JP2011243345A - Electrode for lithium ion battery, and method of manufacturing the same - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an electrode for a lithium ion battery formed by stacking an electrode active material layer (lower layer) and a porous layer (upper layer) on a current collector such that the porous layer itself has high strength and adhesive strength between the electrode active material layer (lower layer) and porous layer (upper layer) is high, and to provide a method of manufacturing the electrode for the lithium ion battery.SOLUTION: The electrode for the lithium ion battery is formed by stacking the lower layer containing an electrode active material capable of occluding and discharging lithium ions and a binder, and the upper layer which contains fiber and a binder and is porous on the current collector, the electrode for the lithium ion battery being characterized in having the lower layer and the upper layer formed by applying slurry for lower layer formation which contains the electrode active material and binder and slurry for upper layer formation which comprises the fiber and the binder different from the binder of the lower layer in double layers so that the slurry for lower layer formation is on the side of the current collector.

Description

本発明は、電極活物質層（下層）と多孔質層（上層）とが集電体上に積層されてなるリチウムイオン電池用電極とその製造方法に関する。   The present invention relates to a lithium ion battery electrode in which an electrode active material layer (lower layer) and a porous layer (upper layer) are laminated on a current collector, and a method for producing the same.

近年、ニッケル−水素電池に代わる二次電池として、リチウムイオン電池の普及が進んでいる。この電池の電極は集電体上に電極活物質粉末を含有する電極スラリーを塗布、乾燥することで製造されている。さらに、この電極とセパレータを積層し、電池缶内へ収納される。この工程において、電極とセパレータとの積層工程や断裁工程など多数の工程を経る。   In recent years, lithium ion batteries have been widely used as secondary batteries to replace nickel-hydrogen batteries. The electrode of this battery is manufactured by applying and drying an electrode slurry containing an electrode active material powder on a current collector. Furthermore, this electrode and a separator are laminated | stacked and accommodated in a battery can. In this process, a number of processes such as an electrode-separator stacking process and a cutting process are performed.

この各種工程における電極活物質粉末の脱落、及び再付着した粉末によるセパレータの貫通によるショート防止のために、電極表面に繊維からなる多孔質層を形成することが特許文献１に提案されている。   Patent Document 1 proposes forming a porous layer made of fibers on the surface of the electrode in order to prevent the electrode active material powder from dropping in the various steps and preventing short circuit due to penetration of the separator by the reattached powder.

さらに、高分子からなる多孔質層を塗工法、ラミネート法、又は転写法により形成する製造法が特許文献２に提案されている。   Further, Patent Document 2 proposes a manufacturing method in which a porous layer made of a polymer is formed by a coating method, a laminating method, or a transfer method.

さらに、多孔質層をスパッタリング法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法により形成する製造法が特許文献３に提案されている。   Furthermore, Patent Document 3 proposes a manufacturing method in which a porous layer is formed by a sputtering method, an ion plating method, or a CVD method.

ところで、高分子からなる多孔質層を電極表面に塗布形成する場合、多孔質層の強度が低いという問題があった。これは、塗布においては高分子を延伸することによる機械強度の強化ができないことによる。さらに、スパッタリング法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法による成膜は生産に劣るものであった。   By the way, when a porous layer made of a polymer is applied and formed on the electrode surface, there is a problem that the strength of the porous layer is low. This is because the mechanical strength cannot be enhanced by stretching the polymer during coating. Furthermore, film formation by sputtering, ion plating, or CVD is inferior to production.

一方、繊維からなる多孔質層はそれぞれ最適なバインダを選択することで強度は得られる。しかし、一繊維と電極活物質の表面物性は大きく異なり、各層において最適なバインダを選択すると、多孔質層を形成するバインダと電極活物質バインダは一般的に異なることとなる。このように多孔質層と電極活物質層のバインダが異なる場合、多孔質層と電極との接着性が弱く繊維の脱落が問題となる。   On the other hand, the strength of the porous layer made of fibers can be obtained by selecting an optimum binder. However, the surface physical properties of one fiber and the electrode active material are greatly different, and when an optimum binder is selected in each layer, the binder forming the porous layer and the electrode active material binder are generally different. Thus, when the binder of a porous layer and an electrode active material layer differs, the adhesiveness of a porous layer and an electrode is weak and drop | omission of a fiber becomes a problem.

特開平７−２２０７５９号公報Japanese Patent Laid-Open No. 7-220759 特開平１０−５０３４８号公報Japanese Patent Laid-Open No. 10-50348 特開２００５−１８３１７９号公報JP 2005-183179 A

本発明は、上記問題・状況にかんがみてなされたものであり、その解決課題は、電極活物質層（下層）と多孔質層（上層）とが集電体上に積層されてなるリチウムイオン電池用電極であって、当該多孔質層自体の強度が高く、かつ当該電極活物質層（下層）と当該多孔質層（上層）との間の接着性が強いリチウムイオン電池用電極を提供することである。また、当該リチウムイオン電池用電極の製造方法を提供することである。   The present invention has been made in view of the above problems and situations, and a solution to that problem is a lithium ion battery in which an electrode active material layer (lower layer) and a porous layer (upper layer) are laminated on a current collector. Provided is an electrode for a lithium ion battery in which the strength of the porous layer itself is high and the adhesion between the electrode active material layer (lower layer) and the porous layer (upper layer) is strong. It is. Moreover, it is providing the manufacturing method of the said electrode for lithium ion batteries.

本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。   The above-mentioned problem according to the present invention is solved by the following means.

１．リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な電極活物質とバインダとを含有する下層と、繊維とバインダとを含有し多孔質である上層とが、集電体上に、積層されてなるリチウムイオン電池用電極であって、前記電極活物質及びバインダを含有する下層形成用スラリーと、前記繊維及び下層のバインダと異なるバインダからなる上層形成用スラリーとが、当該下層形成用スラリーが前記集電体側となるように、同時に重層塗布されることにより、当該下層及び上層が形成されたことを特徴とするリチウムイオン電池用電極。   1. A lithium ion battery electrode in which a lower layer containing an electrode active material capable of occluding and releasing lithium ions and a binder, and a porous upper layer containing fibers and a binder are laminated on a current collector The lower layer forming slurry containing the electrode active material and the binder and the upper layer forming slurry made of a binder different from the fibers and the lower layer binder are such that the lower layer forming slurry is on the current collector side. Further, the lower layer and the upper layer are formed by simultaneously applying multiple layers, and an electrode for a lithium ion battery.

２．前記繊維の平均繊維径が、１μｍ以下であることを特徴とする前記第１項に記載のリチウムイオン電池用電極。   2. 2. The lithium ion battery electrode according to item 1, wherein the fiber has an average fiber diameter of 1 μm or less.

３．前記下層形成用スラリーが、バインダとして、スチレン−ブタジエンゴムを含有していることを特徴とする前記第１項又は第２項に記載のリチウムイオン電池用電極。   3. 3. The electrode for a lithium ion battery according to item 1 or 2, wherein the lower layer forming slurry contains styrene-butadiene rubber as a binder.

４．リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な電極活物質とバインダとを含有する下層と繊維とバインダとを含有し多孔質である上層とが、集電体上に、積層されてなるリチウムイオン電池用電極の製造法であって、前記電極活物質及びバインダを含有する下層形成用スラリーと、前記繊維及び下層のバインダと異なるバインダからなる上層形成用スラリーとを、当該下層形成用スラリーが前記集電体側となるように、同時に重層塗布する塗布工程を経て、当該下層及び上層を形成することを特徴とするリチウムイオン電池用電極の製造方法。   4). A lithium ion battery electrode in which a lower layer containing an electrode active material capable of occluding and releasing lithium ions and a binder and a porous upper layer containing fibers and a binder are laminated on a current collector. A lower layer forming slurry containing the electrode active material and a binder, and an upper layer forming slurry made of a binder different from the fibers and the lower layer binder, and the lower layer forming slurry is on the current collector side. Thus, the said lower layer and upper layer are formed through the application | coating process which carries out multilayer coating simultaneously, The manufacturing method of the electrode for lithium ion batteries characterized by the above-mentioned.

本発明の上記手段により、電極活物質層（下層）と多孔質層（上層）とが集電体上に積層されてなるリチウムイオン電池用電極であって、当該多孔質層自体の強度が高く、かつ当該電極活物質層（下層）と当該多孔質層（上層）との間の接着性が強いリチウムイオン電池用電極を提供することができる。また、当該リチウムイオン電池用電極の製造方法を提供することができる。   An electrode for a lithium ion battery in which an electrode active material layer (lower layer) and a porous layer (upper layer) are laminated on a current collector by the above means of the present invention, and the strength of the porous layer itself is high. And the electrode for lithium ion batteries with strong adhesiveness between the said electrode active material layer (lower layer) and the said porous layer (upper layer) can be provided. Moreover, the manufacturing method of the said electrode for lithium ion batteries can be provided.

本発明のリチウムイオン電池用電極は、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な電極活物質とバインダとを含有する下層と、繊維とバインダとを含有し多孔質である上層とが、集電体上に、積層されてなるリチウムイオン電池用電極であって、前記電極活物質及びバインダを含有する下層形成用スラリーと、前記繊維及び下層のバインダと異なるバインダからなる上層形成用スラリーとが、当該下層形成用スラリーが前記集電体側となるように、同時に重層塗布されることにより、当該下層及び上層が形成されたことを特徴とする。   The electrode for a lithium ion battery of the present invention has a lower layer containing an electrode active material capable of occluding and releasing lithium ions and a binder, and a porous upper layer containing a fiber and a binder on the current collector. A layered lithium ion battery electrode comprising a lower layer forming slurry containing the electrode active material and a binder, and an upper layer forming slurry comprising a binder different from the fibers and the lower layer binder. The lower layer and the upper layer are formed by simultaneously applying multiple layers so that the slurry for use is on the current collector side.

この特徴は、請求項１から請求項４までの請求項に係る発明に共通する技術的特徴である。   This feature is a technical feature common to the inventions according to claims 1 to 4.

本発明の実施形態としては、前記繊維の平均繊維径が、１μｍ以下であることが好ましい。また、前記下層形成用スラリーが、バインダとして、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を含有していることが好ましい。   As embodiment of this invention, it is preferable that the average fiber diameter of the said fiber is 1 micrometer or less. The lower layer forming slurry preferably contains styrene-butadiene rubber (SBR) as a binder.

本発明のリチウムイオン電池用電極の製造法としては、前記電極活物質及びバインダを含有する下層形成用スラリーと、前記繊維及び下層のバインダと異なるバインダからなる上層形成用スラリーとを、当該下層形成用スラリーが前記集電体側となるように、同時に重層塗布する塗布工程を経て、当該下層及び上層を形成する態様の製造方法であることを要する。   As a method for producing an electrode for a lithium ion battery according to the present invention, a lower layer forming slurry containing the electrode active material and a binder, and an upper layer forming slurry made of a binder different from the fibers and the lower layer binder, The manufacturing method of the aspect which forms the said lower layer and upper layer is required through the application | coating process which carries out multilayer coating simultaneously so that the slurry for use may become the said collector side.

以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。   Hereinafter, the present invention, its components, and modes and modes for carrying out the present invention will be described in detail.

（リチウムイオン電池用電極の概要）
本発明のリチウムイオン電池用電極は、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な電極活物質とバインダを含有する下層と繊維とバインダとを含有し多孔質である上層とが、集電体上に、積層されてなるリチウムイオン電池用電極であることを特徴とする。また、前記電極活物質及びバインダを含有する下層形成用スラリーと、前記繊維及び下層のバインダと異なるバインダからなる上層形成用スラリーとが、当該下層形成用スラリーが前記集電体側となるように、同時に重層塗布されることにより、当該下層及び上層が形成されたことを特徴とする。 (Outline of lithium-ion battery electrode)
The electrode for a lithium ion battery of the present invention comprises an electrode active material capable of occluding and releasing lithium ions, a lower layer containing a binder, and a porous upper layer containing a fiber and a binder, laminated on a current collector. It is the electrode for lithium ion batteries formed. Further, the lower layer forming slurry containing the electrode active material and the binder, and the upper layer forming slurry made of a binder different from the fibers and the lower layer binder, so that the lower layer forming slurry is on the current collector side, The lower layer and the upper layer are formed by simultaneously applying multiple layers.

したがって、本発明のリチウムイオン電池用電極の製造法としては、前記電極活物質及びバインダを含有する下層形成用スラリーと、前記繊維及び下層のバインダと異なるバインダからなる上層形成用スラリーとを、当該下層形成用スラリーが前記集電体側となるように、同時に重層塗布する塗布工程を経て、当該下層及び上層を形成する態様の製造方法であることを要する。これにより、電極活物質層（下層）と多孔質層（上層）とが強固に接着したリチウムイオン電極を製造することができる。   Therefore, as a method for producing an electrode for a lithium ion battery of the present invention, a slurry for forming a lower layer containing the electrode active material and a binder, and a slurry for forming an upper layer made of a binder different from the binder for the fibers and the lower layer, The manufacturing method of the aspect which forms the said lower layer and upper layer through the application | coating process which carries out multilayer coating simultaneously so that the slurry for lower layer formation may turn into the said collector side is required. Thereby, the lithium ion electrode which the electrode active material layer (lower layer) and the porous layer (upper layer) adhered firmly can be manufactured.

一般的に、上層と下層のバインダが異なる場合、逐次塗布を行うと上層と下層の接着性が問題になるが、本発明においては、同時重層塗布を行うことにより界面が強固に接着した電極を製造することを可能とする。これにより、各層のバインダの選択幅が広がり、各層の強度が高く、かつ層の接着性の高い電極を作製することができる。この電極を用いて、リチウムイオン電池を作製する場合、セパレータを用いてもよい。   In general, when the upper layer and lower layer binders are different, the adhesion between the upper layer and the lower layer becomes a problem when sequential coating is performed.In the present invention, an electrode having an interface firmly bonded by simultaneous multilayer coating is used. It is possible to manufacture. Thereby, the selection range of the binder of each layer spreads, the intensity | strength of each layer is high, and the electrode with the high adhesiveness of a layer can be produced. When producing a lithium ion battery using this electrode, a separator may be used.

また、本発明において形成される多孔質層は十分な強度と電極への接着性を兼ね備えているため、セパレータも兼ねることが十分可能である。   Further, since the porous layer formed in the present invention has sufficient strength and adhesion to the electrode, it can sufficiently serve as a separator.

（上層：多孔質層）
本発明に係る上層（「多孔質層」ともいう。）は、後述する集電体上に設けられた下層（電極活物質層）の上に積層される層であって、後述する繊維とバインダとを含有し、多孔質であることを特徴とする。 (Upper layer: porous layer)
The upper layer (also referred to as “porous layer”) according to the present invention is a layer laminated on a lower layer (electrode active material layer) provided on a current collector described later, and includes a fiber and a binder described later. And is porous.

本願において、「多孔質」とは、当該上層が、少なくともリチウムイオンが貫通可能な程度の微細孔（空隙）を多数有している性状をいう。   In the present application, “porous” means a property in which the upper layer has a large number of micropores (voids) at least capable of penetrating lithium ions.

空隙率としては、４０〜９５％の範囲であることが好ましく、より好ましくは５０％以上９０％以上が強度及び、電解液の含浸が良好であり好ましく用いることができる。   The porosity is preferably in the range of 40 to 95%, more preferably 50% or more and 90% or more, since the strength and the impregnation with the electrolytic solution are good and can be preferably used.

なお、空隙率は、下記式に基づく計算により求めることができる。   The porosity can be obtained by calculation based on the following formula.

見かけの密度＝多孔質層の質量／多孔質層の見かけの（外見の形状の）体積
空隙率＝見かけの密度／多孔質層の真密度（多孔質層の組成より求めた多孔質層構成材料の実際の密度）×１００（％）
多孔質の孔径は、５０ｎｍ〜１μｍが好ましく、１００〜５００ｎｍであることが電気化学的性質及び強度が両立できることからより好ましい。 Apparent density = mass of porous layer / apparent (appearance-shaped) volume of porous layer Porosity = apparent density / true density of porous layer (porous layer constituent material obtained from composition of porous layer) Actual density) x 100 (%)
The porous pore diameter is preferably 50 nm to 1 μm, and more preferably 100 to 500 nm, since both electrochemical properties and strength can be achieved.

また、当該上層は可撓性を有することが好ましい。   The upper layer preferably has flexibility.

本発明に係る上層（多孔質層）の厚さは、１〜４０μｍの範囲内であることが好ましい。この範囲の多孔質層とすることで、特に大電流充放電における安定性を確保できる。   The thickness of the upper layer (porous layer) according to the present invention is preferably in the range of 1 to 40 μm. By setting it as the porous layer of this range, the stability in especially large current charge / discharge is securable.

〈上層形成用スラリー〉
本発明における「上層形成用スラリー（上層スラリーともいう。）」とは、少なくとも繊維及びバインダを含有する流動体をいい、適宜、溶媒、分散剤等を含有してもよい。 <Slurry for upper layer formation>
The “upper layer forming slurry (also referred to as upper layer slurry)” in the present invention refers to a fluid containing at least fibers and a binder, and may optionally contain a solvent, a dispersant, and the like.

本発明において用いる「繊維」については、特に繊維径（直径）に制限はないが、１〜２０００ｎｍ（２μｍ）の範囲にある単繊維が好ましく、数平均繊維径としては、１μｍ（１０００ｎｍ）以下であることが好ましい。なお、繊維長や断面形状などには限定がないものである。   The “fiber” used in the present invention is not particularly limited in the fiber diameter (diameter), but a single fiber in the range of 1 to 2000 nm (2 μm) is preferable, and the number average fiber diameter is 1 μm (1000 nm) or less. Preferably there is. In addition, there is no limitation in fiber length, a cross-sectional shape, etc.

ここで、数平均による単繊維直径は、以下のようにして求めることができる。すなわち、単繊維又は単繊維束（繊維状凝集体）の横断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ；例えば、日立社製Ｈ−７１００ＦＡ型）で観察し、同一横断面内で無作為抽出した１００本以上の単繊維の円相当直径で測定し、これらを単純に平均することで求めることとする。なお、ＴＥＭによる繊維横断面写真を、画像処理ソフト（例えばＷＩＮＲＯＯＦ）を用いて直径を計算し、それの単純な平均値を求めることができる。   Here, the number average single fiber diameter can be determined as follows. That is, 100 cross-sections of single fibers or single-fiber bundles (fibrous aggregates) observed with a transmission electron microscope (TEM; for example, H-7100FA type manufactured by Hitachi, Ltd.) and randomly extracted within the same cross-section Measured by the equivalent circle diameter of the above single fibers, and determined by simply averaging these. Note that the diameter of a fiber cross-sectional photograph by TEM can be calculated using image processing software (for example, WINROOF), and a simple average value thereof can be obtained.

繊維長の測定については、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ；例えば、日立社製Ｓ−４０００型）により２０００倍程度に微細繊維状物質を拡大した写真を撮影し、ついで、この写真画像の解析を行うことにより測定できる。   Regarding the measurement of the fiber length, a photograph in which a fine fibrous substance is enlarged about 2000 times is taken with a scanning electron microscope (SEM; for example, S-4000 type manufactured by Hitachi, Ltd.), and then the photograph image is analyzed. Can be measured.

本発明において用いられる繊維は、熱可塑性ポリマーからなることが好ましい。これは、繊維（ファイバー）を、溶融紡糸法を利用して製造することができるために、生産性が高くできる。さらに、繊維（ファイバー）同士を熱接着により接着することが可能となる。   The fibers used in the present invention are preferably made of a thermoplastic polymer. This can increase the productivity because fibers can be produced by using a melt spinning method. Further, the fibers (fibers) can be bonded to each other by thermal bonding.

本発明において用いることができる「熱可塑性ポリマー」としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ乳酸などのポリエステルやナイロン６、ナイロン６６などのポリアミド、ポリスチレン（以下、「ＰＳ」と略記することがある。）、ポリプロピレン（以下、「ＰＰ」と略記することがある。）などのポリオレフィン、ポリフェニレンスルフィド等が挙げられるが、ポリエステルやポリアミドが、耐熱性が高い点で、好ましい。   Examples of the “thermoplastic polymer” that can be used in the present invention include polyesters such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, and polylactic acid, polyamides such as nylon 6 and nylon 66, and polystyrene (hereinafter abbreviated as “PS”). And polyolefin such as polypropylene (hereinafter sometimes abbreviated as “PP”), polyphenylene sulfide, and the like. Polyester and polyamide are preferable in terms of high heat resistance.

繊維（ファイバー）の製造方法は特に限定されず、溶融紡糸法を用いての製造法としては特開２００４−１６２２４４号公報に記載されている公知の方法を採用することができる。さらに、特開２００５−２７３０６７号公報に記載されているようにエレクトロスピニングを用いてもよい。   The production method of the fiber (fiber) is not particularly limited, and a known method described in JP-A No. 2004-162244 can be adopted as a production method using the melt spinning method. Furthermore, electrospinning may be used as described in JP-A-2005-273067.

本発明に係るスラリーは、前記製造法によって得られた繊維（ファイバー）をギロチンカッターやスライスマシンで所望の繊維長にカットする。分散液中でのナノファイバー（繊維）単繊維の分散性を向上させるためには、繊維（ファイバー）の絡み合いの程度、強度等の観点から、繊維長としては０．０１〜３０ｍｍにカットすること好ましく、より好ましくは０．１〜１０ｍｍである。   The slurry which concerns on this invention cuts the fiber (fiber) obtained by the said manufacturing method in desired fiber length with a guillotine cutter or a slice machine. In order to improve the dispersibility of the nanofiber (fiber) single fiber in the dispersion, the fiber length is cut to 0.01 to 30 mm from the viewpoint of the degree of fiber entanglement, strength, etc. Preferably, it is 0.1-10 mm.

また、特開２００４−１６２２４４号公報に記載されているように、繊維（ファイバー）前駆体であるポリマーアロイ繊維の状態で所望の繊維長にカットしてから断面の海島構造の海ポリマーを溶解してカットしてもよい。カットした繊維（ファイバー）は単繊維レベルで分散媒中に分散させる。分散媒としては水だけでなく、繊維（ファイバー）との親和性も考慮してヘキサンやトルエンなどの炭化水素系、クロロホルムやトリクロロエチレンなどのハロゲン化炭化水素系、エタノールやイソプロピルアルコールなどのアルコール系、エチルエーテルやテトラヒドロフランなどのエーテル系、アセトンやメチルエチルケトンなどのケトン系、酢酸メチルや酢酸エチルなどのエステル系、エチレングリコールやプロピレングリコールなどの多価アルコールなどの一般的な有機溶媒を好適に用いることができるが、安全性や環境等に考慮すると水を用いることが望ましい。   In addition, as described in JP-A No. 2004-162244, the sea-island structure of the sea-island structure is dissolved after cutting into a desired fiber length in the state of a polymer alloy fiber that is a fiber (fiber) precursor. And cut it. The cut fiber (fiber) is dispersed in a dispersion medium at a single fiber level. As a dispersion medium, not only water, but also hydrocarbons such as hexane and toluene, halogenated hydrocarbons such as chloroform and trichloroethylene, alcohols such as ethanol and isopropyl alcohol, etc. General organic solvents such as ethers such as ethyl ether and tetrahydrofuran, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, esters such as methyl acetate and ethyl acetate, and polyhydric alcohols such as ethylene glycol and propylene glycol are preferably used. However, it is desirable to use water in consideration of safety and environment.

繊維（ファイバー）を単繊維レベルで分散媒中に分散させる方法としては、ミキサーやホモジナイザー等の撹拌機を用いればよい。また、撹拌による分散の前処理工程として、分散媒中で叩解することが好ましく、ナイアガラビーター、リファイナー、カッター、ラボ用粉砕器、バイオミキサー、家庭用ミキサー、ロールミル、乳鉢、あるいはＰＦＩ叩解機などでせん断力を与え、繊維１本１本まで分散させ分散媒中に投与することができる。   As a method of dispersing the fibers (fibers) in the dispersion medium at the single fiber level, a stirrer such as a mixer or a homogenizer may be used. In addition, as a pretreatment step of dispersion by stirring, it is preferable to beat in a dispersion medium, such as a Niagara beater, refiner, cutter, laboratory grinder, biomixer, household mixer, roll mill, mortar, or PFI beater. A shearing force is applied, and each fiber can be dispersed and administered into a dispersion medium.

さらに、繊維（ファイバー）分散液中での繊維（ファイバー）単繊維の分散性を均一にしたり、多孔膜とした際に構造体の力学的強度を向上させるために、分散液中の繊維濃度は分散液全質量に対して０．００１〜３０質量％にすることが好ましい。より好ましくは０．０１〜１０質量％であり、さらに好ましくは０．０５〜５質量％である。分散のために必要に応じて分散剤を用いてよい。分散剤の種類としては例えば、水系で用いる場合、ポリカルボン酸塩などのアニオン系、第四級アンモニウム塩などのカチオン系、ポリオキシエチレンエーテルやポリオキシエチレンエステルなどのノニオン系の物から選択することが好ましい。分散剤の分子量としては１０００〜５００００であることが望ましい。   Furthermore, in order to make the dispersibility of the fiber (fiber) single fiber in the fiber (fiber) dispersion uniform or to improve the mechanical strength of the structure when it is made a porous film, the fiber concentration in the dispersion is The content is preferably 0.001 to 30% by mass with respect to the total mass of the dispersion. More preferably, it is 0.01-10 mass%, More preferably, it is 0.05-5 mass%. A dispersant may be used as necessary for dispersion. For example, when used in an aqueous system, the type of the dispersant is selected from anionic systems such as polycarboxylates, cationic systems such as quaternary ammonium salts, and nonionic materials such as polyoxyethylene ethers and polyoxyethylene esters. It is preferable. The molecular weight of the dispersant is preferably 1000 to 50000.

（下層：電極活物質層）
本発明に係る下層（「電極活物質層」ともいう。）は、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な電極活物質とバインダを含有することを特徴とする。 (Lower layer: electrode active material layer)
The lower layer (also referred to as “electrode active material layer”) according to the present invention includes an electrode active material capable of inserting and extracting lithium ions and a binder.

ここで、「電極活物質」とは、充電反応及び放電反応等の電極反応に直接寄与する物質のことをいい、電池システムの中心的役割を果たすものである。例えば、後述する正極活物質や負極活物質が電極活物質である。   Here, the “electrode active material” refers to a material that directly contributes to electrode reactions such as charge reaction and discharge reaction, and plays a central role in the battery system. For example, a positive electrode active material and a negative electrode active material described later are electrode active materials.

本発明に係る下層の電極活物質層の厚さは、２０〜１５０μｍの範囲内であることが好ましい。この範囲の厚さであれば、塗布速度を落とすことなく同時重層塗布が可能となる。   The thickness of the lower electrode active material layer according to the present invention is preferably in the range of 20 to 150 μm. If the thickness is within this range, simultaneous multilayer coating can be performed without reducing the coating speed.

〈下層形成用スラリー〉
本発明における「下層形成用スラリー（下層スラリーともいう。）」とは、電極活物質、導電助剤、バインダ、溶媒からなるスラリーをいう。電極活物質としては、正極においては正極活物質、負極においては負極活物質を用いる。これらの各構成成分を遊星ボールミルなどにより均一に分散することにより下層形成用スラリーを得る。 <Slurry for lower layer formation>
The “slurry for forming a lower layer (also referred to as a lower layer slurry)” in the present invention refers to a slurry comprising an electrode active material, a conductive additive, a binder, and a solvent. As the electrode active material, a positive electrode active material is used for the positive electrode, and a negative electrode active material is used for the negative electrode. These constituent components are uniformly dispersed by a planetary ball mill or the like to obtain a slurry for forming a lower layer.

（正極活物質）
正極活物質としては、無機系活物質、有機系活物質、これらの複合体が例示できるが、無機系活物質あるいは無機系活物質と有機系活物質の複合体が、特にエネルギー密度が大きくなる点から好ましい。 (Positive electrode active material)
Examples of the positive electrode active material include an inorganic active material, an organic active material, and a composite thereof. However, the energy density of an inorganic active material or a composite of an inorganic active material and an organic active material is particularly large. It is preferable from the point.

無機系活物質として、例えば、Ｌｉ_０．３ＭｎＯ_２、Ｌｉ_４Ｍｎ_５Ｏ_１２、Ｖ_２Ｏ_５、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＦｅＰＯ_４ＬｉＣｏ_１／３Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、Ｌｉ_１．２（Ｆｅ_０．５Ｍｎ_０．５）_０．８Ｏ_２、Ｌｉ_１．２（Ｆｅ_０．４Ｍｎ_０．４Ｔｉ_０．２）_０．８Ｏ_２、Ｌｉ_１＋ｘ（Ｎｉ_０．５Ｍｎ_０．５）_１−ｘＯ_２、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３、Ｌｉ_０．７６Ｍｎ_０．５１Ｔｉ_０．４９Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３、等の金属酸化物、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４、Ｌｉ_２ＭＰＯ_４Ｆ（Ｍ＝Ｆｅ，Ｍｎ）、ＬｉＭｎ_{０．８７５}Ｆｅ_{０．１２５}ＰＯ_４、Ｌｉ_２ＦｅＳｉＯ_４、Ｌｉ_２−ｘＭＳｉ_１−ｘＰ_ｘＯ_４（Ｍ＝Ｆｅ，Ｍｎ）、ＬｉＭＢＯ_３（Ｍ＝Ｆｅ，Ｍｎ）などのりん酸、ケイ酸、ほう酸系が上げられる。なお、これらの化学式中、ｘは０〜１の範囲であることが好ましい。 As the inorganic active material, for example, Li _0.3 MnO ₂ , Li ₄ Mn ₅ O ₁₂ , V ₂ O ₅ , LiCoO ₂ , LiMn ₂ O ₄ , LiNiO ₂ , LiFePO ₄ LiCo _1/3 Ni _1/3 Mn _{1 / 3} O ₂ , Li _1.2 (Fe _0.5 Mn _0.5 ) _0.8 O ₂ , Li _1.2 (Fe _0.4 Mn _0.4 Ti _0.2 ) _0.8 O ₂ , Li _{1 + x} (Ni _0.5 Mn _0.5 ) _1-x O ₂ , LiNi _0.5 Mn _1.5 O ₄ , Li ₂ MnO ₃ , Li _0.76 Mn _0.5 1Ti _0.49 O ₂ , LiNi _{0 .8} Co _0.15 Al _0.05 O ₂ , Fe ₂ O ₃ , and other metal oxides, LiFePO ₄ , LiCoPO ₄ , LiMnPO ₄ , Li ₂ MPO ₄ F (M = Fe, Mn), LiMn _0.875 Fe _{0. 25 PO 4, Li 2 FeSiO 4} , Li 2-x MSi 1-x P x O 4 (M = Fe, Mn), LiMBO 3 (M = Fe, Mn) phosphoric acid such as, silicic acid, boric acid-based raises It is done. In these chemical formulas, x is preferably in the range of 0-1.

さらに、ＦｅＦ_３、Ｌｉ_３ＦｅＦ_６、Ｌｉ_２ＴｉＦ_６などのフッ素系、Ｌｉ_２ＦｅＳ_２、ＴｉＳ_２、ＭｏＳ_２、ＦｅＳ等の金属硫化物、これらの化合物とリチウムの複合酸化物が挙げられる。有機系活物質としては、例えば、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリパラフェニレン、等の導電性高分子、有機ジスルフィド化合物、有機イオウ化合物ＤＭｃＴ（２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール）、ベンゾキノン化合物ＰＤＢＭ（ポリ２，５−ジヒドロキシ−１，４−ベンゾキノン−３，６−メチレン）、カーボンジスルフィド、活性硫黄等の硫黄系正極材料、有機ラジカル化合物等が用いられる。 Further, fluorine-based compounds such as FeF ₃ , Li ₃ FeF ₆ , and Li ₂ TiF ₆ , metal sulfides such as Li ₂ FeS ₂ , TiS ₂ , MoS ₂ , and FeS, and composite oxides of these compounds and lithium can be given. Examples of organic active materials include conductive polymers such as polyacetylene, polyaniline, polypyrrole, polythiophene, and polyparaphenylene, organic disulfide compounds, and organic sulfur compounds DMcT (2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole). ), Benzoquinone compounds PDBM (poly 2,5-dihydroxy-1,4-benzoquinone-3,6-methylene), carbon disulfides, sulfur-based positive electrode materials such as active sulfur, organic radical compounds, and the like.

また、正極活物質の表面には、無機酸化物が被覆されていることが電池の寿命を延ばす点で好ましい。無機酸化物を被覆するに当たっては、正極活物質の表面にコーティングする方法が好ましく、コーティングする方法としては、例えばハイブリタイザーなどの表面改質装置を用いてコーティングする方法などが挙げられる。   Moreover, it is preferable that the surface of the positive electrode active material is coated with an inorganic oxide from the viewpoint of extending the life of the battery. In coating the inorganic oxide, a method of coating the surface of the positive electrode active material is preferable, and examples of the coating method include a method of coating using a surface modifying apparatus such as a hybridizer.

かかる無機酸化物としては、例えば、酸化マグネシウム、酸化ケイ素、アルミナ、ジルコニア、酸化チタン等のIIＡ〜ＶＡ族、遷移金属、IIIＢ、IVＢの酸化物、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、チタン酸鉛、γ−ＬｉＡｌＯ_２、ＬｉＴｉＯ_３等が挙げられ、特に酸化ケイ素が好ましい。 Examples of the inorganic oxide include IIA to VA groups such as magnesium oxide, silicon oxide, alumina, zirconia, and titanium oxide, transition metals, IIIB and IVB oxides, barium titanate, calcium titanate, lead titanate, Examples include γ-LiAlO ₂ and LiTiO ₃ , and silicon oxide is particularly preferable.

（負極活物質）
負極については、特に制限は無く、集電体に負極活物質を密着させたものが利用できる。黒鉛系やスズ合金系などの粉末を、スチレンブタジエンゴムやポリフッ化ビニリデンなどの結着材とともにペースト状として、集電体上に塗布して、乾燥後、プレス成形して作製したものが利用できる。物理蒸着（スパッタリング法や真空蒸着法など）によって３〜５ミクロンのシリコン系薄膜を、集電体上に直接形成したシリコン系薄膜負極なども利用できる。リチウム金属負極の場合は、銅箔上に１０〜３０ミクロンのリチウム箔を付着させたものが好適である。高容量化の観点からは、シリコン系薄膜負極やリチウム金属負極からなるものであることが好ましい。 (Negative electrode active material)
There is no restriction | limiting in particular about a negative electrode, What adhered the negative electrode active material to the electrical power collector can be utilized. Powders such as graphite and tin alloys can be applied as pastes together with binders such as styrene butadiene rubber and polyvinylidene fluoride on the current collector, dried, and press-molded. . A silicon-based thin film negative electrode in which a 3-5 micron silicon-based thin film is directly formed on a current collector by physical vapor deposition (such as sputtering or vacuum deposition) can also be used. In the case of a lithium metal negative electrode, a copper foil having a 10-30 micron lithium foil adhered thereto is suitable. From the viewpoint of increasing the capacity, it is preferable to be composed of a silicon-based thin film negative electrode or a lithium metal negative electrode.

（導電助剤）
前記導電助剤は、構成された二次電池において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば何を用いてもよい。通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛など）、人工黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維や金属粉（銅、ニッケル、アルミニウム、銀（特開昭６３−１４８，５５４号に記載）等）、金属繊維あるいはポリフェニレン誘導体（特開昭５９−２０，９７１号に記載）などの導電性材料を１種又はこれらの混合物として含ませることができる。その中でも、黒鉛とアセチレンブラックの併用がとくに好ましい。前記導電剤の添加量としては、１〜５０質量％が好ましく、２〜３０質量％がより好ましい。カーボンや黒鉛の場合は、２〜１５質量％が特に好ましい。 (Conductive aid)
The conductive auxiliary agent may be any electronic conductive material that does not cause a chemical change in the constructed secondary battery. Usually, natural graphite (scale-like graphite, scale-like graphite, earth-like graphite, etc.), artificial graphite, carbon black, acetylene black, ketjen black, carbon fiber and metal powder (copper, nickel, aluminum, silver (Japanese Patent Laid-Open No. Sho 63- 148, 554), etc.), conductive fibers such as metal fibers or polyphenylene derivatives (described in JP-A No. 59-20,971) can be included as one kind or a mixture thereof. Among these, the combined use of graphite and acetylene black is particularly preferable. As addition amount of the said electrically conductive agent, 1-50 mass% is preferable and 2-30 mass% is more preferable. In the case of carbon or graphite, 2 to 15% by mass is particularly preferable.

（バインダ）
本発明ではバインダを用いるが、本発明においては上層スラリーと下層スラリーに用いられるバインダは化学種（化学構造）が異なることを要する。 (Binder)
In the present invention, a binder is used. In the present invention, the binder used for the upper layer slurry and the lower layer slurry needs to have different chemical species (chemical structure).

このようなバインダとしては、多糖類、熱可塑性樹脂及びゴム弾性を有するポリマーなどが挙げられ、その中でも、例えば、でんぷん、カルボキシメチルセルロース、セルロース、ジアセチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、アルギン酸ナトリウム、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルフェノール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、ポリヒドロキシ（メタ）アクリレート、スチレン−マレイン酸共重合体等の水溶性ポリマー、ポリビニルクロリド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン共重合体、ビニリデンフロライド−テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、ポリビニルアセタール樹脂、メチルメタアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等の（メタ）アクリル酸エステルを含有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−アクリロニトリル共重合体、ビニルアセテート等のビニルエステルを含有するポリビニルエステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリブタジエン、ネオプレンゴム、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシド、ポリエステルポリウレタン樹脂、ポリエーテルポリウレタン樹脂、ポリカーボネートポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等のエマルジョン（ラテックス）あるいはサスペンジョンが好ましく、ポリアクリル酸エステル系のラテックス、カルボキシメチルセルロース、ポリテトラフロロエチレン、ポリフッ化ビニリデンが、より好ましい。   Examples of such binders include polysaccharides, thermoplastic resins, and polymers having rubber elasticity. Among them, for example, starch, carboxymethylcellulose, cellulose, diacetylcellulose, methylcellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxypropylcellulose, sodium alginate Water-soluble polymers such as polyacrylic acid, sodium polyacrylate, polyvinyl phenol, polyvinyl methyl ether, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, polyacrylonitrile, polyacrylamide, polyhydroxy (meth) acrylate, styrene-maleic acid copolymer, polyvinyl Chloride, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, Nylidene fluoride-tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM), sulfonated EPDM, polyvinyl acetal resin, methyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, etc. (Meth) acrylic acid ester-containing (meth) acrylic acid ester copolymer, (meth) acrylic acid ester-acrylonitrile copolymer, polyvinyl ester copolymer containing vinyl ester such as vinyl acetate, styrene-butadiene copolymer Polymer, acrylonitrile-butadiene copolymer, polybutadiene, neoprene rubber, fluororubber, polyethylene oxide, polyester polyurethane resin, polyether polyurethane resin, polycarbonate Over preparative polyurethane resins, polyester resins, phenolic resins, emulsion (latex) or a suspension such as an epoxy resin is preferable, a latex of polyacrylate, carboxymethyl cellulose, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride is more preferable.

前記バインダは、一種単独又は二種以上を混合して用いることができる。バインダの添加量が少ないと、バインダの保持力・凝集力が弱くなる。多すぎると電極体積が増加し電極単位体積あるいは単位質量あたりの容量が減少する。このような理由でバインダの添加量は１〜３０質量％が好ましく、２〜１０質量％がより好ましい。   The said binder can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types. When the amount of the binder added is small, the holding power and cohesion of the binder are weakened. If the amount is too large, the electrode volume increases and the capacity per electrode unit volume or unit mass decreases. For this reason, the amount of binder added is preferably 1 to 30% by mass, and more preferably 2 to 10% by mass.

（溶媒）
溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、エトキシエタノール、ジメチルフォルムアミド、アセトン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、キシレン、シクロヘキサン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、トリクロロメタン、ジクロロメタンなどを使うことができる。特に、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが、沸点が高く臭気が低い点で、好ましく用いることができる。 (solvent)
As the solvent, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, ethoxyethanol, dimethylformamide, acetone, ethyl acetate, tetrahydrofuran, benzene, toluene, hexane, xylene, cyclohexane, N-methyl-2-pyrrolidone, trichloromethane, dichloromethane, etc. are used. be able to. In particular, N-methyl-2-pyrrolidone can be preferably used because it has a high boiling point and low odor.

（集電体）
本発明に係る正・負極の集電体としては、非水二次電池において化学変化を起こさない電子伝導体が用いられる。 (Current collector)
As the positive / negative current collector according to the present invention, an electronic conductor that does not cause a chemical change in a non-aqueous secondary battery is used.

正極の集電体としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタンなどの他にアルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたものが好ましく、その中でも、アルミニウム、アルミニウム合金がより好ましい。   As the current collector of the positive electrode, in addition to aluminum, stainless steel, nickel, titanium, etc., the surface of aluminum or stainless steel is preferably treated with carbon, nickel, titanium, or silver. Among them, aluminum and aluminum alloys are preferable. More preferred.

負極の集電体としては、銅、ステンレス鋼、ニッケル、又はチタンが好ましく、銅若しくは銅合金がより好ましい。   As the negative electrode current collector, copper, stainless steel, nickel, or titanium is preferable, and copper or a copper alloy is more preferable.

前記集電体の形状としては、通常フィルムシート状のものが使用されるが、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体なども用いることができる。前記集電体の厚さとしては、特に限定されないが、１〜５００μｍが好ましい。また、集電体表面は、表面処理により凹凸を付けることも好ましい。   As the shape of the current collector, a film sheet is usually used, but a porous body, a foam, a molded body of a fiber group, and the like can also be used. Although it does not specifically limit as thickness of the said electrical power collector, 1-500 micrometers is preferable. Moreover, it is also preferable that the current collector surface is roughened by surface treatment.

（同時重層塗布）
本発明では、集電体上に上層形成用スラリーと下層形成用スラリーを同時重層塗布することを特徴とする。 (Simultaneous multilayer coating)
The present invention is characterized in that the upper layer forming slurry and the lower layer forming slurry are simultaneously applied onto the current collector.

本発明における同時重層塗布とは、例えば、単独ヘッド（スロット）で構成されるコーターで集電体上に下層スラリーを塗布し、下層スラリーが乾燥する前に、別の塗布機に下層スラリーを塗布した集電体を移管して、下層スラリーに上層スラリーを塗布することで重層する（２コーター２ヘッド方式）、上記のような単独ヘッドを二つ隣接して設置し、同一コーターで各ヘッドにより下層スラリーと上層スラリーとを集電体上に塗布する方式（１コーター２ヘッド方式）、複数の流路をそなえた単独ヘッドで構成されるエクストルージョンダイによって、一工程で下層スラリーと上層スラリーとを集電体上に塗布する方法（１コーター１ヘッド方式）が挙げられる。   The simultaneous multi-layer coating in the present invention means, for example, that a lower layer slurry is applied on a current collector with a coater constituted by a single head (slot), and the lower layer slurry is applied to another coating machine before the lower layer slurry is dried. The current collector is transferred, and the upper layer slurry is applied to the lower layer slurry so as to overlap (two coater two head method). Two single heads as described above are installed adjacent to each other, and the same coater is used for each head. A lower layer slurry and an upper layer slurry are applied in a single step by an extrusion die composed of a single head having a plurality of flow paths (one coater two head method) and a method of applying a lower layer slurry and an upper layer slurry onto a current collector. Can be applied to the current collector (one coater, one head method).

下層スラリーを塗布し一度乾燥工程を経てから、積層すると下層と上層の間に明確な界面ができ、この界面部分の接着性が悪くなる。また、本願のように下層が活物質を含有した層の場合には、乾燥後は表面に凹凸が出来やすく、より上層との接着性が悪くなるだけでなく、乾燥時に層内に空隙ができることで、第２の層を塗布したときにこの空隙内の気泡の影響で接着性や均一性が悪くなる。   When the lower layer slurry is applied and dried once and then laminated, a clear interface is formed between the lower layer and the upper layer, and the adhesiveness of this interface portion is deteriorated. In addition, when the lower layer is a layer containing an active material as in the present application, the surface is likely to be uneven after drying, not only the adhesion to the upper layer becomes worse, but also voids can be formed in the layer during drying. Thus, when the second layer is applied, the adhesiveness and uniformity are deteriorated due to the influence of bubbles in the gap.

本発明に係る塗布方法としては、Ｅｄｗａｒｄ Ｃｏｈｅｎ，Ｅｄｇａｒ Ｇｕｔｏｆｆ著「ＭＯＤＥＲＮ ＣＯＡＴＩＮＧ ＡＮＤ ＤＲＹＩＮＧ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ」に述べられている如く、各種の方法があり、例えば、ディップ塗布法、ブレード塗布法、エアーナイフ塗布法、ワイヤーバー塗布法、グラビア塗布法、リバース塗布法、リバースロール塗布法、エクストルージョン塗布法、スライドビード塗布法、カーテン塗布法等が知られている。そして、これらの塗布方法において、支持体の幅方向に均一な乾燥膜厚にするため、塗布時の塗布膜厚精度、均一性等に注意が払われ塗布を行っている。   Examples of the coating method according to the present invention include various methods as described in Edward Cohen, Edgar Gutoff's “MODERN COATING AND DRYING TECHNOLOGY”, such as a dip coating method, a blade coating method, an air knife coating method, Wire bar coating, gravure coating, reverse coating, reverse roll coating, extrusion coating, slide bead coating, curtain coating, and the like are known. In these coating methods, in order to obtain a uniform dry film thickness in the width direction of the support, the coating is performed while paying attention to the coating film thickness accuracy and uniformity during coating.

近年、流量規制型のダイスを有する塗布装置は、多層同時塗布が可能であり、その特徴により写真感光材料や磁気記録材料等の塗布装置として広く用いられており、その好ましい一例としては、Ｒｕｓｓｅｌｌ等により米国特許第２，７６１，７９１号に提案された多層スライドビード塗布装置を用いる方法があげられる。このタイプのコーターは、塗布装置先端（単に「リップ」ともいう。）と走行する可撓性支持体（「ウェブ」ともいう。）の間にビードと称する塗布液溜まりをつくり、このビードを介して塗布が行われる。本発明においては、これらの装置を用いて同時積層塗布を行う。   In recent years, a coating apparatus having a flow-regulating die is capable of simultaneous multi-layer coating, and has been widely used as a coating apparatus for photographic photosensitive materials and magnetic recording materials due to its characteristics. A preferable example thereof is Russell, etc. Is a method using a multilayer slide bead coating apparatus proposed in US Pat. No. 2,761,791. This type of coater creates a coating liquid reservoir called a bead between the tip of the coating device (also simply referred to as “lip”) and a flexible support (also referred to as “web”) that travels, and through this bead. Application is performed. In the present invention, simultaneous lamination coating is performed using these apparatuses.

同時重層塗布工程の後に、乾燥工程に通したり、プレス工程に通しても良い。乾燥方法としては、特に制限は無く公知の乾燥方法を用いればよい。プレス方法としては、特に制限は無く、ローラー間を加圧しながら通すロールプレスや、金属板の間に挟みこんで上下から油圧ポンプ等プレスする方法等で行えばよい。また、プレス時に加熱しながら行ってもいい。   After the simultaneous multilayer coating process, it may be passed through a drying process or a pressing process. There is no restriction | limiting in particular as a drying method, What is necessary is just to use a well-known drying method. The pressing method is not particularly limited, and may be performed by a roll press in which a roller is pressed while being pressed, a method in which a hydraulic pump is pressed from above and below by being sandwiched between metal plates. Moreover, you may carry out, heating at the time of a press.

塗布は、０．１〜１００ｍ／分の速度で実施されることが好ましい。この際、合剤の溶液物性、乾燥性に合わせて、上記塗布方法を選定することにより、良好な塗布層の表面状態を得ることができる。   The application is preferably performed at a speed of 0.1 to 100 m / min. Under the present circumstances, the surface state of a favorable coating layer can be obtained by selecting the said application | coating method according to the solution physical property and dryness of a mixture.

さらに、前記同時重層塗布は、連続でも間欠でもストライプでもよい。その塗布層の厚さ、長さ及び巾は、電池の形状や大きさにより決められる。   Further, the simultaneous multilayer coating may be continuous, intermittent or striped. The thickness, length and width of the coating layer are determined by the shape and size of the battery.

乾燥及び脱水方法としては、熱風、真空、赤外線、遠赤外線、電子線及び低湿風を、単独あるいは組み合わせた方法を用いることできる。乾燥温度は、８０〜３５０℃が好ましく、１００〜２５０℃がより好ましい。含水量としては、電池全体で２０００ｐｐｍ以下が好ましく、正極合剤、負極合剤や電解質では、それぞれ５００ｐｐｍ以下にすることが好ましい。   As a drying and dehydration method, a method in which hot air, vacuum, infrared ray, far infrared ray, electron beam and low-humidity air are used alone or in combination can be used. The drying temperature is preferably 80 to 350 ° C, more preferably 100 to 250 ° C. The water content is preferably 2000 ppm or less for the entire battery, and preferably 500 ppm or less for each of the positive electrode mixture, the negative electrode mixture and the electrolyte.

シートのプレス法は、一般に採用されている方法を用いることができるが、特にカレンダープレス法が好ましい。プレス圧は特に限定されないが、０．２〜３ｔ／ｃｍ^２が好ましい。前記カレンダープレス法のプレス速度としては、０．１〜５０ｍ／分が好ましく、プレス温度は室温〜２００℃が好ましい。正極シートに対する負極シート幅の比としては、０．９〜１．１が好ましく、０．９５〜１．０が特に好ましい。正極活物質と負極活物質との含有量比は、化合物種類や合剤処方により異なる。 As a sheet pressing method, a generally adopted method can be used, but a calendar pressing method is particularly preferable. Although a press pressure is not specifically limited, 0.2-3 t / cm < ² > is preferable. The press speed of the calendar press method is preferably 0.1 to 50 m / min, and the press temperature is preferably room temperature to 200 ° C. The ratio of the negative electrode sheet width to the positive electrode sheet is preferably 0.9 to 1.1, particularly preferably 0.95 to 1.0. The content ratio of the positive electrode active material and the negative electrode active material varies depending on the compound type and the mixture formulation.

以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって、何ら限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not limited at all by these Examples. In addition, although the display of "part" or "%" is used in an Example, unless otherwise indicated, "part by mass" or "mass%" is represented.

［上層形成用スラリーの作製］
（繊維の作製）
溶融粘度５７Ｐａ・ｓ（２４０℃、せん断速度２４３２ｓｅｃ^−１）、融点２２０℃のナイロン６（２０質量％）と重量平均分子量１２万、溶融粘度３０Ｐａ・ｓ（２４０℃、せん断速度２４３２ｓｅｃ^−１、融点１７０℃のポリＬ乳酸（光学純度９９．５％以上）（８０質量％）を二軸押出混練機で２２０℃において溶融混練してポリマーアロイチップを得た。
ポリマー供給 ：ナイロン６（「Ｎ６」と略記する。）と共重合ポリエチレンテレフタレート（「ＰＥＴ」と略記する。）を別々に軽量し、別々に混練機に共有した。
スクリュー型式：同方向完全噛合型 ２条ネジ
スクリュー ：直径３７ｍｍ、有効長さ１６７０ｍｍ
Ｌ／Ｄ＝４５
混練部長さはスクリュー有効長さの１／３より吐き出し側に位置させた。
温度 ：２２０℃
ベント ：２箇所
このポリマーアロイチップを２３０℃の溶融部で溶融し、紡糸温度２３０℃のスピンブロックに導いた。そして、限界濾過径１５μｍの金属不織布でポリマーアロイ溶融体を濾過した後、口金面温度２１５℃とした口金から溶融紡糸した。この時、口金としては口金孔径０．３ｍｍ、孔長０．５５ｍｍの物を用いた。この時の単孔あたりの吐出量は０．９４ｇ／分とした。吐出された糸条は２０℃の冷却風で１ｍにわたって冷却固化され、口金から１．８ｍ下方に設置した給油ガイドで給油された後、非加熱の第一引き取りローラーの温度を９０℃、第二ホットローラーの温度を１３０℃として延伸加熱処理した。この時、第一ホットローラーと第二ホットローラーの延伸倍率を１．５倍とした。 [Preparation of slurry for upper layer formation]
(Production of fiber)
Melt viscosity 57 Pa · s (240 ° C., shear rate 2432 sec ⁻¹ ), melting point 220 ° C. nylon 6 (20 mass%), weight average molecular weight 120,000, melt viscosity 30 Pa · s (240 ° C., shear rate 2432 sec ⁻¹ , melting point 170 ° C. poly L lactic acid (optical purity 99.5% or more) (80% by mass) was melt-kneaded at 220 ° C. with a twin-screw extruder kneader to obtain a polymer alloy chip.
Polymer supply: Nylon 6 (abbreviated as “N6”) and copolymerized polyethylene terephthalate (abbreviated as “PET”) were separately reduced in weight and shared separately in a kneader.
Screw type: Fully meshed in the same direction Double thread screw: Diameter 37mm, Effective length 1670mm
L / D = 45
The kneading part length was positioned on the discharge side from 1/3 of the effective screw length.
Temperature: 220 ° C
Vent: 2 places This polymer alloy chip was melted at a melting portion of 230 ° C. and led to a spin block having a spinning temperature of 230 ° C. The polymer alloy melt was filtered with a metal nonwoven fabric having a limit filtration diameter of 15 μm, and then melt-spun from a die having a die surface temperature of 215 ° C. At this time, a base having a base hole diameter of 0.3 mm and a hole length of 0.55 mm was used. The discharge rate per single hole at this time was 0.94 g / min. The discharged yarn is cooled and solidified with a cooling air of 20 ° C. over 1 m, and is supplied with an oil supply guide installed 1.8 m below the base, and then the temperature of the first non-heated take-up roller is 90 ° C., second The temperature of the hot roller was set to 130 ° C. and subjected to stretching heat treatment. At this time, the draw ratio of the first hot roller and the second hot roller was 1.5 times.

得られたポリマーアロイ繊維の横断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ；日立社製Ｈ−７１００ＦＡ型）で観察したところ、ポリＬ乳酸が海、Ｎ６が島の海島構造を示し、島Ｎ６の数平均による直径は５５ｎｍであり、Ｎ６が超微分散化したＮ６ナノファイバー（繊維）の前駆体であるポリマーアロイ繊維が得られた。   When the cross section of the obtained polymer alloy fiber was observed with a transmission electron microscope (TEM; H-7100FA type manufactured by Hitachi, Ltd.), poly-L lactic acid was the sea, N6 was the island-island structure, and the number average of the island N6 The polymer alloy fiber which is a precursor of N6 nanofiber (fiber) in which N6 has a diameter of 55 nm and N6 is ultrafinely dispersed was obtained.

得られたポリマーアロイ繊維を９５℃の５質量％水酸化ナトリウム水溶液にて１時間浸漬することでポリマーアロイ繊維中のポリＬ乳酸成分の９９質量％以上を加水分解除去し、酢酸で中和後、水洗、乾燥し、Ｎ６ナノファイバー（繊維）の繊維束を得た。この繊維束をＴＥＭ写真から解析した結果、Ｎ６ナノファイバー（繊維）の数平均直径は６０ｎｍであった。   The obtained polymer alloy fiber is immersed in a 5% by weight aqueous sodium hydroxide solution at 95 ° C. for 1 hour to hydrolyze and remove 99% by weight or more of the poly-L lactic acid component in the polymer alloy fiber, and then neutralized with acetic acid. Then, it was washed with water and dried to obtain a fiber bundle of N6 nanofibers (fibers). As a result of analyzing this fiber bundle from the TEM photograph, the number average diameter of the N6 nanofiber (fiber) was 60 nm.

なお、数平均繊維径は、単繊維又は単繊維束（繊維状凝集体）の横断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ；日立社製Ｈ−７１００ＦＡ型）で観察し、同一横断面内で無作為抽出した１００本以上の単繊維の円相当直径で測定し、これらを単純に平均することで求めた。すなわち、ＴＥＭによる繊維横断面写真を、画像処理ソフト（ＷＩＮＲＯＯＦ）を用いて直径を計算し、それの単純な平均値を求めた。   The number average fiber diameter was determined by observing a cross section of a single fiber or a single fiber bundle (fibrous aggregate) with a transmission electron microscope (TEM; H-7100FA type manufactured by Hitachi, Ltd.) and randomly within the same cross section. Measurements were made with the equivalent circle diameter of 100 or more extracted single fibers, and these were simply averaged. That is, the diameter of the fiber cross-sectional photograph by TEM was calculated using image processing software (WINROOF), and a simple average value thereof was obtained.

（分散液１、２、３の作製）
得られた繊維（ファイバー）を０．５ｍｍ長に切断して、カット繊維を得た。ナイヤガラビータ（熊谷理機工業（株）製）に水１０Ｌと先に得られたカット繊維３０ｇを仕込み、５分間予備叩解し、その後、余分な水を切って繊維を回収した。この繊維の質量は２５０ｇであり、その含水率は８８質量％であった。含水状態のＮ６ファイバー２５０ｇをそのまま自動式ＰＦＩミル（熊谷理機工業（株）製）に仕込み、回転数１５００ｒｐｍ、クリアランス０．２ｍｍで６分間叩解して粘度状の含水繊維を得た。オスターブレンダー（オスター社製）にタネを２１０ｇ、分散剤としてアニオン系分散剤であるシャロール（登録商標）ＡＮ−１０３Ｐ（第一工業製薬（株）製：分子量１００００）を０．５ｇ、水５００ｇを仕込み、回転数１３９００ｒｐｍで３０分間撹拌し、Ｎ６ファイバーの含有率が５質量％のＮ６ファイバー分散液を得た。ここに、アクリロニトリルーブタジエンゴム（ＮＢＲ）の水系ディスパージョン（アクリロニトリルーブタジエンゴムの濃度４２％）を０．５ｇ添加した。これを分散液１とする。 (Preparation of dispersions 1, 2, and 3)
The obtained fiber (fiber) was cut into a length of 0.5 mm to obtain a cut fiber. Niagara Beata (manufactured by Kumagai Riki Kogyo Co., Ltd.) was charged with 10 L of water and 30 g of the cut fiber previously obtained, pre-beated for 5 minutes, and then the excess water was cut off to collect the fiber. The mass of this fiber was 250 g, and the water content was 88 mass%. 250 g of water-containing N6 fiber was charged as it was into an automatic PFI mill (manufactured by Kumagaya Riki Kogyo Co., Ltd.) and beaten for 6 minutes at a rotation speed of 1500 rpm and a clearance of 0.2 mm to obtain a viscous water-containing fiber. Oster blender (manufactured by Oster Co., Ltd.) 210 g of seed, 0.5 g of Charol (registered trademark) AN-103P (manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd .: molecular weight 10,000) as an anionic dispersant as a dispersant, and 500 g of water The mixture was stirred and stirred at a rotational speed of 13900 rpm for 30 minutes to obtain an N6 fiber dispersion having an N6 fiber content of 5% by mass. To this was added 0.5 g of an aqueous dispersion of acrylonitrile-butadiene rubber (NBR) (acrylonitrile-butadiene rubber concentration 42%). This is designated as Dispersion Liquid 1.

さらに、上記繊維の作製においてナイロン６をポリプロピレンとした以外は同様に溶融混練し、ポリマーアロイチップを得た。このポリマーアロイチップを溶融温度２３０℃、紡糸温度２３０℃（口金面温度２１５℃）、単孔吐出量１．５ｇ／分、紡糸温度９００ｍ／分で前記スラリー作製と同様に溶融紡糸を行った。得られた未延伸糸を延伸温度９０℃、延伸倍率２．７倍、熱セット温度１３０℃として延伸熱処理した。   Further, in the production of the fiber, melt kneading was carried out in the same manner except that nylon 6 was changed to polypropylene to obtain a polymer alloy chip. The polymer alloy chip was melt-spun in the same manner as in the slurry preparation at a melting temperature of 230 ° C., a spinning temperature of 230 ° C. (die surface temperature of 215 ° C.), a single hole discharge rate of 1.5 g / min, and a spinning temperature of 900 m / min. The obtained undrawn yarn was drawn and heat-treated at a drawing temperature of 90 ° C., a draw ratio of 2.7 times, and a heat setting temperature of 130 ° C.

得られたポリマーアロイ繊維を９８℃の５質量％水酸化ナトリウム水溶液にて１時間浸漬することでポリマーアロイ繊維中のポリＬ乳酸成分の９９質量％以上を加水分解除去し、酢酸で中和後、水洗、乾燥し、ＰＰナノファイバー（繊維）繊維束を得た。   The obtained polymer alloy fiber is immersed in a 5% by mass sodium hydroxide aqueous solution at 98 ° C. for 1 hour to hydrolyze and remove 99% by mass or more of the poly-L lactic acid component in the polymer alloy fiber, and then neutralized with acetic acid. Then, it was washed with water and dried to obtain a PP nanofiber (fiber) fiber bundle.

この繊維束をＴＥＭ写真から解析した結果、数平均直径は２４０ｎｍであった。得られたＰＰナノファイバー（繊維）の繊維束を１ｍｍ長さに切断して、ＰＰナノファイバー（繊維）のカット繊維を得た。これを上記、スラリー作製と同様に叩解した。この叩解したタネを１００ｇ、分散剤としてノニオン系分散剤であるノイゲン（登録商標）ＥＡ−８７（第一工業製薬（株）：分子量１００００）を５ｇ、ＮＭＰ５００ｇをオスターブレンダー（オスター社製）に仕込み、回転数１３９００ｒｐｍで３０分間撹拌して、ＰＰナノファイバー（繊維）の含有率が５％のＰＰナノファイバー（繊維）スラリーを得た。ここに、ここにマレイン酸・酸変性ＰＰを５ｇ添加した。これを分散液２とする。   As a result of analyzing this fiber bundle from the TEM photograph, the number average diameter was 240 nm. The obtained PP nanofiber (fiber) fiber bundle was cut to a length of 1 mm to obtain PP nanofiber (fiber) cut fibers. This was beaten in the same manner as the slurry preparation. 100 g of this beaten seed, 5 g of Neugen (registered trademark) EA-87 (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd .: molecular weight 10,000) as a nonionic dispersant as a dispersant, and NMP 500 g were charged into an oster blender (manufactured by oster). The mixture was stirred at a rotational speed of 13900 rpm for 30 minutes to obtain a PP nanofiber (fiber) slurry having a PP nanofiber (fiber) content of 5%. Here, 5 g of maleic acid / acid-modified PP was added. This is Dispersion Liquid 2.

さらに、上記、タネを１００ｇに、純水５００ｇを加えオスターブレンダー（オスター社製）に仕込み、回転数１３９００ｒｐｍで３０分間撹拌して、ＰＰナノファイバー（繊維）の含有率が５％のＰＰナノファイバー（繊維）スラリーを得た。ここにアクリロニトリル−ブタジエンゴムの水系ディスパージョン（アクリロニトリル−ブタジエンゴムの濃度４２％）を０．５ｇ添加した。これを分散液３とする。   Furthermore, the above-mentioned seeds are added to 100 g, 500 g of pure water is added to an aster blender (manufactured by oster), and the mixture is stirred for 30 minutes at a rotational speed of 13900 rpm, and PP nanofibers with a PP nanofiber (fiber) content of 5%. A (fiber) slurry was obtained. To this was added 0.5 g of an aqueous dispersion of acrylonitrile-butadiene rubber (acrylonitrile-butadiene rubber concentration 42%). This is Dispersion Liquid 3.

［分散液４の作製］
ナイロン６ペレットを、押出機で加熱溶融後、３００℃に加熱したダイに送りこんだ。 [Preparation of Dispersion 4]
Nylon 6 pellets were heated and melted with an extruder and fed to a die heated to 300 ° C.

溶融ＰＥＴを、直径０．３ｍｍのノズルが１．０ｍｍピッチで一列に配列された紡口から、ノズル当りの吐出量０．２ｇ／分で吐出し、この紡口の開口端近傍から３６０℃に加熱された空気を０．２４ＭＰａの圧力で噴射させ、生成した単糸群を紡口下６０ｃｍに位置せしめた移動する補修面上に連続的に集積した。この繊維を０．５ｍｍ長にカットした。こうして得られた繊維の数平均繊維径は１．２μｍであった。   Molten PET is discharged at a discharge rate of 0.2 g / min per nozzle from a nozzle in which nozzles having a diameter of 0.3 mm are arranged in a row at a pitch of 1.0 mm, and the temperature is 360 ° C. from the vicinity of the opening end of the nozzle. Heated air was injected at a pressure of 0.24 MPa, and the produced single yarn group was continuously accumulated on a moving repair surface located 60 cm below the spinning nozzle. This fiber was cut to a length of 0.5 mm. The number average fiber diameter of the fibers thus obtained was 1.2 μm.

こうして得られた繊維と分散剤としてアニオン系分散剤であるシャロール（登録商標）ＡＮ−１０３Ｐ（第一工業製薬（株）製：分子量１００００）を用いてオスターブレンダー（オスター社製）で回転数１３９００ｒｐｍで３０分間撹拌し、Ｎ６ファイバーの含有率が５質量％Ｎ６ファイバー分散液４を得た。   Using the fiber thus obtained and Charol (registered trademark) AN-103P (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd .: molecular weight 10000) which is an anionic dispersant as a dispersant, the rotation speed is 13900 rpm with an oster blender (manufactured by oster). Was stirred for 30 minutes to obtain an N6 fiber dispersion 4 having a N6 fiber content of 5 mass%.

［下層形成用スラリーの作製］
（正極用スラリー）
正極活物質として、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４を４３質量部、鱗片状黒鉛２質量部、アセチレンブラック２質量部、更にバインダとしてＰＶＤＦ３質量部を加え、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を適宜加えてディスパーザーで分散させた。 [Preparation of slurry for lower layer formation]
(Slurry for positive electrode)
As a positive electrode active material, 43 parts by mass of LiMn ₂ O ₄ , ₂ parts by mass of flake graphite, 2 parts by mass of acetylene black, and 3 parts by mass of PVDF as a binder were added, and N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) was added as appropriate. Dispersed with a disperser.

（負極用スラリー）
負極かつ人造黒鉛粉末ＫＳ−４４（ティムカル社製、商品名）９８質量部に、増粘剤、バインダとしてそれぞれ、カルボキシメチルセルロースナトリウムの水性ディスパージョン（カルボキシメチルセルロースナトリウムの濃度１質量％）１００質量部、及び、スチレン−ブタジエンゴム（「ＳＢＲ」と略記する。）の水性ディスパージョン（スチレン−ブタジエンゴムの濃度５０％）２質量部を加え、ディスパーザーで混合してスラリー化した。 (Slurry for negative electrode)
98 parts by mass of negative electrode and artificial graphite powder KS-44 (manufactured by Timcal Co., Ltd., trade name), 100 parts by mass of an aqueous dispersion of carboxymethylcellulose sodium (concentration 1% by mass of carboxymethylcellulose sodium) as a thickener and binder, Then, 2 parts by mass of an aqueous dispersion of styrene-butadiene rubber (abbreviated as “SBR”) (concentration of styrene-butadiene rubber 50%) was added and mixed with a disperser to form a slurry.

［実施例１］
集電体である２０μｍ厚さのＣｕ箔を６０ｃｍ×２１０ｃｍサイズに裁断し、ダイコーターの塗布基盤に設置した。ダイコーターのカーテンコーター部を塗布開始端まで移動させてから、塗布ギャップ１００μｍのＳＵＳ製アプリケーターブロックを、塗布方向に対してカーテンコーターよりも手前の位置になるようにＣｕ箔上に設置した。下層スラリー（負極用）の厚さを基準として、分散液１の塗布厚さを２００μｍに設定した。アプリケーターブロックで下層スラリー（負極用）、カーテンコーターで上層スラリーを塗布した。重層塗布を行った後、Ｃｕ箔を１３０℃の乾燥ゾーンで水分を蒸発させた。その後、炉内温度を１００℃に設定した真空乾燥機で１０時間真空乾燥をおこなった。 [Example 1]
A 20 μm-thick Cu foil as a current collector was cut into a size of 60 cm × 210 cm and placed on a coating base of a die coater. After the curtain coater portion of the die coater was moved to the coating start end, an SUS applicator block with a coating gap of 100 μm was placed on the Cu foil so as to be in front of the curtain coater in the coating direction. Based on the thickness of the lower layer slurry (for negative electrode), the coating thickness of dispersion 1 was set to 200 μm. The lower layer slurry (for negative electrode) was applied with an applicator block, and the upper layer slurry was applied with a curtain coater. After the multilayer coating, moisture was evaporated from the Cu foil in a 130 ° C. drying zone. Then, vacuum drying was performed for 10 hours with the vacuum dryer which set the furnace temperature to 100 degreeC.

［実施例２］
集電体である２０μｍ厚さのＡｌ箔を６０ｃｍ×２１０ｃｍサイズに裁断し、ダイコーターの塗布基盤に設置した。ダイコーターのカーテンコーター部を塗布開始端まで移動させてから、塗布ギャップ１００μｍのＳＵＳ製アプリケーターブロックを、塗布方向に対してカーテンコーターよりも手前の位置になるようにＡｌ箔上に設置した。下層スラリー（正極用）の厚さを基準として、上層スラリーの塗布厚さを２００μｍに設定した。アプリケーターブロックで下層スラリー（負極用）、カーテンコーターで分散液１を塗布した。重層塗布を行った後、Ｃｕ箔を１３０℃の乾燥ゾーンで水分を蒸発させた。その後、炉内温度を１００℃に設定した真空乾燥機で１０時間真空乾燥をおこなった。 [Example 2]
A 20 μm-thick Al foil serving as a current collector was cut into a size of 60 cm × 210 cm and placed on a coating base of a die coater. After the curtain coater portion of the die coater was moved to the coating start end, an SUS applicator block with a coating gap of 100 μm was placed on the Al foil so as to be in front of the curtain coater in the coating direction. Based on the thickness of the lower layer slurry (for positive electrode), the coating thickness of the upper layer slurry was set to 200 μm. Lower layer slurry (for negative electrode) was applied with an applicator block, and dispersion 1 was applied with a curtain coater. After the multilayer coating, moisture was evaporated from the Cu foil in a 130 ° C. drying zone. Then, vacuum drying was performed for 10 hours with the vacuum dryer which set the furnace temperature to 100 degreeC.

［実施例３］〜［実施例６］
実施例３は分散液３、実施例４は分散液２、実施例５は分散液２、実施例６は分散液４を上層スラリーとして用い、表１に記載の厚さになるように塗布ギャップを調整し、同時重層しサンプルを作製した。 [Example 3] to [Example 6]
Example 3 uses Dispersion 3, Example 4 uses Dispersion 2, Example 5 uses Dispersion 2, and Example 6 uses Dispersion 4 as the upper slurry, and the coating gap is as shown in Table 1. Were prepared and layered simultaneously to prepare a sample.

［比較例１］
集電体である２０μｍ厚さのＣｕ箔を６０ｃｍ×２１０ｃｍサイズに裁断した。続いて、ギャップ１００μｍのアプリケーターバーを用いて下層スラリーを塗布した。下層スラリー塗布後に１３０度の乾燥ゾーンで水分を蒸発させた。その後、膜厚を測定し、測定厚さを基準として塗布ギャップが１００μｍになるように設定したアプリケーターバーを用いた分散液１を２００μｍ厚で塗布した。分散液１を塗布後に１３０℃の乾燥ゾーンで水分を蒸発させた。その後、炉内温度を１００℃に設定した真空乾燥機で１０時間真空乾燥をおこなった。 [Comparative Example 1]
A 20 μm-thick Cu foil as a current collector was cut into a size of 60 cm × 210 cm. Subsequently, the lower layer slurry was applied using an applicator bar having a gap of 100 μm. After applying the lower layer slurry, water was evaporated in a 130 ° drying zone. Thereafter, the film thickness was measured, and dispersion 1 was applied at a thickness of 200 μm using an applicator bar set so that the coating gap was 100 μm with reference to the measured thickness. After the dispersion liquid 1 was applied, water was evaporated in a drying zone at 130 ° C. Then, vacuum drying was performed for 10 hours with the vacuum dryer which set the furnace temperature to 100 degreeC.

［比較例２、３］
上記、比較例１において、上層スラリーをそれぞれ分散液２、分散液４に変更し、それぞれ比較例２、３とした。 [Comparative Examples 2 and 3]
In Comparative Example 1, the upper layer slurry was changed to Dispersion 2 and Dispersion 4, respectively, and Comparative Examples 2 and 3 were obtained, respectively.

測定条件について以下に説明する。   Measurement conditions will be described below.

〈目視試験〉
電極表面の多孔質層に欠陥（下層が上層表面に露出していないことを含む。）を確認した。 <Visual test>
Defects (including that the lower layer was not exposed on the upper layer surface) were confirmed in the porous layer on the electrode surface.

〈ＳＥＭ観察〉
上層及び下層の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ；日立社製Ｓ−４０００型）観察により、上層と下層の接着状態（ひび割れの存否）を確認した。 <SEM observation>
The upper layer and lower layer cross sections were observed with a scanning electron microscope (SEM; Hitachi S-4000 model), and the adhesion between the upper layer and the lower layer (presence of cracks) was confirmed.

〈耐久性試験〉
作製した電極の耐久性試験は以下のように行った。それぞれ、作製した電極に対応する容量を持った、正極、又は負極を用いて電池を作製し、電圧４．２Ｖ及び充電レート０．１２５Ｃ／ｈで３時間充電した電池を５０℃の恒温室の中で５日間保存し、電圧が３Ｖになるまで放電した。この二次電池の外装用積層体を切除し、電極を取り出し、電解液を取り除いてから表面の観察を行い、下記基準に基づき評価した。
◎：ひび割れ、脱落がなく、表面が平滑である
○：ひび割れ、脱落がない。表面に若干の凹凸がある
△：ひび割れ、脱落がないが部分的に電極表面との剥離が見られる
×：のひび割れ、脱落がある
上記評価結果を表１に示す。 <Durability test>
The durability test of the produced electrode was performed as follows. Each battery was fabricated using a positive electrode or a negative electrode having a capacity corresponding to the fabricated electrode, and charged for 3 hours at a voltage of 4.2 V and a charge rate of 0.125 C / h. The battery was stored for 5 days and discharged until the voltage reached 3V. The exterior laminate of the secondary battery was excised, the electrode was taken out, the electrolyte was removed, the surface was observed, and the evaluation was made based on the following criteria.
A: No cracks or dropouts and smooth surface B: No cracks or dropouts There are slight irregularities on the surface. Δ: There is no crack or dropout, but partial peeling from the electrode surface is observed. ×: There is a crack or dropout. The above evaluation results are shown in Table 1.

表１に示した結果から明らかなように、本発明に係る実施例では、比較例に比べ、電極表面の多孔質層に欠陥が無く、上層及び下層の断面観察ではひび割れが無く、かつ耐久性において優れていることが分かる。   As is clear from the results shown in Table 1, in the examples according to the present invention, there are no defects in the porous layer on the electrode surface compared to the comparative example, there are no cracks in the cross-sectional observation of the upper layer and the lower layer, and the durability. It turns out that it is excellent in.

Claims (4)

リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な電極活物質とバインダとを含有する下層と、繊維とバインダとを含有し多孔質である上層とが、集電体上に、積層されてなるリチウムイオン電池用電極であって、前記電極活物質及びバインダを含有する下層形成用スラリーと、前記繊維及び下層のバインダと異なるバインダからなる上層形成用スラリーとが、当該下層形成用スラリーが前記集電体側となるように、同時に重層塗布されることにより、当該下層及び上層が形成されたことを特徴とするリチウムイオン電池用電極。   A lithium ion battery electrode in which a lower layer containing an electrode active material capable of occluding and releasing lithium ions and a binder, and a porous upper layer containing fibers and a binder are laminated on a current collector The lower layer forming slurry containing the electrode active material and the binder and the upper layer forming slurry made of a binder different from the fibers and the lower layer binder are such that the lower layer forming slurry is on the current collector side. Further, the lower layer and the upper layer are formed by simultaneously applying multiple layers, and an electrode for a lithium ion battery. 前記繊維の平均繊維径が、１μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン電池用電極。   The average fiber diameter of the said fiber is 1 micrometer or less, The electrode for lithium ion batteries of Claim 1 characterized by the above-mentioned. 前記下層形成用スラリーが、バインダとして、スチレン−ブタジエンゴムを含有していることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のリチウムイオン電池用電極。   The lithium ion battery electrode according to claim 1 or 2, wherein the lower layer forming slurry contains styrene-butadiene rubber as a binder. リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な電極活物質とバインダとを含有する下層と繊維とバインダとを含有し多孔質である上層とが、集電体上に、積層されてなるリチウムイオン電池用電極の製造法であって、前記電極活物質及びバインダを含有する下層形成用スラリーと、前記繊維及び下層のバインダと異なるバインダからなる上層形成用スラリーとを、当該下層形成用スラリーが前記集電体側となるように、同時に重層塗布する塗布工程を経て、当該下層及び上層を形成することを特徴とするリチウムイオン電池用電極の製造方法。   A lithium ion battery electrode in which a lower layer containing an electrode active material capable of occluding and releasing lithium ions and a binder and a porous upper layer containing fibers and a binder are laminated on a current collector. A lower layer forming slurry containing the electrode active material and a binder, and an upper layer forming slurry made of a binder different from the fibers and the lower layer binder, and the lower layer forming slurry is on the current collector side. Thus, the said lower layer and upper layer are formed through the application | coating process which carries out multilayer coating simultaneously, The manufacturing method of the electrode for lithium ion batteries characterized by the above-mentioned.