JP2011245416A - Catalyst for cleaning exhaust gas and method for producing the catalyst - Google Patents
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Landscapes
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Abstract
Description
本発明は、排ガス浄化用触媒およびその製造方法に関する。 The present invention relates to an exhaust gas purifying catalyst and a method for producing the same.
自動車などの内燃機関から排出される排気ガスには、炭化水素(HC)、窒素酸化物(NOx)、および一酸化炭素(CO)などが含まれており、これらを浄化するための排ガス浄化用触媒が知られている。 Exhaust gas discharged from internal combustion engines such as automobiles contains hydrocarbons (HC), nitrogen oxides (NO x ), carbon monoxide (CO), etc., and exhaust gas purification to purify them. Catalysts for use are known.
このような排気ガス浄化用触媒として、活性成分である貴金属元素が、セリウム系複合酸化物などの複合酸化物に、担持または固溶しているものが種々知られている。一方、このような排気ガス浄化触媒では、高温下または酸化還元変動下、さらには、長期使用時において、貴金属の粒子が複合酸化物の表面を移動して、合体することにより粒成長を生じ、貴金属の粒子の有効表面積が減少して、その結果、触媒活性が低下するという不具合がある。そのため、貴金属の粒子の粒成長による触媒活性低下を抑制できる排ガス浄化用触媒が、種々検討されている。 As such an exhaust gas purification catalyst, various types of catalysts in which a noble metal element as an active component is supported or dissolved in a composite oxide such as a cerium-based composite oxide are known. On the other hand, in such an exhaust gas purification catalyst, noble metal particles move on the surface of the complex oxide and coalesce at high temperatures or under oxidation-reduction fluctuations, and also during long-term use, resulting in grain growth, There is a problem that the effective surface area of the noble metal particles is reduced, and as a result, the catalytic activity is lowered. For this reason, various exhaust gas purifying catalysts capable of suppressing a decrease in catalytic activity due to particle growth of noble metal particles have been studied.
例えば、Pdが固溶され、セリウム、ジルコニウムおよび希土類元素(セリウムを除く。)を含む第1耐熱性酸化物と、Pdが担持され、セリウム、ジルコニウムおよび希土類元素(セリウムを除く。)を含む第2耐熱性酸化物とを含む排ガス浄化用触媒が、提案されている(例えば、特許文献1参照。)。 For example, Pd is dissolved in the first heat-resistant oxide containing cerium, zirconium and rare earth elements (excluding cerium), and Pd is supported, and the first heat-resistant oxide containing cerium, zirconium and rare earth elements (excluding cerium). An exhaust gas purifying catalyst containing 2 heat-resistant oxides has been proposed (for example, see Patent Document 1).
特許文献1に記載の排ガス浄化用触媒では、パラジウムの粒成長による触媒活性低下を防止することができ、高い触媒活性を保持することができる。 In the exhaust gas purifying catalyst described in Patent Document 1, it is possible to prevent a decrease in catalytic activity due to the growth of palladium particles, and it is possible to maintain a high catalytic activity.
しかしながら、特許文献1に記載される排ガス浄化用触媒では、第1耐熱性酸化物および第2耐熱性酸化物の粒子径(平均二次粒子径)が大きいため、複合酸化物の表面における、パラジウム粒子の移動および合体を、十分に抑制することができない場合がある。このような場合には、やはり、パラジウムが粒成長し、触媒活性が低下するという不具合がある。 However, in the exhaust gas purifying catalyst described in Patent Document 1, since the particle diameters (average secondary particle diameter) of the first heat-resistant oxide and the second heat-resistant oxide are large, palladium on the surface of the composite oxide In some cases, the movement and coalescence of particles cannot be sufficiently suppressed. In such a case, there is still a problem that palladium grows and the catalytic activity decreases.
本発明の目的は、貴金属の粒成長による触媒活性低下を抑制し、優れた触媒活性を長期にわたって実現することのできる、排ガス浄化用触媒およびその製造方法を提供することにある。 An object of the present invention is to provide an exhaust gas purifying catalyst and a method for producing the same that can suppress a decrease in catalytic activity due to noble metal grain growth and can achieve excellent catalytic activity over a long period of time.
上記目的を達成するために、本発明の排ガス浄化用触媒は、平均二次粒子径が0.2〜5μmの第1複合酸化物と、平均二次粒子径が0.005〜0.1μmの第2複合酸化物と、前記第1複合酸化物および/または前記第2複合酸化物に含まれる貴金属とを含有することを特徴としている。 In order to achieve the above object, the exhaust gas purifying catalyst of the present invention includes a first composite oxide having an average secondary particle diameter of 0.2 to 5 μm and an average secondary particle diameter of 0.005 to 0.1 μm. It is characterized by containing the second composite oxide and the first composite oxide and / or the noble metal contained in the second composite oxide.
また、本発明の排ガス浄化用触媒では、前記第1複合酸化物が、下記式(1)で示され、前記第2複合酸化物が、下記式(2)で示されることが好適である。 In the exhaust gas purifying catalyst of the present invention, it is preferable that the first composite oxide is represented by the following formula (1) and the second composite oxide is represented by the following formula (2).
MgO・w(Al1−xFex)2O3−α (1)
(式中、1≦w≦6であり、0<x≦1であり、αは、酸素原子の不足割合を示す。)
(CeaZrbXc)Oxide (2)
(式中、Xは、La、Nd、YおよびBaからなる群から選択される少なくとも1種の元素を示す。また、0.1≦a≦0.8であり、0.1≦b≦0.9であり、0≦c≦0.2であり、a+b+c=1である。)
また、本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法は、平均二次粒子径が5〜50μmの第1複合酸化物、および/または、平均二次粒子径が5〜50μmの第2複合酸化物に貴金属を含有させる工程と、前記第1複合酸化物および前記第2複合酸化物を、配合後、前記第1複合酸化物の平均二次粒子径が0.2〜5μmとなり、前記第2複合酸化物の平均二次粒子径が0.005〜0.1μmとなるまで粉砕および混合する工程とを備えることを特徴としている。
MgO · w (Al 1-x Fe x) 2 O 3-α (1)
(In the formula, 1 ≦ w ≦ 6, 0 <x ≦ 1, and α represents a deficiency ratio of oxygen atoms.)
(Ce a Zr b X c ) Oxide (2)
(In the formula, X represents at least one element selected from the group consisting of La, Nd, Y and Ba. Further, 0.1 ≦ a ≦ 0.8 and 0.1 ≦ b ≦ 0. 0.9, 0 ≦ c ≦ 0.2, and a + b + c = 1.)
In addition, the method for producing the exhaust gas purifying catalyst of the present invention can be applied to the first composite oxide having an average secondary particle diameter of 5 to 50 μm and / or the second composite oxide having an average secondary particle diameter of 5 to 50 μm. After adding the step of containing a noble metal and the first composite oxide and the second composite oxide, the average secondary particle diameter of the first composite oxide becomes 0.2 to 5 μm, and the second composite oxidation And crushing and mixing until the average secondary particle size of the product becomes 0.005 to 0.1 μm.
本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法によれば、平均二次粒子径が0.2〜5μmの第1複合酸化物と、平均二次粒子径が0.005〜0.1μmの第2複合酸化物と、第1複合酸化物および/または第2複合酸化物に含まれる貴金属とを含有する排ガス浄化用触媒を効率良く製造することができる。 According to the method for producing an exhaust gas purifying catalyst of the present invention, the first composite oxide having an average secondary particle diameter of 0.2 to 5 μm and the second composite having an average secondary particle diameter of 0.005 to 0.1 μm. An exhaust gas-purifying catalyst containing an oxide and a noble metal contained in the first composite oxide and / or the second composite oxide can be efficiently produced.
そして、本発明の排ガス浄化用触媒では、第1複合酸化物の平均二次粒子径が0.2〜5μmであり、第2複合酸化物の平均二次粒子径が0.005〜0.1μmであり、さらに、それらが均一に混合されているため、第1複合酸化物および第2複合酸化物の表面における、貴金属の移動および粒成長を抑制できる。 In the exhaust gas purifying catalyst of the present invention, the average secondary particle diameter of the first composite oxide is 0.2 to 5 μm, and the average secondary particle diameter of the second composite oxide is 0.005 to 0.1 μm. Furthermore, since they are uniformly mixed, movement of noble metal and grain growth on the surfaces of the first composite oxide and the second composite oxide can be suppressed.
そのため、本発明の排ガス浄化用触媒によれば、長期にわたって、優れた触媒活性を実現することができる。 Therefore, according to the exhaust gas purifying catalyst of the present invention, excellent catalytic activity can be realized over a long period of time.
本発明の排ガス浄化用触媒は、第1複合酸化物と、第2複合酸化物と、その第1複合酸化物および/または第2複合酸化物に含まれる貴金属(後述)とを含有している。 The exhaust gas purifying catalyst of the present invention contains a first composite oxide, a second composite oxide, and a noble metal (described later) contained in the first composite oxide and / or the second composite oxide. .
本発明の排ガス浄化用触媒を製造するには、まず、第1複合酸化物と第2複合酸化物とを調製する。 In order to produce the exhaust gas purifying catalyst of the present invention, first, a first composite oxide and a second composite oxide are prepared.
第1複合酸化物としては、その結晶構造などは特に制限されず、例えば、主な結晶相としてペロブスカイト型結晶相を有する複合酸化物、スピネル型結晶相を有する複合酸化物、マグネトプランバイト型結晶相を有する複合酸化物、アルミナ型結晶相を有する複合酸化物、蛍石型結晶相を有する複合酸化物、イルメナイト型結晶相を有する複合酸化物、および、それら結晶相の混合相を有する複合酸化物などが挙げられる。 The crystal structure and the like of the first composite oxide are not particularly limited. For example, a composite oxide having a perovskite crystal phase as a main crystal phase, a composite oxide having a spinel crystal phase, a magnetoplumbite crystal Composite oxide having a phase, composite oxide having an alumina-type crystal phase, composite oxide having a fluorite-type crystal phase, composite oxide having an ilmenite-type crystal phase, and composite oxide having a mixed phase of these crystal phases Such as things.
このような第1複合酸化物としては、例えば、下記式(1)で示される複合酸化物が挙げられる。 As such 1st complex oxide, the complex oxide shown by following formula (1) is mentioned, for example.
MgO・w(Al1−xFex)2O3−α (1)
(式中、1≦w≦6であり、0<x≦1であり、αは、酸素原子の不足割合を示す。)
上記式(1)で示される複合酸化物において、Feは、酸化雰囲気下において固溶し、還元雰囲気下において析出する遷移元素であって、その原子割合は、上記式(1)において、xで示される値の2倍である。
MgO · w (Al 1-x Fe x) 2 O 3-α (1)
(In the formula, 1 ≦ w ≦ 6, 0 <x ≦ 1, and α represents a deficiency ratio of oxygen atoms.)
In the composite oxide represented by the above formula (1), Fe is a transition element that dissolves in an oxidizing atmosphere and precipitates in a reducing atmosphere, and the atomic ratio is x in the above formula (1). It is twice the value shown.
つまり、上記式(1)において、xは、Feの原子割合の1/2を示し、その範囲は、0<x≦1、好ましくは、0<x≦0.1である。従って、Feの原子割合(2x)は、0<2x≦2、好ましくは、0<2x≦0.2である。 That is, in the above formula (1), x represents 1/2 of the atomic ratio of Fe, and the range is 0 <x ≦ 1, preferably 0 <x ≦ 0.1. Therefore, the atomic ratio (2x) of Fe is 0 <2x ≦ 2, preferably 0 <2x ≦ 0.2.
そして、Alの原子割合は、(1−x)の2倍、つまり、2−2xであり、2からFeの原子割合(2x)を差し引いた残余の原子割合である。 The atomic ratio of Al is twice (1-x), that is, 2-2x, and is the remaining atomic ratio obtained by subtracting the atomic ratio (2x) of Fe from 2.
また、上記式(1)において、αは、酸素原子の不足割合を示し、0または正の整数で表される。より具体的には、(Al1−xFex)2O3−αで示される酸化物の理論構成比(Al+Fe):O=2:3に対して、(Al+Fe)サイトの構成原子が不足したことに起因する酸素原子の不足割合を示す。換言すると、αは、酸素欠陥量を示し、上記式(1)で示される複合酸化物の結晶構造に生じる空孔の割合を示す。 In the above formula (1), α represents the oxygen atom deficiency ratio and is represented by 0 or a positive integer. More specifically, the constituent component of the (Al + Fe) site is insufficient with respect to the theoretical composition ratio (Al + Fe): O = 2: 3 of the oxide represented by (Al 1-x Fe x ) 2 O 3-α. The deficiency ratio of oxygen atoms due to the above is shown. In other words, α represents the amount of oxygen defects, and represents the ratio of vacancies generated in the crystal structure of the composite oxide represented by the above formula (1).
このような第1複合酸化物として、具体的には、例えば、主な結晶相としてスピネル型結晶相を有する複合酸化物(MgO・1〜3(Al1−xFex)2O3−α)、主な結晶相としてスピネル型結晶相、マグネトプランバイト型結晶相およびアルミナ型結晶相の混合相を有する複合酸化物(MgO・4〜6(Al1−xFex)2O3−α)、主な結晶相としてマグネトプランバイト型結晶相またはアルミナ型結晶相を有する複合酸化物(MgO・6(Al1−xFex)2O3−α)などが挙げられる。 As such a first composite oxide, specifically, for example, a composite oxide (MgO · 1-3 (Al 1-x Fe x ) 2 O 3-α having a spinel crystal phase as a main crystal phase). ), And a composite oxide (MgO.4-6 (Al 1-x Fe x ) 2 O 3-α having a mixed phase of a spinel type crystal phase, a magnetoplumbite type crystal phase, and an alumina type crystal phase as main crystal phases) ), such as a composite oxide having a magnetoplumbite-type crystal phase or alumina type crystal phase (MgO · 6 (Al 1- x Fe x) 2 O 3-α) can be mentioned as the main crystalline phase.
また、このような第1複合酸化物中、スピネル型結晶相を有する複合酸化物として、さらに具体的には、例えば、MgO・(Al0.98Fe0.02)2O3、MgO・(Al0.80Fe0.20)2O3、MgO・(Al0.50Fe0.50)2O3などが挙げられる。 In addition, in such a first composite oxide, as a composite oxide having a spinel crystal phase, more specifically, for example, MgO. (Al 0.98 Fe 0.02 ) 2 O 3 , MgO. ( such as Al 0.80 Fe 0.20) 2 O 3 , MgO · (Al 0.50 Fe 0.50) 2 O 3 and the like.
そして、このような第1複合酸化物は、例えば、共沈法、クエン酸錯体法、アルコキシド法などによって、製造することができる。 And such a 1st complex oxide can be manufactured by a coprecipitation method, a citric acid complex method, an alkoxide method etc., for example.
共沈法では、例えば、上記した各元素の塩を所定の化学量論比で含む混合塩水溶液を調製し、この混合塩水溶液に中和剤を加えて共沈させた後、得られた共沈物を乾燥後、熱処理する。 In the coprecipitation method, for example, a mixed salt aqueous solution containing the salt of each element described above at a predetermined stoichiometric ratio is prepared, and a neutralizing agent is added to the mixed salt aqueous solution to perform coprecipitation. The precipitate is dried and then heat-treated.
各元素の塩としては、例えば、硫酸塩、硝酸塩、塩化物、りん酸塩などの無機塩、例えば、酢酸塩、しゅう酸塩などの有機酸塩などが挙げられる。また、混合塩水溶液は、例えば、各元素の塩を、所定の化学量論比となるような割合で水に加えて、攪拌混合することにより調製することができる。 Examples of the salt of each element include inorganic salts such as sulfate, nitrate, chloride, and phosphate, and organic acid salts such as acetate and oxalate. Further, the mixed salt aqueous solution can be prepared, for example, by adding the salt of each element to water at a ratio that gives a predetermined stoichiometric ratio and stirring and mixing.
その後、この混合塩水溶液に、中和剤を加えて共沈させる。中和剤としては、例えば、アンモニア、例えば、トリエチルアミン、ピリジンなどのアミン類などの有機塩基、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウムなどの無機塩基が挙げられる。なお、中和剤は、その中和剤を加えた後の溶液のpHが6〜10程度となるように加える。 Thereafter, a neutralizing agent is added to the mixed salt aqueous solution to cause coprecipitation. Examples of the neutralizer include organic bases such as ammonia and amines such as triethylamine and pyridine, and inorganic bases such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, and ammonium carbonate. In addition, a neutralizing agent is added so that the pH of the solution after adding the neutralizing agent may become about 6-10.
そして、得られた共沈物を、必要により水洗し、例えば、真空乾燥や通風乾燥などにより乾燥させた後、例えば、500〜1400℃、好ましくは、600〜1200℃で熱処理することにより、第1複合酸化物を得る。 Then, the obtained coprecipitate is washed with water if necessary, and dried by, for example, vacuum drying or ventilation drying, and then heat-treated at, for example, 500 to 1400 ° C, preferably 600 to 1200 ° C. 1 A composite oxide is obtained.
また、クエン酸錯体法では、例えば、クエン酸と上記した各元素の塩とを、上記した各元素に対し化学量論比よりやや過剰のクエン酸水溶液を加えてクエン酸混合塩水溶液を調製し、このクエン酸混合塩水溶液を乾固させて、上記した各元素のクエン酸錯体を形成させた後、得られたクエン酸錯体を仮焼成後、熱処理する。 Further, in the citric acid complex method, for example, citric acid and a salt of each element described above are added to each element described above by adding a slightly excessive citric acid aqueous solution than the stoichiometric ratio to prepare a citric acid mixed salt aqueous solution. After this citric acid mixed salt aqueous solution is dried to form a citric acid complex of each element described above, the obtained citric acid complex is pre-baked and then heat-treated.
各元素の塩としては、上記と同様の塩が挙げられ、また、クエン酸混合塩水溶液は、例えば、上記と同様に混合塩水溶液を調製して、その混合塩水溶液に、クエン酸の水溶液を加えることにより、調製することができる。 Examples of the salt of each element include the same salts as described above. For the citric acid mixed salt aqueous solution, for example, a mixed salt aqueous solution is prepared in the same manner as described above, and an aqueous citric acid solution is added to the mixed salt aqueous solution. It can be prepared by adding.
その後、このクエン酸混合塩水溶液を乾固させて、上記した各元素のクエン酸錯体を形成させる。乾固は、形成されるクエン酸錯体が分解しない温度、例えば、室温〜150℃程度で、水分を除去する。これによって、上記した各元素のクエン酸錯体を形成させることができる。その後、形成されたクエン酸錯体を仮焼成する。仮焼成は、例えば、真空または不活性雰囲気下において、250〜350℃で加熱する。 Thereafter, the citric acid mixed salt aqueous solution is dried to form a citric acid complex of each element described above. Drying removes moisture at a temperature at which the formed citric acid complex does not decompose, for example, from room temperature to 150 ° C. Thereby, a citric acid complex of each element described above can be formed. Thereafter, the formed citric acid complex is temporarily calcined. In the preliminary firing, for example, heating is performed at 250 to 350 ° C. in a vacuum or an inert atmosphere.
そして、例えば、500〜1400℃、好ましくは、600〜1200℃で熱処理することにより、第1複合酸化物を得る。 For example, the first composite oxide is obtained by heat treatment at 500 to 1400 ° C., preferably 600 to 1200 ° C.
また、アルコキシド法では、例えば、上記した各元素のアルコキシドを、上記した化学量論比で含む混合アルコキシド溶液を調製し、この混合アルコキシド溶液に、水を加えて加水分解することにより、沈殿物を得る。 In the alkoxide method, for example, a mixed alkoxide solution containing the alkoxide of each element described above in the above stoichiometric ratio is prepared, and water is added to the mixed alkoxide solution to hydrolyze the precipitate, thereby producing a precipitate. obtain.
各元素のアルコキシドとしては、例えば、各元素と、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシなどのアルコキシとから形成される(モノ、ジ、トリ)アルコラートや、下記一般式(3)で示される各元素の(モノ、ジ、トリ)アルコキシアルコラートなどが挙げられる。 As the alkoxide of each element, for example, (mono, di, tri) alcoholate formed from each element and alkoxy such as methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, or the following general formula (3) Examples include (mono, di, tri) alkoxy alcoholates of each element.
E[OCH(R1)−(CH2)m−OR2]n (3)
(式中、Eは、各元素を示し、R1は、水素原子または炭素数1〜4のアルキル基を示し、R2は、炭素数1〜4のアルキル基を示し、mは、1〜3の整数、nは、2〜4の整数を示す。)
アルコキシアルコラートは、より具体的には、例えば、メトキシエチレート、メトキシプロピレート、メトキシブチレート、エトキシエチレート、エトキシプロピレート、プロポキシエチレート、ブトキシエチレートなどが挙げられる。
E [OCH (R 1) - (CH 2) m -OR 2] n (3)
(In the formula, E represents each element, R1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R2 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and m represents 1 to 3 carbon atoms. An integer, n represents an integer of 2 to 4.)
More specifically, examples of the alkoxy alcoholate include methoxyethylate, methoxypropylate, methoxybutyrate, ethoxyethylate, ethoxypropylate, propoxyethylate, butoxyethylate, and the like.
そして、混合アルコキシド溶液は、例えば、各元素のアルコキシドを、上記した化学量論比となるように有機溶媒に加えて、攪拌混合することにより調製することができる。 And a mixed alkoxide solution can be prepared by, for example, adding the alkoxide of each element to an organic solvent so that it may become said stoichiometric ratio, and stirring and mixing.
有機溶媒としては、各元素のアルコキシドを溶解できれば、特に制限されないが、例えば、芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類、アルコール類、ケトン類、エステル類などが挙げられる。好ましくは、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類が挙げられる。 The organic solvent is not particularly limited as long as the alkoxide of each element can be dissolved, and examples thereof include aromatic hydrocarbons, aliphatic hydrocarbons, alcohols, ketones, and esters. Preferably, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene are used.
そして、得られた沈殿物を、蒸発乾固し、その後、例えば、真空乾燥や通風乾燥などにより乾燥させた後、例えば、500〜1400℃、好ましくは、600〜1200℃で熱処理することにより、第1複合酸化物を得る。 Then, the obtained precipitate is evaporated to dryness, and then dried by, for example, vacuum drying or ventilation drying, and then heat-treated at, for example, 500 to 1400 ° C., preferably 600 to 1200 ° C. A first composite oxide is obtained.
第2複合酸化物としては、特に制限されず、例えば、上記と同様の複合酸化物が挙げられる。 The second composite oxide is not particularly limited, and examples thereof include the same composite oxide as described above.
また、第2複合酸化物としては、貴金属との相互作用(後述)が上記第1複合酸化物よりも強い複合酸化物が挙げられる。 In addition, examples of the second composite oxide include composite oxides whose interaction with a noble metal (described later) is stronger than that of the first composite oxide.
このような第2複合酸化物として、より具体的には、例えば、下記式(2)で示されるCe−Zr含有複合酸化物が挙げられる。 More specifically, such a second composite oxide includes, for example, a Ce—Zr-containing composite oxide represented by the following formula (2).
(CeaZrbXc)Oxide (2)
(式中、Xは、La、Nd、YおよびBaからなる群から選択される少なくとも1種の元素を示す。また、0.1≦a≦0.8であり、0.1≦b≦0.9であり、0≦c≦0.2であり、a+b+c=1である。)
上記式(2)で示されるCe−Zr含有複合酸化物は、Ce(セリウム)およびZr(ジルコニウム)を必須成分として含有し、Xで示される元素を任意成分として含有する複合酸化物である。
(Ce a Zr b X c ) Oxide (2)
(In the formula, X represents at least one element selected from the group consisting of La, Nd, Y and Ba. Further, 0.1 ≦ a ≦ 0.8 and 0.1 ≦ b ≦ 0. 0.9, 0 ≦ c ≦ 0.2, and a + b + c = 1.)
The Ce—Zr-containing composite oxide represented by the above formula (2) is a composite oxide containing Ce (cerium) and Zr (zirconium) as essential components and an element represented by X as an optional component.
上記式(2)において、Xで示される元素は、La(ランタン)、Nd(ネオジム)、Y(イットリウム)およびBa(バリウム)からなる群から選択される少なくとも1種である。 In the above formula (2), the element represented by X is at least one selected from the group consisting of La (lanthanum), Nd (neodymium), Y (yttrium) and Ba (barium).
Xで示される元素として、好ましくは、Yが挙げられる。 The element represented by X is preferably Y.
また、上記式(2)において、aは、Ceの原子割合を示し、その範囲は、0.1≦a≦0.8、好ましくは、0.2≦a≦0.7である。 In the above formula (2), a represents the atomic ratio of Ce, and the range is 0.1 ≦ a ≦ 0.8, preferably 0.2 ≦ a ≦ 0.7.
また、上記式(2)において、bは、Zrの原子割合を示し、その範囲は、0.1≦b≦0.9、好ましくは、0.3≦b≦0.8である。 In the above formula (2), b represents the atomic ratio of Zr, and the range is 0.1 ≦ b ≦ 0.9, preferably 0.3 ≦ b ≦ 0.8.
また、上記式(2)において、cは、Xで示される元素の原子割合(総量)を示し、その範囲は、0≦c≦0.2、好ましくは、0≦c≦0.1である。 In the above formula (2), c represents the atomic ratio (total amount) of the element represented by X, and the range is 0 ≦ c ≦ 0.2, preferably 0 ≦ c ≦ 0.1. .
そして、上記式(2)において、a、bおよびcは、それらの総和(a+b+c)が1となるように、必要に応じて、適宜調整される。 In the above formula (2), a, b and c are appropriately adjusted as necessary so that the sum (a + b + c) thereof is 1.
また、上記式(2)において、Oxideは、酸素原子を示し、より具体的には、Ce−Zr含有複合酸化物に含有される酸素原子を示す。なお、酸素原子の原子割合は、Ce、ZrおよびXの原子割合、および、その複合酸化物の結晶構造から、適宜決定される。 In the above formula (2), Oxide represents an oxygen atom, and more specifically represents an oxygen atom contained in the Ce—Zr-containing composite oxide. Note that the atomic ratio of oxygen atoms is appropriately determined from the atomic ratio of Ce, Zr, and X and the crystal structure of the composite oxide.
このようなCe−Zr含有複合酸化物として、より具体的には、例えば、セリア系複合酸化物(上記式(2)において、a≧bである複合酸化物)、ジルコニア系複合酸化物(上記式(2)において、a<bである複合酸化物)などが挙げられる。 More specifically, as such a Ce—Zr-containing composite oxide, for example, a ceria-based composite oxide (a composite oxide satisfying a ≧ b in the above formula (2)), a zirconia-based composite oxide (the above-mentioned A compound oxide in which a <b in Formula (2)).
これらCe−Zr含有複合酸化物は、単独使用または2種類以上併用することができる。 These Ce—Zr-containing composite oxides can be used alone or in combination of two or more.
Ce−Zr含有複合酸化物として、好ましくは、セリア系複合酸化物が挙げられる。 As the Ce—Zr-containing composite oxide, a ceria-based composite oxide is preferably used.
このようなCe−Zr含有複合酸化物(セリア系複合酸化物、ジルコニア系複合酸化物)は、特に制限されず、例えば、上記と同様の酸化物を調製するための適宜の方法、例えば、共沈法、クエン酸錯体法、アルコキシド法などによって、製造することができる。 Such Ce—Zr-containing composite oxides (ceria-based composite oxides, zirconia-based composite oxides) are not particularly limited. For example, an appropriate method for preparing the same oxide as described above, for example, a common oxide is used. It can be produced by a precipitation method, a citric acid complex method, an alkoxide method, or the like.
そして、この方法では、第1複合酸化物および/または第2複合酸化物には、貴金属が含まれている。貴金属を含ませるには、第1複合酸化物および第2複合酸化物の両方、または、いずれか一方に、貴金属を担持および/または組成として含有させる。 In this method, the first composite oxide and / or the second composite oxide contains a noble metal. In order to include the noble metal, the noble metal is supported and / or contained in the first composite oxide and / or the second composite oxide.
貴金属としては、例えば、Ru(ルテニウム)、Rh(ロジウム)、Pd(パラジウム)、Ag(銀)、Os(オスミウム)、Ir(イリジウム)、Pt(白金)などが挙げられる。 Examples of the noble metal include Ru (ruthenium), Rh (rhodium), Pd (palladium), Ag (silver), Os (osmium), Ir (iridium), and Pt (platinum).
これら貴金属は、単独使用または2種類以上併用することができる。 These noble metals can be used alone or in combination of two or more.
貴金属として、好ましくは、Rh、Pd、Ptが挙げられ、より好ましくは、Pdが挙げられる。 Preferred examples of the noble metal include Rh, Pd, and Pt, and more preferred examples include Pd.
第1複合酸化物に、貴金属を担持させるには、特に制限されず、公知の方法を用いることができる。例えば、貴金属を担持させるための処方および焼成条件において、貴金属を含む塩の溶液を調製し、この含塩溶液を耐熱性酸化物に含浸させた後、焼成する。 There are no particular restrictions on loading the noble metal on the first composite oxide, and any known method can be used. For example, a salt solution containing a noble metal is prepared in a prescription and firing conditions for supporting a noble metal, and the salt-containing solution is impregnated with a heat-resistant oxide, followed by firing.
含塩溶液としては、上記した例示の塩の溶液を用いてもよく、また実用的には、硝酸塩水溶液、ジニトロジアンミン硝酸溶液、塩化物水溶液などが挙げられる。 As the salt-containing solution, the above-described salt solutions may be used, and practically, an aqueous nitrate solution, a dinitrodiammine nitric acid solution, an aqueous chloride solution, and the like may be used.
より具体的には、例えば、貴金属として、パラジウムを用いる場合には、パラジウム塩溶液として、例えば、硝酸パラジウム水溶液、ジニトロジアンミンパラジウム硝酸溶液、4価パラジウムアンミン硝酸溶液などが挙げられる。 More specifically, for example, when palladium is used as the noble metal, examples of the palladium salt solution include an aqueous palladium nitrate solution, a dinitrodiammine palladium nitric acid solution, and a tetravalent palladium ammine nitric acid solution.
また、貴金属として、ロジウムを用いる場合には、ロジウム塩溶液として、例えば、硝酸ロジウム溶液、塩化ロジウム溶液などが挙げられる。 When rhodium is used as the noble metal, examples of the rhodium salt solution include a rhodium nitrate solution and a rhodium chloride solution.
また、貴金属として、白金を用いる場合には、白金塩溶液として、例えば、ジニトロジアンミン白金硝酸溶液、塩化白金酸溶液、4価白金アンミン溶液などが挙げられる。 When platinum is used as the noble metal, examples of the platinum salt solution include dinitrodiammine platinum nitric acid solution, chloroplatinic acid solution, and tetravalent platinum ammine solution.
そして、第1複合酸化物に貴金属を含浸させた後は、例えば、100〜300℃で1〜48時間乾燥し、さらに、350〜1000℃で1〜12時間焼成する。 Then, after impregnating the first composite oxide with the noble metal, for example, drying is performed at 100 to 300 ° C. for 1 to 48 hours, and further, baking is performed at 350 to 1000 ° C. for 1 to 12 hours.
また、第1複合酸化物に貴金属を担持させる他の方法として、例えば、上記した各元素(貴金属を除く)の塩の溶液や混合アルコキシド溶液を共沈あるいは加水分解するときに、貴金属塩の溶液を加えて、第1複合酸化物の各成分(貴金属を除く)とともに貴金属を共沈させて、その後、焼成する方法が例示される。 Further, as another method for supporting the noble metal on the first composite oxide, for example, when coprecipitation or hydrolysis of the salt solution or mixed alkoxide solution of each of the above elements (excluding the noble metal) is performed, the noble metal salt solution And a method of coprecipitating the noble metal together with each component of the first composite oxide (excluding the noble metal) and then firing.
また、2種類以上の貴金属を担持させる場合には、2種類以上の貴金属を、1度に担持させてもよく、また、複数回に分けて、順次担持させてもよい。 When two or more kinds of precious metals are supported, two or more kinds of precious metals may be supported at once, or may be supported sequentially in a plurality of times.
貴金属の担持量は、その目的および用途により適宜決定されるが、例えば、第1複合酸化物と貴金属との総量100質量部に対して、例えば、0.01〜5質量部である。 The amount of the noble metal supported is appropriately determined depending on the purpose and application, and is, for example, 0.01 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the first composite oxide and the noble metal.
このような貴金属が担持された第1複合酸化物として、より具体的には、例えば、貴金属が担持された上記複合酸化物などが挙げられる。 More specifically, examples of the first composite oxide on which such a noble metal is supported include the above-mentioned composite oxide on which a noble metal is supported.
貴金属が担持された上記複合酸化物は、下記式(4)で示される。 The composite oxide carrying a noble metal is represented by the following formula (4).
N/MgO・w(Al1−xFex)2O3−α (4)
(式中、また、1≦w≦6であり、0<x≦1であり、αは、酸素原子の不足割合を示す。)
上記式(4)において、xおよびαは、上記式(1)と同意義である。
N / MgO · w (Al 1 -x Fe x) 2 O 3-α (4)
(In the formula, 1 ≦ w ≦ 6, 0 <x ≦ 1, and α represents a deficiency ratio of oxygen atoms.)
In the above formula (4), x and α are the same as those in the above formula (1).
また、上記式(4)において、Nで示される貴金属としては、例えば、上記した貴金属が挙げられ、好ましくは、Rh、Pd、Ptが挙げられ、より好ましくは、Pdが挙げられる。 In the above formula (4), examples of the noble metal represented by N include the above-described noble metals, preferably Rh, Pd, and Pt, and more preferably Pd.
一方、第1複合酸化物に、貴金属を組成として含有させるには、特に制限されず、公知の方法を用いることができる。例えば、貴金属を組成として含有させるための処方および焼成条件において、貴金属を含む塩の溶液を調製し、この含塩溶液を耐熱性酸化物に含浸させた後、焼成する。 On the other hand, in order to contain the noble metal as a composition in the first composite oxide, there is no particular limitation, and a known method can be used. For example, a salt solution containing a noble metal is prepared in a prescription and a firing condition for containing a noble metal as a composition, the heat-resistant oxide is impregnated with the salt-containing solution, and then fired.
貴金属を含む塩の溶液としては、上記と同様の溶液が挙げられる。 Examples of the salt solution containing a noble metal include the same solutions as described above.
そして、第1複合酸化物に貴金属を含浸させた後は、例えば、100〜300℃で1〜48時間乾燥し、さらに、350〜1000℃で1〜12時間焼成する。 Then, after impregnating the first composite oxide with the noble metal, for example, drying is performed at 100 to 300 ° C. for 1 to 48 hours, and further, baking is performed at 350 to 1000 ° C. for 1 to 12 hours.
これにより、第1複合酸化物に、貴金属を組成として含有させることができる。 Thereby, a 1st complex oxide can be made to contain a noble metal as a composition.
このような貴金属が組成として含有された第1複合酸化物として、より具体的には、例えば、貴金属が組成として含有された上記複合酸化物などが挙げられる。 More specifically, examples of the first composite oxide containing such a noble metal as a composition include the above-mentioned composite oxide containing a noble metal as a composition.
貴金属が組成として含有された上記複合酸化物は、下記式(5)で示される。 The composite oxide containing a noble metal as a composition is represented by the following formula (5).
MgO・w(Al1−y−zFeyNz)2O3−α (5)
(式中、Nは、貴金属を示す。また、1≦w≦6であり、0<y≦0.5であり、0<z≦0.1であり、αは、酸素原子の不足割合を示す。)
上記式(5)において、αは、上記式(1)と同意義である。
MgO · w (Al 1-yz Fe y N z ) 2 O 3-α (5)
(In the formula, N represents a noble metal. In addition, 1 ≦ w ≦ 6, 0 <y ≦ 0.5, 0 <z ≦ 0.1, and α represents a deficiency ratio of oxygen atoms. Show.)
In the above formula (5), α has the same meaning as in the above formula (1).
また、上記式(5)において、Nで示される貴金属としては、例えば、上記した貴金属が挙げられ、好ましくは、Rh、Pd、Ptが挙げられ、より好ましくは、Pdが挙げられる。 In the above formula (5), examples of the noble metal represented by N include the above-mentioned noble metals, preferably Rh, Pd, and Pt, and more preferably Pd.
また、このようにして得られる貴金属を組成として含有する第1複合酸化物に、さらに、上記のように、貴金属を担持させることもできる。 Further, as described above, the noble metal can be supported on the first composite oxide containing the noble metal thus obtained as a composition.
このようにして得られる第1複合酸化物の貴金属の含有量(担持された貴金属と、組成として含有された貴金属との合計量)は、例えば、第1複合酸化物(貴金属を含む)の総量100質量部に対して、例えば、0.01〜5質量部、好ましくは、0.1〜3質量部である。 The content of the noble metal of the first composite oxide thus obtained (the total amount of the supported noble metal and the noble metal contained as a composition) is, for example, the total amount of the first composite oxide (including the noble metal). It is 0.01-5 mass parts with respect to 100 mass parts, Preferably, it is 0.1-3 mass parts.
貴金属の含有量が、上記下限未満では、排気ガスを十分に浄化できない場合がある。 If the noble metal content is less than the lower limit, the exhaust gas may not be sufficiently purified.
また、貴金属の含有量が、上記上限を超過すると、高温下、酸化還元変動下や長期使用時などにおいて、貴金属が合体することにより貴金属の粒子サイズが大きくなり、貴金属の有効表面積が減少することによって、触媒活性が低下する場合がある。さらに、貴金属の使用量が増えることから、コストパフォーマンスが低下する場合がある。 In addition, if the precious metal content exceeds the above upper limit, the precious metal particle size increases due to coalescence of the precious metal at high temperatures, under oxidation-reduction fluctuations, or during long-term use, and the effective surface area of the precious metal decreases. Depending on the case, the catalytic activity may decrease. Furthermore, since the amount of precious metal used increases, cost performance may be reduced.
このようにして得られる第1複合酸化物(第1複合酸化物が貴金属を担持、および/または、組成として含有する場合には、その貴金属を含む。以下同様。)の平均二次粒子径(後述する粉砕の前の平均二次粒子径)は、例えば、5〜50μmである。 Average secondary particle diameter of the first composite oxide thus obtained (when the first composite oxide supports and / or contains a noble metal, the noble metal is included. The same applies hereinafter) ( The average secondary particle diameter before pulverization described later is, for example, 5 to 50 μm.
第1複合酸化物の平均二次粒子径(後述する粉砕の前の平均二次粒子径)は、レーザ回折/散乱式粒度分布測定装置(マイクロトラック粒度分布測定装置)により、測定できる。 The average secondary particle size (average secondary particle size before pulverization described later) of the first composite oxide can be measured by a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring device (Microtrac particle size distribution measuring device).
なお、第1複合酸化物の平均二次粒子径が、上記範囲を超過する場合には、公知の方法により粗粉砕し、その平均二次粒子径を上記範囲とすることもできる。 In addition, when the average secondary particle diameter of 1st complex oxide exceeds the said range, it can coarsely grind | pulverize by a well-known method and the average secondary particle diameter can also be made into the said range.
また、第2複合酸化物に、貴金属を担持させるには、特に制限されず、上記第1複合酸化物に貴金属を担持させる方法と同様の方法を用いることができる。 In addition, the method for supporting the noble metal on the second composite oxide is not particularly limited, and a method similar to the method for supporting the noble metal on the first composite oxide can be used.
貴金属の担持量は、その目的および用途により適宜決定されるが、例えば、第2複合酸化物と貴金属との総量100質量部に対して、例えば、0.01〜5質量部、好ましくは、0.1〜3質量部である。 The amount of the noble metal supported is appropriately determined depending on the purpose and application. For example, for a total amount of 100 parts by mass of the second composite oxide and the noble metal, for example, 0.01 to 5 parts by mass, preferably 0 0.1 to 3 parts by mass.
このような貴金属が担持された第2複合酸化物として、より具体的には、例えば、貴金属が担持されたCe−Zr含有複合酸化物などが挙げられる。 More specifically, examples of the second composite oxide on which the noble metal is supported include a Ce-Zr-containing composite oxide on which the noble metal is supported.
貴金属が担持されたCe−Zr含有複合酸化物は、下記式(6)で示される。 The Ce—Zr-containing composite oxide on which a noble metal is supported is represented by the following formula (6).
N/(CeaZrbXc)Oxide (6)
(式中、Nは、貴金属を示し、Xは、La、Nd、YおよびBaからなる群から選択される少なくとも1種の元素を示す。また、0.1≦a≦0.8であり、0.1≦b≦0.9であり、0≦c≦0.2であり、a+b+c=1である。)
上記式(6)において、X、a、b、cおよびOxideとは、上記式(2)と同意義である。
N / (Ce a Zr b X c ) Oxide (6)
(In the formula, N represents a noble metal, X represents at least one element selected from the group consisting of La, Nd, Y and Ba. Further, 0.1 ≦ a ≦ 0.8, 0.1 ≦ b ≦ 0.9, 0 ≦ c ≦ 0.2, and a + b + c = 1.)
In the above formula (6), X, a, b, c and Oxide have the same meaning as in the above formula (2).
また、上記式(6)において、Nで示される貴金属としては、例えば、上記した貴金属が挙げられ、好ましくは、Rh、Pd、Ptが挙げられ、より好ましくは、Pdが挙げられる。 In the above formula (6), examples of the noble metal represented by N include the above-described noble metals, preferably Rh, Pd, and Pt, and more preferably Pd.
一方、第2複合酸化物に、貴金属を組成として含有させるには、特に制限されず、上記第1複合酸化物に貴金属を組成として含有させる方法と同様の方法を用いることができる。 On the other hand, the method for containing the noble metal as a composition in the second composite oxide is not particularly limited, and a method similar to the method for containing the noble metal as a composition in the first composite oxide can be used.
このような貴金属が組成として含有された第2複合酸化物として、より具体的には、例えば、貴金属が組成として含有されたCe−Zr含有複合酸化物などが挙げられる。 More specifically, examples of the second composite oxide containing such a noble metal as a composition include Ce—Zr-containing composite oxide containing a noble metal as a composition.
貴金属が組成として含有されたCe−Zr含有複合酸化物は、下記式(7)で示される。 The Ce—Zr-containing composite oxide containing a noble metal as a composition is represented by the following formula (7).
(CedZreXfNg)Oxide (7)
(式中、Nは、貴金属を示し、Xは、La、Nd、YおよびBaからなる群から選択される少なくとも1種の元素を示す。また、0.1≦d≦0.8であり、0.1≦e≦0.9であり、0≦f≦0.2であり、0.001≦g≦0.01であり、d+e+f+g=1である。)
上記式(7)において、Oxideとは、上記式(2)と同意義である。
(Ce d Zr e X f N g) Oxide (7)
(In the formula, N represents a noble metal, X represents at least one element selected from the group consisting of La, Nd, Y and Ba. Further, 0.1 ≦ d ≦ 0.8, 0.1 ≦ e ≦ 0.9, 0 ≦ f ≦ 0.2, 0.001 ≦ g ≦ 0.01, and d + e + f + g = 1.)
In the above formula (7), “Oxide” has the same meaning as the above formula (2).
また、上記式(7)において、Nで示される貴金属としては、例えば、上記した貴金属が挙げられ、好ましくは、Rh、Pd、Ptが挙げられる。 In the above formula (7), examples of the noble metal represented by N include the above-described noble metals, and preferably include Rh, Pd, and Pt.
そして、上記式(7)において、d、e、fおよびgは、それらの総和(d+e+f+g)が1となるように、必要に応じて、適宜調整される。 In the above formula (7), d, e, f and g are appropriately adjusted as necessary so that the sum (d + e + f + g) thereof becomes 1.
また、このようにして得られる貴金属を組成として含有する第2複合酸化物に、さらに、上記のように、貴金属を担持させることもできる。 Further, as described above, the noble metal can be supported on the second composite oxide containing the noble metal thus obtained as a composition.
このようにして得られる第2複合酸化物の貴金属の含有量(担持された貴金属と、組成として含有された貴金属との合計量)は、例えば、第2複合酸化物(貴金属を含む)の総量100質量部に対して、例えば、0.01〜5質量部、好ましくは、0.1〜3質量部である。 The content of the noble metal of the second composite oxide thus obtained (the total amount of the supported noble metal and the noble metal contained as a composition) is, for example, the total amount of the second composite oxide (including the noble metal). It is 0.01-5 mass parts with respect to 100 mass parts, Preferably, it is 0.1-3 mass parts.
貴金属の含有量が、上記下限未満では、排気ガスを十分に浄化できない場合がある。 If the noble metal content is less than the lower limit, the exhaust gas may not be sufficiently purified.
また、貴金属の含有量が、上記上限を超過すると、高温下、酸化還元変動下や長期使用時などにおいて、貴金属が合体することにより貴金属の粒子サイズが大きくなり、貴金属の有効表面積が減少することによって、触媒活性が低下する場合がある。さらに、貴金属の使用量が増えることから、コストパフォーマンスが低下する場合がある。 Also, if the precious metal content exceeds the above upper limit, the precious metal particle size increases due to coalescence of the precious metal at high temperatures, under oxidation-reduction fluctuations, or during long-term use, and the effective surface area of the precious metal decreases. Depending on the case, the catalytic activity may decrease. Furthermore, since the amount of precious metal used increases, cost performance may be reduced.
また、このような第2複合酸化物(貴金属が担持、および/または、組成とした含有された第2複合酸化物を含む)には、さらに、アルカリ土類金属を担持させることができる。 In addition, an alkaline earth metal can be further supported on such a second composite oxide (including the second composite oxide supported and / or contained by the noble metal).
アルカリ土類金属としては、例えば、Be(ベリリウム)、Mg(マグネシウム)、Ca(カルシウム)、Sr(ストロンチウム)、Ba(バリウム)、Ra(ラジウム)などが挙げられる。アルカリ土類金属として、好ましくは、Mg、Ca、Sr、Baが挙げられ、さらに好ましくは、Baが挙げられる。 Examples of the alkaline earth metal include Be (beryllium), Mg (magnesium), Ca (calcium), Sr (strontium), Ba (barium), Ra (radium), and the like. As the alkaline earth metal, Mg, Ca, Sr, and Ba are preferable, and Ba is more preferable.
これらアルカリ土類金属は、単独使用または2種類以上併用することができる。 These alkaline earth metals can be used alone or in combination of two or more.
第2複合酸化物において、アルカリ土類金属の担持量は、必要に応じて、適宜設定される。また、アルカリ土類金属は、例えば、Ce、Zr、および、必要により組成として含有される上記X(La、Nd、YおよびBaからなる群から選択される少なくとも1種の元素)の原子割合の総和100に対して、アルカリ土類金属の原子割合が、1〜30となる量、好ましくは、2〜15となる量で担持される。アルカリ土類金属が上記した範囲で担持されていれば、貴金属の粒成長を効果的に抑制することができる。 In the second composite oxide, the amount of the alkaline earth metal supported is appropriately set as necessary. The alkaline earth metal is, for example, Ce, Zr, and, if necessary, the atomic ratio of X (at least one element selected from the group consisting of La, Nd, Y and Ba) contained as a composition. With respect to the sum 100, the alkaline earth metal is supported in an amount such that the atomic ratio of the alkaline earth metal is 1 to 30, preferably 2 to 15. If the alkaline earth metal is supported within the above range, the grain growth of the noble metal can be effectively suppressed.
このようにして得られる第2複合酸化物(第2複合酸化物が貴金属を担持、および/または、組成として含有する場合には、その貴金属を含み、また、第2複合酸化物がアルカリ土類金属を担持する場合には、そのアルカリ土類金属を含む。以下同様。)の平均二次粒子径(後述する粉砕前の平均二次粒子径)は、例えば、5〜50μmである。 Second composite oxide thus obtained (when the second composite oxide supports and / or contains a noble metal, the noble metal is contained, and the second composite oxide is an alkaline earth In the case of supporting a metal, the average secondary particle diameter (including the alkaline earth metal, the same applies hereinafter) (average secondary particle diameter before pulverization described later) is, for example, 5 to 50 μm.
第2複合酸化物の平均二次粒子径(後述する粉砕の前の平均二次粒子径)は、上記第1複合酸化物の平均二次粒子径(後述する粉砕の前の平均二次粒子径)と同様にして、測定できる。 The average secondary particle diameter of the second composite oxide (average secondary particle diameter before pulverization described later) is the average secondary particle diameter of the first composite oxide (average secondary particle diameter before pulverization described later). ) And can be measured in the same manner.
なお、第2複合酸化物の平均二次粒子径が、上記範囲を超過する場合には、公知の方法により粗粉砕し、その平均二次粒子径を上記範囲とすることができる。 In addition, when the average secondary particle diameter of 2nd complex oxide exceeds the said range, it grind | pulverizes by a well-known method, The average secondary particle diameter can be made into the said range.
なお、この方法では、好ましくは、第1複合酸化物および/または第2複合酸化物に、上記の方法により、貴金属を担持させる。さらに好ましくは、第1複合酸化物および第2複合酸化物の両方に貴金属を担持させる。 In this method, the noble metal is preferably supported on the first composite oxide and / or the second composite oxide by the above method. More preferably, a noble metal is supported on both the first composite oxide and the second composite oxide.
次いで、この方法では、第1複合酸化物および第2複合酸化物を、配合後、第1複合酸化物の平均二次粒子径が0.2〜5μmとなり、第2複合酸化物の平均二次粒子径が0.005〜0.1μmとなるまで粉砕および混合する。 Next, in this method, after blending the first composite oxide and the second composite oxide, the average secondary particle diameter of the first composite oxide becomes 0.2 to 5 μm, and the average secondary of the second composite oxide Grind and mix until the particle size is 0.005-0.1 μm.
第1複合酸化物および第2複合酸化物の配合量は、第1複合酸化物100質量部に対して、第2複合酸化物が、例えば、10〜300質量部、好ましくは、50〜200質量部である。 The compounding amount of the first composite oxide and the second composite oxide is, for example, 10 to 300 parts by mass, preferably 50 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the first composite oxide. Part.
また、粉砕は、湿式粉砕または乾式粉砕のいずれでもよく、好ましくは、湿式粉砕が採用される。 The pulverization may be either wet pulverization or dry pulverization, and preferably wet pulverization is employed.
湿式粉砕では、第1複合酸化物および/または第2複合酸化物に水を配合し、スラリーとした後、それらを配合し、湿式ビーズミルなどを用いて、粉砕する。 In the wet pulverization, water is added to the first composite oxide and / or the second composite oxide to form a slurry, which is then mixed and pulverized using a wet bead mill or the like.
このような粉砕において、湿式ビーズミルのビーズ径(ボール径)は、例えば、30〜500μm、好ましくは、30〜70μmであり、また、粉砕時間は、例えば、5〜300分間、好ましくは、5〜25分間である。 In such grinding, the bead diameter (ball diameter) of the wet bead mill is, for example, 30 to 500 μm, preferably 30 to 70 μm, and the grinding time is, for example, 5 to 300 minutes, preferably 5 to 5 minutes. 25 minutes.
また、乾式粉砕では、例えば、乾式ビーズミルなどを用いて、粉砕する。このような場合において、粉砕条件は、目的および用途に応じて、適宜選択される。 In dry pulverization, for example, pulverization is performed using a dry bead mill or the like. In such a case, the grinding conditions are appropriately selected according to the purpose and application.
これにより、本発明の排ガス浄化用触媒を得る。 Thereby, the exhaust gas purifying catalyst of the present invention is obtained.
また、本発明の排ガス浄化用触媒では、例えば、上記のように第1複合酸化物および第2複合酸化物を粉砕した後、さらに、公知の方法により、上記の貴金属を担持させることもできる。 In the exhaust gas purifying catalyst of the present invention, for example, after the first composite oxide and the second composite oxide are pulverized as described above, the above-mentioned noble metal can be supported by a known method.
このような場合において、貴金属の担持量は、その目的および用途に応じて、適宜設定することができる。 In such a case, the loading amount of the noble metal can be appropriately set according to the purpose and application.
そして、このようにして得られる排ガス浄化用触媒において、第1複合酸化物の平均二次粒子径は、上記したように、0.2〜5μmである。また、第2複合酸化物の平均二次粒子径は、上記したように、0.005〜0.1μmである。 In the exhaust gas purifying catalyst thus obtained, the average secondary particle diameter of the first composite oxide is 0.2 to 5 μm as described above. Moreover, the average secondary particle diameter of the second composite oxide is 0.005 to 0.1 μm as described above.
第1複合酸化物および第2複合酸化物の平均二次粒子径(上記粉砕後における平均二次粒子径)は、走査型電子顕微鏡(SEM)像を測定し、その画像を解析することにより、求めることができる。 The average secondary particle diameter of the first composite oxide and the second composite oxide (average secondary particle diameter after the above pulverization) is measured by measuring a scanning electron microscope (SEM) image and analyzing the image. Can be sought.
平均二次粒子径が上記範囲である第1複合酸化物と、平均二次粒子径が上記範囲である第2複合酸化物とが混合されていれば、貴金属の触媒活性と劣化原因である粒成長を抑制でき、初期から耐久後まで優れた触媒活性を得ることができる。 If the first composite oxide whose average secondary particle diameter is in the above range and the second composite oxide whose average secondary particle diameter is in the above range are mixed, the particles that cause catalytic activity and deterioration of the noble metal Growth can be suppressed, and excellent catalytic activity can be obtained from the beginning to the end of durability.
排ガス浄化用触媒の平均二次粒子径は、レーザ回折/散乱式粒度分布測定装置(マイクロトラック粒度分布測定装置)により、測定できる。 The average secondary particle size of the exhaust gas purifying catalyst can be measured by a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring device (Microtrac particle size distribution measuring device).
なお、このような排ガス浄化用触媒は、第1複合化合物および第2複合化合物を粉砕せずに、例えば、共沈法などの公知の方法により製造することもできる。 Such an exhaust gas purifying catalyst can also be produced by a known method such as a coprecipitation method without pulverizing the first composite compound and the second composite compound.
また、このような排ガス浄化用触媒は、例えば、さらに、造粒して用いることもできる。 Moreover, such an exhaust gas purifying catalyst can be further granulated and used, for example.
造粒では、特に制限されず、公知の方法を採用することができる。より具体的には、例えば、上記により得られた排ガス浄化用触媒(粉末)を、例えば、ボールミルなどの公知の粉砕機により、粗粉砕する。 In granulation, it does not restrict | limit in particular, A well-known method is employable. More specifically, for example, the exhaust gas-purifying catalyst (powder) obtained as described above is roughly pulverized by a known pulverizer such as a ball mill.
そして、このようにして得られる本発明の排ガス浄化用触媒は、触媒担体上にコート層として形成される。 The exhaust gas purifying catalyst of the present invention thus obtained is formed as a coat layer on the catalyst carrier.
触媒担体としては、特に限定されず、例えば、コージェライトなどからなるハニカム状のモノリス担体など、公知の触媒担体が挙げられる。 The catalyst carrier is not particularly limited, and examples thereof include known catalyst carriers such as a honeycomb monolith carrier made of cordierite.
触媒担体上にコート層として形成するには、例えば、まず、第1複合酸化物(必要により貴金属を含む)、および、第2複合酸化物(必要により貴金属を含む)のそれぞれ、または、一方に、水、アルミナ、アルミナゾルなどを加えてスラリーとした後、これらを混合して、触媒担体上にコーティングし、約50〜250℃で約1〜48時間乾燥し、さらに、約350〜1000℃で約1〜12時間焼成すればよい。 In order to form a coating layer on the catalyst carrier, for example, first, each of the first composite oxide (which includes a noble metal if necessary) and the second composite oxide (which includes a noble metal if necessary), or one of them. Then, water, alumina, alumina sol, etc. are added to form a slurry, which is then mixed, coated on the catalyst support, dried at about 50-250 ° C. for about 1-48 hours, and further at about 350-1000 ° C. It may be fired for about 1 to 12 hours.
また、第1複合酸化物(必要により貴金属を含む)、および、第2複合酸化物(必要により貴金属を含む)を、上記のように混合(さらに、必要により造粒)した後に、これに水、アルミナ、アルミナゾルなどを加えてスラリーとし、このスラリーを触媒担体上にコーティングし、約50〜300℃で約1〜48時間乾燥し、さらに、約350〜1000℃で約1〜12時間焼成してもよい。 In addition, after the first composite oxide (which contains a noble metal if necessary) and the second composite oxide (which contains a noble metal if necessary) are mixed (and granulated if necessary) as described above, , Alumina, alumina sol, etc. are added to form a slurry, which is coated on the catalyst support, dried at about 50 to 300 ° C. for about 1 to 48 hours, and further calcined at about 350 to 1000 ° C. for about 1 to 12 hours. May be.
このようにして得られる本発明の排ガス浄化用触媒では、触媒担体1Lあたり、第1複合酸化物(場合により、貴金属を含む)の担持量が、例えば、10〜200g、第2複合酸化物(場合により、貴金属を含む)の担持量が、例えば、10〜200gである。 In the exhaust gas purifying catalyst of the present invention thus obtained, the supported amount of the first composite oxide (including a noble metal in some cases) per 1 L of the catalyst carrier is, for example, 10 to 200 g, In some cases, the loading amount of noble metal is 10 to 200 g, for example.
また、本発明の排ガス浄化用触媒は、触媒担体上に、1層のコート層として形成してもよいが、2層以上の多層(複数層)のコート層として形成してもよい。 In addition, the exhaust gas purifying catalyst of the present invention may be formed as a single coat layer on the catalyst carrier, but may be formed as a multilayer (multiple layers) of two or more layers.
触媒担体上に多層のコート層を形成する場合には、各層の成分を含むスラリーを触媒担体上に順次コーティングして、各層ごとに、乾燥および焼成すればよい。 In the case of forming a multilayer coating layer on the catalyst carrier, a slurry containing the components of each layer may be sequentially coated on the catalyst carrier, and each layer may be dried and fired.
そして、このような排ガス浄化用触媒において、貴金属と、第1複合酸化物および第2複合酸化物との間には、それぞれ、相互作用(互いに引き合う力)が発現される。 In such an exhaust gas purifying catalyst, an interaction (force attracting each other) is expressed between the noble metal, the first composite oxide, and the second composite oxide.
このとき、貴金属の各粒子は、より強く相互作用を発現する複合酸化物(第2複合酸化物)に誘引されるように、排ガス浄化用触媒の表面を移動する。 At this time, each particle of the noble metal moves on the surface of the exhaust gas purifying catalyst so as to be attracted to the complex oxide (second complex oxide) that expresses the interaction more strongly.
このような場合において、第1複合酸化物および/または第2複合酸化物の平均二次粒子径が、上記範囲にない場合には、貴金属の各粒子の移動方向および移動先が重複し、各粒子の合体および粒成長を生じやすくなる。このような場合には、貴金属の粒子の有効表面積が減少して、その結果、触媒活性が低下しやすくなるという不具合がある。 In such a case, when the average secondary particle diameter of the first composite oxide and / or the second composite oxide is not in the above range, the movement direction and the movement destination of each particle of the noble metal overlap, Particle coalescence and grain growth are likely to occur. In such a case, there is a problem that the effective surface area of the noble metal particles is reduced, and as a result, the catalytic activity tends to be lowered.
一方、本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法によれば、平均二次粒子径が0.2〜5μmの第1複合酸化物と、平均二次粒子径が0.005〜0.1μmの第2複合酸化物と、第1複合酸化物および/または第2複合酸化物に含まれる貴金属とを含有する排ガス浄化用触媒を効率良く製造することができる。 On the other hand, according to the method for producing an exhaust gas purifying catalyst of the present invention, the first composite oxide having an average secondary particle diameter of 0.2 to 5 μm and the first composite oxide having an average secondary particle diameter of 0.005 to 0.1 μm. The exhaust gas-purifying catalyst containing the two composite oxides and the noble metal contained in the first composite oxide and / or the second composite oxide can be efficiently produced.
そして、本発明の排ガス浄化用触媒では、第1複合酸化物の平均二次粒子径が0.2〜5μmであり、第2複合酸化物の平均二次粒子径が0.005〜0.1μmであり、さらに、それらが均一に混合されているため、第1複合酸化物および第2複合酸化物の表面における、貴金属の移動および粒成長を抑制できる。 In the exhaust gas purifying catalyst of the present invention, the average secondary particle diameter of the first composite oxide is 0.2 to 5 μm, and the average secondary particle diameter of the second composite oxide is 0.005 to 0.1 μm. Furthermore, since they are uniformly mixed, movement of noble metal and grain growth on the surfaces of the first composite oxide and the second composite oxide can be suppressed.
そのため、本発明の排ガス浄化用触媒によれば、長期にわたって、優れた触媒活性を実現することができる。 Therefore, according to the exhaust gas purifying catalyst of the present invention, excellent catalytic activity can be realized over a long period of time.
次に、本発明を製造例、実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は下記の実施例によって限定されるものではない。 Next, although this invention is demonstrated based on a manufacture example, an Example, and a comparative example, this invention is not limited by the following Example.
製造例1
硝酸マグネシウム Mg換算で0.100モル
硝酸アルミニウム Al換算で0.196モル
硝酸鉄 Fe換算で0.004モル
上記の成分を、500mL容量の丸底フラスコに加え、脱イオン水100mLを加えて攪拌溶解させることにより、混合塩水溶液を調製した。次いで、炭酸ナトリウム25.0gを脱イオン水200gに溶解して調製したアルカリ性水溶液(中和剤)に、上記した混合水溶液を、徐々に滴下して共沈物を得た。この共沈物を水洗して、濾過した後、80℃で真空乾燥させた。次いで、800℃で、1時間熱処理して、MgO(Al0.98Fe0.02)2O3からなる複合酸化物の粒子を得た。なお、この粒子は、X線回折の結果、スピネル構造を有していることが確認された。
Production Example 1
Magnesium nitrate 0.100 mol in terms of Mg Aluminum nitrate 0.196 in terms of Al Iron nitrate 0.004 mol in terms of Fe Add the above ingredients to a 500 mL round bottom flask, add 100 mL of deionized water and dissolve with stirring Thereby preparing a mixed salt aqueous solution. Subsequently, the above-mentioned mixed aqueous solution was gradually dropped into an alkaline aqueous solution (neutralizing agent) prepared by dissolving 25.0 g of sodium carbonate in 200 g of deionized water to obtain a coprecipitate. The coprecipitate was washed with water, filtered, and vacuum dried at 80 ° C. Then, at 800 ° C., and heat-treated for 1 hour to obtain particles of a composite oxide of MgO (Al 0.98 Fe 0.02) 2 O 3. The particles were confirmed to have a spinel structure as a result of X-ray diffraction.
次に、得られた粒子50gを、丸底フラスコに加え、脱イオン水500mLを加えて10分間攪拌することにより、脱イオン水中に分散させてスラリーを調製した。 Next, 50 g of the obtained particles were added to a round bottom flask, 500 mL of deionized water was added, and the mixture was stirred for 10 minutes to prepare a slurry by dispersing in deionized water.
次いで、このスラリーを、硝酸パラジウム水溶液に、上記粒子に対するパラジウムの担持量が0.5質量%となる量で添加して分散させた。 Next, this slurry was added and dispersed in an aqueous palladium nitrate solution in an amount such that the amount of palladium supported on the particles was 0.5% by mass.
次いで、この分散液を吸引濾過した後、250℃で1時間大気乾燥させた。続いて、大気雰囲気、500℃で1時間焼成することにより、Pdが担持された、MgO(Al0.98Fe0.02)2O3からなる複合酸化物の粉末(Pd/MgO(Al0.98Fe0.02)2O3)を得た(Pd含有量:0.5質量%)。 Next, the dispersion was subjected to suction filtration and then air-dried at 250 ° C. for 1 hour. Subsequently, the composite oxide powder (Pd / MgO (Al 0 ) made of MgO (Al 0.98 Fe 0.02 ) 2 O 3 on which Pd is supported by firing at 500 ° C. for 1 hour in an air atmosphere. .98 Fe 0.02 ) 2 O 3 ) (Pd content: 0.5 mass%).
得られたPd/MgO(Al0.98Fe0.02)2O3の平均二次粒子径を、マイクロトラック粒度分布測定装置(型番:LS13、ベックマン・コールター社製)により測定したところ、5μmであった。 When the average secondary particle diameter of the obtained Pd / MgO (Al 0.98 Fe 0.02 ) 2 O 3 was measured with a microtrack particle size distribution analyzer (model number: LS13, manufactured by Beckman Coulter, Inc.), it was 5 μm. Met.
製造例2
硝酸セリウム Ce換算で0.050モル
オキシ硝酸ジルコニウム Zr換算で0.045モル
硝酸イットリウム Y換算で0.005モル
上記の成分を、丸底フラスコに加え、脱イオン水500mLを加えて攪拌溶解させることにより、混合塩水溶液を調製した。次いで、この混合塩水溶液に、10質量%の水酸化アンモニウム水溶液を室温で徐々に滴下して、混合塩水溶液中に共沈物を生じさせた。次いで、共沈物が生じた混合塩水溶液を60分間攪拌し、その後、この水溶液を濾過することにより共沈物を得た。
Production Example 2
Cerium nitrate 0.050 mol in terms of Ce Zirconium oxynitrate 0.045 mol in terms of Zr Yttrium nitrate 0.005 mol in terms of Y A mixed salt aqueous solution was prepared. Subsequently, 10 mass% ammonium hydroxide aqueous solution was gradually dripped at this mixed salt aqueous solution at room temperature, and the coprecipitate was produced in mixed salt aqueous solution. Subsequently, the mixed salt aqueous solution in which the coprecipitate was generated was stirred for 60 minutes, and then this aqueous solution was filtered to obtain a coprecipitate.
続いて、この共沈物を脱イオン水で十分洗浄し、110℃で真空乾燥させ、共沈物を粉砕して粒子とし、この粒子を、大気雰囲気、600℃で1時間焼成(1次焼成)することにより、セリウム、ジルコニウムおよびイットリウムからなる複合酸化物(Ce−Zr含有複合酸化物)の粒子を得た。 Subsequently, the coprecipitate is sufficiently washed with deionized water and vacuum dried at 110 ° C., and the coprecipitate is pulverized into particles. The particles are fired at 600 ° C. for 1 hour in the atmosphere (primary firing). ) To obtain particles of a composite oxide (Ce-Zr-containing composite oxide) composed of cerium, zirconium and yttrium.
次に、得られた粒子50gを、丸底フラスコに加え、脱イオン水500mLを加えて10分間攪拌することにより、脱イオン水中に分散させてスラリーを調製した。 Next, 50 g of the obtained particles were added to a round bottom flask, 500 mL of deionized water was added, and the mixture was stirred for 10 minutes to prepare a slurry by dispersing in deionized water.
次いで、このスラリーを、硝酸パラジウム水溶液に、後述するPd/Ba/Ce−Zr含有複合酸化物に対するパラジウムの担持量が、0.5質量%となる量で添加して分散させた。 Next, this slurry was added and dispersed in an aqueous palladium nitrate solution in an amount such that the supported amount of palladium with respect to the Pd / Ba / Ce—Zr-containing composite oxide described later becomes 0.5 mass%.
その後、スラリー(Ce−Zr含有複合酸化物)を添加した溶液を、蒸発乾固し、大気雰囲気、500℃で1時間焼成することにより(2次焼成)、硝酸パラジウム水溶液に含有されるPdの全量が担持されたCe−Zr含有複合酸化物の粒子(Pd/Ce−Zr含有複合酸化物)を得た。 Thereafter, the solution to which the slurry (Ce—Zr-containing composite oxide) is added is evaporated to dryness, and is fired at 500 ° C. for 1 hour in the air atmosphere (secondary firing). Ce-Zr-containing composite oxide particles (Pd / Ce-Zr-containing composite oxide) carrying the entire amount were obtained.
次いで、酢酸バリウムを、丸底フラスコに加え、脱イオン水100mLを加えて溶解させた。次いで、Pd/Ce−Zr含有複合酸化物の粒子50gを、酢酸バリウム水溶液中に添加してスラリーを調製した。なお、酢酸バリウム水溶液の濃度は、後述するPd/Ba/Ce−Zr含有複合酸化物において、Ce、ZrおよびYの原子割合の総和100に対して、Baの原子割合が、5となるように調整した。 Barium acetate was then added to the round bottom flask and 100 mL of deionized water was added and dissolved. Next, 50 g of Pd / Ce—Zr-containing composite oxide particles were added to the aqueous barium acetate solution to prepare a slurry. The concentration of the barium acetate aqueous solution is such that, in the Pd / Ba / Ce—Zr-containing composite oxide described later, the atomic ratio of Ba is 5 with respect to the total atomic ratio of Ce, Zr and Y of 100. It was adjusted.
次いで、このスラリーを、真空乾燥させて、水分を除去することにより、Pd/Ce−Zr含有複合酸化物に、さらにBaを担持させた。 Next, this slurry was vacuum-dried to remove moisture, whereby Ba was further supported on the Pd / Ce-Zr-containing composite oxide.
そして、大気雰囲気中、1000℃で3時間焼成(最終焼成)することにより、PdおよびBaが担持された、Ce、ZrおよびYを含む複合酸化物(Pd/Ba/Ce−Zr含有複合酸化物)を得た(Pd含有量:0.5質量%)。 Then, the composite oxide containing Ce, Zr, and Y (Pd / Ba / Ce-Zr-containing composite oxide) on which Pd and Ba are supported by firing (final firing) at 1000 ° C. for 3 hours in an air atmosphere. (Pd content: 0.5% by mass).
なお、Pd/Ba/Ce−Zr含有複合酸化物を、X線回折解析に供したところ、Pd/Ba/Ce−Zr含有複合酸化物は、一般式:(Ce,Zr,Y,Pd)O2で表わされる複合酸化物を主成分として含み、副成分として、一般式:Ba(Ce,Pd)O3で表わされる複合酸化物を含んでいることが確認された。 In addition, when the Pd / Ba / Ce—Zr-containing composite oxide was subjected to X-ray diffraction analysis, the Pd / Ba / Ce—Zr-containing composite oxide was represented by the general formula: (Ce, Zr, Y, Pd) O. It was confirmed that the composite oxide represented by 2 was contained as a main component, and the composite oxide represented by the general formula: Ba (Ce, Pd) O 3 was contained as a subcomponent.
その結果、Pd/Ba/Ce−Zr含有複合酸化物では、(Ce,Zr,Y,Pd)O2で示される複合酸化物に、Ba(Ce,Pd)O3で示される複合酸化物が担持されていることが確認された。 As a result, in the Pd / Ba / Ce—Zr-containing composite oxide, the composite oxide represented by (Ce, Zr, Y, Pd) O 2 has a composite oxide represented by Ba (Ce, Pd) O 3. It was confirmed that it was supported.
また、得られたPd/Ba/Ce−Zr含有複合酸化物の平均二次粒子径を、マイクロトラック粒度分布測定装置(型番:LS13、ベックマン・コールター社製)により測定したところ、9μmであった。 Moreover, when the average secondary particle diameter of the obtained Pd / Ba / Ce-Zr-containing composite oxide was measured with a Microtrac particle size distribution analyzer (model number: LS13, manufactured by Beckman Coulter, Inc.), it was 9 μm. .
実施例
製造例1において得られたPd/MgO(Al0.98Fe0.02)2O3と、製造例2で得られたPd/Ba/Ce−Zr含有複合酸化物とを、1:1の質量比で配合し、水を加えることにより、スラリー(固形分濃度23質量%)を調製した。
Example Pd / MgO (Al 0.98 Fe 0.02 ) 2 O 3 obtained in Production Example 1 and the Pd / Ba / Ce—Zr-containing composite oxide obtained in Production Example 2 were The slurry (solid content concentration 23 mass%) was prepared by mix | blending by the mass ratio of 1 and adding water.
次いで、得られたスラリーに含まれるPd/MgO(Al0.98Fe0.02)2O3およびPd/Ba/Ce−Zr含有複合酸化物を、ウルトラアペックスミル(型番:UAM−015、ビーズ径50μm、寿工業社製)により、16分間、混合および粉砕し、混合粉末(スラリー)を得た。 Subsequently, the Pd / MgO (Al 0.98 Fe 0.02 ) 2 O 3 and Pd / Ba / Ce—Zr-containing composite oxide contained in the obtained slurry were converted into an ultra apex mill (model number: UAM-015, beads). And mixed and pulverized for 16 minutes to obtain a mixed powder (slurry).
得られた混合粉末(スラリー)の走査型電子顕微鏡(SEM)像を測定し、その画像を解析したところ、Pd/MgO(Al0.98Fe0.02)2O3の平均二次粒子径が、0.2μm(200nm)であり、Pd/Ba/Ce−Zr含有複合酸化物の平均二次粒子径が、0.01〜0.02μm(10〜20nm)であった。得られたSEM像を、図1に示す。 When the scanning electron microscope (SEM) image of the obtained mixed powder (slurry) was measured and the image was analyzed, the average secondary particle diameter of Pd / MgO (Al 0.98 Fe 0.02 ) 2 O 3 However, it was 0.2 micrometer (200 nm), and the average secondary particle diameter of Pd / Ba / Ce-Zr containing complex oxide was 0.01-0.02 micrometer (10-20 nm). The obtained SEM image is shown in FIG.
また、混合粉末全体としての粒度分布の50%累積径(D50)を、マイクロトラック粒度分布測定装置(型番:LS13、ベックマン・コールター社製)により測定したところ、0.9μmであった。 The 50% cumulative diameter (D 50 ) of the particle size distribution of the mixed powder as a whole was measured with a Microtrac particle size distribution measuring device (model number: LS13, manufactured by Beckman Coulter, Inc.) and found to be 0.9 μm.
次いで、得られた混合粉末(スラリー)を、200℃において、10時間乾燥させた後、乳鉢により粗粉砕した。得られた粉末の粒度分布の50%累積径(D50)を、マイクロトラック粒度分布測定装置(型番:LS13、ベックマン・コールター社製)により測定したところ、5μmであった。 Next, the obtained mixed powder (slurry) was dried at 200 ° C. for 10 hours, and then coarsely pulverized with a mortar. The 50% cumulative diameter (D 50 ) of the particle size distribution of the obtained powder was measured with a Microtrac particle size distribution measuring device (model number: LS13, manufactured by Beckman Coulter, Inc.) and found to be 5 μm.
次いで、得られた粉末20gに、水20g、アルミナゾル1.3gおよびアルミナ6gを加えることにより、スラリーを調製した。 Next, a slurry was prepared by adding 20 g of water, 1.3 g of alumina sol, and 6 g of alumina to 20 g of the obtained powder.
このスラリーを、6ミル/400セル、φ30mm×50mmのコージェライト質のハニカム担体1リットルに対して、Pd/MgO(Al0.98Fe0.02)2O3が50g、Pd/Ba/Ce−Zr含有複合酸化物が50gとなるように注入し、均一にコーティングし、250℃で乾燥後、500℃で焼成することにより、排ガス浄化用触媒を得た。 The slurry was mixed with 50 g of Pd / MgO (Al 0.98 Fe 0.02 ) 2 O 3 and Pd / Ba / Ce with respect to 1 liter of cordierite honeycomb carrier of 6 mil / 400 cell, φ30 mm × 50 mm. -Zr-containing composite oxide was poured so as to be 50 g, uniformly coated, dried at 250 ° C, and calcined at 500 ° C to obtain an exhaust gas purifying catalyst.
得られた排ガス浄化用触媒のハニカム担体1リットルに対するPdの含有量は、0.5gであった。 The content of Pd with respect to 1 liter of honeycomb carrier of the obtained exhaust gas-purifying catalyst was 0.5 g.
比較例
Pd/MgO(Al0.98Fe0.02)2O3のスラリーと、Pd/Ba/Ce−Zr含有複合酸化物とを、湿式ボールミル(型番:MA−01SC、三井三池社製社製)により、混合および粉砕した以外は、実施例と同様にして、混合粉末(スラリー)を得た。
Comparative Example A slurry of Pd / MgO (Al 0.98 Fe 0.02 ) 2 O 3 and a Pd / Ba / Ce—Zr-containing composite oxide were mixed with a wet ball mill (model number: MA-01SC, manufactured by Mitsui Miike Co., Ltd.). The mixed powder (slurry) was obtained in the same manner as in Example except that mixing and pulverization were performed.
得られた混合粉末(スラリー)の走査型電子顕微鏡(SEM)像を測定し、その画像を解析したところ、Pd/MgO(Al0.98Fe0.02)2O3の二次粒子径が、4〜10μmであり、Pd/Ba/Ce−Zr含有複合酸化物の二次粒子径が、2〜6μmであった。得られたSEM像を、図2に示す。 When the scanning electron microscope (SEM) image of the obtained mixed powder (slurry) was measured and the image was analyzed, the secondary particle diameter of Pd / MgO (Al 0.98 Fe 0.02 ) 2 O 3 was The secondary particle diameter of the Pd / Ba / Ce—Zr-containing composite oxide was 2 to 6 μm. The obtained SEM image is shown in FIG.
また、混合粉末全体としての粒度分布の50%累積径(D50)を、マイクロトラック粒度分布測定装置(型番:LS13、ベックマン・コールター社製)により測定したところ、5μmであった。 Further, the 50% cumulative diameter (D 50 ) of the particle size distribution of the mixed powder as a whole was measured with a Microtrac particle size distribution measuring device (model number: LS13, manufactured by Beckman Coulter, Inc.), and was 5 μm.
次いで、得られた混合粉末(スラリー)20gに、水20g、アルミナゾル1.3gおよびアルミナ6gを加えることにより、スラリーを調製した。 Next, a slurry was prepared by adding 20 g of water, 1.3 g of alumina sol and 6 g of alumina to 20 g of the obtained mixed powder (slurry).
このスラリーを、6ミル/400セル、φ30mm×50mmのコージェライト質のハニカム担体1リットルに対して、Pd/MgO(Al0.98Fe0.02)2O3が50g、Pd/Ba/Ce−Zr含有複合酸化物が50gとなるように注入し、均一にコーティングし、250℃で乾燥後、500℃で焼成することにより、排ガス浄化用触媒を得た。 The slurry was mixed with 50 g of Pd / MgO (Al 0.98 Fe 0.02 ) 2 O 3 and Pd / Ba / Ce with respect to 1 liter of cordierite honeycomb carrier of 6 mil / 400 cell, φ30 mm × 50 mm. -Zr-containing composite oxide was poured so as to be 50 g, uniformly coated, dried at 250 ° C, and calcined at 500 ° C to obtain an exhaust gas purifying catalyst.
得られた排ガス浄化用触媒のハニカム担体1リットルに対するPdの含有量は、0.5gであった。 The content of Pd with respect to 1 liter of honeycomb carrier of the obtained exhaust gas-purifying catalyst was 0.5 g.
評価
試験例1
1)高温耐久処理(R/L 1000℃)
上記により得られた実施例および比較例の排ガス浄化用触媒を、次の条件で高温耐久処理した。
Evaluation Test Example 1
1) High temperature durability treatment (R / L 1000 ° C)
The exhaust gas purifying catalysts of Examples and Comparative Examples obtained as described above were subjected to high temperature durability treatment under the following conditions.
この高温耐久処理では、雰囲気温度を1000℃に設定し、不活性雰囲気4分、酸化雰囲気4分、不活性雰囲気4分および還元雰囲気4分の計16分を1サイクルとし、このサイクルを150サイクル、合計40時間繰り返して、各実施例および各比較例で得られた粒子を、酸化雰囲気と還元雰囲気とに交互に暴露した後、還元雰囲気のまま室温まで冷却した。 In this high-temperature endurance treatment, the atmosphere temperature is set to 1000 ° C., and the inert atmosphere 4 minutes, the oxidizing atmosphere 4 minutes, the inert atmosphere 4 minutes, and the reducing atmosphere 4 minutes total 16 minutes, and this cycle is 150 cycles. After repeating for a total of 40 hours, the particles obtained in each example and each comparative example were alternately exposed to an oxidizing atmosphere and a reducing atmosphere, and then cooled to room temperature in the reducing atmosphere.
なお、各雰囲気は、高温水蒸気を含む下記の組成のガスを、300×10−3m3/hrの流量で供給することによって調製した。また、雰囲気温度は、約1000℃に維持した。
不活性雰囲気ガス組成:15%CO2、10%H2O、BalanceN2
酸化雰囲気ガス組成:20%O2、15%CO2、10%H2O、BalanceN2
還元雰囲気ガス組成:8%CO、15%CO2、10%H2O、BalanceN2
2)Pdの粒子サイズの測定
耐久試験後の実施例および比較例の粒子(粉末)におけるPdの粒子サイズ(粒径)を、電界放射型走査電子顕微鏡(Fe−SEM)撮影により評価した。実施例の粒子のFe−SEM像を図3に、比較例の粒子のFe−SEM像を図4に示す。
3)20%浄化温度
耐久試験後の実施例および比較例の粒子(粉末)を、0.5mm〜1.0mmのサイズのペレットに成型して試験片を調製した。
Each atmosphere was prepared by supplying a gas having the following composition containing high-temperature steam at a flow rate of 300 × 10 −3 m 3 / hr. The ambient temperature was maintained at about 1000 ° C.
Inert atmosphere gas composition: 15% CO 2 , 10% H 2 O, Balance N 2
Oxidizing atmosphere gas composition: 20% O 2 , 15% CO 2 , 10% H 2 O, Balance N 2
Reducing atmosphere gas composition: 8% CO, 15% CO 2 , 10% H 2 O, Balance N 2
2) Measurement of particle size of Pd The particle size (particle size) of Pd in the particles (powder) of the examples and comparative examples after the durability test was evaluated by field emission scanning electron microscope (Fe-SEM) imaging. FIG. 3 shows an Fe-SEM image of the particles of the example, and FIG. 4 shows an Fe-SEM image of the particles of the comparative example.
3) 20% purification temperature Particles (powder) of the examples and comparative examples after the durability test were molded into pellets having a size of 0.5 mm to 1.0 mm to prepare test pieces.
表1に示すモデルガス組成を用いて、このモデルガスの燃焼によって排出される排気ガスの温度を、室温から450℃まで、20℃/分の割合で上昇させつつ、モデルガスを各試験片に供給し、排ガス中のHC、NOxおよびCOが、20%浄化されるときの温度(20%浄化温度:℃)を測定した。 Using the model gas composition shown in Table 1, the temperature of the exhaust gas exhausted by the combustion of the model gas is increased from room temperature to 450 ° C. at a rate of 20 ° C./min. The temperature at which 20% of HC, NO x and CO in the exhaust gas was purified (20% purification temperature: ° C.) was measured.
結果を表2および図5に示す。 The results are shown in Table 2 and FIG.
4)表面状態解析
耐久試験前後の実施例および比較例の粒子(粉末)の表面におけるPd/スピネル型複合酸化物およびPd/Ba/Ce−Zr含有複合酸化物の原子割合(%)を、X線光電子分光法(XPS)により測定した。その結果を、図6に示す。
5)考察
図1に示すように、実施例の粉末は、Pd/MgO(Al0.98Fe0.02)2O3の上に、微細なPd/Ba/Ce−Zr含有複合酸化物が分散していることが確認された。
4) Surface state analysis The atomic ratio (%) of the Pd / spinel type composite oxide and the Pd / Ba / Ce-Zr containing composite oxide on the surface of the particles (powder) of the examples and comparative examples before and after the durability test is expressed as X It was measured by line photoelectron spectroscopy (XPS). The result is shown in FIG.
5) Consideration As shown in FIG. 1, the powder of the example has a fine Pd / Ba / Ce—Zr-containing composite oxide on Pd / MgO (Al 0.98 Fe 0.02 ) 2 O 3. It was confirmed that it was dispersed.
一方、図2に示すように、比較例の粉末では、Pd/Ba/Ce−Zr含有複合酸化物が偏在し、その分散が確認されなかった。 On the other hand, as shown in FIG. 2, the Pd / Ba / Ce—Zr-containing composite oxide was unevenly distributed in the powder of the comparative example, and its dispersion was not confirmed.
また、図3に示すように、実施例の粉末では、耐久試験後においてもPdの合体凝集および粒成長が確認されなかった。 Further, as shown in FIG. 3, in the powders of the examples, Pd coalescence aggregation and grain growth were not confirmed even after the durability test.
一方、図4に示すように、比較例の粉末では、耐久試験後において、Pdの合体凝集および粒成長が確認された。 On the other hand, as shown in FIG. 4, in the powder of the comparative example, Pd coalescence and grain growth were confirmed after the durability test.
また、図5に示すように、実施例の粉末は、比較例の粉末に比べ、長期にわたって、優れた触媒活性を実現することが確認された。 Moreover, as shown in FIG. 5, it was confirmed that the powder of an Example implement | achieves the outstanding catalyst activity over a long period of time compared with the powder of a comparative example.
また、図6に示すように、実施例の粉末は、その表面のPd/Ba/Ce−Zr含有複合酸化物の原子割合が、耐久試験の前後いずれにおいても、比較例の粉末に比べて高いことが確認された。 Further, as shown in FIG. 6, in the powder of the example, the atomic ratio of the Pd / Ba / Ce—Zr-containing composite oxide on the surface is higher than the powder of the comparative example both before and after the durability test. It was confirmed.
以上のことから、平均二次粒子径が0.2〜5μmのPd/MgO(Al0.98Fe0.02)2O3と、平均二次粒子径が0.005〜0.1μmのPd/Ba/Ce−Zr含有複合酸化物とを含有する排ガス浄化用触媒によれば、その表面における、貴金属の移動および粒成長を抑制でき、長期にわたって、優れた触媒活性を実現することができることが確認された。 From the above, Pd / MgO (Al 0.98 Fe 0.02 ) 2 O 3 having an average secondary particle diameter of 0.2 to 5 μm and Pd having an average secondary particle diameter of 0.005 to 0.1 μm According to the exhaust gas-purifying catalyst containing the / Ba / Ce-Zr-containing composite oxide, it is possible to suppress the movement of noble metal and grain growth on the surface, and to realize excellent catalytic activity over a long period of time. confirmed.
Claims (3)
平均二次粒子径が0.005〜0.1μmの第2複合酸化物と、
前記第1複合酸化物および/または前記第2複合酸化物に含まれる貴金属と
を含有することを特徴とする、排ガス浄化用触媒。 A first composite oxide having an average secondary particle size of 0.2 to 5 μm;
A second composite oxide having an average secondary particle size of 0.005 to 0.1 μm,
An exhaust gas purifying catalyst comprising: the first composite oxide and / or a noble metal contained in the second composite oxide.
前記第2複合酸化物が、下記式(2)で示されることを特徴とする、請求項1に記載の排ガス浄化用触媒。
MgO・w(Al1−xFex)2O3−α (1)
(式中、1≦w≦6であり、0<x≦1であり、αは、酸素原子の不足割合を示す。)
(CeaZrbXc)Oxide (2)
(式中、Xは、La、Nd、YおよびBaからなる群から選択される少なくとも1種の元素を示す。また、0.1≦a≦0.8であり、0.1≦b≦0.9であり、0≦c≦0.2であり、a+b+c=1である。) The first composite oxide is represented by the following formula (1):
The exhaust gas purification catalyst according to claim 1, wherein the second composite oxide is represented by the following formula (2).
MgO · w (Al 1-x Fe x) 2 O 3-α (1)
(In the formula, 1 ≦ w ≦ 6, 0 <x ≦ 1, and α represents a deficiency ratio of oxygen atoms.)
(Ce a Zr b X c ) Oxide (2)
(In the formula, X represents at least one element selected from the group consisting of La, Nd, Y and Ba. Further, 0.1 ≦ a ≦ 0.8 and 0.1 ≦ b ≦ 0. 0.9, 0 ≦ c ≦ 0.2, and a + b + c = 1.)
前記第1複合酸化物および前記第2複合酸化物を、配合後、前記第1複合酸化物の平均二次粒子径が0.2〜5μmとなり、前記第2複合酸化物の平均二次粒子径が0.005〜0.1μmとなるまで粉砕および混合する工程と
を備えることを特徴とする、排ガス浄化用触媒の製造方法。 Adding a noble metal to the first composite oxide having an average secondary particle diameter of 5 to 50 μm and / or the second composite oxide having an average secondary particle diameter of 5 to 50 μm;
After blending the first composite oxide and the second composite oxide, the average secondary particle diameter of the first composite oxide becomes 0.2 to 5 μm, and the average secondary particle diameter of the second composite oxide And a step of pulverizing and mixing until 0.005 to 0.1 μm is achieved.
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