JP2011228674A - Manufacturing method of article having fine uneven structure on surface - Google Patents

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Toshiaki Hattori
俊明 服部
Toru Tokimitsu
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a manufacturing method of an article, having a fine uneven structure on a surface, such that transferability of a fine uneven structure of a mold are excellent, air bubbles remaining in a cured body layer are suppressed, and plastic is usable as a base, and a manufacturing time is shortened.SOLUTION: The manufacturing method of the article 1 includes the processes of: forming a coating liquid layer 24 on a surface of the mold 40 on a fine uneven structure side by applying a coating liquid including at least one or more kinds among alkoxysilane, a hydrolysate thereof, and a condensate, a photosensitive acid generator, and a leveling agent; forming a partially cured body layer 26, whose indentation depth under a 0.4 mN test load in terms of nano-indentation measurement is 0.18 μm or larger, by partially curing the coating liquid layer 24; forming a cured body layer 20 by stacking the mold 40 and base 10 one over the other with the partially cured body layer 26 interposed, and then irradiating the partially cured body layer 26 with an active energy beam; and releasing the mold 40.

Description

本発明は、微細凹凸構造を表面に有する物品の製造方法に関する。   The present invention relates to a method for manufacturing an article having a fine concavo-convex structure on its surface.

微細凹凸構造を表面に有するモールドと基材との間に硬化性組成物を挟持し、これを硬化させて、モールドの微細凹凸構造が転写された硬化物層を基材の表面に形成する方法、いわゆるインプリント法が注目されている。   A method of forming a cured product layer on which a fine concavo-convex structure of a mold is transferred on a surface of a substrate by sandwiching a curable composition between a mold having a fine concavo-convex structure on the surface and the substrate and curing the curable composition The so-called imprint method has attracted attention.

また、硬化性組成物としてアルコキシシラン等の金属有機化合物を含む塗布液を用いた下記の方法が知られている（例えば、特許文献１）。
基材およびまたはモールドの表面に、アルコキシシランを含む塗布液を塗布して塗布液層を形成し；塗布液層を介して基材とモールドとを重ねた後、塗布液層を加熱して部分硬化させて部分硬化物層を形成し；部分硬化物層からモールドを離型した後、基材の表面の部分硬化物層を高温にて焼成してガラス体からなる硬化物層を形成して、微細凹凸構造を有する硬化物層が基材の表面に形成された物品を製造する方法。 Moreover, the following method using the coating liquid containing metal organic compounds, such as alkoxysilane, is known as a curable composition (for example, patent document 1).
A coating solution containing alkoxysilane is applied to the substrate and / or the surface of the mold to form a coating solution layer; after the substrate and the mold are stacked through the coating solution layer, the coating solution layer is heated to form a part. Curing to form a partially cured product layer; after releasing the mold from the partially cured product layer, firing the partially cured product layer on the surface of the substrate at a high temperature to form a cured product layer made of a glass body; A method for producing an article in which a cured product layer having a fine concavo-convex structure is formed on the surface of a substrate.

しかし、この方法には、下記の問題がある。
（ｉ）塗布液は、アルコキシシランのゾルが加水分解・縮合反応によってゲルの状態になっているため、ゲルがモールドの微細凹凸構造に十分に追随できず、モールドの微細凹凸構造の転写性が悪い。
（ii）モールドと基材との間に塗布液層を挟持した状態で部分硬化を行うため、アルコキシシランの加水分解・縮合反応によって発生するアルコール類や水、塗布液の溶媒が、部分硬化物層に気泡として残存し、これが硬化物層に残存する。
（iii）部分硬化物層を高温にて熱硬化させて硬化物層を形成しているため、硬化物層の形成に時間がかかり、また、耐熱性のない基材（プラスチック等）を用いることができない。 However, this method has the following problems.
(I) The coating liquid is in a gel state due to hydrolysis / condensation reaction of the alkoxysilane sol, so that the gel cannot sufficiently follow the fine uneven structure of the mold, and the transferability of the fine uneven structure of the mold is bad.
(Ii) In order to perform partial curing with the coating liquid layer sandwiched between the mold and the substrate, alcohols and water generated by the alkoxysilane hydrolysis / condensation reaction, and the solvent of the coating liquid are partially cured products. It remains as bubbles in the layer, which remains in the cured product layer.
(Iii) Since the cured product layer is formed by thermally curing the partially cured product layer at a high temperature, it takes time to form the cured product layer, and a non-heat-resistant base material (plastic or the like) is used. I can't.

特許第３０４９８２０号公報Japanese Patent No. 3049820

本発明は、モールドの微細凹凸構造の転写性が良好であり、硬化物層に残存する気泡が抑えられ、基材としてプラスチックを用いることができ、しかも製造時間を短縮できる、微細凹凸構造を表面に有する物品の製造方法を提供する。   The present invention provides a surface having a fine concavo-convex structure with good transferability of the fine concavo-convex structure of the mold, air bubbles remaining in the cured product layer being suppressed, plastic can be used as a base material, and manufacturing time can be shortened. A method for producing an article is provided.

本発明の微細凹凸構造を表面に有する物品の製造方法は、微細凹凸構造を有する硬化物層が基材の表面に形成された物品を製造する方法であって、下記の工程（Ｉ）〜（IV）を有することを特徴とする。
（Ｉ）微細凹凸構造を表面に有するモールドの該表面に、下記式（Ａ）で表わされる化合物、その加水分解物、およびその縮合物からなる群から選ばれる１種以上と、光感応性酸発生剤と、レベリング剤とを含む塗布液を塗布して、塗布液層を形成する工程。
Ｒ１ ｘＳｉ（ＯＲ２）ｙ ・・・（Ａ）。
ただし、Ｒ１は、アルキル基またはアリール基であり、Ｒ２は、アルキル基であり、ｘは、０〜３の整数であり、ｘ＋ｙは、４である。
（II）前記塗布液層を部分硬化させて、ナノインデンテーション測定において、０．４ｍＮ試験荷重がかかった時の押し込み深さが、０．１８μｍ以上である部分硬化物層を形成する工程、または、前記塗布液層を部分硬化させて、赤外吸収スペクトルにおける、シロキサン結合に起因するピーク面積Ａ１と、シラノール基に起因するピーク面積Ａ２との比（Ａ１／Ａ２）が、３〜１２０である部分硬化物層を形成する工程。
（III）前記部分硬化物層を介して前記モールドと基材とを重ねた後、前記部分硬化物層に活性エネルギー線を照射することによって前記部分硬化物層をさらに硬化させて、硬化物層を形成する工程。
（IV）前記硬化物層から前記モールドを離型して、微細凹凸構造を有する硬化物層が前記基材の表面に形成された物品を得る工程。 The method for producing an article having a fine concavo-convex structure on the surface thereof according to the present invention is a method for producing an article in which a cured product layer having a fine concavo-convex structure is formed on the surface of a substrate, comprising the following steps (I) to ( IV).
(I) One or more selected from the group consisting of a compound represented by the following formula (A), a hydrolyzate thereof, and a condensate thereof on the surface of the mold having a fine concavo-convex structure on the surface, and a photosensitive acid The process of apply | coating the coating liquid containing a generating agent and a leveling agent, and forming a coating liquid layer.
R 1 x Si (OR 2 ) y (A).
However, R 1 is an alkyl group or an aryl group, R 2 is an alkyl group, x is an integer of 0 to 3, and x + y is 4.
(II) A step of partially curing the coating liquid layer to form a partially cured product layer having a depth of indentation of 0.18 μm or more when a 0.4 mN test load is applied in nanoindentation measurement, or The coating liquid layer is partially cured, and the ratio (A1 / A2) of the peak area A1 due to the siloxane bond to the peak area A2 due to the silanol group in the infrared absorption spectrum is 3 to 120. Forming a partially cured product layer;
(III) After the mold and the base material are stacked through the partially cured product layer, the partially cured product layer is further cured by irradiating the partially cured product layer with active energy rays, thereby obtaining a cured product layer. Forming.
(IV) A step of releasing the mold from the cured product layer to obtain an article in which a cured product layer having a fine relief structure is formed on the surface of the substrate.

本発明の微細凹凸構造を表面に有する物品の製造方法は、さらに下記の工程（Ｉ’）を有することが好ましい。
（Ｉ’）前記工程（II）の前に、基材の表面に、前記式（Ａ）で表わされる化合物、その加水分解物、およびその縮合物からなる群から選ばれる１種以上と、光感応性酸発生剤と、レベリング剤とを含む塗布液を塗布して、塗布液層を形成する工程。 The method for producing an article having the fine concavo-convex structure on the surface of the present invention preferably further includes the following step (I ′).
(I ′) Before the step (II), on the surface of the base material, at least one selected from the group consisting of the compound represented by the formula (A), a hydrolyzate thereof, and a condensate thereof, and light A step of applying a coating solution containing a sensitive acid generator and a leveling agent to form a coating solution layer.

前記塗布液は、さらに平均粒子径が２５０ｎｍ以下の微粒子を含んでいてもよい。
前記微粒子は、氷晶石、酸化インジウムスズ、または酸化チタンであることが好ましい。 The coating solution may further contain fine particles having an average particle size of 250 nm or less.
The fine particles are preferably cryolite, indium tin oxide, or titanium oxide.

本発明の微細凹凸構造を表面に有する物品の製造方法によれば、モールドの微細凹凸構造の転写性が良好であり、硬化物層に残存する気泡が抑えられ、基材としてプラスチックを用いることができ、しかも製造時間を短縮できる。   According to the method for producing an article having the fine concavo-convex structure on the surface of the present invention, the transferability of the fine concavo-convex structure of the mold is good, bubbles remaining in the cured product layer are suppressed, and plastic is used as the substrate. In addition, the manufacturing time can be shortened.

微細凹凸構造を表面に有する物品の製造工程の一例を示す断面図である。It is sectional drawing which shows an example of the manufacturing process of the articles | goods which have a fine concavo-convex structure on the surface. 微細凹凸構造を表面に有する物品の製造工程の他の例を示す断面図である。It is sectional drawing which shows the other example of the manufacturing process of the articles | goods which have a fine concavo-convex structure on the surface. 陽極酸化アルミナを表面に有するモールドの製造工程の一例を示す断面図である。It is sectional drawing which shows an example of the manufacturing process of the mold which has an anodized alumina on the surface. 部分硬化物層の赤外吸収スペクトルの一例である。It is an example of the infrared absorption spectrum of a partially cured product layer. 実施例１における硬化物層の走査型電子顕微鏡像である。2 is a scanning electron microscope image of a cured product layer in Example 1. FIG. 比較例１における硬化物層の走査型電子顕微鏡像である。2 is a scanning electron microscope image of a cured product layer in Comparative Example 1. 比較例１における硬化物層の原子間力顕微鏡像である。2 is an atomic force microscope image of a cured product layer in Comparative Example 1. 実施例１７における硬化物層の表面の構造Ａの走査型電子顕微鏡像である。It is a scanning electron microscope image of the structure A of the surface of the hardened | cured material layer in Example 17. FIG. 実施例１７における硬化物層の表面の構造Ｂの走査型電子顕微鏡像である。It is a scanning electron microscope image of the structure B of the surface of the hardened | cured material layer in Example 17. FIG. 実施例１７における硬化物層の表面の構造Ｃの走査型電子顕微鏡像である。It is a scanning electron microscope image of the structure C of the surface of the hardened | cured material layer in Example 17. FIG. 実施例１７における硬化物層の表面の構造Ｄの走査型電子顕微鏡像である。It is a scanning electron microscope image of the structure D of the surface of the hardened | cured material layer in Example 17. FIG. 実施例１７における硬化物層の表面の構造Ｅの走査型電子顕微鏡像である。It is a scanning electron microscope image of the structure E of the surface of the hardened | cured material layer in Example 17. FIG. 実施例１７における硬化物層の断面の構造Ｅの走査型電子顕微鏡像である。It is a scanning electron microscope image of the structure E of the cross section of the hardened | cured material layer in Example 17. FIG. 実施例１７における硬化物層の表面の構造Ｆの走査型電子顕微鏡像である。It is a scanning electron microscope image of the structure F of the surface of the hardened | cured material layer in Example 17. FIG. 実施例１７における硬化物層の断面の構造Ｆの走査型電子顕微鏡像である。It is a scanning electron microscope image of the structure F of the cross section of the hardened | cured material layer in Example 17. FIG.

本明細書において、微細凹凸構造は、凸部または凹部の平均間隔がナノメートルオーダー、つまり１００００ｎｍ以下の構造を意味する。また、活性エネルギー線は、可視光線、紫外線、電子線、プラズマ、熱線（赤外線等）等を意味する。また、（メタ）アクリレートは、アクリレートまたはメタクリレートを意味する。   In the present specification, the fine concavo-convex structure means a structure in which an average interval between convex portions or concave portions is on the order of nanometers, that is, 10000 nm or less. Moreover, an active energy ray means visible light, an ultraviolet-ray, an electron beam, plasma, a heat ray (infrared rays etc.), etc. (Meth) acrylate means acrylate or methacrylate.

＜物品の製造方法＞
本発明の微細凹凸構造を表面に有する物品の製造方法としては、下記の方法（α）または方法（β）が挙げられる。 <Production method>
The following method (α) or method (β) may be mentioned as a method for producing an article having the fine concavo-convex structure of the present invention on the surface.

方法（α）：
下記の工程（Ｉ）、工程（II）、工程（III）、および工程（IV）を有する方法。
（Ｉ）図１に示すように、微細凹凸構造（複数の細孔３２）を表面に有するモールド４０の該表面に塗布液を塗布して、塗布液層２４を形成する工程。
（II）図１に示すように、塗布液層２４を部分硬化させて、部分硬化物層２６を形成する工程。
（III）図１に示すように、部分硬化物層２６を介してモールド４０と基材１０とを重ねた後、部分硬化物層２６に活性エネルギー線を照射することによって部分硬化物層２６をさらに硬化させて、硬化物層２０を形成する工程。
（IV）図１に示すように、硬化物層２０からモールド４０を離型して、微細凹凸構造（複数の突起２２）を有する硬化物層２０が基材１０の表面に形成された物品１を得る工程。 Method (α):
A method comprising the following step (I), step (II), step (III), and step (IV).
(I) A step of forming a coating liquid layer 24 by applying a coating liquid to the surface of a mold 40 having a fine concavo-convex structure (a plurality of pores 32) on the surface as shown in FIG.
(II) A step of partially curing the coating liquid layer 24 to form a partially cured product layer 26 as shown in FIG.
(III) As shown in FIG. 1, after the mold 40 and the base material 10 are overlapped with each other through the partially cured material layer 26, the partially cured material layer 26 is irradiated with active energy rays to form the partially cured material layer 26. A step of further curing to form the cured product layer 20.
(IV) Article 1 in which mold 40 is released from cured product layer 20 and cured product layer 20 having a fine concavo-convex structure (plural protrusions 22) is formed on the surface of substrate 10 as shown in FIG. Obtaining.

方法（β）：
下記の工程（Ｉ）、工程（Ｉ’）、工程（II）、工程（III）、および工程（IV）を有する方法。
（Ｉ）図２に示すように、微細凹凸構造（複数の細孔３２）を表面に有するモールド４０の該表面に塗布液を塗布して、塗布液層２４を形成する工程。
（Ｉ’）図２に示すように、基材１０の表面に塗布液を塗布して、塗布液層２５を形成する工程。
（II）図２に示すように、塗布液層２４および塗布液層２５を部分硬化させて、部分硬化物層２６および部分硬化物層２７を形成する工程。
（III）図２に示すように、部分硬化物層２６および部分硬化物層２７を介してモールド４０と基材１０とを重ねた後、部分硬化物層２６および部分硬化物層２７が一体化してなる部分硬化物層２８に活性エネルギー線を照射することによって部分硬化物層２８をさらに硬化させて、硬化物層２０を形成する工程。
（IV）図２に示すように、硬化物層２０からモールド４０を離型して、微細凹凸構造（複数の突起２２）を有する硬化物層２０が基材１０の表面に形成された物品１を得る工程。 Method (β):
The method which has the following process (I), process (I '), process (II), process (III), and process (IV).
(I) A step of forming a coating liquid layer 24 by applying a coating liquid to the surface of a mold 40 having a fine concavo-convex structure (a plurality of pores 32) on the surface, as shown in FIG.
(I ′) A process of forming a coating liquid layer 25 by applying a coating liquid to the surface of the substrate 10 as shown in FIG.
(II) A step of partially curing the coating solution layer 24 and the coating solution layer 25 to form a partially cured product layer 26 and a partially cured product layer 27 as shown in FIG.
(III) As shown in FIG. 2, after the mold 40 and the base material 10 are stacked via the partially cured product layer 26 and the partially cured product layer 27, the partially cured product layer 26 and the partially cured product layer 27 are integrated. The step of forming the cured product layer 20 by further curing the partially cured product layer 28 by irradiating the partially cured product layer 28 with active energy rays.
(IV) Article 1 in which mold 40 is released from cured product layer 20 and cured product layer 20 having a fine concavo-convex structure (plural protrusions 22) is formed on the surface of substrate 10 as shown in FIG. Obtaining.

〔工程（Ｉ）〕
（塗布方法）
塗布液をモールドに塗布する方法としては、例えば、バーコート、ディップコート、スプレーコート、ロールコート、グラビアコート、フレキソコート、スクリーンコート、スピンコート、フローコート、インクジェット等の方法が挙げられる。 [Step (I)]
(Application method)
Examples of the method for applying the coating solution to the mold include methods such as bar coating, dip coating, spray coating, roll coating, gravure coating, flexo coating, screen coating, spin coating, flow coating, and inkjet.

（モールド）
モールドとしては、目的とする物品の微細凹凸構造に対応する反転構造が形成された転写面を有するものを用いる。 (mold)
As the mold, a mold having a transfer surface on which a reverse structure corresponding to the fine uneven structure of the target article is formed is used.

モールドの作製方法としては、例えば、下記の方法（γ−１）〜（γ−４）が挙げられ、低コストであり、大面積化が可能である点から、方法（γ−３）または方法（γ−４）が好ましく、作製が簡便である点から、方法（γ−３）が特に好ましい。
（γ−１）モールド基材の表面にリソグラフィ法によって微細凹凸構造を形成する方法。
（γ−２）モールド基材の表面に３次元描画装置等を用いたレーザー描画によって微細凹凸構造を形成する方法。
（γ−３）アルミニウム基材の表面に、複数の細孔を有する陽極酸化アルミナを形成する方法。
（γ−４）モールド基材の表面に切削バイトを用いて微細凹凸構造（プリズム）を形成する方法。 Examples of the method for producing the mold include the following methods (γ-1) to (γ-4), and the method (γ-3) or the method is possible because the cost is low and the area can be increased. (Γ-4) is preferable, and the method (γ-3) is particularly preferable because it is easy to produce.
(Γ-1) A method of forming a fine concavo-convex structure on the surface of a mold substrate by lithography.
(Γ-2) A method of forming a fine relief structure on the surface of a mold substrate by laser drawing using a three-dimensional drawing apparatus or the like.
(Γ-3) A method of forming anodized alumina having a plurality of pores on the surface of an aluminum substrate.
(Γ-4) A method of forming a fine concavo-convex structure (prism) using a cutting tool on the surface of a mold substrate.

方法（γ―１）においては、半導体素子を製造する場合と同様に、リソグラフィ法によって微細凹凸構造を形成する。具体的には、シリコン基板の表面にレジストを塗布し、マスクを用いて所定のパターンに露光させ、現像した後、エッチングによってシリコン基板の表面に所定の微細凹凸構造を形成する。その後、アッシングまたはレジスト洗浄工程により、残存するレジストを除去すれば、シリコンモールドが得られる。なお、シリコン基板の表面には、エッチングによる変質層（Ｓｉ、Ｆ、Ｏ等からなる化合物層）が形成されているため、プラズマアッシングまたはＲＩＥ（リアクティブイオンエッチング）によってこの変質層を除去してもよい。リソグラフィ法は、フォトリソグラフィ法、電子線ソグラフィ法、Ｘ線リソグラフィ法等のいずれであってもよく、光源の波長は微細凹凸構造の細密度により適宜選択し、この光源に対応するレジストを用いればよい。また、これらのモールドの離型剤としては、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、フッ素化合物、ダイヤライクカーボン膜等が挙げられ、撥水性の高い表面を有しているものが好ましい。   In the method (γ-1), a fine concavo-convex structure is formed by a lithography method as in the case of manufacturing a semiconductor element. Specifically, a resist is applied to the surface of the silicon substrate, exposed to a predetermined pattern using a mask, developed, and then a predetermined fine uneven structure is formed on the surface of the silicon substrate by etching. Thereafter, if the remaining resist is removed by ashing or a resist cleaning process, a silicon mold can be obtained. Since a modified layer (compound layer made of Si, F, O, etc.) is formed on the surface of the silicon substrate, this modified layer is removed by plasma ashing or RIE (reactive ion etching). Also good. The lithography method may be any of a photolithography method, an electron beam lithography method, an X-ray lithography method, etc., and the wavelength of the light source is appropriately selected according to the fine density of the fine concavo-convex structure, and a resist corresponding to this light source is used. Good. In addition, examples of mold release agents for these molds include silicone resins, fluororesins, fluorine compounds, diamond-like carbon films, and those having a highly water-repellent surface are preferable.

また、これらのモールドの微細凹凸構造を樹脂基材の表面に転写した樹脂モールドを用いてもよい。物品の基材がガラス等の硬質基材の場合は、モールド側が柔軟性を持つ樹脂のため、転写の際の基材とモールドとの貼り合わせを行いやすいことから、硬質基材を用いる場合に好ましい。モールドの微細凹凸構造を樹脂基材の表面に転写する際に用いる賦型樹脂としては、後述するラジカル重合可能な化合物を用いることが可能である。樹脂モールドの樹脂基材としては、ポリエチレンテレフタレート、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリエーテルサルフォン、ポリイミド、ポリエチレンナフタレート等を用いることが好ましい。   Moreover, you may use the resin mold which transcribe | transferred the fine concavo-convex structure of these molds on the surface of the resin base material. When the base material of the article is a hard base material such as glass, since the mold side is a flexible resin, it is easy to bond the base material to the mold during transfer, so when using a hard base material preferable. As the shaping resin used when the fine concavo-convex structure of the mold is transferred to the surface of the resin base material, a radical polymerizable compound described later can be used. As the resin base material of the resin mold, it is preferable to use polyethylene terephthalate, acrylic resin, polycarbonate, polyethersulfone, polyimide, polyethylene naphthalate, or the like.

方法（γ−３）としては、下記の工程（ａ）〜（ｆ）を有する方法が好ましい。
（ａ）アルミニウム基材を電解液中、定電圧下で陽極酸化してアルミニウム基材の表面に酸化皮膜を形成する工程。
（ｂ）酸化皮膜を除去し、アルミニウム基材の表面に陽極酸化の細孔発生点を形成する工程。
（ｃ）アルミニウム基材を電解液中、再度陽極酸化し、細孔発生点に細孔を有する酸化皮膜を形成する工程。
（ｄ）細孔の径を拡大させる工程。
（ｅ）工程（ｄ）の後、電解液中、再度陽極酸化する工程。
（ｆ）工程（ｄ）と工程（ｅ）を繰り返し行い、複数の細孔を有する陽極酸化アルミナがアルミニウムの表面に形成されたモールドを得る工程。 As the method (γ-3), a method having the following steps (a) to (f) is preferable.
(A) A step of forming an oxide film on the surface of an aluminum substrate by anodizing the aluminum substrate in an electrolytic solution under a constant voltage.
(B) A step of removing the oxide film and forming anodic oxidation pore generation points on the surface of the aluminum substrate.
(C) A step of anodizing the aluminum substrate again in the electrolytic solution to form an oxide film having pores at the pore generation points.
(D) A step of enlarging the diameter of the pores.
(E) A step of anodizing again in the electrolytic solution after the step (d).
(F) A step of repeating steps (d) and (e) to obtain a mold in which anodized alumina having a plurality of pores is formed on the surface of aluminum.

工程（ａ）：
図３に示すように、アルミニウム基材３０を陽極酸化すると、細孔３２を有する酸化皮膜３４が形成される。
アルミニウム基材の形状としては、ロール状、円管状、平板状、シート状等が挙げられる。
また、アルミニウム基材は、表面状態を平滑化にするために、機械研磨、羽布研磨、化学的研磨、電解研磨処理（エッチング処理）などで研磨されることが好ましい。また、アルミニウム基材は、所定の形状に加工する際に用いた油が付着していることがあるため、陽極酸化の前にあらかじめ脱脂処理されることが好ましい。 Step (a):
As shown in FIG. 3, when the aluminum substrate 30 is anodized, an oxide film 34 having pores 32 is formed.
Examples of the shape of the aluminum substrate include a roll shape, a circular tube shape, a flat plate shape, and a sheet shape.
The aluminum base material is preferably polished by mechanical polishing, feather polishing, chemical polishing, electrolytic polishing treatment (etching treatment) or the like in order to smooth the surface state. Moreover, since the oil used when processing an aluminum base material in a defined shape may adhere, it is preferable to degrease in advance before anodizing.

アルミニウムの純度は、９９％以上が好ましく、９９．５％以上がより好ましく、９９．８％以上が特に好ましい。アルミニウムの純度が低いと、陽極酸化した時に、不純物の偏析により可視光を散乱する大きさの凹凸構造が形成されたり、陽極酸化で得られる細孔の規則性が低下したりすることがある。
電解液としては、硫酸、シュウ酸、リン酸等が挙げられる。 The purity of aluminum is preferably 99% or more, more preferably 99.5% or more, and particularly preferably 99.8% or more. When the purity of aluminum is low, when anodized, an uneven structure having a size to scatter visible light may be formed due to segregation of impurities, or the regularity of pores obtained by anodization may be lowered.
Examples of the electrolytic solution include sulfuric acid, oxalic acid, and phosphoric acid.

シュウ酸を電解液として用いる場合：
シュウ酸の濃度は、０．７Ｍ以下が好ましい。シュウ酸の濃度が０．７Ｍを超えると、電流値が高くなりすぎて酸化皮膜の表面が粗くなることがある。
化成電圧が３０〜６０Ｖの時、平均間隔が１００ｎｍの規則性の高い細孔を有する陽極酸化アルミナを得ることができる。化成電圧がこの範囲より高くても低くても規則性が低下する傾向にある。
電解液の温度は、６０℃以下が好ましく、４５℃以下がより好ましい。電解液の温度が６０℃を超えると、いわゆる「ヤケ」といわれる現象がおこり、細孔が壊れたり、表面が溶けて細孔の規則性が乱れたりすることがある。 When using oxalic acid as electrolyte:
The concentration of oxalic acid is preferably 0.7 M or less. When the concentration of oxalic acid exceeds 0.7M, the current value becomes too high, and the surface of the oxide film may become rough.
When the formation voltage is 30 to 60 V, anodized alumina having highly regular pores with an average interval of 100 nm can be obtained. Regardless of whether the formation voltage is higher or lower than this range, the regularity tends to decrease.
The temperature of the electrolytic solution is preferably 60 ° C. or lower, and more preferably 45 ° C. or lower. When the temperature of the electrolytic solution exceeds 60 ° C., a so-called “burn” phenomenon occurs, and the pores may be broken, or the surface may melt and the regularity of the pores may be disturbed.

硫酸を電解液として用いる場合：
硫酸の濃度は０．７Ｍ以下が好ましい。硫酸の濃度が０．７Ｍを超えると、電流値が高くなりすぎて定電圧を維持できなくなることがある。
化成電圧が２５〜３０Ｖの時、平均間隔が６３ｎｍの規則性の高い細孔を有する陽極酸化アルミナを得ることができる。化成電圧がこの範囲より高くても低くても規則性が低下する傾向がある。
電解液の温度は、３０℃以下が好ましく、２０℃以下がより好ましい。電解液の温度が３０℃を超えると、いわゆる「ヤケ」といわれる現象がおこり、細孔が壊れたり、表面が溶けて細孔の規則性が乱れたりすることがある。 When using sulfuric acid as the electrolyte:
The concentration of sulfuric acid is preferably 0.7M or less. If the concentration of sulfuric acid exceeds 0.7M, the current value may become too high to maintain a constant voltage.
When the formation voltage is 25 to 30 V, anodized alumina having highly regular pores with an average interval of 63 nm can be obtained. The regularity tends to decrease whether the formation voltage is higher or lower than this range.
The temperature of the electrolytic solution is preferably 30 ° C. or less, and more preferably 20 ° C. or less. When the temperature of the electrolytic solution exceeds 30 ° C., a so-called “burn” phenomenon occurs, and the pores may be broken or the surface may melt and the regularity of the pores may be disturbed.

工程（ｂ）：
図３に示すように、酸化皮膜３４を一旦除去し、これを陽極酸化の細孔発生点３６にすることで細孔の規則性を向上することができる。 Step (b):
As shown in FIG. 3, the regularity of the pores can be improved by removing the oxide film 34 once and using it as the pore generation point 36 for anodic oxidation.

酸化皮膜を除去する方法としては、アルミニウムを溶解せず、酸化皮膜を選択的に溶解する溶液に溶解させて除去する方法が挙げられる。このような溶液としては、例えば、クロム酸／リン酸混合液等が挙げられる。   Examples of the method for removing the oxide film include a method in which aluminum is not dissolved but is dissolved in a solution that selectively dissolves the oxide film and removed. Examples of such a solution include a chromic acid / phosphoric acid mixed solution.

工程（ｃ）：
図３に示すように、酸化皮膜を除去したアルミニウム基材３０を再度、陽極酸化すると、円柱状の細孔３２を有する酸化皮膜３４が形成される。
陽極酸化は、工程（ａ）と同様な条件で行えばよい。陽極酸化の時間を長くするほど深い細孔を得ることができる。 Step (c):
As shown in FIG. 3, when the aluminum substrate 30 from which the oxide film has been removed is anodized again, an oxide film 34 having columnar pores 32 is formed.
Anodization may be performed under the same conditions as in step (a). Deeper pores can be obtained as the anodic oxidation time is lengthened.

工程（ｄ）：
図３に示すように、細孔３２の径を拡大させる処理（以下、細孔径拡大処理と記す。）を行う。細孔径拡大処理は、酸化皮膜を溶解する溶液に浸漬して陽極酸化で得られた細孔の径を拡大させる処理である。このような溶液としては、例えば、５質量％程度のリン酸水溶液等が挙げられる。
細孔径拡大処理の時間を長くするほど、細孔径は大きくなる。 Step (d):
As shown in FIG. 3, a process for expanding the diameter of the pores 32 (hereinafter referred to as a pore diameter expansion process) is performed. The pore diameter expansion treatment is a treatment for expanding the diameter of the pores obtained by anodic oxidation by immersing in a solution dissolving the oxide film. Examples of such a solution include a phosphoric acid aqueous solution of about 5% by mass.
The longer the pore diameter expansion processing time, the larger the pore diameter.

工程（ｅ）：
図３に示すように、再度、陽極酸化すると、円柱状の細孔３２の底部から下に延びる、直径の小さい円柱状の細孔３２がさらに形成される。
陽極酸化は、工程（ａ）と同様な条件で行えばよい。陽極酸化の時間を長くするほど深い細孔を得ることができる。 Step (e):
As shown in FIG. 3, when anodized again, cylindrical pores 32 having a small diameter that extend downward from the bottom of the cylindrical pores 32 are further formed.
Anodization may be performed under the same conditions as in step (a). Deeper pores can be obtained as the anodic oxidation time is lengthened.

工程（ｆ）：
図３に示すように、工程（ｄ）の細孔径拡大処理と、工程（ｅ）の陽極酸化を繰り返すと、直径が開口部から深さ方向に連続的に減少する形状の細孔３２を有する酸化皮膜３４が形成され、アルミニウム基材３０の表面に陽極酸化アルミナ（アルミニウムの多孔質の酸化皮膜（アルマイト））を有するモールド４０が得られる。最後は工程（ｄ）で終わることが好ましい。 Step (f):
As shown in FIG. 3, when the pore diameter enlargement process in the step (d) and the anodic oxidation in the step (e) are repeated, the pores 32 have a shape in which the diameter continuously decreases in the depth direction from the opening. An oxide film 34 is formed, and a mold 40 having anodized alumina (aluminum porous oxide film (alumite)) on the surface of the aluminum substrate 30 is obtained. It is preferable that the last end is step (d).

繰り返し回数は、合計で３回以上が好ましく、５回以上がより好ましい。繰り返し回数が２回以下では、非連続的に細孔の直径が減少するため、このような細孔を有する陽極酸化アルミナを用いて形成された、後述するモスアイ構造の反射率低減効果は不十分である。   The total number of repetitions is preferably 3 times or more, and more preferably 5 times or more. When the number of repetitions is 2 or less, the diameter of the pores decreases discontinuously. Therefore, the effect of reducing the reflectance of the moth-eye structure formed using anodized alumina having such pores is insufficient. It is.

細孔３２の形状としては、略円錐形状、角錐形状、円柱形状等が挙げられ、円錐形状、角錐形状等のように、深さ方向と直交する方向の細孔断面積が最表面から深さ方向に連続的に減少する形状が好ましい。
細孔３２の平均間隔は、可視光の波長以下、すなわち４００ｎｍ以下が好ましい。細孔３２間の平均間隔は、２０ｎｍ以上が好ましい。
細孔３２の平均間隔は、電子顕微鏡観察によって隣接する細孔３２間の間隔（細孔３２の中心から隣接する細孔３２の中心までの距離）を５０点測定し、これらの値を平均したものである。 Examples of the shape of the pore 32 include a substantially conical shape, a pyramid shape, a cylindrical shape, and the like, and a cross-sectional area of the pore in a direction perpendicular to the depth direction such as a conical shape and a pyramid shape has a depth from the outermost surface. A shape that continuously decreases in the direction is preferred.
The average interval between the pores 32 is preferably not more than the wavelength of visible light, that is, not more than 400 nm. The average interval between the pores 32 is preferably 20 nm or more.
The average interval of the pores 32 was measured by measuring the distance between adjacent pores 32 (distance from the center of the pore 32 to the center of the adjacent pore 32) by electron microscope observation, and averaged these values. Is.

細孔３２のアスペクト比（細孔の深さ／細孔の平均間隔）は、０．８〜５．０が好ましく、１．２〜４．０がより好ましく、１．５〜３．０が特に好ましい。
細孔３２の深さは、電子顕微鏡観察によって細孔３２の最底部と、細孔３２間に存在する凸部の頭頂部との間の距離を測定した値である。 The aspect ratio (pore depth / pore average interval) of the pores 32 is preferably 0.8 to 5.0, more preferably 1.2 to 4.0, and 1.5 to 3.0. Particularly preferred.
The depth of the pore 32 is a value obtained by measuring the distance between the bottom of the pore 32 and the top of the convex portion existing between the pores 32 by observation with an electron microscope.

モールドの細孔が形成された側の表面を離型剤で処理してもよい。
離型剤としては、アルミニウム基材の陽極酸化アルミナと化学結合を形成し得る官能基を有するものが好ましい。 The surface of the mold on which the pores are formed may be treated with a release agent.
As the release agent, those having a functional group capable of forming a chemical bond with the anodized alumina of the aluminum substrate are preferable.

離型剤としては、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、フッ素化合物等が挙げられ、加水分解性シリル基を有するフッ素化合物が特に好ましい。加水分解性シリル基を有するフッ素化合物の市販品としては、フルオロアルキルシラン、ＫＢＭ−７８０３（信越化学工業社製）、ＭＲＡＦ（旭硝子社製）、オプツールＨＤ１１００、ＨＤ２１００シリーズ（ハーベス社製）、オプツールＤＳＸ、ＡＥＳ４、ＡＥＳ６（ダイキン工業社製）、ノベックＥＧＣ−１７２０（住友３Ｍ社製）、ＦＳ‐２０５０シリーズ（フロロテクノロジー社製）等が挙げられる。   Examples of the release agent include silicone resins, fluororesins, and fluorine compounds, and fluorine compounds having a hydrolyzable silyl group are particularly preferable. Commercially available fluorine compounds having hydrolyzable silyl groups include fluoroalkylsilane, KBM-7803 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), MRAF (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), OPTOOL HD1100, HD2100 series (manufactured by Harves), OPTOOL DSX , AES4, AES6 (manufactured by Daikin Industries), Novec EGC-1720 (manufactured by Sumitomo 3M), FS-2050 series (manufactured by Fluoro Technology), and the like.

離型剤による処理方法としては、下記の方法（δ−１）または方法（δ−２）が挙げられ、モールドの細孔が形成された側の表面をムラなく離型剤で処理できる点から、方法（δ−１）が特に好ましい。
（δ−１）離型剤の希釈溶液にモールドを浸漬する方法。
（δ−２）離型剤またはその希釈溶液を、モールドの細孔が形成された側の表面に塗布する方法。 Examples of the treatment method using a release agent include the following method (δ-1) or method (δ-2), and the surface on the side where the mold pores are formed can be treated with the release agent without unevenness. The method (δ-1) is particularly preferred.
(Δ-1) A method of immersing a mold in a dilute solution of a release agent.
(Δ-2) A method of applying a mold release agent or a diluted solution thereof to the surface of the mold on which the pores are formed.

方法（δ−１）としては、下記の工程（ｇ）〜（ｌ）を有する方法が好ましい。
（ｇ）モールドを水洗する工程。
（ｈ）工程（ｇ）の後、モールドにエアーを吹き付け、モールドの表面に付着した水滴を除去する工程。
（ｉ）加水分解性シリル基を有するフッ素化合物をフッ素系溶媒で希釈した希釈溶液に、モールドを浸漬する工程。
（ｊ）浸漬したモールドをゆっくりと溶液から引き上げる工程。
（ｋ）必要に応じて、工程（ｊ）よりも後段にてモールドを加熱加湿させる工程。
（ｌ）モールドを乾燥させる工程。 As the method (δ-1), a method having the following steps (g) to (l) is preferable.
(G) A step of washing the mold with water.
(H) A step of blowing air to the mold after the step (g) to remove water droplets attached to the surface of the mold.
(I) A step of immersing the mold in a diluted solution in which a fluorine compound having a hydrolyzable silyl group is diluted with a fluorine-based solvent.
(J) A step of slowly lifting the immersed mold from the solution.
(K) A step of heating and humidifying the mold after the step (j) as necessary.
(L) A step of drying the mold.

工程（ｇ）：
モールドには、細孔を形成する際に用いた薬剤（細孔径拡大処理に用いたリン酸水溶液等）、不純物（埃等）等が付着しているため、水洗によってこれを除去する。 Step (g):
Since the chemicals used when forming the pores (phosphoric acid aqueous solution used for the pore diameter expansion process, etc.), impurities (dust, etc.) are attached to the mold, they are removed by washing with water.

工程（ｈ）：
モールドの表面に水滴が付着していると、工程（ｉ）の希釈溶液が劣化するため、モールドにエアーを吹き付け、目に見える水滴はほぼ除去する。 Step (h):
If water droplets adhere to the surface of the mold, the diluted solution in step (i) deteriorates, so that air is blown onto the mold, and visible water droplets are almost removed.

工程（ｉ）：
希釈用のフッ素系溶媒としては、ヒドロフルオロポリエーテル、ペルフルオロヘキサン、ペルフルオロメチルシクロヘキサン、ペルフルオロ−１，３−ジメチルシクロヘキサン、ジクロロペンタフルオロプロパン等が挙げられる。
加水分解性シリル基を有するフッ素化合物の濃度は、希釈溶液（１００質量％）中、０．０１〜０．５質量％が好ましい。
浸漬時間は、１〜３０分が好ましい。
浸漬温度は、０〜５０℃が好ましい。 Step (i):
Examples of the fluorine-based solvent for dilution include hydrofluoropolyether, perfluorohexane, perfluoromethylcyclohexane, perfluoro-1,3-dimethylcyclohexane, dichloropentafluoropropane, and the like.
As for the density | concentration of the fluorine compound which has a hydrolyzable silyl group, 0.01-0.5 mass% is preferable in a diluted solution (100 mass%).
The immersion time is preferably 1 to 30 minutes.
As for immersion temperature, 0-50 degreeC is preferable.

工程（ｊ）：
浸漬したモールドを溶液から引き上げる際には、電動引き上げ機等を用いて、一定速度で引き上げ、引き上げ時の揺動を抑えることが好ましい。これにより塗布ムラを少なくできる。
引き上げ速度は、１〜１０ｍｍ／ｓｅｃが好ましい。 Step (j):
When pulling up the immersed mold from the solution, it is preferable to pull up at a constant speed using an electric puller or the like to suppress swinging during pulling. This can reduce coating unevenness.
The pulling speed is preferably 1 to 10 mm / sec.

工程（ｋ）：
工程（ｊ）よりも後段にて、モールドを加熱加湿させてもよい。モールドを加熱加湿下に放置することによって、フッ素化合物（離型剤）の加水分解性シリル基が加水分解されてシラノール基が生成し、該シラノール基とモールドの表面の水酸基との反応が十分に進行し、フッ素化合物の定着性が向上する。加湿方法としては、飽和塩水溶液を用いた飽和塩法、水を加熱して加湿する方法、加熱した水蒸気をモールドに直接吹付ける方法等が考えられる。この工程は恒温恒湿器中で行えばよい。
加熱温度は、３０〜１５０℃が好ましい。
加湿条件は、相対湿度６０％以上が好ましい。
放置時間は、１０分〜７日が好ましい。 Step (k):
The mold may be heated and humidified after the step (j). By leaving the mold under heating and humidification, the hydrolyzable silyl group of the fluorine compound (release agent) is hydrolyzed to form a silanol group, and the reaction between the silanol group and the hydroxyl group on the surface of the mold is sufficient. It progresses and the fixability of the fluorine compound is improved. As a humidifying method, a saturated salt method using a saturated salt aqueous solution, a method of heating and humidifying water, a method of spraying heated steam directly on a mold, and the like are conceivable. This step may be performed in a constant temperature and humidity chamber.
The heating temperature is preferably 30 to 150 ° C.
The humidification condition is preferably a relative humidity of 60% or more.
The standing time is preferably 10 minutes to 7 days.

工程（ｌ）：
モールドを乾燥させる工程では、モールドを風乾させてもよく、乾燥機等で強制的に加熱乾燥させてもよい。
乾燥温度は、３０〜１５０℃が好ましい。
乾燥時間は、５〜３００分が好ましい。 Step (l):
In the step of drying the mold, the mold may be air-dried or forcibly heated and dried with a dryer or the like.
The drying temperature is preferably 30 to 150 ° C.
The drying time is preferably 5 to 300 minutes.

（塗布液）
塗布液は、式（Ａ）で表わされる化合物、その加水分解物、およびその縮合物からなる群から選ばれる１種以上と、光感応性酸発生剤と、レベリング剤とを含む。
塗布液は、必要に応じて、ｐＨ調整剤、溶媒、酸によりカチオン重合可能な化合物、ラジカル重合可能な化合物と活性エネルギー線感応性ラジカル重合開始剤との組み合わせ、ポリマー、ポリマー微粒子、コロイド状シリカ、コロイド状金属、コロイド状金属酸化物、染料、顔料、顔料分散剤、流動調整剤、消泡剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤等を含んでいてもよい。 (Coating solution)
The coating solution contains at least one selected from the group consisting of a compound represented by the formula (A), a hydrolyzate thereof, and a condensate thereof, a light-sensitive acid generator, and a leveling agent.
If necessary, the coating solution is a pH adjuster, a solvent, a compound that can be cationically polymerized with an acid, a combination of a radically polymerizable compound and an active energy ray-sensitive radical polymerization initiator, a polymer, a polymer fine particle, or colloidal silica. , Colloidal metals, colloidal metal oxides, dyes, pigments, pigment dispersants, flow regulators, antifoaming agents, ultraviolet absorbers, light stabilizers, antioxidants, and the like.

（（Ａ）成分）
以下、下記式（Ａ）で表わされる化合物、その加水分解物、およびその縮合物を、まとめて（Ａ）成分と記す。
Ｒ１ ｘＳｉ（ＯＲ２）ｙ ・・・（Ａ）。
ただし、Ｒ１は、アルキル基またはアリール基であり、Ｒ２は、アルキル基であり、ｘは、０〜３の整数であり、ｘ＋ｙは、４である。
Ｒ１としては、メチル基、エチル基、フェニル基、トリフルオロプロピル基、トリデカフルオロオクチル基、ヘプタデカフルオロデシル基等が挙げられる。
Ｒ２としては、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられる。 ((A) component)
Hereinafter, a compound represented by the following formula (A), a hydrolyzate thereof, and a condensate thereof are collectively referred to as a component (A).
R 1 x Si (OR 2 ) y (A).
However, R 1 is an alkyl group or an aryl group, R 2 is an alkyl group, x is an integer of 0 to 3, and x + y is 4.
Examples of R 1 include a methyl group, an ethyl group, a phenyl group, a trifluoropropyl group, a tridecafluorooctyl group, and a heptadecafluorodecyl group.
Examples of R 2 include a methyl group, an ethyl group, and a propyl group.

塗布液においては、式（Ａ）で表わされる化合物の一部または全部が加水分解され加水分解物となる。さらに、加水分解物の一部または全部が縮合し、縮合物（オリゴマー）となる。本発明においては、気泡の発生が抑えられ、部分硬化物層や硬化物層の寸法収縮が抑えられる点から、式（Ａ）で表わされる化合物のほぼ全部を加水分解・縮合反応によって縮合物（オリゴマー）としてもよい。   In the coating solution, a part or all of the compound represented by the formula (A) is hydrolyzed to become a hydrolyzate. Furthermore, part or all of the hydrolyzate is condensed to form a condensate (oligomer). In the present invention, the generation of bubbles is suppressed, and the dimensional shrinkage of the partially cured product layer and the cured product layer is suppressed, so that almost all of the compound represented by the formula (A) is condensed by a hydrolysis / condensation reaction ( Oligomer).

式（Ａ）で表わされる化合物の加水分解・縮合反応は、公知の方法によって行う。
加水分解の方法としては、例えば、式（Ａ）で表わされる化合物の１００質量部に対して、水の１０〜１０００質量部、アルコール類の０〜１０００質量部を加えた混合液を撹拌する方法が挙げられる。混合液の温度は、０〜１００℃が好ましい。また、加水分解は、酸（塩酸、酢酸等）を加えて混合液を酸性（ｐＨ：２〜５）にして行ってもよい。加水分解に際して発生するアルコールは、反応系外に留去してもよい。
縮合反応は、例えば、混合液を１〜４時間、放置または撹拌することによって進行させることができる。縮合反応は、混合液のｐＨを６〜７に調整することによって早めることができる。また、混合液の温度を４０〜８０℃にすることによって早めることができる。縮合に際して発生する水は、反応系外に留去してもよい。 The hydrolysis / condensation reaction of the compound represented by the formula (A) is performed by a known method.
As a method of hydrolysis, for example, a method of stirring a mixed solution in which 10 to 1000 parts by mass of water and 0 to 1000 parts by mass of alcohol are added to 100 parts by mass of the compound represented by the formula (A). Is mentioned. As for the temperature of a liquid mixture, 0-100 degreeC is preferable. Hydrolysis may be performed by adding an acid (hydrochloric acid, acetic acid, etc.) to make the mixed solution acidic (pH: 2 to 5). The alcohol generated upon hydrolysis may be distilled out of the reaction system.
The condensation reaction can proceed, for example, by leaving or stirring the mixed solution for 1 to 4 hours. The condensation reaction can be accelerated by adjusting the pH of the mixed solution to 6-7. Moreover, it can be advanced by making the temperature of a liquid mixture into 40-80 degreeC. The water generated during the condensation may be distilled out of the reaction system.

式（Ａ）で表わされる化合物としては、オルガノアルコキシシランまたはアルコキシシランが挙げられる。式（Ａ）で表わされる化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。   Examples of the compound represented by the formula (A) include organoalkoxysilane and alkoxysilane. As the compound represented by the formula (A), one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.

オルガノアルコキシシランとしては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリエトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリエトキシシラン等が挙げられる。オルガノアルコキシシランは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。   Organoalkoxysilanes include methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, diethyldimethoxysilane, diethyldiethoxysilane, diphenyl Dimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, trimethylmethoxysilane, triethylethoxysilane, trifluoropropyltrimethoxysilane, trifluoropropyltriethoxysilane, tridecafluorooctyltrimethoxysilane, tridecafluorooctyltriethoxysilane, heptadecafluorodecyl Examples include trimethoxysilane and heptadecafluorodecyltriethoxysilane. An organoalkoxysilane may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.

アルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン（メチルシリケート）、テトラエトキシシラン（エチルシリケート）、テトラプロポキシシラン（プロピルシリケート）、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリエトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリエトキシシラン等が挙げられる。アルコキシシランは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。   Alkoxysilanes include tetramethoxysilane (methyl silicate), tetraethoxysilane (ethyl silicate), tetrapropoxysilane (propyl silicate), methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, phenyl Trimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, diethyldimethoxysilane, diethyldiethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, trimethylmethoxysilane, triethylethoxysilane, trifluoropropyltrimethoxysilane, trifluoropropyltri Ethoxysilane, tridecafluorooctyltrimethoxysilane, tridecafluorooctyltriethoxysila , Heptadecafluorodecyltrimethoxysilane, heptadecafluorodecyl triethoxysilane and the like. An alkoxysilane may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.

（光感応性酸発生剤）
光感応性酸発生剤は、活性エネルギー線の照射により酸を発生し、（Ａ）成分の硬化を促進する成分である。光感応性酸発生剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 (Photosensitive acid generator)
The photosensitive acid generator is a component that generates an acid upon irradiation with active energy rays and accelerates curing of the component (A). A photosensitive acid generator may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.

光感応性酸発生剤としては、ジフェニルヨードニウム系化合物、トリフェニルスルホニウム系化合物、ジアゾジスルホン系化合物等が挙げられる。
光感応性酸発生剤の市販品としては、イルガキュア２５０（チバ・ジャパン社製）、アデカオプトマーＳＰ−１５０、ＳＰ−１７０（ＡＤＥＫＡ社製）、サイラキュアＵＶＩ−６９９２（ダウケミカル日本社製）、サンエイドＳＩ−６０Ｌ、ＳＩ−８０Ｌ、ＳＩ−８５Ｌ、ＳＩ−１００Ｌ、ＳＩ−１１０Ｌ、ＳＩ−１４５Ｌ、ＳＩ−１５０Ｌ、ＳＩ−１６０Ｌ、ＳＩ−１８０Ｌ、ＳＩ−１５Ｈ、ＳＩ−２０Ｈ、ＳＩ−２５Ｈ、ＳＩ−４０Ｈ，ＳＩ−５０Ｈ（三新化学工業社製）、ＣＰＩ−１００Ｐ、ＣＰＩ−１０１Ａ（サンアプロ社製）、ＭＰＩ−１０３、ＭＰ−１０５、ＭＰ−１０９（みどり化学社製）等が挙げられる。 Examples of the photosensitive acid generator include diphenyliodonium compounds, triphenylsulfonium compounds, diazodisulfone compounds, and the like.
Commercially available photosensitive acid generators include Irgacure 250 (manufactured by Ciba Japan), Adekaoptomer SP-150, SP-170 (manufactured by ADEKA), Cyracure UVI-6992 (manufactured by Dow Chemical Japan), Sun-Aid SI-60L, SI-80L, SI-85L, SI-100L, SI-110L, SI-145L, SI-150L, SI-160L, SI-180L, SI-15H, SI-20H, SI-25H, SI -40H, SI-50H (manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.), CPI-100P, CPI-101A (manufactured by Sun Apro), MPI-103, MP-105, MP-109 (manufactured by Midori Chemical Co., Ltd.) and the like.

光感応性酸発生剤の含有量は、（Ａ）成分の合計（固形分）の１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部が好ましく、０．０５〜５質量部がより好ましい。光感応性酸発生剤の含有量が０．０１質量部以上であれば、（Ａ）成分を効率よく硬化することができ、良好な硬化物層が形成される。光感応性酸発生剤の含有量が１０質量部以下であれば、着色が抑制され、表面硬度や耐擦傷性が良好な硬化物層が形成される。   The content of the photosensitive acid generator is preferably 0.01 to 10 parts by mass, and more preferably 0.05 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total (solid content) of the component (A). If content of a photosensitive acid generator is 0.01 mass part or more, (A) component can be hardened | cured efficiently and a favorable hardened | cured material layer will be formed. When the content of the photosensitive acid generator is 10 parts by mass or less, coloring is suppressed, and a cured product layer having good surface hardness and scratch resistance is formed.

（レベリング剤）
レベリング剤は、塗布液のモールドへの濡れ性の向上、塗布液層の平坦性の向上のための成分である。レベリング剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
レベリング剤としては、（Ａ）成分との親和性の点から、シリコーン系レベリング剤が好ましい。 (Leveling agent)
The leveling agent is a component for improving the wettability of the coating solution to the mold and improving the flatness of the coating solution layer. A leveling agent may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
As the leveling agent, a silicone leveling agent is preferable from the viewpoint of affinity with the component (A).

シリコーン系レベリング剤としては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、フェノール変性シリコーンオイル、カルボキシ変性シリコーンオイル、メタクリレート変性シリコーンオイル、アルコキシ変性シリコーンオイル等が挙げられる。これらのうち、ポリエーテル変性シリコーンオイルは、末端に水酸基、メトキシ基等の反応性基を有するため、（Ａ）成分を含む塗膜の形成に好適である。   Silicone leveling agents include dimethyl silicone oil, methyl phenyl silicone oil, methyl hydrogen silicone oil, alkyl modified silicone oil, fluorine modified silicone oil, polyether modified silicone oil, amino modified silicone oil, epoxy modified silicone oil, phenol modified Examples thereof include silicone oil, carboxy-modified silicone oil, methacrylate-modified silicone oil, and alkoxy-modified silicone oil. Among these, the polyether-modified silicone oil has a reactive group such as a hydroxyl group or a methoxy group at the terminal, and therefore is suitable for forming a coating film containing the component (A).

シリコーン系レベリング剤の市販品としては、ＢＹ１６−２０１（東レダウコーニング社製）、ＳＦ８４２７（東レダウコーニング社製）、ＳＦ８４２８（東レダウコーニング社製）、ＦＺ２１６２（東レダウコーニング社製）、ＦＺ−７７（東レダウコーニング社製）、Ｌ７００１（東レダウコーニング社製）、ＦＺ−２１０４（東レダウコーニング社製）、ＳＨ３７７３Ｍ（東レダウコーニング社製）等が挙げられる。   Commercially available silicone leveling agents include BY16-201 (Toray Dow Corning), SF8427 (Toray Dow Corning), SF8428 (Toray Dow Corning), FZ2162 (Toray Dow Corning), FZ- 77 (manufactured by Toray Dow Corning), L7001 (manufactured by Toray Dow Corning), FZ-2104 (manufactured by Toray Dow Corning), SH3773M (manufactured by Toray Dow Corning), and the like.

レベリング剤の含有量は、（Ａ）成分の合計（固形分）の１００質量部に対して、０．１〜４０質量部が好ましく、０．２５〜２０質量部がより好ましい。レベリング剤の含有量が０．１質量部以下であれば、塗布液のモールドへの濡れ性、塗布液層の平坦性が高くなり、良好な硬化物層が形成される。レベリング剤の含有量が４０質量部以下であれば、レベリング剤による硬化物層の硬度不良を抑えることができる。   The content of the leveling agent is preferably from 0.1 to 40 parts by weight, more preferably from 0.25 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total (solid content) of the component (A). If the content of the leveling agent is 0.1 parts by mass or less, the wettability of the coating liquid to the mold and the flatness of the coating liquid layer are improved, and a good cured product layer is formed. If content of a leveling agent is 40 mass parts or less, the hardness defect of the hardened | cured material layer by a leveling agent can be suppressed.

（ｐＨ調整剤）
ｐＨ調整剤は、（Ａ）成分の硬化を促進させる成分である。
ｐＨ調整剤としては、有機酸、鉱酸または鉱酸塩が挙げられる。具体的には、酢酸、塩酸、硫酸、酢酸ナトリウム等が挙げられるが、縮合反応の促進に有効なものであれば特に制限はない。 (PH adjuster)
A pH adjuster is a component which accelerates | stimulates hardening of (A) component.
Examples of the pH adjuster include organic acids, mineral acids, and mineral acid salts. Specific examples include acetic acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, sodium acetate and the like, but there is no particular limitation as long as it is effective for promoting the condensation reaction.

（溶媒）
塗布液は、通常、式（Ａ）で表わされる化合物の加水分解のための水を含む。
水の含有量は、（Ａ）成分の合計（固形分）の１００質量部に対して、１０〜１０００質量部が好ましい。 (solvent)
The coating liquid usually contains water for hydrolysis of the compound represented by the formula (A).
As for content of water, 10-1000 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of the sum total (solid content) of (A) component.

また、塗布液は、固形分濃度の調整、（Ａ）成分の分散安定性の向上、塗布液層の形成性の向上、基材への硬化物層の密着性の向上の点から、有機溶媒を含むことが好ましい。有機溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
有機溶媒としては、例えば、アルコール類、ケトン類、エーテル類、エステル類、セロソルブ類、芳香族化合物類等が挙げられる。 In addition, the coating liquid is an organic solvent from the viewpoint of adjusting the solid content concentration, improving the dispersion stability of the component (A), improving the formability of the coating liquid layer, and improving the adhesion of the cured product layer to the substrate. It is preferable to contain. An organic solvent may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
Examples of the organic solvent include alcohols, ketones, ethers, esters, cellosolves, aromatic compounds, and the like.

具体的には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ベンジルアルコール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−（メトキシメトキシ）エタノール、２−ブトキシエタノール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジアセトンアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アニソール、フェネトール、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１,２−ジメトキシエタン、１,２−ジエトキシエタン、１,２−ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、グリセリンエーテル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、３−メトキシブチルアセテート、２−エチルブチルアセテート、２−エチルヘキシルアセテート、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、γ−ブチロラクトン、２−メトキシエチルアセテート、２−エトキシエチルアセテート、２−ブトキシエチルアセテート、２−フェノキシエチルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。   Specifically, methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, isobutyl alcohol, t-butyl alcohol, benzyl alcohol, 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, 2- (methoxy Methoxy) ethanol, 2-butoxyethanol, furfuryl alcohol, tetrahydrofurfuryl alcohol, diethylene glycol, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, 1-methoxy-2-propanol, 1-ethoxy-2-propanol, propylene Glycol monomethyl ether, dipropylene glycol, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol No ethyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, diacetone alcohol, acetone, methyl ethyl ketone, 2-pentanone, 3-pentanone, 2-hexanone, methyl isobutyl ketone, 2-heptanone, 4-heptanone, diisobutyl ketone, cyclohexanone, methylcyclohexanone, Acetophenone, diethyl ether, dipropyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, dihexyl ether, anisole, phenetole, tetrahydrofuran, tetrahydropyran, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, 1,2-dibutoxyethane, Diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, glycerin ether Methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, isopropyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, sec-butyl acetate, pentyl acetate, isopentyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, 2-ethylbutyl acetate, 2-ethylhexyl acetate, propionic acid Methyl, ethyl propionate, butyl propionate, γ-butyrolactone, 2-methoxyethyl acetate, 2-ethoxyethyl acetate, 2-butoxyethyl acetate, 2-phenoxyethyl acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, benzene , Toluene, xylene and the like.

有機溶媒の含有量は、（Ａ）成分の合計（固形分）の１００質量部に対して、１０〜１０００質量部が好ましい。有機溶媒の含有量が１０質量部以上であれば、塗布液の保存安定性が良好となり、塗布液が高粘度になるのを抑えることができ、その結果、作業性が向上し、良好な硬化物層が形成される。有機溶媒の含有量が１０００質量部以下であれば、外観良好な硬化物層が形成される。   As for content of an organic solvent, 10-1000 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of the sum total (solid content) of (A) component. If the content of the organic solvent is 10 parts by mass or more, the storage stability of the coating liquid becomes good, and it is possible to suppress the coating liquid from becoming highly viscous. As a result, workability is improved and good curing is achieved. A physical layer is formed. If content of an organic solvent is 1000 mass parts or less, a hardened | cured material layer with a favorable external appearance will be formed.

（酸によりカチオン重合可能な化合物）
酸によりカチオン重合可能な化合物としては、エポキシ化合物、ビニルエーテル化合物等が挙げられる。酸によりカチオン重合可能な化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 (Compound capable of cationic polymerization with acid)
Examples of the compound that can be cationically polymerized with an acid include epoxy compounds and vinyl ether compounds. As the compound capable of cationic polymerization with an acid, one kind may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.

エポキシ化合物としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、１,４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１,６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、ジグリセリンテトラグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、２,６−ジグリシジルフェニルエーテル、ソルビトールトリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート、ジグリシジルアミン、ジグリシジルベンジルアミン、フタル酸ジグリシジルエステル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ブタジエンジオキサイド、ジシクロペンタジエンジオキサイド、３,４−エポキシシクロヘキシルメチル−３,４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３,４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３,４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３,４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ジシクロペンタジエンオールエポキシドグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とエチレンオキサイドとの付加物、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。   Epoxy compounds include ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, tripropylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, 1,4-butanediol diglycidyl ether, neopentyl glycol diester. Glycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, glycerin diglycidyl ether, diglycerin tetraglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, 2,6-diglycidyl phenyl ether, sorbitol triglycidyl ether, triglycidyl isocyanurate, Diglycidylamine, diglycidylbenzylamine, diglycidyl phthalate Bisphenol A diglycidyl ether, butadiene dioxide, dicyclopentadiene dioxide, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, 3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl-3,4 -Epoxy-6-methylcyclohexanecarboxylate, bis (3,4-epoxycyclohexylmethyl) adipate, dicyclopentadiene epoxide glycidyl ether, pentaerythritol polyglycidyl ether, adduct of bisphenol A type epoxy resin and ethylene oxide, phenol Examples thereof include novolac type epoxy resins and cresol novolac type epoxy resins.

ビニルエーテル化合物としては、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，９−ノナンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ペンタエリスリト−ルテトラビニルエーテル等が挙げられる。   Examples of the vinyl ether compound include n-propyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, octadecyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, hydroxyethyl vinyl ether, hydroxybutyl vinyl ether, 1,4-butanediol divinyl ether, 1 , 6-hexanediol divinyl ether, 1,9-nonanediol divinyl ether, cyclohexanediol divinyl ether, cyclohexanedimethanol divinyl ether, ethylene glycol divinyl ether, diethylene glycol vinyl ether, triethylene glycol divinyl ether, polyethylene glycol divinyl ether, trimethylol B bread trivinyl ether, pentaerythritol - Le tetra vinyl ether.

（ラジカル重合可能な化合物）
ラジカル重合可能な化合物としては、分子内にラジカル重合性二重結合基を含有するビニル化合物が挙げられる。分子内にラジカル重合性二重結合基を含有するビニル化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
分子内にラジカル重合性二重結合基を有するビニル化合物は、分子内に重合性二重結合基を１または２以上有するものであり、重合速度が速い点から、分子内にアクリロイル基またはメタクリロイル基を含有する単官能または多官能（メタ）アクリレート化合物が好ましい。 (Compound capable of radical polymerization)
Examples of the radical polymerizable compound include vinyl compounds containing a radical polymerizable double bond group in the molecule. The vinyl compound containing a radical polymerizable double bond group in the molecule may be used alone or in combination of two or more.
A vinyl compound having a radically polymerizable double bond group in the molecule has one or more polymerizable double bond groups in the molecule, and has an acryloyl group or a methacryloyl group in the molecule because of its high polymerization rate. Monofunctional or polyfunctional (meth) acrylate compounds containing are preferred.

単官能（メタ）アクリレート化合物としては、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニルエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、フォスフォエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。   Monofunctional (meth) acrylate compounds include phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenylethyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, paracumylphenol ethylene oxide modified (meth) acrylate, isobornyl (meth) ) Acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) Acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl ( Acrylate), n-hexyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, tetrahydrofur Examples include furyl (meth) acrylate and phosphoethyl (meth) acrylate.

多官能（メタ）アクリレート化合物としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１,３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１,６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２,２−ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシフェニル］−プロパン、２,２−ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル］−プロパン、２,２−ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル］−プロパン、２,２−ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシペンタエトキシフェニル］−プロパン、２,２−ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ−３−フェニルフェニル］−プロパン、ビス［４−（メタ）アクリロイルチオフェニル］スルフィド、ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシフェニル］−スルフォン、ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル］−スルフォン、ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル］−スルフォン、ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシペンタエトキシフェニル］−スルフォン、ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ−３−フェニルフェニル］−スルフォン、ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ−３,５−ジメチルフェニル］−スルフォン、ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシフェニル］−スルフィド、ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル］−スルフィド、ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシペンタエトキシフェニル］−スルフィド、ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ−３−フェニルフェニル］−スルフィド、ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ−３,５−ジメチルフェニル］−スルフィド、２,２−ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ−３,５−ジブロモフェニルプロパン］、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。   Polyfunctional (meth) acrylate compounds include ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, and tripropylene glycol di (meth) acrylate. , Polypropylene glycol di (meth) acrylate, polybutylene glycol di (meth) acrylate, 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate 2,2-bis [4- (meth) acryloyloxyphenyl] -propane, 2,2-bis [4- (meth) acryloyloxyethoxyphenyl] -propane, 2,2-bis [4- (meth) [Cryroyloxydiethoxyphenyl] -propane, 2,2-bis [4- (meth) acryloyloxypentaethoxyphenyl] -propane, 2,2-bis [4- (meth) acryloyloxyethoxy-3-phenylphenyl] -Propane, bis [4- (meth) acryloylthiophenyl] sulfide, bis [4- (meth) acryloyloxyphenyl] -sulfone, bis [4- (meth) acryloyloxyethoxyphenyl] -sulfone, bis [4- ( Meth) acryloyloxydiethoxyphenyl] -sulfone, bis [4- (meth) acryloyloxypentaethoxyphenyl] -sulfone, bis [4- (meth) acryloyloxyethoxy-3-phenylphenyl] -sulfone, bis [4- (Meth) acryloyloxyethoxy -3,5-dimethylphenyl] -sulfone, bis [4- (meth) acryloyloxyphenyl] -sulfide, bis [4- (meth) acryloyloxyethoxyphenyl] -sulfide, bis [4- (meth) acryloyloxypenta Ethoxyphenyl] -sulfide, bis [4- (meth) acryloyloxyethoxy-3-phenylphenyl] -sulfide, bis [4- (meth) acryloyloxyethoxy-3,5-dimethylphenyl] -sulfide, 2,2- Bis [4- (meth) acryloyloxyethoxy-3,5-dibromophenylpropane], trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tetramethylolmethanetri (meth) acrylate, tetramethylolmethanetetra (meth) acrylate, dipentaerythritol Hexa (meth) acrylate.

（活性エネルギー線感応性ラジカル重合開始剤）
活性エネルギー線感応性ラジカル重合開始剤としては、３,３−ジメチル−４−メトキシ−ベンゾフェノン、ベンジルジメチルケタール、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ベンゾフェノン、ｐ−メトキシベンゾフェノン、２,２−ジエトキシアセトフェノン、２,２−ジメトキシ−１,２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、メチルフェニルグリオキシレート、エチルフェニルグリオキシレート、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパノン−１,２,４,６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。 (Active energy ray sensitive radical polymerization initiator)
Active energy ray-sensitive radical polymerization initiators include 3,3-dimethyl-4-methoxy-benzophenone, benzyldimethyl ketal, isoamyl p-dimethylaminobenzoate, ethyl p-dimethylaminobenzoate, benzophenone, p-methoxybenzophenone 2,2-diethoxyacetophenone, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, methylphenylglyoxylate, ethylphenylglyoxylate, 2-hydroxy-2 -Methyl-1-phenylpropan-1-one, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropanone-1,2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, etc. It is done.

（微粒子）
塗布液に微粒子を含ませることによって、硬化物層の屈折率を調整してもよい。
微粒子の平均粒子径は、１０〜２５０ｎｍが好ましい。微粒子の平均粒子径が２５０ｎｍ以下であれば、ヘイズが小さく、透明度が高い硬化物層が形成される。微粒子の平均粒子径が１０ｎｍ以上であれば、屈折率調整効果が高くなる。 (Fine particles)
The refractive index of the cured product layer may be adjusted by including fine particles in the coating solution.
The average particle diameter of the fine particles is preferably 10 to 250 nm. When the average particle diameter of the fine particles is 250 nm or less, a cured product layer having a low haze and high transparency is formed. If the average particle diameter of the fine particles is 10 nm or more, the refractive index adjustment effect is enhanced.

微粒子としては、フッ化物（氷晶石（Ｎａ３ＡｌＦ６）、フッ化ナトリウム（ＮａＦ２）、チオライト（Ｎａ５Ａｌ３Ｆ１４）等）、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化鉄、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）等が挙げられる。硬化物層を低屈折率化する場合は、微粒子としては、氷晶石が好ましい。硬化物層を高屈折率化する場合は、微粒子としては、酸化インジウムスズまたは酸化チタンが好ましい。 Fine particles include fluorides (cryolite (Na 3 AlF 6 ), sodium fluoride (NaF 2 ), thiolite (Na 5 Al 3 F 14 ), indium tin oxide (ITO), titanium oxide, zirconium oxide, Examples thereof include iron oxide and indium zinc oxide (IZO). When the refractive index of the cured product layer is lowered, cryolite is preferable as the fine particles. When increasing the refractive index of the cured product layer, indium tin oxide or titanium oxide is preferable as the fine particles.

微粒子の含有量は、（Ａ）成分の合計（固形分）の１００質量部に対して、１０〜３００質量部が好ましい。微粒子の含有量が１０質量部以上であれば、硬化物層の屈折率の調整硬化が十分に得られる。微粒子の含有量が３００質量部以下であれば、硬化物層がもろくなる。   As for content of microparticles | fine-particles, 10-300 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of the sum total (solid content) of (A) component. If the content of the fine particles is 10 parts by mass or more, the adjustment and curing of the refractive index of the cured product layer can be sufficiently obtained. If content of microparticles | fine-particles is 300 mass parts or less, a hardened | cured material layer will become brittle.

〔工程（Ｉ’）〕
基材の表面に塗布液を塗布して塗布液層を形成することによって、塗布液層を部分硬化させて部分硬化物層とした後、基材の表面の部分硬化物層と、モールドの表面の部分硬化物層部との密着性がよくなり、その結果、硬化物層からモールドを離型した際に、硬化物層がモールド側に残りにくくなる。 [Step (I ′)]
After coating the coating liquid on the surface of the substrate to form a coating liquid layer, the coating liquid layer is partially cured to form a partially cured product layer, and then the partially cured product layer on the surface of the substrate and the mold surface As a result, the cured product layer is less likely to remain on the mold side when the mold is released from the cured product layer.

（塗布方法）
塗布液を基材に塗布する方法としては、例えば、バーコート、ディップコート、スプレーコート、ロールコート、グラビアコート、フレキソコート、スクリーンコート、スピンコート、フローコート、インクジェット等の方法が挙げられる。 (Application method)
Examples of the method for applying the coating solution to the substrate include methods such as bar coating, dip coating, spray coating, roll coating, gravure coating, flexo coating, screen coating, spin coating, flow coating, and inkjet.

（基材）
基材としては、例えば、プラスチック、ガラス、金属、紙、木質材、無機質材、電着塗装板、ラミネート板等が挙げられる。基材としては、物品を光学部材として用いる場合は、光透過性を有するものが好ましい。
基材の表面は、あらかじめ表面処理されていてもよい。表面処理としては、低圧水銀ランプ、エキシマランプ等を用いた紫外線処理、コロナ処理、プラズマ処理等が挙げられる。基材の表面を表面処理することによって、基材と硬化物層との密着性がよくなり、その結果、硬化物層からモールドを離型した際に、硬化物層がモールド側に残りにくくなる。 (Base material)
Examples of the base material include plastic, glass, metal, paper, wood material, inorganic material, electrodeposition coating plate, and laminate plate. As the substrate, when the article is used as an optical member, a substrate having light permeability is preferable.
The surface of the substrate may be surface-treated in advance. Examples of the surface treatment include ultraviolet treatment using a low-pressure mercury lamp, excimer lamp, etc., corona treatment, plasma treatment, and the like. By surface-treating the surface of the base material, the adhesion between the base material and the cured product layer is improved. As a result, when the mold is released from the cured product layer, the cured product layer is less likely to remain on the mold side. .

（塗布液）
塗布液としては、工程（Ｉ）における塗布液と同様のものを用いればよい。工程（Ｉ’）における塗布液の組成は、工程（Ｉ）における塗布液と同じであってもよく、工程（Ｉ）における塗布液と異なっていてもよい。 (Coating solution)
What is necessary is just to use the thing similar to the coating liquid in process (I) as a coating liquid. The composition of the coating liquid in step (I ′) may be the same as the coating liquid in step (I) or may be different from the coating liquid in step (I).

〔工程（II）〕
モールドの表面の塗布液層および基材の表面の塗布液層を加熱する、または溶媒を揮発させることで、（Ａ）成分の加水分解・縮合反応をさらに進行させ、工程（IV）における活性エネルギー線による硬化の前に、硬化を適度に進行させる。必要に応じて、活性エネルギー線による硬化を併用してもよい。 [Process (II)]
By heating the coating solution layer on the surface of the mold and the coating solution layer on the surface of the substrate or volatilizing the solvent, the hydrolysis / condensation reaction of the component (A) further proceeds, and the active energy in step (IV) Allow curing to proceed moderately before curing with lines. If necessary, curing with active energy rays may be used in combination.

加熱方法としては、例えば、赤外線ヒーターを用いた照射法、熱風による循環加熱法、ホットプレート等による直接加熱法が挙げられる。
加熱温度は、５０〜１２０℃が好ましい。
加熱時間は、５秒〜３６００分が好ましく、３０秒〜３０分がより好ましく、１分〜１０分がさらに好ましい。 Examples of the heating method include an irradiation method using an infrared heater, a circulating heating method using hot air, and a direct heating method using a hot plate.
The heating temperature is preferably 50 to 120 ° C.
The heating time is preferably 5 seconds to 3600 minutes, more preferably 30 seconds to 30 minutes, and even more preferably 1 minute to 10 minutes.

溶媒の揮発は、真空下で行うことが好ましい。適宜、加熱を併用してもよい。
揮発温度は、室温〜１２０℃が好ましい。
揮発時間は、１分〜３６００分が好ましく、１分〜１２０分がより好ましい。 The solvent is preferably volatilized under vacuum. Heating may be used in combination as appropriate.
The volatilization temperature is preferably room temperature to 120 ° C.
The volatilization time is preferably 1 minute to 3600 minutes, more preferably 1 minute to 120 minutes.

塗布液層の部分硬化は、下記の（II−１）または（II−２）に示す部分硬化物層が形成されるように行う。
（II−１）：ナノインデンテーション測定において、０．４ｍＮ試験荷重がかかった時の押し込み深さが、０．１８μｍ以上である部分硬化物層。
０．４ｍＮ試験荷重がかかった時の押し込み深さが、０．１８μｍ以上であれば、部分硬化物層と基材との密着性が良好となり基材側にモールド側の硬化物層が良好に転写できる。０．４ｍＮ試験荷重がかかった時の押し込み深さは、０．２μｍ以上が好ましい。 Partial curing of the coating solution layer is performed so that a partially cured product layer shown in the following (II-1) or (II-2) is formed.
(II-1): Partially cured product layer having an indentation depth of 0.18 μm or more when a 0.4 mN test load is applied in nanoindentation measurement.
If the indentation depth when a 0.4 mN test load is applied is 0.18 μm or more, the adhesion between the partially cured product layer and the substrate is good, and the cured product layer on the mold side is good on the substrate side. Can be transferred. The indentation depth when a 0.4 mN test load is applied is preferably 0.2 μm or more.

ナノインデンテーション測定は、Ｆｉｓｃｈｅｒｓｃｏｐｅ ＨＭ２０００を用いて行う。測定に使用する圧子には、ダイヤモンド製の四角錐型、対面角１３５度のものを用いる。２３℃、相対湿度５０％環境下、荷重をＦ、経過時間をｔとした時に、この圧子を部分硬化層に対しｄＦ／ｄｔ２が一定となるよう２０秒間で１ｍＮまで荷重させ、０．４ｍＮ試験荷重がかかった時点の圧子押し込み深さを求める。 Nanoindentation measurement is performed using Fischerscope HM2000. The indenter used for the measurement is a diamond pyramid type with a face angle of 135 degrees. Under an environment of 23 ° C. and a relative humidity of 50%, when the load is F and the elapsed time is t, the indenter is loaded to 1 mN in 20 seconds so that dF / dt 2 is constant with respect to the partially cured layer, and 0.4 mN Find the indenter depth when the test load is applied.

（II−２）：赤外吸収スペクトルにおける、シロキサン結合に起因するピーク面積Ａ１と、シラノール基に起因するピーク面積Ａ２との比（Ａ１／Ａ２）が３〜１２０である部分硬化物層。
Ａ１／Ａ２が７以上であれば、気泡の発生が十分に抑えられる。Ａ１／Ａ２が３０以下であれば、部分硬化物層と基材との密着性が良好となり基材側にモールド側の硬化物層が良好に転写できる。Ａ１／Ａ２は、７〜１１５がより好ましい。 (II-2): Partially cured product layer having a ratio (A1 / A2) of 3 to 120 of the peak area A1 due to the siloxane bond and the peak area A2 due to the silanol group in the infrared absorption spectrum.
If A1 / A2 is 7 or more, the generation of bubbles is sufficiently suppressed. If A1 / A2 is 30 or less, the adhesiveness between the partially cured product layer and the substrate is good, and the cured product layer on the mold side can be transferred to the substrate side. A1 / A2 is more preferably 7 to 115.

Ａ１／Ａ２は、下記のように求める。
部分硬化物層の赤外吸収スペクトルの測定は、ＦＴ−ＩＲによる全反射法（ＡＴＲ；Ａｔｔｅｎｕａｔｅｄ Ｔｏｔａｌ Ｒｅｆｌａｃｔａｎｃｅ）によって行う。
具体的には、Ｇｅクリスタルを用い、入射角：４５°、１回反射の条件で測定すればよく、例えば、ＦＴ−ＩＲ（サーモニコレー社製、ＮＥＸＵＳ４７０）にＡＴＲ測定用アクセサリー（スペクトラテック社製、ＦＯＵＮＤＡＴＩＯＮ ＴｈｕｎｄｅｒＤｏｍｅ）を取り付け、分解能：４ｃｍ−１、積算回数：３２回で測定する。
ピーク面積は、例えば、ＦＴ−ＩＲ解析ソフト（サーモニコレー社製、ＯＭＮＩＣ）の積分ツールを用いて求める。 A1 / A2 is obtained as follows.
The infrared absorption spectrum of the partially cured product layer is measured by an FT-IR total reflection method (ATR: Attenuated Total Reflectance).
Specifically, the measurement may be performed using a Ge crystal under an incident angle of 45 ° and a single reflection condition. For example, FT-IR (manufactured by Thermo Nicolet, NEXUS 470) and an accessory for ATR measurement (manufactured by Spectratech) , FOUNDATION ThunderDome) is attached, and the resolution is 4 cm −1 and the number of integration is 32 times.
The peak area is determined using, for example, an integration tool of FT-IR analysis software (manufactured by Thermo Nicolet, OMNIC).

図４は、部分硬化物層の赤外吸収スペクトルの一例である。
シロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）は、９６０〜１２４０ｃｍ−１に吸収を有しており、図４に示すように９６０ｃｍ−１での吸光度である点Ｂと１２４０ｃｍ−１での吸光度である点Ａとを結ぶ線分をＡＢとすると、線ＡＢとスペクトル曲線とで囲まれる面積がシロキサン結合に起因するピーク面積Ａ１である。
シラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）は、８６０〜９６０ｃｍ−１に吸収を有しており、９６０ｃｍ−１での吸光度である点Ｂと８６０ｃｍ−１である点Ｃとを結ぶ線分ＢＣとすると、線ＢＣとスペクトル曲線とで囲まれる面積がシラノール基に起因するピーク面積Ａ２である。 FIG. 4 is an example of an infrared absorption spectrum of the partially cured product layer.
Siloxane bond (Si-O-Si) has an absorption in 960～1240Cm -1, that it is the absorbance at the absorbance at a point B and 1240 cm -1 in the 960 cm -1 as shown in FIG. 4 When the line segment connecting A is AB, the area surrounded by the line AB and the spectrum curve is the peak area A1 due to the siloxane bond.
Silanol groups (Si-OH) has an absorption in 860～960Cm -1, when a line segment BC connecting the point C B and that it is 860 cm -1 is absorbance at 960 cm -1, the line The area surrounded by BC and the spectrum curve is the peak area A2 due to the silanol group.

〔工程（III）〕
部分硬化物層を介してモールドと基材とを重ねた状態で、部分硬化物層に活性エネルギー線を照射することによって光感応性酸発生剤から酸を発生させ、酸によって部分硬化物層の（Ａ）成分をさらに硬化させて、硬化物層を形成する。 [Process (III)]
In the state where the mold and the substrate are overlapped with each other through the partially cured product layer, an active energy ray is irradiated to the partially cured product layer to generate an acid from the photosensitive acid generator, and the acid of the partially cured product layer is generated by the acid. The component (A) is further cured to form a cured product layer.

活性エネルギー線の光源としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、白熱電球、キセノンランプ、ハロゲンランプ、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、蛍光灯、タングステンランプ、ガリウムランプ、エキシマランプ、太陽光等が挙げられる。これらのうち、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、またはメタルハライドランプが好ましい。光源は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
活性エネルギー線のエネルギー照射量は、例えば、紫外線を照射する場合においては、積算光量で１００〜５０００ｍＪ／ｃｍ２が好ましい。 The active energy ray light source includes low-pressure mercury lamp, medium-pressure mercury lamp, high-pressure mercury lamp, ultra-high pressure mercury lamp, incandescent lamp, xenon lamp, halogen lamp, carbon arc lamp, metal halide lamp, fluorescent lamp, tungsten lamp, gallium lamp, excimer lamp, Examples include sunlight. Among these, a low pressure mercury lamp, a medium pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, or a metal halide lamp is preferable. A light source may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
For example, in the case of irradiating ultraviolet rays, the energy irradiation amount of the active energy ray is preferably 100 to 5000 mJ / cm 2 in terms of the integrated light amount.

必要に応じて、活性エネルギー線の照射による硬化と、加熱硬化とを併用してもよい。
加熱硬化のタイミングは、活性エネルギー線の照射前であってもよく、活性エネルギー線の照射と同時であってもよく、活性エネルギー線の照射後であってもよい。
加熱時間は、活性エネルギー線の照射前に加熱する場合は１〜２０分間、活性エネルギー線の照射と同時に加熱する場合は０．２〜１０分間、活性エネルギー線の照射後に加熱する場合は１〜６０分間が好ましい。
加熱温度は、５０〜２００℃が好ましい。 If necessary, curing by irradiation with active energy rays and heat curing may be used in combination.
The timing of heat curing may be before the irradiation with the active energy ray, may be simultaneously with the irradiation with the active energy ray, or may be after the irradiation with the active energy ray.
The heating time is 1 to 20 minutes when heating before irradiation with active energy rays, 0.2 to 10 minutes when heating simultaneously with irradiation with active energy rays, 1 to when heating after irradiation with active energy rays. 60 minutes is preferred.
The heating temperature is preferably 50 to 200 ° C.

〔工程（IV）〕
硬化物層からモールドを離型して、微細凹凸構造を有する硬化物層が基材の表面に形成された物品を得る。 [Process (IV)]
The mold is released from the cured product layer to obtain an article in which a cured product layer having a fine uneven structure is formed on the surface of the substrate.

（物品）
図１および図２に示すように、硬化物層２０は、モールド４０の細孔３２を転写して形成された複数の突起２２を表面に有する。突起２２は、平面六方格子や正方格子の配置となる。また、複数の突起のかわりに複数の凸条を有する場合には、凸条は、ランアンドスペースの配置となる。 (Goods)
As shown in FIGS. 1 and 2, the cured product layer 20 has a plurality of protrusions 22 formed on the surface by transferring the pores 32 of the mold 40. The protrusions 22 are arranged in a plane hexagonal lattice or a square lattice. Moreover, when it has a some ridge instead of a some protrusion, a ridge becomes arrangement | positioning of a run and space.

突起２２は、略円錐形状、略角錐形状等の複数の突起２２が５０ｎｍから１０μｍ程度の間隔で基材１０の表面に点在する。また、突起のかわりに凸条を有する場合には、断面が矩形形状、正弦波形状等の複数の凸条が５０ｎｍから１０μｍ程度の間隔で基材１０の表面に延在する。これらの突起２２または凸条の間隔が可視光以下（４００ｎｍ以下）の場合、いわゆるモスアイ構造を形成する。モスアイ構造は、空気の屈折率から材料の屈折率へと連続的に屈折率が増大していくことで有効な反射防止の手段となることが知られている。また、これらの突起２２または凸条の間隔が可視光（４００ｎｍ）から１０μｍ程度の場合、光の散乱効果の高い、回折格子として作用する形状を有する。   In the protrusion 22, a plurality of protrusions 22 having a substantially conical shape or a substantially pyramid shape are scattered on the surface of the substrate 10 at intervals of about 50 nm to 10 μm. Moreover, when it has a protruding item | line instead of a processus | protrusion, several protrusions, such as a cross-section rectangular shape and a sinusoidal shape, extend on the surface of the base material 10 at intervals of about 50 nm to 10 μm. When the interval between the protrusions 22 or the protrusions is not more than visible light (400 nm or less), a so-called moth-eye structure is formed. It is known that the moth-eye structure becomes an effective antireflection means by continuously increasing the refractive index from the refractive index of air to the refractive index of the material. In addition, when the distance between the protrusions 22 or the protrusions is about 10 μm from visible light (400 nm), it has a shape that acts as a diffraction grating with a high light scattering effect.

突起２２または凸条の平均間隔は、５０ｎｍから１０μｍ程度が好ましい。
突起２２のアスペクト比（突起２２の高さ／突起２２間の平均間隔）または凸条のアスペクト比（凸条の高さ／凸条間の平均間隔）は、０．８〜５．０が好ましく、１．２〜４．０がより好ましく、１．５〜３．０が特に好ましい。突起２２のアスペクト比が１．０以上であれば、モスアイ構造の場合には反射率が十分に低くなる。突起２２のアスペクト比が５．０以下であれば、突起２２の耐擦傷性が良好となる。
突起２２または凸条の高さは、電子顕微鏡によって突起２２または凸条の最頂部と、突起２２または凸条間に存在する凹部の最底部との間の距離を測定した値である。 The average interval between the protrusions 22 or the protrusions is preferably about 50 nm to 10 μm.
The aspect ratio of the protrusions 22 (height of the protrusions 22 / average distance between the protrusions 22) or the aspect ratio of the protrusions (height of the protrusions / average distance between the protrusions) is preferably 0.8 to 5.0. 1.2 to 4.0 is more preferable, and 1.5 to 3.0 is particularly preferable. If the aspect ratio of the protrusion 22 is 1.0 or more, the reflectance is sufficiently low in the case of the moth-eye structure. When the aspect ratio of the protrusion 22 is 5.0 or less, the scratch resistance of the protrusion 22 is good.
The height of the protrusion 22 or the ridge is a value obtained by measuring the distance between the top of the protrusion 22 or the ridge and the bottom of the recess existing between the protrusion 22 or the ridge with an electron microscope.

硬化物層２０の屈折率と基材１０の屈折率との差は、０．２以下が好ましく、０．１以下がより好ましく、０．０５以下が特に好ましい。屈折率差が０．２以下であれば、硬化物層２０と基材１０との界面における反射が抑えられる。   The difference between the refractive index of the cured product layer 20 and the refractive index of the substrate 10 is preferably 0.2 or less, more preferably 0.1 or less, and particularly preferably 0.05 or less. If the refractive index difference is 0.2 or less, reflection at the interface between the cured product layer 20 and the substrate 10 is suppressed.

（作用効果）
以上説明した本発明の微細凹凸構造を表面に有する物品の製造方法によれば、下記の理由から、モールドの微細凹凸構造の転写性が良好であり、硬化物層に残存する気泡が抑えられ、基材としてガラスだけではなく耐熱性のないプラスチックも用いることができ、しかも製造時間を短縮できる。 (Function and effect)
According to the method for producing an article having the fine concavo-convex structure of the present invention described above on the surface, the transferability of the fine concavo-convex structure of the mold is good for the following reasons, and bubbles remaining in the cured product layer are suppressed, As the substrate, not only glass but also plastic having no heat resistance can be used, and the manufacturing time can be shortened.

（ｉ）塗布液をモールド上に塗布することで、式（Ａ）で表わされる化合物のゾルが加水分解・縮合反応によってゲルの状態になっていても、ゲルがモールドの微細凹凸構造に十分に追随でき、モールドの微細凹凸構造の転写性が良好となる。
（ii）モールドと基材とを重ねる前に、塗布液層の部分硬化を行うため、アルコキシシランの縮合によって発生する水や、塗布液の溶媒が外部に揮発し、部分硬化物層に気泡が発生しにくい。その結果、硬化物層に残存する気泡が抑えられる。
（iii）部分硬化物層を活性エネルギー線の照射によって硬化させて硬化物層を形成しているため、硬化物層の形成に時間がかからず、また、耐熱性のない基材（プラスチック）を用いることもできる。 (I) Even if the sol of the compound represented by the formula (A) is in a gel state by hydrolysis / condensation reaction by applying the coating liquid on the mold, the gel is sufficiently sufficient for the fine uneven structure of the mold. The transferability of the fine concavo-convex structure of the mold can be improved.
(Ii) Since the coating liquid layer is partially cured before stacking the mold and the base material, water generated by condensation of alkoxysilane and the solvent of the coating liquid volatilize outside, and bubbles are generated in the partially cured product layer. Hard to occur. As a result, bubbles remaining in the cured product layer are suppressed.
(Iii) Since the cured product layer is formed by curing the partially cured product layer by irradiation with active energy rays, it takes less time to form the cured product layer, and the substrate is not heat resistant (plastic) Can also be used.

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。   Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples, but the present invention is not limited thereto.

＜測定方法＞
（分子量測定方法）
分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって測定した。測定条件は下記の通りである。
溶離液：テトラヒドロフラン、
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ、
温度：４０℃、
カラム：
・ＴＳＫ：ｇｕａｒｄ ｃｏｌｕｍｎ ＨＸＬ−Ｌ （サイズ：６．０×４０）、
・ＴＳＫｇｅｌ：ＧＭＨＸＬ （サイズ：７．８×３００）、
・ＴＳＫｇｅｌ：ＧＭＨＸＬ （サイズ：７．８×３００）、
・ＴＳＫｇｅｌ：Ｇ１０００ＨＸＬ （サイズ：７．８×３００）。 <Measurement method>
(Molecular weight measurement method)
The molecular weight was measured by gel permeation chromatography (GPC). The measurement conditions are as follows.
Eluent: tetrahydrofuran,
Flow rate: 1.0 mL / min,
Temperature: 40 ° C
column:
TSK: guard column HXL-L (size: 6.0 × 40),
-TSKgel: GMHXL (size: 7.8 x 300),
-TSKgel: GMHXL (size: 7.8 x 300),
-TSKgel: G1000HXL (size: 7.8x300).

（モールドの微細凹凸構造の形状観察）
モールドの一部を削り、断面にプラチナを１分間蒸着し、走査電子顕微鏡（日立ハイテク社製、Ｓ−４３００ＳＥ／Ｎ）を用いて、加速電圧：５．００ｋＶの条件にて、断面を観察し、微細凹凸構造における各寸法を測定した。各測定は、それぞれ５０点について行い、平均値を求めた。 (Shape observation of the fine uneven structure of the mold)
Part of the mold is shaved, platinum is deposited on the cross section for 1 minute, and the cross section is observed under a condition of acceleration voltage: 5.00 kV using a scanning electron microscope (S-4300SE / N, manufactured by Hitachi High-Tech). Each dimension in the fine concavo-convex structure was measured. Each measurement was performed for 50 points, and the average value was obtained.

（硬化物層の微細凹凸構造の形状観察）
硬化物層の断面にプラチナを１分間蒸着し、走査型電子顕微鏡（日立ハイテク社製、Ｓ−４３００ＳＥ／Ｎ）による断面写真から、微細凹凸構造における各寸法を求めた。
比較例１については、原子間力顕微鏡（キーエンス社製、ＶＮ−８０１０、カンチレバーＤＦＭ／ＳＳ−Ｍｏｄｅ）を用いて、微細凹凸構造における各寸法を測長した。 (Shape observation of fine uneven structure of cured product layer)
Platinum was vapor-deposited on the cross section of the cured product layer for 1 minute, and each dimension in the fine concavo-convex structure was determined from a cross-sectional photograph taken with a scanning electron microscope (S-4300SE / N, manufactured by Hitachi High-Tech).
About the comparative example 1, each dimension in a fine concavo-convex structure was measured using the atomic force microscope (the Keyence company make, VN-8010, cantilever DFM / SS-Mode).

（ナノインデンテーション）
ナノインデンテーション測定は、Ｆｉｓｃｈｅｒｓｃｏｐｅ ＨＭ２０００を用いて行った。測定に使用する圧子には、ダイヤモンド製の四角錐型、対面角１３５度のものを用いた。２３℃、相対湿度５０％環境下、荷重をＦ、経過時間をｔとした時に、この圧子を硬化物に対しｄＦ／ｄｔ２が一定となるよう２０秒間で１ｍＮまで荷重させ、０．４ｍＮ試験荷重がかかった時点の圧子押し込み深さを求めた。
また、荷重をＦ、経過時間をｔとした時にこの圧子を硬化物に対しｄＦ／ｄｔ２が一定となるよう２０秒間で１ｍＮまで荷重させた後、５秒間クリープさせ、その後荷重時と同じ条件で除重させる測定条件において、荷重を、接触ゼロ点を超えて侵入した圧子の表面積で除すことでマルテンス硬さを求めた。 (Nanoindentation)
Nanoindentation measurement was performed using Fischerscope HM2000. The indenter used for the measurement was a diamond pyramid type with a facing angle of 135 degrees. Under an environment of 23 ° C. and 50% relative humidity, when the load is F and the elapsed time is t, the indenter is loaded to 1 mN in 20 seconds so that dF / dt 2 is constant with respect to the cured product, and a 0.4 mN test is performed. The indenter indentation depth when the load was applied was determined.
In addition, when the load is F and the elapsed time is t, the indenter is loaded to 1 mN in 20 seconds so that dF / dt 2 is constant with respect to the cured product, and then creeped for 5 seconds, and then the same conditions as those at the time of loading Martens hardness was determined by dividing the load by the surface area of the indenter that penetrated beyond the contact zero point.

（赤外吸収スペクトル）
ＦＴ−ＩＲ（サーモニコレー社製、ＮＥＸＵＳ４７０）によるＡＴＲ法にて部分硬化物層の赤外吸収スペクトルを測定した。具体的には、ＦＴ−ＩＲにＡＴＲ測定用アクセサリー（スペクトラテック社製、ＦＯＵＮＤＡＴＩＯＮ ＴｈｕｎｄｅｒＤｏｍｅ）を取り付け、分解能：４ｃｍ−１、積算回数：３２回で測定した。
ピーク面積は、ＦＴ−ＩＲ解析ソフト（サーモニコレー社製、ＯＭＮＩＣ）の積分ツールを用いて求めた。
得られた赤外線吸収スペクトルから、ピーク面積比Ａ１／Ａ２を求めた。 (Infrared absorption spectrum)
The infrared absorption spectrum of the partially cured product layer was measured by the ATR method using FT-IR (manufactured by Thermo Nicolet, NEXUS 470). Specifically, an accessory for ATR measurement (Spectratech Co., Ltd., FOUNDATION Thunder Dome) was attached to FT-IR, and the measurement was performed with a resolution of 4 cm −1 and an integration count of 32 times.
The peak area was determined using an integration tool of FT-IR analysis software (manufactured by Thermo Nicolet, OMNIC).
The peak area ratio A1 / A2 was determined from the obtained infrared absorption spectrum.

（屈折率）
プリズムカプラー（メトリコン社製、モデル２０１０）を用いて波長：５９４ｎｍのレーザーに対する硬化物層の屈折率を測定した。 (Refractive index)
The refractive index of the cured product layer with respect to a laser having a wavelength of 594 nm was measured using a prism coupler (manufactured by Metricon Corporation, model 2010).

（耐熱性）
ＴＧ−ＤＴＡ測定装置（理学電機社製、ＴＧ８１２０）を用いて下記の条件で測定を行った。
・測定条件：２５℃〜９００℃、１０℃／ｍｉｎで昇温、空気雰囲気。
・分解温度：ＴＧで質量減少温度範囲でのＤＴＡピーク値を分解温度とした。 (Heat-resistant)
Measurement was performed under the following conditions using a TG-DTA measuring apparatus (TG8120, manufactured by Rigaku Corporation).
Measurement conditions: 25 ° C. to 900 ° C., temperature rising at 10 ° C./min, air atmosphere.
Decomposition temperature: The DTA peak value in the mass reduction temperature range by TG was defined as the decomposition temperature.

＜評価方法＞
塗布液、硬化物層の評価方法は下記の通りである。評価時の温度は指定がある場合を除き室温（約２５℃）とした。 <Evaluation method>
The evaluation method of a coating liquid and a hardened | cured material layer is as follows. The temperature at the time of evaluation was room temperature (about 25 ° C.) unless otherwise specified.

（塗布性）
モールドの表面の塗布液層を目視観察し、下記の基準で判定した。
○：モールド全体に塗布液層が形成されていた。
△：モールドのエッジ部分にハジキがあるが、全体的に塗布液層が形成されていた。
×：塗布液層が形成されていない。 (Applicability)
The coating liquid layer on the surface of the mold was visually observed and judged according to the following criteria.
A: A coating liquid layer was formed on the entire mold.
Δ: There was repellency at the edge portion of the mold, but a coating solution layer was formed overall.
X: The coating liquid layer is not formed.

（気泡）
硬化物層の中央部分の１ｃｍ□内を目視観察し、下記の基準で判定した。
○：気泡の残存は確認されなかった。
△：気泡が１〜１０個程度であった。
×：気泡が１０個以上であった。 (Bubbles)
The inside of 1 cm square of the central portion of the cured product layer was visually observed and judged according to the following criteria.
○: No bubbles remained.
Δ: There were about 1 to 10 bubbles.
X: There were 10 or more bubbles.

（モールドａ賦型結果）
硬化物層の賦型中央部分の表面を走査型電子顕微鏡で観察し、下記の基準で判定した。
○：モールドの微細凹凸構造が反転した、ピッチ１００ｎｍ、高さ２００ｎｍのモスアイ構造が形成されていた。
×：モールドの微細凹凸構造が反転した、ピッチ１００ｎｍ、高さ２００ｎｍのモスアイ構造が形成されていなかった。 (Mold a molding result)
The surface of the molding center part of the cured product layer was observed with a scanning electron microscope and judged according to the following criteria.
◯: A moth-eye structure having a pitch of 100 nm and a height of 200 nm, in which the fine uneven structure of the mold was inverted, was formed.
X: A moth-eye structure having a pitch of 100 nm and a height of 200 nm, in which the fine concavo-convex structure of the mold was inverted, was not formed.

（樹脂モールドｂ賦型結果）
硬化物層の断面と表面にプラチナを１分間蒸着し、走査電子顕微鏡（日立ハイテク社製、Ｓ−４３００ＳＥ／Ｎ）による断面写真から、突起の高さを求め、表面写真からピッチを測長し、下記の基準で判定した。
○：賦型構造Ａ−Ｆ全てが樹脂モールドｂの反転転写の形状となっている。
×：賦型構造Ａ−Ｆの少なくとも１つ以上が樹脂モールドｂの反転転写の形状となっていない。 (Resin mold b molding result)
Platinum is vapor-deposited on the cross section and surface of the cured product layer for 1 minute, and the height of the protrusion is obtained from a cross-sectional photograph by a scanning electron microscope (manufactured by Hitachi High-Tech, S-4300SE / N), and the pitch is measured from the surface photograph. The determination was made according to the following criteria.
○: All of the shaping structures A-F are in the shape of reverse transfer of the resin mold b.
X: At least one of the shaping structures A-F is not in the shape of the reverse transfer of the resin mold b.

（総合判定）
塗布性、気泡、そしてモールドからの転写性として「モールドａ賦型結果」または「樹脂モールドｂ賦型結果」の３つの評価を総合的に下記の基準で判定した。
◎：全ての評価が○である。
○：２つの評価が○であり、かつ１つが△である。
×：２つ以上の評価が△である、または１つ以上の評価が×である。 (Comprehensive judgment)
Three evaluations of “mold a shaping result” or “resin mold b shaping result” were comprehensively determined according to the following criteria as applicability, bubbles, and transferability from the mold.
(Double-circle): All evaluation is (circle).
○: Two evaluations are ○, and one is Δ.
X: Two or more evaluations are (triangle | delta), or one or more evaluations are x.

＜モールド＞
（モールドａ）
５０ｍｍ×５０ｍｍ×厚さ０．３ｍｍのアルミニウム板（純度：９９．９９％）を、過塩素酸／エタノール混合溶液（１／４体積比）中で電解研磨した。
工程（ａ）：
該アルミニウム板について、４．５質量％シュウ酸水溶液中で、直流：４０Ｖ、温度：１６℃の条件で６時間陽極酸化を行った。
工程（ｂ）：
酸化皮膜が形成されたアルミニウム板を、６質量％リン酸／１．８質量％クロム酸混合水溶液に９時間浸漬して、酸化皮膜を除去し、細孔発生点を形成した。
工程（ｃ）：
該アルミニウム板について、３質量％シュウ酸水溶液中、直流：４０Ｖ、温度：１６℃の条件で３０秒間陽極酸化を行った。 <Mold>
(Mold a)
An aluminum plate (purity: 99.99%) of 50 mm × 50 mm × thickness 0.3 mm was electropolished in a perchloric acid / ethanol mixed solution (1/4 volume ratio).
Step (a):
The aluminum plate was anodized in a 4.5 mass% oxalic acid aqueous solution for 6 hours under the conditions of DC: 40 V and temperature: 16 ° C.
Step (b):
The aluminum plate on which the oxide film was formed was immersed in a 6% by mass phosphoric acid / 1.8% by mass chromic acid mixed aqueous solution for 9 hours to remove the oxide film, thereby forming pore generation points.
Step (c):
The aluminum plate was anodized in a 3% by mass oxalic acid aqueous solution for 30 seconds under the conditions of DC: 40 V and temperature: 16 ° C.

工程（ｄ）：
酸化皮膜が形成されたアルミニウム板を、３２℃の５質量％リン酸水溶液に８分間浸漬して、細孔径拡大処理を行った。
工程（ｅ）：
該アルミニウム板について、３質量％シュウ酸水溶液中、直流：４０Ｖ、温度：１６℃の条件で３０秒間陽極酸化を行った。
工程（ｆ）：
前記工程（ｄ）および工程（ｅ）を合計で４回繰り返し、最後に工程（ｄ）を行い、平均間隔：１００ｎｍ、深さ：２００ｎｍの略円錐形状の細孔を有する陽極酸化アルミナが表面に形成されたモールドａを得た。 Step (d):
The aluminum plate on which the oxide film was formed was immersed in a 5% by mass phosphoric acid aqueous solution at 32 ° C. for 8 minutes to perform pore diameter expansion treatment.
Step (e):
The aluminum plate was anodized in a 3% by mass oxalic acid aqueous solution for 30 seconds under the conditions of DC: 40 V and temperature: 16 ° C.
Step (f):
The step (d) and the step (e) are repeated four times in total, and finally the step (d) is performed, and anodized alumina having pores having a substantially conical shape with an average interval of 100 nm and a depth of 200 nm is formed on the surface. The formed mold a was obtained.

工程（ｇ）：
シャワーを用いてモールドａの表面のリン酸水溶液を軽く洗い流した後、モールドａを流水中に１０分間浸漬した。
工程（ｈ）：
モールドａにエアーガンからエアーを吹き付け、モールドａの表面に付着した水滴を除去した。 Step (g):
The phosphoric acid aqueous solution on the surface of the mold a was washed lightly using a shower, and then the mold a was immersed in running water for 10 minutes.
Step (h):
Air was blown onto the mold a from an air gun to remove water droplets adhering to the surface of the mold a.

工程（ｉ）：
離型剤（ダイキン工業社製、オプツールＤＳＸ）を希釈用有機溶媒（ハーベス社製、デュラサーフＨＤ−ＺＶ）で希釈して、離型剤濃度が０．１質量％である希釈溶液を調製した。
モールドａを離型剤の希釈溶液に室温で１０分間浸漬した。
工程（ｊ）：
モールドａを、希釈溶液から３ｍｍ／ｓｅｃでゆっくりと引き上げた。 Step (i):
A release agent (manufactured by Daikin Industries, Optool DSX) was diluted with an organic solvent for dilution (manufactured by Harves, Durasurf HD-ZV) to prepare a diluted solution having a release agent concentration of 0.1% by mass. .
Mold a was immersed in a dilute release agent solution at room temperature for 10 minutes.
Step (j):
The mold a was slowly pulled up from the diluted solution at 3 mm / sec.

工程（ｋ）：
恒温恒湿器を用いて、モールドａを温度６０℃、相対湿度：８５％に１時間放置し、加熱加湿処理した。
工程（ｌ）：
モールドａを一晩風乾して、離型剤で処理されたモールドａを得た。 Step (k):
Using a thermo-hygrostat, the mold a was left to stand at a temperature of 60 ° C. and a relative humidity of 85% for 1 hour, and was heated and humidified.
Step (l):
The mold a was air-dried overnight to obtain a mold a treated with a release agent.

（モールドｂ）
以下の構造を混載したモールドｂ（協同インターナショナル社製、シリコン製お試しモールド（２））を用意した。
・構造Ａ：ピッチ１μｍ、高さ１μｍのピラー構造（矩形部分の幅５００ｎｍ、ピッチ１μｍ）。
・構造Ｂ：ピッチ８μｍ、高さ１μｍのピラー構造（矩形部分の幅４μｍ、ピッチ８μｍ））。
・構造Ｃ：ピッチ１μｍ、高さ１μｍのホール構造（矩形部分の幅５００ｎｍ、ピッチ１μｍ）。
・構造Ｄ：ピッチ８μｍ、高さ１μｍのホール構造（矩形部分の幅４μｍ、ピッチ８μｍ））。
・構造Ｅ：ピッチ１μｍ、高さ１μｍのラインアンドスーペース構造（矩形部分の幅５００ｎｍ、ピッチ１μｍ）。
・構造Ｆ：ピッチ８μｍ、高さ１μｍのラインアンドスーペース構造（矩形部分の幅４μｍ、ピッチ８μｍ））。 (Mold b)
A mold b (manufactured by Kyodo International Co., Ltd., silicon trial mold (2)) in which the following structure was mixed was prepared.
Structure A: Pillar structure with a pitch of 1 μm and a height of 1 μm (rectangular part width 500 nm, pitch 1 μm).
Structure B: Pillar structure with a pitch of 8 μm and a height of 1 μm (rectangular portion width 4 μm, pitch 8 μm).
Structure C: A hole structure with a pitch of 1 μm and a height of 1 μm (rectangular part width 500 nm, pitch 1 μm).
Structure D: A hole structure with a pitch of 8 μm and a height of 1 μm (rectangular portion having a width of 4 μm and a pitch of 8 μm).
Structure E: Line-and-space structure with a pitch of 1 μm and a height of 1 μm (rectangular part width 500 nm, pitch 1 μm).
Structure F: Line and space structure (pitch 8 μm, height 1 μm (rectangular portion width 4 μm, pitch 8 μm)).

（樹脂モールドｂ）
賦型樹脂の調製：
１，６−ヘキサンジオールジアクリレートの５０質量部およびトリメチロールエタン／アクリル酸／コハク酸（２／４／１）の縮合物の５０質量部、ベンゾイルエチルエーテル（以下、ＢＥＥと略す。）の３部を加え、ＢＥＥが溶解するまで撹拌し、アクリルモノマー液（Ｊ−１）を調製した。 (Resin mold b)
Preparation of shaping resin:
50 parts by mass of 1,6-hexanediol diacrylate, 50 parts by mass of a condensate of trimethylolethane / acrylic acid / succinic acid (2/4/1), 3 of benzoylethyl ether (hereinafter abbreviated as BEE) Part was added and stirred until BEE was dissolved to prepare an acrylic monomer liquid (J-1).

賦型：
前記モールドｂに対し、アクリルモノマー液（Ｊ−１）を滴下し、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略す。）フィルム（東山フィルム社製、ＨＫ−３１）で易接着面がアクリルモノマー液（Ｊ−１）側に来るように挟み、ＰＥＴフィルム上からゴムローラーで加圧することでアクリルモノマー液（Ｊ−１）押し広げ、ＰＥＴフィルム側から１０００ｍＪ／ｃｍ２の照射強度にて紫外線を照射してアクリルモノマー液（Ｊ−１）を硬化させ、モールドｂからＰＥＴフィルムを剥離し、樹脂モールドを得た。 Molding:
An acrylic monomer liquid (J-1) is dropped onto the mold b, and an easy-adhesion surface is made of a polyethylene terephthalate (hereinafter abbreviated as PET) film (HK-31, manufactured by Higashiyama Film Co., Ltd.). 1) Acrylic monomer liquid (J-1) is spread by sandwiching it so that it comes to the side, and pressing with a rubber roller from above the PET film, and then irradiating with ultraviolet rays at an irradiation intensity of 1000 mJ / cm 2 from the PET film side. The monomer liquid (J-1) was cured, and the PET film was peeled from the mold b to obtain a resin mold.

離型剤処理：
離型剤（ダイキン工業社製、オプツールＤＳＸ）を希釈用有機溶媒（ハーベス社製、デュラサーフＨＤ−ＺＶ）で希釈して、離型剤濃度が０．１質量％である希釈溶液を調製した。
樹脂モールドを離型剤の希釈溶液に室温で１０分間浸漬した。
樹脂モールドを、希釈溶液から３ｍｍ／ｓｅｃでゆっくりと引き上げ、２３℃、相対湿度５０％環境下、２４時間風乾し、樹脂モールドｂを得た。 Release agent treatment:
A release agent (manufactured by Daikin Industries, Optool DSX) was diluted with an organic solvent for dilution (manufactured by Harves, Durasurf HD-ZV) to prepare a diluted solution having a release agent concentration of 0.1% by mass. .
The resin mold was immersed in a diluted solution of a release agent at room temperature for 10 minutes.
The resin mold was slowly pulled up from the diluted solution at 3 mm / sec and air-dried in an environment of 23 ° C. and a relative humidity of 50% for 24 hours to obtain a resin mold b.

〔実施例１〕
メチルトリメトキシシラン（多摩化学社製）の３．６８ｇ、フェニルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、ＫＢＭ−１０３）の０．６７ｇ、ジメチルジメトキシシラン（信越化学社製、ＡＹ４３−００４）の０．４１ｇ、イオン交換水の０．８８ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルの１．００ｇ、γ−ブチロラクトンの０．７５ｇ、シリコーン系レベリング剤（東レダウコーニング社製、Ｌ−７００１）の１質量％γ−ブチロラクトン溶液の１．００ｇ、光感応性酸発生剤（三新化学工業社製、ＳＩ―８０Ｌ）の５０質量％γ−ブチロラクトン溶液の０．１ｇを室温下で１５分間撹拌し、塗布液Ａ−１を得た。 [Example 1]
3.68 g of methyltrimethoxysilane (manufactured by Tama Chemical Co., Ltd.), 0.67 g of phenyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KBM-103), 0 of dimethyldimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., AY43-004) .41 g, 0.88 g of ion-exchanged water, 1.00 g of propylene glycol monomethyl ether, 0.75 g of γ-butyrolactone, 1% by mass of γ-butyrolactone, a silicone-based leveling agent (manufactured by Toray Dow Corning, L-7001) 1.00 g of the solution and 0.1 g of a 50 mass% γ-butyrolactone solution of a light-sensitive acid generator (manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd., SI-80L) were stirred at room temperature for 15 minutes, and the coating solution A-1 Got.

工程（Ｉ）、（Ｉ’）：
モールドａおよびアクリルフィルムｘ（三菱レイヨン社製、アクリプレンＨＢＫ００２、長さ：１０ｃｍ、幅：５ｃｍ）のそれぞれの表面に、塗布液Ａ−１を適量滴下し、バーコーターＮｏ．２６を用いて乾燥後の厚さが３〜４μｍになるように塗布し、塗布液層を形成した。塗布性を評価した。結果を表１に示す。 Step (I), (I ′):
An appropriate amount of coating solution A-1 was dropped on each surface of mold a and acrylic film x (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., Acryprene HBK002, length: 10 cm, width: 5 cm). No. 26 was applied so that the thickness after drying was 3 to 4 μm to form a coating liquid layer. The applicability was evaluated. The results are shown in Table 1.

工程（II）：
モールドａの表面の塗布液層およびアクリルフィルムｘの表面の塗布液層を、９０℃で約４分間加熱し、部分硬化物層を形成した。部分硬化物層の赤外吸収スペクトル測定およびナノインデンテーション測定を行った。結果を表１に示す。 Process (II):
The coating liquid layer on the surface of the mold a and the coating liquid layer on the surface of the acrylic film x were heated at 90 ° C. for about 4 minutes to form a partially cured product layer. Infrared absorption spectrum measurement and nanoindentation measurement of the partially cured product layer were performed. The results are shown in Table 1.

工程（III）：
部分硬化物層を介してモールドａとアクリルフィルムｘとを重ね、ゴムロールで加圧して貼り合わせた後、９０℃で１０分加熱した。
コンベアを備えた１２０Ｗ／ｃｍの高圧水銀ランプ（オーク製作所社製、紫外線照射装置、ハンディーＵＶ−１２００、ＱＲＵ−２１６１型）を用いて、積算光量：１０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を、アクリルフィルムｘ側から部分硬化物層に照射し、硬化物層を形成した。 Step (III):
The mold a and the acrylic film x were overlapped through the partially cured product layer, pressed with a rubber roll and bonded together, and then heated at 90 ° C. for 10 minutes.
Using a 120 W / cm high-pressure mercury lamp equipped with a conveyor (manufactured by Oak Manufacturing Co., Ltd., UV irradiation device, Handy UV-1200, QRU-2161 type), UV light with an integrated light amount of 1000 mJ / cm 2 is applied to the acrylic film x side. The partially cured product layer was irradiated to form a cured product layer.

工程（IV）：
硬化物層からモールドａを離型して、複数の突起を有する硬化物層がアクリルフィルムｘの表面に形成された物品を得た。硬化物層の突起の平均間隔、高さを求めた。結果を表１に示す。硬化物層の気泡、モールドの微細凹凸構造の転写性を評価した。結果を表１に示す。
塗布液の塗布性に優れ、硬化物層に気泡も残存せず、図５の硬化物層の走査型電子顕微鏡像に示すように硬化物層の表面にモスアイ構造（平均間隔：約１００ｎｍ、高さ：約２００ｎｍ）が形成されていた。 Process (IV):
Mold a was released from the cured product layer to obtain an article in which a cured product layer having a plurality of protrusions was formed on the surface of acrylic film x. The average interval and height of the protrusions of the cured product layer were determined. The results are shown in Table 1. The transferability of the bubbles in the cured product layer and the fine uneven structure of the mold was evaluated. The results are shown in Table 1.
Excellent coating properties of the coating solution, no bubbles remain in the cured product layer, and as shown in the scanning electron microscope image of the cured product layer in FIG. (About 200 nm).

〔実施例２〕
工程（II）における加熱時間を２分間にした以外は、実施例１と同様にして、物品を得た。結果を表１に示す。
塗布液の塗布性に優れ、硬化物層に気泡がわずかに残存したものの、走査型電子顕微鏡で観察したところ硬化物層の表面にモスアイ構造（平均間隔：約１００ｎｍ、高さ：約２００ｎｍ）が形成されていた。 [Example 2]
An article was obtained in the same manner as in Example 1 except that the heating time in step (II) was 2 minutes. The results are shown in Table 1.
Although the coating solution is excellent in coating properties and a small amount of bubbles remain in the cured product layer, when observed with a scanning electron microscope, the surface of the cured product layer has a moth-eye structure (average interval: about 100 nm, height: about 200 nm). Was formed.

〔比較例１〕
工程（Ｉ”）：
アクリルフィルムｘの表面に、塗布液Ａ−１を適量滴下し、バーコーターＮｏ．２６を用いて乾燥後の厚さが３〜４μｍになるように塗布し、塗布液層を形成した。 [Comparative Example 1]
Step (I "):
An appropriate amount of coating liquid A-1 was dropped on the surface of the acrylic film x. No. 26 was applied so that the thickness after drying was 3 to 4 μm to form a coating liquid layer.

工程（II）：
アクリルフィルムｘの表面の塗布液層を、９０℃で約２分間加熱し、部分硬化物層を形成した。 Process (II):
The coating liquid layer on the surface of the acrylic film x was heated at 90 ° C. for about 2 minutes to form a partially cured product layer.

工程（III）：
アクリルフィルムｘの部分硬化物層に、モールドａを重ね、ゴムロールで加圧して貼り合わせた後、９０℃で１０分加熱した。
コンベアを備えた高圧水銀ランプ（実施例１と同じ）を用いて、積算光量：１０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を、アクリルフィルムｘ側から塗布液層に照射し、硬化物層を形成した。 Step (III):
The mold a was overlaid on the partially cured product layer of the acrylic film x, pressed with a rubber roll and bonded together, and then heated at 90 ° C. for 10 minutes.
Using a high-pressure mercury lamp equipped with a conveyor (same as in Example 1), the coating liquid layer was irradiated from the acrylic film x side with ultraviolet light having an integrated light amount of 1000 mJ / cm 2 to form a cured product layer.

工程（IV）：
硬化物層からモールドａを離型して、硬化物層がアクリルフィルムｘの表面に形成された物品を得た。結果を表１に示す。
図６の硬化物層の走査型電子顕微鏡像に示すように硬化物層の表面に凹凸は見られたが、モスアイ構造は形成されていなかった。原子間力顕微鏡を用いて凸部の寸法を測定したところ、平均間隔は４００ｎｍであり、高さは３０ｎｍであった。 Process (IV):
Mold a was released from the cured product layer to obtain an article in which the cured product layer was formed on the surface of acrylic film x. The results are shown in Table 1.
As shown in the scanning electron microscope image of the cured product layer in FIG. 6, irregularities were observed on the surface of the cured product layer, but no moth-eye structure was formed. When the dimension of the convex part was measured using the atomic force microscope, the average space | interval was 400 nm and height was 30 nm.

〔比較例２〕
工程（II）における加熱時間を４分間にした以外は、比較例１と同様にして、物品を得た。結果を表１に示す。
走査型電子顕微鏡で観察したところ硬化物層の表面に凹凸は見られず、平坦であった。 [Comparative Example 2]
An article was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that the heating time in step (II) was 4 minutes. The results are shown in Table 1.
When observed with a scanning electron microscope, the surface of the cured product layer was flat with no irregularities.

〔比較例３〕
工程（II）における加熱時間を０分間にした以外は、実施例１と同様にして、物品を得た。結果を表１に示す。
塗布液の塗布性に優れたが、硬化物層に気泡が多く残存した。走査型電子顕微鏡で観察したところ硬化物層の表面にモスアイ構造（平均間隔：約１００ｎｍ、高さ：約２００ｎｍ）が形成されていた。 [Comparative Example 3]
An article was obtained in the same manner as in Example 1 except that the heating time in the step (II) was 0 minute. The results are shown in Table 1.
Although the coating property of the coating solution was excellent, many bubbles remained in the cured product layer. When observed with a scanning electron microscope, a moth-eye structure (average interval: about 100 nm, height: about 200 nm) was formed on the surface of the cured product layer.

〔実施例３〕
塗布液Ａ−１のシリコーン系レベリング剤の量を半分にした塗布液Ａ−２を用いた以外は、実施例１と同様にして、物品を得た。結果を表１に示す。
モールドのエッジ部分に塗布液のハジキが見られたが、硬化物層に気泡は残存せず、走査型電子顕微鏡で観察したところ硬化物層の表面にモスアイ構造（平均間隔：約１００ｎｍ、高さ：約２００ｎｍ）が形成されていた。 Example 3
An article was obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating liquid A-2 in which the amount of the silicone leveling agent in the coating liquid A-1 was halved was used. The results are shown in Table 1.
Although repelling of the coating solution was observed at the edge portion of the mold, no bubbles remained in the cured product layer, and when observed with a scanning electron microscope, a moth-eye structure (average interval: about 100 nm, height) was observed on the surface of the cured product layer. : About 200 nm) was formed.

〔比較例４〕
塗布液Ａ−１の組成からシリコーン系レベリング剤を抜いた塗布液Ａ−３を用いた以外は、実施例１と同様に実施した。
モールド全体で塗布液のハジキが見られ、液滴状になり、塗布液層を形成できなかった。 [Comparative Example 4]
It implemented like Example 1 except having used coating liquid A-3 which removed the silicone type leveling agent from the composition of coating liquid A-1.
The repelling of the coating solution was observed throughout the mold, resulting in droplets, and the coating solution layer could not be formed.

〔実施例４〕
メチルトリメトキシシラン（多摩化学社製）の４．４７ｇ、フェニルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、ＫＢＭ−１０３）の０．４６ｇ、イオン交換水の０．６３ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルの１．００ｇ、γ−ブチロラクトンの０．７５ｇ、シリコーン系レベリング剤（東レダウコーニング社製、Ｌ−７００１）の１質量％γ−ブチロラクトン溶液の１．００ｇ、光感応性酸発生剤（三新化学工業社製のＳＩ―８０Ｌ）の５０質量％γ−ブチロラクトン溶液の０．１ｇを室温下で１５分間撹拌し、塗布液Ｂ−１を得た。
塗布液Ｂ−１を用いた以外は、実施例１と同様にして、物品を得た。結果を表１に示す。また、硬化物層の屈折率を測定した。結果を表２に示す。 Example 4
4.47 g of methyltrimethoxysilane (manufactured by Tama Chemical Co., Ltd.), 0.46 g of phenyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KBM-103), 0.63 g of ion-exchanged water, and 1.1 of propylene glycol monomethyl ether. 00 g, 0.75 g of γ-butyrolactone, 1.00 g of a 1% by weight γ-butyrolactone solution of a silicone leveling agent (manufactured by Toray Dow Corning, L-7001), a photosensitive acid generator (Sanshin Chemical Co., Ltd.) 0.1 g of a 50% by mass γ-butyrolactone solution of SI-80L manufactured by the Company was stirred at room temperature for 15 minutes to obtain a coating solution B-1.
An article was obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating liquid B-1 was used. The results are shown in Table 1. Further, the refractive index of the cured product layer was measured. The results are shown in Table 2.

〔実施例５〕
メチルトリメトキシシラン（多摩化学社製）の１９．０ｇ、フェニルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、ＫＢＭ−１０３）の２．２ｇ、２−プロパノールの２０．５ｇ、イオン交換水の１６．３ｇを混合し、撹拌して均一な溶液とした。さらに、撹拌しつつ８０℃で６時間加熱し、加水分解・縮合を行い、固形分濃度２０質量％のオリゴマー液Ｂを得た。ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算質量平均分子量は１６００であった。なお、固形分濃度とは、完全に加水分解・縮合した場合に得られるシロキサン化合物を溶液全体に対して算出した質量分率を意味する。 Example 5
19.0 g of methyltrimethoxysilane (manufactured by Tama Chemical), 2.2 g of phenyltrimethoxysilane (KBM-103, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), 20.5 g of 2-propanol, 16.3 g of ion-exchanged water Were mixed and stirred to obtain a homogeneous solution. Furthermore, it heated at 80 degreeC for 6 hours, stirring, hydrolyzing and condensing, and the oligomer liquid B with a solid content concentration of 20 mass% was obtained. The polystyrene equivalent mass average molecular weight measured by GPC was 1,600. In addition, solid content concentration means the mass fraction which computed the siloxane compound obtained when fully hydrolyzing and condensing with respect to the whole solution.

オリゴマー液Ｂの３．００ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルの０．２５ｇ、γ−ブチロラクトンの０．２０ｇ、シリコーン系レベリング剤（東レダウコーニング社製、Ｌ−７００１）の１質量％γ−ブチロラクトン溶液の０．２５ｇ、光感応性酸発生剤（三新化学工業社製、ＳＩ―８０Ｌ）の５０質量％γ−ブチロラクトン溶液の０．０５ｇを室温下で１分間撹拌し、塗布液Ｂ−２を得た。
塗布液Ｂ−２を用いた以外は、実施例１と同様にして、物品を得た。結果を表１に示す。 3.00 g of oligomer liquid B, 0.25 g of propylene glycol monomethyl ether, 0.20 g of γ-butyrolactone, 0 of a 1% by mass γ-butyrolactone solution of a silicone leveling agent (manufactured by Toray Dow Corning, L-7001). .25 g, 0.05 g of a 50 mass% γ-butyrolactone solution of a photosensitive acid generator (manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd., SI-80L) was stirred at room temperature for 1 minute to obtain a coating solution B-2 .
An article was obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating liquid B-2 was used. The results are shown in Table 1.

〔実施例６〕
塗布液Ｂ−２における光感応性酸発生剤（三新化学工業社製、ＳＩ―８０Ｌ）を光感応性酸発生剤（三新化学工業社製、ＳＩ―１００Ｌ）に変更した塗布液Ｂ−３を用いた以外は、実施例１と同様にして、物品を得た。結果を表１に示す。 Example 6
Coating liquid B- in which the photosensitive acid generator (manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd., SI-80L) in the coating liquid B-2 is changed to a photosensitive acid generator (manufactured by Sanshin Chemical Industrial Co., Ltd., SI-100L). An article was obtained in the same manner as in Example 1 except that 3 was used. The results are shown in Table 1.

〔比較例５〕
塗布液Ｂ−２の光感応性酸発生剤を、酢酸ナトリウムの１質量％水溶液の０．１２ｇに変更した塗布液Ｂ−４を用い、工程（III）の紫外線照射を、９０℃で１２０分間の加熱に変更した以外は、実施例１と同様にして、物品を得た。結果を表１に示す。走査型電子顕微鏡で観察したところ硬化物層の表面にモスアイ構造（平均間隔：約１００ｎｍ、高さ：約２００ｎｍ）が形成されていたが、物品の製造時間が長くなった。 [Comparative Example 5]
Using the coating liquid B-4 in which the photosensitive acid generator of the coating liquid B-2 was changed to 0.12 g of a 1% by mass aqueous solution of sodium acetate, ultraviolet irradiation in the step (III) was performed at 90 ° C. for 120 minutes. An article was obtained in the same manner as in Example 1 except that the heating was changed to. The results are shown in Table 1. When observed with a scanning electron microscope, a moth-eye structure (average interval: about 100 nm, height: about 200 nm) was formed on the surface of the cured product layer, but the manufacturing time of the article was increased.

〔実施例７〕
塗布液Ｂ−１に、ＩＴＯ微粒子（シーアイ化成ナノテック社製、ＩＴＲＡＮＢ１５ＷＴ％−Ｇ１８０、１５質量％アルコール分散液、平均粒子径：４０ｎｍ）の８．３ｇを追加した塗布液Ｂ−５を用いた以外は、実施例４と同様にして、物品を得た。硬化物層の屈折率を測定した。結果を表２に示す。硬化物層の屈折率は、実施例４よりも高屈折率化していた。 Example 7
Except for using coating liquid B-5 in which 8.3 g of ITO fine particles (CITRAN 15 WT% -G180, 15 mass% alcohol dispersion, average particle size: 40 nm) were added to coating liquid B-1 Obtained an article in the same manner as in Example 4. The refractive index of the cured product layer was measured. The results are shown in Table 2. The refractive index of the cured product layer was higher than that of Example 4.

〔実施例８〕
塗布液Ｂ−５のＩＴＯ微粒子の量を２倍にした塗布液Ｂ−６を用いた以外は、実施例７と同様にして、物品を得た。硬化物層の屈折率を測定した。結果を表２に示す。硬化物層の屈折率は、実施例４、７よりも高屈折率化していた。 Example 8
An article was obtained in the same manner as in Example 7 except that the coating liquid B-6 in which the amount of ITO fine particles in the coating liquid B-5 was doubled was used. The refractive index of the cured product layer was measured. The results are shown in Table 2. The refractive index of the cured product layer was higher than that of Examples 4 and 7.

〔実施例９〕
塗布液Ｂ−１に、酸化チタン微粒子（シーアイ化成ナノテック社製、ＲＴＴＡＮＢ１５ＷＴ％−Ｔ１２、１５質量％アルコール分散液、平均粒子径：２１ｎｍ）の８．３ｇを追加した塗布液Ｂ−７を用いた以外は、実施例４と同様にして、物品を得た。硬化物層の屈折率を測定した。結果を表２に示す。硬化物層の屈折率は、実施例４よりも高屈折率化していた。 Example 9
The coating liquid B-7 in which 8.3 g of titanium oxide fine particles (CTI Kasei Nanotech Co., Ltd., RTTANB15WT% -T12, 15% by mass alcohol dispersion, average particle diameter: 21 nm) was added to the coating liquid B-1 was used. Except for the above, an article was obtained in the same manner as in Example 4. The refractive index of the cured product layer was measured. The results are shown in Table 2. The refractive index of the cured product layer was higher than that of Example 4.

〔実施例１０〕
塗布液Ｂ−７の酸化チタン微粒子の量を２倍にした塗布液Ｂ−８を用いた以外は、実施例９と同様にして、物品を得た。硬化物層の屈折率を測定した。結果を表２に示す。硬化物層の屈折率は、実施例４、９よりも高屈折率化していた。 Example 10
An article was obtained in the same manner as in Example 9 except that the coating liquid B-8 in which the amount of the titanium oxide fine particles in the coating liquid B-7 was doubled was used. The refractive index of the cured product layer was measured. The results are shown in Table 2. The refractive index of the cured product layer was higher than those of Examples 4 and 9.

〔実施例１１〕
メチルシリケートオリゴマー（コルコート社製、メチルシリケート５３Ａ、平均約７量体、平均分子量：約７８９）の２３．６ｇ［０．０３ｍｏｌ］、メチルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、分子量：１３６）の４０．８ｇ［０．３ｍｏｌ］、２−プロパノールの１９．７ｇ、イオン交換水の２４．８ｇを混合し、撹拌して均一な溶液とした。さらに、撹拌しつつ８０℃で３時間加熱し、加水分解・縮合を行い、固形分濃度３０質量％のオリゴマー液Ｃを得た。ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算質量平均分子量は６４００であった。なお、固形分濃度とは、完全に加水分解・縮合した場合に得られるシロキサン化合物を溶液全体に対して算出した質量分率を意味する。 Example 11
Of 23.6 g [0.03 mol] of methyl silicate oligomer (manufactured by Colcoat, methyl silicate 53A, average about 7-mer, average molecular weight: about 789), methyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., molecular weight: 136) 40.8 g [0.3 mol], 19.7 g of 2-propanol, and 24.8 g of ion-exchanged water were mixed and stirred to obtain a uniform solution. Furthermore, it heated at 80 degreeC for 3 hours, stirring, hydrolyzing and condensing, and obtained the oligomer liquid C with a solid content concentration of 30 mass%. The weight average molecular weight in terms of polystyrene measured by GPC was 6,400. In addition, solid content concentration means the mass fraction which computed the siloxane compound obtained when fully hydrolyzing and condensing with respect to the whole solution.

オリゴマー液Ｃの２．００ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルの０．２５ｇ、γ−ブチロラクトンの０．２０ｇ、シリコーン系レベリング剤（東レダウコーニング社製、Ｌ−７００１）の１質量％γ−ブチロラクトン溶液の０．２５ｇ、光感応性酸発生剤（三新化学工業社製、ＳＩ―８０Ｌ）の５０質量％γ−ブチロラクトン溶液の０．０５ｇを室温下で１分間撹拌し、塗布液Ｃ−１を得た。
塗布液Ｃ−１を用いた以外は、実施例１と同様にして、物品を得た。結果を表１に示す。また、硬化物層の屈折率を測定した。結果を表２に示す。 2.00 g of oligomer liquid C, 0.25 g of propylene glycol monomethyl ether, 0.20 g of γ-butyrolactone, 0 of a 1% by mass γ-butyrolactone solution of a silicone leveling agent (manufactured by Toray Dow Corning, L-7001). .25 g, 0.05 g of a 50% by mass γ-butyrolactone solution of a photosensitive acid generator (manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd., SI-80L) was stirred for 1 minute at room temperature to obtain a coating solution C-1. .
An article was obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating liquid C-1 was used. The results are shown in Table 1. Further, the refractive index of the cured product layer was measured. The results are shown in Table 2.

〔実施例１２〕
塗布液Ｃ−１に、氷晶石微粒子（シーアイ化成ナノテック社製、ＮＡＡＦ−Ｅ４７、１５質量％分散液、平均粒子径：９４ｎｍ）の１．３ｇを追加した塗布液Ｃ−２を用いた以外は、実施例１１と同様にして、物品を得た。硬化物層の屈折率を測定した。結果を表２に示す。硬化物層の屈折率は、実施例１１よりも低屈折率化していた。 Example 12
Other than using the coating liquid C-2 in which 1.3 g of cryolite fine particles (manufactured by C-I Kasei Nanotech Co., Ltd., NAAF-E47, 15% by mass dispersion, average particle size: 94 nm) was added to the coating liquid C-1. Obtained an article in the same manner as in Example 11. The refractive index of the cured product layer was measured. The results are shown in Table 2. The refractive index of the cured product layer was lower than that of Example 11.

〔実施例１３〕
塗布液Ｃ−２の氷晶石微粒子の量を２倍にした塗布液Ｃ−３を用いた以外は、実施例１２と同様にして、物品を得た。硬化物層の屈折率を測定した。結果を表２に示す。硬化物層の屈折率は、実施例１１よりも低屈折率化していた。 Example 13
An article was obtained in the same manner as in Example 12 except that the coating liquid C-3 in which the amount of cryolite fine particles in the coating liquid C-2 was doubled was used. The refractive index of the cured product layer was measured. The results are shown in Table 2. The refractive index of the cured product layer was lower than that of Example 11.

〔実施例１４〕
塗布液Ｃ−２の氷晶石微粒子の量を３倍にした塗布液Ｃ−４を用いた以外は、実施例１２と同様にして、物品を得た。硬化物層の屈折率を測定した。結果を表２に示す。硬化物層の屈折率は、実施例１１よりも低屈折率化していた。 Example 14
An article was obtained in the same manner as in Example 12 except that the coating liquid C-4 in which the amount of cryolite fine particles in the coating liquid C-2 was tripled was used. The refractive index of the cured product layer was measured. The results are shown in Table 2. The refractive index of the cured product layer was lower than that of Example 11.

〔参考例１〕
塗布液Ａ−１の５ｍＬ程度をアルミフォイル製容器（５ｃｍφ）に流しいれ、一昼夜室温で乾燥させた後、アルミフォイルから固形物を剥がしとり、ＴＧ−ＤＴＡ測定用のサンプルとした。ＴＧ−ＤＴＡ測定を行ったところ、５７０℃で２６％の質量減少が見られ、高耐熱性を有する素材であることが分かった。結果を表３に示す。 [Reference Example 1]
About 5 mL of coating solution A-1 was poured into an aluminum foil container (5 cmφ), and after drying overnight at room temperature, the solid was peeled off from the aluminum foil to obtain a sample for TG-DTA measurement. When TG-DTA measurement was performed, a mass loss of 26% was observed at 570 ° C., and it was found that the material had high heat resistance. The results are shown in Table 3.

〔参考例２〕
参考例１と同様にして塗布液Ｂ−１からサンプルを作製し、ＴＧ−ＤＴＡ測定を行ったところ、５７８℃で１６．５％の質量減少が見られ、高耐熱性を有する素材であることが分かった。結果を表３に示す。 [Reference Example 2]
When a sample was prepared from the coating solution B-1 in the same manner as in Reference Example 1 and subjected to TG-DTA measurement, a mass reduction of 16.5% was observed at 578 ° C., and the material had high heat resistance. I understood. The results are shown in Table 3.

〔参考例３〕
参考例１と同様にして塗布液Ｃ−１からサンプルを作製し、ＴＧ−ＤＴＡ測定を行ったところ、６５５℃で７．６％の質量減少が見られ、高耐熱性を有する素材であることが分かった。結果を表３に示す。 [Reference Example 3]
When a sample was prepared from the coating liquid C-1 in the same manner as in Reference Example 1 and subjected to TG-DTA measurement, a mass loss of 7.6% was observed at 655 ° C., and the material had high heat resistance. I understood. The results are shown in Table 3.

〔参考例４〕
アクリル系の樹脂組成物（ＰＭＭＡ、三菱レイヨン社製、アクリライトＬ）のＴＧ−ＤＴＡ測定を行ったところ、３４０℃で１００％の質量減少が見られ、樹脂材料が耐熱性に乏しいことが確認された。結果を表３に示す。 [Reference Example 4]
When TG-DTA measurement was performed on an acrylic resin composition (PMMA, manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., Acrylite L), a mass reduction of 100% was observed at 340 ° C., confirming that the resin material had poor heat resistance. It was done. The results are shown in Table 3.

〔実施例１５〕
工程（II）を下記のように変更した以外は、実施例１と同様にして、物品を得た。結果を表１に示す。走査型電子顕微鏡で観察したところ硬化物層の表面にモスアイ構造（平均間隔：約１００ｎｍ、高さ：約２００ｎｍ）が形成されていた。 Example 15
An article was obtained in the same manner as in Example 1 except that the step (II) was changed as follows. The results are shown in Table 1. When observed with a scanning electron microscope, a moth-eye structure (average interval: about 100 nm, height: about 200 nm) was formed on the surface of the cured product layer.

工程（II）：
モールドａの表面の塗布液層およびアクリルフィルムｘの表面の塗布液層を、９０℃で１０分間加熱し、さらに コンベアを備えた１２０Ｗ／ｃｍの高圧水銀ランプ（実施例１と同じ）を用いて、積算光量：１０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して、部分硬化物層を形成した。 Process (II):
The coating liquid layer on the surface of the mold a and the coating liquid layer on the surface of the acrylic film x were heated at 90 ° C. for 10 minutes, and further using a 120 W / cm high-pressure mercury lamp (as in Example 1) equipped with a conveyor. , Integrated light amount: 1000 mJ / cm 2 of ultraviolet rays were irradiated to form a partially cured product layer.

〔実施例１６〕
工程（Ｉ）：
モールドａの表面に、塗布液Ａ−１を適量滴下し、バーコーターＮｏ．２６を用いて乾燥後の厚さが３〜４μｍになるように塗布し、塗布液層を形成した。 Example 16
Step (I):
An appropriate amount of coating solution A-1 was dropped on the surface of mold a, and bar coater No. No. 26 was applied so that the thickness after drying was 3 to 4 μm to form a coating liquid layer.

工程（II）：
モールドａの表面の塗布液層を、９０℃で４分間加熱し、さらに コンベアを備えた１２０Ｗ／ｃｍの高圧水銀ランプ（実施例１と同じ）を用いて、積算光量：１０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して、部分硬化物層を形成した。 Process (II):
The coating liquid layer on the surface of the mold a is heated at 90 ° C. for 4 minutes, and using a 120 W / cm high-pressure mercury lamp equipped with a conveyor (same as in Example 1), integrated light quantity: 1000 mJ / cm 2 UV Was irradiated to form a partially cured product layer.

工程（III）：
アクリルフィルムｘの表面に、５０ｍＷ／ｃｍ２のエキシマランプ（ＭＤエキシマー社製、ＭＥＩＲＡ−Ｓ−１−２００）を用いて、酸素濃度２％雰囲気下で３０秒間紫外線を照射し、アクリルフィルムｘの表面処理を行った。
部分硬化物層を介してモールドａとアクリルフィルムｘとを重ね、ゴムロールで加圧して貼り合わせた後、９０℃で１０分加熱した。
コンベアを備えた１２０Ｗ／ｃｍの高圧水銀ランプ（実施例１と同じ）を用いて、積算光量：１０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を、アクリルフィルムｘ側から部分硬化物層に照射し、硬化物層を形成した。 Step (III):
Using a 50 mW / cm 2 excimer lamp (MD excimer, MEIRA-S-1-200), the surface of the acrylic film x was irradiated with ultraviolet rays for 30 seconds in an atmosphere with an oxygen concentration of 2%. Surface treatment was performed.
The mold a and the acrylic film x were overlapped through the partially cured product layer, pressed with a rubber roll and bonded together, and then heated at 90 ° C. for 10 minutes.
Using a 120 W / cm high-pressure mercury lamp equipped with a conveyor (the same as in Example 1), the partially cured product layer was irradiated from the acrylic film x side with ultraviolet light with an integrated light amount of 1000 mJ / cm 2 to apply the cured product layer. Formed.

工程（IV）：
硬化物層からモールドａを離型して、複数の突起を有する硬化物層がアクリルフィルムｘの表面に形成された物品を得た。結果を表１に示す。走査型電子顕微鏡で観察したところ硬化物層の表面にモスアイ構造（平均間隔：約１００ｎｍ、高さ：約２００ｎｍ）が形成されていた。 Process (IV):
Mold a was released from the cured product layer to obtain an article in which a cured product layer having a plurality of protrusions was formed on the surface of acrylic film x. The results are shown in Table 1. When observed with a scanning electron microscope, a moth-eye structure (average interval: about 100 nm, height: about 200 nm) was formed on the surface of the cured product layer.

〔比較例６〕
工程（II）を下記のように変更した以外は、実施例１と同様にして、物品を得た。結果を表１に示す。走査型電子顕微鏡で観察したところ部分硬化物層同士が貼り合わせできず、モールドａの微細凹凸構造は転写できていなかった。 [Comparative Example 6]
An article was obtained in the same manner as in Example 1 except that the step (II) was changed as follows. The results are shown in Table 1. When observed with a scanning electron microscope, the partially cured product layers could not be bonded together, and the fine uneven structure of the mold a could not be transferred.

工程（II）：
モールドａの表面の塗布液層およびアクリルフィルムｘの表面の塗布液層を、９０℃で１０分間加熱し、さらに コンベアを備えた１２０Ｗ／ｃｍの高圧水銀ランプ（実施例１と同じ）を用いて、積算光量：１０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した後、９０℃で３０分間加熱し、部分硬化物層を形成した。 Process (II):
The coating liquid layer on the surface of the mold a and the coating liquid layer on the surface of the acrylic film x were heated at 90 ° C. for 10 minutes, and further using a 120 W / cm high-pressure mercury lamp (as in Example 1) equipped with a conveyor. Then, after irradiating ultraviolet rays of 1000 mJ / cm 2 , the integrated light amount was heated at 90 ° C. for 30 minutes to form a partially cured product layer.

〔実施例１７〕
メチルトリメトキシシラン（多摩化学社製）の３．６８ｇ、フェニルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、ＫＢＭ−１０３）の０．６７ｇ、ジメチルジメトキシシラン（信越化学社製、ＡＹ４３−００４）の０．４１ｇ、イオン交換水の０．８８ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルの１．００ｇ、γ−ブチロラクトンの０．７５ｇ、シリコーン系レベリング剤（東レダウコーニング社製、Ｌ−７００１）の０．０５ｇ、光感応性酸発生剤（三新化学工業社製、ＳＩ―８０Ｌ）の５０質量％γ−ブチロラクトン溶液の０．１ｇを室温下で１５分間撹拌し、塗布液Ａ−４を得た。 Example 17
3.68 g of methyltrimethoxysilane (manufactured by Tama Chemical Co., Ltd.), 0.67 g of phenyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KBM-103), 0 of dimethyldimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., AY43-004) .41 g, 0.88 g of ion-exchanged water, 1.00 g of propylene glycol monomethyl ether, 0.75 g of γ-butyrolactone, 0.05 g of a silicone-based leveling agent (manufactured by Toray Dow Corning, L-7001), light sensitive 0.1 g of a 50% by mass γ-butyrolactone solution of an acidic acid generator (manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd., SI-80L) was stirred at room temperature for 15 minutes to obtain coating solution A-4.

工程（Ｉ）：
樹脂モールドｂおよびガラス板ｙ（コーニング社製、イーグルＸＧ、長さ：５ｃｍ、幅：５ｃｍ）のそれぞれの表面に、塗布液Ａ−４を適量滴下し、スピンコーターで５００ｒｐｍで乾燥後の厚さが１〜３μｍになるように塗布し、塗布液層を形成した。塗布性を評価した。結果を表４に示す。 Step (I):
Appropriate amount of coating solution A-4 is dropped on each surface of resin mold b and glass plate y (Corning, Eagle XG, length: 5 cm, width: 5 cm), and the thickness after drying at 500 rpm with a spin coater Was 1 to 3 μm to form a coating solution layer. The applicability was evaluated. The results are shown in Table 4.

工程（II）：
樹脂モールドｂの表面の塗布液層およびガラス板ｙの表面の塗布液層を、９０℃で約４分間加熱し、部分硬化物層を形成した。 Process (II):
The coating liquid layer on the surface of the resin mold b and the coating liquid layer on the surface of the glass plate y were heated at 90 ° C. for about 4 minutes to form a partially cured product layer.

工程（III）：
部分硬化物層を介して樹脂モールドｂとガラス板ｙとを重ね、ゴムロールで加圧して貼り合わせた後、９０℃で１０分加熱した。
コンベアを備えた１２０Ｗ／ｃｍの高圧水銀ランプ（オーク製作所社製、紫外線照射装置、ハンディーＵＶ−１２００、ＱＲＵ−２１６１型）を用いて、積算光量：１０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を、ガラス板ｙ側から部分硬化物層に照射し、硬化物層を形成した。 Step (III):
The resin mold b and the glass plate y were overlapped with each other through the partially cured product layer, pressed with a rubber roll and bonded together, and then heated at 90 ° C. for 10 minutes.
Using a 120 W / cm high-pressure mercury lamp equipped with a conveyor (manufactured by Oak Manufacturing Co., Ltd., UV irradiation device, Handy UV-1200, QRU-2161 type), UV light with an integrated light amount of 1000 mJ / cm 2 is applied to the glass plate y side. The partially cured product layer was irradiated to form a cured product layer.

工程（IV）：
硬化物層から樹脂モールドｂを離型して、複数の突起を有する硬化物層がガラス板ｙの表面に形成された物品を得た。硬化物層の突起の平均間隔、高さを求め、樹脂モールドｂの反転構造が得られているかを走査電子顕微鏡で観察した。結果を表４に示す。塗布液の塗布性に優れ、硬化物層に気泡も残存せず、図８から図１５に示すように、樹脂モールドｂの反転構造が得られていた。 Process (IV):
The resin mold b was released from the cured product layer to obtain an article in which a cured product layer having a plurality of protrusions was formed on the surface of the glass plate y. The average interval and height of the protrusions of the cured product layer were obtained, and it was observed with a scanning electron microscope whether the inverted structure of the resin mold b was obtained. The results are shown in Table 4. It was excellent in the coating property of the coating liquid, and no bubbles remained in the cured product layer, and an inverted structure of the resin mold b was obtained as shown in FIGS.

〔実施例１８〕
シリコーン系レベリング剤（東レダウコーニング社製、Ｌ−７００１）の０．１ｇを用いた以外は、塗布液Ａ−４と同様に調製し、塗布液Ａ−５を得た。
塗布液Ａ−５を用いた以外は、実施例１７と同様にして、物品を得た。結果を表４に示す。 Example 18
A coating liquid A-5 was obtained in the same manner as the coating liquid A-4 except that 0.1 g of a silicone leveling agent (manufactured by Toray Dow Corning, L-7001) was used.
An article was obtained in the same manner as in Example 17 except that the coating liquid A-5 was used. The results are shown in Table 4.

〔実施例１９〕
シリコーン系レベリング剤（東レダウコーニング社製、Ｌ−７００１）の０．５ｇを用いた以外は、塗布液Ａ−４と同様に調製し、塗布液Ａ−６を得た。
塗布液Ａ−６を用いた以外は、実施例１７と同様にして、物品を得た。結果を表４に示す。 Example 19
A coating liquid A-6 was obtained in the same manner as the coating liquid A-4 except that 0.5 g of a silicone-based leveling agent (manufactured by Toray Dow Corning, L-7001) was used.
An article was obtained in the same manner as in Example 17 except that the coating liquid A-6 was used. The results are shown in Table 4.

〔実施例２０〕
シリコーン系レベリング剤（東レダウコーニング社製、Ｌ−７００１）の１．０ｇを用いた以外は、塗布液Ａ−４と同様に調製し、塗布液Ａ−７を得た。
塗布液Ａ−７を用いた以外は、実施例１７と同様にして、物品を得た。結果を表４に示す。 Example 20
A coating liquid A-7 was obtained in the same manner as the coating liquid A-4 except that 1.0 g of a silicone-based leveling agent (manufactured by Toray Dow Corning, L-7001) was used.
An article was obtained in the same manner as in Example 17 except that the coating liquid A-7 was used. The results are shown in Table 4.

本発明の微細凹凸構造を表面に有する物品の製造方法は、光学部材（反射防止物品、回折格子物品、光散乱物品等）、有機ＥＬの光取り出し構造付基材、太陽電池基材向けの光閉じ込め構造付基材等の効率的な量産にとって有用である。   The method for producing an article having a fine concavo-convex structure on the surface thereof according to the present invention includes an optical member (antireflection article, diffraction grating article, light scattering article, etc.), a substrate with an organic EL light extraction structure, and light for a solar cell substrate. This is useful for efficient mass production of a substrate with a confinement structure.

１ 物品
１０ 基材
２０ 硬化物層
２２ 突起（微細凹凸構造）
２４ 塗布液層
２５ 塗布液層
２６ 部分硬化物層
２７ 部分硬化物層
２８ 部分硬化物層
３２ 細孔（微細凹凸構造）
４０ モールド DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Article 10 Base material 20 Hardened | cured material layer 22 Protrusion (fine concavo-convex structure)
24 Coating liquid layer 25 Coating liquid layer 26 Partially cured material layer 27 Partially cured material layer 28 Partially cured material layer 32 Pore (fine concavo-convex structure)
40 mold

Claims (5)

微細凹凸構造を有する硬化物層が基材の表面に形成された物品を製造する方法であって、
下記の工程（Ｉ）〜（IV）を有する、微細凹凸構造を表面に有する物品の製造方法。
（Ｉ）微細凹凸構造を表面に有するモールドの該表面に、下記式（Ａ）で表わされる化合物、その加水分解物、およびその縮合物からなる群から選ばれる１種以上と、光感応性酸発生剤と、レベリング剤とを含む塗布液を塗布して、塗布液層を形成する工程。
Ｒ１ ｘＳｉ（ＯＲ２）ｙ ・・・（Ａ）。
ただし、Ｒ１は、アルキル基またはアリール基であり、Ｒ２は、アルキル基であり、ｘは、０〜３の整数であり、ｘ＋ｙは、４である。
（II）前記塗布液層を部分硬化させて、ナノインデンテーション測定において、０．４ｍＮ試験荷重がかかった時の押し込み深さが、０．１８μｍ以上である部分硬化物層を形成する工程。
（III）前記部分硬化物層を介して前記モールドと基材とを重ねた後、前記部分硬化物層に活性エネルギー線を照射することによって前記部分硬化物層をさらに硬化させて、硬化物層を形成する工程。
（IV）前記硬化物層から前記モールドを離型して、微細凹凸構造を有する硬化物層が前記基材の表面に形成された物品を得る工程。 A method for producing an article in which a cured product layer having a fine concavo-convex structure is formed on a surface of a substrate,
A method for producing an article having a fine concavo-convex structure on the surface, comprising the following steps (I) to (IV).
(I) One or more selected from the group consisting of a compound represented by the following formula (A), a hydrolyzate thereof, and a condensate thereof on the surface of the mold having a fine concavo-convex structure on the surface, and a photosensitive acid The process of apply | coating the coating liquid containing a generating agent and a leveling agent, and forming a coating liquid layer.
R 1 x Si (OR 2 ) y (A).
However, R 1 is an alkyl group or an aryl group, R 2 is an alkyl group, x is an integer of 0 to 3, and x + y is 4.
(II) A step of partially curing the coating liquid layer to form a partially cured product layer having an indentation depth of 0.18 μm or more when a 0.4 mN test load is applied in nanoindentation measurement.
(III) After the mold and the base material are stacked through the partially cured product layer, the partially cured product layer is further cured by irradiating the partially cured product layer with active energy rays, thereby obtaining a cured product layer. Forming.
(IV) A step of releasing the mold from the cured product layer to obtain an article in which a cured product layer having a fine relief structure is formed on the surface of the substrate. 微細凹凸構造を有する硬化物層が基材の表面に形成された物品を製造する方法であって、
下記の工程（Ｉ）〜（IV）を有する、微細凹凸構造を表面に有する物品の製造方法。
（Ｉ）微細凹凸構造を表面に有するモールドの該表面に、下記式（Ａ）で表わされる化合物、その加水分解物、およびその縮合物からなる群から選ばれる１種以上と、光感応性酸発生剤と、レベリング剤とを含む塗布液を塗布して、塗布液層を形成する工程。
Ｒ１ ｘＳｉ（ＯＲ２）ｙ ・・・（Ａ）。
ただし、Ｒ１は、アルキル基またはアリール基であり、Ｒ２は、アルキル基であり、ｘは、０〜３の整数であり、ｘ＋ｙは、４である。
（II）前記塗布液層を部分硬化させて、赤外吸収スペクトルにおける、シロキサン結合に起因するピーク面積Ａ１と、シラノール基に起因するピーク面積Ａ２との比（Ａ１／Ａ２）が、３〜１２０である部分硬化物層を形成する工程。
（III）前記部分硬化物層を介して前記モールドと基材とを重ねた後、前記部分硬化物層に活性エネルギー線を照射することによって前記部分硬化物層をさらに硬化させて、硬化物層を形成する工程。
（IV）前記硬化物層から前記モールドを離型して、微細凹凸構造を有する硬化物層が前記基材の表面に形成された物品を得る工程。 A method for producing an article in which a cured product layer having a fine concavo-convex structure is formed on a surface of a substrate,
A method for producing an article having a fine concavo-convex structure on the surface, comprising the following steps (I) to (IV).
(I) One or more selected from the group consisting of a compound represented by the following formula (A), a hydrolyzate thereof, and a condensate thereof on the surface of the mold having a fine concavo-convex structure on the surface, and a photosensitive acid The process of apply | coating the coating liquid containing a generating agent and a leveling agent, and forming a coating liquid layer.
R 1 x Si (OR 2 ) y (A).
However, R 1 is an alkyl group or an aryl group, R 2 is an alkyl group, x is an integer of 0 to 3, and x + y is 4.
(II) The coating liquid layer is partially cured, and the ratio (A1 / A2) between the peak area A1 attributed to the siloxane bond and the peak area A2 attributed to the silanol group in the infrared absorption spectrum is 3 to 120. Forming a partially cured product layer.
(III) After the mold and the base material are stacked through the partially cured product layer, the partially cured product layer is further cured by irradiating the partially cured product layer with active energy rays, thereby obtaining a cured product layer. Forming.
(IV) A step of releasing the mold from the cured product layer to obtain an article in which a cured product layer having a fine relief structure is formed on the surface of the substrate. さらに下記の工程（Ｉ’）を有する、請求項１または２に記載の微細凹凸構造を表面に有する物品の製造方法。
（Ｉ’）前記工程（II）の前に、基材の表面に、前記式（Ａ）で表わされる化合物、その加水分解物、およびその縮合物からなる群から選ばれる１種以上と、光感応性酸発生剤と、レベリング剤とを含む塗布液を塗布して、塗布液層を形成する工程。 Furthermore, the manufacturing method of the articles | goods which have the following process (I ') and which have the fine concavo-convex structure of Claim 1 or 2 on the surface.
(I ′) Before the step (II), on the surface of the base material, at least one selected from the group consisting of the compound represented by the formula (A), a hydrolyzate thereof, and a condensate thereof, and light A step of applying a coating solution containing a sensitive acid generator and a leveling agent to form a coating solution layer. 前記塗布液が、さらに平均粒子径が２５０ｎｍ以下の微粒子を含む、請求項１〜３のいずれかに記載の微細凹凸構造を表面に有する物品の製造方法。   The manufacturing method of the articles | goods which have the fine concavo-convex structure in any one of Claims 1-3 in which the said coating liquid contains fine particle with an average particle diameter of 250 nm or less further. 前記微粒子が、氷晶石、酸化インジウムスズ、または酸化チタンである、請求項４に記載の微細凹凸構造を表面に有する物品の製造方法。   The manufacturing method of the article | item which has the fine concavo-convex structure on the surface of Claim 4 whose said microparticles are cryolite, indium tin oxide, or titanium oxide.
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