JP2011502817A - マスター型複製方法 - Google Patents

Abstract

本開示は、マスター型からパターン化シリコーン娘型を用いてマスター型を複製する方法を提供し、娘型はそのパターン化表面上に延性金属を有する。

Description

本発明は、逆反射キューブコーナーシート、フレネルレンズ素子、回折格子、ビデオディスク、フォトニック結晶構造、マイクロ流体チャネル、及び眼科用レンズのような成形物品の作製における、マイクロ構造及び／又はナノ構造を有する表面の成形型及び複製、並びにその成形型を調製するためのプロセスに関する。

装置をより小さくしてきた電子工学等では、物品及び装置の大きさを低減するための、商業的及び工業的応用への関心が存在する。例えばマイクロ及びナノ構造化装置は、フラットパネルディスプレイ、化学センサ、及び生体吸収基材のような物品で使用することができる。マイクロ構造化物品は、例えば、エレクトロルミネセンス装置、ディスプレイ装置用の電界放出陰極、マイクロ流体フィルム、並びに、パターン化電子部品及び回路において、商業用途の実用性が見出されてきた。

ナノエンボス加工リソグラフィ、ナノインプリントリソグラフィ、紫外線ナノインプリントリソグラフィ、及びステップ・アンド・フラッシュ（step-and-flash）インプリントリソグラフィのような、種々の成形型に基づくマイクロ及びナノ複製技術が報告されている。ナノ複製プロセスにおいて、複製品の品質は成形型と複製されたポリマーパターンとの間の湿潤性及び接着性のような界面現象によって、悪影響を受けることがある。このような影響は、ナノスケール形体の表面積対体積比が高いため、ナノスケール形体にとって特に重大である。ナノ複製の用途においては、成形型のパターンの大きさが非常に小さく、数マイクロメートルから数ナノメートル程度であることから、成形型上の厚い離型層によってパターンの形体寸法が変化し得るため、従来の成形技術を適用することができない。

ナノ寸法の形体を作製するためにさまざまなリソグラフィ技術が開発されてきたが、そのような技術はコストが高くかつ生産性が低いために大規模生産には不向きである。「ソフト」なリソグラフィ技術が商業生産で利用可能になるためには、エラストマー材料（ＰＤＭＳなど）を用いた位置合わせの改良、エラストマー材料に伴う歪みと変形のより良い制御、マスター型からのパターン転写の再現性向上及び転写されたパターン要素の品質向上をはじめとするいくつかの改良が行われなければならない。

本開示は、（マスター型から作製された）シリコーン娘型から、パターン転写後にサブマスターとして用いられることになる、より剛性で耐久性のある材料へと、パターンを転写するプロセスを提供する。本方法は、パターン化シリコーン娘型を提供することと、この娘型のパターン化表面上に延性金属層を堆積させることと、次にこの娘型のパターン化表面上に金属ニッケル層を堆積させることと、所望により以前のステップの物品を基材に固定することと、パターン化表面を有する上記ニッケル層を、パターン化表面がその表面上に延性金属層を有した状態で分離することにより、サブマスターを作製することとを含む。

本発明は、マスター型から雌又は雄型のサブマスター型を作製するための方法を提供する。マスター型からサブマスター型を製造することは望ましいが、それはこれにより、マスター型に頼ることなく成形物品を作製することに使用でき、かつ並べて使用することでこのような成形物品を更に効率よく作製することも可能な、マスター型のコピーを複数調製することが可能になるためである。

本発明は、マスター型に対する忠実度をほとんど又は全く低下させることなく、マスター型から複製型（サブマスター型）を調製するのに繰り返し用いることができる方法を提供することにより、当該技術分野における問題を克服する。サブマスターは所望に応じてマスターと同一のパターン又はその雌パターンを有することができる。堆積された延性材料層は娘型からの分離に際して堆積ニッケル層に優先的に付着し、それによって以後の鋳造プロセスにおける忠実度を向上させることが好ましく、延性金属層を例えばエッチングにより除去することは有害であるということが見出されている。

１つの実施形態では、シリコーン娘型は、マスター型から直接調製された第１世代娘型であり、その方法は、
ａ）その表面上に雄パターンを有するマスター型を提供するステップと、
ｂ）雄パターンを有するマスター型を硬化性シリコーンに接触させ硬化させるステップと、
ｃ）その表面上に雌パターンを有する硬化したシリコーン型（第１世代娘型）を取り外すステップと、
ｄ）雌パターン化表面上に、先ず延性金属層を堆積させるステップと、
ｅ）次いで雌パターン化表面上に金属ニッケル層を堆積させるステップと、
ｆ）所望によりステップｅの物品を基材に固定するステップと、
ｇ）雌パターン化表面を有する電気めっきニッケル層を、パターン化表面がその表面上に延性金属層を有した状態で分離することにより、サブマスターを作製するステップとを含む。

他の実施形態では、シリコーン娘型は、第１世代娘型上への注型及び硬化の中間ステップを介して調製された第２世代娘型であり、その方法は、
ａ）その表面上に雄パターンを有するマスター型を提供するステップと、
ｂ）マスター型を硬化性シリコーンに接触させ硬化させるステップと、
ｃ）その表面上に雌パターンを有する硬化したシリコーン型（第１世代娘型）を取り外すステップと、
ｄ）その表面上に雌パターンを有する硬化したシリコーン型を硬化性シリコーン及び離型剤に接触させるステップと、
ｅ）その表面上に雄パターンを有する硬化した第２世代シリコーン型（第２世代娘型）を取り外すステップと、
ｆ）雄パターン化表面上に、先ず延性金属層を堆積させるステップと、
ｇ）次いで雄パターン化表面上に金属ニッケル層を堆積させるステップと、
ｈ）所望によりステップｇの物品を基材に固定するステップと、
ｉ）雄パターン化表面を有する電気めっきニッケル層を、パターン化表面がその表面上に延性金属層を有した状態で分離することにより、サブマスターを作製するステップとを含む。

「雄パターン化表面」と「雌パターン化表面」との用語は、単にそのパターンが互いに逆であることを示し、型又はそのパターン要素の空間的な関係を示すものでないことと理解されよう。

本明細書での使用では、冠詞「ａ」、「ａｎ」及び「ｔｈｅ」は、「少なくとも１つの（at least one）」と互換的に使用され、説明されている１つ以上の要素を意味する。

「エッチマスク」とは、基材の領域の、光学ビーム又はエッチャント（etchant）ビームへの露出を可能にする又は防止するように、基材に近接又は接触して保持される構造体を指す。

「エッチレジスト」とは、基材上に定置され、使用されるエッチング条件下で基材よりもより緩やかにエッチングするレジストパターンを形成するようにパターン化できる材料の層を指す。

「レジスト」とは、基材上に定置されて、フォトリソグラフィ・プロセス等において、パターン化方式でエッチング剤を選択的に通過させる材料の層を指す。

「マイクロ構造」とは、最長寸法が約０．１マイクロメートル〜約１０００マイクロメートルに及ぶ構造を指す。この用途では、ナノ構造及びマイクロ構造の範囲は重複することもある。

「ナノ形体」又は「ナノ構造」等での「ナノ」とは、最長寸法が約１ｎｍ〜約１０００ｎｍに及ぶパターン形体又は要素を指す。

「パターン」とは、形体若しくは構造の規則的な配列若しくは無規則な配列又は両者の組み合わせを含むことのできる構成を指す。

マスター型の複製方法を例示。 マスター型の複製方法を例示。 比較例２の型のデジタル画像。 比較例２の型のデジタル画像。 比較例３の型のデジタル画像。 比較例３の複製型のデジタル画像。

本開示は、「サブマスター」からの、光学物品をはじめとする成形物品を効率よく作製することを可能にするマスター型の複製方法を提供する。サブマスターは、マスター型から効率よく複製されることができ、以後、逆反射キューブコーナーシート、フレネルレンズ素子、回折格子、ビデオディスク、フォトニック結晶構造、マイクロ流体チャネル及び眼科用レンズのような成形物品の作製を可能にする。

本開示の方法においては、その表面上に所望のパターンを有するパターン化マスター型が供給され、このパターンが所望通り複製されてサブマスターが作製され、次いでこのサブマスターが光学物品等の成形物品の作製に用いられる。上記方法に使用するためのマスター型は、ニッケル、ニッケルめっきした銅又は黄銅のような金属マスター型であってよいが、マスター型はまた、ポリエチレン及びポリプロピレンの積層体のような熱可塑性材料から構築することもできる。１つの有用なマスター型は、硬化条件に対して安定である熱可塑性樹脂のシートであり、ニッケルめっきした銅又は黄銅のような金属種工具によりエンボス加工されているものである。このような熱可塑性マスター型は、比較的安価であり、更に過度にすり減る前に多くのパターン化した吸収層を形成するために用いることができる。

パターン化した表面を備えるマスター型を作製するための例示の方法を一部列挙すると、ダイアモンド機械加工（Ｍ．Ａ．デービス（Davies）、Ｃ．Ｊ．エバンス（Evans）、Ｓ．Ｒ．パターソン（Patterson）、Ｒ．ボーラ（Vohra）及びＢ．Ｃ．ベルグナー（Bergner）、「マイクロフォトニクス成分の製造への精密ダイアモンド機械加工の適用（Application of Precision Diamond Machining to the Manufacture of Micro-photonics Components）」Ｐｒｏｃ．ｏｆ ＳＰＩＥ、５１８３巻９４〜１０８頁（２００３年））、光学リソグラフィ、干渉リソグラフィ、電子ビームリソグラフィ、ｘ線リソグラフィ、グレースケールリソグラフィ、レーザービーム露光、電子ビーム露光、２光子プロセス及びレーザーアブレーション（Ｅ．Ｂ．クレイ（Kley）、「電子及び光学リソグラフによる連続プロファイル露光（Continuous Profile Writing by Electron and Optical Lithograph）」、Ｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ、３４巻２６１〜２９８頁（１９９７年））が挙げられる。構造化表面の作製方法は、材料を光、Ｘ線又は電子に曝露し、次いで現像し、選択的に除去する工程、又は材料をエッチングする工程を含む場合がある（Ｙ．ハギワラ（Hagiwara）、Ｎ．キムラ（Kimura）、及びＫ．エモリ（Emori）、米国特許第４，８６５，９５４号「金属リリーフを形成するためのプロセス（Process for Formation of Metallic Relief）」（１９８９年））。材料（例えば、金属）を、例えばスパッタリング、気相堆積を含む従来の方法により、基材表面上に選択的に付加して、構造化表面を形成することができる。材料（例えば、金属）を、例えばエッチング等を含む従来の方法により、基材から取り除いて、パターン化した表面を形成することができる。これらの付加及び除去方法は、例えば、フォトリソグラフィ方法及びリフトオフ（lift-off）方法のような他の方法と組み合わせることができる。

パターン化した表面を備えるマスター型の調製のために特に有利なアプローチとしては、機械工具によるマイクロ構造の複製又は形成が挙げられる。機械工具は、基材表面上にマイクロ構造をエンボス加工、スクライビング又は成形することによりマイクロ構造化表面を形成する。複製は、種工具から別の材料への表面構造形体の転写を含み、エンボス加工又は成形が挙げられる。複製を伴う方法は、構造化表面を有する材料を作り出すことができる容易さと速度の点で注目に値する。同じく注目に値するのは、複製によって作り出される表面構造形体で達成できる小さな寸法である。１０ナノメートル未満の寸法のナノスケールの形体を複製できる（Ｓ．Ｒ．クエーク（Quake）及びＡ．シェーラー（Scherer）、「軟質材料によるマイクロからナノファブリケーション（From Micro- to Nanofabrication with Soft Materials）」Ｓｃｉｅｎｃｅ、２９０巻１５３６〜１５４０頁（２０００年）；Ｖ．Ｊ．シェーファー（Schaeffer）及びＤ．ハーカー（Harker）、「電子顕微鏡で用いるための表面複製品（Surface Replicas for Use in the Electron Microscope）」、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ、１３巻４２７〜４３３頁（１９４２年）；及びＨ．チャン（Zhang）及びＧ．Ｍ．ベンソン（Bensen）、国際公開第０１６８９４０（Ａ１）号、「複製方法、複製物品及び複製用具（Methods for replication, replicated articles, and replication tools）」（２００１年））。

パターン化した表面を備えるマスター型は、熱エンボス加工を通して調製することができる（Ｍ．Ｊ．ウルシュ（Ulsh）、Ｍ．Ａ．シュトローベル（Strobel）、Ｄ．Ｆ．セリーノ（Serino）及びＪ．Ｔ．ケラー（Keller）、米国特許第６，０９８６，２４７号、「エンボス加工された光学ポリマーフィルム（Embossed Optical Polymeric Films）」（２０００年）；並びにＤ．Ｃ．レイシー（Lacey）、米国特許第５，９３２，１５０号、「配向フィルムにおける回折像の複製（Replication of Diffraction Images in Oriented Films）」（１９９９年））。熱エンボス加工は、種機械工具を変形可能な材料に押圧することと、種工具の表面構造を以って、変形可能な材料の表面を変形させることとを伴い、それによってその種工具表面の雌複製品を作り出す。

表面構造を用いてエンボス加工できる材料としては、例えば、軟質金属及びポリマーのような有機材料が挙げられる。熱エンボス加工に好適なポリマーとしては、熱可塑性プラスチックが挙げられる。熱可塑性プラスチックの例としては、ポリオレフィン、ポリアクリレート、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、及びポリエステルが挙げられる。熱可塑性樹脂の更なる例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンポリ（メチルメタクリレート）、ビスフェノールＡのポリカーボネート、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（エチレンテレフタレート）、及びポリ（フッ化ビニリデン）が挙げられる。熱エンボス加工した材料の調製に関し、フィルム形の材料を用いて開始することが、都合がよく有用であることが多い。所望により、エンボス加工のためのフィルムは、複数層を含んでもよい（Ｊ．フィッチ（Fitch）、Ｊ．モーリッツ（Moritz）、Ｓ．Ｊ．サージェント（Sargeant）、Ｙ．シミズ（Shimizu）及びＹ．ニシガキ（Nishigaki）、米国特許第６，７３７，１７０号、「例外的エンボス加工特性を有するコーティングされたフィルム及びこれを作製する方法（Coated Film with Exceptional Embossing Characteristics and Methods for Producing It）」（２００４年）、並びにＷ．Ｗ．メリル（Merrill）、Ｊ．Ｍ．ジョンザ（Jonza）、Ｏ．ベンソン（Benson）、Ａ．Ｊ．アウダーカーク（Ouderkirk）、及びＭ．Ｆ．ウェーバー（Weber）、米国特許第６，７８８，４６３号、「二次形成可能な多層光学フィルム及び形成方法（Post-Formable Multilayer Optical Films and Methods of Forming）」（２００４年））。

パターン化表面を備えるマスター型を作り出すための別の例示的方法は、スクライビングによるものである。「スクライビング」とは、他の未構造化表面にスタイラスを適用し、表面上にスタイラスを押圧又は平行移動して、表面のマイクロ構造を作り出すことを指す。スタイラスの先端は、例えば、金属、セラミック又はポリマーのようないかなる材料で作製してもよい。スタイラスの先端は、ダイアモンド、酸化アルミニウム又は炭化タングステンを含んでもよい。スタイラスの先端はまた、コーティング、例えば、窒化チタンのような耐磨耗性コーティングを含んでもよい。

ナノ及び／又はマイクロサイズパターン要素を有する、本発明の成形型を調製するとき、レーザーアブレーションマスタリング、電子ビームミリング、フォトリソグラフィ、ｘ線リソグラフィ、機械粉砕及びスクライビングを含む技術を用いて、マスター型から調製されることが望ましい。

マスター型のパターン、及び本発明の第１世代雌型に引き続いて付与されて、第２世代娘型のような第１世代雌型から調製される、後続して成形される物品は、任意の好適な予め選択された３次元パターンであってよい。このパターンは、***、溝、山、峰、半球、角錐、円柱、円錐、ブロック及び切頭型変形並びにそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない多くのパターン要素の配列を含んでよい。パターン要素は、ｘ方向、ｙ方向又は両方向においてランダム又は非ランダムであってよく、ｘ及びｙは成形型の主な平面面積を画定する。個々のパターン要素の大きさは、任意の好適な大きさであってよい。一般に、個々のパターン要素は、横断面で（独立した高さ及び幅寸法）約１００ナノメートル〜１５，０００マイクロメートル、好ましくは約１００ナノメートル〜５０００マイクロメートルであり、１０ナノメートル〜１５，０００マイクロメートルの反復距離（すなわち、ある要素から次の要素までの、ピーク間の距離）を有する。隣接する要素間の最小距離は、０〜１０，０００マイクロメートルで変動してよい。したがって、隣接する要素間に平坦な、未パターン化表面積が存在してもよく、又は要素は連続であってもよい。

熱可塑性マスター型が放射透過性熱可塑性プラスチック材料から製造されるとき、放射硬化性シリコーン樹脂は、マスター型を通して照射されることにより硬化できる。放射透過性マスター型を用いることにより、硬化したサブマスターの一体化裏材層は不透明であり得る。マスター型が、ポリオレフィンのような放射透過性熱可塑性プラスチック樹脂から製造されるとき、パターン化第１世代シリコーン型又は硬化したシリコーン層の両方の表面上にパターンを有する他の成形プラスチック物品を調製することが可能である。

複製方法においては、シリコーン樹脂がマスター型に、パターンを覆いかつ空隙を埋めるように付与される。シリコーン樹脂前駆体が熱又は放射線硬化される場合、放射透過性フィルム又は剥離ライナで露出した表面を覆い、硬化を干渉する傾向のあるゲル前駆体から空中酸素を排除することが望ましい。シリコーン樹脂は成形型に、パターンを覆い、かつ所望の厚さ及び製品型中の空隙容積を達成するのに十分な量で付与される。シリコーン樹脂は次いで硬化され、マスター型から取り外されて、マスター型の雌パターンを有する第１世代娘型が作製される。

娘型が硬化シリコーンであるため、その柔軟性及び結合力により娘型をマスター型から容易に分離することができる。更に、柔軟な娘型はそれを、例えば円筒形又は半円筒形等の好適な形状に曲げ、次いで円筒形のサブマスター型を作製することを容易にし、このサブマスターは逆反射キューブコーナーシート、フレネルレンズ素子、回折格子、ビデオディスク、フォトニック結晶構造、マイクロ流体チャネル及び眼科用レンズのような成形物品の継続生産に使用され得る。円筒形の娘型は例えば、娘型を延性金属層の堆積に先立ち又はそれに続いて、円筒形の基材に固定することにより調製することができる。更に、娘型の柔軟性により、後に、より大きな面積を有する又は異なる区域に異なるパターン要素を有するサブマスター型の作製のために、娘型を娘型の配列へと正確な位置合わせで配置することが可能になる。

シリコーンは、縮合硬化性シリコーン、付加硬化性（又はヒドロシリル化硬化性）シリコーン、遊離基硬化シリコーン又はカチオン性硬化性シリコーンから選択され得る。硬化性シリコーンは、長期の耐久性を付与することができ、広範な温度、湿度、及び環境条件にわたって有用であり、かつ、本発明の積層体を結合するのに効果的に使用できる。いくつかの実施形態では、硬化性シリコーンは、光硬化性シリコーンであってよく、ＵＶ及び可視光硬化性シリコーンが挙げられる。実施形態によっては、硬化性シリコーンは更に、シリカ、石英、及び／又はＭＱ樹脂のような強化剤を含んでもよく、これは硬化したシリコーンを補強する。このような強化剤は、硬化性シリコーン組成物の７５重量％以下の量で添加することができる。

硬化性シリコーンポリマーに関する一般的な参照文献としては、カーク−オスマーのポリマー科学及び工学百科事典（Kirk-Othmer Encyclopedia of Polymer Science and Engineering）第２版、ワイリー−インターサイエンス出版（Wiley-Interscience Pub.）、１９８９年、１５巻２３５〜２４３頁；総合的有機金属化学（Comprehensive Organometallic Chemistry）、ジェフリー・ウィルキンソン（Geoffrey Wilkinson）編、２巻９．３章、Ｆ．Ｏ．スターク（Stark）、Ｊ．Ｒ．ファレンダー（Falender）、Ａ．Ｐ．ライト（Wright）、３２９〜３３０頁、ペルガモン・プレス（Pergamon Press）：ニューヨーク、１９８２；シリコーンと工業：実用概論、指示及び参照（Silicones and Industry: A Compendium for Practical Use, Instruction, and Reference）、Ａ．トマネック（Tomanek）、カール・ハンサー（Carl Hanser）：バッハー−ケミー（Wacher-Chemie）：ミュンヘン（Munich）、１９９３年；シロキサンポリマー（Siloxane Polymers）、Ｓ．Ｊ．クラーソン（Clarson）、プレンティス・ホール（Prentice Hall）：イングルウッド・クリフ（Englewood Cliffs）、Ｎ．Ｊ．、１９９３年；及びシリコーンの化学と技術（Chemistry and Technology of Silicones）Ｗ．ノル（Noll）、ヴェルラーク・ケミー（Verlag Chemie）：ワインハイム（Weinheim）、１９６０年が挙げられる。

硬化性シリコーンは、エチレン性不飽和（例えば、アルケニル又は（メタ）アクリロイル）官能性シリコーンベースポリマー、水素化物官能性架橋剤又は鎖延長剤（例えば、ＳｉＨ）、及びヒドロシリル化触媒を含む、付加硬化又はヒドロシリル化硬化シリコーンであることができる。シリコーンベースポリマーは、ポリマー端部（末端）に存在及び／又はポリマー鎖に沿ってペンダントしてよいエチレン性不飽和（例えば、ビニル、プロペニル、高級アルケニル、（メタ）アクリロイル等）基を有する。好ましくは、エチレン性不飽和基は、ビニル基、又は高級アルケニル基である。強化剤は、例えば、シリカ、石英、及び／又はアルケニル若しくはＳｉＨ官能性基を含有するＭＱ樹脂等を含むことが望ましい場合がある。ヒドロシリル化触媒は、第ＶＩＩＩ族金属又は金属錯体錯体又は担持金属触媒であってよいが、典型的には、例えばＰｔ又はＲｈを含有する貴金属触媒である。

付加硬化したシリコーン（例えば、ヒドロシリル化硬化シリコーン）は、一般に、より高品質であると考えられ、縮合硬化したシリコーンよりも更に寸法安定性である。縮合硬化したシリコーンとは異なり、付加硬化したシリコーン、例えばヒドロシリル化硬化シリコーンは、硬化中に潜在的に有害な副生成物を生成しない。このようなシリコーンは、ヒドロシリル化硬化した組成物が、典型的には１）エチレン性ポリ不飽和シリコーンポリマー又はオリゴマーと；２）２つ又はそれ以上のシラン（Ｓｉ−Ｈ）結合を含有する「ヒドロシラン」成分と；３）白金触媒のようなヒドロシリル化触媒と、を含有している点で、縮合硬化したシリコーンとは異なる。「エチレン性ポリ不飽和」とは、複数のビニル基及び（メタ）アクリロイル基のような複数のエチレン性不飽和基を有する化合物又は成分を意味する。エチレン性不飽和基類及びＳｉ−Ｈ基類は、末端部にあっても、ペンダントされていてもよい。いくつかの実施形態では、シリコーンは、Ｓｉ−Ｈ結合類とビニル基類とを両方有し得る。

特に好ましい付加硬化したシリコーンは、（１）エチレン性不飽和基を含有する複数の（multiply）オルガノポリシロキサンを、（２）１分子あたり複数のＳｉＨ結合を含有するオルガノポリシロキサン（以下、「オルガノヒドロポリシロキサン」）と反応させることにより形成される。この反応は、典型的には（３）白金含有触媒の存在によって促進される。

硬化性シリコーン組成物は、エチレン性ポリ不飽和オルガノポリシロキサンと、オルガノヒドロポリシロキサンと、ヒドロシリル化触媒とを組み合わせること（例えば、互いに混合すること）によって調製することができる。１つの実施形態では、成分は、使用前に好ましくは２つの部分にプレミックスされる。例えば、部分「Ａ」は、ビニル含有オルガノポリシロキサン及び触媒を含有してよく、一方部分「Ｂ」は、オルガノヒドロポリシロキサン、及び所望によりビニル含有オルガノポリシロキサンとを含有してよい。別の実施形態では、成分は、１つの部分に提供されて、硬化反応を阻害する成分（例えば、触媒阻害剤）を更に含有する。

コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、又は白金のさまざまな錯体を、ケイ素が結合した水素を含有する化合物と脂肪族不飽和を含有する化合物との間の熱活性化付加反応（ヒドロシリル化）を促進するための触媒として使用することが、多くの特許に教示されている。例えば、米国特許第４，２８８，３４５号（アシュビー（Ashby）等）には、ヒドロシリル化反応用の触媒として、白金−シロキサン錯体が開示されている。白金−シロキサン錯体は更に、米国特許第３，７１５，３３４号、米国特許第３，７７５，４５２号、及び米国特許第３，８１４，７３０号（カールシュテット（Karstedt）等）にヒドロシリル化反応用触媒として開示されている。米国特許第３，４７０，２２５号（ノア（Knorre）ら）には、ケイ素が結合した水素を含有する化合物を、少なくとも１つの非芳香族二重又は三重炭素−炭素結合を含有する有機化合物に、実験式ＰｔＸ_２（ＲＣＯＣＲ’ＣＯＲ”）_２の白金化合物（式中、Ｘはハロゲンであり、Ｒはアルキルであり、Ｒ’は水素又はアルキルであり、Ｒ”はアルキル又はアルコキシである）を用いて付加することによる有機ケイ素化合物の作製法が開示されている。先の特許に開示されている触媒は、その高い触媒活性を特徴とする。前述の熱活性化付加反応を促進するための他の白金錯体としては、式（ＰｔＣｌ_２Ｃ_３Ｈ_６）_２を有するプラチナシクロブタン（platinacyclobutane）が挙げられる（米国特許第３，１５９，６６２号、アシュビー（Ashby））；白金塩及びオレフィンの錯体（米国特許第３，１７８，４６４号、ピアポイント（Pierpoint））；塩化白金酸とアルコール、エーテル、アルデヒド又はこれらの混合物を反応させることにより調製される白金含有錯体（米国特許第３，２２０，９７２号、ラモレオ（Lamoreaux）；トリメチルプラチナヨウ化物及びヘキサメチルジプラチナから選択される白金化合物（米国特許第３，３１３，７７３号、ラモレオ（Lamoreaux）；ヒドロカルビル又はハロヒドロカルビルニトリル−白金（ＩＩ）ハロゲン化物錯体（米国特許第３，４１０，８８６号、ジョイ（Joy）；ヘキサメチル−ジピリジン−ジプラチナヨウ化物（米国特許第３，５６７，７５５号、セイフリード（Seyfried）等）；１５個以下の炭素原子を有する塩化白金酸及びケトンの反応から得られる白金硬化触媒（米国特許第３，８１４，７３１号、ニッチェ（Nitzsche）等）；一般式（Ｒ’）ＰｔＸ_２（式中、Ｒ’は、２つの脂肪族炭素−炭素二重結合を有する環状炭化水素ラジカル又は置換環状炭化水素ラジカルであり、Ｘはハロゲン又はアルキルラジカルである）を有する白金化合物（米国特許第４，２７６，２５２号（クライス（Kreis）等）；白金アルキン錯体（米国特許第４，６０３，２１５号（チャンドラ（Chandra）等）；白金アルケニルシクロヘキセン錯体（米国特許第４，６９９，８１３号（ケイブザン（Cavezzan））；及び、水素化ケイ素又は水素化シロキサンと、白金（０）又は白金（ＩＩ）錯体との反応により提供されるコロイド状ヒドロシリル化触媒（米国特許第４，７０５，７６５号（ルイス（Lewis））が挙げられる。

これら白金錯体及び多くの他のものが、ケイ素が結合した水素を含有する化合物と脂肪族不飽和を含有する化合物との熱活性化付加反応を促進するプロセスにおいて触媒として有用であるが、これら化合物の間での紫外線又は可視光活性化付加反応を促進するプロセスが場合によっては好ましい場合がある。紫外線活性化ヒドロシリル化反応を開始させるために用いることができる白金錯体として開示されているものには、例えば、白金アゾ錯体（米国特許第４，６７０，５３１号、エックバーグ（Eckberg））、（η^４−シクロオクタジエン）ジアリール白金錯体（米国特許第４，５３０、８７９号、ドラナック（Drahnak））、及び（η^５−シクロペンタジエニル）トリアルキル白金錯体（米国特許第４，５１０，０９４号、ドラナック（Drahnak））がある。紫外線で硬化し得る他の組成物類としては、米国特許第４，６４０，９３９号及び同第４，７１２，０９２号並びに欧州特許出願第０２３８０３３号に記載されているものが挙げられる。米国特許第４，９１６，１６９号（ボードマン（Boardman）等）には、可視光で活性化されるヒドロシリル化反応類が記載されている。米国特許第６，３７６，５６９号（オックスマン（Oxman）等）には、ケイ素が結合した水素を含有する化合物と脂肪族不飽和を含有する化合物との化学線活性化付加反応のためのプロセスが記載されており、上記付加は、ヒドロシリル化と呼ばれ、改良点には、（η^５−シクロペンタジエニル）トリ（σ−脂肪族）白金錯体を白金ヒドロシリル化触媒として使用すること、及び化学線、すなわち約２００ｎｍ〜約８００ｎｍの範囲の波長の光を吸収可能な遊離基光反応開始剤を反応促進剤として使用することが含まれる。このプロセスはまた、化学線を吸収する化合物、及び化学線に曝露されたときにヒドロシリル化反応が開始するように、前述の白金錯体又は白金錯体／遊離基光反応開始剤の組み合わせにエネルギーを移動できる化合物を、増感剤として使用することも可能である。このプロセスは、低分子量化合物の合成と、高分子量化合物、すなわちポリマーの硬化の両方に適用可能である。

組成物中に添加物を含んで、ヒドロシリル化硬化性組成物の作業時間を改善することも有用である場合がある。このようなヒドロシリル化阻害剤は、当該技術分野では周知であり、アセチレン性アルコール、特定のポリオレフィン性シロキサン、ピリジン、アクリロニトリル、有機ホスフィン及び亜リン酸塩、不飽和アミド並びにマレイン酸アルキルのような化合物が挙げられる。例えば、アセチレン性アルコール化合物は、特定の白金触媒を阻害して、低温で硬化が生じるのを防ぐ。加熱すると、組成物は硬化し始める。触媒阻害剤の量は、触媒の活性及び組成物に望ましい貯蔵寿命に応じて、触媒量の約１０倍以上まで変えることができる。

硬化性シリコーンは、ポリマー鎖及び／又は末端部からペンダントしている、ビニル、アリル、（メタ）アクリロイル等のような、遊離基重合性エチレン性不飽和基を有するポリシロキサンポリマー又はオリゴマーを含む、少なくとも１つの遊離基硬化シリコーンであることができる。シリコーンを熱又は放射（例えば、ＵＶ又は光）硬化しようとするとき、遊離基重合を開始するために、遊離基触媒を含むことが望ましい。所望により、少ない割合の遊離基重合性ビニルモノマーを含むこともできる。加えて、遊離基重合性架橋剤を含んでもよい。

特にアクリレート基又はメタクリレート基のような、末端及び／又はペンダントエチレン性不飽和基を含有するアクリレート化ポリシロキサンオリゴマー及びポリマーを含む、エチレン性不飽和遊離基重合性シリコーンは、さまざまな方法で、一般にはクロロ−、シラノール−、アミノアルキル−、エポキシアルキル−、ヒドロキシアルキル−、ビニル−、又は水素化ケイ素−官能性ポリシロキサンと、対応する（メタ）アクリロイル官能性保護剤との反応を介して、調製することができる。これらの調製は、放射硬化科学と技術（Radiation Curing Science and Technology）（ペレナム（Plenum）社、ニューヨーク、１９９２年）２００〜２１４頁の、「光重合性シリコーンモノマー、オリゴマー及び樹脂（Photopolymerizable Silicone Monomers, Oligomers, and Resins）」と題された章（Ａ．Ｆ．ジャコビン（Jacobine）及びＳ．Ｔ．ナコス（Nakos））において精査されている。好ましいアクリル化ポリシロキサンオリゴマー類には、ゴールドシュミット（Goldschmidt）から表記ＴＥＧＯ ＲＣで市販されているアクリル変性ポリジメチルシロキサン樹脂類、及び米国特許第５，０９１，４８３号（マズレック（Mazurek）等）に記載されているアクリルアミド末端の単官能性及び二官能性ポリシロキサン類が包含される。

硬化性シリコーンは、少なくとも１つの縮合硬化シリコーンであることができる。縮合硬化性シリコーン類は、通常、例えば、水分の存在下で反応して硬化（すなわち架橋）した材料を形成するヒドロキシシラン（すなわちシラノール）官能基、アルコキシシラン官能基又はアシロキシシラン官能基などのペンダント基又は末端基を含んでいる。アルコキシシラン又はアシロキシシラン官能性を含む縮合硬化性組成物類は、一般的には２つの反応で硬化する。最初の反応では、アルコキシシラン基又はアシルオキシシラン基が水分及び触媒の存在下で加水分解して、シラノール基を有する化合物を形成する。２番目の反応では、シラノール基は、触媒の存在下で他のシラノール基、アルコキシシラン基、又はアシルオキシシラン基と縮合して、−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−結合を形成する。これら２つの反応は、シラノール官能性化合物の生成と本質的に同時に生じる。これら２つの反応に通常使用される触媒類としては、ブレンステッド酸とルイス酸が挙げられ、高分子科学工学百科事典（Encyclopedia of Polymer Science and Engineering）、第２版、第１５巻、２５２頁（１９８９年）に記載されている。単一の物質が両方の反応を触媒作用する場合もある。

加工及び貯蔵の困難性を有せずに、許容可能な硬化速度を有する縮合硬化性組成物を提供するためにさまざまな手法が用いられてきた。例えば、米国特許第２，８４３，５５５号には二部分系が記載されているが、その一方の部分には官能性ポリマーが含まれ、もう一方の部分には触媒が含まれており、これら２つの部分を使用直前に混合する。米国特許第５，２８６，８１５号には、水分硬化反応を開始させる酸化合物を遊離させるのに十分に加熱されるまでは不活性であるアンモニウム塩触媒が開示されている。あるいは、縮合硬化剤は、触媒と架橋剤の両方として機能する多官能性架橋剤（例えばアミノシラン）であることができる。

米国特許第６，２０４，３５０号（リュー（Liu）等）には、反応性シラン官能性基を有する分子を含む１つ以上の化合物の、必要に応じて硬化する（cure-on-demand）水分硬化性組成物が記載されており、そこには酸生成物質が教示されている。酸生成物質は、熱、紫外線、可視光、電子ビーム照射又はマイクロ波照射に露光すると酸を放出して、架橋反応を開始し促進する。

硬化性シリコーンは、少なくとも１つのカチオン性硬化シリコーンであることができる。カチオン硬化性シリコーンは、通常、カチオン触媒の存在下で反応して硬化した（すなわち、架橋された）物質を形成する、例えば、エポキシ官能基、アルケニルエーテル官能基、オキセタンジオキソラン官能基及び／又は炭酸塩官能基のようなペンダント基又は末端基を含む。必要に応じて、カチオン硬化性シリコーンは、硬化したシリコーン（接合層）の強度を改善するため更にＭＱ樹脂を含んでもよい。

エポキシシリコーンは、当該技術分野で既知の多くの方法、例えば、水素化物官能性シリコーンと脂肪族不飽和エポキシ化合物との塩化白金酸で触媒した付加反応又は、例えば、Ｅ．Ｐ．プリュードマン（Plueddemann）及びＧ．ファンガー（Fanger）Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．８１、２６３２〜３５頁（１９５９年）に記載されているような、ビニルなどの不飽和シロキサンのエポキシ化及びグリニャール型反応によって調製され得る。便利な方法は、不飽和脂肪族エポキシ化合物と水素化物官能性シリコーンオリゴマーとのヒドロシロキサン付加反応である。この方法を使用するとき、ＳｉＨ部位の本質的に完全な反応が達成されることが好ましいが、ケイ素に結合した少量の水素が存在してもよい。最良の結果のため、エポキシシリコーンは、環状シロキサンのような低分子量成分を本質的に含まないことも好ましく、なぜなら最終的な硬化コーティング中にそれらが存在することがシリコーンの接着特性に悪影響を及ぼす可能性があるためである。

米国特許第５，４０９，７７３号（ケッセル（Kessel）等）には、シロキサン単位の総数の約５〜５０％である合計数の、脂環式及び非脂環式エポキシ基を有する１つ以上のエポキシシリコーンが記載されており、脂環式エポキシ基の総数と非脂環式エポキシ基の総数との比は約１：１０〜２：１であり、エポキシポリシロキサンは、触媒的に有効な量のカチオン性エポキシ硬化触媒の存在下で硬化される。

「両官能性モノマーのカチオン性光重合（Cationic Photopolymerization of Ambifunctional Monomers）」と題された記事（Ｊ．Ｖ．クリベロ（Crivello）等、巨大分子討論会記録（Macromolekular Symposia）、９５巻７９〜８９頁、（１９９５年））には、カチオン性触媒を用いた、「両官能性」モノマー（すなわち、同じ分子内に２つの化学的に異なる反応性官能基を有するモノマー）の光重合が記載されている。１例では、エポキシシクロヘキシル反応性官能基とトリメトキシシリル反応性官能基の両方を有する両官能性モノマーを調製し、その後、カチオン性トリアリールスルホニウム触媒の存在下でＵＶ照射する。

硬化したシリコーンは、カチオン硬化性シリコーンと、触媒と、所望によりエポキシ終端シランとを溶媒中で混合し、その溶液を基材にコーティングして、触媒の有効性及び基材の感熱性に応じて好適な硬化温度で加熱することによって都合よく得られる。あるいは、カチオン硬化性シリコーンは、光酸発生剤を用いて硬化してもよく、この光酸発生剤は、ＵＶ又は可視光へ露光すると、加熱しなくても１つ以上のブレンステッド酸又はルイス酸の分子を発生させる。エポキシポリシロキサンの混合物又はエポキシシランの混合物を使用してもよい。

カチオン硬化性シリコーンの硬化は、化学線及び／又は熱によって活性化される従来のカチオン性エポキシ硬化触媒と混合することによって達成することができる。化学線によって活性化される触媒が好ましい。好適な光反応開始剤類の例として、錯体ハロゲン酸のオニウム塩、特にＳｂＦ_６アニオン、ＳｂＦ_５ＯＨアニオン、ＰＦ_６アニオン、ＢＦ_４アニオン又はＡｓＦ_６アニオンを有するポリ芳香族ヨードニウム錯体塩及びスルホニウム錯体塩があり、米国特許第４，１０１，５１３号に開示されている通りである。好ましい光反応開始剤類はヨードニウム塩及びスルホニウム塩であり、最も好ましいのはＳｂＦ_６アニオンを有するものである。有用な光反応開始剤類としてはまた、米国特許第５，０８９，５３６号に開示されている有機金属錯体塩、及び米国特許第４，６７７，１３７号に記載されているカチオン重合性化合物類の化学線活性化重合用の担持光反応開始剤類がある。使用し得る好適な熱活性化カチオン性触媒類としては、米国特許第４，３１３，９８８号に記載されている熱活性化スルホン酸触媒及びスルホニル触媒が挙げられる。

未硬化シリコーン樹脂組成物の粘度は、約１，０００〜５，０００ｃｐｓの範囲内にあるべきである。この範囲より高いと、気泡が捕捉される場合があり、樹脂がマスター型の空隙を完全に満たさない恐れがある。この範囲より低い粘度を得ようと試みたとすれば、一般的に未硬化シリコーン樹脂の全体的な当量（反応基の数あたりの重量）が低過ぎて、硬化時に樹脂が収縮し過ぎ、硬化したシリコーン樹脂がマスター型表面を忠実に複製しないことになるであろう。好ましくは、樹脂の粘度は２，０００〜３，０００ｃｐｓである。この好ましい範囲内では、シリコーン樹脂組成物は、手圧を超える圧力を加えることを全く必要とせず、空隙を完全に満たすはずである。もっとも、空隙が異常に深い及び／又は狭いときには、約２，０００ｃｐｓ未満に粘度を低下させることが望ましい場合があるが、これは、空隙を完全に満たすことに失敗するよりは、多少の収縮のほうが好ましいからである。

硬化したシリコーンは次いでマスター型から取り外されて、マスター型の雌パターンを有する第１世代娘型が作製される。１つの実施形態では、第１世代娘型に延性金属シード層が付与される。他の実施形態では、第１世代娘型は再び複製されて、第１世代娘型とは逆のパターン、すなわちマスター型と同一のパターンを有する第２世代娘型が形成される。

第１の実施形態では、第１世代娘型に延性金属シード層が付与される。本開示で用いるとき、「延性金属」は本発明の温度及び圧力で引裂きを生じることなく可塑的に変形し得る任意の金属材料として定義される。本発明に有用な延性金属には金、銀、錫及びインジウムが挙げられるが、これらに限定されるものではない。実施形態によっては、延性金属は少なくとも５０％の破断点伸びを有するものから選択され得る。実施形態によっては、延性金属は２５以下のビッカース硬さを有する。物理的特性は気相堆積コーティング上で測定される。このような有用な延性金属により、引き続き行われる金属ニッケル層の堆積において欠陥又は亀裂のない層が得られる。

延性金属層の厚さは通常１０〜１５０ナノメートルの厚さで、気相堆積技術により都合よく供給され得る。より大きなパターン形体を複製する他の実施形態、又は精密な複製が必要とされない実施形態では、延性金属層はより厚くてもよい。約１０ナノメートル未満の延性金属層では、引き続き行われるニッケル堆積のための連続的なコーティングが得られない。約１５０ナノメートルを超えると、延性金属層は、続くニッケルの堆積のためには粗くなり過ぎる恐れがある。延性金属層は、約１００ナノメートル未満であることが好ましい。堆積した延性金属層は、１０ナノメートル未満、好ましくは５ナノメートル未満、より好ましくは１ナノメートル未満の表面粗さ（Ｒ_ｑ、ｎｍ、２乗平均平方根粗さ）を有することが好ましい。

娘型のパターン化表面上への延性金属層の堆積は、当該技術分野において周知の、いくつかある物理的気相堆積技術の１つを選択して達成することができる。こうしたプロセスとしては、気相堆積、カソードスパッタリング、熱分解、イオンめっき、電子ビーム堆積等が挙げられる。達成され得る均一な構造及び厚さを考慮すると、多くの場合、気相堆積とカソードスパッタリングが好ましい。利用可能な多くの金属蒸気提供手段及び気相コーティング技術については、Ｌ．ホーランド（Holland）の薄いフィルムの真空堆積（Vacuum Deposition of Thin Films）（１９７０年、チャップマン・アンド・ホール（Chapman and Hall）社、英国ロンドン）を参照のこと。

物理的気相堆積（ＰＶＤ）プロセスは、一般的に真空中での蒸発又はスパッタリングによる原子の堆積を包含する。ＰＶＤ法は、次の工程を特徴とすることができる。（１）抵抗、誘導、電子線加熱、レーザビームアブレーション、直流プラズマ発生、高周波プラズマ発生、分子線エピタキシャル成長法又は同様の手段を用いて蒸発若しくはスパッタリングすることにより金属蒸気を発生させる工程、（２）金属蒸気をその供給源から、分子流、粘性流、プラズマガス輸送などによって基材に転写させる工程、及び、（３）核形成及びナノ粒子の成長が生じる、熱可塑性ポリマーフィルム上でのナノ粒子成長工程。ＰＶＤによれば、さまざまな基材温度を利用して、堆積される材料の結晶化及び成長モードを制御することができるが、一般に、熱可塑性ポリマーフィルムの温度は当該ポリマーの変形温度未満である。

堆積中の娘型の変形又は融解を回避するため、娘型は一般に、シリコーンポリマーの変形温度以下の温度に維持される。一体性は、金属蒸気の温度又は堆積時にナノ粒子から放出される熱（凝縮熱）のために娘型表面の熱変形が生じることのないよう、堆積速度を制御することによって維持される。一般に、フィルムの温度は堆積槽の周囲条件に保持されており、特別な冷却は必要ない。

好ましい実施形態では、延性金属層は電子ビーム蒸着によって、娘型のパターン化表面に付与される。この技術は、堆積される金属上での高エネルギー電子線照射による熱発生に基づいている。電子線は、白熱フィラメント（カソード）によって産生される電子の熱電子放出を利用する電子銃によって発生される。放出された電子は、高い電位差（キロボルト）によってアノードに向かって加速される。るつぼ（金属供給源を収容する）自体又はその近くにある穿孔ディスクが、アノードの役割を果たし得る。電子軌道を曲げるために磁界を印加することが多く、それによって電子銃の位置を蒸発ラインより下に定めることができる。電子を収束することができるので、高密度な蒸発能（数ｋＷ）によって金属材料上に局所的な加熱を達成して蒸発させることが可能である。これにより、蒸発速度を低い値から極めて高い値まで制御することができる。るつぼを冷却すると、加熱やガス抜きに起因する汚染問題が回避される。

スパッタリングによる物理的気相堆積は、標的（通常はカソード）が電界で推進されたガスイオンと衝突したときに、不完全真空（ダイオードシステムの場合は１３．３〜１．３３Ｐａ、またマグネトロンシステムの場合は１．３〜０．１３Ｐａ）において達成される。スパッタリングガスは、典型的に、アルゴン等の希ガスであるが、スパッタリングガスは、窒化物、酸化物及び炭化物の堆積のように、堆積したフィルム中に混入することができる反応性元素を包含することもできる。スパッタリングガスをイオン化すると、グロー放電又はプラズマが産生する。ガスイオンは、電界又は電界と磁界とによって、標的に向かって加速される。標的からの原子は、運動量移動によって射出され、真空槽を横切って移動して、娘型のパターン化表面上に付着する。

他の実施形態では、延性金属層は、スパッタ堆積によって、娘型のパターン化表面に付与される。スパッタリング装置は一般に、回転ドラムを収容する円筒形槽の外周の周りに配置された３源マグネトロンスパッタリングシステムからなる。基材はドラム上に取り付けられて回転され、１〜８ｒｐｍの速度でスパッタリング源の前の位置を順に通過する。スパッタリング源は遮蔽され、試料はいずれの２つの流速からも同時にコーティングされることはないようになっている。材料の堆積速度と標的正面での基材の回転速度が、最終的な触媒粒子を含む個々の層の厚さを決定する。十分に真空引き可能ないかなる真空ポンプも使用してよい。こうした真空ポンプのうちの１つは、バリアンＡＶ８（Varian AV8）クライオポンプ（バリアン・アソシエーツ（Varian Associates）、マサチューセッツ州レキシントン（Lexington））であり、これは、アルカテル２０１２Ａロータリー羽根式粗引きポンプ（Alcatel 2012A rotary vane-roughing pump）（アルカテル・バキューム・プロダクツ（Alcatel Vacuum Products）、マサチューセッツ州ヒンガム（Hingham））と連動して使用することができる。クライオポンプは、蝶弁によって槽から部分的に孤立していてもよい。堆積中、スパッタリングガス流量は適当な流量調節器で制御し得ることから、圧力は０．２８Ｐａ（２．１ミリトール）に維持してよい。あらゆる不活性又は反応性のスパッタリングガスが使用されてよい。好ましくはアルゴンが用いられる。あらゆる適切な標的及び電源が使用され得る。１つの実施形態では、アドバンスド・エネルギーＭＤＸ ５００パワーサプライ（Advanced Energy MDX 500 power supply）（アドバンスド・エネルギー工業社（Advanced Energy Industries, Inc.）、コロラド州、フォートコリンズ（Fort Collins））が、電力供給の一定電力モードで使用される。

好ましくは、延性金属層は気相堆積プロセスにより堆積され、この場合、金属は蒸発が起こるまで減圧下で加熱される。所望により、金属は気流の存在下で気化し、ここで気体は、好ましくは不活性（非反応性）であるが、金属と反応しない任意の気体も使用され得る。金属蒸気は娘型のパターン化表面に（所望によって気流により）移動され又は誘導され、金属蒸気を型上に衝突させる（ここで核形成が起こる）ことにより、付着される。気流がない場合、一般に物理的気相堆積技術は、基材表面上で直接核形成する金属蒸気を生成する。

先に述べたように、第１世代娘型に延性金属層を付与し得て、又はこの型はそれ自体、第１世代娘型とは逆の、すなわちマスター型と同一のパターンを有する第２世代娘型を調製するための型として、用いることもできる。この後者の実施形態では、第１世代娘型を硬化性シリコーンに接触させ、このシリコーンを硬化させ、分離することにより、第２世代娘型が提供される。この第２世代シリコーン型にはその後、先に述べたように延性金属層を付与し得る。しかし、シリコーン型からシリコーン型を作製することは、両者間の親和性のために困難であることから、第１世代娘型には離型剤を付与し、第１世代娘型から第２世代が分離できるようにすべきである。このような方法の一例は、先に述べたように第１世代娘型に延性金属層を付与することである。第２世代娘型はそれにより容易に分離され、かつこれにもまた延性金属層が付与され得る。あるいは、第１世代娘型には出願人の米国特許出願第１１／８４５４６５号に記載されているような離型剤を付与してもよい。

パターン化表面上に延性金属層を有するシリコーン娘型には、その後ニッケル層が付与される。ニッケル層の厚さは約０．５〜５ミリメートルであってよい。より剛性で丈夫なサブマスターのためには、堆積ニッケルの比較的厚い層を付与することもできる。厚めのニッケル層はまた、サブマスターの裏面を平坦にするために機械加工又は研削されてもよい。

好ましいプロセスは電気めっき又は電着であり、その場合、娘シリコーン型は電気めっき溶液に浸され、電源に接続される。電気めっき溶液は電気めっきされるべき金属のイオンを含んでいる。例えばニッケルを選択するなら、硫酸ニッケル又はスルファミン酸ニッケルを電気めっき溶液とすることができる。電源はまた、少なくとも部分的に電気めっき溶液中に浸された、電着されるべき金属のロッド又はブロックに接続される。金属の電気めっきは、カソードとアノードとの間に電位差を与えることにより行われる。これにより、電気めっき溶液中に存在する金属イオンが延性金属層上に析出する。好ましくは、金属コーティングはニッケルからなり、フルファミン酸ニッケル溶液を用いて付与される。所望により、第１の金属コーティング上に第２のニッケルコーティングを付与してもよい。希望するなら、電解析出のために取り扱いを容易にすべく、シリコーン型を支持基材に固定してもよい。

電解析出の速度は、例えば電気めっき溶液の組成物及び濃度、時間、電気めっきされるべき基材の化学的性質並びに電流密度、その他に依存する。

あるいは金属ニッケル層は、金属又は金属化合物を同金属塩の水溶液から析出させる無電解プロセスによって得ることもできる。無電解プロセスは、電気めっき又は電磁波シールド用途のために、プラスチックを金属化して同プラスチックを導電性にする方法として知られかつ広く利用されている（例えば「無電解めっきの基礎と応用（Electroless Plating, Fundamentals & Applications）」（Ｇ．０版、マロリー及びＪ．Ｂ．ハイドゥ（Mallory and J.B. Hajdu）、米国電気めっき及び表面処理業者協会（American Electroplaters and Surface Finishers Soc.）、１９９０年参照）。銅及びニッケルから銀及び金に至るまで、さまざまな金属の堆積が実証されている。堆積した無電解ニッケルは、ニッケルとリン又はホウ素の準安定過飽和合金であり、組成物に応じて微結晶又は非晶質であることが知られている。この合金は純ニッケルに比較してより低い融点、密度及びＩ熱伝導率を有する。

無電解ニッケルめっきは、堆積ニッケルの独特の性質から広く利用されている。典型的には、その反応には同一溶液中の還元剤によるニッケルイオンの還元が関与している。例えば次亜リン酸塩によるニッケルイオンの還元により、リンとニッケルの合金が生ずる。

Ｎｉ^＋２＋２Ｈ_２ＰＯ_２ ⁻＋２Ｈ_２Ｏ−−−−Ｎｉ^０＋２Ｈ_２ＰＯ_３ ⁻＋２Ｈ^＋＋Ｈ_２
Ｈ_２ＰＯ２⁻＋Ｈ−−−−−−ＯＨ−＋Ｈ_２Ｏ＋Ｐ（ニッケルとの合金）
ニッケル層を堆積させた後、同層はシリコーン娘型から分離され、パターン化表面と、このパターン化表面上の延性金属層とを有するサブマスター型が作製される。（シリコーン娘型上に堆積した）延性金属層は、堆積したニッケル層に選択的に付着し、同ニッケル層とともに移動することが観察されている。元のマスター型に対する忠実度を維持するために、ニッケル表面から延性金属層をエッチングしないことが好ましい。このようなエッチングは以後に複製されるいずれのパターン要素の寸法及び形状にも悪影響を及ぼすことが観察されている。

サブマスターは、シリコーン娘型からの分離以前又は以後に接着、固定又はその他の方法で支持基材、好ましくは剛性の支持基材に取り付けてもよい。この支持体は、以後の成形作業に用いられるパターン化表面とは反対側の表面に接着されるが、良好な接触及び支持を確保するため、その表面上のパターン又は形体に対して相補的なパターン要素を含んでいてもよい。剛性の支持体は型を取り扱いやすくするとともに、型のアライメントを維持する。

剛性支持体は典型的には、少なくとも１つのプラスチック材料、少なくとも１つの金属材料並びにそれらのさまざまな組み合わせを含んでいる。通常はあまり好ましくはないが、剛性支持体は更にガラス又はセラミック材料を備えてもよい。剛性支持体はまた、積層体、繊維強化プラスチック並びに繊維強化金属などの複合材であってもよい。好適なプラスチックには、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、酢酸酪酸セルロース、酢酸プロピオン酸セルロース、ポリエーテルスルホン、ポリメチルメタクリレート、ポリウレタン、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、ポリオレフィン、ポリプロピレン、ポリエチレン及びポリシクロオレフィンが挙げられる。好適な金属には、アルミニウム、ステンレス鋼、銅、黄銅、チタン及びそれらの合金が挙げられる。

剛性支持体は、典型的には、金型に取り付けられる別個の部品として事前に製造される。あるいは、ポリマー製の剛性支持体を、アライメントされた型に張り付けられ硬化された、溶融しておりかつ／又は未反応の硬化性組成物として供給してもよい。剛性支持体の意匠又は形状は、意図する最終用途に応じて異なる。典型的には、剛性支持体は、大部分が平面的であり、薄く扁平な横断面を有している。その厚さは、剛性支持体を構成している材料によって異なるが、典型的には、（例えば枠形状の）剛性支持体の厚さは、少なくとも０．２５ｍｍ（１０ミル）でかつ約１．２５ｃｍ（０．５インチ）以下である。更に剛性支持体は、以後のサブマスターの複製又は成形作業を可能にするのに適当であればいかなる寸法及び形状のものであってもよい。１つの実施形態では支持体は円筒形状であり得、これに対して、連続的な複製作業のために円筒形状のサブマスターが接着され得る。

剛性支持体は、機械的手段、化学的手段、熱的手段又はそれらの組み合わせによって取り付けることができる。あるいは、剛性支持体は、アライメントされた型に張り付けられ硬化される、溶融しておりかつ／又は未反応のポリマー組成物として設けてもよい。化学的手段には、熱、水分、又は放射線に曝されると架橋する、さまざまな一液型及び二液型の硬化性接着剤組成物の使用が挙げられる。両面粘着テープもまた想到される。

サブマスターは以後の成形作業に使用可能である。光学フィルムのような成形プラスチック物品は、典型的には（延性金属層を有する）サブマスターに硬化性シリコーン樹脂組成物を注入又は充填し、同樹脂を硬化させ、かつサブマスターから取り外すことによって調製され、結果として、硬化したシリコーン樹脂からなり、かつサブマスターから複製された微細構造を有する成形シリコーン物品が得られる。シリコーン樹脂は、既に記載した硬化性シリコーンから選択され、シリコーン娘型の樹脂と同じであっても異なっていてもよい。鋳込シリコーン樹脂の硬化に続いて、硬化した、成形プラスチック物品は、マスター型から容易に分離又は取り外される。製造される具体的な成形プラスチック物品及びマスター型の性質に応じて、マスター型は、連続大量生産ベースで行われる複製に繰り返し用いることができる。

本発明の方法が図１及び２に例示されている。図１ａにおいて、マスター型１０が用意されている。図１ａには、型表面の平面上に突出したパターン要素を備えたマスター型が示されているが、他の方向づけも使用可能である。図１ｂでマスター型１０をシリコーン樹脂に接触させ、この樹脂を次いで硬化させ、かつ図１ｃでマスター型から分離することで、マスター型の雌パターン要素を有するシリコーン第１世代娘型１１が供給される。娘型１１には次いで、図１ｄで、気相堆積銀のような延性金属層１２が供給される。図１ｅにおいて、この延性金属層上に、電解析出によるものなどのニッケル層１３が供給される。図１ｆは、シリコーン娘型の、ニッケル層１３に隣接する側への、支持基材１４の接着を示している。パターン要素の下の容積は空隙として示されているが、この容積は柔軟性のある支持基材によって充填され又は接着剤充填され得ることに留意されたい。図１ｇでは、延性金属層１２が堆積ニッケル層１３に付着されたまま残るようにしてシリコーン１１をニッケル層から取り外すことで、元のマスター型との関係では雄のパターンで第１世代娘型とは反対のパターン要素を有するサブマスターが得られる。

代替的な実施形態を図１ｈ及び１ｉに示す。この例では、型の裏面のいずれの空隙をも充填し得る、比較的厚いニッケル層が供給される。この比較的厚い堆積ニッケル層は、任意の厚さに研削又は機械加工され、後の複製のために剛性で平面的な表面を提供し得る。

図２は本発明の他の実施形態を示す。マスター型２１をシリコーン樹脂に接触させ、硬化させることで、マスター型に対して雌のパターン要素を有する第１世代娘型２２が供給される。図２ｄで、第１世代娘型２２は、マスター型２１に対して雄のパターン要素を有する第２世代娘型２３を作製するために用いられる。第２世代娘型にはその後、延性金属層２４が供給され、更にニッケル層２５が堆積され、任意的な基材２６に接着され、かつニッケル及び第２世代娘型が、延性金属層がニッケル層に付着したまま残るようにして分離される。

（実施例１）
ａ）マスター型の製作のためのプロセス
反射光によるパターンの分解を避けるために、反射防止コーティング（ＡＲＣ ＵＶ−１１２、ブリュワー・サイエンス（Brewer Science）（ミズーリ州、ロラ（Rolla））から入手可能）を、フォトレジスト適用前に、Ｓｉウェハー（モンコ・シリコーン・テクノロジーズ（Montco Silicon Technologies, Inc.）（ペンシルバニア州スプリングシティ（Spring City）から入手可能）の表面に適用した。１５μｍ厚さの、ＳＵ−８フォトレジストの層（マイクロケム社（MicroChem Corp.）、マサチューセッツ州ニュートン（Newton）から入手可能）を、ＡＲＣコーティングされたＳｉウェハー上に、スピンコーティングし、続いて６５℃の温度で２分間、次いで９５℃で２分間焼成することにより、コーティングした。

ＳＵ−８フォトレジスト（カリフォルニア州サンタクララ（Santa Clara）のマイクロケム社（Micro-Chem Inc.）から市販されているネガ型フォトレジスト）は、柱（post）及び穴（hole）構造を得るため、従来のフォトリソグラフィ方式（ニュートロニクスクィンタル社（Neutronix Quintal Corp.）、カリフォルニア州モーガンヒル（Morgan Hill）より入手）を用いて露光した。露光後、６５℃で２分間、次いで９５℃で２分間の露光後焼成（ＰＥＢ）を実施して、ＳＵ−８フォトレジストの露光部を選択的に架橋した。ＳＵ−８を次いでプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ、マイクロケム（MicroChem Corp.）（マサチューセッツ州ニュートン（Newton））から入手可能）の中で現像し、次の工程のポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）複製の前に、フッ素化シラン離型剤で処理した。

ＳＵ−８の柱及び穴構造のＳＥＭ像により、柱の直径が約７．２μｍ、柱の高さが約１５μｍ及びピッチが１１μｍであることが明らかになった。穴の直径は７．５μｍ、深さは約１５μｍ、ピッチは１１μｍである。

ｂ）ステップａのＳＵ−８フォトレジストマスター型構造から作製されるシリコーン第１世代娘型
ポリ（ジメチルシロキサン）（ＰＤＭＳ）及びその硬化剤（ダウコーニング（Dow Corning）社、ミシガン州ミッドランド（Midland）からＳＹＬＧＡＲＤ １８４シリコーンエラストマーキットとして入手可能）を、１０：１の重量比で十分混合した。混合物中に捕捉された気泡を、低真空で３０分間脱気することにより取り除いた。脱気した混合物をパターン化ＳＵ−８（ａ部より）上に注ぎ、更に３０分間脱気し、次いで８０℃のホットプレート上で１時間硬化させた。硬化後、シリコーン雌型をＳＵ−８マスター型から剥離し、（マスター型に対して）雌のパターン要素を有する、所望のシリコーン第１世代娘型を得た。

ｃ）シリコーン第１世代娘型から作製されたニッケル型
第１世代雌型のパターン化表面に、電子ビーム蒸着（マーク（Mark）５０、ＣＨＡインダストリーズ（CHA Industries）社、郵便番号ＣＡ９４５３８フリーモント市ビジネスセンター通り４２０１番地（4201 Business Center Drive, Fremont, CA94538）から入手可能）により、厚さ７５ｎｍの銀層（延性金属層）を供給した。次いで、ステンレススチールの支持ディスクを娘型の非パターン化表面に、両面粘着テープによって貼り付けた。娘型の、銀被覆したパターン化表面上に、ニッケル層を堆積させた。温度５４℃（１３０°Ｆ）及び電流密度２０アンペア／平方フィート（ＡＳＦ）で、スルファミン酸ニッケル浴を用いた。ニッケル堆積厚さは約０．５０ｍｍ（２０ミル）である。電解析出の完了後、銀層を有するニッケルサブマスターを、シリコーン娘型から分離した。

比較例２ａ〜ｆ
銀に代えて、１０ナノメートルのニッケル層を、基本的に実施例１の要領によりシリコーン娘型に供給した。図３に、気相堆積したニッケル層の大規模な亀裂が示されている。

１０ナノメートルのニッケル層の堆積後、試料を両面粘着テープによりステンレススチールのディスクに貼り付けた。娘型の、ニッケル被覆したパターン化表面上に、ニッケル層を電解析出により堆積させた。温度５４℃（１３０°Ｆ）及び電流密度２１５．２８アンペア／平方メートル（２０アンペア／平方フィート（ＡＳＦ））で、スルファミン酸ニッケル浴を用いた。ニッケル堆積厚さは約０．５０ｍｍ（２０ミル）である。電解析出の完了後、銀層を有するニッケルサブマスターを、シリコーン娘型から分離した。気相堆積したニッケル層の大規模な亀裂により、このサブマスターは以後の精密な複製に適するものではなかった。

１００ナノメートルの堆積ニッケル層を用いて別個に調製した試料では、ＰＤＭＳ型上のニッケルフィルム内の応力のために、図４に見られるように、更に多くの亀裂が観察された。同様に、１０ナノメートルのチタン、７５ナノメートルのパラジウム、７５ナノメートルのクロム及び７５ナノメートルの銅を有するシリコーン娘型を調製したが、顕著な亀裂が見られた。７５ナノメートルの堆積アルミニウムを用いて調製した娘型は、極めて小規模な亀裂しか示さなかった。薄めのアルミニウム堆積層を用いることで、亀裂のない滑らかなコーティングが得られると考えられる。

（実施例３）
ＰＤＭＳ型上の亀裂のない銀層
基本的に実施例１の要領により、１００ナノメートルの延性銀層を、結合層は用いずにシリコーン娘型上に、電子ビーム蒸着（マーク（Mark）５０、ＣＨＡインダストリーズ（CHA Industries）社、カリフォルニア州フリーモント市ビジネスセンター通り４２０１番地（4201 Business Center Drive, Fremont, CA）から入手可能）によって堆積させた。ニッケルフィルムとは対照的に、銀フィルムには亀裂が全く観察されなかった。図５は堆積した銀層の、亀裂のない滑らかな表面を示している。

ステンレススチールディスクを、（１００ナノメートルの銀層を有する）娘型の非パターン化表面上に、両面粘着テープにより貼り付けた。娘型の、銀被覆したパターン化表面上に、ニッケル層を電解析出により堆積させた。温度５４℃（１３０°Ｆ）及び電流密度２１５．２８アンペア／平方メートル（２０アンペア／平方フィート（ＡＳＦ））で、スルファミン酸ニッケル浴を用いた。ニッケル堆積厚さは約０．５０ｍｍ（２０ミル）である。電解析出の完了後、図６に示すように、銀層を有するニッケルサブマスターがシリコーン娘型から分離された。

別個に調製された試料に、基本的に同様の要領で１５０ナノメートルの銀層を堆積させた。この厚さ１５０ｎｍの銀層は厚さ１００ナノメートルの層に対比して粗い表面を示した。

表１は以後のニッケル電気めっきのためにＰＤＭＳ娘型上に付与された、異なった厚さの銀フィルムの性能をまとめたものである。２乗平均平方根（ＲＭＳ、Ｒｑ）粗さは銀の厚さとともに増大していることに留意されたい。最も薄い銀層（１０ｎｍ）では銀鏡反応が起こらないことが見出されたが、これはおそらく、そのように薄い層は、連続した導電性フィルムをなしていないためと考えられる。

Claims (18)

1. ａ）パターン化シリコーン娘型を提供するステップと、
   ｂ）前記娘型のパターン化表面上に延性金属層を堆積させるステップと、
   ｃ）前記娘型のパターン化表面上に金属ニッケル層を堆積させるステップと、
   ｄ）所望によりステップｃの物品を基材に固定するステップと、
   ｅ）パターン化表面を有する堆積ニッケル層を、前記パターン化表面がその表面上に延性金属層を有した状態で分離することにより、サブマスター型を作製するステップと
   を含む成形型複製方法。
2. 前記延性金属層が、１０ナノメートルより大きく１００ナノメートルより小さい厚さと１０ナノメートルより小さい平均表面粗さとを有する気相堆積金属層である、請求項１に記載の方法。
3. 堆積ニッケル層の厚さが０．２ｍｍ〜５ｍｍである、請求項１に記載の方法。
4. 延性金属が少なくとも５０％の破断点伸びを有する、請求項１に記載の方法。
5. 延性金属が２５以下のビッカース硬さを有する、請求項４に記載の方法。
6. 延性金属が金、銀、錫又はインジウムから選択される、請求項１に記載の方法。
7. 延性金属層を堆積させるステップが気相堆積ステップである、請求項１に記載の方法。
8. 前記シリコーンが、付加硬化性シリコーン類、縮合硬化性シリコーン類、遊離基硬化性シリコーン類及びカチオン硬化性シリコーン類から選択される、請求項１に記載の方法。
9. 前記サブマスター表面のパターン要素が、１００ナノメートル〜１５，０００マイクロメートルの横断面であり、１０ナノメートル〜１５，０００マイクロメートルの反復距離を有する、請求項１に記載の方法。
10. パターン化シリコーン娘型が、マスター型から調製された第１世代娘型である、請求項１に記載の方法。
11. 前記第１世代娘型が、
    ｉ．その表面上に雄パターンを有するマスター型を提供するステップと、
    ｉｉ．マスター型を硬化性シリコーンと接触させ硬化させるステップと、
    ｉｉｉ．その表面上に雌パターンを有する、硬化したシリコーン型を取り外すステップと、
    ｉｖ．雌パターン化表面上に、先ず延性金属層を堆積させるステップと、
    ｖ．続いて延性金属層を有する雌パターン化表面上に、金属ニッケル層を電気めっきするステップと、
    ｖｉ．所望によりステップｖの物品を基材に固定するステップと、
    ｖｉｉ．雄パターン化表面を有する電気めっきされたニッケル層を、前記パターン化表面がその表面上に延性金属層を有した状態で前記シリコーンから分離して、第１世代娘型を作製するステップと
    によって調製される、請求項１に記載の方法。
12. パターン化シリコーン娘型が第１世代シリコーン娘型から調製された第２世代娘型であって、第１世代シリコーン娘型がマスター型から調製されたものである、請求項１に記載の方法。
13. 前記第２世代娘型が、
    ａ）その表面上に雄パターンを有するマスター型を提供するステップと、
    ｂ）マスター型に硬化性シリコーンを接触させ硬化させるステップと、
    ｃ）その表面上に雌パターンを有する、硬化したシリコーン型を取り外すステップと、
    ｄ）その表面上に雌パターンを有する硬化したシリコーン型に硬化性シリコーンを接触させるステップと、
    ｅ）その表面上に雄パターンを有する、硬化したシリコーン型を取り外すステップと、
    ｆ）雄パターン化表面上に、先ず延性金属層を堆積させるステップと、
    ｇ）次いで雄パターン化表面上に金属ニッケル層を堆積させるステップと、
    ｈ）所望により前記ステップｇの物品を基材に固定するステップと、
    ｉ）雄パターン化表面を有する電気めっきされたニッケル層を、前記パターン化表面がその表面上に延性金属層を有した状態で分離して、第２世代娘型を作製するステップと
    によって第２世代娘型が調製される、請求項１２に記載の方法。
14. ａ）請求項１に記載のサブマスター型を提供するステップと、
    ｂ）サブマスター型に硬化性シリコーンを接触させ硬化させるステップと、
    ｃ）その表面上にパターンを有する、硬化したシリコーン型を取り外すステップと、
    ｄ）所望によりステップｂ〜ｃを繰り返すステップと
    を含む複製方法。
15. 前記硬化性シリコーン樹脂が、付加硬化性シリコーン、縮合硬化性シリコーン、遊離基硬化性シリコーン、及びカチオン硬化性シリコーンから選択される、請求項１４に記載の方法。
16. 前記複製が少なくとも１０回繰り返される、請求項１４に記載の方法。
17. そのパターン化表面上に延性金属層を有するニッケルサブマスター型。
18. 延性金属層の厚さが１０ナノメートルより大きく１００ナノメートルより小さい、請求項１７に記載のニッケルサブマスター。

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