JP2011230043A - Nitrogen oxide-removing catalyst and nitrogen oxide-removing device using the same - Google Patents
Nitrogen oxide-removing catalyst and nitrogen oxide-removing device using the same Download PDFInfo
- Publication number
- JP2011230043A JP2011230043A JP2010101590A JP2010101590A JP2011230043A JP 2011230043 A JP2011230043 A JP 2011230043A JP 2010101590 A JP2010101590 A JP 2010101590A JP 2010101590 A JP2010101590 A JP 2010101590A JP 2011230043 A JP2011230043 A JP 2011230043A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- nitrogen oxide
- manganese
- mps
- phosphorus
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 125
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 title abstract description 9
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title abstract 14
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 58
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims abstract description 23
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims abstract description 22
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 21
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims abstract description 21
- 239000011572 manganese Substances 0.000 claims abstract description 21
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 18
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N yttrium atom Chemical compound [Y] VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 8
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N Nitric oxide Chemical compound O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 263
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 52
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 34
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims description 26
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 claims description 8
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 abstract description 38
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 abstract description 38
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 25
- 230000002542 deteriorative effect Effects 0.000 abstract 1
- 238000000034 method Methods 0.000 description 42
- 208000005374 Poisoning Diseases 0.000 description 25
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 25
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 25
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 15
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 14
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 12
- -1 phosphorus compound Chemical class 0.000 description 12
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 12
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 8
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 8
- XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N copper(II) nitrate Chemical group [Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 7
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 7
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 6
- RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N arsenic atom Chemical compound [As] RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 5
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 5
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 4
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 4
- BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M (3-methylphenyl)methyl-triphenylphosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC1=CC=CC(C[P+](C=2C=CC=CC=2)(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)=C1 BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 150000001495 arsenic compounds Chemical class 0.000 description 3
- UNTBPXHCXVWYOI-UHFFFAOYSA-O azanium;oxido(dioxo)vanadium Chemical compound [NH4+].[O-][V](=O)=O UNTBPXHCXVWYOI-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 3
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 description 3
- 230000023556 desulfurization Effects 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 3
- MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N manganese(2+);dinitrate Chemical compound [Mn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 3
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 3
- 239000011973 solid acid Substances 0.000 description 3
- NGDQQLAVJWUYSF-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-2-phenyl-1,3-thiazole-5-sulfonyl chloride Chemical group S1C(S(Cl)(=O)=O)=C(C)N=C1C1=CC=CC=C1 NGDQQLAVJWUYSF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 2
- 238000010531 catalytic reduction reaction Methods 0.000 description 2
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 2
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000012717 electrostatic precipitator Substances 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- BHEPBYXIRTUNPN-UHFFFAOYSA-N hydridophosphorus(.) (triplet) Chemical compound [PH] BHEPBYXIRTUNPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000010335 hydrothermal treatment Methods 0.000 description 2
- AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L hydroxy(oxo)manganese;manganese Chemical compound [Mn].O[Mn]=O.O[Mn]=O AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000008213 purified water Substances 0.000 description 2
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 2
- 239000003476 subbituminous coal Substances 0.000 description 2
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 208000008316 Arsenic Poisoning Diseases 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N Copper oxide Chemical compound [Cu]=O QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IKWTVSLWAPBBKU-UHFFFAOYSA-N a1010_sial Chemical compound O=[As]O[As]=O IKWTVSLWAPBBKU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 1
- APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P ammonium molybdate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-][Mo]([O-])(=O)=O APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P 0.000 description 1
- 229940010552 ammonium molybdate Drugs 0.000 description 1
- 235000018660 ammonium molybdate Nutrition 0.000 description 1
- 239000011609 ammonium molybdate Substances 0.000 description 1
- 229910000413 arsenic oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229960002594 arsenic trioxide Drugs 0.000 description 1
- GCPXMJHSNVMWNM-UHFFFAOYSA-N arsenous acid Chemical compound O[As](O)O GCPXMJHSNVMWNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002802 bituminous coal Substances 0.000 description 1
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 1
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 1
- 239000003610 charcoal Substances 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- BBGVVPLPLBJJLS-UHFFFAOYSA-N copper ethanol dinitrate Chemical compound C(C)O.[N+](=O)([O-])[O-].[Cu+2].[N+](=O)([O-])[O-] BBGVVPLPLBJJLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000431 copper oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 239000003546 flue gas Substances 0.000 description 1
- 229940093920 gynecological arsenic compound Drugs 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 239000013335 mesoporous material Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 150000003018 phosphorus compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000007096 poisonous effect Effects 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 231100001229 severe poisoning Toxicity 0.000 description 1
- ISIJQEHRDSCQIU-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 2,7-diazaspiro[4.5]decane-7-carboxylate Chemical compound C1N(C(=O)OC(C)(C)C)CCCC11CNCC1 ISIJQEHRDSCQIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DLYUQMMRRRQYAE-UHFFFAOYSA-N tetraphosphorus decaoxide Chemical compound O1P(O2)(=O)OP3(=O)OP1(=O)OP2(=O)O3 DLYUQMMRRRQYAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 231100000167 toxic agent Toxicity 0.000 description 1
- 239000003440 toxic substance Substances 0.000 description 1
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Abstract
Description
本発明は、窒素酸化物除去触媒及びこれを用いた窒素酸化物除去装置に関する。 The present invention relates to a nitrogen oxide removing catalyst and a nitrogen oxide removing apparatus using the same.
発電所、各種工場、自動車等から排出される排ガス中のＮＯｘは、環境悪化の原因物質である。ＮＯｘの効果的な除去方法としては、アンモニア（ＮＨ３）を還元剤とした選択的接触還元による排煙脱硝法が火力発電所を中心に用いられている。 NOx in exhaust gas discharged from power plants, various factories, automobiles, etc. is a causative substance for environmental deterioration. As an effective method for removing NOx, a flue gas denitration method by selective catalytic reduction using ammonia (NH 3 ) as a reducing agent is mainly used in thermal power plants.
触媒には、バナジウム（Ｖ）、モリブデン（Ｍｏ）又はタングステン（Ｗ）を活性成分にした酸化チタン（ＴｉＯ２）系触媒が使用されている。特に、活性成分の一つとしてバナジウムを含むものは、活性が高いだけでなく、排ガス中に含まれる不純物による劣化が小さいこと、より低い温度から使用できること等から、現在の脱硝触媒の主流になっている。 As the catalyst, a titanium oxide (TiO 2 ) -based catalyst containing vanadium (V), molybdenum (Mo) or tungsten (W) as an active component is used. In particular, those containing vanadium as one of the active components are not only highly active, but also have a small deterioration due to impurities contained in the exhaust gas, and can be used from lower temperatures. ing.
特許文献１には、アンモニアの存在下窒素酸化物を含有する排ガスを１５０〜６５０℃の温度範囲に加熱して接触的に窒素酸化物を還元する触媒に関して、チタン、タングステン、バナジウム及び／又はモリブデン及び／又は鉄を含有する触媒組成物が開示されている。
近年、米国においては、ＰＲＢ炭と称される亜瀝青炭や瀝青炭等、低品位の石炭を使用するボイラが増加する傾向にある。また、排ガス規制が強化されてきたことから、ボイラに脱硝装置を設置する例が増加している。 In recent years, in the United States, boilers using low grade coal such as subbituminous coal and bituminous coal called PRB coal tend to increase. Moreover, since exhaust gas regulations have been strengthened, examples of installing a denitration device in a boiler are increasing.
一般に、米国において多く産出される亜瀝青炭の中には、通常の石炭焚きの場合に比べて排ガス中及び灰中にリンを多く含むものがある。リンは、脱硝触媒にとって触媒毒になることから、リンを多く含有する石炭燃焼排ガスの処理においては、通常の石炭焚きの場合に比べて脱硝触媒の性能低下が大きいという問題があった。しかしながら、これまでに、リンによる劣化を防止することを目的とした対策は採られていなかった。 In general, some sub-bituminous coal produced in the United States contains more phosphorus in exhaust gas and ash than in the case of ordinary coal burning. Since phosphorus becomes a catalyst poison for the denitration catalyst, in the treatment of coal combustion exhaust gas containing a large amount of phosphorus, there has been a problem that the performance of the denitration catalyst is greatly reduced compared to the case of ordinary coal burning. However, until now, no measures have been taken to prevent deterioration due to phosphorus.
窒素酸化物除去触媒には、ＴｉＯ２を担体とし、これに活性成分を担持させて使用する場合が多いが、窒素酸化物除去触媒に排ガス中のリン、砒素等の触媒毒成分に対する耐久性を持たせるには、ガス吸着法で計測した場合における触媒の細孔の直径が２０〜１００Åであることが必要である。 Nitrogen oxide removal catalysts are often used by using TiO 2 as a carrier and carrying an active component thereon, but the nitrogen oxide removal catalyst has durability against catalyst poison components such as phosphorus and arsenic in exhaust gas. In order to have it, it is necessary that the diameter of the pores of the catalyst when measured by the gas adsorption method is 20 to 100 mm.
このため、細孔の直径を制御することが容易なメソ細孔材、例えばメソポーラスシリカ（ＭＰＳ）が注目されている。 For this reason, mesoporous materials, such as mesoporous silica (MPS), which can easily control the diameter of the pores, have attracted attention.
本発明の目的は、リンによる触媒の劣化を防止することができ、かつ、耐酸性、耐熱性及び耐水熱性を向上させた窒素酸化物除去触媒及びこれを用いた窒素酸化物除去装置を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a nitrogen oxide removing catalyst which can prevent deterioration of the catalyst due to phosphorus and which has improved acid resistance, heat resistance and hydrothermal resistance, and a nitrogen oxide removing apparatus using the same. There is.
本発明の窒素酸化物除去触媒は、メソポーラスシリカを担体とし、アルミニウム、鉄、マンガン及びイットリウムからなる群から選択される少なくとも一種類の元素の酸化物を担持させたものであって、平均細孔直径が２０〜１００Åであることを特徴とする。さらに、活性成分である銅又はマンガンの酸化物を担持させることが望ましい。 The nitrogen oxide removal catalyst of the present invention is a catalyst in which mesoporous silica is used as a carrier and supports an oxide of at least one element selected from the group consisting of aluminum, iron, manganese, and yttrium, and has an average pore size. The diameter is 20 to 100 mm. Furthermore, it is desirable to carry an active ingredient copper or manganese oxide.
本発明によれば、耐酸性、耐熱性及び耐水熱性を有し、かつ、リン化合物又は砒素化合物による劣化を防止した窒素酸化物除去触媒を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a nitrogen oxide removal catalyst that has acid resistance, heat resistance, and hydrothermal resistance, and that prevents deterioration due to a phosphorus compound or an arsenic compound.
本実施形態においては、窒素酸化物除去触媒及びその製造方法並びにこれを用いた窒素酸化物除去装置、特に、窒素酸化物除去性能が高く、かつ、リン化合物による劣化が少ない窒素酸化物除去触媒を開示する。 In the present embodiment, a nitrogen oxide removal catalyst, a production method thereof, and a nitrogen oxide removal apparatus using the same, particularly a nitrogen oxide removal catalyst having high nitrogen oxide removal performance and little deterioration due to a phosphorus compound. Disclose.
以下、本発明の一実施形態に係る窒素酸化物除去触媒及びこれを用いた窒素酸化物除去装置について説明する。 Hereinafter, a nitrogen oxide removing catalyst and a nitrogen oxide removing apparatus using the same according to an embodiment of the present invention will be described.
前記窒素酸化物除去触媒は、メソポーラスシリカを担体とし、アルミニウム、鉄、マンガン及びイットリウムからなる群から選択される少なくとも一種類の元素の酸化物を担持させたものであって、平均細孔直径が２０〜１００Åである。 The nitrogen oxide removal catalyst is a catalyst in which mesoporous silica is used as a carrier and supports an oxide of at least one element selected from the group consisting of aluminum, iron, manganese, and yttrium, and has an average pore diameter. 20-100cm.
前記窒素酸化物除去触媒においては、銅又はマンガンの酸化物を担持させることが望ましい。 In the nitrogen oxide removal catalyst, it is desirable to carry an oxide of copper or manganese.
前記窒素酸化物除去触媒は、直径２０〜１００Åの細孔の容積が全細孔容積に対して８０％以上を占めることが望ましい。 The nitrogen oxide removing catalyst preferably has a pore volume of 20 to 100 mm in diameter accounting for 80% or more of the total pore volume.
前記窒素酸化物除去装置は、前記窒素酸化物除去触媒を用いたものである。 The nitrogen oxide removing apparatus uses the nitrogen oxide removing catalyst.
前記窒素酸化物除去装置は、還元剤であるアンモニアを供給するためのアンモニア供給部を設けることが望ましい。 The nitrogen oxide removing apparatus preferably includes an ammonia supply unit for supplying ammonia as a reducing agent.
前記窒素酸化物除去装置を燃焼器の排ガス流路に設けることにより、燃焼器システムを構成することも可能である。 It is also possible to configure a combustor system by providing the nitrogen oxide removing device in the exhaust gas passage of the combustor.
ここで、前記窒素酸化物除去触媒の平均細孔直径は、直径２０〜３０００Åの細孔を測定するガス吸着法で計測した場合の値である。 Here, the average pore diameter of the nitrogen oxide removal catalyst is a value when measured by a gas adsorption method for measuring pores having a diameter of 20 to 3000 mm.
以下、詳細に説明する。 Details will be described below.
ＰＲＢ炭燃焼ボイラにおいて、リンは、還元性の強い亜リン酸や有機リン酸として排ガス中にガス状態で存在すると考えられる。排ガス中のリン化合物は、窒素酸化物除去触媒に到達すると触媒成分に吸着される。リン化合物は、還元剤のアンモニアと同じ点に強固に吸着されるため、アンモニアの吸着を阻害し、触媒の脱硝活性が低下すると推定される。 In the PRB charcoal fired boiler, phosphorus is considered to exist in a gaseous state in the exhaust gas as phosphorous acid or organic phosphoric acid having strong reducibility. The phosphorus compound in the exhaust gas is adsorbed by the catalyst component when it reaches the nitrogen oxide removal catalyst. Since the phosphorus compound is strongly adsorbed at the same point as ammonia as the reducing agent, it is estimated that the adsorption of ammonia is inhibited and the denitration activity of the catalyst is lowered.
また、リンに類似する成分として砒素がある。砒素も排ガス中にガス状態で亜ヒ酸等の形態で存在すると考えられている。 Arsenic is another component similar to phosphorus. Arsenic is also considered to be present in the exhaust gas in the form of arsenous acid in a gaseous state.
上記のようなリン及び砒素の挙動を前提とすると、リン化合物や砒素化合物が侵入しにくいメソ細孔を形成し、メソ細孔中に脱硝活性成分元素を担持すれば、脱硝活性が維持できるとともに、リン被毒又は砒素被毒による触媒の劣化を防止することが可能である。 Assuming the behavior of phosphorus and arsenic as described above, denitration activity can be maintained by forming mesopores that are difficult for phosphorus compounds and arsenic compounds to penetrate, and supporting denitration active component elements in the mesopores. It is possible to prevent deterioration of the catalyst due to phosphorus poisoning or arsenic poisoning.
具体的には、前記窒素酸化物除去触媒は、担体がメソポーラスシリカであることが望ましく、担体の表面に窒素酸化物除去成分が担持されていることが望ましい。 Specifically, in the nitrogen oxide removing catalyst, the support is preferably mesoporous silica, and it is preferable that a nitrogen oxide removing component is supported on the surface of the support.
また、担体に窒素酸化物除去成分を担持した状態の窒素酸化物除去触媒は、２０〜３０００Åの直径を有する細孔を測定するガス吸着法で計測される細孔の平均細孔直径が２０〜１００Åであり、直径が２０〜１００Åの細孔の容積が該ガス吸着法で計測される細孔の全細孔容積に対して８０％以上を占めることが望ましい。 Further, the nitrogen oxide removing catalyst in a state where the nitrogen oxide removing component is supported on the carrier has an average pore diameter of 20 to 20 measured by a gas adsorption method for measuring pores having a diameter of 20 to 3000 mm. It is desirable that the volume of the pores having a diameter of 100Å and a diameter of 20 to 100Å occupy 80% or more with respect to the total pore volume of the pores measured by the gas adsorption method.
これにより、窒素酸化物除去性能が維持できるとともに、リン被毒による触媒の劣化を防止することが可能である。すなわち、細孔の少なくとも一部は、被毒物質が細孔に吸着しても細孔の内部の活性成分に窒素酸化物が拡散及び吸着可能である。 Thereby, it is possible to maintain the nitrogen oxide removal performance and to prevent the catalyst from being deteriorated due to phosphorus poisoning. That is, at least a part of the pores can diffuse and adsorb nitrogen oxides on the active components inside the pores even if the poisoning substance is adsorbed on the pores.
触媒の細孔径と、リン、砒素などの被毒物質との関係については、以下のように考えられている。 The relationship between the pore diameter of the catalyst and poisoning substances such as phosphorus and arsenic is considered as follows.
図３Ａ〜３Ｃを用いて説明する。 This will be described with reference to FIGS.
図３Ａは、窒素酸化物除去触媒の細孔直径が２０Å未満である場合の例を示す模式断面図である。図３Ｂは、窒素酸化物除去触媒の細孔直径が２０〜１００Åである場合の例を示す模式断面図である。図３Ｃは、窒素酸化物除去触媒の細孔直径が１００Åより大きい場合の例を示す模式断面図である。 FIG. 3A is a schematic cross-sectional view showing an example where the pore diameter of the nitrogen oxide removal catalyst is less than 20 mm. FIG. 3B is a schematic cross-sectional view showing an example of the case where the pore diameter of the nitrogen oxide removal catalyst is 20 to 100 mm. FIG. 3C is a schematic cross-sectional view showing an example in which the pore diameter of the nitrogen oxide removal catalyst is larger than 100 mm.
図３Ａにおいて、窒素酸化物除去触媒の担体１０１は、直径２０Å未満の細孔１１１の内部に窒素酸化物を除去する活性成分１０２を有する。被毒物質１０３が酸化リン（Ｐ４Ｏ１０）の場合、分子径は約９Åであり、被毒物質１０３が酸化砒素（Ａｓ４Ｏ１０）の場合、分子径は約８Åである。被毒物質１０３が細孔１１１の入口部に吸着し、入口部の全部又は大部分を塞いでしまう。
In FIG. 3A, the
このため、分子径が約４Åの一酸化窒素１０４（ＮＯ）や分子径が約３Åのアンモニア１０５（ＮＨ３）が細孔１１１内部に拡散しにくくなり、活性成分１０２に吸着しにくくなると考える。
For this reason, it is considered that nitrogen monoxide 104 (NO) having a molecular diameter of about 4 mm and ammonia 105 (NH 3 ) having a molecular diameter of about 3 mm are less likely to diffuse into the
図３Ｂにおいて、窒素酸化物除去触媒の担体１０１は、直径２０〜１００Åの細孔１１１を有する。この場合、被毒物質１０３が細孔１１１の入口部に吸着したとしても、入口部の一部を塞ぐに過ぎず、一酸化窒素１０４やアンモニア１０５は細孔１１１の内部に拡散して活性成分１０２に吸着することができると考える。
In FIG. 3B, the support |
図３Ｃにおいて、窒素酸化物除去触媒の担体１０１は、直径１００Åより大きい細孔１１１を有する。この場合、被毒物質１０３が細孔１１１の内部まで拡散して活性成分１０２に吸着しやすくなる。このため、活性成分１０２が被毒され、一酸化窒素１０４やアンモニア１０５が細孔１１１の内部に拡散しても活性成分１０２に吸着することができなくなると考える。
In FIG. 3C, the
以上の説明は、窒素酸化物除去触媒の細孔直径の適切な範囲を厳密に証明するものではないが、後述の実験事実を説明する観点から有力なものである。 The above explanation does not strictly prove an appropriate range of the pore diameter of the nitrogen oxide removal catalyst, but is effective from the viewpoint of explaining the experimental facts described later.
すなわち、細孔直径が２０〜１００Åの範囲にあるメソ細孔を有することの意味は、次の通りである。 That is, the meaning of having mesopores having a pore diameter in the range of 20 to 100 mm is as follows.
細孔直径が２０Åよりも小さい場合、排ガス中のリン化合物が細孔の入口部を閉塞させることにより、細孔の内部に担持された窒素酸化物除去成分（活性成分）が窒素酸化物除去性能を十分に発揮し得ない。 When the pore diameter is smaller than 20 mm, the phosphorus compound in the exhaust gas closes the inlet portion of the pore, so that the nitrogen oxide removing component (active component) supported inside the pore is nitrogen oxide removing performance. Cannot be fully demonstrated.
逆に、細孔直径が１００Åより大きい場合、細孔直径よりもリン化合物の分子直径がはるかに小さく、細孔の内部にリン化合物も容易に侵入して窒素酸化物除去成分を被毒するため、窒素酸化物除去性能が十分発揮できない。 Conversely, when the pore diameter is larger than 100 mm, the molecular diameter of the phosphorus compound is much smaller than the pore diameter, and the phosphorus compound easily penetrates into the pores to poison the nitrogen oxide removing component. Nitrogen oxide removal performance cannot be exhibited sufficiently.
前記窒素酸化物除去触媒を用いる窒素酸化物除去方法は、還元剤を用いる選択接触還元法と呼ばれるものである。還元剤には、アンモニアを用いる場合もある。 The nitrogen oxide removing method using the nitrogen oxide removing catalyst is called a selective catalytic reduction method using a reducing agent. Ammonia may be used as the reducing agent.
アンモニアを還元剤とした場合、２００〜５００℃程度の温度範囲において下記反応式（１）及び（２）に示す反応等が起こり、Ｎ２及びＨ２Ｏが生成する。 When ammonia is used as the reducing agent, the reactions shown in the following reaction formulas (1) and (2) occur in a temperature range of about 200 to 500 ° C., and N 2 and H 2 O are generated.
すなわち、数％程度の酸素ガス共存下で、アンモニアを用いて数百ｐｐｍのＮＯを触媒上で還元する方法である。還元剤として、アンモニア以外の化合物、例えば、分解してアンモニアを発生する尿素等の物質又は炭化水素、一酸化炭素（ＣＯ）等を流通してもよい。 That is, it is a method of reducing hundreds of ppm of NO on a catalyst using ammonia in the presence of about several percent of oxygen gas. As the reducing agent, a compound other than ammonia, for example, a substance such as urea that decomposes to generate ammonia, a hydrocarbon, carbon monoxide (CO), or the like may be circulated.
除去の対象とする窒素酸化物には、ＮＯ、Ｎ２Ｏ３、ＮＯ２、Ｎ２Ｏ４等が含まれうるが、これらの化合物が共存する場合、これらの化合物の反応を全て分離して分析することは極めて困難である。 Nitrogen oxides to be removed can include NO, N 2 O 3 , NO 2 , N 2 O 4, etc., but when these compounds coexist, all the reactions of these compounds are separated. It is extremely difficult to analyze.
触媒の細孔径とリン、砒素等の被毒物質との関係については、以下のように考えられている。 The relationship between the catalyst pore size and poisoning substances such as phosphorus and arsenic is considered as follows.
平均細孔直径が２０〜１００Åの範囲のメソ細孔であることが望ましい理由は、次の二点である。 The reason why the mesopores having an average pore diameter in the range of 20 to 100 mm is desirable is as follows.
一点目としては、平均細孔直径が２０Åよりも小さい細孔においては、排ガス中のリン化合物が細孔入口を閉塞するために細孔内部に担持された窒素酸化物除去成分が窒素酸化物除去性能を十分に発揮しえないことである。 First, in the pores with an average pore diameter of less than 20 mm, the nitrogen oxide removing component carried inside the pores is removed because the phosphorus compound in the exhaust gas blocks the pore inlet. The performance cannot be fully demonstrated.
二点目としては、平均細孔直径が１００Åよりも大きい細孔においては、細孔直径よりもリン化合物の分子直径が小さく、細孔内にリン化合物も侵入して窒素酸化物除去成分を被毒する結果、窒素酸化物除去性能が十分発揮できないことである。 Secondly, in the case of pores having an average pore diameter larger than 100 mm, the molecular diameter of the phosphorus compound is smaller than the pore diameter, and the phosphorus compound also penetrates into the pores to cover the nitrogen oxide removing component. As a result of poisoning, nitrogen oxide removal performance cannot be fully exhibited.
平均細孔直径が２０〜１００Åの範囲のメソ細孔を構造的に維持し続けるためには、３００℃以上の触媒使用温度でも構造的に変形しないことが必要である。そのため、担体には、３００〜６００℃の触媒使用温度において熱的に安定なメソポーラスシリカ（ＭＰＳ）を主成分とする。 In order to keep the mesopores having an average pore diameter in the range of 20 to 100 mm structurally, it is necessary not to be structurally deformed even at a catalyst use temperature of 300 ° C. or higher. Therefore, the support mainly contains mesoporous silica (MPS) which is thermally stable at a catalyst use temperature of 300 to 600 ° C.
発明者の検討の結果、ＭＰＳを主成分とする担体で窒素酸化物除去性能を得るためには、アルミニウム、イットリウム又はマンガンを酸化物として何らかの方法によって担持することが有効であることがわかった。また、ＭＰＳにアルミニウム、イットリウム又はマンガンの酸化物を担持させた担体は、この担体のみでも窒素酸化物除去性能を有する。しかし、更に効果的な脱硝活性を付与することが望ましく、そのためには、更に別の元素を担持させることが望ましい。 As a result of the inventor's investigation, it has been found that it is effective to carry aluminum, yttrium, or manganese as an oxide by some method in order to obtain nitrogen oxide removal performance with a carrier mainly composed of MPS. In addition, a carrier in which an oxide of aluminum, yttrium, or manganese is supported on MPS has a nitrogen oxide removing performance only with this carrier. However, it is desirable to impart more effective denitration activity, and for that purpose, it is desirable to carry another element.
発明者の検討によると、効果的な脱硝活性を付与する元素には、銅、バナジウム又はマンガンが好適であった。 According to the inventor's study, copper, vanadium, or manganese was suitable as an element that imparts effective denitration activity.
なお、窒素酸化物除去触媒（脱硝触媒）の被毒物質は、主にリン化合物について検討しているが、砒素化合物についても同様と考えられる。 In addition, as for the poisoning substance of the nitrogen oxide removal catalyst (denitration catalyst), the phosphorus compound is mainly examined, but the same is considered for the arsenic compound.
次に、窒素酸化物除去装置について説明する。 Next, the nitrogen oxide removing device will be described.
図１は、実施例の窒素酸化物除去装置（窒素酸化物浄化装置）を示す概略構成図である。 FIG. 1 is a schematic configuration diagram illustrating a nitrogen oxide removing device (nitrogen oxide purification device) according to an embodiment.
本図において、窒素酸化物浄化装置は、ＮＯｘを含有する排ガス１が通過する煙道２（排ガス流路）と、煙道２中にアンモニア３を散布するノズル４と、触媒層５が充填された窒素酸化物浄化器６と、窒素酸化物が浄化されて無害になった排ガス７が導かれる煙道８とを備えている。窒素酸化物浄化器６内に、窒素酸化物除去触媒（窒素酸化物浄化用触媒）が充填されている。窒素酸化物除去触媒の形状は板状である。板状以外に、粒子状又はハニカム状を用いてもよい。
In this figure, the nitrogen oxide purification apparatus is filled with a flue 2 (exhaust gas passage) through which
まず、ＮＯｘを含有する排ガス１が煙道２に導かれる。煙道２には、アンモニア３を噴霧するノズル４が設置されており、アンモニアを含有する排ガスとなって窒素酸化物除去器６に導かれる。窒素酸化物除去器６には触媒層５が配置され、加熱された触媒層５の表面においてＮＯｘが還元されて無害なＮ２及びＨ２Ｏが生成する。Ｎ２及びＨ２Ｏは、排ガス７に混合されて煙道８を通過して排出される。
First, the
図２は、実施例の脱硝システム（燃焼器システム）を示す概略構成図である。 FIG. 2 is a schematic configuration diagram illustrating a denitration system (combustor system) of the embodiment.
本図において、ボイラ９（燃焼器）の下流側には、脱硝設備１０（窒素酸化物除去器）、電気集塵器１３、脱硫塔１１及び煙突１４が配置されている。アンモニアを排ガス中に均一に噴霧できるようにするため、煙道２にはノズル４が設置されている。ノズル４は、アンモニア製造設備１５（アンモニア供給部）と接続している。
In this figure, a denitration facility 10 (nitrogen oxide remover), an
ボイラ９からの燃焼排ガスは、煙道２においてノズル４から噴霧されたアンモニアを含みながら、所定温度に加熱された脱硝設備１０に導かれる。脱硝設備１０は、図１の窒素酸化物除去器６と略同様の構成を備えており、この脱硝設備１０において排ガス中のＮＯｘは還元されて無害なＮ２及びＨ２Ｏになる。電気集塵器１３は、排ガス中の粉塵を除去するために配置される。石炭焚きボイラの場合には、ＳＯｘ濃度が高いため、電気集塵器１３の後段に、脱硫塔１１が設置され、ＳＯｘを除去することができるようになっている。
The combustion exhaust gas from the boiler 9 is guided to a
次に、窒素酸化物除去触媒の調製法について説明する。 Next, a method for preparing a nitrogen oxide removal catalyst will be described.
担体原料にＭＰＳを使用する。 MPS is used as a carrier material.
ＭＰＳにアルミニウム、マンガン又はイットリウムを担持する方法としては、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩又はシュウ酸塩を用いる方法がある。上記の塩類を精製水又はエタノールに溶解し、含浸法、混練法等によりメソポーラスシリカに担持する。 As a method for supporting aluminum, manganese or yttrium on MPS, there is a method using nitrate, sulfate, acetate or oxalate. The above salts are dissolved in purified water or ethanol and supported on mesoporous silica by an impregnation method, a kneading method or the like.
また、ＭＰＳにアルミニウム、マンガン又はイットリウムを担持する方法として、各元素のアルコキシドを用いたＴＭＰ（Ｔｈｅｒｍｏｌｙｔｉｃ Ｍｏｌｅｃｕｌｅｒ Ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ）法やイオン交換法等を適用することも可能である。 Further, as a method for supporting aluminum, manganese, or yttrium on MPS, a TMP (Thermolytic Molecular Precursor) method using an alkoxide of each element, an ion exchange method, or the like can be applied.
以下、実施例を用いて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるわけではない。 Hereinafter, although it demonstrates concretely using an Example, this invention is not necessarily limited to these Examples.
実施例１においては、固体酸成分の検討を行った。活性成分としては、銅を用いた。 In Example 1, the solid acid component was examined. Copper was used as the active ingredient.
〔触媒１の調製〕
触媒１は、ＭＰＳにアルミニウムを担持させ、さらに、活性成分として銅を担持させたものである。
[Preparation of catalyst 1]
The
成分配合量比は、ＭＰＳのＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３とのモル比が３０：１である。 The component blending ratio is such that the molar ratio of MPS SiO 2 to Al 2 O 3 is 30: 1.
銅の担持量は、全体重量に対して２ｗｔ％である。 The supported amount of copper is 2 wt% with respect to the total weight.
本実施例においては、アルミニウム及び銅の担持方法として含浸法を用いた。 In this example, an impregnation method was used as a method for supporting aluminum and copper.
Ａｌ２Ｏ３の原料は硝酸アルミニウムであり、銅の原料は硝酸銅である。 The raw material for Al 2 O 3 is aluminum nitrate, and the raw material for copper is copper nitrate.
１５０℃で十分乾燥させて室温に冷却したＭＰＳに所定量の硝酸アルミニウムを溶解したエタノール溶液を満遍なく滴下し、含浸した。ＭＰＳ６．０ｇに対して硝酸アルミニウムを２．５８ｇ、エタノールを３２．７ｇ使用した。 An ethanol solution in which a predetermined amount of aluminum nitrate was dissolved was uniformly dropped into MPS which had been sufficiently dried at 150 ° C. and cooled to room temperature, and impregnated. 2.58 g of aluminum nitrate and 32.7 g of ethanol were used with respect to 6.0 g of MPS.
含浸後、大気中で３０分静置した後、乾燥し、焼成した。乾燥は、１２０℃で１時間以上行い、焼成は、５００℃で１時間行った。 After impregnation, the mixture was allowed to stand in the atmosphere for 30 minutes, then dried and fired. Drying was performed at 120 ° C. for 1 hour or longer, and baking was performed at 500 ° C. for 1 hour.
続いて、ＭＰＳ−Ａｌ２Ｏ３担体粉末とＣｕＯとを合わせた量に対して、Ｃｕが２ｗｔ％となる量の硝酸銅をエタノールに溶解し、ＭＰＳ−Ａｌ２Ｏ３担体粉末に滴下し、含浸した。含浸後、大気中で３０分静置した後、乾燥し、焼成した。乾燥は、１２０℃で１時間以上行い、焼成は、５００℃で２時間行った。 Subsequently, with respect to the total amount of the MPS-Al 2 O 3 carrier powder and CuO, copper nitrate in an amount of 2 wt% Cu was dissolved in ethanol, and dropped into the MPS-Al 2 O 3 carrier powder, Impregnated. After impregnation, the mixture was allowed to stand in the atmosphere for 30 minutes, then dried and fired. Drying was performed at 120 ° C. for 1 hour or longer, and baking was performed at 500 ° C. for 2 hours.
〔触媒２の調製〕
触媒２は、ＭＰＳにマンガンを担持させ、さらに、活性成分として銅を担持させたものである。
[Preparation of catalyst 2]
The
成分配合量比は、ＭＰＳのＳｉＯ２とＭｎＯ２とのモル比が３０：１であり、銅の担持量は、全体重量に対して２ｗｔ％である。含浸後の操作条件は触媒１と同じである。
The component blending ratio is such that the molar ratio of SiO 2 to MnO 2 in MPS is 30: 1, and the supported amount of copper is 2 wt% with respect to the total weight. The operating conditions after impregnation are the same as for
〔触媒３の調製〕
触媒３は、ＭＰＳにイットリウムを担持させ、さらに、活性成分として銅を担持させたものである。
[Preparation of catalyst 3]
The
成分配合量比は、ＭＰＳのＳｉＯ２とＹ２Ｏ３とのモル比が６０：１であり、銅の担持量は、全体重量に対して２ｗｔ％である。 The component blending ratio is such that the molar ratio of SiO 2 to Y 2 O 3 in MPS is 60: 1, and the supported amount of copper is 2 wt% with respect to the total weight.
触媒３のイットリウム及び銅の担持には含浸法を用いた。
An impregnation method was used for supporting yttrium and copper of the
イットリウムの原料は硝酸イットリウム、銅の原料は硝酸銅である。１５０℃で十分乾燥させて室温に冷却したＭＰＳに、所定量の硝酸イットリウムを溶解した水溶液を満遍なく滴下し、含浸した。含浸後、細孔内に十分イットリウムを侵入させるために大気中で静置した後、乾燥し、焼成した。乾燥は、１２０℃で１時間以上行い、焼成は、５００℃で１時間行い、（ＭＰＳ−Ｙ）担体を調製した。 The raw material for yttrium is yttrium nitrate, and the raw material for copper is copper nitrate. An aqueous solution in which a predetermined amount of yttrium nitrate was dissolved was uniformly added dropwise and impregnated into MPS which had been sufficiently dried at 150 ° C. and cooled to room temperature. After the impregnation, in order to allow yttrium to sufficiently penetrate into the pores, it was left to stand in the atmosphere, and then dried and fired. Drying was performed at 120 ° C. for 1 hour or longer, and calcination was performed at 500 ° C. for 1 hour to prepare a (MPS-Y) carrier.
続いて、銅担持量に相当する硝酸銅を精製水に完全に溶解した硝酸銅水溶液を調製し、この硝酸銅水溶液を上記調製済みの（ＭＰＳ−Ｙ）担体に満遍なく滴下し、含浸した。続いて、大気中で静置し、１２０℃で１時間以上乾燥し、２回目の焼成を行った。 Subsequently, a copper nitrate aqueous solution in which copper nitrate corresponding to the amount of copper supported was completely dissolved in purified water was prepared, and this copper nitrate aqueous solution was evenly dropped onto the prepared (MPS-Y) support and impregnated. Then, it left still in air | atmosphere, dried at 120 degreeC for 1 hour or more, and baked 2nd time.
実施例２においては、活性成分の濃度の効果を検討した。用いた活性成分は、銅及びマンガンである。 In Example 2, the effect of the concentration of the active ingredient was examined. The active ingredients used are copper and manganese.
〔触媒４の調製〕
実施例１と同様の方法（含浸法）を用いてＭＰＳにアルミニウムを所定濃度となるように担持させた後、乾燥し、１回目の焼成過程を経て、さらに、全体重量に対して４ｗｔ％になるように銅を担持させた。
[Preparation of catalyst 4]
Using the same method (impregnation method) as in Example 1, aluminum was supported on the MPS so as to have a predetermined concentration, then dried, passed through the first firing process, and further 4 wt% based on the total weight. Copper was supported so as to be.
銅は、硝酸銅試薬をエタノールに溶解した硝酸銅エタノール溶液をＭＰＳに滴下し、含浸して担持させた。 For copper, a copper nitrate ethanol solution in which a copper nitrate reagent was dissolved in ethanol was dropped into MPS and impregnated and supported.
銅を担持させた後、乾燥し、２回目の焼成過程を経て触媒４を作製した。１回目の焼成は、大気中で５００℃に１時間保持した。２回目の焼成は、大気中で５００℃に２時間保持した。 After supporting copper, it was dried and a catalyst 4 was produced through a second calcination process. The first firing was held at 500 ° C. for 1 hour in the atmosphere. The second firing was held at 500 ° C. for 2 hours in the atmosphere.
〔触媒５の調製〕
実施例１と同様の方法（含浸法）を用いてＭＰＳにアルミニウムを所定濃度となるように担持させた後、乾燥し、１回目の焼成過程を経て、さらに、全体重量に対して２ｗｔ％になるようにマンガンを担持させた。
[Preparation of catalyst 5]
Using the same method (impregnation method) as in Example 1, aluminum was supported on the MPS so as to have a predetermined concentration, then dried, passed through the first firing process, and further 2 wt% based on the total weight. Manganese was supported so that
マンガンは、硝酸マンガンをエタノールに溶解して含浸法で担持させた。マンガンを担持させた後、乾燥し、２回目の焼成過程を経て触媒５を作製した。１回目の焼成は、大気中で５００℃に１時間保持した。２回目の焼成は、大気中で５００℃に２時間保持した。 Manganese was supported by an impregnation method by dissolving manganese nitrate in ethanol. After supporting manganese, it was dried and the catalyst 5 was produced through the second calcination process. The first firing was held at 500 ° C. for 1 hour in the atmosphere. The second firing was held at 500 ° C. for 2 hours in the atmosphere.
〔触媒６の調製〕
実施例１と同様の方法（含浸法）を用いてＭＰＳにアルミニウムを所定濃度となるように担持させた後、乾燥し、１回目の焼成過程を経て、さらに、全体重量に対して４ｗｔ％になるようにマンガンを担持させた。
[Preparation of catalyst 6]
Using the same method (impregnation method) as in Example 1, aluminum was supported on the MPS so as to have a predetermined concentration, then dried, passed through the first firing process, and further 4 wt% based on the total weight. Manganese was supported so that
マンガンは、硝酸マンガンをエタノールに溶解して含浸法で担持させた。マンガンを担持させた後、乾燥し、２回目の焼成過程を経て触媒６を作製した。１回目の焼成は、大気中で５００℃に１時間保持した。２回目の焼成は、大気中で５００℃に２時間保持した。 Manganese was supported by an impregnation method by dissolving manganese nitrate in ethanol. After supporting manganese, it was dried and a catalyst 6 was produced through a second calcination process. The first firing was held at 500 ° C. for 1 hour in the atmosphere. The second firing was held at 500 ° C. for 2 hours in the atmosphere.
〔触媒７の調製〕
実施例１と同様の方法（含浸法）を用いてＭＰＳにイットリウムを所定濃度となるように担持させた後、乾燥し、１回目の焼成過程を経て、さらに、全体重量に対して２ｗｔ％になるようにマンガンを担持させた。
[Preparation of catalyst 7]
Using the same method (impregnation method) as in Example 1, yttrium was supported on the MPS so as to have a predetermined concentration, then dried, passed through the first firing process, and further 2 wt% based on the total weight. Manganese was supported so that
マンガンは、硝酸マンガンをエタノールに溶解して含浸法で担持させた。マンガンを担持させた後、乾燥し、２回目の焼成過程を経て触媒７を作製した。１回目の焼成は、大気中で５００℃に１時間保持した。２回目の焼成は、大気中で５００℃に２時間保持した。
Manganese was supported by an impregnation method by dissolving manganese nitrate in ethanol. After supporting manganese, it was dried and a
「窒素酸化物除去率の測定」
窒素酸化物除去率の測定法は、以下の通りである。
"Measurement of nitrogen oxide removal rate"
The method for measuring the nitrogen oxide removal rate is as follows.
調製した触媒粉末はプレス成形後に粉砕し、これを１０〜２０ｍｅｓｈ（１．７〜０．８７ｍｍ）に分級し、粒状触媒とした。 The prepared catalyst powder was pulverized after press molding and classified into 10 to 20 mesh (1.7 to 0.87 mm) to obtain a granular catalyst.
使用前における粒状触媒の窒素酸化物浄化性能について、常圧流通式反応装置を用いて、以下の条件で測定した。 About the nitrogen oxide purification | cleaning performance of the granular catalyst before use, it measured on condition of the following using the atmospheric pressure flow type reaction apparatus.
〔ガス組成〕ＮＯ：２００ｐｐｍ、ＮＨ３：２４０ｐｐｍ、ＣＯ２：１２％、Ｏ２：３％、Ｈ２Ｏ：１２％、Ｎ２：バランス
〔空間速度（ＳＶ）〕１２００００ｈ−１
〔反応温度〕３５０℃
初期ＮＯｘ除去率ηｏは、下記数式（１）により算出した。
[Gas composition] NO: 200ppm, NH 3: 240ppm , CO 2: 12%, O 2: 3%, H 2 O: 12%, N 2: balance [space velocity (SV)] 120000H -1
[Reaction temperature] 350 ° C
The initial NOx removal rate ηo was calculated by the following mathematical formula (1).
初期ＮＯｘ除去率ηｏのときの速度定数ｋｏは、下記数式（２）の関係がある。 The speed constant ko at the initial NOx removal rate ηo has the relationship of the following formula (2).
「リン被毒による性能劣化」
実際の排ガス中の被毒物質であるリン化合物を模擬して被毒させた触媒を、以下の方法により調製した。
"Performance degradation due to phosphorus poisoning"
A catalyst poisoned by simulating a phosphorus compound which is a poisoning substance in actual exhaust gas was prepared by the following method.
触媒重量に対してＰ２Ｏ５換算で４ｗｔ％相当のリンを含むリン酸水溶液を粒状触媒に含浸した。これを室温で３０分放置した後、１２０℃で乾燥し、３５０℃で２時間焼成し、リン被毒処理後の触媒（リン被毒後触媒）とした。 The granular catalyst was impregnated with an aqueous phosphoric acid solution containing phosphorus corresponding to 4 wt% in terms of P 2 O 5 with respect to the catalyst weight. This was allowed to stand at room temperature for 30 minutes, dried at 120 ° C., and calcined at 350 ° C. for 2 hours to obtain a catalyst after phosphorus poisoning treatment (catalyst after phosphorus poisoning).
このリン被毒後触媒を用いて、リン被毒後ＮＯｘ除去率ηを測定した。 Using this post-phosphorus poisoning catalyst, the NOx removal rate η after phosphorous poisoning was measured.
リン被毒後触媒によるＮＯｘ除去率ηは、下記数式（３）により算出できる。 The NOx removal rate η by the catalyst after phosphorus poisoning can be calculated by the following mathematical formula (3).
ηのときの速度定数ｋは、下記数式（４）の関係がある。 The rate constant k at η has the relationship of the following formula (4).
劣化率ｋ／ｋ０を下記数式（５）から求めて耐毒性能を判定した。 The deterioration rate k / k0 was obtained from the following formula (5) to determine the poisoning performance.
劣化率ｋ／ｋ０は、ｋ０を初期（リン被毒処理前）の触媒の速度定数、ｋをリン被毒処理後の触媒の速度定数としたときの速度定数比である。 The deterioration rate k / k0 is a rate constant ratio where k0 is the initial rate constant (before phosphorus poisoning treatment) and k is the rate constant of the catalyst after phosphorus poisoning treatment.
ｋ／ｋ０が１の場合は、触媒の劣化がなく、ｋ／ｋ０が１未満の場合、この値が小さいほど劣化の程度が大きいことを意味する。 When k / k0 is 1, there is no deterioration of the catalyst, and when k / k0 is less than 1, it means that the smaller the value, the greater the degree of deterioration.
表１は、上記の触媒１〜７の初期ＮＯｘ除去率、劣化率ｋ／ｋ０の評価結果を示したものである。
Table 1 shows the evaluation results of the initial NOx removal rate and the deterioration rate k / k0 of the
本表には、固体酸成分α、シリカ（ＳｉＯ２）と固体酸成分αとのモル比、活性成分及び活性成分濃度も示してある。 This table also shows the solid acid component α, the molar ratio of silica (SiO 2 ) to the solid acid component α, the active component and the active component concentration.
本表に示すように、窒素酸化物除去（活性）成分としては、銅及びマンガンが有効であった。特に、マンガンを触媒全体の重量基準で２％又は４％担持させた場合に脱硝活性の向上効果が認められた。 As shown in this table, copper and manganese were effective as nitrogen oxide removal (active) components. In particular, when 2% or 4% of manganese was supported on the basis of the weight of the entire catalyst, an effect of improving the denitration activity was observed.
さらに、過酷な条件でリン被毒による性能劣化の評価を行った。 Furthermore, performance degradation due to phosphorus poisoning was evaluated under severe conditions.
すなわち、触媒重量に対してＰ２Ｏ５換算で８ｗｔ％相当のリンを含むリン酸水溶液を粒状触媒に含浸した。これを室温で３０分放置した後、１２０℃で乾燥し、３５０℃で２時間焼成し、リン被毒処理後の触媒（過酷被毒後触媒）とした。 That is, the granular catalyst was impregnated with an aqueous phosphoric acid solution containing 8 wt% phosphorus in terms of P 2 O 5 with respect to the catalyst weight. This was allowed to stand at room temperature for 30 minutes, dried at 120 ° C., and calcined at 350 ° C. for 2 hours to obtain a catalyst after phosphorous poisoning treatment (catalyst after severe poisoning).
この過酷被毒後触媒を用いてリン被毒後ＮＯｘ除去率ηを測定し、劣化率ｋ／ｋ０を算出した。算出式としては、上記数式（３）〜（５）を用いた。 Using this severely poisoned catalyst, the NOx removal rate η after phosphorus poisoning was measured, and the deterioration rate k / k0 was calculated. As the calculation formula, the above formulas (3) to (5) were used.
表２は、劣化率ｋ／ｋ０の結果を示したものである。 Table 2 shows the results of the deterioration rate k / k0.
本表において、触媒１及び６は上記の実施例を示す。一方、比較例１は、下記の方法で調製したものであり、触媒担体としてチタニアを用いたものである。
In this table,
（比較例１）
過酸化水素水溶液にモリブデン酸アンモン試薬及びバナジン酸アンモニウムを同時に溶解し、この溶液をチタニア担体粉末に滴下して含浸した。また、バナジン酸アンモニウムの代わりに、メタバナジン酸アンモン試薬を用いてもよい。モリブデンとバナジウムとの配合比は、モル比でモリブデン：バナジウム＝２．５：１．０とした。含浸後は、チタニア担体粉末を乾燥し、５００℃で焼成した。
(Comparative Example 1)
An ammonium molybdate reagent and ammonium vanadate were simultaneously dissolved in an aqueous hydrogen peroxide solution, and this solution was added dropwise to a titania carrier powder and impregnated. Further, instead of ammonium vanadate, an ammonium metavanadate reagent may be used. The mixing ratio of molybdenum and vanadium was molybdenum: vanadium = 2.5: 1.0 in molar ratio. After impregnation, the titania carrier powder was dried and fired at 500 ° C.
表２から、触媒担体としてチタニアを用いた比較例１に比べて、触媒担体としてＭＰＳを用いた触媒１及び６の方がリン被毒に対して長期間の耐久性に有していることがわかる。
From Table 2, it can be seen that the
つぎに、触媒担体としてＭＰＳを用い、アルミニウム、鉄、マンガンをそれぞれ担持した触媒（ＭＰＳ／Ａｌ２Ｏ３（触媒８）、ＭＰＳ／Ｆｅ２Ｏ３（触媒９）、及びＭＰＳ／ＭｎＯ２（触媒１０））を調製し、温度をパラメータとして初期ＮＯｘ除去率を測定した。比較例とした触媒は、ＭＰＳ単体（ＭＰＳのみで構成され、アルミニウム、鉄、マンガン等の金属を担持していない触媒（比較例２））である。 Next, a catalyst (MPS / Al 2 O 3 (catalyst 8), MPS / Fe 2 O 3 (catalyst 9), and MPS / MnO 2 (catalyst)) that uses MPS as a catalyst carrier and carries aluminum, iron, and manganese, respectively. 10)) was prepared, and the initial NOx removal rate was measured using temperature as a parameter. The catalyst used as a comparative example is MPS alone (a catalyst composed only of MPS and does not carry a metal such as aluminum, iron, manganese, etc. (Comparative Example 2)).
表３は、その結果を示したものである。 Table 3 shows the results.
ＭＰＳ単体に比べてアルミニウム、鉄又はマンガンを担持した触媒は、初期ＮＯｘ除去率が有意差をもって向上することがわかる。 It can be seen that the catalyst supporting aluminum, iron or manganese improves the initial NOx removal rate with a significant difference compared to MPS alone.
本表に示すように、鉄を担持した触媒ＭＰＳ／Ｆｅ２Ｏ３（触媒９）も、ＭＰＳ単体（比較例２）に比べて初期ＮＯｘ除去率が向上することがわかる。 As shown in this table, it can be seen that the catalyst MPS / Fe 2 O 3 (catalyst 9) supporting iron also has an improved initial NOx removal rate as compared to the MPS alone (Comparative Example 2).
本表から、ＭＰＳを担体としてこの担体にアルミニウム、鉄、マンガン又はイットリウムを酸化物成分として担持させることにより、窒素酸化物除去性能が向上することがわかる。特に、アルミニウムを担持させた場合、高温度におけるＮＯｘ除去率が向上することがわかる。 From this table, it is understood that nitrogen oxide removal performance is improved by loading MPS as a carrier and supporting aluminum, iron, manganese or yttrium as an oxide component on this carrier. In particular, when aluminum is supported, the NOx removal rate at a high temperature is improved.
「耐水熱性の評価」
耐水熱性の評価は、下記の条件で触媒１及び５の水熱処理を行い、水熱処理の前後における触媒の平均細孔径及び脱硝性能（ＮＯｘ除去率）を測定することにより行った。
"Evaluation of hydrothermal resistance"
The hydrothermal resistance was evaluated by hydrothermally treating the
〔触媒量〕１．５ｃｍ３（粒状、見かけの体積）
〔空間速度（ＳＶ）〕１２００００ｈ−１−ｗｅｔ
〔ガス組成（ｗｅｔ）〕Ｈ２Ｏ：８５％、Ａｉｒ：１５％、Ｈ２Ｏ：２．０５ｇ／ｍｉｎ（グラム／分）、Ａｉｒ：０．４５ＮＬ／ｍｉｎ（ノルマル・リットル／分）
〔触媒温度〕５００〜５２０℃
〔処理時間〕５０ｈ（時間）
表４は、その結果を示したものである。
[Amount of catalyst] 1.5 cm 3 (granular, apparent volume)
[Space velocity (SV)] 120,000 h −1 -wet
[Gas composition (wet)] H 2 O: 85%, Air: 15%, H 2 O: 2.05 g / min (gram / min), Air: 0.45 NL / min (normal liter / min)
[Catalyst temperature] 500-520 ° C
[Processing time] 50h (hours)
Table 4 shows the results.
本表から、水熱処理による触媒の平均細孔径及びＮＯｘ除去率の変化は少なく、耐水熱性が高いことがわかる。 From this table, it can be seen that there is little change in the average pore diameter and NOx removal rate of the catalyst due to hydrothermal treatment, and the hydrothermal resistance is high.
１：排ガス、２、８：煙道、３：アンモニア、４：ノズル、５：触媒層、６：窒素酸化物浄化器、７：排ガス、８：煙道、９：ボイラ、１０：脱硝設備、１１：脱硫塔、１３：電気集塵器、１４：煙突、１５：アンモニア製造設備、１０１：担体、１０２：活性成分、１０３：被毒物質、１０４：一酸化窒素、１０５：アンモニア、１１１：細孔。 1: exhaust gas, 2, 8: flue, 3: ammonia, 4: nozzle, 5: catalyst layer, 6: nitrogen oxide purifier, 7: exhaust gas, 8: flue, 9: boiler, 10: denitration equipment, 11: Desulfurization tower, 13: Electric dust collector, 14: Chimney, 15: Ammonia production equipment, 101: Carrier, 102: Active ingredient, 103: Toxic substance, 104: Nitric oxide, 105: Ammonia, 111: Fine Hole.
Claims (6)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2010101590A JP2011230043A (en) | 2010-04-27 | 2010-04-27 | Nitrogen oxide-removing catalyst and nitrogen oxide-removing device using the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2010101590A JP2011230043A (en) | 2010-04-27 | 2010-04-27 | Nitrogen oxide-removing catalyst and nitrogen oxide-removing device using the same |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2011230043A true JP2011230043A (en) | 2011-11-17 |
Family
ID=45319949
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2010101590A Pending JP2011230043A (en) | 2010-04-27 | 2010-04-27 | Nitrogen oxide-removing catalyst and nitrogen oxide-removing device using the same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2011230043A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20200033024A (en) * | 2018-09-19 | 2020-03-27 | 주식회사 씨비비 | Selective oxidation catalyst for converting gaseous ammonia into nitrogen and its production method |
-
2010
- 2010-04-27 JP JP2010101590A patent/JP2011230043A/en active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20200033024A (en) * | 2018-09-19 | 2020-03-27 | 주식회사 씨비비 | Selective oxidation catalyst for converting gaseous ammonia into nitrogen and its production method |
| KR102224335B1 (en) * | 2018-09-19 | 2021-03-08 | 주식회사 씨비비 | Selective oxidation catalyst for converting gaseous ammonia into nitrogen and its production method |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US8470273B2 (en) | Device and method for processing cement kiln combustion exhaust | |
| JP4813830B2 (en) | Exhaust gas treatment catalyst, exhaust gas treatment method and exhaust gas treatment device | |
| JP6402336B2 (en) | Ammonia decomposition catalyst | |
| WO2018047380A1 (en) | Regeneration method for denitration catalyst | |
| CN103619467B (en) | There is the catalyst of the anti-poisoning performance of improvement | |
| JP2006289211A (en) | Ammonia oxidation catalyst | |
| JP2010029782A (en) | Method of purifying exhaust gas containing metal mercury and oxidation catalyst for metal mercury in exhaust gas | |
| JPWO2012086413A1 (en) | NOx removal catalyst carrier, NOx removal catalyst and NOx removal device | |
| JP5164821B2 (en) | Nitrogen oxide selective catalytic reduction catalyst | |
| JP4346706B2 (en) | Catalyst carrier, production method thereof, denitration catalyst and denitration method | |
| CN112774687A (en) | SCR catalyst for synergistically removing NO and VOCs and preparation method thereof | |
| KR20160075928A (en) | Fe-Cr/C complex catalyst for simultaneous removing NOx and SOx and fabrication method thereof | |
| JP3474514B2 (en) | Low temperature denitration catalyst and low temperature denitration method | |
| JP6703924B2 (en) | Mercury oxidation catalyst and method for manufacturing mercury oxidation treatment apparatus equipped with mercury oxidation catalyst | |
| JP2011230043A (en) | Nitrogen oxide-removing catalyst and nitrogen oxide-removing device using the same | |
| KR101629487B1 (en) | Manganese-ceria-tungsten-titania catalyst for removing nox at low temperature and preparing method same | |
| WO2010016250A1 (en) | Catalyst for removing nitrogen oxide, system for removing nitrogen oxide using same and method for removing nitrogen oxide using same | |
| JP5285459B2 (en) | Exhaust gas purification catalyst and exhaust gas purification method | |
| WO2014119067A1 (en) | Catalyst for decomposing ammonia | |
| JPH06126177A (en) | Catalyst for removing nitrous oxide in exhaust gas | |
| JP2004074139A (en) | Exhaust gas purification catalyst and purification method | |
| JP2015183587A (en) | Emission control device, emission control method and emission control catalyst for heat engine | |
| JP5541843B2 (en) | Composite oxide for exhaust gas purification catalyst and exhaust gas purification filter using the same | |
| KR101537995B1 (en) | A catalyst with improved durability for treating hazardous gas generated in semiconductor manufacturing process | |
| JP5186699B2 (en) | Oxidation catalyst for metallic mercury in exhaust gas and method for oxidizing metallic mercury using the catalyst |