JP2011249417A - Die bond material for optical semiconductor device and optical semiconductor device using the same - Google Patents

Die bond material for optical semiconductor device and optical semiconductor device using the same Download PDF

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a die bond material for an optical semiconductor device capable of increasing storage elastic modulus, adhesion force and transparency at a high temperature even with low content of filler.SOLUTION: A die bond material for an optical semiconductor device contains a first silicon resin, a second silicon resin, a catalyst for hydrosilylation reaction and a silicon oxide particle. The first silicon resin is expressed by the following formula (1A) or formula (1B) and contains hydrogen atoms bonded to silicon atoms. The second silicon resin is expressed by the following formula (51A) or formula (51B) and contains an alkenyl group and an aryl group. The content of the silicon oxide particle is more than or equal to 5 wt.% and less than or equal to 30 wt.% when the die bond material for an optical semiconductor device is 100 wt.%.

Description

本発明は、発光ダイオード（ＬＥＤ）素子などの光半導体素子をダイボンディングするために用いられる光半導体装置用ダイボンド材、並びに該光半導体装置用ダイボンド材を用いた光半導体装置に関する。   The present invention relates to a die bond material for an optical semiconductor device used for die bonding of an optical semiconductor element such as a light emitting diode (LED) element, and an optical semiconductor device using the die bond material for an optical semiconductor device.

発光ダイオード（ＬＥＤ）素子などの光半導体素子が、表示装置の光源等に広く用いられている。光半導体素子を用いた光半導体装置は、消費電力が低く、かつ寿命が長い。また、光半導体装置は、過酷な環境下でも使用され得る。従って、光半導体装置は、携帯電話用バックライト、液晶テレビ用バックライト、自動車用ランプ、照明器具及び看板などの幅広い用途で使用されている。   Optical semiconductor elements such as light emitting diode (LED) elements are widely used as light sources for display devices. An optical semiconductor device using an optical semiconductor element has low power consumption and long life. Moreover, the optical semiconductor device can be used even in a harsh environment. Accordingly, optical semiconductor devices are used in a wide range of applications such as mobile phone backlights, liquid crystal television backlights, automobile lamps, lighting fixtures, and signboards.

下記の特許文献１には、ＬＥＤ素子が基板上に実装された光半導体装置が開示されている。この光半導体装置では、ＬＥＤ素子は、基板の上面にダイボンド材を用いて接合されている。このダイボンド材は、アルケニル基含有ポリオルガノシロキサンと、珪素原子に結合した水素原子を３個以上有するポリオルガノハイドロジェンシロキサンと、白金触媒と、接着性付与剤とを含む。上記アルケニル基含有ポリオルガノシロキサンは、珪素原子に結合する水酸基量が５０〜３０００ｐｐｍであり、珪素原子に結合したアルケニル基を平均１個以上有し、かつＳｉＯ４／２単位を有するポリオルガノシロキサンを含む。 Patent Document 1 below discloses an optical semiconductor device in which an LED element is mounted on a substrate. In this optical semiconductor device, the LED element is bonded to the upper surface of the substrate using a die bond material. This die bond material includes an alkenyl group-containing polyorganosiloxane, a polyorganohydrogensiloxane having three or more hydrogen atoms bonded to silicon atoms, a platinum catalyst, and an adhesion promoter. The alkenyl group-containing polyorganosiloxane is a polyorganosiloxane having a hydroxyl group amount of 50 to 3000 ppm bonded to a silicon atom, an average of one or more alkenyl groups bonded to a silicon atom, and SiO 4/2 units. Including.

特開２００９−１１４３６５号公報JP 2009-114365 A

特許文献１に記載のような従来のダイボンド材を用いて、ＬＥＤ素子を基板上に接合した後、ワイヤーボンディング処理により電気的な接続を行う際には、ダイボンド材は１７５℃程度の高温に晒される。このとき、ダイボンド材の貯蔵弾性率が低すぎて、ダイボンド材がたわむことがある。このため、ワイヤーボンディング処理を確実に行えなかったり、ダイボンド材と基板又はリード電極との接着力が不十分になったりすることがある。   When an LED element is bonded onto a substrate using a conventional die bond material as described in Patent Document 1, the die bond material is exposed to a high temperature of about 175 ° C. when performing electrical connection by wire bonding processing. It is. At this time, the storage elastic modulus of the die bond material may be too low and the die bond material may bend. For this reason, the wire bonding process may not be performed reliably, or the adhesive force between the die bond material and the substrate or the lead electrode may be insufficient.

また、ダイボンド材にシリカを高密度で充填することにより、ダイボンド材の高温での貯蔵弾性率を高めることができる。しかしながら、シリカを高密度で充填すると、ダイボンド材の透明性が低下する。   Moreover, the storage elastic modulus at high temperature of the die bond material can be increased by filling the die bond material with silica at a high density. However, when silica is filled at a high density, the transparency of the die bond material is lowered.

さらに、特許文献１に記載のような従来のダイボンド材は、ガスバリア性が低いことがある。このため、ダイボンド材を用いた光半導体装置が高温高湿条件にさらされると、大気中に存在する水蒸気による影響で、ダイボンド材が基板又はリード電極等から剥離することがある。   Furthermore, the conventional die bond material as described in Patent Document 1 may have a low gas barrier property. For this reason, when an optical semiconductor device using a die bond material is exposed to a high temperature and high humidity condition, the die bond material may be peeled off from the substrate or the lead electrode due to the influence of water vapor present in the atmosphere.

また、光半導体素子の背面側に達した光を反射させるために、光半導体素子の背面に、銀めっきされた電極が形成されていることがある。大気中に存在する硫化水素ガス又は亜硫酸ガス等の腐食性ガスによって、銀めっきが変色することがある。電極が変色すると反射率が低下するため、光半導体素子が発する光の明るさが低下するという問題がある。   Moreover, in order to reflect the light which reached the back side of the optical semiconductor element, a silver plated electrode may be formed on the back side of the optical semiconductor element. Silver plating may be discolored by corrosive gas such as hydrogen sulfide gas or sulfurous acid gas present in the atmosphere. When the color of the electrode changes, the reflectivity decreases, and there is a problem that the brightness of light emitted from the optical semiconductor element decreases.

本発明の目的は、フィラーの含有量が少なくても高温での貯蔵弾性率を高くして、接着力を高くすることができ、更にフィラーの含有量が少ないので透明性を高くすることができる光半導体装置用ダイボンド材、並びに該光半導体装置用ダイボンド材を用いた光半導体装置を提供することである。   The object of the present invention is to increase the storage elastic modulus at a high temperature and increase the adhesive force even if the filler content is small, and to further increase the transparency because the filler content is small. A die bond material for an optical semiconductor device and an optical semiconductor device using the die bond material for an optical semiconductor device are provided.

本発明の限定的な目的は、水蒸気や腐食性ガスに対して高いガスバリア性を有する光半導体装置用ダイボンド材、並びに該光半導体装置用ダイボンド材を用いた光半導体装置を提供することである。   A limited object of the present invention is to provide a die bond material for optical semiconductor devices having high gas barrier properties against water vapor and corrosive gas, and an optical semiconductor device using the die bond material for optical semiconductor devices.

本発明の広い局面によれば、下記式（１Ａ）又は下記式（１Ｂ）で表され、かつ珪素原子に結合した水素原子を有する第１のシリコーン樹脂と、下記式（５１Ａ）又は下記式（５１Ｂ）で表され、かつアルケニル基及びアリール基を有する第２のシリコーン樹脂と、ヒドロシリル化反応用触媒と、酸化ケイ素粒子とを含み、光半導体装置用ダイボンド材１００重量％中、上記酸化ケイ素粒子の含有量が、５重量％以上、３０重量％以下である、光半導体装置用ダイボンド材が提供される。   According to a wide aspect of the present invention, a first silicone resin represented by the following formula (1A) or the following formula (1B) and having a hydrogen atom bonded to a silicon atom, the following formula (51A) or the following formula ( 51B) and containing a second silicone resin having an alkenyl group and an aryl group, a hydrosilylation reaction catalyst, and silicon oxide particles, the silicon oxide particles in 100% by weight of an optical semiconductor device die bond material The die-bonding material for optical semiconductor devices whose content is 5 to 30 weight% is provided.

Figure 2011249417
Figure 2011249417

上記式（１Ａ）中、ａ、ｂ及びｃは、ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０．０５〜０．５０、ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０〜０．４０及びｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０．３０〜０．８０を満たし、Ｒ１〜Ｒ６は、少なくとも１個が水素原子を表し、水素原子以外のＲ１〜Ｒ６は、炭素数１〜８の炭化水素基を表す。   In the above formula (1A), a, b and c are a / (a + b + c) = 0.05 to 0.50, b / (a + b + c) = 0 to 0.40 and c / (a + b + c) = 0.30. 0.81 is satisfied, at least one of R1 to R6 represents a hydrogen atom, and R1 to R6 other than a hydrogen atom represent a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms.

Figure 2011249417
Figure 2011249417

上記式（１Ｂ）中、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）＝０．０５〜０．５０、ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）＝０〜０．４０、ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）＝０．３０〜０．８０及びｄ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）＝０．０１〜０．４０を満たし、Ｒ１〜Ｒ６は、少なくとも１個が水素原子を表し、水素原子以外のＲ１〜Ｒ６は、炭素数１〜８の炭化水素基を表し、Ｒ７〜Ｒ１０はそれぞれ、炭素数１〜８の炭化水素基を表し、Ｒ１１は、炭素数１〜８の２価の炭化水素基を表す。   In the formula (1B), a, b, c and d are a / (a + b + c + d) = 0.05 to 0.50, b / (a + b + c + d) = 0 to 0.40, c / (a + b + c + d) = 0. 30 to 0.80 and d / (a + b + c + d) = 0.01 to 0.40, at least one of R1 to R6 represents a hydrogen atom, and R1 to R6 other than a hydrogen atom have 1 to 8 carbon atoms. R7 to R10 each represents a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, and R11 represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms.

Figure 2011249417
Figure 2011249417

上記式（５１Ａ）中、ｐ、ｑ及びｒは、ｐ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）＝０．０５〜０．５０、ｑ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）＝０〜０．４０及びｒ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）＝０．３０〜０．８０を満たし、Ｒ５１〜Ｒ５６は、少なくとも１個がフェニル基を表し、少なくとも１個がアルケニル基を表し、フェニル基及びアルケニル基以外のＲ５１〜Ｒ５６は、炭素数１〜８の炭化水素基を表す。   In the above formula (51A), p, q and r are p / (p + q + r) = 0.05 to 0.50, q / (p + q + r) = 0 to 0.40 and r / (p + q + r) = 0.30. 0.85 is satisfied, R51 to R56 each represents at least one phenyl group, at least one represents an alkenyl group, and R51 to R56 other than the phenyl group and the alkenyl group are hydrocarbon groups having 1 to 8 carbon atoms. Represents.

Figure 2011249417
Figure 2011249417

上記式（５１Ｂ）中、ｐ、ｑ、ｒ及びｓは、ｐ／（ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ）＝０．０５〜０．５０、ｑ／（ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ）＝０〜０．４０、ｒ／（ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ）＝０．３０〜０．８０及びｓ／（ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ）＝０．０１〜０．４０を満たし、Ｒ５１〜Ｒ５６は、少なくとも１個がフェニル基を表し、少なくとも１個がアルケニル基を表し、フェニル基及びアルケニル基以外のＲ５１〜Ｒ５６は炭素数１〜８の炭化水素基を表し、Ｒ５７〜６０はそれぞれ、炭素数１〜８の炭化水素基を表し、Ｒ６１は、炭素数１〜８の２価の炭化水素基を表す。   In the above formula (51B), p, q, r and s are p / (p + q + r + s) = 0.05 to 0.50, q / (p + q + r + s) = 0 to 0.40, r / (p + q + r + s) = 0. 30 to 0.80 and s / (p + q + r + s) = 0.01 to 0.40, R51 to R56 each represents at least one phenyl group, at least one alkenyl group, phenyl group and alkenyl group Other than R51 to R56 represent a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, R57 to 60 each represent a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, and R61 represents a divalent hydrocarbon having 1 to 8 carbon atoms. Represents a group.

本発明に係る光半導体装置用ダイボンド材のある特定の局面では、上記第２のシリコーン樹脂における下記式（Ｘ５１）より求められるアリール基の含有比率が１０〜５０モル％である。   On the specific situation with the die-bonding material for optical semiconductor devices which concerns on this invention, the content rate of the aryl group calculated | required from the following formula (X51) in the said 2nd silicone resin is 10-50 mol%.

アリール基の含有比率（モル％）＝（平均組成式が上記式（５１Ａ）又は上記式（５１Ｂ）で表される第１のシリコーン樹脂の１分子あたりに含まれるアリール基の平均個数×アリール基の分子量／平均組成式が上記式（５１Ａ）又は上記式（５１Ｂ）で表される第２のシリコーン樹脂の数平均分子量）×１００ ・・・式（Ｘ５１）   Content ratio (mol%) of aryl groups = (average number of aryl groups contained in one molecule of the first silicone resin whose average composition formula is represented by the above formula (51A) or the above formula (51B) × aryl group The number average molecular weight of the second silicone resin represented by the above formula (51A) or the above formula (51B) × 100 (formula (X51))

本発明に係る光半導体装置用ダイボンド材の他の特定の局面では、上記第１のシリコーン樹脂が、珪素原子に結合した水素原子及びアリール基を有する第１のシリコーン樹脂であり、上記式（１Ａ）中、Ｒ１〜Ｒ６は、少なくとも１個がフェニル基を表し、少なくとも１個が水素原子を表し、フェニル基及び水素原子以外のＲ１〜Ｒ６は、炭素数１〜８の炭化水素基を表し、上記式（１Ｂ）中、Ｒ１〜Ｒ６は、少なくとも１個がフェニル基を表し、少なくとも１個が水素原子を表し、フェニル基及び水素原子以外のＲ１〜Ｒ６は、炭素数１〜８の炭化水素基を表し、上記第１のシリコーン樹脂における下記式（Ｘ１）より求められるアリール基の含有比率が１０〜５０モル％である。   In another specific aspect of the die bond material for an optical semiconductor device according to the present invention, the first silicone resin is a first silicone resin having a hydrogen atom and an aryl group bonded to a silicon atom, and the above formula (1A) ), R1 to R6 represent at least one phenyl group, at least one represents a hydrogen atom, R1 to R6 other than the phenyl group and the hydrogen atom represent a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, In the formula (1B), at least one of R1 to R6 represents a phenyl group, at least one represents a hydrogen atom, and R1 to R6 other than the phenyl group and the hydrogen atom are hydrocarbons having 1 to 8 carbon atoms. The content ratio of the aryl group represented by the following formula (X1) in the first silicone resin is 10 to 50 mol%.

アリール基の含有比率（モル％）＝（平均組成式が上記式（１Ａ）又は上記式（１Ｂ）で表される第１のシリコーン樹脂の１分子あたりに含まれるアリール基の平均個数×アリール基の分子量／平均組成式が上記式（１Ａ）又は上記式（１Ｂ）で表される第１のシリコーン樹脂の数平均分子量）×１００ ・・・式（Ｘ１）   Content ratio of aryl group (mol%) = (average number of aryl groups contained in one molecule of the first silicone resin whose average composition formula is represented by the above formula (1A) or the above formula (1B) × aryl group The number average molecular weight of the first silicone resin represented by the above formula (1A) or the above formula (1B) × 100 (formula (X1))

本発明に係る光半導体装置用ダイボンド材のさらに他の特定の局面では、上記第１のシリコーン樹脂は、珪素原子に結合した水素原子及びアルケニル基を有する第１のシリコーン樹脂であり、上記式（１Ａ）中、Ｒ１〜Ｒ６は、少なくとも１個が水素原子を表し、少なくとも１個がアルケニル基を表し、水素原子及びアルケニル基以外のＲ１〜Ｒ６は、炭素数１〜８の炭化水素基を表し、上記式（１Ｂ）中、Ｒ１〜Ｒ６は、少なくとも１個が水素原子を表し、少なくとも１個がアルケニル基を表し、水素原子及びアルケニル基以外のＲ１〜Ｒ６は、炭素数１〜８の炭化水素基を表す。   In still another specific aspect of the die bond material for an optical semiconductor device according to the present invention, the first silicone resin is a first silicone resin having a hydrogen atom and an alkenyl group bonded to a silicon atom, and the above formula ( In 1A), at least one R1 to R6 represents a hydrogen atom, at least one represents an alkenyl group, and R1 to R6 other than the hydrogen atom and the alkenyl group represent a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms. In the formula (1B), at least one of R1 to R6 represents a hydrogen atom, at least one represents an alkenyl group, and R1 to R6 other than the hydrogen atom and the alkenyl group are carbon atoms having 1 to 8 carbon atoms. Represents a hydrogen group.

本発明に係る光半導体装置用ダイボンド材の別の特定の局面では、上記式（１Ｂ）で表される第１のシリコーン樹脂及び上記式（５１Ｂ）で表される第２のシリコーン樹脂の内の少なくとも一方が含まれる。   In another specific aspect of the die bond material for an optical semiconductor device according to the present invention, the first silicone resin represented by the above formula (1B) and the second silicone resin represented by the above formula (51B) At least one is included.

本発明に係る光半導体装置は、本発明に従って構成された光半導体装置用ダイボンド材と、接続対象部材と、上記光半導体装置用ダイボンド材を用いて上記接続対象部材に接続された光半導体素子とを備える。   An optical semiconductor device according to the present invention includes an optical semiconductor device die-bonding material configured according to the present invention, a connection target member, and an optical semiconductor element connected to the connection target member using the optical semiconductor device die-bonding material. Is provided.

本発明に係る光半導体装置用ダイボンド材は、式（１Ａ）又は式（１Ｂ）で表され、かつ珪素原子に結合した水素原子を有する第１のシリコーン樹脂と、式（５１Ａ）又は式（５１Ｂ）で表され、かつアルケニル基及びアリール基を有する第２のシリコーン樹脂と、ヒドロシリル化反応用触媒と、酸化ケイ素粒子とを含むので、ダイボンド材１００重量％中の上記酸化ケイ素粒子の含有量が３０重量％以下であっても、高温での貯蔵弾性率を高くすることができる。従って、本発明に係る光半導体装置用ダイボンド材を用いて、接続対象部材に光半導体素子をダイボンディングすることにより、接続対象部材と光半導体素子との接着力を高めることができる。   The die bond material for an optical semiconductor device according to the present invention is represented by the formula (1A) or the formula (1B) and has a first silicone resin having a hydrogen atom bonded to a silicon atom, and the formula (51A) or the formula (51B). ) And a second silicone resin having an alkenyl group and an aryl group, a catalyst for hydrosilylation reaction, and silicon oxide particles, the content of the silicon oxide particles in 100% by weight of the die bond material is Even if it is 30 weight% or less, the storage elastic modulus in high temperature can be made high. Therefore, the adhesive force between the connection target member and the optical semiconductor element can be increased by die-bonding the optical semiconductor element to the connection target member using the die bond material for an optical semiconductor device according to the present invention.

さらに、本発明に係る光半導体装置用ダイボンド材１００重量％中の上記酸化ケイ素粒子の含有量が３０重量％以下であるので、すなわち上記酸化ケイ素粒子の含有量が比較的少ないので、ダイボンド材の透明性を高くすることができる。   Furthermore, since the content of the silicon oxide particles in 100% by weight of the die bond material for an optical semiconductor device according to the present invention is 30% by weight or less, that is, the content of the silicon oxide particles is relatively small. Transparency can be increased.

図１は、本発明の一実施形態に係る光半導体装置を示す正面断面図である。FIG. 1 is a front sectional view showing an optical semiconductor device according to an embodiment of the present invention.

以下、本発明の詳細を説明する。   Details of the present invention will be described below.

本発明に係る光半導体装置用ダイボンド材は、式（１Ａ）又は式（１Ｂ）で表され、かつ珪素原子に結合した水素原子を有する第１のシリコーン樹脂と、式（５１Ａ）又は式（５１Ｂ）で表され、かつアルケニル基及びアリール基を有する第２のシリコーン樹脂と、ヒドロシリル化反応用触媒と、酸化ケイ素粒子とを含む。上記光半導体装置用ダイボンド材１００重量％中、上記酸化ケイ素粒子の含有量は、５重量％以上、３０重量％以下である。   The die bond material for an optical semiconductor device according to the present invention is represented by the formula (1A) or the formula (1B) and has a first silicone resin having a hydrogen atom bonded to a silicon atom, and the formula (51A) or the formula (51B). And a second silicone resin having an alkenyl group and an aryl group, a hydrosilylation catalyst, and silicon oxide particles. In 100% by weight of the die bond material for an optical semiconductor device, the content of the silicon oxide particles is 5% by weight or more and 30% by weight or less.

上記組成の採用により、ダイボンド材の高温での貯蔵弾性率を高くすることができる。特に、上記第２のシリコーン樹脂がアリール基を有するので、ダイボンド材の高温での貯蔵弾性率を高くすることができる。   By adopting the above composition, the storage elastic modulus of the die bond material at a high temperature can be increased. In particular, since the second silicone resin has an aryl group, the storage elastic modulus at a high temperature of the die bond material can be increased.

例えば、ダイボンド材を用いて、ＬＥＤ素子を基板上に接合した後、ワイヤーボンディング処理により電気的な接続を行う際には、ダイボンド材は１８０℃程度の高温に晒される。このような高温に晒されても、ダイボンド材の高温での貯蔵弾性率が高いので、ダイボンド材がたわみ難い。このため、ワイヤーボンディング処理を精度良く行うことができ、ダイボンド材と基板又はリード電極との接着力を十分に高めることができる。具体的には、ダイボンド材と基板又はリード電極とのダイシェア強度を高めることができる。ダイボンド材の高温での貯蔵弾性率と、接着力及びダイシェア強度とは相関がある。   For example, after an LED element is bonded on a substrate using a die bond material, the die bond material is exposed to a high temperature of about 180 ° C. when performing electrical connection by wire bonding processing. Even when exposed to such a high temperature, the die bond material is difficult to bend because the storage elastic modulus of the die bond material at a high temperature is high. For this reason, the wire bonding process can be performed with high accuracy, and the adhesive force between the die bond material and the substrate or the lead electrode can be sufficiently increased. Specifically, the die shear strength between the die bond material and the substrate or the lead electrode can be increased. There is a correlation between the storage elastic modulus of the die-bonding material at high temperature and the adhesive strength and die shear strength.

さらに、上記第１，第２のシリコーン樹脂の使用により、高温での貯蔵弾性率を高めるために、酸化ケイ素粒子の含有量を多くしなくてもよい。上記光半導体装置用ダイボンド材１００重量％中の上記酸化ケイ素粒子の含有量を３０重量％以下にすることができるので、ダイボンド材の透明性を高めることができる。   Furthermore, it is not necessary to increase the content of silicon oxide particles in order to increase the storage elastic modulus at a high temperature by using the first and second silicone resins. Since the content of the silicon oxide particles in 100% by weight of the die bond material for an optical semiconductor device can be 30% by weight or less, the transparency of the die bond material can be improved.

また、式（５１Ａ）又は式（５１Ｂ）で表される第２のシリコーン樹脂では、特に該式（５１Ａ）又は式（５１Ｂ）中の（Ｒ５４Ｒ５５ＳｉＯ２／２）ｑで表される構造単位の割合を示すｑ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）が０．４以下であるので、ダイボンド材の高温での貯蔵弾性率を高くすることができる。 In the second silicone resin represented by the formula (51A) or the formula (51B), the ratio of the structural unit represented by (R54R55SiO 2/2 ) q in the formula (51A) or the formula (51B) in particular. Since q / (p + q + r) which shows this is 0.4 or less, the storage elastic modulus at high temperature of a die-bonding material can be made high.

さらに、上記第２のシリコーン樹脂がアリール基を有するので、ダイボンド材の透湿度を低くすることができる。この結果、ダイボンド材のガスバリア性を高めることができる。ダイボンド材の高温での透湿度と、ガスバリア性とは相関がある。従って、本発明に係る光半導体装置用ダイボンド材により、発光ダイオード（ＬＥＤ）素子等の光半導体素子を、基板又はリード電極などの接続対象部材に接続した際に、硬化したダイボンド材は光半導体素子及び接続対象部材から剥離し難くなる。   Furthermore, since the second silicone resin has an aryl group, the moisture permeability of the die bond material can be lowered. As a result, the gas barrier property of the die bond material can be improved. There is a correlation between the moisture permeability at a high temperature of the die bond material and the gas barrier property. Therefore, when an optical semiconductor element such as a light emitting diode (LED) element is connected to a connection target member such as a substrate or a lead electrode by the die bond material for an optical semiconductor device according to the present invention, the cured die bond material is an optical semiconductor element. And it becomes difficult to peel from the connection object member.

上記第１のシリコーン樹脂がアリール基を有する場合にも、ダイボンド材のガスバリア性をより一層高めることができる。さらに、上記第１のシリコーン樹脂における式（Ｘ１）より求められるアリール基の含有比率が１０〜５０モル％である場合には、ダイボンド材のガスバリア性をさらに一層高めることができる。   Even when the first silicone resin has an aryl group, the gas barrier property of the die bond material can be further enhanced. Furthermore, when the content ratio of the aryl group calculated | required from Formula (X1) in said 1st silicone resin is 10-50 mol%, the gas barrier property of die-bonding material can be improved further.

さらに、アリール基を有する第２のシリコーン樹脂の使用により、ダイボンド材の硬化物の屈折率が高くなり、光半導体装置において発光素子から発せられる光を効率よく取り出すことができる。これにより、低電流でも、外部に出る光を十分に明るくすることができる。   Furthermore, by using the second silicone resin having an aryl group, the refractive index of the cured product of the die bond material is increased, and light emitted from the light emitting element in the optical semiconductor device can be efficiently extracted. As a result, the light emitted to the outside can be sufficiently brightened even at a low current.

上記第２のシリコーン樹脂における式（Ｘ５１）より求められるアリール基の含有比率が１０〜５０モル％である場合には、ダイボンド材のガスバリア性をより一層高めることができる。   When the content ratio of the aryl group calculated | required from the formula (X51) in the said 2nd silicone resin is 10-50 mol%, the gas barrier property of a die-bonding material can be improved further.

ガスバリア性により一層優れているダイボンド材を得る観点からは、本発明に係る光半導体装置用ダイボンド材は、式（１Ｂ）で表される第１のシリコーン樹脂及び式（５１Ｂ）で表される第２のシリコーン樹脂の内の少なくとも一方を含むことが好ましい。   From the viewpoint of obtaining a die bond material that is more excellent in gas barrier properties, the die bond material for an optical semiconductor device according to the present invention includes a first silicone resin represented by the formula (1B) and a first silicone resin represented by the formula (51B). It is preferable to include at least one of the two silicone resins.

（第１のシリコーン樹脂）
本発明に係る光半導体装置用ダイボンド材に含まれている第１のシリコーン樹脂は、下記式（１Ａ）又は下記式（１Ｂ）で表され、かつ珪素原子に結合した水素原子を有する。該水素原子は、珪素原子に直接結合している。ダイボンド材のガスバリア性をより一層高める観点からは、第１のシリコーン樹脂は、珪素原子に結合した水素原子と、アリール基とを有することが好ましい。該アリール基としては、無置換のフェニル基、置換フェニル基、無置換のフェニレン基、及び置換フェニレン基が挙げられる。下記式（１Ｂ）で表される第１のシリコーン樹脂は、フェニレン基を有していてもよく、フェニレン基を有していなくてもよい。上記第１のシリコーン樹脂は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。 (First silicone resin)
The 1st silicone resin contained in the die-bonding material for optical semiconductor devices which concerns on this invention is represented by following formula (1A) or following formula (1B), and has a hydrogen atom couple | bonded with the silicon atom. The hydrogen atom is directly bonded to the silicon atom. From the viewpoint of further improving the gas barrier property of the die bond material, the first silicone resin preferably has a hydrogen atom bonded to a silicon atom and an aryl group. Examples of the aryl group include an unsubstituted phenyl group, a substituted phenyl group, an unsubstituted phenylene group, and a substituted phenylene group. The first silicone resin represented by the following formula (1B) may have a phenylene group or may not have a phenylene group. As for the said 1st silicone resin, only 1 type may be used and 2 or more types may be used together.

Figure 2011249417
Figure 2011249417

上記式（１Ａ）中、ａ、ｂ及びｃは、ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０．０５〜０．５０、ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０〜０．４０及びｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０．３０〜０．８０を満たし、Ｒ１〜Ｒ６は、少なくとも１個が水素原子を表し、水素原子以外のＲ１〜Ｒ６は、炭素数１〜８の炭化水素基を表す。   In the above formula (1A), a, b and c are a / (a + b + c) = 0.05 to 0.50, b / (a + b + c) = 0 to 0.40 and c / (a + b + c) = 0.30. 0.81 is satisfied, at least one of R1 to R6 represents a hydrogen atom, and R1 to R6 other than a hydrogen atom represent a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms.

Figure 2011249417
Figure 2011249417

上記式（１Ｂ）中、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）＝０．０５〜０．５０、ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）＝０〜０．４０、ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）＝０．３０〜０．８０及びｄ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）＝０．０１〜０．４０を満たし、Ｒ１〜Ｒ６は、少なくとも１個が水素原子を表し、水素原子以外のＲ１〜Ｒ６は、炭素数１〜８の炭化水素基を表し、Ｒ７〜Ｒ１０はそれぞれ、炭素数１〜８の炭化水素基を表し、Ｒ１１は、炭素数１〜８の２価の炭化水素基を表す。   In the formula (1B), a, b, c and d are a / (a + b + c + d) = 0.05 to 0.50, b / (a + b + c + d) = 0 to 0.40, c / (a + b + c + d) = 0. 30 to 0.80 and d / (a + b + c + d) = 0.01 to 0.40, at least one of R1 to R6 represents a hydrogen atom, and R1 to R6 other than a hydrogen atom have 1 to 8 carbon atoms. R7 to R10 each represents a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, and R11 represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms.

ガスバリア性にさらに一層優れたダイボンド材を得る観点からは、上記式（１Ａ）中、Ｒ１〜Ｒ６は、少なくとも１個がフェニル基を表し、少なくとも１個が水素原子を表し、フェニル基及び水素原子以外のＲ１〜Ｒ６は、炭素数１〜８の炭化水素基を表すことが好ましい。   From the viewpoint of obtaining a die bond material that is further excellent in gas barrier properties, in the above formula (1A), at least one of R1 to R6 represents a phenyl group, at least one represents a hydrogen atom, a phenyl group, and a hydrogen atom. It is preferable that R1-R6 other than represents a C1-C8 hydrocarbon group.

ガスバリア性にさらに一層優れたダイボンド材を得る観点からは、上記式（１Ｂ）中、Ｒ１〜Ｒ６は、少なくとも１個がフェニル基を表し、少なくとも１個が水素原子を表し、フェニル基及び水素原子以外のＲ１〜Ｒ６は、炭素数１〜８の炭化水素基を表すことが好ましい。   From the viewpoint of obtaining a die bond material that is further excellent in gas barrier properties, in the formula (1B), at least one of R1 to R6 represents a phenyl group, at least one represents a hydrogen atom, a phenyl group, and a hydrogen atom. It is preferable that R1-R6 other than represents a C1-C8 hydrocarbon group.

ガスバリア性にさらに一層優れたダイボンド材を得る観点からは、上記式（１Ａ）中、Ｒ１〜Ｒ６は、少なくとも１個が水素原子を表し、少なくとも１個がアルケニル基を表し、水素原子及びアルケニル基以外のＲ１〜Ｒ６は、炭素数１〜８の炭化水素基を表すことが好ましい。   From the viewpoint of obtaining a die bond material that is further excellent in gas barrier properties, in the formula (1A), at least one of R1 to R6 represents a hydrogen atom, at least one represents an alkenyl group, and a hydrogen atom and an alkenyl group. It is preferable that R1-R6 other than represents a C1-C8 hydrocarbon group.

ガスバリア性にさらに一層優れたダイボンド材を得る観点からは、上記式（１Ｂ）中、Ｒ１〜Ｒ６は、少なくとも１個が水素原子を表し、少なくとも１個がアルケニル基を表し、水素原子及びアルケニル基以外のＲ１〜Ｒ６は、炭素数１〜８の炭化水素基を表すことが好ましい。   From the viewpoint of obtaining a die bond material that is further excellent in gas barrier properties, in the above formula (1B), R1 to R6 represent at least one hydrogen atom, at least one alkenyl group, and a hydrogen atom and an alkenyl group. It is preferable that R1-R6 other than represents a C1-C8 hydrocarbon group.

ガスバリア性にさらに一層優れたダイボンド材を得る観点からは、上記式（１Ａ）中、Ｒ１〜Ｒ６は、少なくとも１個がフェニル基を表し、少なくとも１個が水素原子を表し、少なくとも１個がアルケニル基を表し、フェニル基、水素原子及びアルケニル基以外のＲ１〜Ｒ６は、炭素数１〜８の炭化水素基を表すことが好ましい。   From the viewpoint of obtaining a die bond material that is further excellent in gas barrier properties, in the formula (1A), at least one of R1 to R6 represents a phenyl group, at least one represents a hydrogen atom, and at least one represents alkenyl. R1 to R6 other than a phenyl group, a hydrogen atom and an alkenyl group preferably represent a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms.

ガスバリア性にさらに一層優れたダイボンド材を得る観点からは、上記式（１Ｂ）中、Ｒ１〜Ｒ６は、少なくとも１個がフェニル基を表し、少なくとも１個が水素原子を表し、少なくとも１個がアルケニル基を表し、フェニル基、水素原子及びアルケニル基以外のＲ１〜Ｒ６は、炭素数１〜８の炭化水素基を表すことが好ましい。   From the viewpoint of obtaining a die bond material that is further excellent in gas barrier properties, in the above formula (1B), at least one of R1 to R6 represents a phenyl group, at least one represents a hydrogen atom, and at least one represents alkenyl. R1 to R6 other than a phenyl group, a hydrogen atom and an alkenyl group preferably represent a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms.

上記式（１Ａ）及び式（１Ｂ）における炭化水素基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。上記式（１Ａ）及び（１Ｂ）中のＲ１〜Ｒ６は同一であってもよく、異なっていてもよい。上記式（１Ｂ）中のＲ７〜Ｒ１０は同一であってもよく、異なっていてもよい。   The hydrocarbon group in the above formula (1A) and formula (1B) may be linear or branched. R1 to R6 in the above formulas (1A) and (1B) may be the same or different. R7 to R10 in the above formula (1B) may be the same or different.

上記式（１Ａ）及び式（１Ｂ）における炭素数１〜８の炭化水素基としては特に限定されず、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、イソへキシル基、シクロヘキシル基、ビニル基、アリル基及びフェニル基等が挙げられる。   It does not specifically limit as a C1-C8 hydrocarbon group in the said Formula (1A) and Formula (1B), For example, a methyl group, an ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, isopropyl group, isobutyl group, sec-butyl group, t-butyl group, isopentyl group, neopentyl group, t-pentyl group, isohexyl group, cyclohexyl group, A vinyl group, an allyl group, a phenyl group, etc. are mentioned.

上記式（１Ｂ）における炭素数１〜８の２価の炭化水素基としては特に限定されず、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、シクロヘキシレン基及びフェニレン基等が挙げられる。   The divalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms in the formula (1B) is not particularly limited, and examples thereof include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a pentylene group, a hexylene group, a cyclohexylene group, and phenylene. Groups and the like.

上記式（１Ａ）及び式（１Ｂ）中、アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペテニル基及びヘキセニル基等が挙げられる。ガスバリア性をより一層高める観点からは、第１のシリコーン樹脂におけるアルケニル基は、ビニル基又はアリル基であることが好ましく、ビニル基であることがより好ましい。   In the above formula (1A) and formula (1B), examples of the alkenyl group include a vinyl group, an allyl group, a butenyl group, a petenyl group, and a hexenyl group. From the viewpoint of further improving the gas barrier properties, the alkenyl group in the first silicone resin is preferably a vinyl group or an allyl group, and more preferably a vinyl group.

上記式（１Ａ）又は上記式（１Ｂ）で表される第１のシリコーン樹脂における下記式（Ｘ１）より求められるアリール基の含有比率は１０〜５０モル％であることが好ましい。このアリール基の含有比率が１０モル％以上であると、ガスバリア性がより一層高くなる。アリール基の含有比率が５０モル％以下であると、ダイボンド材の剥離が生じ難くなる。ガスバリア性を更に一層高める観点からは、アリール基の含有比率は２０モル％以上であることがより好ましい。ダイボンド材の剥離をより一層生じ難くする観点からは、アリール基の含有比率は、４０モル％以下であることがより好ましい。   It is preferable that the content ratio of the aryl group calculated | required from the following formula (X1) in the 1st silicone resin represented by the said Formula (1A) or the said Formula (1B) is 10-50 mol%. When the content ratio of the aryl group is 10 mol% or more, the gas barrier property is further enhanced. When the content ratio of the aryl group is 50 mol% or less, the die bond material is hardly peeled off. From the viewpoint of further enhancing the gas barrier properties, the content ratio of the aryl group is more preferably 20 mol% or more. From the viewpoint of making the peeling of the die bond material more difficult to occur, the content ratio of the aryl group is more preferably 40 mol% or less.

アリール基の含有比率（モル％）＝（平均組成式が上記式（１Ａ）又は上記式（１Ｂ）で表される第１のシリコーン樹脂の１分子あたりに含まれるアリール基の平均個数×アリール基の分子量／平均組成式が上記式（１Ａ）又は上記式（１Ｂ）で表される第１のシリコーン樹脂の数平均分子量）×１００ ・・・式（Ｘ１）   Content ratio of aryl group (mol%) = (average number of aryl groups contained in one molecule of the first silicone resin whose average composition formula is represented by the above formula (1A) or the above formula (1B) × aryl group The number average molecular weight of the first silicone resin represented by the above formula (1A) or the above formula (1B) × 100 (formula (X1))

上記式（１Ａ）で表され、フェニル基を有する第１のシリコーン樹脂を用いる場合には、上記式（Ｘ１）におけるアリール基はフェニル基を示し、アリール基の含有比率はフェニル基の含有比率を示す。   When the first silicone resin represented by the above formula (1A) and having a phenyl group is used, the aryl group in the above formula (X1) represents a phenyl group, and the content ratio of the aryl group is the content ratio of the phenyl group. Show.

上記式（１Ｂ）で表され、フェニル基とフェニレン基とを有する第１のシリコーン樹脂を用いる場合には、上記式（Ｘ１）におけるアリール基はフェニル基とフェニレン基とを示し、アリール基の含有比率はフェニル基とフェニレン基との合計の含有比率を示す。   When the first silicone resin represented by the above formula (1B) and having a phenyl group and a phenylene group is used, the aryl group in the above formula (X1) represents a phenyl group and a phenylene group, and contains an aryl group The ratio indicates the total content ratio of the phenyl group and the phenylene group.

上記式（１Ｂ）で表され、フェニル基を有し、かつフェニレン基を有さない第１のシリコーン樹脂を用いる場合には、上記式（Ｘ１）におけるアリール基はフェニル基を示し、アリール基の含有比率はフェニル基の含有比率を示す。   When the first silicone resin represented by the above formula (1B) and having a phenyl group and not having a phenylene group is used, the aryl group in the above formula (X1) represents a phenyl group, The content ratio indicates the content ratio of the phenyl group.

ガスバリア性をより一層高める観点からは、上記式（１Ｂ）中、（Ｒ７Ｒ８Ｒ９Ｒ１０Ｓｉ２Ｒ１１Ｏ２／２）の構造単位は、下記式（１ｂ−１）で表される構造単位であることが好ましい。下記式（１ｂ−１）で表される構造単位はフェニレン基を有し、該フェニレン基は置換フェニレン基である。本明細書において、「フェニレン基」の用語には、炭素数１〜８の炭化水素基がベンゼン環に置換した置換フェニレン基も含まれる。 From the viewpoint of further enhancing the gas barrier properties, in the above formula (1B), the structural unit of (R7R8R9R10Si 2 R11O 2/2 ) is preferably a structural unit represented by the following formula (1b-1). The structural unit represented by the following formula (1b-1) has a phenylene group, and the phenylene group is a substituted phenylene group. In the present specification, the term “phenylene group” includes a substituted phenylene group in which a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms is substituted on a benzene ring.

Figure 2011249417
Figure 2011249417

上記式（１ｂ−１）中、Ｒａは、水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を表し、Ｒ７〜Ｒ１０はそれぞれ、炭素数１〜８の炭化水素基を表す。上記炭化水素基は直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。なお、上記式（１ｂ−１）中のベンゼン環に結合している３つの基の結合部位は特に限定されない。   In the formula (1b-1), Ra represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, and R7 to R10 each represents a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms. The hydrocarbon group may be linear or branched. In addition, the coupling | bonding site | part of three groups couple | bonded with the benzene ring in the said Formula (1b-1) is not specifically limited.

上記式（１Ｂ）中、（Ｒ７Ｒ８Ｒ９Ｒ１０Ｓｉ２Ｒ１１Ｏ２／２）の構造単位は、下記式（１ｂ−２）で表される構造単位であることが好ましい。下記式（１ｂ−２）で表される構造単位はフェニレン基を有し、該フェニレン基は置換フェニレン基である。下記式（１ｂ−２）中のベンゼン環に結合しているＲａの結合部位は特に限定されない。 In the above formula (1B), the structural unit of (R7R8R9R10Si 2 R11O 2/2 ) is preferably a structural unit represented by the following formula (1b-2). The structural unit represented by the following formula (1b-2) has a phenylene group, and the phenylene group is a substituted phenylene group. The bonding site of Ra bonded to the benzene ring in the following formula (1b-2) is not particularly limited.

Figure 2011249417
Figure 2011249417

上記式（１ｂ−２）中、Ｒａは、水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を表し、Ｒ７〜Ｒ１０はそれぞれ、炭素数１〜８の炭化水素基を表す。   In said formula (1b-2), Ra represents a hydrogen atom or a C1-C8 hydrocarbon group, R7-R10 represents a C1-C8 hydrocarbon group, respectively.

上記式（１Ｂ）中、（Ｒ７Ｒ８Ｒ９Ｒ１０Ｓｉ２Ｒ１１Ｏ２／２）の構造単位は、下記式（１ｂ−３）で表される構造単位であることがより好ましい。下記式（１ｂ−３）で表される構造単位はフェニレン基を有し、該フェニレン基は無置換のフェニレン基である。 In the above formula (1B), the structural unit represented by (R7R8R9R10Si 2 R11O 2/2 ) is more preferably a structural unit represented by the following formula (1b-3). The structural unit represented by the following formula (1b-3) has a phenylene group, and the phenylene group is an unsubstituted phenylene group.

Figure 2011249417
Figure 2011249417

上記式（１ｂ−３）中、Ｒ７〜Ｒ１０はそれぞれ、炭素数１〜８の炭化水素基を表す。   In said formula (1b-3), R7-R10 represents a C1-C8 hydrocarbon group, respectively.

上記式（１Ａ）又は式（１Ｂ）で表される第１のシリコーン樹脂において、（Ｒ４Ｒ５ＳｉＯ２／２）で表される構造単位（以下、二官能構造単位ともいう）は、下記式（１−２）で表される構造、すなわち、二官能構造単位中の珪素原子に結合した酸素原子の１つがヒドロキシル基又はアルコキシ基を構成する構造を含んでいてもよい。 In the first silicone resin represented by the above formula (1A) or formula (1B), the structural unit represented by (R4R5SiO 2/2 ) (hereinafter also referred to as a bifunctional structural unit) has the following formula (1- The structure represented by 2), that is, a structure in which one of oxygen atoms bonded to a silicon atom in the bifunctional structural unit constitutes a hydroxyl group or an alkoxy group may be included.

（Ｒ４Ｒ５ＳｉＸＯ１／２） ・・・式（１−２） (R4R5SiXO 1/2 ) (Formula (1-2))

上記式（１−２）中、Ｘは、ＯＨ又はＯＲを表し、ＯＲは、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。上記式（１−２）中のＲ４及びＲ５は、上記式（１Ａ）又は式（１Ｂ）中のＲ４及びＲ５と同様の基である。   In the above formula (1-2), X represents OH or OR, and OR represents a linear or branched alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms. R4 and R5 in the above formula (1-2) are the same groups as R4 and R5 in the above formula (1A) or (1B).

上記式（１Ａ）又は式（１Ｂ）で表される第１のシリコーン樹脂において、（Ｒ６ＳｉＯ３／２）で表される構造単位（以下、三官能構造単位ともいう）は、下記式（１−３）又は（１−４）で表される構造、すなわち、三官能構造単位中の珪素原子に結合した酸素原子の２つがそれぞれヒドロキシル基若しくはアルコキシ基を構成する構造、又は、三官能構造単位中の珪素原子に結合した酸素原子の１つがヒドロキシル基若しくはアルコキシ基を構成する構造を含んでいてもよい。 In the first silicone resin represented by the above formula (1A) or formula (1B), the structural unit represented by (R6SiO 3/2 ) (hereinafter also referred to as trifunctional structural unit) is represented by the following formula (1- 3) or a structure represented by (1-4), that is, a structure in which two oxygen atoms bonded to a silicon atom in a trifunctional structural unit each constitute a hydroxyl group or an alkoxy group, or in a trifunctional structural unit One of the oxygen atoms bonded to the silicon atom may include a structure constituting a hydroxyl group or an alkoxy group.

（Ｒ６ＳｉＸ２Ｏ１／２） ・・・式（１−３）
（Ｒ６ＳｉＸＯ２／２） ・・・式（１−４） (R6SiX 2 O 1/2 ) Formula (1-3)
(R6SiXO 2/2 ) Formula (1-4)

上記式（１−３）及び式（１−４）中、Ｘは、ＯＨ又はＯＲを表し、ＯＲは、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。上記式（１−３）及び（１−４）中のＲ６は、上記式（１Ａ）又は（１Ｂ）中のＲ６と同様の基である。   In the above formulas (1-3) and (1-4), X represents OH or OR, and OR represents a linear or branched alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms. R6 in the above formulas (1-3) and (1-4) is the same group as R6 in the above formula (1A) or (1B).

上記式（１Ｂ）で表される第１のシリコーン樹脂において、（Ｒ７Ｒ８Ｒ９Ｒ１０Ｓｉ２Ｒ１１Ｏ２／２）で表される構造単位は、下記式（１−５）で表される構造、すなわち、（Ｒ７Ｒ８Ｒ９Ｒ１０Ｓｉ２Ｒ１１Ｏ２／２）の構造単位中の珪素原子に結合した酸素原子の１つがヒドロキシル基又はアルコキシ基を構成する構造を含んでいてもよい。 In the first silicone resin represented by the above formula (1B), the structural unit represented by (R7R8R9R10Si 2 R11O 2/2 ) is a structure represented by the following formula (1-5), that is, (R7R8R9R10Si 2 One of the oxygen atoms bonded to the silicon atom in the structural unit of R11O 2/2 ) may contain a structure in which a hydroxyl group or an alkoxy group is formed.

（Ｒ７Ｒ８Ｒ９Ｒ１０Ｓｉ２Ｒ１１ＸＯ１／２） ・・・式（１−５） (R7R8R9R10Si 2 R11XO 1/2) ··· formula (1-5)

上記式（１−５）中、Ｘは、ＯＨ又はＯＲを表し、ＯＲは、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。上記式（１−５）中のＲ７〜Ｒ１１は、上記式（１Ｂ）中のＲ７〜Ｒ１１と同様の基である。   In the above formula (1-5), X represents OH or OR, and OR represents a linear or branched alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms. R7 to R11 in the above formula (1-5) are the same groups as R7 to R11 in the above formula (1B).

上記式（１−２）〜（１−５）において、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜４のアルコキシ基としては特に限定されず、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソプロポキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基及びｔ−ブトキシ基が挙げられる。   In the above formulas (1-2) to (1-5), the linear or branched alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms is not particularly limited, and examples thereof include a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, Examples include n-butoxy group, isopropoxy group, isobutoxy group, sec-butoxy group and t-butoxy group.

上記式（１Ａ）中、ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）の下限は０．０５、上限は０．５０である。ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）が上記下限及び上限を満たすと、ダイボンド材の耐熱性をより一層高めることができ、かつダイボンド材の剥離をより一層抑制できる。上記式（１Ａ）中、ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）の好ましい下限は０．１０、より好ましい下限は０．１５であり、好ましい上限は０．４５、より好ましい上限は０．４０である。   In the above formula (1A), the lower limit of a / (a + b + c) is 0.05, and the upper limit is 0.50. When a / (a + b + c) satisfies the above lower limit and upper limit, the heat resistance of the die bond material can be further increased, and peeling of the die bond material can be further suppressed. In the above formula (1A), a preferable lower limit of a / (a + b + c) is 0.10, a more preferable lower limit is 0.15, a preferable upper limit is 0.45, and a more preferable upper limit is 0.40.

上記式（１Ａ）中、ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）の下限は０、上限は０．４０である。ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）が上記上限を満たすと、ダイボンド材の高温での貯蔵弾性率を高くすることができる。なお、ｂが０であり、ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）が０である場合、上記式（１Ａ）中、（Ｒ４Ｒ５ＳｉＯ２／２）の構造単位は存在しない。 In the above formula (1A), the lower limit of b / (a + b + c) is 0, and the upper limit is 0.40. When b / (a + b + c) satisfies the above upper limit, the storage elastic modulus at a high temperature of the die-bonding material can be increased. In addition, when b is 0 and b / (a + b + c) is 0, the structural unit of (R4R5SiO 2/2 ) does not exist in the above formula (1A).

上記式（１Ａ）中、ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）の下限は０．３０、上限は０．８０である。ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）が上記下限を満たすと、ダイボンド材の高温での貯蔵弾性率を高くすることができる。ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）が上記上限を満たすと、ダイボンド材の耐熱性が高くなり、かつ高温環境下でダイボンド材の硬化物の厚みが減少し難くなる。上記式（１Ａ）中、ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）の好ましい下限は０．３５、より好ましい下限は０．４０、好ましい上限は０．７５である。   In the above formula (1A), the lower limit of c / (a + b + c) is 0.30, and the upper limit is 0.80. When c / (a + b + c) satisfies the above lower limit, the storage elastic modulus at a high temperature of the die-bonding material can be increased. When c / (a + b + c) satisfies the above upper limit, the heat resistance of the die bond material becomes high, and the thickness of the cured product of the die bond material is difficult to decrease under a high temperature environment. In said formula (1A), the preferable minimum of c / (a + b + c) is 0.35, the more preferable minimum is 0.40, and a preferable upper limit is 0.75.

上記式（１Ｂ）中、ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）の下限は０．０５、上限は０．５０である。ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）が上記下限及び上限を満たすと、ダイボンド材の耐熱性をより一層高めることができ、かつダイボンド材の剥離をより一層抑制できる。上記式（１Ａ）中、ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）の好ましい下限は０．１０、より好ましい下限は０．１５であり、好ましい上限は０．４５、より好ましい上限は０．４０である。   In the above formula (1B), the lower limit of a / (a + b + c + d) is 0.05, and the upper limit is 0.50. When a / (a + b + c + d) satisfies the above lower limit and upper limit, the heat resistance of the die bond material can be further increased, and peeling of the die bond material can be further suppressed. In the above formula (1A), a preferable lower limit of a / (a + b + c + d) is 0.10, a more preferable lower limit is 0.15, a preferable upper limit is 0.45, and a more preferable upper limit is 0.40.

上記式（１Ｂ）中、ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）の下限は０、上限は０．４０である。ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）が上記上限を満たすと、ダイボンド材の高温での貯蔵弾性率を高くすることができる。なお、ｂが０であり、ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）が０である場合、上記式（１Ｂ）中、（Ｒ４Ｒ５ＳｉＯ２／２）の構造単位は存在しない。 In the above formula (1B), the lower limit of b / (a + b + c + d) is 0, and the upper limit is 0.40. When b / (a + b + c) satisfies the above upper limit, the storage elastic modulus at a high temperature of the die-bonding material can be increased. In addition, when b is 0 and b / (a + b + c + d) is 0, the structural unit of (R4R5SiO 2/2 ) does not exist in the above formula (1B).

上記式（１Ｂ）中、ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）の下限は０．３０、上限は０．８０である。ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）が上記下限を満たすと、ダイボンド材の高温での貯蔵弾性率を高くすることができる。ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）が上記上限を満たすと、ダイボンド材の耐熱性が高くなり、かつ高温環境下でダイボンド材の硬化物の厚みが減少し難くなる。ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）の好ましい下限は０．３５、より好ましい下限は０．４０、好ましい上限は０．７５である。   In the above formula (1B), the lower limit of c / (a + b + c + d) is 0.30, and the upper limit is 0.80. When c / (a + b + c + d) satisfies the above lower limit, the storage elastic modulus at a high temperature of the die bond material can be increased. When c / (a + b + c + d) satisfies the above upper limit, the heat resistance of the die bond material becomes high, and the thickness of the cured product of the die bond material is difficult to decrease under a high temperature environment. The preferable lower limit of c / (a + b + c + d) is 0.35, the more preferable lower limit is 0.40, and the preferable upper limit is 0.75.

上記式（１Ｂ）中、ｄ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）の下限は０．０１、上限は０．４０である。ｄ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）が上記下限及び上限を満たすと、腐食性ガスに対して高いガスバリア性を有し、過酷な環境下で使用されてもクラック又は剥離が生じ難い光半導体装置用ダイボンド材を得ることができる。腐食性ガスに対してより一層高いガスバリア性を有し、過酷な環境下で使用されてもクラック又は剥離がより一層生じ難い光半導体装置用ダイボンド材を得る観点からは、上記式（１Ｂ）中、ｄ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）の好ましい下限は０．０３、より好ましい下限は０．０５、好ましい上限は０．３５、より好ましい上限は０．３０である。   In the above formula (1B), the lower limit of d / (a + b + c + d) is 0.01, and the upper limit is 0.40. When d / (a + b + c + d) satisfies the above lower limit and upper limit, a die bond material for an optical semiconductor device that has a high gas barrier property against corrosive gas and hardly cracks or peels even when used in a harsh environment is obtained. be able to. From the viewpoint of obtaining a die bond material for an optical semiconductor device that has a higher gas barrier property against corrosive gas and is less likely to cause cracking or peeling even when used in a harsh environment, in the above formula (1B) The preferable lower limit of d / (a + b + c + d) is 0.03, the more preferable lower limit is 0.05, the preferable upper limit is 0.35, and the more preferable upper limit is 0.30.

上記第１のシリコーン樹脂について、テトラメチルシラン（以下、ＴＭＳ）を基準に２９Ｓｉ−核磁気共鳴分析（以下、ＮＭＲ）を行うと、置換基の種類によって若干の変動は見られるものの、上記式（１Ａ）及び式（１Ｂ）中の（Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ１／２）ａで表される構造単位に相当するピークは＋１０〜−５ｐｐｍ付近に現れ、上記式（１Ａ）及び式（１Ｂ）中の（Ｒ４Ｒ５ＳｉＯ２／２）ｂ及び（１−２）の二官能構造単位に相当する各ピークは−１０〜−５０ｐｐｍ付近に現れ、上記式（１Ａ）及び式（１Ｂ）中の（Ｒ６ＳｉＯ３／２）ｃ、並びに（１−３）及び（１−４）の三官能構造単位に相当する各ピークは−５０〜−８０ｐｐｍ付近に現れ、上記式（１Ｂ）中の（Ｒ７Ｒ８Ｒ９Ｒ１０Ｓｉ２Ｒ１１Ｏ２／２）ｄに相当するピークは０〜−５ｐｐｍ付近に現れる。 When the first silicone resin is subjected to 29 Si-nuclear magnetic resonance analysis (hereinafter referred to as NMR) based on tetramethylsilane (hereinafter referred to as TMS), although the above formula shows a slight variation depending on the type of substituent. The peak corresponding to the structural unit represented by (R1R2R3SiO 1/2 ) a in (1A) and formula (1B) appears in the vicinity of +10 to −5 ppm, and (R4R5SiO in formula (1A) and formula (1B) above 2/2 ) Each peak corresponding to the bifunctional structural unit of b and (1-2) appears in the vicinity of −10 to −50 ppm, and (R6SiO 3/2 ) c in the above formulas (1A) and (1B). And peaks corresponding to the trifunctional structural units of (1-3) and (1-4) appear in the vicinity of −50 to −80 ppm, and (R7R8R9R10Si 2 R11O 2/2 ) in the above formula (1B) A peak corresponding to d appears in the vicinity of 0 to -5 ppm.

従って、２９Ｓｉ−ＮＭＲを測定し、それぞれのシグナルのピーク面積を比較することによって上記式（１Ａ）及び式（１Ｂ）中の各構造単位の比率を測定できる。 Therefore, 29 Si-NMR is measured, and the ratio of each structural unit in the above formulas (1A) and (1B) can be measured by comparing the peak areas of the respective signals.

但し、上記ＴＭＳを基準にした２９Ｓｉ−ＮＭＲの測定で上記式（１Ａ）及び式（１Ｂ）中の構造単位の見分けがつかない場合は、２９Ｓｉ−ＮＭＲの測定結果だけではなく、１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を必要に応じて用いることにより、上記式（１Ａ）及び式（１Ｂ）中の各構造単位の比率を見分けることができる。 However, in the case where the structural unit in the formula (1A) and the formula (1B) cannot be distinguished from the 29 Si-NMR measurement based on the TMS, not only the 29 Si-NMR measurement result but also 1 H The ratio of each structural unit in the above formula (1A) and formula (1B) can be distinguished by using the measurement result of -NMR as necessary.

（第２のシリコーン樹脂）
本発明に係る光半導体装置用ダイボンド材に含まれている第２のシリコーン樹脂は、下記式（５１Ａ）又は下記式（５１Ｂ）で表され、かつアルケニル基と、アリール基とを有する。該アルケニル基は、珪素原子に直接結合している。上記アルケニル機の炭素−炭素二重結合における炭素原子が、珪素原子に結合していてもよく、上記アルケニル基の炭素−炭素二重結合における炭素原子とは異なる炭素原子が、珪素原子に結合していてもよい。上記アリール基としては、無置換のフェニル基、置換フェニル基、無置換のフェニレン基、及び置換フェニレン基が挙げられる。下記式（５１Ｂ）で表されるシリコーン樹脂は、フェニレン基を有していてもよく、フェニレン基を有していなくてもよい。上記第２のシリコーン樹脂は、珪素原子に結合した水素原子を有さない。上記第２のシリコーン樹脂は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。 (Second silicone resin)
The second silicone resin contained in the die bond material for optical semiconductor devices according to the present invention is represented by the following formula (51A) or the following formula (51B), and has an alkenyl group and an aryl group. The alkenyl group is directly bonded to the silicon atom. The carbon atom in the carbon-carbon double bond of the alkenyl machine may be bonded to the silicon atom, and the carbon atom different from the carbon atom in the carbon-carbon double bond of the alkenyl group is bonded to the silicon atom. It may be. Examples of the aryl group include an unsubstituted phenyl group, a substituted phenyl group, an unsubstituted phenylene group, and a substituted phenylene group. The silicone resin represented by the following formula (51B) may have a phenylene group or may not have a phenylene group. The second silicone resin does not have a hydrogen atom bonded to a silicon atom. As for the said 2nd silicone resin, only 1 type may be used and 2 or more types may be used together.

Figure 2011249417
Figure 2011249417

上記式（５１Ａ）中、ｐ、ｑ及びｒは、ｐ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）＝０．０５〜０．５０、ｑ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）＝０〜０．４０及びｒ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）＝０．３０〜０．８０を満たし、Ｒ５１〜Ｒ５６は、少なくとも１個がフェニル基を表し、少なくとも１個がアルケニル基を表し、フェニル基及びアルケニル基以外のＲ５１〜Ｒ５６は、炭素数１〜８の炭化水素基を表す。   In the above formula (51A), p, q and r are p / (p + q + r) = 0.05 to 0.50, q / (p + q + r) = 0 to 0.40 and r / (p + q + r) = 0.30. 0.85 is satisfied, R51 to R56 each represents at least one phenyl group, at least one represents an alkenyl group, and R51 to R56 other than the phenyl group and the alkenyl group are hydrocarbon groups having 1 to 8 carbon atoms. Represents.

Figure 2011249417
Figure 2011249417

上記式（５１Ｂ）中、ｐ、ｑ、ｒ及びｓは、ｐ／（ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ）＝０．０５〜０．５０、ｑ／（ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ）＝０〜０．４０、ｒ／（ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ）＝０．３０〜０．８０及びｓ／（ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ）＝０．０１〜０．４０を満たし、Ｒ５１〜Ｒ５６は、少なくとも１個がフェニル基を表し、少なくとも１個がアルケニル基を表し、フェニル基及びアルケニル基以外のＲ５１〜Ｒ５６は炭素数１〜８の炭化水素基を表し、Ｒ５７〜６０はそれぞれ、炭素数１〜８の炭化水素基を表し、Ｒ６１は、炭素数１〜８の２価の炭化水素基を表す。   In the above formula (51B), p, q, r and s are p / (p + q + r + s) = 0.05 to 0.50, q / (p + q + r + s) = 0 to 0.40, r / (p + q + r + s) = 0. 30 to 0.80 and s / (p + q + r + s) = 0.01 to 0.40, R51 to R56 each represents at least one phenyl group, at least one alkenyl group, phenyl group and alkenyl group Other than R51 to R56 represent a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, R57 to 60 each represent a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, and R61 represents a divalent hydrocarbon having 1 to 8 carbon atoms. Represents a group.

上記式（５１Ａ）及び式（５１Ｂ）における炭化水素基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。上記式（５１Ａ）及び式（５１Ｂ）中のＲ５１〜Ｒ５６は同一であってもよく、異なっていてもよい。上記式（５１Ｂ）中のＲ５７〜Ｒ６０は同一であってもよく、異なっていてもよい。   The hydrocarbon group in the above formula (51A) and formula (51B) may be linear or branched. R51 to R56 in the above formula (51A) and formula (51B) may be the same or different. R57 to R60 in the above formula (51B) may be the same or different.

上記式（５１Ａ）及び式（５１Ｂ）中、アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペテニル基及びヘキセニル基等が挙げられる。ガスバリア性をより一層高める観点からは、第２のシリコーン樹脂におけるアルケニル基及び上記式（５１Ａ）及び式（５１Ｂ）中のアルケニル基は、ビニル基又はアリル基であることが好ましく、ビニル基であることがより好ましい。   In the above formula (51A) and formula (51B), examples of the alkenyl group include a vinyl group, an allyl group, a butenyl group, a petenyl group, and a hexenyl group. From the viewpoint of further enhancing the gas barrier properties, the alkenyl group in the second silicone resin and the alkenyl group in the above formulas (51A) and (51B) are preferably vinyl groups or allyl groups, and are vinyl groups. It is more preferable.

上記式（５１Ａ）及び式（５１Ｂ）における炭素数１〜８の炭化水素基としては特に限定されず、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、イソへキシル基及びシクロヘキシル基が挙げられる。上記式（５１Ｂ）における炭素数１〜８の２価の炭化水素基としては特に限定されず、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、シクロヘキシレン基及びフェニレン基等が挙げられる。   It does not specifically limit as a C1-C8 hydrocarbon group in the said Formula (51A) and Formula (51B), For example, a methyl group, an ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, isopropyl group, isobutyl group, sec-butyl group, t-butyl group, isopentyl group, neopentyl group, t-pentyl group, isohexyl group and cyclohexyl group Can be mentioned. The divalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms in the formula (51B) is not particularly limited, and examples thereof include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a pentylene group, a hexylene group, a cyclohexylene group, and phenylene. Groups and the like.

上記式（５１Ａ）又は上記式（５１Ｂ）で表される第２のシリコーン樹脂における下記式（Ｘ５１）より求められるアリール基の含有比率は１０〜５０モル％であることが好ましい。このアリール基の含有比率が１０モル％以上であると、ガスバリア性がより一層高くなる。アリール基の含有比率が５０モル％以下であると、ダイボンド材の剥離が生じ難くなる。ガスバリア性を更に一層高める観点からは、アリール基の含有比率は２０モル％以上であることがより好ましい。剥離をより一層生じ難くする観点からは、アリール基の含有比率は、４０モル％以下であることがより好ましい。   It is preferable that the content ratio of the aryl group calculated | required from the following formula (X51) in the 2nd silicone resin represented by the said Formula (51A) or the said Formula (51B) is 10-50 mol%. When the content ratio of the aryl group is 10 mol% or more, the gas barrier property is further enhanced. When the content ratio of the aryl group is 50 mol% or less, the die bond material is hardly peeled off. From the viewpoint of further enhancing the gas barrier properties, the content ratio of the aryl group is more preferably 20 mol% or more. From the viewpoint of making peeling more difficult, the aryl group content is more preferably 40 mol% or less.

アリール基の含有比率（モル％）＝（平均組成式が上記式（５１Ａ）又は上記式（５１Ｂ）で表される第２のシリコーン樹脂の１分子あたりに含まれるアリール基の平均個数×アリール基の分子量／平均組成式が上記式（５１Ａ）又は上記式（５１Ｂ）で表される第２のシリコーン樹脂の数平均分子量）×１００ ・・・式（Ｘ５１）   Content ratio (mol%) of aryl groups = (average number of aryl groups contained in one molecule of the second silicone resin whose average composition formula is represented by the above formula (51A) or the above formula (51B) × aryl group The number average molecular weight of the second silicone resin represented by the above formula (51A) or the above formula (51B) × 100 (formula (X51))

上記式（５１Ａ）で表される第２のシリコーン樹脂を用いる場合には、上記式（Ｘ５１）におけるアリール基はフェニル基を示し、アリール基の含有比率はフェニル基の含有比率を示す。   When the second silicone resin represented by the formula (51A) is used, the aryl group in the formula (X51) represents a phenyl group, and the content ratio of the aryl group represents the content ratio of the phenyl group.

上記式（５１Ｂ）で表される第２のシリコーン樹脂を用いる場合には、上記式（Ｘ５１）におけるアリール基はフェニル基とフェニレン基とを示し、アリール基の含有比率はフェニル基とフェニレン基との合計の含有比率を示す。   When the second silicone resin represented by the above formula (51B) is used, the aryl group in the above formula (X51) represents a phenyl group and a phenylene group, and the content ratio of the aryl group is a phenyl group and a phenylene group. The total content ratio is shown.

上記式（５１Ｂ）で表され、フェニル基を有し、かつフェニレン基を有さない第２のシリコーン樹脂を用いる場合には、上記式（Ｘ５１）におけるアリール基はフェニル基を示し、アリール基の含有比率はフェニル基の含有比率を示す。   When the second silicone resin represented by the above formula (51B) and having a phenyl group and not having a phenylene group is used, the aryl group in the above formula (X51) represents a phenyl group, The content ratio indicates the content ratio of the phenyl group.

ガスバリア性をより一層高める観点からは、上記式（５１Ｂ）中、（Ｒ５７Ｒ５８Ｒ５９Ｒ６０Ｓｉ２Ｒ６１Ｏ２／２）の構造単位は、下記式（５１ｂ−１）で表される構造単位であることが好ましい。下記式（５１ｂ−１）で表される構造単位はフェニレン基を有し、該フェニレン基は置換フェニレン基である。 From the viewpoint of further enhancing gas barrier properties, in the above formula (51B), the structural unit of (R57R58R59R60Si 2 R61O 2/2 ) is preferably a structural unit represented by the following formula (51b-1). The structural unit represented by the following formula (51b-1) has a phenylene group, and the phenylene group is a substituted phenylene group.

Figure 2011249417
Figure 2011249417

上記式（５１ｂ−１）中、Ｒｂは、水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を表し、Ｒ５７〜Ｒ６０はそれぞれ、炭素数１〜８の炭化水素基を表す。上記炭化水素基は直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。なお、上記式（５１ｂ−１）中のベンゼン環に結合している３つの基の結合部位は特に限定されない。   In said formula (51b-1), Rb represents a hydrogen atom or a C1-C8 hydrocarbon group, R57-R60 represents a C1-C8 hydrocarbon group, respectively. The hydrocarbon group may be linear or branched. In addition, the coupling | bonding site | part of three groups couple | bonded with the benzene ring in the said Formula (51b-1) is not specifically limited.

上記式（５１Ｂ）中、（Ｒ５７Ｒ５８Ｒ５９Ｒ６０Ｓｉ２Ｒ６１Ｏ２／２）の構造単位は、下記式（５１ｂ−２）で表される構造単位であることが好ましい。下記式（５１ｂ−２）で表される構造単位はフェニレン基を有し、該フェニレン基は置換フェニレン基である。下記式（５１ｂ−２）中のベンゼン環に結合しているＲｂの結合部位は特に限定されない。 In the above formula (51B), the structural unit represented by (R57R58R59R60Si 2 R61O 2/2 ) is preferably a structural unit represented by the following formula (51b-2). The structural unit represented by the following formula (51b-2) has a phenylene group, and the phenylene group is a substituted phenylene group. The bonding site of Rb bonded to the benzene ring in the following formula (51b-2) is not particularly limited.

Figure 2011249417
Figure 2011249417

上記式（５１ｂ−２）中、Ｒｂは、水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を表し、Ｒ５７〜Ｒ６０はそれぞれ、炭素数１〜８の炭化水素基を表す。   In said formula (51b-2), Rb represents a hydrogen atom or a C1-C8 hydrocarbon group, R57-R60 represents a C1-C8 hydrocarbon group, respectively.

上記式（５１Ｂ）中、（Ｒ５７Ｒ５８Ｒ５９Ｒ６０Ｓｉ２Ｒ６１Ｏ２／２）の構造単位は、下記式（５１ｂ−３）で表される構造単位であることがより好ましい。下記式（５１ｂ−３）で表される構造単位はフェニレン基を有し、該フェニレン基は無置換のフェニレン基である。 In the above formula (51B), the structural unit represented by (R57R58R59R60Si 2 R61O 2/2 ) is more preferably a structural unit represented by the following formula (51b-3). The structural unit represented by the following formula (51b-3) has a phenylene group, and the phenylene group is an unsubstituted phenylene group.

Figure 2011249417
Figure 2011249417

上記式（５１ｂ−３）中、Ｒ５７〜Ｒ６０はそれぞれ、炭素数１〜８の炭化水素基を表す。   In said formula (51b-3), R57-R60 represents a C1-C8 hydrocarbon group, respectively.

上記式（５１Ａ）又は式（５１Ｂ）で表される第２のシリコーン樹脂において、（Ｒ５４Ｒ５５ＳｉＯ２／２）で表される構造単位（以下、二官能構造単位ともいう）は、下記式（５１−２）で表される構造、すなわち、二官能構造単位中の珪素原子に結合した酸素原子の１つがヒドロキシル基又はアルコキシ基を構成する構造を含んでいてもよい。 In the second silicone resin represented by the above formula (51A) or formula (51B), the structural unit represented by (R54R55SiO 2/2 ) (hereinafter also referred to as a bifunctional structural unit) has the following formula (51- The structure represented by 2), that is, a structure in which one of oxygen atoms bonded to a silicon atom in the bifunctional structural unit constitutes a hydroxyl group or an alkoxy group may be included.

（Ｒ５４Ｒ５５ＳｉＸＯ１／２） ・・・式（５１−２） (R54R55SiXO 1/2 ) Formula (51-2)

上記式（５１−２）中、Ｘは、ＯＨ又はＯＲを表し、ＯＲは、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。上記式（５１−２）中のＲ５４及びＲ５５は、上記式（５１Ａ）又は式（５１Ｂ）中のＲ５４及びＲ５５と同様の基である。   In the above formula (51-2), X represents OH or OR, and OR represents a linear or branched alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms. R54 and R55 in the above formula (51-2) are the same groups as R54 and R55 in the above formula (51A) or (51B).

上記式（５１Ａ）又は式（５１Ｂ）で表される第２のシリコーン樹脂において、（Ｒ５６ＳｉＯ３／２）で表される構造単位（以下、三官能構造単位ともいう）は、下記式（５１−３）又は（５１−４）で表される構造、すなわち、三官能構造単位中の珪素原子に結合した酸素原子の２つがそれぞれヒドロキシル基若しくはアルコキシ基を構成する構造、又は、三官能構造単位中の珪素原子に結合した酸素原子の１つがヒドロキシル基若しくはアルコキシ基を構成する構造を含んでいてもよい。 In the second silicone resin represented by the above formula (51A) or formula (51B), the structural unit represented by (R56SiO 3/2 ) (hereinafter also referred to as trifunctional structural unit) is represented by the following formula (51- 3) or a structure represented by (51-4), that is, a structure in which two oxygen atoms bonded to a silicon atom in a trifunctional structural unit each constitute a hydroxyl group or an alkoxy group, or in a trifunctional structural unit One of the oxygen atoms bonded to the silicon atom may include a structure constituting a hydroxyl group or an alkoxy group.

（Ｒ５６ＳｉＸ２Ｏ１／２） ・・・式（５１−３）
（Ｒ５６ＳｉＸＯ２／２） ・・・式（５１−４） (R56SiX 2 O 1/2 ) (Formula (51-3)
(R56SiXO 2/2 ) Formula (51-4)

上記式（５１−３）及び式（５１−４）中、Ｘは、ＯＨ又はＯＲを表し、ＯＲは、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。上記式（５１−３）及び（５１−４）中のＲ５６は、上記式（５１Ａ）又は（５１Ｂ）中のＲ５６と同様の基である。   In the above formulas (51-3) and (51-4), X represents OH or OR, and OR represents a linear or branched alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms. R56 in the above formulas (51-3) and (51-4) is the same group as R56 in the above formula (51A) or (51B).

上記式（５１Ｂ）で表される第２のシリコーン樹脂において、（Ｒ５７Ｒ５８Ｒ５９Ｒ６０Ｓｉ２Ｒ６１Ｏ２／２）で表される構造単位は、下記式（５１−５）で表される構造、すなわち、（Ｒ５７Ｒ５８Ｒ５９Ｒ６０Ｓｉ２Ｒ６１Ｏ２／２）の構造単位中の珪素原子に結合した酸素原子の１つがヒドロキシル基又はアルコキシ基を構成する構造を含んでいてもよい。 In the second silicone resin represented by the above formula (51B), the structural unit represented by (R57R58R59R60Si 2 R61O 2/2 ) is a structure represented by the following formula (51-5), that is, (R57R58R59R60Si 2 R61O 2/2 ) may contain a structure in which one of oxygen atoms bonded to a silicon atom in the structural unit constitutes a hydroxyl group or an alkoxy group.

（Ｒ５７Ｒ５８Ｒ５９Ｒ６０Ｓｉ２ＸＲ６１Ｏ１／２） ・・・式（５１−５） (R57R58R59R60Si 2 XR61O 1/2 ) (Formula (51-5)

上記式（５１−５）中、Ｘは、ＯＨ又はＯＲを表し、ＯＲは、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。上記式（５１−５）中のＲ５７〜Ｒ６１は、上記式（５１Ｂ）中のＲ５７〜Ｒ６１と同様の基である。   In the above formula (51-5), X represents OH or OR, and OR represents a linear or branched alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms. R57 to R61 in the above formula (51-5) are the same groups as R57 to R61 in the above formula (51B).

上記式（５１−２）〜（５１−５）において、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜４のアルコキシ基としては特に限定されず、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソプロポキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基及びｔ−ブトキシ基が挙げられる。   In the above formulas (51-2) to (51-5), the linear or branched alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms is not particularly limited, and examples thereof include a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, Examples include n-butoxy group, isopropoxy group, isobutoxy group, sec-butoxy group and t-butoxy group.

上記式（５１Ａ）中、ｐ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）の下限は０．０５、上限は０．５０である。ｐ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）が上記下限及び上限を満たすと、ダイボンド材の耐熱性をより一層高めることができ、かつダイボンド材の剥離をより一層抑制できる。上記式（５１Ａ）中、中、ｐ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）の好ましい下限は０．１０、より好ましい下限は０．１５であり、好ましい上限は０．４５、より好ましい上限は０．４０である。   In the above formula (51A), the lower limit of p / (p + q + r) is 0.05, and the upper limit is 0.50. When p / (p + q + r) satisfies the above lower limit and upper limit, the heat resistance of the die bond material can be further increased, and peeling of the die bond material can be further suppressed. In the above formula (51A), the preferable lower limit of p / (p + q + r) is 0.10, the more preferable lower limit is 0.15, the preferable upper limit is 0.45, and the more preferable upper limit is 0.40.

上記式（５１Ａ）中、ｑ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）の下限は０、上限は０．４０である。ｑ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）上記上限を満たすと、ダイボンド材の高温での貯蔵弾性率を高くすることができる。上記式（５１Ａ）中、ｑ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）の好ましい上限は０．３５、より好ましい上限は０．３０である。なお、ｑが０であり、ｑ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）が０である場合、上記式（５１Ａ）中、（Ｒ５４Ｒ５５ＳｉＯ２／２）の構造単位は存在しない。 In the above formula (51A), the lower limit of q / (p + q + r) is 0, and the upper limit is 0.40. q / (p + q + r) When the above upper limit is satisfied, the storage elastic modulus at a high temperature of the die bond material can be increased. In said formula (51A), the preferable upper limit of q / (p + q + r) is 0.35, and a more preferable upper limit is 0.30. In addition, when q is 0 and q / (p + q + r) is 0, the structural unit of (R54R55SiO 2/2 ) does not exist in the above formula (51A).

上記式（５１Ａ）中、ｒ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）の下限は０．３０、上限は０．８０である。ｒ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）が上記下限を満たすと、ダイボンド材の高温での貯蔵弾性率を高くすることができる。ｒ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）が上記上限を満たすと、ダイボンド材の耐熱性が高くなり、かつ高温環境下でダイボンド材の硬化物の厚みが減少し難くなる。   In the above formula (51A), the lower limit of r / (p + q + r) is 0.30, and the upper limit is 0.80. When r / (p + q + r) satisfies the above lower limit, the storage elastic modulus at a high temperature of the die bond material can be increased. When r / (p + q + r) satisfies the above upper limit, the heat resistance of the die bond material becomes high, and the thickness of the cured product of the die bond material becomes difficult to decrease under a high temperature environment.

上記式（５１Ｂ）中、ｐ／（ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ）の下限は０．０５、上限は０．５０である。ｐ／（ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ）が上記上限を満たすと、ダイボンド材の耐熱性をより一層高めることができ、かつダイボンド材の剥離をより一層抑制できる。   In the above formula (51B), the lower limit of p / (p + q + r + s) is 0.05, and the upper limit is 0.50. When p / (p + q + r + s) satisfies the above upper limit, the heat resistance of the die bond material can be further increased, and peeling of the die bond material can be further suppressed.

上記式（５１Ｂ）中、ｑ／（ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ）の下限は０、上限は０．４０である。ｑ／（ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ）が上記上限を満たすと、ダイボンド材の高温での貯蔵弾性率を高くすることができる。なお、ｑが０であり、ｑ／（ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ）が０である場合、上記式（５１Ｂ）中、（Ｒ５４Ｒ５５ＳｉＯ２／２）の構造単位は存在しない。 In the above formula (51B), the lower limit of q / (p + q + r + s) is 0, and the upper limit is 0.40. When q / (p + q + r + s) satisfies the above upper limit, the storage elastic modulus at a high temperature of the die bond material can be increased. In addition, when q is 0 and q / (p + q + r + s) is 0, there is no structural unit of (R54R55SiO 2/2 ) in the above formula (51B).

上記式（５１Ｂ）中、ｒ／（ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ）の下限は０．３０、上限は０．８０である。ｒ／（ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ）が上記下限を満たすと、ダイボンド材の高温での貯蔵弾性率を高くすることができる。上記上限を満たすと、ダイボンド材の耐熱性が高くなり、かつ高温環境下でダイボンド材の硬化物の厚みが減少し難くなる。   In the above formula (51B), the lower limit of r / (p + q + r + s) is 0.30, and the upper limit is 0.80. When r / (p + q + r + s) satisfies the above lower limit, the storage elastic modulus at a high temperature of the die-bonding material can be increased. When the above upper limit is satisfied, the heat resistance of the die bond material is increased, and the thickness of the cured product of the die bond material is difficult to decrease under a high temperature environment.

上記式（５１Ｂ）中、ｓ／（ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ）の下限は０．０１、上限は０．４０である。ｓ／（ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ）が上記下限及び上限を満たすと、腐食性ガスに対して高いガスバリア性を有し、過酷な環境下で使用されてもクラック又は剥離が生じ難い光半導体装置用ダイボンド材を得ることができる。腐食性ガスに対してより一層高いガスバリア性を有し、過酷な環境下で使用されてもクラック又は剥離がより一層生じ難い光半導体装置用ダイボンド材を得る観点からは、上記式（５１Ｂ）中、ｓ／（ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ）の好ましい下限は０．０３、より好ましい下限は０．０５、好ましい上限は０．３５、より好ましい上限は０．３０である。   In the above formula (51B), the lower limit of s / (p + q + r + s) is 0.01, and the upper limit is 0.40. When s / (p + q + r + s) satisfies the above lower limit and upper limit, a die bond material for optical semiconductor devices that has a high gas barrier property against corrosive gas and hardly cracks or peels even when used in harsh environments is obtained. be able to. From the viewpoint of obtaining a die-bonding material for an optical semiconductor device that has a higher gas barrier property against corrosive gas and is less prone to cracking or peeling even when used in a harsh environment, in the above formula (51B) The preferable lower limit of s / (p + q + r + s) is 0.03, the more preferable lower limit is 0.05, the preferable upper limit is 0.35, and the more preferable upper limit is 0.30.

上記第２のシリコーン樹脂について、テトラメチルシラン（以下、ＴＭＳ）を基準に２９Ｓｉ−核磁気共鳴分析（以下、ＮＭＲ）を行うと、置換基の種類によって若干の変動は見られるものの、上記式（５１Ａ）及び式（５１Ｂ）中の（Ｒ５１Ｒ５２Ｒ５３ＳｉＯ１／２）ｐで表される構造単位に相当するピークは＋１０〜−５ｐｐｍ付近に現れ、上記式（５１Ａ）及び式（５１Ｂ）中の（Ｒ５４Ｒ５５ＳｉＯ２／２）ｑ及び（５１−２）の二官能構造単位に相当する各ピークは−１０〜−５０ｐｐｍ付近に現れ、上記式（５１Ａ）及び式（５１Ｂ）中の（Ｒ５６ＳｉＯ３／２）ｒ、並びに（５１−３）及び（５１−４）の三官能構造単位に相当する各ピークは−５０〜−８０ｐｐｍ付近に現れ、上記式（５１Ｂ）中の（Ｒ５７Ｒ５８Ｒ５９Ｒ６０Ｓｉ２Ｒ６１Ｏ２／２）に相当するピークは０〜−５ｐｐｍ付近に現れる。 For the second silicone resin, when 29 Si-nuclear magnetic resonance analysis (hereinafter referred to as NMR) is performed with reference to tetramethylsilane (hereinafter referred to as TMS), although some variation is observed depending on the type of substituent, the above formula The peak corresponding to the structural unit represented by (R51R52R53SiO 1/2 ) p in (51A) and formula (51B) appears in the vicinity of +10 to −5 ppm, and (R54R55SiO in the above formula (51A) and formula (51B)) 2/2 ) Each peak corresponding to q and the bifunctional structural unit of (51-2) appears in the vicinity of −10 to −50 ppm, and (R56SiO 3/2 ) r in the above formulas (51A) and (51B). And peaks corresponding to the trifunctional structural units of (51-3) and (51-4) appear in the vicinity of −50 to −80 ppm, and (R57R5 in the above formula (51B) Peaks corresponding to R59R60Si 2 R61O 2/2) appears in the vicinity of 0 to-5 ppm.

従って、２９Ｓｉ−ＮＭＲを測定し、それぞれのシグナルのピーク面積を比較することによって上記式（５１Ａ）及び式（５１Ｂ）中の各構造単位の比率を測定できる。 Therefore, 29 Si-NMR is measured, and the ratio of each structural unit in the above formula (51A) and formula (51B) can be measured by comparing the peak areas of the respective signals.

但し、上記ＴＭＳを基準にした２９Ｓｉ−ＮＭＲの測定で上記式（５１Ａ）及び式（５１Ｂ）中の構造単位の見分けがつかない場合は、２９Ｓｉ−ＮＭＲの測定結果だけではなく、１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を必要に応じて用いることにより、上記式（５１Ａ）及び式（５１Ｂ）中の各構造単位の比率を見分けることができる。 However, when the structural unit in the formula (51A) and the formula (51B) cannot be distinguished from the 29 Si-NMR measurement based on the TMS, not only the 29 Si-NMR measurement result but also 1 H The ratio of each structural unit in the above formula (51A) and formula (51B) can be distinguished by using the measurement result of -NMR as necessary.

上記第１のシリコーン樹脂１００重量部に対して、上記第２のシリコーン樹脂の含有量は１０重量部以上、４００重量部以下であることが好ましい。第１，第２のシリコーン樹脂の含有量がこの範囲内であると、高温での貯蔵弾性率がより一層高く、かつガスバリア性により一層優れたダイボンド材を得ることができる。高温での貯蔵弾性率がさらに一層高く、かつガスバリア性にさらに一層優れたダイボンド材を得る観点からは、上記第１のシリコーン樹脂１００重量部に対して、上記第２のシリコーン樹脂の含有量のより好ましい下限は３０重量部、更に好ましい下限は５０重量部、より好ましい上限は３００重量部、更に好ましい上限は２００重量部である。   The content of the second silicone resin is preferably 10 parts by weight or more and 400 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the first silicone resin. When the contents of the first and second silicone resins are within this range, it is possible to obtain a die bond material having a higher storage elastic modulus at a high temperature and a more excellent gas barrier property. From the viewpoint of obtaining a die-bonding material having an even higher storage elastic modulus at a high temperature and a further excellent gas barrier property, the content of the second silicone resin is 100% by weight of the first silicone resin. A more preferred lower limit is 30 parts by weight, a still more preferred lower limit is 50 parts by weight, a more preferred upper limit is 300 parts by weight, and a still more preferred upper limit is 200 parts by weight.

（第１，第２のシリコーン樹脂の他の性質及びその合成方法）
上記第１，第２のシリコーン樹脂のアルコキシ基の含有量の好ましい下限は０．５モル％、より好ましい下限は１モル％、好ましい上限は１０モル％、より好ましい上限は５モル％である。アルコキシル基の含有量が上記好ましい範囲内であると、ダイボンド材の密着性を高めることができる。 (Other properties of the first and second silicone resins and their synthesis methods)
The preferable lower limit of the alkoxy group content of the first and second silicone resins is 0.5 mol%, the more preferable lower limit is 1 mol%, the preferable upper limit is 10 mol%, and the more preferable upper limit is 5 mol%. When the content of the alkoxyl group is within the above preferred range, the adhesion of the die bond material can be enhanced.

アルコキシ基の含有量が上記好ましい下限を満たすと、ダイボンド材の密着性を高めることができる。アルコキシル基の含有量が上記好ましい上限を満たすと、第１，第２のシリコーン樹脂及びダイボンド材の貯蔵安定性が高くなり、ダイボンド材の耐熱性がより一層高くなる。   When the content of the alkoxy group satisfies the preferable lower limit, the adhesion of the die bond material can be improved. When the content of the alkoxyl group satisfies the above preferable upper limit, the storage stability of the first and second silicone resins and the die bond material is increased, and the heat resistance of the die bond material is further increased.

上記アルコキシ基の含有量は、第１，第２のシリコーン樹脂の平均組成式中に含まれる上記アルコキシ基の量を意味する。   The content of the alkoxy group means the amount of the alkoxy group contained in the average composition formula of the first and second silicone resins.

上記第１，第２のシリコーン樹脂はシラノール基を含有しないほうが好ましい。第１，第２のシリコーン樹脂がシラノール基を含有しないと、第１，第２のシリコーン樹脂及びダイボンド材の貯蔵安定性が高くなる。上記シラノール基は、真空下での加熱により減少させることができる。シラノール基の含有量は、赤外分光法を用いて測定できる。   The first and second silicone resins preferably do not contain silanol groups. When the first and second silicone resins do not contain silanol groups, the storage stability of the first and second silicone resins and the die bond material is increased. The silanol group can be reduced by heating under vacuum. The content of silanol groups can be measured using infrared spectroscopy.

上記第１，第２のシリコーン樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）の好ましい下限は５００、より好ましい下限は８００、更に好ましい下限は１０００、好ましい上限は５００００、より好ましい上限は１５０００である。数平均分子量が上記好ましい下限を満たすと、熱硬化時に揮発成分が少なくなり、高温環境下でダイボンド材の硬化物の厚みが減少しにくくなる。数平均分子量が上記好ましい上限を満たすと、粘度調節が容易である。   The preferable lower limit of the number average molecular weight (Mn) of the first and second silicone resins is 500, the more preferable lower limit is 800, the still more preferable lower limit is 1000, the preferable upper limit is 50000, and the more preferable upper limit is 15000. When the number average molecular weight satisfies the above preferable lower limit, the volatile components are reduced at the time of thermosetting, and the thickness of the cured product of the die bond material is hardly reduced under a high temperature environment. When the number average molecular weight satisfies the above preferable upper limit, viscosity adjustment is easy.

上記数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、ポリスチレンを標準物質して求めた値である。上記数平均分子量（Ｍｎ）は、Ｗａｔｅｒｓ社製の測定装置（カラム：昭和電工社製 Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＬＦ−８０４（長さ３００ｍｍ）を２本、測定温度：４０℃、流速：１ｍＬ／分、溶媒：テトラヒドロフラン、標準物質：ポリスチレン）を用いて測定された値を意味する。   The number average molecular weight (Mn) is a value obtained by using polystyrene as a standard substance using gel permeation chromatography (GPC). The number average molecular weight (Mn) was measured using two measuring devices manufactured by Waters (column: Shodex GPC LF-804 (length: 300 mm) manufactured by Showa Denko KK), measuring temperature: 40 ° C., flow rate: 1 mL / min, solvent: Tetrahydrofuran, standard substance: polystyrene) means a value measured.

上記第１，第２のシリコーン樹脂を合成する方法としては特に限定されず、アルコキシシラン化合物を加水分解し縮合反応させる方法、クロロシラン化合物を加水分解し縮合させる方法が挙げられる。なかでも、反応の制御の観点からアルコキシシラン化合物を加水分解する方法が好ましい。   The method for synthesizing the first and second silicone resins is not particularly limited, and examples thereof include a method in which an alkoxysilane compound is hydrolyzed and subjected to a condensation reaction, and a method in which a chlorosilane compound is hydrolyzed and condensed. Especially, the method of hydrolyzing an alkoxysilane compound from a viewpoint of control of reaction is preferable.

アルコキシシラン化合物を加水分解し縮合反応させる方法としては、例えば、アルコキシシラン化合物、水と酸性触媒又は塩基性触媒との存在下で反応させる方法が挙げられる。また、ジシロキサン化合物を加水分解して用いてもよい。   Examples of the method for hydrolyzing and condensing the alkoxysilane compound include a method of reacting in the presence of an alkoxysilane compound, water and an acidic catalyst or a basic catalyst. Further, the disiloxane compound may be hydrolyzed and used.

上記第１，第２のシリコーン樹脂にフェニル基を導入するための有機珪素化合物としては、トリフェニルメトキシシラン、トリフェニルエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチル（フェニル）ジメトキシシラン、及びフェニルトリメトキシシラン等が挙げられる。   Examples of the organosilicon compound for introducing a phenyl group into the first and second silicone resins include triphenylmethoxysilane, triphenylethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, methyl (phenyl) dimethoxysilane, and Examples thereof include phenyltrimethoxysilane.

上記第１，第２のシリコーン樹脂に（Ｒ５７Ｒ５８Ｒ５９Ｒ６０Ｓｉ２Ｒ６１Ｏ２／２）、（Ｒ７Ｒ８Ｒ９Ｒ１０Ｓｉ２Ｒ１１Ｏ２／２）を導入するための有機珪素化合物としては、例えば、１，４−ビス（ジメチルメトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジエチルメトキシシリル）ベンゼン、１，４ービス（エトキシエチルメチルシリル）ベンゼン、１，６−ビス（ジメチルメトキシシリル）ヘキサン、１，６−ビス（ジエチルメトキシシリル）ヘキサン及び１，６−ビス（エトキシエチルメチルシリル）ヘキサン等が挙げられる。 As the organosilicon compound for introducing (R57R58R59R60Si 2 R61O 2/2 ), (R7R8R9R10Si 2 R11O 2/2 ) into the first and second silicone resins, for example, 1,4-bis (dimethylmethoxysilyl) Benzene, 1,4-bis (diethylmethoxysilyl) benzene, 1,4-bis (ethoxyethylmethylsilyl) benzene, 1,6-bis (dimethylmethoxysilyl) hexane, 1,6-bis (diethylmethoxysilyl) hexane and Examples include 1,6-bis (ethoxyethylmethylsilyl) hexane.

上記第１，第２のシリコーン樹脂にアルケニル基を導入するための有機珪素化合物としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、メトキシジメチルビニルシラン及び１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン等が挙げられる。   Examples of the organosilicon compound for introducing an alkenyl group into the first and second silicone resins include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinylmethyldimethoxysilane, methoxydimethylvinylsilane, and 1,3-divinyl-1, 1,3,3-tetramethyldisiloxane and the like.

上記第２のシリコーン樹脂に珪素原子に結合した水素原子を導入するための有機珪素化合物としては、トリメトキシシラン、トリエトキシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、及び１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン等が挙げられる。   Examples of the organosilicon compound for introducing a hydrogen atom bonded to a silicon atom into the second silicone resin include trimethoxysilane, triethoxylane, methyldimethoxysilane, methyldiethoxysilane, and 1,1,3,3. -Tetramethyldisiloxane and the like.

上記第１，第２のシリコーン樹脂を得るために用いることができる他の有機珪素化合物としては、例えば、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、イソプロピル（メチル）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（メチル）ジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン及びオクチルトリメトキシシラン等が挙げられる。   Examples of other organosilicon compounds that can be used to obtain the first and second silicone resins include trimethylmethoxysilane, trimethylethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, and isopropyl (methyl) dimethoxysilane. Cyclohexyl (methyl) dimethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, hexyltrimethoxysilane, and octyltrimethoxysilane.

上記酸性触媒としては、例えば、無機酸、有機酸、無機酸の酸無水物及びその誘導体、並びに有機酸の酸無水物及びその誘導体が挙げられる。   Examples of the acidic catalyst include inorganic acids, organic acids, acid anhydrides of inorganic acids and derivatives thereof, and acid anhydrides of organic acids and derivatives thereof.

上記無機酸としては、例えば、塩酸、リン酸、ホウ酸及び炭酸が挙げられる。上記有機酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フマル酸、マレイン酸及びオレイン酸が挙げられる。   Examples of the inorganic acid include hydrochloric acid, phosphoric acid, boric acid, and carbonic acid. Examples of the organic acid include formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, lactic acid, malic acid, tartaric acid, citric acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, fumaric acid, maleic acid and oleic acid. Is mentioned.

上記塩基性触媒としては、例えば、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属のアルコキシド及びアルカリ金属のシラノール化合物が挙げられる。   Examples of the basic catalyst include alkali metal hydroxides, alkali metal alkoxides, and alkali metal silanol compounds.

上記アルカリ金属の水酸化物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及び水酸化セシウムが挙げられる。上記アルカリ金属のアルコキシドとしては、例えば、ナトリウム−ｔ−ブトキシド、カリウム−ｔ−ブトキシド及びセシウム−ｔ−ブトキシドが挙げられる。   Examples of the alkali metal hydroxide include sodium hydroxide, potassium hydroxide, and cesium hydroxide. Examples of the alkali metal alkoxide include sodium-t-butoxide, potassium-t-butoxide, and cesium-t-butoxide.

上記アルカリ金属のシラノール化合物としては、例えば、ナトリウムシラノレート化合物、カリウムシラノレート化合物及びセシウムシラノレート化合物が挙げられる。なかでも、カリウム系触媒又はセシウム系触媒が好適である。   Examples of the alkali metal silanol compound include a sodium silanolate compound, a potassium silanolate compound, and a cesium silanolate compound. Of these, a potassium-based catalyst or a cesium-based catalyst is preferable.

（ヒドロシリル化反応用触媒）
本発明に係る光半導体装置用ダイボンド材に含まれているヒドロシリル化反応用触媒は、上記第１のシリコーン樹脂中の珪素原子に結合した水素原子と、上記第２のシリコーン樹脂中のアルケニル基とをヒドロシリル化反応させる触媒である。 (Catalyst for hydrosilylation reaction)
The hydrosilylation reaction catalyst contained in the die bond material for optical semiconductor devices according to the present invention includes a hydrogen atom bonded to a silicon atom in the first silicone resin, and an alkenyl group in the second silicone resin. Is a catalyst for hydrosilylation reaction.

上記ヒドロシリル化反応用触媒として、ヒドロシリル化反応を進行させる各種の触媒を用いることができる。上記ヒドロシリル化反応用触媒は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。   As the hydrosilylation reaction catalyst, various catalysts that cause the hydrosilylation reaction to proceed can be used. As for the said catalyst for hydrosilylation reaction, only 1 type may be used and 2 or more types may be used together.

上記ヒドロシリル化反応用触媒としては、例えば、白金系触媒、ロジウム系触媒及びパラジウム系触媒等が挙げられる。ダイボンド材の透明性を高くすることができるため、白金系触媒が好ましい。   Examples of the hydrosilylation reaction catalyst include platinum-based catalysts, rhodium-based catalysts, and palladium-based catalysts. A platinum-based catalyst is preferable because the transparency of the die-bonding material can be increased.

上記白金系触媒としては、白金粉末、塩化白金酸、白金−アルケニルシロキサン錯体、白金−オレフィン錯体及び白金−カルボニル錯体が挙げられる。特に、白金−アルケニルシロキサン錯体又は白金−オレフィン錯体が好ましい。   Examples of the platinum-based catalyst include platinum powder, chloroplatinic acid, a platinum-alkenylsiloxane complex, a platinum-olefin complex, and a platinum-carbonyl complex. In particular, a platinum-alkenylsiloxane complex or a platinum-olefin complex is preferable.

上記白金−アルケニルシロキサン錯体におけるアルケニルシロキサンとしては、例えば、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、及び１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサン等が挙げられる。上記白金−オレフィン錯体におけるオレフィンとしては、例えば、アリルエーテル及び１，６−ヘプタジエン等が挙げられる。   Examples of the alkenylsiloxane in the platinum-alkenylsiloxane complex include 1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane and 1,3,5,7-tetramethyl-1,3,5. , 7-tetravinylcyclotetrasiloxane and the like. Examples of the olefin in the platinum-olefin complex include allyl ether and 1,6-heptadiene.

上記白金−アルケニルシロキサン錯体及び白金−オレフィン錯体の安定性を向上させることができるため、上記白金−アルケニルシロキサン錯体又は白金−オレフィン錯体に、アルケニルシロキサン、オルガノシロキサンオリゴマー、アリルエーテル又はオレフィンを添加することが好ましい。上記アルケニルシロキサンは、好ましくは１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンである。上記オルガノシロキサンオリゴマーは、好ましくはジメチルシロキサンオリゴマーである。上記オレフィンは、好ましくは１，６−ヘプタジエンである。   Since the stability of the platinum-alkenylsiloxane complex and platinum-olefin complex can be improved, alkenylsiloxane, organosiloxane oligomer, allyl ether or olefin is added to the platinum-alkenylsiloxane complex or platinum-olefin complex. Is preferred. The alkenylsiloxane is preferably 1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane. The organosiloxane oligomer is preferably a dimethylsiloxane oligomer. The olefin is preferably 1,6-heptadiene.

ダイボンド材１００重量％中、上記ヒドロシリル化反応用触媒の含有量は、０．０１〜０．５重量部の範囲内であることが好ましい。上記ヒドロシリル化反応用触媒の含有量が上記下限以上であると、ダイボンド材を十分に硬化性させることが容易であり、ダイボンド材のガスバリア性をより一層高めることができる。上記ヒドロシリル化反応用触媒の含有量が上記上限以下であると、ダイボンド材がより一層変色し難くなる。上記ヒドロシリル化反応用触媒の含有量は、より好ましくは０．０２重量部以上、より好ましくは０．３重量部以下である。   In 100% by weight of the die bond material, the content of the hydrosilylation catalyst is preferably in the range of 0.01 to 0.5 parts by weight. When the content of the hydrosilylation reaction catalyst is not less than the above lower limit, it is easy to sufficiently cure the die bond material, and the gas barrier property of the die bond material can be further enhanced. When the content of the catalyst for hydrosilylation reaction is not more than the above upper limit, the die bond material is more difficult to discolor. The content of the hydrosilylation reaction catalyst is more preferably 0.02 parts by weight or more, and more preferably 0.3 parts by weight or less.

（酸化ケイ素粒子）
本発明に係る光半導体装置用ダイボンド材は、酸化ケイ素粒子をさらに含む。該酸化ケイ素粒子の使用により、ダイボンド材の硬化物の耐熱性及び耐光性を損なうことなく、硬化前のダイボンド材の粘度を適当な範囲に調整できる。従って、ダイボンド材の取り扱い性を高めることができる。 (Silicon oxide particles)
The die bond material for optical semiconductor devices according to the present invention further includes silicon oxide particles. By using the silicon oxide particles, the viscosity of the die bond material before curing can be adjusted to an appropriate range without impairing the heat resistance and light resistance of the cured product of the die bond material. Therefore, the handleability of the die bond material can be improved.

上記酸化ケイ素粒子の一次粒子径の好ましい下限は５ｎｍ、より好ましい下限は８ｎｍ、好ましい上限は２００ｎｍ、より好ましい上限は１５０ｎｍである。上記酸化ケイ素粒子の一次粒子径が上記好ましい下限を満たすと、酸化ケイ素粒子の分散性がより一層高くなり、ダイボンド材の硬化物の透明性がより一層高くなる。上記酸化ケイ素粒子の一次粒子径が上記好ましい上限を満たすと、２５℃における粘度の上昇効果を充分に得ることができ、かつ温度上昇における粘度の低下を抑制できる。   The preferable lower limit of the primary particle diameter of the silicon oxide particles is 5 nm, the more preferable lower limit is 8 nm, the preferable upper limit is 200 nm, and the more preferable upper limit is 150 nm. When the primary particle diameter of the silicon oxide particles satisfies the preferable lower limit, the dispersibility of the silicon oxide particles is further increased, and the transparency of the cured product of the die bond material is further increased. When the primary particle diameter of the silicon oxide particles satisfies the above preferable upper limit, a viscosity increasing effect at 25 ° C. can be sufficiently obtained, and a decrease in viscosity due to a temperature increase can be suppressed.

上記酸化ケイ素粒子の一次粒子径は、以下のようにして測定される。光半導体装置用ダイボンド材の硬化物を透過型電子顕微鏡（商品名「ＪＥＭ−２１００」、日本電子社製）を用いて観察する。視野中の１００個の酸化ケイ素粒子の一次粒子の大きさをそれぞれ測定し、測定値の平均値を一次粒子径とする。上記一次粒子径は、上記酸化ケイ素粒子が球形である場合には酸化ケイ素粒子の直径の平均値を意味し、非球形である場合には酸化ケイ素粒子の長径の平均値を意味する。   The primary particle diameter of the silicon oxide particles is measured as follows. The cured product of the die bond material for an optical semiconductor device is observed using a transmission electron microscope (trade name “JEM-2100”, manufactured by JEOL Ltd.). The size of the primary particles of 100 silicon oxide particles in the field of view is measured, and the average value of the measured values is taken as the primary particle diameter. The said primary particle diameter means the average value of the diameter of a silicon oxide particle, when the said silicon oxide particle is spherical, and means the average value of the major axis of a silicon oxide particle when it is non-spherical.

上記酸化ケイ素粒子のＢＥＴ比表面積の好ましい下限は３０ｍ２／ｇ、好ましい上限が４００ｍ２／ｇである。上記酸化ケイ素粒子のＢＥＴ比表面積が３０ｍ２／ｇ以上であると、ダイボンド材の２５℃における粘度を好適な範囲に制御でき、温度上昇における粘度の低下を抑制できる。上記酸化ケイ素粒子のＢＥＴ比表面積が４００ｍ２／ｇ以下であると、酸化ケイ素粒子の凝集が生じ難くなり、分散性を高くすることができ、更にダイボンド材の硬化物の透明性をより一層高くすることができる。 The preferable lower limit of the BET specific surface area of the silicon oxide particles is 30 m 2 / g, and the preferable upper limit is 400 m 2 / g. When the BET specific surface area of the silicon oxide particles is 30 m 2 / g or more, the viscosity of the die bond material at 25 ° C. can be controlled within a suitable range, and the decrease in viscosity due to temperature rise can be suppressed. When the BET specific surface area of the silicon oxide particles is 400 m 2 / g or less, the aggregation of the silicon oxide particles hardly occurs, the dispersibility can be increased, and the transparency of the cured product of the die bond material can be further increased. can do.

上記酸化ケイ素粒子としては特に限定されず、例えば、フュームドシリカ、溶融シリカ等の乾式法で製造されたシリカ、並びにコロイダルシリカ、ゾルゲルシリカ、沈殿シリカ等の湿式法で製造されたシリカ等が挙げられる。なかでも、揮発成分が少なく、かつ透明性がより一層高いダイボンド材を得る観点からは、上記酸化ケイ素粒子として、フュームドシリカが好適に用いられる。   The silicon oxide particles are not particularly limited, and examples thereof include silica produced by a dry method such as fumed silica and fused silica, and silica produced by a wet method such as colloidal silica, sol-gel silica and precipitated silica. It is done. Among these, fumed silica is suitably used as the silicon oxide particles from the viewpoint of obtaining a die-bonding material with less volatile components and higher transparency.

上記フュームドシリカとしては、例えば、Ａｅｒｏｓｉｌ ５０（比表面積：５０ｍ２／ｇ）、Ａｅｒｏｓｉｌ ９０（比表面積：９０ｍ２／ｇ）、Ａｅｒｏｓｉｌ １３０（比表面積：１３０ｍ２／ｇ）、Ａｅｒｏｓｉｌ ２００（比表面積：２００ｍ２／ｇ）、Ａｅｒｏｓｉｌ ３００（比表面積：３００ｍ２／ｇ）、及びＡｅｒｏｓｉｌ ３８０（比表面積：３８０ｍ２／ｇ）（いずれも日本アエロジル社製）等が挙げられる。 Examples of the fumed silica include Aerosil 50 (specific surface area: 50 m 2 / g), Aerosil 90 (specific surface area: 90 m 2 / g), Aerosil 130 (specific surface area: 130 m 2 / g), Aerosil 200 (specific surface area). : 200 m 2 / g), Aerosil 300 (specific surface area: 300 m 2 / g), Aerosil 380 (specific surface area: 380 m 2 / g) (all manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) and the like.

上記酸化ケイ素粒子は、有機ケイ素化合物により表面処理されていることが好ましい。この表面処理により、酸化ケイ素粒子の分散性が非常に高くなり、硬化前のダイボンド材の温度上昇による粘度の低下をより一層抑制できる。   The silicon oxide particles are preferably surface-treated with an organosilicon compound. By this surface treatment, the dispersibility of the silicon oxide particles becomes very high, and the decrease in the viscosity due to the temperature increase of the die-bonding material before curing can be further suppressed.

上記有機ケイ素化合物としては特に限定されず、例えば、アルキル基を有するシラン系化合物、ジメチルシロキサン等のシロキサン骨格を有するケイ素系化合物、アミノ基を有するケイ素系化合物、（メタ）アクリロイル基を有するケイ素系化合物、及びエポキシ基を有するケイ素系化合物等が挙げられる。上記「（メタ）アクリロイル基」は、アクリロイル基とメタクリロイル基とを意味する。   The organosilicon compound is not particularly limited, and examples thereof include a silane compound having an alkyl group, a silicon compound having a siloxane skeleton such as dimethylsiloxane, a silicon compound having an amino group, and a silicon compound having a (meth) acryloyl group. Examples thereof include silicon compounds having an epoxy group. The “(meth) acryloyl group” means an acryloyl group and a methacryloyl group.

酸化ケイ素粒子の分散性をさらに一層高める観点からは、表面処理に用いられる上記有機ケイ素化合物は、トリメチルシリル基を有する有機ケイ素化合物及びポリジメチルシロキサン基を有する有機ケイ素化合物の内の少なくとも１種であることが好ましい。上記酸化ケイ素粒子は、トリメチルシリル基を有する有機ケイ素化合物及びポリジメチルシロキサン基を有する有機ケイ素化合物の内の少なくとも１種により表面処理されていることが好ましい。   From the viewpoint of further improving dispersibility of the silicon oxide particles, the organosilicon compound used for the surface treatment is at least one of an organosilicon compound having a trimethylsilyl group and an organosilicon compound having a polydimethylsiloxane group. It is preferable. The silicon oxide particles are preferably surface-treated with at least one of an organosilicon compound having a trimethylsilyl group and an organosilicon compound having a polydimethylsiloxane group.

有機ケイ素化合物による表面処理する方法の一例として、トリメチルシリル基を有する有機ケイ素化合物を用いる場合には、例えば、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシリルクロライド及びトリメチルメトキシシラン等を用いて、酸化ケイ素粒子を表面処理する方法が挙げられる。ポリジメチルシロキサン基を有する有機ケイ素化合物を用いる場合には、ポリジメチルシロキサン基の末端にシラノール基を有する化合物及び環状シロキサン等を用いて、酸化ケイ素粒子を表面処理する方法が挙げられる。   As an example of a surface treatment method using an organosilicon compound, when an organosilicon compound having a trimethylsilyl group is used, the silicon oxide particles are surface-treated using, for example, hexamethyldisilazane, trimethylsilyl chloride, and trimethylmethoxysilane. A method is mentioned. In the case of using an organosilicon compound having a polydimethylsiloxane group, a method of surface-treating silicon oxide particles using a compound having a silanol group at the terminal of the polydimethylsiloxane group, cyclic siloxane, or the like can be mentioned.

上記トリメチルシリル基を有する有機ケイ素化合物により表面処理された酸化ケイ素粒子の市販品としては、ＲＸ２００（比表面積：１４０ｍ２／ｇ）、及びＲ８２００（比表面積：１４０ｍ２／ｇ）（いずれも日本アエロジル社製）等が挙げられる。 As commercial products of silicon oxide particles surface-treated with the above-mentioned organosilicon compound having a trimethylsilyl group, RX200 (specific surface area: 140 m 2 / g) and R8200 (specific surface area: 140 m 2 / g) (both Nippon Aerosil Co., Ltd.) Manufactured) and the like.

上記ポリジメチルシロキサン基を有する有機ケイ素化合物により表面処理された酸化ケイ素粒子の市販品としては、ＲＹ２００（比表面積：１２０ｍ２／ｇ）（日本アエロジル社製）等が挙げられる。 RY200 (specific surface area: 120 m 2 / g) (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) and the like can be mentioned as a commercial product of silicon oxide particles surface-treated with the organosilicon compound having a polydimethylsiloxane group.

上記有機ケイ素化合物により酸化ケイ素粒子を表面処理する方法は特に限定されない。この方法としては、例えば、ミキサー中に酸化ケイ素粒子を添加し、攪拌しながら有機ケイ素化合物を添加する乾式法、酸化ケイ素粒子のスラリー中に有機ケイ素化合物を添加するスラリー法、並びに、酸化ケイ素粒子の乾燥後に有機ケイ素化合物をスプレー付与するスプレー法などの直接処理法等が挙げられる。上記乾式法で用いられるミキサーとしては、ヘンシェルミキサー及びＶ型ミキサー等が挙げられる。上記乾式法では、有機ケイ素化合物は、直接、又は、アルコール水溶液、有機溶媒溶液若しくは水溶液として添加される。   The method for surface-treating the silicon oxide particles with the organosilicon compound is not particularly limited. As this method, for example, a dry method in which silicon oxide particles are added to a mixer and an organosilicon compound is added while stirring, a slurry method in which an organosilicon compound is added to a slurry of silicon oxide particles, and silicon oxide particles And a direct treatment method such as a spray method in which an organosilicon compound is sprayed after drying. Examples of the mixer used in the dry method include a Henschel mixer and a V-type mixer. In the dry method, the organosilicon compound is added directly or as an alcohol aqueous solution, an organic solvent solution or an aqueous solution.

上記有機ケイ素化合物により表面処理されている酸化ケイ素粒子を得るために、光半導体装置用ダイボンド材を調製する際に、酸化ケイ素粒子と上記第１，第２のシリコーン樹脂等のマトリクス樹脂との混合時に、有機ケイ素化合物を直接添加するインテグレルブレンド法等を用いてもよい。   In order to obtain silicon oxide particles surface-treated with the organosilicon compound, when preparing a die bond material for an optical semiconductor device, the silicon oxide particles are mixed with a matrix resin such as the first and second silicone resins. Sometimes, an integral blend method or the like in which an organosilicon compound is directly added may be used.

上記光半導体装置用ダイボンド材１００重量％中、上記酸化ケイ素粒子の含有量は、５重量％以上３０重量％以下である。上記ダイボンド材１００重量％中、上記酸化ケイ素粒子の含有量は、好ましくは５重量％以上、好ましくは２５重量％以下である。上記酸化ケイ素粒子の含有量が上記下限以上であると、ダイボンド材の硬化物の耐熱性及び耐光性を損なうことなく、硬化前のダイボンド材の粘度を適当な範囲に調整できる。上記酸化ケイ素粒子の含有量が上記上限以下であると、ダイボンド材の粘度をより一層適正な範囲に制御でき、かつダイボンド材の透明性をより一層高めることができる。本発明に係る光半導体装置用ダイボンド材では、上記酸化ケイ素粒子の含有量が３０重量％以下であっても、高温での貯蔵弾性率が高くなる。   In 100% by weight of the die bond material for an optical semiconductor device, the content of the silicon oxide particles is 5% by weight or more and 30% by weight or less. In 100% by weight of the die bond material, the content of the silicon oxide particles is preferably 5% by weight or more, and preferably 25% by weight or less. When the content of the silicon oxide particles is not less than the above lower limit, the viscosity of the die bond material before curing can be adjusted to an appropriate range without impairing the heat resistance and light resistance of the cured product of the die bond material. When the content of the silicon oxide particles is not more than the above upper limit, the viscosity of the die bond material can be controlled to a more appropriate range, and the transparency of the die bond material can be further enhanced. In the die bond material for an optical semiconductor device according to the present invention, even when the content of the silicon oxide particles is 30% by weight or less, the storage elastic modulus at a high temperature is increased.

本発明に係る光半導体装置用ダイボンド材が、上記有機ケイ素化合物により表面処理された酸化ケイ素粒子を含有することにより、アリール基を有する上記第２のシリコーン樹脂を含有するにもかかわらず、更にアリール基を有する第１のシリコーン樹脂を含有していても、ダイボンド材の高温での粘度を十分な高さに維持できる。これにより、ダイボンド材が高温に加熱された時の粘度を適切な範囲に調整でき、ダイボンド材中の酸化ケイ素粒子の分散状態を良好にすることができる。このため、ダイボンド材の透明性をより一層高めることができる。   The die bond material for an optical semiconductor device according to the present invention contains silicon oxide particles surface-treated with the organosilicon compound, so that the second silicon resin having an aryl group is contained, but the aryl bond is further aryl. Even if it contains the 1st silicone resin which has group, the viscosity at the high temperature of a die-bonding material can be maintained at sufficient height. Thereby, the viscosity when the die bond material is heated to a high temperature can be adjusted to an appropriate range, and the dispersion state of the silicon oxide particles in the die bond material can be improved. For this reason, the transparency of the die bond material can be further enhanced.

（カップリング剤）
本発明に係る光半導体装置用ダイボンド材は、接着性を付与するために、カップリング剤をさらに含有してもよい。 (Coupling agent)
The die bond material for an optical semiconductor device according to the present invention may further contain a coupling agent in order to impart adhesiveness.

上記カップリング剤としては特に限定されず、例えば、シランカップリング剤等が挙げられる。該シランカップリング剤としては、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、及びＮ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。カップリング剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。   It does not specifically limit as said coupling agent, For example, a silane coupling agent etc. are mentioned. Examples of the silane coupling agent include vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, and γ-methacryloxypropyltrimethoxy. Examples include silane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, and N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane. As for a coupling agent, only 1 type may be used and 2 or more types may be used together.

（他の成分）
本発明に係る光半導体装置用ダイボンド材は、必要に応じて、紫外線吸収剤、酸化防止剤、溶剤、着色剤、充填剤、消泡剤、表面処理剤、難燃剤、粘度調節剤、分散剤、分散助剤、表面改質剤、可塑剤、防黴剤、レベリング剤、安定剤、カップリング剤、タレ防止剤又は蛍光体等を含有してもよい。 (Other ingredients)
The die bond material for an optical semiconductor device according to the present invention includes an ultraviolet absorber, an antioxidant, a solvent, a colorant, a filler, an antifoaming agent, a surface treatment agent, a flame retardant, a viscosity modifier, and a dispersant as necessary. , A dispersion aid, a surface modifier, a plasticizer, an antifungal agent, a leveling agent, a stabilizer, a coupling agent, an anti-sagging agent, or a phosphor.

（光半導体装置用ダイボンド材の詳細及び用途）
本発明に係る光半導体装置用ダイボンド材の１８５℃での貯蔵弾性率は、１００ＭＰａ以上であることが好ましく、１５０ＭＰａ以上であることがより好ましい。この場合には、ワイヤーボンディング処理を精度良く行うことができ、ダイボンド材と光半導体素子及び接続対象部材との接着力を十分に高めることができる。上記１８５℃での貯蔵弾性率は更に好ましくは２００ＭＰａ以上、好ましくは５００ＭＰａ以下である。上記貯蔵弾性率が上記上限以下であると、ダイボンド材にクラックが生じ難くなる。 (Details and applications of die bond materials for optical semiconductor devices)
The storage elastic modulus at 185 ° C. of the die bond material for optical semiconductor devices according to the present invention is preferably 100 MPa or more, and more preferably 150 MPa or more. In this case, the wire bonding process can be performed with high accuracy, and the adhesive force between the die bonding material, the optical semiconductor element, and the connection target member can be sufficiently increased. The storage elastic modulus at 185 ° C. is more preferably 200 MPa or more, and preferably 500 MPa or less. When the storage elastic modulus is less than or equal to the above upper limit, cracks are hardly generated in the die bond material.

なお、上記「貯蔵弾性率」は、粘弾性測定機（アイティー計測制御社製、品番：ＤＶＡ−２２５）を用いて測定された値である。   The “storage modulus” is a value measured using a viscoelasticity measuring device (product number: DVA-225, manufactured by IT Measurement Control Co., Ltd.).

本発明に係る光半導体装置用ダイボンド材は、Ｅ型粘度計を用いて測定された２５℃における５ｒｐｍでの粘度η１が７，０００〜７０，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。本発明に係る光半導体装置用ダイボンド材の粘度が上記範囲内である場合には、光半導体装置から取り出される光をより一層明るくすることができ、ダイボンド材を用いて接着対象部材に光半導体素子をより一層精度良く接続できる。上記粘度η１の好ましい下限は１０，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましい下限は１２，０００ｍＰａ・ｓ、好ましい上限は６０，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましい上限は５０，０００ｍＰａ・ｓである。   The die bond material for an optical semiconductor device according to the present invention preferably has a viscosity η1 at 5 rpm at 25 ° C. measured using an E-type viscometer of 7,000 to 70,000 mPa · s. When the viscosity of the die bond material for an optical semiconductor device according to the present invention is within the above range, the light extracted from the optical semiconductor device can be further brightened, and the optical semiconductor element is attached to the bonding target member using the die bond material. Can be connected with higher accuracy. The preferable lower limit of the viscosity η1 is 10,000 mPa · s, the more preferable lower limit is 12,000 mPa · s, the preferable upper limit is 60,000 mPa · s, and the more preferable upper limit is 50,000 mPa · s.

２５℃における１ｒｐｍでの粘度η３の２５℃における１０ｒｐｍでの粘度η２に対する比（η３／η２）は、１．５〜３．０の範囲内であることが好ましい。比（η３／η２）が１．５〜３．０の範囲内である場合には、ダイボンド材を用いて光半導体素子を接続対象部材に効率よく接続できる。   The ratio (η3 / η2) of the viscosity η3 at 1 rpm at 25 ° C. to the viscosity η2 at 10 rpm at 25 ° C. is preferably in the range of 1.5 to 3.0. When the ratio (η3 / η2) is in the range of 1.5 to 3.0, the optical semiconductor element can be efficiently connected to the connection target member using a die bond material.

なお、上記「粘度」は、Ｅ型粘度計（ＴＶ−２２型、東機産業社製）を用いて測定された値である。   The “viscosity” is a value measured using an E-type viscometer (TV-22 type, manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.).

上記第１のシリコーン樹脂と、上記第２のシリコーン樹脂と、上記ヒドロシリル化反応用触媒とは、これらを１種又は２種以上含む液を別々に調製しておき、使用直前に複数の液を混合して、本発明に係る光半導体装置用ダイボンド材を調製してもよい。例えば、上記第２のシリコーン樹脂及び上記ヒドロシリル化反応用触媒を含むＡ液と、第１のシリコーン樹脂を含むＢ液とを別々に調製しておき、使用直前にＡ液とＢ液を混合して、ダイボンド材を調製してもよい。この場合に、酸化ケイ素粒子は、Ａ液に含まれていてもよく、Ｂ液に含まれていてもよい。このように上記第２のシリコーン樹脂及び上記ヒドロシリル化反応用触媒と上記第１のシリコーン樹脂とを別々に、第１の液と第２の液との２液にすることによって保存安定性を向上させることができる。   The first silicone resin, the second silicone resin, and the hydrosilylation reaction catalyst are prepared separately in a liquid containing one or more of them, and a plurality of liquids are prepared immediately before use. The die-bonding material for optical semiconductor devices according to the present invention may be prepared by mixing. For example, the liquid A containing the second silicone resin and the hydrosilylation reaction catalyst and the liquid B containing the first silicone resin are prepared separately, and the liquid A and the liquid B are mixed immediately before use. A die bond material may be prepared. In this case, the silicon oxide particles may be contained in the A liquid or may be contained in the B liquid. Thus, the storage stability is improved by separately forming the second silicone resin and the hydrosilylation reaction catalyst and the first silicone resin into two liquids of the first liquid and the second liquid. Can be made.

本発明に係る光半導体装置用ダイボンド材の製造方法としては特に限定されず、例えば、ホモディスパー、ホモミキサー、万能ミキサー、プラネタリウムミキサー、ニーダー、三本ロール又はビーズミル等の混合機を用いて、常温又は加温下で、上記第１のシリコーン樹脂、上記第２のシリコーン樹脂、上記ヒドロシリル化反応用触媒、上記酸化ケイ素粒子及び必要に応じて配合される他の成分を混合する方法等が挙げられる。   The method for producing a die bond material for an optical semiconductor device according to the present invention is not particularly limited. For example, using a mixer such as a homodisper, a homomixer, a universal mixer, a planetarium mixer, a kneader, a triple roll or a bead mill, Or the method of mixing the said 1st silicone resin, the said 2nd silicone resin, the said catalyst for hydrosilylation reaction, the said silicon oxide particle, and the other component mix | blended as needed under heating is mentioned. .

本発明に係る光半導体装置用ダイボンド材を、基板等の接続対象部材上に塗布し、又は光半導体素子の下面に塗布し、ダイボンド材を介して接続対象部材と光半導体素子とを接続することにより、光半導体装置を得ることができる。   The die bond material for optical semiconductor devices according to the present invention is applied on a connection target member such as a substrate or the lower surface of the optical semiconductor element, and the connection target member and the optical semiconductor element are connected via the die bond material. Thus, an optical semiconductor device can be obtained.

本発明に係る光半導体装置用ダイボンド材の硬化温度は特に限定されない。光半導体装置用ダイボンド材の硬化温度は、好ましくは８０℃以上、より好ましくは１００℃以上、好ましくは１８０℃以下、より好ましくは１５０℃以下である。硬化温度が上記好ましい下限以上であると、ダイボンド材の硬化が充分に進行する。硬化温度が上記好ましい上限以下であると、ダイボンド材及びダイボンド材により接合される部材の熱劣化が起こり難い。   The curing temperature of the die bond material for optical semiconductor devices according to the present invention is not particularly limited. The curing temperature of the die bond material for an optical semiconductor device is preferably 80 ° C. or higher, more preferably 100 ° C. or higher, preferably 180 ° C. or lower, more preferably 150 ° C. or lower. When the curing temperature is equal to or higher than the preferable lower limit, the die bond material is sufficiently cured. When the curing temperature is equal to or lower than the preferable upper limit, thermal deterioration of the die bonding material and the member bonded by the die bonding material hardly occurs.

硬化には特に限定されないが、ステップキュア方式を用いることが好ましい。ステップキュア方式は、一旦低温で仮硬化させておき、その後に高温で硬化させる方法である。ステップキュア方式の使用により、ダイボンド材の硬化収縮を抑えることができる。   Although it does not specifically limit to hardening, It is preferable to use a step cure system. The step cure method is a method in which the resin is temporarily cured at a low temperature and then cured at a high temperature. By using the step cure method, curing shrinkage of the die bond material can be suppressed.

（光半導体装置）
本発明に係る光半導体装置は、光半導体装置用ダイボンド材と、接続対象部材と、上記光半導体装置用ダイボンド材を用いて上記接続対象部材に接続された光半導体素子とを備える。 (Optical semiconductor device)
An optical semiconductor device according to the present invention includes a die bond material for an optical semiconductor device, a connection target member, and an optical semiconductor element connected to the connection target member using the die bond material for an optical semiconductor device.

本発明に係る光半導体装置としては、具体的には、例えば、発光ダイオード装置、半導体レーザー装置及びフォトカプラ等が挙げられる。このような光半導体装置は、例えば、液晶ディスプレイ等のバックライト、照明、各種センサー、プリンター及びコピー機等の光源、車両用計測器光源、信号灯、表示灯、表示装置、面状発光体の光源、ディスプレイ、装飾、各種ライト並びにスイッチング素子等に好適に用いることができる。   Specific examples of the optical semiconductor device according to the present invention include a light emitting diode device, a semiconductor laser device, and a photocoupler. Such optical semiconductor devices include, for example, backlights such as liquid crystal displays, illumination, various sensors, light sources such as printers and copiers, vehicle measuring instrument light sources, signal lights, indicator lights, display devices, and light sources for planar light emitters. , Displays, decorations, various lights, switching elements and the like.

上記光半導体素子である発光素子としては、半導体を用いた発光素子であれば特に限定されず、例えば、上記発光素子が発光ダイオードである場合、例えば、基板上にＬＥＤ形式用半導体材料を積層した構造が挙げられる。この場合、半導体材料としては、例えば、ＧａＡｓ、ＧａＰ、ＧａＡｌＡｓ、ＧａＡｓＰ、ＡｌＧａＩｎＰ、ＧａＮ、ＩｎＮ、ＡｌＮ、ＩｎＧａＡｌＮ、及びＳｉＣ等が挙げられる。   The light-emitting element that is the optical semiconductor element is not particularly limited as long as it is a light-emitting element using a semiconductor. For example, when the light-emitting element is a light-emitting diode, an LED-type semiconductor material is laminated on a substrate, for example. Structure is mentioned. In this case, examples of the semiconductor material include GaAs, GaP, GaAlAs, GaAsP, AlGaInP, GaN, InN, AlN, InGaAlN, and SiC.

上記基板の材料としては、例えば、サファイア、スピネル、ＳｉＣ、Ｓｉ、ＺｎＯ、及びＧａＮ単結晶等が挙げられる。また、必要に応じ基板と半導体材料との間にバッファー層が形成されていてもよい。上記バッファー層の材料としては、例えば、ＧａＮ及びＡｌＮ等が挙げられる。   Examples of the material for the substrate include sapphire, spinel, SiC, Si, ZnO, and GaN single crystal. Further, a buffer layer may be formed between the substrate and the semiconductor material as necessary. Examples of the material of the buffer layer include GaN and AlN.

図１は、本発明の一実施形態に係る光半導体装置を示す正面断面図である。   FIG. 1 is a front sectional view showing an optical semiconductor device according to an embodiment of the present invention.

本実施形態の光半導体装置１は、接続対象部材であるハウジング２と、光半導体素子３とを有する。ハウジング２内にＬＥＤからなる光半導体素子３が実装されている。この光半導体素子３の周囲を、ハウジング２の光反射性を有する内面２ａが取り囲んでいる。本実施形態では、光半導体により形成された発光素子として、光半導体素子３が用いられている。   The optical semiconductor device 1 of the present embodiment includes a housing 2 that is a connection target member and an optical semiconductor element 3. An optical semiconductor element 3 made of LEDs is mounted in the housing 2. The optical semiconductor element 3 is surrounded by an inner surface 2 a having light reflectivity of the housing 2. In the present embodiment, the optical semiconductor element 3 is used as a light emitting element formed of an optical semiconductor.

ハウジング２の内面２ａは、内面２ａの径が開口端に向かうにつれて大きくなるように形成されている。従って、光半導体素子３から発せられた光のうち、内面２ａに到達した光Ｂ１が内面２ａにより反射され、光半導体素子３の前方側に進行する。   The inner surface 2a of the housing 2 is formed so that the diameter of the inner surface 2a increases toward the opening end. Accordingly, among the light emitted from the optical semiconductor element 3, the light B <b> 1 that has reached the inner surface 2 a is reflected by the inner surface 2 a and travels forward of the optical semiconductor element 3.

光半導体素子３は、ハウジング２に設けられたリード電極３に、ダイボンド材５を用いて接続されている。ダイボンド材５は、光半導体装置用ダイボンド材である。光半導体素子３に設けられたボンディングパッド（図示せず）とリード電極４とが、ボンディングワイヤー６により電気的に接続されている。光半導体素子３及びボンディングワイヤー６を封止するように、内面２ａで囲まれた領域内には、封止剤７が充填されている。   The optical semiconductor element 3 is connected to a lead electrode 3 provided in the housing 2 using a die bond material 5. The die bond material 5 is a die bond material for optical semiconductor devices. A bonding pad (not shown) provided on the optical semiconductor element 3 and the lead electrode 4 are electrically connected by a bonding wire 6. A sealing agent 7 is filled in a region surrounded by the inner surface 2 a so as to seal the optical semiconductor element 3 and the bonding wire 6.

ダイボンド材５は、光半導体素子３の底部からはみ出してその周囲を囲むように塗布されてもよく、光半導体素子３の底部からはみ出さないように塗布されてもよい。ダイボンド材５の厚みは、２〜５０μｍの範囲内であることが好ましい。   The die bond material 5 may be applied so as to protrude from the bottom of the optical semiconductor element 3 and surround the periphery thereof, or may be applied so as not to protrude from the bottom of the optical semiconductor element 3. The thickness of the die bond material 5 is preferably in the range of 2 to 50 μm.

光半導体装置１では、光半導体素子３を駆動すると、破線Ａで示すように光が発せられる。この場合、光半導体素子３からリード電極４の上面とは反対側すなわち上方に照射される光だけでなく、ダイボンド材５に到達した光が矢印Ｂ２で示すように反射される光もある。   In the optical semiconductor device 1, when the optical semiconductor element 3 is driven, light is emitted as indicated by a broken line A. In this case, not only the light irradiated from the optical semiconductor element 3 to the side opposite to the upper surface of the lead electrode 4, that is, the upper side, but also the light that reaches the die bond material 5 is reflected as indicated by the arrow B 2.

なお、図１に示す構造は、本発明に係る光半導体装置の一例にすぎず、光半導体素子３の実装構造等には適宜変形され得る。   The structure shown in FIG. 1 is merely an example of an optical semiconductor device according to the present invention, and can be appropriately modified to the mounting structure of the optical semiconductor element 3.

以下に、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明する。本発明は、以下の実施例に限定されない。   Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. The present invention is not limited to the following examples.

（合成例１）第１のシリコーン樹脂の合成
温度計、滴下装置及び攪拌機を備えた１０００ｍＬのセパラブルフラスコに、トリメチルメトキシシラン１５ｇ、メチルトリメトキシシラン２２４ｇ、及び１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン１０２ｇを入れ、５０℃で攪拌した。その中に、塩酸１．２ｇと水８３ｇとの溶液をゆっくりと滴下し、滴下後に５０℃で６時間攪拌し、反応させて、反応液を得た。次に、減圧して揮発成分を除去してポリマーを得た。得られたポリマーにヘキサン１５０ｇと酢酸エチル１５０ｇとを添加し、イオン交換水３００ｇで１０回洗浄を行い、減圧して揮発成分を除去してポリマー（Ａ）を得た。 (Synthesis Example 1) Synthesis of first silicone resin In a 1000 mL separable flask equipped with a thermometer, a dropping device and a stirrer, 15 g of trimethylmethoxysilane, 224 g of methyltrimethoxysilane, and 1,1,3,3-tetra 102 g of methyldisiloxane was added and stirred at 50 ° C. Into this, a solution of 1.2 g of hydrochloric acid and 83 g of water was slowly added dropwise. After the addition, the solution was stirred at 50 ° C. for 6 hours and reacted to obtain a reaction solution. Next, the polymer was obtained by removing the volatile component under reduced pressure. To the obtained polymer, 150 g of hexane and 150 g of ethyl acetate were added, washed 10 times with 300 g of ion-exchanged water, reduced in pressure to remove volatile components, and polymer (A) was obtained.

得られたポリマー（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は２０００であった。２９Ｓｉ−ＮＭＲより化学構造を同定した結果、ポリマー（Ａ）は、下記の平均組成式（Ａ１）を有していた。 The number average molecular weight (Mn) of the obtained polymer (A) was 2000. As a result of identifying the chemical structure from 29 Si-NMR, the polymer (A) had the following average composition formula (A1).

（Ｍｅ３ＳｉＯ１／２）０．０５（ＨＭｅ２ＳｉＯ１／２）０．４０（ＭｅＳｉＯ３／２）０．５５ …式（Ａ１） (Me 3 SiO 1/2 ) 0.05 (HMe 2 SiO 1/2 ) 0.40 (MeSiO 3/2 ) 0.55 Formula (A1)

上記式（Ａ１）中、Ｍｅはメチル基を示す。   In the above formula (A1), Me represents a methyl group.

なお、合成例１及び合成例２〜９で得られた各ポリマーの分子量は、１０ｍｇにテトラヒドロフラン１ｍＬを加え、溶解するまで攪拌し、ＧＰＣ測定により測定した。ＧＰＣ測定では、Ｗａｔｅｒｓ社製の測定装置（カラム：昭和電工社製 Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ
ＬＦ−８０４（長さ３００ｍｍ）×２本、測定温度：４０℃、流速：１ｍＬ／ｍｉｎ、溶媒：テトラヒドロフラン、標準物質：ポリスチレン）を用いた。 In addition, the molecular weight of each polymer obtained in Synthesis Example 1 and Synthesis Examples 2 to 9 was measured by GPC measurement by adding 1 mL of tetrahydrofuran to 10 mg, stirring until dissolved. In GPC measurement, a measuring device manufactured by Waters (column: Shodex GPC manufactured by Showa Denko KK)
LF-804 (length: 300 mm) × 2, measurement temperature: 40 ° C., flow rate: 1 mL / min, solvent: tetrahydrofuran, standard substance: polystyrene) were used.

（合成例２）第１のシリコーン樹脂の合成
温度計、滴下装置及び攪拌機を備えた１０００ｍＬのセパラブルフラスコに、メチルトリメトキシシラン２０４ｇ、ビニルメチルジメトキシシシラン４０ｇ、及び１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン８０ｇを入れ、５０℃で攪拌した。その中に、塩酸１．２ｇと水１０２ｇとの溶液をゆっくりと滴下し、滴下後に５０℃で６時間攪拌し、反応させて、反応液を得た。次に、減圧して揮発成分を除去してポリマーを得た。得られたポリマーにヘキサン１５０ｇと酢酸エチル１５０ｇとを添加し、イオン交換水３００ｇで１０回洗浄を行い、減圧して揮発成分を除去してポリマー（Ｂ）を得た。 (Synthesis Example 2) Synthesis of first silicone resin In a 1000 mL separable flask equipped with a thermometer, a dropping device and a stirrer, 204 g of methyltrimethoxysilane, 40 g of vinylmethyldimethoxysilane, and 1,1,3,3 -80 g of tetramethyldisiloxane was added and stirred at 50 ° C. Into this, a solution of 1.2 g of hydrochloric acid and 102 g of water was slowly added dropwise. After the addition, the solution was stirred at 50 ° C. for 6 hours and reacted to obtain a reaction solution. Next, the polymer was obtained by removing the volatile component under reduced pressure. To the obtained polymer, 150 g of hexane and 150 g of ethyl acetate were added, washed 10 times with 300 g of ion-exchanged water, reduced in pressure to remove volatile components, and polymer (B) was obtained.

得られたポリマー（Ｂ）の数平均分子量（Ｍｎ）は１５００であった。２９Ｓｉ−ＮＭＲより化学構造を同定した結果、ポリマー（Ｂ）は、下記の平均組成式（Ｂ１）を有していた。 The number average molecular weight (Mn) of the obtained polymer (B) was 1500. As a result of identifying the chemical structure from 29 Si-NMR, the polymer (B) had the following average composition formula (B1).

（ＨＭｅ２ＳｉＯ１／２）０．４０（ＶｉＭｅＳｉＯ２／２）０．１０（ＭｅＳｉＯ３／２）０．５０ …式（Ｂ１） (HMe 2 SiO 1/2 ) 0.40 (ViMeSiO 2/2 ) 0.10 (MeSiO 3/2 ) 0.50 ... Formula (B1)

上記式（Ｂ１）中、Ｍｅはメチル基、Ｖｉはビニル基を示す。   In the above formula (B1), Me represents a methyl group, and Vi represents a vinyl group.

（合成例３）第１のシリコーン樹脂の合成
温度計、滴下装置及び攪拌機を備えた１０００ｍＬのセパラブルフラスコに、フェニルトリメトキシシラン１２０ｇ、メチルトリメトキシシラン１４５ｇ、１，４−ビス（ジメチルメトキシシリル）ベンゼン４０ｇ、及び１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン８０ｇを入れ、５０℃で攪拌した。その中に、塩酸１．２ｇと水１０１ｇとの溶液をゆっくりと滴下し、滴下後に５０℃で６時間攪拌し、反応させて、反応液を得た。次に、減圧して揮発成分を除去してポリマーを得た。得られたポリマーにヘキサン１５０ｇと酢酸エチル１５０ｇとを添加し、イオン交換水３００ｇで１０回洗浄を行い、減圧して揮発成分を除去してポリマー（Ｃ）を得た。 Synthesis Example 3 Synthesis of First Silicone Resin A 1000 mL separable flask equipped with a thermometer, a dropping device and a stirrer was charged with 120 g of phenyltrimethoxysilane, 145 g of methyltrimethoxysilane, and 1,4-bis (dimethylmethoxysilyl). ) 40 g of benzene and 80 g of 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane were added and stirred at 50 ° C. Into this, a solution of 1.2 g of hydrochloric acid and 101 g of water was slowly added dropwise. After the addition, the solution was stirred at 50 ° C. for 6 hours and reacted to obtain a reaction solution. Next, the polymer was obtained by removing the volatile component under reduced pressure. To the obtained polymer, 150 g of hexane and 150 g of ethyl acetate were added, washed 10 times with 300 g of ion-exchanged water, reduced in pressure to remove volatile components, and polymer (C) was obtained.

得られたポリマー（Ｃ）の数平均分子量（Ｍｎ）は１０００であった。２９Ｓｉ−ＮＭＲより化学構造を同定した結果、ポリマー（Ｃ）は、下記の平均組成式（Ｃ１）を有していた。 The number average molecular weight (Mn) of the obtained polymer (C) was 1000. As a result of identifying the chemical structure from 29 Si-NMR, the polymer (C) had the following average composition formula (C1).

（ＨＭｅ２ＳｉＯ１／２）０．４０（ＭｅＳｉＯ３／２）０．４０（ＰｈＳｉＯ３／２）０．１０（Ｍｅ４ＳｉＰｈｅＯ２／２）０．１０ …式（Ｃ１） (HMe 2 SiO 1/2 ) 0.40 (MeSiO 3/2 ) 0.40 (PhSiO 3/2 ) 0.10 (Me 4 SiPheO 2/2 ) 0.10 Formula (C1)

上記式（Ｃ１）中、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基、Ｐｈｅはフェニレン基を示す。   In the above formula (C1), Me represents a methyl group, Ph represents a phenyl group, and Phe represents a phenylene group.

得られたポリマー（Ｃ）のフェニル基とフェニレン基との含有比率（アリール基の含有比率）は１５モル％であった。   The content ratio of the phenyl group and the phenylene group (the content ratio of the aryl group) of the obtained polymer (C) was 15 mol%.

（合成例４）第１のシリコーン樹脂の合成
温度計、滴下装置及び攪拌機を備えた１０００ｍＬのセパラブルフラスコに、ビニルメチルジメトキシシシラン４０ｇ、フェニルトリメトキシシラン１２０ｇ、メチルトリメトキシシラン１０１ｇ、１，４−ビス（ジメチルメトキシシリル）ベンゼン４０ｇ、及び１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン８０ｇを入れ、５０℃で攪拌した。その中に、塩酸１．４ｇと水９９ｇとの溶液をゆっくりと滴下し、滴下後に５０℃で６時間攪拌し、反応させて、反応液を得た。次に、減圧して揮発成分を除去してポリマーを得た。得られたポリマーにヘキサン１５０ｇと酢酸エチル１５０ｇとを添加し、イオン交換水３００ｇで１０回洗浄を行い、減圧して揮発成分を除去してポリマー（Ｄ）を得た。 (Synthesis Example 4) Synthesis of First Silicone Resin In a 1000 mL separable flask equipped with a thermometer, a dropping device and a stirrer, 40 g of vinylmethyldimethoxysilane, 120 g of phenyltrimethoxysilane, 101 g of methyltrimethoxysilane, 1, 4-bis (dimethylmethoxysilyl) benzene 40 g and 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane 80 g were added and stirred at 50 ° C. Into this, a solution of 1.4 g of hydrochloric acid and 99 g of water was slowly added dropwise. After the addition, the mixture was stirred at 50 ° C. for 6 hours and reacted to obtain a reaction solution. Next, the polymer was obtained by removing the volatile component under reduced pressure. To the obtained polymer, 150 g of hexane and 150 g of ethyl acetate were added, washed 10 times with 300 g of ion-exchanged water, reduced in pressure to remove volatile components, and polymer (D) was obtained.

得られたポリマー（Ｄ）の数平均分子量（Ｍｎ）は１２００であった。２９Ｓｉ−ＮＭＲより化学構造を同定した結果、ポリマー（Ｄ）は、下記の平均組成式（Ｄ１）を有していた。 The number average molecular weight (Mn) of the obtained polymer (D) was 1200. As a result of identifying the chemical structure from 29 Si-NMR, the polymer (D) had the following average composition formula (D1).

（ＨＭｅ２ＳｉＯ１／２）０．４０（ＶｉＭｅＳｉＯ２／２）０．１０（ＭｅＳｉＯ３／２）０．２０（ＰｈＳｉＯ３／２）０．２０（Ｍｅ４ＳｉＰｈｅＯ２／２）０．１０ …式（Ｄ１） (HMe 2 SiO 1/2 ) 0.40 (ViMeSiO 2/2 ) 0.10 (MeSiO 3/2 ) 0.20 (PhSiO 3/2 ) 0.20 (Me 4 SiPheO 2/2 ) 0.10 ... Formula (D1)

上記式（Ｄ１）中、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基、Ｖｉはビニル基、Ｐｈｅはフェニレン基を示す。   In the above formula (D1), Me represents a methyl group, Ph represents a phenyl group, Vi represents a vinyl group, and Phe represents a phenylene group.

得られたポリマー（Ｄ）のフェニル基とフェニレン基との含有比率（アリール基の含有比率）は２０モル％であった。   The content ratio of the phenyl group and the phenylene group (the content ratio of the aryl group) of the obtained polymer (D) was 20 mol%.

（合成例５）第２のシリコーン樹脂の合成
温度計、滴下装置及び攪拌機を備えた１０００ｍＬのセパラブルフラスコに、トリメチルメトキシシラン４６ｇ、ビニルメチルジメトキシシラン１３８ｇ、フェニルトリメトキシシラン１８３ｇ、及びビニルトリメトキシシラン２２ｇを入れ、５０℃で攪拌した。その中に、水酸化カリウム０．８ｇを水１１４ｇに溶かした溶液をゆっくりと滴下し、滴下後に５０℃で６時間攪拌し、反応させて、反応液を得た。次に、反応液に酢酸０．９ｇを加え、減圧して揮発成分を除去し、酢酸カリウムをろ過により除去して、ポリマー（Ｅ）を得た。 (Synthesis Example 5) Synthesis of Second Silicone Resin In a 1000 mL separable flask equipped with a thermometer, a dropping device, and a stirrer, 46 g of trimethylmethoxysilane, 138 g of vinylmethyldimethoxysilane, 183 g of phenyltrimethoxysilane, and vinyltrimethoxy 22 g of silane was added and stirred at 50 ° C. A solution obtained by dissolving 0.8 g of potassium hydroxide in 114 g of water was slowly dropped therein, and after the dropwise addition, the mixture was stirred at 50 ° C. for 6 hours and reacted to obtain a reaction solution. Next, 0.9 g of acetic acid was added to the reaction solution, the pressure was reduced to remove volatile components, and potassium acetate was removed by filtration to obtain a polymer (E).

得られたポリマー（Ｅ）の数平均分子量（Ｍｎ）は１０００であった。２９Ｓｉ−ＮＭＲより化学構造を同定した結果、ポリマー（Ｅ）は、下記の平均組成式（Ｅ１）を有していた。 The number average molecular weight (Mn) of the obtained polymer (E) was 1000. As a result of identifying the chemical structure from 29 Si-NMR, the polymer (E) had the following average composition formula (E1).

（Ｍｅ３ＳｉＯ１／２）０．１５（ＶｉＭｅＳｉＯ２／２）０．３５（ＰｈＳｉＯ３／２）０．４５（ＶｉＳｉＯ３／２）０．０５ …式（Ｅ１） (Me 3 SiO 1/2 ) 0.15 (ViMeSiO 2/2 ) 0.35 (PhSiO 3/2 ) 0.45 (ViSiO 3/2 ) 0.05 Formula (E1)

上記式（Ｅ１）中、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基、Ｖｉはビニル基を示す。   In the above formula (E1), Me represents a methyl group, Ph represents a phenyl group, and Vi represents a vinyl group.

得られたポリマー（Ｅ）のフェニル基の含有比率は３５モル％であった。   The content ratio of the phenyl group of the obtained polymer (E) was 35 mol%.

（合成例６）第２のシリコーン樹脂の合成
温度計、滴下装置及び攪拌機を備えた１０００ｍＬのセパラブルフラスコに、トリメチルメトキシシラン３７ｇ、ビニルメチルジメトキシシラン７９ｇ、ビニルトリメトキシシラン４７ｇ、フェニルトリメトキシシラン１６３ｇ、及び１，４−ビス（ジメチルメトキシシリル）ベンゼン４０ｇを入れ、５０℃で攪拌した。その中に、水酸化カリウム０．８ｇを水１１４ｇに溶かした溶液をゆっくりと滴下し、滴下後に５０℃で６時間攪拌し、反応させて、反応液を得た。次に、反応液に酢酸０．９ｇを加え、減圧して揮発成分を除去し、酢酸カリウムをろ過により除去して、ポリマー（Ｆ）を得た。 (Synthesis Example 6) Synthesis of Second Silicone Resin In a 1000 mL separable flask equipped with a thermometer, a dropping device and a stirrer, 37 g of trimethylmethoxysilane, 79 g of vinylmethyldimethoxysilane, 47 g of vinyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane 163 g and 1,4-bis (dimethylmethoxysilyl) benzene 40 g were added and stirred at 50 ° C. A solution obtained by dissolving 0.8 g of potassium hydroxide in 114 g of water was slowly dropped therein, and after the dropwise addition, the mixture was stirred at 50 ° C. for 6 hours and reacted to obtain a reaction solution. Next, 0.9 g of acetic acid was added to the reaction solution, the pressure was reduced to remove volatile components, and potassium acetate was removed by filtration to obtain a polymer (F).

得られたポリマー（Ｆ）の数平均分子量（Ｍｎ）は１５００であった。２９Ｓｉ−ＮＭＲより化学構造を同定した結果、ポリマー（Ｆ）は、下記の平均組成式（Ｆ１）を有していた。 The number average molecular weight (Mn) of the obtained polymer (F) was 1500. As a result of identifying the chemical structure from 29 Si-NMR, the polymer (F) had the following average composition formula (F1).

（Ｍｅ３ＳｉＯ１／２）０．１０（ＶｉＭｅＳｉＯ２／２）０．２０（ＰｈＳｉＯ３／２）０．４０（ＶｉＳｉＯ３／２）０．２０（Ｍｅ４ＳｉＰｈｅＯ２／２）０．１０ …式（Ｆ１） (Me 3 SiO 1/2 ) 0.10 (ViMeSiO 2/2 ) 0.20 (PhSiO 3/2 ) 0.40 (ViSiO 3/2 ) 0.20 (Me 4 SiPheO 2/2 ) 0.10 ... Formula (F1)

上記式（Ｆ１）中、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基、Ｖｉはビニル基、Ｐｈｅはフェニレン基を示す。   In the above formula (F1), Me represents a methyl group, Ph represents a phenyl group, Vi represents a vinyl group, and Phe represents a phenylene group.

得られたポリマー（Ｆ）のフェニル基とフェニレン基との含有比率（アリール基の含有比率）は２６モル％であった。   The content ratio of the phenyl group and the phenylene group (the content ratio of the aryl group) in the obtained polymer (F) was 26 mol%.

（合成例７）第１のシリコーン樹脂と類似した構造を有するシリコーン樹脂の合成
温度計、滴下装置及び攪拌機を備えた１０００ｍＬのセパラブルフラスコに、メチルトリメトキシシラン１２２ｇ、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン４０ｇ、及びジメチルジメトキシラン１８０ｇを入れ、５０℃で攪拌した。その中に、塩酸１．２ｇと水８３ｇとの溶液をゆっくりと滴下し、滴下後に５０℃で６時間攪拌し、反応させて、反応液を得た。次に、減圧して揮発成分を除去してポリマーを得た。得られたポリマーにヘキサン１５０ｇと酢酸エチル１５０ｇとを添加し、イオン交換水３００ｇで１０回洗浄を行い、減圧して揮発成分を除去してポリマー（Ｇ）を得た。 (Synthesis example 7) Synthesis | combination of the silicone resin which has a structure similar to a 1st silicone resin In a 1000 mL separable flask provided with the thermometer, the dripping apparatus, and the stirrer, methyltrimethoxysilane 122g, 1,1,3,3 -40 g of tetramethyldisiloxane and 180 g of dimethyldimethoxylane were added and stirred at 50 ° C. Into this, a solution of 1.2 g of hydrochloric acid and 83 g of water was slowly added dropwise. After the addition, the solution was stirred at 50 ° C. for 6 hours and reacted to obtain a reaction solution. Next, the polymer was obtained by removing the volatile component under reduced pressure. To the obtained polymer, 150 g of hexane and 150 g of ethyl acetate were added, washed 10 times with 300 g of ion-exchanged water, reduced in pressure to remove volatile components, and polymer (G) was obtained.

得られたポリマー（Ｇ）の数平均分子量（Ｍｎ）は２３００であった。２９Ｓｉ−ＮＭＲより化学構造を同定した結果、ポリマー（Ｇ）は、下記の平均組成式（Ｇ１）を有していた。 The number average molecular weight (Mn) of the obtained polymer (G) was 2300. As a result of identifying the chemical structure from 29 Si-NMR, the polymer (G) had the following average composition formula (G1).

（ＨＭｅ２ＳｉＯ１／２）０．１９（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）０．５１（ＭｅＳｉＯ３／２）０．３０ …式（Ｇ１） (HMe 2 SiO 1/2 ) 0.19 (Me 2 SiO 2/2 ) 0.51 (MeSiO 3/2 ) 0.30 ... Formula (G1)

上記式（Ｇ１）中、Ｍｅはメチル基を示す。   In the above formula (G1), Me represents a methyl group.

（合成例８）第２のシリコーン樹脂と類似した構造を有するシリコーン樹脂の合成
温度計、滴下装置及び攪拌機を備えた１０００ｍＬのセパラブルフラスコに、トリメチルメトキシシラン３１ｇ、ビニルメチルジメトキシシラン１５８ｇ、フェニルトリメトキシシラン１７８ｇ、及びジメチルジメトキシラン７２ｇを入れ、５０℃で攪拌した。その中に、水酸化カリウム０．８ｇを水１１４ｇに溶かした溶液をゆっくりと滴下し、滴下後に５０℃で６時間攪拌し、反応させて、反応液を得た。次に、反応液に酢酸０．９ｇを加え、減圧して揮発成分を除去し、酢酸カリウムをろ過により除去して、ポリマー（Ｈ）を得た。 (Synthesis Example 8) Synthesis of a silicone resin having a structure similar to that of the second silicone resin A 1000 mL separable flask equipped with a thermometer, a dropping device and a stirrer was charged with 31 g of trimethylmethoxysilane, 158 g of vinylmethyldimethoxysilane, 178 g of methoxysilane and 72 g of dimethyldimethoxylane were added and stirred at 50 ° C. A solution obtained by dissolving 0.8 g of potassium hydroxide in 114 g of water was slowly dropped therein, and after the dropwise addition, the mixture was stirred at 50 ° C. for 6 hours and reacted to obtain a reaction solution. Next, 0.9 g of acetic acid was added to the reaction solution, the pressure was reduced to remove volatile components, and potassium acetate was removed by filtration to obtain a polymer (H).

得られたポリマー（Ｈ）の数平均分子量（Ｍｎ）は１２００であった。２９Ｓｉ−ＮＭＲより化学構造を同定した結果、ポリマー（Ｈ）は、下記の平均組成式（Ｈ１）を有していた。 The number average molecular weight (Mn) of the obtained polymer (H) was 1200. As a result of identifying the chemical structure from 29 Si-NMR, the polymer (H) had the following average composition formula (H1).

（Ｍｅ３ＳｉＯ１／２）０．１０（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）０．１５（ＶｉＭｅＳｉＯ２／２）０．４０（ＰｈＳｉＯ３／２）０．３５ …式（Ｈ１） (Me 3 SiO 1/2 ) 0.10 (Me 2 SiO 2/2 ) 0.15 (ViMeSiO 2/2 ) 0.40 (PhSiO 3/2 ) 0.35 ... Formula (H1)

上記式（Ｈ１）中、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基、Ｖｉはビニル基を示す。   In the above formula (H1), Me represents a methyl group, Ph represents a phenyl group, and Vi represents a vinyl group.

得られたポリマー（Ｈ）のフェニル基の含有比率は１８モル％であった。   The content ratio of the phenyl group of the obtained polymer (H) was 18 mol%.

（合成例９）第２のシリコーン樹脂と類似した構造を有するシリコーン樹脂の合成
温度計、滴下装置及び攪拌機を備えた１０００ｍＬのセパラブルフラスコに、トリメチルメトキシシラン４６ｇ、ビニルメチルジメトキシシラン１５８ｇ、メチルトリメトキシシラン１６３ｇを入れ、５０℃で攪拌した。その中に、水酸化カリウム０．８ｇを水１１４ｇに溶かした溶液をゆっくりと滴下し、滴下後に５０℃で６時間攪拌し、反応させて、反応液を得た。次に、反応液に酢酸０．９ｇを加え、減圧して揮発成分を除去し、酢酸カリウムをろ過により除去して、ポリマー（Ｉ）を得た。 (Synthesis Example 9) Synthesis of silicone resin having structure similar to second silicone resin A 1000 mL separable flask equipped with a thermometer, a dropping device and a stirrer was charged with 46 g of trimethylmethoxysilane, 158 g of vinylmethyldimethoxysilane, 163 g of methoxysilane was added and stirred at 50 ° C. A solution obtained by dissolving 0.8 g of potassium hydroxide in 114 g of water was slowly dropped therein, and after the dropwise addition, the mixture was stirred at 50 ° C. for 6 hours and reacted to obtain a reaction solution. Next, 0.9 g of acetic acid was added to the reaction solution, the pressure was reduced to remove volatile components, and potassium acetate was removed by filtration to obtain polymer (I).

得られたポリマー（Ｉ）の数平均分子量（Ｍｎ）は１７００であった。２９Ｓｉ−ＮＭＲより化学構造を同定した結果、ポリマー（Ｉ）は、下記の平均組成式（Ｉ１）を有していた。 The number average molecular weight (Mn) of the obtained polymer (I) was 1700. As a result of identifying the chemical structure from 29 Si-NMR, the polymer (I) had the following average composition formula (I1).

（Ｍｅ３ＳｉＯ１／２）０．１５（ＶｉＭｅＳｉＯ２／２）０．４５（ＭｅＳｉＯ３／２）０．４０ …式（Ｉ１） (Me 3 SiO 1/2 ) 0.15 (ViMeSiO 2/2 ) 0.45 (MeSiO 3/2 ) 0.40 ... Formula (I1)

上記式（Ｉ１）中、Ｍｅはメチル基、Ｖｉはビニル基を示す。   In the above formula (I1), Me represents a methyl group, and Vi represents a vinyl group.

（実施例１）
ポリマーＡ５重量部、ポリマーＥ５重量部、白金の１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体０．０２重量部、及び酸化ケイ素微粒子１（ＡＥＲＯＳＩＬ ＲＹ２００、ポリジメチルシロキサン基を有する有機ケイ素化合物により表面処理された酸化ケイ素粒子、比表面積１２０ｍ２／ｇ、日本アエロジル社製）２．２重量部を混合し、脱泡を行い、光半導体素子用ダイボンド材を得た。 Example 1
Polymer A 5 parts by weight, polymer E 5 parts by weight, platinum 1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane complex 0.02 part by weight, and silicon oxide fine particles 1 (AEROSIL RY200, polydimethylsiloxane group) 2 parts by weight of silicon oxide particles surface-treated with an organosilicon compound having a specific surface area of 120 m 2 / g, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd. were defoamed to obtain a die bond material for an optical semiconductor element.

（実施例２）
ポリマーＡ５重量部をポリマーＢ５重量部に変更したこと以外は実施例１と同様にして、ダイボンド材を得た。 (Example 2)
A die bond material was obtained in the same manner as in Example 1 except that 5 parts by weight of the polymer A was changed to 5 parts by weight of the polymer B.

（実施例３）
ポリマーＡ５重量部をポリマーＣ５重量部に変更したこと以外は実施例１と同様にして、ダイボンド材を得た。 (Example 3)
A die bond material was obtained in the same manner as in Example 1 except that 5 parts by weight of the polymer A was changed to 5 parts by weight of the polymer C.

（実施例４）
ポリマーＡ５重量部をポリマーＤ５重量部に変更したこと以外は実施例１と同様にして、ダイボンド材を得た。 Example 4
A die bond material was obtained in the same manner as in Example 1 except that 5 parts by weight of the polymer A was changed to 5 parts by weight of the polymer D.

（実施例５）
ポリマーＥ５重量部をポリマーＦ５重量部に変更したこと以外は実施例１と同様にして、ダイボンド材を得た。 (Example 5)
A die bond material was obtained in the same manner as in Example 1 except that 5 parts by weight of the polymer E was changed to 5 parts by weight of the polymer F.

（実施例６）
ポリマーＡ５重量部をポリマーＤ５重量部に変更したこと、並びにポリマーＥ５重量部をポリマーＦ５重量部に変更したこと以外は実施例１と同様にして、ダイボンド材を得た。 (Example 6)
A die bond material was obtained in the same manner as in Example 1 except that 5 parts by weight of polymer A was changed to 5 parts by weight of polymer D and 5 parts by weight of polymer E were changed to 5 parts by weight of polymer F.

（実施例７）
酸化ケイ素微粒子１（ＡＥＲＯＳＩＬ ＲＹ２００）２．２重量部を、酸化ケイ素微粒子２（ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ８２００、トリメチルシリル基を有する有機ケイ素化合物により表面処理された酸化ケイ素粒子、比表面積１４０ｍ２／ｇ、日本アエロジル社製）２．２重量部に変更したこと以外は実施例１と同様にして、ダイボンド材を得た。 (Example 7)
Silicon oxide fine particles 1 (AEROSIL RY200) 2.2 parts by weight, silicon oxide fine particles 2 (AEROSIL R8200, silicon oxide particles surface-treated with an organosilicon compound having a trimethylsilyl group, specific surface area 140 m 2 / g, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd. ) A die bond material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the content was changed to 2.2 parts by weight.

（比較例１）
ポリマーＥ５重量部をポリマーＩ５重量部に変更したこと以外は実施例１と同様にして、ダイボンド材を得た。 (Comparative Example 1)
A die bond material was obtained in the same manner as in Example 1 except that 5 parts by weight of the polymer E was changed to 5 parts by weight of the polymer I.

（比較例２）
ポリマーＥ５重量部をポリマーＨ５重量部に変更したこと以外は実施例１と同様にして、ダイボンド材を得た。 (Comparative Example 2)
A die bond material was obtained in the same manner as in Example 1 except that 5 parts by weight of the polymer E was changed to 5 parts by weight of the polymer H.

（比較例３）
ポリマーＡ５重量部をポリマーＧ５重量部に変更したこと以外は実施例１と同様にして、ダイボンド材を得た。 (Comparative Example 3)
A die bond material was obtained in the same manner as in Example 1 except that 5 parts by weight of the polymer A was changed to 5 parts by weight of the polymer G.

（比較例４）
酸化ケイ素微粒子１の添加量を０．３重量部に変更したこと以外は実施例１と同様にして、ダイボンド材を得た。 (Comparative Example 4)
A die bond material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the addition amount of the silicon oxide fine particles 1 was changed to 0.3 parts by weight.

（比較例５）
酸化ケイ素微粒子１の添加量を４．５重量部に変更したこと以外は実施例１と同様にして、ダイボンド材を得た。 (Comparative Example 5)
A die bond material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the addition amount of the silicon oxide fine particles 1 was changed to 4.5 parts by weight.

（評価）
（１）透過率
実施例及び比較例で得られた各光半導体装置用ダイボンド材を１５０℃で３時間加熱し、硬化させ、１００ｍｍ×１００ｍｍ×厚さ１ｍｍの硬化物を得た。 (Evaluation)
(1) Transmittance Each die bond material for an optical semiconductor device obtained in Examples and Comparative Examples was heated at 150 ° C. for 3 hours and cured to obtain a cured product of 100 mm × 100 mm × thickness 1 mm.

日立製作所社製Ｕ−４０００を用いて、得られた硬化物の４００ｎｍでの光線透過率を測定した。   The light transmittance at 400 nm of the obtained cured product was measured using U-4000 manufactured by Hitachi, Ltd.

（２）透湿度
上記（１）の透過率の評価で得られた硬化物を直径６ｃｍの円形に裁断し、評価サンプルを得た。 (2) Moisture permeability The cured product obtained by the evaluation of the transmittance in (1) above was cut into a circle having a diameter of 6 cm to obtain an evaluation sample.

塩化カルシウムが設置されたＪＩＳ Ｚ０２０８に規定のカップの上に評価サンプルを載せ、周辺を蝋で固定した。次いで、８５℃及び８５％ＲＨの雰囲気下に２４時間放置した後、重量変化を測定して、透湿度（ｇ／ｍ２・２４ｈ／１００μｍ）を求めた。 An evaluation sample was placed on a specified cup in JIS Z0208 in which calcium chloride was installed, and the periphery was fixed with wax. Next, after being left in an atmosphere of 85 ° C. and 85% RH for 24 hours, the weight change was measured to determine the moisture permeability (g / m 2 · 24 h / 100 μm).

（３）接着性（ダイシェア強度）
ＡｇメッキしたＣｕ基板上に、接着面積が３ｍｍ×３ｍｍになるように光半導体装置用ダイボンド材を塗布し、３ｍｍ角のＳｉチップを載せて、テストサンプルを得た。 (3) Adhesiveness (die shear strength)
On the Ag-plated Cu substrate, a die bond material for an optical semiconductor device was applied so that the adhesion area was 3 mm × 3 mm, and a 3 mm square Si chip was placed thereon to obtain a test sample.

得られたテストサンプルを１５０℃で３時間加熱し、ダイボンド材を硬化させた。次に、ダイシェアテスター（アークテック社製、型番：ＤＡＧＥ ４０００）を用いて、３００μ／秒の速度で、１８５℃でのダイシェア強度を評価した。   The obtained test sample was heated at 150 ° C. for 3 hours to cure the die bond material. Next, the die shear strength at 185 ° C. was evaluated at a speed of 300 μ / sec using a die shear tester (manufactured by Arctech, model number: DAGE 4000).

（４）貯蔵弾性率
粘弾性測定機（アイティー計測制御社製、品番：ＤＶＡ−２２５）を用いて、昇温速度５℃／ｍｉｎ、引っ張り、つかみ幅２４ｍｍ及び１０Ｈｚの条件で、得られた光半導体装置用ダイボンド材の貯蔵弾性率を測定した。１８５℃での貯蔵弾性率を下記の表１に示した。 (4) Storage elastic modulus Using a viscoelasticity measuring machine (product number: DVA-225, manufactured by IT Measurement Control Co., Ltd.), it was obtained under the conditions of a heating rate of 5 ° C./min, tension, grip width of 24 mm and 10 Hz. The storage elastic modulus of the die bond material for optical semiconductor devices was measured. The storage elastic modulus at 185 ° C. is shown in Table 1 below.

（５）２５℃における粘度の測定
Ｅ型粘度計（ＴＶ−２２型、東機産業社製）を用いて、得られた光半導体装置用ダイボンド材の２５℃における５ｒｐｍでの粘度η１（ｍＰａ・ｓ）、２５℃における１０ｒｐｍでの粘度η２（ｍＰａ・ｓ）及び２５℃における１ｒｐｍでの粘度η３（ｍＰａ・ｓ）を測定した。 (5) Measurement of viscosity at 25 ° C. Using an E-type viscometer (TV-22 type, manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.), the viscosity η1 (mPa · s), a viscosity η2 (mPa · s) at 10 rpm at 25 ° C., and a viscosity η3 (mPa · s) at 1 rpm at 25 ° C. were measured.

結果を下記の表１に示す。   The results are shown in Table 1 below.

Figure 2011249417
Figure 2011249417

１…光半導体装置
２…ハウジング
２ａ…内面
３…光半導体素子
４…リード電極
５…ダイボンド材
６…ボンディングワイヤー
７…封止剤 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Optical semiconductor device 2 ... Housing 2a ... Inner surface 3 ... Optical semiconductor element 4 ... Lead electrode 5 ... Die-bonding material 6 ... Bonding wire 7 ... Sealing agent

Claims (6)

下記式（１Ａ）又は下記式（１Ｂ）で表され、かつ珪素原子に結合した水素原子を有する第１のシリコーン樹脂と、
下記式（５１Ａ）又は下記式（５１Ｂ）で表され、かつアルケニル基及びアリール基を有する第２のシリコーン樹脂と、
ヒドロシリル化反応用触媒と、
酸化ケイ素粒子とを含み、
光半導体装置用ダイボンド材１００重量％中、前記酸化ケイ素粒子の含有量が、５重量％以上、３０重量％以下である、光半導体装置用ダイボンド材。
Figure 2011249417
 前記式（１Ａ）中、ａ、ｂ及びｃは、ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０．０５〜０．５０、ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０〜０．４０及びｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０．３０〜０．８０を満たし、Ｒ１〜Ｒ６は、少なくとも１個が水素原子を表し、水素原子以外のＲ１〜Ｒ６は、炭素数１〜８の炭化水素基を表す。
Figure 2011249417
 前記式（１Ｂ）中、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）＝０．０５〜０．５０、ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）＝０〜０．４０、ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）＝０．３０〜０．８０及びｄ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）＝０．０１〜０．４０を満たし、Ｒ１〜Ｒ６は、少なくとも１個が水素原子を表し、水素原子以外のＲ１〜Ｒ６は、炭素数１〜８の炭化水素基を表し、Ｒ７〜Ｒ１０はそれぞれ、炭素数１〜８の炭化水素基を表し、Ｒ１１は、炭素数１〜８の２価の炭化水素基を表す。
Figure 2011249417
 前記式（５１Ａ）中、ｐ、ｑ及びｒは、ｐ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）＝０．０５〜０．５０、ｑ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）＝０〜０．４０及びｒ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）＝０．３０〜０．８０を満たし、Ｒ５１〜Ｒ５６は、少なくとも１個がフェニル基を表し、少なくとも１個がアルケニル基を表し、フェニル基及びアルケニル基以外のＲ５１〜Ｒ５６は、炭素数１〜８の炭化水素基を表す。
Figure 2011249417
 前記式（５１Ｂ）中、ｐ、ｑ、ｒ及びｓは、ｐ／（ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ）＝０．０５〜０．５０、ｑ／（ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ）＝０〜０．４０、ｒ／（ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ）＝０．３０〜０．８０及びｓ／（ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ）＝０．０１〜０．４０を満たし、Ｒ５１〜Ｒ５６は、少なくとも１個がフェニル基を表し、少なくとも１個がアルケニル基を表し、フェニル基及びアルケニル基以外のＲ５１〜Ｒ５６は炭素数１〜８の炭化水素基を表し、Ｒ５７〜６０はそれぞれ、炭素数１〜８の炭化水素基を表し、Ｒ６１は、炭素数１〜８の２価の炭化水素基を表す。 A first silicone resin represented by the following formula (1A) or the following formula (1B) and having a hydrogen atom bonded to a silicon atom;
A second silicone resin represented by the following formula (51A) or the following formula (51B) and having an alkenyl group and an aryl group;
A catalyst for hydrosilylation reaction;
Silicon oxide particles,
The die-bonding material for optical semiconductor devices whose content of the said silicon oxide particle is 5 to 30 weight% in 100 weight% of die-bonding materials for optical semiconductor devices.
Figure 2011249417
 In the formula (1A), a, b and c are a / (a + b + c) = 0.05 to 0.50, b / (a + b + c) = 0 to 0.40 and c / (a + b + c) = 0.30. 0.81 is satisfied, at least one of R1 to R6 represents a hydrogen atom, and R1 to R6 other than a hydrogen atom represent a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms.
Figure 2011249417
 In the formula (1B), a, b, c and d are a / (a + b + c + d) = 0.05 to 0.50, b / (a + b + c + d) = 0 to 0.40, c / (a + b + c + d) = 0. 30 to 0.80 and d / (a + b + c + d) = 0.01 to 0.40, at least one of R1 to R6 represents a hydrogen atom, and R1 to R6 other than a hydrogen atom have 1 to 8 carbon atoms. R7 to R10 each represents a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, and R11 represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms.
Figure 2011249417
 In the formula (51A), p, q and r are p / (p + q + r) = 0.05 to 0.50, q / (p + q + r) = 0 to 0.40 and r / (p + q + r) = 0.30. 0.85 is satisfied, R51 to R56 each represents at least one phenyl group, at least one represents an alkenyl group, and R51 to R56 other than the phenyl group and the alkenyl group are hydrocarbon groups having 1 to 8 carbon atoms. Represents.
Figure 2011249417
 In the formula (51B), p, q, r and s are p / (p + q + r + s) = 0.05 to 0.50, q / (p + q + r + s) = 0 to 0.40, r / (p + q + r + s) = 0. 30 to 0.80 and s / (p + q + r + s) = 0.01 to 0.40, R51 to R56 each represents at least one phenyl group, at least one alkenyl group, phenyl group and alkenyl group Other than R51 to R56 represent a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, R57 to 60 each represent a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, and R61 represents a divalent hydrocarbon having 1 to 8 carbon atoms. Represents a group. 前記第２のシリコーン樹脂における下記式（Ｘ５１）より求められるアリール基の含有比率が１０〜５０モル％である、請求項１に記載の光半導体装置用ダイボンド材。
アリール基の含有比率（モル％）＝（平均組成式が前記式（５１Ａ）又は前記式（５１Ｂ）で表される第２のシリコーン樹脂の１分子あたりに含まれるアリール基の平均個数×アリール基の分子量／平均組成式が前記式（５１Ａ）又は前記式（５１Ｂ）で表される第２のシリコーン樹脂の数平均分子量）×１００ ・・・式（Ｘ５１） 2. The die bond material for an optical semiconductor device according to claim 1, wherein the content ratio of the aryl group obtained from the following formula (X51) in the second silicone resin is 10 to 50 mol%.
Content ratio (mol%) of aryl groups = (average number of aryl groups contained in one molecule of the second silicone resin whose average composition formula is represented by the formula (51A) or the formula (51B) × aryl group The molecular weight / average composition formula of the second silicone resin represented by the formula (51A) or the formula (51B)) × 100 Formula (X51) 前記第１のシリコーン樹脂が、珪素原子に結合した水素原子及びアリール基を有する第１のシリコーン樹脂であり、
前記式（１Ａ）中、Ｒ１〜Ｒ６は、少なくとも１個がフェニル基を表し、少なくとも１個が水素原子を表し、フェニル基及び水素原子以外のＲ１〜Ｒ６は、炭素数１〜８の炭化水素基を表し、
前記式（１Ｂ）中、Ｒ１〜Ｒ６は、少なくとも１個がフェニル基を表し、少なくとも１個が水素原子を表し、フェニル基及び水素原子以外のＲ１〜Ｒ６は、炭素数１〜８の炭化水素基を表し、
前記第１のシリコーン樹脂における下記式（Ｘ１）より求められるアリール基の含有比率が１０〜５０モル％である、請求項２に記載の光半導体装置用ダイボンド材。
アリール基の含有比率（モル％）＝（平均組成式が前記式（１Ａ）又は前記式（１Ｂ）で表される第１のシリコーン樹脂の１分子あたりに含まれるアリール基の平均個数×アリール基の分子量／平均組成式が前記式（１Ａ）又は前記式（１Ｂ）で表される第１のシリコーン樹脂の数平均分子量）×１００ ・・・式（Ｘ１） The first silicone resin is a first silicone resin having a hydrogen atom and an aryl group bonded to a silicon atom;
In the formula (1A), at least one of R1 to R6 represents a phenyl group, at least one represents a hydrogen atom, and R1 to R6 other than the phenyl group and the hydrogen atom are hydrocarbons having 1 to 8 carbon atoms. Represents a group,
In the formula (1B), at least one of R1 to R6 represents a phenyl group, at least one represents a hydrogen atom, and R1 to R6 other than the phenyl group and the hydrogen atom are hydrocarbons having 1 to 8 carbon atoms. Represents a group,
The die-bonding material for optical semiconductor devices according to claim 2, wherein the content ratio of the aryl group obtained from the following formula (X1) in the first silicone resin is 10 to 50 mol%.
Content ratio (mol%) of aryl groups = (average number of aryl groups contained in one molecule of the first silicone resin whose average composition formula is represented by the formula (1A) or the formula (1B) × aryl groups The molecular weight / average composition formula of the first silicone resin represented by the formula (1A) or the formula (1B)) × 100 (X1) 前記第１のシリコーン樹脂が、珪素原子に結合した水素原子及びアルケニル基を有する第１のシリコーン樹脂であり、
前記式（１Ａ）中、Ｒ１〜Ｒ６は、少なくとも１個が水素原子を表し、少なくとも１個がアルケニル基を表し、水素原子及びアルケニル基以外のＲ１〜Ｒ６は、炭素数１〜８の炭化水素基を表し、
前記式（１Ｂ）中、Ｒ１〜Ｒ６は、少なくとも１個が水素原子を表し、少なくとも１個がアルケニル基を表し、水素原子及びアルケニル基以外のＲ１〜Ｒ６は、炭素数１〜８の炭化水素基を表す、請求項１〜３のいずれか１項に記載の光半導体装置用ダイボンド材。 The first silicone resin is a first silicone resin having a hydrogen atom and an alkenyl group bonded to a silicon atom;
In the formula (1A), at least one of R1 to R6 represents a hydrogen atom, at least one represents an alkenyl group, and R1 to R6 other than the hydrogen atom and the alkenyl group are hydrocarbons having 1 to 8 carbon atoms. Represents a group,
In the formula (1B), at least one of R1 to R6 represents a hydrogen atom, at least one represents an alkenyl group, and R1 to R6 other than the hydrogen atom and the alkenyl group are hydrocarbons having 1 to 8 carbon atoms. The die-bonding material for optical semiconductor devices of any one of Claims 1-3 showing group. 前記式（１Ｂ）で表される第１のシリコーン樹脂及び前記式（５１Ｂ）で表される第２のシリコーン樹脂の内の少なくとも一方を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の光半導体装置用ダイボンド材。   5. The method according to claim 1, comprising at least one of a first silicone resin represented by the formula (1B) and a second silicone resin represented by the formula (51B). Die bond material for optical semiconductor devices. 請求項１〜５のいずれか１項の光半導体装置用ダイボンド材と、
接続対象部材と、
前記光半導体装置用ダイボンド材を用いて前記接続対象部材に接続された光半導体素子とを備える、光半導体装置。 The die-bonding material for optical semiconductor devices according to any one of claims 1 to 5,
A connection target member;
An optical semiconductor device comprising: an optical semiconductor element connected to the connection target member using the die bond material for an optical semiconductor device.
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