JP2011505484A - Low ash lubricant composition for 4-stroke engines - Google Patents

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Abstract

【課題】４ストロークエンジン用の低ＳＡＰＳおよび省燃費性を備えた潤滑剤組成物およびそのパッケージ添加剤を提供する。
【解決手段】本発明の潤滑剤組成物は、ａ）ＡＰＩ分類のグループ１〜５の基油類と、ｂ）１００℃での動粘度が７５〜３０００ｃＳｔである重質ポリαオレフィン系化合物および／またはポリイソブテン系化合物と、ｃ）式：Ｒ（ＯＨ）ｍ（ＣＯＯＲ’（ＯＨ）ｐ）ｎで表されるエステルまたはそのホウ酸誘導体（式中、ｍは０〜８；ｎは１〜８；ｐは０〜８；ｐ＋ｍは少なくとも０を超えており；ＲおよびＲ’は、互いに独立して、炭素数１〜３０の飽和性または不飽和性の直鎖または分岐鎖の炭化水素基であり、任意で、少なくとも１種の芳香族基で置換されている）とを含み、ＡＳＴＭ規格に従い測定される硫酸灰分が０．５％以下、リン分が５００ｐｐｍ以下、さらに、硫黄分が０．２％未満である。
【選択図】なしProvided are a lubricant composition having low SAPS and fuel efficiency for a 4-stroke engine, and a package additive thereof.
The lubricant composition of the present invention comprises: a) a base oil of group 1 to 5 of API classification; and b) a heavy polyα-olefin compound having a kinematic viscosity at 100 ° C. of 75 to 3000 cSt, and And / or a polyisobutene compound, and c) an ester represented by the formula: R (OH) m (COOR ′ (OH) p ) n or a boric acid derivative thereof (wherein, m is 0 to 8; n is 1 to 8) P is 0 to 8; p + m is at least greater than 0; and R and R ′ are each independently a saturated or unsaturated linear or branched hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms; And optionally substituted with at least one aromatic group), having a sulfated ash content of 0.5% or less, a phosphorus content of 500 ppm or less, and a sulfur content of 0.00. Less than 2%.
[Selection figure] None

Description

本発明は、優れた清浄性を有し、かつ、燃費の向上に貢献する４ストロークエンジン用の低灰分潤滑剤組成物に関するものであり、この低灰分潤滑剤組成物は、少なくとも１種のヒドロキシ化されたエステルまたはその誘導体を含む。   The present invention relates to a low ash lubricant composition for a four-stroke engine that has excellent cleanliness and contributes to an improvement in fuel consumption. This low ash lubricant composition contains at least one hydroxy compound. Ester or its derivatives.

環境に対する懸念により、車両からの汚染物排出の低下および燃料の節約がますます求められている。エンジンの潤滑剤の性状は、これらの要件のいずれにも影響する。   Due to environmental concerns, there is an increasing need to reduce pollutant emissions from vehicles and save fuel. The nature of the engine lubricant affects any of these requirements.

また、摩擦軽減を担う潤滑剤の挙動は、燃費に影響する。これは、主に、潤滑剤基剤単独の品質か、または潤滑剤基剤と添加剤の組合せ（粘度指数を改良するポリマーと潤滑剤に《省燃費》性を付与する摩擦調整剤）の品質に起因する。   In addition, the behavior of the lubricant responsible for friction reduction affects fuel consumption. This is mainly due to the quality of the lubricant base alone or the combination of the lubricant base and additives (friction modifiers that give the fuel economy to the polymer and lubricant that improve the viscosity index). caused by.

また、エンジン潤滑剤の一部は燃料と混ざるので、燃焼後の車両の排気ガスには潤滑剤のある種の成分が含まれることがある。これらの成分（詳細には、ある種の添加剤）は、硫黄、リン、硫酸灰分など、車両に搭載された後処理システムを損傷する物質を形成しかねない。灰分は、粒子フィルタにとって有害であり、さらに、リンは触媒システムの触媒毒となる。   In addition, since a part of the engine lubricant is mixed with fuel, the exhaust gas of the vehicle after combustion may contain certain components of the lubricant. These components (specifically certain additives) can form substances that damage the aftertreatment system mounted on the vehicle, such as sulfur, phosphorus, sulfated ash, and the like. Ash is detrimental to particle filters, and phosphorus is a catalyst poison for catalyst systems.

したがって、エンジンの用途に応じて、潤滑剤の配合（潤滑剤基剤の選択や添加剤の選択）を適宜変更する必要がある。自動車エンジンの場合、ある種の規格に準じて特別に配合された潤滑剤、特に、欧州自動車工業会（ＡＣＥＡ）によって定められた、低灰分（いわゆる《低ＳＡＰＳ》）のＡＣＥＡ−Ｃ４規格や（いわゆる《低ＳＡＰＳ》且つ《省燃費》の）ＡＣＥＡ−Ｃ１規格に準じて特別に配合された潤滑剤を使用するのが好ましいとされる。これらの規格は、潤滑剤における硫酸灰分（金属の存在で生じる）、硫黄およびリンの限界含有量を課すものである。ここで、《低ＳＡＰＳ》とは、《硫酸灰分、リン、硫黄》の含有量が低いことを表す。   Therefore, it is necessary to appropriately change the blending of the lubricant (selection of the lubricant base and selection of the additive) according to the use of the engine. In the case of automobile engines, lubricants specially formulated according to certain standards, in particular the low ash content (so-called << low SAPS >>) ACEA-C4 standard established by the European Automobile Manufacturers Association (ACEA) and ( It is preferable to use a lubricant specifically formulated according to the ACEA-C1 standard (so-called “low SAPS” and “fuel saving”). These standards impose limit contents of sulfated ash (generated in the presence of metals), sulfur and phosphorus in lubricants. Here, “low SAPS” means that the content of “sulfate ash, phosphorus, sulfur” is low.

しかしながら、エンジン用の潤滑剤において、必要とされる高水準の性能を維持しながら灰分、硫黄およびリンの含有量を減少させるのは困難である。というのも、これらの物質は、今日使用されているほとんどの基油および添加剤に含まれているからである。   However, it is difficult to reduce the contents of ash, sulfur and phosphorus in engine lubricants while maintaining the required high level of performance. This is because these substances are included in most base oils and additives used today.

例えば、二次的な酸化生成物や燃焼生成物を溶解することで金属部品の表面にデポジットが形成するのを防ぎ、エンジンオイルを配合する際の重要な化合物とされる清浄剤は金属を含んでおり、そのため灰分を生じる。一般的な清浄剤として、アルカリ土類金属（カルシウム、マグネシウムなど）を有するスルホネート系、フェネート（フェノラート）（フェノキシド）系やサリチレート系の清浄剤またはこれらの過塩基性清浄剤が挙げられる。   For example, it is possible to prevent deposits from forming on the surface of metal parts by dissolving secondary oxidation products and combustion products. As a result, ash is produced. Typical detergents include sulfonate, phenate (phenoxide), salicylate, and overbased detergents having alkaline earth metals (calcium, magnesium, etc.).

エンジン部品への十分な清浄性を維持しながらも、灰分を低下させるために潤滑剤組成物中の清浄剤の含有量を減らしたい場合、潤滑剤に含まれる他の成分の、デポジット形成を最小限に抑える能力に注目する必要がある。   If you want to reduce the content of detergent in the lubricant composition to reduce ash while maintaining sufficient cleanliness for engine parts, minimize deposit formation of other components in the lubricant It is necessary to pay attention to the ability to limit to the limit.

清浄剤の含有量を減らしつつも良好な清浄性を維持し、優れた省燃費性を達成することのできる低灰分潤滑剤を得る１つの可能性として、特殊な鉱物系基油または合成基油を使用することが挙げられる。   One possibility to obtain a low ash lubricant that maintains good cleanliness while reducing the content of detergent and can achieve excellent fuel economy is a special mineral base oil or synthetic base oil. Can be used.

これらの基油は、一般的な基油に比べて、優れた耐温度性及び耐酸化性の利点を備えているので、デポジットの形成を最小限に抑えることができる。したがって、潤滑剤中の清浄剤による処理レベルを下げることができ、これと共に灰分も減少する。   Since these base oils have the advantages of superior temperature resistance and oxidation resistance compared to general base oils, the formation of deposits can be minimized. Therefore, the treatment level by the detergent in the lubricant can be lowered, and the ash content is reduced at the same time.

また、これらの基油は高い粘度指数（ＶＩ）を自然に有しているので、優れた省燃費性を持つ潤滑剤を得ることができ、それにより、潤滑剤のデポジットを形成するとともに、粘度指数を改良するポリマーの量を減らすこともできる。   In addition, since these base oils naturally have a high viscosity index (VI), it is possible to obtain a lubricant with excellent fuel economy, thereby forming a lubricant deposit and viscosity. It is also possible to reduce the amount of polymer that improves the index.

さらに、前記特殊な鉱物系基油は、集中的な水添処理を受けるので、一般的な鉱物系基油よりも硫黄分が比較的低い。また、前記特殊な合成基油の場合は硫黄を含まない。よって、これらの基油は、ＡＣＥＡ規格が課す硫黄の限界含有量を容易にクリアすることができる。   Furthermore, since the special mineral base oil is subjected to intensive hydrogenation, the sulfur content is relatively lower than that of a general mineral base oil. The special synthetic base oil does not contain sulfur. Therefore, these base oils can easily clear the limit content of sulfur imposed by the ACEA standard.

前記《特殊な鉱物系基油》とは、米国石油協会（ＡＰＩ）の分類に基づくグループ３の基油に属し且つ高い粘度指数（一般的に１３０を超える）を有する基油（一般的に《グループ３＋基油》と規定されている）か、または、ＧＴＬ（ガストゥリキッド）プロセスで得られた基油のことをいう。   The << special mineral base oil >> is a base oil belonging to the Group 3 base oil based on the classification of the American Petroleum Institute (API) and having a high viscosity index (generally more than 130) (generally << Group 3 + base oil ”) or a base oil obtained by a GTL (Gas Liquid) process.

いわゆる《グループ３＋基油》の特殊な鉱物系基油は、低温特性が改善し、低揮発性が得られ、かつ、粘度指数が１３０を超えるように調製される。   Special mineral base oils of the so-called << Group 3+ base oil >> are prepared so that the low temperature characteristics are improved, low volatility is obtained, and the viscosity index exceeds 130.

前記特殊な鉱物系基油は、水素化異性化基油である。この水素化異性化基油は、水素化分解処理の残渣から調製されてもよく、任意で蝋（ろう）または粗ろう（スラックワックス）が添加され、触媒を用いた集中的な脱パラフィン処理に供したものとしてもよい。以降の説明において、特記しない限り、《グループ３の基油類》はＡＰＩ分類に基づくグループ３の任意の種類の鉱物系基油を指し、「グループ３の特殊な基油」または「グループ３の基油」は、グループ３の基油類であって粘度指数が１３０を超えるものを指す。   The special mineral base oil is a hydroisomerized base oil. This hydroisomerized base oil may be prepared from hydrocracking residue and optionally added with wax or wax (slack wax) for intensive deparaffinization using catalysts. It may be provided. In the following description, unless otherwise specified, “Group 3 base oils” refers to any type of mineral base oil of Group 3 based on API classification, “Group 3 special base oil” or “Group 3 base oil” “Base oil” refers to Group 3 base oils having a viscosity index greater than 130.

前記合成基油は、例えば、ポリαオレフィン（ＰＡＯ）、エステル、ポリ内部オレフィン（それぞれ、ＡＰＩ分類に従うと、グループ４、グループ５、グループ６に属する）である。   The synthetic base oil is, for example, a polyalphaolefin (PAO), an ester, or a polyinternal olefin (each belonging to Group 4, Group 5, or Group 6 according to API classification).

しかしながら、前述した利点を有する一方、前記グループ３＋基油の基油には多段階の複雑な精製工程が必要であり、また、グループ４および５の基油には合成工程が必要なことから、コストおよび入手容易性に対する影響は否めない。   However, while having the advantages described above, the Group 3+ base oils require a multi-step complex refining process, and the Group 4 and 5 base oils require a synthesis process. The impact on cost and availability is undeniable.

本発明は、４ストロークエンジン用の低ＳＡＰＳおよび省燃費性を付与できる潤滑剤に関するものであり、この潤滑剤に含まれる一連の添加剤により、使用可能な潤滑剤基油類の数が増加する（特に、一般的なグループ３の基油類を使用できるようになる）。   The present invention relates to a lubricant capable of imparting low SAPS and fuel economy for a 4-stroke engine, and a series of additives contained in the lubricant increases the number of lubricant base oils that can be used. (In particular, general Group 3 base oils can be used).

本発明の目的は、複数の種類の添加剤を含んだ４ストロークエンジン用の潤滑剤組成物を提供することであり、前記複数の種類の添加剤は、灰分、硫黄およびリンを最小限に抑えることができ、この種の用途で一般的に利用されている添加剤に部分的にまたは完全に取って替わることができる。また、その添加剤同士の共同作用により、最適な清浄性および省燃費性を維持しつつ、灰分、硫黄分、リン分などを低くまたは極めて低く抑えることができる。なお、本明細書において、潤滑剤の清浄性を《維持》する、または潤滑剤の清浄性が《向上》するとは、特に、清浄剤の含有量を変えずとも、潤滑剤中の他の成分によるデポジットの形成（特に、高温デポジットの形成）を抑えることができるということを意味する。   It is an object of the present invention to provide a lubricant composition for a four-stroke engine that includes multiple types of additives that minimize ash, sulfur, and phosphorus. And can partially or completely replace the additives commonly used in this type of application. Moreover, the ash content, sulfur content, phosphorus content, etc. can be kept low or very low while maintaining the optimum cleanliness and fuel efficiency by the joint action of the additives. In the present specification, “maintaining” the cleanliness of the lubricant, or “improving” the cleanliness of the lubricant, in particular, other components in the lubricant without changing the content of the detergent. This means that the formation of deposits due to (especially the formation of high temperature deposits) can be suppressed.

本発明にかかる組成物は、４ストロークエンジン用の潤滑剤組成物であって、ａ）ＡＰＩ分類のグループ１〜５のオイル、好ましくは、グループ３または４のオイルから選択される少なくとも１種の基油類と、ｂ）１００℃での動粘度が７５〜３０００ｃＳｔである重質ポリαオレフィン（ＰＡＯ）からなる群から選択される少なくとも１種のＰＡＯ化合物（ｂ）および／またはポリイソブテン（ＰＩＢ）系の高分子化合物からなる群から選択される少なくとも１種のＰＩＢ化合物（ｂ）と、ｃ）式：Ｒ（ＯＨ）ｍ（ＣＯＯＲ’（ＯＨ）ｐ）ｎで表されるエステルからなる群から選択される少なくとも１種のエステルまたはそのホウ酸誘導体（式中、ｍは０〜８、好ましくは１〜４の整数であり；ｎは１〜８、好ましくは１〜４の整数であり；ｐは０〜８、好ましくは１〜４の整数であり；ｐ＋ｍは少なくとも０を超えており；ＲおよびＲ’は、互いに独立して、炭素数１〜３０の飽和または不飽和の直鎖または分岐鎖の炭化水素基であり、任意で、少なくとも１種の芳香族基で置換されている）とを含み、ＡＳＴＭ Ｄ８７４規格に従い測定される硫酸灰分が０．５％以下であり、ＡＳＴＭ Ｄ５１８５規格に従い測定されるリン分が５００ｐｐｍ以下であり、ＡＳＴＭ Ｄ５１８５規格に従い測定される硫黄分が０．２％未満である。 The composition according to the present invention is a lubricant composition for a four-stroke engine, and a) at least one oil selected from the group 1 to 5 oils of the API classification, preferably from group 3 or 4 oils. At least one PAO compound (b) and / or polyisobutene (PIB) selected from the group consisting of base oils and b) heavy polyalphaolefin (PAO) having a kinematic viscosity at 100 ° C. of 75 to 3000 cSt At least one PIB compound (b) selected from the group consisting of high molecular weight compounds, and c) from the group consisting of esters represented by the formula: R (OH) m (COOR ′ (OH) p ) n At least one selected ester or a boric acid derivative thereof (wherein m is an integer of 0 to 8, preferably 1 to 4; n is an integer of 1 to 8, preferably 1 to 4) P is an integer from 0 to 8, preferably from 1 to 4; p + m is at least greater than 0; and R and R ′ are each independently a saturated or unsaturated linear chain having 1 to 30 carbon atoms; Or a branched-chain hydrocarbon group, optionally substituted with at least one aromatic group), and having a sulfated ash content of 0.5% or less according to ASTM D874 standard, ASTM D5185 The phosphorus content measured according to the standard is 500 ppm or less, and the sulfur content measured according to the ASTM D5185 standard is less than 0.2%.

好ましい一実施形態において、エステル（ｃ）は、Ｒ基に、少なくとも１つの遊離のヒドロキシ残基を有しており、前記ＯＨ基は、Ｒ基が結合するエステル部位のＣＯ官能基の炭素原子から数えて前記Ｒ基のα位、β位またはγ位に位置しており、および／またはＲ’基に、少なくとも１つの遊離のヒドロキシ残基を有しており、前記ＯＨ基は、Ｒ’基が結合するエステル部位のＣＯＯ基の酸素原子から数えて前記Ｒ’基のβ位、γ位またはδ位に位置している。   In a preferred embodiment, the ester (c) has at least one free hydroxy residue in the R group, and the OH group is from the carbon atom of the CO functional group of the ester moiety to which the R group is attached. Counting at the α-position, β-position or γ-position of the R group and / or having at least one free hydroxy residue in the R ′ group, the OH group being an R ′ group Is located at the β-position, γ-position or δ-position of the R ′ group, counting from the oxygen atom of the COO group of the ester moiety to which is bonded.

好ましくは、エステル（ｃ）のＲ’基はＣ１〜Ｃ１０、より好ましくは、Ｃ２〜Ｃ６である。 Preferably, the R ′ group of ester (c) is C 1 -C 10 , more preferably C 2 -C 6 .

一実施形態において、ｐは少なくとも０を超えており、エステル（ｃ）のＲ基はＣ８〜Ｃ２５、より好ましくは、Ｃ１２〜Ｃ１８である。 In one embodiment, p is at least greater than 0, R group of the ester (c) is C 8 -C 25, more preferably a C 12 -C 18.

好ましくは、少なくとも１種のエステル（ｃ）は、グリセロールのモノエステル、ジエステルまたはそれらのホウ酸誘導体から選択され、好ましくは、グリセロールモノオレート類、グリセロールステアレート類、グリセロールイソステアレート類またはそれらのホウ酸誘導体から選択される。   Preferably, the at least one ester (c) is selected from glycerol monoesters, diesters or their boric acid derivatives, preferably glycerol monooleates, glycerol stearates, glycerol isostearates or their Selected from boric acid derivatives.

一実施形態において、ｎは１〜４の整数であり、エステル（ｃ）のＲ基はＣ１〜Ｃ５、好ましくは、Ｃ１〜Ｃ３である。 In one embodiment, n is an integer from 1 to 4 and the R group of the ester (c) is C 1 to C 5 , preferably C 1 to C 3 .

好ましくは、少なくとも１種のエステル（ｃ）は、シトレート類、タルトレート類、マレート類、ラクテート類、マンデレート類、グリコレート類、ヒドロキシプロピオネート類、ヒドロキシグルタレート類またはそれらのホウ酸誘導体から選択される。   Preferably, the at least one ester (c) is from citrates, tartrates, malates, lactates, mandelates, glycolates, hydroxypropionates, hydroxyglutarate or boric acid derivatives thereof. Selected.

好ましくは、本発明にかかる組成物は、Ｍ１１１ＦＥ試験で測定される最低燃費向上率が少なくとも２．５％であり、かつ、欧州自動車工業会が定めるＡＣＥＡ−Ｃ１規格を満たしている。   Preferably, the composition according to the present invention has a minimum fuel efficiency improvement measured by the M111FE test of at least 2.5% and satisfies the ACEA-C1 standard defined by the European Automobile Manufacturers Association.

好ましい一実施形態において、前記組成物は、ＡＳＴＭ Ｄ４４５規格で測定される１００℃での動粘度が５．６〜１６．３ｃＳｔ、好ましくは、９．３〜１２．５ｃＳｔである。   In a preferred embodiment, the composition has a kinematic viscosity at 100 ° C. of 5.6 to 16.3 cSt, preferably 9.3 to 12.5 cSt as measured by ASTM D445 standard.

好ましい一実施形態において、前記組成物は、ＳＡＥ Ｊ３００分類によると５Ｗ３０グレードに相当する。   In a preferred embodiment, the composition corresponds to a 5W30 grade according to SAE J300 classification.

好ましい一実施形態において、前記組成物は、粘度指数が１３０以上、好ましくは１５０を超えており、より好ましくは、１６０を超えている。   In a preferred embodiment, the composition has a viscosity index of 130 or greater, preferably greater than 150, more preferably greater than 160.

好ましい一実施形態において、前記組成物中の基油類または基油類の混合物（ａ）（基油類（ａ）または基油類（ａ）の混合物）は少なくとも７０重量％に達する。   In a preferred embodiment, the base oil or base oil mixture (a) (base oil (a) or mixture of base oils (a)) in the composition amounts to at least 70% by weight.

好ましい一実施形態において、前記組成物中の基油類または基油類の混合物（ａ）は、少なくとも１種のグループ３の基油類を、当該潤滑剤組成物の総重量に対して少なくとも６０重量％、および少なくとも１種のグループ４の基油類を、当該潤滑剤組成物の総重量に対して少なくとも１０重量％を含んでいる。   In a preferred embodiment, the base oil or mixture of base oils (a) in the composition contains at least one group 3 base oil at least 60 relative to the total weight of the lubricant composition. % By weight and at least one Group 4 base oil comprises at least 10% by weight based on the total weight of the lubricant composition.

好ましい一実施形態において、前記組成物中の少なくとも１種の化合物（ｂ）は、重質ポリαオレフィン（ＰＡＯ）からなる群から選択されるＰＡＯ化合物と、ポリイソブテン（ＰＩＢ）系の高分子化合物からなる群から選択されるＰＩＢ化合物とで構成される。   In a preferred embodiment, at least one compound (b) in the composition is a PAO compound selected from the group consisting of heavy polyalphaolefins (PAO) and a polyisobutene (PIB) -based polymer compound. And a PIB compound selected from the group consisting of:

好ましい一実施形態において、前記組成物は、少なくとも１種の化合物（ｂ）を０．１〜６％、好ましくは２〜４％含み、少なくとも１種の化合物（ｃ）を０．１〜２．５％、好ましくは０．５〜１．５％含んでいる。   In a preferred embodiment, the composition comprises 0.1 to 6%, preferably 2 to 4% of at least one compound (b), and 0.1 to 2.% of at least one compound (c). 5%, preferably 0.5 to 1.5%.

好ましい一実施形態において、前記組成物は、さらに、少なくとも１種のジチオリン酸亜鉛系の耐摩耗剤化合物、および、任意で、アミンリン酸塩類を含んでいる。   In a preferred embodiment, the composition further comprises at least one zinc dithiophosphate antiwear compound and, optionally, amine phosphates.

好ましい一実施形態において、前記組成物には、少なくとも１種のジチオリン酸亜鉛系の耐摩耗剤化合物が１％以下、好ましくは０．５％以下含まれている。   In a preferred embodiment, the composition contains 1% or less, preferably 0.5% or less of at least one zinc dithiophosphate antiwear compound.

好ましい一実施形態において、前記組成物は、アミンリン酸塩系の添加剤を含まない。   In a preferred embodiment, the composition does not include an amine phosphate-based additive.

好ましい一実施形態において、前記組成物は、モリブデン系の摩擦調整剤を含まない。   In a preferred embodiment, the composition does not include a molybdenum-based friction modifier.

好ましい一実施形態において、前記組成物は、さらに、少なくとも１種の酸化防止剤化合物を含み、前記酸化防止剤化合物は、好ましくは灰分を形成せず、また好ましくはフェノール系またはアミン系である。   In a preferred embodiment, the composition further comprises at least one antioxidant compound, which preferably does not form ash and is preferably phenolic or amine based.

好ましい一実施形態において、前記組成物には、少なくとも１種の酸化防止剤が０．０１〜５％含まれている。   In a preferred embodiment, the composition contains 0.01 to 5% of at least one antioxidant.

好ましい一実施形態において、前記組成物は、ＡＳＴＭ Ｄ−２８９６規格に従い測定される塩基価（ＢＮ）が組成物中８ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは６．５ｍｇＫＯＨ／ｇである。   In a preferred embodiment, the composition has a base number (BN) measured according to the ASTM D-2896 standard of 8 mg KOH / g, preferably 6.5 mg KOH / g in the composition.

好ましい一実施形態において、前記組成物は、さらに、粘度指数改良ポリマー（粘度指数向上ポリマー）を０〜３％、好ましくは０〜２．５％含み、前記粘度指数改良ポリマーは、高分子エステル；オレフィン系コポリマー（ＯＣＰ）；スチレン、ブタジエンまたはイソプレンのホモポリマーまたはコポリマー；およびポリメタクリレート（ＰＭＡｓ）からなる群から選択されたものである。   In a preferred embodiment, the composition further comprises 0-3%, preferably 0-2.5%, of a viscosity index improving polymer (viscosity index improving polymer), wherein the viscosity index improving polymer is a polymeric ester; Olefinic copolymers (OCP); selected from the group consisting of styrene, butadiene or isoprene homopolymers or copolymers; and polymethacrylates (PMAs).

本発明の他の目的は、本発明にかかる組成物を製造する方法に関し、この製造方法では、基油類または基油類の混合物（ａ）に、少なくとも１種の化合物（ｂ）および少なくとも１種の化合物（ｃ）を含むパッケージ添加剤を希釈して、任意で、粘度指数改良ポリマーを添加する。   Another object of the present invention relates to a process for producing the composition according to the invention, in which at least one compound (b) and at least 1 are added to a base oil or a mixture of base oils (a). The package additive containing the seed compound (c) is diluted and optionally a viscosity index improving polymer is added.

好ましい一実施形態において、パッケージ添加剤は潤滑剤組成物の１０〜３０重量％、好ましくは１５〜２０重量％になるように希釈され、粘度指数改良ポリマーが潤滑剤組成物の０〜３重量％添加される。   In a preferred embodiment, the package additive is diluted to 10-30% by weight of the lubricant composition, preferably 15-20% by weight, and the viscosity index improving polymer is 0-3% by weight of the lubricant composition. Added.

本発明のさらなる他の目的は、４ストロークエンジン用の潤滑剤に使用されるパッケージ添加剤に関する。このパッケージ添加剤は、前記潤滑剤が、ＡＳＴＭ Ｄ８７４規格に従い測定される硫酸灰分が０．５％以下であり、ＡＳＴＭ Ｄ５１８５規格に従い測定されるリン分が５００ｐｐｍ以下であり、ＡＳＴＭ Ｄ５１８５規格に従い測定される硫黄分が０．２％未満であるパッケージ添加剤であって、前記パッケージ添加剤は、
重質ポリαオレフィン（ＰＡＯ）からなる群から選択される少なくとも１種の化合物（ｂ）および／またはポリイソブテン（ＰＩＢ）系からなる群から選択される少なくとも１種のＰＩＢ化合物（ｂ）と、
少なくとも１種のヒドロキシ化されたエステル（ｃ）とを含み、
さらに、任意で、耐摩耗・極圧剤、摩擦調整剤、清浄剤または過塩基性の清浄剤、酸化防止剤、流動点降下剤、分散剤、消泡剤、増ちょう剤、粘度指数改良ポリマーが含まれている。 Yet another object of the present invention relates to package additives used in lubricants for 4-stroke engines. In this package additive, the lubricant has a sulfated ash content of 0.5% or less measured according to the ASTM D874 standard, a phosphorus content measured according to the ASTM D5185 standard is 500 ppm or less, and measured according to the ASTM D5185 standard. A package additive having a sulfur content of less than 0.2%, wherein the package additive comprises:
At least one compound (b) selected from the group consisting of heavy polyalphaolefins (PAO) and / or at least one PIB compound (b) selected from the group consisting of polyisobutene (PIB) systems;
At least one hydroxylated ester (c),
In addition, optional antiwear / extreme pressure agents, friction modifiers, detergents or overbased detergents, antioxidants, pour point depressants, dispersants, antifoaming agents, thickeners, viscosity index improving polymers. It is included.

好ましくは、前記パッケージ添加剤は、重質ポリαオレフィン（ＰＡＯ）からなる群から選択され、任意で、ポリイソブテン（ＰＩＢ）が含まれる少なくとも１種の化合物（ｂ）を０．５〜３０重量％、より好ましくは１０〜２５重量％含み、少なくとも１種のヒドロキシ化されたエステル（ｃ）を０．５〜１５重量％、より好ましくは２．７５〜８．７５重量％含んでいる。   Preferably, the package additive is selected from the group consisting of heavy polyalphaolefins (PAO) and optionally 0.5 to 30 wt% of at least one compound (b) comprising polyisobutene (PIB). More preferably 10 to 25% by weight, and 0.5 to 15% by weight, more preferably 2.75 to 8.75% by weight of at least one hydroxylated ester (c).

本発明のさらなる他の目的は、本発明にかかる潤滑剤組成物の、４ストロークエンジン用の潤滑剤としての使用に関する。   Still another object of the present invention relates to the use of the lubricant composition according to the present invention as a lubricant for a four-stroke engine.

本発明のさらなる他の目的は、式：Ｒ（ＯＨ）ｍ（ＣＯＯＲ’（ＯＨ）ｐ）ｎで表されるエステルからなる群から選択される少なくとも１種のエステルまたはそのホウ酸誘導体の、４ストロークエンジン用の潤滑剤組成物を調製する上での摩擦調整剤としての使用（式中、ｍは０〜８、好ましくは１〜４の整数であり；ｎは１〜８、好ましくは１〜４の整数であり；ｐは０〜８、好ましくは１〜４の整数であり；ｐ＋ｍは少なくとも０を超えており；ＲおよびＲ’は、互いに独立して、炭素数１〜３０の飽和または不飽和の直鎖または分岐鎖の炭化水素基であり、任意で、少なくとも１種の芳香族基で置換されている）に関し、当該使用において、前記潤滑剤組成物は、ＡＳＴＭ Ｄ８７４規格に従い測定される硫酸灰分が０．５％以下であり、ＡＳＴＭ Ｄ５１８５規格に従い測定されるリン分が５００ｐｐｍ以下であり、ＡＳＴＭ Ｄ５１８５規格に従い測定される硫黄分が０．２％以下である。 Still another object of the present invention is to provide at least one ester selected from the group consisting of esters represented by the formula: R (OH) m (COOR ′ (OH) p ) n or a boric acid derivative thereof. Use as a friction modifier in preparing a lubricant composition for a stroke engine (wherein m is an integer from 0 to 8, preferably 1 to 4; n is 1 to 8, preferably 1 to P is an integer from 0 to 8, preferably from 1 to 4; p + m is at least greater than 0; and R and R ′, independently of one another, are saturated with 1 to 30 carbon atoms or In that use, the lubricant composition is measured in accordance with ASTM D874 standard with respect to unsaturated linear or branched hydrocarbon groups, optionally substituted with at least one aromatic group. The sulfated ash content is 0.5% or less The phosphorus content as measured according to ASTM D5185 standard is 500ppm or less, the sulfur content measured according to ASTM D5185 standard is 0.2% or less.

本発明にかかる４ストロークエンジン用の潤滑剤組成物は、ＡＳＴＭ Ｄ８７４規格に従い測定される硫酸灰分が０．５％以下であり、ＡＳＴＭ Ｄ５１８５規格に従い測定されるリン分が５００ｐｐｍ以下であり、ＡＳＴＭ Ｄ５１８５規格に従い測定される硫黄分が０．２％未満である。   The lubricant composition for a 4-stroke engine according to the present invention has a sulfated ash content of 0.5% or less measured according to the ASTM D874 standard, a phosphorus content measured according to the ASTM D5185 standard of 500 ppm or less, and ASTM D5185. The sulfur content measured according to the standard is less than 0.2%.

好ましくは、本発明にかかる組成物は、軽量車両用のガソリンエンジンオイルおよびディーゼルエンジンオイルに関して欧州自動車工業会が定めたＡＣＥＡ−Ｃ４規格に属し、好ましくはＡＣＥＡ−Ｃ１規格に属する。   Preferably, the composition according to the invention belongs to the ACEA-C4 standard established by the European Automobile Manufacturers Association for gasoline engine oils and diesel engine oils for light vehicles, preferably to the ACEA-C1 standard.

以下の表は、ＡＣＥＡ規格によって要求される硫黄分、リン分、硫酸灰分および省燃費性能をまとめたものである。   The following table summarizes the sulfur content, phosphorus content, sulfated ash content and fuel saving performance required by the ACEA standards.

Figure 2011505484
Figure 2011505484

一実施形態において、本発明にかかる組成物は、硫酸灰分が０．３０％以下、好ましくは０．２５％以下であり、リン分が３００ｐｐｍ以下、好ましくは２００ｐｐｍ未満である。   In one embodiment, the composition according to the present invention has a sulfated ash content of 0.30% or less, preferably 0.25% or less, and a phosphorus content of 300 ppm or less, preferably less than 200 ppm.

［１）基油類または基油類の混合物（ａ）］
本発明にかかる潤滑剤組成物は、少なくとも１種の基油類を一般的に少なくとも約５０重量％、好ましくは約７０重量％超、さらに好ましくは９０重量％以上含む。 [1) Base oils or mixtures of base oils (a)]
The lubricant composition according to the present invention generally comprises at least one base oil, generally at least about 50% by weight, preferably more than about 70% by weight, more preferably 90% by weight or more.

本発明にかかる組成物に用いられる少なくとも１種の基油類は、ＡＰＩ分類に定められたグループ１〜５（またはＡＴＩＥＬ（欧州潤滑油協会）分類に基づく等価物）もしくはこれらの混合物の鉱物由来のオイル（鉱物油）または合成オイル（合成油）としてもよい。   The at least one base oil used in the composition according to the present invention is derived from the minerals of groups 1 to 5 (or equivalents based on the ATIEL (European Lubricating Oil Association) classification) defined by the API classification or mixtures thereof. Oil (mineral oil) or synthetic oil (synthetic oil).

Figure 2011505484
Figure 2011505484

前記基油類は、植物由来、動物由来または鉱物由来であってもよい。本発明にかかる鉱物系の基油類には、原油を常圧蒸留や減圧蒸留し、その後、溶剤抽出、脱アスファルト、溶剤脱ろう、水添処理、水素化分解・水素化異性化、水素化仕上げなどの精製工程に通すことで得られるあらゆる種類の基油類が含まれる。   The base oils may be derived from plants, animals or minerals. The mineral base oils according to the present invention are obtained by subjecting crude oil to atmospheric distillation or vacuum distillation, followed by solvent extraction, deasphalting, solvent dewaxing, hydrotreating, hydrocracking / hydroisomerization, hydrogenation. All kinds of base oils obtained by passing through a refining process such as finishing are included.

本発明にかかる組成物の基油類は、カルボン酸類とアルコール類とのエステル、ポリαオレフィンなどの合成油であってもよい。ポリαオレフィン（本発明にかかる組成物に含まれる重質ポリαオレフィン（ｂ）とは異なる）を基油類として用いる場合、前記ポリαオレフィンは、例えば、炭素数が４〜３２（例えば、オクテン、デセンなど）であるモノマーから得られ１００℃での動粘度が１．５〜１５ｃＳｔである。一般的に、前記ポリαオレフィンの重量平均分子量は２５０〜３０００である。   The base oils of the composition according to the present invention may be synthetic oils such as esters of carboxylic acids and alcohols, polyalphaolefins and the like. When using poly alpha olefin (different from the heavy poly alpha olefin (b) contained in the composition concerning the present invention) as base oils, the poly alpha olefin, for example, has 4 to 32 carbon atoms (for example, Octene, decene, etc.) and a kinematic viscosity at 100 ° C. of 1.5 to 15 cSt. Generally, the poly α olefin has a weight average molecular weight of 250 to 3,000.

合成油と鉱物油の混合物を用いてもよい。   A mixture of synthetic oil and mineral oil may be used.

本発明にかかる組成物を調製するために用いられる基油類としては、その量および性状の調整しだいで、前記組成物がＡＳＴＭ Ｄ５１８５規格に従い測定される硫黄分０．２％未満且つ４ストロークエンジンオイルの用途に適合した粘度グレード（粘度等級）および粘度指数を具備できるかぎり、制限はない。   Base oils used to prepare the composition according to the present invention include a 4-stroke engine having a sulfur content of less than 0.2% and a sulfur content measured according to ASTM D5185 standard, depending on the amount and properties of the base oil. There is no limit as long as it has a viscosity grade (viscosity grade) and viscosity index suitable for the use of the oil.

好ましくは、本発明にかかる組成物は、ＡＳＴＭ Ｄ４４５規格で測定される１００℃での動粘度が５．６〜１６．３ｃＳｔ（ＳＡＥグレード２０、３０および４０に相当）、好ましくは、９．３〜１２．５ｃＳｔ（ＳＡＥグレード３０に相当）である。特に好ましい一実施形態において、本発明にかかる組成物は、ＳＡＥ Ｊ３００分類によると５Ｗ３０グレード（等級）に相当する。   Preferably, the composition according to the invention has a kinematic viscosity at 100 ° C. measured according to the ASTM D445 standard of 5.6 to 16.3 cSt (corresponding to SAE grades 20, 30 and 40), preferably 9.3 ˜12.5 cSt (equivalent to SAE grade 30). In a particularly preferred embodiment, the composition according to the invention corresponds to a 5W30 grade according to the SAE J300 classification.

好ましくは、本発明にかかる組成物の粘度指数は１３０を超え、好ましくは１５０を超えており、より好ましくは、１６０を超えている。   Preferably, the viscosity index of the composition according to the invention is greater than 130, preferably greater than 150, more preferably greater than 160.

潤滑剤の硫黄分は、使用する基油類の硫黄分に大きく影響される。よって、硫黄分が０．３％未満の鉱物油（例えば、グループ３の鉱物油）や硫黄分を含まない合成基油（好ましくはグループ４の基油類）の使用、またはこれらの混合物の使用が好都合である。   The sulfur content of the lubricant is greatly affected by the sulfur content of the base oil used. Thus, the use of mineral oils with a sulfur content of less than 0.3% (eg Group 3 mineral oils), synthetic base oils that do not contain sulfur (preferably Group 4 base oils), or mixtures thereof Is convenient.

以上を踏まえて、本発明にかかる組成物は、基油類を少なくとも７０％、好ましくは、少なくとも１種のグループ３の基油類を少なくとも約６０重量％、および少なくとも１種のグループ４の基油類を少なくとも約１０重量％含むものとされてもよい。   In view of the above, the composition according to the present invention comprises at least 70% base oils, preferably at least about 60% by weight of at least one group 3 base oil and at least one group 4 group. Oils may be included at least about 10% by weight.

［２）化合物（ｂ）：《重質》ポリαオレフィン（ＰＡＯ）またはポリイソブテン（ＰＩＢ）］
本発明にかかる組成物に配合される《重質》ポリαオレフィン（ＰＡＯ）系の化合物、すなわち《高粘度》ポリαオレフィン系のＰＡＯ化合物（ｂ）は、ＡＳＴＭ Ｄ４４５に従い測定される１００℃での動粘度が７５〜３０００ｃＳｔ、好ましくは１５０〜１５００ｃＳｔ、より好ましくは３００〜１２００ｃＳｔであるポリαオレフィンからなる群から選択される。 [2) Compound (b): << Heavy >> Polyalphaolefin (PAO) or Polyisobutene (PIB)]
The << heavy >> poly alpha olefin (PAO) based compound, i.e., << high viscosity >> poly alpha olefin based PAO compound (b) blended in the composition according to the present invention, is measured at 100 ° C according to ASTM D445. Is selected from the group consisting of polyalphaolefins having a kinematic viscosity of 75 to 3000 cSt, preferably 150 to 1500 cSt, more preferably 300 to 1200 cSt.

好ましくは、前記《重質》ポリαオレフィンの数平均分子量Ｍｎは２５００を超え、より好ましくは３０００〜２００００であり、さらに好ましくは３０００〜１００００であり、なおいっそう好ましくは３０００〜７０００である。   Preferably, the << heavy >> poly alpha olefin has a number average molecular weight Mn of more than 2500, more preferably 3000 to 20000, still more preferably 3000 to 10000, and still more preferably 3000 to 7000.

一般的に、前記《重質》ポリαオレフィンの重量平均分子量Ｍｗは約４０００〜約５００００であり、その多分散度（分子量分布）Ｍｗ／Ｍｎは約１．１〜５またはそれ以上である。   Generally, the <heavy> polyalphaolefin has a weight average molecular weight Mw of about 4000 to about 50000, and a polydispersity (molecular weight distribution) Mw / Mn of about 1.1 to 5 or more.

前記《重質》ポリαオレフィンは、例えば、オクテン、デセン、ドデセン、テトラデセン、ヘキサデセンなどのモノマーから得られるホモポリマーまたはコポリマーか、または他の種類のオレフィンとのコポリマーである。   The "heavy" polyalphaolefin is a homopolymer or copolymer obtained from monomers such as octene, decene, dodecene, tetradecene, hexadecene, or a copolymer with other types of olefins.

本発明にかかる組成物において、前記《重質》ポリαオレフィンは単独でも混合物としても用いられてよい。   In the composition according to the present invention, the << heavy >> poly alpha olefin may be used alone or as a mixture.

（ポリイソブテン（ＰＩＢ）系の化合物（ｂ））
本発明にかかる組成物に配合されるポリイソブテン（ＰＩＢ）系のＰＩＢ化合物（ｂ）は、油溶性の液状高分子化合物である。一般的に、その重量平均分子量Ｍｗは８００を超え、好ましくは８００〜８０００であり、通常１５００〜７０００である。好ましくは、１００℃での動粘度は１０００〜６０００ｃＳｔ（ＡＳＴＭ Ｄ４４５に従い測定）である。 (Polyisobutene (PIB) compound (b))
The polyisobutene (PIB) -based PIB compound (b) blended in the composition according to the present invention is an oil-soluble liquid polymer compound. In general, the weight average molecular weight Mw exceeds 800, preferably 800 to 8000, and usually 1500 to 7000. Preferably, the kinematic viscosity at 100 ° C. is 1000 to 6000 cSt (measured according to ASTM D445).

一般的に、本発明にかかるポリイソブテン（ＰＩＢ）は、重量平均分子量が２０００〜５０００であり、かつ、１００℃での動粘度が３０００〜４５００ｃＳｔである。   Generally, the polyisobutene (PIB) according to the present invention has a weight average molecular weight of 2000 to 5000 and a kinematic viscosity at 100 ° C. of 3000 to 4500 cSt.

本発明にかかる組成物は、上述した重質ポリαオレフィン（ＰＡＯ）からなる群から選択される少なくとも１種のＰＡＯ化合物および／または上述したポリイソブテン（ＰＩＢ）系の高分子化合物からなる群から選択される少なくとも１種のＰＩＢ化合物を含む。   The composition according to the present invention is selected from the group consisting of at least one PAO compound selected from the group consisting of the above-mentioned heavy polyalphaolefins (PAO) and / or the above-mentioned polymer compound based on polyisobutene (PIB). At least one PIB compound.

これらの化合物（ｂ）は、単独でまたは組合せで、従来の基油類が配合されたエンジン用潤滑剤中のデポジットを通常形成する粘度指数改良ポリマーと完全にまたは部分的に置き換わることができる。これにより、清浄剤の含有量を減らすことが可能になる。ただし、低温挙動に乏しいので、省燃費性は若干低下する。   These compounds (b), alone or in combination, can completely or partially replace the viscosity index improving polymers that normally form deposits in engine lubricants formulated with conventional base oils. Thereby, it becomes possible to reduce content of a detergent. However, since the low temperature behavior is poor, the fuel efficiency is slightly reduced.

［３）ヒドロキシ化されたエステル］
本発明にかかる組成物は、さらに、式：Ｒ（ＯＨ）ｍ（ＣＯＯＲ’（ＯＨ）ｐ）ｎで表されるエステルからなる群から選択される少なくとも１種のエステルまたはそのホウ酸誘導体（式中、ｍは０〜８、好ましくは１〜４の整数であり；ｎは１〜８、好ましくは１〜４の整数であり；ｐは０〜８、好ましくは１〜４の整数であり；ｐ＋ｍは少なくとも０を超えており；ＲおよびＲ’は、互いに独立して、炭素数１〜３０の飽和または不飽和の直鎖または分岐鎖の炭化水素基であり、任意で、少なくとも１種の芳香族基で置換されている）を含む。 [3) Hydroxylated ester]
The composition according to the present invention further includes at least one ester selected from the group consisting of esters represented by the formula: R (OH) m (COOR ′ (OH) p ) n or a boric acid derivative thereof (formula Wherein m is an integer from 0 to 8, preferably from 1 to 4; n is an integer from 1 to 8, preferably from 1 to 4; p is an integer from 0 to 8, preferably from 1 to 4; p + m is at least greater than 0; R and R ′ are, independently of one another, a saturated or unsaturated linear or branched hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, and optionally at least one kind Substituted with an aromatic group).

好ましい一実施形態において、前記エステル（ｃ）は、Ｒ基に、少なくとも１つの遊離のヒドロキシ残基を有しており、前記ＯＨ基は、Ｒ基が結合するエステル部位のＣＯ官能基の炭素原子から数えて前記Ｒ基のα位、β位またはγ位に位置しており、および／またはＲ’基に、少なくとも１つの遊離のヒドロキシ残基を有しており、前記ＯＨ基は、Ｒ’基が結合するエステル部位のＣＯＯ基の酸素原子から数えて前記Ｒ’基のβ位、γ位またはδ位に位置している。   In a preferred embodiment, the ester (c) has at least one free hydroxy residue in the R group, and the OH group is a carbon atom of the CO functional group of the ester moiety to which the R group is bonded. Is located at the α-position, β-position or γ-position of the R group and / or has at least one free hydroxy residue in the R ′ group, and the OH group is R ′ It is located at the β-position, γ-position or δ-position of the R ′ group, counting from the oxygen atom of the COO group of the ester moiety to which the group is bonded.

好ましくは、前記Ｒ’基はＣ１〜Ｃ１０、好ましくは、Ｃ２〜Ｃ６である。 Preferably, the R ′ group is C 1 -C 10 , preferably C 2 -C 6 .

好ましくは、前記Ｒ基はＣ８〜Ｃ２５、好ましくは、Ｃ１２〜Ｃ１８である。 Preferably, the R groups are C 8 -C 25, preferably a C 12 -C 18.

一実施形態において、前記ｐは少なくとも０を超えており、前記エステル（ｃ）のＲ基はＣ８〜Ｃ２５、好ましくは、Ｃ１２〜Ｃ１８である。 In one embodiment, the p is at least greater than 0, R groups of the ester (c) is C 8 -C 25, preferably a C 12 -C 18.

一実施形態において、前記ｎは１〜４の整数であり、前記エステル（ｃ）のＲ基はＣ１〜Ｃ５、好ましくは、Ｃ１〜Ｃ３である。 In one embodiment, the n is an integer of 1 to 4, and the R group of the ester (c) is C 1 to C 5 , preferably C 1 to C 3 .

前記ヒドロキシ化されたエステル（ｃ）は、グリセロールのモノエステル、ジエステルまたはそれらのホウ酸誘導体から選択されてよく、例えば、グリセロールモノオレート類、グリセロールステアレート類、グリセロールイソステアレート類またはそれらのホウ酸誘導体から選択されてよい。   Said hydroxylated ester (c) may be selected from glycerol monoesters, diesters or their boric acid derivatives, for example glycerol monooleates, glycerol stearates, glycerol isostearates or their borates. It may be selected from acid derivatives.

前記ヒドロキシ化されたエステル（ｃ）は、シトレート類、タルトレート類、マレート類、ラクテート類、マンデレート類、グリコレート類、ヒドロキシプロピオネート類、ヒドロキシグルタレート類またはそれらのホウ酸誘導体から選択されてよい。   The hydroxylated ester (c) is selected from citrates, tartrates, malates, lactates, mandelates, glycolates, hydroxypropionates, hydroxyglutarate or boric acid derivatives thereof. It's okay.

驚くべきことに、従来の基油類に対して化合物（ｂ）および化合物（ｃ）を配合することにより、たとえ清浄剤の含有量が抑えられていても、優れた清浄性及び省燃費性を達成可能なエンジン用潤滑剤を処方できることが判明した。このようにして、良好な清浄性を維持したまま、省燃費性および低ＳＡＰＳを有するエンジン用潤滑剤を得ることができる。   Surprisingly, by blending the compound (b) and the compound (c) with conventional base oils, even if the content of the detergent is suppressed, excellent cleanliness and fuel efficiency can be obtained. It has been found that achievable engine lubricants can be formulated. In this way, it is possible to obtain an engine lubricant having fuel economy and low SAPS while maintaining good cleanliness.

本発明にかかる組成物は、例えば、少なくとも１種の化合物（ｂ）を０．１〜６％、好ましくは２〜４％含み、少なくとも１種の化合物（ｃ）を０．１〜２．５％、好ましくは０．５〜１．５％含むものとしてもよい。   The composition according to the present invention contains, for example, at least one compound (b) in an amount of 0.1 to 6%, preferably 2 to 4%, and at least one compound (c) in an amount of 0.1 to 2.5. %, Preferably 0.5 to 1.5%.

本発明にかかる式：Ｒ（ＯＨ）ｍ（ＣＯＯＲ’（ＯＨ）ｐ）ｎで表されるエステルは、当業者に公知の方法によって調製され、特に、式：Ｒ（ＯＨ）ｍ（ＣＯＯＨ）ｎで表されるカルボン酸と式：Ｒ’（ＯＨ）ｐで表されるアルコールとを反応させることで調製される（置換基ＲおよびＲ’ならびに係数ｍおよびｎについては前述を参照されたい）。 Esters of the formula R (OH) m (COOR ′ (OH) p ) n according to the invention are prepared by methods known to the person skilled in the art, in particular the formula R (OH) m (COOH) n And the alcohol represented by the formula: R ′ (OH) p (see above for substituents R and R ′ and coefficients m and n).

［４）他の添加剤］
本発明にかかる組成物は、さらに、４ストロークエンジンオイルの用途に適したあらゆる種類の添加剤を含んでいてもよい。これらの添加剤は、当業者にとって周知のＡＣＥＡ（欧州自動車工業会）および／またはＡＰＩ（米国石油協会）が定める性能レベルを具備した４ストロークエンジン用の潤滑剤であってよく、これらの添加剤は別々に投入してもよいし、および／または予め配合されたパッケージ添加剤としてもよい。 [4) Other additives]
The composition according to the invention may further comprise any kind of additive suitable for use in four-stroke engine oil. These additives may be lubricants for 4-stroke engines with performance levels defined by the ACEA (European Automobile Manufacturers Association) and / or API (American Petroleum Institute) well known to those skilled in the art, and these additives May be added separately and / or may be pre-packaged package additives.

つまり、本発明にかかる組成物には、特に、耐摩耗・極圧剤、摩擦調整剤、清浄剤または過塩基性の清浄剤、酸化防止剤、粘度指数改良ポリマー、流動点降下剤、分散剤、消泡剤、増ちょう剤などが含まれてよいが、これらに限定されない。   That is, the composition according to the present invention includes, in particular, antiwear / extreme pressure agents, friction modifiers, detergents or overbased detergents, antioxidants, viscosity index improving polymers, pour point depressants, dispersants. , Antifoaming agents, thickeners and the like, but are not limited to these.

（耐摩耗・極圧剤）
耐摩耗・極圧剤は、摩擦面に吸着されて保護膜を形成してその摩擦面を保護する。今日最もよく利用されている耐摩耗・極圧剤は、ジチオリン酸亜鉛（ＤＴＰＺｎ）類である。耐摩耗・極圧剤として、他にも、様々なリン化合物、硫黄化合物、窒素化合物、塩素化合物およびホウ素化合物が挙げられる。 (Abrasion resistance / extreme pressure agent)
The antiwear / extreme pressure agent is adsorbed on the friction surface to form a protective film to protect the friction surface. The most commonly used antiwear / extreme pressure agents today are zinc dithiophosphates (DTPZn). Other examples of the antiwear / extreme pressure agent include various phosphorus compounds, sulfur compounds, nitrogen compounds, chlorine compounds, and boron compounds.

豊富な種類の耐摩耗剤が存在するが、エンジン用オイルで最もよく利用されているのは、アルキルチオリン酸金属塩（特に、アルキルチオリン酸亜鉛類、特には、ジアルキルジチオリン酸亜鉛類またはＤＴＰＺｎ）などのリン−硫黄系の耐摩耗剤である。好ましいジアルキルジチオリン酸亜鉛類は、式：Ｚｎ（（ＳＰ（Ｓ）（ＯＲ１）（ＯＲ２））２（式中、Ｒ１およびＲ２はアルキル基であり、好ましくは炭素数１〜１８のアルキル基である）で表される化合物である。ＤＴＰＺｎは、一般的に、エンジン用オイルに対して約０．１〜約２重量％存在する。   Although there are a wide variety of antiwear agents, the most commonly used engine oils are metal alkylthiophosphates (especially zinc alkylthiophosphates, especially zinc dialkyldithiophosphates or DTPZn). It is a phosphorus-sulfur antiwear agent such as. Preferred zinc dialkyldithiophosphates have the formula: Zn ((SP (S) (OR1) (OR2)) 2 (wherein R1 and R2 are alkyl groups, preferably an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms). The DTPZn is generally present in an amount of about 0.1 to about 2% by weight based on the engine oil.

今日利用されている耐摩耗剤として、他にも、アミンリン酸塩類が挙げられる。   Other anti-wear agents used today include amine phosphates.

しかしながら、これらの耐摩耗剤中のリンは、自動車の触媒システムの触媒毒となるのみでなく、灰分も形成する。これらの影響は、そのような耐摩耗剤を、リンを含まない添加剤（例えば、ポリスルフィド、特に、硫黄含有オレフィン類）に部分的に置き換えることで最小限に抑えることができる。   However, the phosphorus in these antiwear agents not only becomes a catalyst poison in the automotive catalyst system, but also forms ash. These effects can be minimized by partially replacing such antiwear agents with additives that do not contain phosphorus, such as polysulfides, especially sulfur-containing olefins.

また、潤滑剤組成物では、灰分を形成する窒素および硫黄を含有する耐摩耗・極圧剤も一般的に利用されており、例えば、ジチオカルバミン酸金属塩類、特に、モリブデンジチオカルバメート類が挙げられる。   Further, in the lubricant composition, an antiwear / extreme pressure agent containing nitrogen and sulfur forming ash is generally used, and examples thereof include dithiocarbamic acid metal salts, particularly molybdenum dithiocarbamates.

グリセロールのエステルも、耐摩耗剤である。例えば、モノオレエート類、ジオレエート類、トリオレエート類、モノパルミテート類、モノミリステート類などが挙げられる。   Glycerol esters are also antiwear agents. For example, monooleates, dioleates, trioleates, monopalmitates, monomyristates and the like can be mentioned.

耐摩耗・極圧剤は、エンジン用潤滑剤組成物において、例えば、０．０１〜６％、好ましくは０．０１〜４％含まれる。   The antiwear / extreme pressure agent is contained, for example, in an amount of 0.01 to 6%, preferably 0.01 to 4% in the engine lubricant composition.

本発明にかかる組成物では、ヒドロキシ化されたエステルまたは多価アルコール系エステル（ｃ）により、硫黄含有添加剤、リン／硫黄含有添加剤、窒素含有添加剤、チオリン酸塩系添加剤の量およびリン酸塩の量が抑えられるので、４ストロークエンジン用オイルの用途に耐えうる性能を維持したまま、ＡＣＥＡ−Ｃ規格やＡＣＥＡ−Ｃ２規格に沿うかたちで、硫酸灰分、硫黄分、リン分を減少させることができる。   In the composition according to the invention, the amount of sulfur-containing additive, phosphorus / sulfur-containing additive, nitrogen-containing additive, thiophosphate-based additive and the hydroxylated ester or polyhydric alcohol ester (c) Since the amount of phosphate is reduced, sulfate ash, sulfur, and phosphorus are reduced in accordance with the ACEA-C and ACEA-C2 standards while maintaining the performance that can withstand the application of 4-stroke engine oil. Can be made.

本発明にかかる潤滑剤組成物は、ＤＴＰＺｎおよび／または他種の耐摩耗・極圧剤を含んでいてもよく、その場合、その量は、潤滑剤組成物全体で、ＡＳＴＭ Ｄ８７４規格に従い測定される硫酸灰分が０．５％未満であり、ＡＳＴＭ Ｄ５１８５規格に従い測定されるリン分が５００ｐｐｍ未満であり、ＡＳＴＭ Ｄ５１８５規格に従い測定される硫黄分が０．２％未満となるような量であればよい。   The lubricant composition according to the present invention may contain DTPZn and / or other types of antiwear / extreme pressure agents, in which case the amount is measured in accordance with the ASTM D874 standard throughout the lubricant composition. If the amount is such that the sulfated ash content is less than 0.5%, the phosphorus content measured in accordance with ASTM D5185 standard is less than 500 ppm, and the sulfur content measured in accordance with ASTM D5185 standard is less than 0.2% Good.

本発明にかかる潤滑剤組成物がＤＴＰＺｎを含む場合、前記ＤＴＰＺｎの量は、１重量％以下、好ましくは０．５重量％以下でもよい。また、本発明にかかる潤滑剤組成物は、リンを有する添加剤、（例えば、アミンリン酸塩）を全く含まないものであってもよい（すなわち、０重量％）。   When the lubricant composition according to the present invention contains DTPZn, the amount of DTPZn may be 1% by weight or less, preferably 0.5% by weight or less. Further, the lubricant composition according to the present invention may not contain any phosphorus-containing additive (for example, amine phosphate) (that is, 0% by weight).

（摩擦調整剤）
４ストロークエンジン用の潤滑剤組成物に摩擦調整剤を配合する場合、前記摩擦調整剤は、金属元素を含む化合物であってもよいし、灰分を形成しない化合物であってもよい。モリブデンスルフィド類、グラファイトまたはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などの固体化合物も挙げられる。 (Friction modifier)
When a friction modifier is blended with a lubricant composition for a 4-stroke engine, the friction modifier may be a compound containing a metal element or a compound that does not form ash. Also included are solid compounds such as molybdenum sulfides, graphite or polytetrafluoroethylene (PTFE).

金属化合物系の摩擦調整剤として、Ｍｏ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎなどの遷移金属の錯体が挙げられ、前記錯体は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子またはリン原子を含む炭化水素化合物を配位子とし得る。詳細には、例えば、モリブデンジチオカルバメート、モリブデンジチオフォスフェートなどのモリブデン含有化合物が特に効果的である。   Examples of the metal compound friction modifier include transition metal complexes such as Mo, Sb, Sn, Fe, Cu, and Zn, and the complex is a hydrocarbon compound containing an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, or a phosphorus atom. Can be the ligand. Specifically, molybdenum-containing compounds such as molybdenum dithiocarbamate and molybdenum dithiophosphate are particularly effective.

灰分を形成しない摩擦調整剤として、例えば、脂肪アルコール、脂肪酸、エステル、脂肪アミンなどが挙げられる。   Examples of friction modifiers that do not form ash include fatty alcohols, fatty acids, esters, fatty amines, and the like.

前記摩擦調整剤は、一般的に、エンジン用潤滑剤に０．０１〜５％、好ましくは０．０１〜１．５％含まれる。   The friction modifier is generally contained in an engine lubricant in an amount of 0.01 to 5%, preferably 0.01 to 1.5%.

本発明にかかる組成物では、ヒドロキシ化されたエステルまたは多価アルコール系エステル（ｃ）により、硫酸灰分、リンおよび硫黄を形成する摩擦調整剤の量を抑えられるので、４ストロークエンジン用オイルの用途に耐えうる性能を維持したまま、例えば、ＡＣＥＡ−Ｃ１規格やＡＣＥＡ−Ｃ４規格に沿うかたちで、硫酸灰分、硫黄分、リン分を減少させることができ、好ましくは、ＡＣＥＡ−Ｃ１規格を満たすように省燃費性または燃費向上を達成することができる。   In the composition according to the present invention, the amount of the friction modifier that forms sulfated ash, phosphorus and sulfur can be suppressed by the hydroxylated ester or the polyhydric alcohol ester (c). For example, the sulfated ash content, sulfur content, and phosphorus content can be reduced in accordance with the ACEA-C1 standard and the ACEA-C4 standard, preferably satisfying the ACEA-C1 standard. In addition, it is possible to achieve fuel saving performance or fuel consumption improvement.

本発明にかかる組成物は、灰分を形成する摩擦調整剤（例えば、モリブデン系の摩擦調整剤）を含まないものであってもよい。   The composition according to the present invention may not contain a friction modifier that forms ash (for example, a molybdenum-based friction modifier).

しかしながら、本発明にかかる潤滑剤組成物は、あらゆる種類の摩擦調整剤を含んでいてもよく、かつ、その量は、潤滑剤組成物全体で、ＡＳＴＭ Ｄ８７４規格に従い測定される硫酸灰分が０．５％以下であり、ＡＳＴＭ Ｄ５１８５規格に従い測定されるリン分が５００ｐｐｍ以下であり、ＡＳＴＭ Ｄ５１８５規格に従い測定される硫黄分が０．２％以下となるような量であればよい。   However, the lubricant composition according to the present invention may contain all kinds of friction modifiers, and the amount of the lubricant composition as a whole is 0. 0% of sulfated ash measured according to the ASTM D874 standard. It may be an amount that is 5% or less, has a phosphorus content measured according to the ASTM D5185 standard of 500 ppm or less, and a sulfur content measured according to the ASTM D5185 standard is 0.2% or less.

（酸化防止剤）
酸化防止剤は、デポジットの形成、スラッジの発生やオイル粘度の上昇などといった、使用の際のオイルの劣化を遅延させるものである。酸化防止剤は、ラジカル阻害剤またはヒドロペルオキシド分解剤として作用する。現在利用されている酸化防止剤として、アミノ基を有するフェノール系の酸化防止剤が挙げられる。一部の酸化防止剤（例えば、リン−硫黄系の酸化防止剤）は灰分を形成し得る。 (Antioxidant)
Antioxidants delay oil degradation during use, such as deposit formation, sludge generation and oil viscosity increase. Antioxidants act as radical inhibitors or hydroperoxide decomposers. As antioxidant currently utilized, the phenolic antioxidant which has an amino group is mentioned. Some antioxidants (eg, phosphorus-sulfur based antioxidants) can form ash.

フェノール系の酸化防止剤は、灰分を形成しないものであってもよいし、中性金属塩または塩基性金属塩の形態のものでもよい。一般的に、フェノール系の酸化防止剤は、立体障害を生じるヒドロキシ基を含む化合物であり、これは、例えば、２つのヒドロキシ基が互いにオルトまたはパラの位置に存在する場合、またはフェノールが、炭素数が少なくとも６のアルキル置換基を有する場合に発生する。   The phenolic antioxidant may not form ash, or may be in the form of a neutral metal salt or a basic metal salt. In general, phenolic antioxidants are compounds that contain sterically hindered hydroxy groups, such as when two hydroxy groups are in the ortho or para position relative to each other, or the phenol is carbon Occurs when the number has at least 6 alkyl substituents.

酸化防止剤はアミン系化合物であってもよく、任意で、フェノール化合物との組合せとして使用することもできる。典型的な例として、式：Ｒ８Ｒ９Ｒ１０Ｎで表される芳香族アミンが挙げられる（式中、Ｒ８は脂肪族基または任意で置換基を含む芳香族基であり、Ｒ９は任意で置換基を含む芳香族基であり、Ｒ１０は水素、アルキル基、アリール基または式：Ｒ１１Ｓ（Ｏ）ｘＲ１２で表される基（式中、Ｒ１１はアルキレン基、アルケニレン基またはアラキレン基（aralkylene group）であり、ｘは０、１または２である）である）。 The antioxidant may be an amine compound and may optionally be used in combination with a phenolic compound. A typical example is an aromatic amine represented by the formula: R 8 R 9 R 10 N (wherein R 8 is an aliphatic group or an optionally substituted aromatic group, R 9 Is an optionally substituted aromatic group, R 10 is hydrogen, an alkyl group, an aryl group or a group represented by the formula: R 11 S (O) x R 12 (wherein R 11 is an alkylene group, An alkenylene group or an aralkylene group, and x is 0, 1 or 2).

硫化アルキルフェノール類、硫化アルキルフェノール類のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩も、酸化防止剤として使用できる。   Sulfurized alkylphenols, alkali metal salts or alkaline earth metal salts of sulfurized alkylphenols can also be used as antioxidants.

さらに別の酸化防止剤として、油溶性の銅化合物、例えば、チオリン酸銅類またはジチオリン酸銅類、カルボン酸の銅塩類、ジチオカルバミル酸銅、スルホン酸銅類、銅フェネート（銅フェノラート）（銅フェノキシド）類、アセチルアセトン銅類などが挙げられる。コハク酸銅（Ｉ）、コハク酸銅（ＩＩ）、またはコハク酸無水物の銅（Ｉ）塩もしくは銅（ＩＩ）塩も用いられ得る。   Further antioxidants include oil-soluble copper compounds such as copper thiophosphates or copper dithiophosphates, copper salts of carboxylic acids, copper dithiocarbamates, copper sulfonates, copper phenates (copper phenolates) ( Copper phenoxide), acetylacetone copper and the like. Copper (I) succinate, copper (II) succinate, or copper (I) or copper (II) salts of succinic anhydride may also be used.

これらの酸化防止剤化合物は、一般的に、単独でまたは混合物として、４ストロークエンジン用潤滑剤組成物に０．１〜５重量％含まれる。   These antioxidant compounds are generally contained alone or as a mixture in a 4-stroke engine lubricant composition in an amount of 0.1 to 5% by weight.

本発明にかかる潤滑剤組成物は、当業者にとって公知なあらゆる種類の酸化防止剤を含んでいてもよく、かつ、その量は、潤滑剤組成物全体で、ＡＳＴＭ Ｄ８７４規格に従い測定される硫酸灰分が０．５％以下であり、ＡＳＴＭ Ｄ５１８５規格に従い測定されるリン分が５００ｐｐｍ以下であり、ＡＳＴＭ Ｄ５１８５規格に従い測定される硫黄分が０．２％以下となるような量であればよい。灰分を形成しない耐酸化物が好ましい。   The lubricant composition according to the present invention may contain any kind of antioxidants known to those skilled in the art, and the amount of sulfate ash as measured by the entire lubricant composition according to the ASTM D874 standard. Is 0.5% or less, the phosphorus content measured according to the ASTM D5185 standard is 500 ppm or less, and the sulfur content measured according to the ASTM D5185 standard may be 0.2% or less. Oxide-resistant that does not form ash is preferred.

（清浄剤）
清浄剤は、二次的な酸化生成物や燃焼生成物を溶解することで金属部品の表面にデポジットが形成するのを低減する。本発明にかかる組成物に用いられる清浄剤は、当業者に周知のものである。 (Cleaning agent)
The cleaning agent reduces the formation of deposits on the surface of the metal part by dissolving secondary oxidation products and combustion products. The detergents used in the composition according to the present invention are well known to those skilled in the art.

潤滑剤組成物に一般的に配合される清浄剤は、典型的に、親油性を有する長い炭化水素鎖と親水性の頭部とを含むアニオン系化合物である。これに組み合わされるカチオンは、典型的に、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の金属カチオンである。   The detergents that are commonly formulated in lubricant compositions are typically anionic compounds that contain long, lipophilic hydrocarbon chains and hydrophilic heads. The cation associated with this is typically a metal cation of an alkali metal or alkaline earth metal.

好ましくは、前記清浄剤は、アルカリ金属およびアルカリ土類金属のカルボン酸塩、スルホン酸塩、サリチル酸塩、ナフテン酸塩ならびにフェネート塩（フェノラート塩）（フェノキシド塩）からなる群から選択される。   Preferably, the detergent is selected from the group consisting of alkali metal and alkaline earth metal carboxylates, sulfonates, salicylates, naphthenates and phenate salts (phenolate salts) (phenoxide salts).

好ましくは、前記アルカリ金属およびアルカリ土類金属は、カルシウム、マグネシウム、ナトリウムまたはバリウムである。   Preferably, the alkali metal and alkaline earth metal are calcium, magnesium, sodium or barium.

これらの金属塩は、おおよそ化学量論量または余剰量（化学量論量よりも多い量）の金属を含み得る。後者の場合は、いわゆる過塩基性清浄剤として扱われる。   These metal salts may contain approximately stoichiometric or excess amounts (greater than stoichiometric amounts) of metal. The latter case is treated as a so-called overbased detergent.

清浄剤に過塩基性を付与する前記余剰量の金属は、油に対して不溶性を示す金属塩として存在し、例えば、炭酸塩、水酸化物塩、シュウ酸塩、酢酸塩、グルタミン酸塩の形態であり、好ましくは、カルボン酸塩である。   The excess amount of metal that imparts overbasing to the detergent is present as a metal salt that is insoluble in oil, for example, in the form of carbonate, hydroxide salt, oxalate, acetate, glutamate Preferably, it is a carboxylate.

過塩基性清浄剤の不溶性金属塩に含まれる金属は、油溶性の清浄剤の金属と同一であってもよいし、異なるものであってもよい。好ましくは、前記不溶性の金属塩に含まれる金属は、カルシウム、マグネシウム、ナトリウムまたはバリウムから選択される。   The metal contained in the insoluble metal salt of the overbased detergent may be the same as or different from the metal of the oil-soluble detergent. Preferably, the metal contained in the insoluble metal salt is selected from calcium, magnesium, sodium or barium.

つまり、過塩基性清浄剤は、潤滑剤組成物中において、不溶性の金属塩で構成されたミセルの形態で懸濁状態に維持されて存在する。よって、一見、過塩基性清浄剤は、油溶性の金属塩のようにも見える。   That is, the overbased detergent is present in the lubricant composition in a suspended state in the form of micelles composed of insoluble metal salts. Thus, at first glance, the overbased detergent appears to be an oil-soluble metal salt.

前記ミセルは、１種以上の清浄剤において安定化された、１種以上の不溶性金属塩を含み得る。   The micelles can include one or more insoluble metal salts stabilized in one or more detergents.

過塩基性清浄剤が清浄剤で可溶な金属塩を一種類有している場合、この過塩基性清浄剤は、一般的に、その清浄剤の金属塩の疎水性の鎖の性質に従って名付けられる。   If the overbased detergent has one type of metal salt that is soluble in the detergent, the overbased detergent is generally named according to the nature of the hydrophobic chain of the detergent metal salt. It is done.

つまり、前記過塩基性清浄剤は、フェネート塩、サリチレート塩、スルホネート塩およびナフテネート塩のいずれかであるかに応じて、フェネート系、サリチレート系、スルホネート系またはナフテネート系と称される。   That is, the overbased detergent is referred to as phenate, salicylate, sulfonate, or naphthenate, depending on whether it is a phenate salt, a salicylate salt, a sulfonate salt, or a naphthenate salt.

疎水鎖の性質が互いに異なる複数の種類の清浄剤がミセルに含まれる場合、前記過塩基性清浄剤は混合型と称される。   When the micelle contains a plurality of types of detergents having different hydrophobic chain properties, the overbased detergent is referred to as a mixed type.

本発明にかかる潤滑剤組成物は、当業者に公知である、中性、過塩基性または超塩基性のあらゆる種類の清浄剤を含んでいてもよい。   The lubricant composition according to the present invention may contain any type of neutral, overbased or superbasic detergent known to those skilled in the art.

清浄剤の過塩基性の程度は、ＡＳＴＭ Ｄ２８９６規格に従い測定されるＢＮ（塩基価）によってｍｇＫＯＨ／ｇ単位で表される。中程度の過塩基性清浄剤のＢＮは、約０〜約８０である。一般的な過塩基性清浄剤のＢＮは約１５０以上、約２５０以上、さらには約４５０以上に達する。清浄剤を含有する潤滑剤組成物のＢＮは、ＡＳＴＭ Ｄ２８９６規格に従い測定され、ｍｇＫＯＨ／ｇ（潤滑剤のグラム）単位で表される。   The degree of overbasing of the detergent is expressed in mg KOH / g by BN (base number) measured according to the ASTM D2896 standard. The BN of the medium overbased detergent is from about 0 to about 80. Typical overbased detergents have a BN of about 150 or higher, about 250 or higher, or even about 450 or higher. The BN of a lubricant composition containing a detergent is measured according to the ASTM D2896 standard and is expressed in mg KOH / g (grams of lubricant).

エンジン用の潤滑剤組成物では、燃焼やオイルに由来する酸不純物を中和するために、清浄剤は少なくとも部分的に過塩基性であるのが一般的に望ましい。   In engine lubricant compositions, it is generally desirable that the detergent be at least partially overbased to neutralize acid impurities derived from combustion and oil.

この点を踏まえ、さらに、清浄剤化合物には灰分を形成する金属塩が含まれることから、本発明にかかる低灰分潤滑剤を配合するには、清浄剤（特に、過塩基性清浄剤）の量を、良好な清浄性を維持しながら調整することが必要となる。   In view of this point, since the detergent compound contains a metal salt that forms ash, in order to incorporate the low ash lubricant according to the present invention, a detergent (in particular, an overbased detergent) It is necessary to adjust the amount while maintaining good cleanliness.

したがって、本発明にかかる潤滑剤組成物は、当業者にとって公知な、中性、過塩基性または超過塩基性のあらゆる種類の清浄剤を含んでいてもよいが、その量は、潤滑剤組成物全体で、ＡＳＴＭ Ｄ２８９６規格に従い測定される硫酸灰分が０．５％以下となるような量に設定される。   Accordingly, the lubricant composition according to the present invention may comprise any type of neutral, overbased or overbased detergent known to those skilled in the art, the amount of which is determined by the lubricant composition. Overall, the amount is set such that the sulfated ash content measured according to the ASTM D2896 standard is 0.5% or less.

好ましくは、本発明にかかる潤滑剤組成物に含まれる過塩基性清浄剤の量は、ＡＳＴＭ Ｄ２８９６に従い測定される当該組成物のＢＮが、８ｍｇＫＯＨ／潤滑剤ｇ以下、好ましくは６．５ｍｇＫＯＨ／潤滑剤ｇ以下、より好ましくは３〜６ｍｇＫＯＨ／潤滑剤ｇとなるように調整される。   Preferably, the amount of overbased detergent contained in the lubricant composition according to the present invention is such that the BN of the composition, measured according to ASTM D2896, is 8 mg KOH / lubricant g or less, preferably 6.5 mg KOH / lubricant. It is adjusted so as to be less than or equal to agent g, more preferably 3 to 6 mg KOH / lubricant g.

（粘度指数改良ポリマー）
粘度指数改良ポリマーにより、低温時には優れた強度（低温強度）を確保でき、高温時には粘度を確実に抑えることができる（詳細には、マルチグレードオイルを配合することができる）。このような粘度指数改良化合物を潤滑剤組成物に添加することにより、粘度指数が改善し、潤滑剤組成物に省燃費性を付与できるか、または燃費向上につながる。 (Viscosity index improved polymer)
The viscosity index improving polymer can ensure excellent strength (low temperature strength) at low temperatures and can reliably suppress viscosity at high temperatures (specifically, multigrade oil can be blended). By adding such a viscosity index improving compound to the lubricant composition, the viscosity index is improved and fuel efficiency can be imparted to the lubricant composition, or fuel efficiency is improved.

以上の点を踏まえ、本発明にかかる潤滑剤組成物の、ＡＳＴＭ Ｄ２２７０規格に従い測定される粘度指数は、好ましくは１３０以上、より好ましくは１５０を超えており、さらに好ましくは１６０を超えている。   Based on the above points, the viscosity index of the lubricant composition according to the present invention, measured according to the ASTM D2270 standard, is preferably 130 or more, more preferably more than 150, and still more preferably 160.

粘度指数改良化合物として、例えば、高分子エステル；オレフィン系コポリマー（ＯＣＰ）；スチレン、ブタジエンまたはイソプレンのホモポリマーまたはコポリマー；ポリメタクリレート（ＰＭＡｓ）などが挙げられる。前記粘度指数改良化合物は、一般的に、４ストロークエンジン用潤滑剤組成物に約０〜約４０重量％、好ましくは０．０１〜１５重量％含まれる。   Examples of the viscosity index improving compound include polymer esters; olefinic copolymers (OCP); homopolymers or copolymers of styrene, butadiene or isoprene; polymethacrylates (PMAs). The viscosity index improving compound is generally included in a 4-stroke engine lubricant composition in an amount of about 0 to about 40 wt%, preferably 0.01 to 15 wt%.

しかしながら、粘度指数改良化合物はデポジットを形成するという短所があるので、粘度指数改良化合物を潤滑剤配合物（特に、省燃費性潤滑剤配合物）に含めた場合、清浄剤の含有量を増加させる必要が生じる。すると、清浄剤により灰分が形成され、ＡＣＥＡ−Ｃ１またはＡＣＥＡ−Ｃ２などの、低ＳＡＰＳおよび省燃費性の双方を要求する規格を満たすことができなくなる。本発明にかかる潤滑剤では、粘度指数改良ポリマーを、ポリイソブテン（ｂ）を任意で混合させた重質ポリαオレフィン（ｂ）で完全にまたは部分的に置き換えることができ、かつ、ヒドロキシ化されたエステル（ｃ）が含まれているので、清浄剤による処理レベルを低減させることができ、灰分の形成も減らすことができる。   However, the viscosity index improving compound has the disadvantage of forming a deposit, so when the viscosity index improving compound is included in a lubricant formulation (especially a fuel-saving lubricant formulation), the content of the detergent is increased. Need arises. As a result, ash is formed by the cleaning agent, and it becomes impossible to satisfy standards such as ACEA-C1 or ACEA-C2 that require both low SAPS and fuel economy. In the lubricant according to the present invention, the viscosity index-improving polymer can be completely or partially replaced with a heavy polyalphaolefin (b) optionally mixed with polyisobutene (b) and is hydroxylated. Since ester (c) is contained, the processing level by a detergent can be reduced and the formation of ash can also be reduced.

これにより、燃費が向上し且つ従来のものと変わらない清浄性を備えた低ＳＡＰＳエンジン用潤滑剤を得ることができる。   Thereby, it is possible to obtain a low SAPS engine lubricant having improved fuel efficiency and cleanliness that is not different from conventional ones.

本発明にかかる潤滑剤組成物は、粘度指数改良ポリマーを約０．０〜約１０重量％含んでいてもよい。   The lubricant composition according to the present invention may comprise from about 0.0 to about 10% by weight of a viscosity index improving polymer.

好ましくは、本発明にかかる組成物は、粘度指数改良ポリマー（デポジット形成する）を最大３重量％、好ましくは、最大２．５重量％含んでいるかまたは全く含まず、前記粘度指数改良ポリマーは、例えば、高分子エステル；オレフィン系コポリマー（ＯＣＰ）；スチレン、ブタジエンまたはイソプレンのホモポリマーまたはコポリマー；およびポリメタクリレート（ＰＭＡｓ）からなる群から選択されるポリマーである。   Preferably, the composition according to the present invention comprises up to 3% by weight, preferably up to 2.5% by weight of a viscosity index improving polymer (deposit forming), said viscosity index improving polymer comprising: For example, a polymer selected from the group consisting of polymeric esters; olefinic copolymers (OCP); homopolymers or copolymers of styrene, butadiene or isoprene; and polymethacrylates (PMAs).

（流動点降下剤）
流動点降下剤は、パラフィン結晶の形成を遅らせることで、オイルの低温挙動を改善する。流動点降下剤として、例えば、アルキルポリメタクリレート類、ポリアクリレート類、ポリアリールアミド類、ポリアルキルフェノール類、ポリアルキルナフタレン類、アルキル化ポリスチレン類などが挙げられる。 (Pour point depressant)
Pour point depressants improve the low temperature behavior of the oil by delaying the formation of paraffin crystals. Examples of the pour point depressant include alkyl polymethacrylates, polyacrylates, polyarylamides, polyalkylphenols, polyalkylnaphthalenes, alkylated polystyrenes and the like.

（分散剤）
分散剤（例えば、コハク酸イミド類（スクシンイミド類）、ポリイソブテンコハク酸イミド類（ポリイソブテンスクシンイミド類）、マンニッヒ塩基類など）は、エンジンオイルの使用時に形成される二次的な酸化生成物に由来する、不溶性の固体不純物を懸濁状態に維持して分散（排出）させる。 (Dispersant)
Dispersants (eg, succinimides (succinimides), polyisobutene succinimides (polyisobutene succinimides), Mannich bases, etc.) are derived from secondary oxidation products formed when engine oil is used. Insoluble solid impurities are kept suspended and dispersed (discharged).

本発明にかかる潤滑剤組成物を調製する際、重質ポリαオレフィン（ＰＡＯ）および／またはポリイソブテン（ＰＩＢ）で構成される化合物（ｂ）と、ヒドロキシ化されたエステル（ｃ）とを、別々に投入してもよい。   In preparing the lubricant composition according to the present invention, the compound (b) composed of heavy polyalphaolefin (PAO) and / or polyisobutene (PIB) and the hydroxylated ester (c) are separately prepared. It may be thrown into.

複数の種類の添加剤の全てまたは一部を、基油類または基油類の混合物（ａ）に希釈される添加剤の濃縮物の一部、またはパッケージ添加剤の一部としてもよい。つまり、一部の添加剤はパッケージ添加剤としてまとめて配合し、それ以外の添加剤は別々に配合するようにしてもよい。特に、粘度指数改良ポリマーはパッケージ添加剤とは独立して添加するようにしてもよい。   All or some of the plurality of types of additives may be part of the additive concentrate diluted in the base oil or base oil mixture (a), or part of the package additive. That is, some additives may be combined together as a package additive, and other additives may be combined separately. In particular, the viscosity index improving polymer may be added independently of the package additive.

本発明の他の目的は、このような調製方法を提供することであり、特に、パッケージ添加剤を潤滑剤組成物の重量に対して１０〜３０重量％、好ましくは１５〜２０重量％希釈し、粘度指数改良ポリマーを潤滑剤組成物の重量に対して０〜３重量％添加する調製方法を提供する。   Another object of the present invention is to provide such a preparation method, in particular, by diluting the package additive by 10-30% by weight, preferably 15-20% by weight with respect to the weight of the lubricant composition. The preparation method of adding 0 to 3 wt% of the viscosity index improving polymer with respect to the weight of the lubricant composition is provided.

本発明のさらなる他の目的は、４ストロークエンジン用の潤滑剤に使用されるパッケージ添加剤を提供することであり、前記潤滑剤は、ＡＳＴＭ Ｄ８７４規格に従い測定される硫酸灰分が０．５％以下であり、ＡＳＴＭ Ｄ５１８５規格に従い測定されるリン分が５００ｐｐｍ以下であり、ＡＳＴＭ Ｄ５１８５規格に従い測定される硫黄分が０．２％以下とされ、
重質ポリαオレフィン（ＰＡＯ）からなる群から選択される少なくとも１種のＰＡＯ化合物（ｂ）および／またはポリイソブテン（ＰＩＢ）系からなる群から選択されるＰＩＢ化合物と、
少なくとも１種のヒドロキシ化されたエステル（ｃ）とを含み、
さらに、任意で、耐摩耗・極圧剤、摩擦調整剤、清浄剤または過塩基性の清浄剤、酸化防止剤、流動点降下剤、分散剤、消泡剤、増ちょう剤、粘度指数改良ポリマーなどが含まれている。 Yet another object of the present invention is to provide a package additive for use in lubricants for 4-stroke engines, the lubricant having a sulfated ash content of 0.5% or less as measured according to the ASTM D874 standard. The phosphorus content measured according to ASTM D5185 standard is 500 ppm or less, the sulfur content measured according to ASTM D5185 standard is 0.2% or less,
At least one PAO compound (b) selected from the group consisting of heavy polyalphaolefins (PAO) and / or PIB compounds selected from the group consisting of polyisobutene (PIB) systems;
At least one hydroxylated ester (c),
In addition, optional antiwear / extreme pressure agents, friction modifiers, detergents or overbased detergents, antioxidants, pour point depressants, dispersants, antifoaming agents, thickeners, viscosity index improving polymers. Etc. are included.

好ましくは、本発明にかかるパッケージ添加剤は、重質ポリαオレフィン（ＰＡＯ）からなる群から選択された少なくとも１種のＰＡＯ化合物（ｂ）と、任意で、ポリイソブテン（ＰＩＢ）とを合計して０．５〜３０重量％、好ましくは１０〜２５重量％含み、少なくとも１種のヒドロキシ化されたエステル（ｃ）を０．５〜１５重量％、好ましくは２．７５〜８．７５重量％含んでいる。   Preferably, the package additive according to the present invention comprises at least one PAO compound (b) selected from the group consisting of heavy polyalphaolefins (PAO), and optionally polyisobutene (PIB). 0.5-30% by weight, preferably 10-25% by weight, 0.5-15% by weight of at least one hydroxylated ester (c), preferably 2.75-8.75% by weight It is out.

本発明のさらなる他の目的は、前述の潤滑剤組成物の、４ストロークディーゼルエンジンまたは４ストロークガソリンエンジン用の潤滑剤としての使用を提供することであり、好ましくは、前記潤滑剤組成物は、軽量車両で使用される。   Yet another object of the present invention is to provide the use of the aforementioned lubricant composition as a lubricant for a four-stroke diesel engine or a four-stroke gasoline engine, preferably the lubricant composition comprises: Used in lightweight vehicles.

最後に、本発明は、前述のヒドロキシ化されたエステル（ｃ）の、４ストロークエンジン用の潤滑剤組成物を配合する上での摩擦調整剤としての使用に関するものであり、前記潤滑剤組成物は、ＡＳＴＭ Ｄ８７４規格に従い測定される硫酸灰分が０．５％以下であり、ＡＳＴＭ Ｄ５１８５規格に従い測定されるリン分が５００ｐｐｍ以下であり、ＡＳＴＭ Ｄ５１８５規格に従い測定される硫黄分が０．２％以下である。   Finally, the present invention relates to the use of the hydroxy ester (c) described above as a friction modifier in formulating a lubricant composition for a four-stroke engine. Has a sulfated ash content of 0.5% or less measured according to the ASTM D874 standard, a phosphorus content measured according to the ASTM D5185 standard of 500 ppm or less, and a sulfur content measured according to the ASTM D5185 standard of 0.2% or less. It is.

勿論、本発明は明細書の実施例および実施形態に限定されず、当業者が想到可能な数多くの変形や変更も含み得る。   Of course, the present invention is not limited to the examples and embodiments of the specification, and may include many variations and modifications that can be conceived by those skilled in the art.

［実施例１：ポリイソブテン（ｂ’）および重質ポリαオレフィン（ｂ）による清浄性の向上］
（組成物および調製の説明）
複数の種類の組成物を以下の表１に示す。 [Example 1: Improvement of cleanliness by polyisobutene (b ′) and heavy polyα-olefin (b)]
(Description of composition and preparation)
Several types of compositions are shown in Table 1 below.

組成物Ａは、粘度指数改良ポリマーとしてオレフィン系コポリマー（ＯＣＰ）を含んだ５Ｗ３０グレードの参考組成物である。   Composition A is a 5W30 grade reference composition containing an olefinic copolymer (OCP) as a viscosity index improving polymer.

組成物Ｂ、組成物Ｃおよび組成物Ｄは、参考組成物Ａと異なり、粘度指数改良ポリマーとしてのオレフィン系コポリマー（ＯＣＰ）の一部をポリイソブテン（ＰＩＢ）または重質ポリαオレフィン（ＰＡＯ）に置き換えたものである。   Composition B, Composition C and Composition D differ from Reference Composition A in that part of the olefin copolymer (OCP) as a viscosity index improving polymer is converted into polyisobutene (PIB) or heavy poly alpha olefin (PAO). It is a replacement.

Figure 2011505484
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粘度指数改良ポリマーとしてのオレフィン系コポリマー（ＯＣＰ）を重質ポリαオレフィンおよびポリイソブテン（本発明において、それぞれ、化合物ｂ、化合物ｂ’と称する）に置き換えた際の影響を調べるために、オイル組成物Ａ、Ｂ、ＣおよびＤに対し、清浄性に関する２つの室内試験を実行した。   In order to investigate the effect of replacing the olefin copolymer (OCP) as a viscosity index improving polymer with heavy polyalphaolefin and polyisobutene (in the present invention, they are referred to as compound b and compound b ′, respectively) Two laboratory tests on cleanliness were performed for A, B, C and D.

（ＭＣＴ マイクロコーキング試験）
ＭＣＴ（マイクロコーキング試験）は、高温表面（コーキング）におけるデポジットの形成傾向を評価するための試験である。 (MCT micro coking test)
MCT (micro coking test) is a test for evaluating the tendency of deposit formation on a high temperature surface (coking).

ＭＣＴの試験条件は以下のとおりである：
「ＭＣＴ（GFC Lu-27-A-03 v.2基準）」
−６０μＬのオイル（消泡剤１０ｐｐｍを添加）
−試験時間：９０分
−オイル載置箇所を有するプレートを１〜２％傾かせる
−２３０〜２８０℃の温度勾配
−プレートのワニスを評価する（０〜１０で評価）（いわゆる《二乗したものを除算する》メソッド２） The test conditions for MCT are as follows:
"MCT (GFC Lu-27-A-03 v.2 standard)"
-60 μL of oil (added 10 ppm antifoam)
-Test time: 90 minutes-Tilt the plate with the oil mounting location 1-2%-Temperature gradient of 230-280 ° C-Evaluate the varnish of the plate (evaluate 0-10) (so-called << squared Divide >> Method 2)

（ＥＣＢＴ試験）
ＥＣＢＴ（エルフコーキングベンチ試験）は、ベンチにおける熱強度に関するコーキングテストである。ＥＣＢＴでは、クランクケースからのオイルが放射・付着したエンジンピストンの、高温時の状態をシミュレーションする。潤滑剤は、超高温の表面に達して変質し、デポジットを形成する。この試験を用いることにより、ピストンの上部（クラウン、第一溝、ピストンの凹所）に形成されたデポジットの性質を調査することができ、かつ、オイルの耐変質性に関する推測を行うことができる。ＭＣＴと比べて、この試験はダイナミック（動的）である。この試験の詳細については、２０００年３月２９〜３０日にアムステルダムで開かれたMotorship Marine Propulsion Conference 2000で発表された、JP. Romanによる《実性能シミュレーションと室内試験の結果との関連性》の内容を参照されたい。 (ECBT test)
ECBT (Elf Caulking Bench Test) is a caulking test for heat intensity at the bench. ECBT simulates the high temperature state of the engine piston to which oil from the crankcase has been radiated and adhered. The lubricant reaches the ultra-high temperature surface and changes in quality to form a deposit. By using this test, it is possible to investigate the nature of the deposit formed in the upper part of the piston (crown, first groove, piston recess) and to make inferences about the resistance to deterioration of the oil. . Compared to MCT, this test is dynamic. For details of this test, please refer to “Relationship between actual performance simulation and laboratory test results” by JP. Roman announced at Motorship Marine Propulsion Conference 2000 in Amsterdam on March 29-30, 2000. Please refer to the contents.

ＥＣＢＴの試験条件
−約４００ｇのオイル
−試験時間：１時間 温度を様々に変化（掃引）させる
−温度：２９０℃、３００℃および３１０℃
−アルミニウム製ビーカー
−冷却中は掃引を行わない
−アルミニウム製ビーカーにおける掃引適用領域の評価（０〜１００で評価） Test conditions for ECBT-About 400 g of oil-Test time: 1 hour Variable (sweep) temperature-Temperature: 290 ° C, 300 ° C and 310 ° C
-Aluminum beaker-No sweeping during cooling-Evaluation of sweep application area in aluminum beaker (evaluated from 0 to 100)

（Ｆ９Ｑ清浄性エンジン試験）
さらに、Ｆ９Ｑエンジン試験により、清浄性を以下の条件で評価する。
−１．９リッターコモンレール式ディーゼルエンジン
−試験時間：９６時間
−４０００回毎分の全負荷運転
−ピストンのファウリング（ワニス／カーボン／総合）の評価 (F9Q cleanliness engine test)
Furthermore, cleanliness is evaluated under the following conditions by F9Q engine test.
-1.9 liter common rail diesel engine -Test time: 96 hours -Full load operation per 4000 times -Evaluation of piston fouling (varnish / carbon / general)

以下の表２は、オイル組成物Ａ、Ｂ、ＣおよびＤについて得られる清浄性試験の結果を示すものである。清浄剤の含有量が一定（全塩基価が一定）の状態で、オレフィン系コポリマー（ＯＣＰ）の一部をポリイソブテン（ＰＩＢ）または重質ポリαオレフィン（ＰＡＯ）に置き換えたオイル組成物Ｂ、ＣおよびＤのほうが、オレフィン系コポリマー（ＯＣＰ）のみを含む参考オイル組成物Ａよりも清浄性に優れていることが分かる。   Table 2 below shows the results of cleanliness tests obtained for oil compositions A, B, C and D. Oil compositions B and C in which a part of the olefin copolymer (OCP) is replaced with polyisobutene (PIB) or heavy polyalphaolefin (PAO) in a state where the content of the detergent is constant (the total base number is constant). It can be seen that and D are superior to the reference oil composition A containing only the olefin copolymer (OCP) in terms of cleanliness.

Figure 2011505484
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［実施例２：ポリイソブテン（ｂ’）の存在下でのＦＭトリエチルシトレート（ｃ）による省燃費性の向上］
（組成物および調製の説明）
組成物Ａ’は、５Ｗ３０グレードの、灰分、硫黄分およびリン分が極めて低い参考組成物であり、また、粘度指数改良ポリマーが組成物Ａとは異なる。オイル組成物Ａ’の質量％組成およびその特性を以下の表３に示す。組成物Ｂ’を、組成物Ａ’にトリエチルシトレートを１質量％添加して調製した。 [Example 2: Improvement of fuel economy by FM triethyl citrate (c) in the presence of polyisobutene (b ')]
(Description of composition and preparation)
Composition A ′ is a 5W30 grade reference composition with very low ash, sulfur and phosphorus content, and the viscosity index improving polymer is different from composition A. The mass% composition of oil composition A ′ and its characteristics are shown in Table 3 below. Composition B ′ was prepared by adding 1% by mass of triethyl citrate to Composition A ′.

（省燃費性）
オイル組成物Ａ’およびＢ’の省燃費性を、キャメロン＝プリント室内摩擦試験で判断した。この室内試験は、Ｍ１１１ＦＥ（CEC L54-T-96基準）エンジン試験と相関性がある。この試験のテストベンチは、試験対象のオイルに浸った平坦円筒型の摩擦計で構成される。加熱された表面に対し、法線方向の力を可変に印加し、その結果生じる摩擦力を測定する。Ｍ１１１ＦＥ（CEC L54-T-96基準）エンジン試験から得られる参考オイルについての測定結果と比較することにより、試験対象のオイルの燃費向上率を算出することができる。 (Fuel saving)
The fuel efficiency of the oil compositions A ′ and B ′ was judged by the Cameron = print room friction test. This laboratory test correlates with the M111FE (CEC L54-T-96 standard) engine test. The test bench for this test consists of a flat cylindrical tribometer immersed in the oil to be tested. A normal force is variably applied to the heated surface and the resulting frictional force is measured. By comparing with the measurement result of the reference oil obtained from the M111FE (CEC L54-T-96 standard) engine test, the fuel efficiency improvement rate of the oil to be tested can be calculated.

以下の表３に示す測定結果は、トリエチルシトレートの添加に由来する省燃費性の向上を示したものである。   The measurement results shown in Table 3 below show the improvement in fuel efficiency resulting from the addition of triethyl citrate.

Figure 2011505484
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［実施例３：重質ポリαオレフィン（ｂ）とトリエチルシトレート（ｃ）の組合せ、および重質ポリαオレフィン（ｂ）とグリセロールモノイソステアレート（ｃ）の組合せによる省燃費性および清浄性の向上］
（組成物および調製の説明）
組成物Ｅは、粘度指数改良ポリマーとしてのオレフィン系コポリマーとパッケージ添加剤を含有する５Ｗ３０グレードの参考組成物である。前記パッケージ添加剤は、分散剤、清浄剤［弱塩基性のスルホン酸カルシウムおよび超過塩基性のカルシウムフェネート（カルシウムフェノラート）（カルシウムフェノキシド）］ＤＴＰＺｎ、摩擦調整剤、アミン系およびフェノール系の酸化防止剤、消泡剤、流動点降下剤を含む。 [Example 3: Fuel economy and cleanliness by combination of heavy poly α-olefin (b) and triethyl citrate (c), and combination of heavy poly α-olefin (b) and glycerol monoisostearate (c) Improvement]
(Description of composition and preparation)
Composition E is a 5W30 grade reference composition containing an olefinic copolymer as a viscosity index improving polymer and a package additive. The package additives include dispersants, detergents [weakly basic calcium sulfonates and overbased calcium phenates (calcium phenolates) (calcium phenoxides)] DTPZn, friction modifiers, amine and phenolic oxidations Contains inhibitor, antifoam, pour point depressant.

以下の表４および表５に示す組成物Ｆ、組成物Ｇおよび組成物Ｈは、参考組成物Ｅと異なり、粘度指数改良ポリマーとしてのオレフィン系コポリマーの一部が、エクソンモービル社によって上市されている、１００℃での動粘度が１０００ｍｍ２／ｓのSpectrasyn Ultra 1000という重質ポリαオレフィン系製品で置き換えられている。 The composition F, the composition G and the composition H shown in Table 4 and Table 5 below are different from the reference composition E, and a part of the olefin copolymer as a viscosity index improving polymer is marketed by ExxonMobil. It is replaced by a heavy polyalphaolefin product called Spectrasyn Ultra 1000 having a kinematic viscosity at 100 ° C. of 1000 mm 2 / s.

以下の表４および表５に示す、本発明にかかる組成物Ｇおよび組成物Ｈは、粘度指数改良ポリマーの一部が、上記と同じく重質ポリαオレフィン（化合物（ｂ））で置き換えられており、かつ、化合物（ｃ）として、組成物Ｇにはトリエチルシトレートが１重量％、組成物Ｈにはグリセロールモノイソステアレートが１重量％含まれている。   In the compositions G and H according to the present invention shown in Table 4 and Table 5 below, a part of the viscosity index improving polymer is replaced with a heavy poly α-olefin (compound (b)) as described above. In addition, as compound (c), composition G contains 1% by weight of triethyl citrate, and composition H contains 1% by weight of glycerol monoisostearate.

以下の表４に、組成物Ｅ、Ｆ、ＧおよびＨの組成（質量％）および物理化学的特性を示す。   Table 4 below shows the composition (mass%) and physicochemical properties of Compositions E, F, G and H.

（《省燃費性》または燃費向上性）
組成物Ｅ、Ｆ、ＧおよびＨの《省燃費性》または燃費向上性を、Ｍ１１１ＦＥエンジン試験およびキャメロン＝プリント室内試験によって評価した。 (<Fuel saving> or fuel efficiency improvement)
Compositions E, F, G and H were evaluated for "fuel economy" or fuel efficiency improvement by M111FE engine test and Cameron = printed room test.

清浄性については、ＥＣＢＴ試験を２８０℃で行うことにより評価した。   Cleanliness was evaluated by performing an ECBT test at 280 ° C.

以下の表５に、その結果をまとめる。   Table 5 below summarizes the results.

（Ｍ１１１ＦＥ（CEC L54-T-96基準）省燃費性エンジン試験の条件）
２Ｌガソリンエンジンを１００ｋＷで動作させる。
街乗りに対応する車両サイクル：
−エンジン速度７５０〜３０７０回毎分
−馬力０〜４９ＫＷ
−オイル温度２０〜７５℃ (M111FE (CEC L54-T-96 standard) fuel-saving engine test conditions)
The 2L gasoline engine is operated at 100kW.
Vehicle cycle for city riding:
-Engine speed 750-3070 times / min-Horsepower 0-49KW
-Oil temperature 20-75 ° C

燃費向上率を、１５Ｗ４０グレードの参考オイル（ＲＬ１９１）との比較で測定した。   The fuel efficiency improvement rate was measured by comparison with a 15W40 grade reference oil (RL191).

（キャメロン＝プリント省燃費性室内摩擦試験の条件）
この室内試験は、Ｍ１１１ＦＥ（CEC L54-T-96基準）エンジン試験と相関性がある。この試験のテストベンチは、試験対象のオイルに浸った平坦円筒型の摩擦計で構成される。加熱された表面に対し、法線方向の力を可変に印加した。その結果生じる摩擦力を測定する。Ｍ１１１ＦＥ（CEC L54-T-96基準）エンジン試験から得られる参考オイルについての測定結果と比較することにより、試験対象のオイルの燃費向上率を算出することができる。 (Cameron = print fuel-saving indoor friction test conditions)
This laboratory test correlates with the M111FE (CEC L54-T-96 standard) engine test. The test bench for this test consists of a flat cylindrical tribometer immersed in the oil to be tested. A normal force was variably applied to the heated surface. The resulting friction force is measured. By comparing with the measurement result of the reference oil obtained from the M111FE (CEC L54-T-96 standard) engine test, the fuel efficiency improvement rate of the oil to be tested can be calculated.

Figure 2011505484
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（清浄性の結果）
いずれの組成物も清浄剤処理レベルが均一な状態において、組成物Ｆでは、オレフィン系コポリマー（ＯＣＰ）の一部が重質ポリαオレフィン（ＰＡＯ）で置き換えられていることにより、デポジットの形成が抑えられており、参考組成物Ｅよりも清浄性が向上している。なお、ヒドロキシ化されたエステルの添加による影響はなく、清浄剤の優れた性能は維持されたままである。 (Results of cleanliness)
In any composition where the detergent treatment level is uniform, in composition F, a portion of the olefin-based copolymer (OCP) is replaced by heavy poly-alpha olefin (PAO), thereby forming a deposit. Therefore, the cleanliness is improved as compared with the reference composition E. In addition, there is no influence by addition of the hydroxylated ester, and the excellent performance of the detergent remains maintained.

（省燃費性の結果）
粘度指数改良ポリマーとしてのオレフィン系コポリマー（ＯＣＰ）の一部が重質ポリαオレフィン（ＰＡＯ）で置き換えられることにより、清浄性に関して良い影響（ＥＣＢＴ２８０℃で２５．３０から３４．２０に上昇）が得られる一方、省燃費性に関して望ましくない影響（キャメロン＝プリント試験で１．９７から１．７８に低下、かつ、Ｍ１１１ＦＥエンジン試験で２．５７から１．９０に低下）も生じる。組成物Ｇおよび組成物Ｈのようにヒドロキシ化されたエステルを添加することにより、省燃費性の低下を補償することができ、さらには、参考組成物よりも省燃費性が向上し得る。 (Results of fuel economy)
Replacing part of the olefinic copolymer (OCP) as a viscosity index improving polymer with heavy poly alpha olefin (PAO) has a positive effect on cleanliness (increased from 25.30 to 34.20 at ECBT 280 ° C.) On the other hand, there is also an undesirable effect on fuel economy (Cameron = down from 1.97 to 1.78 in print test and from 2.57 to 1.90 in M111FE engine test). By adding a hydroxylated ester such as the composition G and the composition H, it is possible to compensate for the reduction in fuel efficiency, and further, the fuel efficiency can be improved as compared with the reference composition.

Claims (29)

４ストロークエンジン用の低灰分潤滑剤組成物であって、
ａ）ＡＰＩ分類のグループ１〜５のオイル、好ましくは、グループ３または４のオイルから選択される少なくとも１種の基油類と、
ｂ）１００℃での動粘度が７５〜３０００ｃＳｔである重質ポリαオレフィン（ＰＡＯ）からなる群から選択される少なくとも１種のＰＡＯ化合物（ｂ）および／またはポリイソブテン（ＰＩＢ）系の高分子化合物からなる群から選択される少なくとも１種のＰＩＢ化合物（ｂ）と、
ｃ）式：Ｒ（ＯＨ）ｍ（ＣＯＯＲ’（ＯＨ）ｐ）ｎで表されるエステルからなる群から選択される少なくとも１種のエステルまたはそのホウ酸誘導体（式中、ｍは０〜８、好ましくは１〜４の整数であり；ｎは１〜８、好ましくは１〜４の整数であり；ｐは０〜８、好ましくは１〜４の整数であり；ｐ＋ｍは少なくとも０を超えており；ＲおよびＲ’は、互いに独立して、炭素数１〜３０の飽和または不飽和の直鎖または分岐鎖の炭化水素基であり、任意で、少なくとも１種の芳香族基で置換されている）と、
を含み、
ＡＳＴＭ Ｄ８７４規格に従い測定される硫酸灰分が０．５％以下であり、ＡＳＴＭ Ｄ５１８５規格に従い測定されるリン分が５００ｐｐｍ以下であり、ＡＳＴＭ Ｄ５１８５規格に従い測定される硫黄分が０．２％未満である低灰分潤滑剤組成物。 A low ash lubricant composition for a 4-stroke engine,
a) at least one base oil selected from Group 1 to 5 oils of the API classification, preferably Group 3 or 4 oils;
b) At least one PAO compound (b) and / or polyisobutene (PIB) polymer compound selected from the group consisting of heavy polyalphaolefins (PAO) having a kinematic viscosity at 100 ° C. of 75 to 3000 cSt At least one PIB compound (b) selected from the group consisting of:
c) Formula: R (OH) m (COOR ′ (OH) p ) At least one ester selected from the group consisting of esters represented by n or a boric acid derivative thereof (wherein, m is 0 to 8, Preferably it is an integer of 1-4; n is an integer of 1-8, preferably 1-4; p is an integer of 0-8, preferably 1-4; p + m is at least greater than 0 R and R ′ are each independently a saturated or unsaturated linear or branched hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, optionally substituted with at least one aromatic group )When,
Including
The sulfated ash content measured according to the ASTM D874 standard is 0.5% or less, the phosphorus content measured according to the ASTM D5185 standard is 500 ppm or less, and the sulfur content measured according to the ASTM D5185 standard is less than 0.2%. Low ash lubricant composition. 請求項１において、エステル（ｃ）が、Ｒ基に、少なくとも１つの遊離のヒドロキシ残基を有しており、前記ＯＨ基は、Ｒ基が結合するエステル部位のＣＯ官能基の炭素原子から数えて前記Ｒ基のα位、β位またはγ位に位置しており、および／またはＲ’基に、少なくとも１つの遊離のヒドロキシ残基を有しており、前記ＯＨ基は、Ｒ’基が結合するエステル部位のＣＯＯ基の酸素原子から数えて前記Ｒ’基のβ位、γ位またはδ位に位置している低灰分潤滑剤組成物。   The ester (c) according to claim 1, wherein the R group has at least one free hydroxy residue, and the OH group is counted from the carbon atom of the CO functional group of the ester moiety to which the R group is bonded. The R group is located in the α-position, β-position or γ-position, and / or has at least one free hydroxy residue in the R ′ group, A low ash lubricant composition which is located at the β-position, γ-position or δ-position of the R ′ group, counting from the oxygen atom of the COO group of the ester moiety to be bonded. 請求項１または２において、エステル（ｃ）のＲ’基がＣ１〜Ｃ１０、好ましくは、Ｃ２〜Ｃ６である低灰分潤滑剤組成物。 According to claim 1 or 2, R 'group is C 1 -C 10 ester (c), preferably low ash lubricant composition is a C 2 -C 6. 請求項３において、ｐが少なくとも０を超えており、エステル（ｃ）のＲ基がＣ８〜Ｃ２５、好ましくは、Ｃ１２〜Ｃ１８である低灰分潤滑剤組成物。 According to claim 3, p is above at least 0, R groups are C 8 -C 25 esters (c), preferably low ash lubricant composition is a C 12 -C 18. 請求項４において、少なくとも１種のエステル（ｃ）が、グリセロールのモノエステル、ジエステルまたはそれらのホウ酸誘導体から選択され、好ましくは、グリセロールモノオレート類、グリセロールステアレート類、グリセロールイソステアレート類またはそれらのホウ酸誘導体から選択される低灰分潤滑剤組成物。   In claim 4, the at least one ester (c) is selected from glycerol monoesters, diesters or boric acid derivatives thereof, preferably glycerol monooleates, glycerol stearates, glycerol isostearates or Low ash lubricant compositions selected from their boric acid derivatives. 請求項３において、ｎは１〜４の整数であり、エステル（ｃ）のＲ基がＣ１〜Ｃ５、好ましくは、Ｃ１〜Ｃ３である低灰分潤滑剤組成物。 According to claim 3, n is an integer from 1 to 4, R groups are C 1 -C 5 ester (c), preferably low ash lubricant compositions are C 1 -C 3. 請求項６において、少なくとも１種のエステル（ｃ）が、シトレート類、タルトレート類、マレート類、ラクテート類、マンデレート類、グリコレート類、ヒドロキシプロピオネート類、ヒドロキシグルタレート類またはそれらのホウ酸誘導体から選択される低灰分潤滑剤組成物。   The at least one ester (c) according to claim 6, wherein the at least one ester (c) is a citrate, a tartrate, a malate, a lactate, a mandelate, a glycolate, a hydroxypropionate, a hydroxyglutarate or a boric acid thereof. A low ash lubricant composition selected from derivatives. 請求項１から７のいずれか一項において、Ｍ１１１ＦＥ試験で測定される最低燃費向上率が少なくとも２．５％であり、かつ、欧州自動車工業会が定めるＡＣＥＡ−Ｃ１規格を満たしている低灰分潤滑剤組成物。   The low ash lubrication according to any one of claims 1 to 7, wherein the minimum fuel consumption improvement rate measured by the M111FE test is at least 2.5% and satisfies the ACEA-C1 standard defined by the European Automobile Manufacturers Association. Agent composition. 請求項１から８のいずれか一項において、ＡＳＴＭ Ｄ４４５規格で測定される１００℃での動粘度が５．６〜１６．３ｃＳｔ、好ましくは、９．３〜１２．５ｃＳｔである低灰分潤滑剤組成物。   The low ash lubricant according to any one of claims 1 to 8, wherein the kinematic viscosity at 100 ° C measured by ASTM D445 standard is 5.6 to 16.3 cSt, preferably 9.3 to 12.5 cSt. Composition. 請求項１から９のいずれか一項において、ＳＡＥ Ｊ３００分類によると５Ｗ３０グレードに相当する低灰分潤滑剤組成物。   The low ash lubricant composition according to any one of claims 1 to 9, corresponding to 5W30 grade according to SAE J300 classification. 請求項１から１０のいずれか一項において、粘度指数が１３０以上、好ましくは１５０を超えており、より好ましくは、１６０を超えている低灰分潤滑剤組成物。   The low ash lubricant composition according to any one of claims 1 to 10, wherein the viscosity index is 130 or more, preferably more than 150, more preferably more than 160. 請求項１から１１のいずれか一項において、基油類または基油類の混合物（ａ）が、組成物中少なくとも７０重量％に達する低灰分潤滑剤組成物。   12. The low ash lubricant composition according to any one of claims 1 to 11, wherein the base oil or mixture of base oils (a) reaches at least 70% by weight in the composition. 請求項１から１２のいずれか一項において、基油類または基油類の混合物（ａ）が、
−少なくとも１種のグループ３の基油類を、当該潤滑剤組成物の総重量に対して少なくとも６０重量％、および
−少なくとも１種のグループ４の基油類を、当該潤滑剤組成物の総重量に対して少なくとも１０重量％、
を含んでいる低灰分潤滑剤組成物。 Base oil or a mixture of base oils (a) according to any one of claims 1 to 12,
At least one group 3 base oil, at least 60% by weight relative to the total weight of the lubricant composition, and at least one group 4 base oil, At least 10% by weight,
A low ash lubricant composition comprising: 請求項１から１３のいずれか一項において、少なくとも１種の化合物（ｂ）が、重質ポリαオレフィン（ＰＡＯ）からなる群から選択されるＰＡＯ化合物と、ポリイソブテン（ＰＩＢ）系の高分子化合物からなる群から選択されるＰＩＢ化合物とで構成される低灰分潤滑剤組成物。   14. The PAO compound according to claim 1, wherein the at least one compound (b) is selected from the group consisting of heavy polyα-olefins (PAO), and polyisobutene (PIB) -based polymer compounds. A low ash lubricant composition comprising a PIB compound selected from the group consisting of: 請求項１から１４のいずれか一項において、少なくとも１種の化合物（ｂ）を０．１〜６％、好ましくは２〜４％含み、少なくとも１種の化合物（ｃ）を０．１〜２．５％、好ましくは０．５〜１．５％含んでいる低灰分潤滑剤組成物。   15. At least one compound (b) is contained in an amount of 0.1-6%, preferably 2-4%, and at least one compound (c) is contained in an amount of 0.1-2. Low ash lubricant composition containing 5%, preferably 0.5-1.5%. 請求項１から１５のいずれか一項において、さらに、
少なくとも１種のジチオリン酸亜鉛系の耐摩耗剤化合物、および
任意で、アミンリン酸塩類、
を含んでいる低灰分潤滑剤組成物。 The method according to any one of claims 1 to 15, further comprising:
At least one zinc dithiophosphate antiwear compound, and optionally amine phosphates,
A low ash lubricant composition comprising: 請求項１から１６のいずれか一項において、少なくとも１種のジチオリン酸亜鉛系の耐摩耗剤化合物が１％以下、好ましくは０．５％以下含まれている低灰分潤滑剤組成物。   The low ash lubricant composition according to any one of claims 1 to 16, wherein at least one zinc dithiophosphate antiwear compound is contained in an amount of 1% or less, preferably 0.5% or less. 請求項１から１７のいずれか一項において、アミンリン酸塩系の添加剤を含まない低灰分潤滑剤組成物。   The low ash lubricant composition according to any one of claims 1 to 17, which does not contain an amine phosphate-based additive. 請求項１から１８のいずれか一項において、モリブデン系の摩擦調整剤を含まない低灰分潤滑剤組成物。   The low ash lubricant composition according to any one of claims 1 to 18, which does not contain a molybdenum-based friction modifier. 請求項１から１９のいずれか一項において、さらに、
少なくとも１種の酸化防止剤化合物、
を含み、
前記酸化防止剤化合物は、好ましくは灰分を形成せず、また好ましくはフェノール系またはアミン系である低灰分潤滑剤組成物。 In any one of claims 1 to 19, further
At least one antioxidant compound;
Including
The antioxidant compound preferably does not form ash, and is preferably a phenolic or amine based low ash lubricant composition. 請求項１から２０のいずれか一項において、少なくとも１種の酸化防止剤が０．０１〜５％含まれている低灰分潤滑剤組成物。   21. The low ash lubricant composition according to any one of claims 1 to 20, wherein 0.01 to 5% of at least one antioxidant is contained. 請求項１から２１のいずれか一項において、ＡＳＴＭ Ｄ−２８９６規格に従い測定される塩基価（ＢＮ）が潤滑剤組成物中８ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは６．５ｍｇＫＯＨ／ｇである低灰分潤滑剤組成物。   A low ash lubricant composition according to any one of claims 1 to 21, wherein the base number (BN) measured according to the ASTM D-2896 standard is 8 mg KOH / g, preferably 6.5 mg KOH / g in the lubricant composition. object. 請求項１から２２のいずれか一項において、さらに、
粘度指数改良ポリマーを０〜３％、好ましくは０〜２．５％、
含み、
前記粘度指数改良ポリマーは、高分子エステル；オレフィン系コポリマー（ＯＣＰ）；スチレン、ブタジエンまたはイソプレンのホモポリマーまたはコポリマー；およびポリメタクリレート（ＰＭＡ）からなる群から選択されたものである低灰分潤滑剤組成物。 23. In any one of claims 1 to 22, further
0 to 3% viscosity index improving polymer, preferably 0 to 2.5%,
Including
The low viscosity lubricant composition is selected from the group consisting of a polymer ester; an olefin copolymer (OCP); a homopolymer or copolymer of styrene, butadiene or isoprene; and a polymethacrylate (PMA). object. 請求項１から２３のいずれか一項に記載の潤滑剤組成物を製造する方法であって、
基油類または基油類の混合物（ａ）に、少なくとも１種の化合物（ｂ）および少なくとも１種の化合物（ｃ）を含むパッケージ添加剤を希釈して、
任意で、粘度指数改良ポリマーを添加する、潤滑剤組成物製造方法。 A method for producing a lubricant composition according to any one of claims 1 to 23,
Diluting at least one compound (b) and at least one compound (c) in a base oil or a mixture of base oils (a),
Optionally, a method for producing a lubricant composition, wherein a viscosity index improving polymer is added. 請求項２４において、パッケージ添加剤が潤滑剤組成物中１０〜３０重量％、好ましくは１５〜２０重量％になるように希釈され、粘度指数改良ポリマーが潤滑剤組成物中０〜３重量％添加される、潤滑剤組成物製造方法。   25. The package additive according to claim 24, wherein the package additive is diluted to 10 to 30% by weight, preferably 15 to 20% by weight in the lubricant composition, and the viscosity index improving polymer is added to 0 to 3% by weight in the lubricant composition. A method for producing a lubricant composition. ４ストロークエンジン用の潤滑剤に使用されるパッケージ添加剤であって、
前記潤滑剤が、ＡＳＴＭ Ｄ８７４規格に従い測定される硫酸灰分が０．５％以下であり、ＡＳＴＭ Ｄ５１８５規格に従い測定されるリン分が５００ｐｐｍ以下であり、ＡＳＴＭ Ｄ５１８５規格に従い測定される硫黄分が０．２％未満であり、前記パッケージ添加剤は、
−重質ポリαオレフィン（ＰＡＯ）からなる群から選択される少なくとも１種のＰＡＯ化合物（ｂ）および／またはポリイソブテン（ＰＩＢ）系からなる群から選択される少なくとも１種のＰＩＢ化合物（ｂ）と、
−少なくとも１種のヒドロキシ化されたエステル（ｃ）と、
を含み、さらに、
任意で、耐摩耗・極圧剤、摩擦調整剤、清浄剤または過塩基性の清浄剤、酸化防止剤、流動点降下剤、分散剤、消泡剤、増ちょう剤、粘度指数改良ポリマー、
を含むパッケージ添加剤。 A package additive used in lubricants for 4-stroke engines,
The lubricant has a sulfated ash content of 0.5% or less measured according to the ASTM D874 standard, a phosphorus content measured according to the ASTM D5185 standard of 500 ppm or less, and a sulfur content measured according to the ASTM D5185 standard of 0.00. Less than 2% and the package additive is
At least one PAO compound (b) selected from the group consisting of heavy polyalphaolefins (PAO) and / or at least one PIB compound (b) selected from the group consisting of polyisobutene (PIB) systems; ,
-At least one hydroxylated ester (c);
Including,
Optionally, antiwear / extreme pressure agent, friction modifier, detergent or overbased detergent, antioxidant, pour point depressant, dispersant, defoamer, thickener, viscosity index improving polymer,
Package additive containing. 請求項２６において、
−重質ポリαオレフィン（ＰＡＯ）からなる群から選択され、任意で、前記群にはポリイソブテン（ＰＩＢ）が含まれる少なくとも１種の化合物（ｂ）を０．５〜３０重量％、好ましくは１０〜２５重量％含み、
−少なくとも１種のヒドロキシ化されたエステル（ｃ）を０．５〜１５重量％、好ましくは２．７５〜８．７５重量％含んでいるパッケージ添加剤。 In claim 26,
-Selected from the group consisting of heavy polyalphaolefins (PAO), optionally in said group at least one compound (b) comprising polyisobutene (PIB) from 0.5 to 30% by weight, preferably 10 Containing -25% by weight,
A package additive comprising 0.5 to 15% by weight, preferably 2.75 to 8.75% by weight, of at least one hydroxylated ester (c). 請求項１から２３のいずれか一項に記載の組成物の、４ストロークエンジン用の潤滑剤としての使用。   Use of the composition according to any one of claims 1 to 23 as a lubricant for a 4-stroke engine. 式：Ｒ（ＯＨ）ｍ（ＣＯＯＲ’（ＯＨ）ｐ）ｎで表されるエステルからなる群から選択される少なくとも１種のエステルまたはそのホウ酸誘導体の、４ストロークエンジン用の潤滑剤組成物を調製する上での摩擦調整剤としての使用であり（式中、ｍは０〜８、好ましくは１〜４の整数であり；ｎは１〜８、好ましくは１〜４の整数であり；ｐは０〜８、好ましくは１〜４の整数であり；ｐ＋ｍは少なくとも０を超えており；ＲおよびＲ’は、互いに独立して、炭素数１〜３０の飽和または不飽和の直鎖または分岐鎖の炭化水素基であり、任意で、少なくとも１種の芳香族基で置換されている）、
前記潤滑剤組成物が、ＡＳＴＭ Ｄ８７４規格に従い測定される硫酸灰分が０．５％以下であり、ＡＳＴＭ Ｄ５１８５規格に従い測定されるリン分が５００ｐｐｍ以下であり、ＡＳＴＭ Ｄ５１８５規格に従い測定される硫黄分が０．２％以下である使用。 A lubricant composition for a 4-stroke engine comprising at least one ester selected from the group consisting of esters represented by the formula: R (OH) m (COOR ′ (OH) p ) n or a boric acid derivative thereof. Use as a friction modifier in the preparation (wherein m is an integer from 0 to 8, preferably from 1 to 4; n is an integer from 1 to 8, preferably from 1 to 4; p Is an integer from 0 to 8, preferably from 1 to 4; p + m is at least greater than 0; R and R ′ are, independently of one another, a saturated or unsaturated linear or branched group having 1 to 30 carbon atoms A hydrocarbon group of a chain, optionally substituted with at least one aromatic group),
The lubricant composition has a sulfated ash content of 0.5% or less measured in accordance with ASTM D874 standard, a phosphorus content measured in accordance with ASTM D5185 standard of 500 ppm or less, and a sulfur content measured in accordance with ASTM D5185 standard. Use that is 0.2% or less.
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