JP2011526904A5 - - Google Patents
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Description
化合物1
エタノールアミン(13g、28ミリモル)およびエーテル(30mL)の混合物を15℃まで冷やした。パーフルオロ−2−メチル−3−オキサヘキサノイルフルオリド(エーテル50mL中33g)を滴下して添加し、反応温度を25℃未満に保った。添加後、反応混合物を室温で1時間攪拌した。固体をろ過により除去し、ろ液を塩酸(0.5N、30mL)、水(2回、30mL)、炭酸水素ナトリウム(0.5N、20mL)、水(30mL)および塩化ナトリウム溶液(飽和、20mL)で洗った。次に、それを濃縮し、一晩、室温で真空乾燥したところ、白色固体35gが収率95%で得られた。生成物を、1H NMRを用いて分析し、構造は、N−(パーフルオロ−2−メチル−3−オキサヘキサノイル)−2−アミノエタノール、C3F7OCF(CF3)CONHCH2CH2OHと確認された。
エタノールアミン(13g、28ミリモル)およびエーテル(30mL)の混合物を15℃まで冷やした。パーフルオロ−2−メチル−3−オキサヘキサノイルフルオリド(エーテル50mL中33g)を滴下して添加し、反応温度を25℃未満に保った。添加後、反応混合物を室温で1時間攪拌した。固体をろ過により除去し、ろ液を塩酸(0.5N、30mL)、水(2回、30mL)、炭酸水素ナトリウム(0.5N、20mL)、水(30mL)および塩化ナトリウム溶液(飽和、20mL)で洗った。次に、それを濃縮し、一晩、室温で真空乾燥したところ、白色固体35gが収率95%で得られた。生成物を、1H NMRを用いて分析し、構造は、N−(パーフルオロ−2−メチル−3−オキサヘキサノイル)−2−アミノエタノール、C3F7OCF(CF3)CONHCH2CH2OHと確認された。
化合物2
エチレン(25g)を、C4F9CH2CF2I(217g)およびd−(+)−リモネン(1g)を充填したオートクレーブに入れ、反応器を240℃で12時間加熱した。生成物を真空蒸留により単離して、C4F9CH2CF2CH2CH2Iを得た。発煙硫酸(70mL)を、50gのC4F9CH2CF2CH2CH2Iに徐々に添加し、混合物を、60℃で1.5時間攪拌した。反応物を氷で冷やした1.5重量%のNa2SO3水溶液で急冷し、95℃で0.5時間加熱した。下層を分離し、10重量%の水性酢酸ナトリウムで洗って、蒸留したところ、2mmHg(267Pa)で沸点が54〜57℃のC4F9CH2CF2CH2CH2OHが得られた。
エチレン(25g)を、C4F9CH2CF2I(217g)およびd−(+)−リモネン(1g)を充填したオートクレーブに入れ、反応器を240℃で12時間加熱した。生成物を真空蒸留により単離して、C4F9CH2CF2CH2CH2Iを得た。発煙硫酸(70mL)を、50gのC4F9CH2CF2CH2CH2Iに徐々に添加し、混合物を、60℃で1.5時間攪拌した。反応物を氷で冷やした1.5重量%のNa2SO3水溶液で急冷し、95℃で0.5時間加熱した。下層を分離し、10重量%の水性酢酸ナトリウムで洗って、蒸留したところ、2mmHg(267Pa)で沸点が54〜57℃のC4F9CH2CF2CH2CH2OHが得られた。
化合物1のエステル化手順を用いて、Di(1H、1H、2H、2H、4H、4H−パーフルオロオクチル)マレエート(7.76g、収率95%、純度95%)を、トルエン50mL中無水マレイン酸(1.07g、11ミリモル)、C4F9CH2CF2CH2CH2OH(7.13g、22ミリモル、上述したとおりにして調製したもの)およびp−トルエンスルホン酸一水和物(0.21g、1.1ミリモル)の111℃で40時間の反応により作製した。淡黄色生成物を、1H NMRおよびLC/MSにより分析したところ、構造はC4F9CH2CF2CH2CH2OC(O)−CH=CH−C(O)OCH2CH2CF2CH2C4F9と確認された。
化合物3
エチレン(56g)を、C4F9(CH2CF2)2I(714g)およびd−(+)−リモネン(3.2g)を充填したオートクレーブに入れ、反応器を240℃で12時間加熱した。生成物を、真空蒸留により単離して、C4F9(CH2CF2)2CH2CH2Iを得た。C4F9(CH2CF2)2CH2CH2I(10g、0.02モル)およびN−メチルホルムアミド(8.9mL、0.15モル)の混合物を150℃まで26時間加熱した。混合物を100℃まで冷やした後、水を添加して、粗エステルを分離した。エチルアルコール(3mL)およびp−トルエンスルホン酸(0.09g)を、添加し、混合物を70℃で、0.25時間攪拌した。ギ酸エチルおよびエチルアルコールを、蒸留により除去して、粗生成物を得た。粗生成物をエーテルに溶解し、10重量%の水性亜硫酸ナトリウム、水および塩水で洗い、次に、硫酸マグネシウムで乾燥した。蒸留により、2mmHg(266Pa)で沸点が94〜95℃の生成物C4F9(CH2CF2)2CH2CH2OH(6.5g、収率83%)が得られた。
エチレン(56g)を、C4F9(CH2CF2)2I(714g)およびd−(+)−リモネン(3.2g)を充填したオートクレーブに入れ、反応器を240℃で12時間加熱した。生成物を、真空蒸留により単離して、C4F9(CH2CF2)2CH2CH2Iを得た。C4F9(CH2CF2)2CH2CH2I(10g、0.02モル)およびN−メチルホルムアミド(8.9mL、0.15モル)の混合物を150℃まで26時間加熱した。混合物を100℃まで冷やした後、水を添加して、粗エステルを分離した。エチルアルコール(3mL)およびp−トルエンスルホン酸(0.09g)を、添加し、混合物を70℃で、0.25時間攪拌した。ギ酸エチルおよびエチルアルコールを、蒸留により除去して、粗生成物を得た。粗生成物をエーテルに溶解し、10重量%の水性亜硫酸ナトリウム、水および塩水で洗い、次に、硫酸マグネシウムで乾燥した。蒸留により、2mmHg(266Pa)で沸点が94〜95℃の生成物C4F9(CH2CF2)2CH2CH2OH(6.5g、収率83%)が得られた。
無水マレイン酸(0.65g、6.7ミリモル)、C4F9CH2CF2CH2CF2CH2CH2OH(4.37g、1.333*10−2モル、上述したとおりにして調製したもの)、p−トルエンスルホン酸一水和物(0.13g、0.67ミリモル)およびトルエン(50mL)を一緒に混合して、110℃で48時間加熱還流した。化合物1のように検査を行った。得られた淡黄色液体(2.90g、収率51.4%、純度>99%)を、1H NMRおよびLC/MSにより分析したところ、構造は、C4F9CH2CF2CH2−CF2CH2CH2OC(O)CH=CH−C(O)OCH2CH2CF2CH2CF2CH2C4F9と確認された。
化合物4
C3F7OCF2CF2I(100g、0.24モル)および過酸化ベンゾイル(3g)を、窒素下で圧力容器に入れた。一連の3つの真空/窒素ガスシーケンスを、−50℃で実施して、エチレン(18g、0.64モル)を入れた。容器を24時間、110℃で加熱した。オートクレーブを0℃まで冷やし、脱気後開いた。次に、生成物を瓶に集めた。生成物を蒸留したところ、80gのC3F7OCF2CF2CH2CH2Iが収率80%で得られた。沸点は、25mmHg(3.3kPa)で56〜60℃であった。
C3F7OCF2CF2I(100g、0.24モル)および過酸化ベンゾイル(3g)を、窒素下で圧力容器に入れた。一連の3つの真空/窒素ガスシーケンスを、−50℃で実施して、エチレン(18g、0.64モル)を入れた。容器を24時間、110℃で加熱した。オートクレーブを0℃まで冷やし、脱気後開いた。次に、生成物を瓶に集めた。生成物を蒸留したところ、80gのC3F7OCF2CF2CH2CH2Iが収率80%で得られた。沸点は、25mmHg(3.3kPa)で56〜60℃であった。
化合物1と同様の手順を行った。無水マレイン酸(0.66g、6.8ミリモル)、C3F7OCF2CF2CH2CH2OH(4.46g、14ミリモル、上述したとおりにして調製したもの)、p−トルエンスルホン酸一水和物(0.13g、0.68ミリモル)およびトルエン(50mL)を一緒に混合し、50時間、112℃で還流した。淡黄色の生成物(4.12g、82.4%、純度>99%)を、1H NMRおよびLC/MSにより分析したところ、構造は、C3F7OCF2CF2CH2CH2OC(O)CH=CHC(O)OCH2CH2NHC(O)CF(CF3)OC3F7と確認された。
化合物5
ドライボックスにおいて、500mLのパイレックス瓶に、ジエチレングリコール(99%、Aldrich Chemical Company)(175mL、1.84モル)および80mLの無水テトラヒドロフラン(Aldrich Sure/Seal(登録商標))を入れた。NaH(3.90g、0.163モル)を、水素発生完了まで、マグネチックスターラーで攪拌しながら徐々に添加した。キャップをした瓶をドライボックスから取り出し、溶液を400mLの金属振とう管に、窒素を充填したグローブバッグ中で移した。振とう管を、−18℃の内部温度まで冷やし、振とうを開始し、パーフルオロプロピルビニルエーテル(PPVE、41g、0.145モル)を金属シリンダから添加した。混合物を、室温まで温め、20時間振とうした。反応混合物を、別の400mL振とう管で繰り返しの反応を行って混合した。混合した反応混合物を、600mLの水に添加し、この混合物を、3×200mLのジエチルエーテルで、分液漏斗で抽出した。エーテル抽出物を、MgSO4で乾燥し、ろ過し、ロータリエバポレータにより真空で濃縮して、液体(119.0g)を得た。CD3OD中1H NMRおよびガスクロマトグラフィーによる分析によれば、両方共、少量のジエチレングリコールを示した。この材料を150mLのジエチルエーテルに溶解し、分液漏斗において水(3×150mL)で抽出した。エーテル層をMgSO4で乾燥し、ろ過し、ロータリエバポレータにより高真空で濃縮して、液体(99.1g)を得た。1H NMR(C6D6、ppm TMSのダウンフィールド)は、97モル%の所望のモノ−PPVE付加物:1.77(broad s、OH)、3.08−3.12(m、OCH2CH2OCH2CH2OH)、3.42(t、OCH2CH2OCH2CH2OH)、3.61(t、OCH2CH2OCH2CH2OH)、5.496(トリプレットのダブレット、2JH−F=53Hz、3JH−F=3Hz OCF2CHFOC3F7)および3モル%のビスPPVE付加物:5.470(トリプレットのダブレット、2JH−F=53Hz、3JH−F=3Hz、C3F7OCHFCF2OCH2CH2OCH2CH2OCF2CHFOC3F7)を示している。ビスPPVE付加物についての他のピークは、モノPPVE付加物と重なる。
ドライボックスにおいて、500mLのパイレックス瓶に、ジエチレングリコール(99%、Aldrich Chemical Company)(175mL、1.84モル)および80mLの無水テトラヒドロフラン(Aldrich Sure/Seal(登録商標))を入れた。NaH(3.90g、0.163モル)を、水素発生完了まで、マグネチックスターラーで攪拌しながら徐々に添加した。キャップをした瓶をドライボックスから取り出し、溶液を400mLの金属振とう管に、窒素を充填したグローブバッグ中で移した。振とう管を、−18℃の内部温度まで冷やし、振とうを開始し、パーフルオロプロピルビニルエーテル(PPVE、41g、0.145モル)を金属シリンダから添加した。混合物を、室温まで温め、20時間振とうした。反応混合物を、別の400mL振とう管で繰り返しの反応を行って混合した。混合した反応混合物を、600mLの水に添加し、この混合物を、3×200mLのジエチルエーテルで、分液漏斗で抽出した。エーテル抽出物を、MgSO4で乾燥し、ろ過し、ロータリエバポレータにより真空で濃縮して、液体(119.0g)を得た。CD3OD中1H NMRおよびガスクロマトグラフィーによる分析によれば、両方共、少量のジエチレングリコールを示した。この材料を150mLのジエチルエーテルに溶解し、分液漏斗において水(3×150mL)で抽出した。エーテル層をMgSO4で乾燥し、ろ過し、ロータリエバポレータにより高真空で濃縮して、液体(99.1g)を得た。1H NMR(C6D6、ppm TMSのダウンフィールド)は、97モル%の所望のモノ−PPVE付加物:1.77(broad s、OH)、3.08−3.12(m、OCH2CH2OCH2CH2OH)、3.42(t、OCH2CH2OCH2CH2OH)、3.61(t、OCH2CH2OCH2CH2OH)、5.496(トリプレットのダブレット、2JH−F=53Hz、3JH−F=3Hz OCF2CHFOC3F7)および3モル%のビスPPVE付加物:5.470(トリプレットのダブレット、2JH−F=53Hz、3JH−F=3Hz、C3F7OCHFCF2OCH2CH2OCH2CH2OCF2CHFOC3F7)を示している。ビスPPVE付加物についての他のピークは、モノPPVE付加物と重なる。
無水マレイン酸(0.59g、6.1ミリモル)、C3F7OCHFCF2OCH2CH2OCH2CH2OH(4.5g、12ミリモル、上述したとおりにして調製したもの、p−トルエンスルホン酸一水和物(0.12g、0.61ミリモル)およびトルエン(50mL)を一緒に連続的に攪拌し、114℃で、25時間にわたって還流加熱した。反応の完了をLC/MSおよび水の除去により確認した。化合物1のように検査を行うと、淡黄色液体(4.48g、収率90.0%、純度87%を生成した。1H NMRおよびLC/MSを用いて、ジエステルへの完全な変換を確認したところ、構造は、C3F7OCFHCF2OCH2CH2OCH2CH2OC(O)CH=CHC(O)OCH2CH2O−CH2CH2OCF2CFHOC3F7と確認された。
化合物6
1ガロンの反応器に、パーフルオロエチレンヨウ化物(850g)を充填した。冷排気後、圧力が60psig(414kPa)に達するまで、27:73の比のエチレンおよびテトラヒドロフランを添加した。反応物を70℃まで加熱した。圧力が、160psig(1.205MPa)に達するまで、さらに、27:73の比のエチレンおよびテトラフルオロエチレンを添加した。過酸化ラウロイル溶液(150gパーフルオロエチルエチルヨウ化物中4g過酸化ラウロイル)を、1mL/分の速度で1時間添加した。ガス供給速度を、エチレンおよびテトラフルオロエチレン1:1に調節し、圧力を160psig(1.205MPa)に保った。約67gのエチレンを添加した後、エチレンとテトラフルオロエチレンの両方の供給を停止した。反応物を70℃でさらに8時間加熱した。揮発物質を真空蒸留により、室温で除去した。オリゴマーエチレン−テトラフルオロエチレンヨウ化物の固体C2F5(CH2)2[(CF2CF2)(CH2CH2)]k−I(773g)(式中、kは約2:1の比で2と3が混ざったもの)が得られた。
1ガロンの反応器に、パーフルオロエチレンヨウ化物(850g)を充填した。冷排気後、圧力が60psig(414kPa)に達するまで、27:73の比のエチレンおよびテトラヒドロフランを添加した。反応物を70℃まで加熱した。圧力が、160psig(1.205MPa)に達するまで、さらに、27:73の比のエチレンおよびテトラフルオロエチレンを添加した。過酸化ラウロイル溶液(150gパーフルオロエチルエチルヨウ化物中4g過酸化ラウロイル)を、1mL/分の速度で1時間添加した。ガス供給速度を、エチレンおよびテトラフルオロエチレン1:1に調節し、圧力を160psig(1.205MPa)に保った。約67gのエチレンを添加した後、エチレンとテトラフルオロエチレンの両方の供給を停止した。反応物を70℃でさらに8時間加熱した。揮発物質を真空蒸留により、室温で除去した。オリゴマーエチレン−テトラフルオロエチレンヨウ化物の固体C2F5(CH2)2[(CF2CF2)(CH2CH2)]k−I(773g)(式中、kは約2:1の比で2と3が混ざったもの)が得られた。
化合物7
エタノールアミン(13g、28ミリモル)およびエーテル(30mL)の混合物を、15℃まで冷やした。パーフルオロ−2−メチル−3−オキサヘキサノイルフッ化物(エーテル50mL中33g)を滴下して添加して、反応温度を25℃未満に保った。添加後、反応混合物を室温で1時間攪拌した。固体をろ過により除去し、ろ液を塩酸(0.5N、30mL)、水(2回、30mL)、炭酸水素ナトリウム(0.5N、20mL)、水(30mL)および塩化ナトリウム溶液(飽和、20mL)で洗った。次に、濃縮し、一晩、室温で真空乾燥したところ、白色固体35gが収率95%で得られた。1H NMRおよびF NMRによる分析によれば、生成物は、N−(パーフルオロ−2−メチル−3−オキサヘキサノイル)−2−アミノエタノール、C3F7OCF(CF3)CONHCH2CH2OHであった。
エタノールアミン(13g、28ミリモル)およびエーテル(30mL)の混合物を、15℃まで冷やした。パーフルオロ−2−メチル−3−オキサヘキサノイルフッ化物(エーテル50mL中33g)を滴下して添加して、反応温度を25℃未満に保った。添加後、反応混合物を室温で1時間攪拌した。固体をろ過により除去し、ろ液を塩酸(0.5N、30mL)、水(2回、30mL)、炭酸水素ナトリウム(0.5N、20mL)、水(30mL)および塩化ナトリウム溶液(飽和、20mL)で洗った。次に、濃縮し、一晩、室温で真空乾燥したところ、白色固体35gが収率95%で得られた。1H NMRおよびF NMRによる分析によれば、生成物は、N−(パーフルオロ−2−メチル−3−オキサヘキサノイル)−2−アミノエタノール、C3F7OCF(CF3)CONHCH2CH2OHであった。
化合物8
エチレン(25g)を、C4F9CH2CF2I(217g)およびd−(+)−リモネン(1g)を入れたオートクレーブに入れ、反応器を240℃で12時間加熱した。生成物を真空蒸留により単離して、C4F9CH2CF2CH2CH2Iを得た。発煙硫酸(70mL)を、50gのC4F9CH2CF2CH2CH2Iに徐々に添加し、混合物を60℃で1.5時間攪拌した。反応物を氷で冷やした1.5重量%のNa2SO3水溶液で急冷し、95℃で0.5時間加熱した。下層を分離し、10重量%の水性酢酸ナトリウムで洗い、蒸留して、2mmHg(267Pa)で沸点が54〜57℃のC4F9CH2CF2CH2CH2OHを得た。
エチレン(25g)を、C4F9CH2CF2I(217g)およびd−(+)−リモネン(1g)を入れたオートクレーブに入れ、反応器を240℃で12時間加熱した。生成物を真空蒸留により単離して、C4F9CH2CF2CH2CH2Iを得た。発煙硫酸(70mL)を、50gのC4F9CH2CF2CH2CH2Iに徐々に添加し、混合物を60℃で1.5時間攪拌した。反応物を氷で冷やした1.5重量%のNa2SO3水溶液で急冷し、95℃で0.5時間加熱した。下層を分離し、10重量%の水性酢酸ナトリウムで洗い、蒸留して、2mmHg(267Pa)で沸点が54〜57℃のC4F9CH2CF2CH2CH2OHを得た。
化合物9
エタノールアミン(13g、28ミリモル)およびエーテル(30mL)の混合物を15℃まで冷やした。パーフルオロ−2−メチル−3−オキサヘキサノイルフッ化物(エーテル50mL中33g)を、滴下して添加し、反応温度を25℃未満に保った。添加後、反応混合物を室温で1時間攪拌した。固体をろ過により除去し、ろ液を塩酸(0.5N、30mL)、水(2回、30mL)、炭酸水素ナトリウム(0.5N、20mL)、水(30mL)および塩化ナトリウム溶液(飽和、20mL)で洗った。次に、それを濃縮し、一晩、室温で真空乾燥したところ、白色固体35gが収率95%で得られた。1H NMRおよびF NMRによる分析によれば、生成物は、N−(パーフルオロ−2−メチル−3−オキサヘキサノイル)−2−アミノエタノール、C3F7OCF(CF3)CONHCH2CH2OHであったことが示された。
エタノールアミン(13g、28ミリモル)およびエーテル(30mL)の混合物を15℃まで冷やした。パーフルオロ−2−メチル−3−オキサヘキサノイルフッ化物(エーテル50mL中33g)を、滴下して添加し、反応温度を25℃未満に保った。添加後、反応混合物を室温で1時間攪拌した。固体をろ過により除去し、ろ液を塩酸(0.5N、30mL)、水(2回、30mL)、炭酸水素ナトリウム(0.5N、20mL)、水(30mL)および塩化ナトリウム溶液(飽和、20mL)で洗った。次に、それを濃縮し、一晩、室温で真空乾燥したところ、白色固体35gが収率95%で得られた。1H NMRおよびF NMRによる分析によれば、生成物は、N−(パーフルオロ−2−メチル−3−オキサヘキサノイル)−2−アミノエタノール、C3F7OCF(CF3)CONHCH2CH2OHであったことが示された。
化合物10
エチレン(25g)を、C4F9CH2CF2I(217g)およびd−(+)−リモネン(1g)を充填したオートクレーブに入れ、反応器を240℃で12時間加熱した。生成物を真空蒸留により単離して、C4F9CH2CF2CH2CH2Iを得た。発煙硫酸(70mL)を、50gのC4F9CH2CF2CH2CH2Iに徐々に添加し、混合物を、60℃で1.5時間攪拌した。反応物を氷で冷やした1.5重量%のNa2SO3水溶液で急冷し、95℃で0.5時間加熱した。下層を分離し、10重量%の水性酢酸ナトリウムで洗って、蒸留したところ、C4F9CH2CF2CH2CH2OHが得られた:2mmHg(267Pa)で沸点が54〜57℃。
エチレン(25g)を、C4F9CH2CF2I(217g)およびd−(+)−リモネン(1g)を充填したオートクレーブに入れ、反応器を240℃で12時間加熱した。生成物を真空蒸留により単離して、C4F9CH2CF2CH2CH2Iを得た。発煙硫酸(70mL)を、50gのC4F9CH2CF2CH2CH2Iに徐々に添加し、混合物を、60℃で1.5時間攪拌した。反応物を氷で冷やした1.5重量%のNa2SO3水溶液で急冷し、95℃で0.5時間加熱した。下層を分離し、10重量%の水性酢酸ナトリウムで洗って、蒸留したところ、C4F9CH2CF2CH2CH2OHが得られた:2mmHg(267Pa)で沸点が54〜57℃。
無水シトラコン酸(0.75g、6.7ミリモル)、C4F9CH2CF2CH2CH2OH(4.37g、13.3ミリモル、上述したとおりにして調製したもの)、p−トルエンスルホン酸一水和物(0.13g)およびトルエン(50mL)を、約46時間、112℃で還流した後、ジエステルのみが、LC/MC分析で観察された。化合物1のように検査を行うと、淡黄色液体(2.98g、収率59.6%、純度>99%が得られ、1H NMRおよびLC/MSにより分析したところ、ジエステル構造は、C4F9CH2CF2CH2CH2OC(O)C(CH3)=CH2C(O)OCH2CH2CF2CH2C4F9と確認された。
化合物11
エチレン(25g)を、C4F9CH2CF2I(217g)およびd−(+)−リモネン(1g)を充填したオートクレーブに入れ、反応器を240℃で12時間加熱した。生成物を真空蒸留により単離して、C4F9CH2CF2CH2CH2Iを得た。発煙硫酸(70mL)を、50gのC4F9CH2CF2CH2CH2Iに徐々に添加し、混合物を、60℃で1.5時間攪拌した。反応物を氷で冷やした1.5重量%のNa2SO3水溶液で急冷し、95℃で0.5時間加熱した。下層を分離し、10重量%の水性酢酸ナトリウムで洗って、蒸留したところ、2mmHg(267Pa)で沸点が54〜57℃のC4F9CH2CF2CH2CH2OHが得られた。
エチレン(25g)を、C4F9CH2CF2I(217g)およびd−(+)−リモネン(1g)を充填したオートクレーブに入れ、反応器を240℃で12時間加熱した。生成物を真空蒸留により単離して、C4F9CH2CF2CH2CH2Iを得た。発煙硫酸(70mL)を、50gのC4F9CH2CF2CH2CH2Iに徐々に添加し、混合物を、60℃で1.5時間攪拌した。反応物を氷で冷やした1.5重量%のNa2SO3水溶液で急冷し、95℃で0.5時間加熱した。下層を分離し、10重量%の水性酢酸ナトリウムで洗って、蒸留したところ、2mmHg(267Pa)で沸点が54〜57℃のC4F9CH2CF2CH2CH2OHが得られた。
トランス−グルタコン酸(0.87g、6.7ミリモル)、C4F9CH2CF2CH2CH2OH(4.37g、13ミリモル、上述したとおりにして調製したもの)、p−トルエンスルホン酸一水和物(0.13g、0.67ミリモル)およびトルエン(50mL)を、一緒に連続的に攪拌し、111℃で24時間還流加熱した。化合物1のように検査を行った。得られた白色固体(2.52g、収率50.4%、純度80%)を、真空オーブン中で乾燥し、1H NMRおよびLC/MSにより分析したところ、構造は、C4F9CH2CF2CH2CH2OC(O)CH=CHCH2C(O)OCH2CH2CF2CH2C4F9と確認された。
化合物12
エチレン(56g)を、C4F9(CH2CF2)2I(717g)およびd−(+)−リモネン(3.2g)を充填したオートクレーブに入れ、反応器を240℃で12時間加熱した。生成物を真空蒸留により単離して、C4F9(CH2CF2)2CH2CF2Iを得た。C4F9(CH2CF2)2CH2CH2I(10g、0.02モル)およびN−メチルホルムアミド(8.9mL、0.15モル)の混合物を150℃で26時間加熱した。混合物を100℃まで冷やした後、水を添加して、粗エステルを分離した。エチルアルコール(3mL)およびp−トルエンスルホン酸(0.09g)を添加し、混合物を70℃で0.25時間攪拌した。ギ酸エチルおよびエチルアルコールを蒸留により除去して、粗生成物を得た。粗生成物をエーテルに溶解し、10重量%の水性亜硫酸ナトリウム、水および塩水で洗い、次に、硫酸マグネシウムで乾燥した。蒸留により、2mmHg(266Pa)で沸点が94〜95℃の生成物C4F9(CH2CF2)2CH2CH2OH(6.5g、収率83%)が得られた。
エチレン(56g)を、C4F9(CH2CF2)2I(717g)およびd−(+)−リモネン(3.2g)を充填したオートクレーブに入れ、反応器を240℃で12時間加熱した。生成物を真空蒸留により単離して、C4F9(CH2CF2)2CH2CF2Iを得た。C4F9(CH2CF2)2CH2CH2I(10g、0.02モル)およびN−メチルホルムアミド(8.9mL、0.15モル)の混合物を150℃で26時間加熱した。混合物を100℃まで冷やした後、水を添加して、粗エステルを分離した。エチルアルコール(3mL)およびp−トルエンスルホン酸(0.09g)を添加し、混合物を70℃で0.25時間攪拌した。ギ酸エチルおよびエチルアルコールを蒸留により除去して、粗生成物を得た。粗生成物をエーテルに溶解し、10重量%の水性亜硫酸ナトリウム、水および塩水で洗い、次に、硫酸マグネシウムで乾燥した。蒸留により、2mmHg(266Pa)で沸点が94〜95℃の生成物C4F9(CH2CF2)2CH2CH2OH(6.5g、収率83%)が得られた。
化合物13
エチレン(25g)を、C4F9CH2CF2I(217g)およびd−(+)−リモネン(1g)を充填したオートクレーブに入れ、反応器を240℃で12時間加熱した。生成物を真空蒸留により単離して、C4F9CH2CF2CH2CH2Iを得た。発煙硫酸(70mL)を、50gのC4F9CH2CF2CH2CH2Iに徐々に添加し、混合物を、60℃で1.5時間攪拌した。反応物を氷で冷やした1.5重量%のNa2SO3水溶液で急冷し、95℃で0.5時間加熱した。下層を分離し、10重量%の水性酢酸ナトリウムで洗って、蒸留したところ、2mmHg(267Pa)で沸点が54〜57℃のC4F9CH2CF2CH2CH2OHが得られた。
エチレン(25g)を、C4F9CH2CF2I(217g)およびd−(+)−リモネン(1g)を充填したオートクレーブに入れ、反応器を240℃で12時間加熱した。生成物を真空蒸留により単離して、C4F9CH2CF2CH2CH2Iを得た。発煙硫酸(70mL)を、50gのC4F9CH2CF2CH2CH2Iに徐々に添加し、混合物を、60℃で1.5時間攪拌した。反応物を氷で冷やした1.5重量%のNa2SO3水溶液で急冷し、95℃で0.5時間加熱した。下層を分離し、10重量%の水性酢酸ナトリウムで洗って、蒸留したところ、2mmHg(267Pa)で沸点が54〜57℃のC4F9CH2CF2CH2CH2OHが得られた。
化合物14
化合物13に記載したとおりにして調製したマレエート(6.68g、17ミリモル)、p−トルエンスルホン酸一水和物(0.30g、1.7ミリモル)およびヘキシルアルコール(1.60g、17ミリモル)を、トルエン(50mL)と共に混合した。混合物を、一緒に連続的に攪拌し、114℃で19時間還流加熱した。化合物1のように検査手順を行って、透明液体(7.14g、収率89.3%、純度98%)を生成し、これを1H NMRおよびLC/MSにより分析したところ、構造は、C4F9CH2CF2CH2CH2OC(O)CH=CHC(O)O−(CH2)6Hと確認された。
化合物13に記載したとおりにして調製したマレエート(6.68g、17ミリモル)、p−トルエンスルホン酸一水和物(0.30g、1.7ミリモル)およびヘキシルアルコール(1.60g、17ミリモル)を、トルエン(50mL)と共に混合した。混合物を、一緒に連続的に攪拌し、114℃で19時間還流加熱した。化合物1のように検査手順を行って、透明液体(7.14g、収率89.3%、純度98%)を生成し、これを1H NMRおよびLC/MSにより分析したところ、構造は、C4F9CH2CF2CH2CH2OC(O)CH=CHC(O)O−(CH2)6Hと確認された。
化合物15
化合物13に記載したとおりにして調製したマレエート(4.41g、10ミリモル)、p−トルエンスルホン酸一水和物(0.20g、1.0ミリモル)およびC6F13CH2CH2OH(3.77g、10ミリモル)を、トルエン(50mL)と共に混合した。中身を、19時間、114℃で還流し、化合物1のように検査手順を行った。淡黄色液体(5.78g、収率72.3%、純度90%)を、1H NMRおよびLC/MSにより分析したところ、構造は、C4F9CH2CF2CH2CH2OC(O)CH=CHC(O)OCH2CH2−(CF2)6Fと確認された。
化合物13に記載したとおりにして調製したマレエート(4.41g、10ミリモル)、p−トルエンスルホン酸一水和物(0.20g、1.0ミリモル)およびC6F13CH2CH2OH(3.77g、10ミリモル)を、トルエン(50mL)と共に混合した。中身を、19時間、114℃で還流し、化合物1のように検査手順を行った。淡黄色液体(5.78g、収率72.3%、純度90%)を、1H NMRおよびLC/MSにより分析したところ、構造は、C4F9CH2CF2CH2CH2OC(O)CH=CHC(O)OCH2CH2−(CF2)6Fと確認された。
実施例1
化合物1に記載したとおりにして調製したマレエート(2.62g、3.2ミリモル)およびイソプロピルアルコール(IPA、31g)を、混合物が溶解するまで、約10分、50℃で一緒に添加した。水性亜硫酸ナトリウム(0.17g、1.6ミリモル)を脱イオン水(8mL)に溶解し、イソプロピルアルコール溶液に滴下して添加し、これを26時間還流加熱した(86℃)。イソプロピルアルコールおよび水をロータリエバポレーションにより除去した後、真空オーブンで、50℃で乾燥して、粘性の黄色の液体(1.70g、収率57.6%、純度75%)を生成した。これは、1H NMRおよびLC/MS分析により、ジスエステルスルホネートであることが確認され、構造は、C3F7OCF(CF3)C(O)NHCH2CH2O−C(O)CH2CH(SO3Na)C(O)O−CH2CH2NHC(O)CF(CF3)OC3F7と確認された。
化合物1に記載したとおりにして調製したマレエート(2.62g、3.2ミリモル)およびイソプロピルアルコール(IPA、31g)を、混合物が溶解するまで、約10分、50℃で一緒に添加した。水性亜硫酸ナトリウム(0.17g、1.6ミリモル)を脱イオン水(8mL)に溶解し、イソプロピルアルコール溶液に滴下して添加し、これを26時間還流加熱した(86℃)。イソプロピルアルコールおよび水をロータリエバポレーションにより除去した後、真空オーブンで、50℃で乾燥して、粘性の黄色の液体(1.70g、収率57.6%、純度75%)を生成した。これは、1H NMRおよびLC/MS分析により、ジスエステルスルホネートであることが確認され、構造は、C3F7OCF(CF3)C(O)NHCH2CH2O−C(O)CH2CH(SO3Na)C(O)O−CH2CH2NHC(O)CF(CF3)OC3F7と確認された。
実施例2
化合物2に記載したとおりにして調製したマレエート(7.74g、11ミリモル)およびイソプロピルアルコール(31g)を、一緒に連続的に攪拌した。温度を61℃に上げてから、脱イオン水(53mL)に溶解した亜硫酸ナトリウム(1.09g、11ミリモル)の溶液を滴下して添加した。混合物を、82℃の高温で24時間還流加熱した。溶液を濃縮して、イソプロピルアルコール/水溶液を除去した。残った淡黄色の液体をオーブンで一晩、乾燥したところ、白色固体(6.96g、収率78.8%、純度98%)が生成された。これを、1H NMRおよびLC/MSにより分析したところ、構造は、C4F9CH2CF2CH2CH2OC(O)−CH2CH(SO3Na)C(O)O−CH2CH2CF2CH2C4F9と確認された。生成物の試験方法1によるCMCおよびCMCを超えた表面張力を評価した。結果を表2に示す。試験方法2によるシクロヘキサンでの拡散を評価した。結果を表3に示す。
化合物2に記載したとおりにして調製したマレエート(7.74g、11ミリモル)およびイソプロピルアルコール(31g)を、一緒に連続的に攪拌した。温度を61℃に上げてから、脱イオン水(53mL)に溶解した亜硫酸ナトリウム(1.09g、11ミリモル)の溶液を滴下して添加した。混合物を、82℃の高温で24時間還流加熱した。溶液を濃縮して、イソプロピルアルコール/水溶液を除去した。残った淡黄色の液体をオーブンで一晩、乾燥したところ、白色固体(6.96g、収率78.8%、純度98%)が生成された。これを、1H NMRおよびLC/MSにより分析したところ、構造は、C4F9CH2CF2CH2CH2OC(O)−CH2CH(SO3Na)C(O)O−CH2CH2CF2CH2C4F9と確認された。生成物の試験方法1によるCMCおよびCMCを超えた表面張力を評価した。結果を表2に示す。試験方法2によるシクロヘキサンでの拡散を評価した。結果を表3に示す。
実施例3
化合物3に記載したとおりにして調製したマレエート(2.88g、3.3ミリモル)およびイソプロピルアルコール(31g)を、脱イオン水(20mL)に溶解した水性亜硫酸ナトリウム(1.54g、15ミリモル)を添加して、82℃で28時間、連続的に攪拌した。イソプロピルアルコール/水溶液を濃縮してから、真空オーブンで一晩、乾燥することにより、白色固体(2.58g、収率80.1%、純度>95%)を集めた。生成物を1H NMRおよびLC/MSにより分析したところ、構造は、C4F9CH2CF2CH2CF2CH2CH2OC(O)CH2CH(SO3Na)C(O)O−CH2CH2CF2CH2CF2CH2C4F9と確認された。生成物の試験方法1によるCMCおよびCMCを超えた表面張力を評価した。結果を表2に示す。試験方法2によるシクロヘキサンでの拡散を評価した。結果を表3に示す。
化合物3に記載したとおりにして調製したマレエート(2.88g、3.3ミリモル)およびイソプロピルアルコール(31g)を、脱イオン水(20mL)に溶解した水性亜硫酸ナトリウム(1.54g、15ミリモル)を添加して、82℃で28時間、連続的に攪拌した。イソプロピルアルコール/水溶液を濃縮してから、真空オーブンで一晩、乾燥することにより、白色固体(2.58g、収率80.1%、純度>95%)を集めた。生成物を1H NMRおよびLC/MSにより分析したところ、構造は、C4F9CH2CF2CH2CF2CH2CH2OC(O)CH2CH(SO3Na)C(O)O−CH2CH2CF2CH2CF2CH2C4F9と確認された。生成物の試験方法1によるCMCおよびCMCを超えた表面張力を評価した。結果を表2に示す。試験方法2によるシクロヘキサンでの拡散を評価した。結果を表3に示す。
実施例4
化合物4に記載したとおりにして調製したマレエート(4.10g、5.5ミリモル)、イソプロピルアルコール(31g)および脱イオン水(14mL)に溶解した水性亜硫酸ナトリウム(0.28g、2.8ミリモル)を、82℃の温度で18時間、連続的に攪拌した。白色液体(3.36g、71.9%収率、>95%純度)を、イソプロピルアルコール/水溶液をロータリエバポレーティングにより集めてから、生成物を真空オーブンで乾燥した。生成物を1H NMRおよびLC/MSにより分析したところ、ジエステルスルホネートへの変換を確認したところ、構造は、C3F7OCF2CF2CH2CH2OC(O)CH2CH(SO3Na)C(O)O−CH2CH2CF2CF2OC3F7と確認された。生成物の試験方法1によるCMCおよびCMCを超えた表面張力を評価した。結果を表2に示す。試験方法2によるシクロヘキサンでの拡散を評価した。結果を表3に示す。
化合物4に記載したとおりにして調製したマレエート(4.10g、5.5ミリモル)、イソプロピルアルコール(31g)および脱イオン水(14mL)に溶解した水性亜硫酸ナトリウム(0.28g、2.8ミリモル)を、82℃の温度で18時間、連続的に攪拌した。白色液体(3.36g、71.9%収率、>95%純度)を、イソプロピルアルコール/水溶液をロータリエバポレーティングにより集めてから、生成物を真空オーブンで乾燥した。生成物を1H NMRおよびLC/MSにより分析したところ、ジエステルスルホネートへの変換を確認したところ、構造は、C3F7OCF2CF2CH2CH2OC(O)CH2CH(SO3Na)C(O)O−CH2CH2CF2CF2OC3F7と確認された。生成物の試験方法1によるCMCおよびCMCを超えた表面張力を評価した。結果を表2に示す。試験方法2によるシクロヘキサンでの拡散を評価した。結果を表3に示す。
実施例5
化合物5に記載したとおりにして調製したマレエート(1.49g、1.8ミリモル)、イソプロピルアルコール(31g)および脱イオン水(14mL)に溶解した水性亜硫酸ナトリウム(0.29g、2.8ミリモル)を一緒に混合して、82℃で27時間、還流した。イソプロピルアルコールを濃縮し、得られた白色固体(1.46g、収率87.1%、純度>97%)を、真空オーブン中で乾燥し、1H NMRおよびLC/MSにより分析したところ、構造は、C3F7OCFHCF2OCH2CH2O−CH2CH2OC(O)CH2CH(SO3Na)C(O)O−CH2CH2OCH2CH2OCF2CFHOC3F7と確認された。生成物の試験方法1によるCMCおよびCMCを超えた表面張力を評価した。結果を表2に示す。試験方法2によるシクロヘキサンでの拡散を評価した。結果を表3に示す。
化合物5に記載したとおりにして調製したマレエート(1.49g、1.8ミリモル)、イソプロピルアルコール(31g)および脱イオン水(14mL)に溶解した水性亜硫酸ナトリウム(0.29g、2.8ミリモル)を一緒に混合して、82℃で27時間、還流した。イソプロピルアルコールを濃縮し、得られた白色固体(1.46g、収率87.1%、純度>97%)を、真空オーブン中で乾燥し、1H NMRおよびLC/MSにより分析したところ、構造は、C3F7OCFHCF2OCH2CH2O−CH2CH2OC(O)CH2CH(SO3Na)C(O)O−CH2CH2OCH2CH2OCF2CFHOC3F7と確認された。生成物の試験方法1によるCMCおよびCMCを超えた表面張力を評価した。結果を表2に示す。試験方法2によるシクロヘキサンでの拡散を評価した。結果を表3に示す。
実施例6
化合物6に記載したとおりにして調製したマレエート(7.54g、8.7ミリモル)およびイソプロピルアルコール(31g)を、固体が溶液に溶解するまで、50℃に加熱した。脱イオン水(43mL)に溶解した水性亜硫酸ナトリウム(0.91g、8.7ミリモル)を混合物に移し、中身を、82℃で20時間還流した。イソプロピルアルコール/水溶液をロータリエバポレーションにより除去して、オレンジ/褐色固体(7.22g、収率87.3%、純度92%)を得た。生成物を、1H NMRおよびLC/MSにより分析したところ、構造は、C 2 F 5 CH 2 CH 2 [(CF 2 CF 2 )(CH 2 CH 2 )] k OC(O)CH 2 CH(SO 3 Na)C(O)O−[(CH 2 CH 2 )(CF 2 CF 2 )] k −CH 2 CH 2 C 2 F 5 (式中、kは約2:1の比で2と3が混ざったもの)と確認された。生成物の試験方法1によるCMCおよびCMCを超えた表面張力を評価した。結果を表2に示す。
化合物6に記載したとおりにして調製したマレエート(7.54g、8.7ミリモル)およびイソプロピルアルコール(31g)を、固体が溶液に溶解するまで、50℃に加熱した。脱イオン水(43mL)に溶解した水性亜硫酸ナトリウム(0.91g、8.7ミリモル)を混合物に移し、中身を、82℃で20時間還流した。イソプロピルアルコール/水溶液をロータリエバポレーションにより除去して、オレンジ/褐色固体(7.22g、収率87.3%、純度92%)を得た。生成物を、1H NMRおよびLC/MSにより分析したところ、構造は、C 2 F 5 CH 2 CH 2 [(CF 2 CF 2 )(CH 2 CH 2 )] k OC(O)CH 2 CH(SO 3 Na)C(O)O−[(CH 2 CH 2 )(CF 2 CF 2 )] k −CH 2 CH 2 C 2 F 5 (式中、kは約2:1の比で2と3が混ざったもの)と確認された。生成物の試験方法1によるCMCおよびCMCを超えた表面張力を評価した。結果を表2に示す。
実施例7
化合物7に記載したとおりにして調製したイタコネート(3.60g、4.3ミリモル)およびイソプロピルアルコール(31g)を、一緒に連続的に攪拌した。脱イオン水(21mL)に溶解した亜硫酸ナトリウム(0.45g、4.3ミリモル)の水溶液を溶液に徐々に添加し、温度を82℃まで23時間にわたって上げた。イソプロピルアルコール/水を濃縮したところ、黄色のゲル状生成物(3.73g、収率92.1%、純度75%)が残り、これを真空オーブンに一晩入れ、1H NMRおよびLC/MSにより分析したところ、構造は、C3F7OCF(CF3)−C(O)NHCH2CH2OC(O)C3H5(SO3Na)C(O)OCH2CH2NHC(O)CF(CF3)OC3F7と確認された。生成物の試験方法1によるCMCおよびCMCを超えた表面張力を評価した。結果を表2に示す。試験方法2によるシクロヘキサンでの拡散を評価した。結果を表3に示す。
化合物7に記載したとおりにして調製したイタコネート(3.60g、4.3ミリモル)およびイソプロピルアルコール(31g)を、一緒に連続的に攪拌した。脱イオン水(21mL)に溶解した亜硫酸ナトリウム(0.45g、4.3ミリモル)の水溶液を溶液に徐々に添加し、温度を82℃まで23時間にわたって上げた。イソプロピルアルコール/水を濃縮したところ、黄色のゲル状生成物(3.73g、収率92.1%、純度75%)が残り、これを真空オーブンに一晩入れ、1H NMRおよびLC/MSにより分析したところ、構造は、C3F7OCF(CF3)−C(O)NHCH2CH2OC(O)C3H5(SO3Na)C(O)OCH2CH2NHC(O)CF(CF3)OC3F7と確認された。生成物の試験方法1によるCMCおよびCMCを超えた表面張力を評価した。結果を表2に示す。試験方法2によるシクロヘキサンでの拡散を評価した。結果を表3に示す。
実施例8
化合物8に記載したとおりにして調製したイタコネート(2.00g、2.7ミリモル)、イソプロピルアルコール(31g)および脱イオン水(14mL)に溶解した水性亜硫酸ナトリウム(0.28g、2.7ミリモル)を、22時間28℃で還流した。白色固体(沈殿物)をろ過し、脱イオン水(50mL)で洗って、未反応のNaHSO3を除去した。白色乾燥固体(2.11g、収率91.5%、純度>95%)を、1H NMRおよびLC/MSにより分析したところ、構造は、C4F9CH2CF2CH2CH2OC(O)C3H5(SO3Na)C(O)OCH2CH2CF2CH2C4F9と確認された。生成物の試験方法1によるCMCおよびCMCを超えた表面張力を評価した。結果を表2に示す。試験方法2によるシクロヘキサンでの拡散を評価した。結果を表3に示す。
化合物8に記載したとおりにして調製したイタコネート(2.00g、2.7ミリモル)、イソプロピルアルコール(31g)および脱イオン水(14mL)に溶解した水性亜硫酸ナトリウム(0.28g、2.7ミリモル)を、22時間28℃で還流した。白色固体(沈殿物)をろ過し、脱イオン水(50mL)で洗って、未反応のNaHSO3を除去した。白色乾燥固体(2.11g、収率91.5%、純度>95%)を、1H NMRおよびLC/MSにより分析したところ、構造は、C4F9CH2CF2CH2CH2OC(O)C3H5(SO3Na)C(O)OCH2CH2CF2CH2C4F9と確認された。生成物の試験方法1によるCMCおよびCMCを超えた表面張力を評価した。結果を表2に示す。試験方法2によるシクロヘキサンでの拡散を評価した。結果を表3に示す。
実施例9
化合物9に記載したとおりにして調製したシトラコネート(2.96g、3.5ミリモル)およびイソプロピルアルコール(31g)を、一緒に連続的に攪拌し、加熱還流した。脱イオン水(18mL)に溶解した水性亜硫酸ナトリウム(0.37g、3.5ミリモル)を混合物に滴下して添加した。溶液を82℃に23時間維持した。溶液を濃縮すると、2つの顕著な層が観察された。小さな上層は黄色で、下は白色だった。各層を、1H NMRにより分析したところ、上層は不純物がありそうなことが確認された。生成物をイソプロピルアルコール中、同じく、水中で試験し、アルコールも同様に試験した。結果は次のとおりであった。生成物は水に可溶であるが、イソプロピルアルコールには不溶であった。逆のことがアルコールに当てはまった。従って、不純物層にいくらかアルコールが含まれていた場合には、水を添加したとき、ろ過により除去されるはずである。出発酸がいくらか残っていた場合でも、表面張力の結果に影響しないはずである。下層(2.62g、収率78.8%、純度85%)を、1H NMRおよびLC/MSにより分析したところ、構造は、C3F7OCF(CF3)C(O)NHCH2CH2−OC(O)C3H5(SO3Na)C(O)O−CH2CH2NHC(O)CF(CF3)OC3F7と確認された。
化合物9に記載したとおりにして調製したシトラコネート(2.96g、3.5ミリモル)およびイソプロピルアルコール(31g)を、一緒に連続的に攪拌し、加熱還流した。脱イオン水(18mL)に溶解した水性亜硫酸ナトリウム(0.37g、3.5ミリモル)を混合物に滴下して添加した。溶液を82℃に23時間維持した。溶液を濃縮すると、2つの顕著な層が観察された。小さな上層は黄色で、下は白色だった。各層を、1H NMRにより分析したところ、上層は不純物がありそうなことが確認された。生成物をイソプロピルアルコール中、同じく、水中で試験し、アルコールも同様に試験した。結果は次のとおりであった。生成物は水に可溶であるが、イソプロピルアルコールには不溶であった。逆のことがアルコールに当てはまった。従って、不純物層にいくらかアルコールが含まれていた場合には、水を添加したとき、ろ過により除去されるはずである。出発酸がいくらか残っていた場合でも、表面張力の結果に影響しないはずである。下層(2.62g、収率78.8%、純度85%)を、1H NMRおよびLC/MSにより分析したところ、構造は、C3F7OCF(CF3)C(O)NHCH2CH2−OC(O)C3H5(SO3Na)C(O)O−CH2CH2NHC(O)CF(CF3)OC3F7と確認された。
実施例10
化合物10に記載したとおりにして調製したシトラコネート(2.70g、3.6ミリモル)およびイソプロピルアルコール(31g)を、溶解するまで、約10分、50℃で一緒に添加した。水性亜硫酸ナトリウム(1.54g、14.8ミリモル)を脱イオン水(15mL)に溶解し、イソプロピルアルコール溶液に滴下して添加し、これを約82℃まで、約22時間加熱した。イソプロピルアルコールおよび水をロータリエバポレーションにより除去した後、真空オーブンで、50℃で乾燥して、オフホワイトの固体(1.56g、収率50.8%、純度:>99%)を得た。これを、1H NMRおよびLC/MSにより分析したところ、ジエステルスルホネートの形成が確認され、構造は、C4F9CH2CF2CH2CH2OC(O)C3H5(SO3Na)−C(O)OCH2CH2CF2CH2C4F9と確認された。生成物の試験方法1によるCMCおよびCMCを超えた表面張力を評価した。結果を表2に示す。試験方法2によるシクロヘキサンでの拡散を評価した。結果を表3に示す。
化合物10に記載したとおりにして調製したシトラコネート(2.70g、3.6ミリモル)およびイソプロピルアルコール(31g)を、溶解するまで、約10分、50℃で一緒に添加した。水性亜硫酸ナトリウム(1.54g、14.8ミリモル)を脱イオン水(15mL)に溶解し、イソプロピルアルコール溶液に滴下して添加し、これを約82℃まで、約22時間加熱した。イソプロピルアルコールおよび水をロータリエバポレーションにより除去した後、真空オーブンで、50℃で乾燥して、オフホワイトの固体(1.56g、収率50.8%、純度:>99%)を得た。これを、1H NMRおよびLC/MSにより分析したところ、ジエステルスルホネートの形成が確認され、構造は、C4F9CH2CF2CH2CH2OC(O)C3H5(SO3Na)−C(O)OCH2CH2CF2CH2C4F9と確認された。生成物の試験方法1によるCMCおよびCMCを超えた表面張力を評価した。結果を表2に示す。試験方法2によるシクロヘキサンでの拡散を評価した。結果を表3に示す。
実施例11
化合物11に記載したとおりにして調製したトランス−グルタコネート(2.52g、3.4ミリモル)を、イソプロピルアルコール(31g)に添加し、60℃まで加熱した。この点で、脱イオン水(15mL)に溶解した亜硫酸ナトリウム(0.31g、3.0ミリモル)の溶液を滴下して添加し、温度を22時間にわたって82℃まで上げた。淡黄色の固体(2.26g、収率78.8%、純度80%)を、1H NMRおよびLC/MSにより分析したところ、構造は、C4F9CH2CF2CH2CH2OC(O)C3H5−(SO3Na)C(O)OCH2CH2CF2CH2−C4F9と確認された。生成物の試験方法1によるCMCおよびCMCを超えた表面張力を評価した。結果を表2に示す。
化合物11に記載したとおりにして調製したトランス−グルタコネート(2.52g、3.4ミリモル)を、イソプロピルアルコール(31g)に添加し、60℃まで加熱した。この点で、脱イオン水(15mL)に溶解した亜硫酸ナトリウム(0.31g、3.0ミリモル)の溶液を滴下して添加し、温度を22時間にわたって82℃まで上げた。淡黄色の固体(2.26g、収率78.8%、純度80%)を、1H NMRおよびLC/MSにより分析したところ、構造は、C4F9CH2CF2CH2CH2OC(O)C3H5−(SO3Na)C(O)OCH2CH2CF2CH2−C4F9と確認された。生成物の試験方法1によるCMCおよびCMCを超えた表面張力を評価した。結果を表2に示す。
実施例12
化合物12に記載したとおりにして調製したトランス−グルタコネート(4.08g、4.6ミリモル)を、イソプロピルアルコール(31g)に添加し、50℃まで加熱した。脱イオン水(15mL)に溶解した亜硫酸ナトリウム(0.31g、3.0ミリモル)の溶液を滴下して添加し、混合物を23時間にわたって82℃まで加熱した。黄色の固体(3.94g、収率86.3%、純度90%)を、イソプロピルアルコール/水溶液のロータリエバポレーティングにより集め、1H NMRおよびLC/MSにより分析したところ、構造は、C4F9CH2CF2CH2CF2CH2CH2O−C(O)C3H5(SO3Na)C(O)O−CH2CH2CF2CH2CF2CH2C4F9と確認された。
化合物12に記載したとおりにして調製したトランス−グルタコネート(4.08g、4.6ミリモル)を、イソプロピルアルコール(31g)に添加し、50℃まで加熱した。脱イオン水(15mL)に溶解した亜硫酸ナトリウム(0.31g、3.0ミリモル)の溶液を滴下して添加し、混合物を23時間にわたって82℃まで加熱した。黄色の固体(3.94g、収率86.3%、純度90%)を、イソプロピルアルコール/水溶液のロータリエバポレーティングにより集め、1H NMRおよびLC/MSにより分析したところ、構造は、C4F9CH2CF2CH2CF2CH2CH2O−C(O)C3H5(SO3Na)C(O)O−CH2CH2CF2CH2CF2CH2C4F9と確認された。
実施例13
化合物13に記載したとおりにして調製したマレエート(4.20g、9.4ミリモル)およびイソプロピルアルコール(31g)を、約50℃まで加熱して、固体を溶液に溶解させた。脱イオン水(47mL)に溶解した水性亜硫酸ナトリウム(0.99g、9.4ミリモル)を溶液に移し、中身を、82℃で22時間還流した。イソプロピルアルコール/水溶液をロータリエバポレートしたところ、白色固体(4.14g、収率82.8%、純度90%)が残った。これを、1H NMRおよびLC/MSにより分析したところ、構造は、C4F9CH2CF2CH2−CH2OC(O)CH2CH(SO3Na)C(O)OHと確認された。生成物の試験方法1によるCMCおよびCMCを超えた表面張力を評価した。結果を表2に示す。
化合物13に記載したとおりにして調製したマレエート(4.20g、9.4ミリモル)およびイソプロピルアルコール(31g)を、約50℃まで加熱して、固体を溶液に溶解させた。脱イオン水(47mL)に溶解した水性亜硫酸ナトリウム(0.99g、9.4ミリモル)を溶液に移し、中身を、82℃で22時間還流した。イソプロピルアルコール/水溶液をロータリエバポレートしたところ、白色固体(4.14g、収率82.8%、純度90%)が残った。これを、1H NMRおよびLC/MSにより分析したところ、構造は、C4F9CH2CF2CH2−CH2OC(O)CH2CH(SO3Na)C(O)OHと確認された。生成物の試験方法1によるCMCおよびCMCを超えた表面張力を評価した。結果を表2に示す。
実施例14
化合物14に記載したとおりにして調製した混合ジエステル(7.10g、13.9ミリモル)およびイソプロピルアルコール(32g)を、一緒に連続的に攪拌し、2つの液体が混和性となるまで、50℃まで加熱した。脱イオン水(70mL)に溶解した水性亜硫酸ナトリウム(1.45g、13.9ミリモル)を混合物に移して、中身を82℃で22時間、還流した。イソプロピルアルコール/水溶液を蒸発させ、白色ゲル生成物(6.26g、収率73.3%、純度98%)を、真空オーブンで2時間乾燥した。生成物を1H NMRおよびLC/MSにより分析したところ、構造は、C4F9CH2CF2CH2CH2OC(O)−CH2CH(SO3Na)C(O)O(CH2)6Hと確認された。生成物の試験方法1によるCMCおよびCMCを超えた表面張力を評価した。結果を表2に示す。試験方法2によるシクロヘキサンでの拡散を評価した。結果を表3に示す。
化合物14に記載したとおりにして調製した混合ジエステル(7.10g、13.9ミリモル)およびイソプロピルアルコール(32g)を、一緒に連続的に攪拌し、2つの液体が混和性となるまで、50℃まで加熱した。脱イオン水(70mL)に溶解した水性亜硫酸ナトリウム(1.45g、13.9ミリモル)を混合物に移して、中身を82℃で22時間、還流した。イソプロピルアルコール/水溶液を蒸発させ、白色ゲル生成物(6.26g、収率73.3%、純度98%)を、真空オーブンで2時間乾燥した。生成物を1H NMRおよびLC/MSにより分析したところ、構造は、C4F9CH2CF2CH2CH2OC(O)−CH2CH(SO3Na)C(O)O(CH2)6Hと確認された。生成物の試験方法1によるCMCおよびCMCを超えた表面張力を評価した。結果を表2に示す。試験方法2によるシクロヘキサンでの拡散を評価した。結果を表3に示す。
実施例15
化合物15に記載したとおりにして調製した混合ジエステル(5.78g、7.5ミリモル)およびイソプロピルアルコール(31g)を、一緒に添加し、60℃まで10分間加熱した。脱イオン水(37mL)に溶解した亜硫酸ナトリウム(0.78g、7.5ミリモル)溶液を溶液に添加して、混合物を82℃で20時間にわたって加熱還流した。イソプロピルアルコール/水溶液をロータリエバポレートし、無色ゲル生成物(4.26g、収率65%、純度98%)が残った。これを、1H NMRおよびLC/MSにより分析したところ、構造は、C4F9CH2CF2CH2CH2OC(O)−CH2CH(SO3Na)C(O)OCH2CH2(CF2)6Fと確認された。生成物の試験方法1によるCMCおよびCMCを超えた表面張力を評価した。結果を表2に示す。
化合物15に記載したとおりにして調製した混合ジエステル(5.78g、7.5ミリモル)およびイソプロピルアルコール(31g)を、一緒に添加し、60℃まで10分間加熱した。脱イオン水(37mL)に溶解した亜硫酸ナトリウム(0.78g、7.5ミリモル)溶液を溶液に添加して、混合物を82℃で20時間にわたって加熱還流した。イソプロピルアルコール/水溶液をロータリエバポレートし、無色ゲル生成物(4.26g、収率65%、純度98%)が残った。これを、1H NMRおよびLC/MSにより分析したところ、構造は、C4F9CH2CF2CH2CH2OC(O)−CH2CH(SO3Na)C(O)OCH2CH2(CF2)6Fと確認された。生成物の試験方法1によるCMCおよびCMCを超えた表面張力を評価した。結果を表2に示す。
表3によれば、本発明の界面活性剤は、炭化水素界面活性剤SIMULSOL SL8またはTRITON X100と、水性処方で組み合わせると、両者とも沈んだ比較例BまたはCのいずれよりも即時に拡散し、より完全にシクロヘキサンを超えることが分かる。シクロヘキサンを超えた拡散であることは、有効な消火泡と予測される。表3によれば、低臨界ミセル濃度およびCMCを超えた低表面張力レベルが必要であるが、有効な消火泡には十分な基準でないことが分かる。
本発明は以下の実施の態様を含むものである。
1.式1A、1B、または1Cの化合物であって、
(R a −O−CO−) 2 X 式1A
R a −O−CO−X−CO−O−(CH 2 CH 2 )R f 式1B
R a −O−CO−X−CO−O−R 式1C
式中、R a は、基
(i)R f (CH 2 CF 2 ) d −(C g H 2g )−、
(ii)R f OCF 2 CF 2 −(C g H 2g )−、
(iii)R f OCFHCF 2 O(CH 2 CH 2 O) v −(C g H 2g )−、
(iv)R f OCFHCF 2 O(C w H 2w )、
(v)R f OCF(CF 3 )CONH−(C g H 2g )−または
(vi)R f (CH 2 ) h [(CF 2 CF 2 ) i (CH 2 CH 2 ) j ] k であり、
各R f は、独立に、C c F (2c+1) であり、
cは、2〜6であり、
dは、1〜3であり、
gは、1〜4であり、
vは、1〜4であり、
wは、3〜12であり、
hは、1〜6であり、
i、jおよびkは、それぞれ独立に、1、2または3またはこれらの組み合わせであり、ただし、基(vi)の炭素原子の合計数は8〜22個であり、
Xは、鎖状または分岐二官能性アルキルスルホネート基
−C e H (2e−1) (SO 3 M)−
であり、式中、eは、2または3であり、
Mは、水素、アンモニウム、アルカリ金属からなる群から選択される一価のカチオンであり、
Rは、Hまたは鎖状または分岐アルキル基C b H (2b+1) −であり、
bは、1〜18である、化合物。
2.R a が、R f (CH 2 CF 2 ) d −(C g H 2g )−、R f OCF 2 CF 2 −(C g H 2g )−、R f OCFHCF 2 O(CH 2 CH 2 O) v −(C g H 2g )−またはR f OCFHCF 2 O(C w H 2w )−である前記1.に記載の化合物。
3.cが2〜4である前記1.に記載の化合物。
4.Xが、CH 2 CH(SO 3 M)、CH 2 CH(CH 2 SO 3 M)、CH(CH 3 )CH(SO 3 M)、CH 2 CH(SO 3 M)CH 2 またはCH 2 CH(SO 3 M)CH 2 CH 2 である前記1.に記載の化合物。
5.dが1であり、gが2であり、R f がC 3 F 7 またはC 4 F 9 である前記2.に記載の化合物。
6.Xが、C 3 H 5 (SO 3 Na)またはCH 2 CH(SO 3 Na)である前記5.に記載の化合物。
7.R a がC 4 F 9 CH 2 CF 2 CH 2 CH 2 またはC 3 F 7 CH 2 CF 2 CH 2 CH 2 であり、R f が(CF 2 ) 6 Fである前記1.に記載の化合物。
8.液体に、請求項1に記載の化合物またはこれらの混合物を添加することを含む、液体の表面挙動を変える方法。
9.前記表面挙動が、表面張力の低下、湿潤、浸透、拡散、平滑化、流動、乳化、分散、反発、剥離、潤滑、エッチング、結合および安定化からなる群から選択される前記8.に記載の方法。
10.前記液体が、コーティング組成物、ラテックス、ポリマー、床仕上げ、インク、乳化剤、発泡剤、剥離剤、撥剤、流動性改質剤、膜蒸発防止剤、湿潤剤、浸透剤、クリーナー、研削剤、電気めっき剤、耐食剤、エッチャント溶液、はんだ剤、分散助剤、抗菌薬、パルプ化助剤、濯ぎ助剤、研磨剤、パーソナルケア組成物、乾燥剤、静電気防止剤、床仕上げまたは結合剤である前記8.に記載の方法。
本発明は以下の実施の態様を含むものである。
1.式1A、1B、または1Cの化合物であって、
(R a −O−CO−) 2 X 式1A
R a −O−CO−X−CO−O−(CH 2 CH 2 )R f 式1B
R a −O−CO−X−CO−O−R 式1C
式中、R a は、基
(i)R f (CH 2 CF 2 ) d −(C g H 2g )−、
(ii)R f OCF 2 CF 2 −(C g H 2g )−、
(iii)R f OCFHCF 2 O(CH 2 CH 2 O) v −(C g H 2g )−、
(iv)R f OCFHCF 2 O(C w H 2w )、
(v)R f OCF(CF 3 )CONH−(C g H 2g )−または
(vi)R f (CH 2 ) h [(CF 2 CF 2 ) i (CH 2 CH 2 ) j ] k であり、
各R f は、独立に、C c F (2c+1) であり、
cは、2〜6であり、
dは、1〜3であり、
gは、1〜4であり、
vは、1〜4であり、
wは、3〜12であり、
hは、1〜6であり、
i、jおよびkは、それぞれ独立に、1、2または3またはこれらの組み合わせであり、ただし、基(vi)の炭素原子の合計数は8〜22個であり、
Xは、鎖状または分岐二官能性アルキルスルホネート基
−C e H (2e−1) (SO 3 M)−
であり、式中、eは、2または3であり、
Mは、水素、アンモニウム、アルカリ金属からなる群から選択される一価のカチオンであり、
Rは、Hまたは鎖状または分岐アルキル基C b H (2b+1) −であり、
bは、1〜18である、化合物。
2.R a が、R f (CH 2 CF 2 ) d −(C g H 2g )−、R f OCF 2 CF 2 −(C g H 2g )−、R f OCFHCF 2 O(CH 2 CH 2 O) v −(C g H 2g )−またはR f OCFHCF 2 O(C w H 2w )−である前記1.に記載の化合物。
3.cが2〜4である前記1.に記載の化合物。
4.Xが、CH 2 CH(SO 3 M)、CH 2 CH(CH 2 SO 3 M)、CH(CH 3 )CH(SO 3 M)、CH 2 CH(SO 3 M)CH 2 またはCH 2 CH(SO 3 M)CH 2 CH 2 である前記1.に記載の化合物。
5.dが1であり、gが2であり、R f がC 3 F 7 またはC 4 F 9 である前記2.に記載の化合物。
6.Xが、C 3 H 5 (SO 3 Na)またはCH 2 CH(SO 3 Na)である前記5.に記載の化合物。
7.R a がC 4 F 9 CH 2 CF 2 CH 2 CH 2 またはC 3 F 7 CH 2 CF 2 CH 2 CH 2 であり、R f が(CF 2 ) 6 Fである前記1.に記載の化合物。
8.液体に、請求項1に記載の化合物またはこれらの混合物を添加することを含む、液体の表面挙動を変える方法。
9.前記表面挙動が、表面張力の低下、湿潤、浸透、拡散、平滑化、流動、乳化、分散、反発、剥離、潤滑、エッチング、結合および安定化からなる群から選択される前記8.に記載の方法。
10.前記液体が、コーティング組成物、ラテックス、ポリマー、床仕上げ、インク、乳化剤、発泡剤、剥離剤、撥剤、流動性改質剤、膜蒸発防止剤、湿潤剤、浸透剤、クリーナー、研削剤、電気めっき剤、耐食剤、エッチャント溶液、はんだ剤、分散助剤、抗菌薬、パルプ化助剤、濯ぎ助剤、研磨剤、パーソナルケア組成物、乾燥剤、静電気防止剤、床仕上げまたは結合剤である前記8.に記載の方法。
Claims (2)
- 式1A、1B、または1Cの化合物であって、
(Ra−O−CO−)2X 式1A
Ra−O−CO−X−CO−O−(CH2CH2)Rf 式1B
Ra−O−CO−X−CO−O−R 式1C
式中、Raは、基
(i)Rf(CH2CF2)d−(CgH2g)−、
(ii)RfOCF2CF2−(CgH2g)−、
(iii)RfOCFHCF2O(CH2CH2O)v−(CgH2g)−、
(iv)RfOCFHCF2O(CwH2w)、
(v)RfOCF(CF3)CONH−(CgH2g)−または
(vi)Rf(CH2)h[(CF2CF2)i(CH2CH2)j]kであり、
各Rfは、独立に、CcF(2c+1)であり、
cは、2〜6であり、
dは、1〜3であり、
gは、1〜4であり、
vは、1〜4であり、
wは、3〜12であり、
hは、1〜6であり、
i、jおよびkは、それぞれ独立に、1、2または3またはこれらの組み合わせであり、ただし、基(vi)の炭素原子の合計数は8〜22個であり、
Xは、鎖状または分岐二官能性アルキルスルホネート基
−CeH(2e−1)(SO3M)−
であり、式中、eは、2または3であり、
Mは、水素、アンモニウム、アルカリ金属からなる群から選択される一価のカチオンであり、
Rは、Hまたは鎖状または分岐アルキル基CbH(2b+1)−であり、
bは、1〜18である、化合物。 - 液体に、請求項1に記載の化合物またはこれらの混合物を添加することを含む、液体の表面挙動を変える方法。
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