、キビ等）の殻や、穀物類の藁、トウモロコシ芯やサトウキビの搾りかす等の穀物類の芯・搾りかす、大豆殻、ヤシ殻、コーヒー豆殻等の種実類・豆類（例えば、アーモンド、カシューナッツ、マカダミアナッツ、ココナッツ、ヘーゼルナッツ、ピスタチオ、コーヒー豆等）の殻・搾りかす、使用後の茶葉（例えば、緑茶や紅茶等の葉）等の茶殻、果菜類（例えば、ミカン、バナナ、スイカ、パイナップル、かぼちゃ等）の皮、木材、竹、紙類等が挙げられる。 Examples of plants include husks and other cereals (rice, wheat, barley, buckwheat, rye, millet, millet, millet, etc.) Nuts and beans such as core / powder, soybean husk, coconut husk, coffee bean husk (eg almond, cashew nut, macadamia nut, coconut, hazelnut, pistachio, coffee beans, etc.) (For example, leaves of green tea, black tea, etc.), skin of fruit vegetables (for example, mandarin orange, banana, watermelon, pineapple, pumpkin, etc.), wood, bamboo, paper, etc.
これらの植物を使用することは、植物由来の産業廃棄物の資源化を図るという観点から好ましい。また、これら植物は、家庭ごみ並びに酒類製造会社及び食品会社からの廃棄物として入手することができる。また、木材はその原料として間伐材や端材等を利用することも可能であり、紙類は古紙や製紙くずを利用することもできる。特に、得られる植物性炭素材料の品質の観点で、穀物類の殻、種実類・豆類の殻、木材、竹が好ましい。 Use of these plants is preferable from the viewpoint of recycling the plant-derived industrial waste. These plants can also be obtained as waste from household waste, liquor manufacturers and food companies. In addition, it is possible to use thinned wood, milled wood, etc. as raw materials for wood, and paper can also use waste paper or papermaking waste. In particular, from the viewpoint of the quality of the plant carbon material obtained, cereal shells, seed and legume shells, wood, and bamboo are preferable.
炭化処理は従来公知の方法により行うことができる。また、炭化処理の際の炭化条件（例えば昇温速度、到達温度（焼成温度）、冷却条件等）は適宜設定することができる。炭化処理の一例を以下に説明する。
先ず、第１段目の焼成として、大気中、真空下又は不活性ガス（窒素、アルゴン等）中において、例えば４００℃以上７００℃以下の温度で、自燃式の焼成炉を用いて、上記植物又は植物由来の産業廃棄物を焼成する。
次いで、焼成物を室温まで徐冷した後に、第２段目の焼成として、真空下又は不活性ガス（窒素、アルゴン等）中において、例えば７００℃以上９００℃以下の温度で、電気炉を用いて、第１段目の焼成後の焼成物をさらに焼成する。
次いで、第２段目の焼成後の焼成物を室温まで徐冷した後に、第３段目の焼成として、真空又は不活性ガス（窒素、アルゴン等）中において、例えば１０００℃以上１３００℃以下の温度で、電気炉を用いて、第２段目の焼成後の焼成物をさらに焼成する。第３段目の焼成後に得られるのが植物性炭素材料である。なお、焼成炉としては、ガス炉や高周波加熱炉を用いてもよい。
The carbonization treatment can be performed by a conventionally known method. In addition, carbonization conditions (for example, a rate of temperature increase, a reached temperature (firing temperature), a cooling condition, etc.) during the carbonization treatment can be appropriately set. An example of the carbonization process will be described below.
First, as the first stage firing, the above-mentioned plant is produced using a self-combustion type firing furnace at a temperature of 400 ° C. or higher and 700 ° C. or lower, for example, in the atmosphere, under vacuum or in an inert gas (nitrogen, argon, etc.). Or industrial waste derived from plants is fired.
Next, after gradually cooling the fired product to room temperature, as the second stage firing, an electric furnace is used in a vacuum or in an inert gas (nitrogen, argon, etc.) at a temperature of 700 ° C. to 900 ° C., for example. Then, the fired product after the first stage firing is further fired.
Next, after the second-stage fired product is gradually cooled to room temperature, as the third-stage fire, in a vacuum or an inert gas (nitrogen, argon, etc.), for example, 1000 ° C. or more and 1300 ° C. or less. At a temperature, the fired product after the second stage firing is further fired using an electric furnace. A vegetable carbon material is obtained after the third stage baking. Note that a gas furnace or a high-frequency heating furnace may be used as the firing furnace.
植物性炭素材料を粉砕処理して、そのメジアン径を適宜調整してもよい。粉砕処理の方法は特に限定されないが、例えば植物性炭素材料をボールミル粉砕機、らいかい機、又はジェットミル粉砕機等で粉砕、分級することにより所望のメジアン径に調整ことができる。植物性炭素材料のメジアン径は、およそ０．１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。植物性炭素材料のメジアン径が０．１μｍ以上であればＰＡＳ系樹脂への配合におけるハンドリングの容易さ等の理由で好ましく、メジアン径が１００μｍ以下であれば表面外観の向上等の理由で好ましい。特に、１μｍ以上８０μｍ以下であることが好ましい。なお、メジアン径の測定方法は、レーザー回折・散乱法による微粒子の粒度分布測定法により測定して得られる中央値（５０％）の粒径値を採用する。 The vegetable carbon material may be pulverized to adjust the median diameter as appropriate. The method for the pulverization treatment is not particularly limited. For example, the vegetable carbon material can be adjusted to a desired median diameter by pulverizing and classifying the vegetative carbon material with a ball mill pulverizer, a levitating machine, or a jet mill pulverizer. The median diameter of the plant carbon material is preferably about 0.1 μm or more and 100 μm or less. If the median diameter of the plant carbon material is 0.1 μm or more, it is preferable for reasons such as ease of handling in blending with the PAS resin, and if the median diameter is 100 μm or less, it is preferable for reasons such as improving the surface appearance. In particular, it is preferably 1 μm or more and 80 μm or less. The median diameter measurement method employs a median value (50%) particle size value obtained by measurement using a particle size distribution measurement method of fine particles by a laser diffraction / scattering method.
ＰＡＳ系組成物中の植物性炭素材料の含有量は、特に限定されないが、およそ５質量％以上７０質量％以下であることが好ましい。植物性炭素材料の含有量が５質量％以上であれば充分な電気伝導性を樹脂製品に付与できるため好ましく、７０質量％以下であればＰＡＳ系樹脂の有する優れた物性を樹脂製品に付与できるため好ましい。特に、１０質量％以上６０質量％以下であることが好ましい。 The content of the vegetable carbon material in the PAS composition is not particularly limited, but is preferably about 5% by mass or more and 70% by mass or less. If the content of the vegetable carbon material is 5% by mass or more, it is preferable because sufficient electric conductivity can be imparted to the resin product, and if it is 70% by mass or less, the excellent physical properties of the PAS resin can be imparted to the resin product. Therefore, it is preferable. In particular, the content is preferably 10% by mass or more and 60% by mass or less.
このように、本発明は植物由来の成分を多く含有することができることから、環境に特に配慮された材料であり、さらに、電気伝導性等の物性面でも優れた材料である。なお、植物性炭素材料の含有量がおよそ２０質量％以上であれば、環境に特に配慮された材料であり、本発明においては、植物性炭素材料の含有量を上記の量に設定しても充分な電気伝導性が樹脂製品に付与される。 As described above, since the present invention can contain many plant-derived components, it is a material particularly considering the environment, and is also a material excellent in physical properties such as electrical conductivity. In addition, if the content of the vegetable carbon material is approximately 20% by mass or more, it is a material that is particularly considered for the environment. In the present invention, the content of the vegetable carbon material may be set to the above amount. Sufficient electrical conductivity is imparted to the resin product.
［特定の炭素材料］
特定の炭素材料とは、カーボンナノチューブ、カーボンブラックであり、カーボンナノチューブとカーボンブラックを併用してもよい。これらの特定の炭素材料は、樹脂に含有させることで、樹脂製品に電気伝導性を付与することができる。そして、上記特定の炭素材料は、上述の植物性炭素材料と併用することで、樹脂製品への電気伝導性付与の効果を大幅に高めることができる。以下、カーボンナノチューブ、カーボンブラックについて説明する。
[Specific carbon materials]
The specific carbon material is carbon nanotube or carbon black, and the carbon nanotube and carbon black may be used in combination. These specific carbon materials can impart electrical conductivity to the resin product by being contained in the resin. And the said specific carbon material can raise the electrical conductivity provision effect to a resin product significantly by using together with the above-mentioned vegetable carbon material. Hereinafter, carbon nanotubes and carbon black will be described.
カーボンナノチューブは、一般的に、単繊維が絡み合った毛玉状、直線状等の形状を有する中空繊維であり、従来公知のものを使用することができる。また、カーボンナノチューブの製造方法としては、化学的気相成長法、レーザーアブレーション、アーク放電等の種々の方法を採用することができる。 The carbon nanotube is generally a hollow fiber having a pill-like shape or a linear shape in which single fibers are entangled with each other, and a conventionally known carbon nanotube can be used. Moreover, as a manufacturing method of a carbon nanotube, various methods, such as a chemical vapor deposition method, laser ablation, and arc discharge, are employable.
カーボンブラックとしては、製法別ではファーネスブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、ケッチェンブラック等が挙げられ、また、原料別ではガスブラック、オイルブラック、アセチレンブラック等が挙げられる。これらのカーボンブラックは単独で使用してもよいし、複数のカーボンブラックを併用してもよい。 Examples of the carbon black include furnace black, thermal black, channel black, ketjen black and the like according to manufacturing method, and gas black, oil black, acetylene black and the like according to raw materials. These carbon blacks may be used alone or in combination with a plurality of carbon blacks.
ＰＡＳ系樹脂組成物中の上記特定の炭素材料の含有量は、特に限定されないが、およそ０．１質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。特定の炭素材料の含有量が０．１質量％以上であれば、充分な電気伝導性を樹脂製品に付与できるため好ましく、２０質量％以下であれば、ＰＡＳ系樹脂の有する優れた物性を樹脂製品に付与できるため好ましい。特に、０．３質量％以上１５質量％以下であることが好ましい。 Although content of the said specific carbon material in a PAS-type resin composition is not specifically limited, It is preferable that it is about 0.1 mass% or more and 20 mass% or less. If the content of the specific carbon material is 0.1% by mass or more, it is preferable because sufficient electrical conductivity can be imparted to the resin product, and if it is 20% by mass or less, the excellent physical properties of the PAS resin are obtained. This is preferable because it can be given to products. In particular, it is preferably 0.3% by mass or more and 15% by mass or less.
ＰＡＳ系樹脂組成物中の上記特定の炭素材料を増量した場合には、樹脂への配合が困難になる場合や、コスト高になる場合があるため、上述の植物性炭素材料と併用することで、これらの問題点の改善が可能である。また、上記特定の炭素材料は樹脂に対して電気伝導性を付与する材料であるが、単独では電気伝導性付与の効果がほとんど無いような含有量であっても、上述の植物性炭素材料と併用することで、電気伝導性付与の効果を大幅に向上させることができる。単独で電気伝導性付与の効果がほとんど無い含有量の範囲は、含有する樹脂の種類等によってその範囲が若干変動するため、明確に決めることはできないが、カーボンナノチューブを例に挙げるならばＰＡＳ系樹脂組成物中におよそ０．１質量％以上０．５質量％以下である。 When the amount of the specific carbon material in the PAS resin composition is increased, it may be difficult to add to the resin or the cost may be increased. These problems can be improved. Moreover, although the specific carbon material is a material that imparts electrical conductivity to the resin, even if the content is such that there is almost no effect of imparting electrical conductivity by itself, the above-mentioned plant carbon material and By using in combination, the effect of imparting electrical conductivity can be greatly improved. The range of the content that has almost no effect of imparting electrical conductivity by itself varies slightly depending on the type of resin contained, and therefore cannot be determined clearly. However, if a carbon nanotube is taken as an example, the PAS system It is about 0.1 mass% or more and 0.5 mass% or less in a resin composition.
［その他の成分］
本発明のＰＡＳ系樹脂組成物は、本発明の効果を害さない範囲でその他の樹脂を含有してもよく、また、本発明の効果を害さない範囲で、核剤、着色剤、酸化防止剤、安定剤、可塑剤、滑剤、離型剤及び難燃剤等の従来公知の添加剤、有機充填材、無機充填材、金属微粒子、金属繊維等の従来公知の充填材等を含有してもよい。
[Other ingredients]
The PAS resin composition of the present invention may contain other resins within a range that does not impair the effects of the present invention, and within a range that does not impair the effects of the present invention, a nucleating agent, a colorant, and an antioxidant. , May contain conventionally known additives such as stabilizers, plasticizers, lubricants, mold release agents and flame retardants, conventionally known fillers such as organic fillers, inorganic fillers, metal fine particles, metal fibers, and the like. .
［成形方法］
本発明の樹脂組成物は、射出成形、押出成形、圧縮成形、ブロー成形、真空成形等の公知の成形方法により成形可能である。
[Molding method]
The resin composition of the present invention can be molded by a known molding method such as injection molding, extrusion molding, compression molding, blow molding or vacuum molding.
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
＜材料＞
ＰＡＳ系樹脂：ＰＰＳ系樹脂（株式会社クレハ製、フォートロンＫＰＳ Ｗ２０２Ａ）
（植物性炭素材料）
植物性炭素材料１：籾殻を原料とする植物性炭素材料（三和油脂株式会社製、商品名「ＲＨＣ」、メジアン径は６０〜７０μｍ）
植物性炭素材料２：大豆種皮を原料とする植物性炭素材料（日清オイリオグループ株式会社製、商品名「フィトポーラスＳＨ−０９３０」、メジアン径は３０μｍ）
植物性炭素材料３：大豆種皮を原料とする植物性炭素材料（日清オイリオグループ株式会社製、商品名「フィトポーラスＳＨ−０９０５」、メジアン径は７μｍ）
植物性炭素材料４：木材を原料とする植物性炭素材料（株式会社増田屋製、商品名「備長炭パウダー（樫）５００メッシュ」、メジアン径は８．４μｍ）
植物性炭素材料５：竹を原料とする植物性炭素材料（株式会社増田屋製、商品名「竹炭パウダー５００メッシュ」、メジアン径は８．４μｍ）
（炭素材料）
炭素材料１：カーボンナノチューブ（昭和電工株式会社製、商品名「ＶＧＣＦ（登録商標）」、繊維長１０μｍ）
炭素材料２：カーボンブラック（三菱化学株式会社製、商品名「ケッチェンブラックＥＣ−６００ＪＤ」）
炭素材料３：カーボンファイバー（東邦テナックス株式会社製、商品名「ＨＴＣ４３２」）
炭素材料４：黒鉛（ＳＥＣ株式会社製、商品名「ＳＧＰ−５０」）
<Material>
PAS resin: PPS resin (manufactured by Kureha Co., Ltd., Fortron KPS W202A)
(Plant carbon material)
Plant carbon material 1: Plant carbon material made from rice husk (manufactured by Sanwa Yushi Co., Ltd., trade name “RHC”, median diameter 60-70 μm)
Plant carbon material 2: Plant carbon material made from soybean seed coat (Nisshin Oilio Group, trade name “Phytoporous SH-0930”, median diameter is 30 μm)
Plant carbon material 3: Plant carbon material made from soybean seed coat (Nisshin Oilio Group, trade name “Phytoporous SH-0905”, median diameter is 7 μm)
Plant carbon material 4: Plant carbon material made from wood (made by Masudaya Co., Ltd., trade name “Bincho charcoal powder (樫) 500 mesh”, median diameter is 8.4 μm)
Plant carbon material 5: Plant carbon material made from bamboo (made by Masudaya Co., Ltd., trade name “Bamboo Charcoal Powder 500 Mesh”, median diameter is 8.4 μm)
(Carbon material)
Carbon material 1: Carbon nanotube (trade name “VGCF (registered trademark)” manufactured by Showa Denko KK, fiber length: 10 μm)
Carbon material 2: Carbon black (trade name “Ketjen Black EC-600JD” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation)
Carbon material 3: Carbon fiber (trade name “HTC432” manufactured by Toho Tenax Co., Ltd.)
Carbon material 4: Graphite (trade name “SGP-50”, manufactured by SEC Corporation)
＜実施例１〜３、比較例１〜３＞
表１に示す材料を表１に示す配合で、実施例１〜３の樹脂組成物及び比較例１〜３の樹脂組成物を、東洋精機製作所株式会社製ラボプラストミル（溶融混錬条件３２０℃、５分）により作製した。続いて、ペレット（サンプル）を金属製のリング（内径φ３０ｍｍ、厚み２ｍｍ）内に入れ、金属板／ポリイミドフィルム／リング／ポリイミドフィルム／金属の構成でリングを挟んだ状態で、３２０℃に加熱したホットプレス機（上下に加熱ブロックを有する）に入れて３分間２０ＭＰａにてプレスした後に取り出し、φ３０ｍｍ×２ｍｍｔ円板試験片の成形体を作成した。
<Examples 1-3, Comparative Examples 1-3>
The materials shown in Table 1 were blended as shown in Table 1, and the resin compositions of Examples 1 to 3 and the resin compositions of Comparative Examples 1 to 3 were manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd. 5 minutes). Subsequently, the pellet (sample) was put in a metal ring (inner diameter φ30 mm, thickness 2 mm), and heated to 320 ° C. with the ring sandwiched between metal plate / polyimide film / ring / polyimide film / metal. It put into the hot press machine (it has a heating block up and down), pressed for 3 minutes at 20 MPa, took out, and the molded object of a φ30mmx2mmt disk test piece was created.
＜評価１＞
実施例１〜３及び比較例１〜３の成形体の抵抗値、表面抵抗率を測定した。具体的には以下の方法で測定した。
<Evaluation 1>
The resistance values and surface resistivity of the molded bodies of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 were measured. Specifically, it measured by the following method.
［抵抗値］
ホットプレス成形で作成したφ３０ｍｍ×２ｍｍｔ円板試験片を用い、試験片両端の電極を取り付ける個所に導電塗料（ドータイトＤ５００、藤倉化成株式会社製）を塗布して、各成形体の抵抗値（Ω）を測定した。抵抗値の測定は低抵抗率測定装置（ＤＩＧＩＴＡＬ ＭＵＬＴＩＭＥＴＥＲ Ｒ６４５０、株式会社アドバンテスト製）を使用して行い、抵抗値が高くて低抵抗率測定装置で測定できない場合には、高抵抗率測定装置（ＵＲＴＲＡ ＨＩＧＨ ＲＥＳＩＳＴＡＮＣＥ Ｒ８３４０Ａ、株式会社アドバンテスト製）に交換して測定を行った。結果を表１に示した。また、抵抗値低減効果を算出し、表１に示した。抵抗値低減効果とは、実施例の測定結果を、炭素材料としてその実施例と同様の植物性炭素材料のみを使用した例の測定結果で割った値（倍）である。
[Resistance value]
Using a φ30mm x 2mmt disk test piece created by hot press molding, apply conductive paint (Dotite D500, manufactured by Fujikura Kasei Co., Ltd.) to the location where the electrodes at both ends of the test piece are to be attached. ) Was measured. The resistance value is measured using a low resistivity measuring device (DIGITAL MULTITIMER R6450, manufactured by Advantest Co., Ltd.). If the resistance value is high and cannot be measured by the low resistivity measuring device, the high resistivity measuring device (URTRA) It was exchanged for HIGH RESISTANCE R8340A (manufactured by Advantest Co., Ltd.) for measurement. The results are shown in Table 1. The resistance value reduction effect was calculated and shown in Table 1. The resistance value reducing effect is a value (times) obtained by dividing the measurement result of the example by the measurement result of the example using only the vegetable carbon material similar to the example as the carbon material.
［表面抵抗率］
表面抵抗率の評価には、ホットプレス成形で作成したφ３０ｍｍ×２ｍｍｔ円板試験片を用いた。また、測定にはＪＩＳ Ｋ７１９４に準拠した装置である、ロレスタＧＰ ＭＣＰ−Ｔ６１０（株式会社ダイアインスツルメンツ製）ＡＳＰプローブを使用した。円板試験片上の中央部の表面抵抗率（Ω）を測定し、結果を表１に示した。なお、比較例１は表面抵抗率の値が大き過ぎたため測定不能であった。また、表面抵抗率低減効果を算出し、表１に示した。抵抗値低減効果とは、実施例の測定結果を、炭素材料として植物性炭素材料のみを使用した例の測定結果で割った値（倍）である。
For the evaluation of the surface resistivity, a φ30 mm × 2 mmt disc test piece prepared by hot press molding was used. Moreover, the Loresta GP MCP-T610 (made by Dia Instruments Co., Ltd.) ASP probe which is an apparatus based on JIS K7194 was used for the measurement. The surface resistivity (Ω) of the central portion on the disk specimen was measured, and the results are shown in Table 1. In Comparative Example 1, the value of the surface resistivity was too large to be measured. Further, the surface resistivity reduction effect was calculated and shown in Table 1. The resistance value reducing effect is a value (times) obtained by dividing the measurement result of the example by the measurement result of the example using only the plant carbon material as the carbon material.
実施例１〜３の結果と、比較例１〜３の結果から、植物性炭素材料とカーボンナノチューブ又はカーボンブラックとを併用することで、成形体の電気伝導性が大幅に向上することが確認された。
また、植物性炭素材料の含有量が多く、カーボンナノチューブ又はカーボンブラックの含有量が少なくても、実施例の成形体は高い電気伝導性を有する。したがって、実施例の成形体は、環境に配慮された材料であり且つ電気伝導性が高いことが確認された。
また、実施例１及び比較例１の結果から、炭素材料の含有量を、単独の配合ではほとんど効果が無い量に設定しても、大幅な電気伝導性向上の効果が得られることが確認された。
From the results of Examples 1 to 3 and the results of Comparative Examples 1 to 3, it was confirmed that the electrical conductivity of the molded body was greatly improved by using a vegetable carbon material and carbon nanotubes or carbon black in combination. It was.
Moreover, even if there is much content of vegetable carbon material and there is little content of a carbon nanotube or carbon black, the molded object of an Example has high electrical conductivity. Therefore, it was confirmed that the molded bodies of the examples are environmentally friendly materials and have high electrical conductivity.
In addition, from the results of Example 1 and Comparative Example 1, it was confirmed that even if the content of the carbon material was set to an amount that had almost no effect with a single composition, a significant effect of improving electrical conductivity could be obtained. It was.
＜実施例４〜１０＞
表２に示す材料を表２に示す配合で、上記実施例と同様の成形方法、成形条件で、同じ形状の成形体を作製した。
<Examples 4 to 10>
Molded bodies having the same shape were produced using the materials shown in Table 2 in the formulation shown in Table 2 and the same molding method and molding conditions as in the above Examples.
＜比較例４〜９＞
表３に示す材料を表３に示す配合で、上記実施例と同様の成形方法、成形条件で、同じ形状の成形体を作製した。
<Comparative Examples 4-9>
Molded bodies having the same shape were produced by the molding methods and molding conditions similar to those of the above-described examples, with the materials shown in Table 3 blended as shown in Table 3.
＜評価２＞
評価１と同様の方法で、実施例４〜１０、比較例４〜９の成形体の抵抗値（Ω）、表面抵抗率（Ω）の測定を行った。測定結果を表２、３に示した。
<Evaluation 2>
The resistance value (Ω) and surface resistivity (Ω) of the molded bodies of Examples 4 to 10 and Comparative Examples 4 to 9 were measured in the same manner as in Evaluation 1. The measurement results are shown in Tables 2 and 3.
実施例４〜１０の結果から、植物性炭素材料の種類を変更しても、植物性炭素材料とカーボンナノチューブ又はカーボンブラックとの併用による、成形体の電気伝導性を向上させる効果を奏することが確認された。
また、比較例４〜９の結果から、植物性炭素材料の種類を変更しても、植物性炭素材料の単独使用では、成形体に高い電気伝導性を付与できないことが確認された。
From the results of Examples 4 to 10, even when the type of the vegetable carbon material is changed, the combined use of the vegetable carbon material and the carbon nanotube or the carbon black has an effect of improving the electrical conductivity of the molded body. confirmed.
Moreover, even if it changed the kind of vegetable carbon material from the result of Comparative Examples 4-9, it was confirmed that high electrical conductivity cannot be provided to a molded object by single use of a vegetable carbon material.
＜比較例１０〜１６＞
表４に示す材料を表４に示す配合で、上記実施例と同様の成形方法、成形条件で、同じ形状の成形体を作製した。
<Comparative Examples 10-16>
Molded bodies having the same shape were produced by the molding methods and molding conditions similar to those of the above-described examples, with the materials shown in Table 4 blended as shown in Table 4.
＜評価３＞
評価１と同様の方法で、比較例１０〜１６の成形体の抵抗値（Ω）、表面抵抗率（Ω）の測定を行った。測定結果を表４に示した。
<Evaluation 3>
The resistance value (Ω) and surface resistivity (Ω) of the molded bodies of Comparative Examples 10 to 16 were measured by the same method as in Evaluation 1. The measurement results are shown in Table 4.
比較例１０〜１６の結果、及び上記実施例１〜１０の結果から、炭素材料としてカーボンナノチューブ、カーボンブラックを使用しなければ、植物性炭素材料と炭素材料との併用による、成形体の電気伝導性を充分に高める効果が奏されないことが確認された。 From the results of Comparative Examples 10 to 16 and the results of Examples 1 to 10 above, if carbon nanotubes and carbon black are not used as the carbon material, the electrical conduction of the molded body by the combined use of the vegetable carbon material and the carbon material. It was confirmed that the effect of sufficiently enhancing the property was not achieved.
Claims (5)
植物を炭化処理してなる植物性炭素材料と、
カーボンナノチューブ、カーボンブラックから選択される少なくとも一種の炭素材料と、を含むポリアリーレンサルファイド系樹脂組成物。 Polyarylene sulfide resin,
A plant carbon material obtained by carbonizing a plant;
A polyarylene sulfide-based resin composition comprising at least one carbon material selected from carbon nanotubes and carbon black.
前記炭素材料の含有量は、０．１質量％以上２０質量％以下である請求項１又は２に記載のポリアリーレンサルファイド系樹脂組成物。 The content of the plant carbon material is 5% by mass or more and 70% by mass or less,
The polyarylene sulfide-based resin composition according to claim 1 or 2, wherein the content of the carbon material is 0.1 mass% or more and 20 mass% or less.
The polyarylene sulfide-based resin composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the polyarylene sulfide-based resin is a polyphenylene sulfide-based resin.
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