JP2011506240A

JP2011506240A - フルオロアルキルシランでの無機粒子疎水化

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Publication number: JP2011506240A
Application number: JP2010537095A
Authority: JP
Inventors: オロンデブラウンジェラルド; ハンス−ヨアキムヘルツォークアクセル
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 2007-12-05
Filing date: 2008-12-05
Publication date: 2011-03-03
Also published as: WO2009076179A2; CA2706702C; US20090176097A1; CA2706702A1; CN101932661A; EP2231786B1; JP5956617B2; NZ585501A; EP2231786A2; KR20100110806A; US8153834B2; KR101544235B1; WO2009076179A3; HK1152330A1; AU2008335413A1; JP2015131755A; CN101932661B

Abstract

無機粒子（例えば、シリカ）表面上にフルオロシランを共有結合（すなわち、グラフト）することによる、かかる疎水化粒子の製造が教示されている、Ｏｌｅｓらによる出願の米国特許出願公開第２００６／０２２２８１５号明細書に例示されるように、疎水性ならびに疎油性を付与するために、フルオロシランでの無機粒子の疎水化が用いられている。Ｏｌｅｓらにより用いられているフルオロシランは、４つの結合を有するケイ素原子からなり、そのうちの３つは、加水分解性基への直接結合であり、その加水分解性基は、無機粒子の表面と反応し、それによってフルオロシランが粒子に共有結合される。残りの結合は、ケイ素原子からパーフルオロアルキル基への直接結合である。それと異なり、本発明の疎水化無機粒子は、そのケイ素原子が最初に二価有機結合性基に結合し、その基が次にパーフルオロアルキル基に結合する、フルオロシランからの残基を含む。前述の二価有機結合性基の組み込みによって、得られた疎水化無機粒子の、疎水性ならびに疎油性を付与する能力が向上することが発見されている。

Description

Ｏｌｅｓらにより出願された米国特許出願公開第２００６／０２２２８１５号明細書により例示されるように、疎水性ならびに疎油性を付与するために、フルオロシランでの無機粒子疎水化が用いられており、その特許出願では、無機粒子（例えば、シリカ）表面でのフルオロシランの共有結合（すなわち、グラフト化）による、かかる疎水化粒子の製造が教示されている。Ｏｌｅｓらにより用いられたフルオロシランは、４つの結合を有するケイ素原子からなり、そのうちの３つは、加水分解性基への直接結合であり、その加水分解性基は、無機粒子の表面と反応し、それによってフルオロシランが粒子に共有結合される。残りの結合は、ケイ素原子からパーフルオロアルキル基への直接結合である。

Ｏｌｅｓらの利点にもかかわらず、疎水性ならびに疎油性を付与する向上した能力を有する疎水化無機粒子を発見することが望まれる。

本発明に従って得られるシリカ粒子（ＡＥＲＯＳＩＬ２００）から製造された疎水化粒子の略図である。１）本発明に従って得られるシリカ粒子（ＡＥＲＯＳＩＬ２００）から製造された疎水化粒子；２）未処理シリカ粒子（ＡＥＲＯＳＩＬ２００）；の固体²⁹ＳｉＮＭＲ交差分極マジック角回転分析（ＣＰＭＡＳ）によって得られたスペクトルである。

従来から知られている疎水化無機粒子は、そのケイ素原子がパーフルオロアルキル基に直接結合する、フルオロシランからの残基を含むのに対して、本発明の疎水化無機粒子は、そのケイ素原子が最初に二価有機結合性基に結合し、その基が次にパーフルオロアルキル基に結合する、フルオロシランからの残基を含む。前述の二価有機結合性基の組み込みによって、得られた疎水化無機粒子の、疎水性ならびに疎油性を付与する能力が向上することが発見されている。

本発明は、その表面にフルオロシランを共有結合でグラフトし、それによって粒子に疎水性および／または疎油性を付与する方法によって製造される表面改質無機粒子（疎水化無機粒子としても知られる）に関する。本発明で使用されるフルオロシランは、パーフルオロアルキル基などのフッ素豊富な基にそのケイ素原子を結合させる、二価有機結合性基を有する。共有結合グラフトする前述の方法で有用なフルオロシランは、参照により本明細書に組み込まれる、２００８年１１月２６日出願の米国特許出願第１２／３２３，５９３号明細書に記載されている。

具体的には、表面改質無機酸化物粒子は、Ｍの酸化物（Ｍは、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ａｌ、およびその組み合わせからなる群から独立して選択される）を含み；前記粒子のうちの少なくとも１種類が、式（１）：
（Ｌ¹）_d（Ｌ²）_cＳｉ−（ＣＨ₂）_n−（Ｚ¹）_a−［Ｃ（Ｘ¹）］_x−（Ｚ²）_l−Ｑ¹−Ｒ_f
（式中、Ｌ¹は、Ｍに共有結合する酸素を表し；Ｌ²はそれぞれ独立して、Ｈ、Ｃ₁−Ｃ₂アルキル、およびＯＨからなる群から選択され；ｄおよびｃは、ｄ≧１、ｃ≧０、ｄ＋ｃ＝３であるような整数であり；ｎはそれぞれ独立して、１〜１２の整数であり；
ａ、ｘ、およびｌは、−（Ｚ¹）_a−［Ｃ（Ｘ¹）］_x−（Ｚ²）_l−により表される式１の部位がさらに、以下の部位：
ｉ）第１部位（ａ＝１、ｘ＝１、およびｌ＝１）；および
ｉｉ）第２部位（ａ＝１、ｘ＝０、およびｌ＝０）；
のうちの少なくとも１つを表すように選択される整数であり；
Ｒ_fは、ｉ）パーフルオロアルキルの１つのフッ素原子が、水素によって任意選択的に置換されることができ、かつ／またはｉｉ）パーフルオロアルキルが、少なくとも１つの酸素、メチレン、またはエチレンによって任意選択的に中断されていることを条件として、Ｃ₂−Ｃ₁₂パーフルオロアルキルから選択され；Ｑは、少なくとも１つの二価有機基によって任意選択的に中断されているＣ₂−Ｃ₁₂ヒドロカルビレンからなる群から選択され；
Ｑ¹は、少なくとも１つの二価有機基によって任意選択的に中断されているＣ₂−Ｃ₁₂ヒドロカルビレンからなる群から選択され；
Ｘ¹は、ＯまたはＳから選択され；
第１部位がさらに定義され、ここで、Ｚ¹およびＺ²は：
ａ）Ｚ¹が−ＮＨ−であり、かつＺ²が、−ＮＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−Ｓ（Ｏ）₂−、−Ｎ［Ｃ（Ｏ）Ｈ］−、−［ＨＣ（ＣＯＯＨ）（Ｒ¹）］ＣＨ−Ｓ−、および−（Ｒ¹）ＣＨ−［ＨＣ（ＣＯＯＨ）］−Ｓ−からなる群からであり；
ｂ）あるいはまた、Ｚ²が−ＮＨ−であり、かつＺ¹が、−Ｏ−および−Ｓ−からなる群からであり；
ｃ）Ｒ¹はそれぞれ独立して、水素、フェニル、または−Ｃ₆Ｈ₅、好ましくはＨもしくはＣＨ₃を任意選択的に末端とする一価Ｃ₁−Ｃ₈アルキルから選択される；ように選択され；
第２部位がさらに定義され、ここで、
ａ）Ｚ¹は−Ｎ［−Ｑ³−（Ｒ_f）］−であり；
ｂ）Ｑ¹およびＱ³は、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−または−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−のうちの少なくとも１つによって中断されており、任意選択的に少なくとも１つの二価有機基によってさらに中断されているＣ₂−Ｃ₁₂ヒドロカルビレンからなる群から独立して選択される）
によって表される少なくとも１つのフルオロシラン基に共有結合した表面を有する。

別段の指定がない限り、本明細書で使用される、Ｌ¹、Ｌ²、ｄ、ｃ、ｎ、Ｚ¹、Ｘ¹、Ｚ²、Ｑ¹、Ｑ³、Ｒ¹、およびＲ_fの定義は、式１に関する上記の定義と同じである。

好ましい一実施形態において、表面改質無機酸化物粒子は、式（１）において、
ａ＝１、ｘ＝１、およびｌ＝１であり；
Ｚ¹が−ＮＨ−であり、かつＺ²が−ＮＨ−である；
ような、尿素またはチオ尿素フルオロシラン基に共有結合した表面を有する少なくとも１種類の粒子を含み、
前記尿素またはチオ尿素フルオロシラン基は、次式：
（Ｌ¹）_d（Ｌ²）_cＳｉ−（ＣＨ₂）_n−ＮＨ−Ｃ（Ｘ¹）−ＮＨ−Ｑ¹−Ｒ_f
（式中、Ｘ¹は、尿素フルオロシラン基を形成するＯであり、またはＸ¹は、チオ尿素フルオロシラン基を形成するＳであり；
Ｑ¹は、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）₂−、および−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−からなる群から選択される少なくとも１つの二価部位によって任意選択的に中断されているＣ₂−Ｃ₁₂ヒドロカルビレンからなる群から独立して選択される）によって表される。

他の好ましい実施形態において、表面改質無機酸化物粒子は、Ｒ_fが、Ｃ₂−Ｃ₁₂パーフルオロアルキルから選択され、Ｑ¹が、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）₂−、および−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−からなる群から選択される少なくとも１つの二価部位によって中断されているＣ₂−Ｃ₁₂ヒドロカルビレンからなる群から独立して選択されるような、尿素またはチオ尿素フルオロシラン基に共有結合した表面を有する少なくとも１種類の粒子を含む。

他の好ましい実施形態において、表面改質無機酸化物粒子は、ｉ）パーフルオロアルキルの１つのフッ素原子が水素で置換されており、かつ／またはｉｉ）パーフルオロアルキルが、少なくとも１つの酸素、メチレン、またはエチレンによって中断されているという条件で、Ｒ_fがＣ₂−Ｃ₁₂パーフルオロアルキルから選択され；Ｑが、少なくとも１つの二価有機基によって任意選択的に中断されているＣ₂−Ｃ₁₂ヒドロカルビレンからなる群から選択されるような、尿素またはチオ尿素フルオロシラン基に共有結合した表面を有する少なくとも１種類の粒子を含む。

他の好ましい実施形態において、表面改質無機酸化物粒子は、式（１）において：
Ｚ¹が−ＮＨ−であり、かつＺ²が−Ｏ−であるか、またはＺ¹が−Ｏ−であり、かつＺ²が−ＮＨ−であり；かつ
Ｘ¹がＯである；
ような、カルバメートフルオロシランに共有結合した表面を有する少なくとも１種類の粒子を含み、
前記粒子は、次式：
（Ｌ¹）_d（Ｌ²）_cＳｉ−（ＣＨ₂）_n−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｑ¹−Ｒ_f、または
（Ｌ¹）_d（Ｌ²）_cＳｉ−（ＣＨ₂）_n−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｑ¹−Ｒ_f
（式中、Ｑ¹は、−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−Ｃ（Ｓ）−ＮＨ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）₂−、−（Ｒ¹）Ｎ−Ｓ（Ｏ）₂−、

からなる群から選択される少なくとも１つの二価部位によって中断されているＣ₂−Ｃ₁₂ヒドロカルビレンである）
によって表される、イソシアネートから誘導されたカルバメートフルオロシラン基に共有結合した表面を有する。

他の好ましい実施形態において、表面改質無機酸化物粒子は、Ｒ_fが、Ｃ₂−Ｃ₁₂パーフルオロアルキルから選択され、Ｑ¹が、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）₂−、および−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−からなる群から選択される少なくとも１つの二価部位によって中断されているＣ₂−Ｃ₁₂ヒドロカルビレンからなる群から独立して選択されるような、カルバメートフルオロシラン基に共有結合した表面を有する少なくとも１種類の粒子を含む。

他の好ましい実施形態において、表面改質無機酸化物粒子は、ｉ）パーフルオロアルキルの１つのフッ素原子が水素で置換されており、かつ／またはｉｉ）パーフルオロアルキルが、少なくとも１つの酸素、メチレン、またはエチレンによって中断されているという条件で、Ｒ_fがＣ₂−Ｃ₁₂パーフルオロアルキルから選択され；Ｑが、少なくとも１つの二価有機基によって任意選択的に中断されているＣ₂−Ｃ₁₂ヒドロカルビレンからなる群から選択されるような、カルバメートフルオロシラン基に共有結合した表面を有する少なくとも１種類の粒子を含む。

他の好ましい実施形態において、表面改質無機酸化物粒子は、式（１）において：
Ｚ¹が−ＮＨ−であり、かつＺ²が−Ｓ−であるか、またはＺ¹が−Ｓ−であり、かつＺ²が−ＮＨ−であり；かつ
Ｘ¹がＯである；
ような、チオールカルバメートフルオロシラン基に共有結合した表面を有する少なくとも１種類の粒子を含み、
前記チオールカルバメートフルオロシラン基は、次式；
（Ｌ¹）_d（Ｌ²）_cＳｉ−（ＣＨ₂）_n−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｓ−Ｑ¹−Ｒ_fまたは
（Ｌ¹）_d（Ｌ²）_cＳｉ−（ＣＨ₂）_n−Ｓ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｑ¹−Ｒ_f
（式中、Ｑ¹は、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）₂−、−Ｎ（Ｒ¹）−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒ¹）−、−（Ｒ¹）Ｎ−Ｓ（Ｏ）₂−、および

からなる群から選択される少なくとも１つの二価部位によって任意選択的に中断されているＣ₂−Ｃ₁₂ヒドロカルビレンからなる群から独立して選択される）によって表される。

他の好ましい実施形態において、表面改質無機酸化物粒子は、Ｒ_fが、Ｃ₂−Ｃ₁₂パーフルオロアルキルから選択され、Ｑ¹が、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）₂−、および−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−からなる群から選択される少なくとも１つの二価部位によって中断されているＣ₂−Ｃ₁₂ヒドロカルビレンからなる群から独立して選択されるような、チオールカルバメートフルオロシラン基に共有結合した表面を有する少なくとも１種類の粒子を含む。

他の好ましい実施形態において、表面改質無機酸化物粒子は、ｉ）パーフルオロアルキルの１つのフッ素原子が水素で置換されており、かつ／またはｉｉ）パーフルオロアルキルが、少なくとも１つの酸素、メチレン、またはエチレンによって中断されているという条件で、Ｒ_fがＣ₂−Ｃ₁₂パーフルオロアルキルから選択され；Ｑが、少なくとも１つの二価有機基によって任意選択的に中断されているＣ₂−Ｃ₁₂ヒドロカルビレンからなる群から選択されるような、チオールカルバメートフルオロシラン基に共有結合した表面を有する少なくとも１種類の粒子を含む。

他の好ましい実施形態において、表面改質無機酸化物粒子は、式（１）において：
Ｚ¹が−ＮＨ−であり、かつＺ²が−ＮＨ−Ｓ（Ｏ）₂−であり；
Ｘ¹がＯである；
ような、Ｎ−スルホン尿素フルオロシラン基に共有結合した表面を有する少なくとも１種類の粒子を含み、
前記Ｎ−スルホン尿素フルオロシラン基は、次式：
（Ｌ¹）_d（Ｌ²）_cＳｉ−（ＣＨ₂）_n−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｓ（Ｏ）₂−Ｑ¹−Ｒ_f
（式中、Ｑ¹は、中断されてないＣ₂−Ｃ₁₂ヒドロカルビレンからなる群から独立して選択される）によって表される。

他の好ましい実施形態において、表面改質無機酸化物粒子は、式（１）において：
ａ＝１、ｘ＝１、およびｌ＝１であり；
Ｚ¹が−ＮＨ−であり、かつＺ²が−Ｎ［Ｃ（Ｏ）Ｈ］−である；
ような、Ｎ−ホルミル尿素フルオロシラン基に共有結合した表面を有する少なくとも１種類の粒子を含み、
前記Ｎ−ホルミル尿素フルオロシラン基は、次式：
（Ｌ¹）_d（Ｌ²）_cＳｉ−（ＣＨ₂）_n−ＮＨ−Ｃ（Ｘ¹）−Ｎ［Ｃ（Ｏ）Ｈ］−Ｑ¹−Ｒ_f
（式中、Ｑ¹は、−Ｓ−および−ＮＨ−からなる群から選択される少なくとも１つの二価部位で中断されているＣ₂−Ｃ₁₂ヒドロカルビレンからなる群から独立して選択される）によって表される。

他の好ましい実施形態において、表面改質無機酸化物粒子は、式（１）において：
ａ＝１、ｘ＝１、およびｌ＝１であり；
Ｚ¹が−ＮＨ−であり、かつＺ²が−［ＨＣ（ＣＯＯＨ）（Ｒ¹）］ＣＨ−Ｓ−または−（Ｒ¹）ＣＨ−［ＨＣ（ＣＯＯＨ）］−Ｓ−であり；
Ｘ¹がＯであり；かつＱ¹が−（ＣＨ₂）₂−であるような、チオエーテルスクシンアミド酸フルオロシラン基に共有結合した表面を有する少なくとも１種類の粒子を含み、
前記チオエーテルスクシンアミド酸フルオロシラン基は、次式：
（Ｌ）₃Ｓｉ−（ＣＨ₂）_n−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−［ＨＣ（ＣＯＯＨ）（Ｒ¹）］ＣＲ¹−（ＣＨ₂）_m−Ｓ−（ＣＨ₂）₂−Ｒ_f、または
（Ｌ）₃Ｓｉ−（ＣＨ₂）_n−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−（Ｒ¹）ＣＨ−［ＣＲ¹（ＣＯＯＨ）］−（ＣＨ₂）_m−Ｓ−（ＣＨ₂）₂−Ｒ_f
（式中、ｍは１または０であり；Ｒ¹はそれぞれ独立して、メチルまたは水素、好ましくはＨから選択される）によって表される。

他の好ましい実施形態において、表面改質無機酸化物粒子は、式（１）において：
ａ＝１、ｘ＝０、およびｌ＝０であり；かつ
Ｚ¹が−Ｎ［−Ｑ³−（Ｒ_f）］−である；
ような、第３級アミンフルオロシラン基に共有結合した表面を有する少なくとも１種類の粒子を含み、
前記第３級アミンフルオロシラン基は、次式：

（式中、Ｑ¹およびＱ³は、少なくとも１つの−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−によって中断されており、かつ−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）₂−、−Ｎ（Ｒ¹）−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒ¹）−、−（Ｒ¹）Ｎ−Ｓ（Ｏ）₂−、および

からなる群から選択される少なくとも１つの二価部位によって任意選択的にさらに中断されている、Ｃ₂−Ｃ₁₂ヒドロカルビレンからなる群から独立して選択される）によって表される。

疎水性と疎油性の両方を付与するために、その表面にフルオロシランを共有結合でグラフトすることによって、本発明の疎水化無機粒子を製造することができる。本発明で使用されるフルオロシランは、パーフルオロアルキル基などのフッ素豊富な基にケイ素原子を結び付ける二価有機結合性基を有する。本発明に有用なフルオロシランは、無機粒子の表面と反応する少なくとも１つの加水分解性基を有し、それによって、フルオロシランと無機粒子との間に共有結合が形成される。本発明において有用なフルオロシランは、フルオロアルキルシランとしても知られており、参照により本明細書に組み込まれる、２００８年１１月２６日出願の米国特許出願第１２／３２３，５９３号明細書にさらに記載されている。

非極性溶媒（例えば、トルエン）に無機粒子を分散し、この分散液に所望のフルオロシランを添加することによって、本発明の疎水化無機粒子を製造することができる。次いで、この分散液を高温（例えば、８０〜１００℃）に約８〜１０時間加熱する。次いで、この分散液を周囲温度（約２０℃）に冷却する。次いで、分散液を遠心機にかけ、溶媒をデカントし、得られた無機粒子を新しい溶媒で洗浄する。洗浄は、少なくとも２回行うことが好ましい。次いで、洗浄された無機粒子を高温（約１００〜１１０℃）にてオーブン内で乾燥させる。得られた乾燥無機粒子が本発明の最終生成物である。しかしながら、このパラグラフに記載の全手順を繰り返すことによって、得られた乾燥無機粒子を非極性溶媒（例えば、トルエン）に再び分散し、追加のフルオロシランをこの分散液に添加することができる。

先のパラグラフにおける疎水化無機粒子を製造するための手順が好ましく、「集中的（ｃｏｎｖｅｒｇｅｎｔ）」アプローチとして知られる。代替方法としては、本発明の疎水化無機粒子の一部は、「拡散的（ｄｉｖｅｒｇｅｎｔ）」アプローチによって製造することもでき、そのアプローチでは、「官能基化無機粒子」が、未処理無機粒子を第１前駆物質と反応させることによって製造され、その第１前駆物質は、無機粒子の表面と反応し、それによって第１前駆物質と無機粒子との間に共有結合を形成する、少なくとも１つの加水分解性末端基に結合するケイ素原子を含む。第１前駆物質はさらに、反応性基末端基（例えば、アミンまたはアミンから誘導されるイソシアネートまたはアミンから誘導されるイソチオシアネート）を含み、それによって、反応性末端基を含む「アンカー」を有する官能基化無機粒子が形成される。次いで、官能基化無機粒子を第２前駆物質と反応させる。第２前駆物質は、「アンカー」の反応性末端基と反応することができる、相当する反応性基（例えば、末端アミン、イソシアネート、イソチオシアネート、ビニル、塩化スルホニル、またはスルホンアミド）を含む。第２前駆物質は、本明細書において「キャッピング剤」という用語によっても知られている。第１前駆物質と第２前駆物質の組み合わせの一例は、第１前駆物質が末端アミン基を含み、第２前駆物質が末端イソシアネート、イソチオシアネート、ビニル、塩化スルホニル、またはスルホンアミドを含む、組み合わせである。

本発明に有用な無機粒子としては、その表面に反応性基を有する無機粒子であって、かかる基が、本発明のフルオロシラン（またはその前駆物質）の加水分解性基と反応し、それによって無機粒子とフルオロシラン（またはその前駆物質）との間に共有結合を形成することができる、無機粒子が挙げられる。特に有用な無機粒子は、ケイ素、チタン、亜鉛、ジルコニウム、マンガン、およびアルミニウムの酸化物などの酸化物である。

前述のように、「集中的」アプローチが、本発明の疎水化無機粒子の製造に好ましい。この集中的アプローチにおいて有用なフルオロシランは、
（Ｌ）₃−Ｓｉ−（ＣＨ₂）_n−（Ｚ¹）_a−［Ｃ（Ｘ¹）］_x−（Ｚ²）_l−Ｑ¹−Ｒ_f 式２
（式中、ｎはそれぞれ独立して、１〜１２の整数であり；
ａ、ｘ、およびｌは、−（Ｚ¹）_a−［Ｃ（Ｘ¹）］_x−（Ｚ²）_l−によって表される式２の部位がさらに、以下の部位：
ｉ）第１部位（ａ＝１、ｘ＝１、およびｌ＝１）；および
ｉｉ）第２部位（ａ＝１、ｘ＝０、およびｌ＝０）；
のうちの少なくとも１つを表すように選択される整数であり；
Ｌは、加水分解性または非加水分解性一価基から独立して選択され；
Ｒ_fは、ｉ）パーフルオロアルキルの１つのフッ素原子が、水素で任意選択的に置換されることができ、かつ／またはｉｉ）パーフルオロアルキルが、少なくとも１つの酸素、メチレン、またはエチレンによって任意選択的に中断されることができることを条件として、Ｃ₂−Ｃ₁₂パーフルオロアルキルから選択され；Ｑが、少なくとも１つの二価有機基によって任意選択的に中断されているＣ₂−Ｃ₁₂ヒドロカルビレンからなる群から選択され；
Ｑ¹が、少なくとも１つの二価有機基によって任意選択的に中断されているＣ₂−Ｃ₁₂ヒドロカルビレンからなる群から選択され；
Ｘ¹が、ＯまたはＳから選択される）によって表され、
第１部位がさらに定義され、ここで
ａ）Ｚ¹が−ＮＨ−であり、かつＺ²が、−ＮＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−Ｓ（Ｏ）₂−、−Ｎ［Ｃ（Ｏ）Ｈ］−、−［ＨＣ（ＣＯＯＨ）（Ｒ¹）］ＣＨ−Ｓ−、および−（Ｒ¹）ＣＨ−［ＨＣ（ＣＯＯＨ）］−Ｓ−からなる群から選択され；
ｂ）代わりに、Ｚ²が−ＮＨ−であり、かつＺ¹が、−Ｏ−、および−Ｓ−からなる群からであり；
ｃ）Ｚ¹またはＺ²がＯである場合に、Ｑ¹が、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）₂−、−ＮＲ¹−Ｓ（Ｏ）₂−、−Ｎ（ＣＨ）₃Ｓ（Ｏ）₂−、および

からなる群から選択される少なくとも１つの二価部位によって中断されており；
ｄ）Ｒ¹がそれぞれ独立して、水素、フェニル、または−Ｃ₆Ｈ₅、好ましくはＨもしくはＣＨ₃を任意選択的に末端とする一価Ｃ₁−Ｃ₈アルキルから選択される；ようにＺ¹およびＺ²が選択され、
第２部位がさらに定義され、ここで
ａ）Ｚ¹が−Ｎ（−Ｑ³−Ｒ_fであり；
ｂ）Ｑ¹およびＱ³が、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−または−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−のうちの少なくとも１つによって中断されており、かつ少なくとも１つの二価有機基によって任意選択的にさらに中断されているＣ₂−Ｃ₁₂ヒドロカルビレンからなる群から独立して選択される。

式２の好ましいフルオロシランは、イソシアネートから誘導される、尿素またはチオ尿素フルオロシランであるフルオロシランであり：
ここで、Ｚ¹およびＺ²はどちらも−ＮＨ−であり；
前記尿素またはチオ尿素は、次式：
（Ｌ）₃Ｓｉ−（ＣＨ₂）_n−ＮＨ−Ｃ（Ｘ¹）−ＮＨ−Ｑ¹−Ｒ_f
（式中、Ｘ¹は、尿素フルオロシランを形成するＯであり、またはＸ¹は、チオ尿素フルオロシランを形成するＳであり；かつ
Ｑ¹が、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）₂−、および−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−からなる群から選択される少なくとも１つの二価部位によって任意選択的に中断されているＣ₂−Ｃ₁₂ヒドロカルビレンからなる群から独立して選択される）によって表される。

好ましい尿素またはチオ尿素フルオロシランは、Ｒ_fが、Ｃ₂−Ｃ₁₂パーフルオロアルキルから選択され、Ｑ¹が、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）₂−、および−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−からなる群から選択される少なくとも１つの二価部位によって中断されているＣ₂−Ｃ₁₂ヒドロカルビレンからなる群から独立して選択される、フルオロシランである。

好ましい尿素またはチオ尿素フルオロシランは、ｉ）パーフルオロアルキルの１つのフッ素原子が、水素で置換されており、かつ／またはｉｉ）パーフルオロアルキルが、少なくとも１つの酸素、メチレン、またはエチレンによって中断されているという条件で、Ｒ_fが、Ｃ₂−Ｃ₁₂パーフルオロアルキルから選択され；Ｑが、少なくとも１つの二価有機基によって任意選択的に中断されているＣ₂−Ｃ₁₂ヒドロカルビレンからなる群から選択される、フルオロシランである。

式２の他の好ましいイソシアネート誘導フルオロシランは、
式中、Ｚ¹が−ＮＨ−であり、かつＺ²が−Ｏ−であるか、またはＺ¹が−Ｏ−であり、Ｚ²が−ＮＨ−であり；かつ
Ｘ¹がＯである、カルバメートフルオロシランであり、
前記カルバメートは、次式：
（Ｌ）₃Ｓｉ−（ＣＨ₂）_n−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｑ¹−Ｒ_f、または
（Ｌ）₃Ｓｉ−（ＣＨ₂）_n−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｑ¹−Ｒ_f
（式中、Ｑ¹が、−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−Ｃ（Ｓ）−ＮＨ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）₂−、−（Ｒ¹）Ｎ−Ｓ（Ｏ）₂−、

からなる群から選択される少なくとも１つの二価部位によって中断されているＣ₂−Ｃ₁₂ヒドロカルビレンである）によって表される。

好ましいカルバメートフルオロシランは、Ｒ_fが、Ｃ₂−Ｃ₁₂パーフルオロアルキルから選択され、Ｑ¹が、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）₂−、および−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−からなる群から選択される少なくとも１つの二価部位によって中断されているＣ₂−Ｃ₁₂ヒドロカルビレンからなる群から独立して選択される、フルオロシランである。

好ましいカルバメートフルオロシランは、ｉ）パーフルオロアルキルの１つのフッ素原子が、水素によって置換されており、かつ／またはｉｉ）パーフルオロアルキルが、少なくとも１つの酸素、メチレンまたはエチレンによって中断されていることを条件として、Ｒ_fがＣ₂−Ｃ₁₂パーフルオロアルキルから選択され；Ｑが、少なくとも１つの二価有機基によって任意選択的に中断されているＣ₂−Ｃ₁₂ヒドロカルビレンからなる群から選択される、フルオロシランである。

式２の他の好ましいイソシアネート誘導フルオロシランは、
式中、Ｚ¹が−ＮＨ−であり、かつＺ²が−Ｓ−であるか、またはＺ¹が−Ｓ−であり、かつＺ²が−ＮＨ−であり；かつ
Ｘ¹がＯである；チオールカルバメートフルオロシランであり、
前記カルバメートは、次式：
（Ｌ）₃Ｓｉ−（ＣＨ₂）_n−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｓ−Ｑ¹−Ｒ_fまたは
（Ｌ）₃Ｓｉ−（ＣＨ₂）_n−Ｓ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｑ¹−Ｒ_f
（式中、Ｑ¹が、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）₂−、−Ｎ（Ｒ¹）−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒ¹）−、−（Ｒ¹）Ｎ−Ｓ（Ｏ）₂−、および

好ましいチオールカルバメートフルオロシランは、Ｒ_fが、Ｃ₂−Ｃ₁₂パーフルオロアルキルから選択され、Ｑ¹が、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）₂−、および−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−からなる群から選択される少なくとも１つの二価部位によって中断されているＣ₂−Ｃ₁₂ヒドロカルビレンからなる群から独立して選択される、フルオロシランである。

好ましいチオールカルバメートフルオロシランは、ｉ）パーフルオロアルキルの１つのフッ素原子が、水素によって置換されており、かつ／またはｉｉ）パーフルオロアルキルが、少なくとも１つの酸素、メチレンまたはエチレンによって中断されていることを条件として、Ｒ_fがＣ₂−Ｃ₁₂パーフルオロアルキルから選択され；Ｑが、少なくとも１つの二価有機基によって任意選択的に中断されているＣ₂−Ｃ₁₂ヒドロカルビレンからなる群から選択される、フルオロシランである。

式２の他の好ましいイソシアネート誘導フルオロシランは、
式中、Ｚ¹が−ＮＨ−であり、Ｚ²が−ＮＨ−Ｓ（Ｏ）₂−であり；かつ
Ｘ¹がＯである；Ｎ−スルホン尿素フルオロシランであり、
前記Ｎ−スルホン尿素は、次式：
（Ｌ）₃Ｓｉ−（ＣＨ₂）_n−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｓ（Ｏ）₂−Ｑ¹−Ｒ_f
（式中、Ｑ¹が、中断されていないＣ₂−Ｃ₁₂ヒドロカルビレンからなる群から独立して選択される）によって表される。

式２の他の好ましいイソシアネート誘導フルオロシランは、
式中、ａ＝１、ｘ＝１、およびｌ＝１であり；
Ｚ¹が−ＮＨ−であり、かつＺ²が−Ｎ［Ｃ（Ｏ）Ｈ］−である；Ｎ−ホルミル尿素フルオロシランであり、
前記Ｎ−ホルミル尿素は、次式：
（Ｌ）₃Ｓｉ−（ＣＨ₂）_n−ＮＨ−Ｃ（Ｘ¹）−Ｎ［Ｃ（Ｏ）Ｈ］−Ｑ¹−Ｒ_f
（式中、Ｑ¹が、−Ｓ−および−ＮＨ−からなる群から選択される少なくとも１つの二価部位によって中断されているＣ₂−Ｃ₁₂ヒドロカルビレンからなる群から独立して選択される）によって表される。

式２の他の好ましいフルオロシランは、
式中、ａ＝１、ｘ＝１、およびｌ＝１であり；
Ｚ¹が−ＮＨ−であり、かつＺ²が−［ＨＣ（ＣＯＯＨ）（Ｒ¹）］ＣＨ−Ｓ−または（Ｒ¹）ＣＨ−［ＨＣ（ＣＯＯＨ）］−Ｓ−であり；
Ｘ¹がＯであり；かつＱ¹が−（ＣＨ₂）₂−である、チオエーテルスクシンアミド酸フルオロシランであり、
前記チオエーテルスクシンアミド酸フルオロシランは、次式：
（Ｌ）₃Ｓｉ−（ＣＨ₂）_n−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−［ＨＣ（ＣＯＯＨ）（Ｒ¹）］ＣＲ¹−（ＣＨ₂）_m−Ｓ−（ＣＨ₂）₂−Ｒ_f、または
（Ｌ）₃Ｓｉ−（ＣＨ₂）_n−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−（Ｒ¹）ＣＨ−［ＣＲ¹（ＣＯＯＨ）］−（ＣＨ₂）_m−Ｓ−（ＣＨ₂）₂−Ｒ_f
（式中、ｍは１または０、好ましくは０であり、Ｒ¹はそれぞれ独立して、メチルまたは水素、好ましくはＨから選択される）によって表される。

式２の他の好ましいフルオロシランは、
式中、ａ＝１、ｘ＝０、およびｌ＝０であり；かつ
Ｚ¹が−Ｎ［−Ｑ³−（Ｒ_f）］−である；第３級アミンフルオロシランであり、
前記第３級アミンは、次式：

によって表される。

Ｑ¹およびＱ³は、少なくとも１つの−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−によって中断されており、かつ−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）₂−、−Ｎ（Ｒ¹）−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒ¹）−、−（Ｒ¹）Ｎ−Ｓ（Ｏ）₂−、および

からなる群から選択される少なくとも１つの二価部位によって任意選択的にさらに中断されている、Ｃ₂−Ｃ₁₂ヒドロカルビレンからなる群から独立して選択される。

以下の実施例に示されるように、以下の無機粒子を使用した。

以下の実施例に示されるように、以下のフルオロシランを使用した。

集中的フルオロシラン単一グラフト化
実施例全体を通して使用される、「集中的フルオロシラン単一グラフト化」という用語は、以下の手順を意味する。機械攪拌機を備えた３リットル丸底フラスコに、窒素雰囲気下にて、選択された無機酸化物約１２５ｇを入れた。均一な分散を達成するために、攪拌混合物を約５０℃に約２時間加熱した。次いで、選択されたフッ素化シラン２５ｇを攪拌混合物に迅速に添加し、続いて３０分間窒素でスパージした。次いで、反応混合物温度を７５℃に上げ、窒素雰囲気下で約１５時間攪拌した。この割り当てられた反応時間の後、反応混合物を冷却し、３０００ｒｐｍで約２分間、割り当て分を遠心分離した。余分な炭化水素溶媒をデカントし、残りのフッ素グラフト化ヒュームド無機酸化物生成物をエタノールで３回洗浄し、遠心分離し、続いて真空オーブン内で１１０℃にて約１２時間乾燥させた。

集中的フルオロシラン二重グラフト化
実施例全体を通して使用される、「集中的フルオロシラン二重グラフト化」という用語は、以下の追加の段階を有する「集中的フルオロシラン単一グラフト化」と同じ手順を意味する。機械攪拌機を備えた３リットル丸底フラスコに、窒素雰囲気下にて、集中的フルオロシラン二重グラフト化後に得られた無機酸化物生成物約１２５ｇを入れた。均一な分散を達成するために、攪拌混合物を約５０℃に約２時間加熱した。次いで、集中的フルオロシラン単一グラフト化で使用された同じフッ素化シラン２５ｇを攪拌混合物に迅速に添加し、続いて３０分間窒素でスパージした。次いで、反応混合物温度を７５℃に上げ、窒素雰囲気下で約１５時間攪拌した。この割り当てられた反応時間の後、反応混合物を冷却し、３０００ｒｐｍで約２分間、割り当て分を遠心分離した。余分な炭化水素溶媒をデカントし、残りのフッ素二重グラフト化ヒュームド無機酸化物生成物をエタノールで３回洗浄し、遠心分離し、続いて真空オーブン内で１１０℃にて約１２時間乾燥させた。

薄膜流延
実施例全体を通して使用される、「薄膜流延」という用語は、以下の手順を意味する。選択された疎水化無機粒子または未処理無機粒子約５重量％をイソプロパノールに分散させた。清潔なガラススライド上にこの溶液３層を流延することによって、薄膜を製造した。このスライドを各流延後に６０℃で約１０分間乾燥させ、それによって、ガラススライド上に粒子の均一なコーティングが形成された。

前進水接触角の測定（「Ｈ₂Ｏ前進」）
「前進水接触角」または「Ｈ₂Ｏ前進」という用語は、ＤＲＯＰｉｍａｇｅｓｔａｎｄａｒｄｓｏｆｔｗａｒｅを利用し、かつ２５０μｌシリンジを有する自動分配システムを備え、照明式試料台アセンブリを有するＲａｍｅ−ＨａｒｔＳｔａｎｄａｒｄＡｕｔｏｍａｔｅｄＧｏｎｉｏｍｅｔｅｒＭｏｄｅｌ２００を使用して行われた測定の結果を意味する。試料は、両面テープを用いてガラススライドに貼り付けた。コンピュータースクリーンを有するコンピューターにインターフェースを介して連結されたゴニオメーターは、どちらも個々のバーニヤによって独立して調節可能な水平軸ライン指示器および調節可能な回転クロスラインおよび角度計を両方とも有するカメラに連結された内蔵接眼レンズを有する。使用されるシリンジはアルコールで念入りに洗浄し、使用前に完全に乾燥させた。

接触角測定の前に、ガラススライド上の試料を所定の位置に固定し、試料の水平面に一致する接眼レンズの水平ライン（軸）を揃えるように垂直バーニヤを調節し、試料界面での試験液滴界面領域の一方の面が見えるように、接眼レンズに対する台の水平位置を位置付ける。

試料上の試験液の接触角を決定するために、ステンレス鋼針およびマイクロメーター打込みねじを備えた小さなシリンジを用いて、およそ１滴の試験液を試料上に分配し、脱イオン水である較正量の試験液と置き換えた。

台の調節により試料を水平にした後、Ｍｏｄｅｌ２００のソフトウェアによって、水平および交差ラインを調節し、コンピューターによって、液滴外観（ｄｒｏｐａｐｐｅａｒａｎｃｅ）のモデリングに基づいて接触角を計算した。代替方法としては、試験液を分配すると直ぐに、回転バーニヤを調節し、交差ラインおよび交差位置、すなわち、試験液滴および試料の端と一致する回転可能な交差ラインと固定水平ラインの交点を合わせ、次いで、接眼レンズにより映されるように、試験液滴面の端の接線と一致するように、交差ライン角（回転）を位置付ける。次いで、接線角度に等しい接触角を角度計から読取った。

液滴が表面に添加された後に、接触角を測定した。

後退水接触角測定（「Ｈ₂Ｏ後退」）
「後退水接触角」または「Ｈ₂Ｏ後退」という用語は、液滴が表面から一部引かれた後に接触角が測定されたことを除いては、上述の前進水接触角測定と同じ測定の結果を意味する。

前進油接触角測定（「Ｃ₁₆Ｈ₁₂前進」）
「前進油接触角」または「Ｃ₁₆Ｈ₁₂前進」という用語は、試験液として水の代わりにヘキサデカンを使用したことを除いては、上述の前進水接触角測定と同じ測定の結果を意味する。

後退油接触角測定（「Ｃ₁₆Ｈ₁₂後退」）
「後退油接触角」または「Ｃ₁₆Ｈ₁₂後退」という用語は、液滴が表面から一部引かれた後に接触角が測定されたことを除いては、上述の前進油接触角測定と同じ測定の結果を意味する。

接触角の評価
前進および／または後退水接触角が高い測定値は、撥水性が高いことを示し、水接触角が低い測定値は、撥水性が低いことを示す。水接触角を測定することができない場合は、湿潤および非常に乏しい撥水性を意味する。前進および／または後退油接触角が高い測定値は、撥油性が高いことを示し、油接触角が低い測定値は、撥油性が低いことを示す。油接触角を測定することができない場合は、湿潤および非常に乏しい撥油性を意味する。前進水接触角および後退水接触角が約１５０度を超え、ヒステリシス（前進水接触角と後退水接触角の差）が約１０度未満である場合に、表面を「超疎水性」と言う。前進油接触角および後退油接触角が約１５０度を超え、ヒステリシス（前進油接触角と後退油接触角の差）が約１０度未満である場合には、表面を「超疎油性」と言う。超疎水性かつ超疎油性である表面を「超両疎媒性」と言う。

フッ素重量％の測定
Ｗｉｃｋｂｏｌｄトーチ法によって、所定の疎水化粒子におけるフッ素％を決定し、以下の表で「Ｆ％」と表示される欄の下に示す。

未処理対照例
薄膜流延を用いて、ＳｉＯ₂＃１、ＺｎＯ＃１、ＴｉＳｉＯ₄＃１、ＳｉＯ₂＃２、ＳｉＯ₂＃３、ＳｉＯ₂＃４、ＳｉＯ₂＃５、ＳｉＯ₂＃６それぞれから、８種類のフィルムを製造した。これらの８種類のフィルムそれぞれに関して、水および油接触角（前進および後退）を測定した。８種類すべての場合において水接触角または油接触角を測定することができたわけではなく、これは、湿潤および非常に乏しい撥水性および撥油性を意味する。

比較例Ａ
選択された無機酸化物がＳｉＯ₂＃１であり、選択されたフルオロシランがＦＳ＃Ａである、集中的フルオロシラン単一グラフト化を行い、疎水化粒子を得た。これらの疎水化粒子を使用して、薄膜流延によって膜試料を作製した。接触角測定をこの膜試料上で行い、表３に示す。

比較例Ｂ
選択された無機酸化物がＳｉＯ₂＃１であり、選択されたフルオロシランがＦＳ＃Ｂである、集中的フルオロシラン単一グラフト化を行った。これらの疎水化粒子を使用して、薄膜流延によって膜試料を作製した。接触角測定をこの膜試料上で行い、表３に示す。

比較例Ｃ
選択された無機酸化物がＳｉＯ₂＃１であり、選択されたフルオロシランがＦＳ＃Ｃである、集中的フルオロシラン単一グラフト化を行った。これらの疎水化粒子を使用して、薄膜流延によって膜試料を作製した。接触角測定をこの膜試料上で行い、表３に示す。

実施例１
選択された無機酸化物がＳｉＯ２＃１であり、選択されたフルオロシランがＦＳ＃１である、集中的フルオロシラン単一グラフト化を行った。これらの疎水化粒子を使用して、薄膜流延によって膜試料を作製した。接触角測定をこの膜試料上で行い、表３に示す。

実施例２
選択された無機酸化物がＺｎＯ＃１であり、選択されたフルオロシランがＦＳ＃１である、集中的フルオロシラン単一グラフト化を行った。これらの疎水化粒子を使用して、薄膜流延によって膜試料を作製した。接触角測定をこの膜試料上で行い、表３に示す。

実施例３
選択された無機酸化物がＴｉＳｉＯ₄＃１であり、選択されたフルオロシランがＦＳ＃１である、集中的フルオロシラン単一グラフト化を行った。これらの疎水化粒子を使用して、薄膜流延によって膜試料を作製した。接触角測定をこの膜試料上で行い、表３に示す。

比較例Ｄ
選択された無機酸化物がＳｉＯ₂＃１であり、選択されたフルオロシランがＦＳ＃Ａである、集中的フルオロシラン二重グラフト化を行い、疎水化粒子を得た。これらの疎水化粒子を使用して、薄膜流延によって膜試料を作製した。接触角測定をこの膜試料上で行い、表３に示す。

比較例Ｅ
選択された無機酸化物がＳｉＯ₂＃１であり、選択されたフルオロシランがＦＳ＃Ｂである、集中的フルオロシラン二重グラフト化を行った。これらの疎水化粒子を使用して、薄膜流延によって膜試料を作製した。接触角測定をこの膜試料上で行い、表３に示す。

比較例Ｆ
選択された無機酸化物がＳｉＯ₂＃１であり、選択されたフルオロシランがＦＳ＃Ｃである、集中的フルオロシラン二重グラフト化を行った。これらの疎水化粒子を使用して、薄膜流延によって膜試料を作製した。接触角測定をこの膜試料上で行い、表３に示す。

実施例４
選択された無機酸化物がＳｉＯ₂＃１であり、選択されたフルオロシランがＦＳ＃１である、集中的フルオロシラン二重グラフト化を行った。これらの疎水化粒子を使用して、薄膜流延によって膜試料を作製した。接触角測定をこの膜試料上で行い、表３に示す。

実施例５
選択された無機酸化物がＺｎＯ＃１であり、選択されたフルオロシランがＦＳ＃１である、集中的フルオロシラン二重グラフト化を行った。これらの疎水化粒子を使用して、薄膜流延によって膜試料を作製した。接触角測定をこの膜試料上で行い、表３に示す。

実施例６
選択された無機酸化物はＴｉＳｉＯ₄＃１であり、選択されたフルオロシランがＦＳ＃１である、集中的フルオロシラン二重グラフト化を行った。これらの疎水化粒子を使用して、薄膜流延によって膜試料を作製した。接触角測定をこの膜試料上で行い、表３に示す。

上記の表３を参照すると、比較例Ａ〜Ｅで使用されたフルオロシランは、そのケイ素原子がパーフルオロアルキル基に直接結合しているフルオロシランである。それと対照的に、実施例１〜６で使用されたフルオロシランは、そのケイ素原子が最初に、−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−（ＣＨ₂）₂−Ｓ−（ＣＨ₂）₂−で示される二価有機結合性基に結合し、次にパーフルオロアルキル基に結合しているフルオロシランである。実施例１と比較例Ａ〜Ｃの接触角測定値を比較することによって示されるように、二価有機結合性基を組み込むことなく、単に適切な撥水性を達成することは可能であるが、さらに適切な撥油性も達成することは不可能であった。実施例１において二価有機結合性基を組み込んだ結果、適切な撥水性ならびに撥油性が得られる。比較例Ｄ〜Ｅのように二重グラフト化を行った場合でさえ、二価有機結合性基を組み込むことなく、単に適切な撥水性を達成することは可能であるが、適切な撥油性も達成することは不可能であった。実施例１と実施例４；実施例２と実施例５；実施例３と実施例６を比較することによって証明されるように、二重グラフト化は、単一グラフト化よりも撥油性を向上させることも、表３から示されている。

拡散的合成−単一官能基化
実施例全体を通して使用される「単一官能基化」という用語は、以下の手順を意味する。機械攪拌機を備えた３リットル丸底フラスコに、窒素雰囲気下にて、選択された無機酸化物約１２５ｇを入れた。均一な分散を達成するために、攪拌混合物を約５０℃に約２時間加熱した。次いで、第１前駆物質、（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ−（ＣＨ₂）₃−ＮＨ₂（ＤｅｇｕｓｓａＡＧから市販のＡＭＭＯ）２５ｇを攪拌混合物に迅速に添加し、続いて３０分間窒素でスパージした。次いで、反応混合物温度を７５℃に上げ、約１５時間攪拌した。この割り当てられた反応時間の後、反応混合物を冷却し、３０００ｒｐｍで約２分間、割当て分を遠心分離した。余分な炭化水素溶媒をデカントし、残りのフッ素グラフト化ヒュームド無機酸化物生成物をエタノールで３回洗浄し、遠心分離し、続いて真空オーブン内で１１０℃にて約１２時間乾燥させた。上記の段階すべてを窒素雰囲気において行った。

拡散的合成−二重官能基化
実施例全体を通して使用される「二重官能基化」という用語は、以下の追加の段階を伴って、「単一官能基化」」と同じ手順を意味する。機械攪拌機を備えた３リットル丸底フラスコに、窒素雰囲気下にて、単一官能基化後に得られた無機酸化物生成物約１２５ｇを入れた。均一な分散を達成するために、攪拌混合物を約５０℃に約２時間加熱した。次いで、第１前駆物質、（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ−（ＣＨ₂）₃−ＮＨ₂（ＤｅｇｕｓｓａＡＧから市販のＡＭＭＯ）２５ｇを攪拌混合物に迅速に添加し、続いて３０分間窒素でスパージした。次いで、反応混合物温度を７５℃に上げ、約１５時間攪拌した。この割り当てられた反応時間の後、反応混合物を冷却し、３０００ｒｐｍで約２分間、割当て分を遠心分離した。余分な炭化水素溶媒をデカントし、残りのフッ素二重グラフト化ヒュームド無機酸化物生成物をエタノールで３回洗浄し、遠心分離し、続いて真空オーブン内で１１０℃にて約１２時間乾燥させた。上記の段階すべてを窒素雰囲気において行った。

比較例Ｆ
選択された無機酸化物がＳｉＯ₂＃２である、単一官能基化を行い、処理粒子を得た。これらの処理粒子を使用して、薄膜流延によって膜試料を作製した。このフィルムで接触角測定を行い、表４に示す。

比較例Ｇ
選択された無機酸化物がＳｉＯ₂＃１である、単一官能基化を行い、処理粒子を得た。これらの処理粒子を使用して、薄膜流延によって膜試料を作製した。このフィルムで接触角測定を行い、表４に示す。

比較例Ｈ
選択された無機酸化物がＳｉＯ₂＃３である、単一官能基化を行い、処理粒子を得た。これらの処理粒子を使用して、薄膜流延によって膜試料を作製した。このフィルムで接触角測定を行い、表４に示す。

比較例Ｉ
選択された無機酸化物がＳｉＯ₂＃４である、単一官能基化を行い、処理粒子を得た。これらの処理粒子を使用して、薄膜流延によって膜試料を作製した。このフィルムで接触角測定を行い、表４に示す。

比較例Ｊ
選択された無機酸化物がＳｉＯ₂＃５である、単一官能基化を行い、処理粒子を得た。これらの処理粒子を使用して、薄膜流延によって膜試料を作製した。このフィルムで接触角測定を行い、表４に示す。

比較例Ｋ
選択された無機酸化物がＳｉＯ₂＃６である、二重官能基化を行い、処理粒子を得た。これらの処理粒子を使用して、薄膜流延によって膜試料を作製した。このフィルムで接触角測定を行い、表４に示す。

比較例Ｌ
選択された無機酸化物がＳｉＯ₂＃１である、二重官能基化を行い、処理粒子を得た。これらの処理粒子を使用して、薄膜流延によって膜試料を作製した。このフィルムで接触角測定を行い、表４に示す。

上記の表４を参照すると、単一官能基化によっても二重官能基化によっても、適切な撥水性または撥油性は得られないことが示された。

キャッピング段階
実施例全体を通して使用される「キャッピング段階」という用語は、以下の手順を意味する。単一官能基化後または二重官能基化後に得られた無機粒子を選択される「キャッピング剤」とともに不活性雰囲気においてトルエン溶媒中で反応させる。キャッピング剤が無水コハク酸

である場合、キャッピング剤をトルエン中で合成し、単一官能基化後または二重官能基化後に得られた無機粒子と直ぐに反応させた。参照により本明細書に組み込まれる米国特許第４１７１２８２号明細書に教示されるように、無水コハク酸の合成を行った。

実施例７
選択された無機酸化物がＳｉＯ₂＃２である、単一官能基化を行い、処理粒子を得た。選択されたキャッピング剤が

であるキャッピング段階に、これらの処理粒子をかけ、それによって疎水化粒子が製造された。これらの処理粒子を使用して、薄膜流延によって膜試料を作製した。このフィルム試料で接触角測定を行い、表５に示す。これらの疎水化粒子上に生じたフルオロシラン残基は

であった。

の記号は、ケイ素からの３つの共有結合を表し、そのうちの少なくとも１つが粒子表面に結合している。

実施例８
選択された無機酸化物がＳｉＯ₂＃１であることを除いては、実施例７を繰り返した。

実施例９
選択された無機酸化物がＳｉＯ₂＃３であることを除いては、実施例７を繰り返した。

実施例１０
選択された無機酸化物がＳｉＯ₂＃４であることを除いては、実施例７を繰り返した。

実施例１１
選択された無機酸化物がＳｉＯ₂＃５であることを除いては、実施例７を繰り返した。

実施例１２
選択された無機酸化物がＳｉＯ₂＃６であることを除いては、実施例７を繰り返した。

実施例１３
選択された無機酸化物がＳｉＯ₂＃２である、二重官能基化を行い、処理粒子を得た。選択されたキャッピング剤が

であった。

実施例１４
選択された無機酸化物がＳｉＯ₂＃１であることを除いては、実施例１３を繰り返した。

実施例１５
選択された無機酸化物がＳｉＯ₂＃２である、単一官能基化を行い、処理粒子を得た。選択されたキャッピング剤がＣｌ−Ｓ（Ｏ）₂−（ＣＨ₂）₂−（ＣＦ₂）₅−ＣＦ₃であるキャッピング段階に、これらの処理粒子をかけ、それによって、≡Ｓｉ−（ＣＨ₂）₃−ＮＨ−Ｓ（Ｏ）₂−（ＣＨ₂）₂−（ＣＦ₂）₅−ＣＦ₃のフルオロシラン残基を有する疎水化粒子が製造された。記号「≡」は、ケイ素からの３つの共有結合を表し、そのうちの少なくとも１つが粒子表面に結合している。これらの処理粒子を使用して、薄膜流延によって膜試料を作製した。このフィルム試料で接触角測定を行い、表６に示す。

実施例１６
選択された無機酸化物がＳｉＯ₂＃１であることを除いては、実施例１５を繰り返した。

実施例１７
選択された無機酸化物がＳｉＯ₂＃２である、二重官能基化を行い、処理粒子を得た。選択されたキャッピング剤がＣｌ−Ｓ（Ｏ）₂−（ＣＨ₂）₂−（ＣＦ₂）₅−ＣＦ₃であるキャッピング段階に、これらの処理粒子をかけ、それによって、≡Ｓｉ−（ＣＨ₂）₃−ＮＨ−Ｓ（Ｏ）₂−（ＣＨ₂）₂−（ＣＦ₂）₅−ＣＦ₃のフルオロシラン残基を有する疎水化粒子が製造された。記号「≡」は、ケイ素からの３つの共有結合を表し、少なくともそのうちの１つが粒子表面に結合している。これらの処理粒子を使用して、薄膜流延によって膜試料を作製した。このフィルム試料で接触角測定を行い、表６に示す。

実施例１８
選択された無機酸化物がＳｉＯ₂＃１であることを除いては、実施例１７を繰り返した。

実施例１９
選択された無機酸化物がＳｉＯ₂＃１である、二重官能基化を行い、処理粒子を得た。選択されたキャッピング剤がＣＨ₂＝ＣＨ₂−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ₂）₂−（ＣＦ₂）₅−ＣＦ₃であるキャッピング段階に、これらの処理粒子をかけ、それによって、≡Ｓｉ−（ＣＨ₂）₃−Ｎ［（ＣＨ₂）₂−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ₂）₂−（ＣＦ₂）₅−ＣＦ₃］₂のフルオロシラン残基を有する疎水化粒子が製造された。記号「≡」は、ケイ素からの３つの共有結合を表し、そのうちの少なくとも１つが粒子表面に結合している。第２前駆物質二重グラフト化後に得られた疎水化粒子を使用して、薄膜流延によって膜試料を作製した。このフィルム試料で接触角測定を行い、表７に示す。

実施例１４のＮＭＲ分析
実施例１４で得られたＳｉＯ₂＃１（ＡＥＲＯＳＩＬ２００）シリカ粒子から製造された疎水化粒子を固体²⁹ＳｉＮＭＲ交差分極マジック角回転分析（ＣＰＭＡＳ）にかけ、図２に示すスペクトルが得られた。同じ²⁹ＳｉＮＭＲＣＰＭＡＳ分析を用いた、未処理ＳｉＯ₂＃１（ＡＥＲＯＳＩＬ２００）シリカ粒子のスペクトルもまた、図２に示す。

図１は、実施例１４で得られたＳｉＯ₂＃１（ＡＥＲＯＳＩＬ２００）シリカ粒子から製造された疎水化粒子の略図である。図１を参照すると、フルオロシラン残基のケイ素原子は、Ａ１、Ａ２、Ｂ１、Ｂ２、Ｃ１、およびＣ２によって示される。図１に示されるフルオロシラン残基の式において、Ｌ²は−ＯＣＨ₃または−ＯＨを表す。Ａ１およびＡ２は、１つの酸素原子を介してシリカ粒子表面に結合するフルオロシラン残基のケイ素原子を示す。Ｂ１およびＢ２は、２つの酸素原子を介してシリカ粒子表面に結合するフルオロシラン残基のケイ素原子を示す。Ｃ１およびＣ２は、３つの酸素原子を介してシリカ粒子表面に結合するフルオロシラン残基のケイ素原子を示す。Ｄ１、Ｄ２、Ｄ３、およびＤ４は、フルオロシラン残基に結合していない、シリカ粒子表面上のケイ素原子を表す。

図２および疎水化粒子のスペクトルを参照すると、１は、図１においてＣ１およびＣ２と示されるフルオロシラン残基のケイ素原子と一致するシグナルを表す。図２および疎水化粒子のスペクトルを参照すると、２は、図１においてＢ１およびＢ２と示されるフルオロシラン残基のケイ素原子と一致するシグナルを表す。図２および疎水化粒子のスペクトルを参照すると、３は、図１においてＡ１およびＡ２と示されるフルオロシラン残基のケイ素原子と一致するシグナルを表す。図２および疎水化粒子のスペクトルを参照すると、６は、図１においてＤ１、Ｄ２、Ｄ３、およびＤ４と示されるフルオロシラン残基に結合していないシリカ粒子表面上のケイ素原子に一致するシグナルを表す。

図２および未処理粒子のスペクトルを参照すると、５は、図１においてＤ１、Ｄ２、Ｄ３、およびＤ４と示されるフルオロシラン残基に結合していないシリカ粒子表面上のケイ素原子に一致するシグナルを表す。図２および未処理粒子のスペクトルを参照すると、注目すべきことには、疎水化粒子のスペクトルにおいて１、２、および３によって示されるシグナルに相当するシグナルは存在しない。

Claims

Ｍの酸化物（Ｍは、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ａｌおよびその組み合わせから独立して選択される）を含む表面改質無機酸化物粒子であって、前記粒子のうちの少なくとも１種類が、式（１）
（Ｌ¹）_d（Ｌ²）_cＳｉ−（ＣＨ₂）_n−（Ｚ¹）_a−［Ｃ（Ｘ¹）］_x−（Ｚ²）_l−Ｑ¹−Ｒ_f
（式中、Ｌ¹は、Ｍに共有結合する酸素を表し；Ｌ²はそれぞれ独立して、Ｈ、Ｃ₁−Ｃ₂アルキル、およびＯＨからなる群から選択され；ｄおよびｃは、ｄ≧１、ｃ≧０、ｄ＋ｃ＝３であるような整数であり；
ｎはそれぞれ独立して、１〜１２の整数であり；
ａ、ｘ、およびｌは、−（Ｚ¹）_a−［Ｃ（Ｘ¹）］_x−（Ｚ²）_l−により表される式１の部位がさらに、以下の部位：
ｉ）第１部位（ａ＝１、ｘ＝１、およびｌ＝１）；および
ｉｉ）第２部位（ａ＝１、ｘ＝０、およびｌ＝０）；
のうちの少なくとも１つを表すように選択される整数であり；
Ｒ_fは、ｉ）パーフルオロアルキルの１つのフッ素原子が、水素によって任意選択的に置換されることができ、かつ／またはｉｉ）パーフルオロアルキルが、少なくとも１つの酸素、メチレン、またはエチレンによって任意選択的に中断されていることを条件として、Ｃ₂−Ｃ₁₂パーフルオロアルキルから選択され；Ｑは、少なくとも１つの二価有機基によって任意選択的に中断されているＣ₂−Ｃ₁₂ヒドロカルビレンからなる群から選択され；
Ｑ¹は、少なくとも１つの二価有機基によって任意選択的に中断されているＣ₂−Ｃ₁₂ヒドロカルビレンからなる群から選択され；
Ｘ¹は、ＯまたはＳから選択され；
前記第１部位がさらに定義され、ここで：
ａ）Ｚ¹が−ＮＨ−であり、かつＺ²が、−ＮＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−Ｓ（Ｏ）₂−、−Ｎ［Ｃ（Ｏ）Ｈ］−、−［ＨＣ（ＣＯＯＨ）（Ｒ¹）］ＣＨ−Ｓ−、および−（Ｒ¹）ＣＨ−［ＨＣ（ＣＯＯＨ）］−Ｓ−からなる群からであり；
ｂ）あるいはまた、Ｚ²が−ＮＨ−であり、かつＺ¹が、−Ｏ−、および−Ｓ−からなる群からであり；
ｃ）Ｒ¹はそれぞれ独立して、水素、フェニル、または−Ｃ₆Ｈ₅、好ましくはＨもしくはＣＨ₃を任意選択的に末端とする一価Ｃ₁−Ｃ₈アルキルから選択される；ようにＺ¹およびＺ²が選択され；
前記第２部位がさらに定義され、ここで、
ａ）Ｚ¹は−Ｎ［−Ｑ³−（Ｒ_f）］−であり；かつ
ｂ）Ｑ¹およびＱ³は、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−または−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−のうちの少なくとも１つによって中断されており、かつ任意選択的に少なくとも１つの二価有機基によってさらに中断されているＣ₂−Ｃ₁₂ヒドロカルビレンからなる群から独立して選択される）
によって表される少なくとも１つのフルオロシラン基に共有結合した表面を有する、表面改質無機酸化物粒子。
式（１）によって表される前記フルオロシラン基が、式（１）において：
ａ＝１、ｘ＝１、およびｌ＝１であり；
Ｚ¹が−ＮＨ−であり、かつＺ²が−ＮＨ−である；
ような尿素またはチオ尿素フルオロシラン基であって、次式：
（Ｌ¹）_d（Ｌ²）_cＳｉ−（ＣＨ₂）_n−ＮＨ−Ｃ（Ｘ¹）−ＮＨ−Ｑ¹−Ｒ_f
（式中、Ｘ¹は、尿素フルオロシラン基を形成するＯであり、またはＸ¹は、チオ尿素フルオロシラン基を形成するＳであり；
Ｑ¹は、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）₂−、および−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−からなる群から選択される少なくとも１つの二価部位によって任意選択的に中断されているＣ₂−Ｃ₁₂ヒドロカルビレンからなる群から独立して選択される）によってさらに表される、尿素またはチオ尿素フルオロシラン基である、請求項１に記載の粒子。
Ｒ_fがＣ₂−Ｃ₁₂パーフルオロアルキルから選択され、かつＱ¹が、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）₂−、および−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−からなる群から選択される少なくとも１つの二価部位によって中断されているＣ₂−Ｃ₁₂ヒドロカルビレンからなる群から独立して選択される、請求項２に記載の粒子。
Ｒ_fは、ｉ）パーフルオロアルキルの１つのフッ素原子が、水素によって置換されており、かつ／またはｉｉ）パーフルオロアルキルが、少なくとも１つの酸素、メチレン、またはエチレンによって中断されていることを条件として、Ｃ₂−Ｃ₁₂パーフルオロアルキルから選択され；Ｑが、少なくとも１つの二価有機基によって任意選択的に中断されているＣ₂−Ｃ₁₂ヒドロカルビレンからなる群から選択される、請求項２に記載の粒子。
式（１）によって表される前記フルオロシラン基が、式（１）において：
Ｚ¹が−ＮＨ−であり、かつＺ²が−Ｏ−であるか、またはＺ¹が−Ｏ−であり、かつＺ²が−ＮＨ−であり；かつ
Ｘ¹がＯである；
ようなカルバメートフルオロシラン基であって、次式：
（Ｌ¹）_d（Ｌ²）_cＳｉ−（ＣＨ₂）_n−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｑ¹−Ｒ_f、または
（Ｌ¹）_d（Ｌ²）_cＳｉ−（ＣＨ₂）_n−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｑ¹−Ｒ_f
（式中、Ｑ¹は、−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−Ｃ（Ｓ）−ＮＨ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）₂−、−（Ｒ¹）Ｎ−Ｓ（Ｏ）₂−、

からなる群から選択される少なくとも１つの二価部位によって任意選択的に中断されているＣ₂−Ｃ₁₂ヒドロカルビレンである）
によってさらに表されるカルバメートフルオロシラン基である、請求項１に記載の粒子。
Ｒ_fがＣ₂−Ｃ₁₂パーフルオロアルキルから選択され、Ｑ¹が、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）₂−、および−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−からなる群から選択される少なくとも１つの二価部位によって中断されているＣ₂−Ｃ₁₂ヒドロカルビレンからなる群から独立して選択される、請求項５に記載の粒子。
Ｒ_fは、ｉ）パーフルオロアルキルの１つのフッ素原子が、水素によって置換されており、かつ／またはｉｉ）パーフルオロアルキルが、少なくとも１つの酸素、メチレン、またはエチレンによって中断されていることを条件として、Ｃ₂−Ｃ₁₂パーフルオロアルキルから選択され；Ｑが、少なくとも１つの二価有機基によって任意選択的に中断されているＣ₂−Ｃ₁₂ヒドロカルビレンからなる群から選択される、請求項５に記載の粒子。
式（１）によって表される前記フルオロシラン基が、式（１）において：
Ｚ¹が−ＮＨ−であり、かつＺ²が−Ｓ−であるか、またはＺ¹が−Ｓ−であり、かつＺ²が−ＮＨ−であり；かつ
Ｘ¹がＯである；
ようなチオールカルバメートフルオロシラン基であって、次式：
（Ｌ¹）_d（Ｌ²）_cＳｉ−（ＣＨ₂）_n−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｓ−Ｑ¹−Ｒ_fまたは
（Ｌ¹）_d（Ｌ²）_cＳｉ−（ＣＨ₂）_n−Ｓ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｑ¹−Ｒ_f
（式中、Ｑ¹は、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）₂−、−Ｎ（Ｒ¹）−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒ¹）−、−（Ｒ¹）Ｎ−Ｓ（Ｏ）₂−、および

からなる群から選択される少なくとも１つの二価部位によって任意選択的に中断されているＣ₂−Ｃ₁₂ヒドロカルビレンからなる群から独立して選択される）
によってさらに表されるチオールカルバメートフルオロシラン基である、請求項１に記載の粒子。
Ｒ_fがＣ₂−Ｃ₁₂パーフルオロアルキルから選択され、かつＱ¹が、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）₂−、および−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−からなる群から選択される少なくとも１つの二価部位によって中断されているＣ₂−Ｃ₁₂ヒドロカルビレンからなる群から独立して選択される、請求項８に記載の粒子。
Ｒ_fは、ｉ）パーフルオロアルキルの１つのフッ素原子が、水素によって置換されており、かつ／またはｉｉ）パーフルオロアルキルが、少なくとも１つの酸素、メチレン、またはエチレンによって中断されていることを条件として、Ｃ₂−Ｃ₁₂パーフルオロアルキルから選択され；Ｑは、少なくとも１つの二価有機基によって任意選択的に中断されているＣ₂−Ｃ₁₂ヒドロカルビレンからなる群から選択される、請求項８に記載の粒子。
式（１）において：
Ｚ¹が−ＮＨ−であり、かつＺ²が−ＮＨ−Ｓ（Ｏ）₂−であり；かつ
Ｘ¹がＯである；
ような、Ｎ−スルホン尿素フルオロシラン基であって、次式：
（Ｌ¹）_d（Ｌ²）_cＳｉ−（ＣＨ₂）_n−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｓ（Ｏ）₂−Ｑ¹−Ｒ_f
（式中、Ｑ¹は、中断されていないＣ₂−Ｃ₁₂ヒドロカルビレンからなる群から独立して選択される）によってさらに表されるＮ−スルホン尿素フルオロシラン基に共有結合した表面を有する少なくとも１種類の粒子をさらに含む、請求項１に記載の粒子。
式（１）において：
ａ＝１、ｘ＝１、およびｌ＝１であり；
Ｚ¹が−ＮＨ−であり、かつＺ²が−Ｎ［Ｃ（Ｏ）Ｈ］−である；
ような、Ｎ−ホルミル尿素フルオロシラン基であって、次式：
（Ｌ¹）_d（Ｌ²）_cＳｉ−（ＣＨ₂）_n−ＮＨ−Ｃ（Ｘ¹）−Ｎ［Ｃ（Ｏ）Ｈ］−Ｑ¹−Ｒ_f
（式中、Ｑ¹は、−Ｓ−および−ＮＨ−からなる群から選択される少なくとも１つの二価部位によって中断されているＣ₂−Ｃ₁₂ヒドロカルビレンからなる群から独立して選択される）によってさらに表されるＮ−ホルミル尿素フルオロシラン基に共有結合した表面を有する少なくとも１種類の粒子をさらに含む、請求項１に記載の粒子。
式（１）において：
ａ＝１、ｘ＝１、およびｌ＝１であり；
Ｚ¹が−ＮＨ−であり、かつＺ²が−［ＨＣ（ＣＯＯＨ）（Ｒ¹）］ＣＨ−Ｓ−または−（Ｒ¹）ＣＨ−［ＨＣ（ＣＯＯＨ）］−Ｓ−であり；
Ｘ¹がＯであり；かつＱ¹が−（ＣＨ₂）₂−である；
ようなチオエーテルスクシンアミド酸フルオロシラン基であって、次式：
（Ｌ）₃Ｓｉ−（ＣＨ₂）_n−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−［ＨＣ（ＣＯＯＨ）（Ｒ¹）］ＣＲ¹−（ＣＨ₂）_m−Ｓ−（ＣＨ₂）₂−Ｒ_f、または
（Ｌ）₃Ｓｉ−（ＣＨ₂）_n−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−（Ｒ¹）ＣＨ−［ＣＲ¹（ＣＯＯＨ）］−（ＣＨ₂）_m−Ｓ−（ＣＨ₂）₂−Ｒ_f
（式中、ｍは１または０であり；Ｒ¹はそれぞれ独立して、メチルまたは水素、好ましくはＨから選択される）によってさらに表されるチオエーテルスクシンアミド酸フルオロシラン基に共有結合した表面を有する少なくとも１種類の粒子をさらに含む、請求項１に記載の粒子。
式（１）において：
ａ＝１、ｘ＝０、およびｌ＝０であり；かつ
Ｚ¹が−Ｎ［−Ｑ³−（Ｒ_f）］−である；
ような第３級アミンフルオロシラン基であって、次式

（式中、Ｑ¹およびＱ³は、少なくとも１つの−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−によって中断されており、かつ−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）₂−、−Ｎ（Ｒ¹）−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒ¹）−、−（Ｒ¹）Ｎ−Ｓ（Ｏ）₂−、および

からなる群から選択される少なくとも１つの二価部位によって任意選択的にさらに中断されているＣ₂−Ｃ₁₂ヒドロカルビレンからなる群から独立して選択される）
によってさらに表される第３級アミンフルオロシラン基に共有結合した表面を有する少なくとも１種類の粒子をさらに含む、請求項１に記載の粒子。