JP2011235451A - 積層体 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】樹脂基材上に、平均短軸径が2nm以上、200nm以下、平均長軸径が500nm以上、2000nm以下であるセルロース結晶からなるセルロース結晶構造体を含む層が形成されてなることを特徴とする積層体。
【選択図】なし
Description
本発明の積層体は、樹脂基材上に平均短軸径が2nm以上200nm以下、平均長軸径が500nm以上、2000nm以下であるセルロース結晶から形成されたセルロース結晶構造体、及び/又は樹脂を含むセルロース結晶構造体の層が形成されたことを特徴とする積層体である。本発明のセルロース結晶構造体は、前記セルロース結晶が結晶間の結合、例えば水素結合や共有結合、イオン結合等の結合を伴って多孔性の構造体を形成したものであって、この構造体は、従来の繊維を分散した複合材料や、セルロース繊維の分散液からシートやブロック状等に賦形して得られた繊維集合体を複合化した材料と比較して強固な構造体となるため補強効果が大きく、この層を樹脂基材上に積層することで、該構造体の補強効果に基づき積層体の機械的強度、熱特性等の大幅な物性向上が得られる。
1.樹脂基材上にセルロース結晶構造体の層が形成された形態、
2.樹脂基材上にセルロース結晶構造体と樹脂とを含む層が形成された形態、
3.樹脂基材上に前記セルロース結晶構造体層と、セルロース結晶構造体と樹脂を含む層が形成された形態、
等が挙げられるが、これらに制限されるものではない。また、これら層は樹脂基板の片面だけでなく、両面に形成されたものであっても差し支えない。これらの構成の中で、機械的強度や耐熱性をより大きく改善できる構成として、樹脂基板上に少なくともセルロース繊維と樹脂を含む層が形成された形態がより好ましい。
本発明に用いられる原料セルロースとしては、植物由来のパルプ、木材、コットン、麻、竹、綿、ケナフ、ヘンプ、ジュート、バナナ、ココナツ、海草等の植物繊維から分離した繊維、海産動物であるホヤが産生する動物繊維から分離した繊維、あるいは酢酸菌より産生させたバクテリアセルロース等が挙げられる。これらの中で、植物繊維から分離した繊維が好ましく用いることができるが、より好ましくはパルプ、コットン等の植物繊維から得られる繊維である。これらの繊維内には結晶部と非晶部が共存して存在する。
ここでI(002)およびIamはそれぞれ(002)面の回折ピーク強度およびアモルファスセルロース部分の回折強度である。
本発明のセルロース結晶としては、表面修飾されたセルロース結晶が好ましく用いられ、セルロース結晶の水酸基を、酸、アルコール類、ハロゲン化試薬、酸無水物、イソシアナート類、シランカップリング剤等の修飾剤を用いて化学修飾させることが好ましい。また、化学的に小径化したセルロース結晶に関しては、導入されたカルボキシル基を利用して化学修飾してもよい。化学修飾する方法は公知の方法に従って行うことができ、例えば、小径化したセルロース結晶を水、あるいは適当な溶媒に添加して分散させた後、これに化学修飾剤を添加して適当な反応条件下で反応させればよい。
本発明で用いられる樹脂としては、ビニル系樹脂、(メタ)アクリル系樹脂、アミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、セルロース系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂等が挙げられるがこれらの樹脂種に限定されるものではない。また、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、紫外線等の活性エネルギー線硬化性樹脂の何れかに限定されるものでもなく、これらの一種、あるいは複数種をブレンドして用いても差し支えない。
本発明の積層体では、セルロース結晶構造体層にフェノール系安定剤、ヒンダードアミン系安定剤、リン系安定剤、イオウ系安定剤の中から選ばれた一種以上の安定剤を追加して添加してもよい。これら安定剤を適宜選択し、添加することで、積層体の劣化、あるいは使用環境における積層体の耐熱性、耐光性等の物性変動を高度に抑制することができる。
本発明で用いられる樹脂基材としてはロール状に巻き取りが可能な可撓性のある樹脂製のシートやフィルムが好適である。樹脂基材に用いられる樹脂としては、例えば塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、酢酸ビニルとビニルアルコールの共重合体、部分加水分解した塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、塩素化ポリ塩化ビニル、エチレン−塩化ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のビニル系重合体または共重合体、ニトロセルロース、セルロースアセテートプロピオネート(好ましくはアセチル基置換度1.8〜2.3、プロピオニル基置換度0.1〜1.0)、ジアセチルセルロース、セルロースアセテートブチレート樹脂等のセルロース誘導体、マレイン酸及び/またはアクリル酸の共重合体、アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体、塩素化ポリエチレン、アクリロニトリル−塩素化ポリエチレン−スチレン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン共重合体、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステルポリウレタン樹脂、ポリエーテルポリウレタン樹脂、ポリカーボネートポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、アミノ樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、ブタジエン−アクリロニトリル樹脂等のゴム系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。樹脂基材の厚みとしては50〜300μm、好ましくは70〜180μmである。
次に本発明のセルロース結晶構造体、および樹脂を含有する層を有する積層体の製造方法について説明する。
以下、積層体の物性評価方法について記す。実施例にて作成した積層体の評価はこれに従って行った。
成形した繊維複合材料をオートグラフ(「DSS−500」型島津製作所製)により、曲げ弾性率及び曲げ強度の測定を行った。
前記成形体について、40〜80℃の範囲内で温度を変化させ、線膨張係数を測定した。測定装置としてSII(セイコーインスツル)社EXSTAR6000 TMA/SS6100を用いた。
セルロース結晶について、X線回折装置(Rigaku製 RINT2200)を用いて測定し、得られた強度曲線から下式を用いて求めた。
ここでI(002)およびIamはそれぞれ(002)面の回折ピーク強度およびアモルファスセルロース部分の回折強度を表す。
前記成形体を目視にて観察し、繊維の凝集体の有無により均一性について評価した。
針葉樹から得られた亜硫酸漂白パルプを純水に0.1質量%となるように添加した懸濁液を、石臼式粉砕機(ピュアファインミルKMG1−10;栗田機械製作所社製)を用いて回転するディスク間を中央から外に向かって通過させる磨砕処理(回転数:1500回転/分)を50回(50パス)行いセルロース繊維を解繊後、これを濾過、純水で洗浄してセルロース繊維(結晶)Mの水分散液を得た。得られたセルロース繊維(結晶)は走査型電子顕微鏡観察結果より、平均短軸径4nm、平均長軸長は10μm<であった。
製造例1において、石臼式粉砕機を用いた磨砕処理を30回に変更すること以外は同様の操作にてセルロース繊維を解繊後、加水分解処理してセルロース結晶Bを得た。得られたセルロース結晶は走査型電子顕微鏡観察結果より、平均短軸径40nm、平均長軸径800nmであることを確認した。また、X線回折装置を用いて測定した結晶化度は92%であった。
製造例2において、塩酸を加えた加水分解処理の時間を20時間とすること以外は同様の操作にてセルロース結晶Cを得た。得られたセルロース結晶は走査型電子顕微鏡観察結果より、平均短軸径40nm、平均長軸径950nmであることを確認した。また、X線回折装置を用いて測定した結晶化度は68%であった。
無水酢酸/ピリジン(モル比1/1)溶液500質量部に、製造例3で得られたセルロース結晶Cの10質量部を添加して分散させ、室温で3時間攪拌した。次に分散した繊維を濾過し、500質量部の水で3回水洗した後、200質量部のエタノールで2回洗浄した。さらに、500質量部の水で2回水洗を行った後、70℃にて乾燥させ、表面修飾したセルロース繊維Dを得た。得られたセルロース結晶は走査型電子顕微鏡観察結果より、平均短軸径40nm、平均長軸径950nmであることを確認した。また、X線回折装置を用いて測定した結晶化度は68%であった。
製造例2において、塩酸を加えた加水分解処理の時間を24時間とすること以外は同様の操作にてセルロース結晶Eを得た。得られたセルロース結晶は走査型電子顕微鏡観察結果より、平均短軸径40nm、平均長軸径950nmであることを確認した。また、X線回折装置を用いて測定した結晶化度は73%であった。
製造例2において、塩酸を加えた加水分解処理の時間を48時間とすること以外は同様の操作にてセルロース結晶Fを得た。得られたセルロース結晶は走査型電子顕微鏡観察結果より、平均短軸径40nm、平均長軸径950nmであることを確認した。また、X線回折装置を用いて測定した結晶化度は93%であった。
無水酢酸/ピリジン(モル比1/1)溶液500質量部に、製造例6で得られたセルロース結晶Fの10質量部を添加して分散させ、室温で3時間攪拌した。次に分散した繊維を濾過し、500質量部の水で3回水洗した後、200質量部のエタノールで2回洗浄した。さらに、500質量部の水で2回水洗を行った後、70℃にて乾燥させ、表面修飾したセルロース結晶Gを得た。得られたセルロース結晶は走査型電子顕微鏡観察結果より、平均短軸径40nm、平均長軸径950nmであることを確認した。また、X線回折装置を用いて測定した結晶化度は90%であった。
製造例1において、石臼式粉砕機を用いた磨砕処理を20回に変更すること以外は同様の操作にてセルロース繊維を解繊後、加水分解処理してセルロース結晶Hを得た。得られたセルロース結晶は走査型電子顕微鏡観察結果より、平均短軸径90nm、平均長軸径1200nmであることを確認した。また、X線回折装置を用いて測定した結晶化度は92%であった。
製造例1において、石臼式粉砕機を用いた磨砕処理を15回に変更すること以外は同様の操作にてセルロース繊維を解繊後、加水分解処理してセルロース結晶Iを得た。得られたセルロース結晶は走査型電子顕微鏡観察結果より、平均短軸径190nm、平均長軸径1950nmであることを確認した。また、X線回折装置を用いて測定した結晶化度は92%であった。
製造例1において、石臼式粉砕機を用いた磨砕処理を12回に変更すること以外は同様の操作にてセルロース繊維を解繊後、加水分解処理してセルロース結晶Jを得た。得られたセルロース結晶は走査型電子顕微鏡観察結果より、平均短軸径210nm、平均長軸径1980nmであることを確認した。また、X線回折装置を用いて測定した結晶化度は92%であった。
製造例5において、塩酸を加えた加水分解処理の時間を60時間とすること以外は同様の操作にてセルロース結晶Kを得た。得られたセルロース結晶は走査型電子顕微鏡観察結果より、平均短軸径40nm、平均長軸径480nmであることを確認した。また、X線回折装置を用いて測定した結晶化度は92%であった。
製造例1において、石臼式粉砕機を用いた磨砕処理を回転数800回転とすること以外は同様の操作にてセルロース結晶Lを得た。得られたセルロース結晶は走査型電子顕微鏡観察結果より、平均短軸径40nm、平均長軸径2200nmであることを確認した。また、X線回折装置を用いて測定した結晶化度は92%であった。
表1に示す配合組成(質量部)に従って各原料を混合し、塗工液A、Bを調製した。次に、厚さ50μmのポリエチレンテレフタレートシートに、先ずワイヤーバーコーターを用いてセルロース結晶を含む塗工液Aを100μmの厚さで塗工し、水分量が30%になるまで乾燥させた。
安定剤A:テトラキス(1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジル)ブタンテトラ カルボキシレート
安定剤B:2,2′−メチレンビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)−2−エチル ヘキシルホスファイト
表1、2の物性評価結果から明らかなように、本発明に係わる積層体101〜111は、機械的強度に優れ、且つ線膨張係数が大幅に低減していることがわかる。
Claims (4)
- 樹脂基材上に、平均短軸径が2nm以上、200nm以下、平均長軸径が500nm以上、2000nm以下であるセルロース結晶からなるセルロース結晶構造体を含む層が形成されてなることを特徴とする積層体。
- 前記セルロース結晶が表面修飾されていることを特徴とする請求項1に記載の積層体。
- 前記セルロース結晶の結晶化度が70%以上であることを特徴とする請求項1または2に記載の積層体。
- 前記セルロース結晶構造体を含む層に樹脂が充填されていることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の積層体。
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