JP2011516383A - アルミニウム含有量が多くかつ特定のサイズの球状粒子からなるメソ構造化材料 - Google Patents
アルミニウム含有量が多くかつ特定のサイズの球状粒子からなるメソ構造化材料 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2011516383A JP2011516383A JP2011502411A JP2011502411A JP2011516383A JP 2011516383 A JP2011516383 A JP 2011516383A JP 2011502411 A JP2011502411 A JP 2011502411A JP 2011502411 A JP2011502411 A JP 2011502411A JP 2011516383 A JP2011516383 A JP 2011516383A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- mesostructured
- zeolite
- material according
- solution
- droplets
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B37/00—Compounds having molecular sieve properties but not having base-exchange properties
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
- C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
- C01B39/04—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof using at least one organic template directing agent, e.g. an ionic quaternary ammonium compound or an aminated compound
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
- C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
- C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
- C01P2004/04—Particle morphology depicted by an image obtained by TEM, STEM, STM or AFM
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/60—Particles characterised by their size
- C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/12—Surface area
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/16—Pore diameter
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
- Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]
- Y10T428/2991—Coated
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
- Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]
- Y10T428/2991—Coated
- Y10T428/2993—Silicic or refractory material containing [e.g., tungsten oxide, glass, cement, etc.]
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
Abstract
Description
本発明は、メソ構造化材料であって、少なくとも2つの基本球状粒子からなり、前記粒子はそれぞれ酸化アルミニウムをベースとするメソ構造化マトリクスを含み、前記マトリクスは1.5〜30nmの範囲の細孔径を有し、酸化アルミニウム含有量は前記マトリクスの質量の46重量%超を示し、該マトリクスは、1〜30nmの範囲の厚さの無定形壁を有し、前記基本球状粒子の径Dは10<D(μm)≦100である、メソ構造化材料に関する。酸化アルミニウムをベースとする前記メソ構造化マトリクスは好ましくは、酸化ケイ素を、前記マトリクスのSi/Alモル比が厳密に1未満であるような割合で含む。
本発明によるメソ構造化材料は、基本球状粒子からなる材料であり、前記粒子はそれぞれアルミニウム含有量が多いメソ構造化マトリクスを含む。前記メソ構造化マトリクスはまた酸化ケイ素を含み得、このことがこの場合本発明による材料に興味深い酸−塩基特性を与えている。本発明はまた、ゼオライトナノ結晶がメソ構造化マトリクス中に捕捉された混合型多孔性の材料を提供する。このような材料が有利であるのは、ゼオライト族の材料および酸化アルミニウムをベースとする材料、より特定するとメソ構造化アルミノケイ酸塩材料に特有の構造的特性、表面組織的特性、かつ酸−塩基特性を同時に有するからである。EISA法により誘発されるミセル化または自己集合現象による、本発明による材料の規則構造は、それらの最初の合成方法が何であれ、ゼオライトナノ結晶の存在下または非存在下に、メソ構造化相の性質またはゼオライト相の性質(存在すれば)を損傷することなく、メソ構造化材料を容易に合成すること、および、広範囲のゼオライトナノ結晶と連動することを可能にする。実際に、溶液中、特に酸性溶液中、より好ましくは酸性の水−有機溶液中に、1000nmに等しい最大ナノメートルサイズのナノ結晶の形態で分散する特性を有するという条件で、メソ構造化/ゼオライトの混合型多孔性の材料が、1000nmを遙かに超えるサイズのゼオライト結晶を用いて調製され得る。更に、メソ構造化/ゼオライト材料を「サブミクロン」スケールで合成することにより、単一の球状粒子内のミクロ細孔ゾーンとメソ細孔ゾーンの特権的接続がもたらされるに至る。
本発明の対象は、少なくとも2つの基本球状粒子からなるメソ構造化材料であって、前記球状粒子はそれぞれ酸化アルミニウムをベースとするメソ構造化マトリクスを含み、前記マトリクスは1.5〜30nmの範囲の細孔径を有し、酸化アルミニウム含有量は前記マトリクスの質量の46重量%超を示し、該マトリクスは1〜30nmの範囲の厚さの無定形壁を有し、前記基本球状粒子の径Dは10μm超かつ100μm以下(10<D(μm)≦100)である、ものである。
SY、SDUSY、モルデナイト、NU−87、NU−88、NU−86、NU−85、IM−5、IM−12、フェリエライトおよびEU−1の中から、好ましくは、MFI、BEA、FAUおよびLTAの構造型のゼオライトの中から選択される。ゼオライトナノ結晶は有利には、全体的にケイ素であるか、またはそれはケイ素に加えて、アルミニウム、鉄、ホウ素、インジウムおよびガリウムの中から選択される少なくとも1種の元素T、好ましくはアルミニウムを含む。ゼオライトナノ結晶は、1000nmの最大サイズを有し、好ましくは30〜500nmの範囲のサイズを有する。
rgおよびVorgは、上記定義の通りであり、Vsolventは、水および任意の有機溶媒からなる溶媒の総体積に相当する。
の第1の単純化された調製方法の段階a’)による溶液中、本発明によるメソ構造化/ゼオライト混合型材料の第2の主要な調製方法の段階e’’)による懸濁液中、および本発明によるメソ構造化/ゼオライト混合型材料の第2の単純化された調製方法の段階a’’)による溶液中のそれぞれの不揮発性化合物が、前記懸濁液中および前記溶液中にそれぞれ存在する前記化合物の体積百分率が少なくとも7%であるような量で存在すると言い換えられる。この体積百分率の最大値は各系に固有のものであり、これは主に3つの基準によって限定される:(i)本発明の主要な方法の段階a)および段階e)、ならびに本発明の単純化された方法の段階a)のそれぞれにおいて得られた溶液、本発明のメソ構造化/ゼオライト混合型材料の第1の主要な調製方法の段階a’)および段階e’)、ならびに本発明によるメソ構造化/ゼオライト混合型材料の第1の単純化された調製方法の段階a’)のそれぞれにおいて得られた溶液、本発明のメソ構造化/ゼオライト混合型材料の第2の主要な調製方法の段階a’’)および段階e’’)、ならびに本発明のメソ構造化/ゼオライト混合型材料の第2の単純化された調製方法の段階a’’)のそれぞれにおいて得られた溶液の経時安定性の欠如、(ii)高すぎる濃度での溶液の自然沈降(本発明の主要な方法の段階a)および段階e)、ならびに本発明の単純化された方法の段階a)のそれぞれにおいて得られた溶液中、本発明のメソ構造化/ゼオライト混合型材料の第1の主要な調製方法の段階a’)および段階e’)、ならびに本発明によるメソ構造化/ゼオライト混合型材料の第1の単純化された調製方法の段階a’)のそれぞれにおいて得られた溶液中、本発明のメソ構造化/ゼオライト混合型材料の第2の主要な調製方法の段階a’’)および段階e’’)、ならびに本発明のメソ構造化/ゼオライト混合型材料の第2の単純化された調製方法の段階a’’)のそれぞれにおいて得られた溶液中に存在する、1つ以上の構成要素の溶解性の欠如を通してか、あるいは、無機構成要素の縮合反応を通しての自然沈降)、および(iii)本発明の主要な方法の段階a)および段階e)、ならびに本発明の単純化された方法の段階a)のそれぞれにおいて得られた溶液、本発明のメソ構造化/ゼオライト混合型材料の第1の主要な調製方法の段階a’)および段階e’)、ならびに本発明のメソ構造化/ゼオライト混合型材料の第1の単純化された調製方法の段階a’)のそれぞれにおいて得られた溶液、本発明のメソ構造化/ゼオライト混合型材料の第2の主要な調製方法の段階a’’)および段階e’’)、ならびに本発明のメソ構造化/ゼオライト混合型材料の第2の単純化された調製方法の段階a’’)のそれぞれにおいて得られた溶液の流動学的特性(これは、スプレーノズルを経る小滴形成には、例えば粘度が高すぎる等で、不適切となるかもしれない)。
結晶の細孔サイズを得ることが可能となる。例えば、本発明のメソ構造化/ゼオライト混合型材料を調製する第1または第2の方法により得られ、かつ、ZSM−5(MFI)型のゼオライトナノ結晶を含み、メソ構造化マトリクスは、アルミノケイ酸塩性であり、特定のブロック共重合体であるポリ(エチレンオキシド)106−ポリ(プロピレンオキシド)70−ポリ(エチレンオキシド)106(PEO106−PPO70−PEO106、すなわちF127)を用いて得られる、メソ構造化/ゼオライト混合型材料の広角および小角のX線ディフラクトグラムは、それぞれ、広角においてZSM−5ゼオライトの対称群Pnma(No.62)と関連するディフラクトグラムおよび小角において細孔間の相関距離dに相当するメソ構造化マトリクスのバーミキュラタイプの構造と関連する完全に分解された相関ピークを示す。X線ディフラクトグラムで得られた角度の値により、ブラッグの法則:2d(hkl) *sin(θ)=n*λにより相関距離dを見出すことが可能となる。ゼオライトナノ結晶の特徴化のために得られた格子パラメータ(a,b,c)の値は、当業者に知られているZSM−5(MFI)型ゼオライトについて得られた値と一貫している(Collection of simulated XRD powder patterns for zeolites, 4th revised Edition, 2001, M.M.J.Treacy, J.B. Higgins)。
3.4kgの三塩化アルミニウム六水和物をエタノール10kg、水5L、HCl 36mL、および界面活性剤CTAB 1.3kgを含む溶液に添加する。集合物を、周囲温度で、アルミナ前駆体が完全に溶解するまで攪拌したままにする。次いで、1.4kgのオルトケイ酸テトラエチル(tetraethylorthosilicate:TEOS)を添加する。周囲温度で10分間攪拌した後、集合物を、キャリアガスである乾燥空気/窒素混合物が送られる室内に「一流体型」スプレーノズルによって噴霧する。噴霧により得られた小滴を、本発明の明細書に上記された手順によって、本発明の主要な調製方法の段階c)に従い、100℃で乾燥させる。粒子をバッグフィルター中に集める。前記粒子を、ジェットミルを用いて数μm(3〜5μm)になるまで粉砕する。次いで、これらの粉砕された粒子の30重量%分を最初の溶液と同じ配合を有する溶液へと再び供給した後、懸濁液を上述の「一流体型」ノズルによって再び噴霧し、小滴を本発明の明細書に上記された手順によって、本発明の主要な調製方法の段階g)に従い、100℃で乾燥させる。次いで、バッグフィルター中に集められた粉体をT=550℃で5時間にわたり空気中で焼成し、界面活性剤(CTAB)を除去する。第二の噴霧の前の、懸濁液中に存在する不揮発性化合物の体積百分率は、8.4%である。固体物は、小角X線回折、窒素容積測定分析、透過型電子顕微鏡法(TEM)、走査型電子顕微鏡法(SEM)、および誘導結合プラズマ発光分光分析(ICP)によって特徴づけられる。透過型電子顕微鏡法による分析により、最終材料が、バーミキュラ状の構造によって特徴付けられる組織化されたメソ多孔性を有することが示される。窒素容積測定分析により、最終材料の比表面積がSBET=510m2/gであり、メソ細孔径がφ=2.5nmであることがわかる。小角X線回折分析により、角度2θ=2.2にある相関ピークが可視化されるに至る。ブラッグの関係式:2d*sin(1.1)=1.5406によって、メソ構造化マトリクスの細孔間の相関距離dの計算が可能となり、すなわち、d=4.0nmである。式e=d−φによって定義されるメソ構造化材料の壁の厚さは、従ってe=1.5nmである。誘導結合プラズマ発光分光分析(ICP)によるとSi/Alモル比=0.5である。このようにして得られた基本球状粒子のSEM画像により、これらの粒子が15〜100μmの範囲にわたる径によって特徴付けられるサイズを有することが示され、これらの粒子のサイズ分布はおよそ50μmである。
2.6kgの三塩化アルミニウム六水和物をエタノール11kg、水5L、HCl 36mL、および界面活性剤(P123)1.4kgを含む溶液に添加する。集合物を、周囲温度で、アルミナ前駆体が完全に溶解するまで攪拌したままにする。次いで、2kgのオルトケイ酸テトラエチル(TEOS)を添加する。周囲温度で18時間攪拌した後、集合物を、キャリアガスである乾燥空気/窒素混合物が送られる室内に「一流体型」スプレーノズルによって噴霧する。噴霧により得られた小滴を、本発明の明細書に上記された手順によって、本発明の主要な調製方法の段階c)に従い、100℃で乾燥させる。粒子をバッグフィルター中に集める。前記粒子を、ジェットミルを用いて数μm(3〜5μm)になるまで粉砕する。次いで、これらの粉砕された粒子の30重量%分を最初の溶液と同じ配合を有する溶液へと再び供給した後、懸濁液を上述の「一流体型」ノズルによって再び噴霧し、小滴を本発明の明細書に上記された手順によって、本発明の主要な方法の段階g)に従い、100℃で乾燥させる。次いで、バッグフィルター中に集められた粉体をT=550℃で5時間にわたり空気中で焼成し、界面活性剤(P123)を除去する。第二の噴霧の前の、懸濁液中に存在する不揮発性化合物の体積百分率は、9.8%である。固体物は、小角X線回折、窒素容積測定分析、透過型電子顕微鏡法(TEM)、走査型電子顕微鏡法(SEM)、および誘導結合プラズマ発光分光分析(ICP)によって特徴づけられる。透過型電子顕微鏡法による分析により、最終材料が、バーミキュラ状の構造によって特徴付けられる組織化されたメソ多孔性を有することが示される。窒素容積測定分析により、最終材料の比表面積がSBET=280m2/gであり、メソ細孔径がφ=5.6nmであることがわかる。小角X線回折分析により、角度2θ=0.64にある相関ピークが可視化されるに至る。ブラッグの関係式:2d*sin(0.32)=1.5406によって、メソ構造化マトリクスの細孔間の相関距離dの計算が可能となり、すなわち、d=13.1nmである。式e=d−φによって定義されるメソ構造化材料の壁の厚さは、従ってe=7.5nmである。誘導結合プラズマ発光分光分析(ICP)によるとSi/Alモル比=0.9である。このようにして得られた基本球状粒子のSEM画像により、これらの粒子が15〜100μmの範囲にわたる径によって特徴付けられるサイズを有することが示され、これらの粒子のサイズ分布はおよそ50μmである。
140gのアルミニウム トリ−sec−ブキシドを水酸化テトラプロピルアンモニウム溶液(tetrapropylammonium hydroxide:TPAOH)3.5L、水酸化ナトリウムNaOH10g、および水4.3Lを含む溶液に添加する。アルミニウムアルコキシドの溶解の後、6kgのオルトケイ酸テトラエチル(TEOS)を添加する。溶液を周囲温度で5時間攪拌し、その後、95℃で12時間オートクレーブ処理する。得られた白色溶液は、135nmのZSM−5型ナノ結晶を含む。この溶液を20,000rpmで30分間遠心分離にかける。固体を再び水中に分散させた後再び20,000rpmで30分間遠心分離にかける。この洗浄サイクルを2回行う。ナノ結晶はゲルを形成する。これを60℃で一夜の間ストーブ中で乾燥させる。24時間にわたる超音波攪拌により、これらの結晶460mgを、エタノール11kg、水5L,TEOS 2kg、AlCl3・6H2O 2.6kg、HCl 36mL、および界面活性剤(P123)1.4kgを含む溶液中に再分散させる。集合物を、キャリアガスである乾燥空気/窒素混合物が送られる室内に「一流体型」スプレーノズルによって噴霧する。噴霧により得られた小滴を、本発明の明細書に上記された手順によって、本発明の第1の主要な調製方法の段階c’)に従い、100℃で乾燥させる。粒子をバッグフィルター中に集める。前記粒子を、ジェットミルを用いて数μm(3〜5μm)になるまで粉砕する。次いで、これらの粉砕された粒子の30重量%分を最初の溶液と同じ配合を有する溶液へと再び供給した後、懸濁液を上述の「一流体型」ノズルによって再び噴霧し、小滴を本発明の明細書に上記された手順によって、本発明の第1の主要な方法の段階g’)に従い、100℃で乾燥させる。次いで、バッグフィルター中に集められた粉体をT=550℃で5時間にわたり空気中で焼成し、界面活性剤(P123)を除去する。第二の噴霧の前の、懸濁液中に存在する不揮発性化合物の体積百分率は、9.8%である。固体物は、小角X線回折、窒素容積測定分析、透過型電子顕微鏡法(TEM)、走査型電子顕微鏡法(SEM)、および誘導結合プラズマ発光分光分析(ICP)によって特徴づけられる。TEM分析により、最終材料は、ZSM−5ゼオライトナノ結晶と、これを内部に捕捉する、バーミキュラ状の構造によって特徴付けられる組織化されたメソ多孔性のアルミノケイ酸塩マトリクスとからなることが示される。窒素容積測定分析により、最終材料の比表面積がSBET=310m2/gであり、アルミノケイ酸塩メソ構造化マトリクスの特徴であるメソ細孔径がφ=5.6nmであることがわかる。広角X線回折分析により、ZSM−5ゼオライトの特徴であるディフラクトグラムが得られる(0.55nm程度のミクロ細孔サイズ)。小角X線回折分析により、メソ構造化マトリクスのバーミキュラ状の対称性に関連する相関ピークが可視化される。ブラッグの関係式によると2d*sin(0.32)=1.5406であり、すなわち、d=13.1nmである。式e=d−φによって定義されるメソ構造化アルミノケイ酸塩マトリクスの無定形壁の厚さは、従ってe=7.5nmである。誘導結合プラズマ発光分光分析(ICP)によるとマトリクスのSi/Alモル比=0.9である。このようにして得られた基本球状粒子のSEM画像により、これらの粒子が15〜100μmの範囲にわたる径によって特徴付けられるサイズを有することが示され、これらの粒子のサイズ分布はおよそ50μmである。
Claims (18)
- メソ構造化材料であって、少なくとも2つの基本球状粒子からなり、前記球状粒子はそれぞれ酸化アルミニウムをベースとするメソ構造化マトリクスを含み、前記マトリクスは1.5〜30nmの範囲の細孔径を有し、酸化アルミニウム含有量は前記マトリクスの質量の46重量%超を示し、前記マトリクスは1〜30nmの範囲の厚さの無定形壁を有し、前記基本球状粒子の径Dは10μm超かつ100μm以下(10<D(μm)≦100)である、材料。
- 前記球状粒子の径Dは11〜70μmの範囲である、請求項1に記載の材料。
- 前記球状粒子の径Dは11〜50μmの範囲である、請求項2に記載の材料。
- 前記球状粒子の径Dは15〜50μmの範囲である、請求項3に記載の材料。
- 酸化アルミニウムをベースとする前記メソ構造化マトリクスは酸化ケイ素を含む、請求項1〜4のいずれか1つに記載の材料。
- 前記メソ構造化マトリクスのSi/Alモル比は厳密に1未満である、請求項5に記載の材料。
- 前記メソ構造化マトリクスは立方晶系、バーミキュラ、コレステリック、ラメラ、連続二相状または六方晶系の構造を有する、請求項1〜6のいずれか1つに記載の材料。
- 100〜1200m2/gの範囲にわたる比表面積を有する、請求項1〜7のいずれか1つに記載の材料。
- 前記球状粒子はそれぞれ0.2〜2nmの範囲にわたる細孔開口を有するゼオライトナノ結晶を含む、請求項1〜8のいずれか1つに記載の材料。
- 前記ゼオライトナノ結晶は、MFI、BEA、FAUおよびLTAの構造型のゼオライトの中から選択される少なくとも1種のゼオライトを含む、請求項9に記載の材料。
- 前記ゼオライトナノ結晶は少なくとも1種の全体的にケイ素であるゼオライトを含む、請求項9または10に記載の材料。
- 前記ゼオライトナノ結晶はケイ素およびアルミニウムを含有する少なくとも1種のゼオライトを含む、請求項9または10に記載の材料。
- 請求項1〜8のいずれか1つに記載のメソ構造化材料を調製する方法であって、
a)少なくとも1種の界面活性剤と、少なくとも1種のアルミナ前駆体と、場合による少なくとも1種のシリカ前駆体とを溶液に混合する段階;
b)スプレーノズルを用いて段階a)において得られた溶液をエアロゾル噴霧し、300μm以下の径の液状小滴を形成させる段階;
c)前記小滴を乾燥させる段階;
d)段階c)において得られた固体生成物を粉砕する段階;
e)少なくとも1種の界面活性剤と、少なくとも1種のアルミナ前駆体と、場合による少なくとも1種のシリカ前駆体と、段階d)において得られた固体生成物の少なくとも一部を溶液に混合して、懸濁液を形成させる段階;
f)スプレーノズルを用いて段階e)において得られた懸濁液をエアロゾル噴霧し、懸濁小滴を形成させる段階であって、該小滴は、本発明による材料の径D(10<D(μm)≦100)の構成基本球状粒子の前駆体である、段階;
g)段階f)において得られた前記小滴を乾燥させる段階;および
h)前記段階a)および段階e)において導入された前記界面活性剤を除去して、メソ構造化多孔性材料を得る段階、
を含む方法。 - 前記段階e)による前記懸濁液中に存在する不揮発性化合物の体積百分率は、少なくとも7%である、請求項13に記載の調製方法。
- 請求項9〜12のいずれか1つに記載のメソ構造化材料を調製する方法であって、
a0)少なくとも1種の構造化剤の存在下に、1000nmに等しい最大ナノメートルサイズのゼオライトナノ結晶を合成して、前記ナノ結晶が分散しているコロイド溶液を得る段階;
a’)少なくとも1種の界面活性剤と、少なくとも1種のアルミナ前駆体と、場合による少なくとも1種のシリカ前駆体と、段階a0)によって得られた少なくもコロイド溶液とを溶液に混合する段階;
b’)スプレーノズルを用いて段階a’)において得られた溶液をエアロゾル噴霧し、300μm以下の径の液状小滴を形成させる段階;
c’)前記小滴を乾燥させる段階;
d’)段階c’)において得られた固体生成物を粉砕する段階;
e’)少なくとも1種の界面活性剤と、少なくとも1種のアルミナ前駆体と、場合による少なくとも1種のシリカ前駆体と、段階a0)によって得られた少なくとも1種のコロイド溶液と、段階d’)において得られた固体生成物の少なくとも一部を溶液に混合して、懸濁液を形成させる段階;
f’)スプレーノズルを用いて段階e’)において得られた懸濁液をエアロゾル噴霧し、懸濁小滴を形成させる段階であって、該小滴は、本発明による材料の径D(10<D(μm)≦100)の構成基本球状粒子の前駆体である、段階;
g’)段階f’)において得られた前記小滴を乾燥させる段階;および
h’)段階a’)および段階e’)において導入された前記界面活性剤を除去して、メソ構造化/ゼオライト混合型材料を得る段階、
を含む方法。 - 前記段階e’)による前記懸濁液中に存在する不揮発性化合物の体積百分率は、少なくとも7%である、請求項15に記載のメソ構造化材料を調製する方法。
- 請求項9〜12のいずれか1つに記載のメソ構造化材料を調製する方法であって、
a’’)少なくとも1種の界面活性剤と、少なくとも1種のアルミナ前駆体と、場合による少なくとも1種のシリカ前駆体と、1000nmに等しい最大ナノメートルサイズのナノ結晶の形態で溶液中に分散するゼオライト結晶とを溶液に混合する段階;
b’’)スプレーノズルを用いて段階a’’)において得られた溶液をエアロゾル噴霧し、300μm以下の径の液状小滴を形成させる段階;
c’’)前記小滴を乾燥させる段階;
d’’)段階c’’)において得られた固体生成物を粉砕する段階;
e’’)少なくとも1種の界面活性剤と、少なくとも1種のアルミナ前駆体と、場合による少なくとも1種のシリカ前駆体と、1000nmに等しい最大ナノメートルサイズのナノ結晶の形態で溶液中に分散するゼオライト結晶と、段階d’’)において得られた固体生成物の少なくとも一部とを溶液に混合して、懸濁液を形成させる段階;
f’’)スプレーノズルを用いて段階e’’)において得られた懸濁液をエアロゾル噴霧し、懸濁小滴を形成させる段階であって、該小滴は、本発明による材料の径D(10<D(μm)≦100)の構成基本球状粒子の前駆体である、段階;
g’’)段階f’’)において得られた前記小滴を乾燥させる段階;および
h’’)段階a’’)および段階e’’)において導入された前記界面活性剤を除去して、メソ構造化/ゼオライト混合型材料を得る段階、を含む方法。 - 前記段階e’’)による前記懸濁液中に存在する不揮発性化合物の体積百分率は、少なくとも7%である、請求項17に記載のメソ構造化材料を調製する方法。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR08/01764 | 2008-03-31 | ||
FR0801764A FR2929266B1 (fr) | 2008-03-31 | 2008-03-31 | Materiau mesostructure a forte teneur en aluminium et constitue de particules spheriques de taille specifique |
PCT/FR2009/000210 WO2009122023A2 (fr) | 2008-03-31 | 2009-02-26 | Materiau mesostructure a forte teneur en aluminium et constitue de particules spheriques de taille specifique |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2011516383A true JP2011516383A (ja) | 2011-05-26 |
JP2011516383A5 JP2011516383A5 (ja) | 2012-04-12 |
JP5586578B2 JP5586578B2 (ja) | 2014-09-10 |
Family
ID=40083591
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2011502411A Active JP5586578B2 (ja) | 2008-03-31 | 2009-02-26 | アルミニウム含有量が多くかつ特定のサイズの球状粒子からなるメソ構造化材料 |
Country Status (8)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US8568882B2 (ja) |
EP (1) | EP2274236B1 (ja) |
JP (1) | JP5586578B2 (ja) |
CN (2) | CN105460947A (ja) |
DK (1) | DK2274236T3 (ja) |
FR (1) | FR2929266B1 (ja) |
WO (1) | WO2009122023A2 (ja) |
ZA (1) | ZA201006509B (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2011517439A (ja) * | 2008-03-31 | 2011-06-09 | イエフペ エネルジ ヌヴェル | 特定のサイズの球状粒子から作られ、金属ナノ粒子をメソ構造化マトリクス中に捕捉されて有する無機材料 |
JP2011201724A (ja) * | 2010-03-25 | 2011-10-13 | Neive:Kk | 多孔質アルミナ焼結体及びその製造方法 |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR3029835B1 (fr) * | 2014-12-15 | 2019-06-28 | Airbus Group | Revetements anticorrosion charges en particules mesostructurees |
JP6896095B2 (ja) * | 2017-03-29 | 2021-06-30 | エクソンモービル ケミカル パテンツ インコーポレイテッド | 触媒組成物及び芳香族アルキル化プロセスにおけるそれらの使用 |
JP6918133B2 (ja) * | 2017-03-29 | 2021-08-11 | エクソンモービル ケミカル パテンツ インコーポレイテッド | 炭化水素ストリームから不純物を除去する方法及び芳香族アルキル化プロセスにおけるそれらの使用 |
EP3550279B1 (en) * | 2018-02-07 | 2023-05-10 | Kimoto Electric Co., Ltd. | Method for generating droplet particles |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006069864A (ja) * | 2004-09-03 | 2006-03-16 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | ナノポーラス体及びその製造方法 |
WO2006128989A1 (fr) * | 2005-06-02 | 2006-12-07 | Institut Francais Du Petrole | Materiau mesostructure a forte teneur en aluminium |
JP2008535756A (ja) * | 2005-04-05 | 2008-09-04 | ユニバーシティ・カレッジ・コークーナショナル・ユニバーシティ・オブ・アイルランド,コーク | メソポーラス粒子 |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5622684A (en) | 1995-06-06 | 1997-04-22 | Board Of Trustees Operating Michigan State University | Porous inorganic oxide materials prepared by non-ionic surfactant templating route |
AU3739799A (en) | 1997-12-09 | 1999-08-09 | Regents Of The University Of California, The | Block polymer processing for mesostructured inorganic oxide materials |
DE60003461T2 (de) | 1999-11-23 | 2004-05-06 | UNIVERSITé LAVAL | Mesoporöses zeolithisches material mit mikroporösen kristallinen mesoporenwänden |
US6387453B1 (en) | 2000-03-02 | 2002-05-14 | Sandia Corporation | Method for making surfactant-templated thin films |
CN1227157C (zh) * | 2001-09-25 | 2005-11-16 | 三菱化学株式会社 | 硅石 |
FR2872151B1 (fr) * | 2004-06-24 | 2007-06-29 | Inst Francais Du Petrole | Materiau aluminosilicate mesostructure |
-
2008
- 2008-03-31 FR FR0801764A patent/FR2929266B1/fr active Active
-
2009
- 2009-02-26 DK DK09727588.7T patent/DK2274236T3/da active
- 2009-02-26 CN CN201510834034.5A patent/CN105460947A/zh active Pending
- 2009-02-26 CN CN2009801201306A patent/CN102046532A/zh active Pending
- 2009-02-26 JP JP2011502411A patent/JP5586578B2/ja active Active
- 2009-02-26 WO PCT/FR2009/000210 patent/WO2009122023A2/fr active Application Filing
- 2009-02-26 EP EP09727588A patent/EP2274236B1/fr active Active
- 2009-02-26 US US12/935,334 patent/US8568882B2/en active Active
-
2010
- 2010-09-10 ZA ZA2010/06509A patent/ZA201006509B/en unknown
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006069864A (ja) * | 2004-09-03 | 2006-03-16 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | ナノポーラス体及びその製造方法 |
JP2008535756A (ja) * | 2005-04-05 | 2008-09-04 | ユニバーシティ・カレッジ・コークーナショナル・ユニバーシティ・オブ・アイルランド,コーク | メソポーラス粒子 |
WO2006128989A1 (fr) * | 2005-06-02 | 2006-12-07 | Institut Francais Du Petrole | Materiau mesostructure a forte teneur en aluminium |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2011517439A (ja) * | 2008-03-31 | 2011-06-09 | イエフペ エネルジ ヌヴェル | 特定のサイズの球状粒子から作られ、金属ナノ粒子をメソ構造化マトリクス中に捕捉されて有する無機材料 |
JP2011201724A (ja) * | 2010-03-25 | 2011-10-13 | Neive:Kk | 多孔質アルミナ焼結体及びその製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN102046532A (zh) | 2011-05-04 |
FR2929266B1 (fr) | 2010-03-19 |
DK2274236T3 (da) | 2012-08-13 |
US20110111232A1 (en) | 2011-05-12 |
FR2929266A1 (fr) | 2009-10-02 |
WO2009122023A2 (fr) | 2009-10-08 |
JP5586578B2 (ja) | 2014-09-10 |
US8568882B2 (en) | 2013-10-29 |
CN105460947A (zh) | 2016-04-06 |
ZA201006509B (en) | 2011-05-25 |
WO2009122023A3 (fr) | 2009-11-26 |
EP2274236A2 (fr) | 2011-01-19 |
EP2274236B1 (fr) | 2012-06-06 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5175428B2 (ja) | ケイ素を含む階層的な多孔度を有する材料 | |
JP5150485B2 (ja) | 高アルミニウム含有量を有するメソ構造化材料 | |
JP5039288B2 (ja) | メソ構造化されたアルミノケイ酸塩材料 | |
JP5386489B2 (ja) | 階層的な多孔性を有するケイ素含有結晶化材料 | |
JP5615800B2 (ja) | 特定のサイズの球状粒子から作られ、金属ナノ粒子をメソ構造化マトリクス中に捕捉されて有する無機材料 | |
US8623508B2 (en) | Crystallized silicon-containing material with hierarchical and organized porosity | |
JP2010537938A (ja) | 階層的多孔性を有する無定形ケイ素含有材料 | |
JP5586578B2 (ja) | アルミニウム含有量が多くかつ特定のサイズの球状粒子からなるメソ構造化材料 | |
JP5577321B2 (ja) | 特定のサイズの球状粒子から作られたメソ構造化アルミノケイ酸塩材料 | |
US8236419B2 (en) | Amorphous silicon-containing material with hierarchical and organized porosity | |
JP2011516383A5 (ja) |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20120223 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20120223 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20130903 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20131202 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20140114 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20140307 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20140624 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20140722 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5586578 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |