JP2012009231A - リチウム二次電池用正極およびその利用 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】
本発明のリチウム二次電池用正極では、正極合材層が正極集電体の表面に形成されており、当該正極合材層は、層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物からなる正極活物質を備えている。ここで、本発明のリチウム二次電池用正極では、正極活物質の結晶格子面において15×15nm2あたり1〜50箇所の(003)格子面のずれが存在することを特徴とする。
【選択図】図1
Description
ここで、上述したように、層状構造のリチウム遷移金属複合酸化物では、リチウム原子134aがLi層134においてX方向に向かって連続して配置されている。また、当該Li層134を含む単位結晶132もX方向に向かって連続して配置されている。すなわち、層状構造のリチウム遷移金属複合酸化物からなる正極活物質は、X方向のみに沿った二次元的なリチウム伝導経路が形成される。この場合、Y方向においてはリチウムの吸蔵・放出がされにくいため、正極活物質の内部抵抗が高くなる原因となる。
ここで、上記リチウム二次電池用正極は、上記正極活物質の結晶格子面において15×15nm2(すなわち、15nmを一辺とする正方形状の領域)あたり1〜50箇所の(003)格子面のずれが存在することを特徴としている。
LixMO2
(ここで、xは0<x<1.3を満足する実数であり、Mは1又は2以上の遷移金属元素であって、少なくともNi、CoおよびMnからなる群から選択される一種の遷移金属元素を含む)
で示される化合物である。
上述のリチウム遷移金属複合酸化物からなる正極活物質は、より多くの電荷担体(リチウム)を吸蔵し得るので、より高容量のリチウム二次電池を提供することができる。
また、上記一般式を満たすリチウム遷移金属複合酸化物の一例として、いわゆる三元系のリチウム遷移金属複合酸化物が挙げられる。三元系のリチウム遷移金属複合酸化物として、例えば、一般式LixNi1/3Mn1/3Co1/3O2(ここでxは0<x<1.3を満たす実数である。)で表される化合物が挙げられる。かかる三元系のリチウム遷移金属複合酸化物は、正極の熱安定性を向上させるという利点を有しているため、上記一般式を満たすリチウム遷移金属複合酸化物の中でもより好ましく用いることができる。
上述のように、正極活物質の(003)格子面にずれが存在している場合、正極活物質に三次元的なリチウム伝導経路が形成されるため、正極活物質の内部抵抗を低減させることができる。一方で、かかる「ずれ」の数が過剰になると、リチウム遷移金属複合酸化物の結晶構造が大きく乱れる(例えば、アモルファス化する)ので、正極活物質におけるリチウムイオンの挿入・放出が困難になる。
これに対して、ここで開示されるリチウム二次電池用正極の正極活物質では、(003)格子面に生じるずれの頻度を結晶格子面において15×15nm2のあたり1〜50箇所程度(好ましくは20個以下、例えば10個程度)としているので、三次元的なリチウム電導経路が形成され、且つ、上記リチウム遷移金属複合酸化物の結晶構造を維持することができる。これによって、内部抵抗が低減されるとともに、リチウムイオンの挿入・放出が容易な正極活物質を備えたリチウム二次電池用正極を提供することができる。
なお、上述したように、リチウム二次電池用正極の正極合材層には、正極活物質の他に導電材や結着剤などの添加物が添加されていてもよい。
導電材としては、カーボン粉末やカーボンファイバー等の導電性粉末材料が好ましく用いられる。カーボン粉末としては、種々のカーボンブラックを使用するとよく、例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラックおよびグラファイト粉末からなる群より選択される少なくとも1種を好適に使用し得る。また、炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維類などを単独又はこれらの混合物として含ませることができる。なお、これらのうち一種のみを用いても、二種以上を併用してもよい。また、本発明を限定するものではないが、導電材には、1μm以下(例えば0.001μm〜1μm)の平均粒径を有する材料がより好ましく用いられる。
結着材としては、一般的なリチウム二次電池に使用される結着材と同様のもの等を適宜採用することができ、使用する溶媒に溶解または分散可溶なポリマーを適宜採用するとよい。例えば、非水系溶媒を用いる場合、結着剤には、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリ塩化ビニリデン(PVDC)等のポリマーを好ましく用いることができる。一方、水系溶媒を用いる場合、結着剤には、カルボキシメチルセルロース(CMC;典型的にはナトリウム塩)、ヒドロキシエチルセルロース(HEC)、ヒドロキシプロピルセルロース(HPC)、メチルセルロース(MC)、酢酸フタル酸セルロース(CAP)、ヒドロキシプロピルメチルセルロース(HPMC)、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート(HPMCP)等のセルロース誘導体;または、ポリビニルアルコール(PVA)、ポリエチレンオキサイド(PEO)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重含体(PFA)、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体(FEP)、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体(ETFE)等のフッ素系樹脂;酢酸ビニル共重合体;スチレンブタジエンブロック共重合体(SBR)、アクリル酸変性SBR樹脂(SBR系ラテックス)、アラビアゴム等のゴム類等のポリマー;などを好ましく用いることができる。なお、上記結着材は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、上記で例示したポリマー材料は、結着材としての機能の他に、増粘材その他の添加材としての機能を発揮する目的で正極合材層に添加されることもあり得る。
また、上述の不活性ガス中の原子数、加速電圧の値、処理時間などを操作することによって、(003)格子面のずれを生じさせる頻度は容易に変更することができる。このため、かかる方法によれば、結晶格子面において15×15nm2のあたり1〜50箇所程度(好ましくは20箇所以下、より好ましくは2〜20箇所、典型的には10箇所程度)の(003)格子面のずれを正極活物質に生じさせることができる。
例えば、上述の説明では、(003)格子面のずれを生じさせた正極活物質を用いて、正極合材層を作成していた。しかし、正極活物質の(003)格子面にずれを生じさせる処理は他のタイミングで実施することもできる。具体的には、正極活物質を含んだ正極ペーストや正極合材層を形成した後に上記プラズマスパッタリング処理をしてもよい。
また、プラズマスパッタリング処理における「不活性ガス中の原子数」、「加速電圧」、「処理時間」の数値は、相互に影響することによって適切な値が変化する。したがって、上述の各要素の数値範囲は、本発明を実施する際の一例を示しただけであり、本発明を限定することを意図したものではない。
なお、以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付し、重複する説明は省略又は簡略化することがある。また、各図における寸法関係(長さ、幅、厚さ等)は実際の寸法関係を反映するものではない。
かかるセパレータ60の構成材料としては、樹脂からなる多孔性シート(微多孔質樹脂シート)を好ましく用いることができる。ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン等の多孔質ポリオレフィン系樹脂が特に好ましい。
正極活物質の出発原料として、リチウム供給源である水酸化リチウム、ニッケル供給源である硝酸ニッケル、コバルトの供給源である硝酸コバルトおよびマンガンの供給源である硝酸マンガンとを、Liと他の全ての構成金属元素の合計(Mall)とのモル比(Li/Mall)が1:1となるような分量で混合した。
そして、上記出発原料の混合物を焼成した。当該焼成では、大気中において室温から徐々に昇温し、所定の仮焼成温度で上記混合物を約5時間加熱した。次いで、さらに昇温し、仮焼成によって得られた仮焼成物を所定の最高焼成温度で約20時間加熱して焼成した。かかる焼成により、リチウム、ニッケル、コバルト及びマンガンを構成元素として有する層状構造のリチウム遷移金属複合酸化物であるリチウム遷移金属複合酸化物粉末(LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2)を得た。そして、焼成後のリチウム遷移金属複合酸化物を冷却、粉砕、分級して、正極活物質を得た。
ここでは、サンプル1を作製する際に用いた正極活物質の表面(003格子面)を透過型電子顕微鏡(TEM)で観察した。そして、TEM観察下において15nmを一辺とする正方形状の領域を無作為に3つ設定し、かかる領域内に存在する(003)格子面のずれを目視でカウントした。当該カウントの際に設定した領域を図6〜図8に示す。なお、図6〜図8では、上記(003)格子面のずれが存在している箇所に記号「T」を付している。
次に、上記サンプル1を正極として用いて試験用リチウム二次電池を構築した。具体的には、正極に上記サンプル1を用い、負極にカーボン材料(人造黒鉛)を負極活物質として用いた電極を用いた。そして、当該正極および負極を2枚のセパレータとともに積層し、この積層シートを捲回して捲回電極体を作製した。そして、この電極体を電解液とともに電池ケース内に収容して、18650型電池(径18mm、高さ65mm)を構築した。この際、電解液には、エチレンカーボネート(EC)とエチルメチルカーボネート(EMC)とジメチルカーボネート(DMC)とを3:3:4(体積比)の割合で混合した1.0MのLiPF6を用いた。以下の説明では、当該リチウム二次電池を「電池1」と称する。
また、上記電池1の比較対照として、従来のリチウム二次電池用正極を用いてなる試験用リチウム二次電池(以下、「電池2」と称する。)も構築した。電池2は、正極合材層が備える正極活物質に対して、上述したような(003)格子面にずれを生じさせる処理を実施していない点を除いて、上記電池1と同様の材料およびプロセスで構築されている。
ここでは、電池1および電池2に対して交流インピーダンス測定を行った。かかる測定を行うにあたり、充電レベル(SOC)が40%になるように電池1および電池2を充電し、−30℃の環境下に配置した。そして、各々の電池に対して0.001Hz〜1000Hzの周波数で交流電流を流し、各周波数における内部抵抗の絶対値を測定した。かかる測定結果を図9に示す。なお、図9のグラフにおいて、横軸は交流電流の周波数(Hz)、縦軸は内部抵抗の絶対値(|Z|(mΩ))を示している。
12 開口部
14 蓋体
20 電極体(捲回電極体)
30 正極活物質
32a〜32d 単位結晶
34 Li層
34a リチウム原子
36 金属層
36a 遷移金属原子
38 酸素層
38a 酸素原子
40 正極
42 正極集電体
44 正極合材層
45 正極集電体積層部
46 正極合材層非形成部
47 内部正極端子
48 正極端子
50 負極
52 負極集電体
54 負極合材層
55 負極集電体積層部
56 負極合材層非形成部
57 内部負極端子
58 負極端子
60 セパレータ
100 リチウム二次電池
Claims (8)
- 正極合材層が正極集電体の表面に形成されているリチウム二次電池用正極であって、
前記正極合材層は、層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物からなる正極活物質を備えており、
ここで、前記正極活物質の結晶格子面において15×15nm2あたり1〜50箇所の(003)格子面のずれが存在することを特徴とする、リチウム二次電池用正極。 - 前記リチウム遷移金属複合酸化物は、以下の一般式:
LixMO2
(ここで、xは0<x<1.3を満足する実数であり、Mは1又は2以上の遷移金属元素であって、少なくともNi、CoおよびMnからなる群から選択される一種の遷移金属元素を含む)
で示される化合物である、請求項1に記載のリチウム二次電池用正極。 - 前記正極活物質は、前記結晶格子面において15×15nm2のあたり20箇所以下の(003)格子面のずれが存在することを特徴とする、請求項1又は2に記載のリチウム二次電池用正極。
- 請求項1〜3の何れかに記載のリチウム二次電池用正極を備えたリチウム二次電池。
- 請求項4に記載のリチウム二次電池を備えた車両。
- 層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物からなる正極活物質を備えた正極合材層を正極集電体の表面に形成してなるリチウム電池用正極を製造する方法において、
前記正極活物質の結晶格子面において15×15nm2あたり1〜50箇所の(003)格子面のずれを生じさせることを特徴とする、製造方法。 - 前記正極活物質に対してプラズマスパッタリング処理を行うことによって、前記正極活物質の(003)格子面にずれを生じさせる、請求項6に記載の製造方法。
- 予め(003)格子面にずれを生じさせた正極活物質を用いて、前記正極合材層を形成する、請求項6又は7に記載の製造方法。
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