JP2011246513A - Rubber composition and tire using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、変性天然ゴム及びそれを用いたゴム組成物、詳しくは天然ゴムの分子内に極性基を導入した変性天然ゴムと有機ケイ素化合物を含む低ロス性、耐摩耗性に優れたゴム組成物、及びそれを用いたタイヤに関する。 The present invention relates to a modified natural rubber and a rubber composition using the same, and more specifically, a rubber composition excellent in low loss and wear resistance, comprising a modified natural rubber having a polar group introduced in the natural rubber and an organosilicon compound. The present invention relates to a product and a tire using the same.
近年、自動車の低燃費化に対する要求が強くなりつつあり、転がり抵抗の小さいタイヤが求められている。そのため、タイヤのトレッド等に使用するゴム組成物として、低ロス性、低発熱性に優れたゴム組成物が求められている。また、トレッド用のゴム組成物においては、低ロス性に加え、耐摩耗性及び破壊特性に優れることが求められる。これに対して、ゴム組成物の低ロス性、耐摩耗性及び破壊特性を改良するには、ゴム組成物中のカーボンブラックやシリカ等の充填剤とゴム成分との親和性を向上させることが有効であり、補強用充填剤を改良すること及びゴム成分を改良することが行われている。 In recent years, demands for reducing fuel consumption of automobiles are becoming stronger, and tires with low rolling resistance are required. Therefore, a rubber composition excellent in low loss property and low heat generation property is required as a rubber composition used for tire treads and the like. In addition, a rubber composition for a tread is required to have excellent wear resistance and fracture characteristics in addition to low loss. On the other hand, in order to improve the low loss property, wear resistance and fracture characteristics of the rubber composition, it is necessary to improve the affinity between the rubber component and the filler such as carbon black and silica in the rubber composition. It is effective to improve the reinforcing filler and improve the rubber component.
例えば、ゴム組成物中の充填剤とゴム成分との親和性を向上させ、充填剤による補強効果を向上させるために、末端変性により充填剤との親和性を向上させた合成ゴムや、官能基含有単量体を共重合させて充填剤との親和性を向上させた合成ゴム等が開発されている。 For example, in order to improve the affinity between the filler and the rubber component in the rubber composition and to improve the reinforcing effect by the filler, synthetic rubber or functional group having improved affinity with the filler by terminal modification Synthetic rubbers and the like have been developed in which the monomers are copolymerized to improve the affinity with the filler.
天然ゴムに関しては、例えば、天然ゴムラテックスにビニル系単量体を添加してグラフト重合する技術（特許文献１〜６参照）が知られており、該技術で得られたグラフト化天然ゴムは、接着剤用途等で実用化されている。しかしながら、これらのグラフト化天然ゴムは、単量体として多量（２０〜５０質量％）のビニル化合物をグラフト化しているため、カーボンブラックやシリカなどの充填剤を配合すると、大幅な粘度上昇を招き、加工性が低下してしまう。また、多量のビニル化合物が天然ゴム分子鎖に導入されているため、天然ゴム自身の特性を変え、天然ゴム本来の優れた物理特性（粘弾性、引張試験等における応力−歪曲線）が損なわれてしまう。そのため、該技術で得られたグラフト化天然ゴムを用いても、充填剤との親和性を向上させ、補強効果を向上させることはできない。また、タイヤの耐屈曲亀裂性能及び強度を改善するためエポキシ化天然ゴムを使用することが提案されている（特許文献７参照）。 Regarding natural rubber, for example, a technique for graft polymerization by adding a vinyl monomer to natural rubber latex (see Patent Documents 1 to 6) is known, and the grafted natural rubber obtained by the technique is, It has been put to practical use for adhesive applications. However, since these grafted natural rubbers are grafted with a large amount (20 to 50% by mass) of a vinyl compound as a monomer, blending with a filler such as carbon black or silica causes a significant increase in viscosity. , Workability will be reduced. In addition, since a large amount of vinyl compound is introduced into the natural rubber molecular chain, the properties of the natural rubber itself are changed, and the excellent physical properties (stress-strain curves in viscoelasticity, tensile tests, etc.) inherent to natural rubber are impaired. End up. Therefore, even if the grafted natural rubber obtained by this technique is used, the affinity with the filler cannot be improved and the reinforcing effect cannot be improved. In addition, it has been proposed to use an epoxidized natural rubber in order to improve the bending crack resistance and strength of the tire (see Patent Document 7).
これに対して、天然ゴムラテックスに極性基含有単量体を添加し、該極性基含有単量体を天然ゴムラテックス中の天然ゴム分子にグラフト重合させ、更に凝固及び乾燥してなる変性天然ゴムをゴム成分として使用することで、ゴム成分と充填剤との親和性を向上させてゴム組成物の補強性を改善し、ゴム組成物の低ロス性、耐摩耗性及び破壊特性を向上させる技術が開示されている（特許文献８参照）が、昨今、ゴム組成物の低ロス性及び耐摩耗性を更に向上させることが要求されている。 On the other hand, a modified natural rubber obtained by adding a polar group-containing monomer to natural rubber latex, graft-polymerizing the polar group-containing monomer to natural rubber molecules in the natural rubber latex, and further coagulating and drying. Technology that improves the rubber composition's affinity by improving the affinity between the rubber component and the filler, and improves the low loss, wear resistance and fracture characteristics of the rubber composition. However, recently, it is required to further improve the low loss property and wear resistance of the rubber composition.
一方、タイヤの湿潤面における性能及び転がり抵抗の低減とを両立する技術として、ゴム組成物の充填剤としてシリカを用いることが知られているが（例えば、特許文献９〜１２）、シリカは、その表面官能基であるシラノール基の水素結合により粒子同士が凝集する傾向にあり、また、ゴム分子とのぬれ性も劣り、ゴム中へのシリカの分散は良くない。これをよくするためには混練時間を長くする必要がある。さらに、ゴム中へのシリカの分散が不十分であるとゴム組成物のムーニー粘度が高くなり、押出しなどの加工性に劣る。また、シリカ粒子の表面は酸性であることから、ゴム組成物を加硫する際に加硫促進剤として使用される塩基性物質を吸着し、加硫が十分行われず、弾性率が上がらないという問題も有していた。 On the other hand, it is known that silica is used as a filler of a rubber composition as a technique for achieving both performance on a wet surface of a tire and reduction in rolling resistance (for example, Patent Documents 9 to 12). Particles tend to aggregate due to hydrogen bonding of silanol groups, which are surface functional groups, and wettability with rubber molecules is poor, and silica is not well dispersed in rubber. In order to improve this, it is necessary to lengthen the kneading time. Furthermore, if the silica is not sufficiently dispersed in the rubber, the Mooney viscosity of the rubber composition increases and the processability such as extrusion is poor. Further, since the surface of the silica particles is acidic, it adsorbs a basic substance used as a vulcanization accelerator when vulcanizing the rubber composition, and the vulcanization is not sufficiently performed and the elastic modulus does not increase. He also had problems.
これらの欠点を改良するために、シランカップリング剤が開発されたが、依然としてシリカの分散は十分なレベルには達しておらず、依然として改良の余地がある。 In order to remedy these drawbacks, silane coupling agents have been developed, but the silica dispersion has not yet reached a sufficient level and there is still room for improvement.
本発明の目的は、従来よりも、低ロス性（低発熱性）及び耐摩耗性に大幅に優れたゴム組成物と、該ゴム組成物を用いた操縦安定性にも優れたタイヤを提供することにある。 An object of the present invention is to provide a rubber composition that is significantly superior in low loss (low heat build-up) and wear resistance as compared with conventional tires, and a tire that is also excellent in handling stability using the rubber composition. There is.
本発明者は、鋭意検討した結果、低ロス性及び耐摩耗性に優れたゴム組成物を得るには、補強用充填剤の分散性を向上させつつ、補強層を増加することが有効との考えから、シリカ等の無機充填剤及びそれらと反応性の高いシランカップリング剤を用い、かつ該シランカップリング剤と反応性の高い変性天然ゴムを用いたゴム組成物とすることで目的を達成することを見出した。
本発明のゴム組成物は、分子内に極性基を導入した変性天然ゴムをゴム成分に使用し、無機充填剤及びカップリング剤として特定の有機ケイ素化合物を含むゴム組成物である。
本発明で使用する変性天然ゴムは、天然ゴムラテックスに極性基含有単量体を０．０１〜５．０質量％グラフト重合し、凝固、乾燥するか、または、天然ゴム分子に極性基含有ヒドラジド化合物を０．０１〜５．０質量％付加して得られる。また、有機ケイ素化合物は、分子内に窒素原子とケイ素原子を含む環状構造を有し、かつ、一つ以上の硫黄原子を有し、立体障害の小さな基が一つ以上ケイ素原子に結合した部位を有するケイ素化合物で、シリカ等の無機充填剤との反応速度が高く、カップリング反応の効率が向上し、ゴム組成物のヒステリシスロスを大幅に低下させつつ、耐摩耗性を向上させる。
As a result of intensive studies, the present inventors have found that it is effective to increase the reinforcing layer while improving the dispersibility of the reinforcing filler in order to obtain a rubber composition having excellent low loss and wear resistance. The idea was achieved by using a rubber composition using an inorganic filler such as silica and a silane coupling agent that is highly reactive with them, and a modified natural rubber that is highly reactive with the silane coupling agent. I found out.
The rubber composition of the present invention is a rubber composition using a modified natural rubber having a polar group introduced in the molecule as a rubber component and containing a specific organosilicon compound as an inorganic filler and a coupling agent.
The modified natural rubber used in the present invention is obtained by graft-polymerizing a polar group-containing monomer to a natural rubber latex in an amount of 0.01 to 5.0% by mass, coagulating and drying, or by adding a polar group-containing hydrazide to a natural rubber molecule. It is obtained by adding 0.01 to 5.0% by mass of a compound. In addition, the organosilicon compound has a cyclic structure containing a nitrogen atom and a silicon atom in the molecule, has one or more sulfur atoms, and has one or more small steric hindrance groups bonded to the silicon atom. This is a silicon compound having a high reaction rate with an inorganic filler such as silica, improving the efficiency of the coupling reaction, and improving the wear resistance while greatly reducing the hysteresis loss of the rubber composition.
本発明によれば、変性天然ゴムがカップリング剤とだけでなく、シリカ等とも反応するため分散性が大きく向上し、低ロス化するとともに、カップリング剤との反応性も高いので、補強層が増大して耐摩耗性に優れたゴム組成物が得られ、その上弾性率も高いので操縦安定性に優れたタイヤが得られる。 According to the present invention, the modified natural rubber reacts not only with the coupling agent but also with silica or the like, so that the dispersibility is greatly improved, the loss is reduced, and the reactivity with the coupling agent is high. Thus, a rubber composition having excellent wear resistance can be obtained, and a tire having excellent steering stability can be obtained because of its high elastic modulus.
本発明で用いる変性天然ゴムは、天然ゴム分子に極性基含有単量体をグラフト重合するか、または、極性基含有ヒドラジド化合物を付加したものである。
第一の変性ゴムは、天然ゴムラテックスに０．０１〜５．０質量％の極性基含有単量体を添加し、さらに重合開始剤を加えて乳化重合を行った後、さらに重合生成物を凝固、乾燥することにより得たものである。このように少量の極性基含有単量体を天然ゴムラテックスにグラフト重合（乳化重合）させているので、天然ゴム本来の物理特性は維持されている。
The modified natural rubber used in the present invention is obtained by graft polymerizing a polar group-containing monomer to a natural rubber molecule or adding a polar group-containing hydrazide compound.
The first modified rubber is obtained by adding 0.01 to 5.0% by weight of a polar group-containing monomer to natural rubber latex, further adding a polymerization initiator to carry out emulsion polymerization, and further adding a polymerization product. It was obtained by coagulation and drying. As described above, since a small amount of polar group-containing monomer is graft-polymerized (emulsion polymerization) to natural rubber latex, the physical properties inherent to natural rubber are maintained.
本発明に用いる第一の変性天然ゴムの原料として用いる天然ゴムラテックスは、特に限定されず、通常のものであって、フィールドラテックス、アンモニア処理ラテックス、遠心分離濃縮ラテックス、界面活性剤や酵素で処理した脱蛋白ラテックスおよびこれらを組合せたもの等を挙げることができる。副反応を少なくするため、原料ラテックスの純度を上げて使用することが好ましい。 The natural rubber latex used as a raw material for the first modified natural rubber used in the present invention is not particularly limited and is a normal one, which is treated with a field latex, an ammonia-treated latex, a centrifugal concentrated latex, a surfactant or an enzyme. And deproteinized latex and combinations thereof. In order to reduce side reactions, it is preferable to increase the purity of the raw latex.
本発明に用いる極性基含有単量体としては、分子内に少なくとも一つの極性基を有する単量体であれば特に制限されない。極性基の具体例としては、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、アンモニウム基、イミド基、アミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、エポキシ基、オキシカルボニル基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオカルボニル基、含窒素複素環基および含酸素複素環基を好適に挙げることができる。これら極性基を含有する単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種またはそれ以上組み合わせて用いることができる。 The polar group-containing monomer used in the present invention is not particularly limited as long as it is a monomer having at least one polar group in the molecule. Specific examples of polar groups include amino groups, imino groups, nitrile groups, ammonium groups, imide groups, amide groups, hydrazo groups, azo groups, diazo groups, hydroxyl groups, carboxyl groups, carbonyl groups, epoxy groups, oxycarbonyl groups. Preferable examples include sulfide groups, disulfide groups, sulfonyl groups, sulfinyl groups, thiocarbonyl groups, nitrogen-containing heterocyclic groups, and oxygen-containing heterocyclic groups. These monomers containing polar groups can be used alone or in combination of two or more.
アミノ基含有単量体としては、１分子中に第１級、第２級および第３級アミノ基から選ばれる少なくとも１つのアミノ基を有する重合性単量体が挙げられる。その中でも、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート等のような第３級アミノ基含有単量体が特に好ましい。これらアミノ基含有単量体は単独で、若しくは２種またはそれ以上を組合せて使用することができる。 Examples of the amino group-containing monomer include polymerizable monomers having at least one amino group selected from primary, secondary, and tertiary amino groups in one molecule. Among these, tertiary amino group-containing monomers such as dialkylaminoalkyl (meth) acrylates are particularly preferable. These amino group-containing monomers can be used alone or in combination of two or more.
第１級アミノ基含有単量体としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、４−ビニルアニリン、アミノメチル（メタ）アクリレート、アミノエチル（メタ）アクリレート、アミノプロピル（メタ）アクリレート、アミノブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of primary amino group-containing monomers include acrylamide, methacrylamide, 4-vinylaniline, aminomethyl (meth) acrylate, aminoethyl (meth) acrylate, aminopropyl (meth) acrylate, aminobutyl (meth) acrylate, and the like. Is mentioned.
第２級アミノ基含有単量体としては、（１）アニリノスチレン、β−フェニル−ｐ−アニリノスチレン、β−シアノ−ｐ−アニリノスチレン、β−シアノ−β−メチル−ｐ−アニリノスチレン、β−クロロ−ｐ−アニリノスチレン、β−カルボキシ−ｐ−アニリノスチレン、β−メトキシカルボニル−ｐ−アニリノスチレン、β−（２−ヒドロキシエトキシ）カルボニル−ｐ−アニリノスチレン、β−ホルミル−ｐ−アニリノスチレン、β−ホルミル−β−メチル−ｐ−アニリノスチレン、α−カルボキシ−β−カルボキシ−β−フェニル−ｐ−アニリノスチレン等のようなアニリノスチレン類、（２）アニリノフェニルブタジエン、１−アニリノフェニル−１，３−ブタジエン、１−アニリノフェニル−３−メチル−１，３−ブタジエン、１−アニリノフェニル−３−クロロ−１，３−ブタジエン、３−アニリノフェニル−２−メチル−１，３−ブタジエン、１−アニリノフェニル−２−クロロ−１，３−ブタジエン、２−アニリノフェニル−１，３−ブタジエン、２−アニリノフェニル−３−メチル−１，３−ブタジエン、２−アニリノフェニル−３−クロロ−１，３−ブタジエン等のアニリノフェニルブタジエン類、（３）Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）メタクリルアミド等のＮ−モノ置換（メタ）アクリルアミド類等が挙げられる。 Secondary monomer-containing monomers include (1) anilinostyrene, β-phenyl-p-anilinostyrene, β-cyano-p-anilinostyrene, β-cyano-β-methyl-p-ani Linostyrene, β-chloro-p-anilinostyrene, β-carboxy-p-anilinostyrene, β-methoxycarbonyl-p-anilinostyrene, β- (2-hydroxyethoxy) carbonyl-p-anilinostyrene, anilinostyrenes such as β-formyl-p-anilinostyrene, β-formyl-β-methyl-p-anilinostyrene, α-carboxy-β-carboxy-β-phenyl-p-anilinostyrene, and the like; (2) Anilinophenyl butadiene, 1-anilinophenyl-1,3-butadiene, 1-anilinophenyl-3-methyl-1,3-butadiene, 1-anili Nophenyl-3-chloro-1,3-butadiene, 3-anilinophenyl-2-methyl-1,3-butadiene, 1-anilinophenyl-2-chloro-1,3-butadiene, 2-anilinophenyl- Anilinophenylbutadienes such as 1,3-butadiene, 2-anilinophenyl-3-methyl-1,3-butadiene, 2-anilinophenyl-3-chloro-1,3-butadiene, (3) N— Examples include N-monosubstituted (meth) acrylamides such as methyl (meth) acrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, N-methylolacrylamide, N- (4-anilinophenyl) methacrylamide and the like.
第３級アミノ基含有単量体としては、Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキルアクリルアミドおよびピリジル基を有するビニル化合物等が挙げられる。 Examples of the tertiary amino group-containing monomer include N, N-disubstituted aminoalkyl acrylates, N, N-disubstituted aminoalkylacrylamides, and vinyl compounds having a pyridyl group.
Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキルアクリレートとしては、たとえばＮ，Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノブチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノエチル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリン等のアクリル酸またはメタクリル酸のエステル等が挙げられる。特に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジオクルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ―メチル―Ｎ−エチルアミノエチル（メタ）アクリレート等が好ましい。 Examples of the N, N-disubstituted aminoalkyl acrylate include N, N-dimethylaminomethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylate, N , N-dimethylaminobutyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminopropyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminobutyl (meth) acrylate, N-methyl-N- Ethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dipropylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dibutylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dibutylaminopropyl (meth) acrylate, N, N-dibutyl Aminobutyl (meth) acrylate DOO, N, N-dihexylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dioctyl aminoethyl (meth) acrylate, esters of acrylic acid or methacrylic acid such as acryloyl morpholine and the like. In particular, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dipropylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diocleaminoethyl (meth) acrylate N-methyl-N-ethylaminoethyl (meth) acrylate and the like are preferable.
Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキルアクリルアミドとしては、たとえばＮ，Ｎ−ビス（（メチルアミノ）メチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（（メチルアミノ）エチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（（メチルアミノ）プロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（（メチルアミノ）ブチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（（エチルアミノ）エチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（（エチルアミノ）プロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（（エチルアミノ）ブチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（エチルアミノ）エチル−Ｎ−（メチルアミノ）エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（（プロピルアミノ）エチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（（ブチルアミノ）エチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（（ブチルアミノ）プロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（（ブチルアミノ）ブチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（（ヘキシルアミノ）エチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（（ヘキシルアミノ）プロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（（オクチルアミノ）プロピル）（メタ）アクリルアミド等のアクリルアミド化合物またはメタクリルアミド化合物等が挙げられる。特に、Ｎ，Ｎ−ビス（（メチルアミノ）プロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（（エチルアミノ）プロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（（オクチルアミノ）プロピル）（メタ）アクリルアミド等が好ましい。 Examples of the N, N-disubstituted aminoalkylacrylamide include N, N-bis ((methylamino) methyl) (meth) acrylamide, N, N-bis ((methylamino) ethyl) (meth) acrylamide, and N, N. -Bis ((methylamino) propyl) (meth) acrylamide, N, N-bis ((methylamino) butyl) (meth) acrylamide, N, N-bis ((ethylamino) ethyl) (meth) acrylamide, N, N-bis ((ethylamino) propyl) (meth) acrylamide, N, N-bis ((ethylamino) butyl) (meth) acrylamide, N- (ethylamino) ethyl-N- (methylamino) ethyl (meth) Acrylamide, N, N-bis ((propylamino) ethyl) (meth) acrylamide, N, N-bis ((butylamino ) Ethyl) (meth) acrylamide, N, N-bis ((butylamino) propyl) (meth) acrylamide, N, N-bis ((butylamino) butyl) (meth) acrylamide, N, N-bis ((hexyl) Acrylamide compounds or methacrylamide compounds such as amino) ethyl) (meth) acrylamide, N, N-bis ((hexylamino) propyl) (meth) acrylamide, N, N-bis ((octylamino) propyl) (meth) acrylamide Etc. In particular, N, N-bis ((methylamino) propyl) (meth) acrylamide, N, N-bis ((ethylamino) propyl) (meth) acrylamide, N, N-bis ((octylamino) propyl) (meta ) Acrylamide and the like are preferable.
また、アミノ基の代わりに含窒素複素環基であってもよい。含窒素複素環としては、たとえばピロール、ヒスチジン、イミダゾール、トリアゾリジン、トリアゾール、トリアジン、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、インドール、キノリン、プリン、フェナジン、プテリジン、メラミン等が挙げられる。含窒素複素環は、他のヘテロ原子を環中に含んでいてもよい。 Moreover, a nitrogen-containing heterocyclic group may be sufficient instead of an amino group. Examples of the nitrogen-containing heterocycle include pyrrole, histidine, imidazole, triazolidine, triazole, triazine, pyridine, pyrimidine, pyrazine, indole, quinoline, purine, phenazine, pteridine, melamine and the like. The nitrogen-containing heterocycle may contain other heteroatoms in the ring.
ピリジル基を有するビニル化合物としては、たとえば２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、５−メチル−２−ビニルピリジン、５−エチル−２−ビニルピリジン等が挙げられる。特に、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等が好ましい。 Examples of the vinyl compound having a pyridyl group include 2-vinylpyridine, 3-vinylpyridine, 4-vinylpyridine, 5-methyl-2-vinylpyridine, 5-ethyl-2-vinylpyridine, and the like. In particular, 2-vinylpyridine, 4-vinylpyridine and the like are preferable.
ニトリル基含有単量体としては、（メタ）アクリロニトリル、シアン化ビニリデン等が挙げられる。これらは、単独または２種以上併用してもよい。 Examples of the nitrile group-containing monomer include (meth) acrylonitrile, vinylidene cyanide, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
ヒドロキシル基含有単量体としては、１分子中に少なくとも１つのヒドロキシル基を有する重合性単量体が挙げられる。かかる単量体としては、たとえばヒドロキシル基含有不飽和カルボン酸系単量体、ヒドロキシル基含有ビニルエーテル系単量体、ヒドロキシル基含有ビニルケトン系単量体等がある。このようなヒドロキシル基含有単量体の具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のようなポリアルキレングリコール（アルキレングリコール単位数が、たとえば２−２３である）のモノ（メタ）アクリレート類；Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド等のヒドロキシル基含有不飽和アミド類；ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシ―α―メチルスチレン、ｍ−ヒドロキシ―α―メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシ―α―メチルスチレン、ｐ−ビニルベンジルアルコール等のヒドロキシル基含有ビニル芳香族化合物類がある。これらの中で、ヒドロキシル基含有不飽和カルボン酸系単量体、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、ヒドロキシル基含有ビニル芳香族化合物が好ましく、特にヒドロキシル基含有不飽和カルボン酸系単量体が好ましい。ヒドロキシル基含有不飽和カルボン酸系単量体としては、たとえばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸等のエステル、アミド、無水物等の誘導体であり、特にアクリル酸、メタクリル酸等のエステル化合物が好ましい。 Examples of the hydroxyl group-containing monomer include polymerizable monomers having at least one hydroxyl group in one molecule. Examples of such monomers include hydroxyl group-containing unsaturated carboxylic acid monomers, hydroxyl group-containing vinyl ether monomers, and hydroxyl group-containing vinyl ketone monomers. Specific examples of such hydroxyl group-containing monomers include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 2-hydroxybutyl (meth) acrylate. Hydroxyalkyl (meth) acrylates such as 3-hydroxybutyl (meth) acrylate and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate; polyalkylene glycols such as polyethylene glycol and polypropylene glycol (the number of alkylene glycol units is, for example, 2- 23) mono- (meth) acrylates; N-hydroxymethyl (meth) acrylamide, N- (2-hydroxyethyl) (meth) acrylamide, N, N-bis (2-hydroxyethyl) (meth) acryl Hydroxyl group-containing unsaturated amides such as amides; o-hydroxystyrene, m-hydroxystyrene, p-hydroxystyrene, o-hydroxy-α-methylstyrene, m-hydroxy-α-methylstyrene, p-hydroxy-α- There are hydroxyl group-containing vinyl aromatic compounds such as methylstyrene and p-vinylbenzyl alcohol. Among these, hydroxyl group-containing unsaturated carboxylic acid monomers, hydroxyalkyl (meth) acrylates, and hydroxyl group-containing vinyl aromatic compounds are preferable, and hydroxyl group-containing unsaturated carboxylic acid monomers are particularly preferable. Examples of the hydroxyl group-containing unsaturated carboxylic acid monomer include derivatives such as esters, amides, anhydrides and the like such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, fumaric acid and maleic acid, and particularly acrylic acid and methacrylic acid. The ester compound is preferred.
カルボキシル基含有単量体としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、テトラコン酸、桂皮酸等の不飽和カルボン酸類、又はフタル酸、琥珀酸、アジピン酸等の非重合性多価カルボン酸と、（メタ）アリルアルコール、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有不飽和化合物とのモノエステルのような遊離カルボキシル基含有エステル類およびその塩等が挙げられる。これらの中で、不飽和カルボン酸類が特に好ましい。かかる単量体は単独で用いるか、または２種以上併用してもよい。 As carboxyl group-containing monomers, unsaturated methacrylates such as (meth) acrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, tetraconic acid and cinnamic acid, or non-polymerizable such as phthalic acid, succinic acid and adipic acid Examples thereof include free carboxyl group-containing esters such as monoesters of polyvalent carboxylic acids and hydroxyl-containing unsaturated compounds such as (meth) allyl alcohol and 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, and salts thereof. Of these, unsaturated carboxylic acids are particularly preferred. Such monomers may be used alone or in combination of two or more.
エポキシ基含有単量体としては、（メタ）アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−オキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート等があげられる。これら単量体は単独で用いるか、または２種以上併用してもよい。 Examples of the epoxy group-containing monomer include (meth) allyl glycidyl ether, glycidyl (meth) acrylate, 3,4-oxycyclohexyl (meth) acrylate, and the like. These monomers may be used alone or in combination of two or more.
グラフト重合用の開始剤としては、特に限定はなく種々の開始剤、たとえば乳化重合用の開始剤を用いることができ、その添加方法についても特に限定はない。一般に用いられる開始剤の例としては、過酸化ベンゾイル、過酸化水素、クメンヒドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジーｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２−ジアミノプロパン）ヒドロクロライド、２，２−アゾビス（２−ジアミノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等が挙げられる。なお、重合温度を低減させるためには、レドックス系の重合開始剤を用いるのが好ましい。かかるレドックス系重合開始剤に用いる過酸化物と組合せる還元剤としては、たとえばテトラエチレンペンタミン、メルカプタン類、酸性亜硫酸ナトリウム、還元性金属イオン、アスコルビン酸等が挙げられる。特に、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイドとテトラエチレンペンタミンとの組合せがレドックス系重合開始剤として好ましい。 The initiator for graft polymerization is not particularly limited, and various initiators such as an initiator for emulsion polymerization can be used, and the addition method is not particularly limited. Examples of commonly used initiators include benzoyl peroxide, hydrogen peroxide, cumene hydroperoxide, tert-butyl hydroperoxide, di-tert-butyl peroxide, 2,2-azobisisobutyronitrile, 2, 2-azobis (2-diaminopropane) hydrochloride, 2,2-azobis (2-diaminopropane) dihydrochloride, 2,2-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), potassium persulfate, sodium persulfate, Examples include ammonium sulfate. In order to reduce the polymerization temperature, it is preferable to use a redox polymerization initiator. Examples of the reducing agent used in combination with the peroxide used in the redox polymerization initiator include tetraethylenepentamine, mercaptans, acidic sodium sulfite, reducing metal ions, ascorbic acid and the like. In particular, a combination of tert-butyl hydroperoxide and tetraethylenepentamine is preferable as a redox polymerization initiator.
本発明で行うグラフト重合は、極性基含有単量体を天然ゴムラテックス中に添加し、所定の温度で撹拌しながら重合する一般的な乳化重合である。予め極性基含有単量体に水と乳化剤を加え、十分に乳化させたものを天然ゴムラテックスに添加してもよいし、極性基含有単量体を直接天然ゴムラテックスに添加し、必要に応じて単量体の添加前または添加後に乳化剤を添加してもよい。乳化剤としては、特に限定されず、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のようなノニオン系の界面活性剤が挙げられる。 The graft polymerization performed in the present invention is a general emulsion polymerization in which a polar group-containing monomer is added to natural rubber latex and polymerized while stirring at a predetermined temperature. Water and an emulsifier added to the polar group-containing monomer in advance and fully emulsified may be added to the natural rubber latex, or the polar group-containing monomer may be added directly to the natural rubber latex, if necessary An emulsifier may be added before or after the addition of the monomer. The emulsifier is not particularly limited, and examples thereof include nonionic surfactants such as polyoxyethylene lauryl ether.
本発明で用いる変性天然ゴムは、天然ゴム本来の物理特性を維持しながら、天然ゴムの分子に対しまんべんなく少量の極性基を導入することが重要であるため、重合開始剤の添加量は極性基含有単量体１００モルに対し１〜１００モル％が好ましく、１０〜１００モル％がより好ましい。上述した各成分を反応容器に仕込み、３０〜８０℃で１０分〜７時間反応させてグラフト重合を行うことにより、変性天然ゴムラテックスが得られる。このようにして得た変性天然ゴムラテックスは、さらに凝固、乾燥することにより固形状態にして使用する。固形ゴムとして使用する場合、ゴムラテックスをまず凝固し、洗浄後、真空乾燥機、エアドライヤー、ドラムドライヤー等の乾燥機を用いて乾燥する。 In the modified natural rubber used in the present invention, it is important to introduce a small amount of polar groups evenly into the natural rubber molecules while maintaining the natural physical properties of the natural rubber. 1-100 mol% is preferable with respect to 100 mol of containing monomers, and 10-100 mol% is more preferable. A modified natural rubber latex is obtained by charging the above-described components into a reaction vessel and reacting at 30 to 80 ° C. for 10 minutes to 7 hours to perform graft polymerization. The modified natural rubber latex thus obtained is used in a solid state by further coagulation and drying. When used as a solid rubber, the rubber latex is first coagulated, washed, and then dried using a dryer such as a vacuum dryer, an air dryer, or a drum dryer.
第一の変性天然ゴムにおいて、極性基含有単量体のグラフト量は天然ゴムラテックスのゴム分に対し０．０１〜５．０質量％であるのが好ましい。極性基含有単量体のグラフト量が０．０１〜５．０質量％であると、シランカップリング剤との反応性がよく、分散の効果が大きく、天然ゴム本来の物理特性（粘弾性、引張試験等における応力−歪曲線）を生かしたゴム組成物が得られる。 In the first modified natural rubber, the graft amount of the polar group-containing monomer is preferably 0.01 to 5.0 mass% with respect to the rubber content of the natural rubber latex. When the graft amount of the polar group-containing monomer is 0.01 to 5.0% by mass, the reactivity with the silane coupling agent is good, the effect of dispersion is great, and the physical properties inherent to natural rubber (viscoelasticity, A rubber composition utilizing a stress-strain curve in a tensile test or the like is obtained.
次に、本発明で使用する第二の変性天然ゴムについて説明する。
第二の変性天然ゴムは、天然ゴム、天然ゴムラテックス凝固物及び天然ゴムカップランプからなる群から選択される少なくとも一種の天然ゴム原材料に極性基含有ヒドラジド化合物を添加し、極性基含有ヒドラジド化合物を天然ゴム原材料中の天然ゴム分子に付加させてなる。
Next, the second modified natural rubber used in the present invention will be described.
The second modified natural rubber is obtained by adding a polar group-containing hydrazide compound to at least one natural rubber raw material selected from the group consisting of natural rubber, natural rubber latex coagulum, and natural rubber cup lamp. It is added to natural rubber molecules in natural rubber raw materials.
天然ゴム原材料としては、乾燥後の各種固形天然ゴム、各種天然ゴムラテックス凝固物（アンスモークドシートを包含する）又は天然ゴムカップランプを用いることができ、これら天然ゴム原材料は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合せて用いてもよい。この変性天然ゴムの製造には、特に純度の高い天然ゴムラテックスを用いる必要がない。また、上記天然ゴム原材料の中でも、カップランプ等は、安価に入手できるため、コストの点でのメリットが大きい。なお、カップランプ等を原材料とした場合、天然ゴムの変性効率が多少落ちることがあるが、コストと変性効率とを総合的に見て、メリットの方が勝る。 As the natural rubber raw material, various solid natural rubbers after drying, various natural rubber latex coagulates (including unsmoked sheets) or natural rubber cup lamps can be used, and these natural rubber raw materials are used alone. It may also be used in combination of two or more. In the production of this modified natural rubber, it is not necessary to use a natural rubber latex having a particularly high purity. Among the natural rubber raw materials, cup lamps and the like can be obtained at a low cost, so that there is a great merit in terms of cost. Note that when cup lamps or the like are used as raw materials, the modification efficiency of natural rubber may be slightly reduced, but the merit is superior in terms of the overall cost and modification efficiency.
極性基含有ヒドラジド化合物は高い反応性を有する。そのため、単に該極性基含有ヒドラジド化合物を上記天然ゴム原材料に添加するだけで、該ヒドラジド化合物が天然ゴム原材料の天然ゴム中のアルデヒド基と反応し、その結果、極性基を天然ゴム主鎖中に簡便に導入することができる。 The polar group-containing hydrazide compound has high reactivity. Therefore, simply by adding the polar group-containing hydrazide compound to the natural rubber raw material, the hydrazide compound reacts with aldehyde groups in the natural rubber of the natural rubber raw material, and as a result, polar groups are incorporated into the natural rubber main chain. It can be easily introduced.
極性基含有ヒドラジド化合物としては、分子内に少なくとも一つの極性基を有するヒドラジド化合物であれば特に制限されない。極性基としては、具体的には、例えば、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、アンモニウム基、イミド基、アミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、エポキシ基、オキシカルボニル基、含窒素複素環基、含酸素複素環基、スズ含有基、アルコキシシリル基などを好適に挙げることができる。これらの極性基含有ヒドラジド化合物は、それぞれ単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。 The polar group-containing hydrazide compound is not particularly limited as long as it is a hydrazide compound having at least one polar group in the molecule. Specific examples of polar groups include amino groups, imino groups, nitrile groups, ammonium groups, imide groups, amide groups, hydrazo groups, azo groups, diazo groups, hydroxyl groups, carboxyl groups, carbonyl groups, and epoxy groups. Preferred examples thereof include an oxycarbonyl group, a nitrogen-containing heterocyclic group, an oxygen-containing heterocyclic group, a tin-containing group and an alkoxysilyl group. These polar group-containing hydrazide compounds can be used alone or in combination of two or more.
アミノ基含有ヒドラジド化合物としては、１分子中に第１級、第２級及び第３級アミノ基から選ばれる少なくとも１つのアミノ基を有するヒドラジド化合物が挙げられる。これらのアミノ基含有ヒドラジド化合物は、それぞれ単独、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 Examples of the amino group-containing hydrazide compound include hydrazide compounds having at least one amino group selected from primary, secondary, and tertiary amino groups in one molecule. These amino group-containing hydrazide compounds can be used alone or in combination of two or more.
第１級アミノ基含有ヒドラジド化合物としては、例えば、２−アミノアセトヒドラジド、３−アミノプロピオン酸ヒドラジド、４−アミノブタン酸ヒドラジド、２−アミノベンゾヒドラジド、４−アミノベンゾヒドラジド等が挙げられる。 Examples of the primary amino group-containing hydrazide compound include 2-aminoacetohydrazide, 3-aminopropionic hydrazide, 4-aminobutanoic hydrazide, 2-aminobenzohydrazide, 4-aminobenzohydrazide and the like.
第２級アミノ基含有ヒドラジド化合物としては、例えば、２−（メチルアミノ）アセトヒドラジド、２−（エチルアミノ）アセトヒドラジド、３−（メチルアミノ）プロピオン酸ヒドラジド、３−（エチルアミノ）プロピオン酸ヒドラジド、３−（プロピルアミノ）プロピオン酸ヒドラジド、３−（イソプロピルアミノ）プロピオン酸ヒドラジド、４−（メチルアミノ）ブタン酸ヒドラジド、４−（エチルアミノ）ブタン酸ヒドラジド、４−（プロピルアミノ）ブタン酸ヒドラジド、４−（イソプロピルアミノ）ブタン酸ヒドラジド、２−（メチルアミノ）ベンゾヒドラジド、２−（エチルアミノ）ベンゾヒドラジド、２−（プロピルアミノ）ベンゾヒドラジド、２−（イソプロピルアミノ）ベンゾヒドラジド、４−（メチルアミノ）ベンゾヒドラジド、４一（エチルアミノ）ベンゾヒドラジド、４−（プロピルアミノ）ベンゾヒドラジド、４−（イソプロピルアミノ）ベンゾヒドラジド等が挙げられる。 Examples of secondary amino group-containing hydrazide compounds include 2- (methylamino) acetohydrazide, 2- (ethylamino) acetohydrazide, 3- (methylamino) propionic acid hydrazide, and 3- (ethylamino) propionic acid hydrazide. 3- (propylamino) propionic hydrazide, 3- (isopropylamino) propionic hydrazide, 4- (methylamino) butanoic hydrazide, 4- (ethylamino) butanoic hydrazide, 4- (propylamino) butanoic hydrazide 4- (isopropylamino) butanoic hydrazide, 2- (methylamino) benzohydrazide, 2- (ethylamino) benzohydrazide, 2- (propylamino) benzohydrazide, 2- (isopropylamino) benzohydrazide, 4- ( Methylamino) benzo Hydrazide, 4 one (ethylamino) benzohydrazide, 4- (propylamino) benzohydrazide, 4- (isopropylamino) benzohydrazide, and the like.
第３級アミノ基含有ヒドラジド化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルカン酸ヒドラジド化合物、Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノベンゾヒドラジド化合物等が挙げられる。これらの化合物としては、例えば、２−（ジメチルアミノ）アセトヒドラジド、２−（ジエチルアミノ）アセトヒドラジド、３−（ジメチルアミノ）プロピオン酸ヒドラジド、３−（ジエチルアミノ）プロピオン酸ヒドラジト、３−（ジプロピルアミノ）プロピオン酸ヒドラジド、３−（ジイソプロピルアミノ）プロピオン酸ヒドラジド、４−（ジメチルアミノ）ブタン酸ヒドラジド、４−（ジエチルアミノ）ブタン酸ヒドラジド、４−（ジプロピルアミノ）ブタン酸ヒドラジド、４−（ジイソプロピルアミノ）ブタン酸ヒドラジド、２−（ジメチルアミノ）ベンゾヒドラジド、２−（ジエチルアミノ）ベンゾヒドラジド、２−（ジプロピルアミノ）ベンゾヒドラジド、２−（ジイソプロピルアミノ）ベンゾヒドラジド、４−（ジメチルアミノ）ベンゾヒドラジド、４−（ジエチルアミノ）ベンゾヒドラジド、４−（ジプロピルアミノ）ベンゾヒドラジド、４−（ジイソプロピルアミノ）ベンゾヒドラジド等が挙げられる。 Examples of tertiary amino group-containing hydrazide compounds include N, N-disubstituted aminoalkanoic acid hydrazide compounds and N, N-disubstituted aminobenzohydrazide compounds. Examples of these compounds include 2- (dimethylamino) acetohydrazide, 2- (diethylamino) acetohydrazide, 3- (dimethylamino) propionic acid hydrazide, 3- (diethylamino) propionic acid hydrazide, and 3- (dipropylamino). ) Propionic acid hydrazide, 3- (diisopropylamino) propionic acid hydrazide, 4- (dimethylamino) butanoic acid hydrazide, 4- (diethylamino) butanoic acid hydrazide, 4- (dipropylamino) butanoic acid hydrazide, 4- (diisopropylamino) ) Butanoic acid hydrazide, 2- (dimethylamino) benzohydrazide, 2- (diethylamino) benzohydrazide, 2- (dipropylamino) benzohydrazide, 2- (diisopropylamino) benzohydrazide, 4- (dimethylamido) ) Benzohydrazide, 4- (diethylamino) benzohydrazide, 4- (dipropylamino) benzohydrazide, 4- (diisopropylamino) benzohydrazide, and the like.
また、アミノ基の代わりに含窒素複素環基であってもよく、その含窒素複素環基としては、例えば、ピロール、ヒスチジン、イミダソール、トリアゾリジン、トリアゾール、トリアジン、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、インドール、キノリン、プリン、フェナジン、プテリジン、メラミン等が挙げられる。なお、合窒素複素環は、他のへテロ原子を環中に含んでいてもよい。含窒素複素環基としてピリジル基を有するヒドラジド化合物としては、例えば、イソニコチノヒドラジド、ピコリノヒドラジドが挙げられる。これら含窒素複素環基含有ヒドラジド化合物は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。 Further, it may be a nitrogen-containing heterocyclic group instead of an amino group. Examples of the nitrogen-containing heterocyclic group include pyrrole, histidine, imidazole, triazolidine, triazole, triazine, pyridine, pyrimidine, pyrazine, indole, quinoline. , Purine, phenazine, pteridine, melamine and the like. The heteronitrogen heterocycle may contain other heteroatoms in the ring. Examples of the hydrazide compound having a pyridyl group as the nitrogen-containing heterocyclic group include isonicotino hydrazide and picolino hydrazide. These nitrogen-containing heterocyclic group-containing hydrazide compounds may be used alone or in combination of two or more.
ニトリル基を有するヒドラジド化合物としては、２−ニトロアセトヒドラジド、３−ニトロプロピオン酸ヒドラジド、４−ニトロブタン酸ヒドラジド、２−ニトロベンゾヒドラジド、４−ニトロベンゾヒドラジド等が挙げられる。これらのニトリル基含有ヒドラジド化合物は一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。 Examples of the hydrazide compound having a nitrile group include 2-nitroacetohydrazide, 3-nitropropionic hydrazide, 4-nitrobutanoic hydrazide, 2-nitrobenzohydrazide, 4-nitrobenzohydrazide and the like. These nitrile group-containing hydrazide compounds may be used alone or in a combination of two or more.
ヒドロキシル基含有ヒドラジド化合物としては、１分子中に少なくとも１個のヒドロキシル基を含有するヒドラジド化合物が挙げられる。このようなヒドロキシル基含有ヒドラジド化合物としては、例えば、２−ヒドロキシアセトヒドラジド、３−ヒドロキシプロピオン酸ヒドラジド、４−ヒドロキシブタン酸ヒドラジド、２−ヒドロキシベンゾヒドラジド、４−ヒドロキシベンゾヒドラジドが挙げられる。これらのヒドロキシル基含有ヒドラジド化合物は一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。 Examples of the hydroxyl group-containing hydrazide compound include a hydrazide compound containing at least one hydroxyl group in one molecule. Examples of such hydroxyl group-containing hydrazide compounds include 2-hydroxyacetohydrazide, 3-hydroxypropionic hydrazide, 4-hydroxybutanoic hydrazide, 2-hydroxybenzohydrazide, and 4-hydroxybenzohydrazide. These hydroxyl group-containing hydrazide compounds may be used alone or in a combination of two or more.
カルボキシル基を含有するヒドラジド化合物としては、３−カルボキシプロピオン酸ヒドラジド、４−カルボキシブタン酸ヒドラジド、フタル酸モノヒドラジド、テレフタル酸モノヒドラジド等が挙げられる。これらカルボキシル基含有ヒドラジド化合物は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。 Examples of the hydrazide compound containing a carboxyl group include 3-carboxypropionic acid hydrazide, 4-carboxybutanoic acid hydrazide, phthalic acid monohydrazide, terephthalic acid monohydrazide, and the like. These carboxyl group-containing hydrazide compounds may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
エポキシ基を有するヒドラジド化合物としては、２−（オキシラン−２−イル）アセトヒドラジド、３−（オキシラン−２−イル）プロパン酸ヒドラジド、３−（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−４−イル）プロパン酸ヒドラジド等が挙げられる。これらエポキシ基含有ヒドラジド化合物は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。 Examples of the hydrazide compound having an epoxy group include 2- (oxiran-2-yl) acetohydrazide, 3- (oxiran-2-yl) propanoic hydrazide, and 3- (tetrahydro-2H-pyran-4-yl) propanoic hydrazide. Etc. These epoxy group-containing hydrazide compounds may be used alone or in a combination of two or more.
スズ含有基を有するヒドラジド化合物としては、３−（トリブチルスズ）プロピオン酸ヒドラジド、３−（トリメチルスズ）プロピオン酸ヒドラジド、３−（トリフェニルスズ）プロピオン酸ヒドラジド、３−（トリオクチルスズ）プロピオン酸ヒドラジド、４−（トリブチルスズ）ブタン酸ヒドラジド、４−（トリメチルスズ）ブタン酸ヒドラジド、４−（トリフェニルスズ）ブタン酸ヒドラジド、４−（トリオクチルスズ）ブタン酸ヒドラジド、２−（トリブチルスズ）ベンゾヒドラジド、４−（トリブチルスズ）ベンゾヒドラジド、２−（トリメチルスズ）ベンゾヒドラジド、４−（トリメチルスズ）ベンゾヒドラジド、２−（トリオクチルスズ）ベンゾヒドラジド、４−（トリオクチルスズ）ベンゾヒドラジド等のスズ含有ヒドラジド化合物を挙げることができる。これらスズ含有ヒドラジド化合物は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。 Examples of the hydrazide compound having a tin-containing group include 3- (tributyltin) propionic acid hydrazide, 3- (trimethyltin) propionic acid hydrazide, 3- (triphenyltin) propionic acid hydrazide, and 3- (trioctyltin) propionic acid hydrazide. 4- (tributyltin) butanoic hydrazide, 4- (trimethyltin) butanoic hydrazide, 4- (triphenyltin) butanoic hydrazide, 4- (trioctyltin) butanoic hydrazide, 2- (tributyltin) benzohydrazide, Tin-containing hydrazides such as 4- (tributyltin) benzohydrazide, 2- (trimethyltin) benzohydrazide, 4- (trimethyltin) benzohydrazide, 2- (trioctyltin) benzohydrazide, 4- (trioctyltin) benzohydrazide Mention may be made of the compound. These tin-containing hydrazide compounds may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
アルコキシシリル基を含有するヒドラジド化合物としては、２−（トリメトキシシリル）アセトヒドラジド、２−（トリエトキシシリル）アセトヒドラジド、３−（トリメトキシシリル）プロピオン酸ヒドラジド、３−（トリエトキシシリル）プロピオン酸ヒドラジド、４−（トリメトキシシリル）ブタン酸ヒドラジド、４−（トリエトキシシリル）ブタン酸ヒドラジド、２−（トリメトキシシリル）ベンゾヒドラジド、２−（トリエトキシシリル）ベンゾヒドラジド、４−（トリメトキシシリル）ベンゾヒドラジド、４−（トリエトキシシリル）ベンゾヒドラジド等が挙げられる。これらアルコキシシリル基含有ヒドラジド化合物は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。 Examples of the hydrazide compound containing an alkoxysilyl group include 2- (trimethoxysilyl) acetohydrazide, 2- (triethoxysilyl) acetohydrazide, 3- (trimethoxysilyl) propionic acid hydrazide, and 3- (triethoxysilyl) propion. Acid hydrazide, 4- (trimethoxysilyl) butanoic hydrazide, 4- (triethoxysilyl) butanoic hydrazide, 2- (trimethoxysilyl) benzohydrazide, 2- (triethoxysilyl) benzohydrazide, 4- (trimethoxy Silyl) benzohydrazide, 4- (triethoxysilyl) benzohydrazide and the like. These alkoxysilyl group-containing hydrazide compounds may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
上記極性基含有ヒドラジド化合物の添加工程としては、例えば、乾燥後の固形天然ゴム原材料への極性基含有ヒドラジド化合物溶液の添加をミキサー、押出機、混練機等により行う工程が挙げられ、好ましくは、分散性向上の点から混練磯で混合することが好ましい。さらに、混練後、ストレーナー処理をしてもよい。これにより、分子量が高く、さらにゴミ分のない変性天然ゴムが得られる。ここでいう「ストレーナー処理」とは、メッシュ状部材を用いて変性天然ゴム中に含まれるゴミ分を除去する処理をいう。 Examples of the step of adding the polar group-containing hydrazide compound include a step of adding the polar group-containing hydrazide compound solution to the solid natural rubber raw material after drying using a mixer, an extruder, a kneader, etc. From the viewpoint of improving dispersibility, it is preferable to mix with a kneader. Further, a strainer treatment may be performed after the kneading. Thereby, a modified natural rubber having a high molecular weight and less dust is obtained. Here, the “strainer treatment” refers to a treatment for removing dust contained in the modified natural rubber using a mesh member.
上記極性基含有ヒドラジド化合物を添加する工程では、そのまま極性基含有ヒドラジド化合物を添加してもよいし、溶媒で希釈した極性基含有ヒドラジド化合物溶液又はエマルジョン溶液として添加してもよい。天然ゴム中への分散性向上の点から、ヒドラジド化合物溶液又はエマルジョン溶液として添加するのが好ましい。 In the step of adding the polar group-containing hydrazide compound, the polar group-containing hydrazide compound may be added as it is, or may be added as a polar group-containing hydrazide compound solution or an emulsion solution diluted with a solvent. From the viewpoint of improving dispersibility in natural rubber, it is preferably added as a hydrazide compound solution or an emulsion solution.
極性基含有ヒドラジド化合物溶液は、ヒドラジド化合物を溶媒で希釈したものであり、ヒドラジド化合物の種類により好適な溶媒種が設定される。溶媒種として、水（精製水、イオン交換水、純水等）を用いることができる。また、極性基含有ヒドラジド化合物エマルジョンは、乳化剤と、必要に応じて親和剤を用い、通常の方法で得ることができる。極性基含有ヒドラジド化合物の水溶液の濃度は、２０〜８０質量％であることが好ましく、また、極性基含有ヒドラジド化合物エマルジョンの濃度は、３〜５０質量％であることが好ましい。水溶液又は上記エマルジョンにおける極性基含有ヒドラジド化合物の濃度が低すぎると（上記水溶液の濃度が２０質量％又は上記エマルジョンの濃度が３質量％未満であると）、所望量の極性基含有ヒドラジド化合物を添加するのに必要となる水溶液又はエマルジョンの量が多くなりすぎ、また、極性基含有ヒドラジド化合物の濃度が高すぎると（上記水溶液の濃度が８０質量％又は上記エマルジョンの濃度が５０質量％を越えると）、溶液の安定性が低下し、また、極性基含有ヒドラジド化合物の分散性が低下するなどの不具合を生じることがある。 The polar group-containing hydrazide compound solution is obtained by diluting a hydrazide compound with a solvent, and a suitable solvent type is set depending on the type of hydrazide compound. Water (purified water, ion exchange water, pure water, etc.) can be used as the solvent species. The polar group-containing hydrazide compound emulsion can be obtained by a usual method using an emulsifier and, if necessary, an affinity agent. The concentration of the aqueous solution of the polar group-containing hydrazide compound is preferably 20 to 80% by mass, and the concentration of the polar group-containing hydrazide compound emulsion is preferably 3 to 50% by mass. If the concentration of the polar group-containing hydrazide compound in the aqueous solution or the emulsion is too low (the concentration of the aqueous solution is 20% by mass or the concentration of the emulsion is less than 3% by mass), the desired amount of the polar group-containing hydrazide compound is added. If the concentration of the aqueous solution or emulsion required for the treatment is too large and the concentration of the polar group-containing hydrazide compound is too high (if the concentration of the aqueous solution exceeds 80% by mass or the concentration of the emulsion exceeds 50% by mass) ), The stability of the solution is lowered, and the dispersibility of the polar group-containing hydrazide compound may be lowered.
変性天然ゴムを、カーボンブラックやシリカ等の充填剤と配合した時、加工性を低下させずに低ロス特性や耐摩耗性を向上させるという目的を考えると、天然ゴムの各分子にまんべんなく少量の極性基が導入されることが重要であるため、上記極性基含有ヒドラジド化合物水溶液の添加量は、天然ゴム全量に対して０．０５〜３０質量％の範囲が好ましく、０．１〜１０質量％の範囲が更に好ましく、極性基含有ヒドラジド化合物エマルジョンの添加量は、天然ゴム全量に対して０．０５〜３０質量％の範囲が好ましく、１〜１０質量％の範囲が更に好ましい。また、極性基含有ヒドラジド化合物の添加量は、上記天然ゴム原材料中の固形ゴム成分１００質量部に対して、０．０１〜８．０質量部の範囲が好ましい。 When blending modified natural rubber with fillers such as carbon black and silica, considering the purpose of improving low-loss characteristics and wear resistance without reducing processability, a small amount is evenly distributed in each molecule of natural rubber. Since it is important that a polar group is introduced, the addition amount of the polar group-containing hydrazide compound aqueous solution is preferably in the range of 0.05 to 30% by mass, and 0.1 to 10% by mass with respect to the total amount of natural rubber. The addition amount of the polar group-containing hydrazide compound emulsion is preferably 0.05 to 30% by mass, more preferably 1 to 10% by mass with respect to the total amount of natural rubber. Moreover, the addition amount of a polar group containing hydrazide compound has the preferable range of 0.01-8.0 mass parts with respect to 100 mass parts of solid rubber components in the said natural rubber raw material.
次に、本発明で使用する有機ケイ素化合物について説明する。
本発明で使用する有機ケイ素化合物は、分子内に、窒素原子（Ｎ）及びケイ素原子（Ｓｉ）を含む環状構造と、一つ以上の硫黄原子（Ｓ）とを有し、且つ立体障害の小さな基が一つ以上ケイ素原子（Ｓｉ）に結合している部位を有することを特徴とする。本発明の有機ケイ素化合物は、窒素原子（Ｎ）とケイ素原子（Ｓｉ）とを含む環状構造を有し、該環状構造は、ケイ素−酸素結合（Ｓｉ−Ｏ）を含む場合であっても、安定である。そのため、ケイ素−酸素結合（Ｓｉ−Ｏ）が加水分解してアルコール成分が発生することがなく、使用中の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）ガスを低減できる。
Next, the organosilicon compound used in the present invention will be described.
The organosilicon compound used in the present invention has a cyclic structure containing a nitrogen atom (N) and a silicon atom (Si) in the molecule and one or more sulfur atoms (S), and has a small steric hindrance. It is characterized by having a site where one or more groups are bonded to a silicon atom (Si). The organosilicon compound of the present invention has a cyclic structure including a nitrogen atom (N) and a silicon atom (Si), and the cyclic structure includes a silicon-oxygen bond (Si-O). It is stable. Therefore, the silicon-oxygen bond (Si—O) is not hydrolyzed to generate an alcohol component, and the volatile organic compound (VOC) gas in use can be reduced.
本発明で使用する有機ケイ素化合物は、シリカ等の無機充填剤の表面との親和性が高いアミノ基、イミノ基、置換アミノ基、置換イミノ基等の含窒素官能基を含むため、窒素原子の非共有電子対が、有機ケイ素化合物と無機充填剤の反応に関与でき、カップリング反応の速度が速い。しかし、窒素原子（Ｎ）とケイ素原子（Ｓｉ）とを含む環状構造が二環性の構造の場合、ケイ素原子（Ｓｉ）周辺の立体障害が大きいため、無機充填剤との反応性が低く、カップリング効率が大幅に低下してしまう。本発明で使用する有機ケイ素化合物は、立体障害の小さな基が一つ以上ケイ素原子に結合している部位を有するため、シリカ等の無機充填剤との反応性が高い。そのため、従来のシランカップリング剤に代えて、この有機ケイ素化合物を無機充填剤配合ゴム組成物に添加することで、カップリング効率が向上し、その結果として、ゴム組成物のヒステリシスロスを大幅に低下させつつ、耐摩耗性を大幅に向上させることが可能となる。また、本発明の有機ケイ素化合物は、添加効率が高いため、少量でも高い効果が得られ、配合コストの低減にも寄与する。 The organosilicon compound used in the present invention contains a nitrogen-containing functional group such as an amino group, an imino group, a substituted amino group, or a substituted imino group that has a high affinity with the surface of an inorganic filler such as silica. Unshared electron pairs can participate in the reaction between the organosilicon compound and the inorganic filler, and the speed of the coupling reaction is high. However, when the cyclic structure containing a nitrogen atom (N) and a silicon atom (Si) is a bicyclic structure, since the steric hindrance around the silicon atom (Si) is large, the reactivity with the inorganic filler is low, Coupling efficiency is greatly reduced. Since the organosilicon compound used in the present invention has a site where one or more groups having small steric hindrance are bonded to a silicon atom, the organosilicon compound has high reactivity with an inorganic filler such as silica. Therefore, in place of the conventional silane coupling agent, by adding this organosilicon compound to the inorganic filler-containing rubber composition, the coupling efficiency is improved, and as a result, the hysteresis loss of the rubber composition is greatly increased. It is possible to greatly improve the wear resistance while lowering. In addition, since the organosilicon compound of the present invention has high addition efficiency, a high effect can be obtained even in a small amount, and it contributes to reduction of the blending cost.
本発明において、立体障害の小さな基としては、水素原子（−Ｈ）、メチル基（−ＣＨ３）及びヒドロキシル基（−ＯＨ）が好ましい。水素原子、メチル基又はヒドロキシル基がケイ素原子（Ｓｉ）に結合している場合、有機ケイ素化合物と無機充填剤との反応性が特に高く、カップリング効率を大幅に向上させることができる。また、本発明の有機ケイ素化合物は、ケイ素−酸素結合（Ｓｉ−Ｏ）を１〜６個有することが好ましい。有機ケイ素化合物がケイ素−酸素結合（Ｓｉ−Ｏ）を１〜６個有する場合、シリカ等の無機充填剤との反応性が高く、カップリング効率が更に向上する。 In the present invention, the group having a small steric hindrance is preferably a hydrogen atom (—H), a methyl group (—CH 3 ), and a hydroxyl group (—OH). When a hydrogen atom, a methyl group or a hydroxyl group is bonded to a silicon atom (Si), the reactivity between the organosilicon compound and the inorganic filler is particularly high, and the coupling efficiency can be greatly improved. Moreover, it is preferable that the organosilicon compound of this invention has 1-6 silicon-oxygen bonds (Si-O). When the organosilicon compound has 1 to 6 silicon-oxygen bonds (Si—O), the reactivity with an inorganic filler such as silica is high, and the coupling efficiency is further improved.
本発明で使用する有機ケイ素化合物として、具体的には、下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物が好ましい。該有機ケイ素化合物は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。 Specifically, the organic silicon compound used in the present invention is preferably a compound represented by the following general formula (I). These organosilicon compounds may be used alone or in combination of two or more.
Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立して−Ｍ−ＣｌＨ２ｌ−（ここで、Ｍは−Ｏ−又は−ＣＨ２−で、ｌは０〜１０である）で表わされ、但し、Ｒ１及びＲ２の一つ以上は、Ｍが−Ｏ−であり、Ｒ３は水素原子、メチル基又はヒドロキシル基、Ｒ４は−ＣｎＨ２ｎ＋１であり、ｎは０〜２０である。］
R 1 and R 2 are each independently represented by —M—C 1 H 2 1 — (wherein M is —O— or —CH 2 —, and 1 is 0 to 10), provided that R 1 In one or more of 1 and R 2 , M is —O—, R 3 is a hydrogen atom, a methyl group or a hydroxyl group, R 4 is —C n H 2n + 1 , and n is 0 to 20. ]
一般式（Ｉ）において、Ａは、硫黄原子（Ｓ）を含み且つゴム成分と反応する基である。式（Ｉ）で表わされる有機ケイ素化合物は、環状構造部分がシリカ等の無機充填剤と反応するため、分子内に更にゴム成分と反応する基を有することで、ゴム成分と無機充填剤とのカップリング能力を有することとなる。ここで、硫黄原子（Ｓ）を含み且つゴム成分と反応する基は、ポリサルファイド基、チオエステル基、チオール基、ジチオカーボネート基、ジチオアセタール基、ヘミチオアセタール基、ビニルチオ基、α−チオカルボニル基、β−チオカルボニル基、Ｓ−ＣＯ−ＣＨ2−Ｏ部分、Ｓ−ＣＯ−ＣＯ部分（チオジケトン基）、及びＳ−ＣＨ２−Ｓｉ部分からなる群から選択される少なくとも一種を含むことが好ましく、ポリサルファイド基及びチオエステル基の少なくとも一方を含むことが特に好ましい。 In general formula (I), A is a group containing a sulfur atom (S) and reacting with a rubber component. In the organosilicon compound represented by the formula (I), the cyclic structure portion reacts with an inorganic filler such as silica. Therefore, the organosilicon compound further has a group that reacts with the rubber component in the molecule. It will have coupling ability. Here, the group containing a sulfur atom (S) and reacting with the rubber component is a polysulfide group, a thioester group, a thiol group, a dithiocarbonate group, a dithioacetal group, a hemithioacetal group, a vinylthio group, an α-thiocarbonyl group, It preferably contains at least one selected from the group consisting of β-thiocarbonyl group, S—CO—CH 2 —O moiety, S—CO—CO moiety (thiodiketone group), and S—CH 2 —Si moiety, It is particularly preferable that at least one of a polysulfide group and a thioester group is included.
一般式（Ｉ）において、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して−Ｍ−ＣｌＨ２ｌ−で表わされ、ここで、Ｍは−Ｏ−又は−ＣＨ2であり、ｌは０〜１０である。但し、Ｒ１及びＲ２の一つ以上は、Ｍが−Ｏ−である。
−ＣｌＨ２ｌ−は、ｌが０〜１０であるため、単結合又は炭素数１〜１０のアルキレン基であり、ここで、炭素数１〜１０のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基等が挙げられ、該アルキレン基は、直鎖状でも分岐状でもよい。
In the general formula (I), R 1 and R 2 are each independently represented by —M—C 1 H 2 1 —, wherein M is —O— or —CH 2 , and 1 is 0 to 10 It is. However, in one or more of R 1 and R 2 , M is —O—.
-C l H 2l -is a single bond or an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, since l is 0 to 10, wherein the alkylene group having 1 to 10 carbon atoms is a methylene group or an ethylene group , Trimethylene group, propylene group and the like. The alkylene group may be linear or branched.
一般式（Ｉ）において、Ｒ３は、水素原子、メチル基又はヒドロキシル基である。該Ｒ３は、立体障害が小さいため、ゴム成分と無機充填剤とのカップリング反応の向上に大きく寄与する。 In the general formula (I), R 3 is a hydrogen atom, a methyl group or a hydroxyl group. Since R 3 has small steric hindrance, it greatly contributes to the improvement of the coupling reaction between the rubber component and the inorganic filler.
一般式（Ｉ）において、Ｒ４は−ＣｎＨ２ｎ＋１で、ｎは０〜２０である。
−ＣｎＨ２ｎ＋１は、ｎが０〜２０であるため、水素又は炭素数１〜２０のアルキル基である。ここで、炭素数１〜２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ノナデシル基、エイコシル基等が挙げられ、該アルキル基は、直鎖状でも、分岐状でもよい。
In the general formula (I), R 4 is —C n H 2n + 1 , and n is 0 to 20.
-C n H 2n + 1 is, for n is 0 to 20, hydrogen or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. Here, as the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, nonadecyl group, And an eicosyl group. The alkyl group may be linear or branched.
上記一般式（Ｉ）中のＡは、下記一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）で表わされことが好ましい。
式（ＩＩＩ）中のＲ７は下記一般式（ＶＩＩ）又は（ＶＩＩＩ）、
式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）中のｘは１〜１０であり、好ましくは２〜４である。
R 7 in formula (III) is the following general formula (VII) or (VIII),
X in Formula (II) and (III) is 1-10, Preferably it is 2-4.
上記式（Ｖ）及び（ＶＩ）において、Ｍは−Ｏ−又は−ＣＨ2−であり、ｌ及びｍは０〜１０である。また、上記式（Ｖ）おいて、Ｘ及びＹはそれぞれ独立して−Ｏ−、−ＮＲ４−又は−ＣＨ２−であり、Ｒ８は−ＯＲ４、−ＮＲ４Ｒ５又は−Ｒ４であり、ここで、Ｒ４は−ＣｎＨ２ｎ＋１で、Ｒ５は−ＣｑＨ２ｑ＋１である。更に、上記式（ＶＩ）おいて、Ｒ９は、−ＮＲ４−、−ＮＲ４−ＮＲ４−又は−Ｎ＝Ｎ−であり、ここで、Ｒ４は−ＣｎＨ２ｎ＋１である。
−ＣｎＨ２ｎ＋１については、上述の通りであり、−ＣｍＨ２ｍ−は、ｍが０〜１０であるため、単結合又は炭素数１〜１０のアルキレン基である。ここで、炭素数１〜１０のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基等が挙げられ、該アルキレン基は、直鎖状でも分岐状でもよい。
また、−ＣｑＨ２ｑ＋１は、ｑが０〜１０であるため、水素又は炭素数１〜１０のアルキル基である。ここで、炭素数１〜１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基等が挙げられ、該アルキル基は、直鎖状でも、分岐状でもよい。
In the above formulas (V) and (VI), M is —O— or —CH 2 —, and l and m are 0 to 10. In the formula (V), X and Y are each independently —O—, —NR 4 — or —CH 2 —, and R 8 is —OR 4 , —NR 4 R 5 or —R 4. Where R 4 is —C n H 2n + 1 and R 5 is —C q H 2q + 1 . Further, in the above formula (VI), R 9 is —NR 4 —, —NR 4 —NR 4 —, or —N═N—, wherein R 4 is —C n H 2n + 1 .
The -C n H 2n + 1, are as described above, -C m H 2m -, since m is 0-10, a single bond or an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms. Here, examples of the alkylene group having 1 to 10 carbon atoms include a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, and a propylene group, and the alkylene group may be linear or branched.
Further, -C q H 2q + 1, since q is 0, is hydrogen or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. Here, examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, and a decyl group. It may be linear or branched.
上記式（ＩＩＩ）中のＲ７は、上記一般式（ＶＩＩ）又は式（ＶＩＩＩ）、或いは−ＣｌＨ２ｌ−Ｒ１１で表わされ、特には−ＣｌＨ２ｌ＋１で表わされることが好ましい。但し、Ｍ、Ｘ、Ｙ、Ｒ８、Ｒ１０、ｌ及びｍは上記と同義である。ここで、Ｒ１１は、−ＮＲ４Ｒ５、−ＮＲ４−ＮＲ４Ｒ５、−Ｎ＝ＮＲ４又は−Ｍ−ＣｍＨ２ｍ＋１或いは炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基であり、Ｒ４、Ｒ５、Ｍ、ｌ及びｍは上記と同義である。
なお、−ＣｌＨ２ｌ−については、上述の通りであり、また、−ＣｍＨ２ｍ＋１は、ｍが０〜１０であるため、水素又は炭素数１〜１０のアルキル基であり、炭素数１〜１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基等が挙げられ、該アルキル基は、直鎖状でも、分岐状でもよい。また、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、ナフチレン基、トリレン基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基が挙げられる。
R 7 in the above formula (III) is represented by the above general formula (VII) or (VIII), or —C 1 H 2l —R 11 , and particularly preferably represented by —C 1 H 2l + 1. . However, M, X, Y, R 8 , R 10 , l and m are as defined above. Here, R 11 is —NR 4 R 5 , —NR 4 —NR 4 R 5 , —N═NR 4 or —M—C m H 2m + 1, or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms, R 4 , R 5 , M, l and m are as defined above.
Incidentally, -C l H 2l - For are as described above, also, -C m H 2m + 1, since m is 0-10, is hydrogen or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, carbon atoms Examples of the alkyl group of 1 to 10 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a decyl group, and the like. It may be branched. Examples of the aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms include aryl groups such as phenyl group, tolyl group, xylyl group, cumenyl group, naphthylene group and tolylene group, and aralkyl groups such as benzyl group and phenethyl group. .
上記式（Ｉ）の化合物において、Ｍは−Ｏ−（酸素）であることが好ましい。この場合、Ｍが−ＣＨ2−である化合物と比べてシリカ等の無機充填剤との反応性が高い。 In the compound of the above formula (I), M is preferably —O— (oxygen). In this case, M is -CH 2 - are highly reactive with an inorganic filler such as silica as compared to compounds wherein.
また、式（Ｉ）において、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して−Ｏ−ＣｌＨ２ｌ−で表わされることが好ましく、Ｒ３は水素原子、メチル基又はヒドロキシル基であり、上記Ｒ６は−ＣＨ２−ＣｌＨ２ｌ−で表わされることが好ましく、上記Ｒ７は−ＣｌＨ２ｌ−ＣＨ３で表わされる直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又は炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基であることが好ましい。 In the formula (I), R 1 and R 2 are preferably each independently represented by —O—C 1 H 2l —, R 3 is a hydrogen atom, a methyl group or a hydroxyl group, and the above R 6 Is preferably represented by —CH 2 —C 1 H 2l —, and R 7 is a linear or branched alkyl group represented by —C 1 H 2l —CH 3 , or a group having 6 to 20 carbon atoms. An aromatic hydrocarbon group is preferred.
本発明で使用する有機ケイ素化合物は、例えば、（ＣｌＨ２ｌ＋１Ｏ）２Ｒ３Ｓｉ−Ａ［式中、ｌ、Ｒ３及びＡは上記と同義である］で表わされる化合物に対し、Ｎ-メチルジエタノールアミン、Ｎ-エチルジエタノールアミン等のアミン化合物を加え、さらに触媒としてｐ-トルエンスルホン酸、塩酸等の酸や、チタンテトラｎ-ブトキシド等のチタンアルコキシドを添加し、加熱して、２つのＣｌＨ２ｌ＋１Ｏ−を−Ｒ１−ＮＲ４−Ｒ２−で表わされる二価の基で置換することで合成できる。 The organosilicon compound used in the present invention is, for example, a compound represented by (C l H 21 + 1 O) 2 R 3 Si-A [wherein l, R 3 and A are as defined above], N An amine compound such as -methyldiethanolamine or N-ethyldiethanolamine is added, and an acid such as p-toluenesulfonic acid or hydrochloric acid or a titanium alkoxide such as titanium tetra-n-butoxide is added as a catalyst, followed by heating. It can be synthesized by substituting 1 H 2l + 1 O- with a divalent group represented by -R 1 -NR 4 -R 2- .
本発明の有機ケイ素化合物として、具体的には、３-オクタノイルチオ-プロピル（メチル）１,３-ジオキサ-６-メチルアザ-２-シラシクロオクタン、ビス（３-（メチル）１,３-ジオキサ-６-メチルアザ-２-シラシクロオクチル-プロピル）ジスルフィド、３-オクタノイルチオ-プロピル（ヒドロキシ）１,３-ジオキサ-６-メチルアザ-２-シラシクロオクタン、ビス（３-（ヒドロキシ）１,３-ジオキサ-６-メチルアザ-２-シラシクロオクチル-プロピル）ジスルフィド、３-オクタノイルチオ-プロピル（ヒドロ）１,３-ジオキサ-６-メチルアザ-２-シラシクロオクタン、ビス（３-（ヒドロ）１,３-ジオキサ-６-メチルアザ-２-シラシクロオクチル-プロピル）ジスルフィド、３-オクタノイルチオ-プロピル（メチル）１,３-ジオキサ-６-ブチルアザ-２-シラシクロオクタン、ビス（３-（メチル）１,３-ジオキサ-６-ブチルアザ-２-シラシクロオクチル-プロピル）ジスルフィド等が挙げられる。 Specific examples of the organosilicon compound of the present invention include 3-octanoylthio-propyl (methyl) 1,3-dioxa-6-methylaza-2-silacyclooctane, bis (3- (methyl) 1,3-dioxa- 6-methylaza-2-silacyclooctyl-propyl) disulfide, 3-octanoylthio-propyl (hydroxy) 1,3-dioxa-6-methylaza-2-silacyclooctane, bis (3- (hydroxy) 1,3-dioxa -6-methylaza-2-silacyclooctyl-propyl) disulfide, 3-octanoylthio-propyl (hydro) 1,3-dioxa-6-methylaza-2-silacyclooctane, bis (3- (hydro) 1,3- Dioxa-6-methylaza-2-silacyclooctyl-propyl) disulfide, 3-octanoylthio-propyl (methyl) 1,3-dioxa-6-butylaza-2-silacyclo Octane, bis (3- (methyl) 1,3-dioxa-6-Buchiruaza 2-sila cyclooctyl - propyl) disulfide, and the like.
本発明のゴム組成物は、上記変性天然ゴムと無機充填剤及び上記の有機ケイ素化合物を配合することを特徴とする。ゴム成分として上記変性天然ゴム以外に未変性の天然ゴムや各種合成ゴムを含むことができる。
充填剤の配合量は、特に限定されるものではないが、上記ゴム成分１００質量部に対して５〜１４０質量部の範囲が好ましく、１０〜７０質量部の範囲が更に好ましい。充填剤の配合量が５〜１４０質量部であれば、ヒステリシスを低下させ、加工性もよい。
The rubber composition of the present invention comprises the modified natural rubber, an inorganic filler, and the organosilicon compound. In addition to the modified natural rubber, unmodified natural rubber and various synthetic rubbers can be included as the rubber component.
Although the compounding quantity of a filler is not specifically limited, The range of 5-140 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of said rubber components, and the range of 10-70 mass parts is still more preferable. If the amount of the filler is 5 to 140 parts by mass, the hysteresis is reduced and the processability is also good.
有機ケイ素化合物は、前記無機充填剤の配合量の１〜２０質量％配合する。有機ケイ素化合物の含有量が無機充填剤の配合量の１〜２０質量％では、ゴム組成物のヒステリシスロスを低下させ、しかも耐摩耗性を向上させる。 The organosilicon compound is blended in an amount of 1 to 20% by weight based on the blending amount of the inorganic filler. When the content of the organosilicon compound is 1 to 20% by mass of the blending amount of the inorganic filler, the hysteresis loss of the rubber composition is reduced and the wear resistance is improved.
本発明のゴム組成物に用いる充填剤としては、カーボンブラック及び無機充填剤が挙げられ、カーボンブラックとしては、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＳＲＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦグレードのもの等が挙げられる。 Examples of the filler used in the rubber composition of the present invention include carbon black and inorganic filler. Examples of the carbon black include GPF, FEF, SRF, HAF, ISAF, and SAF grades.
無機充填剤としては、シリカ及び下記式（Ａ）：
ａＭｔ・ｂＳｉＯｃ・ｄＨ２Ｏ ・・・ （Ａ）
［式中、Ｍｔは、アルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウム及びジルコニウムからなる群から選ばれる金属、これらの金属の酸化物又は水酸化物、及びそれらの水和物、またはこれらの金属の炭酸塩から選ばれる少なくとも一種であり、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、それぞれ１〜５の整数、０〜１０の整数、２〜５の整数、及び０〜１０の整数である］で表される無機化合物が挙げられる。これら充填剤は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。
As the inorganic filler, silica and the following formula (A):
aM t · bSiO c · dH 2 O (A)
[Wherein, M t represents a metal selected from the group consisting of aluminum, magnesium, titanium, calcium and zirconium, an oxide or hydroxide of these metals, and a hydrate thereof, or a carbonate of these metals. And a, b, c and d are each an integer of 1 to 5, an integer of 0 to 10, an integer of 2 to 5, and an integer of 0 to 10]. Compounds. These fillers may be used alone or in combination of two or more.
上記式（Ａ）の無機化合物としては、γ-アルミナ、α-アルミナ等のアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）；ベーマイト、ダイアスポア等のアルミナ一水和物（Ａｌ２Ｏ３・Ｈ２Ｏ）；ギブサイト、バイヤライト等の水酸化アルミニウム［Ａｌ(ＯＨ)３］；炭酸アルミニウム［Ａｌ２(ＣＯ３)３］、水酸化マグネシウム［Ｍｇ(ＯＨ)２]、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ３）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ２・Ｈ２Ｏ）、アタパルジャイト（５ＭｇＯ・８ＳｉＯ２・９Ｈ２Ｏ）、チタン白（ＴｉＯ２）、チタン黒（ＴｉＯ２ｎ−１）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、水酸化カルシウム［Ｃａ(ＯＨ)２］、酸化アルミニウムマグネシウム（ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３）、クレー（Ａｌ２Ｏ3２ＳｉＯ２）、カオリン（Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２・２Ｈ２Ｏ）、パイロフィライト（Ａｌ２Ｏ３・４ＳｉＯ２・Ｈ２Ｏ）、ベントナイト（Ａｌ２Ｏ３・４ＳｉＯ２・２Ｈ２Ｏ）、ケイ酸アルミニウム（Ａｌ２ＳｉＯ５、Ａｌ４・３ＳｉＯ４・５Ｈ２Ｏ等）、ケイ酸マグネシウム（Ｍｇ２ＳｉＯ４、ＭｇＳｉＯ３等）、ケイ酸カルシウム（Ｃａ２ＳｉＯ４等）、ケイ酸アルミニウムカルシウム（Ａｌ２Ｏ３・ＣａＯ・２ＳｉＯ２等）、ケイ酸マグネシウムカルシウム（ＣａＭｇＳｉＯ４）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、水酸化ジルコニウム［ＺｒＯ(ＯＨ)２・ｎＨ２Ｏ］、炭酸ジルコニウム［Ｚｒ(ＣＯ３)２］、各種ゼオライトのように電荷を補正する水素、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む結晶性アルミノケイ酸塩等を挙げることができる。 Examples of the inorganic compound of the formula (A) include alumina (Al 2 O 3 ) such as γ-alumina and α-alumina; alumina monohydrate such as boehmite and diaspore (Al 2 O 3 .H 2 O); gibbsite Aluminum hydroxide [Al (OH) 3 ], such as bayerite; aluminum carbonate [Al 2 (CO 3 ) 3 ], magnesium hydroxide [Mg (OH) 2 ], magnesium oxide (MgO), magnesium carbonate (MgCO 3 ), Talc (3MgO · 4SiO 2 · H 2 O), attapulgite (5MgO · 8SiO 2 · 9H 2 O), titanium white (TiO 2 ), titanium black (TiO 2n-1 ), calcium oxide (CaO), hydroxylated calcium [Ca (OH) 2], magnesium aluminum oxide (MgO · Al 2 O 3) , clay (Al 2 O 3 2SiO 2) , Kaori (Al 2 O 3 · 2SiO 2 · 2H 2 O), pyrophyllite (Al 2 O 3 · 4SiO 2 · H 2 O), bentonite (Al 2 O 3 · 4SiO 2 · 2H 2 O), aluminum silicate ( Al 2 SiO 5 , Al 4 .3SiO 4 .5H 2 O, etc., magnesium silicate (Mg 2 SiO 4 , MgSiO 3 etc.), calcium silicate (Ca 2 SiO 4 etc.), aluminum calcium silicate (Al 2 O 3 · CaO · 2SiO 2 etc.), magnesium calcium silicate (CaMgSiO 4 ), calcium carbonate (CaCO 3 ), zirconium oxide (ZrO 2 ), zirconium hydroxide [ZrO (OH) 2 · nH 2 O], zirconium carbonate [ Zr (CO 3) 2], corrected for hydrogen, an alkali metal or alkaline earth charge as various zeolites It can be mentioned crystalline aluminosilicate or the like including a genus.
無機充填剤としては、シリカ、水酸化アルミニウム、アルミナ、クレー、炭酸カルシウム等が挙げられ、これらの中でも、補強性の観点から、シリカ及び水酸化アルミニウムが好ましく、シリカが特に好ましい。無機充填剤がシリカの場合は、有機ケイ素化合物は、シリカ表面のシラノール基との親和力の高い官能基及び／又はケイ素原子（Ｓｉ）との親和性が高い官能基を有するため、カップリング効率が大幅に向上して、ゴム組成物のヒステリシスロスを低下させ、耐摩耗性を向上させる効果が一層顕著になる。シリカとしては、特に制限はなく、湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）等を使用することができ、一方、水酸化アルミニウムとしては、ハイジライト（登録商標、昭和電工製）を用いることが好ましい。 Examples of the inorganic filler include silica, aluminum hydroxide, alumina, clay, calcium carbonate and the like. Among these, silica and aluminum hydroxide are preferable, and silica is particularly preferable from the viewpoint of reinforcement. When the inorganic filler is silica, the organosilicon compound has a functional group having a high affinity with a silanol group on the silica surface and / or a functional group having a high affinity with a silicon atom (Si). The effect of improving significantly, reducing the hysteresis loss of a rubber composition, and improving abrasion resistance becomes more remarkable. Silica is not particularly limited, and wet silica (hydrous silicic acid), dry silica (anhydrous silicic acid) and the like can be used. On the other hand, as aluminum hydroxide, Heidilite (registered trademark, manufactured by Showa Denko) Is preferably used.
シリカは、ＢＥＴ表面積が４０〜３５０ｍ２／ｇであることが好ましい。シリカのＢＥＴ表面積がこの範囲であれば、シリカの粒子径が適切となり、耐摩耗性の向上とヒステリシスロスの低下になる。 Silica preferably has a BET surface area of 40 to 350 m 2 / g. When the BET surface area of silica is within this range, the particle diameter of silica is appropriate, and wear resistance is improved and hysteresis loss is reduced.
本発明のゴム組成物には、上記ゴム成分、無機充填剤及び有機ケイ素化合物の他に、ゴム工業界で通常使用される配合剤、例えば、老化防止剤、軟化剤、ステアリン酸、亜鉛華、加硫促進剤、加硫剤等を本発明の目的を害しない範囲内で適宜選択して配合することができる。これら配合剤としては、市販品を好適に使用することができる。
本発明のゴム組成物は、変性天然ゴムを含むゴム成分、無機充填剤及び有機ケイ素化合物に、必要に応じて適宜選択した各種配合剤を配合して、混練り、熱入れ、押出等することにより製造することができる。
In the rubber composition of the present invention, in addition to the rubber component, inorganic filler and organosilicon compound, compounding agents usually used in the rubber industry, such as anti-aging agents, softeners, stearic acid, zinc white, Vulcanization accelerators, vulcanizing agents, and the like can be appropriately selected and blended within a range that does not impair the object of the present invention. As these compounding agents, commercially available products can be suitably used.
The rubber composition of the present invention is prepared by blending rubber components including modified natural rubber, inorganic fillers and organic silicon compounds with various compounding agents appropriately selected as necessary, kneading, heating, extruding, etc. Can be manufactured.
本発明のタイヤは、上記ゴム組成物を用いることを特徴とし、上記ゴム組成物をトレッドに用いることが好ましい。上記ゴム組成物をトレッドに用いたタイヤは、転がり抵抗が大幅に低下し、破壊特性及び耐摩耗性に優れる。なお、本発明のタイヤは、上記ゴム組成物をタイヤ部材のいずれかに用いる以外特に制限は無く、常法に従って製造することができる。また、タイヤに充填する気体としては、通常の或いは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いることができる。 The tire of the present invention is characterized by using the rubber composition, and the rubber composition is preferably used for a tread. A tire using the rubber composition as a tread has a significantly reduced rolling resistance and is excellent in fracture characteristics and wear resistance. The tire of the present invention is not particularly limited except that the rubber composition is used for any of the tire members, and can be produced according to a conventional method. Moreover, as gas with which a tire is filled, inert gas, such as nitrogen, argon, helium other than the air which adjusted normal or oxygen partial pressure, can be used.
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples.
製造例１
変性天然ゴムＡの製造
フィールドラテックスをラテックスセパレーター（斎藤遠心工業製）を用いて回転数７５００ｒｐｍで遠心分離して乾燥ゴム濃度６０％の濃縮ラテックスを得た。この濃縮ラテックス１０００ｇを、撹拌機、温調ジャケットを備えたステンレス製反応容器に投入し、予め１０ｍｌの水と９０ｍｇの乳化剤（エマルゲン１１０８，花王株式会社製）をＮ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート３．０ｇに加えて乳化したものを９９０ｍｌの水とともに添加し、これらを窒素置換しながら３０分間撹拌した。次いで、重合開始剤としてｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイド１．２ｇとテトラエチレンペンタミン１．２ｇとを添加し、４０℃で３０分間反応させることにより、変性天然ゴムラテックスを得た。
次いで、ギ酸を添加してｐＨを４．７に調整することにより、変性天然ゴムラテックスを凝固させた。このようにして得た固形物をクレーパーで５回処理し、シュレッダーに通してクラム化し、熱風式乾燥機により１１０℃で２１０分間乾燥して変性天然ゴムＡを得た。このようにして得た変性天然ゴムＡの重量から極性基含有単量体としてのＮ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレートの転化率は１００％であることが確認された。また、該変性天然ゴムＡを石油エーテルで抽出し、さらにアセトンとメタノールの２：１混合溶媒で抽出することによりホモポリマーの分離を行ったところ、抽出物の分析からホモポリマーは検出されず、添加した単量体の１００％が天然ゴム分子に導入されていることを確認した。
Production Example 1
Manufacture of modified natural rubber A Field latex was centrifuged at a rotational speed of 7500 rpm using a latex separator (manufactured by Saito Centrifugal Co., Ltd.) to obtain a concentrated latex having a dry rubber concentration of 60%. 1000 g of this concentrated latex was put into a stainless steel reaction vessel equipped with a stirrer and a temperature control jacket, and 10 ml of water and 90 mg of emulsifier (Emulgen 1108, manufactured by Kao Corporation) were added in advance to N, N-diethylaminoethyl methacrylate. What was added and emulsified in addition to 0 g was added together with 990 ml of water, and these were stirred for 30 minutes while purging with nitrogen. Next, 1.2 g of tert-butyl hydroperoxide and 1.2 g of tetraethylenepentamine were added as polymerization initiators and reacted at 40 ° C. for 30 minutes to obtain a modified natural rubber latex.
Next, the modified natural rubber latex was coagulated by adding formic acid to adjust the pH to 4.7. The solid thus obtained was treated 5 times with a creper, passed through a shredder to crumb, and dried at 110 ° C. for 210 minutes with a hot air dryer to obtain modified natural rubber A. From the weight of the modified natural rubber A thus obtained, it was confirmed that the conversion rate of N, N-diethylaminoethyl methacrylate as a polar group-containing monomer was 100%. Further, when the homopolymer was separated by extracting the modified natural rubber A with petroleum ether and further extracting with a 2: 1 mixed solvent of acetone and methanol, the homopolymer was not detected from the analysis of the extract, It was confirmed that 100% of the added monomer was introduced into the natural rubber molecule.
製造例２
変性天然ゴムＢの製造
３．０ｇのＮ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレートの代わりに、製造例２では４−ビニルピリジンを１．７ｇ用いた以外、製造例１と同じ処理を行って変性天然ゴムＢを得た。製造例１と同様な方法により変性天然ゴムＢを分析したところ、添加した単量体の１００％が天然ゴム分子に導入されていることを確認した。
Production Example 2
Production of Modified Natural Rubber B Modified natural rubber B was prepared by the same treatment as in Production Example 1 except that 1.7 g of 4-vinylpyridine was used in Production Example 2 instead of 3.0 g of N, N-diethylaminoethyl methacrylate. Got. When the modified natural rubber B was analyzed by the same method as in Production Example 1, it was confirmed that 100% of the added monomer was introduced into the natural rubber molecule.
製造例３
変性天然ゴムＣの製造
フィールドラテックスにギ酸を加え、ｐＨを４．７に調整し凝固させた。この固形物をクレーパーで５回処理し、シュレッダーを通してクラム化した。この凝固物の乾燥ゴム含有量を求めた後、乾燥ゴム量換算で６００ｇの凝固物とイソニコチノヒドラジド３．０ｇのエマルジョン溶液を混練機（プレブレーカー）内で室温にて３０ｒｐｍで２分間練りこみ、均一に分散させ、乾燥して変性天然ゴムＡＣ得た。また、該変性天然ゴムＣを石油エーテルで抽出し、さらにアセトンとメタノールの２：１混合溶媒で抽出することにより、未反応のヒドラジド化合物の分離を行ったところ、抽出物の分析から未反応のヒドラジド化合物は検出されず、変性天然ゴムＣにおけるイソニコチノヒドラジドの付加量は天然ゴム原材料中の固形ゴム成分に対して０．５質量％であった。
Production Example 3
Production of Modified Natural Rubber C Formic acid was added to the field latex to adjust the pH to 4.7 and coagulate. This solid was treated 5 times with a creper and crushed through a shredder. After determining the dry rubber content of this coagulated product, 600 g of the coagulated product and an emulsion solution of 3.0 g of isonicotinohydrazide in terms of dry rubber were kneaded for 2 minutes at 30 rpm in a kneader (prebreaker) at room temperature. This was then uniformly dispersed and dried to obtain modified natural rubber AC. Further, the unreacted hydrazide compound was separated by extracting the modified natural rubber C with petroleum ether and further extracting with a 2: 1 mixed solvent of acetone and methanol. No hydrazide compound was detected, and the amount of isonicotinohydrazide added to the modified natural rubber C was 0.5% by mass relative to the solid rubber component in the natural rubber raw material.
製造例４
有機ケイ素化合物Ａ製造
５００ｍｌの４ツ口フラスコに、３-オクタノイルチオ-プロピルジエトキシメチルシラン６０ｇ、Ｎ-メチルジエタノールアミン２０ｇ（１．０２ｅｑ）、チタンテトラ-ｎ-ブトキシド０．８ｇ、トルエン２２０ｍｌを計量する。メカニカルスターラーで攪拌しながら、乾燥窒素を流しつつ（０．２ｌ／ｍｉｎ）フラスコをオイルバスで過熱し、ジムロートコンデンサーを取り付け、１１時間還流を行った。その後、２０ｈＰａ／４０℃にてロータリーエバポレーターにより溶媒を除去、続いて、ロータリーポンプ（１０Ｐａ）とコールドトラップ（ドライアイス＋エタノール）にて残存する揮発分を除去し、７０ｇの黄色透明の液体有機ケイ素化合物Ａを得た。ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）による分析結果で得られた液体は１０％の原料と９０％の目的物からなることを確認した。また、得られた液体を１Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，７００ＭＨｚ，δ；ｐｐｍ）＝３．８（ｍ；４Ｈ），２．８（ｔ；２Ｈ），２．５（ｍ；６Ｈ），２．４（ｍ；３Ｈ），１．６（ｍ；４Ｈ），１．３（ｍ；８Ｈ），０．８（ｔ；３Ｈ），０．７（ｔ；２Ｈ），０．１（ｓ；３Ｈ）であり、式（Ｉ）で表わされ、Ａが式（ＩＩＩ）であり、Ｒ４が−ＣＨ３で、Ｒ１が−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−（但し、Ｏ側がＳｉに連結）、Ｒ２が−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−（但し、Ｏ側がＳｉに連結）、Ｒ３が−ＣＨ３、Ｒ６が−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−で、Ｒ７が−Ｃ７Ｈ１５であり、ｘが１である化合物［即ち、３’−オクタノイルチオ−プロピル−（１−メチル）−１，３−ジオキサ−６−メチルアザ−２−シラシクロオクタン］であることが分かった。
Production Example 4
Preparation of organosilicon compound A In a 500 ml four-necked flask, weigh 60 g of 3-octanoylthio-propyldiethoxymethylsilane, 20 g (1.02 eq) of N-methyldiethanolamine, 0.8 g of titanium tetra-n-butoxide, and 220 ml of toluene. . While stirring with a mechanical stirrer, while flowing dry nitrogen (0.2 l / min), the flask was heated in an oil bath, a Dimroth condenser was attached, and reflux was performed for 11 hours. Thereafter, the solvent was removed by a rotary evaporator at 20 hPa / 40 ° C., and then the remaining volatile components were removed by a rotary pump (10 Pa) and a cold trap (dry ice + ethanol) to obtain 70 g of a yellow transparent liquid organic silicon. Compound A was obtained. It was confirmed that the liquid obtained as a result of analysis by gas chromatography (GC) was composed of 10% raw material and 90% target product. Furthermore, it was analyzed resulting liquid with 1 H-NMR, 1 H- NMR (CDCl 3, 700MHz, δ; ppm) = 3.8 (m; 4H), 2.8 (t; 2H), 2 .5 (m; 6H), 2.4 (m; 3H), 1.6 (m; 4H), 1.3 (m; 8H), 0.8 (t; 3H), 0.7 (t; 2H), 0.1 (s; a 3H), represented by formula (I), a is formula (III), in R 4 is -CH 3, R 1 is -O-CH 2 CH 2 - (however, linked to the O side is Si), R 2 is -O-CH 2 CH 2 - (provided that connected to O side is Si), R 3 is -CH 3, R 6 is -CH 2 CH 2 CH 2 - Wherein R 7 is —C 7 H 15 and x is 1 [ie, 3′-octanoylthio-propyl- (1-methyl) -1,3-dioxa-6-methylaza-2- Silacyclooctane].
製造例５
有機ケイ素化合物Ｂの製造
５００ｍｌの４ツ口フラスコに、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）ジスルフィド４０ｇ、Ｎ−メチルジエタノールアミン２０ｇ（１．０２ｅｑ）、チタンテトラ−ｎ−ブトキシド０．８ｇ、トルエン２２０ｍｌを計量する。メカニカルスターラーで攪拌しながら、乾燥窒素を流しつつ（０．２ｌ／ｍｉｎ）フラスコをオイルバスで過熱し、ジムロートコンデンサーを取り付け、１１時間還流を行った。その後、２０ｈＰａ／４０℃にてロータリーエバポレーターにより溶媒を除去、続いて、ロータリーポンプ（１０Ｐａ）とコールドトラップ（ドライアイス＋エタノール）にて残存する揮発分を除去し、５０ｇの黄色透明の液体有機ケイ素化合物Ｂを得た。ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）による分析結果で得られた液体は１０％の原料と９０％の目的物からなることを確認した。また、得られた液体を１Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，７００ＭＨｚ，δ；ｐｐｍ）＝３．８（ｍ；８Ｈ），２．７（ｔ；４Ｈ），２．５（ｍ；８Ｈ），２．４（ｍ；６Ｈ），１．８（ｍ；４Ｈ），０．７（ｔ；４Ｈ），０．１（ｓ；６Ｈ）であり、式（Ｉ）で表わされ、Ａが式（ＩＩ）であり、Ｒ４が−ＣＨ３、Ｒ１が−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−（但し、Ｏ側がＳｉに連結）、Ｒ２が−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−（但し、Ｏ側がＳｉに連結）、Ｒ３が−ＣＨ３、Ｒ６が−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、ｘが２である化合物［即ち、ビス（２−（メチル）−１，３−ジオキサ−６−メチルアザ−２−シラシクロオクチル−プロピル）ジスルフィド］であることが分かった。
Production Example 5
Production of organosilicon compound B In a 500 ml four-necked flask, 40 g of bis (3-diethoxymethylsilylpropyl) disulfide, 20 g of N-methyldiethanolamine (1.02 eq), 0.8 g of titanium tetra-n-butoxide, 220 ml of toluene Weigh. While stirring with a mechanical stirrer, while flowing dry nitrogen (0.2 l / min), the flask was heated in an oil bath, a Dimroth condenser was attached, and reflux was performed for 11 hours. Thereafter, the solvent is removed by a rotary evaporator at 20 hPa / 40 ° C., then the remaining volatile components are removed by a rotary pump (10 Pa) and a cold trap (dry ice + ethanol), and 50 g of yellow transparent liquid organosilicon Compound B was obtained. It was confirmed that the liquid obtained as a result of analysis by gas chromatography (GC) was composed of 10% raw material and 90% target product. Moreover, when the obtained liquid was analyzed by 1 H-NMR,
1 H-NMR (CDCl 3 , 700 MHz, δ; ppm) = 3.8 (m; 8H), 2.7 (t; 4H), 2.5 (m; 8H), 2.4 (m; 6H) , 1.8 (m; 4H), 0.7 (t; 4H), 0.1 (s; 6H), represented by formula (I), A is formula (II), R 4 Is —CH 3 , R 1 is —O—CH 2 CH 2 — (where the O side is linked to Si), R 2 is —O—CH 2 CH 2 — (where the O side is linked to Si), and R 3 is A compound in which —CH 3 , R 6 is —CH 2 CH 2 CH 2 —, and x is 2 [ie, bis (2- (methyl) -1,3-dioxa-6-methylaza-2-silacyclooctyl-propyl ) Disulfide].
実施例１〜６及び比較例１〜６
表１に従う配合処方のゴム組成物を、バンバリーミキサーにて混練して調製した。
各実施例、比較例において、ゴム組成物を１４５℃、３３分間の条件で加硫し、加硫ゴムの損失係数（ｔａｎδ）、貯蔵弾性率（Ｇ’）及び耐摩耗性を下記の方法で評価した。結果を表１に示す。
Examples 1-6 and Comparative Examples 1-6
A rubber composition having a formulation according to Table 1 was prepared by kneading with a Banbury mixer.
In each example and comparative example, the rubber composition was vulcanized at 145 ° C. for 33 minutes, and the loss coefficient (tan δ), storage elastic modulus (G ′), and wear resistance of the vulcanized rubber were determined by the following methods. evaluated. The results are shown in Table 1.
（１）貯蔵弾性率（Ｇ’）及び損失係数（ｔａｎδ）
上島製作所製スペクトロメーター（動的粘弾性測定試験機）を用い、周波数５２Ｈｚ、初期歪１０％、測定温度６０℃、動歪１％で、加硫ゴムのｔａｎδを測定し、比較例１の値を１００として指数表示し、た。指数値が小さい程、ｔａｎδが低く、ゴム組成物が低ロス性であり、貯蔵弾性率は指数が大きいほど操縦安定性が良好になることを示す。
(1) Storage elastic modulus (G ′) and loss factor (tan δ)
Using a spectrometer (dynamic viscoelasticity measuring tester) manufactured by Ueshima Seisakusho, tan δ of vulcanized rubber was measured at a frequency of 52 Hz, an initial strain of 10%, a measurement temperature of 60 ° C., and a dynamic strain of 1%. The index was expressed as 100. The smaller the index value, the lower the tan δ, the lower the loss of the rubber composition, and the higher the storage modulus, the better the steering stability.
（２）耐摩耗性
ゴム組成物を１４５℃で３３分間加硫して得た加硫し、ＪＩＳ Ｋ ６２６４−２：２００５に準拠し、ランボーン型摩耗試験機を用いて、室温、スリップ率２５％の条件で試験を行い、比較例１の摩耗量の逆数を１００として指数表示した。指数値が大きい程、摩耗量が少なく、耐摩耗性に優れることを示す。
(2) Abrasion resistance A rubber composition was vulcanized at 145 ° C. for 33 minutes, vulcanized in accordance with JIS K 6264-2: 2005, using a Lambone-type abrasion tester, at room temperature, with a slip ratio of 25 The test was performed under the condition of%, and the index was displayed with the reciprocal of the wear amount of Comparative Example 1 being 100. The larger the index value, the smaller the wear amount and the better the wear resistance.
＊１ 変性天然ゴムＡ〜Ｃは製造例１〜３で製造したもの、
＊２ 天然ゴムＤは天然ゴムラテックスをそのまま凝固したもの
＊３ 旭カーボン製、 ＃８０
＊４ 日本シリカ工業（株）製， ニップシールＡＱ、
ＢＥＴ表面積＝２２０ ｍ２／ｇ
＊５ ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド
＊６ ３−オクタノイルチオ−プロピルトリエトキシシラン
＊７ 有機ケイ素化合物は製造例４〜５で製造したもの
＊８ 大内新興化学工業製、ノクラック６Ｃ
＊９ 大内新興化学工業製、ノクラック２２４
＊１０ 三新化学工業製、サンセラーＤ
＊１１ 三新化学工業製、サンセラーＤＭ
＊１２ 三新化学工業製、サンセラーＮＳ
* 1 Modified natural rubbers A to C were produced in Production Examples 1 to 3,
* 2 Natural rubber D is a natural rubber latex coagulated * 3 Asahi Carbon, # 80
* 4 NIPSEAL AQ, manufactured by Nippon Silica Industry Co., Ltd.
BET surface area = 220 m 2 / g
* 5 Bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide * 6 3-Octanoylthio-propyltriethoxysilane * 7 Organosilicon compounds manufactured in Production Examples 4 to 5 * 8 Ouchi Shinsei Chemical Industries, Nocrack 6C
* 9 Nocrack 224, manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry
* 10 Sunseller D, manufactured by Sanshin Chemical Industry
* 11 Sunseller DM, manufactured by Sanshin Chemical Industry
* 12 Sunshine NS, manufactured by Sanshin Chemical Industry
表１から、変性天然ゴム及び有機ケイ素化合物のどちらも使わないか、どちらか一方だけ配合したゴム組成物は、tanδを大幅に低減、即ち、ヒステリシスロスを大幅に低減して、低発熱性にしつつ、貯蔵弾性率（Ｇ’）が大きく、操縦安定性が向上すると共に、耐摩耗性を大幅に改善できることが分かる。 From Table 1, the rubber composition containing either one of the modified natural rubber and the organic silicon compound, or only one of them, drastically reduces tan δ, that is, greatly reduces hysteresis loss, thereby reducing heat generation. However, it can be seen that the storage elastic modulus (G ′) is large, the steering stability is improved, and the wear resistance can be greatly improved.
Claims (17)
式（ＩＩ）、式（ＩＩＩ）及び式（ＩＶ）中のＲ６は、下記一般式（Ｖ）、式（ＶＩ）または−Ｍ−ＣｌＨ２ｌ−：
Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して−Ｍ−ＣｌＨ２ｌ−（ただし、Ｒ１及びＲ２の一つ以上は、Ｍが下記定義のうち−Ｏ−である）、
Ｒ３は水素原子、メチル基又はヒドロキシル基、
Ｒ４は−ＣｎＨ２ｎ＋１、
Ｒ５は−ＣｑＨ２ｑ＋１、
Ｒ８は−ＯＲ４、−ＮＲ４Ｒ５は−Ｒ４、
Ｒ９は−ＮＲ４−、−ＮＲ４−ＮＲ４−又は−Ｎ＝Ｎ−、
Ｒ１０は−ＮＲ４Ｒ５、−ＮＲ４−ＮＲ４Ｒ５又は−Ｎ＝ＮＲ４、
Ｒ１１は−ＮＲ４Ｒ５、−ＮＲ４−ＮＲ４Ｒ５、−Ｎ＝ＮＲ４又は−Ｍ−ＣｍＨ２ｍ＋１又は炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基
Ｍは−Ｏ−又は−ＣＨ２−、
ｌ、ｍ、及びｑはそれぞれ独立して０〜１０、
ｎは０〜２０、
Ｘ及びＹはそれぞれ独立して−Ｏ−、−ＮＲ４−又は−ＣＨ２−を表す] The rubber composition according to claim 1, wherein the organosilicon compound is a compound represented by the following general formula (I).
R 6 in formula (II), formula (III), and formula (IV) represents the following general formula (V), formula (VI), or -M-C 1 H 2 1- :
R 1 and R 2 are each independently —M—C 1 H 2 1 — (wherein one or more of R 1 and R 2 is M is —O— in the definitions below),
R 3 is a hydrogen atom, a methyl group or a hydroxyl group,
R 4 is -C n H 2n + 1 ,
R 5 is -C q H 2q + 1 ,
R 8 is —OR 4 , —NR 4 R 5 is —R 4 ,
R 9 represents —NR 4 —, —NR 4 —NR 4 —, or —N═N—,
R 10 represents —NR 4 R 5 , —NR 4 —NR 4 R 5, or —N═NR 4 ,
R 11 is —NR 4 R 5 , —NR 4 —NR 4 R 5 , —N═NR 4 or —M—C m H 2m + 1, or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms is —O— or — CH 2 -,
l, m, and q are each independently 0 to 10,
n is 0 to 20,
X and Y each independently represent —O—, —NR 4 — or —CH 2 —.
で表される有機ケイ素化合物であることを特徴とする請求項１０に記載のゴム組成物。 In the organosilicon compound, A in formula (I) is represented by formula (III), R 1 and R 2 in the formula are independently —O—C 1 H 2l —, and R 6 is —CH 2 —C. l H 2l -, R 7 is -C l H 2l -CH 2 -C m H 2m + 1 (l each independently 0, m is 0-10)
The rubber composition according to claim 10, wherein the rubber composition is an organosilicon compound represented by the formula:
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|---|---|---|---|---|
| KR20170016348A (en) | 2014-06-10 | 2017-02-13 | 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 | Modified rubber for tyre, rubber composition for tyre using said modified rubber and tyre |
| KR20170019354A (en) | 2014-06-10 | 2017-02-21 | 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 | Alkylidene aminoganidine and salt thereof, modifier composition, modified rubber for tire, rubber composition for tire, and tire |
-
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- 2010-05-24 JP JP2010118135A patent/JP2011246513A/en active Pending
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| US10173973B2 (en) | 2014-06-10 | 2019-01-08 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Alkylidene aminoguanidine and salt thereof, modifying composition, modified rubber for tire, rubber composition for tire, and tire |
| US10465016B2 (en) | 2014-06-10 | 2019-11-05 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Modified rubber for tire, rubber composition for tire using the same, and tire |
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