JP2011506611A - ３−クロロパーフルオロ−２−ペンテン、オクタフルオロ−２−ペンチン、および１，１，１，４，４，５，５，５−オクタフルオロ−２−ペンテンの合成方法 - Google Patents

Abstract

脱ハロゲン化触媒の存在下にＣＦ_３ＣＦ_２ＣＣｌ_２ＣＦ_２ＣＦ_３（ＣＦＣ−４１−１０ｍｃａ）を水素と反応させてＣＦ_３ＣＦ_２ＣＣｌ＝ＣＦＣＦ_３（ＣＦＣ−１４１９ｍｙｘ）を製造する工程を含む方法が開示される。脱ハロゲン化触媒の存在下にＣＦ_３ＣＦ_２ＣＣｌ＝ＣＦＣＦ_３（ＣＦＣ−１４１９ｍｙｘ）を水素と反応させてＣＦ_３ＣＦ_２Ｃ≡ＣＣＦ_３（オクタフルオロ−２−ペンチン）を製造する工程を含む方法もまた本明細書に開示される。脱ハロゲン化触媒の存在下にＣＦ_３ＣＦ_２ＣＣｌ_２ＣＦ_２ＣＦ_３（ＣＦＣ−４１−１０ｍｃａ）を水素と反応させてＣＦ_３ＣＦ_２Ｃ≡ＣＣＦ_３（オクタフルオロ−２−ペンチン）を製造する工程を含む方法もまた本明細書に開示される。加えて、圧力容器で、ＣＦ_３ＣＦ_２Ｃ≡ＣＣＦ_３をリンドラー触媒および水素と反応させてＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ＝ＣＨＣＦ_３（１，１，１，４，４，５，５，５−オクタフルオロ−２−ペンテン）を製造する方法が開示される。

Description

本開示はフルオロカーボンの合成方法に関する。特に、本方法は、３−クロロパーフルオロ−２−ペンテン、オクタフルオロ−２−ペンチンおよび１，１，１，４，４，５，５，５−オクタフルオロ−２−ペンテンの合成のための方法である。

フルオロカーボン業界は、モントリオール議定書（Ｍｏｎｔｒｅａｌ Ｐｒｏｔｏｃｏｌ）の結果として段階的に廃止されつつあるオゾン破壊性のクロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）およびハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）の代替冷媒を見いだすために過去数十年間取り組んできた。多くの用途にとっての解決策は、冷媒、溶剤、消火剤、発泡剤および噴射剤として使用するためのハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）化合物の商業化であった。現時点で最も幅広く使用されつつあるＨＦＣ冷媒、ＨＦＣ−１３４ａなどの、これらの新規な化合物は、オゾン層破壊係数がゼロであり、従ってモントリオール議定書の結果としての現行規制の段階的廃止による影響を受けない。

オゾン層破壊の懸念に加えて、地球温暖化がこれらの用途の多くで別の環境問題である。従って、低い地球温暖化係数を有するだけでなく低いオゾン層破壊基準の両方に適合する組成物が必要とされている。特定のハイドロフルオロオレフィンが両方の目標を達成すると考えられる。塩素を全く含有しない、また低い地球温暖化係数を有するハロゲン化炭化水素およびフルオロオレフィンを提供する製造方法が必要とされている。

本開示は、脱ハロゲン化触媒の存在下にＣＦ_３ＣＦ_２ＣＣｌ_２ＣＦ_２ＣＦ_３（ＣＦＣ−４１−１０ｍｃａ）を水素と反応させてＣＦ_３ＣＦ_２ＣＣｌ＝ＣＦＣＦ_３（ＣＦＣ−１４１９ｍｙｘ）を製造する工程を含む方法を提供する。

本開示はまた、脱ハロゲン化触媒の存在下にＣＦ_３ＣＦ_２ＣＣｌ＝ＣＦＣＦ_３（ＣＦＣ−１４１９ｍｙｘ）を水素と反応させてＣＦ_３ＣＦ_２Ｃ≡ＣＣＦ_３（オクタフルオロ−２−ペンチン）を製造する工程を含む方法を提供する。

本開示はまた、脱ハロゲン化触媒の存在下にＣＦ_３ＣＦ_２ＣＣｌ_２ＣＦ_２ＣＦ_３（ＣＦＣ−４１−１０ｍｃａ）を水素と反応させてＣＦ_３ＣＦ_２Ｃ≡ＣＣＦ_３（オクタフルオロ−２−ペンチン）を製造する工程を含む方法を提供する。

本開示はまた、脱ハロゲン化触媒の存在下にＣＦ_３ＣＦ_２ＣＣｌ_２ＣＦ_２ＣＦ_３（ＣＦＣ−４１−１０ｍｃａ）を水素と反応させてＣＦ_３ＣＦ_２Ｃ≡ＣＣＦ_３（オクタフルオロ−２−ペンチン）を製造する工程を含む方法を提供する。

多くの態様および実施形態が上に説明されてきたが、例示的であるにすぎず、限定的なものではない。本明細書を読んだ後で、当業者は、他の態様および実施形態が本発明の範囲から逸脱することなく可能であることを理解する。

実施形態の任意の１つ以上の他の特徴および利益は、以下の詳細な説明から、および特許請求の範囲から明らかとなるであろう。

以下に説明される実施形態の詳細を述べる前に、幾つかの用語が定義されるかまたは明確にされる。

本明細書で用いるところでは、用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「含まれる（ｉｎｃｌｕｄｅｓ）」、「をはじめとする（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「有する（ｈａｓ）」、「有する（ｈａｖｉｎｇ）」またはそれらの任意の他の変形は、非排他的な包含をカバーすることを意図される。例えば、要素のリストを含むプロセス、方法、物品、もしくは装置は、それらの要素のみに必ずしも限定されず、明確にリストされないか、またはかかるプロセス、方法、物品、もしくは装置に固有である他の要素を含んでもよい。さらに、相反する明確な記載がない限り、「または」は、包含的な「または」を意味し、そして排他的な「または」を意味しない。例えば、条件ＡまたはＢは、次のいずれか１つで満たされる：Ａは真であり（または存在し）かつＢは偽である（または存在しない）、Ａは偽であり（または存在せず）かつＢは真である（または存在する）、およびＡおよびＢの両方とも真である（または存在する）。

同様に、単数形（「ａ」または「ａｎ」）の使用は、本明細書に記載される要素および成分を記載するために採用される。これは、便宜上および本発明の範囲の一般的な意味を与えるために行われるにすぎない。この記載は、１つまたは少なくとも１つを包含すると読まれるべきであり、そして単数はまた、それが複数ではないことを意味することが明確でない限り複数を包含する。

元素の周期表内の列に相当する族番号は、ＣＲＣ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ、第８１版（２０００−２００１年）に見られるような「新表記法（Ｎｅｗ Ｎｏｔａｔｉｏｎ）」規則を用いている。

特に明確にされない限り、本明細書で用いられる全ての技術的および科学的用語は、本発明が属する技術分野の当業者によって一般に理解されるものと同じ意味を有する。本明細書に記載されるものに類似のまたは等価の方法および材料を本発明の実施形態の実施または試験に用いることができるが、好適な方法および材料は以下に記載される。本明細書に言及される全ての刊行物、特許出願、特許、および他の参考文献は、特に節が言及されない限り、全体が参照により援用される。矛盾が生じた場合には、定義をはじめとして、本明細書が優先される。加えて、材料、方法、および実施例は例示的であるにすぎず、限定的であることを意図されない。

本明細書で用いるところでは、反応ゾーンは、米国特許第６，５４０，９３３号明細書に記載されているような、ニッケル、鉄、チタンまたはそれらの合金から製造された反応容器であってもよい。これらの材料の反応容器（例えば、金属管）もまた使用されてもよい。合金について言及されるとき、それは、約１〜約９９．９重量パーセントのニッケルを含有するニッケル合金、約０．２〜約９９．８重量パーセントの鉄を含有する鉄合金、約７２〜約９９．８重量パーセントのチタンを含有するチタン合金を意味する。触媒で充填された、上記のような管であって、ニッケルまたは約４０重量パーセント〜約８０重量パーセントのニッケルを含有するものなどのニッケルの合金、例えば、Ｉｎｃｏｎｅｌ^ＴＭ６００ニッケル合金、Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ^ＴＭＣ６１７ニッケル合金またはＨａｓｔｅｌｌｏｙ^ＴＭＣ２７６ニッケル合金でできている管の使用が注目すべきである。

本発明は、１つは３−クロロパーフルオロ−２−ペンテン（ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＣｌ＝ＣＦＣＦ_３、ＣＦＣ−１４１９ｍｙｘ）を製造するための、１つはオクタフルオロ−２−ペンチン（ＣＦ_３ＣＦ_２Ｃ≡ＣＣＦ_３）を製造するための、そして１つは１，１，１，４，４，５，５，５−オクタフルオロ−２−ペンテンを製造するための、３つの方法に関する。３−クロロパーフルオロ−２−ペンテン（ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＣｌ＝ＣＦＣＦ_３、ＣＦＣ−１４１９ｍｙｘ）およびオクタフルオロ−２−ペンチン（ＣＦ_３ＣＦ_２Ｃ≡ＣＣＦ_３）、ならびに３，３−ジクロロパーフルオロペンタンは、１，１，１，４，４，５，５，５−オクタフルオロ−２−ペンテンを製造するための中間体として使用されてもよい。

一実施形態では、脱ハロゲン化触媒の存在下にＣＦ_３ＣＦ_２ＣＣｌ_２ＣＦ_２ＣＦ_３（ＣＦＣ−４１−１０ｍｃａ）を水素と反応させてＣＦ_３ＣＦ_２ＣＣｌ＝ＣＦＣＦ_３（ＣＦＣ−１４１９ｍｙｘ）を製造する工程を含む方法が提供される。

一実施形態では、ＣＦＣ−４１−１０ｍｃａは、触媒の存在下にＣＦＣ−１２（ＣＦ_２Ｃｌ_２、ジクロロジフルオロメタン）とＴＦＥ（テトラフルオロエチレン、ＣＦ_２＝ＣＦ_２）との付加反応によって製造されてもよい。一実施形態では、この付加反応用の触媒は、ハロゲン化アルミニウム触媒を含む。ハロゲン化アルミニウム触媒組成物は、ＡｌＣｌ_ｘＢｒ_ｙＦ_{３−ｘ−ｙ}（式中、ｘの平均値は０〜３であり、ｙの平均値は０〜３−ｘであり、ただし、ｘおよびｙの平均値が両方とも０であることはない）のバルク式を有してもよい。別の実施形態では、ｘは約０．１０〜３．００であり、ｙは０である。このタイプのハロゲン化アルミニウム組成物は公知であり；米国特許第５，１５７，１７１号明細書および同第５，１６２，５９４号明細書を参照されたい。場合によっては、ＣＦＣ−１１４ａがハロゲン化アルミニウム組成物の形成に用いられてもよい。こうして、幾つかの実施形態では、十分に過剰のＣＦＣ−１１４ａは、フッ素含有触媒が得られるように無水塩化アルミニウムからのその場でのＡｌＣｌ_ｘＦ_３−ｘの生成を可能にする。

ＣＦＣ−１２およびＴＦＥの両方とも商業的に入手可能であるか、または当該技術分野で公知の方法によって製造されてもよい。

ＣＦＣ−１２とＴＦＥとを含む付加反応は、ＣＦＣ−１２の１モル当たりＴＦＥの１モルの化学量論をベースとしている。しかしながら、過剰のどちらかの反応剤が必要に応じて使用されてもよい。過剰のＣＦＣ−１２は、ＴＦＥとそれ自体とのシクロ付加を減らすかもしれない。過剰のＴＦＥは、シクロ付加反応物などのＴＦＥベースの副生物を促進するかもしれない。典型的には、ＴＦＥ対ＣＦＣ−１２のモル比は約３対１〜約１．５対１の範囲であってもよい。

一実施形態では、付加反応工程は連続様式で行われてもよい。一実施形態では、連続モードで、ＣＦＣ−１２とＴＦＥとの混合物は、生成物流れを形成するために好適な温度および圧力でハロゲン化アルミニウム組成物（それは攪拌下にあってもよい）のベッドまたはボディ中を通してまたはその上方を通されてもよく、所望の生成物（例えば、ＣＦＣ−４１−１０ｍｃａ）は、分留などの従来法によってその流れから回収されてもよい。

別の実施形態では、付加反応は回分様式で行われてもよい。一実施形態では、回分プロセスにおいて、反応剤とハロゲン化アルミニウム組成物とは、反応混合物を形成するために好適な反応器で組み合わせられ、混合物は、所望の程度の転化が得られるまで好適な温度および圧力で（一般に攪拌下に）保持されてもよい。一実施形態では、反応器は最初にハロゲン化アルミニウム組成物、および任意選択的に希釈剤を装入され、次にＣＦＣ−１２およびＴＦＥが所望のモル比で（別個の流れとしてかまたは組み合わせた流れとして）反応器へ供給され、反応が実質的に完了するまで反応器内に保たれる。反応器がＣＦＣ−１２を供給され、ハロゲン化アルミニウム組成物がＴＦＥの実質的な不存在下に反応器に供給される場合、反応器および成分は、異なるフッ素含有率を有するメタンへのＣＦＣ−１２の不均化を妨げるために比較的低温（例えば、約−７８℃〜１０℃）に保たれるべきである。

一実施形態では、付加反応は、ＣＦＣ−１２およびＴＦＥ用の溶媒または希釈剤を使って行われてもよい。典型的には、ＣＦＣ−１２およびＴＦＥは希釈されるが、希釈剤は主として、付加反応で生成したＣＦＣ−４１−１０ｍｃａであってもよい。幾つかの実施形態では、使用されてもよい溶媒には、ＣＨ_２Ｃｌ_２、ＣＨＣｌ_３、ＣＣｌ_４、ＣＨＣｌ_２ＣＦ_３、ＣＣｌＦ_２ＣＣｌＦ_２、およびシクロ−Ｃ_４Ｃｌ_２Ｆ_６ならびにそれらの混合物が含まれる。

一実施形態では、付加反応ゾーン温度は典型的には約０℃〜約１００℃の範囲にある。別の実施形態では、付加反応ゾーン温度は約２０℃〜約８０℃の範囲にある。

一実施形態では、反応圧力は広範囲にわたって変わってもよい。別の実施形態では、反応は、高められた圧力、特に、用いられる反応温度に従って自生的に発生した圧力で実施される。ある種の実施形態では、圧力は、未反応ＣＦＣ−１２およびＴＦＥの量を制御することによって調節されてもよい。

一実施形態では、一般に用いられる温度で、反応時間は典型的には約０．２時間〜１２時間である。

一実施形態では、用いられるハロゲン化アルミニウム組成物の量は、ＣＦＣ−１１４ａ反応剤の重量を基準として約１〜約２０重量パーセントの範囲にある。

一実施形態では、付加反応ゾーン（連続または回分）からの流出物は典型的には、ＣＦＣ−４１−１０ｍｃａ、未反応のＣＦＣ−１２および／またはＴＦＥ、ＣＣｌＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｃｌ（ＣＦＣ−２１６ｃａ）、ならびにＣＣｌ_３ＣＦ_２ＣＦ_３（ＣＦＣ−２１５ｃｂ）を含む。流出物はまた、ＣＣｌ_４（ＣＦＣ−１０）、ＣＣｌ_３Ｆ（ＣＦＣ−１１）、およびＣ_３Ｃｌ_４Ｆ_４（ＣＦＣ−２１４）などの１つ以上の他の副生物を含むかもしれない。

一実施形態では、反応生成物は、濾過および／または蒸留などによる好適な従来法を用いて反応ゾーンから回収されてもよい。別の実施形態において、回分モードでは、反応生成物をハロゲン化アルミニウム組成物から分離すること、および分離されたハロゲン化アルミニウム組成物を次の回分に使用することが一般に好都合である。

上で本明細書に記載された付加反応のさらなる詳細は、米国特許第６，２２９，０５８号明細書に見いだされ得る。

一実施形態では、上記のような付加反応で生成したＣＦＣ−４１−１０ｍｃａは、接触脱ハロゲン化によってＣＦＣ−１４１９ｍｙｘを製造するために使用することができる。

一実施形態では、ＣＦＣ−４１−１０ｍｃａは、付加反応ゾーンからの流出物から分離される。別の実施形態では、付加反応ゾーンからの流出物中に存在するＣＦＣ−４１−１０ｍｃａは、ＣＦＣ−１４１９ｍｙｘを製造するための脱ハロゲン化反応ゾーンに直接供給される。

他の実施形態では、ＣＦＣ−４１−１０ｍｃａは、米国特許第５，４１６，２４６号明細書に開示されている方法、ならびに他の公知の方法を含む当該技術分野で公知の他の方法によって製造されてもよい。

一実施形態では、本開示はまた、脱ハロゲン化触媒の存在下にＣＦ_３ＣＦ_２ＣＣｌ_２ＣＦ_２ＣＦ_３（ＣＦＣ−４１−１０ｍｃａ）を水素と反応させてＣＦ_３ＣＦ_２ＣＣｌ＝ＣＦＣＦ_３（ＣＦＣ−１４１９ｍｙｘ）を製造する工程を含む方法を提供する。

一実施形態では、ＣＦＣ−４１−１０ｍｃａをＣＦＣ−１４１９ｍｙｘに転化する方法のために使用される触媒は、脱ハロゲン化触媒であってもよい。銅、ニッケル、クロム、パラジウム、およびルテニウムを含有する脱ハロゲン化触媒は当該技術分野では公知である。それらは、Ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ ｉｎ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｐｒａｃｔｉｃｅ、第２版、（ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９９１年）での８７−１１２ページにＳａｔｔｅｒｆｉｅｌｄによって概して記載されているような沈殿法か含浸法かのいずれかによって調製されてもよい。

一実施形態では、脱ハロゲン化のための触媒は、銅／炭素、銅／フッ化カルシウム、パラジウム／硫酸バリウム、パラジウム／塩化バリウム／アルミナ、Ｌｉｎｄｌａｒ触媒（鉛で被毒されたパラジウム／ＣａＣＯ_３）、銅／ニッケル／クロム／フッ化カルシウム、ならびに銅とニッケルとの非担持合金からなる群から選択される。

別の実施形態では、触媒は、銅／炭素、銅／フッ化カルシウム、銅およびニッケル／炭素、ニッケル／炭素、銅／ニッケル／クロム／フッ化カルシウムならびに銅とニッケルとの非担持合金からなる群から選択される。一実施形態では、炭素またはフッ化カルシウム担体上の銅の量は約１重量％〜約２５重量％である。一実施形態では、炭素担体は酸洗炭素であってもよい。

別の実施形態では、触媒は、約０．０５％〜１０重量％のパラジウムを含有してもよいパラジウム／硫酸バリウム触媒である。別の実施形態では、銅およびニッケル／炭素は、炭素担体上に結合した約１〜約２５重量％の銅およびニッケルを含有してもよい。ある種の実施形態では、炭素担体は、他の触媒について本明細書で先に記載されたような炭素担体のいずれかであってもよい。銅およびニッケル／炭素中の銅対ニッケルの重量比は、約２：１〜約１：２の範囲であってもよい。

一実施形態では、パラジウム／塩化バリウム／アルミナ触媒は、触媒組成物の総量に対して約１重量％から約２５重量％の塩化バリウムおよび約０．０５重量％〜約１０重量％のパラジウムを含有してもよい。パラジウム／塩化バリウム／アルミナ触媒の調製は、その開示が参照により本明細書に援用される、米国特許第５，２４３，１０３号明細書に記載されている。

一実施形態では、脱ハロゲン化触媒は、銅／ニッケル／クロム／フッ化カルシウムであってもよい。一実施形態では、銅／ニッケル／クロム／フッ化カルシウム触媒中の銅：ニッケル：クロム酸化物のモル比は、約０〜約１銅、約０．５〜約３．０ニッケル、および約０〜約２クロムである。一実施形態では、銅／ニッケル／クロム／フッ化カルシウム触媒中の銅：ニッケル：クロムのモル比は、１．０：１．０：１．０である。別の実施形態では、このモル比は１．０：２．０：１．０である。さらに別の実施形態では、モル比は１．０：２．０：０．２５である。さらに別の実施形態では、モル比は、０．５：３．０：０．５である。さらに別の実施形態では、モル比は０．５：０．５：２．０である。さらに別の実施形態では、モル比は０：３．０：１．０である。さらに別の実施形態では、モル比は１：３．０：０である。一実施形態では、全触媒材料対担体の重量比は、約１：２〜約２：１であってもよい。銅／ニッケル／クロム触媒の調製は、米国特許第２，９００，４２３号明細書に記載されている。

一実施形態では、銅とニッケルとの非担持合金には、その開示が参照により本明細書に援用される、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ、８１（１９８３）、２０４−１３ページにＢｏｕｄａｒｔによって記載されているものが含まれる。一実施形態では、触媒中のＣｕ：Ｎｉのモル比は、約１：９９〜約９９：１の範囲であってもよい。別の実施形態では、Ｃｕ：Ｎｉのモル比は約１：１である。

一実施形態では、脱ハロゲン化反応ゾーン温度は典型的には約２００℃〜約５００℃の範囲にある。別の実施形態では、付加反応ゾーン温度は約３００℃〜約４５０℃の範囲にある。

一実施形態では、脱ハロゲン化反応圧力は広範囲にわたって変わってもよい。別の実施形態では、反応は高められた圧力で実施される。

一実施形態では、脱ハロゲン化反応のための水素対有機（ＣＦＣ−４１−１０ｍｃａ）供給物のモル比は、約０．５：１〜約２５：１の範囲である。別の実施形態では、水素対有機供給物のモル比は、約１．５：１〜約２．５：１の範囲である。

脱ハロゲン化反応の一実施形態では、プロセスのための接触時間は約１０〜約１２０秒の範囲である。

脱ハロゲン化触媒の存在下にＣＦ_３ＣＣｌ＝ＣＦＣＦ_３（ＣＦＣ−１４１９ｍｙｘ）を水素と反応させ、こうしてＣＦ_３Ｃ≡ＣＣＦ_３（ヘキサフルオロ−２−ブチン）を製造する工程を含む方法もまた本明細書に提供される。

一実施形態では、ＣＦＣ−１４１９ｍｙｘは、ヘキサフルオロ−２−ブチン（ＣＦ_３Ｃ≡ＣＣＦ_３）を製造するためにより多くの水素とさらに反応させられてもよい。この第２の脱ハロゲン化反応は、ＣＦＣ−４１−１０ｍｃａをＣＦＣ−１４１９ｍｙｘに転化するための脱ハロゲン化反応について上に記載されたものと同じ条件下におよび同じ触媒を使って行われてもよい。別の実施形態では、条件は、オクタフルオロ−２−ペンチンの生成を最適化し、かつ、望ましくない副生物を最小限にするために前の脱ハロゲン化反応と異なってもよい。

別の実施形態では、ヘキサフルオロ−２−ペンチンをＣＦＣ−４１−１０ｍｃａから製造するための２つの反応は、単一段階で行われてもよい。このように、本発明は、触媒の存在下にＣＦ_３ＣＦ_２ＣＣｌ_２ＣＦ_２ＣＦ_３（ＣＦＣ−４１−１０ｍｃａ）を水素と反応させてＣＦ_３ＣＦ_２Ｃ≡ＣＣＦ_３（オクタフルオロ−２−ペンチン）を製造する工程を含む方法をさらに提供する。

オクタフルオロ−２−ペンチンをＣＦＣ−４１−１０ｍｃａから製造するための一段階プロセスの一実施形態では、反応器流出物は、ＣＦＣ−１４１９ｍｙｘ、オクタフルオロ−２−ペンチン、および任意の未反応ＣＦＣ−４１−１０ｍｃａを含むかもしれない。反応流出物は、ＣＨ_４、ＣＨＦ_３（ＨＦＣ−２３）、ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＦＣＦ_２ＣＦ_３（パーフルオロ−２−ペンテン、もしくはｐｆｐ２）、パーフルオロシクロペンテン（ＣＦＣ−Ｃ１４１８）、ＣＦ_２＝ＣＣｌＣＦ_３（２−クロロペンタフルオロプロペン、もしくはＣＦＣ−１２１５ｘｃ）、１−ヒドロパーフルオロシクロペンテン（ＨＦＣ−Ｃ１４２７）、ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＣｌＣＦ_３（２−ヒドロ−３−クロロヘキサフルオロ−２−ブテンもしくはＨＦＣ−１３２６）、ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＦＣＦ_２ＣＦ_３（２−ヒドロパーフルオロ−２−ペンテンもしくはＨＦＣ−１４２９）、またはそれらの混合物などのある種の副生物を任意選択的に含有するかもしれない。

本発明のさらなる態様によれば、１，１，１，４，４，５，５，５−オクタフルオロ−２−ペンテンの製造方法が提供される。この方法では、オクタフルオロ−２−ペンチンが１，１，１，４，４，５，５，５−オクタフルオロ−２−ペンテンを製造するために水素化反応によってさらに反応させられてもよい。１，１，１，４，４，５，５，５−オクタフルオロ−２−ペンチンは、２つの立体異性体、ＥまたはＺ（それぞれ、トランスまたはシス）の１つとして存在するかもしれない。水素化反応の一実施形態では、Ｅ異性体が主生成物であるかもしれない。水素化反応の別の実施形態では、Ｚ異性体が主生成物であるかもしれない。さらに別の実施形態では、１，１，１，４，４，５，５，５−オクタフルオロ−２−ペンテンをオクタフルオロ−２−ペンチンから製造するための水素化反応の生成物は、本質的に等モル量のＥおよびＺ異性体のそれぞれを生成するかもしれない。

本明細書で用いるところでは、主異性体とは、特定の異性体が５０モルパーセント超で生成することを意味する。本明細書で用いるところでは、本質的に等モル量とは、ＥおよびＺ異性体のそれぞれが約５０モルパーセントで生成することを意味する。

一実施形態では、水素化法は、１，１，１，４，４，５，５，５−オクタフルオロ−２−ペンチンを、圧力容器で、水素化触媒および水素と反応させて１，１，１，４，４，５，５，５−オクタフルオロ−２−ペンテンを製造する工程を含む。

一実施形態では、水素化触媒は、当該技術分野で公知の任意の水素化触媒を含んでもよい。別の実施形態では、水素化触媒は、任意の金属水素化触媒を含んでもよい。金属触媒は、担持されていても担持されていなくてもよい。別の実施形態では、特に、水素化触媒は、白金、パラジウム、ロジウム、およびルテニウムをはじめとする、任意の白金族金属であってもよい。別の実施形態では、水素化触媒は卑金属触媒を含んでもよい。特に、水素化触媒は、ニッケルをベースとする卑金属触媒（ラネー（Ｒａｎｅｙ）ニッケルなどの）およびニッケルと銅、マンガン、亜鉛、およびクロムとの組み合わせを含んでもよい。さらに別の実施形態では、水素化触媒はリンドラー（Ｌｉｎｄｌａｒ）触媒を含んでもよい。

リンドラー触媒は、鉛化合物で不活性化されたまたは調整された、不均一パラジウム触媒／炭酸カルシウム担体である。鉛化合物は、酢酸鉛、酸化鉛、または任意の他の好適な鉛化合物であることができる。一実施形態では、触媒は、炭酸カルシウムのスラリーの存在下にパラジウム塩の還元、引き続く鉛化合物の添加によって調製される。一実施形態では、パラジウム塩は塩化パラジウムである。別の実施形態では、触媒は、キノリンで不活性化されるかまたは調整される。パラジウム／担体の量は典型的には５重量％であるが、任意の触媒有効量であってもよい。

一実施形態では、使用される触媒の量は、オクタフルオロ−２−ペンチンの量の約０．５重量％〜約４重量％である。別の実施形態では、使用される触媒の量は、オクタフルオロ−２−ペンチンの量の約１重量％〜約３重量％である。さらに別の実施形態では、使用される触媒の量は、フッ素化オクタフルオロ−２−ペンチンの量の約１重量％〜約２重量％である。

幾つかの実施形態では、水素化反応は溶媒中で行われる。かかる一実施形態では、溶媒はアルコールである。典型的なアルコール溶媒には、エタノール、ｉ−プロパノールおよびｎ−プロパノールが含まれる。別の実施形態では、溶媒はフルオロカーボンまたはハイドロフルオロカーボンである。典型的なフルオロカーボンまたはハイドロフルオロカーボンには、１，１，１，２，２，３，４，５，５，５−デカフルオロペンタンおよび１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタンが含まれる。

一実施形態では、本方法は回分式プロセスで行われる。

別の実施形態では、本方法は気相での連続プロセスで行われる。

一実施形態では、触媒の存在下でのオクタフルオロ−２−ペンチンと水素との反応は、各追加で約１００ｐｓｉ以下の容器圧力の増加で、水素を数回に分けて追加することで行われてもよい。別の実施形態では、水素の追加は、容器圧力が各追加で約５０ｐｓｉ以下増加するように制御される。一実施形態では、オクタフルオロ−２−ペンチンの少なくとも５０％を１，１，１，４，４，５，５，５−オクタフルオロ−２−ペンテンに転化するのに十分な水素が水素化反応で消費された後、水素を反応の残りのためにより大きい増分で加えることができる。別の実施形態では、オクタフルオロ−２−ペンチンの少なくとも６０％を１，１，１，４，４，５，５，５−オクタフルオロ−２−ペンテンに転化するのに十分な水素が水素化反応で消費された後、水素を反応の残りのためにより大きい増分で加えることができる。さらに別の実施形態では、オクタフルオロ−２−ペンチンの少なくとも７０％を１，１，１，４，４，５，５，５−オクタフルオロ−２−ペンテンに転化するのに十分な水素が水素化反応で消費された後、水素を反応の残りのためにより大きい増分で加えることができる。一実施形態では、水素追加のより大きい増分は３００ｐｓｉであることができる。別の実施形態では、水素追加のより大きい増分は４００ｐｓｉであることができる。

一実施形態では、加えられる水素の量は、オクタフルオロ−２−ペンチンの１モル当たり約１モル当量である。別の実施形態では、加えられる水素の量は、オクタフルオロ−２−ペンチンの１モル当たり、約０．９モル〜約１．３モルである。さらに別の実施形態では、加えられる水素の量は、オクタフルオロ−２−ペンチンの１モル当たり、約０．９５モル〜約１．１モルである。さらに別の実施形態では、加えられる水素の量は、オクタフルオロ−２−ペンチンの１モル当たり、約０．９５モル〜約１．０３モルである。

一実施形態では、水素化は周囲温度で行われる。別の実施形態では、水素化は周囲温度より上で行われる。さらに別の実施形態では、水素化は周囲温度より下で行われる。さらに別の実施形態では、水素化は約０℃より下の温度で行われる。

連続プロセスの実施形態では、オクタフルオロ−２−ペンチンと水素との混合物が、触媒を含有する反応ゾーンに通される。一実施形態では、水素対オクタフルオロ−２−ペンチンのモル比は約１：１である。連続プロセスの別の実施形態では、水素対オクタフルオロ−２−ペンチンのモル比は１未満：１である。さらに別の実施形態では、水素対オクタフルオロ−２−ペンチンのモル比は約０．６７：１．０である。

連続プロセスの一実施形態では、反応ゾーンは周囲温度に維持される。連続プロセスの別の実施形態では、反応ゾーンは３０℃の温度に維持される。連続プロセスのさらに別の実施形態では、反応ゾーンは約４０℃の温度に維持される。

連続プロセスの一実施形態では、オクタフルオロ−２−ペンチンおよび水素の流量は、約３０秒の反応ゾーンでの滞留時間を提供するように維持される。連続プロセスの別の実施形態では、オクタフルオロ−２−ペンチンおよび水素の流量は、約１５秒の反応ゾーンでの滞留時間を提供するように維持される。連続プロセスのさらに別の実施形態では、オクタフルオロ−２−ペンチンおよび水素の流量は、約７秒の反応ゾーンでの滞留時間を提供するように維持される。

反応ゾーンでの接触時間が反応ゾーンへのオクタフルオロ−２−ペンチンおよび水素の流量を増加させることによって減少することは理解されるであろう。流量が増加するにつれて、これは、単位時間当たり水素化されるオクタフルオロ−２−ペンチンの量を増加させるであろう。水素化は発熱性であるので、反応ゾーンの長さおよび直径、ならびに熱を消散させるその能力に依存して、より高い流量では所望の温度を維持するために外部冷却源を反応ゾーンに提供することが望ましいかもしれない。

連続プロセスの一実施形態では、リンドラー触媒中の担体上のパラジウムの量は５重量％である。別の実施形態では、リンドラー触媒中の担体上のパラジウムの量は５重量％より大きい。さらに別の実施形態では、担体上のパラジウムの量は約５重量％〜約１重量％であることができる。

一実施形態では、回分式または連続水素化プロセスの完了時に、１，１，１，４，４，５，５，５−オクタフルオロ−２−ペンテンを、例えば、分留をはじめとする、任意の従来法によって回収することができる。別の実施形態では、回分式または連続水素化プロセスの完了時に、１，１，１，４，４，５，５，５−オクタフルオロ−２−ペンテンは、さらなる精製工程を必要としないほどに十分な純度のものである。

本明細書に記載される概念は、特許請求の範囲に記載される本発明の範囲を限定しない、以下の実施例でさらに記載される。

実施例１
ＣＦＣ−４１−１０ｍｃａ（ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＣｌ_２ＣＦ_２ＣＦ_３）の合成
４００ｍｌのＨａｓｔｅｌｌｏｙ^ＴＭＣ振盪機管に、３ｇのアルミニウムクロロフルオリド（ＡｌＣｌ_ｘＦ_３−ｘ）を装入した。この管を密封し、−７８℃に冷却し、排気し、窒素で３回パージし、５０ｇ（０．４１モル）のＣＣｌ_２Ｆ_２を装入した。管を次にバリケードに入れて攪拌した。２５ｇ（０．２５モル）のＴＦＥを加え、管を約１５分にわたって６０℃に加熱し；圧力は８０ｐｓｉｇに上昇した。温度を６０℃に１．３時間保持し（圧力＝８０〜８５ｐｓｉｇ）、次に８０℃に上げ、１時間保持した（圧力＝１１２〜１１６ｐｓｉｇ）。次の日に管から排出させて茶色固体上の５４．７ｇの透明な上澄液を得た。ＧＣＭＳおよび^１９Ｆ ＮＭＲによる透明な上澄液生成物の分析は、表１に示される組成を示した。

実施例２
ＣＦＣ−１４１９ｍｙｘおよびオクタフルオロ−２−ペンチンへのＣＦＣ−４１−１０−ｍｃａの転化
破砕し、１２／２０メッシュに篩分けした、５ｃｃ（６．５４ｇ）のＮｉ／Ｃｕ／Ｃｒ／ＣａＦ_２ペレットでＩｎｃｏｎｅｌ^ＴＭ管（外径５／８インチ）を満たした。この触媒は、米国特許第２，９００，４２３号明細書に記載されている方法によって製造されてもよい。触媒床の温度を３５０℃に上げ、窒素（５０ｓｃｃｍ、８．３×１０^−７ｍ^３）で６０分間、次に水素で３０分間パージした。依然としてＨ_２で６０分間パージしながら温度を次に４２５℃に上げた。ＣＦＣ−４１−１０ｍｃａを次に１０７℃で蒸発させ、表２に示される条件で上記の触媒上で水素と反応させた。反応生成物の分析はまた、表２に示されるような結果を示した。

実施例３
実施例３は、１重量％触媒でのオクタフルオロ−２−ペンチンの水素化を実証する。

１．３ＬのＨａｓｔｅｌｌｏｙ（登録商標）反応器へ１０ｇのリンドラー触媒を装填する。次に、オクタフルオロ−２−ペンチン６５０ｇ（３．０６モル）を反応器に加える。水素を次に、Δｐ＝５０ｐｓｉを超えない増分で、ゆっくり加える。合計３モルのＨ_２を反応器に加える。ガスクロマトグラフィーによる生成物の分析は、オクタフルオロ−２−ペンチンの大部分が、少量の飽和ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_３と共に、ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨＣＦ_２ＣＦ_３へ転化されていることを示す。

概要または実施例で上に記載された作業の全てが必要とされるわけではないこと、具体的な作業の一部は必要とされないかもしれないこと、ならびに１つ以上のさらなる作業が記載されたものに加えて行われてもよいことに留意されたい。その上さらに、作業が言及される順番は必ずしもそれらが行われる順番ではない。

前述の明細書で、概念は具体的な実施形態に関して記載されてきた。しかしながら、当業者は、様々な修正および変更が下の特許請求の範囲に記載されるような本発明の範囲から逸脱することなく行われ得ることを理解する。従って、本明細書および数字は限定的な意味ではなく例示的な意味で考慮されるべきであり、全てのかかる修正は、本発明の範囲内に包含されることが意図される。

利益、他の利点、および問題の解決策は、具体的な実施形態に関して上に記載されてきた。しかしながら、利益、利点、問題の解決策、および任意の利益、利点、または想到されるかもしくはより顕著になるための解決策をもたらすかもしれないいかなる特徴も、特許請求の範囲のいずれかまたは全ての決定的に重要な、必要な、または本質的な特徴と解釈されるべきではない。

ある種の特徴は、明確にするために、別個の実施形態との関連で本明細書に記載されており、単一実施形態で組み合わせて提供されてもよいことが理解されるべきである。逆に、簡潔にするために、単一実施形態との関連で記載される様々な特徴はまた、別々にまたは任意の副次的組み合わせで提供されてもよい。さらに、範囲で記載される値の言及には、当該範囲内のそれぞれのおよびあらゆる値が含まれる。

Claims (8)

1. 脱ハロゲン化触媒の存在下にＣＦ_３ＣＦ_２ＣＣｌ_２ＣＦ_２ＣＦ_３（ＣＦＣ−４１−１０ｍｃａ）を水素と反応させてＣＦ_３ＣＦ_２ＣＣｌ＝ＣＦＣＦ_３（ＣＦＣ−１４１９ｍｙｘ）を製造する工程を含む方法。
2. 脱ハロゲン化触媒の存在下にＣＦ_３ＣＦ_２ＣＣｌ＝ＣＦＣＦ_３（ＣＦＣ−１４１９ｍｙｘ）を水素と反応させてＣＦ_３ＣＦ_２Ｃ≡ＣＣＦ_３（オクタフルオロ−２−ペンチン）を製造する工程を含む方法。
3. 脱ハロゲン化触媒の存在下にＣＦ_３ＣＦ_２ＣＣｌ＝ＣＦＣＦ_３（ＣＦＣ−１４１９ｍｙｘ）を水素と反応させてＣＦ_３ＣＦ_２Ｃ≡ＣＣＦ_３（オクタフルオロ−２−ペンチン）を製造する工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。
4. 脱ハロゲン化触媒の存在下にＣＦ_３ＣＦ_２ＣＣｌ_２ＣＦ_２ＣＦ_３（ＣＦＣ−４１−１０ｍｃａ）を水素と反応させてＣＦ_３ＣＦ_２Ｃ≡ＣＣＦ_３（オクタフルオロ−２−ペンチン）を製造する工程を含む方法。
5. 圧力容器で、ＣＦ_３ＣＦ_２Ｃ≡ＣＣＦ_３を水素化触媒と反応させてＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ＝ＣＨＣＦ_３（１，１，１，４，４，５，５，５−オクタフルオロ−２−ペンテン）を製造する工程をさらに含む、請求項２〜４のいずれか一項に記載の方法。
6. 水素化触媒がリンドラー触媒を含む、請求項５に記載の方法。
7. ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＣｌ＝ＣＦＣＦ_３（ＣＦＣ−１４１９ｍｙｘ）が触媒の存在下にＣＦ_２Ｃｌ_２（ＣＦＣ−１２）とＣＦ_２＝ＣＦ_２（テトラフルオロエチレン）との付加反応によって製造される、請求項１に記載の方法。
8. 触媒がハロゲン化アルミニウム触媒である、請求項７に記載の方法。