JP2011238776A - 有機エレクトロルミネッセンス素子及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】発光効率が高く、耐溶剤性の高い層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子及びその製造方法を提供することにある。
【解決手段】陽極と陰極に挟まれた少なくとも1層の発光層を含む複数の有機層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子において、該発光層の少なくとも1層はリン光発光性化合物を有し、かつ、該有機層の少なくとも1層が、金属ソース及び金属錯体から選ばれる少なくとも1つを含む溶液と配位子を含む溶液を混合した後に、若しくは別々に塗布し、金属錯体ポリマーを形成することにより形成される金属錯体層を含有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【選択図】なし
【解決手段】陽極と陰極に挟まれた少なくとも1層の発光層を含む複数の有機層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子において、該発光層の少なくとも1層はリン光発光性化合物を有し、かつ、該有機層の少なくとも1層が、金属ソース及び金属錯体から選ばれる少なくとも1つを含む溶液と配位子を含む溶液を混合した後に、若しくは別々に塗布し、金属錯体ポリマーを形成することにより形成される金属錯体層を含有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【選択図】なし
Description
本発明は、低電圧で駆動可能な発光効率の高い有機エレクトロルミネッセンス素子及びその製造方法に関する。
従来、発光型の電子ディスプレイデバイスとして、エレクトロルミネッセンスディスプレイ(ELD)がある。ELDの構成要素としては、無機エレクトロルミネッセンス素子や有機エレクトロルミネッセンス素子(以下、有機EL素子ともいう)が挙げられる。無機エレクトロルミネッセンス素子は平面型光源として使用されてきたが、発光素子を駆動させるためには交流の高電圧が必要である。
有機EL素子は、発光する化合物を含有する発光層を陰極と陽極で挟んだ構成を有し、発光層に電子及び正孔を注入して、再結合させることにより励起子を生成させ、この励起子が失活する際の光の放出(蛍光・燐光)を利用して発光する素子である。そして、数V〜数十V程度の電圧で発光が可能であり、さらに自己発光型であるために視野角に富み、視認性が高く、薄膜型の完全固体素子であるために省スペース、携帯性等の観点から注目されている。
今後の実用化に向けた有機EL素子の開発としては、さらに低消費電力で、高効率、高輝度、長寿命に発光する有機EL素子が望まれているが、有機EL素子の性能が劣化してしまう等の課題も多く存在する。
有機EL素子の課題を解決するために、材料開発を初めとし、発光素子の層構成や電極の研究開発が世界中で行われている。例えば、S.Lamansky et al.,J.Am.Chem.Soc.,123巻,4304ページ(2001年)には、多くの化合物がイリジウム錯体系等重金属錯体を中心に合成検討がなされている。
有機EL素子の性能が劣化する一つの要因として、有機EL素子においては、長時間駆動により構成している金属の結晶成長によるショート、発熱による有機層の結晶化等が考えられている。また、現在主流となっている陽極と陰極の間に複数の有機層を組み合わせた積層型の有機EL素子では、結晶化に伴う界面の乱れや界面での電荷の蓄積に伴う負荷により素子性能の低下を引き起こすと考えられている。そのため、長時間安定した発光が可能な有機EL素子を得るためには、耐久性に優れ、電荷輸送がスムーズに行われるような材料の設計、選択が重要であるといえる。
しかしながら、一般に有機ELの素子寿命は発光輝度とトレードオフの関係にあり、高輝度と長寿命を両立させることが難しい(例えば、非特許文献1参照)。そこで、近年では、このジレンマに対する技術的解決手段として、有機EL素子を電荷発生層により直列接続したマルチユニット構造を有する有機EL素子が報告されている(例えば、特許文献1、2参照)。
一方、有機EL素子の薄膜法としては、蒸着法やスパッタ法等のドライプロセスによるものと溶媒を用いた塗布法(ウェットプロセス)によるものが知られている。特に、ウェットプロセスを用いると大面積においても均一な膜を製膜することができ、蒸着法に比べ製造コストの面においても優れている。
しかし、塗布法を用いて積層構造の有機EL素子を製造する場合、塗布溶媒により下層が溶出してしまうという問題がある。そのため、現在の積層型の有機EL素子は、低分子を蒸着させて作製されたものがほとんどである。上層を塗布する場合は下層を溶かさない溶媒を用いる必要があり、材料にかなりの制限が生じる。
そのような課題を解決する技術として、高分子量の錯体ポリマーを塗布する方法がある(例えば、特許文献3参照)。しかし、この技術は高分子化前後の溶解性の差を利用するといった思想はなく、本発明とは異なるものであり、このような方法で作製した有機EL素子では発光効率が悪いという課題があった。また、その他にも端に重合性官能基を有する金属錯体をラジカル開始剤と伴に成膜後に熱を加えることで高分子量化する方法がある(例えば、特許文献4参照)。しかし、このような方法でも同様に、作製した有機EL素子では発光効率が悪いという課題があった。
有機ELのデバイス物理・材料化学・デバイス応用,シーエムシー出版,257〜267頁(2007年刊)
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、発光効率が高く、耐溶剤性の高い層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子及びその製造方法を提供することにある。
本発明の上記課題は、以下の構成により達成される。
1.陽極と陰極に挟まれた少なくとも1層の発光層を含む複数の有機層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子において、該発光層の少なくとも1層はリン光発光性化合物を有し、かつ、該有機層の少なくとも1層が、金属ソース及び金属錯体から選ばれる少なくとも1つを含む溶液と配位子を含む溶液を混合した後に、若しくは別々に塗布し、金属錯体ポリマーを形成することにより形成される金属錯体層を含有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
2.外部刺激を加えることにより、前記金属錯体層を形成することを特徴とする前記1に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
3.前記外部刺激を加えることにより、前記金属錯体ポリマーが形成されることを特徴とする前記1または2に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
4.前記配位子が、分子中に、下記一般式(1)〜(4)で表される部分構造の少なくともいずれか1つを含む構造であることを特徴とする前記1〜3のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
(式中、R1〜R4は置換基を表す。Lは連結基または単なる結合手を表す。X1、X2、X3、X4は各々独立にO、S、Se、TeまたはNRを表し、Rは水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基またはヘテロアリール基を表す。)
5.前記配位子が、分子中に、下記一般式(5)〜(8)で表される部分構造の少なくともいずれか1つを含む構造であることを特徴とする前記1〜3のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
5.前記配位子が、分子中に、下記一般式(5)〜(8)で表される部分構造の少なくともいずれか1つを含む構造であることを特徴とする前記1〜3のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
(式中、R5〜R8は置換基を表す。Lは連結基または単なる結合手を表す。)
6.前記配位子が、分子中に、下記一般式(9)で表される部分構造を含む構造であることを特徴とする前記1〜3のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
6.前記配位子が、分子中に、下記一般式(9)で表される部分構造を含む構造であることを特徴とする前記1〜3のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
(式中、Lは連結基または単なる結合手を表し、AはX1とともに芳香族複素環を形成する残基、BはX2とともに芳香族複素環を形成する残基を表し、X1、X2は各々独立にO、SまたはNを表す。)
7.前記配位子が、分子中に、下記一般式(10)または(11)で表される部分構造のいずれか1つを含む構造であることを特徴とする前記1〜3のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
7.前記配位子が、分子中に、下記一般式(10)または(11)で表される部分構造のいずれか1つを含む構造であることを特徴とする前記1〜3のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
(式中、XはNまたは−CRを表し、Rは水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基またはヘテロアリール基を表す。Mは水素原子または金属原子を表す。一般式(10)のフタロシアニン環誘導体、一般式(11)のポルフィリン環誘導体は置換基を有してもよい。)
8.前記金属ソースが、4〜12族の遷移金属のいずれか1つを含むことを特徴とする前記1〜7のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
8.前記金属ソースが、4〜12族の遷移金属のいずれか1つを含むことを特徴とする前記1〜7のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
9.前記金属ソースが、Ni、Pt、Pd、Cu、CoまたはRuのいずれか1つを含むことを特徴とする前記1〜8のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
10.前記金属錯体層が、電荷発生層、電子輸送層または発光層のいずれか1つであることを特徴とする前記1〜9のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
11.前記外部刺激が、加熱、光照射、マイクロ波照射及びプラズマ処理から選ばれるいずれか1つであることを特徴とする前記1〜10のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
12.陽極と陰極に挟まれた少なくとも1層の発光層を含む複数の有機層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法において、該発光層の少なくとも1層はリン光発光性化合物を有し、かつ、該有機層の少なくとも1層が、金属ソース及び金属錯体から選ばれる少なくとも1つを含む溶液と配位子を含む溶液を混合した後に、若しくは別々に塗布し、金属錯体ポリマーを形成することにより金属錯体層を形成することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
本発明により、発光効率が高く、耐溶剤性の高い層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子及びその製造方法を提供することができた。また、さらなる効果として、低電圧で駆動可能な有機エレクトロルミネッセンス素子及びその製造方法を提供することができた。
以下、本発明に係る各構成要素の詳細について順次説明する。
《有機ELの層構成》
本発明の有機EL素子の層構成について説明する。
本発明の有機EL素子の層構成について説明する。
本発明の有機EL素子の層構成の好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。
(1)陽極/発光ユニット1/電荷発生層(CGL1)/発光ユニット2/陰極
(2)陽極/発光ユニット1/電荷発生層(CGL1)/発光ユニット2/電荷発生層(CGL2)/発光ユニット3/陰極
(3)陽極/発光ユニット1/電荷発生層(CGL1)/〔発光ユニットn−1/電荷発生層(CGLn−1)/〕n−1/発光ユニットn/陰極
ここで、[発光ユニット1]は最も陽極側(1番目)の発光ユニットを指し、[CGL1]は最も陽極側(1番目)の電荷発生層を指す。[発光ユニットn−1]は(n−1)個の発光ユニットの(n−1)番目の発光ユニットを、[発光ユニットn]はn個の発光ユニットのn番目の発光ユニットを、[CGLn−1]は(n−1)個のCGLのn−1番目のCGLを指す。nは1以上の整数であり、各々の発光ユニットは同一でも異なっていてもよく、CGLが複数存在する場合、各々のCGLは同一でも異なっていてもよい。
(1)陽極/発光ユニット1/電荷発生層(CGL1)/発光ユニット2/陰極
(2)陽極/発光ユニット1/電荷発生層(CGL1)/発光ユニット2/電荷発生層(CGL2)/発光ユニット3/陰極
(3)陽極/発光ユニット1/電荷発生層(CGL1)/〔発光ユニットn−1/電荷発生層(CGLn−1)/〕n−1/発光ユニットn/陰極
ここで、[発光ユニット1]は最も陽極側(1番目)の発光ユニットを指し、[CGL1]は最も陽極側(1番目)の電荷発生層を指す。[発光ユニットn−1]は(n−1)個の発光ユニットの(n−1)番目の発光ユニットを、[発光ユニットn]はn個の発光ユニットのn番目の発光ユニットを、[CGLn−1]は(n−1)個のCGLのn−1番目のCGLを指す。nは1以上の整数であり、各々の発光ユニットは同一でも異なっていてもよく、CGLが複数存在する場合、各々のCGLは同一でも異なっていてもよい。
《陽極》
有機EL素子における陽極としては、仕事関数の大きい(4eV以上)金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられる。このような電極物質の具体例としては、Au等の金属、CuI、インジウムチンオキシド(ITO)、SnO2、ZnO等の導電性透明材料が挙げられる。また、IDIXO(In2O3−ZnO)等非晶質で透明導電膜を作製可能な材料を用いてもよい。陽極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させ、フォトリソグラフィー法で所望の形状のパターンを形成してもよく、あるいはパターン精度をあまり必要としない場合は(100μm以上程度)、上記電極物質の蒸着やスパッタリング時に所望の形状のマスクを介してパターンを形成してもよい。あるいは、有機導電性化合物のように塗布可能な物質を用いる場合には、印刷方式、コーティング方式等湿式成膜法を用いることもできる。この陽極より発光を取り出す場合には、透過率を10%より大きくすることが望ましく、また陽極としてのシート抵抗は数百Ω/□以下が好ましい。さらに膜厚は、材料にもよるが、通常10〜1000nm、好ましくは10〜200nmの範囲で選ばれる。
有機EL素子における陽極としては、仕事関数の大きい(4eV以上)金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられる。このような電極物質の具体例としては、Au等の金属、CuI、インジウムチンオキシド(ITO)、SnO2、ZnO等の導電性透明材料が挙げられる。また、IDIXO(In2O3−ZnO)等非晶質で透明導電膜を作製可能な材料を用いてもよい。陽極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させ、フォトリソグラフィー法で所望の形状のパターンを形成してもよく、あるいはパターン精度をあまり必要としない場合は(100μm以上程度)、上記電極物質の蒸着やスパッタリング時に所望の形状のマスクを介してパターンを形成してもよい。あるいは、有機導電性化合物のように塗布可能な物質を用いる場合には、印刷方式、コーティング方式等湿式成膜法を用いることもできる。この陽極より発光を取り出す場合には、透過率を10%より大きくすることが望ましく、また陽極としてのシート抵抗は数百Ω/□以下が好ましい。さらに膜厚は、材料にもよるが、通常10〜1000nm、好ましくは10〜200nmの範囲で選ばれる。
《陰極》
陰極としては仕事関数の小さい(4eV以下)金属(電子注入性金属と称する)、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム/銅混合物、マグネシウム/銀混合物、マグネシウム/アルミニウム混合物、マグネシウム/インジウム混合物、アルミニウム/酸化アルミニウム(Al2O3)混合物、インジウム、リチウム/アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。これらの中で、電子注入性及び酸化等に対する耐久性の点から、電子注入性金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えば、マグネシウム/銀混合物、マグネシウム/アルミニウム混合物、マグネシウム/インジウム混合物、アルミニウム/酸化アルミニウム(Al2O3)混合物、リチウム/アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。陰極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、陰極としてのシート抵抗は数百Ω/□以下が好ましく、膜厚は通常10nm〜5μm、好ましくは50〜200nmの範囲で選ばれる。
陰極としては仕事関数の小さい(4eV以下)金属(電子注入性金属と称する)、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム/銅混合物、マグネシウム/銀混合物、マグネシウム/アルミニウム混合物、マグネシウム/インジウム混合物、アルミニウム/酸化アルミニウム(Al2O3)混合物、インジウム、リチウム/アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。これらの中で、電子注入性及び酸化等に対する耐久性の点から、電子注入性金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えば、マグネシウム/銀混合物、マグネシウム/アルミニウム混合物、マグネシウム/インジウム混合物、アルミニウム/酸化アルミニウム(Al2O3)混合物、リチウム/アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。陰極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、陰極としてのシート抵抗は数百Ω/□以下が好ましく、膜厚は通常10nm〜5μm、好ましくは50〜200nmの範囲で選ばれる。
《発光ユニット》
本発明の有機EL素子の発光ユニット、その層構成等について説明する。本発明に係る発光ユニットの好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。
本発明の有機EL素子の発光ユニット、その層構成等について説明する。本発明に係る発光ユニットの好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。
(i)正孔輸送層/発光層/電子輸送層
(ii)正孔輸送層/発光層/正孔阻止層/電子輸送層
(iii)正孔輸送層/発光層/正孔阻止層/電子輸送層/電子注入層
(iv)正孔注入層/正孔輸送層/発光層/正孔阻止層/電子輸送層/電子注入層
(v)正孔輸送層/発光層1/発光層2/電子輸送層
(vi)正孔輸送層/発光層1/発光層2/正孔阻止層/電子輸送層
(vii)正孔輸送層/発光層1/発光層2/正孔阻止層/電子輸送層/電子注入層
(viii)正孔注入層/正孔輸送層/発光層1/発光層2/正孔阻止層/電子輸送層/電子注入層
(ix)正孔輸送層/発光層1/発光層2/発光層3/電子輸送層
(x)正孔輸送層/発光層1/発光層2/発光層3/正孔阻止層/電子輸送層
(xi)正孔輸送層/発光層1/発光層2/発光層3/正孔阻止層/電子輸送層/電子注入層
(xii)正孔注入層/正孔輸送層/発光層1/発光層2/発光層3/正孔阻止層/電子輸送層/電子注入層
《金属錯体層》
本発明における金属錯体層について説明する。
(ii)正孔輸送層/発光層/正孔阻止層/電子輸送層
(iii)正孔輸送層/発光層/正孔阻止層/電子輸送層/電子注入層
(iv)正孔注入層/正孔輸送層/発光層/正孔阻止層/電子輸送層/電子注入層
(v)正孔輸送層/発光層1/発光層2/電子輸送層
(vi)正孔輸送層/発光層1/発光層2/正孔阻止層/電子輸送層
(vii)正孔輸送層/発光層1/発光層2/正孔阻止層/電子輸送層/電子注入層
(viii)正孔注入層/正孔輸送層/発光層1/発光層2/正孔阻止層/電子輸送層/電子注入層
(ix)正孔輸送層/発光層1/発光層2/発光層3/電子輸送層
(x)正孔輸送層/発光層1/発光層2/発光層3/正孔阻止層/電子輸送層
(xi)正孔輸送層/発光層1/発光層2/発光層3/正孔阻止層/電子輸送層/電子注入層
(xii)正孔注入層/正孔輸送層/発光層1/発光層2/発光層3/正孔阻止層/電子輸送層/電子注入層
《金属錯体層》
本発明における金属錯体層について説明する。
金属錯体層とは、金属ソース及び金属錯体から選ばれる少なくとも1つを含む溶液と配位子を含む溶液を混合した後に、若しくは別々に塗布し、金属錯体ポリマーを形成することにより形成される層を指す。ここでいう金属錯体ポリマーとは、−[M−X]−(M:金属原子または金属錯体、X:配位子)で表わされる、金属ソース中に含まれる金属原子または金属錯体と配位子の単位構造の繰り返しを有するポリマーを指す。
有機層の少なくとも1層が金属錯体層を形成していればよいが、電子輸送層または発光層または電荷発生層のうち少なくとも1層が金属錯体層を形成していることが好ましい。さらに好ましくは、電子輸送層または電荷発生層のうち少なくとも1層が金属錯体層を形成していればよい。
本発明における金属錯体層は、塗布法により、薄膜化することで形成することができる。本発明における塗布法は、金属ソース及び金属錯体から選ばれる少なくとも1つを含む溶液と配位子を含む溶液を塗布する直前に混合して、混合液を1層で塗布する方法、若しくは金属ソース及び金属錯体から選ばれる少なくとも1つを含む溶液を塗布した後、その上に配位子を含む溶液を塗布する方法、若しくは配位子を含む溶液を塗布した後、その上に金属ソース及び金属錯体から選ばれる少なくとも1つを含む溶液を塗布する方法によって塗布してもよい。
さらには、金属ソース及び金属錯体から選ばれる少なくとも1つを含む溶液と配位子を含む溶液を多層同時塗布方式によって塗布する方法、若しくは複数のノズルを有するインクジェットプリンタから金属ソース及び金属錯体から選ばれる少なくとも1つを含む溶液と配位子を含む溶液を射出して、塗布面上で混合されるような塗布方式でもよい。
この中でも、特に金属ソース及び金属錯体から選ばれる少なくとも1つを含む溶液と配位子を含む溶液を塗布する直前に混合して、混合液を1層で塗布する方法が好ましい。
また、本文中で金属ソース及び金属錯体から選ばれる少なくとも1つを含む溶液と配位子を含む溶液を塗布するとは、特に断りがない限り、金属ソース及び金属錯体から選ばれる少なくとも1つを含む溶液と配位子を含む溶液を混合した後に、若しくは別々に塗布することを意味する。
また、金属錯体層は耐溶剤性が高いため、金属錯体層上に塗布法により層を形成することができる。その際、少なくともトルエン、クロロベンゼン、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル、アセトニトリル、ブタノール、ペンタノール、テトラフルオロプロパノール、ペンタフルオロプロパノール、ペンタフルオロペンタノール、ヘキサフルオロプロパノール及びジオキサンから選ばれる少なくとも1つを溶媒として用いた塗布法により層を形成することが好ましい。
ここで、本発明における金属ソース、金属錯体及び配位子について説明する。
〈金属ソース〉
本発明における金属ソースとは、溶媒に溶解した際に金属イオンが溶媒中に分離する金属塩のことをいう。金属ソースとしては、特に4〜12属の遷移金属のいずれか1つを含む化合物を使用することが好ましく、さらに好ましくは、Ni、Pt、Pd、Cu、CoまたはRuのいずれか1つを含む化合物である。
本発明における金属ソースとは、溶媒に溶解した際に金属イオンが溶媒中に分離する金属塩のことをいう。金属ソースとしては、特に4〜12属の遷移金属のいずれか1つを含む化合物を使用することが好ましく、さらに好ましくは、Ni、Pt、Pd、Cu、CoまたはRuのいずれか1つを含む化合物である。
本発明における金属ソースとしては、塩化ニッケル、酢酸ニッケル、安息香酸ニッケル、ニッケルアセチルアセトナート、炭酸ニッケル、ほう化ニッケル、臭化ニッケル、クエン酸ニッケル、フッ化ニッケル、水酸化ニッケル、塩化パラジウム、酢酸パラジウム臭化パラジウム、水酸化パラジウム、硝酸パラジウム、塩化白金、酢酸白金、塩化鉄、酢酸鉄、鉄アセチルアセトナート、臭化鉄、クエン酸鉄、フッ化鉄、硝酸鉄、塩化コバルト、酢酸コバルト、塩化ルテニウム、酢酸ルテニウム、塩化亜鉛、酢酸亜鉛、塩化銅、酢酸銅、塩化モリブデン、酢酸モリブデン、塩化マンガン、酢酸マンガン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
〈金属錯体〉
本発明における金属錯体とは、中心の金属原子に配位子が配位し形成される化合物のことをいう。金属錯体としては、特に4〜12属の遷移金属のいずれか1つを含む化合物を使用することが好ましく、さらに好ましくは、Ni、Pt、Pd、Cu、CoまたはRuのいずれか1つを含む化合物である。
本発明における金属錯体とは、中心の金属原子に配位子が配位し形成される化合物のことをいう。金属錯体としては、特に4〜12属の遷移金属のいずれか1つを含む化合物を使用することが好ましく、さらに好ましくは、Ni、Pt、Pd、Cu、CoまたはRuのいずれか1つを含む化合物である。
本発明で用いられる金属錯体は、溶媒分子のような配位力が弱い配位子が結合し、他の配位子との配位子交換が可能であるものが好ましい。
以下、本発明に係る金属錯体の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
〈配位子〉
本発明における配位子について説明する。
本発明における配位子について説明する。
本発明における配位子は、多座配位子であることが好ましい。多座配位子とは、配位子内に配位可能部位を2箇所以上有するものをいう。
本発明における配位子は、例えば、配位可能部位を2箇所有するビピリジンや配位可能部位を6箇所有するエチレンジアミン四酢酸等が該当する。金属ソースを含む溶液と配位子を含む溶液を塗布し、金属錯体層を形成する場合の配位子は4座以上のものであることが好ましく、複数の配位可能部位により1つの金属原子をキレートできるものが好ましい。また、金属錯体を含む溶液と配位子を含む溶液を塗布し、金属錯体層を形成する場合の配位子は、2座以上であることが好ましい。
以下、本発明における配位子の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
続いて、本発明の配位子における、一般式(1)〜(11)について説明する。
〈一般式(1)〜(8)で表される配位子〉
一般式(1)〜(8)において、R1〜R8は置換基を表す。
一般式(1)〜(8)において、R1〜R8は置換基を表す。
置換基としては、シクロアルキル基、アルキニル基、芳香族炭化水素環基(芳香族炭素環基、アリール基等とも言い、例えば、フェニル基、p−クロロフェニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ビフェニリル基等)、芳香族複素環基(例えば、ピリジル基、ピリミジニル基、フリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、ピラジニル基、トリアゾリル基(例えば、1,2,4−トリアゾール−1−イル基、1,2,3−トリアゾール−1−イル基等)、オキサゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、チアゾリル基、イソオキサゾリル基、イソチアゾリル基、フラザニル基、チエニル基、キノリル基、ベンゾフリル基、ジベンゾフリル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾチエニル基、インドリル基、カルバゾリル基、カルボリニル基、ジアザカルバゾリル基(前記カルボリニル基のカルボリン環を構成する炭素原子の一つが窒素原子で置き換わったものを示す)、キノキサリニル基、ピリダジニル基、トリアジニル基、キナゾリニル基、フタラジニル基等)、複素環基(例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基等)、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルファモイル基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、カルバモイル基、ウレイド基、スルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基またはヘテロアリールスルホニル基、アミノ基、ハロゲン原子、フッ化炭化水素基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、シリル基等及びこれらの誘導体が挙げられる。
この中でも、特にアリール基、アリールオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アリールチオ基、アリールスルホニル基、ヘテロアリールスルホニル基及びその誘導体が好ましく用いられる。
また、Lは連結基または単なる結合手を表し、連結基としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、アミド基、エステル基、カルボニル基、スルホニル基、アルキレン基(例えば、メチレン基、エチレン基等)、アリーレン基(例えば、フェニレン基等)またはヘテロアリーレン基、またはこれらを組み合わせた基等が挙げられる。これらの連結基のうち、酸素原子、アルキレン基、アリーレン基が好ましい。単なる結合手とは、連結する置換基同士を直接結合する結合手である。
X1〜X4は各々独立にO、S、Se、TeまたはNRを表し、Rは水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基またはヘテロアリール基を表す。
以下、一般式(1)〜(8)における配位子の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
〈一般式(9)で表される配位子〉
一般式(9)において、Lは連結基または単なる結合手を表し、一般式(1)のLと同様の連結基及び単なる結合手を挙げることができる。
一般式(9)において、Lは連結基または単なる結合手を表し、一般式(1)のLと同様の連結基及び単なる結合手を挙げることができる。
また、一般式(9)において、X1、X2は各々独立にO、SまたはNを表す。
また、A及びBにより形成される環状基としては、5員または6員の芳香族複素環から導出された環状基が好ましく、該5員または6員の芳香族環としては、例えば、ベンゼン環、オキサゾール環、オキサジアゾール環、チオフェン環、チアゾール環、イソチアゾール環、チアジアゾール環、フラン環、ピロール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ジアジン環、トリアジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環等が挙げられる。
また、該5員または6員の芳香族環は置換基を有していてもよい。置換基としては、シクロアルキル基、アルキニル基、芳香族炭化水素環基(芳香族炭素環基、アリール基等とも言い、例えば、フェニル基、p−クロロフェニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ビフェニリル基等)、芳香族複素環基(例えば、ピリジル基、ピリミジニル基、フリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、ピラジニル基、トリアゾリル基(例えば、1,2,4−トリアゾール−1−イル基、1,2,3−トリアゾール−1−イル基等)、オキサゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、チアゾリル基、イソオキサゾリル基、イソチアゾリル基、フラザニル基、チエニル基、キノリル基、ベンゾフリル基、ジベンゾフリル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾチエニル基、インドリル基、カルバゾリル基、カルボリニル基、ジアザカルバゾリル基(前記カルボリニル基のカルボリン環を構成する炭素原子の一つが窒素原子で置き換わったものを示す)、キノキサリニル基、ピリダジニル基、トリアジニル基、キナゾリニル基、フタラジニル基等)、複素環基(例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基等)、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルファモイル基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、カルバモイル基、ウレイド基、スルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基またはヘテロアリールスルホニル基、アミノ基、ハロゲン原子、フッ化炭化水素基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、シリル基等及びこれらの誘導体が挙げられる。
以下、一般式(9)における配位子の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
〈一般式(10)、(11)で表される配位子〉
一般式(10)、(11)において、XはNまたは−CRを表し、Rは水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基またはヘテロアリール基を表す。また、Mは水素原子または金属原子を表す。金属原子は、遷移金属原子であることが好ましい。
一般式(10)、(11)において、XはNまたは−CRを表し、Rは水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基またはヘテロアリール基を表す。また、Mは水素原子または金属原子を表す。金属原子は、遷移金属原子であることが好ましい。
また、一般式(10)のフタロシアニン環誘導体、一般式(11)のポルフィリン環誘導体は置換基を有してもよい。置換基としては、シクロアルキル基、アルキニル基、芳香族炭化水素環基(芳香族炭素環基、アリール基等とも言い、例えば、フェニル基、p−クロロフェニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ビフェニリル基等)、芳香族複素環基(例えば、ピリジル基、ピリミジニル基、フリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、ピラジニル基、トリアゾリル基(例えば、1,2,4−トリアゾール−1−イル基、1,2,3−トリアゾール−1−イル基等)、オキサゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、チアゾリル基、イソオキサゾリル基、イソチアゾリル基、フラザニル基、チエニル基、キノリル基、ベンゾフリル基、ジベンゾフリル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾチエニル基、インドリル基、カルバゾリル基、カルボリニル基、ジアザカルバゾリル基(前記カルボリニル基のカルボリン環を構成する炭素原子の一つが窒素原子で置き換わったものを示す)、キノキサリニル基、ピリダジニル基、トリアジニル基、キナゾリニル基、フタラジニル基等)、複素環基(例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基等)、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルファモイル基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、カルバモイル基、ウレイド基、スルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基またはヘテロアリールスルホニル基、アミノ基、ハロゲン原子、フッ化炭化水素基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、シリル基等及びこれらの誘導体が挙げられる。
以下、一般式(10)、(11)で表される配位子の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
《電荷発生層》
本発明における電荷発生層について説明する。
本発明における電荷発生層について説明する。
電荷発生層とは電界中において、正孔と電子を発生する層であるが、その発生界面は、電荷発生層内でもよく、また電荷発生層と隣接する他層との界面もしくはその近傍でもよい。
本発明では、複数の発光層の間の少なくとも1層または各発光層間に、電荷発生層を有することが好ましい。
電荷発生層の膜厚は、特に制限はないが、2〜200nmの範囲に調整することが好ましく、さらに好ましくは5〜100nmの範囲に調整される。
本発明における電荷発生層とは、陽極側に電子注入を、陰極側にホール注入を行うことができるものであれば、無機物質でも有機物質でも、またそれらの複合体でも使用可能である。
本発明における電荷発生層は、例えば、真空蒸着法、塗布法(スピンコート法、キャスト法、スリットコート法、インクジェット法を含む印刷法、ラングミュア・ブロジェット(LB)法等)の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。また、本発明における電荷発生層は金属錯体層により構成されることが好ましい。電荷発生層が本発明に係る金属錯体層により構成される場合は、塗布法により形成される。
金属ソースまたは金属錯体を溶かす溶媒に関しては、金属ソースまたは金属錯体が溶解する溶媒であれば特に限定はされず、例えば、純水、水道水、イオン交換水、メタノール、エタノール、ブタノール、ペンタノール、テトラフルオロプロパノール、ペンタフルオロプロパノール、ペンタフルオロペンタノール、ヘキサフルオロプロパノール、ジオキサン等が好ましく用いられる。また、配位子を溶かす溶媒に関しては、配位子が溶解する有機溶媒であれば特に限定はされず、例えば、テトラヒドロフラン(THF)、ジオキサン、トルエン、クロロベンゼン、クロロホルム、トリクロロエタン、酢酸エチル、酢酸ブチル、シクロヘキサン、シクロヘキサノン等が好ましく用いられる。
《発光層》
発光層は、電極または電子輸送層、正孔輸送層から注入されてくる電子及び正孔が再結合して発光する層であり、発光する部分は発光層の層内であっても発光層と隣接層との界面であってもよい。
発光層は、電極または電子輸送層、正孔輸送層から注入されてくる電子及び正孔が再結合して発光する層であり、発光する部分は発光層の層内であっても発光層と隣接層との界面であってもよい。
本発明における発光層は、例えば、真空蒸着法、塗布法(スピンコート法、キャスト法、スリットコート法、インクジェット法を含む印刷法、LB法等)の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。また、本発明における発光層は金属錯体層により構成されることが好ましい。発光層が本発明に係る金属錯体層で構成される場合は、塗布法により形成される。
また、発光層の膜厚は、特に制限はないが、形成する膜の均質性や、発光時に不必要な高電圧を印加するのを防止し、かつ、駆動電流に対する発光色の安定性向上の観点から、2〜200nmの範囲に調整することが好ましく、さらに好ましくは5〜100nmの範囲に調整される。
本発明の有機EL素子の発光層には、発光ホスト化合物とゲスト材料としての発光ドーパントの少なくとも一種を含有することが好ましく、発光ホスト化合物と3種以上の発光ドーパントを含有することがさらに好ましい。
以下に発光層に含まれる発光ホスト化合物(以下、ホスト化合物ともいう)と発光ドーパントについて説明する。
〈ホスト化合物〉
本発明に用いられるホスト化合物について説明する。
本発明に用いられるホスト化合物について説明する。
ここで、本発明においてホスト化合物とは、発光層に含有される化合物の内でその層中での質量比が20%以上であり、かつ室温(25℃)においてリン光発光のリン光量子収率が0.1未満の化合物と定義される。好ましくはリン光量子収率が0.01未満である。
なお、ホスト化合物としては、公知のホスト化合物を併用で用いてもよく、または複数種併用して用いてもよい。ホスト化合物を複数種用いることで、電荷の移動を調整することが可能であり、有機EL素子を高効率化することができる。また、後述する発光ドーパントを複数種用いることで、異なる発光を混ぜることが可能となり、これにより任意の発光色を得ることができる。
併用してもよい従来公知のホスト化合物としては、正孔輸送能、電子輸送能を有しつつ、かつ、発光の長波長化を防ぎ、なおかつ高Tg(ガラス転移温度)である化合物が好ましい。
従来公知のホスト化合物の具体例としては、以下の文献に記載されている化合物等が挙げられる。
特開2001−257076号公報、同2002−308855号公報、同2001−313179号公報、同2002−319491号公報、同2001−357977号公報、同2002−334786号公報、同2002−8860号公報、同2002−334787号公報、同2002−15871号公報、同2002−334788号公報、同2002−43056号公報、同2002−334789号公報、同2002−75645号公報、同2002−338579号公報、同2002−105445号公報、同2002−343568号公報、同2002−141173号公報、同2002−352957号公報、同2002−203683号公報、同2002−363227号公報、同2002−231453号公報、同2003−3165号公報、同2002−234888号公報、同2003−27048号公報、同2002−255934号公報、同2002−260861号公報、同2002−280183号公報、同2002−299060号公報、同2002−302516号公報、同2002−305083号公報、同2002−305084号公報、同2002−308837号公報等。
〈発光ドーパント〉
本発明に係る発光ドーパントについて説明する。
本発明に係る発光ドーパントについて説明する。
本発明に係る発光ドーパントとしては、蛍光ドーパント、リン光発光性化合物を用いることができる。発光効率の高い有機EL素子を得る観点から、本発明の有機EL素子の発光層や発光ユニットに使用される発光ドーパントとしては、上記のホスト化合物を含有すると同時に、リン光発光性化合物を含有することが好ましい。
〈リン光発光性化合物〉
本発明に係るリン光発光性化合物について説明する。
本発明に係るリン光発光性化合物について説明する。
本発明に係るリン光発光性化合物は、励起三重項からの発光が観測される化合物である。具体的には、室温(25℃)にてリン光発光する化合物であり、リン光量子収率が、25℃において0.01以上の化合物であると定義されるが、好ましいリン光量子収率は0.1以上である。
上記リン光量子収率は、第4版実験化学講座7の分光IIの398頁(1992年版、丸善株式会社)に記載の方法により測定できる。溶液中でのリン光量子収率は種々の溶媒を用いて測定できるが、本発明に係るリン光発光性化合物は、任意の溶媒のいずれかにおいて上記リン光量子収率(0.01以上)が達成されればよい。
リン光発光性化合物の発光は原理としては2種挙げられる。一つはキャリアが輸送されるホスト化合物上でキャリアの再結合が起こってホスト化合物の励起状態が生成し、このエネルギーをリン光発光性化合物に移動させることでリン光発光性化合物からの発光を得るというエネルギー移動型、もう一つはリン光発光性化合物がキャリアトラップとなり、リン光発光性化合物上でキャリアの再結合が起こり、リン光発光性化合物からの発光が得られるというキャリアトラップ型が挙げられる。
上記のいずれの場合においても、リン光発光性化合物の励起状態のエネルギーはホスト化合物の励起状態のエネルギーよりも低いことが条件である。
リン光発光性化合物は、有機EL素子の発光層に使用される公知のものの中から適宜選択して用いることができる。
本発明に係るリン光発光性化合物としては、好ましくは元素周期表で8〜10族の金属を含有する錯体系化合物であり、さらに好ましくはイリジウム化合物(Ir錯体)、オスミウム化合物、または白金化合物(白金錯体系化合物)、希土類錯体であり、中でも最も好ましいのはイリジウム化合物(Ir錯体)である。
以下に、リン光発光性化合物として用いられる化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。これらの化合物は、例えば、Inorg.Chem.,40巻,1704〜1711に記載の方法等により合成できる。
以下、本発明に係るリン光発光性化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
〈蛍光ドーパント〉
蛍光ドーパントとしては、クマリン系色素、ピラン系色素、シアニン系色素、クロコニウム系色素、スクアリウム系色素、オキソベンツアントラセン系色素、フルオレセイン系色素、ローダミン系色素、ピリリウム系色素、ペリレン系色素、スチルベン系色素、ポリチオフェン系色素、または希土類錯体系蛍光体等が挙げられる。
蛍光ドーパントとしては、クマリン系色素、ピラン系色素、シアニン系色素、クロコニウム系色素、スクアリウム系色素、オキソベンツアントラセン系色素、フルオレセイン系色素、ローダミン系色素、ピリリウム系色素、ペリレン系色素、スチルベン系色素、ポリチオフェン系色素、または希土類錯体系蛍光体等が挙げられる。
次に、本発明の有機EL素子の構成層として用いられる、注入層、阻止層、電子輸送層等について説明する。
《注入層:電子注入層、正孔注入層》
注入層とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために電極と有機層間に設けられる層のことで、「有機EL素子とその工業化最前線(1998年11月30日株式会社エヌ・ティー・エス発行)」の第2編第2章「電極材料」(123〜166頁)に詳細に記載されており、正孔注入層と電子注入層とがある。
注入層とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために電極と有機層間に設けられる層のことで、「有機EL素子とその工業化最前線(1998年11月30日株式会社エヌ・ティー・エス発行)」の第2編第2章「電極材料」(123〜166頁)に詳細に記載されており、正孔注入層と電子注入層とがある。
正孔注入層は、特開平9−45479号公報、同9−260062号公報、同8−288069号公報等にもその詳細が記載されており、具体例として、銅フタロシアニンに代表されるフタロシアニンバッファー層、酸化バナジウムに代表される酸化物バッファー層、アモルファスカーボンバッファー層、ポリアニリン(エメラルディン)やポリチオフェン等の導電性高分子を用いた高分子バッファー層等が挙げられる。
電子注入層は、特開平6−325871号公報、同9−17574号公報、同10−74586号公報等に、その詳細が記載されており、具体的にはストロンチウムやアルミニウム等に代表される金属バッファー層、フッ化リチウムに代表されるアルカリ金属化合物バッファー層、フッ化マグネシウムに代表されるアルカリ土類金属化合物バッファー層、酸化アルミニウムに代表される酸化物バッファー層等が挙げられる。上記バッファー層(注入層)はごく薄い膜であることが望ましく、素材にもよるがその膜厚は0.1nm〜5μmの範囲が好ましい。
《阻止層:正孔阻止層、電子阻止層》
阻止層は、上記の如く有機化合物薄膜の基本構成層の他に必要に応じて設けられるものである。例えば、特開平11−204258号公報、同11−204359号公報、及び「有機EL素子とその工業化最前線(1998年11月30日株式会社エヌ・ティー・エス発行)」の237頁等に記載されている正孔阻止層がある。
阻止層は、上記の如く有機化合物薄膜の基本構成層の他に必要に応じて設けられるものである。例えば、特開平11−204258号公報、同11−204359号公報、及び「有機EL素子とその工業化最前線(1998年11月30日株式会社エヌ・ティー・エス発行)」の237頁等に記載されている正孔阻止層がある。
正孔阻止層とは、広い意味では電子輸送層の機能を有し、電子を輸送する機能を有しつつ正孔を輸送する能力が著しく小さい正孔阻止材料からなり、電子を輸送しつつ正孔を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。
本発明に係る有機EL素子の正孔阻止層は、発光層に隣接して設けられていることが好ましい。
また、本発明においては、複数の発光色の異なる複数の発光層を有する場合、その発光極大波長が最も短波にある発光層が、全発光層中、最も陽極に近いことが好ましいが、このような場合、該最短波層と該層の次に陽極に近い発光層との間に正孔阻止層を追加して設けることが好ましい。
一方、電子阻止層とは広い意味では正孔輸送層の機能を有し、正孔を輸送する機能を有しつつ電子を輸送する能力が著しく小さい材料からなり、正孔を輸送しつつ電子を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。
本発明に係る正孔阻止層、電子輸送層の膜厚としては、好ましくは3〜100nmであり、さらに好ましくは5〜30nmである。
《正孔輸送層》
正孔輸送層とは正孔を輸送する機能を有する正孔輸送材料からなり、広い意味で正孔注入層、電子阻止層も正孔輸送層に含まれる。正孔輸送層は単層または複数層設けることができる。
正孔輸送層とは正孔を輸送する機能を有する正孔輸送材料からなり、広い意味で正孔注入層、電子阻止層も正孔輸送層に含まれる。正孔輸送層は単層または複数層設けることができる。
正孔輸送材料としては、正孔の注入または輸送、電子の障壁性のいずれかを有するものであり、有機物、無機物のいずれであってもよい。例えば、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、また導電性高分子オリゴマー、特にチオフェンオリゴマー等が挙げられる。
正孔輸送材料としては上記のものを使用することができるが、ポルフィリン化合物、芳香族第3級アミン化合物及びスチリルアミン化合物、特に芳香族第3級アミン化合物を用いることが好ましい。
芳香族第3級アミン化合物及びスチリルアミン化合物の代表例としては、N,N,N′,N′−テトラフェニル−4,4′−ジアミノフェニル;N,N′−ジフェニル−N,N′−ビス(3−メチルフェニル)−〔1,1′−ビフェニル〕−4,4′−ジアミン(TPD);2,2−ビス(4−ジ−p−トリルアミノフェニル)プロパン;1,1−ビス(4−ジ−p−トリルアミノフェニル)シクロヘキサン;N,N,N′,N′−テトラ−p−トリル−4,4′−ジアミノビフェニル;1,1−ビス(4−ジ−p−トリルアミノフェニル)−4−フェニルシクロヘキサン;ビス(4−ジメチルアミノ−2−メチルフェニル)フェニルメタン;ビス(4−ジ−p−トリルアミノフェニル)フェニルメタン;N,N′−ジフェニル−N,N′−ジ(4−メトキシフェニル)−4,4′−ジアミノビフェニル;N,N,N′,N′−テトラフェニル−4,4′−ジアミノジフェニルエーテル;4,4′−ビス(ジフェニルアミノ)クオードリフェニル;N,N,N−トリ(p−トリル)アミン;4−(ジ−p−トリルアミノ)−4′−〔4−(ジ−p−トリルアミノ)スチリル〕スチルベン;4−N,N−ジフェニルアミノ−(2−ジフェニルビニル)ベンゼン;3−メトキシ−4′−N,N−ジフェニルアミノスチルベンゼン;N−フェニルカルバゾール、さらには米国特許第5,061,569号明細書に記載されている2個の縮合芳香族環を分子内に有するもの、例えば、4,4′−ビス〔N−(1−ナフチル)−N−フェニルアミノ〕ビフェニル(NPD)、特開平4−308688号公報に記載されているトリフェニルアミンユニットが3つスターバースト型に連結された4,4′,4″−トリス〔N−(3−メチルフェニル)−N−フェニルアミノ〕トリフェニルアミン(MTDATA)等が挙げられる。
さらにこれらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。また、p型−Si、p型−SiC等の無機化合物も正孔注入材料、正孔輸送材料として使用することができる。
また、特開平11−251067号公報、J.Huang et.al.,Applied Physics Letters,80(2002),p.139に記載されているような、所謂p型正孔輸送材料を用いることもできる。本発明においては、より高効率の発光素子が得られることからこれらの材料を用いることが好ましい。
正孔輸送層は上記正孔輸送材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法を含む印刷法、LB法等の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。正孔輸送層の膜厚については、5nm〜5μmの範囲であることが好ましく、さらに好ましくは、5〜200nmである。この正孔輸送層は上記材料の1種または2種以上からなる一層構造であってもよい。
また、不純物をドープしたp性の高い正孔輸送層を用いることもできる。その例としては、特開平4−297076号公報、特開2000−196140号公報、同2001−102175号公報の各公報、J.Appl.Phys.,95,5773(2004)等に記載されたものが挙げられる。
本発明においては、このようなp性の高い正孔輸送層を用いることが、より低消費電力の素子を作製することができるため好ましい。
《電子輸送層》
電子輸送層とは電子を輸送する機能を有する材料(以下、電子輸送材料ともいう)からなり、広い意味で電子注入層、正孔阻止層も電子輸送層に含まれる。電子輸送層は単層または複数層設けることができる。また、本発明における電子輸送層は金属錯体層により構成されることが好ましい。
電子輸送層とは電子を輸送する機能を有する材料(以下、電子輸送材料ともいう)からなり、広い意味で電子注入層、正孔阻止層も電子輸送層に含まれる。電子輸送層は単層または複数層設けることができる。また、本発明における電子輸送層は金属錯体層により構成されることが好ましい。
また電子輸送材料としては、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有していればよく、その材料としては従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができる。例えば、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン及びアントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体等が挙げられる。
さらに、上記オキサジアゾール誘導体において、オキサジアゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチアジアゾール誘導体、電子吸引基として知られているキノキサリン環を有するキノキサリン誘導体も、電子輸送材料として用いることができる。さらにこれらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。
その他、メタルフリーもしくはメタルフタロシアニン、またはそれらの末端がアルキル基やスルホン酸基等で置換されているものも、電子輸送材料として好ましく用いることができる。
また、発光層の材料として例示したジスチリルピラジン誘導体も、電子輸送材料として用いることができるし、正孔注入層、正孔輸送層と同様にn型−Si、n型−SiC等の無機半導体も電子輸送材料として用いることができる。
電子輸送層は、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、スリットコート法、インクジェット法を含む印刷法、LB法等の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。
電子輸送層の膜厚については特に制限はないが、通常は5nm〜5μm程度、好ましくは5〜200nmである。電子輸送層は上記材料の1種または2種以上からなる一層構造であってもよい。
また、不純物をゲスト材料としてドープしたn性の高い電子輸送層を用いることもできる。その例としては、特開平4−297076号公報、同10−270172号公報、特開2000−196140号公報、同2001−102175号公報、J.Appl.Phys.,95,5773(2004)等に記載されたものが挙げられる。
本発明においては、このようなn性の高い電子輸送層を用いることがより低消費電力の素子を作製することができるため好ましい。
《外部刺激》
本発明においては、外部刺激を加えることにより金属錯体層を形成させることが好ましい。
本発明においては、外部刺激を加えることにより金属錯体層を形成させることが好ましい。
本発明における外部刺激としては、熱、光(紫外、可視、赤外等)、電磁波(マイクロ波等)、プラズマ、放電等を選択することができる。
本発明における外部刺激として、特に、加熱、光照射、マイクロ波照射、プラズマ処理を用いることが好ましい。
加熱は、ヒーター、ホットプレート、ハロゲンランプ等を用いることができる。加熱温度としては、50〜250℃の範囲が好ましく、加熱時間としては、1秒〜30分の範囲が好ましい。
光照射は、UV照射、キセノン光源、スーパーキセノン光源、レーザー光源、水銀ランプ光源、及びタングステンランプ光源を用いることが好ましい。
プラズマ処理としては、真空プラズマ放電処理装置、大気圧プラズマ放電処理装置を用いて行うことが好ましい。
マイクロ波は、マグネトロン、クライストロン等の装置により発生させることができる。照射強度としては、30〜3000Wが好ましく、100〜1500Wが特に好ましい。必要な時間は、5秒〜2時間であり、好ましくは5秒〜1時間である。
マイクロ波の周波数は2.45GHzの周波数のマイクロ波発生装置が一般的であるが、0.915GHzの周波数のマイクロ波を用いることもできる。
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
以下、実施例に使用する化合物の構造を示す。
〔ホスト化合物及び電子輸送材料〕
〔ドーパント〕
〔電荷輸送材料〕
〔正孔輸送材料〕
〔配位子〕
〔金属錯体〕
実施例1
《薄膜(金属錯体層)の作製》
(薄膜1−1の作製)
石英基板上に、10mgの配位子L−1を2mlのTHFに溶解した溶液と、金属ソースとして6mgの塩化ニッケルを2mlの純水に溶解した溶液を混合した液とを、1500rpm、30秒の条件下、スピンコート法により成膜した。成膜後、低圧水銀灯(15mW/cm2)を5分、室温で紫外線(UV)照射することで、膜厚20nmの薄膜1−1を作製した。薄膜1−1の紫外・可視吸収スペクトルを測定したところ、類似のニッケル錯体に特徴的なスペクトルが得られた。
《薄膜(金属錯体層)の作製》
(薄膜1−1の作製)
石英基板上に、10mgの配位子L−1を2mlのTHFに溶解した溶液と、金属ソースとして6mgの塩化ニッケルを2mlの純水に溶解した溶液を混合した液とを、1500rpm、30秒の条件下、スピンコート法により成膜した。成膜後、低圧水銀灯(15mW/cm2)を5分、室温で紫外線(UV)照射することで、膜厚20nmの薄膜1−1を作製した。薄膜1−1の紫外・可視吸収スペクトルを測定したところ、類似のニッケル錯体に特徴的なスペクトルが得られた。
(薄膜1−2の作製)
石英基板上に、電荷輸送材料2,9−ジメチル−4,7−ジフェニル−1,10−フェナントロリン(BCP):Li共蒸着膜(99:1vol%)を20nm真空蒸着して、薄膜1−2を作製した。Li蒸着にはサエスゲッターズ社製Liソースボートを用いた。
石英基板上に、電荷輸送材料2,9−ジメチル−4,7−ジフェニル−1,10−フェナントロリン(BCP):Li共蒸着膜(99:1vol%)を20nm真空蒸着して、薄膜1−2を作製した。Li蒸着にはサエスゲッターズ社製Liソースボートを用いた。
(薄膜1−3の作製)
石英基板上に、電荷輸送材料BCP、金属Li(各比率は80.0質量%:20.0質量%)のクロロベンゼン溶液を1500rpm、30秒の条件下、スピンコート法により成膜して、膜厚20nmの薄膜1−3を作製した。
石英基板上に、電荷輸送材料BCP、金属Li(各比率は80.0質量%:20.0質量%)のクロロベンゼン溶液を1500rpm、30秒の条件下、スピンコート法により成膜して、膜厚20nmの薄膜1−3を作製した。
(薄膜1−4の作製)
石英基板上に、電荷輸送材料BCPのクロロベンゼン溶液を1500rpm、30秒の条件下、スピンコート法により成膜して、膜厚20nmの薄膜1−4を作製した。
石英基板上に、電荷輸送材料BCPのクロロベンゼン溶液を1500rpm、30秒の条件下、スピンコート法により成膜して、膜厚20nmの薄膜1−4を作製した。
(薄膜1−5の作製)
石英基板上に、電荷輸送材料BCP−acrylate、金属Li(各比率は80.0質量%:20.0質量%)のクロロベンゼン溶液を1500rpm、30秒の条件下、スピンコート法により成膜した。成膜後、低圧水銀灯(15mW/cm2)を30秒、130℃でUV照射することで、膜厚20nmの薄膜1−5を作製した。
石英基板上に、電荷輸送材料BCP−acrylate、金属Li(各比率は80.0質量%:20.0質量%)のクロロベンゼン溶液を1500rpm、30秒の条件下、スピンコート法により成膜した。成膜後、低圧水銀灯(15mW/cm2)を30秒、130℃でUV照射することで、膜厚20nmの薄膜1−5を作製した。
(薄膜1−6の作製)
石英基板上に、金属錯体Ref1のクロロベンゼン溶液を1500rpm、30秒の条件下、スピンコート法により成膜して、膜厚20nmの薄膜1−6を作製した。
石英基板上に、金属錯体Ref1のクロロベンゼン溶液を1500rpm、30秒の条件下、スピンコート法により成膜して、膜厚20nmの薄膜1−6を作製した。
(薄膜1−7〜1−22の作製)
薄膜1−1の作製において、配位子L−1と塩化ニッケルの組み合わせを表1の組み合わせに代えた以外は同様にして薄膜1−7〜1−22を作製した。
薄膜1−1の作製において、配位子L−1と塩化ニッケルの組み合わせを表1の組み合わせに代えた以外は同様にして薄膜1−7〜1−22を作製した。
《薄膜の評価》
作製した薄膜の残存率(耐溶剤性)を次のようにして求めた。
作製した薄膜の残存率(耐溶剤性)を次のようにして求めた。
事前に作製した薄膜のUV吸収をU−3000分光光度計(株式会社日立製作所製)により測定した。薄膜上に、トルエン1、2滴を1500rpm、30秒の条件下、スピンコートした後、当該薄膜についてもトルエン滴下前と同様に薄膜のUV吸収を測定した。トルエン滴下前のUV吸収を100としたときの滴下後のUV吸収の割合を求めた。得られた結果を表1に示す。
表1の結果から明らかのように、本発明に係る薄膜(金属錯体層)は、残存率が高く、耐溶剤性が高いことが分かる。
実施例2(金属錯体層が電荷発生層として構成されている場合)
《有機EL素子の作製》
実施例1の薄膜1−1〜1−5の金属ソースまたは金属錯体、及び配位子の組み合わせを電荷発生層として用いた有機EL素子をそれぞれ有機EL素子2−1〜2−5とし、また実施例1の薄膜1−7〜1−22の金属ソースまたは金属錯体、配位子の組み合わせを電荷発生層として用いた有機EL素子をそれぞれ有機EL素子2−6〜2−21として、以下のように有機EL素子2−1〜2−21を作製した。
《有機EL素子の作製》
実施例1の薄膜1−1〜1−5の金属ソースまたは金属錯体、及び配位子の組み合わせを電荷発生層として用いた有機EL素子をそれぞれ有機EL素子2−1〜2−5とし、また実施例1の薄膜1−7〜1−22の金属ソースまたは金属錯体、配位子の組み合わせを電荷発生層として用いた有機EL素子をそれぞれ有機EL素子2−6〜2−21として、以下のように有機EL素子2−1〜2−21を作製した。
(有機EL素子2−1の作製)
〈工程1〉
陽極として100mm×100mm×1.1mmのガラス基板上に、ITO(インジウムチンオキシド)を100nm成膜した基板(AvanStrate株式会社製、NA−45)にパターニングを行った。その後、このITO透明電極を設けた透明支持基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥して、UVオゾン洗浄を5分間行った。
〈工程1〉
陽極として100mm×100mm×1.1mmのガラス基板上に、ITO(インジウムチンオキシド)を100nm成膜した基板(AvanStrate株式会社製、NA−45)にパターニングを行った。その後、このITO透明電極を設けた透明支持基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥して、UVオゾン洗浄を5分間行った。
この透明支持基板上に、ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)−ポリスチレンスルホネート(PEDOT/PSS、Bayer株式会社製、Baytron P Al 4083)を純水で70質量%に希釈した溶液をスリットコート法により成膜した後、200℃にて1時間乾燥し、膜厚30nmの第1正孔輸送層を設けた。
この第1正孔輸送層上に、正孔輸送材料Poly(N,N′−ビス(4−ブチルフェニル)−N,N′−ビス(フェニル))ベンジジン(American Dye Source株式会社製、ADS−254)のクロロベンゼン溶液をスリットコート法により成膜した。150℃で1時間加熱乾燥し、膜厚40nmの第2正孔輸送層を設けた。
この第2正孔輸送層上に、ホスト化合物H−1及びドーパントD−1、D−2(各比率は83.5質量%:16質量%:0.5質量%)の酢酸ブチル溶液をスリットコート法により成膜した。120℃で1時間加熱乾燥し、膜厚40nmの発光層を設けた。
この発光層上に、電子輸送材料ET−1の1−ブタノールの溶液をスリットコート法により成膜し、成膜後、低圧水銀灯(15mW/cm2)を30秒、130℃でUV照射することで、ET−1の重合基を光硬化し、膜厚20nmの不溶化した電子輸送層を設けた。
〈工程2〉
次に、この電子輸送層上に、10mgの配位子L−1を2mlのTHFに溶解した溶液と、金属ソースとして6mgの塩化ニッケルを2mlの純水に溶解した溶液とを混合した混合液(各比率は80.0質量%:20.0質量%)をスリットコート法により成膜した。成膜後、低圧水銀灯(15mW/cm2)を5分、室温でUV照射することで、膜厚20nmのn型層(CGL)を設けた。
次に、この電子輸送層上に、10mgの配位子L−1を2mlのTHFに溶解した溶液と、金属ソースとして6mgの塩化ニッケルを2mlの純水に溶解した溶液とを混合した混合液(各比率は80.0質量%:20.0質量%)をスリットコート法により成膜した。成膜後、低圧水銀灯(15mW/cm2)を5分、室温でUV照射することで、膜厚20nmのn型層(CGL)を設けた。
さらに、このn型層(CGL)上に、電荷輸送材料4,4′,4″−トリス〔N−(3−メチルフェニル)−N−フェニルアミノ〕トリフェニルアミン(m−MTDATA)及びテトラフルオロテトラシアノキノジメタン(F4−TCNQ)(各比率は50.0質量%:20.0質量%)のクロロベンゼン溶液をスリットコート法により成膜し、膜厚20nmのp型層(CGL)を設けた。
さらに、このp型層(CGL)上に、正孔輸送材料ADS−254のクロロベンゼン溶液をスリットコート法により成膜した。150℃で1時間加熱乾燥し、膜厚40nmの第2正孔輸送層を設けた。
この第2正孔輸送層上に、ホスト化合物H−1及びドーパントD−1、D−2(各比率は83.5質量%:16質量%:0.5質量%)の酢酸ブチル溶液をスリットコート法により成膜した。120℃で1時間加熱乾燥し、膜厚40nmの発光層を設けた。
この発光層上に、電子輸送材料ET−2の1−ブタノールの溶液をスリットコート法により成膜し、膜厚20nmの電子輸送層を設けた。
これを、真空蒸着装置に取付け、真空槽を4×10−4Paまで減圧した。次いで、電子注入層としてフッ化セシウム1.0nm、陰極としてアルミニウム110nmを蒸着し、有機EL素子2−1を作製した。
(有機EL素子2−2の作製)
有機EL素子2−1の作製において、工程1の後に、素子を真空蒸着装置に取付け、真空槽を4×10−4Paまで減圧した。
有機EL素子2−1の作製において、工程1の後に、素子を真空蒸着装置に取付け、真空槽を4×10−4Paまで減圧した。
次いで、電荷輸送材料BCP:Li共蒸着膜(99:1vol%)を20nm真空蒸着し、n型層(CGL)とした。Li蒸着はサエスゲッターズ社製Liソースボートを用いた。
n型層(CGL)上に、電荷輸送材料m−MTDATA:F4−TCNQ共蒸着膜(90:10vol%)を10nm真空蒸着し、p型層(CGL)とした。
さらに、第2正孔輸送層として正孔輸送材料テトラフルオロテトラシアノキノジメタン(α−NPD)を40nm蒸着した。
第2正孔輸送層上に、ホスト化合物H−1及びドーパントD−1、D−2(各比率は83.5質量%:16質量%:0.5質量%)を三元蒸着し40nmの第2発光層を得た。
さらに、第2発光層上に電子輸送材料BCPを20nm蒸着にて形成し、電子輸送層を設けた。
次いで、電子注入層としてフッ化セシウム1.0nm、陰極としてアルミニウム110nmを蒸着し、有機EL素子2−2を作製した。
(有機EL素子2−3の作製)
有機EL素子2−1の作製において、工程1の後に、電子輸送層上に、電荷輸送材料BCP、金属Li(各比率は80.0質量%:20.0質量%)のクロロベンゼン溶液をスリットコート法により成膜し、膜厚20nmのn型層(CGL)を設けた。
有機EL素子2−1の作製において、工程1の後に、電子輸送層上に、電荷輸送材料BCP、金属Li(各比率は80.0質量%:20.0質量%)のクロロベンゼン溶液をスリットコート法により成膜し、膜厚20nmのn型層(CGL)を設けた。
さらに、このn型層(CGL)上に、電荷輸送材料m−MTDATA、F4−TCNQ(各比率は50.0質量%:20.0質量%)のクロロベンゼン溶液をスリットコート法により成膜し、膜厚20nmのp型層(CGL)を設けた。
さらに、このp型層(CGL)上に、正孔輸送材料ADS−254のクロロベンゼン溶液をスリットコート法により成膜した。150℃で1時間加熱乾燥し、膜厚40nmの第2正孔輸送層を設けた。
この第2正孔輸送層上に、ホスト化合物H−1及びドーパントD−1、D−20(各比率は83.5質量%:16質量%:0.5質量%)の酢酸ブチル溶液をスリットコート法により成膜した。120℃で1時間加熱乾燥し、膜厚40nmの発光層を設けた。
この発光層上に、電子輸送材料ET−2の1−ブタノールの溶液をスリットコート法により成膜し、膜厚20nmの電子輸送層を設けた。
これを、真空蒸着装置に取付け、真空槽を4×10−4Paまで減圧した。次いで、電子注入層としてフッ化セシウム1.0nm、陰極としてアルミニウム110nmを蒸着した。
しかしながら、n型層(CGL)上へのp型層(CGL)積層時、p型層(CGL)上への第二ユニットの第2正孔輸送層積層時に下層の溶解に伴う流出が認められ、有機EL素子2−3は作製することができなかった。
(有機EL素子2−4の作製)
有機EL素子2−1の作製において、工程1の後に、電子輸送層上に、電荷輸送材料BCPのクロロベンゼン溶液をスリットコート法により成膜し、膜厚20nmのn型層(CGL)を設けた。
有機EL素子2−1の作製において、工程1の後に、電子輸送層上に、電荷輸送材料BCPのクロロベンゼン溶液をスリットコート法により成膜し、膜厚20nmのn型層(CGL)を設けた。
さらに、このn型層(CGL)上に、電荷輸送材料m−MTDATA、F4−TCNQ(各比率は50.0質量%:20.0質量%)のクロロベンゼン溶液をスリットコート法により成膜し、膜厚20nmのp型層(CGL)を設けた。
さらに、このp型層(CGL)上に、正孔輸送材料ADS−254のクロロベンゼン溶液をスリットコート法により成膜した。150℃で1時間加熱乾燥し、膜厚40nmの第2正孔輸送層を設けた。
この第2正孔輸送層上に、ホスト化合物H−1及びドーパントD−1、D−20(各比率は83.5質量%:16質量%:0.5質量%)の酢酸ブチル溶液をスリットコート法により成膜した。120℃で1時間加熱乾燥し、膜厚40nmの発光層を設けた。
この発光層上に、電子輸送材料ET−2の1−ブタノールの溶液をスリットコート法により成膜し、膜厚20nmの電子輸送層を設けた。
これを、真空蒸着装置に取付け、真空槽を4×10−4Paまで減圧した。次いで、電子注入層としてフッ化セシウム1.0nm、陰極としてアルミニウム110nmを蒸着した。
しかしながら、n型層(CGL)上へのp型層(CGL)積層時、p型層(CGL)上への第二ユニットの第2正孔輸送層積層時に下層の溶解に伴う流出が認められ、有機EL素子2−4は作製することができなかった。
(有機EL素子2−5の作製)
有機EL素子2−1の作製において、工程1の後に、電子輸送層上に、電荷輸送材料BCP−acrylate、金属Li(各比率は80.0質量%:20.0質量%)のクロロベンゼン溶液をスリットコート法により成膜し、成膜後、低圧水銀灯(15mW/cm2)を30秒、130℃でUV照射することで、膜厚20nmのn型層(CGL)を設けた。
有機EL素子2−1の作製において、工程1の後に、電子輸送層上に、電荷輸送材料BCP−acrylate、金属Li(各比率は80.0質量%:20.0質量%)のクロロベンゼン溶液をスリットコート法により成膜し、成膜後、低圧水銀灯(15mW/cm2)を30秒、130℃でUV照射することで、膜厚20nmのn型層(CGL)を設けた。
さらに、このn型層(CGL)上に、電荷輸送材料m−MTDATA、F4−TCNQ(各比率は50.0質量%:20.0質量%)のクロロベンゼン溶液をスリットコート法により成膜し、膜厚20nmのp型層(CGL)を設けた。
さらに、このp型層(CGL)上に、正孔輸送材料ADS−254のクロロベンゼン溶液をスリットコート法により成膜した。150℃で1時間加熱乾燥し、膜厚40nmの第二正孔輸送層を設けた。
この第2正孔輸送層上に、ホスト化合物H−1及びドーパントD−1、D−20(各比率は83.5質量%:16質量%:0.5質量%)の酢酸ブチル溶液をスリットコート法により成膜した。120℃で1時間加熱乾燥し、膜厚40nmの発光層を設けた。
この発光層上に、電子輸送材料ET−2の1−ブタノールの溶液をスリットコート法により成膜し、膜厚20nmの電子輸送層を設けた。
これを、真空蒸着装置に取付け、真空槽を4×10−4Paまで減圧した。次いで、電子注入層としてフッ化セシウム1.0nm、陰極としてアルミニウム110nmを蒸着し、有機EL素子2−5を作製した。
(有機EL素子2−6〜2−21の作製)
有機EL素子2−1の作製において、10mgの配位子L−1を2mlのTHFに溶解した溶液と、金属ソースとして6mgの塩化ニッケルを2mlの純水に溶解した溶液とを混合した混合液(各比率は80.0質量%:20.0質量%)を表2の組み合わせに代えた以外は同様にして有機EL素子2−6〜2−21を作製した。
有機EL素子2−1の作製において、10mgの配位子L−1を2mlのTHFに溶解した溶液と、金属ソースとして6mgの塩化ニッケルを2mlの純水に溶解した溶液とを混合した混合液(各比率は80.0質量%:20.0質量%)を表2の組み合わせに代えた以外は同様にして有機EL素子2−6〜2−21を作製した。
《有機EL素子の評価》
得られた有機EL素子の発光効率と駆動電圧の評価に際しては、次のように行った。すなわち、製造後の各有機EL素子の非発光面をガラスケースで覆い、厚み300μmのガラス基板を封止用基板として用いて、周囲にシール材としてエポキシ系光硬化型接着剤(東亞合成株式会社製、ラックストラックLC0629B)を適用し、これを上記陰極上に重ねて前記透明支持基板と密着させた。その後、ガラス基板側からUV光を照射し、硬化させた後、封止して、発光効率(外部取り出し量子効率)及び駆動電圧を下記のようにして評価した。
得られた有機EL素子の発光効率と駆動電圧の評価に際しては、次のように行った。すなわち、製造後の各有機EL素子の非発光面をガラスケースで覆い、厚み300μmのガラス基板を封止用基板として用いて、周囲にシール材としてエポキシ系光硬化型接着剤(東亞合成株式会社製、ラックストラックLC0629B)を適用し、これを上記陰極上に重ねて前記透明支持基板と密着させた。その後、ガラス基板側からUV光を照射し、硬化させた後、封止して、発光効率(外部取り出し量子効率)及び駆動電圧を下記のようにして評価した。
(発光効率)
有機EL素子について、発光効率として23℃、乾燥窒素ガス雰囲気下で2.5mA/cm2定電流を印加した時の外部取り出し量子効率(%)を測定した。外部取り出し量子効率(%)の値が高いほど発光効率がよい。なお、測定には分光放射輝度計CS−1000(コニカミノルタ社製)を用いた。有機EL素子2−2の発光効率を100とする相対値で示す。
有機EL素子について、発光効率として23℃、乾燥窒素ガス雰囲気下で2.5mA/cm2定電流を印加した時の外部取り出し量子効率(%)を測定した。外部取り出し量子効率(%)の値が高いほど発光効率がよい。なお、測定には分光放射輝度計CS−1000(コニカミノルタ社製)を用いた。有機EL素子2−2の発光効率を100とする相対値で示す。
(駆動電圧)
有機EL素子について、23℃、乾燥窒素ガス雰囲気下で2.5mA/cm2定電流を印加した時の電圧を測定した。有機EL素子2−2の駆動電圧を100とする相対値で示す。
有機EL素子について、23℃、乾燥窒素ガス雰囲気下で2.5mA/cm2定電流を印加した時の電圧を測定した。有機EL素子2−2の駆動電圧を100とする相対値で示す。
評価の結果を表2に示す。
表2の結果から明らかのように、本発明を用いることで、低電圧で駆動可能な発光効率がよい有機EL素子を得ることができることが分かる。
実施例3(金属錯体層が電荷発生層兼電子輸送層として構成されている場合)
《有機EL素子の作製》
実施例1の薄膜1−1〜1−5の金属ソースまたは金属錯体、配位子の組み合わせを電荷発生層兼電子輸送層に用いた有機EL素子をそれぞれ有機EL素子3−1〜3−5とし、また薄膜1−7〜1−22の金属ソースまたは金属錯体、配位子の組み合わせを電荷発生層兼電子輸送層に用いた有機EL素子をそれぞれ有機EL素子3−6〜3−21として、以下のように有機EL素子3−1〜3−21を作製した。
《有機EL素子の作製》
実施例1の薄膜1−1〜1−5の金属ソースまたは金属錯体、配位子の組み合わせを電荷発生層兼電子輸送層に用いた有機EL素子をそれぞれ有機EL素子3−1〜3−5とし、また薄膜1−7〜1−22の金属ソースまたは金属錯体、配位子の組み合わせを電荷発生層兼電子輸送層に用いた有機EL素子をそれぞれ有機EL素子3−6〜3−21として、以下のように有機EL素子3−1〜3−21を作製した。
(有機EL素子3−1の作製)
〔工程1〕
陽極として100mm×100mm×1.1mmのガラス基板上にITOを100nm成膜した基板(AvanStrate株式会社製、NA−45)にパターニングを行った後、このITO透明電極を設けた透明支持基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、UVオゾン洗浄を5分間行った。
〔工程1〕
陽極として100mm×100mm×1.1mmのガラス基板上にITOを100nm成膜した基板(AvanStrate株式会社製、NA−45)にパターニングを行った後、このITO透明電極を設けた透明支持基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、UVオゾン洗浄を5分間行った。
この透明支持基板上に、ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)−ポリスチレンスルホネート(PEDOT/PSS、Bayer株式会社製、Baytron P Al 4083)を純水で70質量%に希釈した溶液をスリットコート法により成膜した後、200℃にて1時間乾燥し、膜厚30nmの第1正孔輸送層を設けた。
この第1正孔輸送層上に、正孔輸送材料ADS−254のクロロベンゼン溶液をスリットコート法により成膜した。150℃で1時間加熱乾燥し、膜厚40nmの第2正孔輸送層を設けた。
この第2正孔輸送層上に、ホスト化合物H−1及びドーパントD−1、D−2(各比率は83.5質量%:16質量%:0.5質量%)の酢酸ブチル溶液をスリットコート法により成膜した。120℃で1時間加熱乾燥し、膜厚40nmの発光層を設けた。
〔工程2〕
この発光層上に、10mgの配位子L−1を2mlのTHFに溶解した溶液と、金属ソースとして6mgの塩化ニッケルを2mlの純水に溶解した溶液とを混合した混合液(各比率は80.0質量%:20.0質量%)をスリットコート法により成膜した。成膜後、低圧水銀灯(15mW/cm2)を5分、室温でUV照射することで、膜厚20nmの電子輸送層兼n型層(CGL)を設けた。
この発光層上に、10mgの配位子L−1を2mlのTHFに溶解した溶液と、金属ソースとして6mgの塩化ニッケルを2mlの純水に溶解した溶液とを混合した混合液(各比率は80.0質量%:20.0質量%)をスリットコート法により成膜した。成膜後、低圧水銀灯(15mW/cm2)を5分、室温でUV照射することで、膜厚20nmの電子輸送層兼n型層(CGL)を設けた。
さらに、この電子輸送層兼n型層(CGL)上に、電荷輸送材料m−MTDATA、F4−TCNQ(各比率は50.0質量%:20.0質量%)のクロロベンゼン溶液をスリットコート法により成膜し、膜厚20nmのp型層(CGL)を設けた。
さらに、このp型層(CGL)上に、正孔輸送材料ADS−254のクロロベンゼン溶液をスリットコート法により成膜した。150℃で1時間加熱乾燥し、膜厚40nmの第2正孔輸送層を設けた。
この第2正孔輸送層上に、ホスト化合物H−1及びドーパントD−1、D−2(各比率は83.5質量%:16質量%:0.5質量%)の酢酸ブチル溶液をスリットコート法により成膜した。120℃で1時間加熱乾燥し、膜厚40nmの発光層を設けた。
この発光層上に、電子輸送材料ET−2の1−ブタノールの溶液をスリットコート法により成膜し、膜厚20nmの電子輸送層を設けた。
これを、真空蒸着装置に取付け、真空槽を4×10−4Paまで減圧した。次いで、電子注入層としてフッ化セシウム1.0nm、陰極としてアルミニウム110nmを蒸着し、有機EL素子3−1を作製した。
(有機EL素子3−2の作製)
有機EL素子3−1の作製において、工程1の後、素子を真空蒸着装置に取付け、真空槽を4×10−4Paまで減圧した。
有機EL素子3−1の作製において、工程1の後、素子を真空蒸着装置に取付け、真空槽を4×10−4Paまで減圧した。
次いで、電荷輸送材料BCP:Li共蒸着膜(99:1vol%)を20nm真空蒸着し、電子輸送層兼n型層とした。Li蒸着はサエスゲッターズ社製Liソースボートを用いた。
n型層(CGL)上に、電荷輸送材料m−MTDATA:F4−TCNQ共蒸着膜(90:10vol%)を10nm真空蒸着し、p型層(CGL)とした。
さらに、第2正孔輸送層として正孔輸送材料α−NPDを40nm蒸着した。
正孔輸送材料α−NPD上にホスト化合物H−1及びドーパントD−1、D−2(各比率は83.5質量%:16質量%:0.5質量%)を三元蒸着し40nmの第2発光層を得た。
さらに、第2発光層上に電子輸送材料としてBCPを20nm蒸着にて形成した。
次いで、電子注入層としてフッ化セシウム1.0nm、陰極としてアルミニウム110nmを蒸着し、有機EL素子3−2を作製した。
(有機EL素子3−3の作製)
有機EL素子3−1の作製において、工程1の後に、電子輸送層上に、電荷輸送材料BCP、金属Li(各比率は80.0質量%:20.0質量%)のクロロベンゼン溶液をスリットコート法により成膜し、膜厚20nmの電子輸送層兼n型層(CGL)を設けた。
有機EL素子3−1の作製において、工程1の後に、電子輸送層上に、電荷輸送材料BCP、金属Li(各比率は80.0質量%:20.0質量%)のクロロベンゼン溶液をスリットコート法により成膜し、膜厚20nmの電子輸送層兼n型層(CGL)を設けた。
n型層(CGL)上に、電荷輸送材料m−MTDATA、F4−TCNQ(各比率は50.0質量%:20.0質量%)のクロロベンゼン溶液をスリットコート法により成膜し、膜厚20nmのp型層(CGL)とした。
さらに、このp型層(CGL)上に、正孔輸送材料ADS−254のクロロベンゼン溶液をスリットコート法により成膜した。150℃で1時間加熱乾燥し、膜厚40nmの第2正孔輸送層を設けた。
この第2正孔輸送層上に、ホスト化合物H−1及びドーパントD−1、D−2(各比率は83.5質量%:16質量%:0.5質量%)の酢酸ブチル溶液をスリットコート法により成膜した。120℃で1時間加熱乾燥し、膜厚40nmの発光層を設けた。
この発光層上に、電子輸送材料ET−2の溶液をスリットコート法により成膜し、膜厚20nmの電子輸送層を設けた。
これを、真空蒸着装置に取付け、真空槽を4×10−4Paまで減圧した。次いで、電子注入層としてフッ化セシウム1.0nm、陰極としてアルミニウム110nmを蒸着した。
しかしながら、電子輸送層兼n型層(CGL)上へのp型層(CGL)積層時、p型層(CGL)上への第二ユニットの第2正孔輸送層積層時に下層の溶解に伴う流出が認められ、有機EL素子3−3は作製することができなかった。
(有機EL素子3−4の作製)
有機EL素子3−1の作製において、工程1の後に、電子輸送層上に、電荷輸送材料BCPのクロロベンゼン溶液をスリットコート法により成膜し、膜厚20nmの電子輸送層兼n型層(CGL)とした。
有機EL素子3−1の作製において、工程1の後に、電子輸送層上に、電荷輸送材料BCPのクロロベンゼン溶液をスリットコート法により成膜し、膜厚20nmの電子輸送層兼n型層(CGL)とした。
n型層(CGL)上に、電荷輸送材料m−MTDATA、F4−TCNQ(各比率は50.0質量%:20.0質量%)のクロロベンゼン溶液をスリットコート法により成膜し、膜厚20nmのp型層とした。
さらに、このp型層(CGL)上に、正孔輸送材料ADS−254のクロロベンゼン溶液をスリットコート法により成膜した。150℃で1時間加熱乾燥し、膜厚40nmの第二正孔輸送層を設けた。
この第2正孔輸送層上に、ホスト化合物H−1及びドーパントD−1、D−2(各比率は83.5質量%:16質量%:0.5質量%)の酢酸ブチル溶液をスリットコート法により成膜した。120℃で1時間加熱乾燥し、膜厚40nmの発光層を設けた。
この発光層上に、電子輸送材料ET−2の1−ブタノールの溶液をスリットコート法により成膜し、膜厚20nmの電子輸送層を設けた。
これを、真空蒸着装置に取付け、真空槽を4×10−4Paまで減圧した。次いで、電子注入層としてフッ化セシウム1.0nm、陰極としてアルミニウム110nmを蒸着した。
しかしながら、電子輸送層兼n型層(CGL)上へのp型層(CGL)積層時、p型層(CGL)上への第二ユニットの第2正孔輸送層積層時に下層の溶解に伴う流出が認められ、有機EL素子3−4は作製することができなかった。
(有機EL素子3−5の作製)
有機EL素子3−1の作製において、工程1の後に、電子輸送層上に、電荷輸送材料BCP−acrylate、金属Li(各比率は80.0質量%:20.0質量%)のクロロベンゼン溶液をスリットコート法により成膜し、膜厚20nmの電子輸送層兼n型層(CGL)とした。
有機EL素子3−1の作製において、工程1の後に、電子輸送層上に、電荷輸送材料BCP−acrylate、金属Li(各比率は80.0質量%:20.0質量%)のクロロベンゼン溶液をスリットコート法により成膜し、膜厚20nmの電子輸送層兼n型層(CGL)とした。
n型層(CGL)上に、電荷輸送材料m−MTDATA、F4−TCNQ(各比率は50.0質量%:20.0質量%)のクロロベンゼン溶液をスリットコート法により成膜し、膜厚20nmのp型層(CGL)とした。
さらに、このp型層(CGL)上に、正孔輸送材料ADS−254のクロロベンゼン溶液をスリットコート法により成膜した。150℃で1時間加熱乾燥し、膜厚40nmの第2正孔輸送層を設けた。
この第2正孔輸送層上に、ホスト化合物H−1及びドーパントD−1、D−2(各比率は83.5質量%:16質量%:0.5質量%)の酢酸ブチル溶液をスリットコート法により成膜した。120℃で1時間加熱乾燥し、膜厚40nmの発光層を設けた。
この発光層上に、電子輸送材料ET−2の1−ブタノールの溶液をスリットコート法により成膜し、膜厚20nmの電子輸送層を設けた。
これを、真空蒸着装置に取付け、真空槽を4×10−4Paまで減圧した。次いで、電子注入層としてフッ化セシウム1.0nm、陰極としてアルミニウム110nmを蒸着し、有機EL素子3−5を作製した。
(有機EL素子3−6〜3−21の作製)
有機EL素子3−1の作製において、1mgの配位子L−1を2mlのTHFに溶解した溶液と、金属ソースとして塩化ニッケルを2mlの純水に溶解した溶液とを混合した混合液(各比率は80.0質量%:20.0質量%)を、表3の組み合わせに代えた以外は同様にして有機EL素子3−4〜3−21を作製した。
有機EL素子3−1の作製において、1mgの配位子L−1を2mlのTHFに溶解した溶液と、金属ソースとして塩化ニッケルを2mlの純水に溶解した溶液とを混合した混合液(各比率は80.0質量%:20.0質量%)を、表3の組み合わせに代えた以外は同様にして有機EL素子3−4〜3−21を作製した。
《有機EL素子の作製》
得られた有機EL素子を、外部取り出し量子効率及び駆動電圧を有機EL素子3−2の値を100として相対評価にしたこと以外は、実施例2と同様の方法にして評価した。
得られた有機EL素子を、外部取り出し量子効率及び駆動電圧を有機EL素子3−2の値を100として相対評価にしたこと以外は、実施例2と同様の方法にして評価した。
評価の結果を表3に示す。
表3の結果から明かのように、本発明を用いることで、低電圧で駆動可能な発光効率がよい有機EL素子を得ることができることが分かる。
Claims (12)
- 陽極と陰極に挟まれた少なくとも1層の発光層を含む複数の有機層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子において、該発光層の少なくとも1層はリン光発光性化合物を有し、かつ、該有機層の少なくとも1層が、金属ソース及び金属錯体から選ばれる少なくとも1つを含む溶液と配位子を含む溶液を混合した後に、若しくは別々に塗布し、金属錯体ポリマーを形成することにより形成される金属錯体層を含有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 外部刺激を加えることにより、前記金属錯体層を形成することを特徴とする請求項1に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 前記外部刺激を加えることにより、前記金属錯体ポリマーが形成されることを特徴とする請求項1または2に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 前記金属ソースが、4〜12族の遷移金属のいずれか1つを含むことを特徴とする請求項1〜7のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 前記金属ソースが、Ni、Pt、Pd、Cu、CoまたはRuのいずれか1つを含むことを特徴とする請求項1〜8のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 前記金属錯体層が、電荷発生層、電子輸送層または発光層のいずれか1つであることを特徴とする請求項1〜9のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 前記外部刺激が、加熱、光照射、マイクロ波照射及びプラズマ処理から選ばれるいずれか1つであることを特徴とする請求項1〜10のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 陽極と陰極に挟まれた少なくとも1層の発光層を含む複数の有機層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法において、該発光層の少なくとも1層はリン光発光性化合物を有し、かつ、該有機層の少なくとも1層が、金属ソース及び金属錯体から選ばれる少なくとも1つを含む溶液と配位子を含む溶液を混合した後に、若しくは別々に塗布し、金属錯体ポリマーを形成することにより金属錯体層を形成することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
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JP2010109066A JP2011238776A (ja) | 2010-05-11 | 2010-05-11 | 有機エレクトロルミネッセンス素子及びその製造方法 |
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GB2525219A (en) * | 2014-04-16 | 2015-10-21 | Cambridge Display Tech Ltd | Polymer and organic light-emitting device |
US10164193B2 (en) | 2014-04-16 | 2018-12-25 | Cambridge Display Technology Limited | Organic light-emitting device |
CN114122275A (zh) * | 2021-11-26 | 2022-03-01 | 电子科技大学中山学院 | 一种过渡金属氯化物近紫外发光器件及其制备方法 |
-
2010
- 2010-05-11 JP JP2010109066A patent/JP2011238776A/ja active Pending
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