JP2011506611A - Method for synthesizing 3-chloroperfluoro-2-pentene, octafluoro-2-pentyne, and 1,1,1,4,4,5,5,5-octafluoro-2-pentene - Google Patents

Method for synthesizing 3-chloroperfluoro-2-pentene, octafluoro-2-pentyne, and 1,1,1,4,4,5,5,5-octafluoro-2-pentene Download PDF

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Abstract

脱ハロゲン化触媒の存在下にＣＦ３ＣＦ２ＣＣｌ２ＣＦ２ＣＦ３（ＣＦＣ−４１−１０ｍｃａ）を水素と反応させてＣＦ３ＣＦ２ＣＣｌ＝ＣＦＣＦ３（ＣＦＣ−１４１９ｍｙｘ）を製造する工程を含む方法が開示される。脱ハロゲン化触媒の存在下にＣＦ３ＣＦ２ＣＣｌ＝ＣＦＣＦ３（ＣＦＣ−１４１９ｍｙｘ）を水素と反応させてＣＦ３ＣＦ２Ｃ≡ＣＣＦ３（オクタフルオロ−２−ペンチン）を製造する工程を含む方法もまた本明細書に開示される。脱ハロゲン化触媒の存在下にＣＦ３ＣＦ２ＣＣｌ２ＣＦ２ＣＦ３（ＣＦＣ−４１−１０ｍｃａ）を水素と反応させてＣＦ３ＣＦ２Ｃ≡ＣＣＦ３（オクタフルオロ−２−ペンチン）を製造する工程を含む方法もまた本明細書に開示される。加えて、圧力容器で、ＣＦ３ＣＦ２Ｃ≡ＣＣＦ３をリンドラー触媒および水素と反応させてＣＦ３ＣＦ２ＣＨ＝ＣＨＣＦ３（１，１，１，４，４，５，５，５−オクタフルオロ−２−ペンテン）を製造する方法が開示される。In the presence of a dehalogenation catalyst containing CF 3 CF 2 CCl 2 CF 2 CF 3 (CFC-41-10mca) is reacted with hydrogen CF 3 CF 2 CCl = CFCF 3 (CFC-1419myx) process for manufacturing a A method is disclosed. The method in the presence of a dehalogenation catalyst containing CF 3 CF 2 CCl = CFCF 3 (CFC-1419myx) is reacted with hydrogen CF 3 CF 2 C≡CCF 3 (octafluoro-2-pentyne) producing a Are also disclosed herein. CF 3 CF 2 C≡CCF 3 (octafluoro-2-pentyne) is produced by reacting CF 3 CF 2 CCl 2 CF 2 CF 3 (CFC-41-10 mca) with hydrogen in the presence of a dehalogenation catalyst. A method comprising the steps is also disclosed herein. In addition, CF 3 CF 2 C≡CCF 3 is reacted with Lindlar catalyst and hydrogen in a pressure vessel to produce CF 3 CF 2 CH═CHCF 3 (1,1,1,4,4,5,5,5-octa A process for producing (fluoro-2-pentene) is disclosed.

Description

本開示はフルオロカーボンの合成方法に関する。特に、本方法は、３−クロロパーフルオロ−２−ペンテン、オクタフルオロ−２−ペンチンおよび１，１，１，４，４，５，５，５−オクタフルオロ−２−ペンテンの合成のための方法である。   The present disclosure relates to a method for synthesizing fluorocarbons. In particular, the method is for the synthesis of 3-chloroperfluoro-2-pentene, octafluoro-2-pentyne and 1,1,1,4,4,5,5,5-octafluoro-2-pentene. Is the method.

フルオロカーボン業界は、モントリオール議定書（Ｍｏｎｔｒｅａｌ Ｐｒｏｔｏｃｏｌ）の結果として段階的に廃止されつつあるオゾン破壊性のクロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）およびハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）の代替冷媒を見いだすために過去数十年間取り組んできた。多くの用途にとっての解決策は、冷媒、溶剤、消火剤、発泡剤および噴射剤として使用するためのハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）化合物の商業化であった。現時点で最も幅広く使用されつつあるＨＦＣ冷媒、ＨＦＣ−１３４ａなどの、これらの新規な化合物は、オゾン層破壊係数がゼロであり、従ってモントリオール議定書の結果としての現行規制の段階的廃止による影響を受けない。   The fluorocarbon industry has been working for decades to find alternative refrigerants for ozone-depleting chlorofluorocarbons (CFCs) and hydrochlorofluorocarbons (HCFCs) that are being phased out as a result of the Montreal Protocol . A solution for many applications has been the commercialization of hydrofluorocarbon (HFC) compounds for use as refrigerants, solvents, fire extinguishing agents, blowing agents and propellants. These new compounds, such as the HFC refrigerant currently being most widely used, HFC-134a, have zero ozone depletion potential and are therefore affected by the phasing out of current regulations as a result of the Montreal Protocol. Absent.

オゾン層破壊の懸念に加えて、地球温暖化がこれらの用途の多くで別の環境問題である。従って、低い地球温暖化係数を有するだけでなく低いオゾン層破壊基準の両方に適合する組成物が必要とされている。特定のハイドロフルオロオレフィンが両方の目標を達成すると考えられる。塩素を全く含有しない、また低い地球温暖化係数を有するハロゲン化炭化水素およびフルオロオレフィンを提供する製造方法が必要とされている。   In addition to concerns about ozone layer destruction, global warming is another environmental issue for many of these applications. Accordingly, there is a need for compositions that not only have a low global warming potential but also meet both low ozone depletion criteria. Certain hydrofluoroolefins are believed to achieve both goals. There is a need for a production process that provides halogenated hydrocarbons and fluoroolefins that contain no chlorine and have a low global warming potential.

本開示は、脱ハロゲン化触媒の存在下にＣＦ３ＣＦ２ＣＣｌ２ＣＦ２ＣＦ３（ＣＦＣ−４１−１０ｍｃａ）を水素と反応させてＣＦ３ＣＦ２ＣＣｌ＝ＣＦＣＦ３（ＣＦＣ−１４１９ｍｙｘ）を製造する工程を含む方法を提供する。 The present disclosure produce CF 3 CF 2 CCl 2 CF 2 CF 3 (CFC-41-10mca) is reacted with hydrogen CF 3 CF 2 CCl = CFCF 3 (CFC-1419myx) in the presence of a dehalogenation catalyst A method comprising the steps of:

本開示はまた、脱ハロゲン化触媒の存在下にＣＦ３ＣＦ２ＣＣｌ＝ＣＦＣＦ３（ＣＦＣ−１４１９ｍｙｘ）を水素と反応させてＣＦ３ＣＦ２Ｃ≡ＣＣＦ３（オクタフルオロ−２−ペンチン）を製造する工程を含む方法を提供する。 The present disclosure also produce CF 3 CF 2 CCl = CFCF 3 in the presence of a dehalogenating catalyze (CFC-1419myx) is reacted with hydrogen CF 3 CF 2 C≡CCF 3 (octafluoro-2-pentyne) A method comprising the steps of:

本開示はまた、脱ハロゲン化触媒の存在下にＣＦ３ＣＦ２ＣＣｌ２ＣＦ２ＣＦ３（ＣＦＣ−４１−１０ｍｃａ）を水素と反応させてＣＦ３ＣＦ２Ｃ≡ＣＣＦ３（オクタフルオロ−２−ペンチン）を製造する工程を含む方法を提供する。 The present disclosure also relates to reacting CF 3 CF 2 CCl 2 CF 2 CF 3 (CFC-41-10 mca) with hydrogen in the presence of a dehalogenation catalyst to produce CF 3 CF 2 C≡CCF 3 (octafluoro-2- A process comprising the step of producing pentyne).

本開示はまた、脱ハロゲン化触媒の存在下にＣＦ３ＣＦ２ＣＣｌ２ＣＦ２ＣＦ３（ＣＦＣ−４１−１０ｍｃａ）を水素と反応させてＣＦ３ＣＦ２Ｃ≡ＣＣＦ３（オクタフルオロ−２−ペンチン）を製造する工程を含む方法を提供する。 The present disclosure also relates to reacting CF 3 CF 2 CCl 2 CF 2 CF 3 (CFC-41-10 mca) with hydrogen in the presence of a dehalogenation catalyst to produce CF 3 CF 2 C≡CCF 3 (octafluoro-2- A process comprising the step of producing a pentyne).

多くの態様および実施形態が上に説明されてきたが、例示的であるにすぎず、限定的なものではない。本明細書を読んだ後で、当業者は、他の態様および実施形態が本発明の範囲から逸脱することなく可能であることを理解する。   Many aspects and embodiments have been described above and are merely exemplary and not limiting. After reading this specification, skilled artisans will appreciate that other aspects and embodiments are possible without departing from the scope of the invention.

実施形態の任意の１つ以上の他の特徴および利益は、以下の詳細な説明から、および特許請求の範囲から明らかとなるであろう。   Any one or more other features and advantages of the embodiments will be apparent from the following detailed description, and from the claims.

以下に説明される実施形態の詳細を述べる前に、幾つかの用語が定義されるかまたは明確にされる。   Before addressing details of embodiments described below, some terms are defined or clarified.

本明細書で用いるところでは、用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「含まれる（ｉｎｃｌｕｄｅｓ）」、「をはじめとする（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「有する（ｈａｓ）」、「有する（ｈａｖｉｎｇ）」またはそれらの任意の他の変形は、非排他的な包含をカバーすることを意図される。例えば、要素のリストを含むプロセス、方法、物品、もしくは装置は、それらの要素のみに必ずしも限定されず、明確にリストされないか、またはかかるプロセス、方法、物品、もしくは装置に固有である他の要素を含んでもよい。さらに、相反する明確な記載がない限り、「または」は、包含的な「または」を意味し、そして排他的な「または」を意味しない。例えば、条件ＡまたはＢは、次のいずれか１つで満たされる：Ａは真であり（または存在し）かつＢは偽である（または存在しない）、Ａは偽であり（または存在せず）かつＢは真である（または存在する）、およびＡおよびＢの両方とも真である（または存在する）。   As used herein, the terms “comprises”, “comprising”, “includes”, “including”, “has”, “having” “Having” or any other variation thereof is intended to cover non-exclusive inclusions. For example, a process, method, article, or device that includes a list of elements is not necessarily limited to only those elements, and other elements that are not explicitly listed or are unique to such processes, methods, articles, or devices May be included. Further, unless expressly stated to the contrary, “or” means inclusive “or” and does not mean exclusive “or”. For example, condition A or B is satisfied by any one of the following: A is true (or present) and B is false (or does not exist), and A is false (or does not exist) And B is true (or present), and both A and B are true (or present).

同様に、単数形（「ａ」または「ａｎ」）の使用は、本明細書に記載される要素および成分を記載するために採用される。これは、便宜上および本発明の範囲の一般的な意味を与えるために行われるにすぎない。この記載は、１つまたは少なくとも１つを包含すると読まれるべきであり、そして単数はまた、それが複数ではないことを意味することが明確でない限り複数を包含する。   Similarly, the use of the singular ("a" or "an") is employed to describe the elements and components described herein. This is done merely for convenience and to give a general sense of the scope of the invention. This description should be read to include one or at least one and the singular also includes the plural unless it is obvious that it is meant otherwise.

元素の周期表内の列に相当する族番号は、ＣＲＣ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ、第８１版（２０００−２００１年）に見られるような「新表記法（Ｎｅｗ Ｎｏｔａｔｉｏｎ）」規則を用いている。   Group numbers corresponding to columns in the periodic table of elements use the “New Notation” rule as found in CRC Handbook of Chemistry and Physics, 81st Edition (2000-2001).

特に明確にされない限り、本明細書で用いられる全ての技術的および科学的用語は、本発明が属する技術分野の当業者によって一般に理解されるものと同じ意味を有する。本明細書に記載されるものに類似のまたは等価の方法および材料を本発明の実施形態の実施または試験に用いることができるが、好適な方法および材料は以下に記載される。本明細書に言及される全ての刊行物、特許出願、特許、および他の参考文献は、特に節が言及されない限り、全体が参照により援用される。矛盾が生じた場合には、定義をはじめとして、本明細書が優先される。加えて、材料、方法、および実施例は例示的であるにすぎず、限定的であることを意図されない。   Unless defined otherwise, all technical and scientific terms used herein have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art to which this invention belongs. Although methods and materials similar or equivalent to those described herein can be used in the practice or testing of embodiments of the present invention, suitable methods and materials are described below. All publications, patent applications, patents, and other references mentioned herein are incorporated by reference in their entirety unless specifically stated otherwise. In case of conflict, the present specification, including definitions, will prevail. In addition, the materials, methods, and examples are illustrative only and not intended to be limiting.

本明細書で用いるところでは、反応ゾーンは、米国特許第６，５４０，９３３号明細書に記載されているような、ニッケル、鉄、チタンまたはそれらの合金から製造された反応容器であってもよい。これらの材料の反応容器（例えば、金属管）もまた使用されてもよい。合金について言及されるとき、それは、約１〜約９９．９重量パーセントのニッケルを含有するニッケル合金、約０．２〜約９９．８重量パーセントの鉄を含有する鉄合金、約７２〜約９９．８重量パーセントのチタンを含有するチタン合金を意味する。触媒で充填された、上記のような管であって、ニッケルまたは約４０重量パーセント〜約８０重量パーセントのニッケルを含有するものなどのニッケルの合金、例えば、ＩｎｃｏｎｅｌＴＭ６００ニッケル合金、ＨａｓｔｅｌｌｏｙＴＭＣ６１７ニッケル合金またはＨａｓｔｅｌｌｏｙＴＭＣ２７６ニッケル合金でできている管の使用が注目すべきである。 As used herein, the reaction zone may be a reaction vessel made from nickel, iron, titanium or alloys thereof, as described in US Pat. No. 6,540,933. Good. Reaction vessels of these materials (eg, metal tubes) may also be used. When referring to an alloy, it includes a nickel alloy containing about 1 to about 99.9 weight percent nickel, an iron alloy containing about 0.2 to about 99.8 weight percent iron, about 72 to about 99 Means a titanium alloy containing 8 weight percent titanium. Tubes as described above, filled with a catalyst, such as nickel or an alloy of nickel, such as those containing from about 40 weight percent to about 80 weight percent nickel, such as Inconel ™ 600 nickel alloy, Hastelloy ™ C617 nickel Of note is the use of tubes made of alloys or Hastelloy ™ C276 nickel alloys.

本発明は、１つは３−クロロパーフルオロ−２−ペンテン（ＣＦ３ＣＦ２ＣＣｌ＝ＣＦＣＦ３、ＣＦＣ−１４１９ｍｙｘ）を製造するための、１つはオクタフルオロ−２−ペンチン（ＣＦ３ＣＦ２Ｃ≡ＣＣＦ３）を製造するための、そして１つは１，１，１，４，４，５，５，５−オクタフルオロ−２−ペンテンを製造するための、３つの方法に関する。３−クロロパーフルオロ−２−ペンテン（ＣＦ３ＣＦ２ＣＣｌ＝ＣＦＣＦ３、ＣＦＣ−１４１９ｍｙｘ）およびオクタフルオロ−２−ペンチン（ＣＦ３ＣＦ２Ｃ≡ＣＣＦ３）、ならびに３，３−ジクロロパーフルオロペンタンは、１，１，１，４，４，５，５，５−オクタフルオロ−２−ペンテンを製造するための中間体として使用されてもよい。 The present invention relates to the preparation of 3-chloroperfluoro-2-pentene (CF 3 CF 2 CCl═CFCF 3 , CFC-1419myx), one for octafluoro-2-pentyne (CF 3 CF 2). C≡CCF 3 ) and one relates to three processes for preparing 1,1,1,4,4,5,5,5-octafluoro-2-pentene. 3-chloro-perfluoro-2-pentene (CF 3 CF 2 CCl = CFCF 3, CFC-1419myx) and octafluoro-2-pentyne (CF 3 CF 2 C≡CCF 3) , and 3,3-dichloro-perfluoropentane May be used as an intermediate to produce 1,1,1,4,4,5,5,5-octafluoro-2-pentene.

一実施形態では、脱ハロゲン化触媒の存在下にＣＦ３ＣＦ２ＣＣｌ２ＣＦ２ＣＦ３（ＣＦＣ−４１−１０ｍｃａ）を水素と反応させてＣＦ３ＣＦ２ＣＣｌ＝ＣＦＣＦ３（ＣＦＣ−１４１９ｍｙｘ）を製造する工程を含む方法が提供される。 In one embodiment, in the presence of a dehalogenation catalyst CF 3 CF 2 CCl 2 CF 2 CF 3 a (CFC-41-10mca) is reacted with hydrogen CF 3 CF 2 CCl = CFCF 3 a (CFC-1419myx) A method is provided that includes a manufacturing step.

一実施形態では、ＣＦＣ−４１−１０ｍｃａは、触媒の存在下にＣＦＣ−１２（ＣＦ２Ｃｌ２、ジクロロジフルオロメタン）とＴＦＥ（テトラフルオロエチレン、ＣＦ２＝ＣＦ２）との付加反応によって製造されてもよい。一実施形態では、この付加反応用の触媒は、ハロゲン化アルミニウム触媒を含む。ハロゲン化アルミニウム触媒組成物は、ＡｌＣｌｘＢｒｙＦ３−ｘ−ｙ（式中、ｘの平均値は０〜３であり、ｙの平均値は０〜３−ｘであり、ただし、ｘおよびｙの平均値が両方とも０であることはない）のバルク式を有してもよい。別の実施形態では、ｘは約０．１０〜３．００であり、ｙは０である。このタイプのハロゲン化アルミニウム組成物は公知であり；米国特許第５，１５７，１７１号明細書および同第５，１６２，５９４号明細書を参照されたい。場合によっては、ＣＦＣ−１１４ａがハロゲン化アルミニウム組成物の形成に用いられてもよい。こうして、幾つかの実施形態では、十分に過剰のＣＦＣ−１１４ａは、フッ素含有触媒が得られるように無水塩化アルミニウムからのその場でのＡｌＣｌｘＦ３−ｘの生成を可能にする。 In one embodiment, CFC-41-10 mca is produced by the addition reaction of CFC-12 (CF 2 Cl 2 , dichlorodifluoromethane) and TFE (tetrafluoroethylene, CF 2 = CF 2 ) in the presence of a catalyst. May be. In one embodiment, the catalyst for the addition reaction comprises an aluminum halide catalyst. The aluminum halide catalyst composition is AlCl x Br y F 3-xy (wherein the average value of x is 0 to 3, and the average value of y is 0 to 3-x, provided that x and x The average value of y may not be 0 at the same time). In another embodiment, x is about 0.10 to 3.00 and y is 0. Aluminum halide compositions of this type are known; see US Pat. Nos. 5,157,171 and 5,162,594. In some cases, CFC-114a may be used to form an aluminum halide composition. Thus, in some embodiments, a sufficient excess of CFC-114a allows in situ production of AlCl x F 3-x from anhydrous aluminum chloride so that a fluorine-containing catalyst is obtained.

ＣＦＣ−１２およびＴＦＥの両方とも商業的に入手可能であるか、または当該技術分野で公知の方法によって製造されてもよい。   Both CFC-12 and TFE are commercially available or may be produced by methods known in the art.

ＣＦＣ−１２とＴＦＥとを含む付加反応は、ＣＦＣ−１２の１モル当たりＴＦＥの１モルの化学量論をベースとしている。しかしながら、過剰のどちらかの反応剤が必要に応じて使用されてもよい。過剰のＣＦＣ−１２は、ＴＦＥとそれ自体とのシクロ付加を減らすかもしれない。過剰のＴＦＥは、シクロ付加反応物などのＴＦＥベースの副生物を促進するかもしれない。典型的には、ＴＦＥ対ＣＦＣ−１２のモル比は約３対１〜約１．５対１の範囲であってもよい。   The addition reaction involving CFC-12 and TFE is based on a stoichiometry of 1 mole of TFE per mole of CFC-12. However, an excess of either reactant may be used as needed. Excess CFC-12 may reduce cycloaddition between TFE and itself. Excess TFE may promote TFE-based byproducts such as cycloaddition reactants. Typically, the molar ratio of TFE to CFC-12 may range from about 3 to 1 to about 1.5 to 1.

一実施形態では、付加反応工程は連続様式で行われてもよい。一実施形態では、連続モードで、ＣＦＣ−１２とＴＦＥとの混合物は、生成物流れを形成するために好適な温度および圧力でハロゲン化アルミニウム組成物（それは攪拌下にあってもよい）のベッドまたはボディ中を通してまたはその上方を通されてもよく、所望の生成物（例えば、ＣＦＣ−４１−１０ｍｃａ）は、分留などの従来法によってその流れから回収されてもよい。   In one embodiment, the addition reaction step may be performed in a continuous manner. In one embodiment, in continuous mode, the mixture of CFC-12 and TFE is a bed of aluminum halide composition (which may be under agitation) at a temperature and pressure suitable to form a product stream. Or it may be passed through or over the body and the desired product (eg CFC-41-10 mca) may be recovered from the stream by conventional methods such as fractional distillation.

別の実施形態では、付加反応は回分様式で行われてもよい。一実施形態では、回分プロセスにおいて、反応剤とハロゲン化アルミニウム組成物とは、反応混合物を形成するために好適な反応器で組み合わせられ、混合物は、所望の程度の転化が得られるまで好適な温度および圧力で（一般に攪拌下に）保持されてもよい。一実施形態では、反応器は最初にハロゲン化アルミニウム組成物、および任意選択的に希釈剤を装入され、次にＣＦＣ−１２およびＴＦＥが所望のモル比で（別個の流れとしてかまたは組み合わせた流れとして）反応器へ供給され、反応が実質的に完了するまで反応器内に保たれる。反応器がＣＦＣ−１２を供給され、ハロゲン化アルミニウム組成物がＴＦＥの実質的な不存在下に反応器に供給される場合、反応器および成分は、異なるフッ素含有率を有するメタンへのＣＦＣ−１２の不均化を妨げるために比較的低温（例えば、約−７８℃〜１０℃）に保たれるべきである。   In another embodiment, the addition reaction may be performed in a batch mode. In one embodiment, in a batch process, the reactants and aluminum halide composition are combined in a suitable reactor to form a reaction mixture, and the mixture is heated to a suitable temperature until the desired degree of conversion is obtained. And pressure (generally under agitation). In one embodiment, the reactor is initially charged with the aluminum halide composition, and optionally a diluent, and then CFC-12 and TFE in the desired molar ratio (either as separate streams or combined). Is supplied to the reactor (as a stream) and is kept in the reactor until the reaction is substantially complete. When the reactor is fed CFC-12 and the aluminum halide composition is fed to the reactor in the substantial absence of TFE, the reactor and components are CFC-to-methane with different fluorine content. It should be kept at a relatively low temperature (eg, about -78 ° C to 10 ° C) to prevent 12 disproportionation.

一実施形態では、付加反応は、ＣＦＣ−１２およびＴＦＥ用の溶媒または希釈剤を使って行われてもよい。典型的には、ＣＦＣ−１２およびＴＦＥは希釈されるが、希釈剤は主として、付加反応で生成したＣＦＣ−４１−１０ｍｃａであってもよい。幾つかの実施形態では、使用されてもよい溶媒には、ＣＨ２Ｃｌ２、ＣＨＣｌ３、ＣＣｌ４、ＣＨＣｌ２ＣＦ３、ＣＣｌＦ２ＣＣｌＦ２、およびシクロ−Ｃ４Ｃｌ２Ｆ６ならびにそれらの混合物が含まれる。 In one embodiment, the addition reaction may be performed using a solvent or diluent for CFC-12 and TFE. Typically, CFC-12 and TFE are diluted, but the diluent may be primarily CFC-41-10 mca produced by the addition reaction. In some embodiments, the solvents that may be employed, CH 2 Cl 2, CHCl 3 , CCl 4, CHCl 2 CF 3, CClF 2 CClF 2, and cyclo -C 4 Cl 2 F 6 and mixtures thereof Is included.

一実施形態では、付加反応ゾーン温度は典型的には約０℃〜約１００℃の範囲にある。別の実施形態では、付加反応ゾーン温度は約２０℃〜約８０℃の範囲にある。   In one embodiment, the addition reaction zone temperature is typically in the range of about 0 ° C to about 100 ° C. In another embodiment, the addition reaction zone temperature is in the range of about 20 ° C to about 80 ° C.

一実施形態では、反応圧力は広範囲にわたって変わってもよい。別の実施形態では、反応は、高められた圧力、特に、用いられる反応温度に従って自生的に発生した圧力で実施される。ある種の実施形態では、圧力は、未反応ＣＦＣ−１２およびＴＦＥの量を制御することによって調節されてもよい。   In one embodiment, the reaction pressure may vary over a wide range. In another embodiment, the reaction is carried out at an elevated pressure, in particular a pressure generated spontaneously according to the reaction temperature used. In certain embodiments, the pressure may be adjusted by controlling the amount of unreacted CFC-12 and TFE.

一実施形態では、一般に用いられる温度で、反応時間は典型的には約０．２時間〜１２時間である。   In one embodiment, at commonly used temperatures, the reaction time is typically about 0.2 hours to 12 hours.

一実施形態では、用いられるハロゲン化アルミニウム組成物の量は、ＣＦＣ−１１４ａ反応剤の重量を基準として約１〜約２０重量パーセントの範囲にある。   In one embodiment, the amount of aluminum halide composition used is in the range of about 1 to about 20 weight percent, based on the weight of the CFC-114a reactant.

一実施形態では、付加反応ゾーン（連続または回分）からの流出物は典型的には、ＣＦＣ−４１−１０ｍｃａ、未反応のＣＦＣ−１２および／またはＴＦＥ、ＣＣｌＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｃｌ（ＣＦＣ−２１６ｃａ）、ならびにＣＣｌ３ＣＦ２ＣＦ３（ＣＦＣ−２１５ｃｂ）を含む。流出物はまた、ＣＣｌ４（ＣＦＣ−１０）、ＣＣｌ３Ｆ（ＣＦＣ−１１）、およびＣ３Ｃｌ４Ｆ４（ＣＦＣ−２１４）などの１つ以上の他の副生物を含むかもしれない。 In one embodiment, the effluent from the addition reaction zone (continuous or batch) is typically CFC-41-10 mca, unreacted CFC-12 and / or TFE, CClF 2 CF 2 CF 2 Cl (CFC— 216ca), and CCl 3 CF 2 CF 3 containing (CFC-215cb). The effluent may also contain one or more other by-products such as CCl 4 (CFC-10), CCl 3 F (CFC-11), and C 3 Cl 4 F 4 (CFC-214).

一実施形態では、反応生成物は、濾過および／または蒸留などによる好適な従来法を用いて反応ゾーンから回収されてもよい。別の実施形態において、回分モードでは、反応生成物をハロゲン化アルミニウム組成物から分離すること、および分離されたハロゲン化アルミニウム組成物を次の回分に使用することが一般に好都合である。   In one embodiment, the reaction product may be recovered from the reaction zone using suitable conventional methods, such as by filtration and / or distillation. In another embodiment, in batch mode, it is generally convenient to separate the reaction product from the aluminum halide composition and to use the separated aluminum halide composition in the next batch.

上で本明細書に記載された付加反応のさらなる詳細は、米国特許第６，２２９，０５８号明細書に見いだされ得る。   Further details of the addition reactions described herein above can be found in US Pat. No. 6,229,058.

一実施形態では、上記のような付加反応で生成したＣＦＣ−４１−１０ｍｃａは、接触脱ハロゲン化によってＣＦＣ−１４１９ｍｙｘを製造するために使用することができる。   In one embodiment, CFC-41-10mca produced by the addition reaction as described above can be used to produce CFC-1419myx by catalytic dehalogenation.

一実施形態では、ＣＦＣ−４１−１０ｍｃａは、付加反応ゾーンからの流出物から分離される。別の実施形態では、付加反応ゾーンからの流出物中に存在するＣＦＣ−４１−１０ｍｃａは、ＣＦＣ−１４１９ｍｙｘを製造するための脱ハロゲン化反応ゾーンに直接供給される。   In one embodiment, CFC-41-10 mca is separated from the effluent from the addition reaction zone. In another embodiment, CFC-41-10 mca present in the effluent from the addition reaction zone is fed directly to the dehalogenation reaction zone to produce CFC-1419myx.

他の実施形態では、ＣＦＣ−４１−１０ｍｃａは、米国特許第５，４１６，２４６号明細書に開示されている方法、ならびに他の公知の方法を含む当該技術分野で公知の他の方法によって製造されてもよい。   In other embodiments, CFC-41-10 mca is produced by other methods known in the art, including those disclosed in US Pat. No. 5,416,246, as well as other known methods. May be.

一実施形態では、本開示はまた、脱ハロゲン化触媒の存在下にＣＦ３ＣＦ２ＣＣｌ２ＣＦ２ＣＦ３（ＣＦＣ−４１−１０ｍｃａ）を水素と反応させてＣＦ３ＣＦ２ＣＣｌ＝ＣＦＣＦ３（ＣＦＣ−１４１９ｍｙｘ）を製造する工程を含む方法を提供する。 In one embodiment, the disclosure also reacts CF 3 CF 2 CCl 2 CF 2 CF 3 (CFC-41-10 mca) with hydrogen in the presence of a dehalogenation catalyst to produce CF 3 CF 2 CCl═CFCF 3 ( CFC-1419myx) is provided.

一実施形態では、ＣＦＣ−４１−１０ｍｃａをＣＦＣ−１４１９ｍｙｘに転化する方法のために使用される触媒は、脱ハロゲン化触媒であってもよい。銅、ニッケル、クロム、パラジウム、およびルテニウムを含有する脱ハロゲン化触媒は当該技術分野では公知である。それらは、Ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ ｉｎ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｐｒａｃｔｉｃｅ、第２版、（ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９９１年）での８７−１１２ページにＳａｔｔｅｒｆｉｅｌｄによって概して記載されているような沈殿法か含浸法かのいずれかによって調製されてもよい。   In one embodiment, the catalyst used for the method of converting CFC-41-10 mca to CFC-1419myx may be a dehalogenation catalyst. Dehalogenation catalysts containing copper, nickel, chromium, palladium, and ruthenium are known in the art. They are either by precipitation or impregnation as generally described by Satterfield on pages 87-112 in Heterogeneous Catalysis in Industrial Practice, 2nd edition, (McGraw-Hil, New York, 1991). It may be prepared.

一実施形態では、脱ハロゲン化のための触媒は、銅／炭素、銅／フッ化カルシウム、パラジウム／硫酸バリウム、パラジウム／塩化バリウム／アルミナ、Ｌｉｎｄｌａｒ触媒（鉛で被毒されたパラジウム／ＣａＣＯ３）、銅／ニッケル／クロム／フッ化カルシウム、ならびに銅とニッケルとの非担持合金からなる群から選択される。 In one embodiment, the catalyst for dehalogenation is copper / carbon, copper / calcium fluoride, palladium / barium sulfate, palladium / barium chloride / alumina, Lindlar catalyst (palladium / CaCO 3 poisoned with lead). , Copper / nickel / chromium / calcium fluoride, and an unsupported alloy of copper and nickel.

別の実施形態では、触媒は、銅／炭素、銅／フッ化カルシウム、銅およびニッケル／炭素、ニッケル／炭素、銅／ニッケル／クロム／フッ化カルシウムならびに銅とニッケルとの非担持合金からなる群から選択される。一実施形態では、炭素またはフッ化カルシウム担体上の銅の量は約１重量％〜約２５重量％である。一実施形態では、炭素担体は酸洗炭素であってもよい。   In another embodiment, the catalyst comprises the group consisting of copper / carbon, copper / calcium fluoride, copper and nickel / carbon, nickel / carbon, copper / nickel / chromium / calcium fluoride and an unsupported alloy of copper and nickel. Selected from. In one embodiment, the amount of copper on the carbon or calcium fluoride support is from about 1% to about 25% by weight. In one embodiment, the carbon support may be pickled carbon.

別の実施形態では、触媒は、約０．０５％〜１０重量％のパラジウムを含有してもよいパラジウム／硫酸バリウム触媒である。別の実施形態では、銅およびニッケル／炭素は、炭素担体上に結合した約１〜約２５重量％の銅およびニッケルを含有してもよい。ある種の実施形態では、炭素担体は、他の触媒について本明細書で先に記載されたような炭素担体のいずれかであってもよい。銅およびニッケル／炭素中の銅対ニッケルの重量比は、約２：１〜約１：２の範囲であってもよい。   In another embodiment, the catalyst is a palladium / barium sulfate catalyst that may contain from about 0.05% to 10% by weight palladium. In another embodiment, the copper and nickel / carbon may contain about 1 to about 25 weight percent copper and nickel bonded on a carbon support. In certain embodiments, the carbon support may be any of the carbon supports as previously described herein for other catalysts. The weight ratio of copper to nickel in copper and nickel / carbon may range from about 2: 1 to about 1: 2.

一実施形態では、パラジウム／塩化バリウム／アルミナ触媒は、触媒組成物の総量に対して約１重量％から約２５重量％の塩化バリウムおよび約０．０５重量％〜約１０重量％のパラジウムを含有してもよい。パラジウム／塩化バリウム／アルミナ触媒の調製は、その開示が参照により本明細書に援用される、米国特許第５，２４３，１０３号明細書に記載されている。   In one embodiment, the palladium / barium chloride / alumina catalyst contains from about 1 wt% to about 25 wt% barium chloride and from about 0.05 wt% to about 10 wt% palladium based on the total amount of the catalyst composition. May be. The preparation of palladium / barium chloride / alumina catalysts is described in US Pat. No. 5,243,103, the disclosure of which is hereby incorporated by reference.

一実施形態では、脱ハロゲン化触媒は、銅／ニッケル／クロム／フッ化カルシウムであってもよい。一実施形態では、銅／ニッケル／クロム／フッ化カルシウム触媒中の銅：ニッケル：クロム酸化物のモル比は、約０〜約１銅、約０．５〜約３．０ニッケル、および約０〜約２クロムである。一実施形態では、銅／ニッケル／クロム／フッ化カルシウム触媒中の銅：ニッケル：クロムのモル比は、１．０：１．０：１．０である。別の実施形態では、このモル比は１．０：２．０：１．０である。さらに別の実施形態では、モル比は１．０：２．０：０．２５である。さらに別の実施形態では、モル比は、０．５：３．０：０．５である。さらに別の実施形態では、モル比は０．５：０．５：２．０である。さらに別の実施形態では、モル比は０：３．０：１．０である。さらに別の実施形態では、モル比は１：３．０：０である。一実施形態では、全触媒材料対担体の重量比は、約１：２〜約２：１であってもよい。銅／ニッケル／クロム触媒の調製は、米国特許第２，９００，４２３号明細書に記載されている。   In one embodiment, the dehalogenation catalyst may be copper / nickel / chromium / calcium fluoride. In one embodiment, the molar ratio of copper: nickel: chromium oxide in the copper / nickel / chromium / calcium fluoride catalyst is about 0 to about 1 copper, about 0.5 to about 3.0 nickel, and about 0. ~ About 2 chrome. In one embodiment, the copper: nickel: chromium molar ratio in the copper / nickel / chromium / calcium fluoride catalyst is 1.0: 1.0: 1.0. In another embodiment, the molar ratio is 1.0: 2.0: 1.0. In yet another embodiment, the molar ratio is 1.0: 2.0: 0.25. In yet another embodiment, the molar ratio is 0.5: 3.0: 0.5. In yet another embodiment, the molar ratio is 0.5: 0.5: 2.0. In yet another embodiment, the molar ratio is 0: 3.0: 1.0. In yet another embodiment, the molar ratio is 1: 3.0: 0. In one embodiment, the total catalyst material to support weight ratio may be about 1: 2 to about 2: 1. The preparation of copper / nickel / chromium catalysts is described in US Pat. No. 2,900,423.

一実施形態では、銅とニッケルとの非担持合金には、その開示が参照により本明細書に援用される、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ、８１（１９８３）、２０４−１３ページにＢｏｕｄａｒｔによって記載されているものが含まれる。一実施形態では、触媒中のＣｕ：Ｎｉのモル比は、約１：９９〜約９９：１の範囲であってもよい。別の実施形態では、Ｃｕ：Ｎｉのモル比は約１：１である。   In one embodiment, an unsupported alloy of copper and nickel is described by Boudart in Journal of Catalysis, 81 (1983), pages 204-13, the disclosure of which is hereby incorporated by reference. Is included. In one embodiment, the molar ratio of Cu: Ni in the catalyst may range from about 1:99 to about 99: 1. In another embodiment, the Cu: Ni molar ratio is about 1: 1.

一実施形態では、脱ハロゲン化反応ゾーン温度は典型的には約２００℃〜約５００℃の範囲にある。別の実施形態では、付加反応ゾーン温度は約３００℃〜約４５０℃の範囲にある。   In one embodiment, the dehalogenation reaction zone temperature is typically in the range of about 200 ° C to about 500 ° C. In another embodiment, the addition reaction zone temperature is in the range of about 300 ° C to about 450 ° C.

一実施形態では、脱ハロゲン化反応圧力は広範囲にわたって変わってもよい。別の実施形態では、反応は高められた圧力で実施される。   In one embodiment, the dehalogenation reaction pressure may vary over a wide range. In another embodiment, the reaction is performed at an elevated pressure.

一実施形態では、脱ハロゲン化反応のための水素対有機（ＣＦＣ−４１−１０ｍｃａ）供給物のモル比は、約０．５：１〜約２５：１の範囲である。別の実施形態では、水素対有機供給物のモル比は、約１．５：１〜約２．５：１の範囲である。   In one embodiment, the molar ratio of hydrogen to organic (CFC-41-10 mca) feed for the dehalogenation reaction ranges from about 0.5: 1 to about 25: 1. In another embodiment, the molar ratio of hydrogen to organic feed ranges from about 1.5: 1 to about 2.5: 1.

脱ハロゲン化反応の一実施形態では、プロセスのための接触時間は約１０〜約１２０秒の範囲である。   In one embodiment of the dehalogenation reaction, the contact time for the process ranges from about 10 to about 120 seconds.

脱ハロゲン化触媒の存在下にＣＦ３ＣＣｌ＝ＣＦＣＦ３（ＣＦＣ−１４１９ｍｙｘ）を水素と反応させ、こうしてＣＦ３Ｃ≡ＣＣＦ３（ヘキサフルオロ−２−ブチン）を製造する工程を含む方法もまた本明細書に提供される。 CF 3 CCl = CFCF 3 in the presence of a dehalogenating catalyze (CFC-1419myx) is reacted with hydrogen, thus the method is also present containing CF 3 C≡CCF 3 process for preparing (hexafluoro-2-butyne) Provided in the description.

一実施形態では、ＣＦＣ−１４１９ｍｙｘは、ヘキサフルオロ−２−ブチン（ＣＦ３Ｃ≡ＣＣＦ３）を製造するためにより多くの水素とさらに反応させられてもよい。この第２の脱ハロゲン化反応は、ＣＦＣ−４１−１０ｍｃａをＣＦＣ−１４１９ｍｙｘに転化するための脱ハロゲン化反応について上に記載されたものと同じ条件下におよび同じ触媒を使って行われてもよい。別の実施形態では、条件は、オクタフルオロ−２−ペンチンの生成を最適化し、かつ、望ましくない副生物を最小限にするために前の脱ハロゲン化反応と異なってもよい。 In one embodiment, CFC-1419myx may be further reacted with more hydrogen to produce hexafluoro-2-butyne (CF 3 C≡CCF 3 ). This second dehalogenation reaction can be carried out under the same conditions and using the same catalyst as described above for the dehalogenation reaction to convert CFC-41-10 mca to CFC-1419myx. Good. In another embodiment, the conditions may be different from previous dehalogenation reactions to optimize the production of octafluoro-2-pentyne and to minimize unwanted side products.

別の実施形態では、ヘキサフルオロ−２−ペンチンをＣＦＣ−４１−１０ｍｃａから製造するための２つの反応は、単一段階で行われてもよい。このように、本発明は、触媒の存在下にＣＦ３ＣＦ２ＣＣｌ２ＣＦ２ＣＦ３（ＣＦＣ−４１−１０ｍｃａ）を水素と反応させてＣＦ３ＣＦ２Ｃ≡ＣＣＦ３（オクタフルオロ−２−ペンチン）を製造する工程を含む方法をさらに提供する。 In another embodiment, the two reactions for producing hexafluoro-2-pentyne from CFC-41-10 mca may be performed in a single stage. Thus, the present invention, CF 3 CF 2 CCl 2 CF 2 CF 3 in the presence of a catalyst to (CFC-41-10mca) is reacted with hydrogen CF 3 CF 2 C≡CCF 3 (octafluoro-2- There is further provided a method comprising the step of producing (pentyne).

オクタフルオロ−２−ペンチンをＣＦＣ−４１−１０ｍｃａから製造するための一段階プロセスの一実施形態では、反応器流出物は、ＣＦＣ−１４１９ｍｙｘ、オクタフルオロ−２−ペンチン、および任意の未反応ＣＦＣ−４１−１０ｍｃａを含むかもしれない。反応流出物は、ＣＨ４、ＣＨＦ３（ＨＦＣ−２３）、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＦＣＦ２ＣＦ３（パーフルオロ−２−ペンテン、もしくはｐｆｐ２）、パーフルオロシクロペンテン（ＣＦＣ−Ｃ１４１８）、ＣＦ２＝ＣＣｌＣＦ３（２−クロロペンタフルオロプロペン、もしくはＣＦＣ−１２１５ｘｃ）、１−ヒドロパーフルオロシクロペンテン（ＨＦＣ−Ｃ１４２７）、ＣＦ３ＣＨ＝ＣＣｌＣＦ３（２−ヒドロ−３−クロロヘキサフルオロ−２−ブテンもしくはＨＦＣ−１３２６）、ＣＦ３ＣＨ＝ＣＦＣＦ２ＣＦ３（２−ヒドロパーフルオロ−２−ペンテンもしくはＨＦＣ−１４２９）、またはそれらの混合物などのある種の副生物を任意選択的に含有するかもしれない。 In one embodiment of a one-step process for producing octafluoro-2-pentyne from CFC-41-10mca, the reactor effluent is CFC-1419myx, octafluoro-2-pentyne, and any unreacted CFC- May contain 41-10 mca. The reaction effluent, CH 4, CHF 3 (HFC -23), CF 3 CF = CFCF 2 CF 3 ( perfluoro-2-pentene or pfp2,), perfluorocyclopentene (CFC-C1418), CF 2 = CClCF 3 (2-chloropentafluoropropene or CFC-1215xc), 1-hydroperfluorocyclopentene (HFC-C1427), CF 3 CH═CClCF 3 (2-hydro- 3 -chlorohexafluoro-2-butene or HFC-1326 ), CF 3 CH═CFCF 2 CF 3 (2-hydroperfluoro-2-pentene or HFC-1429), or mixtures thereof, may optionally be included.

本発明のさらなる態様によれば、１，１，１，４，４，５，５，５−オクタフルオロ−２−ペンテンの製造方法が提供される。この方法では、オクタフルオロ−２−ペンチンが１，１，１，４，４，５，５，５−オクタフルオロ−２−ペンテンを製造するために水素化反応によってさらに反応させられてもよい。１，１，１，４，４，５，５，５−オクタフルオロ−２−ペンチンは、２つの立体異性体、ＥまたはＺ（それぞれ、トランスまたはシス）の１つとして存在するかもしれない。水素化反応の一実施形態では、Ｅ異性体が主生成物であるかもしれない。水素化反応の別の実施形態では、Ｚ異性体が主生成物であるかもしれない。さらに別の実施形態では、１，１，１，４，４，５，５，５−オクタフルオロ−２−ペンテンをオクタフルオロ−２−ペンチンから製造するための水素化反応の生成物は、本質的に等モル量のＥおよびＺ異性体のそれぞれを生成するかもしれない。   According to a further aspect of the present invention, a process for producing 1,1,1,4,4,5,5,5-octafluoro-2-pentene is provided. In this method, octafluoro-2-pentyne may be further reacted by a hydrogenation reaction to produce 1,1,1,4,4,5,5,5-octafluoro-2-pentene. 1,1,1,4,4,5,5,5-octafluoro-2-pentyne may exist as one of two stereoisomers, E or Z (trans or cis, respectively). In one embodiment of the hydrogenation reaction, the E isomer may be the main product. In another embodiment of the hydrogenation reaction, the Z isomer may be the main product. In yet another embodiment, the product of the hydrogenation reaction to produce 1,1,1,4,4,5,5,5-octafluoro-2-pentene from octafluoro-2-pentyne comprises: May produce equimolar amounts of each of the E and Z isomers.

本明細書で用いるところでは、主異性体とは、特定の異性体が５０モルパーセント超で生成することを意味する。本明細書で用いるところでは、本質的に等モル量とは、ＥおよびＺ異性体のそれぞれが約５０モルパーセントで生成することを意味する。   As used herein, the main isomer means that a particular isomer is formed in greater than 50 mole percent. As used herein, essentially equimolar amounts mean that each of the E and Z isomers is formed at about 50 mole percent.

一実施形態では、水素化法は、１，１，１，４，４，５，５，５−オクタフルオロ−２−ペンチンを、圧力容器で、水素化触媒および水素と反応させて１，１，１，４，４，５，５，５−オクタフルオロ−２−ペンテンを製造する工程を含む。   In one embodiment, the hydrogenation process comprises reacting 1,1,1,4,4,5,5,5-octafluoro-2-pentyne in a pressure vessel with a hydrogenation catalyst and hydrogen, , 1, 4, 4, 5, 5, 5-octafluoro-2-pentene.

一実施形態では、水素化触媒は、当該技術分野で公知の任意の水素化触媒を含んでもよい。別の実施形態では、水素化触媒は、任意の金属水素化触媒を含んでもよい。金属触媒は、担持されていても担持されていなくてもよい。別の実施形態では、特に、水素化触媒は、白金、パラジウム、ロジウム、およびルテニウムをはじめとする、任意の白金族金属であってもよい。別の実施形態では、水素化触媒は卑金属触媒を含んでもよい。特に、水素化触媒は、ニッケルをベースとする卑金属触媒（ラネー（Ｒａｎｅｙ）ニッケルなどの）およびニッケルと銅、マンガン、亜鉛、およびクロムとの組み合わせを含んでもよい。さらに別の実施形態では、水素化触媒はリンドラー（Ｌｉｎｄｌａｒ）触媒を含んでもよい。   In one embodiment, the hydrogenation catalyst may comprise any hydrogenation catalyst known in the art. In another embodiment, the hydrogenation catalyst may comprise any metal hydrogenation catalyst. The metal catalyst may or may not be supported. In another embodiment, in particular, the hydrogenation catalyst may be any platinum group metal, including platinum, palladium, rhodium, and ruthenium. In another embodiment, the hydrogenation catalyst may comprise a base metal catalyst. In particular, the hydrogenation catalyst may comprise a nickel-based base metal catalyst (such as Raney nickel) and a combination of nickel and copper, manganese, zinc, and chromium. In yet another embodiment, the hydrogenation catalyst may comprise a Lindlar catalyst.

リンドラー触媒は、鉛化合物で不活性化されたまたは調整された、不均一パラジウム触媒／炭酸カルシウム担体である。鉛化合物は、酢酸鉛、酸化鉛、または任意の他の好適な鉛化合物であることができる。一実施形態では、触媒は、炭酸カルシウムのスラリーの存在下にパラジウム塩の還元、引き続く鉛化合物の添加によって調製される。一実施形態では、パラジウム塩は塩化パラジウムである。別の実施形態では、触媒は、キノリンで不活性化されるかまたは調整される。パラジウム／担体の量は典型的には５重量％であるが、任意の触媒有効量であってもよい。   The Lindlar catalyst is a heterogeneous palladium catalyst / calcium carbonate support that has been deactivated or conditioned with lead compounds. The lead compound can be lead acetate, lead oxide, or any other suitable lead compound. In one embodiment, the catalyst is prepared by reduction of a palladium salt followed by addition of a lead compound in the presence of a calcium carbonate slurry. In one embodiment, the palladium salt is palladium chloride. In another embodiment, the catalyst is deactivated or conditioned with quinoline. The amount of palladium / support is typically 5% by weight, but can be any catalytically effective amount.

一実施形態では、使用される触媒の量は、オクタフルオロ−２−ペンチンの量の約０．５重量％〜約４重量％である。別の実施形態では、使用される触媒の量は、オクタフルオロ−２−ペンチンの量の約１重量％〜約３重量％である。さらに別の実施形態では、使用される触媒の量は、フッ素化オクタフルオロ−２−ペンチンの量の約１重量％〜約２重量％である。   In one embodiment, the amount of catalyst used is about 0.5% to about 4% by weight of the amount of octafluoro-2-pentyne. In another embodiment, the amount of catalyst used is about 1% to about 3% by weight of the amount of octafluoro-2-pentyne. In yet another embodiment, the amount of catalyst used is from about 1% to about 2% by weight of the amount of fluorinated octafluoro-2-pentyne.

幾つかの実施形態では、水素化反応は溶媒中で行われる。かかる一実施形態では、溶媒はアルコールである。典型的なアルコール溶媒には、エタノール、ｉ−プロパノールおよびｎ−プロパノールが含まれる。別の実施形態では、溶媒はフルオロカーボンまたはハイドロフルオロカーボンである。典型的なフルオロカーボンまたはハイドロフルオロカーボンには、１，１，１，２，２，３，４，５，５，５−デカフルオロペンタンおよび１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタンが含まれる。   In some embodiments, the hydrogenation reaction is performed in a solvent. In one such embodiment, the solvent is an alcohol. Typical alcohol solvents include ethanol, i-propanol and n-propanol. In another embodiment, the solvent is a fluorocarbon or hydrofluorocarbon. Typical fluorocarbons or hydrofluorocarbons include 1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-decafluoropentane and 1,1,2,2,3,3,4-heptafluoro. Cyclopentane is included.

一実施形態では、本方法は回分式プロセスで行われる。   In one embodiment, the method is performed in a batch process.

別の実施形態では、本方法は気相での連続プロセスで行われる。   In another embodiment, the method is performed in a continuous process in the gas phase.

一実施形態では、触媒の存在下でのオクタフルオロ−２−ペンチンと水素との反応は、各追加で約１００ｐｓｉ以下の容器圧力の増加で、水素を数回に分けて追加することで行われてもよい。別の実施形態では、水素の追加は、容器圧力が各追加で約５０ｐｓｉ以下増加するように制御される。一実施形態では、オクタフルオロ−２−ペンチンの少なくとも５０％を１，１，１，４，４，５，５，５−オクタフルオロ−２−ペンテンに転化するのに十分な水素が水素化反応で消費された後、水素を反応の残りのためにより大きい増分で加えることができる。別の実施形態では、オクタフルオロ−２−ペンチンの少なくとも６０％を１，１，１，４，４，５，５，５−オクタフルオロ−２−ペンテンに転化するのに十分な水素が水素化反応で消費された後、水素を反応の残りのためにより大きい増分で加えることができる。さらに別の実施形態では、オクタフルオロ−２−ペンチンの少なくとも７０％を１，１，１，４，４，５，５，５−オクタフルオロ−２−ペンテンに転化するのに十分な水素が水素化反応で消費された後、水素を反応の残りのためにより大きい増分で加えることができる。一実施形態では、水素追加のより大きい増分は３００ｐｓｉであることができる。別の実施形態では、水素追加のより大きい増分は４００ｐｓｉであることができる。   In one embodiment, the reaction of octafluoro-2-pentyne with hydrogen in the presence of a catalyst is performed by adding hydrogen in several portions, with each additional increase in vessel pressure of about 100 psi or less. May be. In another embodiment, the addition of hydrogen is controlled such that the vessel pressure increases by about 50 psi or less with each addition. In one embodiment, sufficient hydrogen to convert at least 50% of octafluoro-2-pentyne to 1,1,1,4,4,5,5,5-octafluoro-2-pentene is hydrogenated. After being consumed in, hydrogen can be added in larger increments for the remainder of the reaction. In another embodiment, sufficient hydrogen is hydrogenated to convert at least 60% of octafluoro-2-pentyne to 1,1,1,4,4,5,5,5-octafluoro-2-pentene. After being consumed in the reaction, hydrogen can be added in larger increments for the remainder of the reaction. In yet another embodiment, sufficient hydrogen is present to convert at least 70% of octafluoro-2-pentyne to 1,1,1,4,4,5,5,5-octafluoro-2-pentene. After being consumed in the conversion reaction, hydrogen can be added in larger increments for the remainder of the reaction. In one embodiment, the larger increment of hydrogen addition can be 300 psi. In another embodiment, the larger increment of hydrogen addition can be 400 psi.

一実施形態では、加えられる水素の量は、オクタフルオロ−２−ペンチンの１モル当たり約１モル当量である。別の実施形態では、加えられる水素の量は、オクタフルオロ−２−ペンチンの１モル当たり、約０．９モル〜約１．３モルである。さらに別の実施形態では、加えられる水素の量は、オクタフルオロ−２−ペンチンの１モル当たり、約０．９５モル〜約１．１モルである。さらに別の実施形態では、加えられる水素の量は、オクタフルオロ−２−ペンチンの１モル当たり、約０．９５モル〜約１．０３モルである。   In one embodiment, the amount of hydrogen added is about 1 molar equivalent per mole of octafluoro-2-pentyne. In another embodiment, the amount of hydrogen added is from about 0.9 moles to about 1.3 moles per mole of octafluoro-2-pentyne. In yet another embodiment, the amount of hydrogen added is from about 0.95 mole to about 1.1 mole per mole of octafluoro-2-pentyne. In yet another embodiment, the amount of hydrogen added is from about 0.95 mole to about 1.03 mole per mole of octafluoro-2-pentyne.

一実施形態では、水素化は周囲温度で行われる。別の実施形態では、水素化は周囲温度より上で行われる。さらに別の実施形態では、水素化は周囲温度より下で行われる。さらに別の実施形態では、水素化は約０℃より下の温度で行われる。   In one embodiment, the hydrogenation is performed at ambient temperature. In another embodiment, the hydrogenation is performed above ambient temperature. In yet another embodiment, the hydrogenation is performed below ambient temperature. In yet another embodiment, the hydrogenation is performed at a temperature below about 0 ° C.

連続プロセスの実施形態では、オクタフルオロ−２−ペンチンと水素との混合物が、触媒を含有する反応ゾーンに通される。一実施形態では、水素対オクタフルオロ−２−ペンチンのモル比は約１：１である。連続プロセスの別の実施形態では、水素対オクタフルオロ−２−ペンチンのモル比は１未満：１である。さらに別の実施形態では、水素対オクタフルオロ−２−ペンチンのモル比は約０．６７：１．０である。   In a continuous process embodiment, a mixture of octafluoro-2-pentyne and hydrogen is passed through a reaction zone containing a catalyst. In one embodiment, the molar ratio of hydrogen to octafluoro-2-pentyne is about 1: 1. In another embodiment of the continuous process, the molar ratio of hydrogen to octafluoro-2-pentyne is less than 1: 1. In yet another embodiment, the molar ratio of hydrogen to octafluoro-2-pentyne is about 0.67: 1.0.

連続プロセスの一実施形態では、反応ゾーンは周囲温度に維持される。連続プロセスの別の実施形態では、反応ゾーンは３０℃の温度に維持される。連続プロセスのさらに別の実施形態では、反応ゾーンは約４０℃の温度に維持される。   In one embodiment of a continuous process, the reaction zone is maintained at ambient temperature. In another embodiment of the continuous process, the reaction zone is maintained at a temperature of 30 ° C. In yet another embodiment of the continuous process, the reaction zone is maintained at a temperature of about 40 ° C.

連続プロセスの一実施形態では、オクタフルオロ−２−ペンチンおよび水素の流量は、約３０秒の反応ゾーンでの滞留時間を提供するように維持される。連続プロセスの別の実施形態では、オクタフルオロ−２−ペンチンおよび水素の流量は、約１５秒の反応ゾーンでの滞留時間を提供するように維持される。連続プロセスのさらに別の実施形態では、オクタフルオロ−２−ペンチンおよび水素の流量は、約７秒の反応ゾーンでの滞留時間を提供するように維持される。   In one embodiment of the continuous process, the octafluoro-2-pentyne and hydrogen flow rates are maintained to provide a residence time in the reaction zone of about 30 seconds. In another embodiment of the continuous process, the octafluoro-2-pentyne and hydrogen flow rates are maintained to provide a residence time in the reaction zone of about 15 seconds. In yet another embodiment of the continuous process, the octafluoro-2-pentyne and hydrogen flow rates are maintained to provide a residence time in the reaction zone of about 7 seconds.

反応ゾーンでの接触時間が反応ゾーンへのオクタフルオロ−２−ペンチンおよび水素の流量を増加させることによって減少することは理解されるであろう。流量が増加するにつれて、これは、単位時間当たり水素化されるオクタフルオロ−２−ペンチンの量を増加させるであろう。水素化は発熱性であるので、反応ゾーンの長さおよび直径、ならびに熱を消散させるその能力に依存して、より高い流量では所望の温度を維持するために外部冷却源を反応ゾーンに提供することが望ましいかもしれない。   It will be appreciated that the contact time in the reaction zone is reduced by increasing the flow of octafluoro-2-pentyne and hydrogen to the reaction zone. As the flow rate increases, this will increase the amount of octafluoro-2-pentyne that is hydrogenated per unit time. Because hydrogenation is exothermic, depending on the length and diameter of the reaction zone and its ability to dissipate heat, an external cooling source is provided to the reaction zone to maintain the desired temperature at higher flow rates. It may be desirable.

連続プロセスの一実施形態では、リンドラー触媒中の担体上のパラジウムの量は５重量％である。別の実施形態では、リンドラー触媒中の担体上のパラジウムの量は５重量％より大きい。さらに別の実施形態では、担体上のパラジウムの量は約５重量％〜約１重量％であることができる。   In one embodiment of the continuous process, the amount of palladium on the support in the Lindlar catalyst is 5% by weight. In another embodiment, the amount of palladium on the support in the Lindlar catalyst is greater than 5% by weight. In yet another embodiment, the amount of palladium on the support can be from about 5% to about 1% by weight.

一実施形態では、回分式または連続水素化プロセスの完了時に、１，１，１，４，４，５，５，５−オクタフルオロ−２−ペンテンを、例えば、分留をはじめとする、任意の従来法によって回収することができる。別の実施形態では、回分式または連続水素化プロセスの完了時に、１，１，１，４，４，５，５，５−オクタフルオロ−２−ペンテンは、さらなる精製工程を必要としないほどに十分な純度のものである。   In one embodiment, at the completion of a batch or continuous hydrogenation process, 1,1,1,4,4,5,5,5-octafluoro-2-pentene is optionally added, including, for example, fractional distillation. It can be recovered by conventional methods. In another embodiment, upon completion of the batch or continuous hydrogenation process, 1,1,1,4,4,5,5,5-octafluoro-2-pentene is such that no further purification steps are required. It is of sufficient purity.

本明細書に記載される概念は、特許請求の範囲に記載される本発明の範囲を限定しない、以下の実施例でさらに記載される。   The concepts described herein are further described in the following examples, which do not limit the scope of the invention described in the claims.

実施例１
ＣＦＣ−４１−１０ｍｃａ（ＣＦ３ＣＦ２ＣＣｌ２ＣＦ２ＣＦ３）の合成
４００ｍｌのＨａｓｔｅｌｌｏｙＴＭＣ振盪機管に、３ｇのアルミニウムクロロフルオリド（ＡｌＣｌｘＦ３−ｘ）を装入した。この管を密封し、−７８℃に冷却し、排気し、窒素で３回パージし、５０ｇ（０．４１モル）のＣＣｌ２Ｆ２を装入した。管を次にバリケードに入れて攪拌した。２５ｇ（０．２５モル）のＴＦＥを加え、管を約１５分にわたって６０℃に加熱し；圧力は８０ｐｓｉｇに上昇した。温度を６０℃に１．３時間保持し（圧力＝８０〜８５ｐｓｉｇ）、次に８０℃に上げ、１時間保持した（圧力＝１１２〜１１６ｐｓｉｇ）。次の日に管から排出させて茶色固体上の５４．７ｇの透明な上澄液を得た。ＧＣＭＳおよび１９Ｆ ＮＭＲによる透明な上澄液生成物の分析は、表１に示される組成を示した。 Example 1
Synthesis of CFC-41-10 mca (CF 3 CF 2 CCl 2 CF 2 CF 3 ) A 400 ml Hastelloy ™ C shaker tube was charged with 3 g of aluminum chlorofluoride (AlCl x F 3-x ). The tube was sealed, cooled to −78 ° C., evacuated, purged with nitrogen three times and charged with 50 g (0.41 mol) of CCl 2 F 2 . The tube was then placed in a barricade and stirred. 25 g (0.25 mol) of TFE was added and the tube was heated to 60 ° C. over about 15 minutes; the pressure rose to 80 psig. The temperature was held at 60 ° C. for 1.3 hours (pressure = 80-85 psig), then increased to 80 ° C. and held for 1 hour (pressure = 112-116 psig). The next day, the tube was drained to give 54.7 g of a clear supernatant on a brown solid. Analysis of the clear supernatant product by GCMS and 19 F NMR showed the composition shown in Table 1.

Figure 2011506611
Figure 2011506611

実施例２
ＣＦＣ−１４１９ｍｙｘおよびオクタフルオロ−２−ペンチンへのＣＦＣ−４１−１０−ｍｃａの転化
破砕し、１２／２０メッシュに篩分けした、５ｃｃ（６．５４ｇ）のＮｉ／Ｃｕ／Ｃｒ／ＣａＦ２ペレットでＩｎｃｏｎｅｌＴＭ管（外径５／８インチ）を満たした。この触媒は、米国特許第２，９００，４２３号明細書に記載されている方法によって製造されてもよい。触媒床の温度を３５０℃に上げ、窒素（５０ｓｃｃｍ、８．３×１０−７ｍ３）で６０分間、次に水素で３０分間パージした。依然としてＨ２で６０分間パージしながら温度を次に４２５℃に上げた。ＣＦＣ−４１−１０ｍｃａを次に１０７℃で蒸発させ、表２に示される条件で上記の触媒上で水素と反応させた。反応生成物の分析はまた、表２に示されるような結果を示した。 Example 2
Conversion of CFC-41-10-mca to CFC-1419myx and octafluoro-2-pentyne In 5cc (6.54g) Ni / Cu / Cr / CaF 2 pellets crushed and sieved to 12/20 mesh An Inconel ™ tube (5/8 inch outer diameter) was filled. This catalyst may be made by the method described in US Pat. No. 2,900,423. The temperature of the catalyst bed was raised to 350 ° C. and purged with nitrogen (50 sccm, 8.3 × 10 −7 m 3 ) for 60 minutes and then with hydrogen for 30 minutes. The temperature was then raised to 425 ° C. while still purging with H 2 for 60 minutes. CFC-41-10 mca was then evaporated at 107 ° C. and reacted with hydrogen on the above catalyst under the conditions shown in Table 2. Analysis of the reaction product also showed results as shown in Table 2.

Figure 2011506611
Figure 2011506611

実施例３
実施例３は、１重量％触媒でのオクタフルオロ−２−ペンチンの水素化を実証する。 Example 3
Example 3 demonstrates the hydrogenation of octafluoro-2-pentyne with a 1 wt% catalyst.

１．３ＬのＨａｓｔｅｌｌｏｙ（登録商標）反応器へ１０ｇのリンドラー触媒を装填する。次に、オクタフルオロ−２−ペンチン６５０ｇ（３．０６モル）を反応器に加える。水素を次に、Δｐ＝５０ｐｓｉを超えない増分で、ゆっくり加える。合計３モルのＨ２を反応器に加える。ガスクロマトグラフィーによる生成物の分析は、オクタフルオロ−２−ペンチンの大部分が、少量の飽和ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３と共に、ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＣＦ２ＣＦ３へ転化されていることを示す。 A 1.3 liter Hastelloy® reactor is charged with 10 grams of Lindlar catalyst. Next, 650 g (3.06 mol) of octafluoro-2-pentyne is added to the reactor. Hydrogen is then slowly added in increments not exceeding Δp = 50 psi. A total of 3 moles of H 2 is added to the reactor. Analysis of the product by gas chromatography, the majority of octafluoro-2-pentyne is, together with a small amount of saturated CF 3 CH 2 CH 2 CF 2 CF 3, are converted to CF 3 CH = CHCF 2 CF 3 Indicates.

概要または実施例で上に記載された作業の全てが必要とされるわけではないこと、具体的な作業の一部は必要とされないかもしれないこと、ならびに１つ以上のさらなる作業が記載されたものに加えて行われてもよいことに留意されたい。その上さらに、作業が言及される順番は必ずしもそれらが行われる順番ではない。   Not all of the work described above in the summary or examples is required, some of the specific work may not be required, and one or more additional work has been described Note that this may be done in addition to things. Furthermore, the order in which operations are mentioned is not necessarily the order in which they are performed.

前述の明細書で、概念は具体的な実施形態に関して記載されてきた。しかしながら、当業者は、様々な修正および変更が下の特許請求の範囲に記載されるような本発明の範囲から逸脱することなく行われ得ることを理解する。従って、本明細書および数字は限定的な意味ではなく例示的な意味で考慮されるべきであり、全てのかかる修正は、本発明の範囲内に包含されることが意図される。   In the foregoing specification, the concepts have been described with reference to specific embodiments. However, one of ordinary skill in the art appreciates that various modifications and changes can be made without departing from the scope of the present invention as set forth in the claims below. The specification and figures are, accordingly, to be regarded in an illustrative sense rather than a restrictive sense, and all such modifications are intended to be included within the scope of the invention.

利益、他の利点、および問題の解決策は、具体的な実施形態に関して上に記載されてきた。しかしながら、利益、利点、問題の解決策、および任意の利益、利点、または想到されるかもしくはより顕著になるための解決策をもたらすかもしれないいかなる特徴も、特許請求の範囲のいずれかまたは全ての決定的に重要な、必要な、または本質的な特徴と解釈されるべきではない。   Benefits, other advantages, and solutions to problems have been described above with regard to specific embodiments. However, any feature, advantage, problem solution, and any benefit, advantage, or any feature that may result in a solution to be conceived or become more prominent is any or all of the claims. Should not be construed as critical, essential, or essential features of the.

ある種の特徴は、明確にするために、別個の実施形態との関連で本明細書に記載されており、単一実施形態で組み合わせて提供されてもよいことが理解されるべきである。逆に、簡潔にするために、単一実施形態との関連で記載される様々な特徴はまた、別々にまたは任意の副次的組み合わせで提供されてもよい。さらに、範囲で記載される値の言及には、当該範囲内のそれぞれのおよびあらゆる値が含まれる。   It should be understood that certain features are described herein in the context of separate embodiments for clarity and may be provided in combination in a single embodiment. Conversely, for the sake of brevity, the various features described in the context of a single embodiment may also be provided separately or in any subcombination. Further, reference to values stated in ranges include each and every value within that range.

Claims (8)

脱ハロゲン化触媒の存在下にＣＦ３ＣＦ２ＣＣｌ２ＣＦ２ＣＦ３（ＣＦＣ−４１−１０ｍｃａ）を水素と反応させてＣＦ３ＣＦ２ＣＣｌ＝ＣＦＣＦ３（ＣＦＣ−１４１９ｍｙｘ）を製造する工程を含む方法。 In the presence of a dehalogenation catalyst containing CF 3 CF 2 CCl 2 CF 2 CF 3 (CFC-41-10mca) is reacted with hydrogen CF 3 CF 2 CCl = CFCF 3 (CFC-1419myx) process for manufacturing a Method. 脱ハロゲン化触媒の存在下にＣＦ３ＣＦ２ＣＣｌ＝ＣＦＣＦ３（ＣＦＣ−１４１９ｍｙｘ）を水素と反応させてＣＦ３ＣＦ２Ｃ≡ＣＣＦ３（オクタフルオロ−２−ペンチン）を製造する工程を含む方法。 The method in the presence of a dehalogenation catalyst containing CF 3 CF 2 CCl = CFCF 3 (CFC-1419myx) is reacted with hydrogen CF 3 CF 2 C≡CCF 3 (octafluoro-2-pentyne) producing a . 脱ハロゲン化触媒の存在下にＣＦ３ＣＦ２ＣＣｌ＝ＣＦＣＦ３（ＣＦＣ−１４１９ｍｙｘ）を水素と反応させてＣＦ３ＣＦ２Ｃ≡ＣＣＦ３（オクタフルオロ−２−ペンチン）を製造する工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。 CF 3 CF 2 CCl = CFCF 3 in the presence of a dehalogenating catalyze (CFC-1419myx) is reacted with hydrogen further comprises a CF 3 CF 2 C≡CCF 3 (octafluoro-2-pentyne) producing a by The method of claim 1. 脱ハロゲン化触媒の存在下にＣＦ３ＣＦ２ＣＣｌ２ＣＦ２ＣＦ３（ＣＦＣ−４１−１０ｍｃａ）を水素と反応させてＣＦ３ＣＦ２Ｃ≡ＣＣＦ３（オクタフルオロ−２−ペンチン）を製造する工程を含む方法。 CF 3 CF 2 C≡CCF 3 (octafluoro-2-pentyne) is produced by reacting CF 3 CF 2 CCl 2 CF 2 CF 3 (CFC-41-10 mca) with hydrogen in the presence of a dehalogenation catalyst. A method comprising the steps. 圧力容器で、ＣＦ３ＣＦ２Ｃ≡ＣＣＦ３を水素化触媒と反応させてＣＦ３ＣＦ２ＣＨ＝ＣＨＣＦ３（１，１，１，４，４，５，５，５−オクタフルオロ−２−ペンテン）を製造する工程をさらに含む、請求項２〜４のいずれか一項に記載の方法。 In a pressure vessel, CF 3 CF 2 C≡CCF 3 is reacted with a hydrogenation catalyst to produce CF 3 CF 2 CH═CHCF 3 (1,1,1,4,4,5,5,5-octafluoro-2- The method according to any one of claims 2 to 4, further comprising the step of producing (pentene). 水素化触媒がリンドラー触媒を含む、請求項５に記載の方法。   6. The method of claim 5, wherein the hydrogenation catalyst comprises a Lindlar catalyst. ＣＦ３ＣＦ２ＣＣｌ＝ＣＦＣＦ３（ＣＦＣ−１４１９ｍｙｘ）が触媒の存在下にＣＦ２Ｃｌ２（ＣＦＣ−１２）とＣＦ２＝ＣＦ２（テトラフルオロエチレン）との付加反応によって製造される、請求項１に記載の方法。 CF 3 CF 2 CCl = CFCF 3 (CFC-1419myx) is prepared by addition reaction of CF 2 Cl 2 (CFC-12 ) and CF 2 = CF 2 (tetrafluoroethylene) in the presence of a catalyst, according to claim The method according to 1. 触媒がハロゲン化アルミニウム触媒である、請求項７に記載の方法。   The process according to claim 7, wherein the catalyst is an aluminum halide catalyst.
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