JP2011256290A - Aromatic polyamide resin composition and its foam - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、耐熱性、発泡性に優れた芳香族ポリアミド樹脂組成物およびそれを発泡させた発泡体に関するものである。 The present invention relates to an aromatic polyamide resin composition excellent in heat resistance and foamability and a foam obtained by foaming the same.
ナイロン６、ナイロン６６に代表される脂肪族の汎用ポリアミド樹脂は、耐熱性、耐薬品性、剛性、摺動性、成形性などの優れた性質を有しているため、広範な用途に使用されてきた。しかし自動車分野を中心に、近年、さらなる耐熱性の向上が要求されており、従来の脂肪族ポリアミド樹脂では対応できなくなりつつある中、より高耐熱の芳香族ポリアミド樹脂の需要が高まっている。さらに、発泡剤により芳香族ポリアミド樹脂を発泡させた発泡体は、その軽量性、緩衝性などを活かして、緩衝材、包装材、建材などの分野において需要が高まっている。 Since aliphatic general-purpose polyamide resins represented by nylon 6 and nylon 66 have excellent properties such as heat resistance, chemical resistance, rigidity, slidability, and moldability, they are used in a wide range of applications. I came. However, in recent years, mainly in the automotive field, further improvement in heat resistance has been demanded, and while conventional aliphatic polyamide resins are becoming incapable of handling, demand for higher heat-resistant aromatic polyamide resins is increasing. Furthermore, demand for foams obtained by foaming an aromatic polyamide resin with a foaming agent is increasing in the fields of cushioning materials, packaging materials, building materials and the like, taking advantage of its light weight and cushioning properties.
しかしながら、芳香族ポリアミド樹脂は、元来、溶融粘度、溶融張力ともに低い樹脂であるため、改質せずに発泡させることは困難である。したがって、このような芳香族ポリアミド樹脂の発泡体への応用は限られていた。 However, aromatic polyamide resins are inherently low in both melt viscosity and melt tension, and are therefore difficult to foam without modification. Therefore, the application of such an aromatic polyamide resin to a foam has been limited.
上記のような問題を解決するため、架橋剤や発泡剤を添加し、単軸押出機中でポリアミド樹脂を増粘させながら発泡剤を溶解させて押出発泡させる方法が知られている。この方法によれば、１０倍までの発泡倍率を有する発泡体を得ることができる（例えば、特許文献１）。しかしながら、特許文献１は、融点２８０℃未満の脂肪族ポリアミド樹脂について言及しているものであり、このような脂肪族ポリアミド樹脂に用いられる架橋剤は、いずれも実質的に分子量１０００以下の低分子量化合物である。従って、安定性や揮発性などの観点から、このような低分子量化合物と高融点の芳香族ポリアミド樹脂とを反応させることは困難であった。 In order to solve the above problems, there is known a method in which a crosslinking agent or a foaming agent is added, and the foaming agent is dissolved and foamed by extrusion while the polyamide resin is thickened in a single screw extruder. According to this method, a foam having an expansion ratio of up to 10 times can be obtained (for example, Patent Document 1). However, Patent Document 1 refers to an aliphatic polyamide resin having a melting point of less than 280 ° C., and all of the crosslinking agents used in such an aliphatic polyamide resin have a low molecular weight of substantially 1000 or less. A compound. Therefore, it has been difficult to react such a low molecular weight compound with a high melting point aromatic polyamide resin from the viewpoint of stability and volatility.
また、芳香族ポリアミド樹脂を十分増粘させるためには、二軸押出機で温度を高くし、かつ高剪断状態で溶融押出する方法が効果的である。しかしながら、発泡倍率をさらに高くするためには、単軸押出機で出口付近の温度を下げ、かつ低剪断状態で溶融押出することが必要である。すなわち、増粘による発泡適性を付与しながら、押出発泡を１段階で行う場合には、押出条件に問題があった。また、特に架橋剤としてエポキシ化合物を用いた場合には、増粘反応に時間がかかるため、増粘と押出発泡を１段階で行うには実質上無理があった。 In order to sufficiently thicken the aromatic polyamide resin, it is effective to use a twin-screw extruder to increase the temperature and melt-extrusion in a high shear state. However, in order to further increase the expansion ratio, it is necessary to lower the temperature near the outlet with a single-screw extruder and perform melt extrusion in a low shear state. That is, when extrusion foaming is performed in one stage while imparting foamability by thickening, there is a problem in the extrusion conditions. In particular, when an epoxy compound is used as a cross-linking agent, it takes time for the thickening reaction, so that it is substantially impossible to perform the thickening and extrusion foaming in one step.
また、半芳香族ポリアミド樹脂の射出発泡成形においては、発泡剤として、二酸化炭素や窒素などの超臨界流体を溶解させることが知られている。この場合には、１．２５倍までの発泡倍率の発泡体を得ることができる（例えば、特許文献２）。また、全芳香族ポリアミド樹脂について、有機溶剤と二酸化炭素を溶解させることが知られており、この場合には、３倍までの発泡倍率の発泡体を作製することができる（例えば、特許文献３）。 Further, in the injection foam molding of semi-aromatic polyamide resin, it is known to dissolve a supercritical fluid such as carbon dioxide or nitrogen as a foaming agent. In this case, a foam having an expansion ratio of up to 1.25 times can be obtained (for example, Patent Document 2). Further, it is known that a wholly aromatic polyamide resin dissolves an organic solvent and carbon dioxide. In this case, a foam having an expansion ratio of up to 3 times can be produced (for example, Patent Document 3). ).
しかしながら、特許文献２および特許文献３において開示された技術により得られる発泡体は、発泡倍率が低く、優れた軽量性が求められる用途への展開が困難であるという問題点があった。 However, the foams obtained by the techniques disclosed in Patent Document 2 and Patent Document 3 have a problem that the expansion ratio is low and it is difficult to deploy to applications that require excellent lightness.
本発明は、上記のような問題点を解決するものであり、高倍率で発泡し、軽量性が求められる用途にも用いることができる発泡体を得ることができ、さらに耐熱性に優れる芳香族ポリアミド樹脂組成物、および該芳香族ポリアミド樹脂組成物からなる発泡体を提供することを目的とするものである。 The present invention solves the above-mentioned problems, can obtain a foam that can be used in applications that are foamed at a high magnification and require lightness, and is further excellent in heat resistance. An object of the present invention is to provide a polyamide resin composition and a foamed product comprising the aromatic polyamide resin composition.
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、芳香族ポリアミド樹脂と、多官能化合物とを反応させてなる芳香族ポリアミド樹脂組成物とし、かつ（芳香族ポリアミド樹脂組成物の融点＋２０℃）の温度にて測定した溶融張力を６０〜５００ｍＮの範囲のものとすることにより、優れた発泡性と耐熱性とを有する樹脂組成物となることを見出し、かかる知見に基づき本発明に到達した。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have obtained an aromatic polyamide resin composition obtained by reacting an aromatic polyamide resin and a polyfunctional compound, and (aromatic polyamide resin composition). Based on this finding, it is found that the melt tension measured at a temperature of the melting point of the product + 20 ° C. is in the range of 60 to 500 mN, so that the resin composition has excellent foamability and heat resistance. The present invention has been reached.
すなわち、本発明の要旨は、下記の通りである。
（１）芳香族ポリアミド樹脂と多官能化合物を含有してなる芳香族ポリアミド樹脂組成物であって、（該芳香族ポリアミド樹脂組成物の融点＋２０）℃にて測定したときの溶融張力が６０〜５００ｍＮであることを特徴とする芳香族ポリアミド樹脂組成物。
（２）多官能化合物が、多官能エポキシ化合物、多官能イソシアネート化合物、多官能カルボジイミド化合物、多官能オキサゾリン化合物、多官能カルボン酸無水物から選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする（１）の芳香族ポリアミド樹脂組成物。
（３）芳香族ポリアミド樹脂組成物中の芳香族ポリアミド樹脂の含有量が９０〜９９．９質量％、多官能化合物の含有量が０．１〜１０質量％であることを特徴とする（１）または（２）の芳香族ポリアミド樹脂組成物。
（４）（１）〜（３）のいずれかの芳香族ポリアミド樹脂組成物を発泡させてなる発泡体。
That is, the gist of the present invention is as follows.
(1) An aromatic polyamide resin composition comprising an aromatic polyamide resin and a polyfunctional compound, the melt tension when measured at (melting point of the aromatic polyamide resin composition + 20) ° C. is 60 to An aromatic polyamide resin composition, which is 500 mN.
(2) The polyfunctional compound is at least one selected from a polyfunctional epoxy compound, a polyfunctional isocyanate compound, a polyfunctional carbodiimide compound, a polyfunctional oxazoline compound, and a polyfunctional carboxylic anhydride (1) Aromatic polyamide resin composition.
(3) The aromatic polyamide resin content in the aromatic polyamide resin composition is 90 to 99.9% by mass, and the polyfunctional compound content is 0.1 to 10% by mass (1). Or aromatic polyamide resin composition of (2).
(4) A foam obtained by foaming the aromatic polyamide resin composition according to any one of (1) to (3).
本発明の芳香族ポリアミド樹脂組成物は、芳香族ポリアミド樹脂を主原料とするものであって、高倍率で発泡し、軽量性や耐熱性に優れた発泡体を得ることができる。また、本発明の芳香族ポリアミド樹脂組成物から得られた発泡体は、耐熱性に優れるとともに、軽量性に優れ、緩衝材、包装材、建材等の各種の用途に用いることができる。 The aromatic polyamide resin composition of the present invention uses an aromatic polyamide resin as a main raw material, and can foam at a high magnification to obtain a foam excellent in lightness and heat resistance. In addition, the foam obtained from the aromatic polyamide resin composition of the present invention is excellent in heat resistance and lightweight, and can be used for various applications such as cushioning materials, packaging materials, and building materials.
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の芳香族ポリアミド樹脂組成物（以下、単に「樹脂組成物」と称する場合がある）は、芳香族ポリアミド樹脂と多官能化合物を含有している。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The aromatic polyamide resin composition of the present invention (hereinafter sometimes simply referred to as “resin composition”) contains an aromatic polyamide resin and a polyfunctional compound.
本発明に用いられる芳香族ポリアミド樹脂とは、構造単位中に芳香族骨格を有するポリアミド樹脂である。本発明においては、芳香ポリアミド樹脂を用いることにより、脂肪族ポリアミド樹脂などの他のポリアミド樹脂を用いる場合と比較して、耐熱性を向上させることができる。芳香族ポリアミド樹脂としては、例えば、ポリアミド６Ｔ、ポリアミド６Ｉ、ポリアミド６Ｔ／６Ｉ、ポリアミド９Ｔのような、炭素数４〜１２の脂肪族ジアミンとテレフタル酸および／またはイソフタル酸との重縮合物；ポリアミド６Ｔ／６６のような、炭素数４〜１２の脂肪族ジアミンと炭素数４〜１２の脂肪族ジカルボン酸とテレフタル酸および／またはイソフタル酸との重縮合物；ポリアミド６Ｔ／６のような、炭素数４〜１２の脂肪族アミノカルボン酸と炭素数４〜１２の脂肪族ジアミンとテレフタル酸および／またはイソフタル酸との重縮合物；などが挙げられる。さらに、上記の重縮合物の変性体でも良い。なかでも、耐熱性と取扱い性のバランスの観点から、ポリアミド６Ｔ／６Ｉ、変性ポリアミド６Ｔ、ポリアミド６Ｔ／６６、ポリアミド６Ｔ／６、ポリアミド９Ｔが好ましく用いられる。これらの芳香族ポリアミド樹脂は、単独で用いられてもよいし、２種以上混合して用いられてもよい。 The aromatic polyamide resin used in the present invention is a polyamide resin having an aromatic skeleton in a structural unit. In the present invention, heat resistance can be improved by using an aromatic polyamide resin as compared to the case of using another polyamide resin such as an aliphatic polyamide resin. Examples of the aromatic polyamide resin include polycondensates of aliphatic diamines having 4 to 12 carbon atoms and terephthalic acid and / or isophthalic acid, such as polyamide 6T, polyamide 6I, polyamide 6T / 6I, and polyamide 9T; polyamide Polycondensates of aliphatic diamines having 4 to 12 carbon atoms and aliphatic dicarboxylic acids having 4 to 12 carbon atoms with terephthalic acid and / or isophthalic acid, such as 6T / 66; carbon such as polyamide 6T / 6 And polycondensates of aliphatic aminocarboxylic acids having 4 to 12 carbon atoms, aliphatic diamines having 4 to 12 carbon atoms and terephthalic acid and / or isophthalic acid. Furthermore, a modified product of the above polycondensate may be used. Of these, polyamide 6T / 6I, modified polyamide 6T, polyamide 6T / 66, polyamide 6T / 6, and polyamide 9T are preferably used from the viewpoint of a balance between heat resistance and handleability. These aromatic polyamide resins may be used alone or in combination of two or more.
芳香族ポリアミド樹脂の融点は、耐熱性の観点から、２８０℃以上が好ましく、３００℃以上がさらに好ましい。 From the viewpoint of heat resistance, the melting point of the aromatic polyamide resin is preferably 280 ° C. or higher, and more preferably 300 ° C. or higher.
本発明において、芳香族ポリアミド樹脂組成物中の芳香族ポリアミド樹脂の含有量は、９０〜９９．９質量％であることが好ましく、中でも９２〜９９．９質量％であることがより好ましく、９５〜９９質量％であることがさらに好ましい。含有量が９０質量％未満であると、芳香族ポリアミド樹脂組成物の均一性が失われて発泡させにくくなったり、耐熱性が損なわれたりする場合があり、一方９９．９質量％を超えると、多官能化合物の配合量が少なくなり配合効果が得られなかったりする場合がある。 In the present invention, the content of the aromatic polyamide resin in the aromatic polyamide resin composition is preferably 90 to 99.9% by mass, more preferably 92 to 99.9% by mass, More preferably, it is -99 mass%. When the content is less than 90% by mass, the homogeneity of the aromatic polyamide resin composition may be lost and foaming may be difficult or heat resistance may be impaired. On the other hand, when the content exceeds 99.9% by mass. In some cases, the blending amount of the polyfunctional compound is reduced and the blending effect cannot be obtained.
芳香族ポリアミド樹脂は、一般的には溶融張力が低く、発泡適性を有していない。これに対して、本発明においては、該芳香族ポリアミド樹脂と多官能化合物とを反応させて溶融張力を増大させることによって、発泡適性を有した樹脂組成物を得ることができる。 Aromatic polyamide resins generally have low melt tension and do not have foamability. On the other hand, in the present invention, a resin composition having foamability can be obtained by reacting the aromatic polyamide resin with a polyfunctional compound to increase the melt tension.
つまり、本発明において、多官能化合物は、芳香族ポリアミド樹脂とともに用いることにより、樹脂組成物の溶融張力を増大させものであり、官能基を多数有する化合物である。中でも１分子鎖あたり２〜１００個の官能基を有する化合物が好ましい。 That is, in the present invention, the polyfunctional compound increases the melt tension of the resin composition when used with the aromatic polyamide resin, and is a compound having a large number of functional groups. Of these, compounds having 2 to 100 functional groups per molecular chain are preferred.
具体的には、本発明で用いる多官能化合物としては、多官能エポキシ化合物、多官能イソシアネート化合物、多官能カルボジイミド化合物、多官能カルボン酸無水物が好ましく、これらを、単独または２つ以上を組み合わせて使用できる。なかでも、反応性、反応温度、汎用性、コストの観点から、多官能エポキシ化合物が好ましく用いられる。 Specifically, the polyfunctional compound used in the present invention is preferably a polyfunctional epoxy compound, a polyfunctional isocyanate compound, a polyfunctional carbodiimide compound, or a polyfunctional carboxylic acid anhydride, and these may be used alone or in combination of two or more. Can be used. Of these, polyfunctional epoxy compounds are preferably used from the viewpoints of reactivity, reaction temperature, versatility, and cost.
多官能エポキシ化合物としては、低分子の多官能エポキシ化合物であるポリグリシジルエーテル化合物（例えば、阪本薬品工業社製「ＳＲ−ＴＭＰ」、ナガセケムテックス社製「デナコールＥＸ−５２１」など）、ポリエチレンを主成分とする多官能エポキシ化合物（例えば、住友化学社製「ボンドファストＥ」）、アクリルを主成分とする多官能エポキシ化合物（例えば、東亞合成社製「レゼダＧＰ−３０１」、東亞合成社製「ＡＲＵＦＯＮ ＵＧ−４０００」、三菱レイヨン社製「メタブレンＫＰ−７６５３」など）、アクリル・スチレン共重合体を主成分とする多官能エポキシ化合物（例えば、ＢＡＳＦ社製「Ｊｏｎｃｒｙｌ−ＡＤＲ−４３６８」、東亞合成社製「ＡＲＵＦＯＮ ＵＧ−４０４０」など）、シリコーン・アクリル共重合体を主成分とする多官能エポキシ化合物（例えば、「メタブレンＳ−２２００」など）、ポリエチレングリコールを主成分とする多官能エポキシ化合物（例えば、日油社製エピオール「Ｅ−１０００」など）などが挙げられる。 As the polyfunctional epoxy compound, a polyglycidyl ether compound which is a low molecular polyfunctional epoxy compound (for example, “SR-TMP” manufactured by Sakamoto Yakuhin Kogyo Co., Ltd., “Denacol EX-521” manufactured by Nagase ChemteX Corp.), polyethylene, etc. Multifunctional epoxy compound (for example, “Bondfast E” manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), a polyfunctional epoxy compound (for example, “Reseda GP-301” manufactured by Toagosei Co., Ltd., manufactured by Toagosei Co., Ltd.) "ARUFON UG-4000", "Maybrene KP-7653" manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.), polyfunctional epoxy compounds mainly composed of acrylic / styrene copolymer (for example, "Joncryl-ADR-4368" manufactured by BASF, Toago Synthetic "ARUFON UG-4040"), silicone acrylic copolymer And polyfunctional epoxy compounds mainly composed of polyethylene glycol (for example, “Methbrene S-2200”), polyfunctional epoxy compounds mainly composed of polyethylene glycol (for example, Epiol “E-1000” manufactured by NOF Corporation) and the like. It is done.
多官能イソシアネート化合物としては、モノメリックＭＤＩ（ＭＤＩ：メチレンビス（４,１−フェニレン）ジイソシアネート）、ポリメリックＭＤＩ（例えば、日本ポリウレタン工業社製「ミリオネートＭＲ−２００」、ＢＡＳＦ社製「ルプラネートＭ２０Ｓ」など）、芳香族ポリイソシアネート（例えば、日本ポリウレタン工業社製「ミリオネートＭＴ」など）などが挙げられる。 Examples of the polyfunctional isocyanate compound include monomeric MDI (MDI: methylenebis (4,1-phenylene) diisocyanate), polymeric MDI (for example, “Millionate MR-200” manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., “Lupranate M20S” manufactured by BASF, etc.) And aromatic polyisocyanate (for example, “Millionate MT” manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.).
多官能カルボジイミド化合物としては、芳香族ポリカルボジイミド（例えば、ラインケミー社製「スタバックゾールＰ」、「スタバックゾールＰ−４００」など）、脂肪族（脂環族）ポリカルボジイミド（例えば、日清紡績社製「カルボジライトＬＡ−１」など）が挙げられる。 Examples of the polyfunctional carbodiimide compound include aromatic polycarbodiimides (for example, “STABAKZOL P” and “STABAKZOL P-400” manufactured by Rhein Chemie), aliphatic (alicyclic) polycarbodiimides (for example, Nisshinbo Industries, Ltd.) “Carbodilite LA-1”, etc.).
多官能オキサゾリン化合物としては、１，３−フェニレン−ビスオキサゾリンなどの芳香族ポリオキサゾリン、オキサゾリン含有ポリマー（例えば、日本触媒社製「エポクロス」など）などが挙げられる。 Examples of the polyfunctional oxazoline compound include aromatic polyoxazolines such as 1,3-phenylene-bisoxazoline, oxazoline-containing polymers (for example, “Epocross” manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.), and the like.
多官能カルボン酸無水物としては、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。 Examples of the polyfunctional carboxylic acid anhydride include pyromellitic anhydride, benzophenonetetracarboxylic dianhydride, cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride, and the like.
また、上記したような多官能化合物の分子量は２０００〜２０００００であることが好ましく、２０００〜１０００００がより好ましく、５０００〜５００００がさらに好ましい。分子量が２０００未満であると、溶融混練により芳香族ポリアミドと反応させる際に分解したり、揮発したり、均一に分散しなかったりといった問題が生じ、操業性や製造性が低下する場合がある。一方、分子量が２０００００を超えると、溶融張力増大効果が小さかったり、均一に分散しなかったりする場合がある。 The molecular weight of the polyfunctional compound as described above is preferably 2000 to 200000, more preferably 2000 to 100000, and further preferably 5000 to 50000. When the molecular weight is less than 2,000, problems such as decomposition, volatilization, and non-uniform dispersion may occur when reacting with an aromatic polyamide by melt kneading, and operability and manufacturability may be reduced. On the other hand, if the molecular weight exceeds 200,000, the effect of increasing the melt tension may be small or may not be uniformly dispersed.
なお、上記の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した重量平均分子量を用いることができる。測定の際に用いられる溶離液は、試料の溶離液への溶解性を考慮して選択されるが、例えば、クロロホルム、ヘキサフルオロイソプロパノール、テトラヒドロフランなどが挙げられる。 In addition, the said molecular weight can use the weight average molecular weight measured using gel permeation chromatography (GPC). The eluent used in the measurement is selected in consideration of the solubility of the sample in the eluent, and examples thereof include chloroform, hexafluoroisopropanol, and tetrahydrofuran.
本発明の樹脂組成物中の多官能化合物の含有量は、０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．２〜７質量％であることがより好ましく、０．３〜５質量％であることがさらに好ましい。多官能化合物の含有量が、０．１質量％未満であると、配合する効果が得られず、一方、１０質量％を超えると、溶融時の流動性が乏しく取扱性が困難となるという問題がある。 The content of the polyfunctional compound in the resin composition of the present invention is preferably 0.1 to 10% by mass, more preferably 0.2 to 7% by mass, and 0.3 to 5% by mass. More preferably. If the content of the polyfunctional compound is less than 0.1% by mass, the effect of blending cannot be obtained. On the other hand, if the content exceeds 10% by mass, the fluidity at the time of melting becomes poor and the handling becomes difficult. There is.
そして、本発明の芳香族ポリアミド樹脂組成物は、（芳香族ポリアミド樹脂組成物の融点＋２０℃）の温度にて測定した溶融張力が６０〜５００ｍＮであることが必要であり、１００〜４００ｍＮが好ましく、１００〜３００ｍＮがより好ましい。溶融張力が６０ｍＮ未満の樹脂組成物では、発泡工程において破泡が多くなり、発泡体を得ることが困難となる。一方、５００ｍＮを超える樹脂組成物では、高粘度すぎて溶融押出するのが困難となる。 In the aromatic polyamide resin composition of the present invention, the melt tension measured at a temperature of (the melting point of the aromatic polyamide resin composition + 20 ° C.) is required to be 60 to 500 mN, preferably 100 to 400 mN. 100 to 300 mN is more preferable. In a resin composition having a melt tension of less than 60 mN, foam breakage increases in the foaming step, making it difficult to obtain a foam. On the other hand, if the resin composition exceeds 500 mN, the viscosity becomes too high to be melt extruded.
なお、溶融張力は以下のような方法で測定される。すなわち、あらかじめ乾燥させたペレット状の樹脂組成物を、（芳香族ポリアミド樹脂組成物の融点＋２０℃）の温度に設定したキャピロメータ（東洋精機製作所社製、商品名「キャピログラフ １Ｃ」）のシリンダー内に充填し、シリンダーの上にピストンを載せて５分間予熱する。その後、シリンダーの下部のダイ（径１ｍｍ×長さ１０ｍｍ）から、１０ｍｍ／分のピストン速度で押し出したストランドを、初期速度１ｍｍ／分で引き取り、張力計で張力を検出する。引取速度を徐々に上げていきストランドが破断したときの張力を、溶融張力（ｍＮ）の値とする。 The melt tension is measured by the following method. That is, the pellet-shaped resin composition dried in advance is placed in a cylinder of a capillometer (trade name “Capillograph 1C” manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.) set at a temperature of (melting point of aromatic polyamide resin composition + 20 ° C.). Fill and place the piston on the cylinder and preheat for 5 minutes. Thereafter, the strand extruded at a piston speed of 10 mm / min is drawn from the die (diameter 1 mm × length 10 mm) at the bottom of the cylinder at an initial speed of 1 mm / min, and the tension is detected with a tensiometer. The take-up speed is gradually increased and the tension when the strand breaks is defined as the value of melt tension (mN).
また、本発明の芳香族ポリアミド樹脂組成物には、この樹脂組成物を発泡体としたときに、より微細な気泡を得る目的で、あらかじめ気泡調整剤を添加しても良い。あるいは、発泡時に気泡調整剤を添加しても良い。気泡調整剤としては、例えば、酸化チタン、タルク、カオリン、クレー、珪酸カルシウム、シリカ、クエン酸ソーダ、炭酸カルシウム、珪藻土、焼成パーライト、ゼオライト、ベントナイト、ガラス、石灰石、硫酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、炭酸マグネシウム、炭酸ナトリウム、炭酸第二鉄、ポリテトラフルオロエチレン粉末等が挙げられる。このような気泡調整剤は、発生する気泡を小さくする観点から、平均粒径が１００μｍ以下のものが好ましい。 Further, in the aromatic polyamide resin composition of the present invention, when this resin composition is made into a foam, a bubble regulator may be added in advance for the purpose of obtaining finer bubbles. Or you may add a bubble regulator at the time of foaming. Examples of the air conditioner include titanium oxide, talc, kaolin, clay, calcium silicate, silica, sodium citrate, calcium carbonate, diatomaceous earth, calcined perlite, zeolite, bentonite, glass, limestone, calcium sulfate, aluminum oxide, titanium oxide. , Magnesium carbonate, sodium carbonate, ferric carbonate, polytetrafluoroethylene powder and the like. Such a bubble regulator preferably has an average particle diameter of 100 μm or less from the viewpoint of reducing the generated bubbles.
気泡調整剤の添加量（含有量）としては、樹脂組成物に対して０．０１〜５質量％が好ましく、０．１〜３質量％がさらに好ましい。０．０１質量％未満であると、発泡体の気泡が粗大となり外観が損なわれる場合がある。一方、５質量％を超えると、押出発泡時に破泡が頻繁に起こり、独立気泡率が低下したり、外観が損なわれたりする場合がある。 The addition amount (content) of the bubble regulator is preferably 0.01 to 5% by mass and more preferably 0.1 to 3% by mass with respect to the resin composition. If it is less than 0.01% by mass, the foam bubbles may be coarse and the appearance may be impaired. On the other hand, if it exceeds 5% by mass, foam breakage frequently occurs during extrusion foaming, and the closed cell ratio may be lowered or the appearance may be impaired.
また、本発明の芳香族ポリアミド樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、主成分である芳香族ポリアミド樹脂と多官能化合物以外に他の樹脂成分を含有しても良い。 In addition, the aromatic polyamide resin composition of the present invention may contain other resin components in addition to the aromatic polyamide resin and the polyfunctional compound which are the main components, as long as the effects of the present invention are not impaired.
他の樹脂成分としては、脂肪族ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアクリル酸、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、フッ素樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリフッ化ビニリデン，ポリスルホン、ＰＰＳ、ポリエーテルスルホン、フェノキシ樹脂、ＰＰＯ、ポリエーテルケトン、ポリブタジエン等のエラストマーなどが挙げられる。これらの樹脂は、単独で用いてもよく２種類以上を組み合わせて用いても良い。 Other resin components include aliphatic polyamide resin, polyester resin, polyolefin resin, polystyrene resin, polyacrylic acid, polycarbonate resin, polyarylate resin, fluororesin, polyacetal resin, polyvinylidene fluoride, polysulfone, PPS, polyethersulfone, Examples thereof include elastomers such as phenoxy resin, PPO, polyether ketone, and polybutadiene. These resins may be used alone or in combination of two or more.
上記の芳香族ポリアミド樹脂以外の他の樹脂成分の配合量は、樹脂組成物の均一性や耐熱性を維持する観点から、樹脂組成物全体に対して、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがさらに好ましい。 From the viewpoint of maintaining the uniformity and heat resistance of the resin composition, the blending amount of other resin components other than the aromatic polyamide resin is preferably 10% by mass or less with respect to the entire resin composition. More preferably, it is 5 mass% or less.
また、本発明の芳香族ポリアミド樹脂組成物中には、本発明の効果を損なわない範囲において、さらに熱安定剤、酸化防止剤、顔料、耐候剤、難燃剤、可塑剤、分散剤、滑剤、離型剤、帯電防止剤、架橋剤、鎖延長剤、末端封鎖剤、充填材、強化材等を添加することも可能である。これらの添加剤は一般に重合時、溶融混練時、あるいは押出発泡時に加えられる。 Further, in the aromatic polyamide resin composition of the present invention, a heat stabilizer, an antioxidant, a pigment, a weathering agent, a flame retardant, a plasticizer, a dispersant, a lubricant, in a range not impairing the effects of the present invention, It is also possible to add a release agent, an antistatic agent, a crosslinking agent, a chain extender, a terminal blocker, a filler, a reinforcing material, and the like. These additives are generally added during polymerization, melt kneading, or extrusion foaming.
熱安定剤や酸化防止剤としては、たとえばホスファイト系有機化合物、ヒンダードフェノール系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、トリアジン系化合物、ヒンダードアミン系化合物、イオウ化合物、銅化合物、アルカリ金属のハロゲン化物、リン化合物あるいはこれらの混合物を使用することができる。 Examples of heat stabilizers and antioxidants include phosphite organic compounds, hindered phenol compounds, benzotriazole compounds, triazine compounds, hindered amine compounds, sulfur compounds, copper compounds, alkali metal halides, and phosphorus compounds. Alternatively, a mixture of these can be used.
末端封鎖剤としては、本発明にて用いられる多官能化合物以外のカルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物、エポキシ化合物などが挙げられる。分散剤としては、流動パラフィン、ミネラルオイル、クレオソート油、潤滑油、シリコーンオイルなどの工業用オイル、あるいはコーン油、大豆油、菜種油、パーム油、亜麻仁油、ホホバ油などの植物油、あるいはイオン性およびノニオン性の界面活性剤等が挙げられる。 Examples of the terminal blocking agent include carbodiimide compounds, oxazoline compounds, and epoxy compounds other than the polyfunctional compounds used in the present invention. Dispersants include industrial oils such as liquid paraffin, mineral oil, creosote oil, lubricating oil, silicone oil, or vegetable oils such as corn oil, soybean oil, rapeseed oil, palm oil, linseed oil, jojoba oil, or ionic And nonionic surfactants.
充填材としては、無機充填材、有機充填剤が挙げられる。無機充填材としては、タルク、層状珪酸塩、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、ワラストナイト、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、ケイ酸カルシウム、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カルシウム、アルミノ珪酸ナトリウム、珪酸マグネシウム、ガラスバルーン、カーボンブラック、酸化亜鉛、三酸化アンチモン、ゼオライト、ハイドロタルサイト、金属繊維、金属ウイスカー、セラミックウイスカー、チタン酸カリウム、窒化ホウ素、グラファイト、ガラス繊維、炭素繊維等が挙げられる。有機充填材としては、澱粉、セルロース微粒子、木粉、おから、モミ殻、フスマ、ケナフ等の天然に存在するポリマーやこれらの変性品が挙げられる。これらの添加剤は、単独で用いてもよく２種類以上を組み合わせて用いても良い。 Examples of the filler include inorganic fillers and organic fillers. Inorganic fillers include talc, layered silicate, calcium carbonate, zinc carbonate, wollastonite, silica, alumina, magnesium oxide, calcium silicate, sodium aluminate, calcium aluminate, sodium aluminosilicate, magnesium silicate, glass balloon , Carbon black, zinc oxide, antimony trioxide, zeolite, hydrotalcite, metal fiber, metal whisker, ceramic whisker, potassium titanate, boron nitride, graphite, glass fiber, carbon fiber and the like. Examples of the organic filler include naturally occurring polymers such as starch, cellulose fine particles, wood flour, okara, fir shell, bran and kenaf, and modified products thereof. These additives may be used alone or in combination of two or more.
本発明の樹脂組成物を作製する方法は、芳香族ポリアミド樹脂と多官能化合物が均一に混練されるものであれば特に限定されず、例えば、通常の押出機を使用した溶融混練法を用いることができる。 The method for producing the resin composition of the present invention is not particularly limited as long as the aromatic polyamide resin and the polyfunctional compound are uniformly kneaded. For example, a melt kneading method using a normal extruder is used. Can do.
次に、本発明の発泡体について説明する。本発明の発泡体は、本発明の芳香族ポリアミド樹脂組成物を発泡剤により発泡させて得られるものである。発泡剤としては、熱分解型発泡剤、物理発泡剤などを用いることができる。 Next, the foam of the present invention will be described. The foam of the present invention is obtained by foaming the aromatic polyamide resin composition of the present invention with a foaming agent. As the foaming agent, a pyrolytic foaming agent, a physical foaming agent, or the like can be used.
熱分解型発泡剤は、分解温度以上に加熱されることによりガスを発生して、樹脂を発泡させる発泡剤である。その具体例としては、アゾジカルボンアミドやバリウムアゾジカルボキシレートに代表されるアゾ化合物、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミンに代表されるニトロソ化合物、４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）やヒドラジカルボンアミドに代表されるヒドラジン化合物、テトラゾール化合物、あるいは炭酸水素ナトリウムなどの無機系の発泡剤などを挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、分解温度の高いテトラゾール化合物が好ましい。 The pyrolytic foaming agent is a foaming agent that generates a gas when heated to a temperature equal to or higher than the decomposition temperature and foams the resin. Specific examples thereof include azo compounds represented by azodicarbonamide and barium azodicarboxylate, nitroso compounds represented by N, N′-dinitrosopentamethylenetetramine, and 4,4′-oxybis (benzenesulfonylhydrazide). And hydrazine compounds represented by hydradicarbonamide, tetrazole compounds, and inorganic foaming agents such as sodium hydrogen carbonate. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, a tetrazole compound having a high decomposition temperature is preferable.
熱分解型発泡剤を樹脂組成物に配合する方法は、特に限定されないが、例えば、熱分解型発泡剤を樹脂組成物とともに押出機に供給する方法などが挙げられる。
物理発泡剤は、化学反応を伴わずに、温度変化や圧力変化により膨張したガスによって、樹脂を発泡させる発泡剤である。物理発泡剤としては、窒素、二酸化炭素、水等の無機化合物や、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタンなどの各種炭化水素、フロン化合物、ジメチルエーテル、メチルエチルエーテル等のエーテル類、エタノールやメタノール等の各種アルコール類に代表される有機溶媒などを挙げることができる。
Although the method of mix | blending a thermally decomposable foaming agent with a resin composition is not specifically limited, For example, the method etc. which supply a thermally decomposable foaming agent to an extruder with a resin composition are mentioned.
A physical foaming agent is a foaming agent that foams a resin with a gas expanded by a temperature change or a pressure change without a chemical reaction. Physical foaming agents include inorganic compounds such as nitrogen, carbon dioxide and water, various hydrocarbons such as methane, ethane, propane, butane and pentane, chlorofluorocarbon compounds, ethers such as dimethyl ether and methyl ethyl ether, ethanol and methanol, etc. And organic solvents represented by various alcohols.
物理発泡剤を樹脂組成物に配合する方法は、特に限定されないが、例えば、樹脂組成物を押出機に供給し、押出機の途中から物理発泡剤を注入する方法などが挙げられる。 Although the method of mix | blending a physical foaming agent with a resin composition is not specifically limited, For example, the method of supplying a resin composition to an extruder and inject | pouring a physical foaming agent from the middle of an extruder is mentioned.
上述の発泡剤の配合量は、樹脂組成物に対して０．０５〜１０質量％が好ましく、０．１〜６質量％がさらに好ましい。発泡剤の配合量が０．０５質量％未満であると、十分に発泡した（発泡倍率が高い）発泡体が得られない場合がある。一方、発泡剤の配合量が１０質量％を超えると、破泡が起こる場合や、発泡体内部で気泡の合一が起こり、発泡体の外観が損なわれる場合がある。 0.05-10 mass% is preferable with respect to the resin composition, and, as for the compounding quantity of the above-mentioned foaming agent, 0.1-6 mass% is more preferable. When the blending amount of the foaming agent is less than 0.05% by mass, a foam that is sufficiently foamed (the foaming ratio is high) may not be obtained. On the other hand, if the blending amount of the foaming agent exceeds 10% by mass, foam breakage may occur or bubbles may be coalesced inside the foam and the appearance of the foam may be impaired.
発泡体を製造する際の発泡方法には、公知慣用の方法を適用することができる。例えば、押出機を用いて、樹脂組成物をスリット状ノズルから押出発泡してシート状（発泡シート）にしたり、丸形ノズルから押出発泡してストランド形状（発泡ストランド）にしたりして発泡体を得ることができる。さらに、該発泡シートや発泡ストランドを切断することで、発泡体の形状を粒子状とすることができる。また、得られた押出発泡体をそのまま熱成形したり、切断して発泡粒子とした後に金型内で成形したりすることもできる。 A publicly known and commonly used method can be applied to the foaming method for producing the foam. For example, by using an extruder, the resin composition is extruded and foamed from a slit nozzle into a sheet (foamed sheet), or extruded and foamed from a round nozzle to form a strand (foamed strand). Obtainable. Furthermore, the foam can be formed into particles by cutting the foamed sheet or the foamed strand. The obtained extruded foam can be thermoformed as it is, or cut into foamed particles and then molded in a mold.
また、本発明の発泡体を得る方法としては、あらかじめ樹脂組成物の粒子を作製し、炭化水素、有機溶媒、水など上記に示した発泡剤を加圧下にて含浸させた後、温度や圧力の変化で発泡させて発泡粒子を作製し、次いで該発泡粒子を金型内で成形する方法も適用できる。 In addition, as a method of obtaining the foam of the present invention, particles of a resin composition are prepared in advance, impregnated with the above-described foaming agent such as hydrocarbon, organic solvent, water and the like, and then subjected to temperature and pressure. It is also possible to apply a method in which foamed particles are produced by foaming in accordance with the above change, and then the foamed particles are molded in a mold.
本発明の発泡体の製造に用いる押出機としては、公知慣用の発泡押出機を好適に使用することができる。例えば、単軸押出機、二軸押出機、複数の押出機を連結させたタンデム型の押出機が挙げられる。 As the extruder used for producing the foam of the present invention, a known and commonly used foaming extruder can be suitably used. Examples thereof include a single-screw extruder, a twin-screw extruder, and a tandem type extruder in which a plurality of extruders are connected.
本発明の発泡体は、包装材、梱包材、緩衝材、断熱材、保温材、保冷材、消音材、吸音材、防音材、制振材、建材、クッション材、資材、容器などに利用することができる。具体例としては、ソファ、ベッドマット、椅子、寝具、マットレス、電灯カバー、ぬいぐるみ、スリッパ、クッション、ヘルメット、カーペット、枕、靴、ポーチ、マット、クラッシュパッド、スポンジ、文具、玩具、ＤＩＹ用品、パネル、畳芯材、マネキン、自動車内装部材・クッション、カーシート、デッドニング、ドアトリム、サンバイザー、自動車用制振材・吸音材、スポーツ用マット、フィットネス用品、スポーツ用プロテクター、ビート板、グラウンドフェンス、レジャーシート、医療用マットレス、医療用品、介護用品、リハビリ用品、建築用断熱材、建築目地材、面戸材、建築養生材、反射材、工業用トレー、チューブ、パイプカバー、エアコン断熱配管、ガスケット芯材、コンクリート型枠、土木目地、つらら防止パネル、保護材、軽量土、盛土、人工土壌、梱包材・包装資材、梱包資材、ラッピング、生鮮品・野菜・果物等の梱包材・包装材、電子機器等の梱包材・緩衝包装材、生鮮品・野菜・果物等の保温・保冷箱、カップラーメン・弁当箱等の食品容器、食用トレー、飲料容器、農業用資材、発泡模型、スピーカ用振動板などが挙げられる。 The foam of the present invention is used for packaging materials, packaging materials, cushioning materials, heat insulating materials, heat insulating materials, cold insulating materials, sound deadening materials, sound absorbing materials, sound insulating materials, vibration damping materials, building materials, cushion materials, materials, containers, etc. be able to. Specific examples include sofas, bed mats, chairs, bedding, mattresses, light covers, plush toys, slippers, cushions, helmets, carpets, pillows, shoes, pouches, mats, crash pads, sponges, stationery, toys, DIY supplies, panels , Tatami core materials, mannequins, automotive interior materials / cushions, car seats, deadning, door trims, sun visors, automotive damping materials / sound absorbing materials, sports mats, fitness equipment, sports protectors, beat boards, ground fences, leisure Sheets, medical mattresses, medical supplies, care supplies, rehabilitation supplies, heat insulating materials for construction, building joint materials, face door materials, building curing materials, reflective materials, industrial trays, tubes, pipe covers, air conditioner heat insulating piping, gasket cores Wood, concrete formwork, civil joints, icicle prevention panels Protective materials, lightweight soil, embankment, artificial soil, packaging materials / packaging materials, packaging materials, wrapping, packaging materials / packaging materials for fresh products / vegetables / fruits, packaging materials / buffer packaging materials for electronic devices, fresh products / Examples include heat and cold boxes for vegetables and fruits, food containers such as cup ramen and lunch boxes, edible trays, beverage containers, agricultural materials, foam models, and diaphragms for speakers.
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。なお、実施例及び比較例中の特性値の測定及び評価は以下のように行った。
（１）溶融張力
得られた芳香族ポリアミド樹脂組成物の溶融張力を前記の方法で測定した。
（２）芳香族ポリアミド樹脂の融点
示差走査熱量計（パーキンエルマー社製、商品名「ＤＳＣ７」）を用いて２５℃から４００℃に＋１０℃／分で昇温し、４０℃で１０分間保持した。その後０℃まで−１０℃／分で降温し、１０分間保持した。再び４００℃まで＋１０℃／分で昇温した。２回目の昇温時のチャートからピークトップを読み取り、融点を求めた。
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. In addition, the measurement and evaluation of the characteristic value in an Example and a comparative example were performed as follows.
(1) Melt tension The melt tension of the obtained aromatic polyamide resin composition was measured by the method described above.
(2) Melting point of aromatic polyamide resin Using a differential scanning calorimeter (trade name “DSC7” manufactured by Perkin Elmer Co., Ltd.), the temperature was raised from 25 ° C. to 400 ° C. at + 10 ° C./min, and held at 40 ° C. for 10 minutes. . Thereafter, the temperature was lowered to 0 ° C. at −10 ° C./min and held for 10 minutes. The temperature was raised again to 400 ° C. at + 10 ° C./min. The peak top was read from the chart during the second temperature increase, and the melting point was determined.
（３）発泡性能
芳香族ポリアミド樹脂組成物（発泡前）および発泡体の質量を測定し、さらにそれらの見かけ体積を、湿式電子比重計（アルファ・ミラージュ社製、商品名「ＥＷ−３００ＳＧ」）を用いて測定した。樹脂組成物と発泡体について、見かけ体積と質量の比から見かけ密度を算出した。そして、発泡倍率を以下の式より算出した。
発泡体の発泡倍率＝（樹脂組成物の見かけ密度）／（発泡体の見かけ密度）
さらに、以下の基準で発泡性能を評価した。
○：発泡倍率が５倍以上である。
×：発泡倍率が５倍未満である。
（４）加熱寸法安定性（耐熱性）
得られた発泡シートを、２１０℃で２４時間、熱風乾燥機により加熱処理した。加熱処理前後の発泡シートの長さと幅を測定し、長さおよび幅における寸法変化率を以下の式より算出した。
寸法変化率（％）＝〔（Ｙ−Ｘ）／Ｘ〕×１００
Ｘ：加熱処理前の発泡シートの長さ、または幅
Ｙ：加熱処理後の発泡シートの長さ、または幅
寸法変化率の値により、以下の２段階の基準で評価した。
○：長さ変化率及び幅変化率ともに±３％未満である
×：長さ変化率、幅変化率の少なくとも一方が±３％以上である
(3) Foaming performance Aromatic polyamide resin composition (before foaming) and the mass of the foamed material are measured, and the apparent volume thereof is determined by a wet electronic hydrometer (trade name “EW-300SG” manufactured by Alpha Mirage). It measured using. For the resin composition and the foam, the apparent density was calculated from the ratio of the apparent volume to the mass. And the foaming ratio was computed from the following formula | equation.
Foaming ratio of foam = (apparent density of resin composition) / (apparent density of foam)
Furthermore, the foaming performance was evaluated according to the following criteria.
○: The expansion ratio is 5 times or more.
X: The expansion ratio is less than 5 times.
(4) Heated dimensional stability (heat resistance)
The obtained foamed sheet was heat-treated at 210 ° C. for 24 hours with a hot air dryer. The length and width of the foamed sheet before and after the heat treatment were measured, and the dimensional change rate in the length and width was calculated from the following formula.
Dimensional change rate (%) = [(Y−X) / X] × 100
X: Length of foamed sheet before heat treatment, or width Y: Length of foamed sheet after heat treatment, or width Evaluation was made according to the following two-stage criteria depending on the value of the dimensional change rate.
○: Both length change rate and width change rate are less than ± 3% ×: at least one of length change rate and width change rate is ± 3% or more
以下に、実施例及び比較例において用いた各種原料を示す。
（１）ポリアミド樹脂
〔芳香族ポリアミド樹脂〕
Ａ：ポリアミド９Ｔ（クラレ社製「ジェネスタ Ｎ１０００Ａ」）（融点：３０５℃、溶融張力：２０ｍＮ）
Ｂ：変性ポリアミド６Ｔ（三井化学社製「アーレンＥ」）（融点：３２０℃、溶融張力：１５ｍＮ）
〔脂肪族ポリアミド樹脂〕
Ｃ：ポリアミド６（ユニチカ社製「Ａ１０３０ＢＲＬ」）（融点：２２０℃、溶融張力：５ｍＮ）
The various raw materials used in the examples and comparative examples are shown below.
(1) Polyamide resin [Aromatic polyamide resin]
A: Polyamide 9T (“Genesta N1000A” manufactured by Kuraray Co., Ltd.) (melting point: 305 ° C., melt tension: 20 mN)
B: Modified polyamide 6T (“Aren E” manufactured by Mitsui Chemicals) (melting point: 320 ° C., melt tension: 15 mN)
[Aliphatic polyamide resin]
C: Polyamide 6 (“A1030BRL” manufactured by Unitika) (melting point: 220 ° C., melt tension: 5 mN)
（２）多官能化合物
・多官能エポキシ化合物
Ｄ：エポキシ基含有アクリル系ポリマー（日油社製「ブレンマー ＣＰ−５０Ｍ」、重量平均分子量：１００００）
Ｅ：エポキシ基含有スチレン／アクリル共重合体（ＢＡＳＦ社製「Ｊｏｎｃｒｙｌ ＡＤＲ ４３６８」、重量平均分子量：６８００）
Ｆ：ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（日油社製「エピオール Ｅ−１０００」、重量平均分子量：１１００）
Ｇ：トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル（阪本薬品工業社製「ＳＲ−ＴＭＰ」、重量平均分子量：２５４）
Ｈ：エポキシ変性アクリル（東亞合成製、「ＡＲＵＦＯＮ ＵＧ−４０７０」、重量平均分子量：９７００）
・多官能カルボジイミド化合物
Ｉ：カルボジイミド（日清紡績社製「カルボジライト ＬＡ−１」、重量平均分子量：５０００）
(2) Polyfunctional compound / Polyfunctional epoxy compound D: Epoxy group-containing acrylic polymer (“Blenmer CP-50M” manufactured by NOF Corporation, weight average molecular weight: 10,000)
E: Epoxy group-containing styrene / acrylic copolymer ("Joncry ADR 4368" manufactured by BASF AG, weight average molecular weight: 6800)
F: Polyethylene glycol diglycidyl ether (“Epiol E-1000” manufactured by NOF Corporation, weight average molecular weight: 1100)
G: Trimethylolpropane polyglycidyl ether ("SR-TMP" manufactured by Sakamoto Yakuhin Kogyo Co., Ltd., weight average molecular weight: 254)
H: Epoxy-modified acrylic (manufactured by Toagosei Co., Ltd., “ARUFON UG-4070”, weight average molecular weight: 9700)
Polyfunctional carbodiimide compound I: carbodiimide (“Carbodilite LA-1” manufactured by Nisshinbo Industries, Ltd., weight average molecular weight: 5000)
（３）発泡剤
Ｋ：二酸化炭素
（４）気泡調整剤
Ｌ：微粉タルク（林化成社製、商品名「ＭＷ−ＨＳＴ」、平均粒径：２．５μｍ）
(3) Foaming agent K: carbon dioxide (4) Bubble regulator L: fine powder talc (trade name “MW-HST” manufactured by Hayashi Kasei Co., Ltd., average particle size: 2.5 μm)
実施例１
二軸押出混練機（池貝社製、「ＰＣＭ−３０」）（スクリュー径：２９ｍｍ、Ｌ／Ｄ：３０、ノズル；４ｍｍ×３孔、上流側温度；２６０℃、中流および下流側温度：３２０℃、ダイス出口温度：３２０℃）を用い、十分乾燥した９９．４質量部のＡと、０．６質量部のＤとを供給し、吐出速度３ｋｇ／ｈで押し出した。ストランドを切断してペレット状とし、芳香族ポリアミド樹脂組成物Ｍを得た。
Example 1
Twin-screw extrusion kneader (Ikegai, “PCM-30”) (screw diameter: 29 mm, L / D: 30, nozzle: 4 mm × 3 holes, upstream temperature: 260 ° C., midstream and downstream temperature: 320 ° C. Then, 99.4 parts by mass of sufficiently dried A and 0.6 part by weight of D were fed and extruded at a discharge rate of 3 kg / h. The strand was cut into pellets, and an aromatic polyamide resin composition M was obtained.
実施例２〜７、比較例１〜２
芳香族ポリアミド樹脂の種類、多官能化合物の種類、およびこれらの配合量を表１のように変更した以外は、実施例１と同様にして芳香族ポリアミド樹脂組成物Ｎ〜Ｕを得た。なお、実施例２においては、押出機の温度を以下のように変更した。
上流側温度：２６０℃、中流〜下流側温度：３３０℃、ダイス出口温度：３３０℃
Examples 2-7, Comparative Examples 1-2
Aromatic polyamide resin compositions N to U were obtained in the same manner as in Example 1 except that the type of aromatic polyamide resin, the type of polyfunctional compound, and the blending amounts thereof were changed as shown in Table 1. In Example 2, the temperature of the extruder was changed as follows.
Upstream temperature: 260 ° C., midstream to downstream temperature: 330 ° C., die outlet temperature: 330 ° C.
比較例３
芳香族ポリアミド樹脂に代えて、脂肪族ポリアミド樹脂Ｃを用いた以外は、実施例１と同様にして脂肪族ポリアミド樹脂組成物Ｖを得た。なお、押出機の温度を以下のように変更した。
上流側温度：２１０℃、中流〜下流側温度：２４０℃、ダイス出口温度：２４０℃
Comparative Example 3
An aliphatic polyamide resin composition V was obtained in the same manner as in Example 1 except that the aliphatic polyamide resin C was used in place of the aromatic polyamide resin. The temperature of the extruder was changed as follows.
Upstream temperature: 210 ° C, midstream to downstream temperature: 240 ° C, die outlet temperature: 240 ° C
実施例１〜７および比較例１〜３で得られた樹脂組成物Ｍ〜Ｖの特性値を表１に示す。 Table 1 shows the characteristic values of the resin compositions M to V obtained in Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 3.
実施例８
二軸押出発泡機（池貝社製、「ＰＣＭ−３０」）（スクリュー径：２９ｍｍ、Ｌ／Ｄ：３０、ダイ；０．８ｍｍt×３３ｍｍスリット、上流側温度；３３０℃、中流および下流側温度；２９０℃、ダイス出口温度；２８０℃）を用い、９９質量部のＭと１質量部の微粉タルクとを供給し、吐出速度５ｋｇ／ｈで押し出した。液化炭酸ガス注入装置（昭和炭酸社製）を用いて、押出機途中から二酸化炭素を注入することにより押出発泡させてシート形状の発泡体を製造した。このとき得られた発泡シートの発泡倍率は７倍であった。
Example 8
Twin screw extrusion foaming machine (Ikegai, “PCM-30”) (screw diameter: 29 mm, L / D: 30, die; 0.8 mmt × 33 mm slit, upstream temperature; 330 ° C., midstream and downstream temperature; 290 ° C., die outlet temperature; 280 ° C.), 99 parts by mass of M and 1 part by mass of fine talc were supplied and extruded at a discharge rate of 5 kg / h. Using a liquefied carbon dioxide injection device (Showa Carbon Dioxide Co., Ltd.), carbon dioxide was injected from the middle of the extruder to cause extrusion foaming to produce a sheet-shaped foam. The foaming ratio of the foamed sheet obtained at this time was 7 times.
実施例８〜１４、比較例４〜８
表２に示すように、樹脂組成物Ｎ〜Ｖ、あるいは芳香族ポリアミド樹脂Ａ〜Ｂを用いたこと以外は実施例８と同様にして押出発泡し、発泡シートを得た。このとき得られた発泡シートの評価結果を表２に示した。
Examples 8-14, Comparative Examples 4-8
As shown in Table 2, extrusion foaming was performed in the same manner as in Example 8 except that the resin compositions N to V or the aromatic polyamide resins A to B were used to obtain a foam sheet. The evaluation results of the foamed sheet obtained at this time are shown in Table 2.
表１、２から明らかなように、芳香族ポリアミド樹脂と多官能化合物とを反応させて得た実施例１〜７の芳香族ポリアミド樹脂組成物は、いずれも溶融張力が６０ｍＮ以上であった。これらを押出発泡に供した実施例８〜１４では、いずれも発泡倍率５倍以上の良好な発泡体が得られ、かつ加熱寸法安定性も良く耐熱性に優れていた。 As is clear from Tables 1 and 2, the aromatic polyamide resin compositions of Examples 1 to 7 obtained by reacting the aromatic polyamide resin and the polyfunctional compound all had a melt tension of 60 mN or more. In Examples 8 to 14 where these were subjected to extrusion foaming, good foams with a foaming ratio of 5 times or more were obtained, and the heat dimensional stability was good and the heat resistance was excellent.
芳香族ポリアミド樹脂と低分子量の多官能化合物とを反応させて得た比較例１〜２の芳香族ポリアミド樹脂組成物は、Ａと比較して溶融張力がやや上昇するものの、うまく増粘しないため溶融張力が十分に上昇しなかった。このため発泡性能に劣るものであり、これらを押出発泡に供した比較例４〜５では、発泡倍率の低い発泡体しか得られなかった。 The aromatic polyamide resin compositions of Comparative Examples 1 and 2 obtained by reacting an aromatic polyamide resin with a low molecular weight polyfunctional compound have a slightly higher melt tension than A, but do not thicken well. The melt tension did not rise sufficiently. For this reason, it was inferior to foaming performance, and in Comparative Examples 4-5 which used these for extrusion foaming, only the foam with a low foaming ratio was obtained.
芳香族ポリアミド樹脂に代えて、脂肪族ポリアミド樹脂Ｃと多官能化合物とを反応させて得た比較例３の脂肪族ポリアミド樹脂組成物は、溶融張力が十分で、これを押出発泡に供した比較例６では、発泡倍率７倍の良好な発泡体が得られた。しかし、脂肪族ポリアミド樹脂からなるため、加熱寸法安定性に劣り、耐熱性が不十分であった。 Instead of the aromatic polyamide resin, the aliphatic polyamide resin composition of Comparative Example 3 obtained by reacting the aliphatic polyamide resin C with the polyfunctional compound has sufficient melt tension, and this was subjected to extrusion foaming. In Example 6, a good foam having a foaming ratio of 7 times was obtained. However, since it is made of an aliphatic polyamide resin, it has poor heat dimensional stability and insufficient heat resistance.
多官能化合物を用いずに、芳香族ポリアミド樹脂をそのまま押出発泡に供した比較例７〜８では、樹脂組成物の溶融張力が低いものであったため発泡性能に劣るものであり、発泡倍率の低い発泡体しか得られなかった。 In Comparative Examples 7 to 8 where the aromatic polyamide resin was directly subjected to extrusion foaming without using a polyfunctional compound, the melt tension of the resin composition was low, so the foaming performance was poor, and the foaming ratio was low. Only a foam was obtained.
Claims (4)
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