JP2011241485A - 高強度ポリエチレン繊維の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】超高分子量ポリエチレンから製造される高強度、高弾性率繊維の製造方法において、生産性を低下させることなく、また、得られるポリエチレン繊維の物性を低下させることなく、得られるポリエチレン繊維の物性の均一性をより向上させることを目的とする。
【解決手段】超高分子量ポリエチレンとその溶媒、および、超高分子量ポリエチレンに対して０．１〜５重量％のジアルキルケトンを混合、加熱して得られたゲル状物質を、オリフィスから押し出し、冷却させた後、フィラメント糸条を延伸することによって製造するポリエチレン繊維およびその製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、超高分子量ポリエチレンから製造される高強度、高弾性率繊維およびその製造方法に関する。

従来、分子量が高い超高分子量ポリエチレンを、高倍率で延伸することにより、繊維の高強度化・高弾性率化を実現する技術が広く知られている。そして、かかる技術に関する代表的な紡糸方法として、超高分子量のポリエチレンを原料とし、溶媒を用いて超延伸を可能とする、いわゆる“ゲル紡糸法”が知られており、既に産業上広く利用されている（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。
特公昭６０−４７９２２号公報 特公昭６４−８７３２号公報

超高分子量ポリエチレンとその溶媒からなるゲル状物質を紡糸するゲル紡糸法において、ゲル状物質中の超高分子量ポリエチレンの濃度を上がるにつれて、ゲル状物質は非常に粘調になるため、ゲル状物質を調製する段階で均一に撹拌することが困難になり、均一なゲル状物質を得るのが困難になるという問題点がある。ゲル状物質の均一性が悪いと得られる繊維の物性も不均一になり、さらに、安定に紡糸することが困難になるという問題点がある。
ゲル状物質の粘度を下げることで、より均一なゲル状物質を調製することが可能になると考えられる。ゲル状物質の粘度を下げる方策として、ゲル状物質中の超高分子量ポリエチレンの濃度を下げる、使用する超高分子量ポリエチレンの分子量を下げる、などの方策があるが、それぞれ、生産性を低下させる、得られる繊維物性を低下させる、などの問題点がある。

本発明は、超高分子量ポリエチレンから製造される高強度、高弾性率繊維の製造方法において、生産性を低下させることなく、また、得られるポリエチレン繊維の物性を低下させることなく、得られるポリエチレン繊維の物性の均一性をより向上させることを目的とする。

筆者らは、得られる繊維の物性の低下がほとんど見られない範囲で添加剤を添加することにより、超高分子量ポリエチレンとその溶媒からなるゲル状物質の粘度を下げることができれば、生産性を低下させることなく、より均一なゲル状物質を得ることが可能になり、ひいては、そのゲル状物質を紡糸して得られる繊維の物性の均一性をより向上させることができると考えた。鋭意検討した結果、添加剤としてジアルキルケトンを少量添加することで、超高分子量ポリエチレンとその溶媒からなるゲル状物質の粘度を下げることができることを見出し、本発明に至った。すなわち、本発明は、以下の構成からなる。
１．極限粘度［η］が５〜４０ｄＬ／ｇの範囲にある高分子量ポリエチレン（Ａ）に対し、０．１〜５重量％のジアルキルケトン（Ｂ）を重量比で（Ａ）：（Ｂ）＝９５：５〜９９．９：０．１含むことを特徴とするポリエチレン繊維。
２．ジアルキルケトンがジヘプタデシルケトンであることを特徴とする、上記１に記載のポリエチレン繊維。
３．超高分子量ポリエチレンとその溶媒、および、超高分子量ポリエチレンに対して０．１〜５重量％のジアルキルケトンを混合、加熱して得られたゲル状物質を、オリフィスから押し出し、冷却させた後、フィラメント糸条を延伸することによって製造するポリエチレン繊維の製造方法。

本発明によると、超高分子量ポリエチレンとその溶媒からなるゲル状物質にジアルキルケトンを少量添加することにより、生産性を低下させることなく、より均一なゲル状物質を得ることが可能になり、ひいては、そのゲル状物質を紡糸して得られる繊維の物性の均一性をより向上させることができるという利点を有する。

以下、本発明を詳細に記述する。本発明に係る繊維を得る手法に関しては、新規な手法が必要であり、例えば以下のような方法が推奨されるが、それに限定されるものでは無い。
まず、本発明におけるジアルキルケトンについて説明する。本発明におけるジアルキルケトンとは、以下の一般式（１）で示される。
Ｒ−ＣＯ−Ｒ （１）
Ｒ：Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１
ｎ数は特に限定されないが、ジアルキルケトンがプロセス中で揮発しないように、少なくともプロセス中の最高温度以上の沸点を有すること、また、添加したジアルキルケトンが得られる繊維中に残留することから、通常の使用範囲において繊維からジアルキルケトンがブリードアウトしないように、融点が少なくとも常温以上であること、などを考慮して、ｎ数を選択する必要がある。ｎ数が増えるにつれて、ジアルキルケトンの融点、沸点は上がる傾向にあり、上記の点を考慮すれば、ｎは少なくとも１０以上、より好ましくは１５以上である。例えば、市販されているジアルキルケトンとして、ジウンデシルケトン（ｎ＝１１）、ジトリデシルケトン（ｎ＝１３）、ジペンタデシルケトン（ｎ＝１５）、ジヘプタデシルケトン（ｎ＝１７）などが挙げられるが、なかでも、融点、沸点が最も高い、ジヘプタデシルケトンが最も好ましい。

次に、本発明で用いられる、原料のポリエチレンについて説明する。
本繊維の製造に当たっては、その原料となる高分子量のポリエチレンの極限粘度［η］は５ｄＬ／ｇ以上であることが必要であり、好ましくは８ｄＬ／ｇ以上、さらに好ましくは１０ｄＬ／ｇ以上である。極限粘度が５ｄＬ／ｇ未満であると、所望とする繊維強度２０ｃＮ／ｄｔｅｘを超えるような高強度繊維が得られない。一方、上限については、４０ｄＬ／ｇ以下であること必要であり、３５ｄＬ／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは３０ｄＬ／ｇ以下、さらに好ましくは２５ｄＬ／ｇ以下である。極限粘度が高過ぎると、加工性が低下して繊維化が困難になり易い。

本発明における超高分子量ポリエチレンとは、その繰り返し単位が実質的にエチレンであることを特徴とし、少量の他のモノマー例えばα−オレフィン，アクリル酸及びその誘導体，メタクリル酸及びその誘導体，ビニルシラン及びその誘導体などとの共重合体であっても良いし、これら共重合物どうし、あるいはエチレン単独ポリマーとの共重合体、さらには他のα−オレフィン等のホモポリマーとのブレンド体であってもよい。特にプロピレン，ブテンー１などのαオレフィンと共重合体を用いることで短鎖あるいは長鎖の分岐をある程度含有させることは本繊維を製造する上で、特に紡糸・延伸においての製糸上の安定を与えることとなり、より好ましい。しかしながらエチレン以外の含有量が増えすぎると反って延伸の阻害要因となるため、高強度・高弾性率繊維を得るという観点からはモノマー単位で０．２ｍｏｌ％以下、好ましくは０．１ｍｏｌ％以下であることが望ましい。もちろんエチレン単独のホモポリマーであっても良い。

超高分子量ポリエチレンとその溶媒、ジアルキルケトンを混合、加熱、撹拌してゲル状物質を得る方法としては、公知の方法を用いて行なうことができる。例えば、超高分子量ポリエチレンの溶媒にジアルキルケトンを分散させてジアルキルケトン分散液を調製し、これを超高分子量ポリエチレンとその溶媒からなるゲル状物質と混合、加熱、撹拌する方法、ジアルキルケトンの分散液に超高分子量ポリエチレンを添加して混合、加熱、撹拌してゲル状物質を得る方法、超高分子量ポリエチレンとその溶媒、ジアルキルケトンを混合した分散液を混合、加熱、撹拌してゲル状物質を得る方法、等が挙げられる。混合、加熱、撹拌する装置としては、例えば、撹拌翼型混練機、二軸混練機、等が挙げられる。

超高分子量ポリエチレン樹脂（Ａ）に対するジアルキルケトン（Ｂ）の分量は、重量比で（Ａ）：（Ｂ）＝９５：５〜９９．９：０．１、好ましくは（Ａ）：（Ｂ）＝９７：３〜９９．９：０．１である。ジアルキルケトンの含量が少ないと、添加することによる期待効果が小さくなり、好ましくない。逆にジアルキルケトンの含量が多すぎると、紡糸時・延伸時の糸切れを誘発する、あるいは、繊維物性を低下させてしまうので好ましくない。

本発明の推奨する製造方法においては、先に述べたような超高分子量ポリエチレンに対する溶媒として、デカリン・テトラリン等の揮発性の有機溶剤を用いて溶解することが好ましい。常温固体または非揮発性の溶剤では、紡糸での生産性が非常に悪くなる。濃度は３０ｗｔ％以下、好ましくは２０ｗｔ％以下、さらに好ましくは１５ｗｔ％以下が好ましい。原料の超高分子量ポリエチレンの極限粘度［η］に応じて最適な濃度を選択する必要性がある。さらに紡糸の段階において紡糸口金温度をポリエチレンの融点から１０度以上、用いた溶媒の沸点以下にする事が好ましい。ポリエチレンの融点近傍の温度領域では、ポリマーの粘度が高すぎ、素早い速度で引き取ることが出来ない。また、用いる溶媒の沸点以上の温度では、紡糸口金を出た直後に溶媒が沸騰するため、紡糸口金直下で糸切れが頻繁に発生するので好ましくない。

得られた未延伸糸をさらに加熱し、溶媒を除去した後に延伸、あるいは、溶媒を除去しながら数倍に延伸、場合によっては多段延伸することにより前述の、延伸性に優れた高強度ポリエチレン繊維を製造することが可能となる。この時、延伸時の繊維の変形速度が重要なパラメータとして上げられる。繊維の変形速度があまりにも速いと十分な延伸倍率到達する前に繊維の破断が生じてしまい好ましくない。また、繊維の変形速度があまりにも遅いと、延伸中に分子鎖緩和してしまい延伸により繊維は細くなるものの高い物性の繊維が得られず好ましくない。好ましくは、変形速度で０．００５ｓ^−１以上０．５ｓ^−１以下が好ましい。さらに好ましくは、０．０１ｓ^−１以上０．１ｓ^−１以下である。変形速度は、繊維の延伸倍率、延伸速度及びオーブンの加熱区間長さより計算可能である。つまり、変形速度（ｓ^−１）＝（１―１／延伸倍率）延伸速度／加熱区間の長さである。また、所望の強度の繊維を得るためには、繊維の延伸倍率は１０倍以上、好ましくは１２倍以上、さらに好ましくは１５倍以上が推奨される。

以下実施例により本願発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、本発明における特性値に関する測定法および測定条件は下記のとおりである。
（極限粘度）
ポリエチレンの極限粘度は、１３５℃のデカリンにてウベローデ型毛細粘度管により、種々の希薄溶液の比粘度を測定し、その比粘度を濃度で除した値の濃度に対するプロットの最小２乗近似で得られる直線の原点への外挿点より極限粘度を決定した。測定に際し、サンプルをポリマーに対して１ｗｔ％の酸化防止剤（商標名「ヨシノックスＢＨＴ」吉富製薬製）を添加し、１３５℃で２４時間攪拌溶解して測定溶液を調整した。
（動的粘弾性測定）
ゲル状物質の動的粘弾性測定は、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製の動的粘弾性測定装置（ＡＲＥＳ）を用いて実施した。Ｆｉｘｔｕｒｅとして２５ｍｍφのパラレルプレートを使用し、プレート間Ｇａｐ：２ｍｍ、温度：１６０℃、Ｓｔｒａｉｎ：１０％の条件で、Ｄｙｎａｍｉｃ Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ Ｓｗｅｅｐ Ｔｅｓｔを実施し、Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ：１０ｒａｄ／ｓｅｃにおける複素粘度η（Ｐａ・ｓｅｃ）を評価した。
なお、ゲル状物質から５箇所、無作為にサンプリングを行い、サンプリングしたそれぞれのゲル状物質に対して動的粘弾性測定を実施し、５回の測定値の平均値、および、そのばらつきとして、変動係数ＣＶ（％）を評価結果として使用した。
変動係数ＣＶ（％）＝標準偏差／平均値×１００（％）
（繊維の強度、弾性率）
本発明における強度は、オリエンティック社製「テンシロン」を用い、試料長１００ｍｍ（チャック間長さ）、伸長速度１００％／分の条件で歪−応力曲線を雰囲気温度２０℃、相対湿度６５％条件下で測定し、破断点での応力と伸びから強度（ｃＮ／ｄＴｅｘ）を計算して求めた。また曲線の原点付近の最大勾配を与える接線から弾性率（ｃＮ／ｄＴｅｘ）を計算して求めた。尚、各値は１０回の測定値の平均値、および、そのばらつきとして、変動係数ＣＶ（％）を評価結果として使用した。
変動係数ＣＶ（％）＝標準偏差／平均値×１００（％）
繊度測定は、単糸約３ｍを各々取り出し、該単糸１ｍの重さを測定し１００００ｍに換算して繊度（ｄＴｅｘ）とした。

（実施例１）
ジヘプタデシルケトン（東京化成工業株式会社製）０．１ｇ、パラフィンワックス（日本精蝋株式会社製ＬＵＶＡＸ−１２６６）１９０ｇ、極限粘度が２１．５ｄＬ／ｇの超高分子量ポリエチレンを１０ｇ、酸化防止剤としてＢＨＴを０．１ｇ、を混合した後、１６０℃の温度に設定した２本の撹拌翼を備えたミキサー型の混練り機で２時間、減圧状態（−０．０２ＭＰａ）で溶解し、ゲル状物質を形成させた。さらに、該ゲル状物質から気泡を取り除くため、１時間、減圧（−０．０８ＭＰａ）させた。該ゲル状物質の動的粘弾性測定を行った結果、複素粘度ηは１９０（Ｐａ・ｓｅｃ）であり、変動係数ＣＶは８．１（％）であった。

（比較例１）
ジヘプタデシルケトンを加えずに、実施例１と同様にしてゲル状物質を形成させた。該ゲル状物質の動的粘弾性測定を行った結果、複素粘度ηは２１０（Ｐａ・ｓｅｃ）であり、変動係数ＣＶは９．６（％）であった。

実施例１は、比較例１と比較して、粘度が低くなっており、変動係数ＣＶ（％）が低いことから、より均一なゲル状物質を形成できていることが分かる。

（実施例２）
ジヘプタデシルケトン（東京化成工業株式会社製）０．１６ｇ、デカヒドロナフタレン（シス体、トランス体の混合物）１８４ｇ、極限粘度が２１．５ｄＬ／ｇの超高分子量ポリエチレンを１６ｇ、酸化防止剤としてＢＨＴを０．１６ｇ、を混合してスラリー状液体を形成させた。該スラリー状液体を１５０℃の温度に設定した２本の撹拌翼を備えたミキサー型の混練り機で２時間、減圧状態（−０．０２ＭＰａ）で溶解し、ゲル状物質を形成させた。さらに、該ゲル状物質から気泡を取り除くため、１時間、減圧（−０．００７ＭＰａ）させた後、該ゲル状物質を冷却することなく、１７０℃に設定した円筒型のシリンダーに充填し、１７０℃に設定した直径０．８ｍｍを１ホール有する口金より１．５ｇ／分の吐出量で押し出した。吐出したドープフィラメントを５ｃｍのエアギャップを介した後に水浴中に投入させ、冷却し、溶媒を除去することなしに紡糸速度２０ｍ／分でドープフィラメントを巻き取った。ついで、該ドープフィラメントを４０℃、２４時間の条件で真空乾燥させ、溶媒を除去した。得られた繊維を１３０℃に設定したスリット式延伸機を用いて延伸し、４倍の延伸比で延伸し延伸糸を巻き取った。ついで、該延伸糸を１５０℃で更に延伸し糸が切れる直前の延伸倍率を測定し、その値に４を乗じた数値を最大延伸倍率とした。最大の延伸倍率および得られたポリエチレン繊維の物性を表１に示した。

（比較例２）
ジヘプタデシルケトンを加えずに、実施例２と同様にしてポリエチレン繊維を作製した。最大の延伸倍率および得られたポリエチレン繊維の物性を表１に示した。

実施例２は、比較例２と比較して、強度、弾性率の平均値はほぼ同じであり、かつ、強度、弾性率のＣＶ（％）が低い、すなわち、繊維の物性の均一性がより向上していることが分かる。これは、実施例２が比較例２と比較して、紡糸に用いたゲル状物質の均一性がより向上しているためと考えられる。

本発明に係る高強度ポリエチレン繊維の製造方法により得られた繊維は、各種スポーツ衣料や防弾・防護衣料・防護手袋や各種安全用品などの高性能テキスタイル、タグロープ・係留ロープ、ヨットロープ、建築用ロープなどの各種ロープ製品、釣り糸、ブラインドケーブルなどの各種組み紐製品、漁網・防球ネットなどの網製品さらには化学フィルター、電池セパレーターなどの補強材あるいは各種不織布、またテントなどの幕材、又はヘルメットやスキー板などのスポーツ用やスピーカーコーン用やプリプレグ、コンクリート補強などのコンポジット用の補強繊維など、産業上広範囲に応用可能である。

Claims (3)

1. 極限粘度［η］が５〜４０ｄＬ／ｇの範囲にある高分子量ポリエチレン（Ａ）に対し、０．１〜５重量％のジアルキルケトン（Ｂ）を重量比で（Ａ）：（Ｂ）＝９５：５〜９９．９：０．１含むことを特徴とするポリエチレン繊維。
2. ジアルキルケトンがジヘプタデシルケトンであることを特徴とする、請求項１に記載のポリエチレン繊維。
3. 超高分子量ポリエチレンとその溶媒、および、超高分子量ポリエチレンに対して０．１〜５重量％のジアルキルケトンを混合、加熱して得られたゲル状物質を、オリフィスから押し出し、冷却させた後、フィラメント糸条を延伸することによって製造するポリエチレン繊維の製造方法。