JP2011527420A - ガス混合気中のガス成分を検出するためのセンサ素子及び方法並びにその使用方法 - Google Patents

Abstract

本発明はセラミック基板と該基板上に被着された電極から形成される少なくとも１つの電気化学的測定セルを含んだ特に内燃機関の排気ガス中のガス成分検出用のガスセンサのセンサ素子に関している。本発明によれば、前記センサ素子が少なくとも１つの気密に遮蔽された内部チャンバーを含み、該内部チャンバー内で第１の内部電極が配置されており、前記第１の内部電極は、前記センサ素子の第２の及び／又はさらなる電極と共にそれぞれ１つの電気化学的セルを形成し、前記電気化学的セルの１つは電気化学的ポンプセルであり、前記第２及び／又はさらなる電極は測定ガスにさらされるように構成する。

Description

本発明は請求項１の上位概念による、ガス混合気中のガス成分を検出するためのセンサ素子及び方法並びにその使用方法に関している。

環境保護法を取巻く進展の中で、高い信頼性のもとに最小量の有害物質をも検出することのできるセンサの必要性は益々大きくなっている。この場合にとりわけｐｐｍ領域のガス状の有害物質検出を可能にする測定方式が大きな意味を持っている。しかしながらその場合に燃焼排気ガス中の窒素酸化物の含有量を、平行して存在する高い酸素成分に基づいて検出することは特に挑戦を伴う事項である。このことは、来るべき将来の排ガス規制を充たすためのＯＢＤ（オンボード診断用)のセンサとしての投入を可能にするためにも重要である。というのもこのような周辺状況においては例えば窒素酸化物に対して、既存の固体電解質センサの分解能の限界を超える限界値が示されるからである。

このような問題を考慮に入れるためには、例えばまだ未公開のドイツ連邦共和国特許出願第１０ ２００７ ０５０ １１９号明細書から、ガス混合気中の特に窒素酸化物の定性的検出ないし定量的検出のためのセンサ素子のための蓄積装置が開示されている。そこに記載されている蓄積装置ないしは該装置を含むセンサ素子は次のことを基礎としている。すなわち被測定ガス混合気中にわずかな成分でしか存在していない被検ガス成分を、所定の期間に亘って蓄積する、蓄積装置ないし該装置を含むセンサ素子である。このセンサ素子の内部にはそのために有毒物質や気温の変化に耐久性のある蓄積装置が設けられている。

被検ガス成分の検出は断続的に行われ、その場合には捕集位相においてまず被検ガス成分が蓄積手段に蓄積され、この蓄積手段の蓄積状態が検出される。それに続く再生位相では、蓄積された被検ガス成分が例えば温度上昇によって蓄積手段から再び離脱する。代替的にこの再生位相中に解放された被検ガス成分を捕捉してその成分を求めることも可能である。

さらに欧州特許出願公開第１ ７３９ ４１６号明細書からは、ガス混合気中のガス成分の検出、とりわけ窒素酸化物の検出に用いられるセンサが公知である。ここに記載されているガスセンサは複数の電気化学的セルを有し、さらに、被検ガス成分を検出するための基準としての基準ガス雰囲気が存在する流入制限された内部チャンバーを含んでいる。この流入制限されたチャンバー内には複数の電気化学的セルからなる内部電極が存在し、この内部電極を用いて、被検ガス成分の含有量が電解的に求められている。

発明の開示
本発明の課題は、比較的量の多い例えば酸素の他に、ガス混合気中で濃度の薄い少量のガス成分の検出も可能になるような、ガス混合気中のガス成分を検出するためのセンサ素子ないし方法を提供することである。

本発明の基礎をなす上記課題は、独立請求項の特徴部分に記載されている本発明によるセンサ素子ないし方法によって有利に解決され得る。この本発明によれば、被検ガス成分に相当する酸素成分が、センサ素子の気密に密閉されている内部チャンバーに蓄積される。続いて、この蓄積された酸素の離脱が、当該センサ素子の電気化学的ポンプセルへのポンプ電圧の印加によって行われる。これによって、前記の蓄積された酸素はセンサ素子の気密に密閉された内部チャンバーから離脱する。

この手法の特に優れた点は、被検ガス成分量に相当する酸素成分量の蓄積によって、被検ガス成分に相当する比較的多量のガス絶対量が形成されるため、その測定精度もＳ/Ｎ比の向上に伴って著しく向上することである。

従来技術において提案されていた手法に比べると、本発明によるケースでは、被検ガス成分自体が蓄積されるのではなく、被検ガス成分に相当する量の酸素が蓄積されており、このことは、窒素酸化物、炭素、アンモニアなどのように比較的少量の希薄なガス成分に比べて、熱力学的にみても非常に安定している酸素がもたらす利点を享受できることにつながる。さらにこのような利点に加えて、蓄積ゾーンと被測定ガス混合気との間の空間的な分離により、蓄積位相における浄化作用によってある程度の被検ガス成分が失われるリスクも最小化される。それにより最終的なガス成分量の測定に対して確実に蓄積されるガスの総量を検出することができるようになる。

本発明の第１実施形態によるセンサ素子の縦断面図 図１に示された第１実施形態によるセンサ素子のブロック回路図 図１に示された第１実施形態の第１変化例によるセンサ素子の縦断面図 図１に示された第１実施形態の第２変化例によるセンサ素子の縦断面図 図１に示された第１実施形態の第３変化例によるセンサ素子の縦断面図 図１に示された第１実施形態の第４変化例によるセンサ素子の縦断面図 図６に示されたセンサ素子の平面図 図１に示されたセンサ素子の第５変化例によるセンサ素子の縦断面図並びに平面図及びそのブロック回路図 本発明の第２実施形態によるセンサ素子の縦断面図 図９に示されている第２実施形態の第１変化例によるセンサ素子の縦断面図 図９に示されている第２実施形態の第２変化例によるセンサ素子の縦断面図 本発明の第３実施形態によるセンサ素子の縦断面図 図１２に示されている第３実施形態の第１変化例によるセンサ素子の縦断面図 図１２に示されている第３実施形態の第２変化例によるセンサ素子の縦断面図 図１２に示されている第３実施形態の第３変化例によるセンサ素子の縦断面図 図１２に示されている第３実施形態の第４変化例によるセンサ素子の縦断面図 本発明の第４実施形態によるセンサ素子の縦断面図

本発明の別の有利な実施形態は従属請求項の対象である。

それにより有利には、被検ガス成分量に相当する量の酸素の蓄積が電気化学的ポンプセルを用いて行われ、前記電気化学的ポンプセルの一方の電極は被測定ガス混合気に晒され、前記電気化学的ポンプセルの別の電極はセンサ素子の気密に密閉された内部チャンバーに晒されている。

このようにして本発明によれば、所定の酸素イオンがセンサ素子の固体電解質を介して当該センサ素子の気密に密閉された内部チャンバーへ移送されることが保証される。特に有利な実施形態によれば、電気化学的ポンプセルの複数の電極が、イオン移送の可能な抵抗を介して相互に接続されている。

このような実施形態は、電気化学的ポンプセルがいわゆる自律性ポンプセルとして動作することを可能にする。特にこのケースでは、電気化学的ポンプセルに外部からポンプ電圧を印加することが不要になるだけでなく、センサ素子の気密な内部チャンバーに存在するガス雰囲気と、被測定ガス混合気との間の濃度差から結果的にポンプ電圧が得られるようになる。

電気化学的ポンプセルの２つのポンプ電極を短絡させるオーム抵抗の調整によって、能動的なポンピングのレベルも設定できる。電気化学的ポンプセルの電極へ外部から印加されていたポンプ電圧を省くことによって、センサ自体のレイアウトもより簡素になる。なぜなら電極領域において外部との接点を設ける必要がなくなるからである。

さらに、被測定ガス混合気に晒されている電気化学的ポンプセルの電極は、いわゆる混合電位電極として構成されている。この混合電位電極と称される由来は、この電極が制限された触媒活性を有していることにあり、そのため例えばプラチナ電極のような触媒活性型の電極とは異なり、熱力学的平衡状態の形成のもとでガス混合気のガス成分に相互に反応しないだけでなく、熱力学的平衡状態の設定の動きを妨げる。

それによりガス混合気中の例えば減少し得るガス成分が、別の例えば酸化可能なガス成分の他に検出できるようになる。しかしながらそれに対して触媒活性型電極を用いる場合には、２つのガスの反応生成物のみ、例えば水や一酸化炭素のみを検出するだけでよい。

さらに別の有利な実施形態によれば、前述したセンサ素子の気密に密閉された内部チャンバー内で酸素蓄積材料ないしセラミック材料からなる層が設けられる。

この実施形態の利点は、捕集位相の間、電気化学的に常に酸素がセンサ素子の気密に密閉された内部チャンバー内へポンピングされることである。この過程では、内部チャンバーの設計仕様に応じて圧力上昇ないし酸素濃度の高まりが期待される。このことは、センサ素子の気密に密閉された内部チャンバー内への酸素の移送に関与する電気化学的ポンプセルのポンプ能力の低減に直接結びつく。しかしながらセンサ素子の気密に密閉された内部チャンバー内に酸素を蓄積する材料が設けられていれば、この材料が気密に密閉された内部チャンバー内へ移送される酸素を取り込み、この酸素が吸収される形態で特定され得る。

特に有利な実施形態によれば、このようなケースにおいてさらなる加熱素子が設けられ、この加熱素子が前述したような酸素蓄積型のセラミック材料からなる層の領域に配置され、それによって、当該層が測定過程の間に加熱され、蓄積された酸素を測定のために気密に密閉されたセンサ素子内部チャンバーの気相へ送出する。このようにして大量の酸素が蓄積され、その結果としてセンサ素子の特に正確なセンサ信号が得られる。

前述したようなセンサ素子の測定精度改善のためのさらに別の有利な手段によれば、センサ素子の内部においてさらなる内部ガス室を測定ガス室の形態で設け、この場合前記測定ガス室内にセンサ素子のさらなる電気化学的セルの電極が設けられ、この電極がガス混合気中に含まれる酸素分子を触媒作用によって分解する。

このようにして被検ガス成分を分解することなく、ガス混合気中に含まれている酸素が測定ガスから選択的に分離される。このようにして、被検ガス成分と、ガス混合気中に含まれる酸素との間の濃度比が改善され、それによって酸素に対する感度妨害がごく僅かとなる。

実施例の説明
以下では本発明の実施例を図面に基づいて詳細に説明する。

図１には本発明の第１実施形態によるセンサ素子が概略的に示されている。このセンサ素子１０は、例えばセラミック体１１を有し、該セラミック体１１は有利には複数の固体電解質層から形成されている。この固体電解質の材料としては例えば酸化イットリウムを用いて安定化されたジルコニアや部分安定化されたジルコニアなどが用いられる。

センサ素子１０のプレーナー型セラミック体の集積形態は、セラミック薄膜の複数の機能層の印刷による積層化処理と、それに続く当該積層構造部の焼結とによって製造され得る。

センサ素子１０は気密に密閉された内部チャンバー１４を有している。この内部チャンバー１４は、有利には被測定ガス混合気や基準ガス雰囲気との接触または大気流入による接触はない。

内部チャンバー１４内には第１の内部ポンプ電極１２ａが設けられており、この第１の内部ポンプ電極１２ａは、第１の外部ポンプ電極１２ｂと共に電気化学的ポンプセルを形成している。このような電気化学的ポンプセルとは、本願では固体電解質層と接触する少なくとも２つの電極の配置構成と理解されたい。これらの電極は、ここでは印加されるポンプ電圧に基づいて前述の固体電解質層を貫通する酸素イオンの電気化学的移送のために用いられている。

第１の外部ポンプ電極１２ｂは、例えば大きな面積を有しているセンサ素子１０の上で被測定ガス混合気と接触するように配置されている。この第１の外部ポンプ電極１２ｂは有利には、当該電極の保護のために多孔質の保護層１３を備えている。第１の外部ポンプ電極１２ｂは、例えば触媒活性材料、例えば白金、パラジウム、イリジウム、タンタル若しくはそれらの合金から形成されていてもよいし、あるいは少なくともその一部が触媒不活性の金、銀、銅、亜鉛ないしはそれらの合金から形成された混合電位形の電極材料を含んでいてもよい。

さらにこのセンサ素子１０は、基準ガス雰囲気と接触している基準ガスチャネル２０を含んでいる。この基準ガス雰囲気は例えば大気によって形成されていてもよい。前記基準ガスチャネル２０内には、例えば第２の外部ポンプ電極１５ｂが配置され、該第２の外部ポンプ電極１５ｂが、内部チャンバー１４内に配置されている第２の内部ポンプ電極１５ａと共に第２の電気化学的ポンプセルを形成している。

前記センサ素子１０はさらに、該センサ素子の例えば４００℃から１０００℃までの作動温度の加熱を可能にするための加熱素子１６を有しており、この加熱素子１６は電気的な絶縁材料、例えばセラミック絶縁層１７や酸化アルミニウム層によって取り囲まれている。

図１に示されているセンサ素子の回路接続例は図２に示されている。このセンサ素子１０は例えば代替的な作動形式で作動されてもよく、その場合には蓄積位相と初期化位相とで異なって作動される。蓄積位相では、第１の電気化学的ポンプセル１２ａ,１２ｂが、ガス混合気の低減可能なガス成分、例えば酸素、硫黄酸化物、窒素酸化物などを検出する際に、被検ガス成分に相当する量の酸素がセンサ素子１０の第１の内部チャンバー１４内にもたらされる。その一方で、ガス混合気の酸化可能なガス成分、例えば水素、炭化水素、アンモニアなどは、第１の内部チャンバー１４から電気化学的に除去される。

それに対しては例えば第１の電気化学的ポンプセルのポンプ電極１２ａ,１２ｂに、ポンプ電圧Ｕ_Pumpが印加される。このポンプ電圧Ｕ_Pumpは次のように選定される。すなわち第１の外部ポンプ電極１２ｂの表面において、低減可能なガス成分のケースにおいては酸素の放出のもとで、ないしは酸化可能なガス成分のケースでは酸素の受け入れのもとで、被検ガス成分の電気化学的な分解が生じるように選定される。

放出された酸素は、第１の外部ポンプ電極１２ｂの電極表面において酸素イオンに移行し、センサ素子１０の固体電解質１１を通って第１の内部ポンプ電極１２ａまで移送される。そこでは電気化学的に酸素分子の状態に戻る。この酸素分子は内部チャンバー１４内に蓄積される。その際当該手法の第１の変化例によれば、この蓄積位相については固定の期間ｔが設けられていてもよい。

それに続く測定位相においては、第１の内部チャンバー１４から例えば基準ガスチャネル２０への酸素の電気化学的な移送が行われる。このことは有利には第２の電気化学的ポンプセル１５ａ,１５ｂを用いて行われる。その場合内部チャンバー１４内に蓄積される酸素分子が電気化学的に第２の内部ポンプ電極１５ａ表面において酸素イオンに移行し、さらにセンサ素子１０の固体電解質１１を貫通して移送される。そして第２の外部ポンプ電極１５ｂの電極表面では再び酸素分子の状態に戻る。この目的のために第２の電気化学的ポンプセル１５ａ,１５ｂには相応のポンプ電圧Ｕ_Ref,1が印加される。

同時に例えば電流計２２を用いて、第２の電気化学的ポンプセル１５ａ,１５ｂの電極間を流れるポンプ電流の検出ないしは移送された電荷量の検出が行われる。これらは内部チャンバー１４内に蓄積された酸素分子の絶対量に対する尺度を表わし、それと同時に、それに対応する検出すべきガス成分の絶対量に対する尺度でもある。これに代替する測定手法としては、第２の電気化学的ポンプセル１５ａ,１５ｂの電極に印加されるネルンスト電圧の検出が挙げられる。その場合には、蓄積の開始時点から第２の電気化学的ポンプセルの電極において所定のネルンスト電圧に到達するまでに経過した時間間隔が測定される。

それによって、蓄積位相の介在ステップを介して、蓄積位相の期間内にセンサ素子１０の反応領域に達した被検ガス成分の絶対含有量が非常に正確に検出することができる。このことは、被検ガス混合気中の非常に僅かな濃度でしか存在していないガス成分の検出も可能にする。

測定位相中にさらに付加的に第１の内部ポンプ電極１２ａが第２の外部ポンプ電極１５ｂとさらなる電気化学的ポンプセルのために共に合わせて接続される。そのため例えば測定位相中に、第２の電気化学的ポンプセル１５ａ,１５ｂの電極に印加されたポンプ電圧Ｕ_Ref,1に相応するポンプ電圧Ｕ_Ref,2の印加によって、蓄積された酸素の第１のチャンバー１４から基準ガスチャネル２０への付加的な移送が生じる。

このことは蓄積位相中に内部チャンバー１４内に蓄積された酸素分子の離脱を加速させる。このプロセスの加速は、実質的に第１及び第２の内部電極１２ａ，１５ａの電極表面から形成される、大面積の電極表面に基づいている。同時に内部チャンバー１４において、実質的に全領域において比較し得る酸素分圧が生じる。測定位相の短い持続期間は望ましい。なぜならそのような期間中はセンサ素子が実質的に不感となり、検出すべきガス混合気中の被検ガス成分の濃度にさらなる変化が見られないからである。短い測定位相は、蓄積位相と測定位相からなる測定周期を測定精度の損失なく望ましい形で短縮する。

しかしながらさらなる電気化学的ポンプセル１２ａ，１５ｂを形成すべく提案された相互接続は、内部チャンバー１４の異なる部分領域において異なる酸素分圧が生じることも可能にする。ポンプ電圧Ｕ_Ref,2がポンプ電圧Ｕ_Ref,1とずらされて選定されるならば、内部チャンバー１４内で酸素濃度勾配が生じる。このように定められる内部チャンバー１４内の酸素含有量の不均一な分散は、センサ素子１０の個々の測定特性が相互に依存することなく顕著となって現われる。

このようにして例えば第１の内部電極１２ａと、第２の内部電極を用いて定められる内部チャンバー１４の状態との間の相関付けに基づく影響量が次のように考慮される。すなわち第１ないし第２の内部ポンプ電極１２ａ，１５ａの領域におけるガス組成が所期のように異なって選択され、それと共に第１ないし第２の内部ポンプ電極１２ａ，１５ａ領域に蓄積されたガス量と、内部チャンバー１４のチャンバー容積との比が制御される。さらにこの相互接続は、蓄積位相期間中に経過した第１の電気化学的ポンプセル１２ａ，１２ｂの間のポンピング過程の制御を既に初期状態において可能にする。

ポンプ電圧Ｕ_Ref,1の適切な選択によって、後続の蓄積位相に対する内部チャンバー１４内の開始点としての酸素分圧が事前に選択される。このようにして、内部チャンバー１４内に所定量の酸素を蓄積させるに必要な期間に対する制御が行われる。

初期化位相中の適切なポンプ電圧Ｕ_Ref,2の選択によって、第１の電気化学的ポンプセルのポンプ電極１２ａ，１２ｂの特性に対し影響を及ぼすことが可能になる。

初期化位相中にさらなる電気化学的ポンプセル１２ａ，１５ｂに印加されるポンプ電圧Ｕ_Ref,2は、作動形式毎に異なる選択が可能である。そのため、例えば初期化位相中にポンプ電圧Ｕ_Ref,2を一定に維持することも可能である。このようにして第１の電気化学的ポンプセル１２ａ、１２ｂの状態及び特性ないし初期状態が所期のように制御できる。

さらなる変化例によれば、さらなる電気化学的ポンプセル１２ａ、１５ｂへ印加されるポンプ電圧Ｕ_Ref,2が初期化位相中に次のように選択される。すなわち、第１の電気化学的ポンプセル１２ａ、１２ｂに印加されるポンプ電圧Ｕ_Pumpが、初期化位相の間に、該初期化位相に後続する蓄積位相の初期値に相応する所定の値を取るように選択される。このような作動形式の利点は、前記蓄積が、被測定ガス混合気の組成に依存することなく比較可能な初期条件によって開始され得ることである。

さらに別の第３の変化例によれば、さらなる電気化学的ポンプセル１２ａ，１５ｂに印加されるポンプ電圧Ｕ_Ref,2が初期化位相中に次のように選択される。すなわち、第１の内部ポンプ電極１２ａと、該第１ないし第２の電気化学的ポンプセル１２ａ，１２ｂないし１５ａ，１５ｂに割り当てられていないさらなる電極との間で特に一定の電位差が生じるように選択される。この作動形式の利点は、制御関係が、被検ガス成分に依存する第１の外部ポンプ電極１２ｂの電位によって設定されるのではなく、さらなる電極の酸素に依存した電位によって設定されることである。

図３には、図１に示されている第１の実施形態によるセンサ素子の変化例が描写されている。ここでは図１及び図２と同じ構成要素には同じ符号が付されている。

図３に示されているセンサ素子は、第１及び第２の内部チャンバー１４ａ，１４ｂを含んでおり、この第１及び第２の内部チャンバー１４ａ，１４ｂは、例えばセンサ素子１０の複数のセラミック層から形成されているセラミック体１１の同じ階層レベルに位置付けされている。この階層レベルにはそれぞれ１つの第１の内部ポンプ電極１２ａ１，１２ａ２が配置されると同時にそれぞれ１つの第２の内部ポンプ電極１５ａ１，１５ａ２も配置されている。この場合第１の内部ポンプ電極１２ａ１，１２ａ２は、センサ素子の大面積側表面に被着されている外部ポンプ電極１２ｂ１，１２ｂ２と共に第１の電気化学的ポンプセルを形成している。外部ポンプ電極１２ｂ１，１２ｂ２は例えば多孔性の保護層１３ａ，１３ｂによって被検ガス混合気の攻撃的な成分の影響から保護されている。

さらに内部ポンプ電極１５ａ１，１５ｂ２はそれぞれ外部ポンプ電極１５ｂ１，１５ｂ２と共に第２の電気化学的ポンプセルを形成している。これにより図３に示されているセンサ素子１０は、検出すべきガス混合気中のガス成分を検出するのに用いられる実質的に対称に構成された２つの感応領域を含む。

第１の外部ポンプ電極１２ｂ１，１２ｂ２は異なる電極材料から形成されており、それによって、対応する第１の電気化学的ポンプセルが、ガス混合気の選択されたガス成分の検出のために選択的に用いられる。例えば第１の外部ポンプ電極１２ｂ１を触媒不活性形の電極ないしは混合電位電極として形成し、他の第１の外部ポンプ電極１２ｂ２を触媒活性形の電極、例えば白金から形成すれば、第１の電気化学的ポンプセル１２ａ１，１２ｂ１においては専ら被検ガス混合気の自由な酸素成分が電気化学的に第１の内部チャンバー１４内へ移送される。それに対して別の第１の電気化学的ポンプセル１２ａ２，１２ｂ２においては被検ガス混合気中に含まれる自由な酸素成分と、検出すべきガス成分の分解から生じた酸素の合計が移送される。

引き続き、蓄積位相において第１の内部チャンバー１４ａ，１４ｂ内へ蓄積された酸素量との間で差分が検出されたときには、この差分がガス混合気中の検出すべきガス成分の含有量に対する尺度となる。

蓄積位相の開始時点において２つの内部チャンバー１４ａ，１４ｂに実質的に同一の酸素含有量を維持するために、第１の内部ポンプ電極１２ａ１，１２ａ２が、さらなる電気化学的ポンプセル共に切り替えられ、これによって２つの内部チャンバー内で酸素濃度の補償調整が達成される。測定位相の間はそれぞれの内部チャンバー１４ａ，１４ｂ内に蓄積された各酸素含有量がそれぞれの第２の電気化学的ポンプセル１５ａ１，１５ｂ１ないし１５ａ２，１５ｂ２を用いて既に前述したような方式で検出される。

さらなる手段は、第１の内部ポンプ電極１２ａ１，１２ａ２ないし第２の内部ポンプ電極１５ａ１，１５ａ２がそれぞれの電気化学的ポンプセルに相互接続され、２つの内部チャンバー１４ａ，１４ｂの濃度差が酸素含有量の検出のために考慮される。

第３の変化例によれば、第１の内部ポンプ電極１２ａ１，１２ａ２ないし第２の内部ポンプ電極１５ｂ１，１５ｂ２はそれぞれ電気化学的ネルンストセルに相互接続され、発生した電位差に基づいてそれぞれ第１の内部チャンバー１４ａないし第２の内分チャンバー１４ｂ内での酸素濃度検出が実施される。第１の内部チャンバー１４ａ内では酸素が蓄積され、その蓄積量は実質的にガス混合気中に含まれる自由酸素の量に相当し、また第２の内部チャンバー１４ｂ内での酸素量は、ガス混合気中に含まれる自由酸素量と、被検ガス成分の分解から得られた酸素量との和に相応するので、これらの酸素量の差分検出からは、実質的に検出すべきガス成分量に相応する測定信号が導き出せる。

図４には図１に示された本発明の第１実施形態によるセンサ素子のさらなる変化例が示されている。ここでは図１〜図３に示されている構成要素と同じものには同じ参照符号が付されている。

セラミックセンサ素子内部での電極の配設による所定のコスト係数を示すために、図４では第１の実施形態によるセンサ素子の第２変化例を示し、その構造は実質的な機能を損なうことなく簡素となっている。このセンサ素子１０のセラミック体１１の構造は実質的に図３に示されているセラミック体に相応しているが、但し所要の電極の数は著しく低減されている。

そのため例えば図４に示されているセンサ素子では、一方では第２の電気化学的ポンプセルが第１のポンプ電極１２ａ１と、共通の第２の外部ポンプ電極１５ｂ１によって形成され、他方では第２の電気化学的ポンプセルが別の第１のポンプ電極１２ａ２と、共通の第２の外部ポンプ電極１５ｂ１とによって形成されている。このセンサ構造に基づけば、第２の内部ポンプ電極１５ａ，１５ａ２と第２のポンプ電極１５ｂ２を省くことができる。この構成はセンサ素子の構造を著しく簡素化できる。

さらなる簡素化は、図３中に示されているセンサ素子においてコンタクト形成の簡略化のために、内部ポンプ電極１２ａ１，１５ａ１の端子ないしは別の内部ポンプ電極１２ａ２，１５ａ２の端子をセンサ素子内で短絡させることからなる。同じことは第２の外部ポンプ電極１５ｂ１，１５ｂ２に対しても当てはまる。これらの電極の短絡は、センサ素子の内部において、若しくはセンサ素子と接触する区間内において、あるいは制御機器と接続されたリード導体の区間内において、または制御機器内において実施され得る。さらに電極１５ｂ１，１５ｂ２ないし１２ａ１，１５ａ１ないし１２ａ２，１５ａ２の機能はそれぞれ１つの電極に統合されてもよい。

図５には図１に示されている本発明の第１実施形態によるセンサ素子の第３変化例が示されている。ここでも図１から図４と同じ構成要素には同じ参照符号が付されている。図５に示されている本発明の第３実施形態の第３変化例によるセンサ素子は、さらなる部分において図３に示されている第１変化例のセンサ素子に相応している。しかしながらここではさらに有利には内部チャンバー１４ａ，１４ｂの少なくとも１つにおいて、酸素吸収材料ないし酸素蓄積材料、若しくは場合によってセラミック材料からなっている層が付加的に設けられている。この例えば酸素蓄積材料からなる層２２ａ，２２ｂは、例えばＮＯｘ蓄積触媒において通常用いられているような酸素蓄積材料で形成されていてもよい。この酸素蓄積材料としては例えばゼオライトを含有したセラミック、ベロフスカイト、酸化パラジウムなどのような酸化貴金属が挙げられる。

この構成の利点は、蓄積位相において、内部チャンバー１４ａ，１４ｂ内ではポンピングされた酸素の過圧が生じないことである。なぜなら酸素含有量の増加に伴って、層２２ａ，２２ｂの酸素蓄積材料内部におけるポンピングされる酸素の蓄積量も増加するからである。それに続く測定位相の期間中に、内部チャンバー１４ａ，１４ｂ内に含まれる酸素量と層２２ａ，２２ｂ内部に蓄積される酸素量の全量を検出するために、前記センサ素子１０は付加的に例えばさらなる加熱素子２４ａ，２４ｂを有する。このような加熱素子を用いることによって、前記酸素蓄積材料からなる層２２ａ，２２ｂは測定位相中に別々に加熱することができ、それによって、蓄積された酸素の離脱が引き起こされる。

この場合は酸素蓄積材料の選択に応じて、前記加熱素子２４ａ，２４ｂを用いて保証される温度が別々に特定され、設定される。ここでの加熱素子２４ａ，２４ｂは有利には前述した加熱素子１６と同じような形態であってもよく、また有利には酸素蓄積材料からなる前記層２２ａ，２２ｂの存する領域に設けられていてもよい。

図６には図１に示されている第１実施形態のセンサ素子の第４変化例が示されている。ここでも図１から図５と同じ構成要素には同じ参照符号が付されている。

図６に示されているセンサ素子では第１の電気化学的ポンプセル１２ａ，１２ｂがいわゆる能動的若しくは自律的なポンプセルとして形成されている。この自律的ポンプセルの機能性は次のようなことに基づいている。すなわちこれが例えば外部の端子を介してポンプ電圧を印加されるのではなく、当該電気化学的ポンプセルの電極が例えばオーム抵抗を介して短絡され、当該自律的ポンプセルのポンプ電極でのポンピング過程が、当該電気化学的ポンプセルの個々のポンプ電極に接するガス混合気の濃度差のみに基づいて生じることにある。

それ故本発明による実施例においては、気密に遮蔽された内部チャンバー１４内でガス雰囲気にさらされる第１の内部ポンプ電極１２ａがオーム抵抗２６を介して、所定のガス混合気にさらされる第１の外部ポンプ電極１２ｂに短絡される。検出すべきガス混合気と、第１の内部チャンバー１４内を占めているガス雰囲気との間の酸素分圧の差に基づいて酸素の電気化学的なポンピング過程が有利には内部チャンバー１４方向で生じる。その際オーム抵抗２６はセラミック体１１の内部に集積されていてもよいし、図７に示されているように、センサ素子の表面、有利には第１の外部ポンプ電極１２ｂが設けられている面に配置してよい。

特に後者の実施形態によれば、オーム抵抗２６を調整可能な抵抗の形態で構成することが許容される。その場合当該オーム抵抗２６は２つの抵抗線路の形態で形成され、これらの抵抗線路は複数の導電性橋絡ブリッジ２７ａ，２７ｂによって橋絡される。前記橋絡ブリッジ２７ａ，２７ｂは、適した形式で分離され、それによりこれらの橋絡ブリッジ２７ａ，２７ｂのうちの１つだけが、オーム抵抗２６を形成する抵抗線路の短絡を引き起こす。それにより、結果として生じる全抵抗線路の長さは適切に選択され、オーム抵抗２６の電気的な抵抗値が調整される。

図７ではさらにセンサ素子の電極のコンタクト形成のためのコンタクト面２９ａ，２９ｂが形成されており、これらのコンタクト面２９ａ，２９ｂは、貫通コンタクト３０ａ，３０ｂと図には示されていないリード導体を介して相応するセンサ電極に接続されている。第１の内部ポンプ電極１２ａとオーム抵抗２６のコンタクト京成は、さらなる貫通コンタクト３０ｃを介して行われている。

図６及び図７に示されているセンサ素子の概略的な相互接続の様子は図８に描写されている。ここでも図１から図７に示した構成要素と同じものには同じ参照符号が付されている。

図８の左方上部にはセンサ素子の断面図が示されており、ここでのセンサ素子は図６に示したセンサ素子の変化例に相応している。図８に示したセンサ素子では、基準ガスチャネル２０は、セラミック体１１における別個の層レベルに配設されているのではなく、内部チャンバー１４と同じ層レベルに配設されている。この構成はセラミック体１１の構造をより簡単にする。なぜなら１つ若しくはそれ以上のセラミック層を省略できるからである。

第２の電気化学的ポンプセル１５ａ，１５ｂのポンプ電極はこの場合有利には内部チャンバー１４を基準ガスチャネル２０から分離しているセラミック介在壁の壁部に設けられる。さらにこの断面図では、加熱素子１６のコンタクト形成のためにコンタクト３２が示されている。さらに内部チャンバー１４内には酸素を吸収する材料からなる層２２が配置されている。

さらに図８の左方下部には図８に示されている変化例によるセンサ素子の平面図が示され、その右側には対応する作動評価回路が描写されている。この作動評価回路には、加熱制御部４０の他に、時間、電流、電荷又は電圧制御に基づく測定／蓄積モード間の切換えを行う制御ユニット４２と、電圧源Ｕ_iと、電流源Ｉ_iと、電圧測定機器Ｕ_mと、電流測定機器Ｉ_mと、有利には負荷抵抗Ｒ１とが含まれている。さらに評価回路４４も設けられている。

図９には本発明によるセンサ素子の第２実施形態が示されている。ここでも図１から図８に記載の構成要素と同じものには同じ参照符号が付されている。

図９に示されているセンサ素子は簡単な構造を有している。なぜなら別個の基準チャネルの処理が省かれているからである。この実施形態のケースでは、第２の電気化学的ポンプセル１５ｂの外部ポンプ電極が空気である基準雰囲気にさらされるのではなく、有利には検出すべき被検ガス混合気に暴露されている。この目的のために第２の外部ポンプ電極１５ｂは例えばセンサ素子１０の第１の外部ポンプ電極１２ｂが存在しているのと同じ面に配設されている。

図９に示されているセンサ素子の変化例は図１０に描写されている。この変化例では、加熱素子１６が非対称な変化例で実施されている。内部チャンバー１４内に設けられている、酸素蓄積材料からなる層２２の集中的な加熱を可能にするために、当該領域における加熱素子１６はより高い加熱能力を備えている。このことは、抵抗導体路における単位面積あたりの空間密度を高めることによって達成されるか若しくはより高い電気抵抗を備えた抵抗導体路を設けることによって達成される。そのようにして測定位相中の離脱に必要される酸素蓄積層２２の加熱が保証される。

図１１には本発明によるセンサ素子の第３実施形態が示されている。ここでも図１から図１０に記載の構成要素と同じものには同じ参照符号が付されている。

図１１に示されているセンサ素子も同様に簡単な構造を有している。なぜならセンサ素子のセラミック体１１における基準ガスチャネル２０の処理が省かれているからである。このセンサ素子１０は、実質的に同一的若しくは対照的に構成された４つの電気化学的ポンプセル１２ａ１，１２ｂ１；１２ａ２，１２ｂ２；１５ａ１，１５ｂ２；１５ａ２，１５ｂ２を含んでいる。この場合有利にはそれぞれ外部ポンプ電極１２ｂ１，１２ｂ２，１５ｂ１，１５ｂ２が多孔性の保護層１３ａ，１３ｂ，１３ｃ，１３ｄによって被検ガス混合気による悪影響から保護されている。

図１２には本発明によるセンサ素子のさらなる第３実施形態が示されている。ここでも図１から図１１に記載の構成要素と同じものには同じ参照符号が付されている。この第３実施形態のさらなる変化例が図１３〜図１７に示されている。

実質的にこの図１２に示されているセンサ素子の構成は次のようなことに基づいている。すなわち被検ガス混合気が、当該センサ素子の別個の気密に遮蔽された内部チャンバー１４内での酸素蓄積に用いられる電気化学的ポンプセルとのコンタクト前に、被検ガス混合気中の自由酸素の含有量を低減するためのプロセスに用いられることである。

そのことのために、図１２によるセンサ素子１０は、第１の測定ガス室５０並びに第２の測定ガス室５２を有している。この場合第１の測定ガス室５０は、当該センサ素子を取り囲む被検ガス混合気から、例えば多孔性セラミック材料から形成された第１の拡散バリア５４によって分離されており、さらに第２の測定ガス室５２は第１の測定ガス室５０から有利には多孔性のセラミック材料から形成され得る第２の拡散バリア５６によって分離されている。

第１の測定ガス室５０の内部には有利には第４の内部ポンプ電極５８ａが存在しており、この第４の内部ポンプ電極５８ａは、当該センサ素子の広い表面に設けられた第４の外部ポンプ電極５８ｂと一緒に電気化学的ポンプセルを形成している。この第４の電気化学的ポンプ電極５８ａ、５８ｂは、第１の測定ガス室５０内の拡散すべき被検ガス混合気からの自由酸素の離脱に用いられる。その際に、検出すべきガス混合気の検出すべきガス成分を分解するようなことはない。

この目的のために第４の内部ポンプ電極５８ａは、例えば選択的触媒活性材料から形成され、この選択的触媒活性材料は特に自由酸素を電気化学的に低減させるが、さらなる酸化可能ないしは低減可能なガス混合気の成分は実質的に不変のままである。また代替的に前記選択的触媒活性材料は、次のように構成されていてもよい。すなわち有利には被検ガス混合気中に含まれるさらなるガス成分の全てに対して不感となるように構成されていてもよい。これに対しては例えば金、白金電極などが適している。

このようにして自由酸素から少なくとも部分的に開放された被検ガス混合気は、第２の拡散バリア５６を介して第１の外部ポンプ電極１２ｂが配置されている第２の測定ガス室５２に到達する。このことは、第１の内部ポンプ電極１２ａと共に、検出すべきガス成分の解離結果としての酸素の、内部チャンバー１４内への電気化学的な移送過程を生じさせる。以下では、図１２に示されているセンサ素子の蓄積位相並びに測定位相に基づく作動形式を、前述してきた実施例に実質的に類似させて説明する。

図１２に示したセンサ素子の第１変化例である図１３に示されているセンサ素子では、第１の測定ガス室５０内部に第４の内部ポンプ電極５８ａの他に第５の内部ポンプ電極５９ａが配置されている。ここでは第４の内部ポンプ電極５８ａが第４の外部ポンプ電極５８ｂと共に第４の電気化学的ポンプセルを形成し、第５の内部ポンプ電極５９ａが第４の外部ポンプ電極５８ｂと共に第５の電気化学的ポンプセルを形成している。

作動中は前記第４の電気化学的ポンプセル５８ａ，５８ｂないし第５の電気化学的ポンプセル５９ａ，５８ｂに印加される電位が次のように選択される。すなわち第４の電気化学的ポンプセル５８ａ，５８ｂの第４の内部ポンプ電極５８ａからは、ガス混合気中で自由に得られる酸素の大半が電気化学的に分離され、さらに第５の内部ポンプ電極５９ａにおいては、その低い電位に基づき、自由に得られる酸素が残留するように選択される。但しこれらの２つのケースにおいて、ガス混合気中の検出すべきガス成分が前記内部ポンプ電極５８ａ、５９ａにて電気化学的に分解されることは避けられる。

図１４には図１２に示されているセンサ素子のさらなる第２変化例が示されている。この変化例では第２の測定ガス室５２が、第１区画５２ａと、有利にはこれとは別の階層レベルに設けられる第２区画５２ｂとに分割されている。この第１区画５２ａと第２区画５２ｂの間には、例えばセラミック体１１のセラミック層を貫通する孔部６０の形態でさらなる拡散バリアが設けられている。この配置構成の利点は、複数の電気化学的セルが空間的に分離されて、センサ素子の異なる階層レベルに配置される構成に基づいて、対応する電極相互間で生じ得る汚染に対して効果的に制限することが可能になる点である。

図１５には、図１２に示したセンサ素子の第３変化例が示されている。この第３変化例は、図１４の第２変化例と比べて、第２区画５２が、実質的に内部チャンバー１４と同じ階層レベルにあることのみが異なっている。このことは、図１４の第２変化例に比べてさらに構造が簡素となることにつながる。

図１６には、図１２に示したセンサ素子の第４変化例が示されている。この第４変化例は図１２に示した実施形態と図１４に示した変化例のミックスされた実施形態として示されている。

図１６に示されたセンサ素子も第１の測定ガス室５０を含み、該第１の測定ガス室５０は、２つのガス拡散バリア５６ａ，５６ｂを介して２つの第２の測定ガス室５２／１及び５２／２と流通的にコンタクトしている。第１の測定ガス室５０は例えば当該第１の測定ガス室５０の上方の境界面に設けられている、多孔性のセラミック材料からなる拡散バリア５４と共に構成される孔部を介して被検ガス混合気と接触する。その際第４の内部ポンプ電極５８ａが有利には基準ガスチャネル２０内に設けられた第２の外部ポンプ電極１５ｂと共に、第１の測定ガス室５０内へ拡散された自由酸素分子の除去のための電気化学的ポンプセルを形成している。その移送方向は図１６において矢印で示されている。

酸素分子から十分に開放されているガス混合気は、第２の拡散バリア５６ａ，５６ｂを通って第２の内部ガス室５２／１ないし５２／２へ拡散する。内部ガスチャンバー１４ａ，１４ｂ内の検出すべきガス成分に等しい量の酸素の蓄積は、既に述べたように経過する。

図１７には図１２に示されたセンサ素子の第５変化例が示されている。このセンサ素子は特に簡単な構造を有している。なぜならこのセンサ素子の全ての内部ガス室がセラミック体１１の実質的に同じ階層レベルに設けられているからである。このようにすることによってコスト削減のかなうセンサ素子が得られるようになる。ここでは内部チャンバー１４が例えばセラミック境界面を用いて第１の測定ガス室５０から分離されており、この境界面に有利には第１の電気化学的ポンプセル１２ａ、１２ｂの電極が設けられている。

さらにこの内部チャンバー１４は、第２のセラミック境界面によって基準ガスチャネル２０からも分離されており、その際この第２のセラミック境界面に有利には第２の電気化学的ポンプセルの電極１５ａ、１５ｂが設けられている。この変化例の機能方式も実質的にここまでの前述してきた方式に基づいている。

前述のセンサ素子は特にガス混合気中の低減可能でかつその電気化学的な分解に基づいて酸素が開放されるようなガス成分の検出ないしはその濃度の検出に用いられる。このガス成分は例えば窒素酸化物や硫黄酸化物、二酸化炭素などである。

しかしながら前述のセンサ素子は、アンモニア、炭化水素、一酸化炭素や水素のような参加可能なガス成分の検出にも用いることができる。そのようなケースでは、蓄積位相中は逆のポンプ電圧が第１の電気化学的ポンプセルの電極１２ａ，１２ａ１，１２ａ２，１２ｂ，１２ｂ１，１２ｂ２に印加される。それにより、酸素が内部チャンバー１４，１４ａ，１４ｂから、参加可能な検出すべきガス成分の酸化のために吸引される。この場合内部チャンバー１４、１４ａ，１４ｂ内で発生する酸素不足は、引き続き検出すべきガス成分の濃度に比例する信号として用いられる。

前述してきたセンサ素子は例えば内燃機関、動力機関、家庭用ボイラーなどからの排気ガス中のガス成分の検出に用いることができる。それらは例えば内燃機関の排気管における三元触媒や窒素酸化物触媒の機能性検査、ディーゼル機関における粒子状物質のフィルタリング機能のコントロールなどにも用いることができる。

Claims (13)

1. ガス混合気、特に内燃機関の排気ガス中のガス成分検出用のガスセンサのセンサ素子であって、
   少なくとも１つの電気化学的測定セルを含み、
   前記電気化学的測定セルは、セラミック基板と該基板上に被着された電極から形成されている、センサ素子において、
   前記センサ素子が少なくとも１つの気密に遮蔽された内部チャンバー（１４，１４ａ，１４ｂ）を含んでおり、該内部チャンバー内では第１の内部電極（１２ａ，１５ａ，１２ａ１，１２ａ２，１５ａ１，１５ａ２）が配置されており、
   前記第１の内部電極（１２ａ，１５ａ，１２ａ１，１２ａ２，１５ａ１，１５ａ２）は、前記センサ素子の第２の及び／又はさらなる電極（１２ｂ，１２ｂ１，１２ｂ２，１５ｂ，１５ｂ１，１５ｂ２）と共にそれぞれ１つの電気化学的セルを形成し、
   前記電気化学的セルの１つは電気化学的ポンプセルであり、
   前記第２の及び／又はさらなる電極（１２ｂ，１２ｂ１，１２ｂ２，１５ｂ，１５ｂ１，１５ｂ２）は測定ガスに暴露されていることを特徴とするセンサ素子。
2. ２つの電気化学的セルが電気化学的ポンプセルであり、それらの電極（１２ａ，１２ａ１，１２ａ２，１２ｂ，１２ｂ１，１２ｂ２，１５ａ，１５ａ１，１５ａ２，１５ｂ、１５ｂ１，１５ｂ２）に少なくとも位相毎にポンプ電圧が印加される、請求項１記載のセンサ素子。
3. 電気化学的ポンプセルの電極（１２ａ，１２ｂ）は、調整可能な抵抗（２６）を介して相互に接続されている、請求項１または２記載のセンサ素子。
4. 第２の及び／又はさらなる電極（１２ｂ，１２ｂ１，１２ｂ２，１５ｂ，１５ｂ１，１５ｂ２）が混合電位電極として構成されている、請求項１から３いずれか１項記載のセンサ素子。
5. 前記センサ素子の気密に遮蔽されている内部チャンバー（１４、１４ａ，１４ｂ）内に、酸素蓄積材料からなる層（２２，２２ａ，２２ｂ）が設けられている、請求項１から４いずれか１項記載のセンサ素子。
6. 前記センサ素子の加熱のための２つの加熱素子（１６，２４ａ，２４ｂ）が設けられており、前記加熱素子（２４ａ，２４ｂ）の１つが、酸素蓄積材料からなる層（２２，２２ａ，２２ｂ）の領域に配置され、それによって前記酸素蓄積材料からなる層（２２，２２ａ，２２ｂ）が前記センサ素子の残余区画とは異なる温度に加熱される、請求項１から５いずれか１項記載のセンサ素子。
7. ガス混合気と流通的なコンタクトを形成するさらなる内部ガス室（５０）が設けられ、該さらなる内部ガス室（５０）内に前記センサ素子においてガス混合気中に含まれる酸素分子を選択的に触媒作用で分解する電極（５８ａ，５９ａ）が設けられている、請求項１から６いずれか１項記載のセンサ素子。
8. 少なくとも２つの電気化学的測定セルを備えたセンサ素子を用いて、ガス混合気、特に内燃機関の排気ガス中のガス成分を検出するための方法であって、
   前記電気化学的測定セルは、少なくとも１つの第１及び第２の電極（１２ａ，１２ａ１，１２ａ２，１２ｂ，１２ｂ１，１２ｂ２，１５ａ，１５ａ１，１５ａ２，１５ｂ、１５ｂ１，１５ｂ２）を含み、第１の電極（１２ａ，１２ａ１，１２ａ２，１５ａ，１５ａ１，１５ａ２）の少なくとも１つが気密に遮蔽されたセンサ素子の内部チャンバー（１４，１４ａ，１４ｂ）内に配置されている、方法において、
   気密に遮蔽された内部チャンバー（１４，１４ａ，１４ｂ）において検出すべきガス成分の量に等価する量の酸素を蓄積するステップと、
   前記電気化学的ポンプセルの少なくとも１つの電極（１２ａ，１２ａ１，１２ａ２，１２ｂ，１２ｂ１，１２ｂ２，１５ａ，１５ａ１，１５ａ２，１５ａ，１５ａ１，１５ａ２）へのポンプ電圧の印加によって、蓄積された酸素を分離するステップとを有していることを特徴とする方法。
9. ２つの電気化学的ポンプセルの電極（１２ａ，１２ａ１，１２ａ２，１５ａ，１５ａ１，１５ａ２，１５ｂ，１５ｂ１，１５ｂ２）に蓄積された酸素を分離する期間中に、ポンプ電圧を印加し、少なくとも２つの電気化学的ポンプセルの第１の電極に印加されたポンプ電圧が、少なくとも２つの電気化学的ポンプセルの第２の電極に印加されたポンプ電圧から所定のレベルだけ異なっている、請求項８記載の方法。
10. 少なくとも１つの第１電極（１５ａ，１５ａ１，１５ａ２）に蓄積された酸素の分離中に、基準ガス雰囲気に暴露されているさらなる電極（１５ｂ，１５ｂ１，１５ｂ２）に対して一定のポンプ電圧が印加される、請求項８または９記載の方法。
11. 少なくとも１つの第１電極（１２ａ，１２ａ１，１２ａ２）に蓄積された酸素の分離中に、基準ガス雰囲気に暴露されているさらなる電極（１２ｂ，１２ｂ１，１２ｂ２）に対して一定のポンプ電圧が印加される、請求項８または９記載の方法。
12. 請求項１から７いずれか１項記載のセンサ素子または請求項８から１１いずれか１項記載の方法を、内燃機関の排気ガス中の窒素酸化物含有量の検出に用いることを特徴とする使用方法。
13. 請求項１から７いずれか１項記載のセンサ素子または請求項８から１１いずれか１項記載の方法を、窒素酸化物蓄積型触媒の機能性監視又はＳＣＲ式排ガス後処理システムの機能性監視に用いることを特徴とする使用方法。

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