JP2011256279A

JP2011256279A - Highly damping composition

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Publication number: JP2011256279A
Application number: JP2010132178A
Authority: JP
Inventors: Yuichiro Matsutani; 雄一朗松谷; Tatehiko Hyodo; 建彦兵頭; Maiko Murashima; 麻衣子村嶌
Original assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd
Priority date: 2010-06-09
Filing date: 2010-06-09
Publication date: 2011-12-22

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a highly damping composition that can produce a highly damping member having excellent damping performances through a short cross-linking, without causing foam formation due to water even if cross-linking temperature is set higher than it already is.SOLUTION: When the highly damping composition is prepared by kneading a cross-linking agent and a kneaded product containing a base polymer and silica, a water absorbent is added together with the cross-linking agent. A water-absorbing resin is preferably used as the water absorbent.

Description

本発明は、振動エネルギーの伝達を緩和したり吸収したりする高減衰部材のもとになる高減衰組成物に関するものである。 The present invention relates to a highly damped composition that is a source of a highly damped member that relaxes or absorbs transmission of vibration energy.

例えばビルや橋梁等の建築物、産業機械、航空機、自動車、鉄道車両、コンピュータやその周辺機器類、家庭用電気機器類、さらには自動車用タイヤ等の幅広い分野において、振動エネルギーの伝達を緩和したり吸収したりする、すなわち免震、制震、制振、防振等をするために、ゴム等をベースポリマとして含む高減衰部材が用いられる。
前記高減衰部材は、振動が加えられた際のヒステリシスロスを大きくして前記振動のエネルギーを効率よく速やかに減衰する減衰性能を高めるため、前記エラストマにカーボンブラック、シリカ等の充填剤や、あるいはロジン、石油樹脂等の粘着性付与剤等を含有させた高減衰組成物によって形成するのが一般的である（例えば特許文献１〜３等参照）。しかし前記特許文献１〜３等に記載された程度の充填剤や粘着性付与剤の量では、高減衰部材の減衰性能を十分に高めることはできない。 For example, in a wide range of fields such as buildings and bridges, industrial machinery, aircraft, automobiles, railway vehicles, computers and peripheral equipment, household electrical equipment, and automobile tires, vibration energy transmission is alleviated. In order to absorb or absorb, that is, to perform seismic isolation, vibration control, vibration control, vibration isolation, etc., a high damping member containing rubber or the like as a base polymer is used.
The high damping member increases the hysteresis loss when vibration is applied and enhances the damping performance to attenuate the vibration energy efficiently and quickly, so that the elastomer is filled with a filler such as carbon black or silica, or In general, it is formed of a highly attenuating composition containing a tackifier such as rosin or petroleum resin (see, for example, Patent Documents 1 to 3). However, the damping performance of the high damping member cannot be sufficiently increased with the amount of the filler or tackifier described in Patent Documents 1 to 3 and the like.

高減衰部材の減衰性能を現状よりもさらに高めるために、例えばシリカ等の充填剤の量を増加させることが考えられるが、特にシリカの量を増加させた高充填処方の高減衰組成物は架橋に要する時間が長くかかるため、高減衰部材の生産性が低下するという問題がある。
硫黄加硫系の高減衰組成物においては、硫黄等の加硫剤と併用される加硫促進剤の種類や量、組み合わせ等を工夫して架橋時間を短縮するのが一般的である（例えば特許文献４等参照）。しかし前記種類や量、組み合わせ等によっては、例えば架橋密度の増加に伴って高減衰部材のゴム弾性が上昇して減衰性能が低下する場合がある。 In order to further improve the damping performance of the high damping member, it is conceivable to increase the amount of filler such as silica. For example, a high damping composition with a high filling formulation in which the amount of silica is increased is crosslinked. Since it takes a long time to complete, there is a problem that the productivity of the high damping member is lowered.
In a sulfur vulcanization-based high damping composition, it is common to shorten the crosslinking time by devising the type, amount, combination, etc., of a vulcanization accelerator used in combination with a vulcanizing agent such as sulfur (for example, (See Patent Document 4). However, depending on the type, amount, combination, etc., for example, the rubber elasticity of the high damping member may increase and the damping performance may decrease as the crosslinking density increases.

加硫促進剤としては前記の問題を生じにくいものを用い、よく知られているように架橋温度を高めに設定して架橋時間の短縮を図ることが検討される。
しかしシリカを高充填した高減衰組成物は、前記シリカとベースポリマ等との親和性を高めるべくシランカップリング剤、シリル化剤等として配合されるシラン化合物のうち、混練時に反応せずに残留している未反応分や、あるいは前記各成分、特にシリカ中に含まれる水分等の影響で発泡してしまうリスクが高いため、なかなか架橋温度を上げることができないのが現状である。 As vulcanization accelerators, those that do not easily cause the above-mentioned problems are used, and it is considered to shorten the crosslinking time by setting the crosslinking temperature higher as is well known.
However, the high-damping composition with high silica content remains in the silane compound blended as a silane coupling agent, silylating agent, etc. without reacting during kneading, in order to increase the affinity between the silica and the base polymer. Since there is a high risk of foaming under the influence of unreacted components or moisture contained in each of the above-mentioned components, particularly silica, it is difficult to increase the crosslinking temperature.

シリカは、その粒径が小さいほど含水率が高くなる傾向があることが知られている。例えば粒径を示すＢＥＴ比表面積が２００ｍ^２／ｇ以上であるシリカは、およそ５％以上の水分を含んでいる。
発泡の主な原因は、前記未反応のシラン化合物が架橋時に反応することと、前記架橋時の熱によって水分が気化することにあると考えられている。このうち前者は、高減衰組成物の混練温度や時間等を工夫して、架橋時に残留しているシラン化合物の未反応分の量を極力少なくすることで解消しうる。しかし、特にシリカ中に含まれている水分を完全になくすることは難しい。 It is known that silica tends to have a higher moisture content as its particle size is smaller. For example, silica having a BET specific surface area showing a particle size of 200 m ² / g or more contains approximately 5% or more of moisture.
It is considered that the main cause of foaming is that the unreacted silane compound reacts at the time of crosslinking and that moisture is vaporized by the heat at the time of crosslinking. Among these, the former can be solved by devising the kneading temperature and time of the highly attenuating composition and reducing the amount of unreacted silane compound remaining at the time of crosslinking as much as possible. However, it is difficult to completely eliminate moisture contained in silica.

特開２００３−３０１４号公報JP 2003-3014 A 特開２００７−６３４２５号公報JP 2007-63425 A 特開平７−４１６０３号公報JP 7-41603 A 特開２００８−１８４５８１号公報JP 2008-184581 A

本発明の目的は、架橋温度を現状より高めに設定しても、水分による発泡を生じることなく、短時間の架橋で減衰性能に優れた高減衰部材を製造しうる高減衰組成物を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a highly attenuating composition capable of producing a highly attenuating member having excellent attenuating performance by short-time crosslinking without causing foaming due to moisture even when the crosslinking temperature is set higher than the present state. There is.

本発明は、ベースポリマとシリカとを含む混練物と、架橋剤とを混練して調製される高減衰組成物であって、前記架橋剤の混練時に添加された吸水剤を含むことを特徴とする高減衰組成物である。
本発明によれば、前記吸水剤によって水分をトラップして、前記水分を、例えば架橋時の１６０℃程度の熱によっては気化しにくくすることができる。そのため架橋温度を現状より高めに設定しても水分による発泡を生じることなく、短時間の架橋で、減衰性能に優れた高減衰部材を生産性良く製造することが可能となる。 The present invention is a highly attenuating composition prepared by kneading a kneaded product containing a base polymer and silica and a cross-linking agent, characterized in that it comprises a water-absorbing agent added during kneading of the cross-linking agent. It is a highly attenuated composition.
According to the present invention, moisture can be trapped by the water-absorbing agent, and the moisture can be hardly vaporized by heat of, for example, about 160 ° C. during crosslinking. Therefore, even if the cross-linking temperature is set higher than the current level, it is possible to produce a high-damping member excellent in damping performance with high productivity by short-time cross-linking without causing foaming due to moisture.

なお本発明において、吸水剤を、ベースポリマとシリカとを含む混練物に、あとから架橋剤とともに添加しているのは下記の理由による。
すなわちシリカ中に含まれる水分の一部や、あるいはシラン化合物の反応によって生成するアルコール等は、ベースポリマとの混練時の熱によって蒸発して除去されるが、この混練系に吸水剤を加えると、本来は蒸発して除去されるはずの前記水分を吸水剤がトラップしてしまう。そのため、その後の架橋時に吸水剤がトラップしうる水分量が少なくなって発泡を抑制する効果が不十分になる。 In the present invention, the water absorbing agent is added to the kneaded material containing the base polymer and silica together with the crosslinking agent for the following reason.
In other words, a part of the water contained in the silica or alcohol generated by the reaction of the silane compound is removed by evaporation by heat during kneading with the base polymer, but when a water absorbing agent is added to this kneading system, The water-absorbing agent traps the water that should be removed by evaporation. Therefore, the amount of water that can be trapped by the water-absorbing agent during subsequent crosslinking is reduced, and the effect of suppressing foaming becomes insufficient.

これに対し、あらかじめ混練したベースポリマとシリカとを含む混練物に、あとから架橋剤とともに吸水剤を添加するようにすれば、前記吸水剤は、架橋時に発泡の原因となる水分のみを効果的にトラップできるため、前記発泡を効果的に防止できる。
前記吸水剤は、水分をトラップする機能に優れた吸水樹脂であるのが好ましい。特にアクリル系吸水樹脂が効果的である。 In contrast, if a water-absorbing agent is added together with a crosslinking agent to a kneaded product containing a base polymer and silica kneaded in advance, the water-absorbing agent effectively removes only water that causes foaming during crosslinking. Therefore, the foaming can be effectively prevented.
The water-absorbing agent is preferably a water-absorbing resin having an excellent function of trapping moisture. An acrylic water-absorbing resin is particularly effective.

また吸水剤の量は、ベースポリマ１００質量部あたり０．１質量部以上、５質量部以下であるのが好ましい。吸水剤の量が前記範囲未満では、前記吸水剤を含有させることによる、架橋時に水分をトラップして発泡を防止する効果が十分に得られないおそれがある。また前記範囲を超えてもそれ以上の効果が得られないだけでなく、過剰の吸水剤が高減衰部材の減衰性能を阻害するおそれもある。 The amount of the water-absorbing agent is preferably 0.1 parts by mass or more and 5 parts by mass or less per 100 parts by mass of the base polymer. If the amount of the water-absorbing agent is less than the above range, the effect of trapping moisture during crosslinking and preventing foaming by incorporating the water-absorbing agent may not be sufficiently obtained. Moreover, not only the effect beyond it is not acquired even if it exceeds the said range, but there exists a possibility that an excess water absorbing agent may inhibit the attenuation | damping performance of a high attenuation | damping member.

シリカとしては、高減衰部材の減衰性能を向上する効果に優れた小粒径のものを用いるのが好ましく、特にＢＥＴ比表面積が１００ｍ^２／ｇ以上であるシリカが好ましい。また、そもそもＢＥＴ比表面積が前記範囲未満であるシリカは含水率が５．０％以下と小さいため発泡を生じるおそれもない。
またシリカの量は、ベースポリマ１００質量部あたり８０質量部以上、１８０質量部以下であるのが好ましい。シリカの量が前記範囲未満では、前記シリカを含有させることによる、高減衰部材の減衰性濃厚向上する効果が十分に得られないおそれがある。また前記範囲を超える場合には高減衰組成物の加工性が低下して、高減衰部材を製造するために前記高減衰組成物を混練したり任意の形状に成形加工したりするのが容易でなくなるおそれがある。 As the silica, one having a small particle diameter excellent in the effect of improving the attenuation performance of the high attenuation member is preferably used, and silica having a BET specific surface area of 100 m ² / g or more is particularly preferable. In the first place, silica having a BET specific surface area of less than the above range has a low moisture content of 5.0% or less, so there is no risk of foaming.
The amount of silica is preferably 80 parts by mass or more and 180 parts by mass or less per 100 parts by mass of the base polymer. If the amount of silica is less than the above range, there is a possibility that the effect of improving the attenuation density of the high attenuation member due to the inclusion of the silica cannot be sufficiently obtained. Further, when the above range is exceeded, the workability of the high damping composition is lowered, and it is easy to knead the high damping composition or form it into an arbitrary shape in order to produce a high damping member. There is a risk of disappearing.

本発明によれば、架橋温度を現状より高めに設定しても、水分による発泡を生じることなく、短時間の架橋で減衰性能に優れた高減衰部材を製造しうる高減衰組成物を提供できる。 According to the present invention, it is possible to provide a highly attenuating composition capable of producing a highly attenuating member having excellent attenuating performance by short-time crosslinking without causing foaming due to moisture even when the crosslinking temperature is set higher than the current level. .

本発明の実施例、比較例の高減衰組成物からなる高減衰部材の減衰性能を評価するために作製する高減衰部材のモデルとしての試験体を分解して示す分解斜視図である。It is a disassembled perspective view which decomposes | disassembles and shows the test body as a model of the high attenuation member produced in order to evaluate the attenuation performance of the high attenuation member which consists of the high attenuation composition of the Example of this invention, and a comparative example. 同図(a)(b)は、前記試験体を変位させて変位量と荷重との関係を求めるための試験機の概略を説明する図である。FIGS. 4A and 4B are diagrams for explaining the outline of a testing machine for displacing the test body and obtaining the relationship between the displacement and the load. 前記試験機を用いて試験体を変位させて求められる、変位量と加重との関係を示すヒステリシスループの一例を示すグラフである。It is a graph which shows an example of the hysteresis loop which shows the relationship between the displacement amount and a load calculated | required by displacing a test body using the said testing machine.

本発明の高減衰組成物は、ベースポリマとシリカとを含む混練物と、架橋剤とを混練して調製される高減衰組成物であって、前記架橋剤の混練時に添加された吸水剤を含むことを特徴とするものである。
前記ベースポリマとしては、シリカを含有させることで高い減衰性能を発揮しうる種々のベースポリマがいずれも使用可能であり、中でもゴムが好ましい。 The highly attenuating composition of the present invention is a highly attenuating composition prepared by kneading a kneaded material containing a base polymer and silica and a cross-linking agent, and comprising a water absorbing agent added during kneading of the cross-linking agent. It is characterized by including.
As the base polymer, any of various base polymers that can exhibit high damping performance by containing silica can be used, and rubber is particularly preferable.

前記ゴムとしては、例えば天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、ノルボルネンゴム、エチレンプロピレンゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、クロロプレンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、エピクロロヒドリンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、多硫化ゴム等の１種または２種以上が挙げられる。 Examples of the rubber include natural rubber, isoprene rubber, butadiene rubber, styrene butadiene rubber, norbornene rubber, ethylene propylene rubber, ethylene propylene diene rubber, butyl rubber, halogenated butyl rubber, chloroprene rubber, acrylonitrile butadiene rubber, epichlorohydrin rubber, chloro One type or two or more types such as sulfonated polyethylene and polysulfide rubber may be mentioned.

特に、減衰性能の温度依存性を小さくして広い温度範囲で安定した減衰性能を示す高減衰部材を提供することを考慮すると、前記の中でも天然ゴム、イソプレンゴム、およびブタジエンゴムからなる群より選ばれた少なくとも１種のジエンゴムが好ましい。
ゴムは２種以上を併用してもよいが、高減衰組成物の組成を簡略化して前記高減衰組成物、ならびに高減衰部材の生産性を向上し、さらには生産コストを低減することを考慮すると、いずれか１種を単独で用いるのが好ましい。 In particular, considering the provision of a high damping member that exhibits stable damping performance over a wide temperature range by reducing the temperature dependence of damping performance, among these, selected from the group consisting of natural rubber, isoprene rubber, and butadiene rubber At least one diene rubber is preferred.
Two or more types of rubber may be used in combination, but it is considered to improve the productivity of the high damping composition and the high damping member by simplifying the composition of the high damping composition and further reduce the production cost. Then, it is preferable to use any one of them alone.

シリカとしては、その製法によって分類される湿式法シリカ、乾式法シリカのいずれを用いてもよい。またシリカとしては、高減衰部材の減衰性能を向上する効果に優れた小粒径のものを用いるのが好ましく、特にＢＥＴ比表面積が１００ｍ^２／ｇ以上であるシリカが好ましい。また、そもそもＢＥＴ比表面積が前記範囲未満であるシリカは含水率が５．０％以下と小さいため発泡を生じるおそれもない。 As the silica, any of wet process silica and dry process silica classified by the production method may be used. Further, as the silica, it is preferable to use a silica having a small particle diameter excellent in the effect of improving the attenuation performance of the high attenuation member, and particularly silica having a BET specific surface area of 100 m ² / g or more is preferable. In the first place, silica having a BET specific surface area of less than the above range has a low moisture content of 5.0% or less, so there is no risk of foaming.

なおシリカのＢＥＴ比表面積は、前記範囲内でも、特に２００ｍ^２／ｇ以上であるのが好ましく、４００ｍ^２／ｇ以下、特に２５０ｍ^２／ｇ以下であるのが好ましい。ＢＥＴ比表面積は、例えば柴田化学器械工業(株)製の迅速表面積測定装置ＳＡ−１０００等を使用して、吸着気体として窒素ガスを用いる気相吸着法で測定した値でもって表すこととする。 The BET specific surface area of silica is preferably 200 m ² / g or more, and is preferably 400 m ² / g or less, particularly 250 m ² / g or less, even within the above range. The BET specific surface area is expressed by a value measured by a gas phase adsorption method using nitrogen gas as an adsorbed gas, for example, using a rapid surface area measuring device SA-1000 manufactured by Shibata Chemical Instruments Co., Ltd.

前記シリカとしては、例えば、いずれも東ソー・シリカ(株)製の湿式法シリカである商品名Ｎｉｐｓｉｌ（ニップシール）ＫＱ〔ＢＥＴ比表面積：２３０ｍ^２／ｇ、含水率（カタログ値）：７．０％〕、ＶＮ３〔ＢＥＴ比表面積：２００ｍ^２／ｇ、含水率（カタログ値）：６．８％〕等の少なくとも１種が挙げられる。
シリカの量は、ベースポリマ１００質量部あたり８０質量部以上、１８０質量部以下であるのが好ましい。シリカの量が前記範囲未満では、前記シリカを含有させることによる、高減衰部材の減衰性能を向上する効果が十分に得られないおそれがある。また、そもそもシリカの量が前記範囲未満であれば、高減衰組成物中に含まれる水分もそれに比例して少なくなるため発泡を生じるおそれもない。 As the silica, for example, trade name Nipsil (nip seal) KQ [BET specific surface area: 230 m ² / g, water content (catalog value): 7.0%, which is a wet process silica manufactured by Tosoh Silica Co., Ltd. ], VN3 [BET specific surface area: 200 m ² / g, water content (catalog value): 6.8%].
The amount of silica is preferably 80 parts by mass or more and 180 parts by mass or less per 100 parts by mass of the base polymer. When the amount of silica is less than the above range, there is a possibility that the effect of improving the attenuation performance of the high attenuation member due to the inclusion of silica is not sufficiently obtained. In the first place, if the amount of silica is less than the above range, the moisture contained in the highly attenuating composition is also reduced in proportion to it, so there is no possibility of foaming.

一方、シリカの量が前記範囲を超える場合には高減衰組成物の加工性が低下して、高減衰部材を製造するために前記高減衰組成物を混練したり任意の形状に成形加工したりするのが容易でなくなるおそれがある。
なおシリカの量は、高減衰部材の減衰性能をより一層向上することを考慮すると、前記範囲内でもベースポリマ１００質量部あたり１３５質量部以上であるのが好ましい。 On the other hand, when the amount of silica exceeds the above range, the workability of the high attenuation composition is lowered, and the high attenuation composition is kneaded or molded into an arbitrary shape to produce a high attenuation member. It may not be easy to do.
In consideration of further improving the damping performance of the high damping member, the amount of silica is preferably 135 parts by mass or more per 100 parts by mass of the base polymer even within the above range.

吸水剤としては吸水樹脂が好ましく、特にアクリル酸重合体の部分ナトリウム塩架橋物等の、アクリル系吸水樹脂が好ましい。前記アクリル系吸水樹脂等の吸水樹脂は、水分をトラップする機能に優れるため、架橋時に水分をトラップして発泡を防止する効果をより一層向上できる。
前記アクリル系吸水樹脂としては、例えば、いずれもアクリル酸重合体の部分ナトリウム塩架橋物である、(株)日本触媒製の高吸水性樹脂アクアリック（登録商標）ＣＡ−Ｗ４Ｓ〔平均粒子径：２１０μｍ、純水吸収倍率：２３０ｇ／ｇ〕、ＣＡ−Ｈ３〔平均粒子径：６００μｍ、純水吸収倍率：６５ｇ／ｇ〕、ＣＡ−Ｋ４〔平均粒子径：４５０μｍ、純水吸収倍率：２３０ｇ／ｇ〕、ＣＳ−６Ｓ〔平均粒子径：２０μｍ、純水吸収倍率：１２０ｇ／ｇ〕等の少なくとも１種が挙げられる。 As the water-absorbing agent, a water-absorbing resin is preferable, and an acrylic water-absorbing resin such as a partial sodium salt crosslinked product of an acrylic acid polymer is particularly preferable. Since the water-absorbing resin such as the acrylic water-absorbing resin has an excellent function of trapping moisture, the effect of trapping moisture during crosslinking and preventing foaming can be further improved.
As the acrylic water-absorbing resin, for example, a highly water-absorbing resin Aqualic (registered trademark) CA-W4S manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., which is a partially sodium salt crosslinked product of an acrylic acid polymer [average particle diameter: 210 μm, pure water absorption rate: 230 g / g], CA-H3 [average particle size: 600 μm, pure water absorption rate: 65 g / g], CA-K4 [average particle size: 450 μm, pure water absorption rate: 230 g / g ], CS-6S [average particle size: 20 μm, pure water absorption capacity: 120 g / g].

吸水剤の量は、ベースポリマ１００質量部あたり０．１質量部以上、５質量部以下であるのが好ましい。吸水剤の量が前記範囲未満では、前記吸水剤を含有させることによる、架橋時に水分をトラップして発泡を防止する効果が十分に得られないおそれがある。また前記範囲を超えてもそれ以上の効果が得られないだけでなく、過剰の吸水剤が高減衰部材の減衰性能を阻害するおそれもある。特に、日本工業規格ＪＩＳＫ６２５１において規定された引張試験によって求められるゴム強度が低下するおそれがある。 The amount of the water absorbing agent is preferably 0.1 parts by mass or more and 5 parts by mass or less per 100 parts by mass of the base polymer. If the amount of the water-absorbing agent is less than the above range, the effect of trapping moisture during crosslinking and preventing foaming by incorporating the water-absorbing agent may not be sufficiently obtained. Moreover, not only the effect beyond it is not acquired even if it exceeds the said range, but there exists a possibility that an excess water absorbing agent may inhibit the attenuation | damping performance of a high attenuation | damping member. In particular, the rubber strength required by the tensile test specified in Japanese Industrial Standard JIS K6251 may be reduced.

前記吸水剤は、先に説明したようにベースポリマとシリカとを含む混練物に、あとから架橋剤とともに添加する必要がある。
すなわちシリカ中に含まれる水分の一部や、あるいはシラン化合物の反応によって生成する水分等は、ベースポリマとの混練時の熱によって蒸発して除去されるが、この混練系に吸水剤を加えると、本来は蒸発して除去されるはずの前記水分を吸水剤がトラップしてしまう。そのため、その後の架橋時に吸水剤がトラップしうる水分量が少なくなって発泡を抑制する効果が不十分になる。 As described above, the water absorbing agent needs to be added to the kneaded material containing the base polymer and silica together with the crosslinking agent later.
That is, a part of the moisture contained in the silica or the moisture produced by the reaction of the silane compound is removed by evaporation by heat during kneading with the base polymer, but when a water absorbing agent is added to this kneading system, The water-absorbing agent traps the water that should be removed by evaporation. Therefore, the amount of water that can be trapped by the water-absorbing agent during subsequent crosslinking is reduced, and the effect of suppressing foaming becomes insufficient.

これに対し、あらかじめ混練したベースポリマとシリカとを含む混練物に、あとから架橋剤とともに吸水剤を添加するようにすれば、前記吸水剤は、架橋時に発泡の原因となる水分のみを効果的にトラップできるため、前記発泡を効果的に防止できる。
架橋剤としては、ベースポリマを架橋しうる種々の架橋剤が使用可能である。例えばベースポリマが前記ジエンゴムである場合は、硫黄加硫系の架橋剤を用いるのが好ましい。前記硫黄加硫系の架橋剤としては、硫黄や含硫黄有機化合物等の加硫剤と、任意の加硫促進剤等とを組み合わせたものが挙げられる。特に高減衰部材のゴム弾性が上昇して減衰性能が低下する問題を生じにくい加硫剤、加硫促進剤を組み合わせるのが好ましい。 In contrast, if a water-absorbing agent is added together with a crosslinking agent to a kneaded product containing a base polymer and silica kneaded in advance, the water-absorbing agent effectively removes only water that causes foaming during crosslinking. Therefore, the foaming can be effectively prevented.
As the crosslinking agent, various crosslinking agents capable of crosslinking the base polymer can be used. For example, when the base polymer is the diene rubber, it is preferable to use a sulfur vulcanizing type crosslinking agent. Examples of the sulfur vulcanizing crosslinking agent include a combination of a vulcanizing agent such as sulfur or a sulfur-containing organic compound and an arbitrary vulcanization accelerator. In particular, it is preferable to combine a vulcanizing agent and a vulcanization accelerator that are unlikely to cause a problem that the rubber elasticity of the high damping member is increased and the damping performance is lowered.

例えば加硫剤として硫黄を用いる場合には、加硫促進剤としてスルフェンアミド系促進剤とチウラム系促進剤とを併用するのが好ましい。
このうちスルフェンアミド系促進剤としては、例えばＮ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＺ、ＣＢＳ）、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＮＳ、ＢＢＳ）、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド等の１種または２種以上が挙げられる。 For example, when sulfur is used as the vulcanizing agent, it is preferable to use a sulfenamide accelerator and a thiuram accelerator together as the vulcanization accelerator.
Among these, as the sulfenamide accelerator, for example, N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide (CZ, CBS), N-tert-butyl-2-benzothiazolylsulfenamide (NS, BBS), 1 type, or 2 or more types, such as N-oxydiethylene-2-benzothiazolylsulfenamide, is mentioned.

またチウラム系促進剤としては、例えばテトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＴ、ＴＭＴＤ）、テトラエチルチウラムジスルフィド（ＴＥＴ、ＴＥＴＤ）、テトラブチルチウラムジスルフィド（ＴＢＴ、ＴＢＴＤ）、テトラキス（２-エチルヘキシル）チウラムジスルフィド（ＴＯＴ）、テトラメチルチウラムモノスルフィド（ＴＳ、ＴＭＴＭ）、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド（ＴＲＡ、ＤＰＴＴ）等の１種または２種以上が挙げられる。 Examples of the thiuram accelerator include tetramethyl thiuram disulfide (TT, TMTD), tetraethyl thiuram disulfide (TET, TETD), tetrabutyl thiuram disulfide (TBT, TBTD), tetrakis (2-ethylhexyl) thiuram disulfide (TOT), Examples thereof include one or more of tetramethylthiuram monosulfide (TS, TMTM), dipentamethylene thiuram tetrasulfide (TRA, DPTT) and the like.

架橋剤の総量や、加硫剤、加硫促進剤の量比等は任意に設定できる。さらに酸化亜鉛、ステアリン酸等の加硫促進助剤を添加してもよい。
本発明の高減衰組成物には、さらに必要に応じて粘着性付与剤、シリカ以外の充填剤、軟化剤、老化防止剤、シラン化合物等を任意の量で含有させることができる。
このうち粘着性付与剤としてはロジン誘導体が挙げられる。前記ロジン誘導体としては、例えばロジンと多価アルコール（グリセリン等）とのエステルやロジン変性マレイン酸樹脂等の、構成成分としてロジンを含む樹脂であって、粘着性付与剤として機能して高減衰部材の減衰性能を向上する効果を有する種々の誘導体が挙げられる。 The total amount of the crosslinking agent, the amount ratio of the vulcanizing agent, the vulcanization accelerator, and the like can be arbitrarily set. Further, a vulcanization acceleration aid such as zinc oxide or stearic acid may be added.
The high attenuation composition of the present invention may further contain a tackifier, a filler other than silica, a softener, an antiaging agent, a silane compound and the like in any amount as necessary.
Of these, examples of tackifiers include rosin derivatives. Examples of the rosin derivative include a resin containing rosin as a constituent component, such as an ester of rosin and a polyhydric alcohol (glycerin, etc.), a rosin-modified maleic acid resin, and the like, and functions as a tackifier. Various derivatives having an effect of improving the damping performance of the above are mentioned.

前記ロジン誘導体の軟化点は１２０℃以上であるのが好ましく、１８０℃以下、特に１６０℃以下であるのが好ましい。
軟化点が前記範囲未満では、高減衰部材の減衰性能を向上する効果が十分に得られないおそれがある。一方、前記範囲を超える場合には加工性が低下して、高減衰組成物を調製するために各成分を混練したり、高減衰部材を製造するために前記高減衰組成物を混練したり、あるいは任意の形状に成形加工したりするのが容易でなくなるおそれがある。 The softening point of the rosin derivative is preferably 120 ° C. or higher, preferably 180 ° C. or lower, particularly 160 ° C. or lower.
If the softening point is less than the above range, the effect of improving the damping performance of the high damping member may not be sufficiently obtained. On the other hand, when the above range is exceeded, workability is reduced, each component is kneaded to prepare a high attenuation composition, the high attenuation composition is kneaded to produce a high attenuation member, Alternatively, it may not be easy to mold into an arbitrary shape.

なお軟化点は、日本工業規格ＪＩＳＫ２２０７−１９９６「石油アスファルト」所載の軟化点試験方法（環球法）によって測定した値でもって表すこととする。
前記ロジン誘導体としては、例えば、いずれもハリマ化成(株)製の商品名ハリエスターシリーズのうちＭＳＲ−４（軟化点：１２７℃）、ＤＳ−１３０（軟化点：１３５℃）、ＡＤ−１３０（軟化点：１３５℃）、ＤＳ−８１６（軟化点：１４８℃）、ＤＳ−８２２（軟化点：１７２℃）、ハリマ化成(株)製の商品名ハリマックシリーズのうち１４５Ｐ（軟化点：１３８℃）、１３５ＧＮ（軟化点：１３９℃）、ＡＳ−５（軟化点：１６５℃）等の１種または２種以上が挙げられる。 The softening point is expressed by a value measured by a softening point test method (ring ball method) described in Japanese Industrial Standard JIS K2207-1996 “Petroleum Asphalt”.
Examples of the rosin derivative include MSR-4 (softening point: 127 ° C.), DS-130 (softening point: 135 ° C.), AD-130 (trade name) of the Harrier Star series manufactured by Harima Kasei Co., Ltd. Softening point: 135 ° C., DS-816 (softening point: 148 ° C.), DS-822 (softening point: 172 ° C.), 145P (softening point: 138 ° C.) of the product name Harimac series manufactured by Harima Kasei Co., Ltd. ), 135GN (softening point: 139 ° C.), AS-5 (softening point: 165 ° C.) and the like.

ロジン誘導体の量は、ベースポリマ１００質量部あたり１質量部以上、特に１０質量部以上であるのが好ましく、５０質量部以下であるのが好ましい。ロジン誘導体の量が前記範囲未満では、前記ロジン誘導体を含有させることによる、高減衰部材の減衰性能を向上する効果が得られないおそれがある。また前記範囲を超える場合にはロジン誘導体による粘着性が増大して加工性が低下し、高減衰組成物を調製するために各成分を混練したり、高減衰部材を製造するために前記高減衰組成物を混練したり、あるいは任意の形状に成形加工したりできなくなるおそれがある。 The amount of the rosin derivative is preferably 1 part by mass or more, particularly 10 parts by mass or more, preferably 50 parts by mass or less, per 100 parts by mass of the base polymer. When the amount of the rosin derivative is less than the above range, there is a possibility that the effect of improving the damping performance of the high damping member due to the inclusion of the rosin derivative may not be obtained. If the above range is exceeded, the adhesiveness due to the rosin derivative is increased and the processability is lowered, and the components are kneaded to prepare a highly damped composition, and the high damped member is manufactured to produce a highly damped member. There is a possibility that the composition cannot be kneaded or molded into an arbitrary shape.

粘着性付与剤としては、前記ロジン誘導体に加えて、さらに石油樹脂、クマロン樹脂等の、ロジン誘導体以外の他の粘着性付与剤を添加してもよい。このうち石油樹脂としては、例えばジシクロペンタジエン系石油樹脂〔丸善石油化学(株)製のマルカレッツ（登録商標）Ｍ８９０Ａ、軟化点：１０５℃〕等が挙げられる。またクマロン樹脂としては、例えば日塗化学(株)製のエスクロン（登録商標）Ｇ−９０（軟化点：９０℃）等が挙げられる。前記他の粘着性付与剤の量は、高減衰部材の減衰特性に応じて適宜設定すればよい。 As the tackifier, in addition to the rosin derivative, other tackifiers other than the rosin derivative such as petroleum resin and coumarone resin may be added. Among these, examples of the petroleum resin include dicyclopentadiene-based petroleum resin (Marcaretz (registered trademark) M890A manufactured by Maruzen Petrochemical Co., Ltd., softening point: 105 ° C.). Examples of the coumarone resin include Escron (registered trademark) G-90 (softening point: 90 ° C.) manufactured by Nikko Chemical Co., Ltd. The amount of the other tackifier may be set as appropriate according to the attenuation characteristics of the high attenuation member.

シリカ以外の充填剤としては、例えばカーボンブラック、炭酸カルシウム等が挙げられる。また軟化剤としては、例えば液状ゴム、オイル等が挙げられる。
老化防止剤としては、例えばベンズイミダゾール系老化防止剤、キノン系老化防止剤等の種々の老化防止剤の少なくとも１種が挙げられる。
シラン化合物としては、式(a)： Examples of fillers other than silica include carbon black and calcium carbonate. Examples of the softening agent include liquid rubber and oil.
Examples of the antiaging agent include at least one of various antiaging agents such as a benzimidazole type antiaging agent and a quinone type antiaging agent.
As the silane compound, the formula (a):

〔式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、およびＲ^４のうちの少なくとも一つはアルコキシ基を示す。ただしＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、およびＲ^４が同時にアルコキシ基であることはなく、他派アルキル基またはアリール基を示す。〕
で表され、シランカップリング剤やシリル化剤等の、シリカの分散剤として機能しうる種々のシラン化合物が挙げられる。特にヘキシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン等のアルコキシシランの１種または２種以上が好ましい。 [Wherein, at least one of R ¹ , R ² , R ³ , and R ⁴ represents an alkoxy group. However, R ¹ , R ² , R ³ , and R ⁴ are not simultaneously an alkoxy group, and represent a cross-linked alkyl group or an aryl group. ]
And various silane compounds that can function as a silica dispersant, such as a silane coupling agent and a silylating agent. In particular, one or more of alkoxysilanes such as hexyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, and diphenyldimethoxysilane are preferable.

シラン化合物の量は、シリカ１００質量部あたり５質量部以上、２５質量部以下であるのが好ましい。
本発明の高減衰組成物は、前記各成分のうち架橋剤、例えば硫黄加硫系では加硫剤と加硫促進剤と、吸水剤とを除くその他の成分を任意の混練機を用いて混練して、少なくともベースポリマとシリカとを含む混練物を調製したのち、前記混練物と、架橋剤および吸水剤とをさらに混練することで調製される。 The amount of the silane compound is preferably 5 parts by mass or more and 25 parts by mass or less per 100 parts by mass of silica.
The highly attenuating composition of the present invention is prepared by kneading other components except for the crosslinking agent, for example, a vulcanizing agent, a vulcanization accelerator, and a water absorbing agent in the sulfur vulcanizing system. Then, after preparing a kneaded material containing at least a base polymer and silica, the kneaded material is further kneaded with a crosslinking agent and a water absorbing agent.

なお前記１度目の混練（ベース練）においては、前記各成分を例えば１５０℃の温度で溶融混練する。これにより前記各成分を均一に混練し、かつシラン化合物を十分に反応させて未反応分の量を極力少なくするとともに、シリカ中に含まれる水分のうち前記ベース練によって気化しうる部分や、あるいはシラン化合物の反応によって生成する水分等を気化させて除去することができる。 In the first kneading (base kneading), the components are melt-kneaded at a temperature of 150 ° C., for example. As a result, the components are uniformly kneaded and the silane compound is sufficiently reacted to reduce the amount of the unreacted portion as much as possible, and the portion of the moisture contained in the silica that can be vaporized by the base kneading, or Moisture and the like generated by the reaction of the silane compound can be vaporized and removed.

また前記２度目の混練（ファイナル練）においては、先の混練物と架橋剤と吸水剤とを、ベースポリマの架橋反応が開始されない温度、例えば１００℃以下で混練する。
本発明の高減衰組成物を用いて形成できる高減衰部材としては、例えばビル等の建造物の基礎に組み込まれる免震用のダンパ、建築物の構造中に組み込まれる制震（制振）用のダンパ、吊橋や斜張橋等のケーブルの制振部材、産業機械や航空機、自動車、鉄道車両等の防振部材、コンピュータやその周辺機器類、あるいは家庭用電気機器類等の防振部材、さらには自動車用タイヤのトレッド等が挙げられる。 In the second kneading (final kneading), the kneaded product, the crosslinking agent, and the water absorbing agent are kneaded at a temperature at which the crosslinking reaction of the base polymer is not started, for example, 100 ° C. or less.
As a high damping member that can be formed using the high damping composition of the present invention, for example, a damper for seismic isolation incorporated in the foundation of a building such as a building, or for vibration control (vibration suppression) incorporated in the structure of a building Dampers for cables, suspension members for cables such as suspension bridges and cable-stayed bridges, anti-vibration members for industrial machines, aircraft, automobiles, railway vehicles, etc., anti-vibration members for computers and peripheral equipment, or household electrical equipment, Furthermore, treads for automobile tires and the like can be mentioned.

本発明によれば、架橋時に吸水剤によって水分をトラップして発泡を防止できるため、前記それぞれの用途に適した、シリカを高充填した高減衰組成物を、より高温かつ短時間で生産性良く製造することが可能となる。 According to the present invention, it is possible to prevent foaming by trapping moisture with a water-absorbing agent at the time of crosslinking. Therefore, a highly-damped composition highly filled with silica, which is suitable for each application, can be produced at a higher temperature and in a shorter time. It can be manufactured.

以下の実施例、比較例における高減衰組成物の調製、および試験を、特記した以外は温度２０±１℃、相対湿度５５±１％の環境下で実施した。
〈実施例１〉
ベースポリマとしての天然ゴム〔ＳＭＲ（ＳｔａｎｄａｒｄＭａｌａｙｓｉａｎＲｕｂｂｅｒ）−ＣＶ６０〕１００質量部に、シリカ〔東ソー・シリカ(株)製のＮｉｐｓｉｌ（ニップシール）ＫＱ、ＢＥＴ比表面積：２３０ｍ^２／ｇ、含水率（カタログ値）：７．０％〕１５０質量部と、下記表１に示す各成分とを配合し、密閉式混練機を用いて混練（ベース練）して混練物を調製した。 The preparation and testing of the high attenuation compositions in the following examples and comparative examples were carried out in an environment with a temperature of 20 ± 1 ° C. and a relative humidity of 55 ± 1%, unless otherwise specified.
<Example 1>
100 parts by mass of natural rubber (SMR (Standard Malaysian Rubber) -CV60) as a base polymer, silica (Nipsil (nip seal) KQ manufactured by Tosoh Silica Co., Ltd.), BET specific surface area: 230 m ² / g, water content (catalog Value): 7.0%] 150 parts by mass and each component shown in Table 1 below were blended and kneaded (base kneading) using a closed kneader to prepare a kneaded product.

表１中の各成分は下記のとおり。
シラン化合物：フェニルトリエトキシシラン、信越化学工業(株)製のＫＢＥ−１０３
軟化剤：液状ポリイソプレンゴム、(株)クラレ製のＬＩＲ５０
ロジン誘導体：ロジン変性マレイン酸樹脂、軟化点１３９℃、ハリマ化成(株)製のハリマック１３５ＧＮ
石油樹脂：ジシクロペンタジエン系、軟化点１０５℃、丸善石油化学(株)製のマルカレッツ（登録商標）Ｍ８９０Ａ
クマロン樹脂：軟化点９０℃、日塗化学(株)製のエスクロン（登録商標）Ｇ-９０
カーボンブラック：ＦＥＦ、東海カーボン(株)製のシーストＳＯ
老化防止剤ＭＢ：ベンズイミダゾール系老化防止剤〔２-メルカプトベンズイミダゾール、大内新興化学(株)製のノクラック（登録商標）ＭＢ〕
老化防止剤ＦＲ：キノン系老化防止剤〔丸石化学品(株)製のアンチゲンＦＲ〕
酸化亜鉛：２種、加硫促進助剤、三井金属鉱業(株)製
ステアリン酸：加硫促進助剤、日油(株)製の「つばき」
次いで前記混練物に、さらに５％オイル処理粉末硫黄〔鶴見化学工業(株)製〕１．５８質量部、スルフェンアミド系加硫促進剤〔Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、大内新興化学工業(株)製のノクセラー（登録商標）ＮＳ〕１．０質量部、チウラム系加硫促進剤〔テトラブチルチウラムジスルフィド、大内新興化学工業(株)製のノクセラーＴＢＴ−Ｎ〕０．７質量部、およびアクリル系吸水樹脂〔アクリル酸重合体の部分ナトリウム塩架橋物、(株)日本触媒製のアクアリック（登録商標）ＣＡ−Ｈ３〕０．５質量部を加え、密閉式混練機を用いて混練（ファイナル練）して高減衰組成物を調製した。 Each component in Table 1 is as follows.
Silane compound: Phenyltriethoxysilane, KBE-103 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
Softener: Liquid polyisoprene rubber, LIR50 manufactured by Kuraray Co., Ltd.
Rosin derivative: rosin-modified maleic resin, softening point 139 ° C., Harimac 135GN manufactured by Harima Kasei Co., Ltd.
Petroleum resin: dicyclopentadiene, softening point 105 ° C., Marukaretsu (registered trademark) M890A manufactured by Maruzen Petrochemical Co., Ltd.
Coumarone resin: softening point 90 ° C., Nikko Chemical Co., Ltd. Escron (registered trademark) G-90
Carbon Black: FEF, Sea Toe SO manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd.
Anti-aging MB: benzimidazole anti-aging agent [2-mercaptobenzimidazole, NOCRACK (registered trademark) MB manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.]
Anti-aging agent FR: quinone anti-aging agent [Antigen FR manufactured by Maruishi Chemical Co., Ltd.]
Zinc oxide: 2 types, Vulcanization accelerator, Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. Stearic acid: Vulcanization accelerator, Tsubaki made by NOF Corporation
Subsequently, 5% oil-treated powder sulfur (manufactured by Tsurumi Chemical Co., Ltd.) 1.58 parts by mass, sulfenamide vulcanization accelerator [N-tert-butyl-2-benzothiazolylsulfene] Amide, NOCELLER (registered trademark) NS manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd.] 1.0 part by mass, thiuram vulcanization accelerator [tetrabutylthiuram disulfide, NOCELLER TBT- manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd. N] 0.7 parts by mass, and acrylic water-absorbing resin [Acrylic polymer partially sodium salt cross-linked product, Aquacat (registered trademark) CA-H3 manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.] 0.5 parts by mass, A highly attenuated composition was prepared by kneading (final kneading) using a closed kneader.

なお前記各成分の量は、混練物中に含まれるベースポリマ１００質量部あたりの質量部で表している。
〈実施例２〉
アクリル系吸水樹脂として、(株)日本触媒製のアクアリックＣＡ−Ｗ４Ｓ（アクリル酸重合体の部分ナトリウム塩架橋物）を同量用いたこと以外は実施例１と同様にして高減衰組成物を調製した。 In addition, the quantity of each said component is represented by the mass part per 100 mass parts of base polymers contained in a kneaded material.
<Example 2>
A highly attenuating composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the same amount of Aqualic CA-W4S (partially sodium salt crosslinked product of acrylic acid polymer) manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd. was used as the acrylic water-absorbing resin. Prepared.

〈実施例３〉
アクリル系吸水樹脂〔(株)日本触媒製のアクアリックＣＡ−Ｈ３〕の量を１．０質量部としたこと以外は実施例１と同様にして高減衰組成物を調製した。
〈実施例４〉
シリカとして、東ソー・シリカ(株)製のＮｉｐｓｉｌＶＮ３〔ＢＥＴ比表面積：２００ｍ^２／ｇ、含水率（カタログ値）：６．８％〕を同量用いるとともに、シラン化合物の量を２２．２質量部としたこと以外は実施例１と同様にして高減衰組成物を調製した。 <Example 3>
A highly attenuating composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of the acrylic water-absorbing resin [AQUALIC CA-H3 manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.] was 1.0 part by mass.
<Example 4>
As silica, Nippon Sil VN3 (BET specific surface area: 200 m ² / g, water content (catalog value): 6.8%) manufactured by Tosoh Silica Co., Ltd. was used in the same amount, and the amount of silane compound was 22.2 mass. A highly attenuating composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the parts were changed to parts.

〈比較例１〉
アクリル系吸水樹脂を加えなかったこと以外は実施例１と同様にして高減衰組成物を調製した。
〈比較例２〉
アクリル系吸水樹脂を加えなかったこと以外は実施例４と同様にして高減衰組成物を調製した。 <Comparative example 1>
A highly attenuating composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the acrylic water-absorbing resin was not added.
<Comparative example 2>
A highly attenuating composition was prepared in the same manner as in Example 4 except that the acrylic water-absorbing resin was not added.

〈比較例３〉
アクリル系吸水樹脂〔(株)日本触媒製のアクアリックＣＡ−Ｈ３〕を、あらかじめベース練に加えて混練物を調製したこと以外は実施例１と同様にして高減衰組成物を調製した。
〈加硫試験〉
実施例、比較例で調製した高減衰組成物を用いて、日本工業規格ＪＩＳＫ６３０１−２：２００１「未加硫ゴム−物理特性−第２部：振動式加硫試験機による加硫特性の求め方」所載の振動式加硫試験機による加硫試験を実施して得た加硫曲線から９０％加硫時間を求めた。測定は加硫温度１５０℃、１６０℃の２種の加硫条件についてそれぞれ実施した。そして比較例１の１５０℃での９０％加硫時間を１００としたときの、各実施例、比較例におけるそれぞれの加硫温度での９０％加硫時間の比ｔ９０を求めた。 <Comparative Example 3>
A highly attenuated composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that an acrylic water-absorbing resin [AQUALIC CA-H3 manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.] was previously added to the base kneaded to prepare a kneaded product.
<Vulcanization test>
Using the highly attenuated compositions prepared in Examples and Comparative Examples, Japanese Industrial Standard JIS K6301-2: 2001 “Unvulcanized Rubber—Physical Properties—Part 2: Determination of Vulcanization Properties by Vibrating Vulcanization Tester The 90% vulcanization time was determined from the vulcanization curve obtained by carrying out the vulcanization test with the vibration type vulcanization tester described in “How”. The measurement was carried out for two vulcanization conditions of vulcanization temperatures of 150 ° C. and 160 ° C., respectively. Then, the ratio t90 of the 90% vulcanization time at each vulcanization temperature in each Example and Comparative Example when the 90% vulcanization time at 150 ° C. of Comparative Example 1 was set to 100 was determined.

なお、それぞれの加硫試験中に発泡の有無を確認したところ加硫温度１５０℃ではいずれも発泡は見られなかったが、加硫温度１６０℃では、比較例１〜３において発泡が見られたためｔ９０を求めなかった。
〈減衰特性評価〉
（試験体の作製）
実施例、比較例で調製した高減衰組成物をシート状に押出成形したのち打ち抜いて、図１に示すように円板１（厚み５ｍｍ×直径２５ｍｍ）を作製し、前記円板１の表裏両面に、それぞれ加硫接着剤を介して厚み６ｍｍ×縦４４ｍｍ×横４４ｍｍの矩形平板状の鋼板２を重ねて積層方向に加圧しながら１５０℃に加熱して円板１を形成する高減衰組成物を加硫させるとともに、前記円板１を２枚の鋼板２と加硫接着させて、高減衰部材のモデルとしての減衰特性評価用の試験体３を作製した。 In addition, when the presence or absence of foaming was confirmed during each vulcanization test, no foaming was seen at a vulcanization temperature of 150 ° C., but foaming was seen in Comparative Examples 1 to 3 at a vulcanization temperature of 160 ° C. t90 was not determined.
<Damping characteristic evaluation>
(Preparation of test specimen)
The high attenuation compositions prepared in Examples and Comparative Examples were extruded into a sheet shape and then punched to produce a disk 1 (thickness 5 mm × diameter 25 mm) as shown in FIG. Further, a highly attenuating composition in which a rectangular plate-shaped steel plate 2 having a thickness of 6 mm, a length of 44 mm, and a width of 44 mm is stacked on each other through a vulcanizing adhesive and heated to 150 ° C. while pressing in the laminating direction to form the disk 1. , And the disk 1 was vulcanized and bonded to the two steel plates 2 to produce a specimen 3 for evaluating damping characteristics as a model of a high damping member.

（変位試験）
図２(a)に示すように前記試験体３を２個用意し、前記２個の試験体３を、一方の鋼板２を介して１枚の中央固定治具４にボルトで固定するとともに、それぞれの試験体３の他方の鋼板２に、１枚ずつの左右固定治具５をボルトで固定した。そして中央固定治具４を、図示しない試験機の上側の固定アーム６に、ジョイント７を介してボルトで固定し、かつ２枚の左右固定治具５を、前記試験機の下側の可動盤８に、ジョイント９を介してボルトで固定した。 (Displacement test)
As shown in FIG. 2 (a), two test bodies 3 are prepared, and the two test bodies 3 are fixed to one central fixing jig 4 with bolts via one steel plate 2. One left and right fixing jig 5 was fixed to the other steel plate 2 of each test body 3 with bolts. The center fixing jig 4 is fixed to the upper fixing arm 6 of the testing machine (not shown) with a bolt via a joint 7, and the two left and right fixing jigs 5 are connected to the lower movable platen of the testing machine. 8 was fixed with bolts through a joint 9.

次にこの状態で、可動盤８を図中に白抜きの矢印で示すように固定アーム６の方向に押し上げるように変位させて、試験体３のうち円板１を、図２(b)に示すように前記試験体３の積層方向と直交方向に歪み変形させた状態とし、次いでこの状態から、可動盤８を図中に白抜きの矢印で示すように固定アーム６の方向と反対方向に引き下げるように変位させて、前記図２(a)に示す状態に戻す操作を１サイクルとして、前記試験体３のうち円板１を繰り返し歪み変形、すなわち振動させた際の、前記試験体３の積層方向と直交方向への円板１の変位量（ｍｍ）と荷重（Ｎ）との関係を示すヒステリシスループＨ（図３参照）を求めた。 Next, in this state, the movable platen 8 is displaced so as to be pushed up in the direction of the fixed arm 6 as indicated by the white arrow in the figure, and the disk 1 of the test body 3 is moved to the position shown in FIG. As shown in the figure, the test body 3 is strained and deformed in a direction orthogonal to the stacking direction, and from this state, the movable platen 8 is moved in a direction opposite to the direction of the fixed arm 6 as indicated by a white arrow in the figure. The operation of the test body 3 when the disk 1 of the test body 3 is repeatedly distorted or deformed, that is, vibrated, with the operation of displacing it down and returning to the state shown in FIG. A hysteresis loop H (see FIG. 3) indicating the relationship between the displacement (mm) of the disk 1 in the direction perpendicular to the stacking direction and the load (N) was obtained.

測定は、前記操作を３サイクル行って３回目の値を求めた。また最大変位量は、円板１を挟む２枚の鋼板２の、前記積層方向と直交方向のずれ量が、前記円板１の厚みの１００％となるように設定した。
次いで、前記測定により求めた図３に示すヒステリシスループＨのうち最大変位点と最小変位点とを結ぶ、図中に太線の実線で示す直線Ｌ_１の傾きＫｅｑ（Ｎ／ｍｍ）を求め、前記傾きＫｅｑ（Ｎ／ｍｍ）と、円板１の厚みＴ（ｍｍ）と、円板１の断面積Ａ（ｍｍ^２）とから、式(1)： For the measurement, the above operation was performed for 3 cycles to obtain the third value. The maximum amount of displacement was set so that the amount of deviation of the two steel plates 2 sandwiching the disc 1 in the direction perpendicular to the stacking direction was 100% of the thickness of the disc 1.
Then, connecting the maximum displacement point and the minimum displacement point of the hysteresis loop H shown in FIG. 3 obtained by the measurement, determine the slope Keq (N / mm) of the straight line L ₁ shown by a thick solid line in the figure, the From the inclination Keq (N / mm), the thickness T (mm) of the disc 1, and the cross-sectional area A (mm ² ) of the disc 1, the formula (1):

により、前記ずれ量が１００％のときの等価せん断弾性率Ｇｅｑ１００％（Ｎ／ｍｍ^２）を求めた。
また図３中に斜線を付して示した、ヒステリシスループＨの全表面積で表される吸収エネルギー量ΔＷと、同図中に網線を付して示した、前記直線Ｌ_１と、グラフの横軸と、直線Ｌ_１とヒステリシスループＨとの交点から前記横軸におろした垂線Ｌ_２とで囲まれた領域の表面積で表される弾性歪みエネルギーＷと、円周率Πとから、式(2)： Thus, an equivalent shear modulus Geq of 100% (N / mm ² ) when the deviation amount was 100% was determined.
Also, the absorbed energy amount ΔW represented by the total surface area of the hysteresis loop H shown with diagonal lines in FIG. 3, the straight line L ₁ shown with a mesh line in the figure, From the horizontal axis, the elastic strain energy W represented by the surface area of the region surrounded by the perpendicular L ₂ drawn from the intersection of the straight line L ₁ and the hysteresis loop H to the horizontal axis, and the circumference ratio Π (2):

により、前記ずれ量が１００％のときの等価減衰定数Ｈｅｑ１００％を求めた。かかる等価減衰定数Ｈｅｑ１００％が大きいほど、試験体３は減衰性能に優れていると判定できる。実施例、比較例の場合は等価減衰定数Ｈｅｑ１００％が０．３８以上であるものを減衰性能良好、０．３８未満であるものを減衰性能不良として評価した。
以上の結果を表２に示す。 Thus, an equivalent attenuation constant Heq of 100% when the deviation amount is 100% was obtained. It can be determined that the greater the equivalent attenuation constant Heq 100%, the better the specimen 3 has the attenuation performance. In the case of the examples and comparative examples, those having an equivalent attenuation constant Heq of 100% of 0.38 or more were evaluated as good attenuation performance, and those having less than 0.38 were evaluated as poor attenuation performance.
The results are shown in Table 2.

表２の実施例１〜４と比較例１、２の結果より、吸水樹脂をファイナル練において加えることによって、１６０℃での加硫時の発泡を防止できること、加硫温度を１５０℃から１６０℃に高めることによって加硫時間を大幅に短縮できることが判った。
また実施例１〜４と比較例３の結果より、吸水樹脂をベース練において加えても吸水効果が得られないことが判った。 From the results of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2 in Table 2, by adding a water-absorbing resin in the final kneading, foaming during vulcanization at 160 ° C can be prevented, and the vulcanization temperature is from 150 ° C to 160 ° C. It has been found that the vulcanization time can be greatly shortened by increasing the vulcanization time.
Moreover, from the results of Examples 1 to 4 and Comparative Example 3, it was found that the water absorption effect could not be obtained even when the water absorbing resin was added in the base kneading.

１円板
２鋼板
３試験体
４中央固定治具
５左右固定治具
６固定アーム
７、９ジョイント
８可動盤 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Disc 2 Steel plate 3 Specimen 4 Center fixing jig 5 Left and right fixing jig 6 Fixed arm 7, 9 Joint 8 Movable platen

Claims

ベースポリマとシリカとを含む混練物と、架橋剤とを混練して調製される高減衰組成物であって、前記架橋剤の混練時に添加された吸水剤を含むことを特徴とする高減衰組成物。 A highly attenuating composition prepared by kneading a kneaded material containing a base polymer and silica and a cross-linking agent, comprising a water-absorbing agent added during kneading of the cross-linking agent. object.

吸水剤は吸水樹脂である請求項１に記載の高減衰組成物。 The high-damping composition according to claim 1, wherein the water-absorbing agent is a water-absorbing resin.

吸水剤はアクリル系吸水樹脂である請求項１または２に記載の高減衰組成物。 The high-absorption composition according to claim 1 or 2, wherein the water-absorbing agent is an acrylic water-absorbing resin.

吸水剤の量は、ベースポリマ１００質量部あたり０．１質量部以上、５質量部以下である請求項１ないし３のいずれか１項に記載の高減衰組成物。 4. The high attenuation composition according to claim 1, wherein the amount of the water-absorbing agent is from 0.1 parts by mass to 5 parts by mass per 100 parts by mass of the base polymer.

シリカは、ＢＥＴ比表面積が１００ｍ^２／ｇ以上のシリカである請求項１ないし４のいずれか１項に記載の高減衰組成物。 The high attenuation composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the silica is a silica having a BET specific surface area of 100 m ² / g or more.

シリカの量は、ベースポリマ１００質量部あたり８０質量部以上、１８０質量部以下である請求項１ないし５のいずれか１項に記載の高減衰組成物。 The high attenuation composition according to any one of claims 1 to 5, wherein the amount of silica is 80 parts by mass or more and 180 parts by mass or less per 100 parts by mass of the base polymer.