JP2011243776A - High-specific strength magnesium functional material having magnetism - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は磁性を有する高比強度マグネシウム機能性材料に関するものである。 The present invention relates to a high specific strength magnesium functional material having magnetism.
金属基複合材料（以下ＭＭＣとも言う）は、マトリックス金属中にセラッミクスなどの強化材を分散させ、強度や剛性などの機械的特性や耐摩耗性や熱伝導率などの機能性の向上を目指す材料である。従来の研究によれば、ＭＭＣは、機械的特性、耐摩耗性や熱伝導率などの物理的および機械的特性の向上を図ったものが多い。具体的には、ＳｉＣ、Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＮ、ＴｉＣなどの硬質な強化材を添加することによるＭＭＣを挙げることができる。
磁気特性などの機能性の付与を意図した発明（特許文献１ 特開２００６−２５７５１３号公報）である磁性アルミニウム複合磁性体の発明を挙げることができる。この発明では、「熱伝導性は、２９Ｗ／ｋｍ〜３７．６１Ｗ／ｋｍ」となる。その結果、「本熱伝導性が上記範囲であると、本発明の磁性アルミニウム複合体は、マルテンサイト系ステンレス鋼と熱的接合性を同等のものとすることができる。すなわち、本発明の磁性アルミニウム複合体と鉄鋼材料等との溶接による接合を想定した場合、熱の流出がなく、入熱を効率よく母材の溶解に消費できるため、良好な溶接が可能となる。」（００２７）ことを述べている。用途は溶接などの分野を意図し、物理的特性と磁気的特性の向上を意図し、容器の用いる構造材としての利用を意図しているものではない。フェライトには、ストロンチウムフェライトを用いている。
本発明者らは、純アルミニウム粉末にＮｉ−Ｃｕ−Ｚｎフェライト粉末を添加し，メカニカルアロイング（以下ＭＡ）処理を施して得られた複合粉末を放電プラズマ焼結（以下ＳＰＳ）法で固化成形することであり、この場合には、軽量，高硬度、強磁性を有するアルミニウム基複合材料の創製に成功している（非特許文献１ 軽金属第５９巻１２号（２００９）、ｐ６６６〜６７１）。
Metal-based composite materials (hereinafter also referred to as MMC) are materials that aim to improve mechanical properties such as strength and rigidity, wear resistance and functionality such as thermal conductivity by dispersing reinforcing materials such as ceramics in the matrix metal. It is. According to conventional studies, many MMCs have improved physical and mechanical properties such as mechanical properties, wear resistance and thermal conductivity. Specific examples include MMC by adding a hard reinforcing material such as SiC, Al 2 O 3, AlN, TiC and the like.
An invention of a magnetic aluminum composite magnetic material which is an invention intended to impart functionality such as magnetic properties (Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 2006-257513) can be given. In the present invention, the “thermal conductivity is 29 W / km to 37.61 W / km”. As a result, “If the thermal conductivity is in the above range, the magnetic aluminum composite of the present invention can have the same thermal bondability as martensitic stainless steel. When joining an aluminum composite and a steel material or the like is assumed, there is no outflow of heat, and heat input can be efficiently consumed for melting the base material, so that good welding is possible. "(0027) States. The use is intended for fields such as welding, is intended to improve physical and magnetic properties, and is not intended for use as a structural material for containers. As the ferrite, strontium ferrite is used.
The present inventors added Ni—Cu—Zn ferrite powder to pure aluminum powder and solidified and formed the composite powder obtained by mechanical alloying (hereinafter referred to as MA) by the discharge plasma sintering (hereinafter referred to as SPS) method. In this case, an aluminum-based composite material having light weight, high hardness, and ferromagnetism has been successfully created (Non-Patent Document 1, Light Metal Vol. 59, No. 12 (2009), p666-671).
本発明者らは、アルミニウムとは異質の金属であるマグネシウムとフェライト磁性体の発明の必要性を考慮して、高比強度マグネシウムフェライト磁性体について研究することとした。
純マグネシウムは強度が１００ＭＰａ以下と非常に低く、他の軽金属であるアルミニウム合金の強度と比べても非常に低い。しかしながら、マグネシウムの比重は約１．８で、アルミニウムの３分の２、鉄の４分の１であり、実用金属のうち最も軽量である。又、マグネシウムはその取り扱いがアルミニウムに比較して困難なことも知られている。現状において、アルミニウムに換えて純マグネシウムを用いることは、輸送機器をはじめとする各技術分野を見ても、従来皆無の状況である。軽量という点では有利な特性を有する反面、強度が低いということで、使用しにくい材料として意識されていることがわかる。
しかしながら、このような技術的な状況下にあっては、純アルミニウムとその他の成分からなる金属の材料の組み合わせの合金に対して、純アルミニウムを単純にマグネシウムに置換えてマグネシウム合金を得るということおよびその結果、好ましい結果を得ることができることが予想できることはないであろう。
The present inventors have studied high specific strength magnesium ferrite magnetic materials in consideration of the necessity of the invention of magnesium and ferrite magnetic materials, which are metals different from aluminum.
Pure magnesium has a very low strength of 100 MPa or less, and is very low compared to the strength of other light metal aluminum alloys. However, the specific gravity of magnesium is about 1.8, two-thirds of aluminum and one-fourth of iron, which is the lightest metal among practical metals. It is also known that magnesium is more difficult to handle than aluminum. At present, the use of pure magnesium in place of aluminum has never been found in the technical fields including transportation equipment. Although it has advantageous characteristics in terms of light weight, it is understood that it is recognized as a material that is difficult to use due to its low strength.
However, under such a technical situation, it is possible to obtain a magnesium alloy by simply substituting pure aluminum with magnesium for an alloy of a combination of pure aluminum and a metal material composed of other components, and As a result, it would not be expected that favorable results could be obtained.
純マグネシウム問題点である強度を向上させることを意図するならば、一般的に行われる溶解・鋳造法により、合金を作製する方法を用いることが考えられる。この方法による作製方法では工程が煩雑であり、溶解させることが必要となる。又、マグネシウムを用いる場合には燃焼の危険も伴う。さらに、マグネシウムと磁性材料を複合させる場合を考えると融点差、密度差があることにより、均一な状態とすることは難しい。溶解・鋳造法により成功することは容易なことではない。又、例え、複合化ができた場合であっても、磁性材料をマグネシウム中に均一に分散させることは溶解・鋳造法による場合では困難が伴う。 If it is intended to improve the strength, which is a problem of pure magnesium, it is conceivable to use a method of producing an alloy by a commonly used melting / casting method. In the manufacturing method by this method, a process is complicated and it is necessary to dissolve it. Further, when magnesium is used, there is a risk of combustion. Furthermore, considering the case where magnesium and a magnetic material are combined, it is difficult to obtain a uniform state due to the difference in melting point and density. It is not easy to succeed by melting and casting. Moreover, even when the composite is made, it is difficult to uniformly disperse the magnetic material in magnesium by the melting / casting method.
以下にマグネシウムおよびマグネシウム合金とフェライトについての従来例を見てみると以下の通りである。
粉状又は小塊状マグネシウム合金と粉状ないし小塊状のフェライトをフェライトの割合を２０〜５０質量％となるように混合し、７００〜８００℃で焼成する（特許文献２ 特開２００６−７０４９号公報）。この発明はマグネシウム合金の切削屑を利用するものである。マグネシウムの酸素供給源としてフェライトを用いることによりマグネシウムの急峻な反応を抑制してマグネシウム合金を処理して吸着分解剤を得ることを目指している。安全な処理を意図するものであり、吸着特性および排煙脱硫用触媒特性などの機能性を期待するものである。板材などの形状である磁性材料や磁性材料による構造材としようとすることは期待していない。前記したような材料の開発は意図していない。
マトリックス金属としてマグネシウム、アルミニウム、亜鉛又はそれらの合金を用いること、多孔質プリフォームは連続気孔を持ち、空隙率が８０％以上であり、空隙サイズの平均直径が０．１ｍｍ以上であること、および４７３Ｋ以上に予熱された多孔質プリフォームを金型内に収容し、マトリックス金属の溶湯のダイカスト鋳造法、低圧鋳造法又は重力金型鋳造法により多孔質プリフォームの空隙中に充填する（特許文献３ 特開２００８−２６６０２３号公報）。磁性材料や磁性材料として材料強度の向上を意図していない。
ＦｅをＦｅ２Ｏ３換算で３５ｍｏｌ％以上４５ｍｏｌ％以下、ＭｇをＭｇＯ換算で５ｍｏｌ以上１０ｍｏｌ％以下、その他各金属をＮｉＯ、ＣｕＯ、ＭｎＯ、ＳｉＯ換算で含むフェライト焼結体（特許文献５ 特開２００８−２０７９８８号公報）。各種酸化物を含む粉体として、嵩密度の高いフェライトを得ることができ、成形時のクラックの発生を防止できる。
第一磁性層（Ｆｅ３Ｏ４又はこれを含むスピネル型又は逆スピネル型のイオン結晶構造を持つ酸化物からなる）および第二磁性層（単体で強磁性を有する金属層であるＦｅを含む合金）が磁気的に反平行状態で結合している磁気記録媒体であり、非磁性層（ＭｇＯ）を介して組み立てられている磁気記録媒体（特許文献６ 特開２００８−２９３５５６号公報）。この発明では、Ｍｇとフェライトが混ざり合って焼結体を形成しているものではない。
純マグネシウムおよびＭｇ−Ａｌ系合金と金属酸化物（ＭｎＯ２・Ｆｅ２Ｏ３）のメカニカルアロイング（非特許文献２ 軽金属、５２ｐｐ．４２１−４２５（２００２））について言及されている。この論文では純マグネシウムの強度を向上させるために酸化物粒子のＭｎＯ２やＦｅ２Ｏ３を純マグネシウム中に分散させた複合粉末をメカニカルアロイング法により作製し、ホットプレスと熱間押出を組み合わせた工程数が多く、長時間かかる方法で材料を作製している。この点で本発明者らが現在取り組んでいる方法とは相違する。本論文では作製した材料の強度特性のみを評価し、磁気特性を全く意図していないため、磁気特性に関する結果は全く含まれていない。
The following is a conventional example of magnesium, a magnesium alloy and ferrite.
Powdered or small magnesium alloy and powdered or small ferrite are mixed so that the ratio of ferrite is 20 to 50% by mass and fired at 700 to 800 ° C. (Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2006-7049). ). The present invention utilizes magnesium alloy cutting waste. By using ferrite as the oxygen supply source of magnesium, the aim is to suppress the steep reaction of magnesium and to treat the magnesium alloy to obtain the adsorptive decomposition agent. It is intended for safe treatment and is expected to have functionality such as adsorption characteristics and catalytic characteristics for flue gas desulfurization. We do not expect to make a magnetic material in the form of a plate material or a structural material made of a magnetic material. The development of such materials is not intended.
Using magnesium, aluminum, zinc or an alloy thereof as the matrix metal, the porous preform has continuous pores, the porosity is 80% or more, and the average diameter of the pore size is 0.1 mm or more; and A porous preform preheated to 473K or more is accommodated in a mold, and filled into a void of the porous preform by a die casting method, a low pressure casting method or a gravity die casting method of a molten matrix metal (Patent Document) 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2008-266023). It is not intended to improve material strength as a magnetic material or magnetic material.
Fe the terms of Fe 2 O 3 35 mol% or more 45 mol% or less, Mg and 5mol least 10 mol% or less in terms of MgO, each of the other metals NiO, CuO, MnO, a ferrite sintered body comprising in terms of SiO 2 (Patent Document 5 JP 2008-2079888). As powder containing various oxides, ferrite having a high bulk density can be obtained, and the occurrence of cracks during molding can be prevented.
A first magnetic layer (made of Fe 3 O 4 or an oxide having a spinel-type or inverse spinel-type oxide crystal structure containing this) and a second magnetic layer (an alloy containing Fe, which is a single metal layer having ferromagnetism) ) Are magnetically coupled in a magnetically antiparallel state, and are assembled via a nonmagnetic layer (MgO) (Patent Document 6, Japanese Patent Laid-Open No. 2008-293556). In the present invention, Mg and ferrite are not mixed to form a sintered body.
Reference is made to mechanical alloying of pure magnesium and Mg—Al-based alloys and metal oxides (MnO 2 .Fe 2 O 3 ) (Non-patent document 2, light metal, 52 pp. 421-425 (2002)). In this paper, in order to improve the strength of pure magnesium, a composite powder in which MnO 2 and Fe 2 O 3 of oxide particles are dispersed in pure magnesium is produced by a mechanical alloying method, and hot pressing and hot extrusion are combined. The number of processes is large, and the material is produced by a method that takes a long time. This is different from the method that the present inventors are currently working on. In this paper, only the strength properties of the fabricated materials are evaluated, and no magnetic properties are intended, so no results on magnetic properties are included.
最初に述べたとおり、純マグネシウムは金属の中で最も軽量であるという特性に着目し、この特性を生かしつつ、有純マグネシウムがその特性として有していない磁性体とし、併せて高比強度とすることは、新しい材料を創造ということになる。また磁性体であり、軽量化が達成されており、併せて高比強度ということで、新たな用途を切り開くことも可能となる。 As mentioned at the outset, focusing on the property that pure magnesium is the lightest of all metals, while taking advantage of this property, a pure magnetic material that does not have pure magnesium as its properties is combined with high specific strength. To do is to create new materials. Moreover, it is a magnetic body, and weight reduction has been achieved, and it is possible to open up new applications because of its high specific strength.
本発明は、軽量化を達成すると同時に硬度及び高比強度であり、磁性が付与された新規な複合焼結固化された磁性体を提供することである。 It is an object of the present invention to provide a novel composite sintered solidified magnetic body which achieves weight reduction and at the same time has hardness and high specific strength and is provided with magnetism.
本発明者らは前記課題について研究し、以下のことを見出して本発明を完成させた。
（１）純マグネシウム粉末とＮｉ−Ｃｕ−Ｚｎフェライト粉末の混合物を、フェライトにマグネシウムが十分に被吸着されている状態とし、メカニカルアロイングすることにより硬度が向上したフェライトをマグネシウム中に混合させて磁性混合体を予め製造し、従来困難とされていた、融点は高温であり、密度が高い磁性材料であるフェライトと、磁性材料に比較して融点は低温であり、密度が低いマグネシウムとを均一に混合した状態の磁性体混合体を得ることができ、これを前駆体として放電プラズマ焼結することにより、マグネシウムとフェライトの複合焼結固化された磁性体を得ることができる。
（２）具体的には本発明は以下の通りである。
（ア）粉状の純マグネシウム（９０〜５０質量％）および粉状のＮｉ−Ｃｕ−Ｚｎフェライト（１０〜５０質量％）（合計１００質量％）をステアリン酸の存在下にメカニカルアロイングし、前記純マグネシウム中に粉状の純マグネシウムが分散された磁性体混合物を得た後、純マグネシウムおよびフェライト混合物を放電プラズマ焼結することにより得られることを特徴とするマグネシウムおよびＮｉ−Ｃｕ−Ｚｎフェライト焼結固化磁性体。
（イ）粉状の純マグネシウム（９０〜５０質量％）および粉状のＮｉ−Ｃｕ−Ｚｎフェライト（１０〜５０質量％）（合計１００質量％）をステアリン酸の存在下にメカニカルアロイングし、前記純マグネシウム中に粉状の純マグネシウムが分散された磁性体混合物を得た後、純マグネシウムおよびフェライト混合物を放電プラズマ焼結することを特徴とするマグネシウムおよびＮｉ−Ｃｕ−Ｚｎフェライト焼結固化磁性体の製造方法。
The present inventors have studied the above-mentioned problems, and have found the following and completed the present invention.
(1) A mixture of pure magnesium powder and Ni—Cu—Zn ferrite powder is in a state where magnesium is sufficiently adsorbed to ferrite, and ferrite with improved hardness by mechanical alloying is mixed in magnesium. A magnetic mixture is manufactured in advance, and the melting point, which has been considered difficult in the past, is a high-density, high-density magnetic material, and ferrite, which has a lower melting point and lower density than magnetic materials, is uniformly distributed. A magnetic material mixture in a mixed state of magnesium and ferrite can be obtained by performing discharge plasma sintering using this as a precursor.
(2) Specifically, the present invention is as follows.
(A) Mechanical alloying of powdered pure magnesium (90-50 mass%) and powdered Ni-Cu-Zn ferrite (10-50 mass%) (total 100 mass%) in the presence of stearic acid, Magnesium and Ni-Cu-Zn ferrite obtained by obtaining a magnetic mixture in which pure magnesium is dispersed in pure magnesium and then performing discharge plasma sintering of the pure magnesium and ferrite mixture Sintered solidified magnetic body.
(I) Powdered pure magnesium (90-50% by mass) and powdered Ni—Cu—Zn ferrite (10-50% by mass) (total 100% by mass) are mechanically alloyed in the presence of stearic acid, After obtaining a magnetic material mixture in which powdery pure magnesium is dispersed in the pure magnesium, the pure magnesium and ferrite mixture are subjected to discharge plasma sintering, and magnesium and Ni-Cu-Zn ferrite sintered solidified magnetism Body manufacturing method.
本発明によれば、粉状の純マグネシウムおよび粉状のＮｉ−Ｃｕ−Ｚｎフェライトをメカニカルアロイングしてマグネシウム中にフェライトを混合させた硬度が向上した磁性体混合物とし、この混合物を放電プラズマ焼結することによりマグネシウムおよびＮｉ−Ｃｕ−Ｚｎフェライト焼結固化磁性体を得ることができ、粉状の純マグネシウムおよび粉状のＮｉ−Ｃｕ−Ｚｎフェライトのメカニカルアロイングを長く行うことにより、軽量化された高い飽和磁化および保磁力を有する磁性体を得ることができる。この合金は高比強度であり、高い磁気特性を有する。材料の分野で進められている、軽量構造が必要で、かつ、磁性を有する分野への新しい材料を提供することが可能となる。現在使用されているマグネシウム合金、鉄鋼系の磁性材料の代替材料となりえる。高周波および電磁波吸収材やそれらのシールド材等への適用が考えられる。 According to the present invention, powdered magnesium and powdered Ni—Cu—Zn ferrite are mechanically alloyed to obtain a magnetic material mixture having improved hardness obtained by mixing ferrite in magnesium, and this mixture is subjected to discharge plasma sintering. As a result, magnesium and Ni-Cu-Zn ferrite sintered solidified magnetic body can be obtained, and the mechanical alloying of powdered pure magnesium and powdered Ni-Cu-Zn ferrite is lengthened to reduce the weight. Thus, a magnetic material having high saturation magnetization and coercive force can be obtained. This alloy has a high specific strength and high magnetic properties. It is possible to provide a new material for the field of magnetism that requires a lightweight structure and is advanced in the field of materials. It can be used as an alternative to magnesium alloys and steel-based magnetic materials currently in use. Application to high-frequency and electromagnetic wave absorbing materials and their shielding materials can be considered.
マグネシウムの比重は約１．８で、アルミニウムの３分の２、鉄の４分の１と実用金属のうち最も軽量である。
本発明の原料となるマグネシウムの製造方法は、熱還元法と電解法の２つの方法により得ることができる。熱還元法は、酸化マグネシウムに還元剤を添加して減圧下で高温に加熱し製錬する方法である。電解法は、主に海水などを原料に塩化マグネシウムを得て、これを電解して精製する。熱還元法は純度がよく、電解法はコストが安い。多くは電解法で製錬されている。本発明では電解法により製造されたものを使用できる。
本発明では、粉末の純マグネシウムを用いる。純マグネシウムは前記通常の製法で製造されるマグネシウムを用いる。本発明の純マグネシウムは不可避的不純物を含むマグネシウムを用いるものである。純マグネシウム微粉末の平均粒子径は１μｍ以上５μｍ程度である。
Magnesium has a specific gravity of about 1.8, two-thirds of aluminum and one-fourth of iron, the lightest of all practical metals.
The manufacturing method of magnesium used as the raw material of the present invention can be obtained by two methods, a thermal reduction method and an electrolysis method. The thermal reduction method is a method in which a reducing agent is added to magnesium oxide and heated to a high temperature under reduced pressure for smelting. In the electrolysis method, magnesium chloride is obtained mainly from seawater or the like, and this is electrolyzed and purified. The thermal reduction method has good purity, and the electrolytic method is low in cost. Many are smelted by electrolysis. In the present invention, those produced by an electrolytic method can be used.
In the present invention, powdered pure magnesium is used. As pure magnesium, magnesium produced by the above-mentioned ordinary production method is used. The pure magnesium of the present invention uses magnesium containing inevitable impurities. The average particle diameter of the pure magnesium fine powder is about 1 μm or more and about 5 μm.
本発明では、不可避的不純物を含むフェライト微粉末を用いる。具体的には、スピネルフェライト（スピネルフェライト型結晶構造を持つ。組成式はＡＦｅ２Ｏ４（Ａは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ等で示される。）を用いる。これはソフトフェライトである。この中でもＮｉ−Ｃｕ−Ｚｎフェライトを用いる。Ｎｉ−Ｃｕ−Ｚｎフェライト粉末（本発明で用いる組成は（Ｆｅ２Ｏ３）４９．４１（ＺｎＯ）３２．０９（ＮｉＯ）１２．７１（ＣｕＯ）５．７９）である。市販の製品のものを使用する。
平均粒子径は１μｍ以上５μｍ程度である。
In the present invention, ferrite fine powder containing inevitable impurities is used. Specifically, spinel ferrite (having a spinel ferrite type crystal structure. The composition formula is AFe 2 O 4 (A is represented by Mn, Co, Ni, Cu, Zn, etc.). This is soft ferrite. Among them, Ni—Cu—Zn ferrite is used, Ni—Cu—Zn ferrite powder (composition used in the present invention is (Fe 2 O 3 ) 49.41 (ZnO) 32.09 (NiO) 12.71 (CuO 5.79 ) Use a commercially available product.
The average particle diameter is about 1 μm or more and about 5 μm.
メカニカルアロイング（以下、ＭＡとも言う）の条件は以下の通りである。
以下の表１に本研究で用いた供試材の材料記号、配合組成、ＭＡ処理時間を示す。純マグネシウム粉末（純度：９９．９１％，平均粒子径：２７５．９μｍ）およびＮｉ−Ｃｕ−Ｚｎフェライト粉末（組成：（Ｆｅ２Ｏ３）４９．４１（ＺｎＯ）３２．０９（ＮｉＯ）１２．７１（ＣｕＯ）５．７９，平均粒子径：４．３μｍ）を以下の表１に示す組成になるように配合し、粉末の総量を１０ｇとした。潤滑材としてステアリン酸（組成：ＣＨ３（ＣＨ２）１６ＣＯＯＨ）を、粉末の総量の５％〜１０質量％の範囲（本事例ではこの範囲中、０．７５ｇを特定して行った。）で添加し、ＭＡ容器にアルゴン（燃焼のおそれを除くためにアルゴンを使用）を封入後、振動型ボールミルを用いて所定の時間にわたり、ＭＡ処理を行った。
The conditions for mechanical alloying (hereinafter also referred to as MA) are as follows.
Table 1 below shows the material symbols, compound composition, and MA treatment time of the test materials used in this study. Pure magnesium powder (purity: 99.91%, average particle size: 275.9Myuemu) and Ni-Cu-Zn ferrite powder (composition: (Fe 2 O 3) 49.41 (ZnO) 32.09 (NiO) 12. 71 (CuO) 5.79 , average particle size: 4.3 μm) was blended so as to have the composition shown in Table 1 below, and the total amount of powder was 10 g. As a lubricant, stearic acid (composition: CH 3 (CH 2 ) 16 COOH) is in the range of 5% to 10% by mass of the total amount of the powder (in this example, 0.75 g was specified in this range). After adding argon in the MA container (using argon to remove the possibility of burning), MA treatment was performed for a predetermined time using a vibrating ball mill.
メカニカルアロイングによる粉末硬さは、エメリー紙で研磨した後、バフ研磨で鏡面仕上げした面を測定面とし、それぞれマイクロビッカース硬度計およびビッカース硬度計を用いて測定した。Ｘ線回折（ＸＲＤ）装置を用いて化合物相の同定を行った。測定は４０ｋＶ、６０ｍＡの強度でＣｕＫα線を用いて回折速度１．６６×１０−２ ｄｅｇ／ｓ、回折角度２θ＝２０°〜８０°の条件で行った。
メカニカルアロイング粉末の飽和磁化［Ｗｂｍ／ｋｇ］および保磁力［Ａ／ｍ］は，振動試料型磁力計（ＶＳＭ）を用いて８００ｋＡ／ｍ、４０ｋＡ／ｍの磁界中で測定した。ＳＰＳ材は６×４×１ｍｍに加工し測定した。アルキメデス法によってＳＰＳ材の密度を求めた。測定した密度および理論密度との比から相対密度を算出した。
The powder hardness by mechanical alloying was measured using a micro Vickers hardness meter and a Vickers hardness meter, respectively, with the surface polished by emery paper and then mirror-finished by buffing as the measurement surface. The compound phase was identified using an X-ray diffraction (XRD) apparatus. The measurement was carried out under the conditions of a diffraction rate of 1.66 × 10 −2 deg / s and a diffraction angle 2θ = 20 ° to 80 ° using CuKα rays at an intensity of 40 kV and 60 mA.
The saturation magnetization [Wbm / kg] and coercive force [A / m] of the mechanical alloying powder were measured in a magnetic field of 800 kA / m and 40 kA / m using a vibrating sample magnetometer (VSM). The SPS material was processed to 6 × 4 × 1 mm and measured. The density of the SPS material was determined by the Archimedes method. The relative density was calculated from the ratio between the measured density and the theoretical density.
メカニカルアロイング処理時間の変化に伴うメカニカルアロイング粉末の硬さの変化を図４に示す。
メカニカルアロイング粉末の硬さは、メカニカルアロイング処理の初期段階である１２ＭＧＦＲから１４ＭＧＦＲにかけて増加した。その後、１８ＭＧＦＲでは一定値を示した。これは、メカニカルアロイング処理中に発生する摩擦熱による動的回復と加工ひずみの導入がバランスしたためと考えられる。
メカニカルアロイング処理時間の変化に伴うＮｉ−Ｃｕ−Ｚｎフェライト粉末および純マグネシウムの飽和磁化および保磁力を図５に示す。メカニカルアロイング処理前のＮｉ−Ｃｕ−Ｚｎフェライト粉末の飽和磁束密度は０．３６Ｗｂ／ｍ２を示し、メカニカルアロイン処理によってその値に変化はなかった。
これは、飽和磁化が組成依存型の特性を示すためである。同様に、Ｍｇ−１０質量％ＦＲ粉末の飽和磁化は、メカニカルアロイング処理による影響は認められず、Ｎｉ−Ｃｕ−Ｚｎフェライト粉末の添加量に相当した値が得られた。Ｎｉ−Ｃｕ−Ｚｎフェライト粉末の保磁力はメカニカルアロイング処理前で１．４ｋＡ／ｍを示し、メカニカルアロイング処理時間の増加に伴い増加する傾向を示し，メカニカルアロイング８ｈで１１．１ｋＡ／ｍを示した。ここで、保磁力の値が増加するということは軟磁気特性が劣化することを意味している。保磁力は構造依存型の特性であり、粉末の結晶子が微細化されるとその値は向上する。すなわち、メカニカルアロイング処理時間の増加に伴い粉末の結晶子微細化が促進したため、保磁力は向上した。同様に、Ｍｇ−１０質量％ＦＲ粉末の保磁力も、メカニカルアロイング処理時間の増加に伴い増加する傾向を示した。Ｎｉ−Ｃｕ−Ｚｎフェライト粉末よりも低い値を示した。これは、Ｍｇ−１０質量％ＦＲ粉末中に存在するＮｉ−Ｃｕ−Ｚｎフェライトの結晶子微細化が抑制されていることを示唆している。
The change in the hardness of the mechanical alloying powder accompanying the change in the mechanical alloying treatment time is shown in FIG.
The hardness of the mechanical alloying powder increased from 12 MGFR to 14 MGFR, which is the initial stage of the mechanical alloying process. Thereafter, 18MGFR showed a constant value. This is thought to be due to the balance between dynamic recovery due to frictional heat generated during mechanical alloying and the introduction of processing strain.
FIG. 5 shows the saturation magnetization and coercivity of Ni—Cu—Zn ferrite powder and pure magnesium accompanying changes in mechanical alloying time. The saturation magnetic flux density of the Ni—Cu—Zn ferrite powder before mechanical alloying showed 0.36 Wb / m 2, and the value was not changed by mechanical alloying.
This is because the saturation magnetization exhibits composition-dependent characteristics. Similarly, the saturation magnetization of the Mg-10 mass% FR powder was not affected by the mechanical alloying treatment, and a value corresponding to the added amount of the Ni—Cu—Zn ferrite powder was obtained. The coercive force of Ni-Cu-Zn ferrite powder shows 1.4 kA / m before mechanical alloying treatment, shows a tendency to increase with increasing mechanical alloying time, and 11.1 kA / m for mechanical alloying 8 h. showed that. Here, an increase in the coercive force value means that the soft magnetic characteristics deteriorate. The coercive force is a structure-dependent characteristic, and its value improves as the crystallites of the powder are refined. That is, the coercive force was improved because the crystallite refinement of the powder was promoted as the mechanical alloying time increased. Similarly, the coercive force of the Mg-10 mass% FR powder also showed a tendency to increase as the mechanical alloying time increased. The value was lower than that of Ni-Cu-Zn ferrite powder. This suggests that crystallite refinement of Ni—Cu—Zn ferrite present in the Mg-10 mass% FR powder is suppressed.
メカニカルアロイング粉末の硬さは、メカニカルアロイング処理４ｈまで効果的に硬さが増加する。その後、ほぼ一定値を示した。メカニカルアロイング粉末の飽和磁化は、メカニカルアロイング処理時間に関わらず添加量に相当した値が得られた。保磁力は、処理時間が長くなるにつれて劣化した。 The hardness of the mechanical alloying powder increases effectively until the mechanical alloying treatment is performed for 4 hours. After that, the value was almost constant. As the saturation magnetization of the mechanical alloying powder, a value corresponding to the addition amount was obtained regardless of the mechanical alloying treatment time. The coercive force deteriorated as the treatment time increased.
前記の純マグネシウムおよびフェライト混合物をメカニカルアロイングして得られるビッカース硬度が向上させた後に、放電プラズマ焼結法を用いて焼結処理を行う。
純マグネシウムおよびフェライト混合物をメカニカルアロイングした混合物を焼結するための装置を図４に示した。
純マグネシウムおよびフェライト混合物をメカニカルアロイングした混合体１を、成形用型２１内に充填し放電プラズマ焼結装置にセットした後、放電プラズマ焼結法により放電プラズマ焼結法（以下、マグネシウムとＮｉ−Ｃｕ−Ｚｎフェライト焼結固化磁性体、ＳＰ材とも言う）を得る。
After the Vickers hardness obtained by mechanically alloying the pure magnesium and ferrite mixture is improved, a sintering process is performed using a discharge plasma sintering method.
An apparatus for sintering a mixture obtained by mechanically alloying a pure magnesium and ferrite mixture is shown in FIG.
A mixture 1 obtained by mechanically alloying a pure magnesium and ferrite mixture is filled in a molding die 21 and set in a discharge plasma sintering apparatus, and then a discharge plasma sintering method (hereinafter referred to as magnesium and Ni). -Cu-Zn ferrite sintered solidified magnetic body, also called SP material).
放電プラズマ焼結装置は、真空チャンバー２０と、上下一対の加圧ラム２４、２５と、パルス電圧を発生させる焼結用電源３２と、加圧ラム２４、２５を昇降駆動する油圧式の加圧駆動機構３３と、これらを制御する制御部３１とを有している。 The discharge plasma sintering apparatus includes a vacuum chamber 20, a pair of upper and lower pressure rams 24 and 25, a sintering power source 32 that generates a pulse voltage, and a hydraulic pressure press that drives the pressure rams 24 and 25 up and down. It has the drive mechanism 33 and the control part 31 which controls these.
前記の純マグネシウムおよびフェライトをメカニカルアロイングした混合体１を装入した成形用型２１は、真空チャンバー２０内の加圧ラム２４、２５間にセットされる。
真空チャンバー２０内を真空ポンプ２２により脱気し、真空状態（減圧状）あるいは真空チャンバー２０内を不活性ガス雰囲気として焼結を行う。
これによって、真空チャンバー２０内の酸素、窒素、水素等と純マグネシウムおよびフェライト混合物１の被焼結物に含まれる反応性の高い成分等とが反応し、焼結体に好ましくない影響を及ぼすことを回避できる。
The molding die 21 in which the mixture 1 in which pure magnesium and ferrite are mechanically alloyed is loaded is set between the pressurizing rams 24 and 25 in the vacuum chamber 20.
The inside of the vacuum chamber 20 is degassed by the vacuum pump 22, and sintering is performed in a vacuum state (reduced pressure) or with the inside of the vacuum chamber 20 as an inert gas atmosphere.
As a result, oxygen, nitrogen, hydrogen, etc. in the vacuum chamber 20 react with highly reactive components contained in the sintered object of the pure magnesium and ferrite mixture 1 to adversely affect the sintered body. Can be avoided.
制御部３１は、成形用型２１に設置された図示しない温度センサー（熱電対）により検出される材料温度が予め設定された昇温曲線と一致するように焼結用電源３２の出力を制御する。また、制御部３１は、加圧駆動機構３３および真空ポンプ２２の駆動を制御する。 The control unit 31 controls the output of the sintering power supply 32 so that the material temperature detected by a temperature sensor (thermocouple) (not shown) installed in the molding die 21 matches a preset temperature increase curve. . Further, the control unit 31 controls the driving of the pressurization drive mechanism 33 and the vacuum pump 22.
上下一対の第１の押圧子２６、第２の押圧子２７は、各々加圧ラム２４および２５に固定されており、加圧ラム２４、２５内に設けられた給電端子（図示せず）により焼結用電源３２と電気的に接続されている。加圧駆動機構３３の作動により、加圧ラム２４、２５を互いに接近する方向に移動し、これらに固定された第１の押圧子２６、第２の押圧子２７で微粉状の純マグネシウムおよびフェライト混合物１を圧縮する。 The pair of upper and lower first pressing elements 26 and second pressing elements 27 are fixed to the pressurizing rams 24 and 25, respectively, and are fed by power supply terminals (not shown) provided in the pressurizing rams 24 and 25. It is electrically connected to the power source 32 for sintering. The pressurization drive mechanism 33 is operated to move the pressurization rams 24 and 25 in the direction of approaching each other, and fine powdery pure magnesium and ferrite are fixed by the first presser 26 and the second presser 27 fixed thereto. Compress mixture 1.
微粉状の純マグネシウムおよびフェライト混合物１の圧粉体と第１の押圧子２６および第２の押圧子２７との間には、各々断熱材２８，２９を介在させることが好ましい。これにより、電流が第１の押圧子２６又は２の押圧子２７に集中した場合、加熱した第１の押圧子２６又は第２の押圧子２７から微粉状の粋マグネシウムおよびフェライト混合体の圧粉体への熱の拡散が遮断され、局所的な加熱および高温化を防止する。したがって、微粉状の純マグネシウムおよびフェライト混合体１の圧粉体の焼結時の温度が均一化され、均質で高品位な焼結体を得ることができる。 It is preferable to interpose heat insulating materials 28 and 29 between the green compact of fine powdery pure magnesium and ferrite mixture 1 and the first pressing element 26 and the second pressing element 27, respectively. Thereby, when an electric current concentrates on the 1st presser 26 or the 2nd presser 27, the compact powder of pure magnesium and a ferrite mixture from the heated 1st presser 26 or the 2nd presser 27 is carried out. The diffusion of heat to the body is blocked, preventing local heating and high temperatures. Therefore, the temperature at the time of sintering the green compact of fine powdery pure magnesium and ferrite mixture 1 is made uniform, and a homogeneous and high-quality sintered body can be obtained.
さらに、断熱材２８および２９と、微粉状の粋マグネシウムおよびフェライト混合物１の圧粉体と第１の押圧子２６、第２の押圧子２７との間には各々カーボンシートを介在させることが好ましい。 Further, it is preferable to interpose a carbon sheet between the heat insulating materials 28 and 29, the green compact of the finely powdered pure magnesium and ferrite mixture 1, the first pressing element 26, and the second pressing element 27, respectively. .
放電プラズマ焼結は、第１の押圧子２６、第２の押圧子２７を通してパルス電圧を印加し、圧縮通電系を加熱する。焼結系の温度が所定温度に達したら、かかる温度で一定時間保持し、複合体を形成する。 In the discharge plasma sintering, a pulse voltage is applied through the first pressing element 26 and the second pressing element 27 to heat the compression energization system. When the temperature of the sintering system reaches a predetermined temperature, the temperature is maintained for a certain time to form a composite.
焼結温度は適宜採用できる。本発明では（６７３〜８７３）Ｋの範囲で焼結を行った。通常、焼結温度は６００〜１２００Ｋ程度の範囲で行うことができる。６００Ｋ以下であると十分な焼結による効果が得られないことがある。１２００Ｋを超える場合には、焼結が進みすぎて適当でない場合がある。焼結温度はフェライト粉末を分解させないことが必要であるとの認識の下に焼結温度と処理時間を変化させた条件下に純マグネシウムおよびフェライト混合物のメカニカルアロイングした混合物を焼結して、焼結体を得たものである。
処理時間は２時間、４時間および８時間行った。圧力は４０〜６０ＭＰａの範囲であれば問題なく、４９ＭＰａ程度で行った。
前記メカニカルアロイング操作で得られたメカニカルアロイング粉末を、黒鉛ダイス（外径：５０ｍｍ，内径：２０．１ｍｍ，高さ４０ｍｍ）と黒鉛パンチ（直径：２０ｍｍ，高さ：２０ｍｍ）に囲まれた領域１内に５ｇを充填し、ＳＰＳ装置で固化成形した。
焼結条件は真空チャンバー内で焼結温度６７３Ｋ、７７３Ｋ、８７３Ｋまで１．６７Ｋ／ｓで昇温後、温度を保持し圧力４９ＭＰａで１ｈ加圧保持した。温度が４７３Ｋまで降下後、負荷を除去しＳＰＳ材を作製した．
The sintering temperature can be appropriately adopted. In the present invention, sintering was performed in the range of (673-873) K. Usually, sintering temperature can be performed in the range of about 600-1200K. If it is 600K or less, the effect of sufficient sintering may not be obtained. If it exceeds 1200K, sintering may proceed too much and may not be appropriate. Sintering the mechanically alloyed mixture of pure magnesium and ferrite under the condition that the sintering temperature and the processing time were changed with the recognition that the sintering temperature should not decompose the ferrite powder, A sintered body is obtained.
Treatment times were 2 hours, 4 hours and 8 hours. If the pressure was in the range of 40-60 MPa, there was no problem and the pressure was about 49 MPa.
The mechanical alloying powder obtained by the mechanical alloying operation was surrounded by a graphite die (outer diameter: 50 mm, inner diameter: 20.1 mm, height 40 mm) and a graphite punch (diameter: 20 mm, height: 20 mm). The region 1 was filled with 5 g and solidified with an SPS apparatus.
Sintering conditions were as follows: the temperature was raised to a sintering temperature of 673K, 773K, and 873K at 1.67 K / s in a vacuum chamber, the temperature was maintained, and the pressure was maintained at 49 MPa for 1 h. After the temperature dropped to 473K, the load was removed and an SPS material was produced.
ＳＰＳ材の硬さは、エメリー紙で研磨した後、バフ研磨で鏡面仕上げした面を測定面とし、それぞれマイクロビッカース硬度計およびビッカース硬度計を用いて測定した。Ｘ線回折（ＸＲＤ）装置を用いて化合物相の同定を行った．測定は４０ｋＶ，６０ｍＡの強度でＣｕＫα線を用いて回折速度１．６６×１０−２ ｄｅｇ／ｓ、回折角度２θ＝２０°〜８０°の条件で行った。
ＳＰＳ材の飽和磁化［Ｗｂｍ／ｋｇ］および保磁力［Ａ／ｍ］は、振動試料型磁力計（ＶＳＭ）を用いて８００ｋＡ／ｍ、４０ｋＡ／ｍの磁界中で測定した。ＳＰＳ材は６×４×１ｍｍに加工し測定した。アルキメデス法によってＳＰＳ材の密度を求めた。測定した密度および理論密度との比から相対密度を算出した。
The hardness of the SPS material was measured using a micro Vickers hardness meter and a Vickers hardness meter, respectively, with the surface polished by emery paper and then mirror-finished by buffing as the measurement surface. The compound phase was identified using an X-ray diffraction (XRD) apparatus. The measurement was performed under the conditions of a diffraction rate of 1.66 × 10 −2 deg / s and a diffraction angle 2θ = 20 ° to 80 ° using CuKα rays at an intensity of 40 kV and 60 mA.
The saturation magnetization [Wbm / kg] and coercive force [A / m] of the SPS material were measured in a magnetic field of 800 kA / m and 40 kA / m using a vibrating sample magnetometer (VSM). The SPS material was processed to 6 × 4 × 1 mm and measured. The density of the SPS material was determined by the Archimedes method. The relative density was calculated from the ratio between the measured density and the theoretical density.
フェライトとして１０（質量）％と純マグネシウム９０（質量）％からなる混合粉末を放電プラズマ焼結装置で固化成形したときの焼結体について、焼結温度を変化させてビッカース硬度の変化の状態を図１に示す。
（ａ）フェライトとして１０（質量）％と純マグネシウム９０（質量）％を２時間メカニカルアロイした混合物を焼結した場合の結果
６７３Ｋで焼結した場合のビッカース硬度 ６８．０ＨＶ１
７７３Ｋで焼結した場合のビッカース硬度 ９６．６ＨＶ１
８７３Ｋで焼結した場合のビッカース硬度 １０８．２ＨＶ１
（ｂ）フェライトとして１０（質量）％と純マグネシウム９０（質量）％を４時間メカニカルアロイした混合物を焼結した場合の結果
６７３Ｋで焼結した場合のビッカース硬度 ６６．７ＨＶ１
７７３Ｋで焼結した場合のビッカース硬度 １５４．７ＨＶ１
８７３Ｋで焼結した場合のビッカース硬度 １３５．８ＨＶ１
（ｃ）フェライトとして１０（質量）％と純マグネシウム９０（質量）％を８時間メカニカルアロイした混合物を焼結した場合の結果
６７３Ｋで焼結した場合のビッカース硬度 ６６．１ＨＶ１
７７３Ｋで焼結した場合のビッカース硬度 １９８．０ＨＶ１
８７３Ｋで焼結した場合のビッカース硬度 １７５．８ＨＶ１
以上の結果、（ｃ）フェライトとして１０（質量）％と純マグネシウム９０（質量）％を４時間、８時間メカニカルアロイングした混合物を焼結した場合の結果、７７３Ｋの場合がもっとも硬度が高い結果となっている。同じく２時間焼結した場合には、８７３Ｋの場合がもっとも硬度が高い結果となっている。
About the sintered body when the mixed powder consisting of 10% (mass)% and pure magnesium 90 (mass)% as ferrite is solidified and formed by a discharge plasma sintering apparatus, the sintering temperature is changed to change the state of Vickers hardness. As shown in FIG.
(A) As a result of sintering a mixture obtained by mechanically alloying 10 (mass)% and pure magnesium 90 (mass)% as ferrite for 2 hours Vickers hardness when sintered at 673K 68.0HV1
Vickers hardness when sintered at 773K 96.6HV1
Vickers hardness when sintered at 873K 108.2HV1
(B) Results of sintering a mixture of 10% (mass)% and 90% (mass%) pure magnesium mechanically alloyed as ferrite Vickers hardness when sintered at 673K 66.7HV1
Vickers hardness when sintered at 773K 154.7HV1
Vickers hardness when sintered at 873K 135.8HV1
(C) Results of sintering a mixture of 10% (mass)% and 90% (mass%) pure magnesium mechanically alloyed as ferrite for 8 hours Vickers hardness when sintered at 673K 66.1HV1
Vickers hardness when sintered at 773K 198.0HV1
Vickers hardness when sintered at 873K 175.8HV1
As a result of the above, (c) the result of sintering a mixture obtained by mechanically alloying 10% (mass)% and pure magnesium 90% (mass%) as ferrite for 4 hours and 8 hours, the result of 773K has the highest hardness It has become. Similarly, when sintered for 2 hours, the case of 873K has the highest hardness.
図１に各メカニカルアロイングした混合体を固化成形したＳＰＳ材の構成相、相対密度および硬さを示す。ＳＰＳ材の構成相は、焼結温度６７３Ｋでは、添加したＮｉ−Ｃｕ−Ｚｎフェライトは存在せず、Ｍｇ、ＭｇＯ、α−Ｆｅが同定された。
一方、焼結温度７７３Ｋ、８７３Ｋでは、Ｍｇ、ＭｇＯ、α−Ｆｅに加えα−Ｆｅとステアリン酸中の炭素が結合し生成したＦｅ３Ｃが同定された。したがって、本プロセス条件ではＮｉ−Ｃｕ−Ｚｎフェライトを分解させずにマグネシウムと複合化することができなかった。ＳＰＳ材の相対密度は、焼結温度の上昇に伴い増加する傾向を示し、焼結温度７７３Ｋでほぼ緻密化が達成されていた。１２ＭＧＦＲ粉末を焼結温度６７３Ｋで固化成形したＳＰＳ材の硬さは、６５．０ＨＶを示し、焼結温度の上昇に伴い右肩上がりに増加した。焼結温度６７３Ｋで低い硬さを示した理由は相対密度が８４．８％と緻密化できていなかったためと考えられる。一方、焼結温度７７３Ｋおよび８７３Ｋで硬さが増加した理由は、Ｎｉ−Ｃｕ−Ｚｎフェライトの固相分解によって生成した化合物（ＭｇＯ、α−Ｆｅ、Ｆｅ３Ｃ）の分散強化と相対密度が増加しためと考えられる．１４ＭＧＦＲおよび１８ＭＧＦＲ粉末から焼結温度７７３Ｋで作製したＳＰＳ材の硬さは，それぞれ，１５４．７ＨＶ，１９８．０ＨＶを示し，焼結温度８７３Ｋでそれぞれ，１３５．８ＨＶ，１７５．８ＨＶへと減少した．焼結温度７７３Ｋで急激に硬さが増加した理由として、ＭｇＯの生成量が増加していることに加え、Ｆｅ３Ｃが生成したことに起因していると考えられる。焼結温度８７３Ｋで硬さが低下した理由は，温度が高いためにマトリックスが粒成長したためと考えられる。
FIG. 1 shows the constituent phases, relative density and hardness of an SPS material obtained by solidifying and molding each mechanically alloyed mixture. As the constituent phase of the SPS material, the added Ni—Cu—Zn ferrite did not exist at the sintering temperature of 673 K, and Mg, MgO, and α-Fe were identified.
On the other hand, at sintering temperatures of 773K and 873K, Fe 3 C formed by combining α-Fe and carbon in stearic acid in addition to Mg, MgO and α-Fe was identified. Therefore, Ni-Cu-Zn ferrite could not be combined with magnesium without decomposing under the present process conditions. The relative density of the SPS material tended to increase as the sintering temperature increased, and almost densification was achieved at the sintering temperature of 773K. The hardness of the SPS material obtained by solidifying and molding 12MGFR powder at a sintering temperature of 673 K was 65.0 HV, and increased to the right as the sintering temperature increased. The reason why the hardness was low at a sintering temperature of 673 K is considered to be that the relative density was 84.8% and could not be densified. On the other hand, the reason why the hardness increased at sintering temperatures of 773K and 873K is that the dispersion strengthening and relative density of compounds (MgO, α-Fe, Fe 3 C) produced by solid-phase decomposition of Ni—Cu—Zn ferrite increased. It is thought to be a cause. The hardness of SPS materials made from 14MGFR and 18MGFR powders at a sintering temperature of 773K were 154.7 HV and 198.0 HV, respectively, and decreased to 135.8 HV and 175.8 HV at a sintering temperature of 873K, respectively. The reason why the hardness suddenly increased at the sintering temperature of 773 K is considered to be due to the fact that Fe 3 C was generated in addition to the increase in the amount of MgO generated. The reason why the hardness decreased at a sintering temperature of 873 K is considered to be that the matrix was grown due to the high temperature.
図２に各ＭＡ粉末を固化成形したＳＰＳ材の飽和磁化および保磁力を示す。焼結温度６７３Ｋで固化成形したＳＰＳ材の飽和磁化は約１．０×１０−５Ｗｂｍ／ｋｇを示し、ＭＡ粉末の飽和磁化（０．６５×１０−５Ｗｂｍ／ｋｇ）の約２倍の値を示した。これは、ＭＡ粉末では生成しなかったα−Ｆｅが生成したためと考えられる。ＳＰＳ材の飽和磁化は、焼結温度の上昇に伴い右肩下がりに減少した。
これは、図４のＸ線回折結果で同定されたように、α−Ｆｅとステアリン酸中の炭素が結合し生成したＦｅ３Ｃに起因していると考えられる。Ｆｅ３Ｃは強磁性体であるが、α−Ｆｅよりも飽和磁化が小さいため、焼結温度の上昇に伴いＦｅ３Ｃの生成量が増加し飽和磁化が低下したと考えられる。ＳＰＳ材の保磁力も、焼結温度の上昇に伴い右肩下がりに減少した。これは、焼結温度の上昇に伴い、保磁力の高いα−Ｆｅ量が減少し、Ｆｅ３Ｃが多く生成したことと、α−Ｆｅの結晶粒が粗大化したことに起因していると考えられる。
FIG. 2 shows the saturation magnetization and coercivity of the SPS material obtained by solidifying and molding each MA powder. The saturation magnetization of the SPS material solidified at a sintering temperature of 673 K shows about 1.0 × 10 −5 Wbm / kg, which is about twice the saturation magnetization of MA powder (0.65 × 10 −5 Wbm / kg). The value is shown. This is considered to be because α-Fe that was not generated by MA powder was generated. The saturation magnetization of the SPS material decreased to the lower right as the sintering temperature increased.
This is considered to be caused by Fe 3 C formed by combining α-Fe and carbon in stearic acid as identified by the X-ray diffraction result of FIG. Fe 3 C is a ferromagnetic material, but has a saturation magnetization smaller than that of α-Fe. Therefore, it is considered that the amount of Fe 3 C generated increases and the saturation magnetization decreases as the sintering temperature increases. The coercive force of the SPS material also decreased downward as the sintering temperature increased. This is because the amount of α-Fe having a high coercive force is decreased with the increase in sintering temperature, a large amount of Fe 3 C is generated, and the α-Fe crystal grains are coarsened. Conceivable.
前記の焼結した場合の飽和磁化および保磁力の測定結果は図２に示されている通りである。 The measurement results of the saturation magnetization and coercivity when sintered are as shown in FIG.
飽和磁化（Ｍｓ／×１０−５Ｗｂｍ／ｋｇ）について
（ａ）フェライトとして１０（質量）％と純マグネシウム９０（質量）％を２時間メカニカルアロイした混合物を焼結した場合の結果
６７３Ｋで焼結した場合の飽和磁化 １．０６ Ｍｓ／×１０−５Ｗｂｍ／ｋｇ
７７３Ｋで焼結した場合の飽和磁化 ０．６２ Ｍｓ／×１０−５Ｗｂｍ／ｋｇ
８７３Ｋで焼結した場合の飽和磁化 ０．６２ Ｍｓ／×１０−５Ｗｂｍ／ｋｇ
（ｂ）フェライトとして１０（質量）％と純マグネシウム９０（質量）％を４時間メカニカルアロイした混合物を焼結した場合の結果
６７３Ｋで焼結した場合の飽和磁化 １．００ Ｍｓ／×１０−５Ｗｂｍ／ｋｇ
７７３Ｋで焼結した場合の飽和磁化 ０．７５ Ｍｓ／×１０−５Ｗｂｍ／ｋｇ
８７３Ｋで焼結した場合の飽和磁化 ０．５８ Ｍｓ／×１０−５Ｗｂｍ／ｋｇ
（ｃ）フェライトとして１０（質量）％と純マグネシウム９０（質量）％を８時間メカニカルアロイした混合物を焼結した場合の結果
６７３Ｋで焼結した場合の飽和磁化 ０．９８ Ｍｓ／×１０−５Ｗｂｍ／ｋｇ
７７３Ｋで焼結した場合の飽和磁化 ０．７４ Ｍｓ／×１０−５Ｗｂｍ／ｋｇ
８７３Ｋで焼結した場合の飽和磁化 ０．５４ Ｍｓ／×１０−５Ｗｂｍ／ｋｇ
Saturation magnetization (Ms / × 10 −5 Wbm / kg) (a) Result of sintering a mixture of 10 (mass)% and pure magnesium 90 (mass)% as ferrite for 2 hours as a ferrite Sintered at 673K Saturation magnetization 1.06 Ms / × 10 −5 Wbm / kg
Saturation magnetization when sintered at 773 K 0.62 Ms / × 10 −5 Wbm / kg
Saturation magnetization when sintered at 873 K 0.62 Ms / × 10 −5 Wbm / kg
(B) As a result of sintering a mixture of 10% (mass)% and 90% (mass)% pure magnesium mechanically alloyed as ferrite Saturation magnetization when sintered at 673K 1.00 Ms / × 10 −5 Wbm / kg
Saturation magnetization when sintered at 773 K 0.75 Ms / × 10 −5 Wbm / kg
Saturation magnetization when sintered at 873 K 0.58 Ms / × 10 −5 Wbm / kg
(C) Results of sintering a mixture of 10% (mass)% and 90% (mass%) pure magnesium mechanically alloyed as ferrite for 8 hours Saturation magnetization when sintered at 673K 0.98 Ms / × 10 −5 Wbm / kg
Saturation magnetization when sintered at 773 K 0.74 Ms / × 10 −5 Wbm / kg
Saturation magnetization when sintered at 873 K 0.54 Ms / × 10 −5 Wbm / kg
保磁力（Ｈｃ／ｋＡ／ｍ）について
（ａ）フェライトとして１０（質量）％と純マグネシウム９０（質量）％を２時間メカニカルアロイした混合物を焼結した場合の結果
６７３Ｋで焼結した場合の保磁力 ３８ Ｈｃ／ｋＡ／ｍ
７７３Ｋで焼結した場合の保磁力 ３０ Ｈｃ／ｋＡ／ｍ
８７３Ｋで焼結した場合の保磁力 ２０ Ｈｃ／ｋＡ／ｍ
（ｂ）フェライトとして１０（質量）％と純マグネシウム９０（質量）％を４時間メカニカルアロイした混合物を焼結した場合の結果
６７３Ｋで焼結した場合の保磁力 ３７ Ｈｃ／ｋＡ／ｍ
７７３Ｋで焼結した場合の保磁力 ３０ Ｈｃ／ｋＡ／ｍ
８７３Ｋで焼結した場合の保磁力 １９ Ｈｃ／ｋＡ／ｍ
（ｃ）フェライトとして１０（質量）％と純マグネシウム９０（質量）％を８時間メカニカルアロイした混合物を焼結した場合の結果
６７３Ｋで焼結した場合の保磁力 ２８ Ｈｃ／ｋＡ／ｍ
７７３Ｋで焼結した場合の保磁力 ３０ Ｈｃ／ｋＡ／ｍ
８７３Ｋで焼結した場合の保磁力 ２２ Ｈｃ／ｋＡ／ｍ
Coercivity (Hc / kA / m) (a) Results of sintering a mixture of 10% (mass)% and 90% (mass) pure magnesium as a ferrite by mechanical alloying for 2 hours When co-sintered at 673K Magnetic force 38 Hc / kA / m
Coercive force when sintered at 773K 30 Hc / kA / m
Coercive force when sintered at 873 K 20 Hc / kA / m
(B) Result of sintering a mixture of 10% (mass)% and 90% (mass)% pure magnesium mechanically alloyed as ferrite Coercivity when sintered at 673K 37 Hc / kA / m
Coercive force when sintered at 773K 30 Hc / kA / m
Coercive force when sintered at 873 K 19 Hc / kA / m
(C) Results of sintering a mixture of 10% (mass)% and 90% (mass%) pure magnesium mechanically alloyed as ferrite for 8 hours Coercivity when sintered at 673K 28 Hc / kA / m
Coercive force when sintered at 773K 30 Hc / kA / m
Coercivity when sintered at 873 K 22 Hc / kA / m
焼結温度６７３Ｋで作製したＳＰＳ材は、α−Ｆｅが生成したために、ＭＡ粉末の２倍近い飽和磁化値を示した。一方、焼結温度７７３Ｋと８７３Ｋでは，固相分解により生成したＦｅ３Ｃの影響によりα−Ｆｅ量が減少したために、飽和磁化は減少した、ＳＰＳ材の保磁力は、焼結温度の上昇に伴い減少する傾向を示した。
Ｎｉ−Ｃｕ−Ｚｎフェライトを分解させずにマグネシウムと複合化するためには、ＭＡ処理時間、焼結保持時間、焼結温度等の条件を変える必要がある。
The SPS material produced at a sintering temperature of 673 K exhibited a saturation magnetization value nearly twice that of MA powder because α-Fe was produced. On the other hand, at the sintering temperatures 773K and 873K, the amount of α-Fe decreased due to the effect of Fe 3 C generated by solid phase decomposition, so the saturation magnetization decreased, and the coercive force of the SPS material increased the sintering temperature. It showed a tendency to decrease with it.
In order to combine Ni—Cu—Zn ferrite with magnesium without decomposing, it is necessary to change conditions such as MA treatment time, sintering holding time, and sintering temperature.
前記純マグネシウムとＮｉ−Ｃｕ−Ｚｎフェライトを用いて以下の実施例１および実施例２を行った。純マグネシウムおよびフェライトのメカニカルアロイングの実施例
微粉状（直径１ｍｍ程度）純マグネシウムおよびフェライトを、フェライトを１０（質量）％と純マグネシウム９０（質量）％として２時間、同じくフェライトとして１０（質量）％と純マグネシウム９０（質量）％として４時間、およびフェライトとして１０（質量）％と純マグネシウム９０（質量）％として８時間メカニカルアロイを行って、各生成物を得た。
硬度については結果を図３に示した。メカニカルアロイングを行う場合の硬度は４時間の場合が効果的であることがわかる。
飽和磁化及び保持力の結果は図４に示した。飽和磁化に関しては、添加量に応じた値が得られる。また、保持力に関しては、劣化が起こる。
以上をまとめると、メカニカルアロイングは硬度の観点から判断すればよく、４時間の程度行う事が有効である。
The following Example 1 and Example 2 were performed using the pure magnesium and Ni—Cu—Zn ferrite. Example of mechanical alloying of pure magnesium and ferrite Fine powder (about 1 mm in diameter) pure magnesium and ferrite, 2 hours with 10% (mass)% ferrite and 90% (mass) pure magnesium, and 10% (mass) as ferrite % And pure magnesium 90 (mass)% for 4 hours, and ferrite as 10 (mass)% and pure magnesium 90 (mass)% for 8 hours.
The results of the hardness are shown in FIG. It can be seen that the hardness when mechanical alloying is 4 hours is effective.
The results of saturation magnetization and coercive force are shown in FIG. As for the saturation magnetization, a value corresponding to the addition amount is obtained. Further, the holding force is deteriorated.
In summary, mechanical alloying may be judged from the viewpoint of hardness, and it is effective to perform for about 4 hours.
前記生成物を前記放電プラズマ焼結機内で焼結を行った。
焼結温度を６７３Ｋ、７７３Ｋおよび８７３Ｋの条下に範囲で放電プラズマ焼結を行った。
混合粉末を放電プラズマ焼結装置で固化成形したときの焼結体について、焼結時間を変化させてビッカース硬度の変化の状態は図１に示す。
（ａ）フェライトとして１０（質量）％と純マグネシウム９０（質量）％を２時間メカニカルアロイした混合体を放電プラズマ焼結した場合の結果
６７３Ｋで焼結した場合のビッカース硬度 ６８．０ＨＶ１
７７３Ｋで焼結した場合のビッカース硬度 ９６．６ＨＶ１
８７３Ｋで焼結した場合のビッカース硬度 １０８．２ＨＶ１
（ｂ）フェライトとして１０（質量）％と純マグネシウム９０（質量）％を４時間メカニカルアロイした混合体を放電プラズマ焼結した場合の結果
６７３Ｋで焼結した場合のビッカース硬度 ６６．７ＨＶ１
７７３Ｋで焼結した場合のビッカース硬度 １５４．７ＨＶ１
８７３Ｋで焼結した場合のビッカース硬度 １３５．８ＨＶ１
（ｃ）フェライトとして１０（質量）％と純マグネシウム９０（質量）％を８時間メカニカルアロイした混合体を焼結した場合の結果
６７３Ｋで焼結した場合のビッカース硬度 ６６．１ＨＶ１
７７３Ｋで焼結した場合のビッカース硬度 １９８．０ＨＶ１
８７３Ｋで焼結した場合のビッカース硬度 １７５．８ＨＶ１
以上の結果、（ｃ）フェライトとして１０（質量）％と純マグネシウム９０（質量）％を４時間、８時間メカニカルアロイした混合体を焼結した場合の結果、７７３Ｋの場合がもっとも硬度が高い結果となっている。同じく２時間焼結した場合には、８７３Ｋの場合がもっとも硬度が高い結果となっている。
硬度という点から見れば、７７３Ｋを採用することが有効である。時間は８ｈ又は６ｈである。
The product was sintered in the spark plasma sintering machine.
Spark plasma sintering was performed in the range of sintering temperatures of 673K, 773K, and 873K.
FIG. 1 shows the state of change in Vickers hardness by changing the sintering time for the sintered body when the mixed powder is solidified and formed by a discharge plasma sintering apparatus.
(A) As a result of spark plasma sintering of a mixture obtained by mechanically alloying 10 (mass)% and pure magnesium 90 (mass)% as ferrite for 2 hours Vickers hardness when sintered at 673K 68.0HV1
Vickers hardness when sintered at 773K 96.6HV1
Vickers hardness when sintered at 873K 108.2HV1
(B) Result when a mixture obtained by mechanically alloying 10 (mass)% and pure magnesium 90 (mass)% as ferrite for 4 hours is spark plasma sintered Vickers hardness when sintered at 673 K 66.7HV1
Vickers hardness when sintered at 773K 154.7HV1
Vickers hardness when sintered at 873K 135.8HV1
(C) Results of sintering a mixture obtained by mechanically alloying 10% (mass)% and pure magnesium 90% (mass%) for 8 hours as ferrite Vickers hardness when sintered at 673K 66.1HV1
Vickers hardness when sintered at 773K 198.0HV1
Vickers hardness when sintered at 873K 175.8HV1
As a result of the above, (c) as a result of sintering a mixture obtained by mechanically alloying 10 (mass)% and pure magnesium 90 (mass)% as ferrite for 4 hours and 8 hours, 773K has the highest hardness. It has become. Similarly, when sintered for 2 hours, the case of 873K has the highest hardness.
From the viewpoint of hardness, it is effective to adopt 773K. The time is 8h or 6h.
前記の焼結した場合の飽和磁化および保磁力の測定結果は図２に示されている通りである。 The measurement results of the saturation magnetization and coercivity when sintered are as shown in FIG.
飽和磁化（Ｍｓ／×１０−５Ｗｂｍ／ｋｇ）について
（ａ）フェライトとして１０（質量）％と純マグネシウム９０（質量）％を２時間メカニカルアロイした混合体を放電プラズマ焼結した場合の結果
６７３Ｋで焼結した場合の飽和磁化 １．０６ Ｍｓ／×１０−５Ｗｂｍ／ｋｇ
７７３Ｋで焼結した場合の飽和磁化 ０．６２ Ｍｓ／×１０−５Ｗｂｍ／ｋｇ
８７３Ｋで焼結した場合の飽和磁化 ０．６２ Ｍｓ／×１０−５Ｗｂｍ／ｋｇ
（ｂ）フェライトとして１０（質量）％と純マグネシウム９０（質量）％を４時間メカニカルアロイした混合体を放電プラズマ焼結した場合の結果
６７３Ｋで焼結した場合の飽和磁化 １．００ Ｍｓ／×１０−５Ｗｂｍ／ｋｇ
７７３Ｋで焼結した場合の飽和磁化 ０．７５ Ｍｓ／×１０−５Ｗｂｍ／ｋｇ
８７３Ｋで焼結した場合の飽和磁化 ０．５８ Ｍｓ／×１０−５Ｗｂｍ／ｋｇ
（ｃ）フェライトとして１０（質量）％と純マグネシウム９０（質量）％を８時間メカニカルアロイした混合体を放電プラズマ焼結した場合の結果
６７３Ｋで焼結した場合の飽和磁化 ０．９８ Ｍｓ／×１０−５Ｗｂｍ／ｋｇ
７７３Ｋで焼結した場合の飽和磁化 ０．７４ Ｍｓ／×１０−５Ｗｂｍ／ｋｇ
８７３Ｋで焼結した場合の飽和磁化 ０．５４ Ｍｓ／×１０−５Ｗｂｍ／ｋｇ
About Saturation Magnetization (Ms / × 10 −5 Wbm / kg) (a) Result when Spark Plasma Sintering Mixture of 10 (mass)% and Pure Magnesium 90 (mass)% for 2 Hours as Ferrite 673K Magnetization when sintered at 1.06 Ms / × 10 −5 Wbm / kg
Saturation magnetization when sintered at 773 K 0.62 Ms / × 10 −5 Wbm / kg
Saturation magnetization when sintered at 873 K 0.62 Ms / × 10 −5 Wbm / kg
(B) Result when a mixture of 10% (mass)% and 90% (mass) pure magnesium mechanically alloyed by ferrite is sintered by discharge plasma sintering Saturation magnetization when sintered at 673K 1.00 Ms / x 10 -5 Wbm / kg
Saturation magnetization when sintered at 773 K 0.75 Ms / × 10 −5 Wbm / kg
Saturation magnetization when sintered at 873 K 0.58 Ms / × 10 −5 Wbm / kg
(C) Result when a mixture obtained by mechanically alloying 10 (mass)% and pure magnesium 90 (mass)% as ferrite for 8 hours is spark plasma sintered. Saturation magnetization when sintered at 673 K 0.98 Ms / x 10 -5 Wbm / kg
Saturation magnetization when sintered at 773 K 0.74 Ms / × 10 −5 Wbm / kg
Saturation magnetization when sintered at 873 K 0.54 Ms / × 10 −5 Wbm / kg
保磁力（Ｈｃ／ｋＡ／ｍ）について
（ａ）フェライトとして１０（質量）％と純マグネシウム９０（質量）％を２時間メカニカルアロイした混合物を放電プラズマ焼結した場合の結果
６７３Ｋで焼結した場合の保磁力 ３８ Ｈｃ／ｋＡ／ｍ
７７３Ｋで焼結した場合の保磁力 ３０ Ｈｃ／ｋＡ／ｍ
８７３Ｋで焼結した場合の保磁力 ２０ Ｈｃ／ｋＡ／ｍ
（ｂ）フェライトとして１０（質量）％と純マグネシウム９０（質量）％を４時間メカニカルアロイした混合物を放電プラズマ焼結した場合の結果
６７３Ｋで焼結した場合の保磁力 ３７ Ｈｃ／ｋＡ／ｍ
７７３Ｋで焼結した場合の保磁力 ３０ Ｈｃ／ｋＡ／ｍ
８７３Ｋで焼結した場合の保磁力 １９ Ｈｃ／ｋＡ／ｍ
（ｃ）フェライトとして１０（質量）％と純マグネシウム９０（質量）％を８時間メカニカルアロイした混合物を放電プラズマ焼結した場合の結果
６７３Ｋで焼結した場合の保磁力 ２８ Ｈｃ／ｋＡ／ｍ
７７３Ｋで焼結した場合の保磁力 ３０ Ｈｃ／ｋＡ／ｍ
８７３Ｋで焼結した場合の保磁力 ２２ Ｈｃ／ｋＡ／ｍ
焼結温度は６７３Ｋで２時間の焼結時間のときの飽和磁化及び保持力がよい。
Coercive force (Hc / kA / m) (a) Result of spark plasma sintering of a mixture of 10% (mass)% and 90% (mass%) pure magnesium as ferrite by spark plasma sintering When sintered at 673K Coercive force of 38 Hc / kA / m
Coercive force when sintered at 773K 30 Hc / kA / m
Coercive force when sintered at 873 K 20 Hc / kA / m
(B) Results of spark plasma sintering of a mixture obtained by mechanically alloying 10 (mass)% and pure magnesium 90 (mass)% as ferrite for 4 hours Coercive force when sintered at 673 K 37 Hc / kA / m
Coercive force when sintered at 773K 30 Hc / kA / m
Coercive force when sintered at 873 K 19 Hc / kA / m
(C) Results of spark plasma sintering of a mixture obtained by mechanically alloying 10 (mass)% and pure magnesium 90 (mass%) for 8 hours as ferrite Coercivity when sintered at 673 K 28 Hc / kA / m
Coercive force when sintered at 773K 30 Hc / kA / m
Coercivity when sintered at 873 K 22 Hc / kA / m
The sintering temperature is 673 K, and the saturation magnetization and coercive force are good when the sintering time is 2 hours.
本発明のマグネシウムおよびフェライト焼結固化磁性体を機能材として用いて種々の新しい部材および装置を開発することができる。 Various new members and devices can be developed using the magnesium and ferrite sintered solidified magnetic material of the present invention as a functional material.
１：微粉純マグネシウムおよびフェライト混合物のメカニカルアロイング生成物
２０：真空チャンバー
２１：成形用型
２２：真空ポンプ
２４：加圧ラム
２５：加圧ラム
２６：第１の押圧子
２７：第２の押圧子
２８：断熱材
２９：断熱材
３１：制御部
３２：焼結用電源
３３：加圧駆動機構
1: Mechanical alloying product of finely powdered pure magnesium and ferrite mixture 20: Vacuum chamber 21: Molding mold 22: Vacuum pump 24: Pressurization ram 25: Pressurization ram 26: First pressing element 27: Second pressing Child 28: Heat insulating material 29: Heat insulating material 31: Control unit 32: Power source for sintering 33: Pressure drive mechanism
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