JP2011245416A - 排ガス浄化用触媒およびその製造方法 - Google Patents
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Landscapes
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Abstract
【課題】貴金属の粒成長による触媒活性低下を抑制し、優れた触媒活性を長期にわたって実現することのできる、排ガス浄化用触媒およびその製造方法を提供すること。
【解決手段】排ガス浄化用触媒に、平均二次粒子径が０．２〜５μｍの第１複合酸化物と、平均二次粒子径が０．００５〜０．１μｍの第２複合酸化物と、その第１複合酸化物および／または第２複合酸化物に含まれる貴金属とを含有させる。この排ガス浄化用触媒によれば、第１複合酸化物および第２複合酸化物の表面における、貴金属の移動および粒成長を抑制できる。そのため、この排ガス浄化用触媒によれば、長期にわたって、優れた触媒活性を実現することができる。
【選択図】なし
【解決手段】排ガス浄化用触媒に、平均二次粒子径が０．２〜５μｍの第１複合酸化物と、平均二次粒子径が０．００５〜０．１μｍの第２複合酸化物と、その第１複合酸化物および／または第２複合酸化物に含まれる貴金属とを含有させる。この排ガス浄化用触媒によれば、第１複合酸化物および第２複合酸化物の表面における、貴金属の移動および粒成長を抑制できる。そのため、この排ガス浄化用触媒によれば、長期にわたって、優れた触媒活性を実現することができる。
【選択図】なし
Description
本発明は、排ガス浄化用触媒およびその製造方法に関する。
自動車などの内燃機関から排出される排気ガスには、炭化水素（ＨＣ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）、および一酸化炭素（ＣＯ）などが含まれており、これらを浄化するための排ガス浄化用触媒が知られている。
このような排気ガス浄化用触媒として、活性成分である貴金属元素が、セリウム系複合酸化物などの複合酸化物に、担持または固溶しているものが種々知られている。一方、このような排気ガス浄化触媒では、高温下または酸化還元変動下、さらには、長期使用時において、貴金属の粒子が複合酸化物の表面を移動して、合体することにより粒成長を生じ、貴金属の粒子の有効表面積が減少して、その結果、触媒活性が低下するという不具合がある。そのため、貴金属の粒子の粒成長による触媒活性低下を抑制できる排ガス浄化用触媒が、種々検討されている。
例えば、Ｐｄが固溶され、セリウム、ジルコニウムおよび希土類元素（セリウムを除く。）を含む第１耐熱性酸化物と、Ｐｄが担持され、セリウム、ジルコニウムおよび希土類元素（セリウムを除く。）を含む第２耐熱性酸化物とを含む排ガス浄化用触媒が、提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
特許文献１に記載の排ガス浄化用触媒では、パラジウムの粒成長による触媒活性低下を防止することができ、高い触媒活性を保持することができる。
しかしながら、特許文献１に記載される排ガス浄化用触媒では、第１耐熱性酸化物および第２耐熱性酸化物の粒子径（平均二次粒子径）が大きいため、複合酸化物の表面における、パラジウム粒子の移動および合体を、十分に抑制することができない場合がある。このような場合には、やはり、パラジウムが粒成長し、触媒活性が低下するという不具合がある。
本発明の目的は、貴金属の粒成長による触媒活性低下を抑制し、優れた触媒活性を長期にわたって実現することのできる、排ガス浄化用触媒およびその製造方法を提供することにある。
上記目的を達成するために、本発明の排ガス浄化用触媒は、平均二次粒子径が０．２〜５μｍの第１複合酸化物と、平均二次粒子径が０．００５〜０．１μｍの第２複合酸化物と、前記第１複合酸化物および／または前記第２複合酸化物に含まれる貴金属とを含有することを特徴としている。
また、本発明の排ガス浄化用触媒では、前記第１複合酸化物が、下記式（１）で示され、前記第２複合酸化物が、下記式（２）で示されることが好適である。
ＭｇＯ・ｗ（Ａｌ１−ｘＦｅｘ）２Ｏ３−α （１）
（式中、１≦ｗ≦６であり、０＜ｘ≦１であり、αは、酸素原子の不足割合を示す。）
（ＣｅａＺｒｂＸｃ）Ｏｘｉｄｅ （２）
（式中、Ｘは、Ｌａ、Ｎｄ、ＹおよびＢａからなる群から選択される少なくとも１種の元素を示す。また、０．１≦ａ≦０．８であり、０．１≦ｂ≦０．９であり、０≦ｃ≦０．２であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１である。）
また、本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法は、平均二次粒子径が５〜５０μｍの第１複合酸化物、および／または、平均二次粒子径が５〜５０μｍの第２複合酸化物に貴金属を含有させる工程と、前記第１複合酸化物および前記第２複合酸化物を、配合後、前記第１複合酸化物の平均二次粒子径が０．２〜５μｍとなり、前記第２複合酸化物の平均二次粒子径が０．００５〜０．１μｍとなるまで粉砕および混合する工程とを備えることを特徴としている。
（式中、１≦ｗ≦６であり、０＜ｘ≦１であり、αは、酸素原子の不足割合を示す。）
（ＣｅａＺｒｂＸｃ）Ｏｘｉｄｅ （２）
（式中、Ｘは、Ｌａ、Ｎｄ、ＹおよびＢａからなる群から選択される少なくとも１種の元素を示す。また、０．１≦ａ≦０．８であり、０．１≦ｂ≦０．９であり、０≦ｃ≦０．２であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１である。）
また、本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法は、平均二次粒子径が５〜５０μｍの第１複合酸化物、および／または、平均二次粒子径が５〜５０μｍの第２複合酸化物に貴金属を含有させる工程と、前記第１複合酸化物および前記第２複合酸化物を、配合後、前記第１複合酸化物の平均二次粒子径が０．２〜５μｍとなり、前記第２複合酸化物の平均二次粒子径が０．００５〜０．１μｍとなるまで粉砕および混合する工程とを備えることを特徴としている。
本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法によれば、平均二次粒子径が０．２〜５μｍの第１複合酸化物と、平均二次粒子径が０．００５〜０．１μｍの第２複合酸化物と、第１複合酸化物および／または第２複合酸化物に含まれる貴金属とを含有する排ガス浄化用触媒を効率良く製造することができる。
そして、本発明の排ガス浄化用触媒では、第１複合酸化物の平均二次粒子径が０．２〜５μｍであり、第２複合酸化物の平均二次粒子径が０．００５〜０．１μｍであり、さらに、それらが均一に混合されているため、第１複合酸化物および第２複合酸化物の表面における、貴金属の移動および粒成長を抑制できる。
そのため、本発明の排ガス浄化用触媒によれば、長期にわたって、優れた触媒活性を実現することができる。
本発明の排ガス浄化用触媒は、第１複合酸化物と、第２複合酸化物と、その第１複合酸化物および／または第２複合酸化物に含まれる貴金属（後述）とを含有している。
本発明の排ガス浄化用触媒を製造するには、まず、第１複合酸化物と第２複合酸化物とを調製する。
第１複合酸化物としては、その結晶構造などは特に制限されず、例えば、主な結晶相としてペロブスカイト型結晶相を有する複合酸化物、スピネル型結晶相を有する複合酸化物、マグネトプランバイト型結晶相を有する複合酸化物、アルミナ型結晶相を有する複合酸化物、蛍石型結晶相を有する複合酸化物、イルメナイト型結晶相を有する複合酸化物、および、それら結晶相の混合相を有する複合酸化物などが挙げられる。
このような第１複合酸化物としては、例えば、下記式（１）で示される複合酸化物が挙げられる。
ＭｇＯ・ｗ（Ａｌ１−ｘＦｅｘ）２Ｏ３−α （１）
（式中、１≦ｗ≦６であり、０＜ｘ≦１であり、αは、酸素原子の不足割合を示す。）
上記式（１）で示される複合酸化物において、Ｆｅは、酸化雰囲気下において固溶し、還元雰囲気下において析出する遷移元素であって、その原子割合は、上記式（１）において、ｘで示される値の２倍である。
（式中、１≦ｗ≦６であり、０＜ｘ≦１であり、αは、酸素原子の不足割合を示す。）
上記式（１）で示される複合酸化物において、Ｆｅは、酸化雰囲気下において固溶し、還元雰囲気下において析出する遷移元素であって、その原子割合は、上記式（１）において、ｘで示される値の２倍である。
つまり、上記式（１）において、ｘは、Ｆｅの原子割合の１／２を示し、その範囲は、０＜ｘ≦１、好ましくは、０＜ｘ≦０．１である。従って、Ｆｅの原子割合（２ｘ）は、０＜２ｘ≦２、好ましくは、０＜２ｘ≦０．２である。
そして、Ａｌの原子割合は、（１−ｘ）の２倍、つまり、２−２ｘであり、２からＦｅの原子割合（２ｘ）を差し引いた残余の原子割合である。
また、上記式（１）において、αは、酸素原子の不足割合を示し、０または正の整数で表される。より具体的には、（Ａｌ１−ｘＦｅｘ）２Ｏ３−αで示される酸化物の理論構成比（Ａｌ＋Ｆｅ）：Ｏ＝２：３に対して、（Ａｌ＋Ｆｅ）サイトの構成原子が不足したことに起因する酸素原子の不足割合を示す。換言すると、αは、酸素欠陥量を示し、上記式（１）で示される複合酸化物の結晶構造に生じる空孔の割合を示す。
このような第１複合酸化物として、具体的には、例えば、主な結晶相としてスピネル型結晶相を有する複合酸化物（ＭｇＯ・１〜３（Ａｌ１−ｘＦｅｘ）２Ｏ３−α）、主な結晶相としてスピネル型結晶相、マグネトプランバイト型結晶相およびアルミナ型結晶相の混合相を有する複合酸化物（ＭｇＯ・４〜６（Ａｌ１−ｘＦｅｘ）２Ｏ３−α）、主な結晶相としてマグネトプランバイト型結晶相またはアルミナ型結晶相を有する複合酸化物（ＭｇＯ・６（Ａｌ１−ｘＦｅｘ）２Ｏ３−α）などが挙げられる。
また、このような第１複合酸化物中、スピネル型結晶相を有する複合酸化物として、さらに具体的には、例えば、ＭｇＯ・（Ａｌ０．９８Ｆｅ０．０２）２Ｏ３、ＭｇＯ・（Ａｌ０．８０Ｆｅ０．２０）２Ｏ３、ＭｇＯ・（Ａｌ０．５０Ｆｅ０．５０）２Ｏ３などが挙げられる。
そして、このような第１複合酸化物は、例えば、共沈法、クエン酸錯体法、アルコキシド法などによって、製造することができる。
共沈法では、例えば、上記した各元素の塩を所定の化学量論比で含む混合塩水溶液を調製し、この混合塩水溶液に中和剤を加えて共沈させた後、得られた共沈物を乾燥後、熱処理する。
各元素の塩としては、例えば、硫酸塩、硝酸塩、塩化物、りん酸塩などの無機塩、例えば、酢酸塩、しゅう酸塩などの有機酸塩などが挙げられる。また、混合塩水溶液は、例えば、各元素の塩を、所定の化学量論比となるような割合で水に加えて、攪拌混合することにより調製することができる。
その後、この混合塩水溶液に、中和剤を加えて共沈させる。中和剤としては、例えば、アンモニア、例えば、トリエチルアミン、ピリジンなどのアミン類などの有機塩基、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウムなどの無機塩基が挙げられる。なお、中和剤は、その中和剤を加えた後の溶液のｐＨが６〜１０程度となるように加える。
そして、得られた共沈物を、必要により水洗し、例えば、真空乾燥や通風乾燥などにより乾燥させた後、例えば、５００〜１４００℃、好ましくは、６００〜１２００℃で熱処理することにより、第１複合酸化物を得る。
また、クエン酸錯体法では、例えば、クエン酸と上記した各元素の塩とを、上記した各元素に対し化学量論比よりやや過剰のクエン酸水溶液を加えてクエン酸混合塩水溶液を調製し、このクエン酸混合塩水溶液を乾固させて、上記した各元素のクエン酸錯体を形成させた後、得られたクエン酸錯体を仮焼成後、熱処理する。
各元素の塩としては、上記と同様の塩が挙げられ、また、クエン酸混合塩水溶液は、例えば、上記と同様に混合塩水溶液を調製して、その混合塩水溶液に、クエン酸の水溶液を加えることにより、調製することができる。
その後、このクエン酸混合塩水溶液を乾固させて、上記した各元素のクエン酸錯体を形成させる。乾固は、形成されるクエン酸錯体が分解しない温度、例えば、室温〜１５０℃程度で、水分を除去する。これによって、上記した各元素のクエン酸錯体を形成させることができる。その後、形成されたクエン酸錯体を仮焼成する。仮焼成は、例えば、真空または不活性雰囲気下において、２５０〜３５０℃で加熱する。
そして、例えば、５００〜１４００℃、好ましくは、６００〜１２００℃で熱処理することにより、第１複合酸化物を得る。
また、アルコキシド法では、例えば、上記した各元素のアルコキシドを、上記した化学量論比で含む混合アルコキシド溶液を調製し、この混合アルコキシド溶液に、水を加えて加水分解することにより、沈殿物を得る。
各元素のアルコキシドとしては、例えば、各元素と、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシなどのアルコキシとから形成される（モノ、ジ、トリ）アルコラートや、下記一般式（３）で示される各元素の（モノ、ジ、トリ）アルコキシアルコラートなどが挙げられる。
Ｅ［ＯＣＨ（Ｒ１）−（ＣＨ２）ｍ−ＯＲ２］ｎ （３）
（式中、Ｅは、各元素を示し、Ｒ１は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ２は、炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｍは、１〜３の整数、ｎは、２〜４の整数を示す。）
アルコキシアルコラートは、より具体的には、例えば、メトキシエチレート、メトキシプロピレート、メトキシブチレート、エトキシエチレート、エトキシプロピレート、プロポキシエチレート、ブトキシエチレートなどが挙げられる。
（式中、Ｅは、各元素を示し、Ｒ１は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ２は、炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｍは、１〜３の整数、ｎは、２〜４の整数を示す。）
アルコキシアルコラートは、より具体的には、例えば、メトキシエチレート、メトキシプロピレート、メトキシブチレート、エトキシエチレート、エトキシプロピレート、プロポキシエチレート、ブトキシエチレートなどが挙げられる。
そして、混合アルコキシド溶液は、例えば、各元素のアルコキシドを、上記した化学量論比となるように有機溶媒に加えて、攪拌混合することにより調製することができる。
有機溶媒としては、各元素のアルコキシドを溶解できれば、特に制限されないが、例えば、芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類、アルコール類、ケトン類、エステル類などが挙げられる。好ましくは、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類が挙げられる。
そして、得られた沈殿物を、蒸発乾固し、その後、例えば、真空乾燥や通風乾燥などにより乾燥させた後、例えば、５００〜１４００℃、好ましくは、６００〜１２００℃で熱処理することにより、第１複合酸化物を得る。
第２複合酸化物としては、特に制限されず、例えば、上記と同様の複合酸化物が挙げられる。
また、第２複合酸化物としては、貴金属との相互作用（後述）が上記第１複合酸化物よりも強い複合酸化物が挙げられる。
このような第２複合酸化物として、より具体的には、例えば、下記式（２）で示されるＣｅ−Ｚｒ含有複合酸化物が挙げられる。
（ＣｅａＺｒｂＸｃ）Ｏｘｉｄｅ （２）
（式中、Ｘは、Ｌａ、Ｎｄ、ＹおよびＢａからなる群から選択される少なくとも１種の元素を示す。また、０．１≦ａ≦０．８であり、０．１≦ｂ≦０．９であり、０≦ｃ≦０．２であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１である。）
上記式（２）で示されるＣｅ−Ｚｒ含有複合酸化物は、Ｃｅ（セリウム）およびＺｒ（ジルコニウム）を必須成分として含有し、Ｘで示される元素を任意成分として含有する複合酸化物である。
（式中、Ｘは、Ｌａ、Ｎｄ、ＹおよびＢａからなる群から選択される少なくとも１種の元素を示す。また、０．１≦ａ≦０．８であり、０．１≦ｂ≦０．９であり、０≦ｃ≦０．２であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１である。）
上記式（２）で示されるＣｅ−Ｚｒ含有複合酸化物は、Ｃｅ（セリウム）およびＺｒ（ジルコニウム）を必須成分として含有し、Ｘで示される元素を任意成分として含有する複合酸化物である。
上記式（２）において、Ｘで示される元素は、Ｌａ（ランタン）、Ｎｄ（ネオジム）、Ｙ（イットリウム）およびＢａ（バリウム）からなる群から選択される少なくとも１種である。
Ｘで示される元素として、好ましくは、Ｙが挙げられる。
また、上記式（２）において、ａは、Ｃｅの原子割合を示し、その範囲は、０．１≦ａ≦０．８、好ましくは、０．２≦ａ≦０．７である。
また、上記式（２）において、ｂは、Ｚｒの原子割合を示し、その範囲は、０．１≦ｂ≦０．９、好ましくは、０．３≦ｂ≦０．８である。
また、上記式（２）において、ｃは、Ｘで示される元素の原子割合（総量）を示し、その範囲は、０≦ｃ≦０．２、好ましくは、０≦ｃ≦０．１である。
そして、上記式（２）において、ａ、ｂおよびｃは、それらの総和（ａ＋ｂ＋ｃ）が１となるように、必要に応じて、適宜調整される。
また、上記式（２）において、Ｏｘｉｄｅは、酸素原子を示し、より具体的には、Ｃｅ−Ｚｒ含有複合酸化物に含有される酸素原子を示す。なお、酸素原子の原子割合は、Ｃｅ、ＺｒおよびＸの原子割合、および、その複合酸化物の結晶構造から、適宜決定される。
このようなＣｅ−Ｚｒ含有複合酸化物として、より具体的には、例えば、セリア系複合酸化物（上記式（２）において、ａ≧ｂである複合酸化物）、ジルコニア系複合酸化物（上記式（２）において、ａ＜ｂである複合酸化物）などが挙げられる。
これらＣｅ−Ｚｒ含有複合酸化物は、単独使用または２種類以上併用することができる。
Ｃｅ−Ｚｒ含有複合酸化物として、好ましくは、セリア系複合酸化物が挙げられる。
このようなＣｅ−Ｚｒ含有複合酸化物（セリア系複合酸化物、ジルコニア系複合酸化物）は、特に制限されず、例えば、上記と同様の酸化物を調製するための適宜の方法、例えば、共沈法、クエン酸錯体法、アルコキシド法などによって、製造することができる。
そして、この方法では、第１複合酸化物および／または第２複合酸化物には、貴金属が含まれている。貴金属を含ませるには、第１複合酸化物および第２複合酸化物の両方、または、いずれか一方に、貴金属を担持および／または組成として含有させる。
貴金属としては、例えば、Ｒｕ（ルテニウム）、Ｒｈ（ロジウム）、Ｐｄ（パラジウム）、Ａｇ（銀）、Ｏｓ（オスミウム）、Ｉｒ（イリジウム）、Ｐｔ（白金）などが挙げられる。
これら貴金属は、単独使用または２種類以上併用することができる。
貴金属として、好ましくは、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔが挙げられ、より好ましくは、Ｐｄが挙げられる。
第１複合酸化物に、貴金属を担持させるには、特に制限されず、公知の方法を用いることができる。例えば、貴金属を担持させるための処方および焼成条件において、貴金属を含む塩の溶液を調製し、この含塩溶液を耐熱性酸化物に含浸させた後、焼成する。
含塩溶液としては、上記した例示の塩の溶液を用いてもよく、また実用的には、硝酸塩水溶液、ジニトロジアンミン硝酸溶液、塩化物水溶液などが挙げられる。
より具体的には、例えば、貴金属として、パラジウムを用いる場合には、パラジウム塩溶液として、例えば、硝酸パラジウム水溶液、ジニトロジアンミンパラジウム硝酸溶液、４価パラジウムアンミン硝酸溶液などが挙げられる。
また、貴金属として、ロジウムを用いる場合には、ロジウム塩溶液として、例えば、硝酸ロジウム溶液、塩化ロジウム溶液などが挙げられる。
また、貴金属として、白金を用いる場合には、白金塩溶液として、例えば、ジニトロジアンミン白金硝酸溶液、塩化白金酸溶液、４価白金アンミン溶液などが挙げられる。
そして、第１複合酸化物に貴金属を含浸させた後は、例えば、１００〜３００℃で１〜４８時間乾燥し、さらに、３５０〜１０００℃で１〜１２時間焼成する。
また、第１複合酸化物に貴金属を担持させる他の方法として、例えば、上記した各元素（貴金属を除く）の塩の溶液や混合アルコキシド溶液を共沈あるいは加水分解するときに、貴金属塩の溶液を加えて、第１複合酸化物の各成分（貴金属を除く）とともに貴金属を共沈させて、その後、焼成する方法が例示される。
また、２種類以上の貴金属を担持させる場合には、２種類以上の貴金属を、１度に担持させてもよく、また、複数回に分けて、順次担持させてもよい。
貴金属の担持量は、その目的および用途により適宜決定されるが、例えば、第１複合酸化物と貴金属との総量１００質量部に対して、例えば、０．０１〜５質量部である。
このような貴金属が担持された第１複合酸化物として、より具体的には、例えば、貴金属が担持された上記複合酸化物などが挙げられる。
貴金属が担持された上記複合酸化物は、下記式（４）で示される。
Ｎ／ＭｇＯ・ｗ（Ａｌ１−ｘＦｅｘ）２Ｏ３−α （４）
（式中、また、１≦ｗ≦６であり、０＜ｘ≦１であり、αは、酸素原子の不足割合を示す。）
上記式（４）において、ｘおよびαは、上記式（１）と同意義である。
（式中、また、１≦ｗ≦６であり、０＜ｘ≦１であり、αは、酸素原子の不足割合を示す。）
上記式（４）において、ｘおよびαは、上記式（１）と同意義である。
また、上記式（４）において、Ｎで示される貴金属としては、例えば、上記した貴金属が挙げられ、好ましくは、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔが挙げられ、より好ましくは、Ｐｄが挙げられる。
一方、第１複合酸化物に、貴金属を組成として含有させるには、特に制限されず、公知の方法を用いることができる。例えば、貴金属を組成として含有させるための処方および焼成条件において、貴金属を含む塩の溶液を調製し、この含塩溶液を耐熱性酸化物に含浸させた後、焼成する。
貴金属を含む塩の溶液としては、上記と同様の溶液が挙げられる。
そして、第１複合酸化物に貴金属を含浸させた後は、例えば、１００〜３００℃で１〜４８時間乾燥し、さらに、３５０〜１０００℃で１〜１２時間焼成する。
これにより、第１複合酸化物に、貴金属を組成として含有させることができる。
このような貴金属が組成として含有された第１複合酸化物として、より具体的には、例えば、貴金属が組成として含有された上記複合酸化物などが挙げられる。
貴金属が組成として含有された上記複合酸化物は、下記式（５）で示される。
ＭｇＯ・ｗ（Ａｌ１−ｙ−ｚＦｅｙＮｚ）２Ｏ３−α （５）
（式中、Ｎは、貴金属を示す。また、１≦ｗ≦６であり、０＜ｙ≦０．５であり、０＜ｚ≦０．１であり、αは、酸素原子の不足割合を示す。）
上記式（５）において、αは、上記式（１）と同意義である。
（式中、Ｎは、貴金属を示す。また、１≦ｗ≦６であり、０＜ｙ≦０．５であり、０＜ｚ≦０．１であり、αは、酸素原子の不足割合を示す。）
上記式（５）において、αは、上記式（１）と同意義である。
また、上記式（５）において、Ｎで示される貴金属としては、例えば、上記した貴金属が挙げられ、好ましくは、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔが挙げられ、より好ましくは、Ｐｄが挙げられる。
また、このようにして得られる貴金属を組成として含有する第１複合酸化物に、さらに、上記のように、貴金属を担持させることもできる。
このようにして得られる第１複合酸化物の貴金属の含有量（担持された貴金属と、組成として含有された貴金属との合計量）は、例えば、第１複合酸化物（貴金属を含む）の総量１００質量部に対して、例えば、０．０１〜５質量部、好ましくは、０．１〜３質量部である。
貴金属の含有量が、上記下限未満では、排気ガスを十分に浄化できない場合がある。
また、貴金属の含有量が、上記上限を超過すると、高温下、酸化還元変動下や長期使用時などにおいて、貴金属が合体することにより貴金属の粒子サイズが大きくなり、貴金属の有効表面積が減少することによって、触媒活性が低下する場合がある。さらに、貴金属の使用量が増えることから、コストパフォーマンスが低下する場合がある。
このようにして得られる第１複合酸化物（第１複合酸化物が貴金属を担持、および／または、組成として含有する場合には、その貴金属を含む。以下同様。）の平均二次粒子径（後述する粉砕の前の平均二次粒子径）は、例えば、５〜５０μｍである。
第１複合酸化物の平均二次粒子径（後述する粉砕の前の平均二次粒子径）は、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置（マイクロトラック粒度分布測定装置）により、測定できる。
なお、第１複合酸化物の平均二次粒子径が、上記範囲を超過する場合には、公知の方法により粗粉砕し、その平均二次粒子径を上記範囲とすることもできる。
また、第２複合酸化物に、貴金属を担持させるには、特に制限されず、上記第１複合酸化物に貴金属を担持させる方法と同様の方法を用いることができる。
貴金属の担持量は、その目的および用途により適宜決定されるが、例えば、第２複合酸化物と貴金属との総量１００質量部に対して、例えば、０．０１〜５質量部、好ましくは、０．１〜３質量部である。
このような貴金属が担持された第２複合酸化物として、より具体的には、例えば、貴金属が担持されたＣｅ−Ｚｒ含有複合酸化物などが挙げられる。
貴金属が担持されたＣｅ−Ｚｒ含有複合酸化物は、下記式（６）で示される。
Ｎ／（ＣｅａＺｒｂＸｃ）Ｏｘｉｄｅ （６）
（式中、Ｎは、貴金属を示し、Ｘは、Ｌａ、Ｎｄ、ＹおよびＢａからなる群から選択される少なくとも１種の元素を示す。また、０．１≦ａ≦０．８であり、０．１≦ｂ≦０．９であり、０≦ｃ≦０．２であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１である。）
上記式（６）において、Ｘ、ａ、ｂ、ｃおよびＯｘｉｄｅとは、上記式（２）と同意義である。
（式中、Ｎは、貴金属を示し、Ｘは、Ｌａ、Ｎｄ、ＹおよびＢａからなる群から選択される少なくとも１種の元素を示す。また、０．１≦ａ≦０．８であり、０．１≦ｂ≦０．９であり、０≦ｃ≦０．２であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１である。）
上記式（６）において、Ｘ、ａ、ｂ、ｃおよびＯｘｉｄｅとは、上記式（２）と同意義である。
また、上記式（６）において、Ｎで示される貴金属としては、例えば、上記した貴金属が挙げられ、好ましくは、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔが挙げられ、より好ましくは、Ｐｄが挙げられる。
一方、第２複合酸化物に、貴金属を組成として含有させるには、特に制限されず、上記第１複合酸化物に貴金属を組成として含有させる方法と同様の方法を用いることができる。
このような貴金属が組成として含有された第２複合酸化物として、より具体的には、例えば、貴金属が組成として含有されたＣｅ−Ｚｒ含有複合酸化物などが挙げられる。
貴金属が組成として含有されたＣｅ−Ｚｒ含有複合酸化物は、下記式（７）で示される。
（ＣｅｄＺｒｅＸｆＮｇ）Ｏｘｉｄｅ （７）
（式中、Ｎは、貴金属を示し、Ｘは、Ｌａ、Ｎｄ、ＹおよびＢａからなる群から選択される少なくとも１種の元素を示す。また、０．１≦ｄ≦０．８であり、０．１≦ｅ≦０．９であり、０≦ｆ≦０．２であり、０．００１≦ｇ≦０．０１であり、ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＝１である。）
上記式（７）において、Ｏｘｉｄｅとは、上記式（２）と同意義である。
（式中、Ｎは、貴金属を示し、Ｘは、Ｌａ、Ｎｄ、ＹおよびＢａからなる群から選択される少なくとも１種の元素を示す。また、０．１≦ｄ≦０．８であり、０．１≦ｅ≦０．９であり、０≦ｆ≦０．２であり、０．００１≦ｇ≦０．０１であり、ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＝１である。）
上記式（７）において、Ｏｘｉｄｅとは、上記式（２）と同意義である。
また、上記式（７）において、Ｎで示される貴金属としては、例えば、上記した貴金属が挙げられ、好ましくは、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔが挙げられる。
そして、上記式（７）において、ｄ、ｅ、ｆおよびｇは、それらの総和（ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ）が１となるように、必要に応じて、適宜調整される。
また、このようにして得られる貴金属を組成として含有する第２複合酸化物に、さらに、上記のように、貴金属を担持させることもできる。
このようにして得られる第２複合酸化物の貴金属の含有量（担持された貴金属と、組成として含有された貴金属との合計量）は、例えば、第２複合酸化物（貴金属を含む）の総量１００質量部に対して、例えば、０．０１〜５質量部、好ましくは、０．１〜３質量部である。
貴金属の含有量が、上記下限未満では、排気ガスを十分に浄化できない場合がある。
また、貴金属の含有量が、上記上限を超過すると、高温下、酸化還元変動下や長期使用時などにおいて、貴金属が合体することにより貴金属の粒子サイズが大きくなり、貴金属の有効表面積が減少することによって、触媒活性が低下する場合がある。さらに、貴金属の使用量が増えることから、コストパフォーマンスが低下する場合がある。
また、このような第２複合酸化物（貴金属が担持、および／または、組成とした含有された第２複合酸化物を含む）には、さらに、アルカリ土類金属を担持させることができる。
アルカリ土類金属としては、例えば、Ｂｅ（ベリリウム）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｃａ（カルシウム）、Ｓｒ（ストロンチウム）、Ｂａ（バリウム）、Ｒａ（ラジウム）などが挙げられる。アルカリ土類金属として、好ましくは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａが挙げられ、さらに好ましくは、Ｂａが挙げられる。
これらアルカリ土類金属は、単独使用または２種類以上併用することができる。
第２複合酸化物において、アルカリ土類金属の担持量は、必要に応じて、適宜設定される。また、アルカリ土類金属は、例えば、Ｃｅ、Ｚｒ、および、必要により組成として含有される上記Ｘ（Ｌａ、Ｎｄ、ＹおよびＢａからなる群から選択される少なくとも１種の元素）の原子割合の総和１００に対して、アルカリ土類金属の原子割合が、１〜３０となる量、好ましくは、２〜１５となる量で担持される。アルカリ土類金属が上記した範囲で担持されていれば、貴金属の粒成長を効果的に抑制することができる。
このようにして得られる第２複合酸化物（第２複合酸化物が貴金属を担持、および／または、組成として含有する場合には、その貴金属を含み、また、第２複合酸化物がアルカリ土類金属を担持する場合には、そのアルカリ土類金属を含む。以下同様。）の平均二次粒子径（後述する粉砕前の平均二次粒子径）は、例えば、５〜５０μｍである。
第２複合酸化物の平均二次粒子径（後述する粉砕の前の平均二次粒子径）は、上記第１複合酸化物の平均二次粒子径（後述する粉砕の前の平均二次粒子径）と同様にして、測定できる。
なお、第２複合酸化物の平均二次粒子径が、上記範囲を超過する場合には、公知の方法により粗粉砕し、その平均二次粒子径を上記範囲とすることができる。
なお、この方法では、好ましくは、第１複合酸化物および／または第２複合酸化物に、上記の方法により、貴金属を担持させる。さらに好ましくは、第１複合酸化物および第２複合酸化物の両方に貴金属を担持させる。
次いで、この方法では、第１複合酸化物および第２複合酸化物を、配合後、第１複合酸化物の平均二次粒子径が０．２〜５μｍとなり、第２複合酸化物の平均二次粒子径が０．００５〜０．１μｍとなるまで粉砕および混合する。
第１複合酸化物および第２複合酸化物の配合量は、第１複合酸化物１００質量部に対して、第２複合酸化物が、例えば、１０〜３００質量部、好ましくは、５０〜２００質量部である。
また、粉砕は、湿式粉砕または乾式粉砕のいずれでもよく、好ましくは、湿式粉砕が採用される。
湿式粉砕では、第１複合酸化物および／または第２複合酸化物に水を配合し、スラリーとした後、それらを配合し、湿式ビーズミルなどを用いて、粉砕する。
このような粉砕において、湿式ビーズミルのビーズ径（ボール径）は、例えば、３０〜５００μｍ、好ましくは、３０〜７０μｍであり、また、粉砕時間は、例えば、５〜３００分間、好ましくは、５〜２５分間である。
また、乾式粉砕では、例えば、乾式ビーズミルなどを用いて、粉砕する。このような場合において、粉砕条件は、目的および用途に応じて、適宜選択される。
これにより、本発明の排ガス浄化用触媒を得る。
また、本発明の排ガス浄化用触媒では、例えば、上記のように第１複合酸化物および第２複合酸化物を粉砕した後、さらに、公知の方法により、上記の貴金属を担持させることもできる。
このような場合において、貴金属の担持量は、その目的および用途に応じて、適宜設定することができる。
そして、このようにして得られる排ガス浄化用触媒において、第１複合酸化物の平均二次粒子径は、上記したように、０．２〜５μｍである。また、第２複合酸化物の平均二次粒子径は、上記したように、０．００５〜０．１μｍである。
第１複合酸化物および第２複合酸化物の平均二次粒子径（上記粉砕後における平均二次粒子径）は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を測定し、その画像を解析することにより、求めることができる。
平均二次粒子径が上記範囲である第１複合酸化物と、平均二次粒子径が上記範囲である第２複合酸化物とが混合されていれば、貴金属の触媒活性と劣化原因である粒成長を抑制でき、初期から耐久後まで優れた触媒活性を得ることができる。
排ガス浄化用触媒の平均二次粒子径は、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置（マイクロトラック粒度分布測定装置）により、測定できる。
なお、このような排ガス浄化用触媒は、第１複合化合物および第２複合化合物を粉砕せずに、例えば、共沈法などの公知の方法により製造することもできる。
また、このような排ガス浄化用触媒は、例えば、さらに、造粒して用いることもできる。
造粒では、特に制限されず、公知の方法を採用することができる。より具体的には、例えば、上記により得られた排ガス浄化用触媒（粉末）を、例えば、ボールミルなどの公知の粉砕機により、粗粉砕する。
そして、このようにして得られる本発明の排ガス浄化用触媒は、触媒担体上にコート層として形成される。
触媒担体としては、特に限定されず、例えば、コージェライトなどからなるハニカム状のモノリス担体など、公知の触媒担体が挙げられる。
触媒担体上にコート層として形成するには、例えば、まず、第１複合酸化物（必要により貴金属を含む）、および、第２複合酸化物（必要により貴金属を含む）のそれぞれ、または、一方に、水、アルミナ、アルミナゾルなどを加えてスラリーとした後、これらを混合して、触媒担体上にコーティングし、約５０〜２５０℃で約１〜４８時間乾燥し、さらに、約３５０〜１０００℃で約１〜１２時間焼成すればよい。
また、第１複合酸化物（必要により貴金属を含む）、および、第２複合酸化物（必要により貴金属を含む）を、上記のように混合（さらに、必要により造粒）した後に、これに水、アルミナ、アルミナゾルなどを加えてスラリーとし、このスラリーを触媒担体上にコーティングし、約５０〜３００℃で約１〜４８時間乾燥し、さらに、約３５０〜１０００℃で約１〜１２時間焼成してもよい。
このようにして得られる本発明の排ガス浄化用触媒では、触媒担体１Ｌあたり、第１複合酸化物（場合により、貴金属を含む）の担持量が、例えば、１０〜２００ｇ、第２複合酸化物（場合により、貴金属を含む）の担持量が、例えば、１０〜２００ｇである。
また、本発明の排ガス浄化用触媒は、触媒担体上に、１層のコート層として形成してもよいが、２層以上の多層（複数層）のコート層として形成してもよい。
触媒担体上に多層のコート層を形成する場合には、各層の成分を含むスラリーを触媒担体上に順次コーティングして、各層ごとに、乾燥および焼成すればよい。
そして、このような排ガス浄化用触媒において、貴金属と、第１複合酸化物および第２複合酸化物との間には、それぞれ、相互作用（互いに引き合う力）が発現される。
このとき、貴金属の各粒子は、より強く相互作用を発現する複合酸化物（第２複合酸化物）に誘引されるように、排ガス浄化用触媒の表面を移動する。
このような場合において、第１複合酸化物および／または第２複合酸化物の平均二次粒子径が、上記範囲にない場合には、貴金属の各粒子の移動方向および移動先が重複し、各粒子の合体および粒成長を生じやすくなる。このような場合には、貴金属の粒子の有効表面積が減少して、その結果、触媒活性が低下しやすくなるという不具合がある。
一方、本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法によれば、平均二次粒子径が０．２〜５μｍの第１複合酸化物と、平均二次粒子径が０．００５〜０．１μｍの第２複合酸化物と、第１複合酸化物および／または第２複合酸化物に含まれる貴金属とを含有する排ガス浄化用触媒を効率良く製造することができる。
そして、本発明の排ガス浄化用触媒では、第１複合酸化物の平均二次粒子径が０．２〜５μｍであり、第２複合酸化物の平均二次粒子径が０．００５〜０．１μｍであり、さらに、それらが均一に混合されているため、第１複合酸化物および第２複合酸化物の表面における、貴金属の移動および粒成長を抑制できる。
そのため、本発明の排ガス浄化用触媒によれば、長期にわたって、優れた触媒活性を実現することができる。
次に、本発明を製造例、実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は下記の実施例によって限定されるものではない。
製造例１
硝酸マグネシウム Ｍｇ換算で０．１００モル
硝酸アルミニウム Ａｌ換算で０．１９６モル
硝酸鉄 Ｆｅ換算で０．００４モル
上記の成分を、５００ｍＬ容量の丸底フラスコに加え、脱イオン水１００ｍＬを加えて攪拌溶解させることにより、混合塩水溶液を調製した。次いで、炭酸ナトリウム２５．０ｇを脱イオン水２００ｇに溶解して調製したアルカリ性水溶液（中和剤）に、上記した混合水溶液を、徐々に滴下して共沈物を得た。この共沈物を水洗して、濾過した後、８０℃で真空乾燥させた。次いで、８００℃で、１時間熱処理して、ＭｇＯ（Ａｌ０．９８Ｆｅ０．０２）２Ｏ３からなる複合酸化物の粒子を得た。なお、この粒子は、Ｘ線回折の結果、スピネル構造を有していることが確認された。
硝酸マグネシウム Ｍｇ換算で０．１００モル
硝酸アルミニウム Ａｌ換算で０．１９６モル
硝酸鉄 Ｆｅ換算で０．００４モル
上記の成分を、５００ｍＬ容量の丸底フラスコに加え、脱イオン水１００ｍＬを加えて攪拌溶解させることにより、混合塩水溶液を調製した。次いで、炭酸ナトリウム２５．０ｇを脱イオン水２００ｇに溶解して調製したアルカリ性水溶液（中和剤）に、上記した混合水溶液を、徐々に滴下して共沈物を得た。この共沈物を水洗して、濾過した後、８０℃で真空乾燥させた。次いで、８００℃で、１時間熱処理して、ＭｇＯ（Ａｌ０．９８Ｆｅ０．０２）２Ｏ３からなる複合酸化物の粒子を得た。なお、この粒子は、Ｘ線回折の結果、スピネル構造を有していることが確認された。
次に、得られた粒子５０ｇを、丸底フラスコに加え、脱イオン水５００ｍＬを加えて１０分間攪拌することにより、脱イオン水中に分散させてスラリーを調製した。
次いで、このスラリーを、硝酸パラジウム水溶液に、上記粒子に対するパラジウムの担持量が０．５質量％となる量で添加して分散させた。
次いで、この分散液を吸引濾過した後、２５０℃で１時間大気乾燥させた。続いて、大気雰囲気、５００℃で１時間焼成することにより、Ｐｄが担持された、ＭｇＯ（Ａｌ０．９８Ｆｅ０．０２）２Ｏ３からなる複合酸化物の粉末（Ｐｄ／ＭｇＯ（Ａｌ０．９８Ｆｅ０．０２）２Ｏ３）を得た（Ｐｄ含有量：０．５質量％）。
得られたＰｄ／ＭｇＯ（Ａｌ０．９８Ｆｅ０．０２）２Ｏ３の平均二次粒子径を、マイクロトラック粒度分布測定装置（型番：ＬＳ１３、ベックマン・コールター社製）により測定したところ、５μｍであった。
製造例２
硝酸セリウム Ｃｅ換算で０．０５０モル
オキシ硝酸ジルコニウム Ｚｒ換算で０．０４５モル
硝酸イットリウム Ｙ換算で０．００５モル
上記の成分を、丸底フラスコに加え、脱イオン水５００ｍＬを加えて攪拌溶解させることにより、混合塩水溶液を調製した。次いで、この混合塩水溶液に、１０質量％の水酸化アンモニウム水溶液を室温で徐々に滴下して、混合塩水溶液中に共沈物を生じさせた。次いで、共沈物が生じた混合塩水溶液を６０分間攪拌し、その後、この水溶液を濾過することにより共沈物を得た。
硝酸セリウム Ｃｅ換算で０．０５０モル
オキシ硝酸ジルコニウム Ｚｒ換算で０．０４５モル
硝酸イットリウム Ｙ換算で０．００５モル
上記の成分を、丸底フラスコに加え、脱イオン水５００ｍＬを加えて攪拌溶解させることにより、混合塩水溶液を調製した。次いで、この混合塩水溶液に、１０質量％の水酸化アンモニウム水溶液を室温で徐々に滴下して、混合塩水溶液中に共沈物を生じさせた。次いで、共沈物が生じた混合塩水溶液を６０分間攪拌し、その後、この水溶液を濾過することにより共沈物を得た。
続いて、この共沈物を脱イオン水で十分洗浄し、１１０℃で真空乾燥させ、共沈物を粉砕して粒子とし、この粒子を、大気雰囲気、６００℃で１時間焼成（１次焼成）することにより、セリウム、ジルコニウムおよびイットリウムからなる複合酸化物（Ｃｅ−Ｚｒ含有複合酸化物）の粒子を得た。
次に、得られた粒子５０ｇを、丸底フラスコに加え、脱イオン水５００ｍＬを加えて１０分間攪拌することにより、脱イオン水中に分散させてスラリーを調製した。
次いで、このスラリーを、硝酸パラジウム水溶液に、後述するＰｄ／Ｂａ／Ｃｅ−Ｚｒ含有複合酸化物に対するパラジウムの担持量が、０．５質量％となる量で添加して分散させた。
その後、スラリー（Ｃｅ−Ｚｒ含有複合酸化物）を添加した溶液を、蒸発乾固し、大気雰囲気、５００℃で１時間焼成することにより（２次焼成）、硝酸パラジウム水溶液に含有されるＰｄの全量が担持されたＣｅ−Ｚｒ含有複合酸化物の粒子（Ｐｄ／Ｃｅ−Ｚｒ含有複合酸化物）を得た。
次いで、酢酸バリウムを、丸底フラスコに加え、脱イオン水１００ｍＬを加えて溶解させた。次いで、Ｐｄ／Ｃｅ−Ｚｒ含有複合酸化物の粒子５０ｇを、酢酸バリウム水溶液中に添加してスラリーを調製した。なお、酢酸バリウム水溶液の濃度は、後述するＰｄ／Ｂａ／Ｃｅ−Ｚｒ含有複合酸化物において、Ｃｅ、ＺｒおよびＹの原子割合の総和１００に対して、Ｂａの原子割合が、５となるように調整した。
次いで、このスラリーを、真空乾燥させて、水分を除去することにより、Ｐｄ／Ｃｅ−Ｚｒ含有複合酸化物に、さらにＢａを担持させた。
そして、大気雰囲気中、１０００℃で３時間焼成（最終焼成）することにより、ＰｄおよびＢａが担持された、Ｃｅ、ＺｒおよびＹを含む複合酸化物（Ｐｄ／Ｂａ／Ｃｅ−Ｚｒ含有複合酸化物）を得た（Ｐｄ含有量：０．５質量％）。
なお、Ｐｄ／Ｂａ／Ｃｅ−Ｚｒ含有複合酸化物を、Ｘ線回折解析に供したところ、Ｐｄ／Ｂａ／Ｃｅ−Ｚｒ含有複合酸化物は、一般式：（Ｃｅ，Ｚｒ，Ｙ，Ｐｄ）Ｏ２で表わされる複合酸化物を主成分として含み、副成分として、一般式：Ｂａ（Ｃｅ，Ｐｄ）Ｏ３で表わされる複合酸化物を含んでいることが確認された。
その結果、Ｐｄ／Ｂａ／Ｃｅ−Ｚｒ含有複合酸化物では、（Ｃｅ，Ｚｒ，Ｙ，Ｐｄ）Ｏ２で示される複合酸化物に、Ｂａ（Ｃｅ，Ｐｄ）Ｏ３で示される複合酸化物が担持されていることが確認された。
また、得られたＰｄ／Ｂａ／Ｃｅ−Ｚｒ含有複合酸化物の平均二次粒子径を、マイクロトラック粒度分布測定装置（型番：ＬＳ１３、ベックマン・コールター社製）により測定したところ、９μｍであった。
実施例
製造例１において得られたＰｄ／ＭｇＯ（Ａｌ０．９８Ｆｅ０．０２）２Ｏ３と、製造例２で得られたＰｄ／Ｂａ／Ｃｅ−Ｚｒ含有複合酸化物とを、１：１の質量比で配合し、水を加えることにより、スラリー（固形分濃度２３質量％）を調製した。
製造例１において得られたＰｄ／ＭｇＯ（Ａｌ０．９８Ｆｅ０．０２）２Ｏ３と、製造例２で得られたＰｄ／Ｂａ／Ｃｅ−Ｚｒ含有複合酸化物とを、１：１の質量比で配合し、水を加えることにより、スラリー（固形分濃度２３質量％）を調製した。
次いで、得られたスラリーに含まれるＰｄ／ＭｇＯ（Ａｌ０．９８Ｆｅ０．０２）２Ｏ３およびＰｄ／Ｂａ／Ｃｅ−Ｚｒ含有複合酸化物を、ウルトラアペックスミル（型番：ＵＡＭ−０１５、ビーズ径５０μｍ、寿工業社製）により、１６分間、混合および粉砕し、混合粉末（スラリー）を得た。
得られた混合粉末（スラリー）の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を測定し、その画像を解析したところ、Ｐｄ／ＭｇＯ（Ａｌ０．９８Ｆｅ０．０２）２Ｏ３の平均二次粒子径が、０．２μｍ（２００ｎｍ）であり、Ｐｄ／Ｂａ／Ｃｅ−Ｚｒ含有複合酸化物の平均二次粒子径が、０．０１〜０．０２μｍ（１０〜２０ｎｍ）であった。得られたＳＥＭ像を、図１に示す。
また、混合粉末全体としての粒度分布の５０％累積径（Ｄ５０）を、マイクロトラック粒度分布測定装置（型番：ＬＳ１３、ベックマン・コールター社製）により測定したところ、０．９μｍであった。
次いで、得られた混合粉末（スラリー）を、２００℃において、１０時間乾燥させた後、乳鉢により粗粉砕した。得られた粉末の粒度分布の５０％累積径（Ｄ５０）を、マイクロトラック粒度分布測定装置（型番：ＬＳ１３、ベックマン・コールター社製）により測定したところ、５μｍであった。
次いで、得られた粉末２０ｇに、水２０ｇ、アルミナゾル１．３ｇおよびアルミナ６ｇを加えることにより、スラリーを調製した。
このスラリーを、６ミル／４００セル、φ３０ｍｍ×５０ｍｍのコージェライト質のハニカム担体１リットルに対して、Ｐｄ／ＭｇＯ（Ａｌ０．９８Ｆｅ０．０２）２Ｏ３が５０ｇ、Ｐｄ／Ｂａ／Ｃｅ−Ｚｒ含有複合酸化物が５０ｇとなるように注入し、均一にコーティングし、２５０℃で乾燥後、５００℃で焼成することにより、排ガス浄化用触媒を得た。
得られた排ガス浄化用触媒のハニカム担体１リットルに対するＰｄの含有量は、０．５ｇであった。
比較例
Ｐｄ／ＭｇＯ（Ａｌ０．９８Ｆｅ０．０２）２Ｏ３のスラリーと、Ｐｄ／Ｂａ／Ｃｅ−Ｚｒ含有複合酸化物とを、湿式ボールミル（型番：ＭＡ−０１ＳＣ、三井三池社製社製）により、混合および粉砕した以外は、実施例と同様にして、混合粉末（スラリー）を得た。
Ｐｄ／ＭｇＯ（Ａｌ０．９８Ｆｅ０．０２）２Ｏ３のスラリーと、Ｐｄ／Ｂａ／Ｃｅ−Ｚｒ含有複合酸化物とを、湿式ボールミル（型番：ＭＡ−０１ＳＣ、三井三池社製社製）により、混合および粉砕した以外は、実施例と同様にして、混合粉末（スラリー）を得た。
得られた混合粉末（スラリー）の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を測定し、その画像を解析したところ、Ｐｄ／ＭｇＯ（Ａｌ０．９８Ｆｅ０．０２）２Ｏ３の二次粒子径が、４〜１０μｍであり、Ｐｄ／Ｂａ／Ｃｅ−Ｚｒ含有複合酸化物の二次粒子径が、２〜６μｍであった。得られたＳＥＭ像を、図２に示す。
また、混合粉末全体としての粒度分布の５０％累積径（Ｄ５０）を、マイクロトラック粒度分布測定装置（型番：ＬＳ１３、ベックマン・コールター社製）により測定したところ、５μｍであった。
次いで、得られた混合粉末（スラリー）２０ｇに、水２０ｇ、アルミナゾル１．３ｇおよびアルミナ６ｇを加えることにより、スラリーを調製した。
このスラリーを、６ミル／４００セル、φ３０ｍｍ×５０ｍｍのコージェライト質のハニカム担体１リットルに対して、Ｐｄ／ＭｇＯ（Ａｌ０．９８Ｆｅ０．０２）２Ｏ３が５０ｇ、Ｐｄ／Ｂａ／Ｃｅ−Ｚｒ含有複合酸化物が５０ｇとなるように注入し、均一にコーティングし、２５０℃で乾燥後、５００℃で焼成することにより、排ガス浄化用触媒を得た。
得られた排ガス浄化用触媒のハニカム担体１リットルに対するＰｄの含有量は、０．５ｇであった。
評価
試験例１
１）高温耐久処理（Ｒ／Ｌ １０００℃）
上記により得られた実施例および比較例の排ガス浄化用触媒を、次の条件で高温耐久処理した。
試験例１
１）高温耐久処理（Ｒ／Ｌ １０００℃）
上記により得られた実施例および比較例の排ガス浄化用触媒を、次の条件で高温耐久処理した。
この高温耐久処理では、雰囲気温度を１０００℃に設定し、不活性雰囲気４分、酸化雰囲気４分、不活性雰囲気４分および還元雰囲気４分の計１６分を１サイクルとし、このサイクルを１５０サイクル、合計４０時間繰り返して、各実施例および各比較例で得られた粒子を、酸化雰囲気と還元雰囲気とに交互に暴露した後、還元雰囲気のまま室温まで冷却した。
なお、各雰囲気は、高温水蒸気を含む下記の組成のガスを、３００×１０−３ｍ３／ｈｒの流量で供給することによって調製した。また、雰囲気温度は、約１０００℃に維持した。
不活性雰囲気ガス組成：１５％ＣＯ２、１０％Ｈ２Ｏ、ＢａｌａｎｃｅＮ２
酸化雰囲気ガス組成：２０％Ｏ２、１５％ＣＯ２、１０％Ｈ２Ｏ、ＢａｌａｎｃｅＮ２
還元雰囲気ガス組成：８％ＣＯ、１５％ＣＯ２、１０％Ｈ２Ｏ、ＢａｌａｎｃｅＮ２
２）Ｐｄの粒子サイズの測定
耐久試験後の実施例および比較例の粒子（粉末）におけるＰｄの粒子サイズ（粒径）を、電界放射型走査電子顕微鏡（Ｆｅ−ＳＥＭ）撮影により評価した。実施例の粒子のＦｅ−ＳＥＭ像を図３に、比較例の粒子のＦｅ−ＳＥＭ像を図４に示す。
３）２０％浄化温度
耐久試験後の実施例および比較例の粒子（粉末）を、０．５ｍｍ〜１．０ｍｍのサイズのペレットに成型して試験片を調製した。
不活性雰囲気ガス組成：１５％ＣＯ２、１０％Ｈ２Ｏ、ＢａｌａｎｃｅＮ２
酸化雰囲気ガス組成：２０％Ｏ２、１５％ＣＯ２、１０％Ｈ２Ｏ、ＢａｌａｎｃｅＮ２
還元雰囲気ガス組成：８％ＣＯ、１５％ＣＯ２、１０％Ｈ２Ｏ、ＢａｌａｎｃｅＮ２
２）Ｐｄの粒子サイズの測定
耐久試験後の実施例および比較例の粒子（粉末）におけるＰｄの粒子サイズ（粒径）を、電界放射型走査電子顕微鏡（Ｆｅ−ＳＥＭ）撮影により評価した。実施例の粒子のＦｅ−ＳＥＭ像を図３に、比較例の粒子のＦｅ−ＳＥＭ像を図４に示す。
３）２０％浄化温度
耐久試験後の実施例および比較例の粒子（粉末）を、０．５ｍｍ〜１．０ｍｍのサイズのペレットに成型して試験片を調製した。
表１に示すモデルガス組成を用いて、このモデルガスの燃焼によって排出される排気ガスの温度を、室温から４５０℃まで、２０℃／分の割合で上昇させつつ、モデルガスを各試験片に供給し、排ガス中のＨＣ、ＮＯｘおよびＣＯが、２０％浄化されるときの温度（２０％浄化温度：℃）を測定した。
結果を表２および図５に示す。
４）表面状態解析
耐久試験前後の実施例および比較例の粒子（粉末）の表面におけるＰｄ／スピネル型複合酸化物およびＰｄ／Ｂａ／Ｃｅ−Ｚｒ含有複合酸化物の原子割合（％）を、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定した。その結果を、図６に示す。
５）考察
図１に示すように、実施例の粉末は、Ｐｄ／ＭｇＯ（Ａｌ０．９８Ｆｅ０．０２）２Ｏ３の上に、微細なＰｄ／Ｂａ／Ｃｅ−Ｚｒ含有複合酸化物が分散していることが確認された。
耐久試験前後の実施例および比較例の粒子（粉末）の表面におけるＰｄ／スピネル型複合酸化物およびＰｄ／Ｂａ／Ｃｅ−Ｚｒ含有複合酸化物の原子割合（％）を、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定した。その結果を、図６に示す。
５）考察
図１に示すように、実施例の粉末は、Ｐｄ／ＭｇＯ（Ａｌ０．９８Ｆｅ０．０２）２Ｏ３の上に、微細なＰｄ／Ｂａ／Ｃｅ−Ｚｒ含有複合酸化物が分散していることが確認された。
一方、図２に示すように、比較例の粉末では、Ｐｄ／Ｂａ／Ｃｅ−Ｚｒ含有複合酸化物が偏在し、その分散が確認されなかった。
また、図３に示すように、実施例の粉末では、耐久試験後においてもＰｄの合体凝集および粒成長が確認されなかった。
一方、図４に示すように、比較例の粉末では、耐久試験後において、Ｐｄの合体凝集および粒成長が確認された。
また、図５に示すように、実施例の粉末は、比較例の粉末に比べ、長期にわたって、優れた触媒活性を実現することが確認された。
また、図６に示すように、実施例の粉末は、その表面のＰｄ／Ｂａ／Ｃｅ−Ｚｒ含有複合酸化物の原子割合が、耐久試験の前後いずれにおいても、比較例の粉末に比べて高いことが確認された。
以上のことから、平均二次粒子径が０．２〜５μｍのＰｄ／ＭｇＯ（Ａｌ０．９８Ｆｅ０．０２）２Ｏ３と、平均二次粒子径が０．００５〜０．１μｍのＰｄ／Ｂａ／Ｃｅ−Ｚｒ含有複合酸化物とを含有する排ガス浄化用触媒によれば、その表面における、貴金属の移動および粒成長を抑制でき、長期にわたって、優れた触媒活性を実現することができることが確認された。
Claims (3)
- 平均二次粒子径が０．２〜５μｍの第１複合酸化物と、
平均二次粒子径が０．００５〜０．１μｍの第２複合酸化物と、
前記第１複合酸化物および／または前記第２複合酸化物に含まれる貴金属と
を含有することを特徴とする、排ガス浄化用触媒。 - 前記第１複合酸化物が、下記式（１）で示され、
前記第２複合酸化物が、下記式（２）で示されることを特徴とする、請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
ＭｇＯ・ｗ（Ａｌ１−ｘＦｅｘ）２Ｏ３−α （１）
（式中、１≦ｗ≦６であり、０＜ｘ≦１であり、αは、酸素原子の不足割合を示す。）
（ＣｅａＺｒｂＸｃ）Ｏｘｉｄｅ （２）
（式中、Ｘは、Ｌａ、Ｎｄ、ＹおよびＢａからなる群から選択される少なくとも１種の元素を示す。また、０．１≦ａ≦０．８であり、０．１≦ｂ≦０．９であり、０≦ｃ≦０．２であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１である。） - 平均二次粒子径が５〜５０μｍの第１複合酸化物、および／または、平均二次粒子径が５〜５０μｍの第２複合酸化物に貴金属を含有させる工程と、
前記第１複合酸化物および前記第２複合酸化物を、配合後、前記第１複合酸化物の平均二次粒子径が０．２〜５μｍとなり、前記第２複合酸化物の平均二次粒子径が０．００５〜０．１μｍとなるまで粉砕および混合する工程と
を備えることを特徴とする、排ガス浄化用触媒の製造方法。
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