JP2011227408A

JP2011227408A - Triallyl methane coloring agent and its usage

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Publication number: JP2011227408A
Application number: JP2010099337A
Authority: JP
Inventors: Hidenori Minashima; 英範皆嶋; Shuichi Kimura; 秀一木村; Kan Iwata; 貫岩田; Hiroaki Shimizu; 宏明清水; Hisao Saito; 悠生斎藤; Masato Ito; 理人伊藤; Yoshitake Oryu; 嘉岳尾立; Toshihiro Yoshizawa; 俊啓吉沢
Original assignee: Toyo Ink SC Holdings Co Ltd
Current assignee: Artience Co Ltd
Priority date: 2010-04-23
Filing date: 2010-04-23
Publication date: 2011-11-10
Anticipated expiration: 2030-04-23
Also published as: JP5549350B2

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a triallyl methane coloring agent which is excellent in terms of color characteristic (brightness), heat resistance and light resistance, a coloring composition for color filter using the same and a color filter using the same which is excellent in terms of color characteristic (brightness), heat resistance and light resistance.SOLUTION: In a coloring composition for color filter including at least transparent resin, its precursor or a coloring agent carrier made of the mixture thereof and a coloring agent, the coloring agent is a triallyl methane perchlorate coloring agent or hexafluorophosphate coloring agent.

Description

本発明は、カラー液晶表示装置のカラーフィルタの青色フィルタセグメント（画素）の形成に好適な青色トリアリールメタン色素およびそれを配合してなるカラーフィルタ用着色組成物、ならびにカラーフィルタ用着色組成物を青色フィルタセグメント（画素）に用いるカラーフィルタに関する。 The present invention relates to a blue triarylmethane dye suitable for forming a blue filter segment (pixel) of a color filter of a color liquid crystal display device, a color filter coloring composition formed by blending the same, and a color filter coloring composition. The present invention relates to a color filter used for a blue filter segment (pixel).

カラー液晶表示装置は、２枚の偏光板に挟まれた液晶層が、１枚目の偏光板を通過した光の偏光度合いを制御して、２枚目の偏光板を通過する光量をコントロールすることにより表示を行う表示装置であり、ツイストネマチック（ＴＮ）型液晶を用いるタイプが主流となっている。液晶表示装置は、２枚の偏光板の間にカラーフィルタを設けることによりカラー表示が可能となり、近年、テレビやパソコンモニタ等に用いられるようになったことから、カラーフィルタに対して高コントラスト化、高明度化とともに、広い色再現領域や高い信頼性の要求も高くなっている。 The color liquid crystal display device controls the amount of light passing through the second polarizing plate by controlling the degree of polarization of the light that has passed through the first polarizing plate by the liquid crystal layer sandwiched between the two polarizing plates. This is a display device that performs display by using a twisted nematic (TN) type liquid crystal. A liquid crystal display device is capable of color display by providing a color filter between two polarizing plates, and has recently been used in televisions, personal computer monitors, and the like. Along with the advancement, demands for a wide color reproduction area and high reliability are also increasing.

カラーフィルタは、ガラス等の透明な基板の表面に２種以上の異なる色相の微細な帯（ストライプ）状のフィルタセグメントを平行又は交差して配置したもの、あるいは微細なフィルタセグメントを縦横一定の配列で配置したものからなっている。フィルタセグメントは、数ミクロン〜数１００ミクロンと微細であり、しかも色相毎に所定の配列で整然と配置されている。 A color filter is a surface of a transparent substrate such as glass, in which two or more kinds of fine band (striped) filter segments of different hues are arranged in parallel or crossing each other, or fine filter segments are arranged vertically and horizontally. It is made up of those arranged in The filter segments are as fine as several microns to several hundreds of microns, and are regularly arranged in a predetermined arrangement for each hue.

カラーフィルタの製造方法には、着色剤として染料、造塩染料を使った染色法、染料分散法や、着色剤として顔料を使った顔料分散法、印刷法、電着法などがある。このうち染色法、あるいは染色分散法は着色剤が染料であることから、耐熱性や耐光性にやや劣る欠点がある。よってカラーフィルタの着色剤としては耐熱性や耐光性に優れる顔料が用いられ、製造方法としては形成方法の精度や安定性から顔料分散法を用いる場合が多い。 The color filter production method includes a dyeing method using a dye or a salt-forming dye as a colorant, a dye dispersion method, a pigment dispersion method using a pigment as a colorant, a printing method, and an electrodeposition method. Among these, the dyeing method or the dyeing and dispersing method has a drawback that the heat resistance and light resistance are slightly inferior because the colorant is a dye. Therefore, a pigment having excellent heat resistance and light resistance is used as a colorant for the color filter, and a pigment dispersion method is often used as a manufacturing method because of the accuracy and stability of the forming method.

顔料分散法は、透明樹脂中に着色剤である顔料粒子を分散させたものに感光剤や添加剤などを混合・調合することによってカラーレジスト化し、このカラーレジストを基板上にスピンコーターなどの塗布装置により塗膜形成し、アライナーやステッパー等によりマスクを介して選択的に露光を行い、アルカリ現像、熱硬化処理をすることによりパターニングし、この操作を繰り返すことによってカラーフィルタを作製する方法である。 In the pigment dispersion method, a color resist is formed by mixing and preparing a photosensitizer and additives in a pigment in which pigment particles as a colorant are dispersed in a transparent resin, and this color resist is applied on a substrate such as a spin coater. It is a method for forming a color filter by forming a coating film with an apparatus, selectively exposing through a mask with an aligner, a stepper, etc., patterning by alkali development and thermosetting, and repeating this operation. .

従来、青色フィルタセグメント（画素）の形成に用いられる着色剤としては、一般に耐性および色調に優れたフタロシアニン顔料が用いられることが多い。フタロシアニン顔料は、α型、β型、δ型、ε型等の異なる結晶型を持っており、それぞれが鮮明で着色力も高いという優れた性質を持っていることから、カラーフィルタ用の着色剤として適したものである。このフタロシアニン顔料には、銅、亜鉛、ニッケル、コバルト、アルミニウム等の種々の中心金属を持つものが知られている。中でも銅フタロシアニン顔料は、最も色調が鮮明であることから広く用いられている。その他にもメタルフリーフタロシアニン顔料や、亜鉛フタロシアニン顔料、アルミフタロシアニン顔料、コバルトフタロシアニン顔料等の異種金属フタロシアニン顔料も実用化されている。 Conventionally, as a colorant used for forming a blue filter segment (pixel), in general, a phthalocyanine pigment having excellent resistance and color tone is often used. Phthalocyanine pigments have different crystal types such as α-type, β-type, δ-type, and ε-type, and each has excellent properties such as clearness and high coloring power. It is suitable. As this phthalocyanine pigment, those having various central metals such as copper, zinc, nickel, cobalt, and aluminum are known. Among these, copper phthalocyanine pigments are widely used because they have the clearest color tone. In addition, metal phthalocyanine pigments such as metal-free phthalocyanine pigments, zinc phthalocyanine pigments, aluminum phthalocyanine pigments, and cobalt phthalocyanine pigments have been put into practical use.

従来の冷陰極管タイプのバックライトを用いた液晶表示装置などの表示装置においては、青色フィルタセグメントやシアン色フィルタセグメントに、銅フタロシアニン顔料とジオキサジン系顔料等を組み合わせることで、高い明度と広い色表示領域を達成することができていた。しかしながら前述のように、カラーフィルタに対して更なる高明度化や広い色再現領域が要求されている。 In a display device such as a liquid crystal display device using a conventional cold cathode tube type backlight, a combination of a copper phthalocyanine pigment and a dioxazine pigment is combined with a blue filter segment or a cyan filter segment to achieve high brightness and wide color. The display area could be achieved. However, as described above, the color filter is required to have higher brightness and a wider color reproduction region.

上記の課題を解決するために、着色剤として顔料ではなく染料を樹脂等に溶解させる技術が提案されている（例えば特許文献１参照）。また青色フィルタセグメントに用いる着色剤として、トリアリールメタン系色素、特にトリアリールメタン系染料をカラーフィルタ用着色剤として用いることも提案されている（例えば特許文献２参照）。しかしながら、染料は顔料に比較して耐熱性、耐光性、耐溶剤性に劣るという問題があった。 In order to solve the above problems, a technique has been proposed in which a dye, not a pigment, is dissolved as a colorant in a resin or the like (see, for example, Patent Document 1). It has also been proposed to use a triarylmethane dye, particularly a triarylmethane dye, as a colorant for a color filter used for a blue filter segment (see, for example, Patent Document 2). However, the dye has a problem that it is inferior in heat resistance, light resistance and solvent resistance as compared with the pigment.

耐熱性を向上させる方法として、トリアリールメタン系染料と芳香族スルホン酸との造塩物やトリアリールメタン系塩基性染料をカラーフィルタ用着色剤として用いることも提案されている（例えば特許文献３参照）。また、トリアリールメタン系染料を用いたカラーフィルタの耐光性を向上させる方法として染料レジスト中に金属錯体を添加する方法が提案されている(例えば特許文献４)。しかし、これらの方法では耐熱性と耐光性の両者を満足することは不可能であり、しかも、これらの方法で作成したカラーフィルタは、耐熱性、耐光性ともに不十分であるという問題があった。 As a method for improving heat resistance, it has been proposed to use a salt of triarylmethane dye and aromatic sulfonic acid or a triarylmethane basic dye as a color filter colorant (for example, Patent Document 3). reference). In addition, as a method for improving the light resistance of a color filter using a triarylmethane dye, a method of adding a metal complex to a dye resist has been proposed (for example, Patent Document 4). However, these methods cannot satisfy both heat resistance and light resistance, and color filters prepared by these methods have a problem of insufficient heat resistance and light resistance. .

さらに、色純度を向上させるためにトリアリールメタン染料のフタロシアニンスルホン酸の塩が提案されている（例えば特許文献５参照）。分子量が大きく耐熱性、耐光性のよいフタロシアニンスルホン酸の塩で造塩すれば、一般的に耐熱性、耐光性が向上できると考えられる。しかしながら、このような色素を用いてカラーフィイルタを作成しても、耐熱性、耐光性ともに不十分であった。 Furthermore, a phthalocyanine sulfonic acid salt of a triarylmethane dye has been proposed to improve color purity (see, for example, Patent Document 5). It is generally considered that heat resistance and light resistance can be improved by salt formation with a salt of phthalocyanine sulfonic acid having a large molecular weight and good heat resistance and light resistance. However, even when a color filter is prepared using such a dye, both heat resistance and light resistance are insufficient.

特開平６−７５３７５号公報JP-A-6-75375 特開２００１−８１３４８号公報JP 2001-81348 A 特開２００８−３０４７６６号公報JP 2008-304766 A 特許４４０１１９６号公報Japanese Patent No. 4401196 特開２００８-２６８４８６号公報JP 2008-268486 A

本発明の目的は、色特性（明度）、耐熱性、耐光性に優れたトリアリールメタン色素およびそれを配合してなるカラーフィルタ用着色組成物、並びにそれを用いた色特性（明度）が良く、耐熱性、耐光性に優れるカラーフィルタを提供することである。 An object of the present invention is to provide a triarylmethane dye excellent in color characteristics (lightness), heat resistance and light resistance, a color composition for color filters formed by blending the same, and color characteristics (lightness) using the same. It is to provide a color filter having excellent heat resistance and light resistance.

本発明者らは前記諸問題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、トリアリールメタン系塩基性染料を過塩素酸または、ヘキサフルオロリン酸と造塩することでトリアリールメタン系塩基性染料の耐熱性、耐光性を著しく向上することが可能となることを見出し、この知見に基づいて本発明をなしたものである。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have made triarylmethane basic dyes by salting triarylmethane basic dyes with perchloric acid or hexafluorophosphoric acid. It has been found that the heat resistance and light resistance of can be significantly improved, and the present invention has been made based on this finding.

すなわち本発明は、下記一般式（１）で表せることを特徴とするカラーフィルタ用トリアリールメタン色素に関する。 That is, the present invention relates to a triarylmethane dye for a color filter, which can be represented by the following general formula (1).

一般式（１）

General formula (1)

（式中、Ｒ１Ａ〜Ｒ１Ｄは、それぞれ独立に水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜８のアルキル基、または置換基を有してもよいフェニル基を表すか、或いは隣接するＲ１ＡとＲ１Ｂ、Ｒ１ＣとＲ１Ｄどうしが結合して環を形成する。該環は置換基を有してもよい。
Ｒ２は、水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜８のアルキル基を表す。
Ａｒは、置換基を有してもよい炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基、または、置換を有してもよい炭素数４〜９の芳香族複素環基を示す。
Ｘ^-は、過塩素酸または、ヘキサフルオロリン酸を表す。） (Wherein R1A to R1D each independently represent a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or an optionally substituted phenyl group, or are adjacent to each other). R1A and R1B, and R1C and R1D combine to form a ring, which may have a substituent.
R2 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms which may have a substituent.
Ar represents an aromatic hydrocarbon group having 6 to 14 carbon atoms which may have a substituent, or an aromatic heterocyclic group having 4 to 9 carbon atoms which may have a substituent.
X ⁻ represents perchloric acid or hexafluorophosphoric acid. )

また本発明は、下記一般式（２）で表せることを特徴とする上記カラーフィルタ用トリアリールメタン色素に関する。 The present invention also relates to the triarylmethane dye for a color filter, which can be represented by the following general formula (2).

一般式（２）

General formula (2)

（式中、Ｒ１Ａ〜Ｒ１Ｆは、それぞれ独立に水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜８のアルキル基、または置換基を有してもよいフェニル基を表すか、或いは隣接するＲ１ＡとＲ１Ｂ、Ｒ１ＣとＲ１Ｄ、Ｒ１ＥとＲ１Ｆどうしが結合して環を形成する。該環は置換基を有してもよい。
Ｒ２は、水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜８のアルキル基を表す。
Ｘ^-は、過塩素酸または、ヘキサフルオロリン酸を表す。） (Wherein R1A to R1F each independently represent a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or an optionally substituted phenyl group, or are adjacent to each other). R1A and R1B, R1C and R1D, R1E and R1F are combined to form a ring, which ring may have a substituent.
R2 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms which may have a substituent.
X ⁻ represents perchloric acid or hexafluorophosphoric acid. )

また本発明は、下記一般式（３）で表せることを特徴とする上記カラーフィルタ用トリアリールメタン色素に関する。 The present invention also relates to the above triarylmethane dye for color filters, which can be represented by the following general formula (3).

一般式（３）

General formula (3)

（式中、Ｒ１Ａ〜Ｒ１Ｄは、それぞれ独立に水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜８のアルキル基、または置換基を有してもよいフェニル基を表すか、或いは隣接するＲ１ＡとＲ１Ｂ、Ｒ１ＣとＲ１Ｄどうしが結合して環を形成する。該環は置換基を有してもよい。
Ｒ２は、水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜８のアルキル基を表す。
Ｒ３は、水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜８のアルキル基、置換基を有してもよいフェニル基、または、置換基を有してもよいナフチル基を表す。
Ｘ^-は、過塩素酸または、ヘキサフルオロリン酸を表す。） (Wherein R1A to R1D each independently represent a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or an optionally substituted phenyl group, or are adjacent to each other). R1A and R1B, and R1C and R1D combine to form a ring, which may have a substituent.
R2 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms which may have a substituent.
R3 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms which may have a substituent, a phenyl group which may have a substituent, or a naphthyl group which may have a substituent.
X ⁻ represents perchloric acid or hexafluorophosphoric acid. )

また本発明は、下記一般式（４）で表せることを特徴とする上記カラーフィルタ用トリアリールメタン色素に関する。 The present invention also relates to the above triarylmethane dye for color filters, which can be represented by the following general formula (4).

一般式（４）

General formula (4)

また本発明は、少なくとも透明樹脂、その前駆体またはそれらの混合物からなる着色剤担体および着色剤を有するカラーフィルタ用着色組成物において、該着色剤が上記のトリアリールメタン色素であることを特徴とするカラーフィルタ用着色組成物に関する。 The present invention also provides a color composition for a color filter having a colorant carrier comprising at least a transparent resin, a precursor thereof or a mixture thereof and a colorant, wherein the colorant is the above triarylmethane dye. The present invention relates to a color filter coloring composition.

また本発明は、少なくとも１つの赤色フィルタセグメント（画素）、少なくとも１つの緑色フィルタセグメント（画素）および少なくとも１つの青色フィルタセグメント（画素）を備えるカラーフィルタにおいて、少なくとも１つの青色フィルタセグメントが、上記のカラーフィルタ用着色組成物により形成されてなるカラーフィルタに関する。 The present invention also provides a color filter comprising at least one red filter segment (pixel), at least one green filter segment (pixel), and at least one blue filter segment (pixel), wherein at least one blue filter segment is as described above. The present invention relates to a color filter formed from a color filter coloring composition.

また本発明は、上記トリアリールメタン色素化合物に関する。 The present invention also relates to the triarylmethane dye compound.

トリアリールメタン系塩基性染料を過塩素酸または、ヘキサフルオロリン酸と造塩することで、耐熱性、耐光性に優れた本発明のカラーフィルタ用トリアリールメタン色素を得る事ができた。そのため、本発明の色素を用いたカラーフィルタ用着色組成物でカラーフィルタを作成することで、耐熱性、耐光性に優れるカラーフィルタを形成することが可能になる。 By forming a salt of triarylmethane basic dye with perchloric acid or hexafluorophosphoric acid, the triarylmethane dye for color filter of the present invention having excellent heat resistance and light resistance could be obtained. Therefore, a color filter excellent in heat resistance and light resistance can be formed by preparing a color filter with a color filter coloring composition using the coloring matter of the present invention.

また、従来の銅フタロシアニンブルー顔料とジオキサジン系顔料等を組み合わせたカラーフィルタ用着色組成物の透過率スペクトルは、ピーク位置が４５０ｎｍ付近に存在し、４５０ｎｍ以下の短波長側では透過率が急激に低下している。これに対し本発明の色素を用いたカラーフィルタ用着色組成物は、４５０ｎｍ以下の短波長側でも銅フタロシアニンブルー顔料と比較して、高い透過率を維持している。そのため冷陰極管等の多くのバックライトが持つ４２５〜４４０ｎｍ付近にあるピークに有効に作用し、高い明度を得ることが出来る。そのため、さらに、高明度を持ち、色再現領域が広いカラーフィルタを形成することが可能になる。 In addition, the transmittance spectrum of the coloring composition for color filters, which is a combination of a conventional copper phthalocyanine blue pigment and dioxazine pigment, has a peak position in the vicinity of 450 nm, and the transmittance sharply decreases on the short wavelength side of 450 nm or less. is doing. On the other hand, the coloring composition for color filters using the coloring matter of the present invention maintains a high transmittance as compared with the copper phthalocyanine blue pigment even at a short wavelength side of 450 nm or less. Therefore, it effectively acts on a peak in the vicinity of 425 to 440 nm of many backlights such as cold cathode fluorescent lamps, and high brightness can be obtained. Therefore, it is possible to form a color filter having high brightness and a wide color reproduction region.

図１は実施例で使用したバックライトの発光スペクトルである。FIG. 1 is an emission spectrum of the backlight used in the examples.

以下、本発明を詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.

本発明のトリアリールメタン色素は、下記一般式（１）で表される。 The triarylmethane dye of the present invention is represented by the following general formula (1).

一般式（１）

General formula (1)

（式中、Ｒ１Ａ〜Ｒ１Ｄは、それぞれ独立に水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜８のアルキル基、または置換基を有してもよいフェニル基を表すか、或いは隣接するＲ１ＡとＲ１Ｂ、Ｒ１ＣとＲ１Ｄどうしが結合して環を形成する。該環は置換基を有してもよい。） (Wherein R1A to R1D each independently represent a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or an optionally substituted phenyl group, or are adjacent to each other). R1A and R1B, and R1C and R1D combine to form a ring, which ring may have a substituent.

隣接するＲ１ＡとＲ１Ｂ、Ｒ１ＣとＲ１Ｄどうしが結合して環を形成する場合、これらはヘテロ原子で架橋された環であってもよい。この環の具体例として、例えば以下のものが挙げられる。これらの環は置換基を有してもよい。

When adjacent R1A and R1B and R1C and R1D are combined to form a ring, these may be a ring bridged with a heteroatom. Specific examples of this ring include the following. These rings may have a substituent.

Ｒ１Ａ〜Ｒ１Ｄがアルキル基またはフェニル基である場合、これらの基はさらに置換基を有してもよい。また、隣接するＲ１ＡとＲ１Ｂ、Ｒ１ＣとＲ１Ｄどうしが結合して形成される環についても置換基を有してもよい。該置換基としては、例えば以下の置換基群Ａに例示した物が挙げられる。 When R1A to R1D are an alkyl group or a phenyl group, these groups may further have a substituent. Moreover, the ring formed by combining adjacent R1A and R1B, and R1C and R1D may also have a substituent. Examples of the substituent include those exemplified in the following substituent group A.

置換基群Ａ
フッ素原子、塩素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルケニル基、炭素数１〜８のアルコキシル基、フェニル基、メシチル基、トリル基、ナフチル基、シアノ基、アセチルオキシ基、炭素数２〜９のアルキルカルボキシル基、スルホン酸アミド基、炭素数２〜９のスルホンアルキルアミド基、炭素数２〜９のアルキルカルボニル基、フェネチル基、ヒドロキシエチル基、アセチルアミド基、炭素数１〜４のアルキル基が結合してなるジアルキルアミノエチル基、トリフルオロメチル基、炭素数１〜８のトリアルキルシリル基、ニトロ基、炭素数１〜８のアルキルチオ基、ビニル基。 Substituent group A
Fluorine atom, chlorine atom, alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, alkenyl group having 1 to 8 carbon atoms, alkoxyl group having 1 to 8 carbon atoms, phenyl group, mesityl group, tolyl group, naphthyl group, cyano group, acetyloxy Group, alkyl carboxyl group having 2 to 9 carbon atoms, sulfonic acid amide group, sulfone alkylamide group having 2 to 9 carbon atoms, alkylcarbonyl group having 2 to 9 carbon atoms, phenethyl group, hydroxyethyl group, acetylamide group, carbon A dialkylaminoethyl group, a trifluoromethyl group, a trialkylsilyl group having 1 to 8 carbon atoms, a nitro group, an alkylthio group having 1 to 8 carbon atoms, and a vinyl group formed by bonding an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.

これらの内、Ｒ１Ａ〜Ｒ１Ｄが有する置換基としては、炭素数２〜８のアルキル基、炭素数２〜８のアルコキシル基、シアノ基、アセチルオキシ基、炭素数２〜８のアルキルカルボキシル基、スルホン酸アミド基、炭素数２〜８のスルホンアミド基が好ましい。 Among these, the substituents R1A to R1D have include an alkyl group having 2 to 8 carbon atoms, an alkoxyl group having 2 to 8 carbon atoms, a cyano group, an acetyloxy group, an alkyl carboxyl group having 2 to 8 carbon atoms, and a sulfone. An acid amide group and a sulfonamide group having 2 to 8 carbon atoms are preferred.

また、隣接するＲ１ＡとＲ１Ｂ、Ｒ１ＣとＲ１Ｄどうしが結合して形成される環が有する置換基としては、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシル基、シリル基、カルボキシル基、シアノ基、スルホン酸アミド基などが挙げられる。 Moreover, as a substituent which the ring formed by combining adjacent R1A and R1B, R1C and R1D, preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 8 carbon atoms, a silyl group, Examples thereof include a carboxyl group, a cyano group, and a sulfonic acid amide group.

Ｒ２は、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基を表す。Ａｒは、置換基を有してもよい炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基、または、置換を有してもよい炭素数４〜９の芳香族複素環基を示す。 R2 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. Ar represents an aromatic hydrocarbon group having 6 to 14 carbon atoms which may have a substituent, or an aromatic heterocyclic group having 4 to 9 carbon atoms which may have a substituent.

置換基を有してもよい炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基の置換基としては、塩素原子、−Ｒ４基、または、−Ｎ（Ｒ５）Ｒ６基が挙げられる。ここでＲ４〜Ｒ６は、上記Ｒ１Ａ〜Ｒ１Ｄ基と同義である。 Examples of the substituent of the aromatic hydrocarbon group having 6 to 14 carbon atoms which may have a substituent include a chlorine atom, a -R4 group, or a -N (R5) R6 group. Here, R4 to R6 have the same meanings as the R1A to R1D groups.

置換基を有してもよい炭素数４〜９の芳香族複素環基の置換基としては、−Ｒ７基、−Ｎ（Ｒ８）Ｒ９基が挙げられる。このＲ７〜Ｒ９基は、上記Ｒ１Ａ〜Ｒ１Ｄ基と同義である。 Examples of the substituent of the aromatic heterocyclic group having 4 to 9 carbon atoms which may have a substituent include -R7 group and -N (R8) R9 group. This R7-R9 group is synonymous with the said R1A-R1D group.

Ｘ^-は、過塩素酸または、ヘキサフルオロリン酸を表す。 X ⁻ represents perchloric acid or hexafluorophosphoric acid.

また、本発明のトリアリールメタン色素の好ましい形態としては、一般式（２）〜（４）で表される色素である。 Moreover, as a preferable form of the triarylmethane pigment | dye of this invention, it is a pigment | dye represented by General formula (2)-(4).

一般式（２）について説明する。 The general formula (2) will be described.

一般式（２）

General formula (2)

一般式（２）において、Ｒ１Ａ〜Ｒ１Ｆはそれぞれ独立に水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜８のアルキル基、または置換基を有してもよいフェニル基を表すか、或いは隣接するＲ１ＡとＲ１Ｂ、Ｒ１ＣとＲ１Ｄ、Ｒ１ＥとＲ１Ｆどうしが結合して環を形成する。該環は置換基を有してもよい。 In the general formula (2), R1A to R1F each independently represent a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or an optionally substituted phenyl group, or Adjacent R1A and R1B, R1C and R1D, and R1E and R1F are combined to form a ring. The ring may have a substituent.

隣接するＲ１ＡとＲ１Ｂ、Ｒ１ＣとＲ１Ｄ、Ｒ１ＥとＲ１Ｆどうしが結合して環を形成する場合、これらはヘテロ原子で架橋された環であってもよい。この環の具体例として、一般式（１）記載のものが挙げられる。これらの環は置換基を有してもよい。 When adjacent R1A and R1B, R1C and R1D, or R1E and R1F are combined to form a ring, these may be a ring bridged by heteroatoms. Specific examples of this ring include those described in general formula (1). These rings may have a substituent.

Ｒ１Ａ〜Ｒ１Ｆがアルキル基またはフェニル基である場合、これらの基はさらに置換基を有してもよい。また、隣接するＲ１ＡとＲ１Ｂ、Ｒ１ＣとＲ１Ｄ、Ｒ１ＥとＲ１Ｆどうしが結合して形成される環についても置換基を有してもよい。該置換基としては、一般式（１）記載の置換基群Ａに例示した物が挙げられる。 When R1A to R1F are an alkyl group or a phenyl group, these groups may further have a substituent. Moreover, the ring formed by combining adjacent R1A and R1B, R1C and R1D, and R1E and R1F may have a substituent. Examples of the substituent include those exemplified in Substituent Group A described in General Formula (1).

これらの内、Ｒ１Ａ〜Ｒ１Ｆが有する置換基としては、炭素数２〜８のアルキル基、炭素数２〜８のアルコキシル基、シアノ基、アセチルオキシ基、炭素数２〜８のアルキルカルボキシル基、スルホン酸アミド基、炭素数２〜８のスルホンアミド基が好ましい。 Among these, the substituents that R1A to R1F have include an alkyl group having 2 to 8 carbon atoms, an alkoxyl group having 2 to 8 carbon atoms, a cyano group, an acetyloxy group, an alkyl carboxyl group having 2 to 8 carbon atoms, and a sulfone. An acid amide group and a sulfonamide group having 2 to 8 carbon atoms are preferred.

また、隣接するＲ１ＡとＲ１Ｂ、Ｒ１ＣとＲ１Ｄ、Ｒ１ＥとＲ１Ｆどうしが結合して形成される環が有する置換基としては、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシル基、シリル基、カルボキシル基、シアノ基、スルホン酸アミド基などが挙げられる。 Moreover, as a substituent which the ring formed by the adjacent R1A and R1B, R1C and R1D, R1E and R1F bonding, preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 8 carbon atoms Silyl group, carboxyl group, cyano group, sulfonic acid amide group and the like.

Ｒ１Ａ〜Ｒ１Ｆは、合成のし易さ、色素の耐熱性の観点から水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、置換基を有してもよいベンジル基または置換基を有してもよいフェニル基がより好ましい。また、色相の観点から３つのアミノ基は、全て３級アミンか、２つが３級アミンでもう１つが２級アミンである組合せがより好ましい。 R1A to R1F are a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a benzyl group which may have a substituent or a phenyl which may have a substituent from the viewpoint of ease of synthesis and heat resistance of the dye. Groups are more preferred. From the viewpoint of hue, the three amino groups are all preferably tertiary amines, or a combination of two tertiary amines and the other secondary amine.

Ｒ２は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基を表すが、耐熱性、色相の観点からＲ２は水素原子、メチル基がより好ましい。 R2 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, but R2 is more preferably a hydrogen atom or a methyl group from the viewpoint of heat resistance and hue.

一般式（３）について説明する。 The general formula (3) will be described.

一般式（３）

General formula (3)

一般式（３）において、Ｒ１Ａ〜Ｒ１Ｄ、Ｒ２、およびＸ^-は、一般式（１）におけるＲ１Ａ〜Ｒ１Ｄ、Ｒ２、およびＸ^-と同義である。 In the general formula (3), R1A~R1D, R2, and X ^- is, R1A～R1D in the general formula (1), R2, and X ^- as synonymous.

Ｒ３は、水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜８のアルキル基、置換基を有してもよいフェニル基、または置換基を有してもよいナフチル基を表す。 R3 represents a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an optionally substituted phenyl group, or an optionally substituted naphthyl group.

Ｒ３がアルキル基、フェニル基またはナフチル基である場合、これらの基はさらに置換基を有してもよい。該置換基としては、前記一般式（１）記載の置換基群Ａに例示した物が挙げられる。 When R3 is an alkyl group, a phenyl group or a naphthyl group, these groups may further have a substituent. Examples of the substituent include those exemplified in the substituent group A described in the general formula (1).

これらの内、Ｒ３が有する置換基としては、炭素数２〜８のアルキル基、炭素数２〜８のアルコキシル基、シアノ基、アセチルオキシ基、炭素数２〜８のアルキルカルボキシル基、スルホン酸アミド基、炭素数２〜８のスルホンアミド基が好ましい。 Among these, R3 has a substituent having 2 to 8 carbon atoms, an alkoxy group having 2 to 8 carbon atoms, a cyano group, an acetyloxy group, an alkyl carboxyl group having 2 to 8 carbon atoms, or a sulfonic acid amide. And a sulfonamide group having 2 to 8 carbon atoms is preferred.

合成のし易さ、色素の耐熱性の観点からＲ３は、炭素数１〜５のアルキル基がより好ましい。 From the viewpoint of ease of synthesis and heat resistance of the dye, R3 is more preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.

一般式（４）について説明する。 The general formula (4) will be described.

一般式（４）

General formula (4)

一般式（４）において、Ｒ１Ａ〜Ｒ１Ｄ、Ｒ２、およびＸ^-は、一般式（１）におけるＲ１Ａ〜Ｒ１Ｄ、Ｒ２、およびＸ^-と同義であり、Ｒ１ＥおよびＲ１Ｆは、一般式（２）におけるＲ１ＥおよびＲ１Ｆと同義である。 In the general formula (4), R1A~R1D, R2, and X ^- is, R1A～R1D in the general formula (1), R2, and X ^- in the above formula, R1E and R1F are, R1E in formula (2) And R1F.

トリアリールメタン色素のカチオンの位置は、安定な共鳴構造が取れる位置であればどこでも良く、アミン部分のいずれかの窒素部分でも、トリアリールメタンの中心炭素部分でも良い。 The position of the cation of the triarylmethane dye may be anywhere as long as a stable resonance structure can be obtained, and may be any nitrogen portion of the amine portion or the central carbon portion of the triarylmethane.

本発明のトリアリールメタン色素は、市販のトリアリールメタン塩基性染料との塩交換や既知のトリアリールメタン塩基性染料の合成方法を用いて、トリアリールメタン塩基性染料を合成後、塩交換することで得る事ができる。 The triarylmethane dye of the present invention is salt-exchanged after synthesizing a triarylmethane basic dye using a salt exchange with a commercially available triarylmethane basic dye or a known synthesis method of a triarylmethane basic dye. You can get it.

具体的に使用のできる市販のトリアリールメタン塩基性染料としては、Ｃ．Ｉ.ベーシックバイオレット１（メチルバイオレット）、同３（クリスタルバイオレット）、同１４（マゼンタ）、Ｃ．Ｉ.ベーシックブルー１（ベーシックシアニン６Ｇ）、同５（ベーシックシアニンＥＸ）、同７（ビクトリアピュアブルーＢＯ）、同２６（ビクトリアブルーＢｃｏｎｃ.）、Ｃ．Ｉ.ベーシックグリーン１（ブリリアントグリーンＧＸ）、同４（マラカイトグリーン）等があげられる。中でもＣ．Ｉ.ベーシックブルー７、同ブルー２６、同バイオレット１、同バイオレット３、同グリーン１、同グリーン４を用いることが好ましい。 Specific examples of commercially available triarylmethane basic dyes that can be used include C.I. I. Basic violet 1 (methyl violet), 3 (crystal violet), 14 (magenta), C.I. I. Basic Blue 1 (Basic Cyanine 6G), 5 (Basic Cyanine EX), 7 (Victoria Pure Blue BO), 26 (Victoria Blue B conc.), C.I. I. Basic Green 1 (Brilliant Green GX), 4 (Malachite Green) and the like. Among them, C.I. I. Basic Blue 7, Blue 26, Violet 1, Violet 3, Green 1, and Green 4 are preferably used.

例えば一般式（２）で示されるトリアリールメタン色素は対応するトリアリールメタンのベンゾフェノンと対応するナフチルアミンをＰＯＣｌ₃存在下、トルエン中で還流することで合成し、過塩素酸ナトリウムやヘキサフルオロリン酸カリウムと塩交換することで得る事ができる。 For example, the triarylmethane dye represented by the general formula (2) is synthesized by refluxing the corresponding triarylmethane benzophenone and the corresponding naphthylamine in toluene in the presence of POCl ₃ , sodium perchlorate or hexafluorophosphoric acid. It can be obtained by salt exchange with potassium.

一般式（２）

General formula (2)

本発明のトリアリールメタン色素の具体例としては、以下の色素が挙げられるが、これらに限定されない。式中Ｘ^-はＣｌＯ₄ ^- または、ＰＦ₆ ^-を表す。 Specific examples of the triarylmethane dye of the present invention include, but are not limited to, the following dyes. Wherein X ^- is ClO ₄ ^- or, PF ₆ ^- represents a.

本発明のカラーフィルタ用着色組成物は、色度調整やさらに耐熱性を向上させるため等に、本発明の効果を損なわない範囲で顔料を含有していてもよい。 The coloring composition for a color filter of the present invention may contain a pigment as long as the effects of the present invention are not impaired in order to adjust chromaticity and further improve heat resistance.

本発明のトリアリールメタン色素に添加する場合は、青色、紫色、黄色等各種の色の顔料を使用することができる。又、その化学構造としては、例えばフタロシアニン系、キナクリドン系、ベンズイミダゾロン系、ジオキサジン系、インダンスレン系、ペリレン系、ローダミンレーキ系、アゾ系、アミノケトン系等の有機顔料が挙げられる。この他に種々の無機顔料等も利用可能である。以下、使用できる顔料の具体例をピグメントナンバーで示す。以下に挙げる「Ｃ．Ｉ．」は、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）を意味する。 When added to the triarylmethane dye of the present invention, pigments of various colors such as blue, purple and yellow can be used. Examples of the chemical structure include organic pigments such as phthalocyanine, quinacridone, benzimidazolone, dioxazine, indanthrene, perylene, rhodamine lake, azo, and aminoketone. In addition, various inorganic pigments can be used. Hereinafter, specific examples of usable pigments are indicated by pigment numbers. The following “CI” means a color index (CI).

青色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、１：２、９、１４、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、１７、１９、２５、２７、２８、２９、３３、３５、３６、５６、５６：１、６０、６１、６１：１、６２、６３、６６、６７、６８、７１、７２、７３、７４、７５、７６、７８、７９を挙げることができる。これらの中で、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントブルー１、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６であり、更に好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６である。 Examples of blue pigments include C.I. I. Pigment Blue 1, 1: 2, 9, 14, 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 15: 6, 16, 17, 19, 25, 27, 28, 29, 33, 35, 36, 56, 56: 1, 60, 61, 61: 1, 62, 63, 66, 67, 68, 71, 72, 73, 74, 75, 76, 78, 79. Of these, C.I. I. Pigment Blue 1, 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 15: 6, and more preferably C.I. I. Pigment Blue 15: 6.

紫色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、１：１、２、２：２、３、３：１、３：３、５、５：１、１４、１５、１６、１９、２３、２５、２７、２９、３１、３２、３７、３９、４２、４４、４７、４９、５０を挙げることができる。これらの中で、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、２３であり、更に好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３である。 Examples of purple pigments include C.I. I. Pigment Violet 1, 1: 1, 2, 2: 2, 3, 3: 1, 3: 3, 5, 5: 1, 14, 15, 16, 19, 23, 25, 27, 29, 31, 32, 37, 39, 42, 44, 47, 49, 50. Of these, C.I. I. Pigment violet 19 and 23, and more preferably C.I. I. Pigment Violet 23.

黄色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、１２８、１３８、１３９、１５０、１５４、１８０、１８５を挙げることができる。これらの中で、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、１３９、１５０、１８５であり、更に好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、１５０である。 Examples of yellow pigments include C.I. I. And CI Pigment Yellow 83, 128, 138, 139, 150, 154, 180, and 185. Of these, C.I. I. Pigment Yellow 138, 139, 150, and 185, and more preferably C.I. I. Pigment yellow 138 and 150.

カラーフィルタ用の着色成分として十分な明度を保つ上では本発明のトリアリールメタン色素１００質量部に対して、顔料成分は５００質量部以下の範囲であることが好ましい。着色成分全体として、顔料の割合の方が多くなったとしても、本発明のトリアリールメタン色素を添加する効果が、明度を上げる目的で得られるものである。 In order to maintain sufficient brightness as a coloring component for a color filter, the pigment component is preferably in the range of 500 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the triarylmethane dye of the present invention. Even if the ratio of the pigment is increased as a whole of the coloring component, the effect of adding the triarylmethane dye of the present invention can be obtained for the purpose of increasing the brightness.

（顔料の微細化）
本発明のカラーフィルタ用着色組成物に併用して含むことが可能な顔料は、ソルトミリング処理等を行い微細化することができる。顔料の一次粒子径は、着色剤担体中への分散が良好なことから、２０ｎｍ以上であることが好ましい。また、コントラスト比が高いフィルタセグメントを形成できることから、１００ｎｍ以下であることが好ましい。特に好ましい範囲は、２５〜８５ｎｍの範囲である。なお、顔料の一次粒子径は、顔料のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）による電子顕微鏡写真から一次粒子の大きさを直接計測する方法で行った。具体的には、個々の顔料の一次粒子の短軸径と長軸径を計測し、平均をその顔料粒子の粒径とした。次に、１００個以上の顔料粒子について、それぞれの粒子の体積を求めた粒径の立方体と近似して求め、体積平均粒径を平均一次粒子径としている。 (Miniaturization of pigment)
The pigment that can be used in combination with the coloring composition for a color filter of the present invention can be refined by performing a salt milling process or the like. The primary particle diameter of the pigment is preferably 20 nm or more because of good dispersion in the colorant carrier. Moreover, since it can form a filter segment with a high contrast ratio, it is preferably 100 nm or less. A particularly preferable range is a range of 25 to 85 nm. The primary particle diameter of the pigment was measured by directly measuring the size of the primary particle from an electron micrograph of the pigment using a TEM (transmission electron microscope). Specifically, the minor axis diameter and major axis diameter of the primary particles of each pigment were measured, and the average was taken as the particle diameter of the pigment particles. Next, with respect to 100 or more pigment particles, the volume of each particle is obtained by approximating it with a cube of the obtained particle size, and the volume average particle size is defined as the average primary particle size.

ソルトミリング処理とは、顔料と水溶性無機塩と水溶性有機溶剤との混合物を、ニーダー、２本ロールミル、３本ロールミル、ボールミル、アトライター、サンドミル等の混練機を用いて、加熱しながら機械的に混練した後、水洗により水溶性無機塩と水溶性有機溶剤を除去する処理である。水溶性無機塩は、破砕助剤として働くものであり、ソルトミリング時に無機塩の硬度の高さを利用して顔料が破砕される。顔料をソルトミリング処理する際の条件を最適化することにより、一次粒子径が非常に微細であり、また、分布の幅がせまく、シャープな粒度分布をもつ顔料を得ることができる。 Salt milling is a process in which a mixture of pigment, water-soluble inorganic salt and water-soluble organic solvent is heated using a kneader such as a kneader, two-roll mill, three-roll mill, ball mill, attritor, or sand mill. After kneading, the water-soluble inorganic salt and the water-soluble organic solvent are removed by washing with water. The water-soluble inorganic salt serves as a crushing aid, and the pigment is crushed using the high hardness of the inorganic salt during salt milling. By optimizing the conditions for salt milling the pigment, it is possible to obtain a pigment having a sharp particle size distribution with a very fine primary particle diameter and a wide distribution range.

水溶性無機塩としては、塩化ナトリウム、塩化バリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム等を用いることができるが、価格の点から塩化ナトリウム（食塩）を用いるのが好ましい。水溶性無機塩は、処理効率と生産効率の両面から、顔料の全重量を基準（１００重量％）として、５０〜２０００重量％用いることが好ましく、３００〜１０００重量％用いることが最も好ましい。 As the water-soluble inorganic salt, sodium chloride, barium chloride, potassium chloride, sodium sulfate and the like can be used, but sodium chloride (salt) is preferably used from the viewpoint of cost. The water-soluble inorganic salt is preferably used in an amount of 50 to 2000% by weight, and most preferably 300 to 1000% by weight based on the total weight of the pigment (100% by weight) from the viewpoint of both processing efficiency and production efficiency.

水溶性有機溶剤は、顔料及び水溶性無機塩を湿潤する働きをするものであり、水に溶解（混和）し、かつ用いる無機塩を実質的に溶解しないものであれば特に限定されない。ただし、ソルトミリング時に温度が上昇し、溶剤が蒸発し易い状態になるため、安全性の点から、沸点１２０℃以上の高沸点溶剤が好ましい。例えば、２−メトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、２−（イソペンチルオキシ）エタノール、２−（ヘキシルオキシ）エタノール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、液状のポリエチレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、液状のポリプロピレングリコール等が用いられる。水溶性有機溶剤は、顔料の全重量を基準（１００重量％）として、５〜１０００重量％用いることが好ましく、５０〜５００重量％用いることが最も好ましい。 The water-soluble organic solvent functions to wet the pigment and the water-soluble inorganic salt, and is not particularly limited as long as it dissolves (mixes) in water and does not substantially dissolve the inorganic salt to be used. However, a high boiling point solvent having a boiling point of 120 ° C. or higher is preferable from the viewpoint of safety because the temperature rises during salt milling and the solvent is easily evaporated. For example, 2-methoxyethanol, 2-butoxyethanol, 2- (isopentyloxy) ethanol, 2- (hexyloxy) ethanol, diethylene glycol, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol, triethylene glycol monomethyl ether, Liquid polyethylene glycol, 1-methoxy-2-propanol, 1-ethoxy-2-propanol, dipropylene glycol, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, liquid polypropylene glycol and the like are used. The water-soluble organic solvent is preferably used in an amount of 5 to 1000% by weight, and most preferably 50 to 500% by weight, based on the total weight of the pigment (100% by weight).

顔料をソルトミリング処理する際には、必要に応じて樹脂を添加してもよい。用いられる樹脂の種類は特に限定されず、天然樹脂、変性天然樹脂、合成樹脂、天然樹脂で変性された合成樹脂等を用いることができる。用いられる樹脂は、室温で固体であり、水不溶性であることが好ましく、かつ上記有機溶剤に一部可溶であることがさらに好ましい。樹脂の使用量は、顔料の全重量を基準（１００重量％）として、５〜２００重量％の範囲であることが好ましい。 When the salt is milled, a resin may be added as necessary. The type of resin used is not particularly limited, and natural resins, modified natural resins, synthetic resins, synthetic resins modified with natural resins, and the like can be used. The resin used is solid at room temperature, preferably insoluble in water, and more preferably partially soluble in the organic solvent. The amount of resin used is preferably in the range of 5 to 200% by weight based on the total weight of the pigment (100% by weight).

顔料をソルトミリング処理（微細化）する際に、同時に本発明のトリアリールメタン色素を添加することも好ましいものである。顔料を微細化する際に、共に添加することで良好な着色剤とすることができる。 It is also preferable to add the triarylmethane dye of the present invention at the same time when the salt is milled (miniaturized). When the pigment is refined, a good colorant can be obtained by adding it together.

（着色剤担体）
本発明のカラーフィルタ用着色組成物に含まれる着色剤担体は、顔料及び／またはトリアリールメタン色素を分散するもの、もしくは染料を染色、浸透させるものであり、透明樹脂、その前駆体、またはそれらの混合物により構成される。またここで着色剤の形態は、トリアリールメタン色素、トリアリールメタン色素と顔料との混合物等からなるものである。 (Colorant carrier)
The colorant carrier contained in the coloring composition for a color filter of the present invention is one that disperses a pigment and / or triarylmethane dye, or one that dyes and permeates a dye, and is a transparent resin, its precursor, or those Composed of a mixture of Here, the form of the colorant is composed of a triarylmethane dye, a mixture of a triarylmethane dye and a pigment, or the like.

透明樹脂は、可視光領域の４００〜７００ｎｍの全波長領域において分光透過率が好ましくは８０％以上、より好ましくは９５％以上の樹脂である。樹脂には、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、及び活性エネルギー線硬化性樹脂が含まれ、その前駆体には、活性エネルギー線照射により硬化して透明樹脂を生成するモノマー若しくはオリゴマーが含まれ、これらを単独で、または２種以上混合して用いることができる。着色剤担体は、成膜性及び諸耐性が良好なことから、着色剤の全重量を基準（１００重量％）として、３０重量％以上の量で用いることが好ましく、着色剤濃度が高く、良好な色特性を発現できることから、５００重量％以下の量で用いることが好ましい。 The transparent resin is a resin having a spectral transmittance of preferably 80% or more, more preferably 95% or more in the entire wavelength region of 400 to 700 nm in the visible light region. Resins include thermoplastic resins, thermosetting resins, and active energy ray curable resins, and precursors thereof include monomers or oligomers that are cured by irradiation with active energy rays to form transparent resins, These can be used alone or in admixture of two or more. The colorant carrier is preferably used in an amount of 30% by weight or more based on the total weight of the colorant (100% by weight) because the film formability and various resistances are good, and the colorant concentration is high and good. It is preferable to use it in an amount of 500% by weight or less because it can exhibit excellent color characteristics.

着色剤担体が透明樹脂およびその前駆体の混合物からなる場合には、本発明のカラーフィルタ用着色組成物は、溶剤現像型あるいはアルカリ現像型着色レジストの形態で調製することができる。アルカリ現像型着色レジストの形態で調製する場合は、着色剤担体の一部に、（メタ）アクリル酸共重合体樹脂（アルカリ可溶性アクリル樹脂）等の酸性基を有するアルカリ可溶性樹脂を使用する。 When the colorant carrier is composed of a mixture of a transparent resin and a precursor thereof, the color filter coloring composition of the present invention can be prepared in the form of a solvent development type or alkali development type color resist. When preparing in the form of an alkali developing type colored resist, an alkali-soluble resin having an acidic group such as a (meth) acrylic acid copolymer resin (alkali-soluble acrylic resin) is used as a part of the colorant carrier.

熱可塑性樹脂としては、例えば、ブチラール樹脂、スチレン−無水マレイン酸共重合体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、アルキッド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ゴム系樹脂、環化ゴム系樹脂、セルロース類、ポリエチレン（ＨＤＰＥ、ＬＤＰＥ）、ポリブタジエン、及びポリイミド樹脂等が挙げられる。 Examples of the thermoplastic resin include butyral resin, styrene-maleic anhydride copolymer, chlorinated polyethylene, chlorinated polypropylene, polyvinyl chloride, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polyvinyl acetate, polyurethane resin, and polyester. Examples thereof include resins, acrylic resins, alkyd resins, polystyrene resins, polyamide resins, rubber resins, cyclized rubber resins, celluloses, polyethylene (HDPE, LDPE), polybutadiene, and polyimide resins.

熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フマル酸樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、及びフェノール樹脂等が挙げられる。 Examples of the thermosetting resin include epoxy resin, benzoguanamine resin, rosin-modified maleic acid resin, rosin-modified fumaric acid resin, melamine resin, urea resin, and phenol resin.

活性エネルギー線硬化性樹脂としては、水酸基、カルボキシル基、アミノ基等の反応性の置換基を有する高分子に、イソシアネート基、アルデヒド基、エポキシ基等の反応性置換基を有する（メタ）アクリル化合物やケイヒ酸を反応させて、（メタ）アクリロイル基、スチリル基等の光架橋性基を導入した樹脂が用いられる。また、スチレン−無水マレイン酸共重合物やα−オレフィン−無水マレイン酸共重合物等の酸無水物を含む線状高分子をヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリル化合物によりハーフエステル化したものも用いられる。 Active energy ray-curable resins include (meth) acrylic compounds having reactive substituents such as isocyanate groups, aldehyde groups, and epoxy groups on polymers having reactive substituents such as hydroxyl groups, carboxyl groups, and amino groups. Or a resin in which a photocrosslinkable group such as a (meth) acryloyl group or a styryl group is introduced by reacting with or cinnamic acid is used. Further, a linear polymer containing an acid anhydride such as a styrene-maleic anhydride copolymer or an α-olefin-maleic anhydride copolymer is converted into a (meth) acrylic compound having a hydroxyl group such as hydroxyalkyl (meth) acrylate. Half-esterified products are also used.

活性エネルギー線照射により硬化して透明樹脂を生成するモノマー若しくはオリゴマーとしては、
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、及びトリシクロデカニル（メタ）アクリレート等の単官能（メタ）アクリレート類；
ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、及びトリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の二官能（メタ）アクリレート類； As a monomer or oligomer that is cured by active energy ray irradiation to produce a transparent resin,
Methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, β-carboxyethyl (meth) acrylate, and tricyclodecanyl Monofunctional (meth) acrylates such as (meth) acrylate;
Bifunctional (meth) acrylates such as polyethylene glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, and tripropylene glycol di (meth) acrylate;

トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、及びジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の三官能以上の多官能（メタ）アクリレート； Trifunctional or more polyfunctional compounds such as trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, and dipentaerythritol penta (meth) acrylate Functional (meth) acrylate;

１, ６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、及びフェノールノボラック樹脂等のエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との反応物であるエポキシ（メタ）アクリレート； 1,6-hexanediol diglycidyl ether, bisphenol A diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, and epoxy (meth) acrylate which is a reaction product of an epoxy compound such as phenol novolac resin and (meth) acrylic acid;

ポリエステル、ポリウレタン、イソシアヌレート、メチロール化メラミン等を変性した各種（メタ）アクリル酸エステル類；並びに Various (meth) acrylic esters modified with polyester, polyurethane, isocyanurate, methylolated melamine, etc .; and

（メタ）アクリル酸、スチレン、酢酸ビニル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、アクリロニトリル等の（メタ）アクリレート以外の単量体が挙げられ、これらを単独で又は２種類以上混合して用いることができるが、必ずしもこれらに限定されない。 (Meth) acrylic acid, styrene, vinyl acetate, hydroxyethyl vinyl ether, ethylene glycol divinyl ether, pentaerythritol trivinyl ether, (meth) acrylamide, N-hydroxymethyl (meth) acrylamide, N-vinylformamide, acrylonitrile, etc. Monomers other than acrylates can be used, and these can be used alone or in admixture of two or more, but are not necessarily limited thereto.

（分散）
本発明のカラーフィルタ用着色組成物は、青色着色組成物として好適に用いられる。また緑色着色組成物としても使用できる。 (dispersion)
The coloring composition for a color filter of the present invention is suitably used as a blue coloring composition. It can also be used as a green coloring composition.

本発明のカラーフィルタ用着色組成物は、トリアリールメタン色素、色素誘導体と一緒に、前記樹脂、その前駆体またはそれらの混合物からなる着色剤担体中に溶解、もしくは、前記三本ロールミル、二本ロールミル、サンドミル、ニーダー、又はアトライター等の各種分散手段を用いて微細に分散して製造することができる。また、本発明のカラーフィルタ用着色組成物は、数種類の着色剤を別々に着色剤担体に分散したものを混合して製造することもできる。 The coloring composition for a color filter of the present invention is dissolved in a colorant carrier composed of the resin, a precursor thereof or a mixture thereof together with a triarylmethane dye or a dye derivative, or the three-roll mill, two It can be produced by finely dispersing using various dispersing means such as a roll mill, a sand mill, a kneader, or an attritor. The color filter coloring composition of the present invention can also be produced by mixing several types of colorants separately dispersed in a colorant carrier.

（分散助剤）
着色剤を着色剤担体中に分散する際には、適宜、色素誘導体、樹脂型分散剤、界面活性剤等の分散助剤を用いることができる。分散助剤は、着色剤の分散に優れ、分散後の着色剤の再凝集を防止する効果が大きいので、分散助剤を用いて着色剤を着色剤担体中に分散してなるカラーフィルタ用着色組成物を用いた場合には、分光透過率の高いカラーフィルタが得られる。 (Dispersing aid)
When dispersing the colorant in the colorant carrier, a dispersion aid such as a pigment derivative, a resin-type dispersant, and a surfactant can be appropriately used. The dispersion aid is excellent in dispersing the colorant and has a great effect of preventing re-aggregation of the colorant after dispersion. Coloring for a color filter in which a colorant is dispersed in a colorant carrier using a dispersion aid. When the composition is used, a color filter having a high spectral transmittance can be obtained.

色素誘導体としては、有機色素（有機顔料、有機染料）、アントラキノン、アクリドンまたはトリアジンに、塩基性置換基、酸性置換基、または置換基を有していても良いフタルイミドメチル基を導入した化合物があげられる。 Examples of the pigment derivative include a compound in which a basic substituent, an acidic substituent, or a phthalimidomethyl group which may have a substituent is introduced into an organic pigment (organic pigment, organic dye), anthraquinone, acridone or triazine. It is done.

本発明においては、中でも顔料誘導体が好ましく、その構造は、下記式（１）で示される化合物である。 In the present invention, a pigment derivative is particularly preferable, and the structure thereof is a compound represented by the following formula (1).

Ｐ−Ｌｎ式（１）

P-Ln Formula (1)

（ただし、
Ｐ：有機顔料残基、アントラキノン残基、アクリドン残基またはトリアジン残基
Ｌ：塩基性置換基、酸性置換基、または置換基を有していても良いフタルイミドメチル基
ｎ：１〜４の整数
である） (However,
P: organic pigment residue, anthraquinone residue, acridone residue or triazine residue L: basic substituent, acidic substituent, or optionally substituted phthalimidomethyl group n: an integer of 1 to 4 is there)

Ｐの有機顔料残基を構成する有機顔料としては、例えば、ジケトピロロピロール系顔料；アゾ、ジスアゾ、ポリアゾ等のアゾ系顔料；銅フタロシアニン、ハロゲン化銅フタロシアニン、無金属フタロシアニン等のフタロシアニン系顔料；アミノアントラキノン、ジアミノジアントラキノン、アントラピリミジン、フラバントロン、アントアントロン、インダントロン、ピラントロン、ビオラントロン等のアントラキノン系顔料；キナクリドン系顔料；ジオキサジン系顔料；ペリノン系顔料；ペリレン系顔料；チオインジゴ系顔料；イソインドリン系顔料；イソインドリノン系顔料；キノフタロン系顔料；スレン系顔料；金属錯体系顔料等が挙げられる。 Examples of the organic pigment constituting the organic pigment residue of P include, for example, diketopyrrolopyrrole pigments; azo pigments such as azo, disazo and polyazo; phthalocyanine pigments such as copper phthalocyanine, halogenated copper phthalocyanine and metal-free phthalocyanine Anthraquinone pigments such as aminoanthraquinone, diaminodianthraquinone, anthrapyrimidine, flavantron, anthanthrone, indanthrone, pyranthrone, violanthrone; quinacridone pigments; dioxazine pigments; perinone pigments; perylene pigments; thioindigo pigments; Indoline pigments; isoindolinone pigments; quinophthalone pigments; selenium pigments; metal complex pigments.

色素誘導体としては、例えば、特開昭６３−３０５１７３号公報、特公昭５７−１５６２０号公報、特公昭５９−４０１７２号公報、特公昭６３−１７１０２号公報、特公平５−９４６９号公報等に記載されているものを使用でき、これらは単独で又は２種類以上を混合して用いることができる。 Examples of the dye derivative are described in JP-A-63-305173, JP-B-57-15620, JP-B-59-40172, JP-B-63-17102, JP-B-5-9469, and the like. What is currently used can be used, These can be used individually or in mixture of 2 or more types.

色素誘導体の配合量は、分散性向上の点から、着色剤１００重量部に対して、好ましくは１重量部以上、更に好ましくは３重量部以上、最も好ましくは５重量部以上である。また、耐熱性、耐光性の観点から、着色剤１００重量部に対して、好ましくは５０重量部以下、更に好ましくは３０重量部以下、最も好ましくは２５重量部以下である。 The blending amount of the pigment derivative is preferably 1 part by weight or more, more preferably 3 parts by weight or more, and most preferably 5 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the colorant from the viewpoint of improving dispersibility. From the viewpoint of heat resistance and light resistance, the amount is preferably 50 parts by weight or less, more preferably 30 parts by weight or less, and most preferably 25 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the colorant.

樹脂型分散剤は、着色剤に吸着する性質を有する着色剤親和性部位と、着色剤担体と相溶性のある部位とを有し、着色剤に吸着して着色剤の着色剤担体への分散を安定化する働きをするものである。樹脂型分散剤として具体的には、ポリウレタン、ポリアクリレート等のポリカルボン酸エステル、不飽和ポリアミド、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸（部分）アミン塩、ポリカルボン酸アンモニウム塩、ポリカルボン酸アルキルアミン塩、ポリシロキサン、長鎖ポリアミノアマイドリン酸塩、水酸基含有ポリカルボン酸エステルや、これらの変性物、ポリ（低級アルキレンイミン）と遊離のカルボキシル基を有するポリエステルとの反応により形成されたアミドやその塩等の油性分散剤、（メタ）アクリル酸−スチレン共重合体、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等の水溶性樹脂や水溶性高分子化合物、ポリエステル系、変性ポリアクリレート系、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド付加化合物、燐酸エステル系等が用いられ、これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。 The resin-type dispersant has a colorant-affinity part having the property of adsorbing to the colorant and a part compatible with the colorant carrier, and adsorbs to the colorant to disperse the colorant to the colorant carrier. It works to stabilize. Specific examples of resin-type dispersants include polycarboxylic acid esters such as polyurethane and polyacrylate, unsaturated polyamides, polycarboxylic acids, polycarboxylic acid (partial) amine salts, polycarboxylic acid ammonium salts, and polycarboxylic acid alkylamine salts. , Polysiloxane, long-chain polyaminoamide phosphate, hydroxyl group-containing polycarboxylic acid ester, modified products thereof, amides formed by reaction of poly (lower alkyleneimine) and polyester having a free carboxyl group, and salts thereof Oil-soluble dispersants such as, (meth) acrylic acid-styrene copolymer, (meth) acrylic acid- (meth) acrylic acid ester copolymer, styrene-maleic acid copolymer, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, etc. Resin, water-soluble polymer, polyester, modified poly Acrylate-based, ethylene oxide / propylene oxide addition compound, phosphate ester-based and the like are used, they can be used alone or in admixture of two or more, not necessarily limited thereto.

界面活性剤としては、ラウリル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ塩、ステアリン酸ナトリウム、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸モノエタノールアミン、スチレン−アクリル酸共重合体のモノエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル等のアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリエチレングリコールモノラウレート等のノニオン性界面活性剤；アルキル４級アンモニウム塩やそれらのエチレンオキサイド付加物等のカオチン性界面活性剤；アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン等のアルキルベタイン、アルキルイミダゾリン等の両性界面活性剤が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。 Surfactants include sodium lauryl sulfate, polyoxyethylene alkyl ether sulfate, sodium dodecylbenzene sulfonate, alkali salt of styrene-acrylic acid copolymer, sodium stearate, sodium alkyl naphthalene sulfonate, sodium alkyl diphenyl ether disulfonate Anionic surfactants such as lauryl sulfate monoethanolamine, lauryl sulfate triethanolamine, ammonium lauryl sulfate, monoethanolamine stearate, monoethanolamine of styrene-acrylic acid copolymer, polyoxyethylene alkyl ether phosphate; Polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene Nonionic surfactants such as alkyl ether phosphates, polyoxyethylene sorbitan monostearate and polyethylene glycol monolaurate; chaotic surfactants such as alkyl quaternary ammonium salts and their ethylene oxide adducts; alkyldimethylamino Examples include amphoteric surfactants such as alkylbetaines such as betaine acetate and alkylimidazolines, and these may be used alone or in admixture of two or more, but are not necessarily limited thereto.

（光重合開始剤）
本発明のカラーフィルタ用着色組成物を紫外線照射により硬化させ、フォトリソグラフ法によりフィルタセグメントを形成する場合は、光重合開始剤等が添加される。光重合開始剤を使用する際の配合量は、着色剤の全量を基準として、５〜２００重量％であることが好ましく、光硬化性および現像性の観点から１０〜１５０重量％であることがより好ましい。 (Photopolymerization initiator)
When the colored composition for a color filter of the present invention is cured by ultraviolet irradiation and a filter segment is formed by a photolithographic method, a photopolymerization initiator or the like is added. The blending amount when using the photopolymerization initiator is preferably 5 to 200% by weight based on the total amount of the colorant, and 10 to 150% by weight from the viewpoint of photocurability and developability. More preferred.

光重合開始剤としては、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−２−[（４−メチルフェニル）メチル]−１−[４−（４−モルフォリニル）フェニル]−１−ブタノン、又は２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン等のアセトフェノン系化合物；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、又はベンジルジメチルケタール等のベンゾイン系化合物；ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４'−メチルジフェニルサルファイド、又は３，３'，４，４'−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；チオキサントン、２−クロルチオキサントン、２−メチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、又は２，４−ジエチルチオキサントン等のチオキサントン系化合物；２，４，６−トリクロロ−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ピペロニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−スチリル−ｓ−トリアジン、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−（ピペロニル）−６−トリアジン、又は２，４−トリクロロメチル−（４'−メトキシスチリル）−６−トリアジン等のトリアジン系化合物；１，２−オクタンジオン，１−〔４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）〕、又はＯ−（アセチル）−Ｎ−（１−フェニル−２−オキソ−２−（４'−メトキシ−ナフチル）エチリデン）ヒドロキシルアミン等のオキシムエステル系化合物；ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、又は２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等のホスフィン系化合物；９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアントラキノン等のキノン系化合物；ボレート系化合物；カルバゾール系化合物；イミダゾール系化合物；あるいは、チタノセン系化合物等が用いられる。 Examples of the photopolymerization initiator include 4-phenoxydichloroacetophenone, 4-t-butyl-dichloroacetophenone, diethoxyacetophenone, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 1- Hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, 2- (dimethylamino) -2-[(4-methylphenyl) methyl] -1 Acetophenone compounds such as-[4- (4-morpholinyl) phenyl] -1-butanone or 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one; benzoin, benzoin Methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, or ben Benzoin compounds such as rudimethyl ketal; benzophenone, benzoylbenzoic acid, methyl benzoylbenzoate, 4-phenylbenzophenone, hydroxybenzophenone, acrylated benzophenone, 4-benzoyl-4′-methyldiphenyl sulfide, or 3,3 ′, 4 Benzophenone compounds such as 4,4′-tetra (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone; thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-methylthioxanthone, isopropylthioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, etc. 2,4,6-trichloro-s-triazine, 2-phenyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-tolyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2-piperonyl-4,6-bis (trichloromethyl) -S-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6-styryl-s-triazine, 2- (naphth-1-yl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- ( 4-methoxy-naphth-1-yl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2,4-trichloromethyl- (piperonyl) -6-triazine, or 2,4-trichloromethyl- (4 Triazine compounds such as' -methoxystyryl) -6-triazine; 1,2-octanedione, 1- [4- (phenylthio)-, 2- (O-benzoyloxime)], or O Oxime ester compounds such as (acetyl) -N- (1-phenyl-2-oxo-2- (4′-methoxy-naphthyl) ethylidene) hydroxylamine; bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide Or phosphine compounds such as 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide; quinone compounds such as 9,10-phenanthrenequinone, camphorquinone and ethylanthraquinone; borate compounds; carbazole compounds; imidazole compounds Or a titanocene compound or the like is used.

これらの光重合開始剤は１種または必要に応じて任意の比率で２種以上混合して用いることができる。これらの光重合開始剤は、カラーフィルタ用着色組成物中の着色剤１００重量部に対して、５〜２００重量部、好ましくは１０〜１５０重量部の量で用いることができる。 These photopolymerization initiators can be used alone or in combination of two or more at any ratio as required. These photopolymerization initiators can be used in an amount of 5 to 200 parts by weight, preferably 10 to 150 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the colorant in the color filter coloring composition.

（増感剤）
さらに、本発明のカラーフィルタ用着色組成物には、増感剤を含有させることができる。増感剤は、着色組成物中の光重合開始剤１００重量部に対して、０．１〜６０重量部の量で用いることができる。 (Sensitizer)
Furthermore, the coloring composition for a color filter of the present invention can contain a sensitizer. The sensitizer can be used in an amount of 0.1 to 60 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the photopolymerization initiator in the colored composition.

増感剤としては、カルコン誘導体、ジベンザルアセトン等に代表される不飽和ケトン類、ベンジルやカンファーキノン等に代表される１，２−ジケトン誘導体、ベンゾイン誘導体、フルオレン誘導体、ナフトキノン誘導体、アントラキノン誘導体、キサンテン誘導体、チオキサンテン誘導体、キサントン誘導体、チオキサントン誘導体、クマリン誘導体、ケトクマリン誘導体、シアニン誘導体、メロシアニン誘導体、オキソノ−ル誘導体等のポリメチン色素、アクリジン誘導体、アジン誘導体、チアジン誘導体、オキサジン誘導体、インドリン誘導体、アズレン誘導体、アズレニウム誘導体、スクアリリウム誘導体、ポルフィリン誘導体、テトラフェニルポルフィリン誘導体、トリアリールメタン誘導体、テトラベンゾポルフィリン誘導体、テトラピラジノポルフィラジン誘導体、フタロシアニン誘導体、テトラアザポルフィラジン誘導体、テトラキノキサリロポルフィラジン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、サブフタロシアニン誘導体、ピリリウム誘導体、チオピリリウム誘導体、テトラフィリン誘導体、アヌレン誘導体、スピロピラン誘導体、スピロオキサジン誘導体、チオスピロピラン誘導体、金属アレーン錯体、有機ルテニウム錯体、又はミヒラーケトン誘導体、α−アシロキシエステル、アシルフォスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアンスラキノン、４，４'−ジエチルイソフタロフェノン、３，３'，又は４，４'−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４，４'−ジエチルアミノベンゾフェノン等が挙げられる。 Sensitizers include chalcone derivatives, unsaturated ketones such as dibenzalacetone, 1,2-diketone derivatives such as benzyl and camphorquinone, benzoin derivatives, fluorene derivatives, naphthoquinone derivatives, anthraquinone derivatives , Xanthene derivatives, thioxanthene derivatives, xanthone derivatives, thioxanthone derivatives, coumarin derivatives, ketocoumarin derivatives, cyanine derivatives, merocyanine derivatives, oxonol derivatives, and other polymethine dyes, acridine derivatives, azine derivatives, thiazine derivatives, oxazine derivatives, indoline derivatives, Azulene derivatives, azurenium derivatives, squarylium derivatives, porphyrin derivatives, tetraphenylporphyrin derivatives, triarylmethane derivatives, tetrabenzoporphyrin derivatives, Trapirazinoporphyrazine derivatives, phthalocyanine derivatives, tetraazaporphyrazine derivatives, tetraquinoxalyloporphyrazine derivatives, naphthalocyanine derivatives, subphthalocyanine derivatives, pyrylium derivatives, thiopyrylium derivatives, tetraphyrin derivatives, annulene derivatives, spiropyran derivatives, spirooxazine Derivatives, thiospiropyran derivatives, metal arene complexes, organoruthenium complexes, or Michler's ketone derivatives, α-acyloxy esters, acylphosphine oxides, methylphenylglyoxylate, benzyl, 9,10-phenanthrenequinone, camphorquinone, ethyl Anthraquinone, 4,4'-diethylisophthalophenone, 3,3 ', or 4,4'-tetra (t-butylperoxycarbonyl) benzopheno And 4,4′-diethylaminobenzophenone.

さらに具体的には、大河原信ら編、「色素ハンドブック」（１９８６年、講談社）、大河原信ら編、「機能性色素の化学」（１９８１年、シーエムシー）、池森忠三朗ら編、及び「特殊機能材料」（１９８６年、シーエムシー）に記載の増感剤が挙げられるがこれらに限定されるものではない。また、その他、紫外から近赤外域にかけての光に対して吸収を示す増感剤を含有させることもできる。 More specifically, edited by Shin Okawara et al., “Dye Handbook” (1986, Kodansha), edited by Shin Okawara et al., “Chemistry of Functional Dye” (1981, CMC), edited by Tadasaburo Ikemori et al. Examples include, but are not limited to, sensitizers described in "Special Functional Materials" (1986, CMC). In addition, a sensitizer that absorbs light from the ultraviolet region to the near infrared region can also be contained.

増感剤は、必要に応じて任意の比率で二種以上用いてもかまわない。増感剤を使用する際の配合量は、着色組成物中に含まれる光重合開始剤を基準として、３〜６０重量％であることが好ましく、光硬化性、現像性の観点から５〜５０重量％であることがより好ましい。 Two or more kinds of sensitizers may be used in any ratio as required. The blending amount when using the sensitizer is preferably 3 to 60% by weight based on the photopolymerization initiator contained in the colored composition, and 5 to 50 from the viewpoint of photocurability and developability. More preferably, it is% by weight.

（その他）
また、本発明のカラーフィルタ用着色組成物には、溶存している酸素を還元する働きのあるアミン系化合物を含有させることができる。 (Other)
Moreover, the coloring composition for color filters of this invention can be made to contain the amine compound which has a function which reduces the dissolved oxygen.

このようなアミン系化合物としては、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸２−ジメチルアミノエチル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、及びＮ，Ｎ−ジメチルパラトルイジン等が挙げられる。 Such amine compounds include triethanolamine, methyldiethanolamine, triisopropanolamine, methyl 4-dimethylaminobenzoate, ethyl 4-dimethylaminobenzoate, isoamyl 4-dimethylaminobenzoate, 2-dimethylaminobenzoate. Examples include ethyl, 2-ethylhexyl 4-dimethylaminobenzoate, and N, N-dimethylparatoluidine.

（溶剤）
本発明のカラーフィルタ用着色組成物には、着色剤を充分に着色剤担体中に分散させ、ガラス基板等の基板上に乾燥膜厚が０．２〜５μｍとなるように塗布してフィルタセグメントを形成することを容易にするために溶剤を含有させることができる。 (solvent)
In the color composition for color filter of the present invention, a colorant is sufficiently dispersed in a colorant carrier and applied on a substrate such as a glass substrate so as to have a dry film thickness of 0.2 to 5 μm. In order to make it easier to form, a solvent can be included.

溶剤としては、例えば1,2,3−トリクロロプロパン、1,3−ブタンジオール、1,3-ブチレングリコール、ベンジルアルコール、1,3-ブチレングリコールジアセテート、1,4−ジオキサン、2−ヘプタノン、2−メチル−1,3−プロパンジオール、3,5,5-トリメチル-2-シクロヘキセン-1-オン、3,3,5−トリメチルシクロヘキサノン、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−メチル−1,3−ブタンジオール、3−メトキシ−3−メチル−1−ブタノール、3−メトキシ−3−メチルブチルアセテート、3-メトキシブタノール、3−メトキシブチルアセテート、4−ヘプタノン、ｍ−キシレン、ｍ−ジエチルベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、n−ブチルアルコール、ｎ−ブチルベンゼン、n−プロピルアセテート、o−キシレン、o−クロロトルエン、ｏ−ジエチルベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｐ−クロロトルエン、ｐ−ジエチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、γ―ブチロラクトン、イソブチルアルコール、イソホロン、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノターシャリーブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジイソブチルケトン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノール、シクロヘキサノールアセテート、シクロヘキサノン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ダイアセトンアルコール、トリアセチン、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、ベンジルアルコール、メチルイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノール、酢酸n−アミル、酢酸n−ブチル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、酢酸プロピル、二塩基酸エステル等が挙げられる。 Examples of the solvent include 1,2,3-trichloropropane, 1,3-butanediol, 1,3-butylene glycol, benzyl alcohol, 1,3-butylene glycol diacetate, 1,4-dioxane, 2-heptanone, 2-methyl-1,3-propanediol, 3,5,5-trimethyl-2-cyclohexen-1-one, 3,3,5-trimethylcyclohexanone, ethyl 3-ethoxypropionate, 3-methyl-1,3 -Butanediol, 3-methoxy-3-methyl-1-butanol, 3-methoxy-3-methylbutyl acetate, 3-methoxybutanol, 3-methoxybutyl acetate, 4-heptanone, m-xylene, m-diethylbenzene, m -Dichlorobenzene, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, n-butyl alcohol, n-butylbenzene, n-propyl acetate, o-alkyl Silene, o-chlorotoluene, o-diethylbenzene, o-dichlorobenzene, p-chlorotoluene, p-diethylbenzene, sec-butylbenzene, tert-butylbenzene, γ-butyrolactone, isobutyl alcohol, isophorone, ethylene glycol diethyl ether, ethylene Glycol dibutyl ether, ethylene glycol monoisopropyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monotertiary butyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monobutyl ether acetate, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol mono Hexyl ether, ethylene glycol monomethyl ether , Ethylene glycol monomethyl ether acetate, diisobutyl ketone, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol monoisopropyl ether, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether, cyclohexanol, cyclohexanol acetate, cyclohexanone , Dipropylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol methyl ether acetate, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monopropyl ether, dipro Lenglycol monomethyl ether, diacetone alcohol, triacetin, tripropylene glycol monobutyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, propylene glycol diacetate, propylene glycol phenyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monobutyl ether , Propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether propionate, benzyl alcohol, methyl isobutyl ketone, methyl cyclohexanol, n-amyl acetate, n-butyl acetate, isoamyl acetate, vinegar Isobutyl, propyl acetate, dibasic esters, and the like.

中でも、本発明のトリアリールメタン色素の分散性や溶解性が良好なことから、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のグリコールアセテート類、シクロヘキサノン等のケトン類及びベンジルアルコール等の芳香族アルコール類を用いることが好ましい。 Among them, glycolate such as propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, and ethylene glycol monoethyl ether acetate because the triarylmethane dye of the present invention has good dispersibility and solubility. Preferably, ketones such as cyclohexanone and aromatic alcohols such as benzyl alcohol are used.

溶剤は、１種を単独で、若しくは２種以上を混合して用いることができる。また溶剤は、カラーフィルタ用着色組成物を適正な粘度に調節し、目的とする均一な膜厚のフィルタセグメントを形成できることから、着色剤の全重量を基準（１００重量％）にして、８００〜８０００重量％の量で用いることが好ましい。 A solvent can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types. Moreover, since the solvent can adjust the coloring composition for color filters to an appropriate viscosity and can form the filter segment of the target uniform film thickness, on the basis of the total weight of a coloring agent (100 weight%), 800- It is preferably used in an amount of 8000% by weight.

（レベリング剤）
本発明のカラーフィルタ用着色組成物には、透明基板上での組成物のレベリング性をよくするため、レベリング剤を添加することが好ましい。レベリング剤としては、主鎖にポリエーテル構造又はポリエステル構造を有するジメチルシロキサンが好ましい。主鎖にポリエーテル構造を有するジメチルシロキサンの具体例としては、東レ・ダウコーニング社製ＦＺ−２１２２、ビックケミー社製ＢＹＫ−３３３などが挙げられる。主鎖にポリエステル構造を有するジメチルシロキサンの具体例としては、ビックケミー社製ＢＹＫ−３１０、ＢＹＫ−３７０などが挙げられる。主鎖にポリエーテル構造を有するジメチルシロキサンと、主鎖にポリエステル構造を有するジメチルシロキサンとは、併用することもできる。レベリング剤の含有量は通常、着色組成物の全重量を基準（１００重量％）に対して０．００３〜０．５重量％用いることが好ましい。 (Leveling agent)
In order to improve the leveling property of the composition on the transparent substrate, it is preferable to add a leveling agent to the coloring composition for a color filter of the present invention. As the leveling agent, dimethylsiloxane having a polyether structure or a polyester structure in the main chain is preferable. Specific examples of dimethylsiloxane having a polyether structure in the main chain include FZ-2122 manufactured by Toray Dow Corning, BYK-333 manufactured by Big Chemie. Specific examples of dimethylsiloxane having a polyester structure in the main chain include BYK-310 and BYK-370 manufactured by BYK Chemie. Dimethylsiloxane having a polyether structure in the main chain and dimethylsiloxane having a polyester structure in the main chain can be used in combination. In general, the leveling agent content is preferably 0.003 to 0.5% by weight based on the total weight (100% by weight) of the coloring composition.

レベリング剤として特に好ましいものとしては、分子内に疎水基と親水基を有するいわゆる界面活性剤の一種で、親水基を有しながらも水に対する溶解性が小さく、着色組成物に添加した場合、その表面張力低下能が低いという特徴を有し、さらに表面張力低下能が低いにも拘らずガラス板への濡れ性が良好なものが有用であり、泡立ちによる塗膜の欠陥が出現しない添加量において十分に帯電性を抑止できるものが好ましく使用できる。このような好ましい特性を有するレベリング剤として、ポリアルキレンオキサイド単位を有するジメチルポリシロキサンが好ましく使用できる。ポリアルキレンオキサイド単位としては、ポリエチレンオキサイド単位、ポリプロピレンオキサイド単位があり、ジメチルポリシロキサンは、ポリエチレンオキサイド単位とポリプロピレンオキサイド単位とを共に有していてもよい。 Particularly preferred as a leveling agent is a kind of so-called surfactant having a hydrophobic group and a hydrophilic group in the molecule, having a hydrophilic group but low solubility in water, and when added to a coloring composition, It has the characteristics of low surface tension reduction ability, and it is useful to have good wettability to the glass plate despite its low surface tension reduction ability. Those that can sufficiently suppress the chargeability can be preferably used. As a leveling agent having such preferable characteristics, dimethylpolysiloxane having a polyalkylene oxide unit can be preferably used. Examples of the polyalkylene oxide unit include a polyethylene oxide unit and a polypropylene oxide unit, and dimethylpolysiloxane may have both a polyethylene oxide unit and a polypropylene oxide unit.

また、ポリアルキレンオキサイド単位のジメチルポリシロキサンとの結合形態は、ポリアルキレンオキサイド単位がジメチルポリシロキサンの繰り返し単位中に結合したペンダント型、ジメチルポリシロキサンの末端に結合した末端変性型、ジメチルポリシロキサンと交互に繰り返し結合した直鎖状のブロックコポリマー型のいずれであってもよい。ポリアルキレンオキサイド単位を有するジメチルポリシロキサンは、東レ・ダウコーニング株式会社から市販されており、例えば、ＦＺ−２１１０、ＦＺ−２１２２、ＦＺ−２１３０、ＦＺ−２１６６、ＦＺ−２１９１、ＦＺ−２２０３、ＦＺ−２２０７が挙げられるが、これらに限定されるものではない。 In addition, the bonding form of the polyalkylene oxide unit with dimethylpolysiloxane includes a pendant type in which the polyalkylene oxide unit is bonded in the repeating unit of dimethylpolysiloxane, a terminal-modified type in which the end of dimethylpolysiloxane is bonded, and dimethylpolysiloxane. Any of linear block copolymer types in which they are alternately and repeatedly bonded may be used. Dimethylpolysiloxane having a polyalkylene oxide unit is commercially available from Toray Dow Corning Co., Ltd., for example, FZ-2110, FZ-2122, FZ-2130, FZ-2166, FZ-2191, FZ-2203, FZ. -2207, but is not limited thereto.

レベリング剤には、アニオン性、カチオン性、ノニオン性、または両性の界面活性剤を補助的に加えることも可能である。界面活性剤は、２種以上混合して使用しても構わない。 An anionic, cationic, nonionic or amphoteric surfactant can be supplementarily added to the leveling agent. Two or more kinds of surfactants may be mixed and used.

レベリング剤に補助的に加えるアニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ塩、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸モノエタノールアミン、ステアリン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のモノエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルなどが挙げられる。 Anionic surfactants added to the leveling agent as auxiliary agents include polyoxyethylene alkyl ether sulfate, sodium dodecylbenzene sulfonate, alkali salt of styrene-acrylic acid copolymer, sodium alkyl naphthalene sulfonate, alkyl diphenyl ether disulfonic acid Sodium, lauryl sulfate monoethanolamine, lauryl sulfate triethanolamine, ammonium lauryl sulfate, monoethanolamine stearate, sodium stearate, sodium lauryl sulfate, monoethanolamine of styrene-acrylic acid copolymer, polyoxyethylene alkyl ether phosphate Examples include esters.

レベリング剤に補助的に加えるカオチン性界面活性剤としては、アルキル４級アンモニウム塩やそれらのエチレンオキサイド付加物が挙げられる。レベリング剤に補助的に加えるノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリエチレングリコールモノラウレートなどの；アルキルジメチルアミノ酢酸ベタインなどのアルキルベタイン、アルキルイミダゾリンなどの両性界面活性剤、また、フッ素系やシリコーン系の界面活性剤が挙げられる。 Examples of the chaotic surfactant that is supplementarily added to the leveling agent include alkyl quaternary ammonium salts and their ethylene oxide adducts. Nonionic surfactants added to the leveling agent as auxiliary agents include polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene alkyl ether phosphate ester, polyoxyethylene sorbitan monostearate And amphoteric surfactants such as alkyl dimethylamino acetic acid betaine and alkylimidazolines, and fluorine-based and silicone-based surfactants.

（硬化剤、硬化促進剤）
また本発明のカラーフィルタ用着色組成物には、熱硬化性樹脂の硬化を補助するため、必要に応じて、硬化剤、硬化促進剤などを含んでいてもよい。硬化剤としては、フェノール系樹脂、アミン系化合物、酸無水物、活性エステル、カルボン酸系化合物、スルホン酸系化合物などが有効であるが、特にこれらに限定されるものではなく、熱硬化性樹脂と反応し得るものであれば、いずれの硬化剤を使用してもよい。また、これらの中でも、１分子内に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物、アミン系硬化剤が好ましく挙げられる。前記硬化促進剤としては、例えば、アミン化合物（例えば、ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４−（ジメチルアミノ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン等）、４級アンモニウム塩化合物（例えば、トリエチルベンジルアンモニウムクロリド等）、ブロックイソシアネート化合物（例えば、ジメチルアミン等）、イミダゾール誘導体二環式アミジン化合物及びその塩（例えば、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール等）、リン化合物（例えば、トリフェニルホスフィン等）、グアナミン化合物（例えば、メラミン、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン等）、Ｓ−トリアジン誘導体（例えば、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物等）などを用いることができる。これらは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。前記硬化促進剤の含有量としては、熱硬化性樹脂全量に対し、０．０１〜１５重量％が好ましい。 (Curing agent, curing accelerator)
Moreover, in order to assist hardening of a thermosetting resin, the coloring composition for color filters of this invention may contain the hardening | curing agent, the hardening accelerator, etc. as needed. As the curing agent, phenolic resins, amine compounds, acid anhydrides, active esters, carboxylic acid compounds, sulfonic acid compounds and the like are effective, but are not particularly limited to these, and thermosetting resins. Any curing agent may be used as long as it can react with the. Among these, a compound having two or more phenolic hydroxyl groups in one molecule and an amine curing agent are preferable. Examples of the curing accelerator include amine compounds (for example, dicyandiamide, benzyldimethylamine, 4- (dimethylamino) -N, N-dimethylbenzylamine, 4-methoxy-N, N-dimethylbenzylamine, 4-methyl). -N, N-dimethylbenzylamine etc.), quaternary ammonium salt compounds (eg triethylbenzylammonium chloride etc.), blocked isocyanate compounds (eg dimethylamine etc.), imidazole derivative bicyclic amidine compounds and salts thereof (eg Imidazole, 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 4-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, 1- (2-cyanoethyl) -2- D Ru-4-methylimidazole, etc.), phosphorus compounds (eg, triphenylphosphine, etc.), guanamine compounds (eg, melamine, guanamine, acetoguanamine, benzoguanamine, etc.), S-triazine derivatives (eg, 2,4-diamino-6) -Methacryloyloxyethyl-S-triazine, 2-vinyl-2,4-diamino-S-triazine, 2-vinyl-4,6-diamino-S-triazine isocyanuric acid adduct, 2,4-diamino-6 Methacryloyloxyethyl-S-triazine / isocyanuric acid adduct, etc.) can be used. These may be used alone or in combination of two or more. As content of the said hardening accelerator, 0.01 to 15 weight% is preferable with respect to the thermosetting resin whole quantity.

（その他の添加剤成分）
本発明のカラーフィルタ用着色組成物には、組成物の経時粘度を安定化させるために貯蔵安定剤を含有させることができる。また、透明基板との密着性を高めるためにシランカップリング剤等の密着向上剤を含有させることもできる。 (Other additive components)
The coloring composition for a color filter of the present invention can contain a storage stabilizer in order to stabilize the viscosity with time of the composition. Moreover, in order to improve adhesiveness with a transparent substrate, adhesion improving agents, such as a silane coupling agent, can also be contained.

貯蔵安定剤としては、例えば、ベンジルトリメチルクロライド、ジエチルヒドロキシアミンなどの４級アンモニウムクロライド、乳酸、シュウ酸などの有機酸およびそのメチルエーテル、ｔ−ブチルピロカテコール、テトラエチルホスフィン、テトラフェニルフォスフィンなどの有機ホスフィン、亜リン酸塩等が挙げられる。貯蔵安定剤は、カラーフィルタ用着色組成物中の着色剤１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の量で用いることができる。 Examples of storage stabilizers include quaternary ammonium chlorides such as benzyltrimethyl chloride and diethylhydroxyamine, organic acids such as lactic acid and oxalic acid, and methyl ethers thereof, t-butylpyrocatechol, tetraethylphosphine, and tetraphenylphosphine. Organic phosphines, phosphites and the like can be mentioned. The storage stabilizer can be used in an amount of 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the colorant in the color filter coloring composition.

密着向上剤としては、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のビニルシラン類、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリルシラン類、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン類、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジエトキシシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノシラン類、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のチオシラン類等のシランカップリング剤が挙げられる。密着向上剤は、カラーフィルタ用着色組成物中の着色剤１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０５〜５重量部の量で用いることができる。 Examples of the adhesion improver include vinyl silanes such as vinyltris (β-methoxyethoxy) silane, vinylethoxysilane and vinyltrimethoxysilane, (meth) acrylsilanes such as γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, β- (3, 4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) methyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) Epoxysilanes such as methyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β (amino Ethyl) γ-aminopropyltrie Xisilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropylmethyldiethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-phenyl Examples include silane coupling agents such as aminosilanes such as -γ-aminopropyltriethoxysilane, and thiosilanes such as γ-mercaptopropyltrimethoxysilane and γ-mercaptopropyltriethoxysilane. The adhesion improver can be used in an amount of 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.05 to 5 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the colorant in the color filter coloring composition.

（粗大粒子の除去）
本発明のカラーフィルタ用着色組成物は、遠心分離、焼結フィルタ、メンブレンフィルタ等の手段にて、５μｍ以上の粗大粒子、好ましくは１μｍ以上の粗大粒子、さらに好ましくは０．５μｍ以上の粗大粒子および混入した塵の除去を行うことが好ましい。このようにカラーフィルタ用着色組成物は、実質的に０．５μｍ以上の粒子を含まないことが好ましい。より好ましくは０．３μｍ以下であることが好ましい。 (Removal of coarse particles)
The colored composition for a color filter of the present invention is a coarse particle having a size of 5 μm or more, preferably a coarse particle having a size of 1 μm or more, more preferably a coarse particle having a size of 0.5 μm or more. It is preferable to remove the mixed dust. Thus, it is preferable that the coloring composition for color filters substantially does not contain particles of 0.5 μm or more. More preferably, it is 0.3 μm or less.

（カラーフィルタ）
次に、本発明のカラーフィルタについて説明する。本発明のカラーフィルタは、少なくとも１つの赤色フィルタセグメント、少なくとも１つの緑色フィルタセグメント、および少なくとも１つの青色フィルタセグメントを備えるカラーフィルタであって、少なくとも１つの青色フィルタセグメントが、本発明カラーフィルタ用着色組成物を用いて形成されてなるものである。 (Color filter)
Next, the color filter of the present invention will be described. The color filter of the present invention is a color filter comprising at least one red filter segment, at least one green filter segment, and at least one blue filter segment, wherein at least one blue filter segment is colored for the color filter of the present invention. It is formed using a composition.

また、本発明のカラーフィルタは、少なくとも１つのマゼンタ色フィルタセグメント、少なくとも１つのシアン色フィルタセグメントおよび少なくとも１つのイエロー色フィルタセグメントを備えるカラーフィルタであって、少なくとも１つのシアン色フィルタセグメントが、本発明のカラーフィルタ用着色組成物により形成されてなるものである。 The color filter of the present invention is a color filter including at least one magenta color filter segment, at least one cyan color filter segment, and at least one yellow color filter segment. It is formed with the coloring composition for color filters of the invention.

赤色フィルタセグメントは、赤色顔料と顔料担体を含む通常の赤色着色組成物を用いて形成することができる。赤色着色組成物には、例えばＣ．Ｉ．ピグメントレッド７、１４、４１、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１、８１：１、８１：２、８１：３、８１：４、１２２、１４６、１６８、１６９、１７７、１７８、１８４、１８５、１８７、２００、２０２、２０８、２１０、２４２、２４６、２５４、２５５、２６４、２７０、２７２、２７３、２７４，２７６、２７７、２７８、２７９、２８０、２８１、２８２、２８３、２８４、２８５、２８６、又は２８７等の赤色顔料が用いられる。また赤色を呈する塩基性染料、酸性染料の造塩化合物を使用することもできる。 The red filter segment can be formed using a normal red coloring composition containing a red pigment and a pigment carrier. Examples of the red coloring composition include C.I. I. Pigment Red 7, 14, 41, 48: 1, 48: 2, 48: 3, 48: 4, 57: 1, 81, 81: 1, 81: 2, 81: 3, 81: 4, 122, 146, 168, 169, 177, 178, 184, 185, 187, 200, 202, 208, 210, 242, 246, 254, 255, 264, 270, 272, 273, 274, 276, 277, 278, 279, 280, Red pigments such as 281, 282, 283, 284, 285, 286, or 287 are used. Further, a basic dye or a salt-forming compound of an acid dye exhibiting a red color can also be used.

また赤色着色組成物には、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、７１、又は７３等の橙色顔料及び／またはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、１０、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、２４、３１、３２、３４、３５、３５：１、３６、３６：１、３７、３７：１、４０、４２、４３、５３、５５、６０、６１、６２、６３、６５、７３、７４、７７、８１、８３、９３、９４、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０６、１０８、１０９、１１０、１１３、１１４、１１５、１１６、１１７、１１８、１１９、１２０、１２３、１２６、１２７、１２８、１２９、１３８、１３９、１４７、１５０、１５１、１５２、１５３、１５４、１５５、１５６、１６１、１６２、１６４、１６６、１６７、１６８、１６９、１７０、１７１、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１７７、１７９、１８０、１８１、１８２、１８５、１８７、１８８、１９３、１９４、１９８、１９９、２１３、又は２１４等の黄色顔料を併用することができる。また橙色及び／または黄色を呈する塩基性染料、酸性染料を併用することもできる。 The red coloring composition includes C.I. I. Pigment orange 43, 71, 73 or the like and / or C.I. I. Pigment Yellow 1, 2, 3, 4, 5, 6, 10, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 24, 31, 32, 34, 35, 35: 1, 36, 36: 1, 37, 37: 1, 40, 42, 43, 53, 55, 60, 61, 62, 63, 65, 73, 74, 77, 81, 83, 93, 94, 95, 97, 98, 100, 101, 104, 106, 108, 109, 110, 113, 114, 115, 116, 117, 118, 119, 120, 123, 126, 127, 128, 129, 138, 139, 147, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 161, 162, 164, 166, 167, 168, 169, 170, 171, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 179, 180, 181 182,185,187,188,193,194,198,199,213, or may be used in combination of a yellow pigment 214, and the like. In addition, a basic dye or an acid dye exhibiting orange and / or yellow can be used in combination.

緑色フィルタセグメントは、緑色顔料と顔料担体を含む通常の緑色着色組成物を用いて形成することができる。緑色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントグリーン２、７、１０、３６、３７、５８等が用いられる。 The green filter segment can be formed using a normal green coloring composition including a green pigment and a pigment carrier. Examples of the green pigment include C.I. I. Pigment Green 2, 7, 10, 36, 37, 58, etc. are used.

また前述したＣ．Ｉ．ベーシックグリーン１、４等の緑色トリアリールメタン塩基性染料の過塩素酸塩または、ヘキサフルオロリン酸塩も好ましいものである。この緑色の造塩化合物も前記トリアリールメタン色素と同様に転用することができる。 In addition, the aforementioned C.I. I. A perchlorate or hexafluorophosphate of a green triarylmethane basic dye such as Basic Green 1 or 4 is also preferable. This green salt-forming compound can also be diverted in the same manner as the triarylmethane dye.

また緑色着色組成物には、黄色顔料を併用することができる。併用可能な黄色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、１０、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、２４、３１、３２、３４、３５、３５：１、３６、３６：１、３７、３７：１、４０、４２、４３、５３、５５、６０、６１、６２、６３、６５、７３、７４、７７、８１、８３、９３、９４、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０６、１０８、１０９、１１０、１１３、１１４、１１５、１１６、１１７、１１８、１１９、１２０、１２３、１２６、１２７、１２８、１２９、１３８、１３９、１４７、１５０、１５１、１５２、１５３、１５４、１５５、１５６、１６１、１６２、１６４、１６６、１６７、１６８、１６９、１７０、１７１、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１７７、１７９、１８０、１８１、１８２、１８５、１８７、１８８、１９３、１９４、１９８、１９９、２１３、２１４、２１８、２１９、２２０、２２１等を挙げることができる。また黄色を呈する塩基性染料、酸性染料を併用することもできる。 A yellow pigment can be used in combination with the green coloring composition. Examples of yellow pigments that can be used in combination include C.I. I. Pigment Yellow 1, 2, 3, 4, 5, 6, 10, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 24, 31, 32, 34, 35, 35: 1, 36, 36: 1, 37, 37: 1, 40, 42, 43, 53, 55, 60, 61, 62, 63, 65, 73, 74, 77, 81, 83, 93, 94, 95, 97, 98, 100, 101, 104, 106, 108, 109, 110, 113, 114, 115, 116, 117, 118, 119, 120, 123, 126, 127, 128, 129, 138, 139, 147, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 161, 162, 164, 166, 167, 168, 169, 170, 171, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 179, 180, 181, 182, 185, 187, 188, 193, 194, 198, 199, 213, 214, 218, 219, 220, 221 and the like. Further, a basic dye or an acid dye exhibiting yellow can be used in combination.

マゼンタ色フィルタセグメントは、マゼンタ色顔料と顔料担体を含む通常のマゼンタ色着色組成物を用いて形成することができる。マゼンタ色着色組成物は、例えばＣ．Ｉ．ピグメントレッド８１、８１：１、８１：２、８１：３、８１：４、１２２、１９２、２０２、２０７、２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９等の顔料が用いられる。またマゼンタ色を呈する塩基性染料、酸性染料を使用することもできる。 The magenta color filter segment can be formed using a normal magenta color coloring composition including a magenta color pigment and a pigment carrier. Examples of the magenta coloring composition include C.I. I. Pigment Red 81, 81: 1, 81: 2, 81: 3, 81: 4, 122, 192, 202, 207, 209, C.I. I. Pigment Violet 19 or the like is used. In addition, a basic dye or an acid dye exhibiting a magenta color can also be used.

イエロー色フィルタセグメントは、黄色顔料と顔料担体を含む通常の黄色着色組成物を用いて形成することができる。黄色顔料としては、赤色顔料や緑色顔料と併用可能な黄色顔料として例示した顔料を用いることができる。また黄色を呈する塩基性染料、酸性染料を使用することもできる。 The yellow filter segment can be formed using a normal yellow coloring composition containing a yellow pigment and a pigment carrier. As a yellow pigment, the pigment illustrated as a yellow pigment which can be used together with a red pigment or a green pigment can be used. Further, a basic dye or an acid dye exhibiting yellow can also be used.

（カラーフィルタの製造方法）
本発明のカラーフィルタは、印刷法またはフォトリソグラフィー法により、製造することができる。 (Color filter manufacturing method)
The color filter of the present invention can be produced by a printing method or a photolithography method.

印刷法によるフィルタセグメントの形成は、印刷インキとして調製した着色組成物の印刷と乾燥を繰り返すだけでパターン化ができるため、カラーフィルタの製造法としては、低コストで量産性に優れている。さらに、印刷技術の発展により高い寸法精度および平滑度を有する微細パターンの印刷を行うことができる。印刷を行うためには、印刷の版上にて、あるいはブランケット上にてインキが乾燥、固化しないような組成とすることが好ましい。また、印刷機上でのインキの流動性の制御も重要であり、分散剤や体質顔料によるインキ粘度の調整を行うこともできる。 The formation of the filter segment by the printing method can be patterned simply by repeating the printing and drying of the coloring composition prepared as the printing ink. Therefore, the color filter manufacturing method is low in cost and excellent in mass productivity. Furthermore, it is possible to print a fine pattern having high dimensional accuracy and smoothness by the development of printing technology. In order to perform printing, it is preferable that the ink does not dry and solidify on the printing plate or on the blanket. Control of ink fluidity on a printing press is also important, and ink viscosity can be adjusted with a dispersant or extender pigment.

フォトリソグラフィー法によりフィルタセグメントを形成する場合は、上記溶剤現像型あるいはアルカリ現像型着色レジストとして調製したカラーフィルタ用着色組成物を、透明基板上に、スプレーコートやスピンコート、スリットコート、ロールコート等の塗布方法により、乾燥膜厚が０．２〜５μｍとなるように塗布する。必要により乾燥された膜には、この膜と接触あるいは非接触状態で設けられた所定のパターンを有するマスクを通して紫外線露光を行う。その後、溶剤またはアルカリ現像液に浸漬するかもしくはスプレーなどにより現像液を噴霧して未硬化部を除去して所望のパターンを形成したのち、同様の操作を他色について繰り返してカラーフィルタを製造することができる。さらに、着色レジストの重合を促進するため、必要に応じて加熱を施すこともできる。フォトリソグラフィー法によれば、上記印刷法より精度の高いカラーフィルタが製造できる。 When forming a filter segment by a photolithography method, the color composition for color filter prepared as the solvent development type or alkali development type coloring resist is spray coated, spin coated, slit coated, roll coated, etc. on a transparent substrate. The coating method is applied so that the dry film thickness is 0.2 to 5 μm. If necessary, the dried film is exposed to ultraviolet light through a mask having a predetermined pattern provided in contact with or non-contact with the film. Then, after immersing in a solvent or alkali developer or spraying the developer by spraying or the like to remove the uncured portion to form a desired pattern, the same operation is repeated for other colors to produce a color filter. be able to. Furthermore, in order to accelerate the polymerization of the colored resist, heating can be performed as necessary. According to the photolithography method, a color filter with higher accuracy than the above printing method can be manufactured.

現像に際しては、アルカリ現像液として炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム等の水溶液が使用され、ジメチルベンジルアミン、トリエタノールアミン等の有機アルカリを用いることもできる。また、現像液には、消泡剤や界面活性剤を添加することもできる。なお、紫外線露光感度を上げるために、上記着色レジストを塗布乾燥後、水溶性あるいはアルカリ水溶性樹脂、例えばポリビニルアルコールや水溶性アクリル樹脂等を塗布乾燥し酸素による重合阻害を防止する膜を形成した後、紫外線露光を行うこともできる。 In development, an aqueous solution such as sodium carbonate or sodium hydroxide is used as an alkali developer, and an organic alkali such as dimethylbenzylamine or triethanolamine can also be used. Moreover, an antifoamer and surfactant can also be added to a developing solution. In order to increase the UV exposure sensitivity, after coating and drying the colored resist, a water-soluble or alkaline water-soluble resin such as polyvinyl alcohol or a water-soluble acrylic resin is applied and dried to form a film that prevents polymerization inhibition by oxygen. Thereafter, ultraviolet exposure can also be performed.

本発明のカラーフィルタは、上記方法の他に電着法、転写法、ＩＪ法などにより製造することができるが、本発明のカラーフィルタ用着色組成物はいずれの方法にも用いることができる。なお、電着法は、基板上に形成した透明導電膜を利用して、コロイド粒子の電気泳動により各色フィルタセグメントを透明導電膜の上に電着形成することでカラーフィルタを製造する方法である。また、転写法は剥離性の転写ベースシートの表面に、あらかじめフィルタセグメントを形成しておき、このフィルタセグメントを所望の基板に転写させる方法である。ＩＪ法はインクジェット方式により、カラーフィルタ用着色組成物をパターニングし、カラーフィルタを製造する方法である。 The color filter of the present invention can be produced by an electrodeposition method, a transfer method, an IJ method or the like in addition to the above method, but the color filter coloring composition of the present invention can be used in any method. The electrodeposition method is a method for producing a color filter by using a transparent conductive film formed on a substrate and forming each color filter segment on the transparent conductive film by electrophoresis of colloidal particles. . The transfer method is a method in which a filter segment is formed in advance on the surface of a peelable transfer base sheet, and this filter segment is transferred to a desired substrate. The IJ method is a method for producing a color filter by patterning a coloring composition for a color filter by an inkjet method.

以下に、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。なお、特にことわりがない限り、「部」とは「重量部」を意味する。 Hereinafter, the present invention will be described based on examples, but the present invention is not limited thereto. Unless otherwise specified, “parts” means “parts by weight”.

実施例１

Example 1

Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１(東京化成品)１．２０部と過塩素酸ナトリウム１．８６部、ジクロロメタン１３０部、水２００部を混合し、室温で２時間攪拌した。その後、有機層を抽出、水で洗浄を行ない、有機層を減圧濃縮した。そして、６０℃の減圧乾燥機で乾燥し、１．２０部の色素を得た。収率は、８５．５％であった。 C. I. 1.20 parts of Basic Violet 1 (Tokyo Chemicals), 1.86 parts of sodium perchlorate, 130 parts of dichloromethane and 200 parts of water were mixed and stirred at room temperature for 2 hours. Thereafter, the organic layer was extracted, washed with water, and the organic layer was concentrated under reduced pressure. And it dried with the 60 degreeC vacuum dryer, and obtained 1.20 parts of pigment | dyes. The yield was 85.5%.

実施例２

Example 2

Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１(東京化成品)１．２０部とヘキサフルオロリン酸カリウム３．３６部、ジクロロメタン１３０部、水２００部を混合し、室温で２時間攪拌した。その後、有機層を抽出、水で洗浄を行ない、有機層を減圧濃縮した。そして、６０℃の減圧乾燥機で乾燥し、１．２２部の色素を得た。収率は、７９．３％であった。 C. I. 1.20 parts of Basic Violet 1 (Tokyo Chemicals), 3.36 parts of potassium hexafluorophosphate, 130 parts of dichloromethane and 200 parts of water were mixed and stirred at room temperature for 2 hours. Thereafter, the organic layer was extracted, washed with water, and the organic layer was concentrated under reduced pressure. And it dried with the 60 degreeC vacuum dryer, and obtained 1.22 parts of pigment | dyes. The yield was 79.3%.

実施例３

Example 3

実施例１のＣ．Ｉ．ベーシックバイオレット１をＣ．Ｉ．ベーシックバイオレット３(東京化成品)１．２０部、過塩素酸ナトリウム１．８０部に変更し、実施例１と同様に合成を行なった。１．１８部の色素を得た。収率は、８４．８％であった。 C. of Example 1 I. Basic Violet 1 to C.I. I. The synthesis was performed in the same manner as in Example 1, except that the basic violet 3 (Tokyo Chemicals) was changed to 1.20 parts and sodium perchlorate 1.80 parts. 1.18 parts of dye were obtained. The yield was 84.8%.

実施例４

Example 4

実施例２のＣ．Ｉ．ベーシックバイオレット１をＣ．Ｉ．ベーシックバイオレット３(東京化成品)１．２０部、ヘキサフルオロリン酸カリウム３．２５部に変更し、実施例２と同様に合成を行なった。１．１８部の色素を得た。収率は、７７．４％であった。 C. of Example 2 I. Basic Violet 1 to C.I. I. The synthesis was performed in the same manner as in Example 2, except that 1.20 parts of basic violet 3 (Tokyo Chemicals) and 3.25 parts of potassium hexafluorophosphate were used. 1.18 parts of dye were obtained. The yield was 77.4%.

実施例５

Example 5

実施例１のＣ．Ｉ．ベーシックバイオレット１をＣ．Ｉ．ベーシックバイオレット４(東京化成品)１．２０部、過塩素酸ナトリウム１．３１部に変更し、実施例１と同様に合成を行なった。１．１２部の色素を得た。収率は、８３．８％であった。 C. of Example 1 I. Basic Violet 1 to C.I. I. The synthesis was carried out in the same manner as in Example 1 except that the basic violet 4 (Tokyo Chemicals) was changed to 1.20 parts and 1.31 parts of sodium perchlorate. 1.12 parts of dye were obtained. The yield was 83.8%.

実施例６

Example 6

実施例２のＣ．Ｉ．ベーシックバイオレット１をＣ．Ｉ．ベーシックバイオレット４(東京化成品)１．２０部、ヘキサフルオロリン酸カリウム２．３７部に変更し、実施例２と同様に合成を行なった。１．０９部の色素を得た。収率は、７６．２％であった。 C. of Example 2 I. Basic Violet 1 to C.I. I. The synthesis was performed in the same manner as in Example 2, except that 1.20 parts of basic violet 4 (Tokyo Chemicals) and 2.37 parts of potassium hexafluorophosphate were used. 1.09 parts of dye were obtained. The yield was 76.2%.

実施例７

Example 7

実施例１のＣ．Ｉ．ベーシックバイオレット１をＣ．Ｉ．ベーシックブルー７(東京化成品)１．２０部、過塩素酸ナトリウム１．４３部に変更し、実施例１と同様に合成を行なった。１．０８部の色素を得た。収率は、８０．１％であった。得られたトリアリールメタン色素について、ＮＭＲによる構造確認を行なったところ、¹Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒：ジメチル−ｄ₆スルホキシド、標準物質：テトラメチルシラン）δ８．３４ppm（１Ｈ，ｄ）、８．０３（１Ｈ，ｔ）、７．４５（１Ｈ，ｍ）、７．３４〜７．２４（６Ｈ，ｍ）、６．８５（４Ｈ，ｄ）、６．８０（１Ｈ，ｄ）、３．５８（８Ｈ，ｑ）、３．４８（２Ｈ，ｑ）、１．３４（３Ｈ，ｔ）、１．２０（１２Ｈ，ｔ）、であり実施例７の構造であることを確認した。 C. of Example 1 I. Basic Violet 1 to C.I. I. The synthesis was carried out in the same manner as in Example 1, except that 1.20 parts of Basic Blue 7 (Tokyo Chemicals) and 1.43 parts of sodium perchlorate were used. 1.08 part of dye was obtained. The yield was 80.1%. When the structure of the obtained triarylmethane dye was confirmed by NMR, ¹ H-NMR (400 MHz, solvent: dimethyl-d ₆ sulfoxide, standard substance: tetramethylsilane) δ 8.34 ppm (1H, d), 8 .03 (1H, t), 7.45 (1H, m), 7.34-7.24 (6H, m), 6.85 (4H, d), 6.80 (1H, d), 3. It was 58 (8H, q), 3.48 (2H, q), 1.34 (3H, t), 1.20 (12H, t), and the structure of Example 7 was confirmed.

実施例８

Example 8

実施例２のＣ．Ｉ．ベーシックバイオレット１をＣ．Ｉ．ベーシックブルー７(東京化成品)１．２０部、ヘキサフルオロリン酸カリウム２．５８部に変更し、実施例２と同様に合成を行なった。１．０７部の色素を得た。収率は、７３．６％であった。得られたトリアリールメタン色素について、ＮＭＲによる構造確認を行なったところ、¹Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒：ジメチル−ｄ₆スルホキシド、標準物質：テトラメチルシラン）δ８．３４ppm（１Ｈ，ｄ）、８．０３（１Ｈ，ｔ）、７．４５（１Ｈ，ｍ）、７．３４〜７．２５（６Ｈ，ｍ）、６．９３（４Ｈ，ｄ）、６．８０（１Ｈ，ｄ）、３．５８（８Ｈ，ｑ）、３．４９（２Ｈ，ｑ）、１．３４（３Ｈ，ｔ）、１．２０（１２Ｈ，ｔ）、であり実施例８の構造であることを確認した。 C. of Example 2 I. Basic Violet 1 to C.I. I. The synthesis was carried out in the same manner as in Example 2, except that 1.20 parts of Basic Blue 7 (Tokyo Chemicals) and 2.58 parts of potassium hexafluorophosphate were used. 1.07 parts of dye were obtained. The yield was 73.6%. When the structure of the obtained triarylmethane dye was confirmed by NMR, ¹ H-NMR (400 MHz, solvent: dimethyl-d ₆ sulfoxide, standard substance: tetramethylsilane) δ 8.34 ppm (1H, d), 8 .03 (1H, t), 7.45 (1H, m), 7.34-7.25 (6H, m), 6.93 (4H, d), 6.80 (1H, d), 3. It was 58 (8H, q), 3.49 (2H, q), 1.34 (3H, t), 1.20 (12H, t), and the structure of Example 8 was confirmed.

実施例９

Example 9

実施例１のＣ．Ｉ．ベーシックバイオレット１をＣ．Ｉ．ベーシックブルー２６(東京化成品)１．２０部、過塩素酸ナトリウム１．４５部に変更し、実施例１と同様に合成を行なった。１．１２部の色素を得た。収率は、８２．８％であった。得られたトリアリールメタン色素について、ＮＭＲによる構造確認を行なったところ、¹Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒：ジメチル−ｄ₆スルホキシド、標準物質：テトラメチルシラン）δ９．３９ppm（１Ｈ，ｓ）、８．４８（１Ｈ，ｄ）、７．５３（１Ｈ，ｍ）、７．４７〜７．１６（１２Ｈ，ｍ）、６．９８（４Ｈ，ｄ）、３．２４（１２Ｈ，ｓ）、であり実施例９の構造であることを確認した。 C. of Example 1 I. Basic Violet 1 to C.I. I. The synthesis was carried out in the same manner as in Example 1, except that Basic Blue 26 (Tokyo Chemicals) was changed to 1.20 parts and 1.45 parts of sodium perchlorate. 1.12 parts of dye were obtained. The yield was 82.8%. When the structure of the obtained triarylmethane dye was confirmed by NMR, ¹ H-NMR (400 MHz, solvent: dimethyl-d ₆ sulfoxide, standard substance: tetramethylsilane) δ 9.39 ppm (1H, s), 8 .48 (1H, d), 7.53 (1H, m), 7.47-7.16 (12H, m), 6.98 (4H, d), 3.24 (12H, s) The structure of Example 9 was confirmed.

実施例１０

Example 10

（化合物１の合成）
４−ジエチルアミノ安息香酸(東京化成品)１２．５部とトルエン４５部の混合物に塩化チオニル１１．５部を加え８０℃で１時間攪拌後、減圧濃縮し、酸クロリドを得た。別容器に無水塩化アルミニウム１０．２部と１，２−ジクロロエタン６５部を加え、氷浴で冷却後、酸クロリドを１，２−ジクロロエタン３０部に溶解させた溶液を滴下した。滴下後、１５分攪拌し、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｍ−トルイジン(東京化成品)１０．５部を滴下し、室温に戻して、２時間攪拌した。その後、氷水に注ぎ、４Ｎ水酸化ナトリウムでｐＨ１１以上とし、クロロホルムで抽出した。このものを水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧濃縮した。濃縮物をシリカゲルクロマトグラフィー(ヘキサン/酢酸エチル＝４/１)で精製し、精製したものをさらにＴＨＦに溶解し、ヘキサンで再沈殿を行った。６０℃で減圧乾燥後、化合物１を７．７部得た。収率は、３５．０％であった。 (Synthesis of Compound 1)
To a mixture of 12.5 parts of 4-diethylaminobenzoic acid (Tokyo Chemicals) and 45 parts of toluene, 11.5 parts of thionyl chloride was added and stirred at 80 ° C. for 1 hour, followed by concentration under reduced pressure to obtain acid chloride. In a separate container, 10.2 parts of anhydrous aluminum chloride and 65 parts of 1,2-dichloroethane were added. After cooling in an ice bath, a solution having acid chloride dissolved in 30 parts of 1,2-dichloroethane was added dropwise. After dropping, the mixture was stirred for 15 minutes, 10.5 parts of N, N-diethyl-m-toluidine (Tokyo Chemicals) was added dropwise, the temperature was returned to room temperature, and the mixture was stirred for 2 hours. Thereafter, the mixture was poured into ice water, adjusted to pH 11 or higher with 4N sodium hydroxide, and extracted with chloroform. This was washed with water, dried over anhydrous sodium sulfate, and concentrated under reduced pressure. The concentrate was purified by silica gel chromatography (hexane / ethyl acetate = 4/1). The purified product was further dissolved in THF and reprecipitated with hexane. After drying under reduced pressure at 60 ° C., 7.7 parts of Compound 1 was obtained. The yield was 35.0%.

（化合物２の合成）
化合物１５部とＮ−エチル−１−ナフチルアミン(東京化成品)２．５部をトルエン２０部に溶解させ、オキシ塩化リン３．４部を添加して、３時間還流させた。その後、室温に戻し、１Ｎ塩酸を添加し、クロロホルムで抽出した。このものを飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧濃縮した。濃縮物をシリカゲルクロマトグラフィー(クロロホルム/メタノール＝４/１)で精製した。６０℃で減圧乾燥後、化合物２を６．９部得た。収率は、８８．８％であった。 (Synthesis of Compound 2)
5 parts of Compound 1 and 2.5 parts of N-ethyl-1-naphthylamine (Tokyo Chemicals) were dissolved in 20 parts of toluene, 3.4 parts of phosphorus oxychloride was added, and the mixture was refluxed for 3 hours. Then, it returned to room temperature, 1N hydrochloric acid was added, and chloroform extracted. This was washed with saturated brine, dried over anhydrous sodium sulfate, and concentrated under reduced pressure. The concentrate was purified by silica gel chromatography (chloroform / methanol = 4/1). After drying under reduced pressure at 60 ° C., 6.9 parts of Compound 2 was obtained. The yield was 88.8%.

（色素合成）
実施例１のＣ．Ｉ．ベーシックバイオレット１を化合物２１．２０部、過塩素酸ナトリウム１．３９部に変更し、実施例１と同様に合成を行なった。１．２２部の色素を得た。収率は、９０．７％であった。得られたトリアリールメタン色素について、ＮＭＲによる構造確認を行なったところ、¹Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒：ジメチル−ｄ₆スルホキシド、標準物質：テトラメチルシラン）δ８．３５〜８．３１ppm（２Ｈ，ｍ）、７．４７（１Ｈ，ｔ）、７．４１〜７．２０（４Ｈ，ｍ）、７．０１（１Ｈ，ｄ）、６．９５（２Ｈ，ｍ）、６．８４（１Ｈ，ｄ）、６．７４〜６．７０（２Ｈ，ｍ）、３．６２〜３．４９（１０Ｈ，ｍ）、１．６７（３Ｈ，ｓ）、１．３４（３Ｈ，ｔ）、１．２２〜１．１６（１２Ｈ，ｍ）、であり実施例１０の構造であることを確認した。 (Dye synthesis)
C. of Example 1 I. The synthesis was performed in the same manner as in Example 1 except that basic violet 1 was changed to 1.20 parts of compound 2 and 1.39 parts of sodium perchlorate. 1.22 parts of dye were obtained. The yield was 90.7%. When the structure of the obtained triarylmethane dye was confirmed by NMR, ¹ H-NMR (400 MHz, solvent: dimethyl-d ₆ sulfoxide, standard substance: tetramethylsilane) δ 8.35 to 8.31 ppm (2H, m), 7.47 (1H, t), 7.41-7.20 (4H, m), 7.01 (1H, d), 6.95 (2H, m), 6.84 (1H, d) ), 6.74-6.70 (2H, m), 3.62-3.49 (10H, m), 1.67 (3H, s), 1.34 (3H, t), 1.22- 1.16 (12H, m), and the structure of Example 10 was confirmed.

実施例１１

Example 11

実施例２のＣ．Ｉ．ベーシックバイオレット１をＣ．Ｉ．化合物２１．２０部、ヘキサフルオロリン酸カリウム２．５１部に変更し、実施例２と同様に合成を行なった。１．２５部の色素を得た。収率は、８６．３％であった。得られたトリアリールメタン色素について、ＮＭＲによる構造確認を行なったところ、¹Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒：ジメチル−ｄ₆スルホキシド、標準物質：テトラメチルシラン）δ８．３６〜８．３２ppm（２Ｈ，ｍ）、７．４７（１Ｈ，ｔ）、７．４１〜７．２０（４Ｈ，ｍ）、７．０１（１Ｈ，ｄ）、６．９３（２Ｈ，ｍ）、６．８４（１Ｈ，ｄ）、６．７４〜６．６８（２Ｈ，ｍ）、３．６２〜３．４９（１０Ｈ，ｍ）、１．６７（３Ｈ，ｓ）、１．３４（３Ｈ，ｔ）、１．２２〜１．１６（１２Ｈ，ｍ）、であり実施例１１の構造であることを確認した。 C. of Example 2 I. Basic Violet 1 to C.I. I. The synthesis was carried out in the same manner as in Example 2 except that the content was changed to 1.20 parts of compound 2 and 2.51 parts of potassium hexafluorophosphate. 1.25 parts of dye were obtained. The yield was 86.3%. The structure of the obtained triarylmethane dye was confirmed by NMR. As a result, ¹ H-NMR (400 MHz, solvent: dimethyl-d ₆ sulfoxide, standard substance: tetramethylsilane) δ 8.36 to 8.32 ppm (2H, m), 7.47 (1H, t), 7.41-7.20 (4H, m), 7.01 (1H, d), 6.93 (2H, m), 6.84 (1H, d) ), 6.74 to 6.68 (2H, m), 3.62 to 3.49 (10H, m), 1.67 (3H, s), 1.34 (3H, t), 1.22 1.16 (12H, m), and the structure of Example 11 was confirmed.

実施例１２

Example 12

（Ｎ，Ｎ−ジｎ−ブチル−ｍ−トルイジンの合成）
ｍ−トルイジン(東京化成品)２０部、ヨウ化ｎ−ブチル６３．９部、炭酸カルシウム６４．５部、Ｎ−メチルピロリドン２２０部の混合物を１２０℃で３時間、次いで１４０℃で１５時間攪拌した。室温に冷却後、別の容器に反応液とトルエン３６０部を添加しろ過を行なった。ろ液を水で３回洗浄し、トルエン層を抽出し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧濃縮した。濃縮物をシリカゲルクロマトグラフィー(ヘキサン/酢酸エチル＝２０/１)で精製し、６０℃で減圧乾燥後、目的物を２９．２部得た。収率は、７１．３％であった。 (Synthesis of N, N-di-n-butyl-m-toluidine)
A mixture of 20 parts of m-toluidine (Tokyo Chemicals), 63.9 parts of n-butyl iodide, 64.5 parts of calcium carbonate and 220 parts of N-methylpyrrolidone was stirred at 120 ° C. for 3 hours and then at 140 ° C. for 15 hours. did. After cooling to room temperature, the reaction solution and 360 parts of toluene were added to another container and filtered. The filtrate was washed three times with water, the toluene layer was extracted, dried over anhydrous sodium sulfate, and concentrated under reduced pressure. The concentrate was purified by silica gel chromatography (hexane / ethyl acetate = 20/1) and dried at 60 ° C. under reduced pressure to obtain 29.2 parts of the desired product. The yield was 71.3%.

（化合物３の合成）
４−ジエチルアミノ安息香酸(東京化成品)１２．５部とトルエン４５部の混合物に塩化チオニル１１．５部を加え８０℃で１時間攪拌後、減圧濃縮し、酸クロリドを得た。別容器に無水塩化アルミニウム１０．２部と１，２−ジクロロエタン６５部を加え、氷浴で冷却後、酸クロリドを１，２−ジクロロエタン３０部に溶解させた溶液を滴下した。滴下後、１５分攪拌し、Ｎ，Ｎ−ジｎ−ブチル−ｍ−トルイジン(東京化成品)１４．２部を滴下し、室温に戻して、２時間攪拌した。その後、氷水に注ぎ、４Ｎ水酸化ナトリウムでｐＨ１１以上とし、クロロホルムで抽出した。このものを水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧濃縮した。濃縮物をシリカゲルクロマトグラフィー(ヘキサン/酢酸エチル＝４/１)で精製した。６０℃で減圧乾燥後、化合物１を１１．８部得た。収率は、４６．３％であった。 (Synthesis of Compound 3)
To a mixture of 12.5 parts of 4-diethylaminobenzoic acid (Tokyo Chemicals) and 45 parts of toluene, 11.5 parts of thionyl chloride was added and stirred at 80 ° C. for 1 hour, followed by concentration under reduced pressure to obtain acid chloride. In a separate container, 10.2 parts of anhydrous aluminum chloride and 65 parts of 1,2-dichloroethane were added. After cooling in an ice bath, a solution having acid chloride dissolved in 30 parts of 1,2-dichloroethane was added dropwise. After dropping, the mixture was stirred for 15 minutes, and 14.2 parts of N, N-di-n-butyl-m-toluidine (Tokyo Chemicals) was added dropwise, returned to room temperature, and stirred for 2 hours. Thereafter, the mixture was poured into ice water, adjusted to pH 11 or higher with 4N sodium hydroxide, and extracted with chloroform. This was washed with water, dried over anhydrous sodium sulfate, and concentrated under reduced pressure. The concentrate was purified by silica gel chromatography (hexane / ethyl acetate = 4/1). After drying under reduced pressure at 60 ° C., 11.8 parts of Compound 1 was obtained. The yield was 46.3%.

（化合物４の合成）
化合物３５．８部とＮ−エチル−１−ナフチルアミン(東京化成品)２．５部をトルエン２０部に溶解させ、オキシ塩化リン３．４部を添加して、３時間還流させた。その後、室温に戻し、１Ｎ塩酸を添加し、クロロホルムで抽出した。このものを飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧濃縮した。濃縮物をシリカゲルクロマトグラフィー(クロロホルム/メタノール＝４/１)で精製した。６０℃で減圧乾燥後、化合物２を７．２部得た。収率は、８３．１％であった。 (Synthesis of Compound 4)
5.8 parts of compound 3 and 2.5 parts of N-ethyl-1-naphthylamine (Tokyo Chemicals) were dissolved in 20 parts of toluene, 3.4 parts of phosphorus oxychloride was added, and the mixture was refluxed for 3 hours. Then, it returned to room temperature, 1N hydrochloric acid was added, and chloroform extracted. This was washed with saturated brine, dried over anhydrous sodium sulfate, and concentrated under reduced pressure. The concentrate was purified by silica gel chromatography (chloroform / methanol = 4/1). After drying under reduced pressure at 60 ° C., 7.2 parts of Compound 2 was obtained. The yield was 83.1%.

（色素合成）
実施例１のＣ．Ｉ．ベーシックバイオレット１を化合物４１．２０部、過塩素酸ナトリウム１．２６部に変更し、実施例１と同様に合成を行なった。１．１７部の色素を得た。収率は、８８．３％であった。得られたトリアリールメタン色素について、ＮＭＲによる構造確認を行なったところ、¹Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒：ジメチル−ｄ₆スルホキシド、標準物質：テトラメチルシラン）δ８．３６〜８．３１ppm（２Ｈ，ｍ）、７．４７（１Ｈ，ｔ）、７．４０〜７．２０（４Ｈ，ｍ）、７．００（１Ｈ，ｄ）、６．９４（２Ｈ，ｍ）、６．８４（１Ｈ，ｄ）、６．７２〜６．６７（２Ｈ，ｍ）、３．６０（４Ｈ，ｔ）、３．５２（２Ｈ，ｔ）、３．４４（４Ｈ，ｔ）、１．６７（３Ｈ，ｓ）、１．５７（４Ｈ，ｍ）、１．３８〜１．３２（７Ｈ，ｍ）、１．２０（６Ｈ，ｔ）、０．９３（６Ｈ，ｔ）、であり実施例１２の構造であることを確認した。 (Dye synthesis)
C. of Example 1 I. The synthesis was performed in the same manner as in Example 1 except that basic violet 1 was changed to 1.20 parts of compound 4 and 1.26 parts of sodium perchlorate. 1.17 parts of dye were obtained. The yield was 88.3%. When the structure of the obtained triarylmethane dye was confirmed by NMR, ¹ H-NMR (400 MHz, solvent: dimethyl-d ₆ sulfoxide, standard substance: tetramethylsilane) δ 8.36 to 8.31 ppm (2H, m), 7.47 (1H, t), 7.40-7.20 (4H, m), 7.00 (1H, d), 6.94 (2H, m), 6.84 (1H, d) ), 6.72-6.67 (2H, m), 3.60 (4H, t), 3.52 (2H, t), 3.44 (4H, t), 1.67 (3H, s) 1.57 (4H, m), 1.38-1.32 (7H, m), 1.20 (6H, t), 0.93 (6H, t), and the structure of Example 12. It was confirmed.

実施例１３

Example 13

（化合物５の合成）
無水塩化アルミニウム９．５部と１，２−ジクロロエタン１４部を加え、氷浴で冷却後、４−ブロモ安息香酸クロリド(東京化成品)１３．０部の１，２−ジクロロエタン２５部溶液を滴下した。３０分攪拌後、Ｎ，Ｎ−ジｎ−ブチル−ｍ−トルイジン１３．０部の１，２−ジクロロエタン２５部溶液を滴下し、このまま１時間攪拌し、さらに室温で３時間攪拌した。その後、氷水に注ぎ、４Ｎ水酸化ナトリウムでｐＨ１１以上とし、クロロホルムで抽出した。このものを水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧濃縮した。濃縮物をシリカゲルクロマトグラフィー(ヘキサン/酢酸エチル＝１０/１)で精製した。６０℃で減圧乾燥後、化合物５を１２．３部得た。収率は、５１．５％であった。 (Synthesis of Compound 5)
Add 9.5 parts of anhydrous aluminum chloride and 14 parts of 1,2-dichloroethane, cool in an ice bath, and add dropwise 13.0 parts of 4-bromobenzoic acid chloride (Tokyo Chemicals) in 25 parts of 1,2-dichloroethane. did. After stirring for 30 minutes, a solution of 13.0 parts of N, N-di-n-butyl-m-toluidine in 25 parts of 1,2-dichloroethane was added dropwise, stirred for 1 hour, and further stirred at room temperature for 3 hours. Thereafter, the mixture was poured into ice water, adjusted to pH 11 or higher with 4N sodium hydroxide, and extracted with chloroform. This was washed with water, dried over anhydrous sodium sulfate, and concentrated under reduced pressure. The concentrate was purified by silica gel chromatography (hexane / ethyl acetate = 10/1). After drying under reduced pressure at 60 ° C., 12.3 parts of Compound 5 was obtained. The yield was 51.5%.

（化合物６の合成）
化合物５１２．３部、ジｎ−ブチルアミン７．９部、ｔ−ブトキシナトリウム５．９部、酢酸パラジウム（ＩＩ）０．４部、およびトリ−ｔ−ブチルホスフィン０．７部を
脱水トルエン９０部に溶解し、７時間還流した。室温に冷却後、水を５０部添加して、有機層を抽出した。このものを水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧濃縮した。濃縮物をシリカゲルクロマトグラフィー(ヘキサン/酢酸エチル＝７/１)で精製した。６０℃で減圧乾燥後、化合物６を５．２部得た。収率は、３７．７％であった。 (Synthesis of Compound 6)
Compound 5 12.3 parts, di-n-butylamine 7.9 parts, t-butoxy sodium 5.9 parts, palladium (II) acetate 0.4 parts and tri-t-butylphosphine 0.7 parts The solution was dissolved in a portion and refluxed for 7 hours. After cooling to room temperature, 50 parts of water was added to extract the organic layer. This was washed with water, dried over anhydrous sodium sulfate, and concentrated under reduced pressure. The concentrate was purified by silica gel chromatography (hexane / ethyl acetate = 7/1). After drying under reduced pressure at 60 ° C., 5.2 parts of Compound 6 was obtained. The yield was 37.7%.

（化合物７の合成）
化合物６３．２部とＮ−エチル−１−ナフチルアミン(東京化成品)１．２部をトルエン１０部に溶解させ、オキシ塩化リン１．６部を添加して、３時間還流させた。その後、室温に戻し、１Ｎ塩酸を添加し、クロロホルムで抽出した。このものを飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧濃縮した。濃縮物をシリカゲルクロマトグラフィー(クロロホルム/メタノール＝４/１)で精製した。６０℃で減圧乾燥後、化合物７を３．５部得た。収率は、８１．１％であった。 (Synthesis of Compound 7)
3.2 parts of compound 6 and 1.2 parts of N-ethyl-1-naphthylamine (Tokyo Chemicals) were dissolved in 10 parts of toluene, 1.6 parts of phosphorus oxychloride was added, and the mixture was refluxed for 3 hours. Then, it returned to room temperature, 1N hydrochloric acid was added, and chloroform extracted. This was washed with saturated brine, dried over anhydrous sodium sulfate, and concentrated under reduced pressure. The concentrate was purified by silica gel chromatography (chloroform / methanol = 4/1). After drying under reduced pressure at 60 ° C., 3.5 parts of compound 7 was obtained. The yield was 81.1%.

（色素合成）
実施例２のＣ．Ｉ．ベーシックバイオレット１を化合物７１．２０部、ヘキサフルオロリン酸カリウム２．０７部に変更し、実施例２と同様に合成を行なった。１．１６部の色素を得た。収率は、８２．８％であった。得られたトリアリールメタン色素について、ＮＭＲによる構造確認を行なったところ、¹Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒：ジメチル−ｄ₆スルホキシド、標準物質：テトラメチルシラン）δ８．３６〜８．３２ppm（２Ｈ，ｍ）、７．４６（１Ｈ，ｔ）、７．３９〜７．２２（４Ｈ，ｍ）、７．００（１Ｈ，ｄ）、６．９３（２Ｈ，ｍ）、６．８５（１Ｈ，ｄ）、６．７２〜６．６７（２Ｈ，ｍ）、３．５９〜３．５０（１０Ｈ，ｍ）、１．６６（３Ｈ，ｓ）、１．６３〜１．５６（８Ｈ，ｍ）、１．３９〜１．３２（１１Ｈ，ｍ）、０．９３（１２Ｈ，ｔ）、であり実施例１３の構造であることを確認した。 (Dye synthesis)
C. of Example 2 I. The synthesis was performed in the same manner as in Example 2 except that basic violet 1 was changed to 1.20 parts of compound 7 and 2.07 parts of potassium hexafluorophosphate. 1.16 parts of dye were obtained. The yield was 82.8%. The structure of the obtained triarylmethane dye was confirmed by NMR. As a result, ¹ H-NMR (400 MHz, solvent: dimethyl-d ₆ sulfoxide, standard substance: tetramethylsilane) δ 8.36 to 8.32 ppm (2H, m), 7.46 (1H, t), 7.39 to 7.22 (4H, m), 7.00 (1H, d), 6.93 (2H, m), 6.85 (1H, d) ), 6.72 to 6.67 (2H, m), 3.59 to 3.50 (10H, m), 1.66 (3H, s), 1.63 to 1.56 (8H, m), 1.39 to 1.32 (11H, m), 0.93 (12H, t), and the structure of Example 13 was confirmed.

実施例１４

Example 14

（化合物８の合成）
化合物１４．０部と１−メチル−２−フェニルインドール(東京化成品)３．２部をトルエン３０部に溶解させ、オキシ塩化リン３．６部を添加して、６時間還流させた。その後、室温に戻し、１Ｎ塩酸を添加し、クロロホルムで抽出した。このものを飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧濃縮した。濃縮物をシリカゲルクロマトグラフィー(クロロホルム/メタノール＝４/１)で精製した。６０℃で減圧乾燥後、化合物８を４．６部得た。収率は、６９．０％であった。 (Synthesis of Compound 8)
4.0 parts of Compound 1 and 3.2 parts of 1-methyl-2-phenylindole (Tokyo Chemicals) were dissolved in 30 parts of toluene, 3.6 parts of phosphorus oxychloride was added, and the mixture was refluxed for 6 hours. Then, it returned to room temperature, 1N hydrochloric acid was added, and chloroform extracted. This was washed with saturated brine, dried over anhydrous sodium sulfate, and concentrated under reduced pressure. The concentrate was purified by silica gel chromatography (chloroform / methanol = 4/1). After drying under reduced pressure at 60 ° C., 4.6 parts of compound 8 was obtained. The yield was 69.0%.

（色素合成）
実施例１のＣ．Ｉ．ベーシックバイオレット１を化合物８１．２０部、過塩素酸ナトリウム１．３０部に変更し、実施例１と同様に合成を行なった。１．２０部の色素を得た。収率は、８９．４％であった。得られたトリアリールメタン色素について、ＮＭＲによる構造確認を行なったところ、¹Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒：ジメチル−ｄ₆スルホキシド、標準物質：テトラメチルシラン）δ７．７９ppm（１Ｈ，ｄ）、７．３９（１Ｈ，ｔ）、７．３１〜６．４７（１４Ｈ，ｍ）、３．８２（３Ｈ，ｓ）、３．６０〜３．５１（８Ｈ，ｍ）、１．７９（３Ｈ，ｓ）、１．１８〜１．１０（１２Ｈ，ｍ）、であり実施例１４の構造であることを確認した。 (Dye synthesis)
C. of Example 1 I. The synthesis was performed in the same manner as in Example 1 except that basic violet 1 was changed to 1.20 parts of compound 8 and 1.30 parts of sodium perchlorate. 1.20 parts of dye were obtained. The yield was 89.4%. When the structure of the obtained triarylmethane dye was confirmed by NMR, ¹ H-NMR (400 MHz, solvent: dimethyl-d ₆ sulfoxide, standard substance: tetramethylsilane) δ 7.79 ppm (1H, d), 7 .39 (1H, t), 7.31 to 6.47 (14H, m), 3.82 (3H, s), 3.60 to 3.51 (8H, m), 1.79 (3H, s) ), 1.18 to 1.10 (12H, m), and the structure of Example 14 was confirmed.

実施例１５

Example 15

実施例２のＣ．Ｉ．ベーシックバイオレット１を化合物８１．２０部、ヘキサフルオロリン酸カリウム２．３５部に変更し、実施例２と同様に合成を行なった。１．２２部の色素を得た。収率は、８５．２％であった。得られたトリアリールメタン色素について、ＮＭＲによる構造確認を行なったところ、¹Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒：ジメチル−ｄ₆スルホキシド、標準物質：テトラメチルシラン）δ７．８０ppm（１Ｈ，ｄ）、７．４０（１Ｈ，ｔ）、７．３１〜６．４７（１４Ｈ，ｍ）、３．８２（３Ｈ，ｓ）、３．６０〜３．５１（８Ｈ，ｍ）、１．７９（３Ｈ，ｓ）、１．１８〜１．１０（１２Ｈ，ｍ）、であり実施例１５の構造であることを確認した。 C. of Example 2 I. The synthesis was performed in the same manner as in Example 2 except that basic violet 1 was changed to 1.20 parts of compound 8 and 2.35 parts of potassium hexafluorophosphate. 1.22 parts of dye were obtained. The yield was 85.2%. The structure of the obtained triarylmethane dye was confirmed by NMR. ¹ H-NMR (400 MHz, solvent: dimethyl-d ₆ sulfoxide, standard substance: tetramethylsilane) δ 7.80 ppm (1H, d), 7 .40 (1H, t), 7.31 to 6.47 (14H, m), 3.82 (3H, s), 3.60 to 3.51 (8H, m), 1.79 (3H, s) ), 1.18 to 1.10 (12H, m), and the structure of Example 15 was confirmed.

実施例１６

Example 16

実施例１のＣ．Ｉ．ベーシックバイオレット１をＣ．Ｉ．ベーシックグリーン１（東京化成品）１．２０部、過塩素酸ナトリウム１．５２部に変更し、実施例１と同様に合成を行なった。１．１１部の色素を得た。収率は、８１．６％であった。 C. of Example 1 I. Basic Violet 1 to C.I. I. Basic green 1 (Tokyo Chemicals) 1.20 parts and 1.52 parts of sodium perchlorate were used, and synthesis was carried out in the same manner as in Example 1. 1.11 parts of dye were obtained. The yield was 81.6%.

比較例１

Comparative Example 1

Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー７(東京化成品)を用いた。

C. I. Basic Blue 7 (Tokyo Chemicals) was used.

比較例２

Comparative Example 2

実施例１０の中間体である化合物２を用いた。 Compound 2 which is an intermediate of Example 10 was used.

比較例３

Comparative Example 3

Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー７(東京化成品)１．２０部とｐ−トルエンスルホン酸２．７２部、ジクロロメタン１３０部、水２００部を混合し、室温で２時間攪拌した。その後、有機層を抽出、水で洗浄を行ない、有機層を減圧濃縮した。そして、６０℃の減圧乾燥機で乾燥し、０．９７部の色素を得た。収率は、６３．７％であった。 C. I. 1.20 parts of Basic Blue 7 (Tokyo Chemicals), 2.72 parts of p-toluenesulfonic acid, 130 parts of dichloromethane and 200 parts of water were mixed and stirred at room temperature for 2 hours. Thereafter, the organic layer was extracted, washed with water, and the organic layer was concentrated under reduced pressure. And it dried with the 60 degreeC vacuum dryer, and obtained 0.97 part pigment | dye. The yield was 63.7%.

比較例４

Comparative Example 4

Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー７(東京化成品)１．２０部をジクロロメタン１３０部に溶解させ、これに、水２００部にＮａＯＨ０．１０部、フタロシアニンスルホン酸１．６４部を溶解させたものを混合し、室温で２時間攪拌した。その後、有機層を抽出、水で洗浄を行ない、有機層を減圧濃縮した。そして、６０℃の減圧乾燥機で乾燥し、２．２７部の色素を得た。収率は、８４．８％であった。 C. I. 1.20 parts of Basic Blue 7 (Tokyo Chemicals) was dissolved in 130 parts of dichloromethane, and then mixed with 0.10 parts of NaOH and 1.64 parts of phthalocyanine sulfonic acid in 200 parts of water, For 2 hours. Thereafter, the organic layer was extracted, washed with water, and the organic layer was concentrated under reduced pressure. And it dried with the 60 degreeC vacuum dryer, and obtained 2.27 parts of pigment | dyes. The yield was 84.8%.

（アクリル樹脂溶液の調製）
セパラブル４口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、撹拌装置を取り付けた反応容器にシクロヘキサノン７０．０部を仕込み、８０℃に昇温し、反応容器内を窒素置換した後、滴下管よりｎ−ブチルメタクリレート１３．３部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート４．６部、メタクリル酸４．３部、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート（東亞合成株式会社製「アロニックスＭ１１０」）７．４部、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル０．４部の混合物を２時間かけて滴下した。滴下終了後、更に３時間反応を継続し、重量平均分子量２６０００のアクリル樹脂の溶液を得た。室温まで冷却した後、樹脂溶液約２ｇをサンプリングして１８０℃、２０分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が２０重量％になるようにメトキシプロピルアセテートを添加してアクリル樹脂溶液を調製した。 (Preparation of acrylic resin solution)
A reaction vessel equipped with a separable four-necked flask equipped with a thermometer, a cooling tube, a nitrogen gas introduction tube, and a stirrer was charged with 70.0 parts of cyclohexanone, heated to 80 ° C., and the inside of the reaction vessel was purged with nitrogen. 13.3 parts of n-butyl methacrylate, 4.6 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, 4.3 parts of methacrylic acid, 7.4 parts of paracumylphenol ethylene oxide modified acrylate (“Aronix M110” manufactured by Toagosei Co., Ltd.), A mixture of 0.4 part of 2,2′-azobisisobutyronitrile was added dropwise over 2 hours. After completion of the dropwise addition, the reaction was further continued for 3 hours to obtain an acrylic resin solution having a weight average molecular weight of 26000. After cooling to room temperature, about 2 g of the resin solution was sampled and heated and dried at 180 ° C. for 20 minutes to measure the nonvolatile content. The methoxypropyl acetate was added to the previously synthesized resin solution so that the nonvolatile content was 20% by weight. Addition to prepare an acrylic resin solution.

ここで、アクリル樹脂の重合平均分子量（Ｍｗ）は、ＴＳＫｇｅｌカラム（東ソー社製）を用い、ＲＩ検出器を装備したＧＰＣ（東ソー社製、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）で、展開溶媒にＴＨＦを用いて測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）である。 Here, the polymerization average molecular weight (Mw) of the acrylic resin was measured by using TSKgel column (manufactured by Tosoh Corporation) and GPC equipped with RI detector (manufactured by Tosoh Corporation, HLC-8120GPC) using THF as a developing solvent. The weight average molecular weight (Mw) in terms of polystyrene.

（着色組成物１の作製）
下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを用いて、アイガーミル（アイガージャパン社製「ミニモデルＭ−２５０ＭＫＩＩ」）で５時間分散した後、５．０μｍのフィルタで濾過し着色組成物１を作製した。
トリアリールメタン実施例１色素：１１．０部
先に調整したアクリル樹脂溶液：４０．０部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＡＣ）：４８．０部
樹脂型分散剤（ＥＦＫＡ４３００）：１．０部 (Preparation of colored composition 1)
The following mixture was stirred and mixed so as to be uniform, and then dispersed with an Eiger mill (“Mini Model M-250 MKII” manufactured by Eiger Japan) using zirconia beads having a diameter of 0.5 mm, and then 5.0 μm. The colored composition 1 was produced by filtration using a filter.
Triarylmethane Example 1 Dye: 11.0 parts Prepared acrylic resin solution: 40.0 parts Propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMAC): 48.0 parts Resin-type dispersant (EFKA4300): 1.0 parts

（着色組成物２〜２５の作製）
以下、トリアリールメタン実施例１色素を表１に示すトリアリールメタン色素に置き換えた以外は、着色組成物１と同様にして、着色組成物２〜２５を作製した。 (Preparation of colored compositions 2 to 25)
Hereinafter, colored compositions 2 to 25 were produced in the same manner as colored composition 1 except that the triarylmethane Example 1 dye was replaced with the triarylmethane dye shown in Table 1.

表１

Table 1

（レジスト材１の調整）
下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、１．０μｍのフィルタで濾過して、アルカリ現像型レジスト材１を得た。
着色組成物１：６０．０部
先に調製したアクリル樹脂溶液：１１．０部
トリメチロールプロパントリアクリレート：４．２部
（新中村化学社製「ＮＫエステルＡＴＭＰＴ」）
光重合開始剤（チバ・ジャパン社製「イルガキュアー９０７」）：１．２部
増感剤（保土ヶ谷化学社製「ＥＡＢ−Ｆ」）：０．４部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＡＣ）：２３．２部 (Adjustment of resist material 1)
The following mixture was stirred and mixed so as to be uniform, and then filtered through a 1.0 μm filter to obtain an alkali developing resist material 1.
Coloring composition 1: 60.0 parts Acrylic resin solution prepared previously: 11.0 parts Trimethylolpropane triacrylate: 4.2 parts ("NK ester ATMPT" manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)
Photopolymerization initiator (“Irgacure 907” manufactured by Ciba Japan Co., Ltd.): 1.2 parts Sensitizer (“EAB-F” manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.): 0.4 parts Propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMAC): 23 .2 parts

（レジスト材２〜２２の調整）
以下、着色組成物１を表２に示す着色組成物に置き換えた以外は、レジスト材１と同様にしてアルカリ現像型レジスト材２〜２２を得た。 (Adjustment of resist materials 2 to 22)
Hereinafter, alkali-developable resist materials 2 to 22 were obtained in the same manner as the resist material 1 except that the colored composition 1 was replaced with the colored composition shown in Table 2.

表２

Table 2

［実施例１〜１６色素および比較例１〜４色素：レジスト材の評価］
得られたレジスト材１〜２０の耐熱性、耐光性、試験を下記の方法で行った。 [Examples 1 to 16 Dye and Comparative Examples 1 to 4 Dye: Evaluation of Resist Material]
The obtained resist materials 1 to 20 were subjected to heat resistance, light resistance, and tests by the following methods.

（塗膜耐熱性試験の方法）
透明基板上に乾燥塗膜が約２．５μｍとなるようにレジスト材を塗布し、所定のパターンを有するマスクを通して紫外線露光を行った後、スプレーによりアルカリ現像液を噴霧して未硬化部を除去して所望のパターンを形成した。その後、オーブンで１１０℃２０分加熱、放冷後、得られた塗膜のＣ光源での色差１（Ｌ＊(１)，ａ＊(１)，ｂ＊(１)）を顕微分光光度計（オリンパス光学社製「ＯＳＰ−ＳＰ２００」）を用いて測定した。さらにその後、耐熱試験としてオーブンで２００℃２０分加熱し、Ｃ光源での色差２（Ｌ＊(２)，ａ＊(２)，ｂ＊(２)）を測定した。 (Method of coating heat resistance test)
A resist material is applied on a transparent substrate so that the dry coating thickness is about 2.5 μm, and UV exposure is performed through a mask having a predetermined pattern, and then an alkali developer is sprayed to remove uncured portions. Thus, a desired pattern was formed. Then, after heating in an oven at 110 ° C. for 20 minutes and allowing to cool, the color difference 1 (L * (1), a * (1), b * (1)) of the obtained coating film with a C light source was measured with a microspectrophotometer. (Olympus Optical Co., Ltd. “OSP-SP200”). Further, as a heat resistance test, it was heated in an oven at 200 ° C. for 20 minutes, and a color difference 2 (L * (2), a * (2), b * (2)) with a C light source was measured.

測定した色差値を用いて、下記計算式により、色差変化率ΔＥａｂを算出し、塗膜の耐熱性を評価した。

ΔＥａｂ = √((L*(2)- L*(1))²+ (a*(2)- a*(1))²+( b*(2)- b*(1))²)
Using the measured color difference value, the color difference change rate ΔEab was calculated by the following formula, and the heat resistance of the coating film was evaluated.

ΔEab = √ ((L * (2)-L * (1)) ² + (a * (2)-a * (1)) ² + (b * (2)-b * (1)) ² )

（塗膜耐光性試験の方法）
塗膜耐熱性試験と同じ手順で試験用基板を作製し、基板にＵＶカットフィルムを貼った。Ｃ光源での色差１（Ｌ＊(１)，ａ＊(１)，ｂ＊(１)）を顕微分光光度計（オリンパス光学社製「ＯＳＰ−ＳＰ２００」）を用いて測定した。その後、基板を耐光性試験機（ＴＯＹＯＳＥＩＫＩ社製「ＳＵＮＴＥＳＴＣＰＳ＋」）に入れ、１００時間放置した。基板を取り出した後、Ｃ光源での色差２（Ｌ＊(２)，ａ＊(２)，ｂ＊(２)）を測定し、塗膜耐熱性試験と同様にして色差変化率ΔＥａｂを算出した。 (Method of coating light resistance test)
A test substrate was prepared in the same procedure as the coating film heat resistance test, and a UV cut film was attached to the substrate. Color difference 1 (L * (1), a * (1), b * (1)) with a C light source was measured using a microspectrophotometer (“OSP-SP200” manufactured by Olympus Optical Co., Ltd.). Thereafter, the substrate was placed in a light resistance tester (“SUNTEST CPS +” manufactured by TOYOSEIKI) and left for 100 hours. After removing the substrate, the color difference 2 (L * (2), a * (2), b * (2)) with C light source is measured, and the color difference change rate ΔEab is calculated in the same manner as in the coating heat resistance test. did.

塗膜耐熱性、耐光性試験の結果を表３に示す。 Table 3 shows the results of the coating heat resistance and light resistance test.

表３

Table 3

表３のレジスト材１〜１６と１９、２０とレジスト材１７、１８を比較すると耐熱性試験前後でのΔＥａｂは、Ｃｌ塩を塩交換したレジスト材１〜１６と１９、２０で小さくなっており、耐熱性が向上していることが分かる。しかし、レジスト材１９、２０は、耐光性試験前後のΔＥａｂがレジスト材１７、１８より向上しているが、ΔＥａｂが２０前後で満足のいくレベルの耐光性は得られていない。しかしながら、Ｃｌ塩を過塩素酸塩やヘキサフルオロリン酸塩で塩交換すると、耐光性試験前後でのΔＥａｂの値も小さく明らかに耐光性も向上しているのが分かる。トリアリールメタンの過塩素酸塩色素やヘキサフルオロリン酸塩色素を用いたレジスト材１〜１６で耐熱性と耐光性の両者を満足することが可能となった。 When comparing the resist materials 1-16 and 19, 20 and the resist materials 17 and 18 in Table 3, ΔEab before and after the heat resistance test is smaller in the resist materials 1-16, 19, and 20 obtained by salt exchange of the Cl salt. It can be seen that the heat resistance is improved. However, in the resist materials 19 and 20, ΔEab before and after the light resistance test is improved from that of the resist materials 17 and 18, but a satisfactory level of light resistance is not obtained when ΔEab is around 20. However, it can be seen that when the Cl salt is replaced with perchlorate or hexafluorophosphate, the value of ΔEab before and after the light resistance test is small and the light resistance is clearly improved. It became possible to satisfy both heat resistance and light resistance with the resist materials 1 to 16 using a perchlorate dye or a hexafluorophosphate dye of triarylmethane.

（色特性(明度)の評価）
レジスト材１〜１５、２１をレジスト材２１またはレジスト材２２と一定の色相になるように混合し、ガラス基板上にＣ光源においてｘ＝０．１５０、ｙ＝０．０６になるような膜厚にレジスト材を塗布し、この基板を１１０℃で２０分加熱した。その後、得られた基板の明度を顕微分光光度計（オリンパス光学社製「ＯＳＰ−ＳＰ２００」）で測定した。 (Evaluation of color characteristics (lightness))
The resist materials 1 to 15 and 21 are mixed with the resist material 21 or the resist material 22 so as to have a constant hue, and the film thickness is such that x = 0.150 and y = 0.06 in the C light source on the glass substrate. A resist material was applied to the substrate and the substrate was heated at 110 ° C. for 20 minutes. Thereafter, the brightness of the obtained substrate was measured with a microspectrophotometer (“OSP-SP200” manufactured by Olympus Optical Co., Ltd.).

色特性（明度）試験の結果を表４に示す。 Table 4 shows the results of the color characteristic (lightness) test.

表４

Table 4

実施例１〜１５の色素を用いることで、従来好適に用いられていた銅フタロシアニン顔料とジオキサジン系顔料を含有するレジストに比べ、高い明度が得られることが可能となった。 By using the dyes of Examples 1 to 15, it was possible to obtain higher brightness than a resist containing a copper phthalocyanine pigment and a dioxazine pigment that had been suitably used in the past.

［実施例１７、１８、および比較例５、６：カラーフィルタの評価］
（レジスト材２３の調整）
下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、１．０μｍのフィルタで濾過して、アルカリ現像型レジスト材２３を得た。
着色組成物２３：５０．０部
着色組成物２４：１０．０部
先に調製したアクリル樹脂溶液：１１．０部
トリメチロールプロパントリアクリレート：４．２部
（新中村化学社製「ＮＫエステルＡＴＭＰＴ」）
光重合開始剤（チバ・ジャパン社製「イルガキュアー９０７」）：１．２部
増感剤（保土ヶ谷化学社製「ＥＡＢ−Ｆ」）：０．４部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＡＣ）：２３．２部 [Examples 17 and 18 and Comparative Examples 5 and 6: Evaluation of color filters]
(Adjustment of resist material 23)
The following mixture was stirred and mixed to be uniform and then filtered through a 1.0 μm filter to obtain an alkali developing resist material 23.
Colored composition 23: 50.0 parts Colored composition 24: 10.0 parts The previously prepared acrylic resin solution: 11.0 parts Trimethylolpropane triacrylate: 4.2 parts ("NK ester ATMPT made by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) ")
Photopolymerization initiator (“Irgacure 907” manufactured by Ciba Japan Co., Ltd.): 1.2 parts Sensitizer (“EAB-F” manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.): 0.4 parts Propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMAC): 23 .2 parts

（レジスト材２４〜２８の調整）
以下、着色組成物２３、２４を表５に示す着色組成物と配合量に変えた以外は、レジスト材２３と同様にしてアルカリ現像型レジスト材２４〜２８を得た。なお、着色組成物の全量は全てのレジスト材において６０部である。 (Adjustment of resist materials 24-28)
Hereinafter, alkali-developable resist materials 24-28 were obtained in the same manner as the resist material 23 except that the colored compositions 23, 24 were changed to the colored compositions and blending amounts shown in Table 5. The total amount of the coloring composition is 60 parts in all resist materials.

表５

Table 5

得られたレジスト材を用いてカラーフィルタを作製し、その品位を確認した。まず、カラーフィルタの作製方法について説明する。 A color filter was produced using the obtained resist material, and its quality was confirmed. First, a method for manufacturing a color filter will be described.

（カラーフィルタの作製）
ガラス基板上にブラックマトリクスをパターン加工し、該基板上にスピンコーターで赤色レジスト材（レジスト材２３）をＣ光源において（以下、緑色、青色にも用いる）ｘ＝０．６４０、ｙ＝０．３３０になるような膜厚に塗布し着色被膜を形成した。該被膜にフォトマスクを介して、超高圧水銀ランプを用いて３００ｍJ/cm²の紫外線を照射した。次いで２重量％の炭酸ナトリウム水溶液からなるアルカリ現像液によりスプレー現像して未露光部分を取り除いた後、イオン交換水で洗浄し、この基板を２３０℃で２０分加熱して、赤色フィルタセグメントを形成した。同様の方法により、緑色レジスト材（レジスト材２４）をｘ＝０．３００、ｙ＝０．６００になるような膜厚に、青色レジスト材（レジスト材２５）を用いてｘ＝０．１５０、ｙ＝０．０６になるような膜厚にそれぞれ塗布し、緑色フィルタセグメント、青色フィルタセグメントを形成して、カラーフィルタを得た。 (Production of color filter)
A black matrix is patterned on a glass substrate, and a red resist material (resist material 23) is applied to the substrate with a spin coater in a C light source (hereinafter also used for green and blue) x = 0.640, y = 0. The film was applied to a film thickness of 330 to form a colored film. The film was irradiated with ultraviolet rays of 300 mJ / cm ² through a photomask using an ultrahigh pressure mercury lamp. Next, spray development is performed with an alkali developer composed of a 2% by weight aqueous sodium carbonate solution to remove unexposed portions, and then the substrate is washed with ion-exchanged water. The substrate is heated at 230 ° C. for 20 minutes to form a red filter segment. did. In a similar manner, the green resist material (resist material 24) is formed to a thickness such that x = 0.300 and y = 0.600, and x = 0.150 using a blue resist material (resist material 25). Each was applied to a thickness such that y = 0.06 to form a green filter segment and a blue filter segment to obtain a color filter.

（液晶表示装置の作製）
得られたカラーフィルタ上に、透明ＩＴＯ電極層を形成し、その上にポリイミド配向層を形成した。このガラス基板の他方の表面に偏光板を形成した。他方、別の（第２の）ガラス基板の一方の表面にＴＦＴアレイ及び画素電極を形成し、他方の表面に偏光板を形成した。このようにして準備された２つのガラス基板を電極層同士が対面するよう対向させて配置し、スペーサビーズを用いて両基板の間隔を一定に保ちながら位置合わせし、液晶組成物注入用開口部を残すように周囲を封止剤で封止した。開口部から液晶組成物を注入した後、開口部を封止した。このようにして作製した液晶表示装置をバックライトユニットと組み合わせて液晶パネルを得た（実施例１７）。 (Production of liquid crystal display device)
A transparent ITO electrode layer was formed on the obtained color filter, and a polyimide alignment layer was formed thereon. A polarizing plate was formed on the other surface of this glass substrate. On the other hand, a TFT array and a pixel electrode were formed on one surface of another (second) glass substrate, and a polarizing plate was formed on the other surface. The two glass substrates prepared in this way are arranged facing each other so that the electrode layers face each other, and are aligned using spacer beads while keeping the distance between the two substrates constant, and an opening for injecting a liquid crystal composition The periphery was sealed with a sealant so as to leave After injecting the liquid crystal composition from the opening, the opening was sealed. The liquid crystal display device thus produced was combined with a backlight unit to obtain a liquid crystal panel (Example 17).

以下、同様の方法により、表６に示すレジスト材で実施例１７、１８、比較例５、６のカラーフィルタとカラー液晶装置を作製した。また使用したバックライトの発光スペクトルを図１に示した。 Thereafter, the color filters and the color liquid crystal devices of Examples 17 and 18 and Comparative Examples 5 and 6 were manufactured using the resist materials shown in Table 6 by the same method. The emission spectrum of the backlight used is shown in FIG.

表６

Table 6

その後、得られたカラー表示装置において、光源を発光させカラー画像を表示し、赤色、緑色、青色フィルタセグメント部分の明度を顕微分光光度計（オリンパス光学社製「ＯＳＰ−ＳＰ２００」）で測定し、得られた明度からカラーフィルタにおける白色表示の明度を求めた。結果を表７に示す。 Thereafter, in the obtained color display device, a light source is emitted to display a color image, and the brightness of the red, green, and blue filter segment portions is measured with a microspectrophotometer ("OSP-SP200" manufactured by Olympus Optical Co., Ltd.) The brightness of white display in the color filter was obtained from the obtained brightness. The results are shown in Table 7.

表７

Table 7

実施例１７、１８と比較例６を比較すると、青色フィルタセグメントに従来好適に用いられていた銅フタロシアニン顔料とジオキサジン系顔料を含有するレジスト材を用いたカラーフィルタに比べ、トリアリールメタン過塩素酸塩やヘキサフルオロリン酸塩色素を含有しているレジスト材を用いたカラーフィルタにおいて高い明度が得られていた。また比較例５のカラーフィルタは着色剤にトリアリールメタンのＣｌ塩を併用したレジスト材を用いているため比較例６のカラーフィルタより高い明度が得られているが、前述した様にこのレジスト材は耐性が劣っていた。 Comparing Examples 17 and 18 with Comparative Example 6, triarylmethane perchloric acid was compared with a color filter using a resist material containing a copper phthalocyanine pigment and a dioxazine pigment, which has been conventionally used favorably in a blue filter segment. High brightness was obtained in a color filter using a resist material containing a salt or a hexafluorophosphate dye. Further, since the color filter of Comparative Example 5 uses a resist material in which a Cl salt of triarylmethane is used in combination with the colorant, higher brightness is obtained than the color filter of Comparative Example 6, but as described above, this resist material Was inferior in resistance.

以上のことから本発明のトリアリールメタン過塩素酸塩色素、またはヘキサフルオロリン酸塩色素を用いることにより、色特性（明度）及び耐熱性、耐光性が優れたカラーフィルタ用着色組成物とカラーフィルタを得ることが可能になる。 From the above, by using the triarylmethane perchlorate dye or hexafluorophosphate dye of the present invention, a color composition for color filter and color excellent in color characteristics (lightness), heat resistance and light resistance It becomes possible to obtain a filter.

Claims

下記一般式（１）で表せることを特徴とするカラーフィルタ用トリアリールメタン色素。
一般式（１）

（式中、Ｒ１Ａ〜Ｒ１Ｄは、それぞれ独立に水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜８のアルキル基、または置換基を有してもよいフェニル基を表すか、或いは隣接するＲ１ＡとＲ１Ｂ、Ｒ１ＣとＲ１Ｄどうしが結合して環を形成する。該環は置換基を有してもよい。
Ｒ２は、水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜８のアルキル基を表す。
Ａｒは、置換基を有してもよい炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基、または、置換を有してもよい炭素数４〜９の芳香族複素環基を示す。
Ｘ^-は、過塩素酸または、ヘキサフルオロリン酸を表す。） A triarylmethane dye for a color filter represented by the following general formula (1):
General formula (1)

(Wherein R1A to R1D each independently represent a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or an optionally substituted phenyl group, or are adjacent to each other). R1A and R1B, and R1C and R1D combine to form a ring, which may have a substituent.
R2 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms which may have a substituent.
Ar represents an aromatic hydrocarbon group having 6 to 14 carbon atoms which may have a substituent, or an aromatic heterocyclic group having 4 to 9 carbon atoms which may have a substituent.
X ⁻ represents perchloric acid or hexafluorophosphoric acid. )

下記一般式（２）で表せることを特徴とする請求項１記載のカラーフィルタ用トリアリールメタン色素。
一般式（２）

（式中、Ｒ１Ａ〜Ｒ１Ｆは、それぞれ独立に水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜８のアルキル基、または置換基を有してもよいフェニル基を表すか、或いは隣接するＲ１ＡとＲ１Ｂ、Ｒ１ＣとＲ１Ｄ、Ｒ１ＥとＲ１Ｆどうしが結合して環を形成する。該環は置換基を有してもよい。
Ｒ２は、水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜８のアルキル基を表す。
Ｘ^-は、過塩素酸または、ヘキサフルオロリン酸を表す。） The triarylmethane dye for a color filter according to claim 1, which can be represented by the following general formula (2).
General formula (2)

(Wherein R1A to R1F each independently represent a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or an optionally substituted phenyl group, or are adjacent to each other). R1A and R1B, R1C and R1D, R1E and R1F are combined to form a ring, which ring may have a substituent.
R2 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms which may have a substituent.
X ⁻ represents perchloric acid or hexafluorophosphoric acid. )

下記一般式（３）で表せることを特徴とする請求項１記載のカラーフィルタ用トリアリールメタン色素。
一般式（３）

（式中、Ｒ１Ａ〜Ｒ１Ｄは、それぞれ独立に水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜８のアルキル基、または置換基を有してもよいフェニル基を表すか、或いは隣接するＲ１ＡとＲ１Ｂ、Ｒ１ＣとＲ１Ｄどうしが結合して環を形成する。該環は置換基を有してもよい。
Ｒ２は、水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜８のアルキル基を表す。
Ｒ３は、水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜８のアルキル基、置換基を有してもよいフェニル基、または、置換基を有してもよいナフチル基を表す。
Ｘ^-は、過塩素酸または、ヘキサフルオロリン酸を表す。） The triarylmethane dye for a color filter according to claim 1, which can be represented by the following general formula (3).
General formula (3)

(Wherein R1A to R1D each independently represent a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or an optionally substituted phenyl group, or are adjacent to each other). R1A and R1B, and R1C and R1D combine to form a ring, which may have a substituent.
R2 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms which may have a substituent.
R3 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms which may have a substituent, a phenyl group which may have a substituent, or a naphthyl group which may have a substituent.
X ⁻ represents perchloric acid or hexafluorophosphoric acid. )

下記一般式（４）で表せることを特徴とする請求項１記載のカラーフィルタ用トリアリールメタン色素。
一般式（４）

（式中、Ｒ１Ａ〜Ｒ１Ｆは、それぞれ独立に水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜８のアルキル基、または置換基を有してもよいフェニル基を表すか、或いは隣接するＲ１ＡとＲ１Ｂ、Ｒ１ＣとＲ１Ｄ、Ｒ１ＥとＲ１Ｆどうしが結合して環を形成する。該環は置換基を有してもよい。
Ｒ２は、水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜８のアルキル基を表す。
Ｘ^-は、過塩素酸または、ヘキサフルオロリン酸を表す。） The triarylmethane dye for a color filter according to claim 1, which can be represented by the following general formula (4).
General formula (4)

少なくとも透明樹脂、その前駆体またはそれらの混合物からなる着色剤担体および着色剤を有するカラーフィルタ用着色組成物において、該着色剤が請求項１〜４いずれか記載のトリアリールメタン色素であることを特徴とするカラーフィルタ用着色組成物。 A color composition for a color filter having a colorant carrier comprising at least a transparent resin, a precursor thereof or a mixture thereof and a colorant, wherein the colorant is the triarylmethane dye according to any one of claims 1 to 4. A coloring composition for a color filter.

少なくとも１つの赤色フィルタセグメント（画素）、少なくとも１つの緑色フィルタセグメント（画素）および少なくとも１つの青色フィルタセグメント（画素）を備えるカラーフィルタにおいて、少なくとも１つの青色フィルタセグメントが、請求項５記載のカラーフィルタ用着色組成物により形成されてなるカラーフィルタ。 6. A color filter comprising at least one red filter segment (pixel), at least one green filter segment (pixel) and at least one blue filter segment (pixel), wherein the at least one blue filter segment is a color filter according to claim 5. A color filter formed from a coloring composition for use.

下記一般式（５）で表せることを特徴とする化合物。
一般式（５）

（式中、Ｒ１Ａ〜Ｒ１Ｆは、それぞれ独立に水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜８のアルキル基、または置換基を有してもよいフェニル基を表すか、或いは隣接するＲ１ＡとＲ１Ｂ、Ｒ１ＣとＲ１Ｄ、Ｒ１ＥとＲ１Ｆどうしが結合して環を形成する。該環は置換基を有してもよい。
Ｒ２は、水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜８のアルキル基を表す。
Ｘ^-は、過塩素酸または、ヘキサフルオロリン酸を表す。） A compound represented by the following general formula (5).
General formula (5)

下記一般式（６）で表せることを特徴とする化合物。
一般式（６）

（式中、Ｒ１Ａ〜Ｒ１Ｄは、それぞれ独立に水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜８のアルキル基、または置換基を有してもよいフェニル基を表すか、或いは隣接するＲ１ＡとＲ１Ｂ、Ｒ１ＣとＲ１Ｄどうしが結合して環を形成する。該環は置換基を有してもよい。
Ｒ２は、水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜８のアルキル基を表す。
Ｒ３は、水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜８のアルキル基、置換基を有してもよいフェニル基、または、置換基を有してもよいナフチル基を表す。
Ｘ^-は、過塩素酸または、ヘキサフルオロリン酸を表す。） A compound represented by the following general formula (6).
General formula (6)