JP2012001738A - Adhesive composition, adhesive sheets, and surface protective film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は帯電防止性を有する粘着剤組成物、及びこれを用いてシート状やテープ状などの形態とした帯電防止性の粘着シート類及び表面保護フィルムに関するものである。本発明の帯電防止性の粘着剤組成物からなる粘着シート類は、静電気が発生しやすいプラスチック製品などに好適に用いられる。なかでも特に、電子機器など静電気を嫌う用途で用いられる帯電防止性の粘着シート及び表面保護フィルムとして有用である。 The present invention relates to an antistatic pressure-sensitive adhesive composition, and an antistatic pressure-sensitive adhesive sheet and a surface protective film which are formed into a sheet shape or a tape shape using the same. The pressure-sensitive adhesive sheets comprising the antistatic pressure-sensitive adhesive composition of the present invention are suitably used for plastic products and the like that are likely to generate static electricity. Especially, it is useful as an antistatic pressure-sensitive adhesive sheet and a surface protective film used in applications that dislike static electricity such as electronic devices.
表面保護フィルムは、一般的に保護フィルム側に塗布された粘着剤を介して被保護体に貼り合わせ、被保護体の加工、搬送時に生じる傷や汚れを防止する目的で用いられる。例えば、液晶ディスプレイのパネルに用いられる偏光板や波長板などの光学部材は傷や汚れなどを防止する目的で保護フィルムが粘着剤を介して貼り合わされている。 The surface protective film is generally used for the purpose of sticking to a body to be protected through an adhesive applied to the side of the protective film and preventing scratches and dirt generated during processing and transportation of the body to be protected. For example, a protective film is bonded to an optical member such as a polarizing plate or a wave plate used for a liquid crystal display panel via an adhesive for the purpose of preventing scratches and dirt.
そして、この光学部材が液晶セルに貼り合わされるなどして、保護フィルムが不要になった段階で保護フィルムは剥離して除去される。一般に保護フィルムや光学部材は、プラスチック材料により構成されているため、電気絶縁性が高く、摩擦や剥離の際に静電気を発生する。したがって、保護フィルムを偏光板などの光学部材から剥離する際にも静電気が発生する。静電気が残ったままの状態で、液晶に電圧を印加すると、液晶分子の配向が損失したり、パネルの欠損が生じたりする。そこで、このような不具合を防止するため、表面保護フィルムには各種帯電防止処理が施されている。 Then, the protective film is peeled off and removed at a stage where the protective film is no longer necessary, for example, by bonding the optical member to the liquid crystal cell. In general, since a protective film and an optical member are made of a plastic material, they have high electrical insulation and generate static electricity during friction and peeling. Accordingly, static electricity is generated when the protective film is peeled off from the optical member such as a polarizing plate. When a voltage is applied to the liquid crystal while static electricity remains, the alignment of liquid crystal molecules is lost or the panel is damaged. Therefore, in order to prevent such problems, the surface protective film is subjected to various antistatic treatments.
例えば、低分子の界面活性剤を粘着剤に添加し、粘着剤中から界面活性剤を被着体に転写させて帯電防止する方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、この発明は、界面活性剤を粘着剤表面にブリードさせて被着体に転写する発明であり、保護フィルムに適用した場合、被着体への汚染が避けられない。したがって、低分子の界面活性剤を添加した粘着剤を光学部材用保護フィルムに適用した場合には、光学部材の光学特性を損なう問題を有す。 For example, a method is disclosed in which a low molecular surfactant is added to an adhesive, and the surfactant is transferred from the adhesive to an adherend to prevent charging (for example, see Patent Document 1). However, this invention is an invention in which a surfactant is bleed on the surface of an adhesive and transferred to an adherend, and when applied to a protective film, contamination of the adherend is inevitable. Therefore, when the adhesive to which a low molecular surfactant is added is applied to the protective film for an optical member, there is a problem of impairing the optical characteristics of the optical member.
また、ポリエーテルポリオールとアルカリ金属塩からなる帯電防止剤をアクリル粘着剤に添加し、粘着剤表面に帯電防止剤がブリードするのを抑制する方法が開示されている（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、この方法においても帯電防止剤のブリードは避けられず、その結果、実際に表面保護フィルムに適用した場合に、経時や高温下の処理を施すと、ブリード現象により被着体から表面保護フィルムが部分的に浮き上がると言う問題が発生することが判明した。 Further, a method is disclosed in which an antistatic agent comprising a polyether polyol and an alkali metal salt is added to an acrylic pressure-sensitive adhesive to suppress bleeding of the antistatic agent on the surface of the pressure-sensitive adhesive (for example, see Patent Document 2). . However, even in this method, bleeding of the antistatic agent is unavoidable. As a result, when it is actually applied to a surface protective film, the surface protective film is removed from the adherend due to the bleeding phenomenon when subjected to treatment over time or under high temperature. It has been found that a problem arises that partly rises.
本発明は、このような事情に照らし、剥離した際に帯電防止されていない被着体の帯電防止が図れ、経時や高温下の処理を経た場合でも浮きの発生が抑制された、接着信頼性に優れる粘着剤組成物、並びにこれを用いた帯電防止性の粘着シート類、及び表面保護フィルムを提供することを目的とする。 In light of such circumstances, the present invention can prevent the charging of an adherend that is not antistatic when peeled, and suppresses the occurrence of floating even when subjected to treatment over time or at high temperatures. It is an object of the present invention to provide a pressure-sensitive adhesive composition having excellent resistance, an antistatic pressure-sensitive adhesive sheet using the same, and a surface protective film.
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、以下に示す粘着剤組成物により上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that the above object can be achieved by the pressure-sensitive adhesive composition shown below, and have completed the present invention.
すなわち、本発明の粘着剤組成物は、イオン性液体、エチレンオキシド基含有化合物、及びベースポリマーとしてガラス転移温度Ｔｇが０℃以下のポリマーを含有してなることを特徴とする。ここで、イオン性液体とは、室温(２５℃)で液状を呈する溶融塩（イオン性化合物）を指す。 That is, the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is characterized by containing an ionic liquid, an ethylene oxide group-containing compound, and a polymer having a glass transition temperature Tg of 0 ° C. or less as a base polymer. Here, the ionic liquid refers to a molten salt (ionic compound) that is liquid at room temperature (25 ° C.).
本発明によると、上記のイオン性液体が帯電防止剤として作用すると共に、これを用いることで、帯電防止剤のブリードが抑制され、経時や高温下においても被着体への接着信頼性に優れた粘着剤組成物が得られる。イオン性液体を用いることでブリードが抑制される理由の詳細は定かではないが、界面活性剤等と比較してベースポリマーへの相溶性が高いためと考えられる。また、イオン性液体はそれ自身で優れた導電性を示すため、被着体表面への汚染が微量でも十分な帯電防止能が得られる。さらに、本発明では、エチレンオキシド基含有化合物を併用することで、さらに帯電防止性に優れたものが得られる。エチレンオキシド基含有化合物を併用することで、さらに帯電防止性が向上する理由は定かではないが、フッ素などの非極性の材料に対して濡れ性が向上し、非極性の被着体に対しても優れた帯電防止能が得られると考えられる。また、イオン性液体は好ましくは室温にて液状であるため、固体の塩に比べて、粘着剤への添加および分散又は溶解が容易に行える。さらにイオン性液体は蒸気圧がない（不揮発性）のため、経時で消失することもなく、帯電防止特性が継続して得られる特徴を有する。 According to the present invention, the above ionic liquid acts as an antistatic agent, and by using this ionic liquid, bleeding of the antistatic agent is suppressed, and the adhesion reliability to the adherend is excellent even over time and at high temperatures. A pressure-sensitive adhesive composition is obtained. Although the details of the reason why bleeding is suppressed by using an ionic liquid are not clear, it is considered that the compatibility with the base polymer is higher than that of a surfactant or the like. In addition, since the ionic liquid exhibits excellent electrical conductivity by itself, sufficient antistatic ability can be obtained even if the surface of the adherend is contaminated in a small amount. Furthermore, in this invention, what was further excellent in antistatic property is obtained by using an ethylene oxide group containing compound together. The reason why the antistatic property is further improved by using the ethylene oxide group-containing compound in combination is not clear, but the wettability is improved for nonpolar materials such as fluorine, and even for nonpolar adherends. It is considered that excellent antistatic ability can be obtained. Further, since the ionic liquid is preferably in a liquid state at room temperature, it can be easily added to, dispersed in, or dissolved in the pressure-sensitive adhesive as compared with a solid salt. Further, since the ionic liquid has no vapor pressure (non-volatile), it has a characteristic that the antistatic property is continuously obtained without disappearing with time.
上記において、前記イオン性液体が、含窒素オニウム塩、含硫黄オニウム塩、または含リンオニウム塩の何れか１種以上であることが好ましい。特に、前記イオン性液体が、下記一般式（Ａ）〜（Ｄ）で表される一種以上のカチオンを含むことが好ましい。これらのカチオンを持つイオン性液体により、さらに帯電防止能の優れたものが得られる。 In the above, it is preferable that the ionic liquid is at least one of a nitrogen-containing onium salt, a sulfur-containing onium salt, and a phosphorus-containing onium salt. In particular, the ionic liquid preferably contains one or more cations represented by the following general formulas (A) to (D). An ionic liquid having these cations provides a further excellent antistatic ability.
［式（Ｂ）中のＲｄは、炭素数２から２０の炭化水素基を表し、ヘテロ原子を含んでも良く、Ｒｅ、Ｒｆ、およびＲｇは、同一又は異なって、水素または炭素数１から１６の炭化水素基を表し、ヘテロ原子を含んでも良い。］
［式（Ｃ）中のＲｈは、炭素数２から２０の炭化水素基を表し、ヘテロ原子を含んでも良く、Ｒｉ、Ｒｊ、およびＲｋは、同一又は異なって、水素または炭素数１から１６の炭化水素基を表し、ヘテロ原子を含んでも良い。］
［式（Ｄ）中のＺは、窒素、硫黄、又はリン原子を表し、Ｒｌ、Ｒｍ、Ｒｎ、およびＲｏは、同一又は異なって、炭素数１から２０の炭化水素基を表し、ヘテロ原子を含んでも良い。但しＺが硫黄原子の場合、Ｒｏはない。］
また、前記エチレンオキシド基含有化合物が、エチレンオキシド基を有するポリエーテル系ポリマー又はアクリル系ポリマーであることが好ましい。エチレンオキシド基を有するポリエーテル系ポリマー又はアクリル系ポリマーを用いることで、イオン性液体およびベースポリマーとの相溶性が向上し、被着体へのブリードが抑制され、低汚染の粘着剤組成物が得られる。
[Rd in the formula (B) represents a hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms and may contain a heteroatom, and Re, Rf, and Rg may be the same or different and each may represent hydrogen or 1 to 16 carbon atoms. It represents a hydrocarbon group and may contain a hetero atom. ]
[Rh in the formula (C) represents a hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms, and may include a hetero atom, and Ri, Rj, and Rk may be the same or different and each may represent hydrogen or 1 to 16 carbon atoms. It represents a hydrocarbon group and may contain a hetero atom. ]
[Z in Formula (D) represents a nitrogen, sulfur, or phosphorus atom; Rl, Rm, Rn, and Ro are the same or different and each represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms; May be included. However, when Z is a sulfur atom, there is no Ro. ]
Moreover, it is preferable that the said ethylene oxide group containing compound is a polyether polymer or acrylic polymer which has an ethylene oxide group. By using a polyether polymer or acrylic polymer having an ethylene oxide group, compatibility with the ionic liquid and the base polymer is improved, bleeding to the adherend is suppressed, and a low-contamination pressure-sensitive adhesive composition is obtained. It is done.
更に、ガラス転移温度Ｔｇが０℃以下のポリマーが、炭素数１〜１４のアルキル基を有すアクリレートおよび／またはメタクリレートの１種以上を主成分とするアクリル系ポリマーであることが好ましい。これらのアクリル系ポリマーにより、イオン性液体およびベースポリマーとの相溶性のバランスが良好となり、粘着特性を十分維持することができる。 Further, the polymer having a glass transition temperature Tg of 0 ° C. or lower is preferably an acrylic polymer having as a main component at least one of acrylate and / or methacrylate having an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms. These acrylic polymers provide a good balance of compatibility with the ionic liquid and the base polymer, and can sufficiently maintain the adhesive properties.
一方、本発明の粘着シート類は、支持体の片面または両面に上記いずれかに記載の粘着剤組成物を含む粘着剤層を有することを特徴とする。本発明の粘着シート類によると、上記の如き作用効果を奏する本発明の粘着剤組成物を使用するため、剥離した際に帯電防止されていない被着体の帯電防止が図れ、ブリードが抑制され、経時や高温下の処理を経た場合でも浮きの発生が抑制された、接着信頼性に優れる粘着シート類とすることができる。 On the other hand, the pressure-sensitive adhesive sheets of the present invention have a pressure-sensitive adhesive layer containing any one of the pressure-sensitive adhesive compositions described above on one side or both sides of a support. According to the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention, since the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention having the above-described effects is used, it is possible to prevent the adherend that is not antistatic when peeled off, and to suppress bleeding. In addition, it is possible to obtain pressure-sensitive adhesive sheets excellent in adhesion reliability in which the occurrence of floating is suppressed even when subjected to treatment with time or under high temperature.
他方、本発明の表面保護フィルムは、支持体の片面または両面に上記いずれかに記載の粘着剤組成物を含む粘着剤層を有することを特徴とする。本発明の表面保護フィルムによると、上記の如き作用効果を奏する本発明の粘着剤組成物を使用するため、剥離した際に帯電防止されていない被着体の帯電防止が図れ、ブリードが抑制され、経時や高温下の処理を経た場合でも浮きの発生が抑制された、接着信頼性に優れる表面保護フィルムとすることができる。 On the other hand, the surface protective film of the present invention is characterized by having a pressure-sensitive adhesive layer containing the pressure-sensitive adhesive composition as described above on one side or both sides of a support. According to the surface protective film of the present invention, since the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention having the above-described effects is used, it is possible to prevent the adherend that is not antistatic when peeled, and to suppress bleeding. In addition, it is possible to provide a surface protective film excellent in adhesion reliability in which the occurrence of floating is suppressed even when the treatment is performed with time or under high temperature.
本発明の粘着剤組成物は、イオン性液体、エチレンオキシド基含有化合物、及びベースポリマーとしてガラス転移温度Ｔｇが０℃以下のポリマーを含有してなる。イオン性液体とは、室温(２５℃)で液状を呈する溶融塩（イオン性化合物）を指す。 The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention comprises an ionic liquid, an ethylene oxide group-containing compound, and a polymer having a glass transition temperature Tg of 0 ° C. or lower as a base polymer. The ionic liquid refers to a molten salt (ionic compound) that is liquid at room temperature (25 ° C.).
イオン性液体としては、含窒素オニウム塩、含硫黄オニウム塩、または含リンオニウム塩が好ましく用いられ、特に優れた帯電防止能が得られる理由から下記一般式（Ａ）〜（Ｄ）で表される有機カチオン成分と、アニオン成分からなるものが好ましく用いられる。 As the ionic liquid, a nitrogen-containing onium salt, a sulfur-containing onium salt, or a phosphorus-containing onium salt is preferably used, and is represented by the following general formulas (A) to (D) for the reason that particularly excellent antistatic ability is obtained. What consists of an organic cation component and an anion component is used preferably.
［式（Ｂ）中のＲｄは、炭素数２から２０の炭化水素基を表し、ヘテロ原子を含んでも良く、Ｒｅ、Ｒｆ、およびＲｇは、同一又は異なって、水素または炭素数１から１６の炭化水素基を表し、ヘテロ原子を含んでも良い。］
［式（Ｃ）中のＲｈは、炭素数２から２０の炭化水素基を表し、ヘテロ原子を含んでも良く、Ｒｉ、Ｒｊ、およびＲｋは、同一又は異なって、水素または炭素数１から１６の炭化水素基を表し、ヘテロ原子を含んでも良い。］
［式（Ｄ）中のＺは、窒素、硫黄、又はリン原子を表し、Ｒｌ、Ｒｍ、Ｒｎ、およびＲｏは、同一又は異なって、炭素数１から２０の炭化水素基を表し、ヘテロ原子を含んでも良い。但しＺが硫黄原子の場合、Ｒｏはない。］
式（Ａ）で表されるカチオンとしてはピリジニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、ピロリン骨格を有するカチオン、ピロール骨格を有するカチオンなどが挙げられる。具体例としては、１−エチルピリジニウムカチオン、１−ブチルピリジニウムカチオン、１−へキシルピリジニウムカチオン、１−ブチル−３−メチルピリジニウムカチオン、１−ブチル−４−メチルピリジニウムカチオン、１−へキシル−３−メチルピリジニウムカチオン、１−ブチル−３，４−ジメチルピリジニウムカチオン、１，１−ジメチルピロリジニウムカチオン、１−エチル−１−メチルピロリジニウムカチオン、１−メチル−１−プロピルピロリジニウムカチオン、２−メチル−１−ピロリンカチオン、１−エチル−２−フェニルインドールカチオン、１，２−ジメチルインドールカチオン、１−エチルカルバゾールカチオンが挙げられる。
[Rd in the formula (B) represents a hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms and may contain a heteroatom, and Re, Rf, and Rg may be the same or different and each may represent hydrogen or 1 to 16 carbon atoms. It represents a hydrocarbon group and may contain a hetero atom. ]
[Rh in the formula (C) represents a hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms, and may include a hetero atom, and Ri, Rj, and Rk may be the same or different and each may represent hydrogen or 1 to 16 carbon atoms. It represents a hydrocarbon group and may contain a hetero atom. ]
[Z in Formula (D) represents a nitrogen, sulfur, or phosphorus atom; Rl, Rm, Rn, and Ro are the same or different and each represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms; May be included. However, when Z is a sulfur atom, there is no Ro. ]
Examples of the cation represented by the formula (A) include a pyridinium cation, a piperidinium cation, a pyrrolidinium cation, a cation having a pyrroline skeleton, and a cation having a pyrrole skeleton. Specific examples include 1-ethylpyridinium cation, 1-butylpyridinium cation, 1-hexylpyridinium cation, 1-butyl-3-methylpyridinium cation, 1-butyl-4-methylpyridinium cation, 1-hexyl-3. -Methylpyridinium cation, 1-butyl-3,4-dimethylpyridinium cation, 1,1-dimethylpyrrolidinium cation, 1-ethyl-1-methylpyrrolidinium cation, 1-methyl-1-propylpyrrolidinium cation 2-methyl-1-pyrroline cation, 1-ethyl-2-phenylindole cation, 1,2-dimethylindole cation, and 1-ethylcarbazole cation.
式（Ｂ）で表されるカチオンとしてはイミダゾリウムカチオン、テトラヒドロピリミジニウムカチオン、ジヒドロピリミジニウムカチオンなどが挙げられる。具体例としては、１，３−ジメチルイミダゾリウムカチオン、１，３−ジエチルイミダゾリウムカチオン、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン、１−へキシル−３−メチルイミダゾリウムカチオン、１−オクチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン、１−デシル−３−メチルイミダゾリウムカチオン、１−ドデシル−３−メチルイミダゾリウムカチオン、１−テトラデシル−３−メチルイミダゾリウムカチオン、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムカチオン、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムカチオン、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムカチオン、１−へキシル−２，３−ジメチルイミダゾリウムカチオン、１，３−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウムカチオン、１，２，３−トリメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウムカチオン、１，２，３，４−テトラメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウムカチオン、１，２，３，５−テトラメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウムカチオン、１，３−ジメチル−１，４−ジヒドロピリミジニウムカチオン、１，３−ジメチル−１，６−ジヒドロピリミジニウムカチオン、１，２，３−トリメチル−１，４−ジヒドロピリミジニウムカチオン、１，２，３−トリメチル−１，６−ジヒドロピリミジニウムカチオン、１，２，３，４−テトラメチル−１，４−ジヒドロピリミジニウムカチオン、１，２，３，４−テトラメチル−１，６−ジヒドロピリミジニウムカチオンなどが挙げられる。 Examples of the cation represented by the formula (B) include an imidazolium cation, a tetrahydropyrimidinium cation, and a dihydropyrimidinium cation. Specific examples include 1,3-dimethylimidazolium cation, 1,3-diethylimidazolium cation, 1-ethyl-3-methylimidazolium cation, 1-butyl-3-methylimidazolium cation, 1-hexyl- 3-methylimidazolium cation, 1-octyl-3-methylimidazolium cation, 1-decyl-3-methylimidazolium cation, 1-dodecyl-3-methylimidazolium cation, 1-tetradecyl-3-methylimidazolium cation 1,2-dimethyl-3-propylimidazolium cation, 1-ethyl-2,3-dimethylimidazolium cation, 1-butyl-2,3-dimethylimidazolium cation, 1-hexyl-2,3-dimethyl Imidazolium cation, 1,3-dimethyl-1,4 5,6-tetrahydropyrimidinium cation, 1,2,3-trimethyl-1,4,5,6-tetrahydropyrimidinium cation, 1,2,3,4-tetramethyl-1,4,5,6 -Tetrahydropyrimidinium cation, 1,2,3,5-tetramethyl-1,4,5,6-tetrahydropyrimidinium cation, 1,3-dimethyl-1,4-dihydropyrimidinium cation, 1, 3-dimethyl-1,6-dihydropyrimidinium cation, 1,2,3-trimethyl-1,4-dihydropyrimidinium cation, 1,2,3-trimethyl-1,6-dihydropyrimidinium cation, 1,2,3,4-tetramethyl-1,4-dihydropyrimidinium cation, 1,2,3,4-tetramethyl-1,6-dihydropyrimidinium cation And the like.
式（Ｃ）で表されるカチオンとしてはピラゾリウムカチオン、ビラゾリニウムカチオンなどが挙げられる。具体例としては、１−メチルピラゾリウムカチオン、３−メチルピラゾリウムカチオン、１−エチル−２−メチルピラゾリニウムカチオンなどが挙げられる。 Examples of the cation represented by the formula (C) include a pyrazolium cation and a virazolinium cation. Specific examples include 1-methylpyrazolium cation, 3-methylpyrazolium cation, 1-ethyl-2-methylpyrazolinium cation and the like.
式（Ｄ）で表されるカチオンとしてはテトラアルキルアンモニウムカチオン、トリアルキルスルホニウムカチオン、テトラアルキルホスホニウムカチオンや、上記アルキル基の一部がアルケニル基やアルコキシル基、さらにはエポキシ基に置換されたものなどが挙げられる。 Examples of the cation represented by the formula (D) include a tetraalkylammonium cation, a trialkylsulfonium cation, a tetraalkylphosphonium cation, and those in which a part of the alkyl group is substituted with an alkenyl group, an alkoxyl group, or an epoxy group. Is mentioned.
具体例としては、テトラメチルアンモニウムカチオン、テトラエチルアンモニウムカチオン、テトラブチルアンモニウムカチオン、テトラヘキシルアンモニウムカチオン、トリエチルメチルアンモニウムカチオン、トリブチルエチルアンモニウムカチオン、トリメチルデシルアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ―ジエチル―Ｎ―メチル―Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウムカチオン、グリシジルトリメチルアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ，Ｎ−ジプロピルアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアンモニウムカチオン、トリメチルスルホニウムカチオン、トリエチルスルホニウムカチオン、トリブチルスルホニウムカチオン、トリヘキシルスルホニウムカチオン、ジエチルメチルスルホニウムカチオン、ジブチルエチルスルホニウムカチオン、ジメチルデシルスルホニウムカチオン、テトラメチルホスホニウムカチオン、テトラエチルホスホニウムカチオン、テトラブチルホスホニウムカチオン、テトラヘキシルホスホニウムカチオン、トリエチルメチルホスホニウムカチオン、トリブチルエチルホスホニウムカチオン、トリメチルデシルホスホニウムカチオン、ジアリルジメチルアンモニウムカチオン、などが挙げられる。 Specific examples include tetramethylammonium cation, tetraethylammonium cation, tetrabutylammonium cation, tetrahexylammonium cation, triethylmethylammonium cation, tributylethylammonium cation, trimethyldecylammonium cation, N, N-diethyl-N-methyl-N -(2-methoxyethyl) ammonium cation, glycidyltrimethylammonium cation, N, N-dimethyl-N, N-dipropylammonium cation, N, N-dimethyl-N, N-dihexylammonium cation, N, N-dipropyl- N, N-dihexylammonium cation, trimethylsulfonium cation, triethylsulfonium cation, tributylsulfonium cation, Silsulfonium cation, diethylmethylsulfonium cation, dibutylethylsulfonium cation, dimethyldecylsulfonium cation, tetramethylphosphonium cation, tetraethylphosphonium cation, tetrabutylphosphonium cation, tetrahexylphosphonium cation, triethylmethylphosphonium cation, tributylethylphosphonium cation, trimethyldecyl Examples include phosphonium cations and diallyldimethylammonium cations.
中でもトリエチルメチルアンモニウムカチオン、トリブチルエチルアンモニウムカチオン、トリメチルデシルアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ―ジエチル―Ｎ―メチル―Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウムカチオン、グリシジルトリメチルアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−Ｎ−プロピルアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−Ｎ−ブチルアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−Ｎ−ペンチルアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−Ｎ−ヘキシルアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−Ｎ−ヘプチルアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−Ｎ−ノニルアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−プロピル−Ｎ−ブチルアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−プロピル−Ｎ−ペンチルアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−プロピル−Ｎ−ヘキシルアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−プロピル−Ｎ−ヘプチルアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ブチル−Ｎ−ヘキシルアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ブチル−Ｎ−ヘプチルアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ペンチル−Ｎ−ヘキシルアンモニウムカチオン、トリメチルヘプチルアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−ペンチルアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−ヘプチルアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−プロピル−Ｎ−ペンチルアンモニウムカチオン、トリエチルメチルアンモニウムカチオン、トリエチルプロピルアンモニウムカチオン、トリエチルペンチルアンモニウムカチオン、トリエチルヘプチルアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−Ｎ−メチル−Ｎ−ペンチルアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−Ｎ−ブチル−Ｎ−ヘキシルアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジブチル−Ｎ−メチル−Ｎ−ペンチルアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジブチル−Ｎ−メチル−Ｎ−ヘキシルアンモニウムカチオン、トリオクチルメチルアンモニウムカチオン、Ｎ−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−プロピル−Ｎ−ペンチルアンモニウムカチオンなどの非対称のテトラアルキルアンモニウムカチオン、ジエチルメチルスルホニウムカチオン、ジブチルエチルスルホニウムカチオン、ジメチルデシルスルホニウムカチオンなどのトリアルキルスルホニウムカチオン、トリエチルメチルホスホニウムカチオン、トリブチルエチルホスホニウムカチオン、トリメチルデシルホスホニウムカチオンなどの非対称のテトラアルキルホスホニウムカチオンが好ましく用いられる。 Among them, triethylmethylammonium cation, tributylethylammonium cation, trimethyldecylammonium cation, N, N-diethyl-N-methyl-N- (2-methoxyethyl) ammonium cation, glycidyltrimethylammonium cation, N, N-dimethyl-N- Ethyl-N-propylammonium cation, N, N-dimethyl-N-ethyl-N-butylammonium cation, N, N-dimethyl-N-ethyl-N-pentylammonium cation, N, N-dimethyl-N-ethyl- N-hexylammonium cation, N, N-dimethyl-N-ethyl-N-heptylammonium cation, N, N-dimethyl-N-ethyl-N-nonylammonium cation, N, N-dimethyl-N-propyl-N- Butylan Nium cation, N, N-dimethyl-N-propyl-N-pentylammonium cation, N, N-dimethyl-N-propyl-N-hexylammonium cation, N, N-dimethyl-N-propyl-N-heptylammonium cation N, N-dimethyl-N-butyl-N-hexylammonium cation, N, N-dimethyl-N-butyl-N-heptylammonium cation, N, N-dimethyl-N-pentyl-N-hexylammonium cation, trimethyl Heptylammonium cation, N, N-diethyl-N-methyl-N-propylammonium cation, N, N-diethyl-N-methyl-N-pentylammonium cation, N, N-diethyl-N-methyl-N-heptylammonium Cation, N, N-diethyl-N-propyl Pyr-N-pentylammonium cation, triethylmethylammonium cation, triethylpropylammonium cation, triethylpentylammonium cation, triethylheptylammonium cation, N, N-dipropyl-N-methyl-N-ethylammonium cation, N, N-dipropyl- N-methyl-N-pentylammonium cation, N, N-dipropyl-N-butyl-N-hexylammonium cation, N, N-dibutyl-N-methyl-N-pentylammonium cation, N, N-dibutyl-N- Asymmetric tetraalkylammonium such as methyl-N-hexylammonium cation, trioctylmethylammonium cation, N-methyl-N-ethyl-N-propyl-N-pentylammonium cation Asymmetric tetraalkylphosphonium cations such as trialkylsulfonium cations such as nium cation, diethylmethylsulfonium cation, dibutylethylsulfonium cation and dimethyldecylsulfonium cation, triethylmethylphosphonium cation, tributylethylphosphonium cation and trimethyldecylphosphonium cation are preferably used. .
一方、アニオン成分としては、イオン性液体になることを満足するものであれば特に限定されず、例えばＣｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＡｌＣｌ４ −、Ａｌ２Ｃｌ７ −、ＢＦ４ −、ＰＦ６ −、ＣｌＯ４ −、ＮＯ３ −、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＣＦ３ＣＯＯ−、ＣＨ３ＳＯ３ −、ＣＦ３ＳＯ３ −、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、ＡｓＦ６ −、ＳｂＦ６ −、ＮｂＦ６ −、ＴａＦ６ −、Ｆ（ＨＦ）n −、（ＣＮ）２Ｎ−、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３ −、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、Ｃ３Ｆ７ＣＯＯ−、（ＣＦ３ＳＯ２）（ＣＦ３ＣＯ）Ｎ−などが用いられる。なかでも特に、フッ素原子を含むアニオン成分は、低融点のイオン性化合物が得られることから好ましく用いられる。 On the other hand, the anion component is not particularly limited as long as it satisfies that it becomes an ionic liquid. For example, Cl − , Br − , I − , AlCl 4 − , Al 2 Cl 7 − , BF 4 − , PF 6 − , ClO 4 − , NO 3 − , CH 3 COO − , CF 3 COO − , CH 3 SO 3 − , CF 3 SO 3 − , (CF 3 SO 2 ) 2 N − , (CF 3 SO 2 ) 3 C − , AsF 6 − , SbF 6 − , NbF 6 − , TaF 6 − , F (HF) n − , (CN) 2 N − , C 4 F 9 SO 3 − , (C 2 F 5 SO 2 ) 2 N − , C 3 F 7 COO − , (CF 3 SO 2 ) (CF 3 CO) N − and the like are used. Among these, an anion component containing a fluorine atom is particularly preferably used since an ionic compound having a low melting point can be obtained.
本発明に用いられるイオン性液体の具体例としては、上記カチオン成分とアニオン成分の組み合わせから適宜選択して用いられ、１−ブチルピリジニウムテトラフルオロボレート、１−ブチルピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、１−ブチル−３−メチルピリジニウムテトラフルオロボレート、１−ブチル−３−メチルピリジニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−ブチル−３−メチルピリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−ブチル−３−メチルピリジニウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド、１−へキシルピリジニウムテトラフルオロボレート、２−メチル−１−ピロリンテトラフルオロボレート、１−エチル−２−フェニルインドールテトラフルオロボレート、１，２−ジメチルインドールテトラフルオロボレート、１−エチルカルバゾールテトラフルオロボレート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムアセテート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロアセテート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムヘプタフルオロブチレート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムペルフルオロブタンスルホネート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムジシアナミド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロアセテート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヘプタフルオロブチレート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムペルフルオロブタンスルホネート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−へキシル−３−メチルイミダゾリウムブロミド、１−へキシル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、１−へキシル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−へキシル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、１−へキシル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、１−オクチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−オクチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、１−へキシル−２，３−ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−メチルピラゾリウムテトラフルオロボレート、３−メチルピラゾリウムテトラフルオロボレート、テトラヘキシルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、ジアリルジメチルアンモニウムテトラフルオロボレート、ジアリルジメチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジアリルジメチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、ジアリルジメチルアンモニウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド、Ｎ，Ｎ―ジエチル―Ｎ―メチル―Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウムテトラフルオロボレート、Ｎ，Ｎ―ジエチル―Ｎ―メチル―Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウムトリフルオロメタンスルホネート、Ｎ，Ｎ―ジエチル―Ｎ―メチル―Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、Ｎ，Ｎ―ジエチル―Ｎ―メチル―Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド、グリシジルトリメチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホネート、グリシジルトリメチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、グリシジルトリメチルアンモニウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド、１−ブチルピリジニウム（トリフルオロメタンスルホニル）トリフルオロアセトアミド、１−ブチル−３−メチルピリジニウム（トリフルオロメタンスルホニル）トリフルオロアセトアミド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム（トリフルオロメタンスルホニル）トリフルオロアセトアミド、Ｎ，Ｎ―ジエチル―Ｎ―メチル―Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウム（トリフルオロメタンスルホニル）トリフルオロアセトアミド、ジアリルジメチルアンモニウム（トリフルオロメタンスルホニル）トリフルオロアセトアミド、グリシジルトリメチルアンモニウム（トリフルオロメタンスルホニル）トリフルオロアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−N−エチル−Ｎ−プロピルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−N−ブチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−Ｎ−ペンチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−Ｎ−へキシルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−Ｎ−ヘプチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−Ｎ−ノニルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ，Ｎ−ジプロピルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−プロピル−Ｎ−ブチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−プロピル−Ｎ−ペンチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−プロピル−Ｎ−ヘキシルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−プロピル−Ｎ−ヘプチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ブチル−Ｎ−ヘキシルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ブチル−Ｎ−ヘプチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ペンチル−Ｎ−ヘキシルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、トリメチルヘプチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−ペンチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−ヘプチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−プロピル−Ｎ−ペンチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、トリエチルプロピルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、トリエチルペンチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、トリエチルヘプチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−Ｎ−メチル−Ｎ−ペンチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−Ｎ−ブチル−Ｎ−へキシルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、Ｎ，Ｎ−ジブチル−Ｎ−メチル−Ｎ−ペンチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、Ｎ，Ｎ−ジブチル−Ｎ−メチル−Ｎ−ヘキシルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、トリオクチルメチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−プロピル−Ｎ−ペンチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドなどが挙げられる。 Specific examples of the ionic liquid used in the present invention are appropriately selected from the combination of the cation component and the anion component, and include 1-butylpyridinium tetrafluoroborate, 1-butylpyridinium hexafluorophosphate, 1-butyl- 3-methylpyridinium tetrafluoroborate, 1-butyl-3-methylpyridinium trifluoromethanesulfonate, 1-butyl-3-methylpyridinium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, 1-butyl-3-methylpyridinium bis (pentafluoroethanesulfonyl) ) Imido, 1-hexylpyridinium tetrafluoroborate, 2-methyl-1-pyrroline tetrafluoroborate, 1-ethyl-2-phenylindole tetrafluoroborate, 1,2-dimethyli Dole tetrafluoroborate, 1-ethylcarbazole tetrafluoroborate, 1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate, 1-ethyl-3-methylimidazolium acetate, 1-ethyl-3-methylimidazolium trifluoroacetate, 1-ethyl-3-methylimidazolium heptafluorobutyrate, 1-ethyl-3-methylimidazolium trifluoromethanesulfonate, 1-ethyl-3-methylimidazolium perfluorobutanesulfonate, 1-ethyl-3-methylimidazolium di Cyanamide, 1-ethyl-3-methylimidazolium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, 1-ethyl-3-methylimidazolium bis (pentafluoroethanesulfonyl) imide, 1-ethyl 3-methylimidazolium tris (trifluoromethanesulfonyl) imide, 1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate, 1-butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate, 1-butyl-3-methylimidazolium trifluoro Acetate, 1-butyl-3-methylimidazolium heptafluorobutyrate, 1-butyl-3-methylimidazolium trifluoromethanesulfonate, 1-butyl-3-methylimidazolium perfluorobutanesulfonate, 1-butyl-3-methylimidazole Bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, 1-hexyl-3-methylimidazolium bromide, 1-hexyl-3-methylimidazolium chloride, 1-hexyl-3-methylimidazolium 1-hexyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate, 1-hexyl-3-methylimidazolium trifluoromethanesulfonate, 1-octyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate, 1-octyl- 3-methylimidazolium hexafluorophosphate, 1-hexyl-2,3-dimethylimidazolium tetrafluoroborate, 1,2-dimethyl-3-propylimidazolium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, 1-methylpyrazolium Tetrafluoroborate, 3-methylpyrazolium tetrafluoroborate, tetrahexylammonium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, diallyldimethylammonium tetrafluoroborate, diary Dimethylammonium trifluoromethanesulfonate, diallyldimethylammonium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, diallyldimethylammonium bis (pentafluoroethanesulfonyl) imide, N, N-diethyl-N-methyl-N- (2-methoxyethyl) ammonium tetrafluoro Borate, N, N-diethyl-N-methyl-N- (2-methoxyethyl) ammonium trifluoromethanesulfonate, N, N-diethyl-N-methyl-N- (2-methoxyethyl) ammonium bis (trifluoromethanesulfonyl) Imido, N, N-diethyl-N-methyl-N- (2-methoxyethyl) ammonium bis (pentafluoroethanesulfonyl) imide, glycidyltrimethylammonium trifluorometa Sulfonate, glycidyltrimethylammonium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, glycidyltrimethylammonium bis (pentafluoroethanesulfonyl) imide, 1-butylpyridinium (trifluoromethanesulfonyl) trifluoroacetamide, 1-butyl-3-methylpyridinium (trifluoromethanesulfonyl) ) Trifluoroacetamide, 1-ethyl-3-methylimidazolium (trifluoromethanesulfonyl) trifluoroacetamide, N, N-diethyl-N-methyl-N- (2-methoxyethyl) ammonium (trifluoromethanesulfonyl) trifluoroacetamide , Diallyldimethylammonium (trifluoromethanesulfonyl) trifluoroacetamide, glycidyltrimethyl Ammonium (trifluoromethanesulfonyl) trifluoroacetamide, N, N-dimethyl-N-ethyl-N-propylammonium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, N, N-dimethyl-N-ethyl-N-butylammonium bis (trifluoromethane Sulfonyl) imide, N, N-dimethyl-N-ethyl-N-pentylammonium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, N, N-dimethyl-N-ethyl-N-hexylammonium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, N , N-dimethyl-N-ethyl-N-heptylammonium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, N, N-dimethyl-N-ethyl-N-nonylammonium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, N, N-dimethyl -N, N-dipropylammonium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, N, N-dimethyl-N-propyl-N-butylammonium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, N, N-dimethyl-N-propyl-N- Pentylammonium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, N, N-dimethyl-N-propyl-N-hexylammonium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, N, N-dimethyl-N-propyl-N-heptylammonium bis (trifluoromethane Sulfonyl) imide, N, N-dimethyl-N-butyl-N-hexylammonium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, N, N-dimethyl-N-butyl-N-heptylammonium bis (trifluoromethanesulfonyl) imi N, N-dimethyl-N-pentyl-N-hexylammonium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, N, N-dimethyl-N, N-dihexylammonium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, trimethylheptylammonium bis (trifluoro) (Romethanesulfonyl) imide, N, N-diethyl-N-methyl-N-propylammonium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, N, N-diethyl-N-methyl-N-pentylammonium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, N , N-diethyl-N-methyl-N-heptylammonium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, N, N-diethyl-N-propyl-N-pentylammonium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, Ethylpropylammonium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, triethylpentylammonium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, triethylheptylammonium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, N, N-dipropyl-N-methyl-N-ethylammonium bis (trifluoro) Romethanesulfonyl) imide, N, N-dipropyl-N-methyl-N-pentylammonium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, N, N-dipropyl-N-butyl-N-hexylammonium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, N, N-dipropyl-N, N-dihexylammonium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, N, N-dibutyl-N-methyl-N-pentylammonium (Trifluoromethanesulfonyl) imide, N, N-dibutyl-N-methyl-N-hexylammonium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, trioctylmethylammonium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, N-methyl-N-ethyl- N-propyl-N-pentylammonium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide and the like can be mentioned.
前記のようなイオン性液体は、市販のものを使用してもよいが、下記のようにして合成することも可能である。イオン性液体の合成方法としては、目的とするイオン性液体が得られれば特に限定されないが、一般的には、文献“イオン性液体−開発の最前線と未来−”[（株）シーエムシー出版発行]に記載されているような、ハロゲン化物法、水酸化物法、酸エステル法、錯形成法、および中和法などが用いられる。 A commercially available ionic liquid as described above may be used, but it can also be synthesized as follows. The method for synthesizing the ionic liquid is not particularly limited as long as the target ionic liquid is obtained. In general, the document “ionic liquids—the forefront and future of development” [CMC Publishing Co., Ltd.] A halide method, a hydroxide method, an acid ester method, a complex formation method, a neutralization method and the like as described in “Issuance” are used.
下記にハロゲン化物法、水酸化物法、酸エステル法、錯形成法、および中和法について含窒素オニウム塩を例にその合成方法について示すが、その他の含硫黄オニウム塩、含リンオニウム塩などその他のイオン性液体についても同様の手法により得ることができる。 The synthesis method of the halide method, hydroxide method, acid ester method, complex formation method, and neutralization method will be described below using a nitrogen-containing onium salt as an example. Other sulfur-containing onium salts, phosphorus-containing onium salts, etc. This ionic liquid can also be obtained by the same method.
ハロゲン化物法は、下記式（１）〜（３）に示すような反応によって行われる方法である。まず３級アミンとハロゲン化アルキルと反応させてハロゲン化物を得る。（反応式（１）、ハロゲンとしては塩素、臭素、ヨウ素が用いられる）得られたハロゲン化物を目的とするイオン性液体のアニオン構造（Ａ−）を有する酸（ＨＡ）あるいは塩（ＭＡ、Ｍはアンモニウム、リチウム、ナトリウム、カリウムなど目的とするアニオンと塩を形成するカチオン）と反応させて目的とするイオン性液体（Ｒ４ＮＡ）が得られる。 The halide method is a method carried out by reactions as shown in the following formulas (1) to (3). First, a tertiary amine and an alkyl halide are reacted to obtain a halide. (Reaction Formula (1), chlorine, bromine and iodine are used as the halogen) Acid (HA) or salt (MA, M) having an anion structure (A − ) of the ionic liquid intended for the obtained halide Is reacted with a target anion such as ammonium, lithium, sodium, potassium, etc. to form a salt, and the target ionic liquid (R 4 NA) is obtained.
イオン性液体の配合量としては、使用するアクリル系ポリマーとイオン性液体の相溶性により変わるため一概に定義することができないが、一般的にはベースポリマー１００重量部に対して、０．０１〜４０重量部が好ましく、０．０３〜２０重量部がより好ましく、０．０５〜１０重量％が最も好ましい。０．０１重量部未満であると十分な帯電防止特性が得られず、４０重量部を超えると被着体への汚染が増加する傾向がある。 The blending amount of the ionic liquid cannot be defined unconditionally because it varies depending on the compatibility of the acrylic polymer to be used and the ionic liquid, but is generally 0.01 to 100 parts by weight of the base polymer. 40 parts by weight is preferable, 0.03 to 20 parts by weight is more preferable, and 0.05 to 10% by weight is most preferable. If it is less than 0.01 part by weight, sufficient antistatic properties cannot be obtained, and if it exceeds 40 parts by weight, the contamination of the adherend tends to increase.
本発明におけるエチレンオキシド基含有化合物としては、エチレンオキシド基を有する化合物であれば特に限定されないが、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンジアミン、エチレングリコール基含有アクリル系ポリマー、エチレンオキシド基含有ポリエーテル系ポリマー、エチレンオキシド基含有ポリエーテルエステルアミド、エチレンオキシド基含有ポリエーテルアミドイミド、ポリオキシエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシソルビタン酸脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルなどが挙げられる。 The ethylene oxide group-containing compound in the present invention is not particularly limited as long as it is a compound having an ethylene oxide group, but polyoxyethylene alkylamine, polyoxyethylene diamine, ethylene glycol group-containing acrylic polymer, ethylene oxide group-containing polyether polymer, ethylene oxide Examples thereof include group-containing polyether ester amide, ethylene oxide group-containing polyether amide imide, polyoxyethylene glycol fatty acid ester, polyoxysorbitan acid fatty acid ester, polyoxyethylene alkylphenyl ether, and polyoxyethylene alkyl ether.
なかでも、エチレンオキシド基を有するポリエーテル系ポリマー又はアクリル系ポリマーが、ベースポリマーとの相溶性のバランスがとり易く好ましく用いられる。 Among these, a polyether polymer or an acrylic polymer having an ethylene oxide group is preferably used because the compatibility with the base polymer is easily balanced.
エチレンオキシド基含有ポリエーテル系ポリマーの具体例としては、ポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールのブロック共重合体、ポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコールのブロック共重合体、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコールのブロック共重合体、ポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコールのランダム共重合体などのポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールのランダム共重合体やブロック共重合体が挙げられる。グリコール鎖の末端は、水酸基のままや、アルキル基、フエニル基等で置換されていてもよい。 Specific examples of the ethylene oxide group-containing polyether polymer include polypropylene glycol-polyethylene glycol-polypropylene glycol block copolymer, polypropylene glycol-polyethylene glycol block copolymer, and polyethylene glycol-polypropylene glycol-polyethylene glycol block copolymer. Examples thereof include random copolymers and block copolymers of polyethylene glycol and polypropylene glycol, such as polymers and random copolymers of polypropylene glycol-polyethylene glycol. The terminal of the glycol chain may be a hydroxyl group, or may be substituted with an alkyl group, a phenyl group or the like.
これらポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールのランダム共重合体やブロック共重合体のポリエチレングリコール比率としては５〜７４重量％が好ましく、１０〜７０重量％がより好ましい。ポリエチレングリコール比率が５重量％未満であるとイオン性液体との相溶性が悪くなり、十分な帯電防止特性が得られにくくなる傾向があり、７５重量％以上であると結晶性が高くなりアクリル系ポリマーとの相溶性が悪くなり十分な帯電防止特性が得られにくくなる傾向がある。 The polyethylene glycol ratio of the random copolymer or block copolymer of polyethylene glycol and polypropylene glycol is preferably 5 to 74% by weight, more preferably 10 to 70% by weight. When the polyethylene glycol ratio is less than 5% by weight, the compatibility with the ionic liquid tends to be poor, and sufficient antistatic properties tend to be difficult to obtain. There is a tendency that compatibility with the polymer is deteriorated and sufficient antistatic properties are hardly obtained.
エチレングリコール基含有アクリル系ポリマーとしては、エチレングリコール基含有（メタ）アクリレートを必須成分とするアクリル系ポリマーが用いられる。 As the ethylene glycol group-containing acrylic polymer, an acrylic polymer containing ethylene glycol group-containing (meth) acrylate as an essential component is used.
（メタ）アクリレートへのオキシエチレン単位の付加モル数としては、イオン性液体が配位する観点から１〜３０、２〜２０がより好ましい。エチレンオキシド鎖の末端は、水酸基のままや、アルキル基、フエニル基等で置換されていてもよい。 As addition mole number of the oxyethylene unit to (meth) acrylate, 1-30 and 2-20 are more preferable from a viewpoint from which an ionic liquid coordinates. The terminal of the ethylene oxide chain may be a hydroxyl group, or may be substituted with an alkyl group, a phenyl group or the like.
エチレングリコール基含有（メタ）アクリレートの具体例としては、メトキシージエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシートリエチレングリコール（メタ）アクリレートなどのメトキシ−ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート型、エトキシージエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシートリエチレングリコール（メタ）アクリレートなどのエトキシーポリエチレングリコール（メタ）アクリレート型、ブトキシージエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシートリエチレングリコール（メタ）アクリレートなどのブトキシーポリエチレングリコール（メタ）アクリレート型、フェノキシージエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシートリエチレングリコール（メタ）アクリレートなどのフェノキシーポリエチレングリコール（メタ）アクリレート型、２−エチルヘキシルーポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノール−ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート型などが挙げられる。 Specific examples of the ethylene glycol group-containing (meth) acrylate include methoxy-ethylene glycol (meth) acrylate, methoxy-polyethylene glycol (meth) acrylate type such as methoxy-triethylene glycol (meth) acrylate, ethoxy diethylene glycol (meth) acrylate, Ethoxy-polyethylene glycol (meth) acrylate type such as ethoxy-triethylene glycol (meth) acrylate, butoxy-polyethylene glycol (meth) acrylate type such as butoxydiethylene glycol (meth) acrylate, butoxy sheet ethylene glycol (meth) acrylate, phenoxy Seedethylene glycol (meth) acrylate, phenoxy sheet ethylene glycol (meth) acrelin Phenoxy Sea polyethylene glycol (meth) acrylate types such as, 2-ethylhexyl chromatography polyethylene glycol (meth) acrylate, nonylphenol - polyethylene glycol (meth) acrylate type and the like.
また、上記以外のモノマー成分として、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ‐ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ‐オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ‐ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ｎ‐デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ｎ‐ドデシル（メタ）アクリレート、ｎ‐トリデシル（メタ）アクリレート、ｎ‐テトラデシル（メタ）アクリレートなどの炭素数１〜１４のアルキル基を有すアクリレートおよび／またはメタクリレートを用いることも可能である。 Further, as monomer components other than the above, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, 2 -Ethylhexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, n-nonyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, n-decyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, n It is also possible to use acrylates and / or methacrylates having an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms such as -dodecyl (meth) acrylate, n-tridecyl (meth) acrylate, and n-tetradecyl (meth) acrylate.
さらには、リン酸基含有（メタ）アクリレート、シアノ基含有（メタ）アクリレート、ビニルエステル類、芳香族ビニル化合物、酸無水物基含有（メタ）アクリレート、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート、アミド基含有（メタ）アクリレート、アミノ基含有（メタ）アクリレート、エポキシ基含有（メタ）アクリレート、Ｎ−アクリロイルモルホリン、ビニルエーテル類を用いることも可能である。 Furthermore, phosphate group-containing (meth) acrylate, cyano group-containing (meth) acrylate, vinyl esters, aromatic vinyl compounds, acid anhydride group-containing (meth) acrylate, hydroxyl group-containing (meth) acrylate, amide group-containing (Meth) acrylate, amino group-containing (meth) acrylate, epoxy group-containing (meth) acrylate, N-acryloylmorpholine, and vinyl ethers can also be used.
エチレングリコール基含有（メタ）アクリレートポリマー中に含まれるエチレングリコール基含有（メタ）アクリレートの比率としては１０〜７０重量％が好ましい。エチレングリコール基含有（メタ）アクリレートの比率が１０重量％未満であるとイオン性液体との相溶性が悪くなり、十分な帯電特性が得られなくなり、７０重量％を超えるとベースポリマーであるアクリル系ポリマーとの相溶性が悪くなり十分な帯電特性が得られなくなる。上記の（メタ）アクリレートは単独で用いても良いし、組み合わせて用いても良い。 The proportion of the ethylene glycol group-containing (meth) acrylate contained in the ethylene glycol group-containing (meth) acrylate polymer is preferably 10 to 70% by weight. When the ratio of the ethylene glycol group-containing (meth) acrylate is less than 10% by weight, the compatibility with the ionic liquid is deteriorated and sufficient charging characteristics cannot be obtained. When the ratio exceeds 70% by weight, the acrylic polymer which is the base polymer is used. The compatibility with the polymer deteriorates and sufficient charging characteristics cannot be obtained. Said (meth) acrylate may be used independently and may be used in combination.
上記エチレンオキシド基含有ポリエーテル系ポリマーやエチレングリコール基含有（メタ）アクリレートポリマーの分子量としては、数平均分子量が１００００以下のもの、好ましくは、２００〜５０００のものが好適に用いられる。数平均分子量が１００００を超えると被着体への汚染性が悪化する傾向がある。数平均分子量はＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー）により測定して得られたものをいう。 As the molecular weight of the ethylene oxide group-containing polyether polymer or ethylene glycol group-containing (meth) acrylate polymer, those having a number average molecular weight of 10,000 or less, preferably 200 to 5,000 are suitably used. When the number average molecular weight exceeds 10,000, the contamination of the adherend tends to deteriorate. The number average molecular weight is obtained by measuring by GPC (gel permeation chromatography).
エチレンオキシド基含有化合物の配合量としては、ベースポリマー１００重量部に対して、０．０１〜４０重量部、好ましくは０．１重量部〜２０重量部である。０．０１重量部未満であると十分な帯電特性が得られず、４０重量部を超えると被着体へのブリードが増加して、粘着力が低下する傾向にある。 As a compounding quantity of an ethylene oxide group containing compound, it is 0.01-40 weight part with respect to 100 weight part of base polymers, Preferably it is 0.1 weight part-20 weight part. If the amount is less than 0.01 parts by weight, sufficient charging characteristics cannot be obtained, and if it exceeds 40 parts by weight, bleeding to the adherend tends to increase and the adhesive strength tends to decrease.
また、帯電防止特性の観点から、イオン性液体に対するエチレンオキシド基含有化合物の含有量比（後者／前者）を０．１〜１０００にするのが好ましく、０．２〜１００にするのがより好ましい。 Further, from the viewpoint of antistatic properties, the content ratio of the ethylene oxide group-containing compound to the ionic liquid (the latter / the former) is preferably 0.1 to 1000, and more preferably 0.2 to 100.
本発明では、帯電特性と被着体への汚染性とのバランスを良好にする観点から、イオン性液体とエチレンオキシド基含有化合物とを予め混合した溶液を調製し、これをベースポリマーに添加して粘着剤組成物を調製するのが好ましい。 In the present invention, from the viewpoint of improving the balance between charging characteristics and contamination on the adherend, a solution in which an ionic liquid and an ethylene oxide group-containing compound are mixed in advance is prepared and added to the base polymer. It is preferable to prepare an adhesive composition.
本発明では、ベースポリマーとしてガラス転移温度Ｔｇが０℃以下のポリマーが用いられるが、好ましくはＴｇが−１００〜−５℃であり、より好ましくはＴｇが−８０〜−１０℃である。ガラス転移温度Ｔｇが０℃を超えると、イオン性液体を含有する場合でも、十分な粘着力を得るのが困難になる。 In the present invention, a polymer having a glass transition temperature Tg of 0 ° C. or lower is used as the base polymer, preferably Tg is −100 to −5 ° C., more preferably Tg is −80 to −10 ° C. When the glass transition temperature Tg exceeds 0 ° C., it is difficult to obtain a sufficient adhesive force even when an ionic liquid is contained.
かかるポリマーとしては、炭素数１〜１４のアルキル基を有すアクリレートおよび／またはメタクリレートの１種または２種以上を主成分とするアクリル系ポリマー、天然ゴム、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳブロック共重合体）、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳブロック共重合体）、スチレン−エチレン・ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳブロック共重合体）、スチレン−ブタジエンゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、ブチルゴム、クロロプレンゴム、シリコーンゴムなどの粘着剤のポリマーとして一般的に適用されるポリマーが挙げられる。 Examples of such a polymer include acrylic polymers, natural rubber, styrene-isoprene-styrene block copolymers (mainly one or more of acrylates and / or methacrylates having an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms). SIS block copolymer), styrene-butadiene-styrene block copolymer (SBS block copolymer), styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymer (SEBS block copolymer), styrene-butadiene rubber, polybutadiene, Polymers generally applied as the polymer of the pressure-sensitive adhesive such as polyisoprene, polyisobutylene, butyl rubber, chloroprene rubber and silicone rubber can be mentioned.
これらの中でもイオン性液体との相溶性のバランスおよび優れた粘着特性が得られることから炭素数１〜１４のアルキル基を有すアクリレートおよび／またはメタクリレートの１種または２種以上を主成分とするアクリル系ポリマーが好ましく用いられる。 Among these, the main component is one or more of acrylates and / or methacrylates having an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms because a balance of compatibility with ionic liquids and excellent adhesive properties can be obtained. Acrylic polymers are preferably used.
炭素数１〜１４のアルキル基を有すアクリレートおよび／またはメタクリレートの１種または２種以上を主成分とするアクリル系ポリマーとしては、炭素数が１〜１４のアルキル基を有すアクリレートおよび／またはメタクリレート｛以下（メタ）アクリレートと称す。｝の１種または２種以上を５０〜１００重量％含有する単量体を主成分とした重量平均分子量１０万以上のアクリル系ポリマーが用いられる。 As an acrylic polymer mainly composed of one or more of acrylates and / or methacrylates having an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms, acrylates having an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms and / or Methacrylate {hereinafter referred to as (meth) acrylate. } An acrylic polymer having a weight average molecular weight of 100,000 or more, the main component of which is a monomer containing 50 to 100% by weight of one or more of the above.
炭素数１〜１４のアルキル基を有す（メタ）アクリレートの具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ドデシル（メタ）アクリレート、ｎ−トリデシル（メタ）アクリレート、ｎ−テトラデシル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。 Specific examples of the (meth) acrylate having an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, and isobutyl. (Meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, n-nonyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, n-decyl (Meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, n-dodecyl (meth) acrylate, n-tridecyl (meth) acrylate, n-tetradecyl (meth) acrylate, and the like.
なかでも本発明の表面保護フィルムに用いるアクリル系ポリマーとしては、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ドデシル（メタ）アクリレート、ｎ−トリデシル（メタ）アクリレート、ｎ−テトラデシル（メタ）アクリレートなどの炭素数６〜１４のアルキル基を有す（メタ）アクリレートからなるアクリル系ポリマーが好適に用いられる。これらの炭素数６〜１４のアルキル基を有す（メタ）アクリレートからなるアクリル系ポリマーを用いることにより、被着体への粘着力を低く制御することが容易となり、再剥離性に優れたものとなる。 Especially, as an acrylic polymer used for the surface protective film of the present invention, hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, n-nonyl (meth) 6 carbon atoms such as acrylate, isononyl (meth) acrylate, n-decyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, n-dodecyl (meth) acrylate, n-tridecyl (meth) acrylate, n-tetradecyl (meth) acrylate An acrylic polymer composed of (meth) acrylate having -14 alkyl groups is preferably used. By using an acrylic polymer composed of (meth) acrylate having an alkyl group having 6 to 14 carbon atoms, it becomes easy to control the adhesive force to the adherend to be low, and has excellent removability. It becomes.
その他の成分としては、粘着性能のバランスが取りやすい理由からＴｇが０℃以下（通常−１００℃以上）になるようにして、適宜スルホン酸基含有モノマー、リン酸基含有モノマー、シアノ基含有モノマー、ビニルエステル類、芳香族ビニル化合物などの凝集力・耐熱性向上成分や、カルボキシル基含有モノマー、酸無水物基含有モノマー、ヒドロキシル基含有モノマー、アミド基含有モノマー、アミノ基含有モノマー、エポキシ基含有モノマー、Ｎ−アクリロイルモルホリン、ビニルエーテル類等の接着力向上や架橋化基点として働く官能基を有す成分を用いることができる。その他の成分は１種または２種以上併用して用いることができる。 As other components, the Tg is 0 ° C. or lower (usually −100 ° C. or higher) for the reason that it is easy to balance the adhesive performance, and the sulfonic acid group-containing monomer, phosphate group-containing monomer, cyano group-containing monomer are appropriately selected. , Vinyl ester, aromatic vinyl compound and other cohesive strength / heat resistance improving components, carboxyl group-containing monomer, acid anhydride group-containing monomer, hydroxyl group-containing monomer, amide group-containing monomer, amino group-containing monomer, epoxy group-containing A component having a functional group that functions as an adhesive strength improvement or crosslinking base point, such as a monomer, N-acryloylmorpholine, and vinyl ethers, can be used. Other components can be used alone or in combination of two or more.
但し、カルボキシル基、スルホン酸基、りん酸基などの酸官能基を有すアクリレートおよび／またはメタクリレートを用いる場合は、アクリル系ポリマーの酸価が２９以下になるように調整する方が好ましい。アクリル系ポリマーの酸価が２９を超えると、帯電防止特性が悪くなる傾向にある。 However, when an acrylate and / or methacrylate having an acid functional group such as a carboxyl group, a sulfonic acid group, or a phosphoric acid group is used, it is preferable to adjust the acrylic polymer so that the acid value is 29 or less. When the acid value of the acrylic polymer exceeds 29, the antistatic property tends to deteriorate.
酸価の調整は、酸官能基を有すアクリレートおよび／またはメタクリレートの配合量により調整でき、例えばカルボキシル基を有すアクリル系ポリマーとして２−エチルヘキシルアクリレートとアクリル酸を共重合したアクリル系ポリマーが挙げられるが、この場合、２−エチルヘキシルアクリレートとアクリル酸の合計量１００重量部に対して、アクリル酸は３．７重量部以下に調整することで上記酸価の値を満足することが出来る。 The adjustment of the acid value can be adjusted by the blending amount of the acrylate and / or methacrylate having an acid functional group, for example, an acrylic polymer obtained by copolymerizing 2-ethylhexyl acrylate and acrylic acid as an acrylic polymer having a carboxyl group. However, in this case, the acid value can be satisfied by adjusting the acrylic acid to 3.7 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the total amount of 2-ethylhexyl acrylate and acrylic acid.
スルホン酸基含有モノマーとしては、スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸、スルホプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシナフタレンスルホン酸などがあげられる。 Examples of the sulfonic acid group-containing monomer include styrene sulfonic acid, allyl sulfonic acid, 2- (meth) acrylamide-2-methylpropane sulfonic acid, (meth) acrylamide propane sulfonic acid, sulfopropyl (meth) acrylate, and (meth) acryloyloxy. And naphthalenesulfonic acid.
リン酸基含有モノマーとしては２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェートがあげられる。シアノ基含有モノマーとしてはアクリロニトリルがあげられる。ビニルエステル類としては酢酸ビニルがあげられる。芳香族ビニル化合物としてはスチレンがあげられる。 Examples of the phosphoric acid group-containing monomer include 2-hydroxyethylacryloyl phosphate. An example of the cyano group-containing monomer is acrylonitrile. Examples of vinyl esters include vinyl acetate. An example of the aromatic vinyl compound is styrene.
カルボキシル基含有モノマーとしては（メタ）アクリル酸、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシペンチル（メタ）アクリレート、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸などがあげられる。 Examples of the carboxyl group-containing monomer include (meth) acrylic acid, carboxyethyl (meth) acrylate, carboxypentyl (meth) acrylate, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, and crotonic acid.
酸無水物基含有モノマーとしては無水マレイン酸、無水イタコン酸などがあげられる。 Examples of the acid anhydride group-containing monomer include maleic anhydride and itaconic anhydride.
ヒドロキシル基含有モノマーとしては２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、１０−ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、１２−ヒドロキシラウリル（メタ）アクリレート、（４−ヒドロキシメチルシクロヘキシル）メチルアクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ビニルアルコール、アリルアルコール、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテルなどがあげられる。 As hydroxyl group-containing monomers, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, 8-hydroxyoctyl (meth) acrylate 10-hydroxydecyl (meth) acrylate, 12-hydroxylauryl (meth) acrylate, (4-hydroxymethylcyclohexyl) methyl acrylate, N-methylol (meth) acrylamide, vinyl alcohol, allyl alcohol, 2-hydroxyethyl vinyl ether, 4 -Hydroxybutyl vinyl ether, diethylene glycol monovinyl ether and the like.
アミド基含有モノマーとしてはアクリルアミド、ジエチルアクリルアミドがあげられる。アミノ基含有モノマーとしてはＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレートがあげられる。エポキシ基含有モノマーとしてはグリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテルなどがあげられる。ビニルエーテル類としてはビニルエチルエーテルがあげられる。 Examples of the amide group-containing monomer include acrylamide and diethyl acrylamide. Examples of the amino group-containing monomer include N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate and N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylate. Examples of the epoxy group-containing monomer include glycidyl (meth) acrylate and allyl glycidyl ether. Examples of vinyl ethers include vinyl ethyl ether.
前記アクリル系ポリマーは、溶液重合、乳化重合、塊状重合、懸濁重合などアクリル系ポリマーの合成手法として一般的に用いられる重合方法によって得られる。 The acrylic polymer can be obtained by a polymerization method generally used as a synthesis method of an acrylic polymer, such as solution polymerization, emulsion polymerization, bulk polymerization, and suspension polymerization.
本発明の粘着剤は、ベースポリマー、特にアクリル系ポリマーを適宜架橋することで、更に耐熱性に優れた粘着シート類が得られる。架橋方法の具体的手段としては、イソシアネート化合物、エポキシ化合物、アジリジン化合物などアクリル系ポリマーに適宜架橋化基点として含ませたカルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、アミド基などと反応しうる基を有する化合物を添加し反応させるいわゆる架橋剤を用いる方法がある。 The pressure-sensitive adhesive of the present invention can provide pressure-sensitive adhesive sheets having further excellent heat resistance by appropriately crosslinking a base polymer, particularly an acrylic polymer. Specific means of the crosslinking method include compounds having a group capable of reacting with a carboxyl group, a hydroxyl group, an amino group, an amide group, etc., which are appropriately included in an acrylic polymer such as an isocyanate compound, an epoxy compound, or an aziridine compound as a crosslinking base point. There is a method of using a so-called cross-linking agent to add and react.
このうち、イソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネートなどの芳香族イソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの脂環族イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族イソシアネートなどが挙げられる。中でも、主に適度な凝集力を得る観点から、イソシアネート化合物やエポキシ化合物が特に好ましく用いられる。これらの化合物は、単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。 Among these, examples of the isocyanate compound include aromatic isocyanates such as tolylene diisocyanate and xylene diisocyanate, alicyclic isocyanates such as isophorone diisocyanate, and aliphatic isocyanates such as hexamethylene diisocyanate. Of these, isocyanate compounds and epoxy compounds are particularly preferably used mainly from the viewpoint of obtaining an appropriate cohesive force. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
より具体的には、イソシアネート化合物としては、たとえばブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの低級脂肪族ポリイソシアネート類、シクロペンチレンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの脂環族イソシアネート類、２，４−トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート類、トリメチロールプロパン／トリレンジイソシアネート３量体付加物（商品名コロネートＬ），トリメチロールプロパン／ヘキサメチレンジイソシアネート３量体付加物（商品名コロネートＨＬ）、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体（商品名コロネートＨＸ）［いずれも日本ポリウレタン工業（株）製］などのイソシアネート付加物などが挙げられる。 More specifically, examples of the isocyanate compound include lower aliphatic polyisocyanates such as butylene diisocyanate and hexamethylene diisocyanate, alicyclic isocyanates such as cyclopentylene diisocyanate, cyclohexylene diisocyanate, and isophorone diisocyanate, and 2,4- Aromatic diisocyanates such as tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, trimethylolpropane / tolylene diisocyanate trimer adduct (trade name Coronate L), trimethylolpropane / hexamethylene diisocyanate 3 amount Adduct (trade name Coronate HL), isocyanurate of hexamethylene diisocyanate (trade name Coronate HX) [any Such as Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.] isocyanate adducts and the like.
エポキシ化合物としてはＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン（商品名ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ）や１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン（商品名ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ）［いずれも三菱瓦斯化学（株）製］などが挙げられる。 Examples of the epoxy compound include N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-m-xylenediamine (trade name: TETRAD-X) and 1,3-bis (N, N-diglycidylaminomethyl) cyclohexane (trade name: TETRAD- C) [all manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.].
これらの架橋剤は単独で、または２種以上の混合系で使用される。架橋剤の使用量は、架橋すべきアクリル系ポリマーとのバランスにより、さらには、粘着シートとしての使用用途によって適宜選択される。アクリル粘着剤の凝集力により充分な耐熱性を得るには一般的には、上記アクリル系ポリマー１００重量部に対して、０．０１〜１５重量部含有されていることが好ましく、０．５〜１０重量部含有されていることがより好ましい。含有量が０．０１重量部よりも少ない場合、架橋剤による架橋形成が不十分となり、粘着剤組成物の凝集力が小さくなって、十分な耐熱性が得られない場合もあり、また、糊残りの原因となる傾向がある。一方、含有量が１５重量部を超える場合、ポリマーの凝集力が大きく、流動性が低下し、被着体への濡れが不十分となって、はがれの原因となる傾向がある。 These crosslinking agents are used alone or in a mixture of two or more. The amount of the crosslinking agent to be used is appropriately selected depending on the balance with the acrylic polymer to be crosslinked and, further, depending on the intended use as the pressure-sensitive adhesive sheet. In general, in order to obtain sufficient heat resistance by the cohesive strength of the acrylic pressure-sensitive adhesive, it is preferably contained in an amount of 0.01 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the acrylic polymer. More preferably, 10 parts by weight is contained. When the content is less than 0.01 part by weight, the crosslinking formation by the crosslinking agent is insufficient, the cohesive force of the pressure-sensitive adhesive composition is reduced, and sufficient heat resistance may not be obtained. There is a tendency to cause the rest. On the other hand, when the content exceeds 15 parts by weight, the cohesive force of the polymer is large, the fluidity is lowered, the wettability to the adherend is insufficient, and it tends to cause peeling.
また、実質的な架橋剤として放射線反応性不飽和結合を２個以上有す多官能モノマーとして添加し、放射線などで架橋させることもできる。放射線反応性不飽和結合を２個以上有す多官能モノマーとしてはビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニルベンジル基の如き放射線の照射で架橋処理（硬化）しうる１種または２種以上の放射線反応性を２個以上有す多官能モノマー成分が用いられる。なお一般的には放射線反応性不飽和結合が１０個以下のものが好適に用いられる。多官能モノマーは２種以上を併用することも可能である。 Further, it can be added as a polyfunctional monomer having two or more radiation-reactive unsaturated bonds as a substantial cross-linking agent, and cross-linked by radiation or the like. Polyfunctional monomers having two or more radiation-reactive unsaturated bonds include one or more types of radiation that can be crosslinked (cured) by irradiation with radiation such as vinyl, acryloyl, methacryloyl, and vinylbenzyl groups. A polyfunctional monomer component having two or more reactivity is used. In general, those having 10 or less radiation-reactive unsaturated bonds are preferably used. Two or more polyfunctional monomers can be used in combination.
多官能モノマーの具体例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６へキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドなど挙げられる。 Specific examples of the polyfunctional monomer include ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,6 hexanediol di ( And (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, divinylbenzene, N, N′-methylenebisacrylamide and the like.
多官能モノマーの使用量は、架橋すべきアクリル系ポリマーとのバランスにより、さらには、粘着シートとしての使用用途によって適宜選択される。アクリル粘着剤の凝集力により充分な耐熱性を得るには一般的には、アクリル系ポリマー１００重量部に対して０．１〜３０重量部で配合するのが好ましい。また柔軟性、接着性の点からアクリル系ポリマー１００重量部に対して、１０重量部以下で配合するのがより好ましい。 The amount of the polyfunctional monomer used is appropriately selected depending on the balance with the acrylic polymer to be crosslinked and further depending on the intended use as an adhesive sheet. In general, in order to obtain sufficient heat resistance by the cohesive force of the acrylic pressure-sensitive adhesive, it is preferably blended at 0.1 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the acrylic polymer. Moreover, it is more preferable to mix | blend at 10 weight part or less with respect to 100 weight part of acrylic polymers from the point of a softness | flexibility and adhesiveness.
放射線としては、例えば、紫外線、レーザー線、α線、β線、γ線、x線、電子線などが挙げられるが、制御性および取り扱い性の良さ、コストの点から紫外線が好適に用いられる。より好ましくは、波長２００〜４００ｎｍの紫外線が用いられる。紫外線は、高圧水銀灯、マイクロ波励起型ランプ、ケミカルランプなどの適宜光源を用いて照射することができる。なお、放射線として紫外線を用いる場合にはアクリル粘着剤に光重合開始剤を添加する。 Examples of the radiation include ultraviolet rays, laser rays, α rays, β rays, γ rays, x rays, electron rays, and the like, and ultraviolet rays are preferably used from the viewpoints of controllability, good handleability, and cost. More preferably, ultraviolet rays having a wavelength of 200 to 400 nm are used. Ultraviolet rays can be irradiated using an appropriate light source such as a high-pressure mercury lamp, a microwave excitation lamp, or a chemical lamp. In addition, when using an ultraviolet-ray as a radiation, a photoinitiator is added to an acrylic adhesive.
光重合開始剤としては、放射線反応性成分の種類に応じ、その重合反応の引金となり得る適当な波長の紫外線を照射することによりラジカルもしくはカチオンを生成する物質であればよい。 The photopolymerization initiator may be any substance that generates radicals or cations by irradiating ultraviolet rays having an appropriate wavelength that can trigger the polymerization reaction according to the type of the radiation-reactive component.
光ラジカル重合開始剤として例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、o−ベンゾイル安息香酸メチル−ｐ−ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、α−メチルベンゾイン等のベンゾイン類、ベンジルジメチルケタール、トリクロルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のアセトフェノン類、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−ヒドロキシ−４’−イソプロピル−２−メチルプロピオフェノン等のプロピオフェノン類、ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、ｐ−クロルベンゾフェノン、ｐ−ジメチルアミノベンゾフニノン等のベンゾフェノン類、２−クロルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−（エトキシ）−フェニルホスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド類、ベンジル、ジベンゾスベロン、α−アシルオキシムエステルなどが挙げられる。 Examples of radical photopolymerization initiators include benzoins such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, o-benzoylbenzoic acid methyl-p-benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, α-methylbenzoin, benzyl dimethyl ketal, trichloroacetophenone 2,2-diethoxyacetophenone, acetophenones such as 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, propio such as 2-hydroxy-2-methylpropiophenone, 2-hydroxy-4′-isopropyl-2-methylpropiophenone Benzophenones such as phenones, benzophenone, methylbenzophenone, p-chlorobenzophenone, p-dimethylaminobenzofuninone, 2-chlorothioxanthone, 2-ethylthioxone Thioxanthones such as N, 2-isopropylthioxanthone, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, (2,4,6-trimethylbenzoyl)- Examples include acylphosphine oxides such as (ethoxy) -phenylphosphine oxide, benzyl, dibenzosuberone, and α-acyloxime ester.
光カチオン重合開始剤として例えば、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩等のオニウム塩や、鉄−アレン錯体、チタノセン錯体、アリールシラノール−アルミニウム錯体などの有機金属錯体類、ニトロベンジルエステル、スルホン酸誘導体、リン酸エステル、スルホン酸誘導体、リン酸エステル、フェノールスルホン酸エステル、ジアゾナフトキノン、Ｎ−ヒドロキシイミドスルホナートなどが挙げられる。上記光重合開始剤については、２種以上併用することも可能である。 Examples of the cationic photopolymerization initiator include onium salts such as aromatic diazonium salts, aromatic iodonium salts, and aromatic sulfonium salts, organometallic complexes such as iron-allene complexes, titanocene complexes, and arylsilanol-aluminum complexes, nitrobenzyl Examples thereof include esters, sulfonic acid derivatives, phosphoric acid esters, sulfonic acid derivatives, phosphoric acid esters, phenol sulfonic acid esters, diazonaphthoquinone, and N-hydroxyimide sulfonate. About the said photoinitiator, it is also possible to use 2 or more types together.
光重合開始剤は、アクリル系ポリマー１００重量部に対し、通常０．１〜１０重量部、好ましくは０．２〜７重量部の範囲で配合するのが好ましい。 The photopolymerization initiator is preferably blended in an amount of usually 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.2 to 7 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the acrylic polymer.
さらにアミン類などの光開始重合助剤を併用することも可能である。前記光開始助剤としては、２−ジメチルアミノエチルベンゾエート、ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステルなどがあげられる。上記光重合開始助剤については、２種以上併用することも可能である。重合開始助剤は、アクリル系ポリマー１００重量部に対し、０．０５〜１０重量部、さらには０．１〜７重量部の範囲で配合するのが好ましい。 It is also possible to use a photoinitiated polymerization aid such as amines in combination. Examples of the photoinitiator include 2-dimethylaminoethyl benzoate, dimethylaminoacetophenone, p-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester, p-dimethylaminobenzoic acid isoamyl ester, and the like. Two or more photopolymerization initiation assistants can be used in combination. The polymerization initiation assistant is preferably blended in an amount of 0.05 to 10 parts by weight, more preferably 0.1 to 7 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the acrylic polymer.
さらに本発明の粘着シートに用いられる粘着剤には、従来公知の各種の粘着付与剤や表面潤滑剤、レベリング剤、酸化防止剤、腐食防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤、シランカップリンング剤、無機または有機の充項剤、金属粉、顔料などの粉体、粒子状、箔状物などの従来公知の各種の添加剤を使用する用途に応じて適宜添加することが出来る。 Furthermore, the pressure-sensitive adhesive used in the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention includes various conventionally known tackifiers and surface lubricants, leveling agents, antioxidants, corrosion inhibitors, light stabilizers, ultraviolet absorbers, polymerization inhibitors, A silane coupling agent, an inorganic or organic filler, a powder such as a metal powder or a pigment, a particle, a foil, and the like may be added as appropriate according to the use for which various conventionally known additives are used. I can do it.
本発明の粘着シート類は、上記粘着剤を通常厚み３〜１００μｍ、好ましくは５〜５０μｍ程度となるようにポリエステルフィルムなどのプラスチックフィルムや、紙、不織布などの多孔質材料などからなる各種の支持体の片面または両面に塗布形成し、シート状やテープ状などの形態としたものである。特に表面保護フィルムの場合には支持体としてプラスチック基材が用いるのが好ましい。 The pressure-sensitive adhesive sheets of the present invention are various supports comprising a plastic film such as a polyester film and a porous material such as paper and nonwoven fabric so that the pressure-sensitive adhesive has a thickness of usually 3 to 100 μm, preferably about 5 to 50 μm. It is applied and formed on one or both sides of the body to form a sheet or tape. Particularly in the case of a surface protective film, it is preferable to use a plastic substrate as a support.
プラスチック基材としては、シート状やフィルム状に形成できるものであれば特に限定されるものでなく、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテン、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・エチルアクリレート共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体などのポレオレフィンフィルム、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステルフィルム、ポリアクリレートフィルム、ポリスチレンフィルム、ナイロン６、ナイロン６，６、部分芳香族ポリアミドなどのポリアミドフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリカーボネートフィルムなどが挙げられる。前記フィルムの厚みは、通常５〜２００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍ程度である。 The plastic substrate is not particularly limited as long as it can be formed into a sheet shape or a film shape. Polyethylene, polypropylene, poly-1-butene, poly-4-methyl-1-pentene, ethylene / propylene Polymer, ethylene 1-butene copolymer, ethylene / vinyl acetate copolymer, ethylene / ethyl acrylate copolymer, ethylene / vinyl alcohol copolymer and other polyolefin films, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene Polyester film such as terephthalate, polyacrylate film, polystyrene film, nylon 6, nylon 6,6, polyamide film such as partially aromatic polyamide, polyvinyl chloride film, polyvinylidene chloride film, polycarbonate Irumu and the like. The thickness of the film is usually about 5 to 200 μm, preferably about 10 to 100 μm.
プラスチック基材には、必要に応じて、シリコーン系、フッ素系、長鎖アルキル系若しくは脂肪酸アミド系の離型剤、シリカ粉等による離型および防汚処理や酸処理、アルカリ処理、プライマー処理、コロナ処理、プラズマ処理、紫外線処理などの易接着処理、塗布型、練り込み型、蒸着型などの静電防止処理をすることもできる。 For plastic substrates, silicone, fluorine, long-chain alkyl or fatty acid amide release agents, release with silica powder, antifouling treatment, acid treatment, alkali treatment, primer treatment, Anti-adhesive treatment such as corona treatment, plasma treatment and ultraviolet treatment, coating type, kneading type, vapor deposition type and the like can also be carried out.
また、本発明の表面保護フィルムに使用するプラスチック基材は、帯電防止処理されたものがより好ましい。プラスチック基材に施される帯電防止処理としては特に限定されないが、一般的に用いられるフィルムの少なくとも片面に帯電防止層を設ける方法やプラスチックフィルムに練り込み型帯電防止剤を練り込む方法が用いられる。フィルムの少なくとも片面に帯電防止層を設ける方法としては、帯電防止剤と樹脂成分から成る帯電防止性樹脂や導電性ポリマー、導電性物質を含有する導電性樹脂を塗布する方法や導電性物質を蒸着あるいはメッキする方法があげられる。 The plastic substrate used for the surface protective film of the present invention is more preferably subjected to antistatic treatment. The antistatic treatment applied to the plastic substrate is not particularly limited, but a method of providing an antistatic layer on at least one side of a generally used film or a method of kneading a type antistatic agent into a plastic film is used. . As a method of providing an antistatic layer on at least one surface of the film, an antistatic resin comprising an antistatic agent and a resin component, a conductive polymer, a method of applying a conductive resin containing a conductive material, or a conductive material is deposited. Or the method of plating is mention | raise | lifted.
帯電防止性樹脂に含有される帯電防止剤としては、第４級アンモニウム塩、ピリジニウム塩、第１、第２、第３アミノ基などのカチオン性官能基を有するカチオン型帯電防止剤、スルホン酸塩や硫酸エステル塩、ホスホン酸塩、リン酸エステル塩などのアニオン性官能基を有するアニオン型帯電防止剤、アルキルベタインおよびその誘導体、イミダゾリンおよびその誘導体、アラニンおよびその誘導体などの両性型帯電防止剤、アミノアルコールおよびその誘導体、グリセリンおよびその誘導体、ポリエチレングリコールおよびその誘導体などのノニオン型帯電防止剤、更には、上記カチオン型、アニオン型、両性イオン型のイオン導電性基を有する単量体を重合もしくは共重合して得られたイオン導電性重合体があげられる。これらの化合物は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。 Antistatic agents contained in the antistatic resin include cationic antistatic agents having cationic functional groups such as quaternary ammonium salts, pyridinium salts, primary, secondary and tertiary amino groups, and sulfonates. An anionic antistatic agent having an anionic functional group such as sulfate salt, phosphonate, phosphate ester salt, amphoteric antistatic agent such as alkylbetaine and its derivatives, imidazoline and its derivatives, alanine and its derivatives, Nonionic antistatic agents such as aminoalcohol and derivatives thereof, glycerin and derivatives thereof, polyethylene glycol and derivatives thereof, and monomers having an ion conductive group of the above cation type, anion type and zwitterionic type are polymerized or Examples thereof include ionic conductive polymers obtained by copolymerization. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
具体的には、カチオン型の帯電防止剤として、たとえば、アルキルトリメチルアンモニウム塩、アシロイルアミドプロピルトリメチルアンモニウムメトサルフェート、アルキルベンジルメチルアンモニウム塩、アシル塩化コリン、ポリジメチルアミノエチルメタクリレートなどの４級アンモニウム基を有する（メタ）アクリレート共重合体、ポリビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライドなどの４級アンモニウム基を有するスチレン共重合体、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライドなどの４級アンモニウム基を有するジアリルアミン共重合体などがあげられる。これらの化合物は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。 Specifically, as a cation type antistatic agent, for example, quaternary ammonium group such as alkyltrimethylammonium salt, acyloylamidopropyltrimethylammonium methosulfate, alkylbenzylmethylammonium salt, acylcholine chloride, polydimethylaminoethyl methacrylate, etc. (Meth) acrylate copolymers having quaternary, styrene copolymers having quaternary ammonium groups such as polyvinylbenzyltrimethylammonium chloride, diallylamine copolymers having quaternary ammonium groups such as polydiallyldimethylammonium chloride, and the like. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
アニオン型の帯電防止剤として、たとえば、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルエトキシ硫酸エステル塩、アルキルリン酸エステル塩、スルホン酸基含有スチレン共重合体があげられる。これらの化合物は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。 Examples of the anionic antistatic agent include alkyl sulfonate, alkyl benzene sulfonate, alkyl sulfate ester salt, alkyl ethoxy sulfate ester salt, alkyl phosphate ester salt, and sulfonic acid group-containing styrene copolymer. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
両性イオン型の帯電防止剤として、たとえば、アルキルベタイン、アルキルイミダゾリウムベタイン、カルボベタイングラフト共重合があげられる。これらの化合物は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。 Examples of zwitterionic antistatic agents include alkylbetaines, alkylimidazolium betaines, and carbobetaine graft copolymers. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
ノニオン型の帯電防止剤として、たとえば、脂肪酸アルキロールアミド、ジ（２−ヒドロキシエチル）アルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、脂肪酸グリセリンエステル、ポリオキシエチレングリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレンジアミン、ポリエーテルとポリエステルとポリアミドからなる共重合体、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートなどがあげられる。これらの化合物は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。 Nonionic antistatic agents include, for example, fatty acid alkylolamide, di (2-hydroxyethyl) alkylamine, polyoxyethylene alkylamine, fatty acid glycerin ester, polyoxyethylene glycol fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, polyoxysorbitan fatty acid Examples thereof include esters, polyoxyethylene alkyl phenyl ethers, polyoxyethylene alkyl ethers, polyethylene glycols, polyoxyethylene diamines, copolymers composed of polyethers, polyesters and polyamides, and methoxypolyethylene glycol (meth) acrylates. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
導電性ポリマーとしては、たとえば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェンなどがあげられる。 Examples of the conductive polymer include polyaniline, polypyrrole, polythiophene and the like.
導電性物質としては、たとえば、酸化錫、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化カドミウム、酸化チタン、酸化亜鉛、インジウム、錫、アンチモン、金、銀、銅、アルミニウム、ニッケル、クロム、チタン、鉄、コバルト、ヨウ化銅、およびそれらの合金または混合物があげられる。 Examples of the conductive material include tin oxide, antimony oxide, indium oxide, cadmium oxide, titanium oxide, zinc oxide, indium, tin, antimony, gold, silver, copper, aluminum, nickel, chromium, titanium, iron, cobalt, Examples include copper iodide, and alloys or mixtures thereof.
帯電防止性樹脂および導電性樹脂に用いられる樹脂成分としては、ポリエステル、アクリル、ポリビニル、ウレタン、メラミン、エポキシなどの汎用樹脂が用いられる。なお、高分子型帯電防止剤の場合には、樹脂成分を含有させなくてもよい。また、帯電防止樹脂成分に、架橋剤としてメチロール化あるいはアルキロール化したメラミン系、尿素系、グリオキザール系、アクリルアミド系などの化合物、エポキシ化合物、イソシアネート系化合物を含有させることも可能である。 As the resin component used for the antistatic resin and the conductive resin, general-purpose resins such as polyester, acrylic, polyvinyl, urethane, melamine, and epoxy are used. In the case of a polymer type antistatic agent, it is not necessary to contain a resin component. Further, the antistatic resin component can contain a methylol- or alkylol-containing melamine-based, urea-based, glyoxal-based, acrylamide-based compound, epoxy compound, or isocyanate-based compound as a crosslinking agent.
帯電防止層の形成方法としては、たとえば、上記帯電防止性樹脂、導電性ポリマー、導電性樹脂を有機溶剤もしくは水などの溶媒で希釈し、この塗液をプラスチックフィルムに塗布、乾燥することで形成される。 The antistatic layer can be formed by, for example, diluting the antistatic resin, conductive polymer, or conductive resin with a solvent such as an organic solvent or water, and applying and drying the coating liquid on a plastic film. Is done.
前記帯電防止層の形成に用いる有機溶剤としては、たとえば、メチルエチルケトン、アセトン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、シクロへキサノン、ｎ‐へキサン、トルエン、キシレン、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノールなどがあげられる。これらの溶剤は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。 Examples of the organic solvent used for forming the antistatic layer include methyl ethyl ketone, acetone, ethyl acetate, tetrahydrofuran, dioxane, cyclohexanone, n-hexane, toluene, xylene, methanol, ethanol, n-propanol, and isopropanol. can give. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
前記帯電防止層の形成における塗布方法については公知の塗布方法が適宜用いられ、具体的には、たとえば、ロールコート、グラビアコート、リバースコート、ロ一ルブラッシュ、スプレーコート、エアーナイフコート、含浸およびカーテンコート法があげられる。 As a coating method in forming the antistatic layer, a known coating method is appropriately used. Specifically, for example, roll coating, gravure coating, reverse coating, roll brush, spray coating, air knife coating, impregnation and Curtain coat method.
前記帯電防止性樹脂層、導電性ポリマー、導電性樹脂の厚みとしては通常０．０１〜５μｍ、好ましくは０．０３〜１μｍ程度である。 The thickness of the antistatic resin layer, the conductive polymer, and the conductive resin is usually about 0.01 to 5 μm, preferably about 0.03 to 1 μm.
導電性物質の蒸着あるいはメッキの方法としては、たとえば、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング、化学蒸着、スプレー熱分解、化学メッキ、電気メッキ法などがあげられる。 Examples of the method for depositing or plating the conductive material include vacuum deposition, sputtering, ion plating, chemical vapor deposition, spray pyrolysis, chemical plating, and electroplating.
前記導電性物質層の厚みとしては通常２０〜１００００Åであり、好ましくは５０〜５０００Åである。 The thickness of the conductive material layer is usually 20 to 10,000 mm, preferably 50 to 5000 mm.
また練り込み型帯電防止剤としては、上記帯電防止剤が適宜用いられる。練り込み型帯電防止剤の配合量としては、プラスチックフィルムの総重量に対して２０重量％以下、好ましくは０．０５〜１０重量％の範囲で用いられる。練り込み方法としては、前記帯電防止剤がプラスチックフィルムに用いられる樹脂に均一に混合できる方法であれば特に限定されず、たとえば、加熱ロール、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、二軸混練機等が用いられる。 As the kneading type antistatic agent, the above antistatic agent is appropriately used. The amount of the kneading type antistatic agent is 20% by weight or less, preferably 0.05 to 10% by weight, based on the total weight of the plastic film. The kneading method is not particularly limited as long as the antistatic agent can be uniformly mixed with the resin used for the plastic film. For example, a heating roll, a Banbury mixer, a pressure kneader, a biaxial kneader or the like is used. It is done.
プラスチック基材には、必要に応じて、シリコーン系、フッ素系、長鎖アルキル系若しくは脂肪酸アミド系の離型剤、シリカ粉等による離型および防汚処理や酸処理、アルカリ処理、プライマー処理、コロナ処理、プラズマ処理、紫外線処理などの易接着処理をすることもできる。 For plastic substrates, silicone, fluorine, long-chain alkyl or fatty acid amide release agents, release with silica powder, antifouling treatment, acid treatment, alkali treatment, primer treatment, Easy adhesion treatment such as corona treatment, plasma treatment, and ultraviolet treatment can also be performed.
粘着剤の塗布形成方法としては粘着テープの製造に用いられる公知の方法が用いられ、具体的にはロールコート、グラビアコート、リバースコート、ロールブラッシュ、スプレーコート、エアーナイフコート法などが挙げられる。 As a method for forming and applying the pressure-sensitive adhesive, known methods used for the production of pressure-sensitive adhesive tapes are used. Specific examples include roll coating, gravure coating, reverse coating, roll brushing, spray coating, and air knife coating.
本発明の粘着シート類は必要に応じて粘着面を保護する目的で粘着剤表面にセパレーターを貼り合わせることが可能である。セパレーターを構成する基材としては紙やプラスチックフィルムがあるが、表面平滑性に優れる点からプラスチックフィルムが好適に用いられる。 In the pressure-sensitive adhesive sheets of the present invention, a separator can be bonded to the pressure-sensitive adhesive surface for the purpose of protecting the pressure-sensitive adhesive surface as necessary. As a base material constituting the separator, there are paper and plastic film, but a plastic film is preferably used from the viewpoint of excellent surface smoothness.
そのフィルムとしては、前記粘着剤層を保護し得るフィルムであれば特に限定されず、例えばポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリブテンフィルム、ポリブタジエンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリウレタンフィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体フィルムなどが挙げられる。 The film is not particularly limited as long as it can protect the pressure-sensitive adhesive layer. For example, a polyethylene film, a polypropylene film, a polybutene film, a polybutadiene film, a polymethylpentene film, a polyvinyl chloride film, a vinyl chloride copolymer. Examples thereof include a film, a polyethylene terephthalate film, a polybutylene terephthalate film, a polyurethane film, and an ethylene-vinyl acetate copolymer film.
前記フィルムの厚みは、通常５〜２００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍ程度である。前記フィルムの粘着剤層貼合面には、シリコーン系、フッ素系、長鎖アルキル系若しくは脂肪酸アミド系の離型剤、シリカ粉等により適宜離型剤処理が施されている。 The thickness of the film is usually about 5 to 200 μm, preferably about 10 to 100 μm. The adhesive layer bonding surface of the film is appropriately treated with a release agent such as a silicone, fluorine, long chain alkyl or fatty acid amide release agent, silica powder or the like.
本発明を用いた粘着剤組成物、ならびに粘着シート類は、特に静電気が発生しやすいプラスチック製品などに用いられ、なかでも特に、液晶ディスプレイなどに用いられる偏光板、波長板、光学補償フィルム、光拡散シート、反射シートなどの光学部材表面を保護する目的で用いられる表面保護フィルムとして用いることができる。 The pressure-sensitive adhesive composition and the pressure-sensitive adhesive sheet using the present invention are used particularly for plastic products and the like that are likely to generate static electricity, and in particular, polarizing plates, wave plates, optical compensation films, light used for liquid crystal displays and the like. It can be used as a surface protective film used for the purpose of protecting the surface of an optical member such as a diffusion sheet or a reflection sheet.
以下、本発明の構成と効果を具体的に示す実施例等について説明する。なお、実施例等における評価項目は下記のようにして測定を行った。 Examples and the like specifically showing the configuration and effects of the present invention will be described below. In addition, the evaluation item in an Example etc. measured as follows.
［酸価］
酸価は、平沼産業株式会社製自動滴定装置ＣＯＭ−５５０を用いて測定を行い、下記式より求めた。Ａ＝｛（Ｙ−Ｘ）×ｆ×５．６１１｝／Ｍ
Ａ；酸価、Ｙ；サンプル溶液の滴定量（ｍｌ）、Ｘ；混合溶媒５０ｇのみの溶液の滴定量（ｍｌ）、ｆ；滴定溶液のファクター、Ｍ；ポリマーサンプルの重量（ｇ）
測定条件は下記の通りである。サンプル溶液：ポリマーサンプル約０．５ｇを混合溶媒（トルエン／２−プロパノール／蒸留水＝５０／４９．５／０．５、重量比）５０ｇに溶解してサンプル溶液とした。滴定溶液：０．１Ｎ、２−プロパノール性水酸化カリウム溶液（和光純薬工業（株）社製、石油製品中和価試験用）、電極：ガラス電極；ＧＥ−１０１、比較電極；ＲＥ−２０１、測定モード：石油製品中和価試験１。
[Acid value]
The acid value was measured using an automatic titrator COM-550 manufactured by Hiranuma Sangyo Co., Ltd., and obtained from the following formula. A = {(Y−X) × f × 5.611} / M
A: Acid value, Y: Titration volume of sample solution (ml), X: Titration volume of solution containing only 50 g of mixed solvent (ml), f: Factor of titration solution, M: Weight of polymer sample (g)
The measurement conditions are as follows. Sample solution: About 0.5 g of a polymer sample was dissolved in 50 g of a mixed solvent (toluene / 2-propanol / distilled water = 50 / 49.5 / 0.5, weight ratio) to obtain a sample solution. Titration solution: 0.1N, 2-propanolic potassium hydroxide solution (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., for petroleum product neutralization value test), electrode: glass electrode; GE-101, comparative electrode; RE-201 Measurement mode: Petroleum product neutralization number test 1.
［分子量］
分子量は、東ソー株式会社製ＧＰＣ装置、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣを用いて測定を行い、ポリステレン換算値にて求めた。測定条件は下記の通りである。サンプル濃度：０．２ｗｔ％（ＴＨＦ溶液）、サンプル注入量：１０μｌ、溶離液：ＴＨＦ、流速：０．６ｍｌ／ｍｉｎ、測定温度：４０℃、カラム：サンプルカラム；ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＨＺ−Ｈ１本＋ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ２本、リファレンスカラム；ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ−ＲＣ１本、検出器：示差屈折計。
[Molecular weight]
The molecular weight was measured by using a GPC device manufactured by Tosoh Corporation, HLC-8220 GPC, and obtained as a converted value of polystyrene. The measurement conditions are as follows. Sample concentration: 0.2 wt% (THF solution), sample injection amount: 10 μl, eluent: THF, flow rate: 0.6 ml / min, measurement temperature: 40 ° C., column: sample column; TSKguardcolumn SuperHZ-H1 + TSKgelSuperHZM-H2 Book, reference column; 1 TSKgel SuperH-RC, detector: differential refractometer.
［ガラス転移温度］
ガラス転移温度Ｔｇ（℃）は、各モノマーによるホモポリマーのガラス転移温度Ｔｇｎ（℃）として下記の文献値を用い、下記の式により求めた。
式：１／（Ｔｇ＋２７３）＝Σ〔Ｗｎ／（Ｔｇｎ＋２７３）〕
〔式中、Ｔｇ（℃）は共重合体のガラス転移温度、Ｗｎ（−）は各モノマーの重量分率、Ｔｇｎ（℃）は各モノマーによるホモポリマーのガラス転移温度、ｎは各モノマーの種類を表す。〕
２−エチルヘキシルアクリレート：−７０℃
イソノニルアクリレート：−８２℃
２−ヒドロキシエチルアクリレート：−１５℃
エトキシ−ジエチレングリコールアクリレート：−７０℃
[Glass-transition temperature]
The glass transition temperature Tg (° C.) was determined by the following formula using the following literature values as the glass transition temperature Tgn (° C.) of the homopolymer of each monomer.
Formula: 1 / (Tg + 273) = Σ [Wn / (Tgn + 273)]
[Wherein, Tg (° C.) is the glass transition temperature of the copolymer, Wn (−) is the weight fraction of each monomer, Tgn (° C.) is the glass transition temperature of the homopolymer of each monomer, and n is the type of each monomer Represents. ]
2-ethylhexyl acrylate: -70 ° C
Isononyl acrylate: -82 ° C
2-hydroxyethyl acrylate: -15 ° C
Ethoxy-diethylene glycol acrylate: -70 ° C
製造例１（アクリル系ポリマー（Ａ））
攪拌羽根、温度計、窒素ガス導入管、冷却器を備えた四つ口フラスコに２−エチルヘキシルアクリレート２００重量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート８重量部、重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．４重量部、酢酸エチル３１２重量部を仕込み、緩やかに攪拌しながら窒素ガスを導入し、フラスコ内の液温を６５℃付近に保って６時間重合反応を行い、アクリル系ポリマー（Ａ）の溶液（４０重量％）を調製した。このアクリル系ポリマー（Ａ）は、Ｔｇ＝−６８℃、重量平均分子量５０万、酸価０．０であった。
Production Example 1 (acrylic polymer (A))
200 parts by weight of 2-ethylhexyl acrylate, 8 parts by weight of 2-hydroxyethyl acrylate, and 2,2′-azobisiso as a polymerization initiator in a four-necked flask equipped with a stirring blade, a thermometer, a nitrogen gas inlet tube, and a condenser Acrylic polymer was prepared by adding 0.4 parts by weight of butyronitrile and 312 parts by weight of ethyl acetate, introducing nitrogen gas with gentle stirring, and maintaining the liquid temperature in the flask at around 65 ° C. for 6 hours. A solution (40% by weight) of (A) was prepared. This acrylic polymer (A) had Tg = −68 ° C., a weight average molecular weight of 500,000, and an acid value of 0.0.
製造例２（アクリル系ポリマー（Ｂ））
攪拌羽根、温度計、窒素ガス導入管、冷却器を備えた四つ口フラスコにイソノニルアクリレート２００重量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート８重量部、重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．４重量部、酢酸エチル３１２重量部を仕込み、緩やかに攪拌しながら窒素ガスを導入し、フラスコ内の液温を６５℃付近に保って６時間重合反応を行い、アクリル系ポリマー（Ｂ）の溶液（４０重量％）を調製した。このアクリル系ポリマー（Ｂ）は、Ｔｇ＝−８０℃、重量平均分子量５４万、酸価０．０であった。
Production Example 2 (acrylic polymer (B))
200 parts by weight of isononyl acrylate, 8 parts by weight of 2-hydroxyethyl acrylate, 2,2′-azobisisobutyrate as a polymerization initiator in a four-necked flask equipped with a stirring blade, a thermometer, a nitrogen gas inlet tube, and a condenser Charge 0.4 parts by weight of nitrile and 312 parts by weight of ethyl acetate, introduce nitrogen gas while gently stirring, perform a polymerization reaction for 6 hours while keeping the liquid temperature in the flask at around 65 ° C. A solution (40% by weight) of B) was prepared. This acrylic polymer (B) had Tg = −80 ° C., a weight average molecular weight of 540,000, and an acid value of 0.0.
製造例３（アリルポリマー（Ｃ））
攪拌羽根、温度計、窒素ガス導入管、冷却器を備えた四つ口フラスコに２−エチルヘキシルアクリレート２００重量部、重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン[チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製イルガキュア１８４]０．１重量部、ベンジルジメチルケタール［チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製イルガキュア６５１］０．１重量部を仕込み、緩やかに攪拌しながら窒素ガスを導入し、高圧水銀灯（東芝ライテック社製，ＳＨＬ−１００ＵＶＱ−２）による紫外線照射を約３分間にて重合反応を行い、重合率１０％の部分重合物（シロップ状）であるアリルポリマー（Ｃ）の溶液を調製した。このアリルポリマー（Ｃ）は、Ｔｇ＝−７０℃、重量平均分子量２２０万、酸価０．０であった。
Production Example 3 (Allyl polymer (C))
200 parts by weight of 2-ethylhexyl acrylate in a four-necked flask equipped with a stirring blade, a thermometer, a nitrogen gas inlet tube, and a condenser, and 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone as a polymerization initiator [Irgacure 184 manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.] 0.1 part by weight, 0.1 part by weight of benzyldimethyl ketal [Irgacure 651 manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.] were charged, nitrogen gas was introduced while gently stirring, and a high-pressure mercury lamp (SHL-100UVQ, manufactured by Toshiba Lighting & Technology Corp.) was introduced. The polymerization reaction was carried out for about 3 minutes by irradiation with ultraviolet rays according to -2) to prepare a solution of the allyl polymer (C), which is a partially polymerized product (syrup shape) having a polymerization rate of 10%. This allyl polymer (C) had Tg = −70 ° C., a weight average molecular weight of 2.2 million, and an acid value of 0.0.
製造例４（アリルポリマー（Ｄ））
攪拌羽根、温度計、窒素ガス導入管、冷却器を備えた四つ口フラスコに２−エチルヘキシルアクリレート１４０重量部、エトキシ−ジエチレングリコールアクリレート６０重量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート８重量部、重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．４重量部、酢酸エチル２１８重量部、トルエン９４重量部を仕込み、緩やかに攪拌しながら窒素ガスを導入し、フラスコ内の液温を６５℃付近に保って約６時間重合反応を行い、アクリル系ポリマー（Ｄ）の溶液（４０重量％）を調製した。このアクリル系ポリマー（Ｄ）は、Ｔｇ＝−６８℃、重量平均分子量５０万、酸価０．０であった。
Production Example 4 (Allyl polymer (D))
As a polymerization initiator, 140 parts by weight of 2-ethylhexyl acrylate, 60 parts by weight of ethoxy-diethylene glycol acrylate, 8 parts by weight of 2-hydroxyethyl acrylate are added to a four-necked flask equipped with a stirring blade, a thermometer, a nitrogen gas inlet tube, and a condenser. Charge 0.4 parts by weight of 2,2′-azobisisobutyronitrile, 218 parts by weight of ethyl acetate and 94 parts by weight of toluene, introduce nitrogen gas while gently stirring, and maintain the liquid temperature in the flask at around 65 ° C. The polymerization reaction was carried out for about 6 hours to prepare an acrylic polymer (D) solution (40% by weight). This acrylic polymer (D) had Tg = −68 ° C., a weight average molecular weight of 500,000, and an acid value of 0.0.
製造例５（アリルポリマー（Ｅ））
攪拌羽根、温度計、窒素ガス導入管、冷却器を備えた四つ口フラスコにトルエン１２０重量部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１０重量部を添加し、緩やかに攪拌しながら窒素ガスを導入し、液温を８５℃にする。２−エチルヘキシルアクリレート５０重量部、エトキシ−ジエチレングリコールアクリレート５０重量部、α−メチルスチレンダイマー１０重量部を液温８５℃に保ちながら２時間かけて徐々に添加し重合反応を行う。添加終了後、更に液温を８５℃に保ちながら１時間重合反応を行い、アクリル系ポリマー（Ｅ）の溶液（４２重量％）を調製した。アクリル系ポリマー（Ｅ）の溶液（４２重量％）を１３０℃で１時間乾燥させ、エチレングリコール基含有アクリレート比率５０重量％のアクリル系ポリマー（Ｅ）（１００重量％）を得た。このアクリル系ポリマー（Ｅ）の重量平均分子量３０００であった。
Production Example 5 (Allyl polymer (E))
120 parts by weight of toluene and 10 parts by weight of 2,2′-azobisisobutyronitrile are added to a four-necked flask equipped with a stirring blade, a thermometer, a nitrogen gas inlet tube, and a cooler, and nitrogen is gently stirred. Gas is introduced and the liquid temperature is brought to 85 ° C. A polymerization reaction is carried out by gradually adding 50 parts by weight of 2-ethylhexyl acrylate, 50 parts by weight of ethoxy-diethylene glycol acrylate, and 10 parts by weight of α-methylstyrene dimer while maintaining the liquid temperature at 85 ° C. over 2 hours. After completion of the addition, the polymerization reaction was further carried out for 1 hour while maintaining the liquid temperature at 85 ° C. to prepare a solution (42% by weight) of acrylic polymer (E). A solution (42 wt%) of the acrylic polymer (E) was dried at 130 ° C. for 1 hour to obtain an acrylic polymer (E) (100 wt%) having an ethylene glycol group-containing acrylate ratio of 50 wt%. The weight average molecular weight of this acrylic polymer (E) was 3000.
製造例６（帯電防止剤（Ａ））
攪拌羽根、温度計、窒素ガス導入管、冷却器を備えた四つ口フラスコにＮ，Ｎ―ジエチル―Ｎ―メチル―Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（２５℃で液状）５重量部、ポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールのブロック共重合体（数平均分子量２，０００、エチレングリコール比率５０重量％）５重量部、酢酸エチル９０重量部を仕込み、フラスコ内の液温を常温（２５℃）付近に保って３０分間混合攪拌を行い、帯電防止剤（Ａ）の溶液（１０重量％）を調製した。
Production Example 6 (Antistatic Agent (A))
N, N-diethyl-N-methyl-N- (2-methoxyethyl) ammonium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (25 ° C.) was added to a four-necked flask equipped with a stirring blade, a thermometer, a nitrogen gas inlet tube and a condenser. And 5 parts by weight of a block copolymer of polypropylene glycol-polyethylene glycol-polypropylene glycol (number average molecular weight 2,000, ethylene glycol ratio 50% by weight) and 90 parts by weight of ethyl acetate are charged in the flask. The solution temperature was kept at around room temperature (25 ° C.) and mixed and stirred for 30 minutes to prepare a solution (10% by weight) of the antistatic agent (A).
製造例７（帯電防止剤（Ｂ））
攪拌羽根、温度計、窒素ガス導入管、冷却器を備えた四つ口フラスコにＮ，Ｎ―ジエチル―Ｎ―メチル―Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（２５℃で液状）５重量部、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコールのブロック共重合体（数平均分子量２，０００、エチレングリコール比率１０重量％）５重量部、酢酸エチル９０重量部を仕込み、フラスコ内の液温を常温（２５℃）付近に保って３０分間混合攪拌を行い、帯電防止剤（Ｂ）の溶液（１０重量％）を調製した。
Production Example 7 (Antistatic agent (B))
N, N-diethyl-N-methyl-N- (2-methoxyethyl) ammonium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (25 ° C.) was added to a four-necked flask equipped with a stirring blade, a thermometer, a nitrogen gas inlet tube and a condenser. And 5 parts by weight of a polyethylene glycol-polypropylene glycol-polyethylene glycol block copolymer (number average molecular weight 2,000, ethylene glycol ratio 10% by weight), and 90 parts by weight of ethyl acetate. The mixture was stirred for 30 minutes while maintaining the liquid temperature at around room temperature (25 ° C.) to prepare a solution (10% by weight) of the antistatic agent (B).
製造例８（帯電防止剤（Ｃ））
攪拌羽根、温度計、窒素ガス導入管、冷却器を備えた四つ口フラスコに１−ブチル−３−メチルピリジニウムトリフルオロメタンスルホネート（２５℃で液状）５重量部、ポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールのブロック共重合体（数平均分子量２，０００、エチレングリコール比率５０重量％）５重量部、酢酸エチル９０重量部を仕込み、フラスコ内の液温を常温（２５℃）付近に保って３０分間混合攪拌を行い、帯電防止剤（Ｃ）の溶液（１０重量％）を調製した。
Production Example 8 (Antistatic agent (C))
1-butyl-3-methylpyridinium trifluoromethanesulfonate (liquid at 25 ° C.) 5 parts by weight in a four-necked flask equipped with a stirring blade, thermometer, nitrogen gas inlet tube, and condenser, polypropylene glycol-polyethylene glycol-polypropylene glycol 5 parts by weight of a block copolymer (number average molecular weight 2,000, ethylene glycol ratio 50% by weight) and 90 parts by weight of ethyl acetate, and the mixture was mixed for 30 minutes while maintaining the liquid temperature in the flask at around room temperature (25 ° C.). Stirring was performed to prepare a solution (10% by weight) of the antistatic agent (C).
製造例９（帯電防止剤（Ｄ））
攪拌羽根、温度計、窒素ガス導入管、冷却器を備えた四つ口フラスコに１−ブチル−３−メチルピリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（２５℃で液状）５重量部、ポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールのブロック共重合体（数平均分子量２，０００、エチレングリコール比率５０重量％）５重量部、酢酸エチル９０重量部を仕込み、フラスコ内の液温を常温（２５℃）付近に保って約３０分間混合攪拌を行い、帯電防止剤（Ｄ）の溶液（１０重量％）を調製した。
Production Example 9 (Antistatic agent (D))
1-butyl-3-methylpyridinium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (liquid at 25 ° C.) 5 parts by weight in a four-necked flask equipped with a stirring blade, thermometer, nitrogen gas inlet tube, and condenser, polypropylene glycol-polyethylene 5 parts by weight of a block copolymer of glycol-polypropylene glycol (number average molecular weight 2,000, ethylene glycol ratio 50% by weight) and 90 parts by weight of ethyl acetate are charged, and the liquid temperature in the flask is kept near room temperature (25 ° C.). The mixture was stirred for about 30 minutes to prepare a solution (10% by weight) of the antistatic agent (D).
製造例１０（帯電防止剤（Ｅ））
攪拌羽根、温度計、窒素ガス導入管、冷却器を備えた四つ口フラスコに１−ブチル−３−メチルピリジニウムトリフルオロメタンスルホネート（２５℃で液状）５重量部、ポリプロピレングリコール（数平均分子量７００）５重量部、酢酸エチル９０重量部を仕込み、フラスコ内の液温を常温（２５℃）付近に保って３０分間混合攪拌を行い、帯電防止剤（Ｅ）の溶液（１０重量％）を調製した。
Production Example 10 (Antistatic agent (E))
In a four-necked flask equipped with a stirring blade, a thermometer, a nitrogen gas inlet tube, and a condenser, 1 part of 1-butyl-3-methylpyridinium trifluoromethanesulfonate (liquid at 25 ° C.), polypropylene glycol (number average molecular weight 700) 5 parts by weight and 90 parts by weight of ethyl acetate were added, and the mixture was stirred for 30 minutes while maintaining the liquid temperature in the flask at about room temperature (25 ° C.) to prepare an antistatic agent (E) solution (10% by weight). .
製造例１１（帯電防止剤（Ｆ））
攪拌羽根、温度計、冷却器を備えた四つ口フラスコに過塩素酸リチウム（融点２３６℃）０．２重量部、ポリプロピレングリコール（ジオール型、数平均分子量２，０００）９．８重量部、酢酸エチル１０重量部を仕込み、フラスコ内の液温を８０℃付近に保って２時間混合攪拌を行い、帯電防止剤（Ｆ）の溶液（５０重量％）を調製した。
Production Example 11 (Antistatic agent (F))
In a four-necked flask equipped with a stirring blade, a thermometer, and a condenser, 0.2 part by weight of lithium perchlorate (melting point 236 ° C.), 9.8 parts by weight of polypropylene glycol (diol type, number average molecular weight 2,000), 10 parts by weight of ethyl acetate was added, and the mixture was stirred for 2 hours while maintaining the liquid temperature in the flask at around 80 ° C. to prepare a solution (50% by weight) of the antistatic agent (F).
製造例１２（帯電防止剤（Ｇ））
攪拌羽根、温度計、窒素ガス導入管、冷却器を備えた四つ口フラスコにＮ，Ｎ―ジエチル―Ｎ―メチル―Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（２５℃で液状）５重量部、アクリル系ポリマー（Ｅ）５重量部、酢酸エチル９０重量部を仕込み、フラスコ内の液温を常温（２５℃）付近に保って約３０分間混合攪拌を行い、帯電防止剤（Ｇ）の溶液（１０重量％）を調製した。
Production Example 12 (Antistatic agent (G))
N, N-diethyl-N-methyl-N- (2-methoxyethyl) ammonium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (25 ° C.) was added to a four-necked flask equipped with a stirring blade, a thermometer, a nitrogen gas inlet tube and a condenser. Liquid) and 5 parts by weight of acrylic polymer (E) and 90 parts by weight of ethyl acetate, and the mixture is stirred for about 30 minutes while maintaining the liquid temperature in the flask at around room temperature (25 ° C.) to prevent static charge. A solution (10% by weight) of agent (G) was prepared.
製造例１３（帯電防止剤（Ｈ））
攪拌羽根、温度計、窒素ガス導入管、冷却器を備えた四つ口フラスコに脂環族アミン系イオン性液体（広栄化学工業社製、品名：ＩＬ−Ａ１、２５℃で液状）５重量部、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコールのブロック共重合体（数平均分子量２，０００、エチレングリコール比率１０重量％）５重量部、酢酸エチル９０重量部を仕込み、フラスコ内の液温を常温（２５℃）付近に保って約３０分間混合攪拌を行い、帯電防止剤（Ｈ）の溶液（１０重量％）を調製した。
Production Example 13 (Antistatic agent (H))
5 parts by weight of alicyclic amine-based ionic liquid (product name: IL-A1, liquid at 25 ° C.) in a four-necked flask equipped with a stirring blade, thermometer, nitrogen gas inlet tube, and cooler , 5 parts by weight of a polyethylene glycol-polypropylene glycol-polyethylene glycol block copolymer (number average molecular weight 2,000, ethylene glycol ratio 10% by weight) and 90 parts by weight of ethyl acetate were charged, and the liquid temperature in the flask was adjusted to room temperature (25 The mixture was stirred and stirred for about 30 minutes to prepare a solution (10% by weight) of the antistatic agent (H).
製造例１４（帯電防止処理フィルム）
帯電防止剤〔（株）ソルベックス社製、マイクロソルバーＲＭｄ−１４２、酸化スズとポリエステル樹脂を主成分とする〕１０重量部を水３０重量部とメタノール７０重量部からなる混合溶媒で希釈することにより帯電防止剤溶液を調製した。得られた帯電防止剤溶液を、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚さ３８μｍ）上にマイヤーバーを用いて塗布し、１３０℃で１分間乾燥することにより溶剤を除去して帯電防止層（厚さ０．２μｍ）を形成し、帯電防止処理フィルムを作製した。
Production Example 14 (Antistatic treatment film)
By diluting 10 parts by weight of an antistatic agent (manufactured by Solvex Co., Ltd., Microsolver RMd-142, mainly composed of tin oxide and polyester resin) with a mixed solvent consisting of 30 parts by weight of water and 70 parts by weight of methanol. An antistatic agent solution was prepared. The obtained antistatic agent solution was applied onto a polyethylene terephthalate (PET) film (thickness 38 μm) using a Meyer bar and dried at 130 ° C. for 1 minute to remove the solvent and remove the antistatic layer (thickness). 0.2 μm) to form an antistatic film.
実施例１（粘着剤組成物の調製）
アクリル系ポリマー（Ａ）の溶液（４０重量％）を酢酸エチルで２０重量％に希釈し、この溶液１００重量部に帯電防止剤（Ａ）の溶液（１０重量％）を１重量部、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体（日本ポリウレタン工業（株）社製 コロネートＨＸ）０．８重量部、架橋触媒としてジラウリン酸ジブチルスズ（１重量％酢酸エチル溶液）０．４重量部を加えて、常温（２５℃）下で約１分間混合攪拌を行ってアクリル粘着剤溶液（１）を調製した。
Example 1 (Preparation of pressure-sensitive adhesive composition)
A solution (40% by weight) of the acrylic polymer (A) is diluted to 20% by weight with ethyl acetate, and 1 part by weight of a solution (10% by weight) of the antistatic agent (A) is added to 100 parts by weight of this solution. 0.8 parts by weight of an isocyanurate of diisocyanate (Coronate HX manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) and 0.4 parts by weight of dibutyltin dilaurate (1% by weight ethyl acetate solution) as a crosslinking catalyst were added at room temperature (25 ° C. The mixture was stirred for about 1 minute to prepare an acrylic pressure-sensitive adhesive solution (1).
（粘着シートの作製）
上記アクリル粘着剤溶液（１）を、前記の帯電防止処理フィルムの帯電防止処理面とは反対の面に塗布し、１１０℃で３分間加熱して、厚さ２０μｍの粘着剤層を形成した。次いで、前記粘着剤層の表面に、片面にシリコーン処理を施した厚さ２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムのシリコーン処理面を貼合せて粘着シートを作製した。
(Preparation of adhesive sheet)
The said acrylic adhesive solution (1) was apply | coated to the surface opposite to the antistatic process surface of the said antistatic process film, and it heated at 110 degreeC for 3 minute (s), and formed the 20-micrometer-thick adhesive layer. Next, a silicone-treated surface of a polyethylene terephthalate film having a thickness of 25 μm having one surface subjected to silicone treatment was bonded to the surface of the pressure-sensitive adhesive layer to produce a pressure-sensitive adhesive sheet.
実施例２（粘着剤組成物の調製）
帯電防止剤（Ａ）の溶液１重量部に代えて帯電防止剤（Ｂ）の溶液（１０重量％）を１重量部を用いたこと以外は実施例１と同様にしてアクリル粘着剤溶液（２）を調製した。
Example 2 (Preparation of pressure-sensitive adhesive composition)
An acrylic pressure-sensitive adhesive solution (2) was prepared in the same manner as in Example 1 except that 1 part by weight of the antistatic agent (B) solution (10% by weight) was used instead of 1 part by weight of the antistatic agent (A) solution. ) Was prepared.
（粘着シートの作製）
アクリル粘着剤溶液（１）に代えてアクリル粘着剤溶液（２）を用いたこと以外は実施例１と同様にして粘着シートを作製した。
(Preparation of adhesive sheet)
A pressure-sensitive adhesive sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that the acrylic pressure-sensitive adhesive solution (2) was used instead of the acrylic pressure-sensitive adhesive solution (1).
実施例３（粘着剤組成物の調製）
帯電防止剤（Ａ）の溶液１重量部に代えて帯電防止剤（Ｃ）の溶液（１０重量％）を２重量部を用いたこと以外は実施例１と同様にしてアクリル粘着剤溶液（３）を調製した。
Example 3 (Preparation of pressure-sensitive adhesive composition)
An acrylic pressure-sensitive adhesive solution (3) was used in the same manner as in Example 1 except that 2 parts by weight of the antistatic agent (C) solution (10% by weight) was used instead of 1 part by weight of the antistatic agent (A) solution. ) Was prepared.
（粘着シートの作製）
アクリル粘着剤溶液（１）に代えてアクリル粘着剤溶液（３）を用いたこと以外は実施例１と同様にして粘着シートを作製した。
(Preparation of adhesive sheet)
A pressure-sensitive adhesive sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that the acrylic pressure-sensitive adhesive solution (3) was used instead of the acrylic pressure-sensitive adhesive solution (1).
実施例４（粘着剤組成物の調製）
帯電防止剤（Ａ）の溶液１重量部に代えて帯電防止剤（Ｄ）の溶液（１０重量％）を２重量部を用いたこと以外は実施例１と同様にしてアクリル粘着剤溶液（４）を調製した。
Example 4 (Preparation of pressure-sensitive adhesive composition)
An acrylic pressure-sensitive adhesive solution (4) was prepared in the same manner as in Example 1 except that 2 parts by weight of the antistatic agent (D) solution (10% by weight) was used instead of 1 part by weight of the antistatic agent (A) solution. ) Was prepared.
（粘着シートの作製）
アクリル粘着剤溶液（１）に代えてアクリル粘着剤溶液（４）を用いたこと以外は実施例１と同様にして粘着シートを作製した。
(Preparation of adhesive sheet)
A pressure-sensitive adhesive sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that the acrylic pressure-sensitive adhesive solution (4) was used instead of the acrylic pressure-sensitive adhesive solution (1).
実施例５（粘着剤組成物の調製）
アクリル系ポリマー（Ａ）の溶液（４０重量％）を酢酸エチルで２０重量％に希釈した溶液１００重量部に代えて、アクリル系ポリマー（Ｂ）の溶液（４０重量％）を酢酸エチルで２０重量％に希釈した溶液１００重量部を用いたこと以外は実施例４と同様にしてアクリル粘着剤溶液（５）を調製した。
Example 5 (Preparation of pressure-sensitive adhesive composition)
The acrylic polymer (A) solution (40% by weight) was replaced with 100 parts by weight of a solution diluted with ethyl acetate to 20% by weight, and the acrylic polymer (B) solution (40% by weight) was 20% by weight with ethyl acetate. Acrylic pressure-sensitive adhesive solution (5) was prepared in the same manner as in Example 4 except that 100 parts by weight of the solution diluted to% was used.
（粘着シートの作製）
アクリル粘着剤溶液（１）に代えてアクリル粘着剤溶液（５）を用いたこと以外は実施例１と同様にして粘着シートを作製した。
(Preparation of adhesive sheet)
A pressure-sensitive adhesive sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that the acrylic pressure-sensitive adhesive solution (5) was used instead of the acrylic pressure-sensitive adhesive solution (1).
実施例６（粘着剤組成物の調製）
アクリル系ポリマー（Ｃ）の溶液１００重量部に、Ｎ，Ｎ―ジエチル―Ｎ―メチル―Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（２５℃で液状）０．１５重量部、ポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールのブロック共重合体（数平均分子量２，０００、エチレングリコール比率５０重量％）０．１５重量部を加えて、常温（２５℃）下で約１時間混合攪拌を行った後、多官能モノマーとしてトリメチロールプロパントリアクリレート１．５重量部、重合開始剤としてベンジルジメチルケタール［チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製イルガキュア６５１］０．１重量部を加えて、常温（２５℃）下で約１分間混合攪拌を行ってアクリル粘着剤溶液（６）を調製した。
Example 6 (Preparation of pressure-sensitive adhesive composition)
0.15 parts by weight of N, N-diethyl-N-methyl-N- (2-methoxyethyl) ammonium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (liquid at 25 ° C.) to 100 parts by weight of the acrylic polymer (C) solution , 0.15 parts by weight of a block copolymer of polypropylene glycol-polyethylene glycol-polypropylene glycol (number average molecular weight 2,000, ethylene glycol ratio 50% by weight) was added and mixed and stirred at room temperature (25 ° C.) for about 1 hour. After adding 1.5 parts by weight of trimethylolpropane triacrylate as a polyfunctional monomer and 0.1 parts by weight of benzyldimethyl ketal [Irgacure 651 manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.] as a polymerization initiator, ) And mixing and stirring for about 1 minute to prepare an acrylic adhesive solution (6 It was prepared.
（粘着シートの作製）
上記アクリル粘着剤溶液（６）を、前記の帯電防止処理フィルムの帯電防止処理面とは反対の面に塗布し、厚さ２０μｍの粘着剤層を形成した。次いで、前記粘着剤層の表面に、片面にシリコーン処理を施した厚さ２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムのシリコーン処理面を貼合せた。このフィルムシートを、高圧水銀灯（ウシオ電機社製、ＵＶＬ−４０００−Ｎ）にて紫外線照射（照度３７ｍＷ／ｃｍ２、光量６６０ｍＪ／ｃｍ３）を行うことにより粘着シートを作製した。
(Preparation of adhesive sheet)
The said acrylic adhesive solution (6) was apply | coated to the surface opposite to the antistatic process surface of the said antistatic process film, and the 20-micrometer-thick adhesive layer was formed. Next, a silicone-treated surface of a polyethylene terephthalate film having a thickness of 25 μm, which was silicone-treated on one side, was bonded to the surface of the pressure-sensitive adhesive layer. The film sheet was subjected to ultraviolet irradiation (illuminance: 37 mW / cm 2 , light amount: 660 mJ / cm 3 ) with a high-pressure mercury lamp (Ushio Electric Co., Ltd., UVL-4000-N) to prepare an adhesive sheet.
実施例７（粘着剤組成物の調製）
アクリル系ポリマー（Ａ）の溶液（４０重量％）を酢酸エチルで２０重量％に希釈し、この溶液１００重量部に帯電防止剤（Ｇ）の溶液（１０重量％）を２重量部、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体（日本ポリウレタン工業（株）社製 コロネートＨＸ）０．６重量部、架橋触媒としてジラウリン酸ジブチルスズ（１重量％酢酸エチル溶液）０．４重量部を加えて、常温（２５℃）下で約１分間混合攪拌を行ってアクリル粘着剤溶液（７）を調製した。
Example 7 (Preparation of pressure-sensitive adhesive composition)
A solution (40% by weight) of the acrylic polymer (A) is diluted to 20% by weight with ethyl acetate, and 2 parts by weight of a solution (10% by weight) of the antistatic agent (G) is added to 100 parts by weight of this solution. Add 0.6 parts by weight of an isocyanurate of diisocyanate (Coronate HX manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) and 0.4 parts by weight of dibutyltin dilaurate (1% by weight ethyl acetate solution) as a crosslinking catalyst, and add room temperature (25 ° C. The mixture was stirred for about 1 minute to prepare an acrylic pressure-sensitive adhesive solution (7).
（粘着シートの作製）
アクリル粘着剤溶液（１）に代えてアクリル粘着剤溶液（７）を用いたこと以外は実施例１と同様にして粘着シートを作製した。
(Preparation of adhesive sheet)
A pressure-sensitive adhesive sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that the acrylic pressure-sensitive adhesive solution (7) was used instead of the acrylic pressure-sensitive adhesive solution (1).
実施例８（粘着剤組成物の調製）
アクリル系ポリマー（Ａ）の溶液（４０重量％）を酢酸エチルで２０重量％に希釈し、この溶液１００重量部に帯電防止剤（Ｈ）の溶液（１０重量％）を１．６重量部、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体（日本ポリウレタン工業（株）社製 コロネートＨＸ）０．３重量部、架橋触媒としてジラウリン酸ジブチルスズ（１重量％酢酸エチル溶液）０．４重量部を加えて、常温（２５℃）下で約１分間混合攪拌を行ってアクリル粘着剤溶液（８）を調製した。
Example 8 (Preparation of pressure-sensitive adhesive composition)
A solution (40% by weight) of the acrylic polymer (A) was diluted to 20% by weight with ethyl acetate, and 1.6 parts by weight of a solution (10% by weight) of the antistatic agent (H) was added to 100 parts by weight of this solution. Add 0.3 parts by weight of isocyanurate of hexamethylene diisocyanate (Coronate HX manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) and 0.4 parts by weight of dibutyltin dilaurate (1% by weight ethyl acetate solution) as a crosslinking catalyst. The acrylic pressure-sensitive adhesive solution (8) was prepared by mixing and stirring for about 1 minute.
（粘着シートの作製）
アクリル粘着剤溶液（１）に代えてアクリル粘着剤溶液（８）を用いたこと以外は実施例１と同様にして粘着シートを作製した。
(Preparation of adhesive sheet)
A pressure-sensitive adhesive sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that the acrylic pressure-sensitive adhesive solution (8) was used instead of the acrylic pressure-sensitive adhesive solution (1).
比較例１
帯電防止剤（Ａ）の溶液１重量部に代えて１−ブチル−３−メチルピリジニウムトリフルオロメタンスルホネートを（２５℃で液状）０．２重量部用いたこと以外は実施例１と同様にしてアクリル粘着剤溶液（８）を調製した。アクリル粘着剤溶液として、このアクリル粘着剤溶液（８）を用いたこと以外は実施例１と同様にして粘着シートを作製した。
Comparative Example 1
An acrylic resin was prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.2 parts by weight of 1-butyl-3-methylpyridinium trifluoromethanesulfonate (liquid at 25 ° C.) was used instead of 1 part by weight of the antistatic agent (A) solution. A pressure-sensitive adhesive solution (8) was prepared. A pressure-sensitive adhesive sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that this acrylic pressure-sensitive adhesive solution (8) was used as the acrylic pressure-sensitive adhesive solution.
比較例２
帯電防止剤（Ａ）の溶液１重量部に代えてＮ，Ｎ―ジエチル―Ｎ―メチル―Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（２５℃で液状）を０．０５重量部用いたこと以外は実施例１と同様にしてアクリル粘着剤溶液（９）を調製した。アクリル粘着剤溶液として、このアクリル粘着剤溶液（９）を用いたこと以外は実施例１と同様にして粘着シートを作製した。
Comparative Example 2
0.05% N, N-diethyl-N-methyl-N- (2-methoxyethyl) ammonium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (liquid at 25 ° C.) instead of 1 part by weight of the antistatic agent (A) solution An acrylic pressure-sensitive adhesive solution (9) was prepared in the same manner as in Example 1 except that parts by weight were used. A pressure-sensitive adhesive sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that this acrylic pressure-sensitive adhesive solution (9) was used as the acrylic pressure-sensitive adhesive solution.
比較例３
帯電防止剤（Ａ）の溶液１重量部に代えて、１−ブチル−３−メチルピリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（２５℃で液状）０．２重量部を用いたこと以外は実施例１と同様にしてアクリル粘着剤溶液（１０）を調製した。アクリル粘着剤溶液として、このアクリル粘着剤溶液（１０）を用いたこと以外は実施例１と同様にして粘着シートを作製した。
Comparative Example 3
Example 1 except that instead of 1 part by weight of the antistatic agent (A) solution, 0.2 part by weight of 1-butyl-3-methylpyridinium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (liquid at 25 ° C.) was used In the same manner as above, an acrylic pressure-sensitive adhesive solution (10) was prepared. A pressure-sensitive adhesive sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that this acrylic pressure-sensitive adhesive solution (10) was used as the acrylic pressure-sensitive adhesive solution.
比較例４
帯電防止剤（Ａ）の溶液１重量部に代えて帯電防止剤（Ｅ）の溶液（１０重量％）を２重量部用いたこと以外は実施例１と同様にしてアクリル粘着剤溶液（１１）を調製した。アクリル粘着剤溶液として、このアクリル粘着剤溶液（１１）を用いたこと以外は実施例１と同様にして粘着シートを作製した。
Comparative Example 4
Acrylic adhesive solution (11) in the same manner as in Example 1 except that 2 parts by weight of the antistatic agent (E) solution (10% by weight) was used instead of 1 part by weight of the antistatic agent (A) solution. Was prepared. A pressure-sensitive adhesive sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that this acrylic pressure-sensitive adhesive solution (11) was used as the acrylic pressure-sensitive adhesive solution.
比較例５（粘着剤組成物の調製）
アクリル系ポリマー（Ａ）の溶液（４０重量％）を酢酸エチルで２０重量％に希釈した溶液１００重量部に、帯電防止剤（Ｆ）の溶液（５０重量％）を４重量部、トリメチロールプロパン／トリレンジイソシアネート３量体付加物（日本ポリウレタン工業（株）製、コロネートＬ）０．５３重量部、架橋触媒としてジラウリン酸ジブチルスズ（１重量％酢酸エチル溶液）０．４重量部を加えて、常温（２５℃）下で約１分間混合攪拌を行ってアクリル粘着剤溶液（１２）を調製した。
Comparative Example 5 (Preparation of pressure-sensitive adhesive composition)
100 parts by weight of a solution (40% by weight) of an acrylic polymer (A) diluted to 20% by weight with ethyl acetate, 4 parts by weight of a solution (50% by weight) of an antistatic agent (F), trimethylolpropane /0.53 parts by weight of tolylene diisocyanate trimer adduct (manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., Coronate L), 0.4 parts by weight of dibutyltin dilaurate (1% by weight ethyl acetate solution) as a crosslinking catalyst, An acrylic pressure-sensitive adhesive solution (12) was prepared by mixing and stirring at room temperature (25 ° C.) for about 1 minute.
（粘着シートの作製）
アクリル粘着剤溶液として、このアクリル粘着剤溶液（１２）を用いたこと以外は実施例１と同様にして粘着シートを作製した。
(Preparation of adhesive sheet)
A pressure-sensitive adhesive sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that this acrylic pressure-sensitive adhesive solution (12) was used as the acrylic pressure-sensitive adhesive solution.
比較例６（粘着剤組成物の調製）
アクリル系ポリマー（Ｄ）の溶液（４０重量％）を酢酸エチルで２０重量％に希釈し、この溶液１００重量部に、Ｎ，Ｎ―ジエチル―Ｎ―メチル―Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（２５℃で液状）０．２重量部、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体（日本ポリウレタン工業（株）社製 コロネートＨＸ）０．８重量部、架橋触媒としてジラウリン酸ジブチルスズ（１重量％酢酸エチル溶液）０．４重量部を加えて、常温（２５℃）下で約１分間混合攪拌を行ってアクリル粘着剤溶液（１３）を調製した。
Comparative Example 6 (Preparation of pressure-sensitive adhesive composition)
A solution (40% by weight) of the acrylic polymer (D) was diluted to 20% by weight with ethyl acetate, and 100 parts by weight of this solution was added with N, N-diethyl-N-methyl-N- (2-methoxyethyl) ammonium. 0.2 parts by weight of bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (liquid at 25 ° C.), isocyanurate of hexamethylene diisocyanate (Coronate HX manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.), dibutyltin dilaurate as a crosslinking catalyst (1 wt% ethyl acetate solution) 0.4 parts by weight was added and mixed and stirred at room temperature (25 ° C.) for about 1 minute to prepare an acrylic pressure-sensitive adhesive solution (13).
（粘着シートの作製）
アクリル粘着剤溶液として、このアクリル粘着剤溶液（１３）を用いたこと以外は実施例１と同様にして粘着シートを作製した。
(Preparation of adhesive sheet)
A pressure-sensitive adhesive sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that this acrylic pressure-sensitive adhesive solution (13) was used as the acrylic pressure-sensitive adhesive solution.
上記の実施例、比較例等で得られた粘着シートについて、以下の要領で、剥離帯電圧、浮きの発生および粘着力を評価した。 About the adhesive sheet obtained by said Example, comparative example, etc., the peeling band voltage, generation | occurrence | production of floating, and adhesive force were evaluated in the following ways.
［剥離帯電圧］
粘着シートを幅７０ｍｍ、長さ１３０ｍｍのサイズにカットし、セパレーターを剥離した後、あらかじめ除電しておいた厚み１ｍｍ、幅７０ｍｍ、長さ１００ｍｍのアクリル板に貼り合わせたフッ素化合物により表面処理された偏光板［日東電工（株）社製、ＳＥＧ１２２４ＤＵＡＲＣ１５０Ｔ、サイズ；幅７０ｍｍ、長さ１００ｍｍ］表面に片方の端部が３０ｍｍはみ出すようにハンドローラーにて圧着する。２３℃×５０％ＲＨの環境下に一日放置した後、図１に示すように所定の位置にサンプルをセットする。３０ｍｍはみ出した片方の端部を自動巻取り機に固定し、剥離角度１５０°、剥離速度１０ｍ／ｍｉｎとなるように剥離する。このときに発生する偏光板表面の電位を所定の位置に固定してある電位測定機［春日電機（株）社製KＳD−０１０３］にて測定した。測定は、２３℃×５０％ＲＨの環境下で行った。
[Peeling voltage]
The pressure-sensitive adhesive sheet was cut to a size of 70 mm in width and 130 mm in length, and after the separator was peeled off, the surface was treated with a fluorine compound bonded to an acrylic plate having a thickness of 1 mm, a width of 70 mm, and a length of 100 mm that had been previously neutralized. A polarizing plate [manufactured by Nitto Denko Corporation, SEG1224DUARC150T, size: width 70 mm, length 100 mm] is pressure-bonded with a hand roller so that one end protrudes 30 mm from the surface. After leaving for one day in an environment of 23 ° C. × 50% RH, a sample is set at a predetermined position as shown in FIG. One end that protrudes 30 mm is fixed to an automatic winder, and is peeled off at a peeling angle of 150 ° and a peeling speed of 10 m / min. The potential of the polarizing plate surface generated at this time was measured with a potential measuring device [KSD-0103 manufactured by Kasuga Electric Co., Ltd.] fixed at a predetermined position. The measurement was performed in an environment of 23 ° C. × 50% RH.
［浮きの発生］
フッ素樹脂により表面処理された偏光板［日東電工（株）社製、ＳＥＧ１２２４ＤＵＡＲＣ１５０Ｔ］に粘着シートを０．２５ＭＰａの圧力でラミネートしたサンプルを幅３０ｍｍ、長さ３０ｍｍのサイズにカットし、偏光板側に貼り合わされているセパレーターを剥離した。これを、厚み１．３ｍｍ、幅６５ｍｍ、長さ１６５ｍｍのスライドグラス（松浪硝子工業（株）、水縁磨）にハンドローラーにて圧着し評価サンプルとする。これを２３℃の環境下に一日放置した後、５０℃×５ａｔｍの環境で４０分間オートクレーブ処理を行う。その後、８０℃の環境で２時間放置した後、偏光板から粘着シートが浮いているかどうかを目視にて確認した。評価基準は浮きの発生が認められない場合を○、浮きの発生が認められる場合を×とした。
[Occurrence of floating]
A sample obtained by laminating a pressure-sensitive adhesive sheet on a polarizing plate surface-treated with a fluororesin [manufactured by Nitto Denko Corporation, SEG1224DUARC150T] at a pressure of 0.25 MPa is cut to a size of 30 mm in width and 30 mm in length, The bonded separator was peeled off. This is pressure-bonded to a slide glass (Matsunami Glass Industry Co., Ltd., water edge polish) having a thickness of 1.3 mm, a width of 65 mm, and a length of 165 mm with a hand roller to obtain an evaluation sample. This is left for one day in an environment of 23 ° C., and then autoclaved for 40 minutes in an environment of 50 ° C. × 5 atm. Then, after leaving for 2 hours in an environment of 80 ° C., it was visually confirmed whether or not the pressure-sensitive adhesive sheet floated from the polarizing plate. The evaluation criteria were ○ when the occurrence of floating was not recognized, and × when the occurrence of floating was recognized.
［粘着力測定］
厚み９０μｍのトリアセチルセルロースフィルム［富士写真フィルム（株）製、フジタック］を幅７０ｍｍ、長さ１００ｍｍにカットし、６０℃の水酸化ナトリウム水溶液（１０重量％）に１分間浸漬した後、蒸留水にて洗浄し被着体を作製した。上記被着体を２３℃×５０％ＲＨの環境で１日放置した後、幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍのサイズにカットした粘着シートを０．２５ＭＰａの圧力でラミネートし、評価サンプルを作製した。ラミネート後３０分間放置した後、万能引張試験機にて剥離速度１０ｍ／分、剥離角度１８０°で剥離したときの粘着力を測定した。測定は２３℃×５０％ＲＨの環境で行った。
[Adhesion measurement]
A 90 μm-thick triacetyl cellulose film (Fuji Photo Film Co., Ltd., Fujitac) was cut to a width of 70 mm and a length of 100 mm, immersed in a 60 ° C. aqueous sodium hydroxide solution (10% by weight) for 1 minute, and then distilled water. To prepare an adherend. The adherend was allowed to stand in an environment of 23 ° C. × 50% RH for 1 day, and then an adhesive sheet cut to a size of 25 mm in width and 100 mm in length was laminated at a pressure of 0.25 MPa to prepare an evaluation sample. After leaving the laminate for 30 minutes, the adhesive strength when peeled at a peeling speed of 10 m / min and a peeling angle of 180 ° was measured with a universal tensile tester. The measurement was performed in an environment of 23 ° C. × 50% RH.
以上の結果を表１に示す。 The results are shown in Table 1.
上記表１の結果から明らかなように、本発明の実施例１〜８の粘着シートは、偏光板への剥離帯電圧が抑制され、かつ、浮きの発生もないことが明らかとなった。これに対して、エチレンオキシド基含有化合物を含有していない比較例１、２、３及び６では、フッ素化合物により表面処理された偏光板への剥離帯電圧が高い結果となった。また、エチレンオキシド基の含有比率が０重量％であるポリエーテルポリオールを用いた比較例４では、フッ素化合物により表面処理された偏光板への剥離帯電圧が高い結果となった。さらに、ポリエーテルポリオールとアルカリ金属塩からなる帯電防止剤を用いた比較例５では、偏光板への剥離耐電圧は低く抑えられているが、浮きの発生が認められる結果となった。このように比較例１〜６の粘着シートでは、剥離帯電圧の抑制と、浮きの発生の抑制とを両立させることができなかった。 As is clear from the results of Table 1 above, it was revealed that the pressure-sensitive adhesive sheets of Examples 1 to 8 of the present invention have suppressed stripping voltage to the polarizing plate and no occurrence of floating. On the other hand, in Comparative Examples 1, 2, 3 and 6 which did not contain the ethylene oxide group-containing compound, the result was that the stripping voltage to the polarizing plate surface-treated with the fluorine compound was high. Further, in Comparative Example 4 using a polyether polyol having a content ratio of ethylene oxide groups of 0% by weight, a high stripping voltage was obtained on a polarizing plate surface-treated with a fluorine compound. Furthermore, in Comparative Example 5 using an antistatic agent comprising a polyether polyol and an alkali metal salt, the withstand voltage to the polarizing plate was kept low, but the occurrence of lifting was observed. As described above, in the pressure-sensitive adhesive sheets of Comparative Examples 1 to 6, it was impossible to achieve both suppression of peeling voltage and suppression of occurrence of floating.
Claims (6)
前記ガラス転移温度Ｔｇが０℃以下のポリマーが、炭素数１〜１４のアルキル基を有すアクリレートおよび／またはメタクリレートの１種以上を主成分とするアクリル系ポリマーであり、
前記アクリル系ポリマーの酸価が、２９以下であることを特徴とする粘着剤組成物。 An ionic liquid, an ethylene oxide group-containing compound, and a base polymer containing a polymer having a glass transition temperature Tg of 0 ° C. or lower,
The polymer having a glass transition temperature Tg of 0 ° C. or lower is an acrylic polymer having as a main component at least one of acrylate and / or methacrylate having an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms,
The pressure-sensitive adhesive composition, wherein the acrylic polymer has an acid value of 29 or less.
［式（Ｂ）中のＲｄは、炭素数２から２０の炭化水素基を表し、ヘテロ原子を含んでも良く、Ｒｅ、Ｒｆ、およびＲｇは、同一又は異なって、水素または炭素数１から１６の炭化水素基を表し、ヘテロ原子を含んでも良い。］
［式（Ｃ）中のＲｈは、炭素数２から２０の炭化水素基を表し、ヘテロ原子を含んでも良く、Ｒｉ、Ｒｊ、およびＲｋは、同一又は異なって、水素または炭素数１から１６の炭化水素基を表し、ヘテロ原子を含んでも良い。］
［式（Ｄ）中のＺは、窒素、硫黄、又はリン原子を表し、Ｒｌ、Ｒｍ、Ｒｎ、およびＲｏは、同一又は異なって、炭素数１から２０の炭化水素基を表し、ヘテロ原子を含んでも良い。但しＺが硫黄原子の場合、Ｒｏはない。］ The pressure-sensitive adhesive composition according to claim 1 or 2, wherein the ionic liquid contains one or more cations represented by the following general formulas (A) to (D).
[Rd in the formula (B) represents a hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms and may contain a heteroatom, and Re, Rf, and Rg may be the same or different and each may represent hydrogen or 1 to 16 carbon atoms. It represents a hydrocarbon group and may contain a hetero atom. ]
[Rh in the formula (C) represents a hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms, and may include a hetero atom, and Ri, Rj, and Rk may be the same or different and each may represent hydrogen or 1 to 16 carbon atoms. It represents a hydrocarbon group and may contain a hetero atom. ]
[Z in Formula (D) represents a nitrogen, sulfur, or phosphorus atom; Rl, Rm, Rn, and Ro are the same or different and each represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms; May be included. However, when Z is a sulfur atom, there is no Ro. ]
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