JP2011247942A - トナー及びその製造方法、現像剤並びに画像形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、低温定着時の離型性に優れ、粉塵の放散を抑制することが可能なトナー及び該トナーの製造方法、該トナーを有する現像剤並びに該現像剤を用いる画像形成方法を提供することを目的とする。
【解決手段】トナーは、結着樹脂、着色剤、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス及び無機粒子を含む母体粒子を有し、パラフィンワックス及びマイクロクリスタリンワックスの総質量に対するパラフィンワックスの質量の比が５％以上１５％以下である。
【選択図】なし

Description

本発明は、トナー、トナーの製造方法、現像剤及び画像形成方法に関する。

電子写真法による画像形成は、一般に、感光体上に静電潜像を形成し、静電潜像を現像剤で現像してトナー像を形成した後、トナー像を紙等の記録媒体に転写し、記録媒体に転写されたトナー像を定着させることにより行われる。

近年では、プリプロダクション印刷として電子写真が印刷用途に用いられ、６０枚／分を超える超高速機が知られている。

なお、画像形成装置等の事務機器は、通常、室内に設置されているため、ドイツのブルーエンジェル（ＲＡＬ−ＵＺ６２、８５、１１４）において、画像形成装置等の事務機器から放散される粉塵について規定されている。

一方、オイルレス方式のヒートロールを用いて、トナー像を定着させる際に、トナーにワックスを添加する方法が知られている。

しかしながら、低温定着時の離型性が不十分であるという問題があった。

そこで、特許文献１には、結着樹脂またはその前駆体である重合体、着色剤、ワックス及び無機微粒子を有機溶媒中に溶解又は分散させた有機溶媒相を、水系媒体中に乳化又は分散させた後、該有機溶媒を除去させる工程を経て得られるトナーが開示されている。このとき、トナーは、表面が疎水化処理された無機微粒子及び融点が５０〜９０℃であり、Ｃ−Ｈ、Ｃ−Ｃ結合のみで分子鎖を構成するワックスを含有する。

しかしながら、画像形成時に粉塵が放散されるという問題がある。このとき、粉塵の放散を抑制するために融点が高いワックスを用いると、超高速機において、低温定着時の離型性が不十分になるという問題がある。

本発明は、上記従来技術が有する問題に鑑み、低温定着時の離型性に優れ、粉塵の放散を抑制することが可能なトナー及び該トナーの製造方法、該トナーを有する現像剤並びに該現像剤を用いる画像形成方法を提供することを目的とする。

請求項１に記載の発明は、結着樹脂、着色剤、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス及び無機粒子を含む母体粒子を有するトナーであって、前記パラフィンワックス及び前記マイクロクリスタリンワックスの総質量に対する前記パラフィンワックスの質量の比が５％以上１５％以下であることを特徴とする。

請求項２に記載の発明は、請求項１に記載のトナーにおいて、前記パラフィンワックスは、融点が６５℃以上８５℃以下であることを特徴とする。

請求項３に記載の発明は、請求項１又は２に記載のトナーにおいて、前記マイクロクリスタリンワックスは、融点が６０℃以上９０℃以下であることを特徴とする。

請求項４に記載の発明は、請求項１乃至３のいずれか一項に記載のトナーにおいて、前記マイクロクリスタリンワックスは、１６５℃における質量減少が１０％以下であることを特徴とする。

請求項５に記載の発明は、請求項１乃至４のいずれか一項に記載のトナーにおいて、前記パラフィンワックス及び前記マイクロクリスタリンワックスの総含有量が２質量％以上１０質量％以下であることを特徴とする。

請求項６に記載の発明は、請求項１乃至５のいずれか一項に記載のトナーにおいて、前記無機粒子は、疎水化処理されているシリカであることを特徴とする。

請求項７に記載の発明は、請求項１乃至６のいずれか一項に記載のトナーにおいて、平均円形度が０．９４以上０．９８以下であることを特徴とする。

請求項８に記載の発明は、請求項１乃至７のいずれか一項に記載のトナーにおいて、体積平均粒径が３μｍ以上８μｍ以下であり、粒径が２５μｍ以上の成分の含有量が０．５質量％以下であることを特徴とする。

請求項９に記載の発明は、請求項１乃至８のいずれか一項に記載のトナーにおいて、前記結着樹脂は、ウレア変性ポリエステルを含むことを特徴とする。

請求項１０に記載の発明は、請求項９に記載のトナーにおいて、前記結着樹脂は、ポリエステルをさらに含むことを特徴とする。

請求項１１に記載の発明は、請求項１乃至１０のいずれか一項に記載のトナーにおいて、前記結着樹脂は、ポリエステルをさらに含むことを特徴とする。

請求項１２に記載の発明は、トナーの製造方法において、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー、アミノ基を有する化合物、着色剤、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス及び無機粒子を含むトナー材料を有機溶媒中に溶解又は分散させて第一の液を調製する工程と、該第一の液を、樹脂粒子を含む水系媒体中に乳化又は分散させて第二の液を調製する工程と、該第二の液から前記有機溶媒を除去する工程を有し、前記パラフィンワックス及び前記マイクロクリスタリンワックスの総質量に対する前記パラフィンワックスの質量の比が５％以上１５％以下であることを特徴とする。

請求項１３に記載の発明は、請求項１２に記載のトナーの製造方法において、前記トナー材料は、ポリエステルをさらに含むことを特徴とする。

請求項１４に記載の発明は、請求項１３に記載のトナーの製造方法において、前記ポリエステル及び前記ポリエステルプレポリマーの総質量に対する前記ポリエステルプレポリマーの質量の比が５％以上２５％以下であることを特徴とする。

請求項１５に記載の発明は、現像剤において、請求項１乃至１１のいずれかに記載のトナーを有することを特徴とする。

請求項１６に記載の発明は、画像形成方法において、感光体を帯電させる工程と、該帯電した感光体に露光して静電潜像を形成する工程と、該感光体に形成された静電潜像を請求項１５に記載の現像剤で現像してトナー像を形成する工程と、該感光体に形成されたトナー像を記録媒体に転写する工程と、該記録媒体に転写されたトナー像を定着させる工程を有することを特徴とする。

本発明によれば、低温定着時の離型性に優れ、粉塵の放散を抑制することが可能なトナー及び該トナーの製造方法、該トナーを有する現像剤並びに該現像剤を用いる画像形成方法を提供することができる。

分離抵抗力の測定装置を示す図である。

次に、本発明を実施するための形態を説明する。

本発明のトナーは、結着樹脂、着色剤、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス及び無機粒子を含む母体粒子を有し、パラフィンワックス及びマイクロクリスタリンワックスの総質量に対するパラフィンワックスの質量の比が５〜１５％である。本発明のトナーは、無機粒子が母体粒子に含まれるため、無機粒子が脱離しにくく、流動性向上剤の添加量を少なくすることができる。その結果、本発明のトナーは、効率的にワックスの効果を引き出すことができ、低温定着時の離型性に優れる。また、本発明のトナーは、パラフィンワックス及びマイクロクリスタリンワックスの総質量に対するパラフィンワックスの質量の比が５〜１５％であるため、粉塵の発生を抑制することができる。

パラフィンワックス及びマイクロクリスタリンワックスの総質量に対するパラフィンワックスの質量の比が５％未満であると、低温定着時の離型性が低下し、１５％を超えると、粉塵の放散が発生する。

パラフィンワックスは、融点が６５〜８５℃であることが好ましい。パラフィンワックスの融点が６５℃未満であると、トナーの耐熱保存性が低下することがあり、８５℃を超えると、トナーの低温定着性が低下することがある。

マイクロクリスタリンワックスは、融点が６０〜９０℃であることが好ましい。マイクロクリスタリンワックスの融点が６０℃未満であると、トナーの耐ブロッキング性が低下することがあり、９０℃を超えると、製造性が低下することがある。

なお、ワックスの融点は、ＴＡ−６０ＷＳ及びＤＳＣ−６０（島津製作所社製）を用いて測定することができる。

マイクロクリスタリンワックスは、１６５℃における質量減少が１０％以下であることが好ましい。マイクロクリスタリンワックスの１６５℃における質量減少が１０％を超えると、粉塵の放散が発生することがある。

なお、ワックスの１６５℃における質量減少は、ＴＡ−６０ＷＳ及びＤＴＧ−６０（島津製作所社製）を用いて測定することができる。このとき、１６５℃における質量減少は、１６５℃に到達した時のワックスの質量をＡ、１６５℃で６０分間保持した時のワックスの重量をＢとすると、式
（Ａ−Ｂ）／Ａ×１００
で表される。

トナー中のパラフィンワックス及びマイクロクリスタリンワックスの総含有量は、２〜１０質量％であることが好ましい。トナー中のパラフィンワックス及びマイクロクリスタリンワックスの総含有量が２質量％未満であると、トナーの離型性が低下することがあり、１０質量％を超えると、トナーの流動性が低下することがある。

無機粒子としては、特に限定されないが、二酸化珪素（シリカ）、二酸化チタン（チタニア）、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化鉄、酸化銅、酸化亜鉛、酸化スズ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化クロム、酸化セリウム等の金属酸化物；チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム等のチタン酸金属塩；硫酸バリウム等の硫酸金属塩；炭酸バリウム、炭酸カルシウム等の炭酸金属塩；窒化ケイ素等の窒化物；ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、金属酸化物が好ましく、二酸化珪素（シリカ）、二酸化チタン（チタニア）、酸化アルミニウムがさらに好ましく、有機溶媒中から水系媒体中に移動しにくく、有機溶媒中の分散性が良好である点で、二酸化珪素（シリカ）が特に好ましい。

無機粒子は、疎水化処理されていることが好ましい。これにより、無機粒子の表面に存在する親水性基が疎水性基（親油性基）に置換されるため、無機粒子は、疎水性（親油性）となる。

疎水化処理されている無機粒子の疎水化度は、通常、５〜９０質量％であり、１０〜９０質量％が好ましく、１０〜７０質量％がさらに好ましい。疎水化処理されている無機粒子の疎水化度が５％未満であると、疎水化処理されている無機粒子が有機溶媒中から水系媒体中に移動しやすくなることがあり、９０％を超えると、疎水化処理されている無機粒子が凝集しやすくなることがある。

このとき、無機粒子の疎水化度の範囲は、母体粒子に含まれており、環境の影響を受けにくいため、流動性向上剤として用いる場合の無機粒子の疎水化度の範囲よりも広くすることができる。

なお、疎水化処理されている無機粒子の疎水化度は、２．５質量％刻みで調製したメタノール水溶液に疎水化処理されている無機粒子を少量添加した場合に、目視により沈殿が確認されるメタノールの濃度の最小値である。

無機粒子の数平均粒径は、通常、５〜２００ｎｍであり、１０〜１８０ｎｍが好ましい。無機粒子の数平均粒径が５ｎｍ未満であると、トナーが凝集しやすくなることがあり、２００ｎｍを超えると、低温定着性が低下することがある。

無機粒子の数平均粒径は、動的光散乱を利用する粒径分布測定装置ＤＬＳ‐７００（大塚電子社製）、コールターＮ４（コールターエレクトロニクス社製）等を用いて測定することができる。

なお、疎水化処理されている無機粒子の数平均粒径は、走査型電子顕微鏡、透過型電子顕微鏡等を用いて写真を撮影し、１００個以上の無機粒子の長径を平均することにより、数平均粒径を測定することができる。

無機粒子の数平均粒径に対するトナーの数平均粒径の比は、通常、５〜２０００であり、２０〜２００が好ましい。これにより、トナーの粒径を制御しやすくなる。

無機粒子の形状としては、特に限定されないが、球状、線状、網目状、不定形状等が挙げられ、二種以上の形状が異なる無機粒子を併用してもよい。

なお、無機粒子を有機溶媒中で分散させる場合は、その分散状態によって異なる形状の無機粒子が得られることがある。

無機粒子を疎水化処理する方法としては、特に限定されないが、無機粒子を疎水化剤で処理する方法、無機粒子を疎水化剤及びアミンで同時に処理する方法、無機粒子を疎水化剤及びアミンで段階的に処理する方法、無機粒子を疎水化剤で処理した後、アミンで処理する方法等が挙げられる。

疎水化剤としては、無機粒子の表面を疎水化することが可能であれば、特に限定されないが、シランカップリング剤、シリル化剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、シリコーンオイル等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、ケイ素原子を有する化合物又はシリコーン化合物が好ましく、有機溶媒中における無機粒子の分散安定性の点で、シランカップリング剤が特に好ましい。

シランカップリング剤としては、特に限定されないが、一般式
Ｓｉ（Ｑ）ｘ（Ｐ）ｙ（Ａ）ｚ・・・（１）
（式中、Ｑは、ハロゲン基、アミノ基又は加水分解性基であり、Ａは、アルキル基又はアリール基であり、Ｐは、一般式
−ＸＯＯＣ（Ｒ）Ｃ＝ＣＨ_２
（式中、Ｒは、アルキル基であり、Ｘは、アルキレン基、オキシ基、イミノ基又はカルボニルアルキレン基である。）
で表される官能基、一般式
−ＸＮＨＲ
（式中、Ｒは、アルキル基又はアリール基であり、Ｘは、アルキレン基、オキシ基、イミノ基又はカルボニルアルキレン基である。）
で表される官能基又は一般式
−ＸＮＨ_２
（式中、Ｘは、アルキレン基、オキシ基、イミノ基又はカルボニルアルキレン基である。）
で表される官能基であり、ｘ及びｙは、それぞれ独立に、１以上の整数であり、ｚは、０以上の整数であり、ｘ、ｙ及びｚの和は４である。）
で表される化合物、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、シラザン等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、一般式（１）で表される化合物、シラザンが好ましい。

一般式（１）において、加水分解性基としては、特に限定されないが、アルコキシ基等が挙げられる。ハロゲン基としては、特に限定されないが、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基等が挙げられる。アルキル基としては、特に限定されないが、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。アルコキシ基としては、特に限定されないが、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。アリール基としては、特に限定されないが、ベンジル基等が挙げられる。アルキレン基としては、特に限定されないが、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等が挙げられる。

なお、アルキル基、アルコキシ基、アリール基及びアルキレン基は、公知の置換基でさらに置換されていてもよい。

シランカップリング剤の具体例としては、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン（γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン）、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン）、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン（γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン）、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン］、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン）、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩（Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩）、オクタデシルジメチル（３−（トリメトキシシリル）プロピル）アンモニウムクロライド、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン）、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、メチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、トリフルオロプロピルトリクロロシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリクロロシラン、ジシラザン、トリシラザン等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、ジシラザンが好ましく、疎水化処理されている無機粒子にハロゲン原子が残存せず、有機溶媒中の分散安定性に優れる点で、ヘキサメチルジシラザンが特に好ましい。

疎水化剤で疎水化処理されている無機粒子の表面は、完全には疎水化されず、親水性基が一部残存するため、疎水化剤で疎水化処理されている無機粒子をさらに疎水化処理してもよい。

疎水化剤で疎水化処理されている無機粒子をさらに疎水化処理する方法としては、特に限定されないが、疎水化剤で疎水化処理されている無機粒子の表面に存在する水酸基を置換することが可能な有機金属化合物を併用する方法、アミンを併用する方法等が挙げられる。中でも、無機粒子の母体粒子中の分散性が良好な点で、シラノール基のエンドキャッピング剤としても知られているアミンを併用する方法が好ましい。

アミンは、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン及び第４級アミンのいずれであってもよく、モノアミン、ジアミン及びトリアミンのいずれであってもよく、二種以上併用してもよい。中でも、アミンで疎水化処理されている無機粒子が反応する可能性が低い点で、第３級アミン及び第４級アミンが好ましい。

アミンの具体例としては、一般式
Ｒ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｎ・・・（２）
（式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、フェニル基又はフェノキシ基であり、互いに連結して環を形成していてもよい。）
で表される化合物が挙げられる。

一般式（２）において、アルキル基としては、特に限定されないが、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基等が挙げられる。アリール基としては、特に限定されないが、フェニル基等が挙げられる。アルコキシ基としては、特に限定されないが、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。

アミンの具体例としては、トリエチルアミン、イソホロンジアミン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）、ビス（２−モノホリノエチル）エーテル等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、ビス（２−モノホリノエチル）エーテルが好ましい。

トナー中の無機粒子の含有量は、通常、０．１〜２０質量％であり、１〜１０質量％が好ましい。無機粒子の含有量が、０．１質量％未満であると、トナーが凝集しやすくなることがあり、２０質量％を超えると、低温定着性が低下することがある。

結着樹脂としては、特に限定されないが、粉砕法により生成する樹脂及び重合法により生成する樹脂であってもよいが、ウレア変性ポリエステルが好ましい。ウレア変性ポリエステルは、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーとアミノ基を有する化合物を反応させることにより合成することができる。

ウレア変性ポリエステルは、ウレタン結合を有していてもよい。このとき、ウレア結合及びウレタン結合の総当量に対するウレタン結合の当量の比は、通常、０〜９０％であり、２０〜８０％が好ましく、４０〜７０％がさらに好ましい。ウレア結合及びウレタン結合の総当量に対するウレタン結合の当量の比が９０％を超えると、トナーの耐オフセット性が低下することがある。

イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーは、ポリオールとポリカルボン酸の重縮合物をポリイソシアネートと反応させることにより合成することができる。

ポリオールとしては、特に限定されないが、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等のアルキレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等のアルキレンエーテルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等の脂環式ジオール、脂環式ジオールにエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドが付加されている脂環式ジオールのアルキレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール類、ビスフェノール類にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドが付加されているビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物等のジオール；グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の３価以上の多価脂肪族アルコール、トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等の３価以上のポリフェノール類、３価以上のポリフェノール類にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドが付加されている３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物等の３価以上のポリオール等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、ジオール又はジオールと３価以上のポリオールの混合物が好ましく、炭素数が２〜１２のアルキレングリコール、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物がさらに好ましく、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物と炭素数が２〜１２のアルキレングリコールの混合物が特に好ましい。

ジオールと３価以上のポリオールの混合物における、ジオールに対する３価以上のポリオールの質量比は、通常、０．０１〜１０％であり、０．０１〜１％が好ましい。

ポリカルボン酸としては、特に限定されないが、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等のアルキレンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸等のアルケニレンジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸等のジカルボン酸；トリメリット酸、ピロメリット酸等の芳香族ポリカルボン酸等の３価以上のポリカルボン酸等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、ジカルボン酸又はジカルボン酸と３価以上のポリカルボン酸の混合物が好ましく、炭素数が４〜２０のアルケニレンジカルボン酸、炭素数が８〜２０の芳香族ジカルボン酸がさらに好ましい。

ジカルボン酸と３価以上のポリカルボン酸の混合物における、ジカルボン酸に対する３価以上のポリカルボン酸と質量比は、通常、０．０１〜１０％であり、０．０１〜１％が好ましい。

なお、ポリカルボン酸は、酸無水物又はメチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル等の低級アルキルエステルであってもよい。

ポリオールとポリカルボン酸を重縮合させる際のポリカルボン酸のカルボキシル基に対するポリオールの水酸基の当量比は、通常、１〜２であり、１〜１．５が好ましく、１．０２〜１．３がさらに好ましい。この当量比が２を超えると、重縮合が十分に進行しなくなり、１未満であると、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーの収率が低下する。

ポリイソシアネートとしては、特に限定されないが、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、テトラデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート、テトラメチルヘキサンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート；イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート；トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、ジフェニレン−４，４'−ジイソシアネート、４，４'−ジイソシアナト−３，３'−ジメチルジフェニル、３−メチルジフェニルメタン−４，４'−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−４，４'−ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；α，α，α'，α'−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香脂肪族ジイソシアネート；トリス（イソシアナトアルキル）イソシアヌレート、トリス（イソシアナトシクロアルキル）イソシアヌレート等のイソシアヌレート類等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、ポリオールとポリカルボン酸の縮重合物のジイソシアネート誘導体が好ましい。

なお、ポリイソシアネートは、フェノール誘導体、オキシム、カプロラクタム等でイソシアネート基がブロックされていてもよい。

ポリオールとポリカルボン酸の縮重合物とポリイソシアネートを反応させる際の縮重合物の水酸基に対するポリイソシアネートのイソシアネート基の当量比は、通常、１〜５であり、１．２〜４が好ましく、１．５〜２．５がさらに好ましい。この当量比が１未満である場合又は５を超える場合は、トナーの定着性が低下することがある。

イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー中のポリイソシアネートの含有量は、通常、０．５〜４０質量％であり、１〜３０質量％が好ましく、２〜２０質量％がさらに好ましい。この含有量が０．５質量％未満であると、トナーの耐オフセット性が低下して、トナーの耐熱保存性及び低温定着性を両立させるのが困難になることがあり、４０質量％を超えると、低温定着性が低下することがある。

イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー中のポリオールの含有量は、通常、０．５〜４０質量％であり、１〜３０質量％が好ましく、２〜２０質量％がさらに好ましい。この含有量が、０．５質量％未満であると、トナーの耐オフセット性が低下して、トナーの耐熱保存性及び低温定着性を両立させるのが困難になることがあり、４０質量％を超えると、低温定着性が低下することがある。

イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーの１分子当たりのイソシアネート基の含有量は、通常、１個以上であり、１．５〜３個が好ましく、１．８〜２．５個がさらに好ましい。この含有量が１未満であると、ウレア変性ポリエステルの分子量が小さくなって、トナーの耐オフセット性が低下することがある。

なお、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーのイソシアネート基の代わりに、イソシアネート基、エポキシ基、カルボキシル基、クロロカルボニル基等の活性水素基と反応することが可能な官能基を有するポリオール樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル、エポキシ樹脂等の樹脂を用いることができる。

アミノ基を有する化合物としては、特に限定されないが、フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４'−ジアミノジフェニルメタン等の芳香族ジアミン、４，４'−ジアミノ−３，３'−ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン等の脂環式ジアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン等のジアミン；ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等の３価以上のポリアミン；エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリン等のアミノアルコール；アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタン等のアミノメルカプタン；アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸等のアミノ酸等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、ジアミン、ジアミンと３価以上のポリアミンの混合物が好ましい。

なお、アミノ基を有する化合物は、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトンでアミノ基がブロックされているケチミン、アルデヒドでアミノ基がブロックされているオキサゾリジン等であってもよい。

イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーとアミノ基を有する化合物を反応させる際のアミノ基を有する化合物のアミノ基に対するイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーのイソシアネート基の当量比は、通常、０．５〜２であり、２／３〜１．５が好ましく、５／６〜１．２がさらに好ましい。この当量比が０．５未満である場合又は２を超える場合は、ウレア変性ポリエステルの分子量が小さくなって、トナーの耐オフセット性が低下することがある。

なお、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーとアミノ基を有する化合物の反応を停止させるために、反応停止剤を用いることができる。これにより、ウレア変性ポリエステルの分子量を所望の範囲に制御することができる。

反応停止剤としては、特に限定されないが、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミン等のモノアミン等が挙げられる。

なお、モノアミンは、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトンでアミノ基がブロックされているケチミン、アルデヒドでアミノ基がブロックされているオキサゾリジン等であってもよい。

また、アミノ基を有する化合物の代わりに、水酸基（アルコール性水酸基又はフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基等の活性水素基を有する化合物を用いることができる。

このとき、低温定着性及び光沢性を向上させるために、ウレア変性ポリエステル及びポリエステルを併用してもよい。ポリエステルとしては、特に限定されないが、ポリオールとポリカルボン酸の重縮合物等が挙げられる。

ポリエステルは、低温定着性及び耐オフセット性の点で、その一部がウレア変性ポリエステルと相溶できること、即ち、ウレア変性ポリエステルと相溶することが可能な類似する構造を有することが好ましい。

ポリエステルの重量平均分子量は、通常、１×１０^３〜３×１０^４であり、１．５×１０^３〜１×１０^４が好ましく、２×１０^３〜８×１０^３がさらに好ましい。ポリエステルの重量平均分子量が１×１０^３未満であると、トナーの耐熱保存性が低下することがあり、１×１０^４を超えると、トナーの低温定着性が低下することがある。

ポリエステルの水酸基価は、通常、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、１０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、２０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。ポリエステルの水酸基価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、トナーの耐熱保存性及び低温定着性を両立するのが困難になることがある。

ポリエステルの酸価は、通常、１〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、５〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。これにより、トナーが負帯電性になりやすくなる。

結着樹脂の具体例としては、以下の（１）〜（１０）の組み合わせが挙げられる。
（１）ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物とイソホロンジイソシアネートを反応させることにより生成されるポリエステルプレポリマーとイソホロンジアミンを反応させることにより生成されるウレア変性ポリエステルと、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物との混合物
（２）ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物とイソホロンジイソシアネートを反応させることにより生成されるポリエステルプレポリマーとイソホロンジアミンを反応させることにより生成されるウレア変性ポリエステルと、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物
（３）ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物とイソホロンジイソシアネートを反応させることにより生成されるポリエステルプレポリマーとイソホロンジアミンを反応させることにより生成されるウレア変性ポリエステルと、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物
（４）ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物とイソホロンジイソシアネートを反応させることにより生成されるポリエステルプレポリマーとイソホロンジアミンを反応させることにより生成されるウレア変性ポリエステルと、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物
（５）ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物とイソホロンジイソシアネートを反応させることにより生成されるポリエステルプレポリマーとヘキサメチレンジアミンを反応させることにより生成されるウレア変性ポリエステルと、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物
（６）ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物とイソホロンジイソシアネートを反応させることにより生成されるポリエステルプレポリマーとヘキサメチレンジアミンを反応させることにより生成されるウレア変性ポリエステルと、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物
（７）ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物とイソホロンジイソシアネートを反応させることにより生成されるポリエステルプレポリマーとエチレンジアミンを反応させることにより生成されるウレア変性ポリエステルと、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物
（８）ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物とジフェニルメタンジイソシアネートを反応させることにより生成されるポリエステルプレポリマーとヘキサメチレンジアミンを反応させることにより生成されるウレア変性ポリエステルと、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物との混合物
（９）ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２モル付加物、テレフタル酸及びドデセニルコハク酸無水物の重縮合物とジフェニルメタンジイソシアネートを反応させることにより生成されるポリエステルプレポリマーとヘキサメチレンジアミンを反応させることにより生成されるウレア変性ポリエステルと、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物
（１０）ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物とトルエンジイソシアネートを反応させることにより生成されるポリエステルプレポリマーとヘキサメチレンジアミンを反応させることにより生成されるウレア変性ポリエステルと、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物との混合物
結着樹脂の重量平均分子量は、通常、１×１０^４以上であり、２×１０^４〜１×１０^７が好ましく、３×１０^４〜１×１０^６がさらに好ましい。結着樹脂の重量平均分子量が１×１０^４未満であると、トナーの耐ホットオフセット性が低下することがある。

結着樹脂の数平均分子量は、通常、２×１０^４以下であり、１×１０^３〜１×１０^４が好ましく、２×１０^３〜８×１０^３がさらに好ましい。結着樹脂の数平均分子量が２×１０^４を超えると、トナーの低温定着性及び光沢性が低下することがある。

なお、結着樹脂の分子量は、ＧＰＣを用いて測定することができる。

結着樹脂のガラス転移点は、通常、４０〜７０℃であり、５５〜６５℃が好ましい。結着樹脂のガラス転移点が４０℃未満であると、トナーの耐熱保存性が低下することがあり、７０℃を超えると、低温定着性が低下することがある。

なお、結着樹脂のガラス転移点は、ＴＧ−ＤＳＣシステムＴＡＳ−１００（理学電機社製）を用いて測定することができる。

結着樹脂の貯蔵弾性率温度、即ち、測定周波数２０Ｈｚにおいて、結着樹脂の貯蔵弾性率が１００００ｄｙｎｅ／ｃｍ^２となる温度は、通常、１００℃以上であり、１１０〜２００℃が好ましい。結着樹脂の貯蔵弾性率温度が１００℃未満であると、トナーの耐オフセット性が低下することがある。

結着樹脂の粘性温度、即ち、測定周波数２０Ｈｚにおいて、結着樹脂の粘度が１０００ポイズとなる温度は、通常、１８０℃以下であり、９０〜１６０℃が好ましい。結着樹脂の粘性温度が１８０℃を超えると、トナーの低温定着性が低下することがある。

また、耐熱保存性と低温定着性の両立の点から、結着樹脂の貯蔵弾性率温度は、結着樹脂の粘性温度以上であることが好ましい。このとき、結着樹脂の貯蔵弾性率温度と結着樹脂の粘性温度との差は、通常、０〜１００℃であり、１０〜９０℃が好ましく、２０〜８０℃がさらに好ましい。

着色剤としては、染料又は顔料であれば、特に限定されないが、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミウムレッド、カドミウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロロオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロムバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン等が挙げられ、二種以上併用してもよい。

トナー中の着色剤の含有量は、通常、１〜１５質量％であり、３〜１０質量％が好ましい。トナー中の着色剤の含有量が１質量％未満であると、着色力が不十分であることがあり、１５質量％を超えると、トナーの定着を阻害することがある。

着色剤は、樹脂と複合化されているマスターバッチとして、用いてもよい。

樹脂としては、特に限定されないが、スチレン又はその置換体の重合体、スチレン系共重合体、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックス等が挙げられ、二種以上併用してもよい。

スチレン又はその置換体の重合体としては、ポリスチレン、ポリ（ｐ−クロロスチレン）、ポリビニルトルエン等が挙げられる。

スチレン系共重合体としては、スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタレン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロロメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等が挙げられる。

マスターバッチを製造する方法としては、特に限定されないが、樹脂及び着色剤を混合又は混練する方法が挙げられる。このとき、着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶媒を添加することが好ましい。また、着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができ、乾燥する必要がない点で、マスターバッチを製造する方法として、フラッシング法を用いることが好ましい。フラッシング法は、着色剤の水性ペースト、樹脂及び有機溶媒を混合又は混練し、着色剤を樹脂側に移行させた後、水分及び有機溶媒を除去する方法である。

混合又は混練する際に用いる装置としては、特に限定されないが、三本ロールミル等の高せん断分散装置が挙げられる。

マスターバッチ中の着色剤の含有量は、通常、８０質量％以下であり、３０〜６０質量％が好ましい。

本発明のトナーは、帯電制御剤をさらに含んでもよい。

帯電制御剤としては、特に限定されないが、トリフェニルメタン系染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、フッ素変性４級アンモニウム塩を含む４級アンモニウム塩、アルキルアミド、リンの単体又は化合物、タングステンの単体又は化合物、フッ素系界面活性剤、サリチル酸の金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩、キナクリドン、アゾ系顔料、スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子化合物等が挙げられ、二種以上併用してもよい。このとき、帯電制御剤として、有色材料を用いると、色調が変化することがあるため、無色乃至白色の材料を用いることが好ましい。

帯電制御剤の市販品としては、４級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、４級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、４級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、４級アンモニウム塩のコピーチャージ ＮＥＧ ＶＰ２０３６、コピーチャージ ＮＸ ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）等が挙げられる。

帯電制御剤は、マスターバッチを製造する際に、着色剤と共に、混合又は混練してもよいし、母体粒子の表面に固定させてもよい。

トナー中の帯電制御剤の含有量は、結着樹脂に対して、通常、０．１〜１０質量％であり、０．２〜５質量％が好ましい。トナー中の帯電制御剤の含有量が、結着樹脂に対して、０．１質量％未満であると、トナーの帯電性が不十分になることがあり、１０質量％を超えると、現像ローラとの静電引力が増大して、トナーの流動性が低下したり、画像濃度が低下したりすることがある。

本発明のトナーは、母体粒子の表面に、クリーニング性向上剤が固定されていてもよい。

クリーニング性向上剤は、特に限定されないが、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸金属塩；ポリメタクリル酸メチル粒子、ポリスチレン粒子等のソープフリー乳化重合により製造されている樹脂粒子等が挙げられる。

樹脂粒子は、通常、体積平均粒径が０．０１〜１μｍである。

本発明のトナー中のテトラヒドロフランに溶解しない樹脂成分の含有量は、通常、１〜１５質量％である。本発明のトナー中のテトラヒドロフランに溶解しない樹脂成分の含有量が１質量％未満であると、耐ホットオフ性が低下することがあり、１５質量％を超えると、光沢性及び透明性が低下することがある。

なお、トナー中のテトラヒドロフランに溶解しない樹脂成分の含有量は、以下のようにして測定することができる。まず、ＴＧ法によりトナーの加熱減量を測定することにより、トナー中の樹脂成分以外のテトラヒドロフランに溶解しない成分の含有量Ａ［質量％］を測定する。次に、トナー約１．０ｇにテトラヒドロフラン約５０ｇを加えて２０℃で２４時間静置した後、遠心分離する。さらに、ＪＩＳ Ｐ３８０１により規定される５種Ｃの定量用ろ紙を用いてろ過した後、ろ液を真空乾燥し、テトラヒドロフランに溶解する樹脂成分の含有量Ｂ［質量％］を測定する。このとき、トナー中のテトラヒドロフランに溶解しない樹脂成分の含有量は、１００−Ａ−Ｂ［質量％］となる。

本発明のトナーのガラス転移点は、通常、４０〜７０℃であり、５５〜６５℃が好ましい。本発明のトナーのガラス転移点が４０℃未満であると、耐熱保存性が低下することがあり、７０℃を超えると、低温定着性が低下することがある。

なお、トナーのガラス転移点は、ＴＧ−ＤＳＣシステムＴＡＳ−１００（理学電機社製）を用いて測定することができる。

本発明のトナーの軟化温度は、通常、５０℃以上であり、８０〜１２０℃が好ましい。本発明のトナーの軟化温度が５０℃未満であると、耐熱保存性及び／又は低温保存性が低下することがある。

本発明のトナーの流出開始温度は、通常、８０〜１７０℃であり、１００〜１５０℃が好ましい。本発明のトナーの流出開始温度が８０℃未満であると、耐熱保存性及び／又は低温保存性が低下することがあり、１７０℃を超えると、低温定着性が低下することがある。

本発明のトナーの１／２法軟化点は、通常、６０℃以上であり、８０〜１７０℃が好ましい。本発明のトナーの１／２法軟化点が６０℃未満であると、耐熱保存性及び／又は低温保存性が低下することがある。

なお、トナーの軟化温度、流出開始温度及び１／２法軟化点は、高架式フローテスターＣＦＴ５００型（島津製作所社製）を用いて測定することができる。

本発明のトナーの平均円形度は、０．９４〜０．９８であることが好ましい。本発明のトナーの平均円形度が０．９４未満であると、転写性が低下して、チリのない高画質画像が形成されなくなることがある。

なお、トナーの平均円形度は、フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２１００（シスメックス社製）を用いて測定することができる。

本発明のトナーの体積平均粒径は、３〜８μｍであることが好ましい。本発明のトナーの体積平均粒径が３μｍ未満であると、トナーの融着が発生しやすくなることがあり、８μｍを超えると、高画質画像を形成することが困難になることがある。

本発明のトナーは、粒径が２５μｍ以上の成分の含有量が０．５質量％以下であることが好ましい。本発明のトナーの粒径が２５μｍ以上の成分の含有量が０．５質量％を超えると、高画質画像を形成することが困難になることがある。

本発明のトナーの数平均粒径に対する体積平均粒子径の比は、通常、１．００〜１．２５であり、１．０５〜１．２０が好ましい。本発明のトナーの数平均粒径に対する体積平均粒子径の比が１．２５を超えると、高画質画像を形成することが困難になることがある。

トナーの粒度分布は、粒度測定器コールターカウンターＴＡＩＩ（コールターエレクトロニクス社製）を用いて測定することができる。

本発明のトナーの製造方法は、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー、アミノ基を有する化合物、着色剤、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス及び無機粒子を含むトナー材料を有機溶媒中に溶解又は分散させて第一の液を調製する工程と、樹脂粒子を含む水系媒体中に第一の液を乳化又は分散させて第二の液を調製する工程と、第二の液から有機溶媒を除去する工程を有する。このとき、パラフィンワックス及びマイクロクリスタリンワックスの総質量に対するパラフィンワックスの質量の比が５〜１５％である。

トナー材料は、ポリエステルをさらに含んでいてもよい。

ポリエステル及びイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーの総質量に対するイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーの質量の比は、５〜２５％であることが好ましく、８〜２５％がさらに好ましく、８〜２２％が特に好ましい。この比が５％未満であると、トナーの耐オフセット性が低下して、トナーの耐熱保存性及び低温定着性を両立するのが困難になることがあり、２５％を超えると、トナーの低温定着性が低下することがある。

なお、トナー材料の中で、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー等の樹脂を含む成分以外は、水系媒体中に第一の液を乳化又は分散させる前に添加してもよいし、水系媒体中に第一の液を乳化又は分散させる際に添加してもよいし、水系媒体中に第一の液を乳化又は分散させた後に添加してもよい。このとき、無機粒子は、そのままの状態で添加してもよいし、無機粒子の分散液として添加してもよい。

第一の液中のパラフィンワックス及びマイクロクリスタリンワックスの体積平均粒径は、通常、０．１〜２μｍであり、０．１〜１μｍが好ましい。パラフィンワックス及びマイクロクリスタリンワックスの体積平均粒径が０．１μｍ未満であると、トナーの低温定着時の離型性が低下することがあり、２μｍを超えると、パラフィンワックス及びマイクロクリスタリンワックスがトナー中に不均一に分散することがある。

有機溶媒としては、トナー材料を溶解又は分散させることが可能であれば、特に限定されないが、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、容易に除去できることから、酢酸エチル、トルエン、キシレン、ベンゼン、塩化メチレン、１，２‐ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素が好ましい。

有機溶媒の使用量は、トナー材料１００質量部に対して、通常、４０〜３００質量部であり、６０〜１４０質量部が好ましく、８０〜１２０質量部がさらに好ましい。

水系媒体中に第一の液を乳化又は分散させる際に用いる分散機としては、特に限定されないが、低速せん断式分散機、高速せん断式分散機、摩擦式分散機、高圧ジェット式分散機、超音波分散機等が挙げられる。中でも、第一の液の分散体の粒径を２〜２０μｍに制御することができる点で、高速せん断式分散機が好ましい。

高速せん断式分散機を用いる場合、回転数は、通常、１×１０^３〜３×１０^４ｒｐｍであり、５×１０^３〜２×１０^４ｒｐｍが好ましい。また、分散時間は、バッチ方式の場合、通常、０．１〜５分間である。さらに、分散温度は、加圧下において、通常、０〜１５０℃であり、４０〜９８℃が好ましい。

水系媒体の使用量は、トナー材料１００質量部に対して、通常、５０〜２０００質量部であり、１００〜１０００質量部が好ましい。水系媒体の使用量が、トナー材料１００質量部に対して、５０質量部未満であると、所定の粒径の母体粒子が得られなくなることがあり、２０００質量部を超えると、生産コストが高くなることがある。

水系媒体は、水中に樹脂粒子が分散されている。このとき、水と共に、水と混和可能な溶媒を併用することもできる。水と混和可能な溶媒としては、メタノール、イソプロパノール、エチレングリコール等のアルコール、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、メチルセロソルブ等のセロソルブ類、アセトン、メチルエチルケトン等の低級ケトン類等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、第一の液に含まれる有機溶媒が好ましい。このとき、水は、第一の液で飽和されていることが好ましい。

水系媒体中の樹脂粒子の含有量は、通常、０．５〜１０質量％である。

樹脂粒子は、母体粒子に含まれていればよいが、母体粒子の表面に固定されていることが好ましい。この場合、樹脂粒子によりトナーの耐オフセット性、耐熱保存性及び低温定着性を制御することができる。

樹脂粒子の重量平均分子量は、通常、９×１０^３〜２×１０^５であり、１×１０^４〜５×１０^４が好ましい。樹脂粒子の重量平均分子量が９×１０^３未満であると、トナーの耐熱保存性が低下することがあり、２×１０^５を超えると、低温定着性が低下することがある。

なお、樹脂粒子の重量平均分子量は、ＧＰＣを用いて測定することができる。

樹脂粒子の体積平均粒径は、通常、２０〜４００ｎｍであり、３０〜２００ｎｍが好ましく、４０〜１２０ｎｍがさらに好ましい。樹脂粒子の体積平均粒径が２０ｎｍ未満であると、樹脂粒子が結着樹脂と記録媒体との接着性を阻害して、低温定着性が低下することがあり、４００ｎｍを超えると、現像時の撹拌ストレスにより、トナーから樹脂粒子が脱離することがある。

なお、樹脂粒子の体積平均粒径は、粒度分布測定装置ｎａｎｏｔｒａｃ ＵＰＡ−１５０ＥＸ（日機装社製）を用いて測定することができる。

樹脂粒子のガラス転移点は、通常、４０〜１５０℃であり、４５〜８０℃が好ましい。樹脂粒子のガラス転移点が、４０℃未満であると、トナーの耐熱保存性が低下することがあり、１５０℃を超えると、低温定着性が低下することがある。

なお、樹脂粒子のガラス転移点は、示差走査熱量計ＤＳＣ−６０（島津製作所社製）を用いて測定することができる。

トナー中の樹脂粒子の含有量は、通常、０．２〜６．０質量％である。トナー中の樹脂粒子の含有量が０．２質量％未満であると、トナーの耐熱保存性が低下することがあり、６．０質量％を超えると、現像時の撹拌ストレスにより、トナーから樹脂粒子が脱離することがある。

なお、トナー中の樹脂粒子の含有量は、熱分解ガスクロマトグラフ質量分析計を用いて、樹脂粒子のみに起因するピークの面積から算出することができる。

樹脂粒子を構成する樹脂としては、水中に分散させることが可能であれば、特に限定されないが、ビニル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ケイ素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、微細な球状の樹脂粒子の水性分散液が得られやすいことから、ビニル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂及びポリエステル樹脂が好ましく、ビニル樹脂がさらに好ましい。

ビニル樹脂としては、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体等が挙げられる。

なお、樹脂粒子は、通常、樹脂粒子の分散液として得られるが、樹脂粒子の分散液をそのままトナーの製造に用いてもよいし、樹脂粒子の分散液に含まれる樹脂粒子のみをトナーの製造に用いてもよい。樹脂粒子の分散液に含まれる樹脂粒子のみをトナーの製造に用いる場合、樹脂粒子の分散液を、例えば、水で洗浄した後、真空乾燥することにより、樹脂粒子が得られる。

樹脂粒子は、不飽和基を複数有する単量体を用いて合成されていることが好ましい。

不飽和基を複数有する単量体の添加量は、単量体の全量に対して、通常、０．３〜２０質量％であり、０．５〜５質量％が好ましい。不飽和基を複数有する単量体の添加量が、単量体の全量に対して、０．３質量％未満であると、樹脂粒子の架橋密度が不十分になることがあり、２０質量％を超えると、樹脂粒子のトナーの表面に対する付着力が低下することがある。

不飽和基を複数有する単量体としては、特に限定されないが、メタクリル酸のエチレンオキサイド付加物の硫酸エステルのナトリウム塩エレミノールＲＳ−３０（三洋化成工業社製）等が挙げられる。

なお、樹脂粒子の合成方法としては、特に限定されないが、ソープフリー乳化重合法、懸濁重合法、分散重合法等が挙げられる。

水系媒体は、トナーの粒度分布を狭くする観点から、分散剤をさらに含むことが好ましい。

分散剤としては、特に限定されないが、界面活性剤、難水溶性の無機化合物、高分子系保護コロイド等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、界面活性剤が好ましい。

界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられる。

アニオン性界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステル等が挙げられ、フルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤が好ましい。

フルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数が２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸又はその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［ω−フルオロアルキル（Ｃ６〜１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜４）スルホン酸ナトリウム、３−［ω−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜２０）カルボン酸又はその金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜１３）又はその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜１２）スルホン酸又はその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜１６）エチルリン酸エステル等が挙げられる。

フルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤の市販品としては、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子社製）；フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９（住友３Ｍ社製）；ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−１０２（ダイキン工業社製）；メガファックＦ−１１０、Ｆ−１２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（ＤＩＣ社製）；エクトップＥＦ−１０２、１０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４（トーケムプロダクツ社製）；フタージェントＦ−１００、Ｆ−１５０（ネオス社製）等が挙げられる。

カチオン性界面活性剤としては、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリン等のアミン塩型の界面活性剤；アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウム等の４級アンモニウム塩型の界面活性剤等が挙げられ、フルオロアルキル基を有するカチオン性界面活性剤が好ましい。

フルオロアルキル基を有するカチオン性界面活性剤としては、フルオロアルキル基を有する脂肪族１級、２級又は３級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩等の脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩等が挙げられる。

フルオロアルキル基を有するカチオン性界面活性剤の市販品としては、サーフロンＳ−１２１（旭硝子社製）；フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）；ユニダインＤＳ−２０２（ダイキン工業杜製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（ＤＩＣ社製）；エクトップＥＦ−１３２（トーケムプロダクツ社製）；フタージェントＦ−３００（ネオス社製）等が挙げられる。

ノニオン性界面活性剤としては、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体等が挙げられる。

両性界面活性剤としては、アラニン、ドデシルビス（アミノエチル）グリシン、ビス（オクチルアミノエチル）グリシン、Ｎ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタイン等が挙げられる。

難水溶性の無機化合物としては、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイト等が挙げられる。

なお、水系媒体がリン酸三カルシウム等の酸又はアルカリに溶解することが可能な化合物を含む場合は、塩酸等の酸によりリン酸三カルシウムを溶解させた後、水洗する方法、酵素で分解する方法等により、母体粒子からリン酸三カルシウムを除去することができる。

高分子系保護コロイドとしては、アクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等のカルボキシル基を有する単量体；アクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル等の水酸基を有する（メタ）アクリル系単量体；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル等のビニルアルキルエーテル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等のカルボン酸ビニル；アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等のアミド基を有する（メタ）アクリル系単量体；Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等のアミド基を有する（メタ）アクリル系単量体のメチロール化物；アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライド等のカルボキシル基を有する（メタ）アクリル系単量体のクロライド；ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミン等の窒素原子若しくはその複素環を有する単量体等の単独重合体又は共重合体が挙げられる。これら以外の高分子系保護コロイドとしては、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステル等のポリオキシエチレン系樹脂；メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース類等が挙げられる。

水系媒体は、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーとアミノ基を有する化合物の反応を促進させる触媒をさらに含んでいてもよい。

触媒としては、特に限定されないが、ジブチルスズラウレート、ジオクチルスズラウレート等が挙げられる。

第二の液に含まれるイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーとアミノ基を有する化合物を反応させる反応時間は、通常、１０分間〜４０時間であり、２〜２４時間が好ましい。また、反応温度は、通常、０〜１５０℃であり、４０〜９８℃が好ましい。

第二の液から有機溶媒を除去する方法としては、第二の液を徐々に昇温させて有機溶媒を蒸発させる方法、第二の液を乾燥雰囲気中に噴霧して、有機溶媒及び水を蒸発させる方法等が挙げられる。

乾燥雰囲気としては、特に限定されないが、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等の加熱雰囲気が挙げられる。このとき、加熱雰囲気の温度は、有機溶媒及び水の沸点以上であることが好ましい。

第二の液を乾燥雰囲気中に噴霧して、有機溶媒及び水を蒸発させる装置としては、特に限定されないが、スプレードライヤー、ベルトドライヤー、ロータリーキルン等が挙げられる。

第二の液から有機溶媒を除去すると、母体粒子が水系媒体中に分散されている分散液又は母体粒子が得られる。

母体粒子が水系媒体中に分散されている分散液又は母体粒子は、水で洗浄した後、真空乾燥することが好ましい。これにより、分散剤を除去することができる。

このとき、母体粒子は、必要に応じて、分級してもよい。

母体粒子を分級する方法としては、特に限定されないが、サイクロン、デカンター、遠心分離等により微粒子を除去する方法、メッシュにより粗粒子を除去する方法等が挙げられる。

本発明のトナーを製造する方法は、上記の方法に限定されず、懸濁重合法、乳化重合法等の重合法；粉砕法であってもよい。このとき、無機粒子は、母体粒子が形成される前に添加すればよい。また、重合法を用いる場合は、母体粒子が形成される前に樹脂粒子を添加してもよい。

母体粒子に樹脂粒子を添加する場合は、ヘンシェルミキサー（三井三池社製）、スーパーミキサー（川田製作所社製）、Ｑミキサー（三井鉱山社製）、メカノフュージョンシステム（細川ミクロン社製）、メカノミル（岡田精工社製）等の混合・攪拌装置等を用いることができる。

本発明の現像剤は、本発明のトナーを有し、トナーからなる一成分現像剤であってもよいし、トナー及びキャリアからなる二成分現像剤であってもよい。

二成分現像剤中のキャリアの含有量は、通常、９０〜９８質量％であり、９３〜９７質量％が好ましい。

キャリアは、芯材が樹脂層で被覆されていることが好ましい。

芯材を構成する材料としては、特に限定されないが、５０〜９０ｅｍｕ／ｇのマンガン−ストロンチウム系材料、マンガン−マグネシウム系材料等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、画像濃度を確保する点では、１００ｅｍｕ／ｇ以上の鉄、７５〜１２０ｅｍｕ／ｇのマグネタイト等の高磁化材料が好ましい。また、トナーが穂立ち状態となっている感光体への当たりを弱くでき、高画質化に有利である点で、３０〜８０ｅｍｕ／ｇの銅−亜鉛系材料等の弱磁化材料が好ましい。

芯材の体積平均粒径は、通常、１０〜２００μｍであり、２０〜１５０μｍが好ましく、４０〜１００μｍがさらに好ましい。芯材の体積平均粒径が１０μｍ未満であると、１粒子当たりの磁化が小さくなって、キャリアが飛散することがあり、２００μｍを超えると、比表面積が小さくなって、トナーが飛散することがある。

樹脂層を構成する材料としては、特に限定されないが、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂等のアミノ樹脂；ポリアミド；エポキシ樹脂；アクリル樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリロニトリル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等のビニル樹脂；ポリスチレン、スチレン−アクリル共重合体等のスチレン樹脂；ポリ塩化ビニル等のハロゲン化オレフィン樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル；ポリカーボネート；ポリエチレン；ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリトリフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン−アクリル共重合体、フッ化ビニリデン−フッ化ビニル共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンと非フッ化単量体のターポリマー等のフッ素樹脂；シリコーン樹脂等が挙げられ、二種以上併用してもよい。

樹脂層は、導電粉を含んでいてもよい。

導電粉を構成する材料としては、特に限定されないが、金属、カーボンブラック、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛等が挙げられる。

導電粉の平均粒径は、通常、１μｍ以下である。導電粉の平均粒径が１μｍを超えると、樹脂層の電気抵抗を制御するのが困難になることがある。

樹脂層は、樹脂を溶媒に溶解させた塗布液を芯材の表面に塗布した後、乾燥して、焼き付けることにより形成することができる。

塗布方法としては、特に限定されないが、浸漬法、スプレー法、ハケ塗り法等が挙げられる。

溶媒としては、特に限定されないが、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、セロソルブ、酢酸ブチル等が挙げられる。

焼き付ける方法としては、特に限定されないが、固定式電気炉、流動式電気炉、ロータリー式電気炉、バーナー炉等を用いる外部加熱方式；マイクロ波を用いる内部加熱方式等が挙げられる。

キャリア中の樹脂層の含有量は、通常、０．０１〜５．０質量％である。キャリア中の樹脂層の含有量が０．０１質量％未満であると、芯材の表面に均一な樹脂層を形成することが困難になることがあり、５．０質量％を超えると、キャリア同士が凝集することがある。

本発明の現像剤は、磁性一成分現像法、非磁性一成分現像法、二成分現像法等の各種の電子写真法による画像形成に適用することができる。

本発明の画像形成方法は、感光体を帯電させる工程と、帯電した感光体に露光して静電潜像を形成する工程と、感光体に形成された静電潜像を本発明の現像剤で現像してトナー像を形成する工程と、感光体に形成されたトナー像を記録媒体に転写する工程と、記録媒体に転写されたトナー像を定着させる工程を有する。

感光体の形状としては、特に限定されないが、ドラム状等が挙げられる。

感光体を構成する材料としては、特に限定されないが、アモルファスシリコン、セレン等の無機化合物；ポリシラン、フタロポリメチン等の有機化合物等が挙げられる。中でも、長寿命性の点で、アモルファスシリコンが好ましい。

感光体を帯電させる方法としては、例えば、帯電装置を用いて感光体の表面に電圧を印加する方法が挙げられる。

帯電装置としては、特に限定されないが、導電性又は半導電性のロール、ブラシ、フィルム、ゴムブレード等を有する接触帯電装置；コロトロン、スコロトロン等のコロナ放電を利用した非接触帯電装置等が挙げられる。

帯電した感光体に露光する方法としては、例えば、露光装置を用いて感光体の表面に露光する方法が挙げられる。このとき、感光体の裏面に露光する光背面方式を適用してもよい。

露光装置としては、特に限定されないが、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザー光学系、液晶シャッタ光学系等の各種露光装置が挙げられる。

感光体に形成された静電潜像を本発明の現像剤で現像する方法としては、例えば、現像装置を用いて、感光体の表面に形成された静電潜像に本発明のトナーを付与する方法が挙げられる。

現像装置としては、本発明の現像剤を収容し、感光体に形成された静電潜像に本発明のトナーを接触又は非接触的に付与することが可能であれば、特に限定されないが、本発明の現像剤としての二成分現像剤を攪拌して帯電させる攪拌器と、回転可能なマグネットローラを有する現像装置が挙げられる。このとき、攪拌器内で、本発明のトナーとキャリアが攪拌される際の摩擦により帯電した本発明の現像剤が、回転するマグネットローラの表面に穂立ち状態で保持され、磁気ブラシが形成される。マグネットローラは、感光体の近傍に配置されているため、マグネットローラの表面に形成された磁気ブラシを構成する本発明のトナーの一部は、静電引力により、感光体の表面に形成された静電潜像に付与される。その結果、感光体の表面に形成された静電潜像が本発明の現像剤で現像されてトナー像が形成される。

なお、現像装置に収容される本発明の現像剤は、一成分現像剤であってもよい。

感光体に形成されたトナー像を記録媒体に転写する方法としては、例えば、転写装置を用いて、感光体の表面に形成されたトナー像を記録媒体の表面に転写する方法が挙げられる。

転写装置としては、特に限定されないが、中間転写方式等が挙げられる。

記録媒体に転写されたトナー像を定着させる方法としては、例えば、定着装置を用いて、記録媒体の表面に転写されたトナー像を定着させる方法が挙げられる。

定着装置としては、特に限定されないが、ベルト定着方式、ローラ定着方式等が挙げられる。

以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は、実施例に限定されない。なお、部は、質量部を意味する。

［ポリエステルの合成］
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物２２９部、ビスフェノールＡのプロピオンオキサイド３モル付加物５２９部、テレフタル酸２０８部、アジピン酸４６部及びジブチルスズオキサイド２部を入れ、常圧下、２３０℃で８時間反応させた後、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下、５時間反応させた。次に、無水トリメリット酸４４部を加え、常圧下、１８０℃で２時間反応させて、ポリエステル１を得た。得られたポリエステル１は、数平均分子量が２５００、重量平均分子量が６７００、ガラス転移点が４３℃、酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

［ポリエステルプレポリマーの合成］
冷却管、撹拌機及び窒索導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリット酸２２部及びジブチルスズオキサイド２部を入れ、常圧下、２３０℃で７時間反応させた後、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下、５時間反応させ、中間体ポリエステルを得た。得られた中間体ポリエステルは、数平均分子量が２２００、重量平均分子量が９７００、ピーク分子量が３０００、ガラス転移点が５４℃、酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が５２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、中間体ポリエステル４１０部、イソホロンジイソシアネート８９部及び酢酸エチル５００部を入れ、１００℃で５時間反応させ、ポリエステルプレポリマー１を得た。得られたポリエステルプレポリマー１は、遊離イソシアネート含有量が１．５３質量％であった。

［マスターバッチの作製］
水１２００部、ＤＢＰ吸油量が４２ｍｌ／１００ｇ、ｐＨが９．５のカーボンブラックＰｒｉｎｔｅｘ３５（デグサ社製）５４０部及び１２００部のポリエステル１を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて混合した。得られた混合物を、二本ロールを用いて、１５０℃で３０分間混練した後、圧延冷却した。さらに、パルペライザー（ホソカワミクロン社製）を用いて粉砕して、マスターバッチを得た。

［水系媒体の調製］
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器中に、水６８３部、メタクリル酸のエチレンオキサイド付加物の硫酸エステルのナトリウム塩エレミノールＲＳ−３０（三洋化成工業社製）２０部、スチレン７８部、メタクリル酸７８部、アクリル酸ブチル１２０部及び過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００ｒｐｍで１５分間撹拌し、白色の乳濁液を得た。得られた乳濁液を７５℃まで昇温し、７５℃で５時間反応させた。次に、１質量％の過硫酸アンモニウム水溶液３０部を添加した後、７５℃で５時間熟成し、樹脂粒子の分散液を得た。得られた樹脂粒子の分散液は、体積平均粒径が５５ｎｍであった。また、樹脂粒子の分散液の一部を乾燥して樹脂粒子を単離したところ、樹脂粒子は、ガラス転移点が４８℃であり、重量平均分子量が４．５×１０^５であった。

水９９０部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５質量％水溶液エレミノールＭＯＮ−７（三洋化成工業社製）３７部、樹脂粒子の分散液１５部及び酢酸エチル９０部を混合撹拌し、乳白色の水系媒体を得た。

［ポリエステルの分子量］
ポリエステルの分子量は、高速ＧＰＣ装置ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー社製）を用いて測定した。具体的には、まず、ポリエステルをテトラヒドロフランに溶解させた後、０．２μｍフィルターで濾過し、０．１５質量％の試料溶液を得た。次に、４０℃のヒートチャンバー内でカラムにテトラヒドロフランを０．３５ｍｌ／分で流し、カラムを安定させた後、試料溶液１００μｌを注入した。

なお、ポリエステルの分子量は、単分散ポリスチレン標準試料を用いて作成した検量線の対数値と保持時間の関係から算出した。このとき、単分散ポリスチレン標準試料としては、ＳｈｏｗｄｅｘＳＴＡＮＤＡＲＤのＳｔｄ．Ｎｏ Ｓ−７３００、Ｓ−２１０、Ｓ−３９０、Ｓ−８７５、Ｓ−１９８０、Ｓ−１０．９、Ｓ−６２９、Ｓ−３．０、Ｓ−０．５８０（昭和電工社製）を用いた。また、検出器としては、屈折率（ＲＩ）検出器を用い、カラムとしては、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ １５ｃｍ ３連（東ソー社製）を用いた。

［ポリエステルのガラス転移点］
ポリエステルのガラス転移点は、ＴＧ−ＤＳＣシステムＴＡＳ−１００（理学電機社製）を用いて測定した。具体的には、アルミニウム製のサンプルパンにポリエステル約１０ｍｇを詰め、窒素雰囲気下、以下の温度条件で融点を測定した。

開始温度：室温
昇温速度：１０℃／分
終了温度：１５０℃
保持時間：１０分間
降温温度：１０℃／分
終了温度：室温
保持時間：１０分間
昇温速度：１０℃／分
終了温度：１５０℃
なお、リファレンスとして、アルミニウム製のサンプルパンを用いた。また、ＴＧ−ＤＳＣシステムＴＡＳ−１００システム中の解析システムを用いて、測定結果を解析した。

［樹脂粒子の分散液の粒度分布］
樹脂粒子の分散液の粒度分布は、粒度分布測定装置ｎａｎｏｔｒａｃ ＵＰＡ−１５０ＥＸ（日機装社製）を用いて測定した。

［樹脂粒子のガラス転移点］
樹脂粒子のガラス転移点は、示差走査熱量計ＤＳＣ−６０（島津製作所社製）を用いて測定した。具体的には、アルミニウム製のサンプルパンに樹脂粒子約１０ｍｇを詰め、窒素雰囲気下、以下の温度条件で融点を測定した。

開始温度：室温
昇温速度：１０℃／分
終了温度：２００℃
保持時間：１０分間
降温温度：１０℃／分
終了温度：室温
保持時間：１０分間
昇温速度：１０℃／分
終了温度：２００℃
なお、リファレンスとして、アルミニウム製のサンプルパンを用いた。また、ＴＧ−ＤＳＣシステムＴＡＳ−１００システム中の解析システムを用いて、測定結果を解析した。

［樹脂粒子の重量平均分子量］
樹脂粒子の重量平均分子量は、ポリエステルの分子量と同様にして、測定した。

［実施例１］
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器中に、ポリエステル３７８部、融点が８２℃、１６５℃における重量減少が１２％のパラフィンワックスと融点が８５℃、１６５℃における質量減少が１．３％のマイクロクリスタリンワックスの質量比５：９５の混合物１１０部及び酢酸エチル９４７部を仕込み、攪拌しながら、８０℃まで昇温し、８０℃で５時間保持した後、１時間かけて３０℃まで降温し、ワックス分散液を得た。

ワックス分散液１４３５部に、マスターバッチ５００部、疎水化処理されているシリカＲ−９７２（アエロジル社製）１２部及び酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合して原料混合液を得た。

原料混合液１３２４部を反応容器に移し、ビーズミルのウルトラビスコミル（アイメックス社製）に粒径が０．５ｍｍのジルコニアビーズを８０体積％充填し、送液速度１ｋｇ／時、ディスクの周速度６ｍ／秒で３パスした。次に、ポリエステルの６５質量％酢酸エチル溶液１３２４部を添加した後、同様の条件で１パスし、原料分散液を得た。得られた原料分散液は、１３０℃で３０分間の加熱による固形分濃度が５０質量％であった。

反応容器中に、原料分散液７４９部、ポリエステルプレポリマー１１５部及びイソホロンジアミン１．４５部を仕込み、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業社製）を用いて、７．５ｍ／秒で１分間混合し、トナー材料液を得た。

得られたトナー材料液に水系媒体１２００部を添加し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業社製）を用いて、周速１５ｍ／秒で２０分間混合し、乳化スラリー得た。

攪拌機及び温度計をセットした反応容器中に、乳化スラリーを仕込み、３０℃で８時間溶媒を除去した後、４５℃で４時間熟成し、分散スラリーを得た。

分散スラリー１００部を減圧濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水１００部を添加し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業社製）を用いて、１０．０ｍ／秒で１０分間混合した後、濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水１００部を添加した後、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業社製）を用いて、１０．０ｍ／秒で１０分間混合した後、減圧濾過した。得られた濾過ケーキに１０質量％水酸化ナトリウム水溶液１００部を添加した後、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業社製）を用いて、１０．０ｍ／秒で１０分間混合した後、濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水３００部を添加した後、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業社製）を用いて、１０．０ｍ／秒で１０分間混合した後、濾過する操作を２回行い、濾過ケーキを得た。得られた濾過ケーキを、循風乾燥機を用いて、４５℃で４８時間乾燥した後、目開きが７５μｍメッシュで篩い、トナー（母体粒子）を得た。得られたトナーは、平均円形度が０．９７であり、体積平均粒径が６μｍであり、粒径が２５μｍ以上の成分の含有量が０．４質量％であった。

［実施例２］
パラフィンワックスとマイクロクリスタリンワックスの質量比を７：９３に変更した以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。得られたトナーは、平均円形度が０．９６であり、体積平均粒径が５μｍであり、粒径が２５μｍ以上の成分の含有量が０．５質量％であった。

［実施例３］
パラフィンワックスとマイクロクリスタリンワックスの質量比を１０：９０に変更した以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。得られたトナーは、平均円形度が０．９７であり、体積平均粒径が６μｍであり、粒径が２５μｍ以上の成分の含有量が０．１質量％であった。

［実施例４］
パラフィンワックスとマイクロクリスタリンワックスの質量比を１２：８８に変更した以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。得られたトナーは、平均円形度が０．９７であり、体積平均粒径が６μｍであり、粒径が２５μｍ以上の成分の含有量が０．３質量％であった。

［実施例５］
パラフィンワックスとマイクロクリスタリンワックスの質量比を１５：８５に変更した以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。得られたトナーは、平均円形度が０．９６であり、体積平均粒径が５μｍであり、粒径が２５μｍ以上の成分の含有量が０．２質量％であった。

［比較例１］
パラフィンワックスとマイクロクリスタリンワックスの質量比を１００：０に変更した以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。得られたトナーは、平均円形度が０．９７であり、体積平均粒径が６μｍであり、粒径が２５μｍ以上の成分の含有量が０．６質量％であった。

［比較例２］
パラフィンワックスとマイクロクリスタリンワックスの質量比を０：１００に変更した以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。得られたトナーは、平均円形度が０．９７であり、体積平均粒径が６μｍであり、粒径が２５μｍ以上の成分の含有量が０．４質量％であった。

［比較例３］
パラフィンワックスとマイクロクリスタリンワックスの質量比を４０：６０に変更した以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。得られたトナーは、平均円形度が０．９７であり、体積平均粒径が５μｍであり、粒径が２５μｍ以上の成分の含有量が０．１質量％であった。

［比較例４］
パラフィンワックスとマイクロクリスタリンワックスの質量比を２０：８０に変更した以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。得られたトナーは、平均円形度が０．９７であり、体積平均粒径が６μｍであり、粒径が２５μｍ以上の成分の含有量が０．３質量％であった。

［比較例５］
パラフィンワックスとマイクロクリスタリンワックスの質量比を３：９７に変更した以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。得られたトナーは、平均円形度が０．９６であり、体積平均粒径が５μｍであり、粒径が２５μｍ以上の成分の含有量が０．２質量％であった。

［比較例６］
パラフィンワックスとして、融点が７６℃のバリコ ＢＷ３２５０（東洋アドレ社製）を用いた以外は、比較例１と同様にして、トナーを得た。得られたトナーは、平均円形度が０．９６であり、体積平均粒径が５μｍであり、粒径が２５μｍ以上の成分の含有量が０．３質量％であった。

［比較例７］
マイクロクリスタリンワックスとして、融点が７９℃、１６５℃における質量減少が２．１％のビクトリーアンバー（東洋アドレ社製）を用いた以外は、比較例２と同様にして、トナーを得た。

得られた各現像剤を用いて、以下のようにして、（ａ）粉塵発生、（ｂ）定着時の離型性を測定した。得られたトナーは、平均円形度が０．９６であり、体積平均粒径が５μｍであり、粒径が２５μｍ以上の成分の含有量が０．４質量％であった。

［ワックスの融点］
ワックスの融点は、ＴＡ−６０ＷＳ及びＤＳＣ−６０（島津製作所社製）を用いて測定した。具体的には、アルミニウム製のサンプルパンにワックス５ｍｇを詰め、窒素雰囲気下、窒素の流量を５０ｍｌ／分として、以下の温度条件で融点を測定した。

開始温度：２０℃
昇温速度：１０℃／分
終了温度：１５０℃
保持時間：なし
降温温度：１０℃／分
終了温度：２０℃
保持時間：なし
昇温速度：１０℃／分
終了温度：１５０℃
なお、リファレンスとして、アルミニウム製のサンプルパンを用いた。また、データ解析ソフトＴＡ−６０、バージョン１．５２（島津製作所社製）を用いて、測定結果を解析した。

［ワックスの１６５℃における質量減少］
ワックスの１６５℃における質量減少は、ＴＡ−６０ＷＳ及びＤＴＧ−６０（島津製作所社製）を用いて測定した。具体的には、アルミニウム製のサンプルパンにワックス５ｍｇを詰め、窒素雰囲気下、窒素の流量を５０ｍｌ／分として、以下の温度条件で融点を測定した。

開始温度：２０℃
昇温速度：１０℃／分
終了温度：１６５℃
保持時間：６０分
なお、リファレンスとして、アルミニウム製のサンプルパンを用いた。また、データ解析ソフトＴＡ−６０、バージョン１．５２（島津製作所社製）を用いて、測定結果を解析した。

［トナーの平均円形度］
トナーの平均円形度は、フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２１００（シスメックス社製）を用いて測定した。具体的には、容器に、予め不純固形物を除去した水１００〜１５０ｍｌ及び界面活性剤アルキルベンゼンスルホン酸塩０．１〜０．５ｍｌを添加した後、トナー０．１〜０．５ｇ程度を添加した。次に、超音波分散機を用いて、約１〜３分間分散させた後、トナーの濃度を３０００〜１万個／μｌに調整して、トナーの平均円形度を測定した。

［トナーの粒度分布］
トナーの粒度分布は、粒度測定器コールターカウンターＴＡＩＩ（コールターエレクトロニクス社製）を用いて測定した。具体的には、まず、約１質量％塩化ナトリウム水溶液１００〜１５０ｍｌ中に界面活性剤アルキルベンゼンスルホン酸塩０．１〜５ｍｌを添加した後、トナー２〜２０ｍｇを添加した。次に、超音波分散機を用いて、約１〜３分間分散させた後、１００μｍアパーチャーを用いて、トナーの粒度分布を測定した。

なお、チャンネルとしては、２．００μｍ以上２．５２μｍ未満、２．５２μｍ以上３．１７μｍ未満、３．１７μｍ以上４．００μｍ未満、４．００μｍ以上５．０４μｍ未満、５．０４μｍ以上６．３５μｍ未満、６．３５μｍ以上８．００μｍ未満、８．００μｍ以上１０．０８μｍ未満、１０．０８μｍ以上１２．７０μｍ未満、１２．７０μｍ以上１６．００μｍ未満、１６．００μｍ以上２０．２０μｍ未満、２０．２０μｍ以上２５．４０μｍ未満、２５．４０μｍ以上３２．００μｍ未満及び３２．００μｍ以上４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを使用し、粒径が２．００μｍ以上４０．３０μｍ未満の粒子を測定対象とした。

［粉塵の放散］
カラー電子写真装置ＲＩＣＯＨ Ｐｒｏ Ｃ９００（リコー社製）の現像装置に実施例又は比較例のトナーを収容し、ブルーエンジェル（ＲＡＬ−ＵＺ６２、８５、１１４）に記載されている測定方法を用いて、粉塵の放散速度を測定した。なお、粉塵の放散速度が４ｍｇ／時以上である場合を１、３ｍｇ／時以上４ｍｇ／時未満である場合を２、２ｍｇ／時以上３ｍｇ／時未満である場合を３、１ｍｇ／時以上２ｍｇ／時未満である場合を４、１ｍｇ／時未満である場合を５として、判定した。

［低温定着時の離型性（分離抵抗力）］
測定装置１０（図１参照）を用いて、分離抵抗力を測定した。具体的には、カラー電子写真装置ＲＩＣＯＨ Ｐｒｏ Ｃ９００（リコー社製）の定着装置の定着ローラＲ１と加熱加圧ローラＲ２の間に形成される定着ニップＮの直後の定着ローラＲ１が設けられている側に検出爪１１を設置し、定着ローラＲ１の温度を１６０℃に設定し、実施例又は比較例のトナーを付着させた用紙Ｓを定着させ、分離抵抗力を測定した。このとき、定着ニップＮを通過した用紙Ｓは、定着ローラＲ１に巻き付いた状態で搬送されるため、検出爪１１に押し付けられる。なお、検出爪１１に押し付けられる力Ｆが検出爪１１の他端に設けられたロードセル１２により読み取られる。この値が用紙Ｓを定着ローラＲ１から分離するのに必要な力であり、分離抵抗力とした。

評価結果を表１に示す。

表１より、実施例１〜５のトナーを用いると、粉塵の放散速度が小さく、低温定着時の離型性が優れることがわかる。一方、比較例１、３、４のトナーを用いると、粉塵の放散速度が大きくなる。また、比較例２、５のトナーを用いると、低温定着時の離型性が劣る。さらに、比較例６、７から、高融点のパラフィンワックス又は低融点のマイクロクリスタリンワックスを用いても、比較例１、２と同様の問題があることがわかる。

特開２００７−２４１０９２号公報

Claims (16)

1. 結着樹脂、着色剤、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス及び無機粒子を含む母体粒子を有するトナーであって、
   前記パラフィンワックス及び前記マイクロクリスタリンワックスの総質量に対する前記パラフィンワックスの質量の比が５％以上１５％以下であることを特徴とするトナー。
2. 前記パラフィンワックスは、融点が６５℃以上８５℃以下であることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
3. 前記マイクロクリスタリンワックスは、融点が６０℃以上９０℃以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のトナー。
4. 前記マイクロクリスタリンワックスは、１６５℃における質量減少が１０％以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のトナー。
5. 前記パラフィンワックス及び前記マイクロクリスタリンワックスの総含有量が２質量％以上１０質量％以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載のトナー。
6. 前記無機粒子は、疎水化処理されているシリカであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載のトナー。
7. 平均円形度が０．９４以上０．９８以下であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載のトナー。
8. 体積平均粒径が３μｍ以上８μｍ以下であり、
   粒径が２５μｍ以上の成分の含有量が０．５質量％以下であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか一項に記載のトナー。
9. 前記結着樹脂は、ウレア変性ポリエステルを含むことを特徴とする請求項１乃至８のいずれか一項に記載のトナー。
10. 前記結着樹脂は、ポリエステルをさらに含むことを特徴とする請求項９に記載のトナー。
11. 前記母体粒子は、樹脂粒子をさらに含むことを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか一項に記載のトナー。
12. イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー、アミノ基を有する化合物、着色剤、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス及び無機粒子を含むトナー材料を有機溶媒中に溶解又は分散させて第一の液を調製する工程と、
    該第一の液を、樹脂粒子を含む水系媒体中に乳化又は分散させて第二の液を調製する工程と、
    該第二の液から前記有機溶媒を除去する工程を有し、
    前記パラフィンワックス及び前記マイクロクリスタリンワックスの総質量に対する前記パラフィンワックスの質量の比が５％以上１５％以下であることを特徴とするトナーの製造方法。
13. 前記トナー材料は、ポリエステルをさらに含むことを特徴とする請求項１２に記載のトナーの製造方法。
14. 前記ポリエステル及び前記ポリエステルプレポリマーの総質量に対する前記ポリエステルプレポリマーの質量の比が５％以上２５％以下であることを特徴とする請求項１３に記載のトナーの製造方法。
15. 請求項１乃至１１のいずれかに記載のトナーを有することを特徴とする現像剤。
16. 感光体を帯電させる工程と、
    該帯電した感光体に露光して静電潜像を形成する工程と、
    該感光体に形成された静電潜像を請求項１５に記載の現像剤で現像してトナー像を形成する工程と、
    該感光体に形成されたトナー像を記録媒体に転写する工程と、
    該記録媒体に転写されたトナー像を定着させる工程を有することを特徴とする画像形成方法。

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