JP2011518905A - 熱可塑性ポリウレタン組成物 - Google Patents
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Abstract
熱可塑性ポリウレタン(TPU)、ポリシロキサン、アセタールポリマー、およびアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン(ABS)コポリマーを含む熱可塑性ポリウレタン組成物。TPU、ポリシロキサン、アセタールポリマー、およびABSコポリマーを組み合わせるステップを含む、TPU組成物を形成する方法。熱可塑性ポリウレタン組成物はまた、物品を形成するために用いられる。このTPU組成物は、現存するTPUと比較して、増大された耐摩耗性および低減された摩擦係数を有する。
【選択図】なし
【選択図】なし
Description
本発明は一般に、熱可塑性ポリウレタン組成物、熱可塑性ポリウレタン組成物を製造する方法、および熱可塑性ポリウレタン組成物を含む物品に関する。より具体的には、本発明は、熱可塑性ポリウレタン、および熱可塑性ポリウレタン組成物のある種の特性を改善するために用いられる他の成分の組み合わせを含む熱可塑性ポリウレタン組成物に関する。
熱可塑性ポリウレタン(TPU)は典型的に、イソシアナート(isocyanate)と線状ポリマーグリコールおよび鎖延長剤として低分子量ジオールとの重付加反応によって生成することのできる、ハードセグメントおよびソフトセグメントを伴うマルチブロックコポリマーである。通常、ソフトセグメントは、TPUに弾性特性を与えるエラストマーマトリックスを形成する。ハードセグメントは典型的に、物理的架橋および強化充填剤の両方として機能する多機能結合点として作用する。TPUは様々な製品に用いることができ、当分野において靭性、低温可撓性、強度、耐摩耗性、透明性、および耐化学性を有することで知られている。これらの物理的特性は、イソシアナート、線状ポリマーグリコール、および/または低分子量ジオールの性質および量を調節することによって、種々の最終用途に適合させることができる。
TPUは典型的にいくつかの所望の物理的特性を有するが、多くのTPUはある種の適用例に適していないTPUとなるような物理的特性も有する。例えば、多くのTPUは粘着性表面性状を有し、すなわち、TPUの表面は2を超える高い摩擦係数を有する。そのためこれらのTPUは取り扱いが困難となり、多くのTPUは、表面の粘着性が問題となり得るケーブルおよびホース外被適用例に用いることができない。高い摩擦係数はまた、TPUを一部の適用例に全く使用できないものにする可能性がある。
TPUはまた、様々なレベルの耐摩耗性、すなわち、摩擦、表面剥離、または浸食などの機械的作用に耐える能力を有する。苛酷な環境におけるTPUの有用性を拡大するために、この耐摩耗性を改善する必要のある適用例が存在する。
したがって、TPU組成物が様々な適用例で有用となる増大された耐摩耗性および低減された摩擦係数を有する、改良されたTPU組成物を開発する機会が残されている。さらに、TPU組成物を形成する改善された方法を開発する機会が残されている。
本発明は、熱可塑性ポリウレタン組成物、および熱可塑性ポリウレタン組成物を形成する方法を提供する。熱可塑性ポリウレタン組成物は、熱可塑性ポリウレタン、ポリシロキサン、アセタールポリマー、およびアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン(ABS)コポリマーを含む。TPU組成物を形成する方法は、熱可塑性ポリウレタン、ポリシロキサン、アセタールポリマー、およびABSコポリマーを組み合わせるステップ(工程)を含む。本発明はまた、熱可塑性ポリウレタン組成物を含む物品を提供する。
本発明の熱可塑性ポリウレタン組成物は、熱可塑性ポリウレタンのみを含むか、または熱可塑性ポリウレタンと他のポリマーとの他の組み合わせを含む熱可塑性ポリウレタン組成物と比較して、低減された摩擦係数および増大された耐摩耗性を有する。さらに、この熱可塑性ポリウレタン組成物を加工して、つや消しから光沢まで異なる仕上げの物品を形成することができる。この熱可塑性ポリウレタン組成物はまた、引張強度、弾性、破断点伸び、および引裂強度など、優れた機械的特性を示す。これらの物理的特性は、熱可塑性ポリウレタン組成物を、ホースおよびケーブル外被、ゴルフボールおよびディスクカバー、コンベヤーベルト、およびキャスタータイヤなどの物品を形成するために用いることを可能にする。
熱可塑性ポリウレタン自体が、本発明の熱可塑性ポリウレタン組成物の耐摩耗性の増大に寄与すると考えられる。また、ABSコポリマーは、熱可塑性ポリウレタン組成物の摩擦係数の低減および粘着性の低減に寄与すると考えられる。さらに、ABSコポリマーは、熱可塑性ポリウレタン組成物の加工を容易にし、押出しおよび射出成形適用例において加工窓を増大することに寄与すると考えられる。さらに、ポリシロキサンおよびアセタールポリマーは、少なくとも部分的に熱可塑性ポリウレタンの表面を被覆し、熱可塑性ポリウレタン組成物が増大された耐摩耗性および低減された摩擦係数を維持することを可能にし、同時に熱可塑性ポリウレタン組成物がつや消しから光沢まで異なる表面仕上げを有する物品に形成されることを可能にする。
本発明は、熱可塑性ポリウレタン組成物、熱可塑性ポリウレタン組成物を形成する方法、および熱可塑性ポリウレタン組成物を含む物品を提供する。以下「TPU組成物」と称する熱可塑性ポリウレタン組成物は、熱可塑性ポリウレタン(TPU)、ポリシロキサン、アセタールポリマー、およびアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン(ABS)コポリマーを含む。一実施形態において、TPU組成物は本質的に、TPU、ポリシロキサン、アセタールポリマー、およびABSコポリマーからなる。別の実施形態において、TPU組成物は、TPU、ポリシロキサン、アセタールポリマー、およびABSコポリマーからなる。TPU組成物は、好ましくはエラストマーであり、すなわち、TPU組成物は、好ましくは発泡体に特有のセルを含まず、好ましくは発泡剤の作用によるセル形成の非存在下で形成される。
TPUは、TPU組成物に優れた耐摩耗性を提供すると考えられる。TPUは、好ましくはポリエステル系TPU、ポリエーテル系TPU、およびそれらの組み合わせの群から選択される。しかしながら、TPUは、当分野で知られる任意のTPUであってもよいことが理解される。本出願において、「ポリエステル系」TPUは、その中に存在する少なくとも2つのエステル基を含み、かつ/またはポリエステル結合を含む反応物から形成されるTPUである。同様に、本出願において、「ポリエーテル系」TPUは、その中に存在する少なくとも2つのエーテル基を含み、かつ/またはポリエーテル結合を含む反応物から形成されるTPUである。ポリエステル系TPUおよびポリエーテル系TPUの両方において、その中にポリエステルまたはポリエーテル基を含まない反応物を用いてTPUを形成できることが理解される。さらに、本発明の目的に適したTPUは、ポリエステル系TPUまたはポリエーテル系TPUに限定されず、その中に存在するエーテルまたはエステル基を含まない他のTPUも適している可能性のあることも理解される。
TPUは、好ましくはポリオールとイソシアナートの反応生成物を含む。一実施形態において、TPUはポリエステル系TPUであり、ポリエステルポリオールとイソシアナート成分の反応生成物を含む。適切なポリエステルポリオールは、ジカルボン酸と、少なくとも1つの第一級ヒドロキシル基を有するグリコールの反応から生成することができる。適切なジカルボン酸は、これらに限定されるものではないが、アジピン酸、アジピン酸メチル、コハク酸、スベリン酸、セバシン酸、シュウ酸、グルタル酸、ピメリン酸、アゼライン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、およびそれらの組み合わせの群から選択してもよい。ポリエステルポリオールの生成に用いるのに適したグリコールは、これらに限定されるものではないが、エチレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ビス(ヒドロキシメチルシクロヘキサン)、1,4−ブタンジオール、ジエチレングリコール、2,2−ジメチルプロピレングリコール、1,3−プロピレングリコール、およびそれらの組み合わせの群から選択してもよい。本発明に用いることのできる適切なポリエステル系TPUの具体的な例には、これらに限定されるものではないが、BASF Corporationから市販され入手可能なElastollan(登録商標)600、800、B、C、およびSシリーズのポリエステル系TPUが挙げられる。
さらなる実施形態において、TPUはポリエーテル系TPUであり、ポリエーテルポリオールとイソシアナート成分の反応生成物を含む。適切なポリエーテルポリオールは、これらに限定されるものではないが、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、およびそれらの組み合わせの群から選択してもよい。本発明に用いることのできる適切なポリエーテル系TPUの具体的な例には、これらに限定されるものではないが、BASF Corporationから市販され入手可能なElastollan(登録商標)1100および1200シリーズのポリエーテル系TPUが挙げられる。
別の実施形態において、TPUはさらに、ポリエステル系TPUまたはポリエーテル系TPUにおいてそれぞれポリエステルポリオールまたはポリエーテルポリオールに加えて、鎖延長剤の反応生成物を含む。さらに別の実施形態において、TPUは、ポリエステルポリオールおよび/またはポリエーテルポリオール非存在下の鎖延長剤とイソシアナートの反応生成物を含んでもよい。適切な鎖延長剤は、これらに限定されるものではないが、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、1,4−ブタンジオール、ブテンジオール、ブチンジオール、キシリレングリコール、アミレングリコール、1,4−フェニレン−ビス−β−ヒドロキシエチルエーテル、1,3−フェニレン−ビス−β−ヒドロキシエチルエーテル、ビス−(ヒドロキシ−メチル−シクロヘキサン)、ヘキサンジオール、およびチオジグリコールを含むジオール;エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、シクロヘキサレンジアミン、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、3,3’−ジクロロベンジジン、および3,3’−ジニトロベンジジンを含むジアミン;エタノールアミン、アミノプロピルアルコール、2,2−ジメチルプロパノールアミン、3−アミノシクロヘキシルアルコール、およびp−アミノベンジルアルコールを含むアルカノールアミン;ならびに前述の任意の鎖延長剤の組み合わせの群から選択してもよい。
典型的に、TPUを形成するために用いられるポリオールは、重量平均分子量600から2500g/molを有する。TPUを形成するために複数のポリオールが用いられるとき、各ポリオールは、好ましくは上記範囲内の重量平均分子量を有することが理解される。しかしながら、TPUを形成するために用いられるポリオールは、この分子量範囲に限定されない。いかなる特定の理論にも限定されることを意図するものではないが、ポリオールの重量平均分子量が低下すると、TPUの流動性および透明性が増大すると考えられる。同様に、ポリオールの重量平均分子量が増加すると、TPUの低温可撓性が増大すると考えられる。
TPUを形成するために用いられるイソシアナート成分には、これらに限定されるものではないが、モノイソシアナート、ジイソシアナート、ポリイソシアナート、イソシアナートおよびポリイソシアナートのビウレット、イソシアナートおよびポリイソシアナートのイソシアヌラート、ならびにそれらの組み合わせを含んでもよい。一実施形態において、イソシアナート成分には、n官能性イソシアナートが含まれる。この実施形態において、nは、好ましくは2から5、より好ましくは2から4、最も好ましくは2から3の数である。nは整数であってもよく、または2から5の中間値を有してもよいことが理解される。イソシアナート成分は、芳香族イソシアナート、脂肪族イソシアナート、およびそれらの組み合わせの群から選択されたイソシアナートを含むことができる。別の実施形態において、イソシアナート成分は、ヘキサメチレンジイソシアナート、H12MDI、およびそれらの組み合わせなどの脂肪族イソシアナートを含む。イソシアナート成分が脂肪族イソシアナートを含む場合、イソシアナート成分はまた、変性多価脂肪族イソシアナート、すなわち、脂肪族ジイソシアナートおよび/または脂肪族ポリイソシアナートの化学反応により得られる生成物を含むこともできる。例には、これらに限定されるものではないが、尿素、ビウレット、アロファナート、カルボジイミド、ウレトンイミン、イソシアヌラート、ウレタン群、それらの二量体、三量体、および組み合わせが挙げられる。イソシアナート成分にはまた、これらに限定されるものではないが、個々で用いられるか、またはポリオキシアルキレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシプロピレンポリオキシエチレングリコール、ポリエステロール、ポリカプロラクトン、およびそれらの組み合わせとの反応生成物として用いられる変性ジイソシアナートを含むことができる。
あるいは、イソシアナート成分は、芳香族イソシアナートを含んでもよい。イソシアナート成分が芳香族イソシアナートを含む場合、芳香族イソシアナートは、式R’(NCO)zに相当し得、式中、R’は芳香族であり、zはR’の価数に相当する整数である。好ましくは、zは少なくとも2である。芳香族イソシアナートの適切な例には、これらに限定されるものではないが、テトラメチルキシリレンジイソシアナート(TMXDI)、1,4−ジイソシアナトベンゼン、1,3−ジイソシアナト−o−キシレン、1,3−ジイソシアナト−p−キシレン、1,3−ジイソシアナト−m−キシレン、2,4−ジイソシアナト−1−クロロベンゼン、2,4−ジイソシアナト−1−ニトロ−ベンゼン、2,5−ジイソシアナト−1−ニトロベンゼン、m−フェニレンジイソシアナート、p−フェニレンジイソシアナート、2,4−トルエンジイソシアナート、2,6−トルエンジイソシアナート、2,4−および2,6−トルエンジイソシアナートの混合物、1,5−ナフタレンジイソシアナート、1−メトキシ−2,4−フェニレンジイソシアナート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアナート、2,4’−ジフェニルメタンジイソシアナート、4,4’−ビフェニレンジイソシアナート、3,3’−ジメチル−4,4’−ジフェニルメタンジイソシアナート、3,3’−ジメチルジフェニルメタン−4,4’−ジイソシアナート、トリイソシアナート、例えば4,4’,4’’−トリフェニルメタントリイソシアナートポリメチレンポリフェニレンポリイソシアナート、および2,4,6−トルエントリイソシアナートなど、テトライソシアナート、例えば4,4’−ジメチル−2,2’−5,5’−ジフェニルメタンテトライソシアナートなど、トルエンジイソシアナート、2,2’−ジフェニルメタンジイソシアナート、2,4’−ジフェニルメタンジイソシアナート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアナート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアナート、それらの対応する異性体混合物、ならびにそれらの組み合わせが挙げられる。あるいは、芳香族イソシアナートは、m−TMXDIと1,1,1−トリメチロールプロパンのトリイソシアナート生成物、トルエンジイソシアナートと1,1,1−トリメチロールプロパンの反応生成物、およびそれらの組み合わせを含むことができる。一実施形態において、イソシアナート成分は、メチレンジフェニルジイソシアナート、トルエンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、H12MDI、およびそれらの組み合わせの群から選択されたジイソシアナートを含む。
一実施形態において、イソシアナート成分は、NCO含有量の最大85.7重量%を有する。イソシアナート成分はまた、当業者によって決定される、任意の量のポリオールおよび/または鎖延長剤と反応させてもよい。好ましくは、イソシアナート成分、ならびにポリオールおよび/または鎖延長剤は、イソシアナート指数90から115、より好ましくは95から105、あるいは105から110で反応させる。
TPU組成物は、1種以上のTPUを含んでもよいことが企図される。TPU組成物に複数のTPUが含まれるとき、少なくとも1種のTPUは上記のTPUの説明を満たし、追加のTPUは任意の特定のTPUに限定されないが、好ましくはポリエーテル系TPUおよび/またはポリエステル系TPUを含む。
TPUは、好ましくはTPU組成物100重量部当たり、60から90、より好ましくは70から80、最も好ましくは74から78重量部の量でTPU組成物に存在する。TPU組成物が複数のTPUを含むとき、TPU組成物に存在するTPUの総量は上記の範囲内である。一実施形態において、単一のポリエーテル系TPUは、TPU組成物100重量部当たり、約76.8重量部の量で存在する。
TPUに加えて、TPU組成物はまた、上で最初に示したポリシロキサンを含む。いかなる特定の理論にも拘束されるものではないが、ポリシロキサンは(アセタールポリマーと共に)、少なくとも部分的に熱可塑性ポリウレタンの表面を被覆し、熱可塑性ポリウレタン組成物が増大された耐摩耗性を維持し、同時に摩擦係数を低減することを可能にすると考えられる。当分野で知られているとおり、ポリシロキサンは典型的に、R2SiO単位(式中、各Rは水素原子または炭化水素基である)を含む1つ以上のシロキサンモノマーの重合生成物を含む。シロキサンモノマーはまた、ケイ素原子に側鎖が結合したケイ素と酸素原子が交互の(−Si−O−Si−O−)の分岐または非分岐主鎖を有してもよい。
本発明のポリシロキサンは、当分野で知られている任意のものであってもよい。典型的に、ポリシロキサンは、下記の構造の1つを有し、
ポリシロキサンは、ポリジメチルシロキサン、a,ω−メタクリルオキシメチルジメチルシリル末端ポリジメチルシロキサン、メタクリルオキシプロピル末端ポリジメチルシロキサン、a,ω−アクリルオキシメチルジメチルシリル末端ポリジメチルシロキサン、メタクリルオキシプロピルジメチルシリル末端ポリジメチルシロキサン、a,ω−アクリルオキシプロピルジメチルシリル末端ポリジメチルシロキサン、ポリ(アクリルオキシプロピル−メチルシロキシ)、ポリジメチルシロキサン、およびポリ(メタクリルオキシプロピル−メチルシロキシ)ポリジメチルシロキサンコポリマー、複数のアクリラートまたはメタクリラート官能基を有するテレケリックポリジメチルシロキサン、ならびにそれらの組み合わせの群から選択してもよいことも企図される。典型的に、ポリシロキサンは、重量平均分子量236超、より典型的には少なくとも500000、最も典型的には約1000000g/molを有する。一実施形態において、ポリシロキサンは、重量平均分子量約1000000g/molを有し、Dow Corning、Midland、MIから市販され入手可能である、超高分子量ポリジメチルシロキサンである。様々な実施形態において、ポリシロキサンは、好ましくはTPU組成物100重量部当たり、1から10、より好ましくは1から5、最も好ましくは1から3重量部の量でTPU組成物に存在する。当然ながら、ポリシロキサンはこれらの量に限定されず、TPU組成物の所望の特性に応じて当業者によって決定される任意の量でTPUに存在してもよいことが理解される。TPU組成物はまた、上記のポリシロキサンとは異なる、第2または追加のポリシロキサンを含んでもよいことが企図される。1種または複数のポリシロキサンはまた、本発明によるTPU組成物を形成する方法のために、以下に記載するアセタールポリマーと組み合わせてもよい。
ポリシロキサンに加えて、TPU組成物はまた、アセタールポリマーを含む。上記のとおり、いかなる特定の理論にも拘束されるものではないが、アセタールポリマーはポリシロキサンと共に、TPU組成物の耐摩耗性を維持しながら、TPU組成物に低減された摩擦係数を提供すると考えられる。アセタールポリマーはさらに、ホモポリマー、コポリマー、またはホモポリマーとコポリマーの混合物として定義してもよい。一実施形態において、アセタールポリマーはさらに、ポリオキシメチレンポリマーとして定義されてもよい。例えば、ポリオキシメチレンポリマーはさらに、ポリオキシメチレンホモポリマー(−(−O−CH2−)n−)(式中、nは1を超える任意の数であってもよい)として定義してもよい。当分野で知られているとおり、ポリオキシメチレンのホモポリマーは典型的に、アニオン触媒作用で無水ホルムアルデヒドを重合することによって合成され、次いで、無水酢酸との反応によって安定化される。別の例として、ポリオキシメチレンポリマーは、ポリオキシメチレンコポリマーであってもよい。当分野で知られているとおり、ポリオキシメチレンのコポリマーは、酸触媒作用によってホルムアルデヒドをトリオキサンに転化し、次いで、トリオキサンをジオキソランまたはエチレンオキシドと反応させ、酸触媒を用いてコポリマーを形成することによって合成してもよい。本発明に用いることのできる適切なポリオキシメチレンポリマーの例は、Dow Corning Corporation、Midland、MIから市販され入手可能であり、または商品名Ultraform(登録商標)でBASF Corporationから入手可能である。
アセタールポリマーは、好ましくはTPU組成物100重量部当たり、1から10、より好ましくは1から5、最も好ましくは1から3重量部の量でTPU組成物に存在する。当然ながら、アセタールポリマーはこれらの量に限定されず、TPU組成物の所望の特性に応じて当業者によって決定される任意の量でTPUに存在してもよいことが理解される。さらに、複数のアセタールポリマーをTPU組成物に含んでもよく、この場合、TPU組成物に存在するすべてのアセタールポリマーの総量は上記の範囲内であることが理解される。一実施形態では、アセタールポリマーをポリシロキサンと組み合わせて、混合物を形成する。この実施形態において、アセタールポリマーは、好ましくは混合物100重量部当たり、20から80、より好ましくは30から70、さらに好ましくは30から50、最も好ましくは約40重量部の量で混合物に存在する。同様に、この実施形態において、ポリシロキサンも、好ましくは混合物100重量部当たり、20から80、より好ましくは30から70、さらに好ましくは30から50、最も好ましくは約40重量部の量で混合物に存在する。上記の混合物は、アセタールポリマーおよびポリシロキサンを含むが、本質的にアセタールポリマーおよびポリシロキサンからなるか、またはアセタールポリマーおよびポリシロキサンからなってもよい。本発明に用いることのできる適切なポリオキシメチレンコポリマーおよびポリシロキサン混合物の非限定的な例は、MB5040−006、MB50−001、MB50−002、MB50−004、MB50−008、MB50−0110、MB50−011、MB25−302、MB50−313、MB50−314、MB25−501、MB25−504、およびMB25−513の商品名でDow Corning Corporation、Midland、MIから市販され入手可能である。
TPU、ポリシロキサン、およびアセタールポリマーに加えて、TPU組成物はまた、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン(ABS)コポリマーを含む。いかなる特定の理論にも拘束されるものではないが、ABSコポリマーは、熱可塑性ポリウレタン組成物の摩擦係数の低減および粘着性の低減に寄与すると考えられる。ABSコポリマーは典型的にグラフトコポリマーであるが、本発明はグラフトコポリマーであるABSコポリマーに限定されないことが理解される。一実施形態において、TPU組成物は複数のABSコポリマーを含み、種々のABSコポリマーは互いに異なってもよい。一実施形態において、ABSコポリマーは、(1)メチルメタクリラート(MMA)またはそのコポリマー、(2)スチレン−アクリロニトリルコポリマー、(3)MMAグラフト化スチレンブタジエンゴム、および場合により(4)スチレンのコポリマーである。この実施形態において、(1)MMAは、MMAのホモポリマーであってもよい。あるいは、(1)MMAコポリマーは、アルキル基に1から8個の炭素原子を有するアルキルアクリラートとMMAのコポリマーであってもよい。アルキルアクリラートは、(1)MMAコポリマー100重量部当たり、0.5から10、より好ましくは約7重量部の量で(1)MMAコポリマーに存在してもよい。適切なアルキルアクリラートの例には、これらに限定されるものではないが、エチルアクリラート、プロピルアクリラート、ブチルアクリラート、およびそれらの組み合わせが挙げられる。好ましくは、(1)MMAまたはそのコポリマーは、クロロホルム中の光散乱によって測定された、重量平均分子量60000から300000g/molを有する。
上記の(2)スチレン−アクリロニトリルコポリマーは、スチレン−アクリロニトリルコポリマー100重量部当たり、70から90、より好ましくは78から88重量部の量のスチレン、および10から30、より好ましくは12から22重量部の量のアクリロニトリルを含むコポリマーであってもよい。好ましくは、スチレン−アクリロニトリルコポリマーは、ジメチルホルムアミド中の光散乱によって求められた、重量平均分子量60000から300000g/molを有する。
(3)MMAグラフト化スチレンブタジエンゴムは典型的に約−20℃までのガラス転移温度を有し、MMAグラフト化スチレンブタジエンゴム100重量部当たり、50から80重量部の量のブタジエンゴムを含み、残部はスチレンおよびMMAであってもよい。ブタジエンゴムはまた、MMAグラフト化スチレンブタジエンゴム100重量部当たり、60から90重量部のブタジエン、イソプレン、およびそれらの組み合わせの反応生成物を含み、残部はスチレンまたはアルキルスチレンモノマーであってもよい。
好ましくは、(1)MMAまたはそのコポリマーは、ABSコポリマー100重量部当たり、15から70、より好ましくは30から60重量部の量でABSコポリマーに存在する。(2)スチレン−アクリロニトリルコポリマーは、好ましくはABSコポリマー100重量部当たり、10から50、より好ましくは10から40重量部の量でABSコポリマーに存在する。(3)MMAグラフト化スチレンブタジエンゴムは、好ましくはABSコポリマー100重量部当たり、20から50、より好ましくは25から40重量部の量でABSポリマーに存在する。適切なABSコポリマーの非限定的な例には、Terlux(登録商標)2802TRおよびTerlux(登録商標)2812TRが含まれ、いずれもBASF Corporationから市販され入手可能である。
ABSコポリマーは典型的に、TPU組成物100重量部当たり、1から50、より典型的には5から40重量部、さらに典型的には15から25、最も典型的には19から20重量部の量でTPU組成物に存在する。一実施形態において、ABSコポリマーは、TPU組成物100重量部当たり、約19.2重量部の量で存在する。
TPU、ポリシロキサン、アセタールポリマー、およびABSコポリマーに加えて、TPU組成物はまた、鎖延長剤、消泡剤、加工助剤、可塑剤、連鎖停止剤、表面活性剤、接着促進剤、難燃剤、抗酸化剤、水分捕捉剤、ヒュームドシリカ、染料、紫外光安定剤、充填剤、チキソトロピー剤、遷移金属、触媒、発泡剤、界面活性剤、架橋剤、不活性希釈剤、およびそれらの組み合わせの群から選択された1種以上の添加剤を含むことができる。いくつかの特に適した添加剤には、これらに限定されるものではないが、TPU組成物の加水分解を低減するためのカルボジイミド、酸化および黄変を低減するためのヒンダードフェノールおよびヒンダードアミン光安定剤、UV光安定化を増大するためのベンゾトリアゾール、ガラス充填剤、ならびに帯電防止特性を増大するためのスルホン酸の塩が含まれる。添加剤は、当業者に所望される任意の量で含まれてもよい。
TPU、ポリシロキサン、アセタールポリマー、およびABSコポリマーを含むTPU組成物は、好ましくはDIN EN ISO 1183−1−Aによって求められた密度1から3、より好ましくは1.1から1.3、最も好ましくは1.1から1.2g/cm3を有する。一実施形態において、TPU組成物は、密度約1.1g/cm3を有する。TPU組成物はまた、好ましくはDIN 53505によって求められたショア「A」硬度55から96、より好ましくは65から96、最も好ましくは90から96ptsを有する。別の実施形態において、TPU組成物は、ショア「A」硬度約94ptsを有する。さらに、TPU組成物は、好ましくはDIN 53505によって求められたショア「D」硬度36から75、より好ましくは40から75、最も好ましくは50から75ptsを有する。さらに別の実施形態において、TPU組成物は、ショア「D」硬度約44ptsを有する。さらに、TPU組成物は、好ましくはDIN 53516によって求められたDIN摩耗減量2から11、より好ましくは2から10、最も好ましくは2から4mm3を有する。さらに別の実施形態において、TPU組成物は、DIN摩耗約10.1mm3を有する。TPU組成物はまた、好ましくはDIN 53504によって求められた引張強度10から55、より好ましくは15から55、最も好ましくは20から55MPaを有する。さらなる実施形態において、TPU組成物は、引張強度約20MPaを有する。TPU組成物はまた、DIN 53504によって求められた300%伸び応力4から45、より好ましくは10から45、最も好ましくは15から45MPaを有することができる。一実施形態において、TPU組成物は、300%伸び応力約16.3MPaを有する。さらに、TPU組成物は、好ましくはDIN 53504によって求められた100%伸び応力2から30、より好ましくは5から30、最も好ましくは10から30MPaを有する。別の実施形態において、TPU組成物は、100%伸び応力約13.4MPaを有する。さらに、TPU組成物は、好ましくはDIN 53504によって求められた50%伸び応力4から15、より好ましくは4.5から11MPaを有する。さらなる実施形態において、TPU組成物は、50%伸び応力約10.9MPaを有する。さらに、TPU組成物は、好ましくはDIN 53504によって求められた破断点伸び300から900、より好ましくは400から900、最も好ましくは500から900パーセントを有する。さらなる実施形態において、TPU組成物は、破断点伸び約505パーセントを有する。TPU組成物は、DIN EN ISO 527によって求められた、弾性係数10から730、より好ましくは50から730MPaを有してもよい。さらなる実施形態において、TPU組成物は、弾性係数約52.2MPaを有する。TPU組成物はまた、好ましくはASTM D−624 DieCによって求められた、DieC引裂強度100から700、より好ましくは200から700、最も好ましくは500から700lbf/inを有する。一実施形態において、TPU組成物は、DieC引裂強度約551lbf/inを有する。TPU組成物はまた、好ましくはASTM D1894によって求められた摩擦係数2以下、より好ましくは1.5未満、さらに好ましくは1未満、さらに好ましくは0.5未満、最も好ましくは0.3未満を有する。一実施形態において、TPU組成物は、摩擦係数約0.5を有する。さらに、このTPU組成物は、目視検査によって求められ、以下にさらに詳細に記載する、つや消し仕上げから光沢仕上げまで任意の仕上げを有する物品を形成するために用いることができる。
TPU組成物に加えて、本発明はまた、上で最初に示したとおりTPU組成物を形成する方法を提供する。本方法は、TPU、ポリシロキサン、およびアセタールポリマー、およびABSコポリマーを組み合わせて、TPU組成物を形成するステップ(工程)を含む。一実施形態において、組み合わせるステップ(工程)はさらに、ポリシロキサンおよびアセタールポリマーを組み合わせて第1混合物を形成し、次いで、第1混合物をTPUおよびABSコポリマーと組み合わせるステップ(工程)として定義される。1種以上のTPU、ポリシロキサン、アセタールポリマー、およびABSコポリマーは、各TPU、ポリシロキサン、アセタールポリマー、およびABSコポリマーを共に組み合わせる前に、個々に組み合わせてもよいことが企図される。組み合わせるステップ(工程)は、これらに限定されるものではないが、直接押出し、ベルト押出し、反応押出し、反応射出成形、垂直混合、水平混合、供給混合、およびそれらの組み合わせを含む、当分野で知られている任意の方法によって行ってもよい。
一実施形態において、組み合わせるステップ(工程)はさらに、TPU、ABSコポリマー、ならびにポリシロキサンおよびアセタールポリマーの第1混合物を、2軸押出し機などの配合装置に供給するステップ(工程)として定義される。TPUおよびABSコポリマーは、配合装置に供給する前に、合わせて混合することもできる。この方法の一実施形態では、補助混合機構を備えた1軸押出し機が用いられる。
本方法はまた、配合装置中、配合装置外、または配合装置外および配合装置中の両方で、TPU、ABSコポリマー、ポリシロキサン、および/またはアセタールポリマーを加熱するステップ(工程)を含んでもよい。TPU、ABSコポリマー、ポリシロキサン、および/またはアセタールポリマーは、配合装置を用いない場合であっても加熱してもよいことが理解される。TPU、ABSコポリマー、ポリシロキサン、およびアセタールポリマーは好ましくは、250から450°F、より好ましくは350から400°Fの温度に加熱される。加熱はTPU、ABSコポリマー、ポリシロキサン、およびアセタールポリマーの配合を促進すると考えられる。本方法は、TPU組成物をテンパリングするステップ(工程)を含んでもよいことが企図される。
一実施形態において、配合装置でTPU組成物を形成した後、TPU組成物を2軸押出し機で押出し、排出時にペレット化、ダイス化、または粒状化する。別の実施形態では、TPU、ABSコポリマー、ならびにポリシロキサンおよびアセタールポリマーの第1混合物を2軸押出し機に供給し、TPU組成物を約370°F以下の温度で押出して、物品を形成する。TPU組成物がこの温度で押出され、物品の形成に用いられるとき、完成物品は典型的に、目視により観察されるつや消し仕上げを有する。別の実施形態では、TPU、ABSコポリマー、ならびにポリシロキサンおよびアセタールポリマーの第1混合物を2軸押出し機に供給し、TPU組成物を約400°F以上の温度で押出して、物品を形成する。TPU組成物がこの温度で押出され、物品の形成に用いられるとき、完成物品は典型的に、目視により観察される光沢仕上げを有する。TPU組成物を押出して、物品としてスリーブまたはシートを形成してもよい。シートは織物などの別の材料層の上に伸ばすかまたは載せて、物品を製造することができる。
上記のとおり、本発明はまた、TPU組成物を含む物品を提供する。物品は、これらに限定されるものではないが、ホース外被、ワイヤおよびケーブル外被、ホイールおよびキャスタータイヤ、コンベヤーベルト、機械部品、スポーツ用品、器具および家具、動物タグ、ゴルフボール、ならびにディスクカバーを含む、当分野で知られている任意のものであってもよい。一実施形態において、物品は多層であり、上記のとおり、織物層およびTPU組成物層を含む。別の実施形態において、物品は単一層を含む。
ある量の熱可塑性ポリウレタン(TPU)、ポリシロキサン、アセタールポリマー、およびアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン(ABS)コポリマーを容器に加えて、混合物を形成することによって、本発明に従ってTPU組成物(TPU組成物1)を形成する。次いで、当分野でよく知られている工程を用い、表1に記載の条件下で、混合物を射出成形して、TPU組成物1のプラークを形成する。
3種の比較組成物(比較組成物1〜3)も形成するが、本発明には従わない。比較組成物1のプラークを形成するために、ある量のTPUおよびABSコポリマーを、表1に記載の条件下で射出成形する。比較組成物2のプラークを形成するために、ある量のTPUを、表1に記載の条件下で射出成形する。さらに、比較組成物3のプラークを形成するために、ある量のTPU、ポリシロキサン、およびアセタールポリマーを、表1に記載の条件下で射出成形する。各プラークは約5’’×4’’×0.08’’であり、L/D比24:1の直径1.5’’スクリューを有する押出し機を用いて形成する。さらに、TPU組成物1および比較組成物1〜3のそれぞれのプラークを形成するために用いたTPU、ポリシロキサン、アセタールポリマー、およびABSコポリマーそれぞれの量を下記の表2に記載する。
TPUは、Elastollan(登録商標)1190A10の商品名でBASF Corporationから市販され入手可能なポリエーテル系芳香族TPUである。
ポリシロキサン/アセタールポリマー混合物は、Dow Corning MB40−006 Masterbatchの商品名でDow Corning Corporation、Midland、MIから市販され入手可能である、超高分子量シロキサンポリマーとポリオキシメチレンコポリマーの50:50重量パーセント混合物である。
ABSコポリマーは、Terlux(登録商標)2802HDの商品名でBASF Corporationから市販され入手可能である、メチルメタクリラートとアクリロニトリル−ブタジエン−スチレンのグラフトコポリマーである。
TPU組成物1および比較組成物1〜3のプラークを形成した後、上記の試験方法に従って各プラークを分析して、密度、ショア「A」硬度、DIN摩耗減量(DIN Abrasion Loss)、300%伸び応力、100%伸び応力、50%伸び応力、破断点伸び、弾性係数、DieC引裂強度、摩擦係数、および表面仕上げを求める。これらの各分析結果を下記の表3に示す。
表3の結果が実証するとおり、本発明のTPU組成物1は、比較組成物1〜3と比較して低い摩擦係数、ならびに比較組成物1および2と比較して高い耐摩耗性の両方を示す。これによりTPU組成物1を、最小限の粘着性および高い使用容易性を有するホースおよびケーブル外被などの様々な適用例に有効に用いることが可能になる。また、これによりTPU組成物1を、ゴルフボールカバーなどの摩耗、損傷、および擦れに耐性である製品を形成するために用いることも可能になる。TPU組成物1はまた、つや消しまたは光沢仕上げを有するように形成することができ、TPU組成物1は依然として優れた物理的特性および表面特性を保持し、それによって本発明のTPU組成物の使用可能性が拡大される。さらに、TPU組成物1の使用は、比較組成物2および3の使用と比較してダイ蓄積を低減する、すなわちダイ上の結晶性TPUの堆積を低減すると考えられる。さらに、TPU組成物1の使用は、比較組成物1〜3の使用と比較して、より大きい加工温度窓をもたらすと考えられる。これによりTPU組成物の廃物量が減少し、生産コストが低減され、生産効率および能力が上がることが見込まれる。
本発明を例示的に説明したが、用いた用語は限定ではなく説明のために用いられたことが理解される。明らかに、上記の教示に照らして、本発明の多くの修正および変更が可能であり、本発明は具体的に記載したものとは別の方法で実施してもよい。
Claims (15)
- 熱可塑性ポリウレタン、
ポリシロキサン、
アセタールポリマー、および
アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー
を含む熱可塑性ポリウレタン組成物。 - 前記熱可塑性ポリウレタンが、ポリエーテル系熱可塑性ポリウレタン、ポリエステル系熱可塑性ポリウレタン、およびそれらの組み合わせの群から選択される、請求項1に記載の熱可塑性ポリウレタン組成物。
- 前記熱可塑性ポリウレタンが、ポリオールとイソシアナートの反応生成物を含む、請求項1または2に記載の熱可塑性ポリウレタン組成物。
- ポリオールが、重量平均分子量600から2500g/molを有する、請求項3に記載の熱可塑性ポリウレタン組成物。
- 熱可塑性ポリウレタンが、熱可塑性ポリウレタン組成物100重量部当たり、60から90重量部の総量で存在する、請求項1から4のいずれか一項に記載の熱可塑性ポリウレタン組成物。
- 前記ポリシロキサンが、重量平均分子量で、少なくとも500000g/molを有する、請求項1から5のいずれか一項に記載の熱可塑性ポリウレタン組成物。
- 前記アセタールポリマーがさらに、ポリオキシメチレンポリマーとして定義される、請求項1から6のいずれか一項に記載の熱可塑性ポリウレタン組成物。
- 前記アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマーがさらに、
(1)メチルメタクリラートまたはそのコポリマー、
(2)スチレン−アクリロニトリルコポリマー、
(3)メチルメタクリラートグラフト化スチレン−ブタジエンゴム、および
場合により(4)スチレン
のコポリマーとして定義される、請求項1から7のいずれか一項に記載の熱可塑性ポリウレタン組成物。 - 前記アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマーが、前記熱可塑性ポリウレタン組成物100重量部当たり、15から25重量部の量で存在する、請求項1から8のいずれか一項に記載の熱可塑性ポリウレタン組成物。
- ASTM D1894によって求められた摩擦係数2以下を有する、請求項1から9のいずれか一項に記載の熱可塑性ポリウレタン組成物。
- DIN 53516によって求められたDIN摩耗減量2から11mm3を有する、請求項1から10のいずれか一項に記載の熱可塑性ポリウレタン組成物。
- 請求項1から11のいずれか一項に記載の熱可塑性ポリウレタン組成物を含む物品。
- 請求項1から11のいずれか一項に記載の熱可塑性ポリウレタン組成物を400°F以上の温度で押出すステップを含む、物品を形成する方法。
- 請求項1から11のいずれか一項に記載の熱可塑性ポリウレタン組成物を形成する方法であって、前記方法が、
熱可塑性ポリウレタン、
ポリシロキサン、
アセタールポリマー、および
アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー
を組み合わせるステップを含む方法。 - 組み合わせるステップがさらに、ポリシロキサンおよびアセタールポリマーを組み合わせて第1混合物を形成し、次いで、第1混合物をTPUおよびABSコポリマーと組み合わせるステップとして定義される、請求項13に記載の方法。
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