WO2021106468A1 - 含フッ素アニオン性界面活性剤 - Google Patents

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智大 白井
澪 大塚
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    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/55—Design of synthesis routes, e.g. reducing the use of auxiliary or protecting groups

Definitions

  • the present invention relates to a novel fluorine-containing compound, its use as an anionic surfactant, and a synthetic intermediate.
  • Fluorine-containing anionic surfactants are used as leveling agents in paints and coatings, emulsifiers, dispersants, detergents, surface modifiers, etc., because they have an excellent ability to reduce the surface tension of solutions.
  • PFOS perfluorooctanesulfonic acid
  • a surfactant composed of a compound containing a short-chain perfluoroalkyl group, which is said to have low bioaccumulation is desired.
  • the carbon number of the perfluoroalkyl group is shortened, the surface tension of the solution is lowered.
  • the capacity is lowered and the number of carbon atoms of the perfluoroalkyl group is increased, there is a problem that the surface tension lowering ability is improved but the water solubility is lowered.
  • Patent Document 1 and Patent Document 2 disclose a fluorine-containing anionic surfactant having excellent water solubility. However, the ability to reduce surface tension was not sufficient, and further improvement was required.
  • An object of the present invention is to provide a novel fluorine-containing compound composed of a short-chain perfluoroalkyl group having low bioaccumulation property, a surfactant containing the novel fluorine-containing compound, and a method for producing the fluorine-containing compound. It is in.
  • the present inventors have found that a surfactant using a fluorine-containing compound composed of the following short-chain perfluoroalkyl groups exhibits excellent surface tension lowering ability and water solubility, and completes the present invention. It came to.
  • a fluorine-containing compound represented by the following general formula (1) (In the formula (1), Rf 1 , Rf 2 and Rf 3 are independently perfluoroalkyl groups having 1 to 6 carbon atoms. X 1 , X 2 and X 3 are linear alkylene groups having 1 to 8 carbon atoms, which may independently contain etheric oxygen atoms. Y is a substituent containing an anionic polar group.
  • M is a hydrogen atom, a + alkali metal ion or NR 4
  • R is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • the fluorine-containing compound according to [1] wherein all Rs may be the same or different.
  • Each of X 1 , X 2 and X 3 is a linear alkylene group having 1 to 4 carbon atoms which may independently contain an ethereal oxygen atom. Fluorine-containing compound.
  • X 1 , X 2 and X 3 are all CH 2 or all CH 2 CH 2 . Fluorine-containing compound.
  • Rf 1 , Rf 2 and Rf 3 are all CF 3 .
  • X 1 , X 2 and X 3 are all CH 2 . Fluorine-containing compound.
  • a compound represented by the following formula (3) (In formula (3), P is an acetal-based protecting group) [10] A method for producing a fluorine-containing compound represented by the following general formula (1). A step of reacting an alcohol represented by the following general formula (4) with a compound represented by the following general formula (3) to obtain a compound represented by the following general formula (5). The step of deprotecting the compound represented by the following general formula (5) to obtain the fluorine-containing compound represented by the following general formula (2), and adding an anionic polar group to the fluorine-containing compound represented by the following general formula (2).
  • Rf 1 , Rf 2 and Rf 3 are independently perfluoroalkyl groups having 1 to 6 carbon atoms, and X 1 , X 2 and X 3 are independent of each other. It is a linear alkylene group having 1 to 8 carbon atoms which may contain an etheric oxygen atom, and Y is a substituent containing an anionic polar group.
  • Rf 1 , Rf 2 and Rf 3 are independently perfluoroalkyl groups having 1 to 6 carbon atoms, and X 1 , X 2 and X 3 are independent of each other.
  • Rf-X-OH (4) (In the formula (4), Rf is a perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and X is a linear alkylene group having 1 to 8 carbon atoms which may contain an ethereal oxygen atom.) (In the formula (5), Rf 1 , Rf 2 and Rf 3 are independently perfluoroalkyl groups having 1 to 6 carbon atoms, and X 1 , X 2 and X 3 are independent of each other. It is a linear alkylene group having 1 to 8 carbon atoms which may contain an etheric oxygen atom, and P is an acetal-based protecting group.)
  • Rf 1 , Rf 2 and Rf 3 are independently linear or branched pers having 1 to 6 carbon atoms.
  • a fluoroalkyl group is preferable, a linear perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms is more preferable, a linear perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms is further preferable, and CF 3 is particularly preferable.
  • Rf 1 , Rf 2 and Rf 3 may all be the same, they may be different from each other, or two of them may be the same and one of them may be different. Among these, it is preferable that Rf 1 , Rf 2 and Rf 3 are all the same.
  • X 1 , X 2 and X 3 are each independently linear linear having 1 to 8 carbon atoms which may contain an ethereal oxygen atom. It is an alkylene group, preferably a linear alkylene group having 1 to 4 carbon atoms which may contain an ethereal oxygen atom, and more preferably CH 2 or all CH 2 CH 2 .
  • Preferred structures, -CH 2 -, - CH 2 CH 2 -, - CH 2 CH 2 CH 2 -, - CH 2 -O-CH 2 CH 2 -, - CH 2 CH 2 -O-CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH 2 CH 2- O-CH 2 CH 2- and the like can be mentioned.
  • X 1 , X 2 and X 3 may all be the same, they may be different from each other, or two of them may be the same and one of them may be different. Among these, it is preferable that X 1 , X 2 and X 3 are all the same.
  • Y is a substituent containing an anionic polar group.
  • M is a hydrogen atom, an alkali metal is an ion or NR 4 +, R is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, all of R may be the same or different. Especially hydrogen, Na +, K + or NH 4 + is preferred, also Na + is more preferable among these.
  • -CH 2 SO 3 M or -CH 2 OSO 3 M is preferable, and -CH 2 -O-SO 3 Na, -CH 2- O- (CH 2 ) 3- O-SO 3 Na or- CH 2- O- (CH 2 ) 3- SO 3 Na is preferred.
  • the fluorine-containing compound represented by the general formula (1) of the present invention can be used as a surfactant.
  • the form of use is not particularly limited, but the compound alone, an aqueous solution, an aqueous dispersion, an organic solvent solution, an organic solvent dispersion, a mixed solution of water and an organic solvent, a mixed solution of two or more kinds of organic solvents, water and 2 It may be in the form of a mixed solution of more than one kind of organic solvent, an emulsion, a gel, a mixture with wax and the like. Since the fluorine-containing compound represented by the general formula (1) of the present invention is excellent in water solubility, it is particularly suitable for use in a medium containing water.
  • the use of the surfactant composed of the fluorine-containing compound represented by the general formula (1) of the present invention is not particularly limited, but is an additive, a leveling agent, an emulsifier, a dispersant, a detergent, etc. in paints and coating compositions.
  • examples thereof include surface modifiers, emulsifiers for emulsion polymerization of fluoropolymers, foaming agents, foam fire extinguishing agents and the like.
  • the solvent that can be used is not particularly limited, but an aqueous solution, an organic solvent, or the like can be used.
  • the organic solvent include alcohols such as methanol and ethanol, ester solvents such as ethyl acetate, ketone solvents such as acetone, aromatic hydrocarbon solvents such as toluene, and hydrocarbon solvents such as hexane.
  • the pH may be acidic, neutral or alkaline. The use of these solvents may be appropriately selected and used according to the purpose of use.
  • the surfactant composed of the fluorine-containing compound of the present invention when using the surfactant composed of the fluorine-containing compound of the present invention, one type may be used alone, or two or more types may be used in combination. Further, it can be used in combination with a component other than the surfactant composed of the fluorine-containing compound of the present invention.
  • the fluorine-containing compound represented by the general formula (1) of the present invention can be produced via an intermediate represented by the following general formula (2) and the following general formula (3).
  • Rf 1 , Rf 2 and Rf 3 are independently perfluoroalkyl groups having 1 to 6 carbon atoms, and X 1 , X 2 and X 3 are independent of each other. It is a linear alkylene group having 1 to 8 carbon atoms which may contain an ethereal oxygen atom.
  • a preferred method for producing the fluorine-containing compound represented by the general formula (1) of the present invention is A step of reacting an alcohol represented by the following general formula (4) with a compound represented by the following general formula (3) to obtain a compound represented by the following general formula (5).
  • Steps to introduce containing substituents, It is characterized by including.
  • Rf 1 , Rf 2 and Rf 3 are independently perfluoroalkyl groups having 1 to 6 carbon atoms, and X 1 , X 2 and X 3 are independent of each other. It is a linear alkylene group having 1 to 8 carbon atoms which may contain an etheric oxygen atom, and Y is a substituent containing an anionic polar group.
  • Rf 1 , Rf 2 and Rf 3 are independently perfluoroalkyl groups having 1 to 6 carbon atoms, and X 1 , X 2 and X 3 are independent of each other. It is a linear alkylene group having 1 to 8 carbon atoms which may contain an ethereal oxygen atom.
  • Rf is a perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • X is a linear alkylene group having 1 to 8 carbon atoms which may contain an ethereal oxygen atom.
  • Rf 1 , Rf 2 and Rf 3 are independently perfluoroalkyl groups having 1 to 6 carbon atoms, and X 1 , X 2 and X 3 are independent of each other. It is a linear alkylene group having 1 to 8 carbon atoms which may contain an etheric oxygen atom, and P is an acetal-based protecting group.
  • P is an acetal-based protecting group. Among them, a tetrahydropyranyl group or an ethoxyethyl group is preferable.
  • Rf is preferably a linear or branched perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and a linear perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms is more preferable.
  • a linear perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms is more preferable.
  • X is a linear alkylene group having 1 to 8 carbon atoms which may contain an ethereal oxygen atom, and preferred structures are -CH 2- , -CH 2 CH 2- , and -CH 2 CH 2 CH 2. -, -CH 2- O-CH 2 CH 2- , -CH 2 CH 2- O-CH 2 CH 2- , -CH 2 CH 2 CH 2- O-CH 2 CH 2- and the like can be mentioned.
  • the compound represented by the general formula (3) of the present invention is obtained by acetal-protecting pentaerythritol tribromid by a known method.
  • a method of reacting pentaerythritol tribromide with dihydropyran or ethyl vinyl ether in the presence of an acid catalyst such as pyridinium p-toluenesulfonate can be used.
  • a known method can be used, for example, neutralization, solvent extraction, drying, filtration, concentration, recrystallization, silica gel column chromatography and the like. Can be used.
  • the method for reacting the alcohol represented by the formula (4) with the compound represented by the formula (3) to obtain the compound represented by the formula (5) is not particularly limited, and for example, the presence of a base in a solvent is not particularly limited.
  • a method of reacting the compound represented by the formula (3) with the alcohol represented by the formula (4) (Williamson synthesis) can be used.
  • Examples of the solvent applicable to the reaction for obtaining the compound represented by the formula (5) include (halogenated) hydrocarbon solvents such as hexane, heptane, toluene, dichloromethane and chloroform, diethyl ether, diisopropyl ether, tetrahydrofuran and dioxane.
  • Any solvent inert to the reaction such as ether solvents, acetonitrile, dimethylformamide, dimethylacetamide, polar aprotic solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone and dimethyl sulfoxide, and water, can be used. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the base applicable to the reaction for obtaining the compound represented by the formula (5) is not particularly limited, but is limited to lithium hydride, sodium hydride, potassium hydride, lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium carbonate, and the like.
  • Inorganic bases such as sodium carbonate, potassium carbonate and cesium carbonate, metal alkoxides such as potassium tert-butoxide and the like can be used.
  • a method for purifying the compound represented by the formula (5) a known method can be used, and for example, neutralization, solvent extraction, drying, filtration, concentration, recrystallization, silica gel column chromatography and the like can be used. ..
  • the method for deprotecting the compound represented by the formula (5) to obtain the fluorine-containing compound represented by the formula (2) is not particularly limited, and for example, a method for deprotecting in the presence of an acid catalyst in a solvent. Can be used.
  • the solvent applicable to deprotection for obtaining the compound represented by the formula (2) is not particularly limited, but alcohols such as methanol, ethanol and isopropyl alcohol, water and the like can be used.
  • the acid catalyst applicable to deprotection for obtaining the compound represented by the formula (2) is not particularly limited, but is not particularly limited, such as an inorganic acid such as hydrochloric acid and sulfuric acid, an organic acid such as p-toluenesulfonic acid and pyridinium p-toluenesulfonate and the like. Can be used.
  • a known method can be used, and for example, neutralization, solvent extraction, drying, filtration, concentration, recrystallization, silica gel column chromatography and the like can be used. ..
  • the method of introducing a substituent containing an anionic polar group into the fluorine-containing compound represented by the formula (2) to obtain the fluorine-containing compound represented by the general formula (1) is not particularly limited.
  • a -CO 2 M group can be introduced by oxidizing the hydroxy group of the fluorine-containing compound represented by the formula (2) using a known method, for example, potassium permanganate, Jones reagent or the like.
  • the -CH 2 OSO 3 M group can be introduced by reacting the fluorine-containing compound represented by the formula (2) with SO 3 , pyridine SO 3 complex, chlorosulfuric acid, sulfuric acid or the like.
  • the hydroxy group of the fluorine-containing compound represented by the formula (2) can be replaced with a halogen group by a known method, induced into a thiol group, and then oxidized to introduce a -CH 2 SO 3 M group.
  • OM Two units can be introduced.
  • a known method can be used, for example, neutralization, solvent extraction, drying, filtration, concentration, recrystallization, decantation and the like. To obtain the fluorine-containing compound represented by the general formula (1) of the target product.
  • a surfactant composed of a short-chain perfluoroalkyl group having low bioaccumulation property and having excellent surface tension lowering ability and water solubility. Can be provided.
  • the reaction mixture was heated to 60 ° C., and a mixed solution of 100.00 g (244.52 mmol) of the separately prepared compound (1) and 100 g of dimethyl sulfoxide was added dropwise to the above reaction solution over 15 minutes. After reacting at 60 ° C. for 18 hours, 500 g of 5% hydrochloric acid was added, and the mixture was extracted with 500 g of diisopropyl ether (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.). The organic layer was washed twice with 500 g of pure water, the aqueous layer was discarded, and the mixture was concentrated under reduced pressure to obtain 109.86 g of compound (2) as a monoyellow oil. The yield was 96.3%.
  • reaction mixture was added dropwise to 60 g of a 10% aqueous ammonium chloride solution, extracted twice with 50 g of diisopropyl ether, and then the organic layer was concentrated under reduced pressure. Then, by purification by silica gel column chromatography using hexane as a developing solvent, 8.06 g of compound (5) was obtained as a colorless liquid. The yield was 73.0%.
  • Tetrahydrofuran 15 g (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), potassium tert-butoxide (indicated as " t BuOK” in the above reaction formula) 1.76 g (manufactured by Tokyo Chemical Industry, 15.7 mmol), compound in a 100 mL three-necked flask. (3) 5.00 g (13.1 mmol) was charged and cooled to 0 ° C. After adding 1.92 g of 1,3-propane sultone (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., 15.7 mmol), the reaction was carried out at room temperature for 1 hour.
  • the reaction solution was added dropwise to 100 g of a 5% aqueous sodium hydrogen carbonate solution, and the mixture was concentrated under reduced pressure. 50 g of acetone was added to the concentrated dry matter, the insoluble material was filtered, 500 g of toluene was added, and the mixture was concentrated under reduced pressure until the weight of the mixture became 20 g. The supernatant was decanted and the resulting viscous oil was vacuum dried to give 4.10 g of compound (8) as a white solid. The yield was 62.1%.
  • Example 9 The compound (4) obtained in Example 4 was dissolved in pure water to prepare an aqueous solution having a predetermined concentration, and the surface tension was measured by the Wilhelmy method. The results are shown in Table 1.
  • Example 10 In Example 9, the same measurement was carried out using compound (7) instead of compound (4). The results are shown in Table 2.
  • Example 11 In Example 9, the same measurement was carried out using compound (8) instead of compound (4). The results are shown in Table 3.
  • Example 9 Comparative Example 1 In Example 9, the same measurement was carried out using potassium nonaflatebutanesulfonate (compound (i), manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) instead of compound (4). The results are shown in Table 4.
  • the fluorine-containing compound of the present invention is more than the existing compound containing a short-chain perfluoroalkyl group and an anionic polar group even though it is composed of a short-chain perfluoroalkyl group.
  • the ability to reduce the surface tension of water is excellent.
  • Example 12 Water solubility evaluation 1 g of compound (4) obtained in Example (4) and 1 g of pure water were mixed and stirred at room temperature for 30 minutes. The supernatant is filtered through a syringe filter having a pore size of 0.45 ⁇ m, and the content of compound (4) in the filtrate is quantified by 19 F-NMR (solvent: heavy water, internal standard: 2,2,2-trifluoroethanol). The solubility was calculated by The results are shown in Table 5.
  • Example 13 In Example 12, the same measurement was carried out using compound (7) instead of compound (4). The results are shown in Table 5.
  • Example 14 In Example 12, the same measurement was carried out using compound (8) instead of compound (4). The results are shown in Table 5.
  • the fluorine-containing compound of the present invention is composed of a short-chain perfluoroalkyl group having low bioaccumulation property, and can be used as a surfactant having excellent surface tension lowering ability and water solubility.

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Abstract

生体蓄積性が低いとされる炭素数６以下のパーフルオロアルキル基から構成される含フッ素化合物を用いて、表面張力低下能及び水溶性に優れた含フッ素アニオン性界面活性剤を提供する。　下記一般式（１）で示される含フッ素化合物とその製造方法、これを製造するための中間体、並びにこれを用いた界面活性剤を用いる。（式（１）中、Ｒｆ１、Ｒｆ２及びＲｆ３は、それぞれ独立して、炭素数１～６のパーフルオロアルキル基であり、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、それぞれ独立して、エーテル性酸素原子を含んでいてもよい炭素数１～８の直鎖のアルキレン基であり、Ｙはアニオン性極性基を含む置換基である。）

Description

含フッ素アニオン性界面活性剤
　本発明は、新規な含フッ素化合物及びそのアニオン性界面活性剤としての使用、並びに合成中間体に関する。
　含フッ素アニオン性界面活性剤は、溶液の表面張力を低下させる能力に優れることから、例えば塗料やコーティングにおけるレベリング剤や、乳化剤、分散剤、洗浄剤、表面改質剤等として用いられている。
　これまで、含フッ素アニオン性界面活性剤としては、パーフルオロアルキル基を含有する化合物が用いられてきたが、パーフルオロオクタンスルホン酸（ＰＦＯＳ）をはじめとする炭素数が８以上の長鎖パーフルオロアルキル基を含有する化合物は、生体蓄積性等、環境に対して悪影響を与える可能性が問題視されている。
　このため、生体蓄積性が低いとされる短鎖パーフルオロアルキル基を含有する化合物からなる界面活性剤が望まれているが、パーフルオロアルキル基の炭素数が短くなると溶液の表面張力を低下させる能力が低くなり、パーフルオロアルキル基の炭素数が長くなると、表面張力低下能は向上するものの水溶性が低下するという課題があった。
　含フッ素アニオン性界面活性剤の水溶性を改善することは、水性系でのハンドリング性向上等の観点から重要である。特許文献１及び特許文献２には、水溶性に優れる含フッ素アニオン性界面活性剤が開示されている。しかし、表面張力低下能が十分ではなく、さらなる改善が求められていた。
特許第４１０８９８５号公報 特開２００３－２８６２４６号公報
　本発明の目的は、生体蓄積性が低いとされる短鎖パーフルオロアルキル基から構成される、新規含フッ素化合物及びこれを含有する界面活性剤、並びに当該含フッ素化合物の製造方法を提供することにある。
　本発明者らは、以下に示す短鎖パーフルオロアルキル基から構成される含フッ素化合物を用いた界面活性剤が、優れた表面張力低下能及び水溶性を示すことを見出し、本発明を完成させるに至った。
　すなわち本発明は、以下の含フッ素化合物及びこれを含有する界面活性剤、並びに当該含フッ素化合物の製造方法に係る。
［１］　下記一般式（１）で示される含フッ素化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式（１）中、Ｒｆ１、Ｒｆ２及びＲｆ３は、それぞれ独立して、炭素数１～６のパーフルオロアルキル基であり、
Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、それぞれ独立して、エーテル性酸素原子を含んでいてもよい炭素数１～８の直鎖のアルキレン基であり、
Ｙはアニオン性極性基を含む置換基である。）
［２］　一般式（１）におけるＹが、－ＣＯ２Ｍ、－ＳＯ３Ｍ、－ＯＳＯ３Ｍ、－Ｐ（＝Ｏ）（ＯＭ）２及び－Ｏ－Ｐ（＝Ｏ）（ＯＭ）２からなる群より選ばれるアニオン性極性基を含む置換基であり、ここでＭは水素原子、アルカリ金属イオンまたはＮＲ４ ＋であり、Ｒは水素原子または炭素数１～４のアルキル基であって、全てのＲは同一であっても、異なっていてもよい、［１］に記載の含フッ素化合物。
［３］　［１］又は［２］に記載の含フッ素化合物であって、
　一般式（１）において、
Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、それぞれ独立して、エーテル性酸素原子を含んでいてもよい炭素数１～４の直鎖のアルキレン基である、
含フッ素化合物。
［４］　［１］～［３］のいずれかに記載の含フッ素化合物であって、
　一般式（１）において、
Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、全てＣＨ２又は全てＣＨ２ＣＨ２である、
含フッ素化合物。
［５］　［１］～［４］のいずれかに記載の含フッ素化合物であって、
　一般式（１）において、
Ｒｆ１、Ｒｆ２及びＲｆ３が全てＣＦ３であり、
Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、全てＣＨ２である、
含フッ素化合物。
［６］　［１］～［５］のいずれかに記載の含フッ素化合物であって、
　一般式（１）において、
Ｙが、－ＣＨ２－Ｏ－ＳＯ３Ｎａ、－ＣＨ２－Ｏ－（ＣＨ２）３－Ｏ－ＳＯ３Ｎａ又は－ＣＨ２－Ｏ－（ＣＨ２）３－ＳＯ３Ｎａである、
含フッ素化合物。
［７］　上記［１］～［６］のいずれかに記載の含フッ素化合物からなる界面活性剤。
［８］　下記一般式（２）で示される含フッ素化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式（２）中、Ｒｆ１、Ｒｆ２及びＲｆ３は、それぞれ独立して、炭素数１～６のパーフルオロアルキル基であり、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、それぞれ独立して、エーテル性酸素原子を含んでいてもよい炭素数１～８の直鎖のアルキレン基である。）
［９］　下記式（３）で示される化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （式（３）中、Ｐはアセタール系保護基である）
［１０］　下記一般式（１）で示される含フッ素化合物の製造方法であって、
下記一般式（４）で示されるアルコールを下記一般式（３）で示される化合物と反応させて下記一般式（５）で示される化合物を得る工程、
下記一般式（５）で示される化合物を脱保護して下記一般式（２）で示される含フッ素化合物を得る工程、及び
下記一般式（２）で示される含フッ素化合物にアニオン性極性基を含む置換基を導入する工程を含む、
含フッ素化合物の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （式（１）中、Ｒｆ１、Ｒｆ２及びＲｆ３は、それぞれ独立して、炭素数１～６のパーフルオロアルキル基であり、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、それぞれ独立して、エーテル性酸素原子を含んでいてもよい炭素数１～８の直鎖のアルキレン基であり、Ｙはアニオン性極性基を含む置換基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （式（２）中、Ｒｆ１、Ｒｆ２及びＲｆ３は、それぞれ独立して、炭素数１～６のパーフルオロアルキル基であり、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、それぞれ独立して、エーテル性酸素原子を含んでいてもよい炭素数１～８の直鎖のアルキレン基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 Ｒｆ－Ｘ－ＯＨ　（４）
（式（４）中、Ｒｆは炭素数１～６のパーフルオロアルキル基であり、Ｘはエーテル性酸素原子を含んでいてもよい炭素数１～８の直鎖のアルキレン基である）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （式（５）中、Ｒｆ１、Ｒｆ２及びＲｆ３は、それぞれ独立して、炭素数１～６のパーフルオロアルキル基であり、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、それぞれ独立して、エーテル性酸素原子を含んでいてもよい炭素数１～８の直鎖のアルキレン基であり、Ｐはアセタール系保護基である。）
　以下、本発明を詳細に説明する。
　本発明の上記一般式（１）に示される含フッ素化合物において、式（１）中、Ｒｆ１、Ｒｆ２及びＲｆ３は、それぞれ独立して、直鎖又は分岐の炭素数１～６のパーフルオロアルキル基が好ましく、直鎖の炭素数１～６のパーフルオロアルキル基がより好ましく、直鎖の炭素数１～４のパーフルオロアルキル基がさらに好ましく、特にＣＦ３であることが好ましい。
　Ｒｆ１、Ｒｆ２及びＲｆ３は、すべて同一であってもよく、互いにいずれも異なっていてもよく、またはそれらの２つが同一でありかつそれらの１つが異なっていてもよい。これらの中でも、Ｒｆ１、Ｒｆ２及びＲｆ３が、すべて同一であることが好ましい。
　本発明の一般式（１）に示される含フッ素化合物において、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、それぞれ独立して、エーテル性酸素原子を含んでいてもよい炭素数１～８の直鎖のアルキレン基であり、好ましくはエーテル性酸素原子を含んでいてもよい炭素数１～４の直鎖のアルキレン基であり、さらに好ましくはＣＨ２又は全てＣＨ２ＣＨ２ある。
　好ましい構造としては、－ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２－等が挙げられる。
　Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、すべて同一であってもよく、互いにいずれも異なっていてもよく、またはそれらの２つが同一でありかつそれらの１つが異なっていてもよい。これらの中でも、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３が、すべて同一であることが好ましい。
　本発明の一般式（１）に示される含フッ素化合物において、Ｙはアニオン性極性基を含む置換基である。アニオン性極性基としては、－ＣＯ２Ｍ、－ＳＯ３Ｍ、－ＯＳＯ３Ｍ、－Ｐ（＝Ｏ）（ＯＭ）２または－Ｏ－Ｐ（＝Ｏ）（ＯＭ）２が好ましく、これらの中でも－ＳＯ３Ｍまたは－ＯＳＯ３Ｍがさらに好ましい。
　ここでＭは水素原子、アルカリ金属イオンまたはＮＲ４ ＋であり、Ｒは水素原子または炭素数１～４のアルキル基であって、全てのＲは同一であっても、異なっていてもよい。特に水素原子、Ｎａ＋、Ｋ＋またはＮＨ４ ＋が好ましく、これらの中でもＮａ＋がさらに好ましい。
　さらにＹの具体例としては、－ＣＯ２Ｍ、－ＣＨ２ＳＯ３Ｍ、－ＣＨ２ＯＳＯ３Ｍ、－ＣＨ２Ｐ（＝Ｏ）（ＯＭ）２、－ＣＨ２Ｏ－Ｐ（＝Ｏ）（ＯＭ）２、－ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｍ、－ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｍ、－ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２Ｐ（＝Ｏ）（ＯＭ）２、－ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ－Ｐ（＝Ｏ）（ＯＭ）２、－ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｍ、－ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｍ等が挙げられる。これらの中でも、－ＣＨ２ＳＯ３Ｍまたは－ＣＨ２ＯＳＯ３Ｍが好ましく、さらに－ＣＨ２－Ｏ－ＳＯ３Ｎａ、－ＣＨ２－Ｏ－（ＣＨ２）３－Ｏ－ＳＯ３Ｎａ又は－ＣＨ２－Ｏ－（ＣＨ２）３－ＳＯ３Ｎａが好ましい。
　本発明の一般式（１）に示される含フッ素化合物は界面活性剤として用いることができる。使用形態としては、特に限定はされないが、化合物単独、水溶液、水分散液、有機溶剤溶液、有機溶剤分散液、水と有機溶剤の混合溶液、２種類以上の有機溶剤の混合溶液、水と２種類以上の有機溶剤の混合溶液、乳化液、ゲル、ワックス等との混合物等の形態であってよい。本発明の一般式（１）に示される含フッ素化合物は水溶性に優れることから、特に水を含む媒体中での使用に好適である。
　本発明の一般式（１）に示される含フッ素化合物からなる界面活性剤の用途としては、特に限定はされないが、塗料及びコーティング組成物における添加剤、レベリング剤、乳化剤、分散剤、洗浄剤、表面改質剤、含フッ素重合体の乳化重合用乳化剤、発泡剤、泡消火剤等が挙げられる。
　本発明の含フッ素化合物からなる界面活性剤を、上記の用途に用いる際、用いることができる溶媒としては特に限定されるものではないが、水溶液、有機溶媒等を用いることができる。例えば有機溶媒としてはメタノールやエタノールなどのアルコール類、酢酸エチル等のエステル系溶媒、アセトン等のケトン系溶媒、トルエン等の芳香族炭化水素系溶媒、ヘキサン等の炭化水素系溶媒などが挙げられる。水溶液として用いる場合にはｐＨが酸性、中性、アルカリ性のいずれであってもよい。これらの溶媒の使用については、使用する目的に応じて適宜選択して用いることでよい。
　本発明の含フッ素化合物からなる界面活性剤を用いる際、１種単独で使用してもよいが、２種以上を組み合わせ併用することもできる。さらに本発明の含フッ素化合物からなる界面活性剤以外の成分と組み合わせ併用することもできる。
　本発明の一般式（１）に示される含フッ素化合物は、下記一般式（２）及び下記一般式（３）で示される中間体を経て製造できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
（式（２）中、Ｒｆ１、Ｒｆ２及びＲｆ３は、それぞれ独立して、炭素数１～６のパーフルオロアルキル基であり、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、それぞれ独立して、エーテル性酸素原子を含んでいてもよい炭素数１～８の直鎖のアルキレン基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
（式（３）中、Ｐはアセタール系保護基である。）
　本発明の一般式（１）に示される含フッ素化合物の好ましい製造方法は、
下記一般式（４）で示されるアルコールを下記一般式（３）で示される化合物と反応させて下記一般式（５）で示される化合物を得る工程、
下記一般式（５）で示される化合物を脱保護して下記一般式（２）で示される含フッ素化合物を得る工程、及び
下記一般式（２）で示される含フッ素化合物にアニオン性極性基を含む置換基を導入する工程、
を含むことを特徴とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 （式（１）中、Ｒｆ１、Ｒｆ２及びＲｆ３は、それぞれ独立して、炭素数１～６のパーフルオロアルキル基であり、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、それぞれ独立して、エーテル性酸素原子を含んでいてもよい炭素数１～８の直鎖のアルキレン基であり、Ｙはアニオン性極性基を含む置換基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 （式（２）中、Ｒｆ１、Ｒｆ２及びＲｆ３は、それぞれ独立して、炭素数１～６のパーフルオロアルキル基であり、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、それぞれ独立して、エーテル性酸素原子を含んでいてもよい炭素数１～８の直鎖のアルキレン基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Ｒｆ－Ｘ－ＯＨ　（４）
（式（４）中、Ｒｆは炭素数１～６のパーフルオロアルキル基であり、Ｘはエーテル性酸素原子を含んでいてもよい炭素数１～８の直鎖のアルキレン基である）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
（式（５）中、Ｒｆ１、Ｒｆ２及びＲｆ３は、それぞれ独立して、炭素数１～６のパーフルオロアルキル基であり、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、それぞれ独立して、エーテル性酸素原子を含んでいてもよい炭素数１～８の直鎖のアルキレン基であり、Ｐはアセタール系保護基である。）
　本発明の一般式（３）に示される化合物において、Ｐはアセタール系保護基である。その中でも、テトラヒドロピラニル基またはエトキシエチル基が好ましい。
　本発明の一般式（４）に示されるアルコールについては、Ｒｆは直鎖又は分岐の炭素数１～６のパーフルオロアルキル基が好ましく、直鎖の炭素数１～６のパーフルオロアルキル基がより好ましく、直鎖の炭素数１～４のパーフルオロアルキル基がさらに好ましい。
　Ｘはエーテル性酸素原子を含んでいてもよい炭素数１～８の直鎖のアルキレン基であり、好ましい構造としては、－ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２－等が挙げられる。
　本発明の一般式（３）に示される化合物は、ペンタエリトリトールトリブロミドを公知の方法でアセタール保護することにより得られる。例えば、ｐ－トルエンスルホン酸ピリジニウム等の酸触媒の存在下、ペンタエリトリトールトリブロミドをジヒドロピランまたはエチルビニルエーテルと反応させる方法を用いることができる。
　本発明の一般式（３）に示される化合物の精製方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、中和、溶媒抽出、乾燥、ろ過、濃縮、再結晶、シリカゲルカラムクロマトグラフィー等を用いることができる。
　式（４）で示されるアルコールを、式（３）で示される化合物と反応させて式（５）で示される化合物を得る方法は特に限定されるものではなく、例えば、溶媒中で塩基の存在下、式（３）で示される化合物と式（４）で示されるアルコールを反応させる方法（ウィリアムソン合成）を用いることができる。
　式（５）で示される化合物を得る反応に適用可能な溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、ジクロロメタン、クロロホルム等の（ハロゲン化）炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ジメチルスルホキシド等の極性非プロトン性溶媒、水など、反応に不活性な溶媒であればあらゆるものが使用できる。これらの溶媒は単独で用いても、２種類以上を混合して用いてもよい。
　式（５）で示される化合物を得る反応に適用可能な塩基は、特に限定されないが、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム等の無機塩基、カリウムｔｅｒｔ－ブトキシド等の金属アルコキシド等を用いることができる。
　式（５）に示される化合物の精製方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、中和、溶媒抽出、乾燥、ろ過、濃縮、再結晶、シリカゲルカラムクロマトグラフィー等を用いることができる。
　式（５）で示される化合物を脱保護して式（２）で示される含フッ素化合物を得る方法は特に限定されるものではなく、例えば、溶媒中で酸触媒の存在下、脱保護する方法を用いることができる。
　式（２）で示される化合物を得る脱保護に適用可能な溶媒は、特に限定されないが、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、水等を用いることができる。
　式（２）で示される化合物を得る脱保護に適用可能な酸触媒は、特に限定されないが、塩酸、硫酸等の無機酸、ｐ－トルエンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸ピリジニウム等の有機酸などを用いることができる。
　式（２）で示される化合物の精製方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、中和、溶媒抽出、乾燥、ろ過、濃縮、再結晶、シリカゲルカラムクロマトグラフィー等を用いることができる。
　式（２）で示される含フッ素化合物にアニオン性極性基を含む置換基を導入し、一般式（１）で示される含フッ素化合物を得る方法は特に限定されるものではない。
　例えば、式（２）で示される含フッ素化合物のヒドロキシ基を公知の方法、例えば過マンガン酸カリウム、Ｊｏｎｅｓ試薬等を用いて酸化することにより、－ＣＯ２Ｍ基が導入できる。
　また例えば、式（２）で示される含フッ素化合物と、ＳＯ３、ピリジンＳＯ３錯体、クロロ硫酸または硫酸等を反応させることにより、－ＣＨ２ＯＳＯ３Ｍ基が導入できる。
　また例えば、式（２）で示される含フッ素化合物のヒドロキシ基を公知の方法でハロゲン基に置換し、チオール基に誘導した後、酸化することにより、－ＣＨ２ＳＯ３Ｍ基が導入できる。
　また例えば、式（２）で示される含フッ素化合物と、リン酸、三塩化リン等またはオキシ塩化リン等を反応させることにより、－ＣＨ２Ｏ－Ｐ（＝Ｏ）（ＯＭ）２基が導入できる。
　また例えば、式（２）で示される含フッ素化合物のヒドロキシ基を公知の方法でハロゲン基に置換し、ホスホン酸エステル基に誘導した後、加水分解することにより、－ＣＨ２Ｐ（＝Ｏ）（ＯＭ）２基が導入できる。
　また例えば、式（２）で示される含フッ素化合物と、１，３－プロパンスルトンまたは１，４－ブタンスルトン等を反応させることにより、－ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｍ基または－ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｍ基等が導入できる。
　本発明の一般式（１）で表される含フッ素化合物の精製方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、中和、溶媒抽出、乾燥、ろ過、濃縮、再結晶、デカンテーション等により精製し、目的物の一般式（１）で示される含フッ素化合物を得ることができる。
　本発明の一般式（１）で示される含フッ素化合物を用いることにより、生体蓄積性が低いとされる短鎖パーフルオロアルキル基から構成され、表面張力低下能及び水溶性に優れた界面活性剤を提供できる。
　以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
　なお、分析に当たっては下記機器を使用した。
　１Ｈ－ＮＭＲ，１９Ｆ－ＮＭＲ：ブルカー製ＡＶＡＮＣＥ　ＩＩ　４００
　ＧＣ－ＭＳ：島津製作所製ＧＣＭＳ－ＱＰ２０１０　Ｕｌｔｒａ
　表面張力測定：協和界面科学製自動表面張力計ＤＹ－３００
　実施例１
　ペンタエリトリトールトリブロミドのTHP保護体（１）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　窒素雰囲気下、１Ｌの四つ口フラスコにトルエン３００ｇ（富士フイルム和光純薬製）、ペンタエリトリトールトリブロミド（ａ１）１００．００ｇ（東京化成工業製、３０７．８ｍｍｏｌ）、p-トルエンスルホン酸ピリジニウム塩（上記反応式中、「ＰＰＴＳ」と表示）３．８６ｇ（富士フイルム和光純薬製、１５．４ｍｍｏｌ）、3,4-ジヒドロ-2H-ピラン（ａ２）７７．６９ｇ（富士フイルム和光純薬製、９２３．５ｍｍｏｌ）を仕込み、室温下で８時間反応した。反応液を１０％炭酸ナトリウム水溶液４００ｇ中に滴下し、水層を除去した後、有機層を純水２００ｇで２回洗浄した。有機層を減圧濃縮し、化合物（１）１２２．００ｇを無色油状物として取得した。収率は９６．９％（モル換算、以下同じ）であった。
　分析結果は以下の通りであった。
１Ｈ－ＮＭＲ　（溶媒：重クロロホルム、内部標準：テトラメチルシラン）　δ（ｐｐｍ）：４．６０（ｔ，Ｊ＝２．８Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨ），３．８３（ｍ，１Ｈ，ＣＨ），３．７８（ｄ，１Ｈ，ＣＨ），３．５０（ｄ，６Ｈ，ＣＨ２），３．４７（ｍ，１Ｈ，ＣＨ）３．３５（ｄ，１Ｈ，ＣＨ）１．７３－１．４５（ｍ，６Ｈ，ＣＨ）
ＧＣ－ＭＳ：計算値［Ｃ１０Ｈ１７Ｂｒ３Ｏ２＋Ｈ］＋：４０７、実測値：４０７
　実施例２
　ペンタエリトリトールトリス（２，２，２－トリフルオロエチル）エーテルのTHP保護体（２）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　窒素雰囲気下、２Ｌの四つ口フラスコにジメチルスルホキシド７４０ｇ（超脱水（試薬グレード）、富士フイルム和光純薬製）、水素化ナトリウム６３．５５ｇ（油性（試薬グレード）、富士フイルム和光純薬製、１．５８９ｍｏｌ）を仕込み、２０℃の水浴で冷却しながら、滴下ロートを用いて2,2,2-トリフルオロエタノール（ａ３）１４６．７７ｇ（東ソー・ファインケム製、１．４６７ｍｍｏｌ）を３０分かけて滴下した。反応液を６０℃に加熱し、別途調製した化合物（１）１００．００ｇ（２４４．５２ｍｍｏｌ）とジメチルスルホキシド１００ｇの混合液を、上記反応液に１５分かけて滴下した。６０℃で１８時間反応した後、５％塩酸５００ｇを加え、ジイソプロピルエーテル５００ｇ（富士フイルム和光純薬製）で抽出した。有機層を純水５００ｇで２回洗浄し、水層を廃棄した後、減圧濃縮して化合物（２）１０９．８６ｇを単黄色油状物として取得した。収率は９６．３％であった。
　分析結果は以下の通りであった。
１Ｈ－ＮＭＲ　（溶媒：重クロロホルム、内部標準：テトラメチルシラン）　δ（ｐｐｍ）：４．５６（ｔ，Ｊ＝２．８Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨ），３．８２（ｍ，１Ｈ，ＣＨ），３．８０（ｑ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，６Ｈ，ＣＨ２），３．６３（ｄ，６Ｈ，ＣＨ２），３．５１（ｍ，１Ｈ，ＣＨ），３．３３（ｄ，１Ｈ，ＣＨ）１．８５－１．４５（ｍ，６Ｈ，ＣＨ）
１９Ｆ－ＮＭＲ　（溶媒：重クロロホルム、内部標準：ベンゾトリフルオリド）　δ（ｐｐｍ）：－７４．８５（ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，９Ｆ，ＣＦ３）
ＧＣ－ＭＳ：計算値［Ｃ１６Ｈ２３Ｆ９Ｏ５－Ｈ］＋：４６５、実測値：４６５
　実施例３
　ペンタエリトリトールトリス（２，２，２－トリフルオロエチル）エーテル（３）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　１Ｌの四つ口フラスコにメタノール３００ｇ（富士フイルム和光純薬製）、化合物（２）１００．００ｇ（２１４．４４ｍｍｏｌ）、p-トルエンスルホン酸一水和物（上記反応式中、「p-TsOH」と表示）６．８０ｇ（富士フイルム和光純薬製、２１．４ｍｍｏｌ）を仕込み、室温下で３時間反応した。反応液を１０％炭酸水素ナトリウム水溶液３００ｇ中に滴下し、ジイソプロピルエーテル３００ｇで抽出した後、有機層を純水３００ｇで２回洗浄した。有機層を減圧濃縮し、精密蒸留により１．０ｋＰａで１０５～１１０℃の留分の化合物（３）４６．８８ｇを無色油状物として取得した。収率は５７．２％であった。
　分析結果は以下の通りであった。
１Ｈ－ＮＭＲ　（溶媒：重クロロホルム、内部標準：テトラメチルシラン）　δ（ｐｐｍ）：３．７９（ｑ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，６Ｈ，ＣＨ２），３．６９（ｓ，２Ｈ，ＣＨ２ＯＨ），３．６３（ｓ，６Ｈ，ＣＨ２），２．０６（ｓ，１Ｈ，ＯＨ）
１９Ｆ－ＮＭＲ　（溶媒：重クロロホルム、内部標準：ベンゾトリフルオリド）　δ（ｐｐｍ）：－７４．８７（ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，９Ｆ，ＣＦ３）
ＧＣ－ＭＳ：計算値［Ｃ１１Ｈ１５Ｆ９Ｏ４＋Ｈ］＋：３８３、実測値：３８３
　実施例４
　ペンタエリトリトールトリス（２，２，２－トリフルオロエチル）硫酸ナトリウム（４）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　１００ｍＬの三つ口フラスコにジクロロメタン２０ｇ（富士フイルム和光純薬製）、ＳＯ３ピリジン錯体（上記反応式中、「ＳＯ３・Ｐｙ」と表示）４．５８ｇ（東京化成工業製、２８．７８ｍｍｏｌ）を仕込み、０℃に冷却した。化合物（３）１０．００ｇ（２６．１６ｍｍｏｌ）をジクロロメタン１０ｇに溶かした溶液を滴下した後、室温下で１時間反応した。反応液を５％炭酸水素ナトリウム水溶液１００ｇ中に滴下し、減圧濃縮した。濃縮乾固物にアセトン１００ｇを加えて不溶物をろ過し、トルエン１００ｇを加えて混合物の重量が５５ｇになるまで減圧濃縮した。上澄みをデカンテーションにより取り除き、得られた粘稠な油状物を真空乾燥することにより、化合物（４）９．２５ｇを白色固体として取得した。収率は７３．０％であった。
　分析結果は以下の通りであった。
１Ｈ－ＮＭＲ　（溶媒：重水、内部標準：2,2,2-トリフルオロエタノール）　δ（ｐｐｍ）：４．００（ｓ，２Ｈ，ＣＨ２ＯＳ），３．８８（ｑ，Ｊ＝９．２Ｈｚ，６Ｈ，ＣＨ２），，３．６３（ｓ，６Ｈ，ＣＨ２）
１９Ｆ－ＮＭＲ　（溶媒：重水、内部標準：2,2,2-トリフルオロエタノール）　δ（ｐｐｍ）：－７５．４０（ｔ，Ｊ＝９．２Ｈｚ，９Ｆ，ＣＦ３）
　実施例５
　アリル（ペンタエリトリトールトリス（２，２，２－トリフルオロエチル））エーテル（５）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　１００ｍＬの三つ口フラスコにテトラヒドロフラン４０ｇ（富士フイルム和光純薬製）、カリウムｔｅｒｔ－ブトキシド（上記反応式中、「ｔＢｕＯＫ」と表示）４．４０ｇ（東京化成工業製、３９．２ｍｍｏｌ）、化合物（３）１０．００ｇ（２６．１６ｍｍｏｌ）を仕込み、０℃に冷却した。アリルブロミド４．７５ｇ（東京化成工業製、３９．２ｍｍｏｌ）を添加した後、室温下で１時間反応した。反応液を１０％塩化アンモニウム水溶液６０ｇ中に滴下し、ジイソプロピルエーテル５０ｇで２回抽出した後、有機層を減圧濃縮した。次いでヘキサンを展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、化合物（５）８．０６ｇを無色液体として取得した。収率は７３．０％であった。
　分析結果は以下の通りであった。
１Ｈ－ＮＭＲ　（溶媒：重クロロホルム、内部標準：ベンゾトリフルオリド）　δ（ｐｐｍ）：５．９４（ｍ，１Ｈ，ＣＨ），５．３３（ｍ，１Ｈ，ＣＨ）５．２１（ｍ，１Ｈ，ＣＨ）４．００（ｔｔ，Ｊ＝４．０Ｈｚ，１．２Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ２）３．８５（ｑ，Ｊ＝５．６Ｈｚ，６Ｈ，ＣＨ２）３．６９（ｓ，６Ｈ，ＣＨ２），３．５０（ｓ，２Ｈ，ＣＨ２）
１９Ｆ－ＮＭＲ　（溶媒：重クロロホルム、内部標準：ベンゾトリフルオリド）　δ（ｐｐｍ）：－７４．９６（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，９Ｆ，ＣＦ３）
　実施例６
　３－ヒドロキシプロピル（ペンタエリトリトールトリス（２，２，２－トリフルオロエチル））エーテル（６）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　１００ｍＬの三つ口フラスコに化合物（５）５．００ｇ（１１．８ｍｍｏｌ）を仕込み、０．５Ｍの９－ボラビシクロ［３．３．１］ノナン（テトラヒドロフラン溶液、上記反応式中、「９－ＢＢＮ」と表示）３０ｍＬ（東京化成工業製、１３．０ｍｍｏｌ）を滴下した後、室温下で２時間反応した。反応液に純水３０ｇを加えた後、ペルオキソほう酸ナトリウム四水和物９．１１ｇ（富士フイルム和光純薬製、５９．２ｍｍｏｌ）を加えて１時間反応した。反応液に２０％塩化アンモニウム水溶液５０ｇを加え、ジイソプロピルエーテル５０ｇで２回抽出した後、有機層を減圧濃縮した。次いで酢酸エチル／ヘキサン＝４／１（ｖ／ｖ）を展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、化合物（６）４．８９ｇを無色液体として取得した。収率は９３．４％であった。
　分析結果は以下の通りであった。
１Ｈ－ＮＭＲ　（溶媒：重クロロホルム、内部標準：ベンゾトリフルオリド）　δ（ｐｐｍ）：１Ｈ－ＮＭＲ　（溶媒：メタノール－ｄ４、内部標準：ベンゾトリフルオリド）　δ（ｐｐｍ）：３．８３（ｑ，８．８Ｈｚ，６Ｈ，ＣＨ２），３，７９（ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ２），３．６５（ｓ，６Ｈ，ＣＨ２），３．６２（ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ２），３．４９（ｓ，２Ｈ，ＣＨ２），２．３６（ｓ，１Ｈ，ＯＨ），１．８６（ｑｕｉｎ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ２）
１９Ｆ－ＮＭＲ　（溶媒：重クロロホルム、内部標準：ベンゾトリフルオリド）　δ（ｐｐｍ）：－７４．９２（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，９Ｆ，ＣＦ３）
　実施例７
　３－（ペンタエリトリトールトリス（２，２，２－トリフルオロエチル））プロピル硫酸ナトリウム（７）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　１００ｍＬの三つ口フラスコにジクロロメタン５．０ｇ（富士フイルム和光純薬製）、ＳＯ３ピリジン錯体（上記反応式中、「ＳＯ３・Ｐｙ」と表示）０．５４ｇ（東京化成工業製、２．５ｍｍｏｌ）を仕込み、０℃に冷却した。化合物（６）１．００ｇ（２．２７ｍｍｏｌ）をジクロロメタン２．０ｇに溶かした溶液を滴下した後、室温下で１時間反応した。反応液を５％炭酸水素ナトリウム水溶液１０ｇ中に滴下し、減圧濃縮した。濃縮乾固物にアセトン２０ｇを加えて不溶物をろ過し、トルエン２０ｇを加えて混合物の重量が７．０ｇになるまで減圧濃縮した。上澄みをデカンテーションにより取り除き、得られた粘稠な油状物を真空乾燥することにより、化合物（７）０．４３ｇを白色蝋状物として取得した。収率は３４％であった。
　分析結果は以下の通りであった。
１Ｈ－ＮＭＲ　（溶媒：メタノール－ｄ４、内部標準：ベンゾトリフルオリド）　δ（ｐｐｍ）：４．１３（ｔ，６．４Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ２），３．８９（ｑ，８．８Ｈｚ，６Ｈ，ＣＨ２），３．６４（ｓ，６Ｈ，ＣＨ２），３．５２（ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ２），３．４３（ｓ，２Ｈ，ＣＨ２），１．９２（ｑｕｉｎ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ２）
１９Ｆ－ＮＭＲ　（溶媒：メタノール－ｄ４、内部標準：ベンゾトリフルオリド）　δ（ｐｐｍ）：－７５．０１（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，９Ｆ，ＣＦ３）
　実施例８
　３－（ペンタエリトリトールトリス（２，２，２－トリフルオロエチル））プロパンスルホン酸ナトリウム（８）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　１００ｍＬの三つ口フラスコにテトラヒドロフラン１５ｇ（富士フイルム和光純薬製）、カリウムｔｅｒｔ－ブトキシド（上記反応式中、「ｔＢｕＯＫ」と表示）１．７６ｇ（東京化成工業製、１５．７ｍｍｏｌ）、化合物（３）５．００ｇ（１３．１ｍｍｏｌ）を仕込み、０℃に冷却した。１，３－プロパンスルトン１．９２ｇ（東京化成工業製、１５．７ｍｍｏｌ）を添加した後、室温下で１時間反応した。反応液を５％炭酸水素ナトリウム水溶液１００ｇ中に滴下し、減圧濃縮した。濃縮乾固物にアセトン５０ｇを加えて不溶物をろ過し、トルエン５００ｇを加えて混合物の重量が２０ｇになるまで減圧濃縮した。上澄みをデカンテーションにより取り除き、得られた粘稠な油状物を真空乾燥することにより、化合物（８）４．１０ｇを白色固体として取得した。収率は６２．１％であった。
　分析結果は以下の通りであった。
１Ｈ－ＮＭＲ　（溶媒：メタノール－ｄ４、内部標準：ベンゾトリフルオリド）　δ（ｐｐｍ）：３．９１（ｑ，８．８Ｈｚ，６Ｈ，ＣＨ２），３．６４（ｓ，６Ｈ，ＣＨ２），３．５２（ｔ，２．８Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ２），３．４３（ｓ，２Ｈ，ＣＨ２），２．９１（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２），２．０６（ｍ，２Ｈ，ＣＨ ２ ）
１９Ｆ－ＮＭＲ　（溶媒：メタノール－ｄ４、内部標準：ベンゾトリフルオリド）　δ（ｐｐｍ）：－７５．０２（ｔ，Ｊ＝１１．８Ｈｚ，９Ｆ，ＣＦ３）
　表面張力測定
　実施例９
　実施例４で得られた化合物（４）を純水に溶解して所定濃度の水溶液を調製し、Ｗｉｌｈｅｌｍｙ法による表面張力測定を行った。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000029
　実施例１０
　実施例９において、化合物（４）に替えて化合物（７）を用いて、同様の測定を行った。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000030
　実施例１１
　実施例９において、化合物（４）に替えて化合物（８）を用いて、同様の測定を行った。結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000031
　比較例１
　実施例９において、化合物（４）に替えてノナフルオロブタンスルホン酸カリウム（化合物（ｉ）、富士フイルム和光純薬製）を用いて、同様の測定を行った。結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000032
　表１～表４の結果から、本発明の含フッ素化合物が、短鎖パーフルオロアルキル基から構成されるにもかかわらず、既存の短鎖パーフルオロアルキル基及びアニオン性極性基を含有する化合物よりも、水の表面張力低下能に優れていることが分かる。
　実施例１２
　水溶性評価
　実施例（４）で得られた化合物（４）１ｇと純水１ｇを混合し、室温下３０分間撹拌した。上澄みを孔径０．４５μｍのシリンジフィルターでろ過し、ろ液中の化合物（４）の含量を１９Ｆ－ＮＭＲ（溶媒：重水、内部標準：２，２，２－トリフルオロエタノール）で定量することにより、溶解度を算出した。結果を表５に示した。
　実施例１３
　実施例１２において、化合物（４）に替えて化合物（７）を用いて、それぞれ同様の測定を行った。結果を表５に示した。
　実施例１４
　実施例１２において、化合物（４）に替えて化合物（８）を用いて、それぞれ同様の測定を行った。結果を表５に示した。
　比較例２
　実施例１２において、化合物（４）に替えて化合物（ｉ）を用いて、同様の測定を行った。結果を表５に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000033
　表５の結果から、本発明の含フッ素化合物が、既存のパーフルオロアルキル基及びアニオン性極性基を含有する化合物と比較して、水溶性に優れていることが分かる。
　本発明の含フッ素化合物は、生体蓄積性が低いとされる短鎖パーフルオロアルキル基から構成され、表面張力低下能や水溶性に優れた界面活性剤として利用可能である。

 

Claims (10)

  1. 　下記一般式（１）で示される含フッ素化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（１）中、Ｒｆ１、Ｒｆ２及びＲｆ３は、それぞれ独立して、炭素数１～６のパーフルオロアルキル基であり、
    Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、それぞれ独立して、エーテル性酸素原子を含んでいてもよい炭素数１～８の直鎖のアルキレン基であり、
    Ｙはアニオン性極性基を含む置換基である。）
  2. 　一般式（１）におけるＹが、－ＣＯ２Ｍ、－ＳＯ３Ｍ、－ＯＳＯ３Ｍ、－Ｐ（＝Ｏ）（ＯＭ）２及び－Ｏ－Ｐ（＝Ｏ）（ＯＭ）２からなる群より選ばれるアニオン性極性基を含む置換基であり、ここでＭは水素原子、アルカリ金属イオンまたはＮＲ４ ＋であり、Ｒは水素原子または炭素数１～４のアルキル基であって、全てのＲは同一であっても、異なっていてもよいことを特徴とする、請求項１に記載の含フッ素化合物。
  3. 　請求項１又は請求項２に記載の含フッ素化合物であって、
    　一般式（１）において、
    Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、それぞれ独立して、エーテル性酸素原子を含んでいてもよい炭素数１～４の直鎖のアルキレン基である、
    含フッ素化合物。
  4. 　請求項１～３のいずれか一項に記載の含フッ素化合物であって、
    　一般式（１）において、
    Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、全てＣＨ２又は全てＣＨ２ＣＨ２である、
    含フッ素化合物。
  5. 　請求項１～４のいずれか一項に記載の含フッ素化合物であって、
    　一般式（１）において、
    Ｒｆ１、Ｒｆ２及びＲｆ３が全てＣＦ３であり、
    Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、全てＣＨ２である、
    含フッ素化合物。
  6. 　請求項１～５のいずれか一項に記載の含フッ素化合物であって、
    　一般式（１）において、
    Ｙが、－ＣＨ２－Ｏ－ＳＯ３Ｎａ、－ＣＨ２－Ｏ－（ＣＨ２）３－Ｏ－ＳＯ３Ｎａ又は－ＣＨ２－Ｏ－（ＣＨ２）３－ＳＯ３Ｎａである、
    含フッ素化合物。
  7. 　請求項１～６のいずれか一項に記載の含フッ素化合物からなる界面活性剤。
  8. 　下記一般式（２）で示される含フッ素化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式（２）中、Ｒｆ１、Ｒｆ２及びＲｆ３は、それぞれ独立して、炭素数１～６のパーフルオロアルキル基であり、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、それぞれ独立して、エーテル性酸素原子を含んでいてもよい炭素数１～８の直鎖のアルキレン基である。）
  9. 　下記式（３）で示される化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式（３）中、Ｐはアセタール系保護基である）
  10. 　下記一般式（１）で示される含フッ素化合物の製造方法であって、
    下記一般式（４）で示されるアルコールを下記一般式（３）で示される化合物と反応させて下記一般式（５）で示される化合物を得る工程、
    下記一般式（５）で示される化合物を脱保護して下記一般式（２）で示される含フッ素化合物を得る工程、及び
    下記一般式（２）で示される含フッ素化合物にアニオン性極性基を含む置換基を導入する工程を含む、
    含フッ素化合物の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式（１）中、Ｒｆ１、Ｒｆ２及びＲｆ３は、それぞれ独立して、炭素数１～６のパーフルオロアルキル基であり、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、それぞれ独立して、エーテル性酸素原子を含んでいてもよい炭素数１～８の直鎖のアルキレン基であり、Ｙはアニオン性極性基を含む置換基である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （式（２）中、Ｒｆ１、Ｒｆ２及びＲｆ３は、それぞれ独立して、炭素数１～６のパーフルオロアルキル基であり、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、それぞれ独立して、エーテル性酸素原子を含んでいてもよい炭素数１～８の直鎖のアルキレン基である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     Ｒｆ－Ｘ－ＯＨ　（４）
    （式（４）中、Ｒｆは炭素数１～６のパーフルオロアルキル基であり、Ｘはエーテル性酸素原子を含んでいてもよい炭素数１～８の直鎖のアルキレン基である）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     （式（５）中、Ｒｆ１、Ｒｆ２及びＲｆ３は、それぞれ独立して、炭素数１～６のパーフルオロアルキル基であり、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、それぞれ独立して、エーテル性酸素原子を含んでいてもよい炭素数１～８の直鎖のアルキレン基であり、Ｐはアセタール系保護基である。）

     
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