JP2011225871A

JP2011225871A - White curable resin composition and semiconductor package using the same

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Publication number: JP2011225871A
Application number: JP2011081752A
Authority: JP
Inventors: Tadashi Kokubo; 匡小久保; Katsuya Ouchi; 克哉大内; Takanao Iwahara; 孝尚岩原
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Corp
Priority date: 2010-04-02
Filing date: 2011-04-01
Publication date: 2011-11-10
Anticipated expiration: 2031-04-01
Also published as: JP5875780B2

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a white curable composition which provides a cured product having high ray reflectance and good heat resistance and light resistance.SOLUTION: The white curable composition contains, as essential components, (A) a compound that contains at least two carbon-carbon double bonds, which are reactive with SiH group, in each molecule, (B) a compound that contains at least two SiH groups in each molecule, (C) a hydrosilylation catalyst, and (D) titanium oxide surface-treated with organic siloxane. The amount of the component (D) in the curable resin composition is 10 wt.% or more.

Description

本発明は白色硬化性組成物およびそれを用いた半導体のパッケージおよびそれを用いて
製造された半導体部品に関するものであり、更に詳しくは、光線反射率が高い白色硬化性
組成物およびそれを用いた発光ダイオード用のパッケージおよびそれを用いて製造された
発光ダイオードに関する。 The present invention relates to a white curable composition, a semiconductor package using the same, and a semiconductor component manufactured using the same, and more specifically, a white curable composition having a high light reflectance and the use thereof. The present invention relates to a light emitting diode package and a light emitting diode manufactured using the same.

従来、発光ダイオードとしてはパッケージを用いた表面実装タイプのものが製造されて
いるが、そのパッケージ用材料としては、セラミック、ポリアミド樹脂あるいはポリエス
テル樹脂等が主として用いられている。 Conventionally, as a light emitting diode, a surface-mount type using a package is manufactured, but as a material for the package, ceramic, polyamide resin, polyester resin or the like is mainly used.

ところが、セラミックをパッケージ用材料として用いた場合には、セラミックの成型加
工性がよくなく一般に工業的な適用性が狭くなる。また、発光ダイオードの製造にはパッ
ケージ内にエポキシ樹脂等の封止剤（モールド材）を充填することが一般的であるが、そ
の場合、セラミックとエポキシ樹脂等の封止剤との線膨張係数の差が大きいため、熱応力
等により封止剤にクラックが発生して発光ダイオードの信頼性を低下させるという問題も
ある。さらに、セラミックは光線反射率が低く発光ダイオードとしての光取り出し効率が
低下してしまうという問題もある。 However, when ceramic is used as a packaging material, the moldability of the ceramic is not good, and industrial applicability is generally narrow. In addition, for the manufacture of light emitting diodes, it is common to fill a package with a sealing agent (mold material) such as an epoxy resin. In that case, the linear expansion coefficient between the ceramic and the sealing agent such as an epoxy resin Therefore, there is also a problem that the reliability of the light emitting diode is lowered due to the occurrence of cracks in the sealant due to thermal stress or the like. Further, ceramic has a problem that light reflectance is low and light extraction efficiency as a light emitting diode is lowered.

ポリアミド樹脂をパッケージ用材料として用いた場合には、ポリアミド樹脂は耐光劣化
により着色するという問題があるため長期使用するとパッケージ表面での反射率が低下し
て発光ダイオードの輝度が低下するといった問題がある。また、ポリアミド樹脂の耐光劣
化のため封止剤との接着性が低下して、発光ダイオードの信頼性を低下させるという問題
もある。 When a polyamide resin is used as a packaging material, there is a problem that the polyamide resin is colored due to light resistance deterioration, and therefore, when used for a long time, there is a problem that the reflectance on the package surface is lowered and the luminance of the light emitting diode is lowered. . In addition, there is also a problem that the reliability of the light emitting diode is lowered due to a decrease in adhesiveness with the sealing agent due to light resistance deterioration of the polyamide resin.

ポリエステル樹脂をパッケージ用材料として用いた場合には、耐熱性が十分でないため
に耐はんだリフロー性に乏しく、工業的な適用性に制限があるという問題がある。 When a polyester resin is used as a packaging material, the heat resistance is not sufficient, so that there is a problem that the solder reflow resistance is poor and the industrial applicability is limited.

一方、耐光性に優れる樹脂として、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１
分子中に少なくとも２個含有する有機化合物、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含
有する化合物、ヒドロシリル化触媒を必須成分として含有する樹脂組成物を用いた発光ダ
イオードのパッケージが提案されている（特許文献１）。しかし、光線反射率を高くする
という点においてさらに改善の余地を有していた。 On the other hand, as a resin excellent in light resistance, a carbon-carbon double bond having reactivity with SiH group is 1
A light emitting diode package using an organic compound containing at least two molecules in a molecule, a compound containing at least two SiH groups in a molecule, and a resin composition containing a hydrosilylation catalyst as an essential component has been proposed. (Patent Document 1). However, there is room for further improvement in terms of increasing the light reflectance.

特開２００５−１４６１９１号公報JP 2005-146191 A

従って、本発明の課題は、光線反射率が高く、耐熱耐光性が良好な硬化物を与える白色
硬化性組成物を提供することであり、それを用いた発光ダイオードのパッケージおよびそ
れを用いて製造された発光ダイオードを提供することである。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a white curable composition that gives a cured product having a high light reflectance and good heat resistance and light resistance, and a package of a light emitting diode using the same and a product produced using the same Provided is a light emitting diode.

かかる課題を解決するために本発明者らは鋭意研究の結果、（Ａ）ＳｉＨ基と反応性を
有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する化合物、（Ｂ）１分子中
に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有する化合物、（Ｃ）ヒドロシリル化触媒、（Ｄ）有機
シロキサンにより表面処理された酸化チタン、を必須成分とし、硬化性樹脂組成物全体に
占める（Ｄ）成分の量が１０重量％以上とすることによって上記課題を解決できることを
見出し、本発明に至った。 In order to solve this problem, the present inventors have intensively studied, and as a result, (A) a compound containing at least two carbon-carbon double bonds reactive with SiH groups in one molecule, (B) one molecule (D) component which occupies the whole curable resin composition which has as essential components a compound containing at least two SiH groups, (C) hydrosilylation catalyst, and (D) titanium oxide surface-treated with organosiloxane The present inventors have found that the above-mentioned problems can be solved by setting the amount of 10 wt% or more to the present invention.

すなわち、本発明は、
（Ａ）ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有
する化合物、（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有する化合物、（Ｃ）ヒド
ロシリル化触媒、（Ｄ）有機シロキサンにより表面処理された酸化チタン、を必須成分と
して含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物であって、硬化性樹脂組成物全体に占め
る（Ｄ）成分の量が１０重量％以上であることを特徴とする白色硬化性樹脂組成物（請求
項１）であり、
（Ｄ）成分の平均粒子径が０．２５μｍ以下であることを特徴とする、請求項１に記載
の白色硬化性樹脂組成物（請求項２）であり、
（Ａ）成分が有機骨格を有することを特徴とする、請求項１あるいは２に記載の白色硬
化性樹脂組成物（請求項３）であり、
請求項１乃至３のいずれか１項に記載の白色硬化性樹脂組成物からなる発光ダイオード
のパッケージ用白色硬化性樹脂組成物（請求項４）であり、
請求項１乃至３のいずれか１項に記載の白色硬化性樹脂組成物を硬化してなり、表面の
波長４７０ｎｍの光線反射率が９０％以上である成形体（請求項５）であり、
請求項４に記載の白色硬化性樹脂組成物を用いて成形したことを特徴とする発光ダイオ
ード用のパッケージ（請求項６）であり、
請求項６に記載の発光ダイオード用のパッケージを用いて製造された発光ダイオード（
請求項７）である。 That is, the present invention
(A) a compound containing at least two carbon-carbon double bonds reactive with SiH groups in one molecule, (B) a compound containing at least two SiH groups in one molecule, (C) hydrosilyl A curable resin composition comprising, as an essential component, a catalyst for oxidation, (D) titanium oxide surface-treated with an organosiloxane, and the amount of component (D) in the entire curable resin composition Is a white curable resin composition (claim 1), characterized in that is 10 wt% or more,
(D) It is a white curable resin composition (Claim 2) of Claim 1 characterized by the average particle diameter of a component being 0.25 micrometer or less,
The white curable resin composition according to claim 1 or 2, wherein the component (A) has an organic skeleton (claim 3),
A white curable resin composition for a package of a light emitting diode comprising the white curable resin composition according to any one of claims 1 to 3 (claim 4),
A molded product (Claim 5) obtained by curing the white curable resin composition according to any one of Claims 1 to 3, wherein the light reflectance at a wavelength of 470 nm on the surface is 90% or more.
A package for a light-emitting diode (Claim 6), which is molded using the white curable resin composition according to Claim 4.
A light emitting diode manufactured using the light emitting diode package according to claim 6.
Claim 7).

本発明の硬化性樹脂組成物を用いれば、光線反射率が高く、耐熱耐光性が良好な硬化物
を与える白色硬化性組成物を得ることができ、光取り出し効率が高く、長期間使用しても
光取り出し効率が低下しない優良な発光ダイオードを作成できる。 By using the curable resin composition of the present invention, it is possible to obtain a white curable composition that gives a cured product having high light reflectance and good heat and light resistance, high light extraction efficiency, and long-term use. However, it is possible to produce an excellent light emitting diode in which the light extraction efficiency does not decrease.

以下、本発明を詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.

本発明の白色硬化性樹脂組成物は、（Ａ）ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結
合を１分子中に少なくとも２個含有する化合物、（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のＳｉ
Ｈ基を含有する化合物、（Ｃ）ヒドロシリル化触媒、（Ｄ）有機シロキサンにより表面処
理された酸化チタン、を必須成分として含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物であ
って、硬化性樹脂組成物全体に占める（Ｄ）成分の量が１０重量％以上であることを特徴
とする白色硬化性樹脂組成物である。以下、各成分について説明する。 The white curable resin composition of the present invention includes (A) a compound containing at least two carbon-carbon double bonds reactive with SiH groups in one molecule, and (B) at least two in one molecule. Si
A curable resin composition comprising an H group-containing compound, (C) a hydrosilylation catalyst, and (D) titanium oxide surface-treated with an organosiloxane as essential components, the curable resin The white curable resin composition is characterized in that the amount of the component (D) in the entire composition is 10% by weight or more. Hereinafter, each component will be described.

（（Ａ）成分）
（Ａ）成分はＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２
個含有する化合物であれば特に限定されない。
（（Ａ）成分の骨格）
（Ａ）成分の骨格としてはシロキサンであってもよい。この場合、具体的にはビニル基
を有するシロキサン化合物、ポリシロキサンを例示することができ、例えば、
Ｒ_ｎ（ＣＨ_２＝ＣＨ）_ｍＳｉＯ_{（４−ｎ−ｍ）/２}
（式中、Ｒは水素原子、水酸基、メチル基あるいはフェニル基から選ばれる基であり、ｎ
、ｍは０≦ｎ＜４、０＜ｍ≦４、０＜ｎ＋ｍ≦４を満たす数）で表される化合物であり、
より具体的には、末端基あるいは側鎖基としてビニル基を有するポリジメチルシロキサン
、ポリメチルハイドロジェンシロキサン、ポリジフェニルシロキサン、ポリメチルフェニ
ルシロキサンや、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラ
ビニルシクロテトラシロキサンなどを挙げることができる。 ((A) component)
Component (A) contains at least 2 carbon-carbon double bonds having reactivity with SiH groups in one molecule.
The compound is not particularly limited as long as it is a compound containing one.
(Skeleton of component (A))
The skeleton of the component (A) may be siloxane. In this case, specifically, a siloxane compound having a vinyl group and polysiloxane can be exemplified.
_{_{_{R n (CH 2 = CH)}}} m SiO (4-n-m) / 2
(In the formula, R is a group selected from a hydrogen atom, a hydroxyl group, a methyl group or a phenyl group, and n
, M is a compound represented by 0 ≦ n <4, 0 <m ≦ 4, 0 <n + m ≦ 4),
More specifically, polydimethylsiloxane having a vinyl group as a terminal group or side chain group, polymethylhydrogensiloxane, polydiphenylsiloxane, polymethylphenylsiloxane, 1,3-divinyltetramethyldisiloxane, 1,3 , 5,7-tetravinylcyclotetrasiloxane.

強度が高くなりやすい、接着性が高くなりやすいという点においては、（Ａ）成分とし
ては有機骨格を有するものが好ましい。 From the viewpoint that the strength tends to be high and the adhesiveness tends to be high, the component (A) preferably has an organic skeleton.

有機化合物としてはポリシロキサン−有機ブロックコポリマーやポリシロキサン−有機
グラフトコポリマーのようなシロキサン単位（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）を含むものではなく、構
成元素としてＣ、Ｈ、Ｎ、Ｏ、Ｓ及びハロゲン以外の元素を含まない化合物がより好まし
い。シロキサン単位を含むものの場合は、半導体のパッケージとリードフレームや封止樹
脂との接着性が低くなりやすいという問題がある。 Organic compounds do not contain siloxane units (Si-O-Si), such as polysiloxane-organic block copolymers and polysiloxane-organic graft copolymers, and elements other than C, H, N, O, S and halogen A compound containing no element is more preferable. In the case of those containing siloxane units, there is a problem that the adhesiveness between the semiconductor package and the lead frame or the sealing resin tends to be low.

（Ａ）成分の有機化合物は、有機重合体系の化合物と有機単量体系化合物に分類できる
。 The organic compound (A) can be classified into an organic polymer compound and an organic monomer compound.

（（Ａ）成分が重合体の場合の例）
有機重合体系の（Ａ）成分としては、例えば、ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリ
アリレート系、ポリカーボネート系、飽和炭化水素系、不飽和炭化水素系、ポリアクリル
酸エステル系、ポリアミド系、フェノール−ホルムアルデヒド系（フェノール樹脂系）、
ポリイミド系の骨格を有するものを挙げることができる。 (Example when component (A) is a polymer)
As the component (A) of the organic polymer system, for example, polyether-based, polyester-based, polyarylate-based, polycarbonate-based, saturated hydrocarbon-based, unsaturated hydrocarbon-based, polyacrylate ester-based, polyamide-based, phenol-formaldehyde System (phenolic resin system),
The thing which has a polyimide-type frame | skeleton can be mentioned.

これらのうち、ポリエーテル系重合体としては、例えば、ポリオキシエチレン、ポリオ
キシプロピレン、ポリオキシテトラメチレン、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレ
ン共重合体等が挙げられる。さらに具体的な例を示すと、 Among these, examples of the polyether polymer include polyoxyethylene, polyoxypropylene, polyoxytetramethylene, polyoxyethylene-polyoxypropylene copolymer, and the like. More specific examples:

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２は構成元素としてＣ、Ｈ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、ハロゲン以外の元素を含まない炭素数１〜６の２価の有機基、ｎ、ｍ、ｌは１〜３００の数を表す。）
等が挙げられる。 (Wherein R ¹ and R ² are C 1 -C 6 divalent organic groups containing no elements other than C, H, N, O, S and halogen as constituent elements, n, m, and l are 1 to 1; Represents a number of 300.)
Etc.

その他の重合体としては、例えばアジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸
、ヘキサヒドロフタル酸等の２塩基酸とエチレングリコール、ジエチレングリコール、プ
ロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール等のグリコー
ルとの縮合またはラクトン類の開環重合で得られるポリエステル系重合体、エチレン−プ
ロピレン系共重合体、ポリイソブチレン、イソブチレンとイソプレン等との共重合体、ポ
リクロロプレン、ポリイソプレン、イソプレンとブタジエン、アクリロニトリル、スチレ
ン等との共重合体、ポリブタジエン、ブタジエンとスチレン、アクリロニトリル等との共
重合体、ポリイソプレン、ポリブタジエン、イソプレンあるいはブタジエンとアクリロニ
トリル、スチレン等との共重合体を水素添加して得られるポリオレフィン系（飽和炭化水
素系）重合体、エチルアクリレート、ブチルアクリレート等のモノマーをラジカル重合し
て得られるポリアクリル酸エステル、エチルアクリレート、ブチルアクリレート等のアク
リル酸エステルと酢酸ビニル、アクリロニトリル、メチルメタクリレート、スチレン等と
のアクリル酸エステル系共重合体、前記有機重合体中でビニルモノマーを重合して得られ
るグラフト重合体、ポリサルファイド系重合体、ε−アミノカプロラクタムの開環重合に
よるナイロン６、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の重縮合によるナイロン６６、ヘ
キサメチレンジアミンとセバシン酸の重縮合によるナイロン６１０、ε−アミノウンデカ
ン酸の重縮合によるナイロン１１、ε−アミノラウロラクタムの開環重合によるナイロン
１２、上記のナイロンのうち２成分以上の成分を有する共重合ナイロン等のポリアミド系
重合体、例えばビスフェノールＡと塩化カルボニルより重縮合して製造されたポリカルボ
ネート系重合体、ジアリルフタレート系重合体、フェノール−ホルムアルデヒド系（フェ
ノール樹脂系）骨格としては、例えば、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノ
ール樹脂、アンモニアレゾール型フェノール樹脂、ベンジリックエーテル型フェノール樹
脂などが挙げられる。 Examples of other polymers include dibasic acids such as adipic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, and hexahydrophthalic acid, and glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, tetramethylene glycol, and neopentyl glycol. Polyester polymers obtained by condensation or ring-opening polymerization of lactones, ethylene-propylene copolymers, polyisobutylene, copolymers of isobutylene and isoprene, polychloroprene, polyisoprene, isoprene and butadiene, acrylonitrile, styrene Copolymer, polybutadiene, butadiene and styrene, acrylonitrile, etc., polyisoprene, polybutadiene, isoprene or butadiene and acrylonitrile, styrene, etc. Polyolefins obtained by radical polymerization of monomers such as ethyl acrylate and butyl acrylate, and acrylic acid esters such as ethyl acrylate and butyl acrylate, and acetic acid. Acrylate ester copolymer with vinyl, acrylonitrile, methyl methacrylate, styrene, etc., graft polymer obtained by polymerizing vinyl monomer in the organic polymer, polysulfide polymer, ring-opening polymerization of ε-aminocaprolactam Nylon 6 by polycondensation, Nylon 66 by polycondensation of hexamethylenediamine and adipic acid, Nylon 610 by polycondensation of hexamethylenediamine and sebacic acid, Nylon 11 by polycondensation of ε-aminoundecanoic acid, ε-aminolaurolactam Nylon 12 by ring-opening polymerization, a polyamide polymer such as copolymer nylon having two or more components among the above nylons, for example, a polycarbonate polymer produced by polycondensation from bisphenol A and carbonyl chloride, Examples of the diallyl phthalate polymer and the phenol-formaldehyde (phenolic resin) skeleton include novolac type phenolic resin, resol type phenolic resin, ammonia resol type phenolic resin, and benzylic ether type phenolic resin.

これらの重合体骨格に、炭素−炭素二重結合を有するアルケニル基を導入して（Ａ）成
分とすることができる。 An alkenyl group having a carbon-carbon double bond can be introduced into these polymer skeletons to obtain the component (A).

この場合、炭素−炭素二重結合を有するアルケニル基は分子内のどこに存在してもよい
が、反応性の点から側鎖または末端に存在する方が好ましい。 In this case, the alkenyl group having a carbon-carbon double bond may be present anywhere in the molecule, but is preferably present in the side chain or the terminal in terms of reactivity.

アルケニル基を前記重合体骨格に導入する方法については、種々提案されているものを
用いることができるが、重合後にアルケニル基を導入する方法と重合中にアルケニル基を
導入する方法に大別することができる。 Various methods for introducing an alkenyl group into the polymer skeleton can be used. However, the method can be roughly divided into a method for introducing an alkenyl group after polymerization and a method for introducing an alkenyl group during polymerization. Can do.

重合後にアルケニル基を導入する方法としては、例えば、末端、主鎖あるいは側鎖に水酸基、アルコキシド基、カルボキシル基、エポキシ基等の官能基を有する有機重合体に、その官能基に対して反応性を示す活性基とアルケニル基の両方を有する有機化合物を反応させることによりアルケニル基を末端、主鎖あるいは側鎖に導入することができる。上記官能基に対して反応性を示す活性基とアルケニル基の両方を有する有機化合物の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、アクリル酸クロライド、アクリル酸ブロマイド等のＣ３〜Ｃ２0の不飽和脂肪酸、酸ハライド、酸無水物等やアリルクロロホルメート（ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２ＯＣＯＣｌ）、アリルブロモホルメート（ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２ＯＣＯＢｒ）等のＣ３〜Ｃ２０の不飽和脂肪族アルコール置換炭酸ハライド、アリルクロライド、アリルブロマイド、ビニル（クロロメチル）ベンゼン、アリル（クロロメチル）ベンゼン、アリル（ブロモメチル）ベンゼン、アリル（クロロメチル）エーテル、アリル（クロロメトキシ）ベンゼン、１−ブテニル（クロロメチル）エーテル、１−ヘキセニル（クロロメトキシ）ベンゼン、アリルオキシ（クロロメチル）ベンゼン、アリルイソシアネート等が挙げられる。 As a method for introducing an alkenyl group after polymerization, for example, an organic polymer having a functional group such as a hydroxyl group, an alkoxide group, a carboxyl group, or an epoxy group at the terminal, main chain, or side chain is reactive with the functional group. An alkenyl group can be introduced into the terminal, main chain or side chain by reacting an organic compound having both an active group and an alkenyl group. Examples of organic compounds having both an active group and an alkenyl group reactive to the functional group include C3-C20 unsaturated groups such as acrylic acid, methacrylic acid, vinyl acetic acid, acrylic acid chloride, and acrylic acid bromide. fatty acids, acid halides, acid anhydrides or allyl chloroformate _{_{(CH 2 = CHCH 2 OCOCl)}} , allyl bromo formate _(CH ₂ = CHCH ₂ OCOBr) unsaturated aliphatic alcohol-substituted carbonic halide C3~C20 such, Allyl chloride, allyl bromide, vinyl (chloromethyl) benzene, allyl (chloromethyl) benzene, allyl (bromomethyl) benzene, allyl (chloromethyl) ether, allyl (chloromethoxy) benzene, 1-butenyl (chloromethyl) ether, 1 -Hexenyl (chloromethoxy) Zen, allyloxy (chloromethyl) benzene, allyl isocyanate.

また、エステル交換法を用いてアルケニル基を導入する方法がある。この方法はポリエ
ステル樹脂やアクリル樹脂のエステル部分のアルコール残基をエステル交換触媒を用いて
アルケニル基含有アルコール又はアルケニル基含有フェノール誘導体とエステル交換する
方法である。アルコール残基との交換に用いるアルケニル基含有アルコール及びアルケニ
ル基含有フェノール誘導体は、少なくとも１個のアルケニル基を有し少なくとも１個の水
酸基を有するアルコール又はフェノール誘導体であれば良いが、水酸基を１個有する方が
好ましい。触媒は使用してもしなくても良いが、チタン系および錫系の触媒が良い。 There is also a method of introducing an alkenyl group using a transesterification method. This method is a method of transesterifying an alcohol residue of an ester portion of a polyester resin or an acrylic resin with an alkenyl group-containing alcohol or an alkenyl group-containing phenol derivative using a transesterification catalyst. The alkenyl group-containing alcohol and alkenyl group-containing phenol derivative used for exchange with an alcohol residue may be any alcohol or phenol derivative having at least one alkenyl group and having at least one hydroxyl group. It is preferable to have it. A catalyst may or may not be used, but a titanium-based catalyst and a tin-based catalyst are preferable.

上記化合物の例としては、ビニルアルコール、アリルアルコール、３−ブテン−１−オ
ール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール、６−ヘプテン−１−オー
ル、７−オクテン−１−オール、８−ノネン−１−オール、９−デセン−１−オール、２
−（アリルオキシ）エタノール、ネオペンチルグリコールモノアリルエーテル、グリセリ
ンジアリルエーテル、トリメチロールプロパントリアリルエーテル、トリメチロールエタ
ントリアリルエーテル、ペンタエリストールテトラアリルエーテル、１，２，６−ヘキサ
ントリオールトリアリルエーテル、ソルビタントリアリルエーテル、 Examples of the above compounds are vinyl alcohol, allyl alcohol, 3-buten-1-ol, 4-penten-1-ol, 5-hexen-1-ol, 6-hepten-1-ol, and 7-octene-1. -Ol, 8-nonen-1-ol, 9-decene-1-ol, 2
-(Allyloxy) ethanol, neopentyl glycol monoallyl ether, glyceryl diallyl ether, trimethylolpropane triallyl ether, trimethylolethane triallyl ether, pentaerythritol tetraallyl ether, 1,2,6-hexanetriol triallyl ether, Sorbitan triallyl ether,

などが挙げられる。この中でも、入手の容易さから、アリルアルコール、ビニルアルコー
ル、３−ブテン−１−オール、２−（アリルオキシ）エタノール、および Etc. Among these, allyl alcohol, vinyl alcohol, 3-buten-1-ol, 2- (allyloxy) ethanol, and

が好ましい。 Is preferred.

さらに、上記アルコール又はフェノール誘導体の酢酸エステル等のエステル化物とポリ
エステル樹脂やアクリル樹脂のエステル部分をエステル交換触媒を用いてエステル交換し
ながら、生成するポリエステル樹脂やアクリル樹脂のエステル部分のアルコール残基の酢
酸エステル等の低分子量エステル化物を減圧脱揮等で系外に留去する方法でアルケニル基
を導入する方法もある。 Furthermore, the ester residue of the above-mentioned alcohol or phenol derivative such as acetate ester and the ester part of the polyester resin or acrylic resin are transesterified using a transesterification catalyst, and the alcohol residue of the ester part of the produced polyester resin or acrylic resin is changed. There is also a method of introducing an alkenyl group by a method of distilling low molecular weight esterified products such as acetates out of the system by vacuum devolatilization or the like.

また、リビング重合によりメチル（メタ）アクリレート等の重合を行った後、リビング
末端をアルケニル基を有する化合物によって停止させる方法により末端にアルケニル基を
導入することもできる。 Moreover, after polymerizing methyl (meth) acrylate etc. by living polymerization, an alkenyl group can also be introduce | transduced into the terminal by the method of stopping a living terminal with the compound which has an alkenyl group.

重合中にアルケニル基を導入する方法としては、例えば、ラジカル重合法で本発明に用
いる（Ａ）成分の有機重合体骨格を製造する場合に、アリルメタクリレート、アリルアク
リレート等の分子中にラジカル反応性の低いアルケニル基を有するビニルモノマーや、ア
リルメルカプタン等のラジカル反応性の低いアルケニル基を有するラジカル連鎖移動剤を
用いることにより、有機重合体骨格の側鎖や末端にアルケニル基を導入することができる
。 As a method for introducing an alkenyl group during the polymerization, for example, in the case of producing the organic polymer skeleton of the component (A) used in the present invention by radical polymerization, radical reactivity in the molecule of allyl methacrylate, allyl acrylate, etc. By using a vinyl monomer having a low alkenyl group or a radical chain transfer agent having a low alkenyl group such as allyl mercaptan, an alkenyl group can be introduced into the side chain or terminal of the organic polymer skeleton. .

（Ａ）成分としては、分子量は特に制約はないが、１００〜１００，０００の任意のも
のが好適に使用でき、アルケニル基含有有機重合体であれば５００〜２０，０００のもの
が特に好ましい。分子量が５００以下では可とう性の付与等の有機重合体の利用による特
徴が発現し難く、分子量が１００，０００以上ではアルケニル基とＳｉＨ基との反応によ
る架橋の効果が発現し難い。 As the component (A), the molecular weight is not particularly limited, but any of 100 to 100,000 can be suitably used, and an alkenyl group-containing organic polymer is particularly preferably 500 to 20,000. When the molecular weight is 500 or less, characteristics due to the use of an organic polymer such as imparting flexibility are hardly exhibited, and when the molecular weight is 100,000 or more, the effect of crosslinking due to the reaction between the alkenyl group and the SiH group is hardly exhibited.

（（Ａ）成分が単量体の場合の例）
有機単量体系の（Ａ）成分としては例えば、フェノール系、ビスフェノール系、ベンゼ
ン、ナフタレン等の芳香族炭化水素系：直鎖系、脂環系等の脂肪族炭化水素系：複素環系
の化合物およびこれらの混合物等が挙げられる。 (Example when component (A) is a monomer)
Examples of the organic monomer-based component (A) include, for example, aromatic hydrocarbons such as phenols, bisphenols, benzene, and naphthalene: aliphatic hydrocarbons such as linear and alicyclic: heterocyclic compounds And mixtures thereof.

（（Ａ）成分の炭素−炭素二重結合）
ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合の結合位置は特に限定されず、分子内の
どこに存在してもよい。 (Carbon-carbon double bond of component (A))
The bonding position of the carbon-carbon double bond having reactivity with the SiH group is not particularly limited, and may be present anywhere in the molecule.

（Ａ）成分のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合としては特に限定されない
が、下記一般式（Ｉ） (A) Although it does not specifically limit as a carbon-carbon double bond reactive with SiH group of a component, The following general formula (I)

（式中Ｒ^１は水素原子あるいはメチル基を表す。）で示される基が反応性の点から好適で
ある。また、原料の入手の容易さからは、 A group represented by the formula (wherein R ¹ represents a hydrogen atom or a methyl group) is preferred from the viewpoint of reactivity. In addition, from the availability of raw materials,

で示される基が特に好ましい。 Is particularly preferred.

（Ａ）成分のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合としては、下記一般式（Ｉ
Ｉ） As the carbon-carbon double bond having reactivity with the SiH group of the component (A), the following general formula (I
I)

（式中Ｒ^２は水素原子あるいはメチル基を表す。）で示される脂環式の基が、硬化物の耐
熱性が高いという点から好適である。また、原料の入手の容易さからは、 An alicyclic group represented by the formula (wherein R ² represents a hydrogen atom or a methyl group) is preferred from the viewpoint that the heat resistance of the cured product is high. In addition, from the availability of raw materials,

で示される脂環式の基が特に好ましい。 The alicyclic group represented by is particularly preferable.

（（Ａ）成分の炭素−炭素二重結合と骨格の結合基）
ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合は（Ａ）成分の骨格部分に直接結合して
いてもよく、２価以上の置換基を介して共有結合していても良い。２価以上の置換基とし
ては炭素数０〜１０の置換基であれば特に限定されないが、構成元素としてＣ、Ｈ、Ｎ、
Ｏ、Ｓ、およびハロゲン以外の元素を含まないものが好ましい。これらの置換基の例とし
ては、 ((A) Component carbon-carbon double bond and skeleton bond group)
The carbon-carbon double bond having reactivity with the SiH group may be directly bonded to the skeleton portion of the component (A) or may be covalently bonded via a divalent or higher valent substituent. The divalent or higher valent substituent is not particularly limited as long as it is a substituent having 0 to 10 carbon atoms, but the constituent elements include C, H, N,
Those containing no elements other than O, S and halogen are preferred. Examples of these substituents include

が挙げられる。また、これらの２価以上の置換基の２つ以上が共有結合によりつながって
１つの２価以上の置換基を構成していてもよい。 Is mentioned. Moreover, two or more of these divalent or higher valent substituents may be connected by a covalent bond to constitute one divalent or higher valent substituent.

以上のような骨格部分に共有結合する基の例としては、ビニル基、アリル基、メタリル
基、アクリル基、メタクリル基、２−ヒドロキシ−３−（アリルオキシ）プロピル基、２
−アリルフェニル基、３−アリルフェニル基、４−アリルフェニル基、２−（アリルオキ
シ）フェニル基、３−（アリルオキシ）フェニル基、４−（アリルオキシ）フェニル基、
２−（アリルオキシ）エチル基、２，２−ビス（アリルオキシメチル）ブチル基、３−ア
リルオキシ−２，２−ビス（アリルオキシメチル）プロピル基、 Examples of the group covalently bonded to the skeleton as described above are vinyl group, allyl group, methallyl group, acrylic group, methacryl group, 2-hydroxy-3- (allyloxy) propyl group, 2
-Allylphenyl group, 3-allylphenyl group, 4-allylphenyl group, 2- (allyloxy) phenyl group, 3- (allyloxy) phenyl group, 4- (allyloxy) phenyl group,
2- (allyloxy) ethyl group, 2,2-bis (allyloxymethyl) butyl group, 3-allyloxy-2,2-bis (allyloxymethyl) propyl group,

が挙げられる。 Is mentioned.

（（Ａ）成分の具体例）
有機重合体系の（Ａ）成分の具体的な例としては、１，２−ポリブタジエン（１、２比
率１０〜１００％のもの、好ましくは１、２比率５０〜１００％のもの）、ノボラックフ
ェノールのアリルエーテル、アリル化ポリフェニレンオキサイド、 (Specific examples of component (A))
Specific examples of the component (A) of the organic polymer system include 1,2-polybutadiene (1,2 ratio of 10 to 100%, preferably 1,2 ratio of 50 to 100%), novolak phenol Allyl ether, allylated polyphenylene oxide,

（式中、Ｒ^１はＨまたはＣＨ_３、Ｒ^２、Ｒ^３は構成元素としてＣ、Ｈ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、ハロゲン以外の元素を含まない炭素数１〜６の２価の有機基、Ｘ、Ｙは炭素数０〜１０の２価の置換基、ｎ、ｍ、ｌは１〜３００の数を表す。） (Wherein R ¹ is H or CH ₃ , R ² , R ³ is a C 1 -C 6 divalent organic group containing no elements other than C, H, N, O, S and halogen as constituent elements, X and Y are divalent substituents having 0 to 10 carbon atoms, and n, m, and l are numbers 1 to 300.)

（式中、Ｒ^１はＨまたはＣＨ_３、Ｒ^４、Ｒ^５は炭素数１〜６の２価の有機基、Ｘ、Ｙは炭素数０〜１０の２価の置換基、ｎ、ｍ、ｌは１〜３００の数を表す。） (In the formula, R ¹ is H or CH ₃ , R ⁴ , R ⁵ is a divalent organic group having 1 to 6 carbon atoms, X and Y are divalent substituents having 0 to 10 carbon atoms, n, m, l represents a number from 1 to 300.)

（式中、Ｒ^１はＨまたはＣＨ_３、Ｒ^６、Ｒ^７は炭素数１〜２０の２価の有機基、Ｘ、Ｙは炭素数０〜１０の２価の置換基、ｎ、ｍ、ｌは１〜３００の数を表す。） Wherein R ¹ is H or CH ₃ , R ⁶ , R ⁷ is a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, X and Y are divalent substituents having 0 to 10 carbon atoms, n, m, l represents a number from 1 to 300.)

（式中、Ｒ^１はＨまたはＣＨ_３、Ｒ^８、Ｒ⁹は炭素数１〜６の２価の有機基、Ｘ、Ｙは炭素数０〜１０の２価の置換基、ｎ、ｍ、ｌは１〜３００の数を表す。） (Wherein R ¹ is H or CH ₃ , R ⁸ , R ⁹ is a divalent organic group having 1 to 6 carbon atoms, X and Y are divalent substituents having 0 to 10 carbon atoms, n, m, l represents a number from 1 to 300.)

（式中、Ｒ^１はＨまたはＣＨ_３、Ｒ^１0、Ｒ^１１、Ｒ^１２は炭素数１〜６の２価の有機基、Ｘ、Ｙは炭素数０〜１０の２価の置換基、ｎ、ｍ、ｌ、ｐは１〜３００の数を表す。）
等が挙げられる。 (Wherein R ¹ is H or CH ₃ , R ¹⁰ , R ¹¹ , R ¹² is a divalent organic group having 1 to 6 carbon atoms, X and Y are divalent substituents having 0 to 10 carbon atoms, n , M, l, and p represent numbers from 1 to 300.)
Etc.

有機単量体系の（Ａ）成分の具体的な例としては、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、１，１，２，２−テトラアリロキシエタン、ジアリリデンペンタエリスリット、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、１，２，４−トリビニルシクロヘキサン、ジビニルベンゼン類（純度５０〜１００％のもの、好ましくは純度８０〜１００％のもの）、ジビニルビフェニル、１，３−ジイソプロペニルベンゼン、１，４−ジイソプロペニルベンゼン、およびそれらのオリゴマー、 Specific examples of the organic monomer type (A) component include diallyl phthalate, triallyl trimellitate, diethylene glycol bisallyl carbonate, trimethylolpropane diallyl ether, pentaerythritol triallyl ether, 1,1,2,2 -Tetraallyloxyethane, diarylidene pentaerythritol, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, 1,2,4-trivinylcyclohexane, divinylbenzenes (having a purity of 50 to 100%, preferably a purity of 80 to 100%), divinylbiphenyl, 1,3-diisopropenylbenzene, 1,4-diisopropenylbenzene, and oligomers thereof,

の他、従来公知のエポキシ樹脂のグリシジル基の一部あるいは全部をアリル基に置き換え
たもの等が挙げられる。 In addition, there may be mentioned those in which part or all of the glycidyl group of a conventionally known epoxy resin is replaced with an allyl group.

（Ａ）成分としては、上記のように骨格部分とアルケニル基とに分けて表現しがたい、
低分子量化合物も用いることができる。これらの低分子量化合物の具体例としては、ブタ
ジエン、イソプレン、オクタジエン、デカジエン等の脂肪族鎖状ポリエン化合物系、シク
ロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、ジシクロペンタジエン、ト
リシクロペンタジエン、ノルボルナジエン等の脂肪族環状ポリエン化合物系、ビニルシク
ロペンテン、ビニルシクロヘキセン等の置換脂肪族環状オレフィン化合物系等が挙げられ
る。 As the component (A), it is difficult to represent the skeleton part and the alkenyl group separately as described above.
Low molecular weight compounds can also be used. Specific examples of these low molecular weight compounds include aliphatic chain polyene compound systems such as butadiene, isoprene, octadiene and decadiene, fats such as cyclopentadiene, cyclohexadiene, cyclooctadiene, dicyclopentadiene, tricyclopentadiene and norbornadiene. Examples thereof include aromatic cyclic polyene compound systems and substituted aliphatic cyclic olefin compound systems such as vinylcyclopentene and vinylcyclohexene.

（（Ａ）成分の好ましい要件）
（Ａ）成分としては、耐熱性をより向上し得るという観点からは、ＳｉＨ基と反応性を
有する炭素−炭素二重結合を（Ａ）成分１ｇあたり０．００１ｍｏｌ以上含有するものが
好ましく、１ｇあたり０．００５ｍｏｌ以上含有するものがより好ましく、０．００８ｍ
ｏｌ以上含有するものがさらに好ましい。 (Preferred requirements for component (A))
The component (A) preferably contains 0.001 mol or more of a carbon-carbon double bond having reactivity with the SiH group per 1 g of the component (A) from the viewpoint of further improving the heat resistance. More preferably, 0.005 mol or more per unit is contained, 0.008 m
What contains more than ol is more preferable.

（Ａ）成分のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合の数は、平均して１分子当
たり少なくとも２個あればよいが、力学強度をより向上したい場合には２を越えることが
好ましく、３個以上であることがより好ましい。（Ａ）成分のＳｉＨ基と反応性を有する
炭素−炭素二重結合の数が１分子内当たり１個以下の場合は、（Ｂ）成分と反応してもグ
ラフト構造となるのみで架橋構造とならない。 The number of carbon-carbon double bonds having reactivity with the SiH group of component (A) should be on average at least two per molecule, but may exceed 2 if it is desired to further improve the mechanical strength. Preferably, it is 3 or more. When the number of carbon-carbon double bonds having reactivity with the SiH group of component (A) is 1 or less per molecule, only a graft structure is formed even if it reacts with component (B). Don't be.

（Ａ）成分としては反応性が良好であるという観点からは、１分子中にビニル基を１個
以上含有していることが好ましく、１分子中にビニル基を２個以上含有していることがよ
り好ましい。また貯蔵安定性が良好となりやすいという観点からは、１分子中にビニル基
を６個以下含有していることが好ましく、１分子中にビニル基を４個以下含有しているこ
とがより好ましい。 From the viewpoint of good reactivity as the component (A), it is preferable that one or more vinyl groups are contained in one molecule, and two or more vinyl groups are contained in one molecule. Is more preferable. Further, from the viewpoint that the storage stability tends to be good, it is preferable that 6 or less vinyl groups are contained in one molecule, and it is more preferable that 4 or less vinyl groups are contained in one molecule.

（Ａ）成分としては、力学的耐熱性が高いという観点および原料液の糸引き性が少なく
成形性、取扱い性が良好であるという観点からは、分子量が９００未満のものが好ましく
、７００未満のものがより好ましく、５００未満のものがさらに好ましい。 The component (A) preferably has a molecular weight of less than 900, preferably less than 700, from the viewpoint of high mechanical heat resistance and from the viewpoint of low formability of the raw material liquid and good moldability and handleability. More preferably, those less than 500 are more preferable.

（Ａ）成分としては、他の成分との均一な混合、および良好な作業性を得るためには、
粘度としては２３℃において１０００ポイズ未満のものが好ましく、３００ポイズ未満の
ものがより好ましく、３０ポイズ未満のものがさらに好ましい。粘度はＥ型粘度計によっ
て測定することができる。 As the component (A), in order to obtain uniform mixing with other components and good workability,
The viscosity is preferably less than 1000 poise at 23 ° C., more preferably less than 300 poise, and still more preferably less than 30 poise. The viscosity can be measured with an E-type viscometer.

（Ａ）成分としては、耐光性がより高いという観点から、フェノール性水酸基および／
あるいはフェノール性水酸基の誘導体を有する化合物の含有量が少ないものが好ましく、
フェノール性水酸基および／あるいはフェノール性水酸基の誘導体を有する化合物を含ま
ないものが好ましい。本発明におけるフェノール性水酸基とはベンゼン環、ナフタレン環
、アントラセン環等に例示される芳香族炭化水素核に直接結合した水酸基を示し、フェノ
ール性水酸基の誘導体とは上述のフェノール性水酸基の水素原子をメチル基、エチル基等
のアルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、アセトキシ基等のアシル基等によ
り置換された基を示す。 As the component (A), from the viewpoint of higher light resistance, phenolic hydroxyl groups and / or
Or the thing with little content of the compound which has a derivative of a phenolic hydroxyl group is preferable,
Those containing no phenolic hydroxyl group and / or no compound having a phenolic hydroxyl group derivative are preferred. In the present invention, the phenolic hydroxyl group means a hydroxyl group directly bonded to an aromatic hydrocarbon nucleus exemplified by a benzene ring, naphthalene ring, anthracene ring, etc., and a phenolic hydroxyl group derivative means a hydrogen atom of the above-mentioned phenolic hydroxyl group. A group substituted by an alkyl group such as a methyl group or an ethyl group, an alkenyl group such as a vinyl group or an allyl group, an acyl group such as an acetoxy group, or the like.

また、特に耐光性が良好であるという観点からは、芳香環の（Ａ）成分中の成分重量比
が５０重量％以下であるものが好ましく、４０重量％以下のものがより好ましく、３０重
量％以下のものがさらに好ましい。最も好ましいのは芳香族炭化水素環を含まないもので
ある。 Further, from the viewpoint of particularly good light resistance, the weight ratio of the component (A) in the aromatic ring is preferably 50% by weight or less, more preferably 40% by weight or less, and more preferably 30% by weight. The following are more preferable. Most preferred are those that do not contain an aromatic hydrocarbon ring.

得られる硬化物の着色が少なく、耐光性が高いという観点からは、（Ａ）成分としては
ビニルシクロヘキセン、ジシクロペンタジエン、ビニルノルボルネン、トリアリルイソシ
アヌレート、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンのジアリルエーテ
ル、１，２，４−トリビニルシクロヘキサンが好ましく、トリアリルイソシアヌレート、
２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンのジアリルエーテル、１，２，
４−トリビニルシクロヘキサンが特に好ましい。 From the viewpoint that the resulting cured product is less colored and has high light resistance, the component (A) includes vinylcyclohexene, dicyclopentadiene, vinylnorbornene, triallyl isocyanurate, 2,2-bis (4-hydroxycyclohexyl). Preferred is diallyl ether of propane, 1,2,4-trivinylcyclohexane, triallyl isocyanurate,
2,2-bis (4-hydroxycyclohexyl) propane diallyl ether, 1,2,
4-trivinylcyclohexane is particularly preferred.

（（Ａ）成分の好ましい構造１）
（Ａ）成分としては、耐熱性および耐光性が特に高いという観点からは、下記一般式（
ＩＩＩ） (Preferred structure 1 of component (A))
As the component (A), from the viewpoint of particularly high heat resistance and light resistance, the following general formula (
III)

（式中Ｒ^１は炭素数１〜５０の一価の有機基を表し、それぞれのＲ^１は異なっていても同一であってもよい。）で表される化合物が好ましい。 (Wherein R ¹ represents a monovalent organic group having 1 to 50 carbon atoms, and each R ¹ may be different or the same).

上記一般式（ＩＩＩ）のＲ^１としては、得られる硬化物の耐熱性がより高くなりうると
いう観点からは、炭素数１〜２０の一価の有機基であることが好ましく、炭素数１〜１０
の一価の有機基であることがより好ましく、炭素数１〜４の一価の有機基であることがさ
らに好ましい。これらの好ましいＲ^１の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基、フェニル基、ベンジル基、フェネチル基、ビニル基、アリル基、グリシジル基
、 As R < ¹ > of the said general formula (III), it is preferable that it is a C1-C20 monovalent organic group from a viewpoint that the heat resistance of the hardened | cured material obtained may become higher, and C1-C1 10
It is more preferable that it is a monovalent organic group, and it is further more preferable that it is a C1-C4 monovalent organic group. Examples of these preferable R ¹ are methyl group, ethyl group, propyl group,
Butyl group, phenyl group, benzyl group, phenethyl group, vinyl group, allyl group, glycidyl group,

等が挙げられる。 Etc.

上記一般式（ＩＩＩ）のＲ^１としては、パッケージとリードフレームあるいは封止剤と
の接着性が良好になりうる、あるいは得られるパッケージの力学強度が高くなり得るとい
う観点からは、３つのＲ^１のうち少なくとも１つがエポキシ基を一つ以上含む炭素数１〜
５０の一価の有機基であることが好ましく、 R ^{1 in the} above general formula (III) includes three R ¹ from the viewpoint that the adhesiveness between the package and the lead frame or the sealant can be improved, or the mechanical strength of the resulting package can be increased. At least one of which contains one or more epoxy groups having 1 to 1 carbon atoms
50 is preferably a monovalent organic group,

で表されるエポキシ基を１個以上含む炭素数１〜５０の一価の有機基であることがより好
ましい。これらの好ましいＲ^１の例としては、グリシジル基、 It is more preferable that it is a C1-C50 monovalent organic group containing 1 or more of epoxy groups represented by these. Examples of these preferred R ¹ include a glycidyl group,

等が挙げられる。 Etc.

上記一般式（ＩＩＩ）のＲ^１としては、得られる硬化物の耐熱性が良好になりうるとい
う観点からは、２個以下の酸素原子を含みかつ構成元素としてＣ、Ｈ、Ｏのみを含む炭素
数１〜５０の一価の有機基であることが好ましく、炭素数１〜５０の一価の炭化水素基で
あることがより好ましい。これらの好ましいＲ^１の例としては、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基、フェニル基、ベンジル基、フェネチル基、ビニル基、アリル基、グ
リシジル基、 R ^{1 in the} general formula (III) is a carbon containing 2 or less oxygen atoms and containing only C, H, and O as constituent elements from the viewpoint that the heat resistance of the resulting cured product can be improved. A monovalent organic group having 1 to 50 carbon atoms is preferable, and a monovalent hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms is more preferable. Examples of these preferable R ¹ are methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, phenyl group, benzyl group, phenethyl group, vinyl group, allyl group, glycidyl group,

等が挙げられる。 Etc.

上記一般式（ＩＩＩ）のＲ^１としては、反応性が良好になるという観点からは、３つの
Ｒ^１のうち少なくとも１つが R ^{1 in the} general formula (III) is at least one of three R ¹ from the viewpoint of improving the reactivity.

で表される基を１個以上含む炭素数１〜５０の一価の有機基であることが好ましく、下記
一般式（ＩＶ） It is preferable that it is a C1-C50 monovalent organic group containing 1 or more groups represented by general formula (IV) below.

（式中Ｒ^２は水素原子あるいはメチル基を表す。）で表される基を１個以上含む炭素数１
〜５０の一価の有機基であることがより好ましく、
３つのＲ^１のうち少なくとも２つが下記一般式（Ｖ） (Wherein R ² represents a hydrogen atom or a methyl group) 1 carbon atom containing at least one group represented by
More preferably, it is a monovalent organic group of ˜50,
At least two of the three R ¹ are represented by the following general formula (V)

（式中Ｒ^３は直接結合あるいは炭素数１〜４８の二価の有機基を表し、Ｒ^４は水素原子あるいはメチル基を表す。）で表される有機化合物（複数のＲ^３およびＲ^４はそれぞれ異なっていても同一であってもよい。）であることがさらに好ましい。 (Wherein R ³ represents a direct bond or a divalent organic group having 1 to 48 carbon atoms, and R ⁴ represents a hydrogen atom or a methyl group) (a plurality of R ³ and R ⁴ are More preferably, they may be the same or different.

上記一般式（Ｖ）のＲ^３は、直接結合あるいは炭素数１〜４８の二価の有機基であるが
、得られるパッケージの耐熱性がより高くなりうるという観点からは、直接結合あるいは
炭素数１〜２０の二価の有機基であることが好ましく、直接結合あるいは炭素数１〜１０
の二価の有機基であることがより好ましく、直接結合あるいは炭素数１〜４の二価の有機
基であることがさらに好ましい。これらの好ましいＲ^３の例としては、 R ^{3 in the} general formula (V) is a direct bond or a divalent organic group having 1 to 48 carbon atoms. From the viewpoint that the heat resistance of the resulting package can be further increased, the direct bond or the carbon number It is preferably a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, a direct bond or 1 to 10 carbon atoms.
The divalent organic group is more preferably a direct bond or a divalent organic group having 1 to 4 carbon atoms. Examples of these preferred R ³ include

等が挙げられる。 Etc.

上記一般式（Ｖ）のＲ^３としては、得られるパッケージの耐熱性が良好になりうるとい
う観点からは、直接結合あるいは２つ以下の酸素原子を含みかつ構成元素としてＣ、Ｈ、
Ｏのみを含む炭素数１〜４８の二価の有機基であることが好ましく、直接結合あるいは炭
素数１〜４８の二価の炭化水素基であることがより好ましい。これらの好ましいＲ^３の例
としては、 As R ^{3 in the} general formula (V), from the viewpoint that the heat resistance of the resulting package can be improved, C, H,
A divalent organic group having 1 to 48 carbon atoms containing only O is preferable, and a direct bond or a divalent hydrocarbon group having 1 to 48 carbon atoms is more preferable. Examples of these preferred R ³ include

が挙げられる。 Is mentioned.

上記一般式（Ｖ）のＲ^４は、水素原子あるいはメチル基であるが、反応性が良好である
という観点からは、水素原子が好ましい。 R ^{4 in the} general formula (V) is a hydrogen atom or a methyl group, and a hydrogen atom is preferable from the viewpoint of good reactivity.

ただし、上記のような一般式（ＩＩＩ）で表される有機化合物の好ましい例においても
、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有するこ
とは必要である。耐熱性をより向上し得るという観点からは、ＳｉＨ基と反応性を有する
炭素−炭素二重結合を１分子中に３個以上含有する有機化合物であることがより好ましい
。 However, in the preferred examples of the organic compound represented by the general formula (III) as described above, it is necessary to contain at least two carbon-carbon double bonds having reactivity with the SiH group in one molecule. is there. From the viewpoint that heat resistance can be further improved, an organic compound containing three or more carbon-carbon double bonds having reactivity with SiH groups in one molecule is more preferable.

以上のような一般式（ＩＩＩ）で表される有機化合物の好ましい具体例としては、トリアリルイソシアヌレート、 Preferable specific examples of the organic compound represented by the general formula (III) as described above include triallyl isocyanurate,

等が挙げられる。 Etc.

（（Ａ）成分の好ましい構造２）
また、（Ｂ）成分と良好な相溶性を有するという観点、および（Ａ）成分の揮発性が低
くなり、得られるパッケージからのアウトガスの問題が生じ難いという観点からは、（Ａ
）成分の例として上記したような、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分
子中に少なくとも２個含有する有機化合物から選ばれた１種以上の化合物と、ＳｉＨ基を
有する化合物（β）との反応物も好ましい。 (Preferred structure 2 of component (A))
In addition, from the viewpoint of having good compatibility with the component (B), and from the viewpoint that the volatility of the component (A) is reduced and the problem of outgas from the resulting package is less likely to occur.
1) One or more compounds selected from organic compounds containing at least two carbon-carbon double bonds having reactivity with SiH groups as described above as examples of components, and having SiH groups A reaction product with the compound (β) is also preferred.

（（β）成分）
（β）成分は、ＳｉＨ基を有する化合物であり、ＳｉＨ基を有する鎖状及び／又は環状
のポリオルガノシロキサンもその例である。 ((Β) component)
The component (β) is a compound having a SiH group, and a chain and / or cyclic polyorganosiloxane having a SiH group is an example.

具体的には、例えば Specifically, for example

が挙げられる。 Is mentioned.

ここで、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含
有する有機化合物との相溶性が良くなりやすいという観点から、下記一般式（ＶＩ） Here, from the viewpoint that compatibility with an organic compound containing at least two carbon-carbon double bonds having reactivity with the SiH group in one molecule is likely to be improved, the following general formula (VI)

（式中、Ｒ^１は炭素数１〜６の有機基を表し、ｎは３〜１０の数を表す。）で表される、
１分子中に少なくとも３個のＳｉＨ基を有する環状ポリオルガノシロキサンが好ましい。 (Wherein R ¹ represents an organic group having 1 to 6 carbon atoms, and n represents a number of 3 to 10).
Cyclic polyorganosiloxanes having at least 3 SiH groups per molecule are preferred.

一般式（ＶＩ）で表される化合物中の置換基Ｒ^１は、Ｃ、Ｈ、Ｏ以外の構成元素を含ま
ないものが好ましく、炭化水素基であることがより好ましく、メチル基であることがさら
に好ましい。 The substituent R ¹ in the compound represented by the general formula (VI) preferably contains no constituent elements other than C, H and O, more preferably a hydrocarbon group, and a methyl group. Further preferred.

入手容易性等から、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンであること
が好ましい。 In view of availability, 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane is preferable.

（β）成分のその他の例として、ビスジメチルシリルベンゼンなどのＳｉＨ基を有する
化合物をあげることができる。 Other examples of the (β) component include compounds having a SiH group such as bisdimethylsilylbenzene.

上記したような各種（β）成分は単独もしくは２種以上のものを混合して用いることが
可能である。 Various (β) components as described above can be used alone or in admixture of two or more.

（ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する
有機化合物と（β）成分の反応）
次に、本発明の（Ａ）成分として、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１
分子中に少なくとも２個含有する有機化合物と（β）成分をヒドロシリル化反応して得る
ことができる化合物を用いる場合の、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１
分子中に少なくとも２個含有する有機化合物と（β）成分とのヒドロシリル化反応に関し
て説明する。 (Reaction of an organic compound containing at least two carbon-carbon double bonds having reactivity with SiH group in one molecule and (β) component)
Next, as the component (A) of the present invention, a carbon-carbon double bond having reactivity with the SiH group is 1
In the case of using a compound obtained by hydrosilylation reaction of an organic compound containing at least two molecules in the molecule and the (β) component, 1 carbon-carbon double bond having reactivity with SiH group is used.
The hydrosilylation reaction between an organic compound contained in at least two molecules and the (β) component will be described.

尚、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有す
る有機化合物と（β）成分をヒドロシリル化反応すると、本発明の（Ａ）成分を含む複数
の化合物の混合物が得られることがあるが、そこから（Ａ）成分を分離することなく混合
物のままで用いて本発明の硬化性組成物を作成することもできる。 A hydrosilylation reaction of an organic compound containing at least two carbon-carbon double bonds reactive with a SiH group in one molecule and the (β) component results in a plurality of compounds containing the component (A) of the present invention. However, the curable composition of the present invention can be prepared by using the mixture as it is without separating the component (A).

ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有
機化合物と（β）成分をヒドロシリル化反応させる場合の、ＳｉＨ基と反応性を有する炭
素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機化合物と（β）成分の混合比
率は、特に限定されないが、反応中のゲル化が抑制できるという点においては、一般に、
混合するＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有
する有機化合物中のＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合の総数（Ｘ）と、混
合する（β）成分中のＳｉＨ基の総数（Ｙ）との比が、Ｘ／Ｙ≧２であることが好ましく
、Ｘ／Ｙ≧３であることがより好ましい。また（Ａ）成分の（Ｂ）成分との相溶性がよく
なりやすいという点からは、１０≧Ｘ／Ｙであることが好ましく、５≧Ｘ／Ｙであること
がより好ましい。 Carbon-carbon double having reactivity with SiH group when hydrosilylation reaction of organic compound containing at least two carbon-carbon double bonds reactive with SiH group in one molecule and (β) component The mixing ratio of the organic compound containing at least two bonds in one molecule and the (β) component is not particularly limited, but in general, gelation during the reaction can be suppressed.
The total number (X) of carbon-carbon double bonds having reactivity with SiH groups in organic compounds containing at least two carbon-carbon double bonds having reactivity with SiH groups to be mixed; The ratio with the total number (Y) of SiH groups in the (β) component to be mixed is preferably X / Y ≧ 2, more preferably X / Y ≧ 3. Moreover, it is preferable that it is 10> = X / Y from the point that compatibility with (B) component of (A) component becomes easy, and it is more preferable that it is 5> = X / Y.

ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機化合物と（β）成分をヒドロシリル化反応させる場合には適当な触媒を用いてもよい。触媒としては、例えば次のようなものを用いることができる。白金の単体、アルミナ、シリカ、カーボンブラック等の担体に固体白金を担持させたもの、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体、白金−オレフィン錯体（例えば、Ｐｔ（ＣＨ_２＝ＣＨ_２）_２（ＰＰｈ_３）_２、Ｐｔ（ＣＨ_２＝ＣＨ_２）_２Ｃｌ_２）、白金−ビニルシロキサン錯体（例えば、Ｐｔ（ＶｉＭｅ_２ＳｉＯＳｉＭｅ_２Ｖｉ）_ｎ、Ｐｔ［（ＭｅＶｉＳｉＯ）_４］_ｍ）、白金−ホスフィン錯体（例えば、Ｐｔ（ＰＰｈ_３）_４、Ｐｔ（ＰＢｕ_３）_４）、白金−ホスファイト錯体（例えば、Ｐｔ［Ｐ（ＯＰｈ）_３］_４、Ｐｔ［Ｐ（ＯＢｕ）_３］_４）（式中、Ｍｅはメチル基、Ｂｕはブチル基、Ｖｉはビニル基、Ｐｈはフェニル基を表し、ｎ、ｍは、整数を示す。）、ジカルボニルジクロロ白金、カールシュテト（Ｋａｒｓｔｅｄｔ）触媒、また、アシュビー（Ａｓｈｂｙ）の米国特許第３１５９６０１号及び３１５９６６２号明細書中に記載された白金−炭化水素複合体、ならびにラモロー（Ｌａｍｏｒｅａｕｘ）の米国特許第３２２０９７２号明細書中に記載された白金アルコラート触媒が挙げられる。更に、モディック（Ｍｏｄｉｃ）の米国特許第３５１６９４６号明細書中に記載された塩化白金−オレフィン複合体も本発明において有用である。 In the case of hydrosilylation reaction of an organic compound containing at least two carbon-carbon double bonds having reactivity with SiH group in one molecule and the (β) component, an appropriate catalyst may be used. As the catalyst, for example, the following can be used. Platinum simple substance, alumina, silica, carbon black or the like supported on solid platinum, chloroplatinic acid, a complex of chloroplatinic acid and alcohol, aldehyde, ketone or the like, platinum-olefin complex (for example, Pt (CH _{_{_{_{2 = CH 2) 2 (PPh}}}} 3) 2, Pt (CH 2 = CH 2) 2 Cl 2), platinum - vinylsiloxane complex _{_{_{(e.g., Pt (ViMe 2 SiOSiMe 2 Vi}}} ) n, Pt [(MeViSiO) 4] _m ), a platinum-phosphine complex (eg, Pt (PPh ₃ ) ₄ , Pt (PBu ₃ ) ₄ ), a platinum-phosphite complex (eg, Pt [P (OPh) ₃ ] ₄ , Pt [P (OBu) ₃ ] ₄₎ (in the formula, Me represents a methyl group, Bu a butyl group, Vi is vinyl group, Ph represents a phenyl group, n, m is an integer.), Jikaruboni Dichloroplatinum, Karstedt catalyst, and platinum-hydrocarbon complexes described in Ashby US Pat. Nos. 3,159,601 and 3,159,622, and Lamoreaux, US Pat. No. 3,220,972. Examples include platinum alcoholate catalysts described in the text. In addition, platinum chloride-olefin complexes described in Modic US Pat. No. 3,516,946 are also useful in the present invention.

また、白金化合物以外の触媒の例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ）_３、ＲｈＣｌ_３、ＲｈＡｌ_２Ｏ_３、ＲｕＣｌ_３、ＩｒＣｌ_３、ＦｅＣｌ_３、ＡｌＣｌ_３、ＰｄＣｌ_２・２Ｈ_２Ｏ、ＮｉＣｌ_２、ＴｉＣｌ_４、等が挙げられる。 Examples of catalysts other than platinum compounds include RhCl (PPh) ₃ , RhCl ₃ , RhAl ₂ O ₃ , RuCl ₃ , IrCl ₃ , FeCl ₃ , AlCl ₃ , PdCl ₂ .2H ₂ O, NiCl ₂ , TiCl _4. , Etc.

これらの中では、触媒活性の点から塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−ビニル
シロキサン錯体等が好ましい。また、これらの触媒は単独で使用してもよく、２種以上併
用してもよい。 Of these, chloroplatinic acid, platinum-olefin complexes, platinum-vinylsiloxane complexes and the like are preferable from the viewpoint of catalytic activity. Moreover, these catalysts may be used independently and may be used together 2 or more types.

触媒の添加量は特に限定されないが、十分な硬化性を有し、かつ硬化性組成物のコストを比較的低く抑えるため好ましい添加量の下限は、（β）成分のＳｉＨ基１モルに対して１０^−８モル、より好ましくは１０^−６モルであり、好ましい添加量の上限は（β）成分のＳｉＨ基１モルに対して１０^−１モル、より好ましくは１０^−２モルである。 The addition amount of the catalyst is not particularly limited, but the lower limit of the preferred addition amount is sufficient with respect to 1 mole of SiH group of the (β) component in order to have sufficient curability and keep the cost of the curable composition relatively low. 10 ^-8 mol, more preferably ^{10 -6} mole, preferable amount of the upper limit is ^{10 -1} moles per mole of the SiH group (beta) component, more preferably ^{10 -2} moles.

また、上記触媒には助触媒を併用することが可能であり、例としてトリフェニルホスフィン等のリン系化合物、ジメチルマレート等の１，２−ジエステル系化合物、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−ブチン等のアセチレンアルコール系化合物、単体の硫黄等の硫黄系化合物、トリエチルアミン等のアミン系化合物等が挙げられる。助触媒の添加量は特に限定されないが、ヒドロシリル化触媒１モルに対しての好ましい添加量の下限は、１０^−２モル、より好ましくは１０^−１モルであり、好ましい添加量の上限は１０^２モル、より好ましくは１０モルである。 In addition, a cocatalyst can be used in combination with the above catalyst. Examples thereof include phosphorus compounds such as triphenylphosphine, 1,2-diester compounds such as dimethyl malate, 2-hydroxy-2-methyl-1 -Acetylene alcohol compounds such as butyne, sulfur compounds such as simple sulfur, amine compounds such as triethylamine, and the like. The addition amount of the cocatalyst is not particularly limited, but the lower limit of the preferable addition amount relative to 1 mol of the hydrosilylation catalyst is 10 ⁻² mol, more preferably 10 ⁻¹ mol, and the upper limit of the preferable addition amount is 10 ^2. Mol, more preferably 10 mol.

反応させる場合のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくと
も２個含有する有機化合物、（β）成分、触媒の混合の方法としては、各種方法をとるこ
とができるが、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２
個含有する有機化合物に触媒を混合したものを、（β）成分に混合する方法が好ましい。
ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機
化合物、（β）成分の混合物に触媒を混合する方法だと反応の制御が困難である。（β）
成分と触媒を混合したものにＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に
少なくとも２個含有する有機化合物を混合する方法をとる場合は、触媒の存在下（β）成
分が混入している水分と反応性を有するため、変質することがある。 Various methods can be used as a method of mixing the organic compound containing at least two carbon-carbon double bonds reactive with the SiH group in the case of reaction, the (β) component, and the catalyst. At least 2 carbon-carbon double bonds reactive with SiH groups in one molecule.
A method of mixing an organic compound containing a catalyst with a component (β) is preferable.
If the catalyst is mixed with a mixture of an organic compound containing at least two carbon-carbon double bonds having reactivity with the SiH group in one molecule and the (β) component, it is difficult to control the reaction. (Β)
When a method of mixing an organic compound containing at least two carbon-carbon double bonds having reactivity with SiH groups into a mixture of a component and a catalyst, the component (β) in the presence of the catalyst May be altered due to its reactivity with water.

反応温度としては種々設定できるが、この場合好ましい温度範囲の下限は３０℃、より
好ましくは５０℃であり、好ましい温度範囲の上限は２００℃、より好ましくは１５０℃
である。反応温度が低いと十分に反応させるための反応時間が長くなり、反応温度が高い
と実用的でない。反応は一定の温度で行ってもよいが、必要に応じて多段階あるいは連続
的に温度を変化させてもよい。 The reaction temperature can be variously set. In this case, the lower limit of the preferable temperature range is 30 ° C., more preferably 50 ° C., and the upper limit of the preferable temperature range is 200 ° C., more preferably 150 ° C.
It is. If the reaction temperature is low, the reaction time for sufficiently reacting becomes long, and if the reaction temperature is high, it is not practical. The reaction may be carried out at a constant temperature, but the temperature may be changed in multiple steps or continuously as required.

反応時間、反応時の圧力も必要に応じ種々設定できる。 Various reaction times and pressures during the reaction can be set as required.

ヒドロシリル化反応の際に溶媒を使用してもよい。使用できる溶剤はヒドロシリル化反応を阻害しない限り特に限定されるものではなく、具体的に例示すれば、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン系溶媒を好適に用いることができる。溶媒は２種類以上の混合溶媒として用いることもできる。溶媒としては、トルエン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、クロロホルムが好ましい。使用する溶媒量も適宜設定できる。 A solvent may be used during the hydrosilylation reaction. Solvents that can be used are not particularly limited as long as they do not inhibit the hydrosilylation reaction. Specifically, hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, hexane, heptane, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, 1, Ether solvents such as 3-dioxolane and diethyl ether, ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone, and halogen solvents such as chloroform, methylene chloride and 1,2-dichloroethane can be preferably used. The solvent can also be used as a mixed solvent of two or more types. As the solvent, toluene, tetrahydrofuran, 1,3-dioxolane and chloroform are preferable. The amount of solvent to be used can also be set as appropriate.

その他、反応性を制御する目的等のために種々の添加剤を用いてもよい。 In addition, various additives may be used for the purpose of controlling reactivity.

ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有
機化合物と（β）成分を反応させた後に、溶媒あるいは／および未反応のＳｉＨ基と反応
性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機化合物あるいは
／および（β）成分を除去することもできる。これらの揮発分を除去することにより、得
られる（Ａ）成分が揮発分を有さないため（Ｂ）成分との硬化の場合に揮発分の揮発によ
るボイド、クラックの問題が生じにくい。除去する方法としては例えば、減圧脱揮の他、
活性炭、ケイ酸アルミニウム、シリカゲル等による処理等が挙げられる。減圧脱揮する場
合には低温で処理することが好ましい。この場合の好ましい温度の上限は１００℃であり
、より好ましくは６０℃である。高温で処理すると増粘等の変質を伴いやすい。 After reacting (β) component with an organic compound containing at least two carbon-carbon double bonds reactive with SiH group in one molecule, it has reactivity with solvent and / or unreacted SiH group Organic compounds containing at least two carbon-carbon double bonds per molecule and / or (β) component can also be removed. By removing these volatile components, the obtained component (A) does not have a volatile component, so that in the case of curing with the component (B), problems of voids and cracks due to the volatilization of the volatile components are less likely to occur. As a method of removing, for example, under reduced pressure devolatilization,
Examples include treatment with activated carbon, aluminum silicate, silica gel, and the like. When devolatilizing under reduced pressure, it is preferable to treat at a low temperature. The upper limit of the preferable temperature in this case is 100 ° C, more preferably 60 ° C. When treated at high temperatures, it tends to be accompanied by alterations such as thickening.

以上のような、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも
２個含有する有機化合物と（β）成分の反応物である（Ａ）成分の例としては、ビスフェ
ノールＡジアリルエーテルと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反
応物、ビニルシクロヘキセンと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの
反応物、ジビニルベンゼンと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反
応物、ジシクロペンタジエンと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの
反応物、トリアリルイソシアヌレートと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロ
キサンの反応物、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレートと１，３，５，７−テトラメ
チルシクロテトラシロキサンの反応物、ビニルノルボルネンとビスジメチルシリルベンゼ
ンとの反応物等を挙げることができる。 Examples of the component (A) which is a reaction product of the organic compound containing at least two carbon-carbon double bonds having reactivity with the SiH group in one molecule and the component (β) are bisphenol. A reaction product of diallyl ether and 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, reaction product of vinylcyclohexene and 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, divinylbenzene and 1,3,5, Reaction product of 7-tetramethylcyclotetrasiloxane, reaction product of dicyclopentadiene and 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, triallyl isocyanurate and 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane Reaction of diallyl monoglycidyl isocyanurate and 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane Applied Physics, mention may be made of reaction products of vinyl norbornene and bis dimethylsilyl benzene.

（（Ａ）成分のその他の反応性基）
（Ａ）成分としてはその他の反応性基を有していてもよい。この場合の反応性基として
は、エポキシ基、アミノ基、ラジカル重合性不飽和基、カルボキシル基、イソシアネート
基、ヒドロキシル基、アルコキシシリル基等が挙げられる。これらの官能基を有している
場合には得られる硬化性組成物の接着性が高くなりやすく、得られる硬化物の強度が高く
なりやすい。接着性がより高くなりうるという点からは、これらの官能基のうちエポキシ
基が好ましい。また、得られる硬化物の耐熱性が高くなりやすいという点においては、反
応性基を平均して１分子中に１個以上有していることが好ましい。 (Other reactive groups of component (A))
(A) As a component, you may have another reactive group. Examples of the reactive group in this case include an epoxy group, an amino group, a radical polymerizable unsaturated group, a carboxyl group, an isocyanate group, a hydroxyl group, and an alkoxysilyl group. When it has these functional groups, the adhesiveness of the resulting curable composition tends to be high, and the strength of the resulting cured product tends to be high. Of these functional groups, an epoxy group is preferable from the viewpoint that the adhesiveness can be further increased. Moreover, it is preferable to have 1 or more reactive groups in one molecule on average from the point that the heat resistance of the obtained cured product tends to be high.

（（Ａ）成分の混合）
（Ａ）成分は、単独もしくは２種以上のものを混合して用いることが可能である。 (Mixing of component (A))
(A) component can be used individually or in mixture of 2 or more types.

（Ｂ成分）
（Ｂ）成分は、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有する化合物である。 (B component)
The component (B) is a compound containing at least two SiH groups in one molecule.

（Ｂ）成分については１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有する化合物であれば
特に制限がなく、例えば国際公開ＷＯ９６／１５１９４に記載される化合物で、１分子中
に少なくとも２個のＳｉＨ基を有するもの等が使用できる。 The component (B) is not particularly limited as long as it is a compound containing at least two SiH groups in one molecule. For example, the compound described in International Publication WO 96/15194 is at least two SiH groups in one molecule. Those having a group can be used.

これらのうち、入手性の面からは、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する鎖状
及び／又は環状オルガノポリシロキサンが好ましく、（Ａ）成分との相溶性が良いという
観点からは、さらに、下記一般式（ＶＩ） Among these, from the viewpoint of availability, a chain and / or cyclic organopolysiloxane having at least two SiH groups in one molecule is preferable, and from the viewpoint of good compatibility with the component (A), Furthermore, the following general formula (VI)

（式中、Ｒ^１は炭素数１〜６の有機基を表し、ｎは３〜１０の数を表す。）で表される、
１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する環状オルガノポリシロキサンが好ましい。 (Wherein R ¹ represents an organic group having 1 to 6 carbon atoms, and n represents a number of 3 to 10).
Cyclic organopolysiloxanes having at least 2 SiH groups per molecule are preferred.

一般式（ＶＩ）で表される化合物中の置換基Ｒ^１は、Ｃ、Ｈ、Ｏから構成されるもので
あることが好ましく、炭化水素基であることがより好ましく、メチル基であることがさら
に好ましい。 The substituent R ¹ in the compound represented by the general formula (VI) is preferably composed of C, H and O, more preferably a hydrocarbon group, and a methyl group. Further preferred.

一般式（ＶＩ）で表される化合物としては、入手容易性の観点からは、１，３，５，７
−テトラメチルシクロテトラシロキサンであることが好ましい。 As the compound represented by the general formula (VI), from the viewpoint of availability, 1, 3, 5, 7
-Tetramethylcyclotetrasiloxane is preferred.

（Ｂ）成分の分子量は特に制約はなく任意のものが好適に使用できるが、より流動性を
発現しやすいという観点からは低分子量のものが好ましく用いられる。この場合、好まし
い分子量の下限は５０であり、好ましい分子量の上限は１００，０００、より好ましくは
１，０００、さらに好ましくは７００である。 The molecular weight of the component (B) is not particularly limited and any one can be suitably used, but a low molecular weight is preferably used from the viewpoint of easier expression of fluidity. In this case, the lower limit of the preferred molecular weight is 50, and the upper limit of the preferred molecular weight is 100,000, more preferably 1,000, and still more preferably 700.

（Ｂ）成分は単独もしくは２種以上のものを混合して用いることが可能である。 Component (B) can be used alone or in combination of two or more.

（（Ｂ）成分の好ましい構造）
（Ａ）成分と良好な相溶性を有するという観点、および（Ｂ）成分の揮発性が低くなり
得られる組成物からのアウトガスの問題が生じ難いという観点からは、（Ｂ）成分は、Ｓ
ｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に１個以上含有する有機化合物（
α）と、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する化合物（β）を、ヒドロシリル化
反応して得ることができる化合物であることが好ましい。 (Preferred structure of component (B))
From the viewpoint of having good compatibility with the component (A), and from the viewpoint that the problem of outgas from the composition that can lower the volatility of the component (B) is less likely to occur, the component (B) is S
An organic compound containing at least one carbon-carbon double bond having reactivity with an iH group in one molecule (
α) and a compound (β) having at least two SiH groups in one molecule are preferably compounds obtained by hydrosilylation reaction.

（（α）成分）
ここで（α）成分は上記した（Ａ）成分である、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素
二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機化合物と同じもの（α１）も用いるこ
とができる。（α１）成分を用いると得られる硬化物の架橋密度が高くなり力学強度が高
い硬化物となりやすい。 ((Α) component)
Here, the component (α) is the component (A) described above, and the same component (α1) as the organic compound containing at least two carbon-carbon double bonds reactive with the SiH group in one molecule is used. Can do. When the component (α1) is used, the resulting cured product has a high crosslink density and tends to be a cured product having high mechanical strength.

その他、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に１個含有する有機
化合物（α２）も用いることができる。（α２）成分を用いると得られる硬化物が低弾性
となりやすい。 In addition, an organic compound (α2) containing one carbon-carbon double bond having reactivity with the SiH group in one molecule can also be used. When the (α2) component is used, the obtained cured product tends to have low elasticity.

（（α２）成分）
（α２）成分としては、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に１
個含有する有機化合物であれば特に限定されないが、（Ｂ）成分が（Ａ）成分と相溶性が
よくなるという点においては、化合物としてはポリシロキサン−有機ブロックコポリマー
やポリシロキサン−有機グラフトコポリマーのようなシロキサン単位（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）
を含むものではなく、構成元素としてＣ、Ｈ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、およびハロゲンのみを含むも
のであることが好ましい。 ((Α2) component)
As the (α2) component, one carbon-carbon double bond having reactivity with the SiH group is contained in one molecule.
The organic compound is not particularly limited as long as it contains an organic compound, but in terms of the compatibility of the component (B) with the component (A), the compound may be a polysiloxane-organic block copolymer or a polysiloxane-organic graft copolymer. Siloxane unit (Si-O-Si)
It is preferable that it contains only C, H, N, O, S, and halogen as constituent elements.

（α２）成分のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合の結合位置は特に限定さ
れず、分子内のどこに存在してもよい。 The bonding position of the carbon-carbon double bond having reactivity with the SiH group of the (α2) component is not particularly limited and may be present anywhere in the molecule.

（α２）成分の化合物は、重合体系の化合物と単量体系化合物に分類できる。 The (α2) component compound can be classified into a polymer compound and a monomer compound.

重合体系化合物としては例えば、ポリシロキサン系、ポリエーテル系、ポリエステル系
、ポリアリレート系、ポリカーボネート系、飽和炭化水素系、不飽和炭化水素系、ポリア
クリル酸エステル系、ポリアミド系、フェノール−ホルムアルデヒド系（フェノール樹脂
系）、ポリイミド系の化合物を用いることができる。 Examples of the polymer compound include polysiloxane, polyether, polyester, polyarylate, polycarbonate, saturated hydrocarbon, unsaturated hydrocarbon, polyacrylate ester, polyamide, phenol-formaldehyde ( Phenol resin type) and polyimide type compounds can be used.

また単量体系化合物としては例えば、フェノール系、ビスフェノール系、ベンゼン、ナ
フタレン等の芳香族炭化水素系：直鎖系、脂環系等の脂肪族炭化水素系：複素環系の化合
物、シリコン系の化合物およびこれらの混合物等が挙げられる。 Examples of monomer compounds include aromatic hydrocarbons such as phenols, bisphenols, benzene, and naphthalene: aliphatic hydrocarbons such as straight-chain and alicyclics: heterocyclic compounds, and silicon-based compounds. Examples thereof include compounds and mixtures thereof.

（α２）成分のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合としては特に限定されな
いが、下記一般式（Ｉ） Although it does not specifically limit as a carbon-carbon double bond which has the reactivity with SiH group of ((alpha) 2) component, The following general formula (I)

で示される基が特に好ましい。 Is particularly preferred.

（α２）成分のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合としては、下記一般式（
ＩＩ） As the carbon-carbon double bond having reactivity with the SiH group of the component (α2), the following general formula (
II)

ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合は（α２）成分の骨格部分に直接結合し
ていてもよく、２価以上の置換基を介して共有結合していても良い。２価以上の置換基と
しては炭素数０〜１０の置換基であれば特に限定されないが、（Ｂ）成分が（Ａ）成分と
相溶性がよくなりやすいという点においては、構成元素としてＣ、Ｈ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、およ
びハロゲンのみを含むものが好ましい。これらの置換基の例としては、 The carbon-carbon double bond having reactivity with the SiH group may be directly bonded to the skeleton portion of the (α2) component, or may be covalently bonded via a divalent or higher substituent. The divalent or higher valent substituent is not particularly limited as long as it is a substituent having 0 to 10 carbon atoms. However, in terms that the component (B) is easily compatible with the component (A), C, Those containing only H, N, O, S and halogen are preferred. Examples of these substituents include

以上のような骨格部分に共有結合する基の例としては、ビニル基、アリル基、メタリル
基、アクリル基、メタクリル基、２−ヒドロキシ−３−（アリルオキシ）プロピル基、２
−アリルフェニル基、３−アリルフェニル基、４−アリルフェニル基、２−（アリルオキ
シ）フェニル基、３−（アリルオキシ）フェニル基、４−（アリルオキシ）フェニル基、
２−（アリルオキシ）エチル基、２、２−ビス（アリルオキシメチル）ブチル基、３−ア
リルオキシ−２、２−ビス（アリルオキシメチル）プロピル基、 Examples of the group covalently bonded to the skeleton as described above are vinyl group, allyl group, methallyl group, acrylic group, methacryl group, 2-hydroxy-3- (allyloxy) propyl group, 2
-Allylphenyl group, 3-allylphenyl group, 4-allylphenyl group, 2- (allyloxy) phenyl group, 3- (allyloxy) phenyl group, 4- (allyloxy) phenyl group,
2- (allyloxy) ethyl group, 2,2-bis (allyloxymethyl) butyl group, 3-allyloxy-2, 2-bis (allyloxymethyl) propyl group,

が挙げられる。 Is mentioned.

（α２）成分の具体的な例としては、プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキ
セン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセン、１−ウン
デセン、出光石油化学社製リニアレン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、２−メチル−
１−ヘキセン、２，３，３−トリメチル−１−ブテン、２，４，４−トリメチル−１−ペ
ンテン等のような鎖状脂肪族炭化水素系化合物類、シクロヘキセン、メチルシクロヘキセ
ン、メチレンシクロヘキサン、ノルボルニレン、エチリデンシクロヘキサン、ビニルシク
ロヘキサン、カンフェン、カレン、αピネン、βピネン等のような環状脂肪族炭化水素系
化合物類、スチレン、αメチルスチレン、インデン、フェニルアセチレン、４−エチニル
トルエン、アリルベンゼン、４−フェニル−１−ブテン等のような芳香族炭化水素系化合
物、アルキルアリルエーテル、アリルフェニルエーテル等のアリルエーテル類、グリセリ
ンモノアリルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、４−ビニル−１，３−
ジオキソラン−２−オン等の脂肪族系化合物類、１，２−ジメトキシ−４−アリルベンゼ
ン、ｏ−アリルフェノール等の芳香族系化合物類、モノアリルジベンジルイソシアヌレー
ト、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート等の置換イソシアヌレート類、ビニルトリ
メチルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリフェニルシラン等のシリコン化合
物等が挙げられる。さらに、片末端アリル化ポリエチレンオキサイド、片末端アリル化ポ
リプロピレンオキサイド等のポリエーテル系樹脂、片末端アリル化ポリイソブチレン等の
炭化水素系樹脂、片末端アリル化ポリブチルアクリレート、片末端アリル化ポリメチルメ
タクリレート等のアクリル系樹脂、等の片末端にビニル基を有するポリマーあるいはオリ
ゴマー類等も挙げることができる。 Specific examples of the component (α2) include propene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, 1-dodecene, 1-undecene, Idemitsu Petrochemical's linearene, 4,4-dimethyl-1-pentene, 2-methyl-
Chain aliphatic hydrocarbon compounds such as 1-hexene, 2,3,3-trimethyl-1-butene, 2,4,4-trimethyl-1-pentene, cyclohexene, methylcyclohexene, methylenecyclohexane, norbornylene , Cycloaliphatic hydrocarbon compounds such as ethylidenecyclohexane, vinylcyclohexane, camphene, carene, α-pinene, β-pinene, styrene, α-methylstyrene, indene, phenylacetylene, 4-ethynyltoluene, allylbenzene, 4- Aromatic hydrocarbon compounds such as phenyl-1-butene, allyl ethers such as alkyl allyl ether and allyl phenyl ether, glycerin monoallyl ether, ethylene glycol monoallyl ether, 4-vinyl-1,3-
Aliphatic compounds such as dioxolan-2-one, aromatic compounds such as 1,2-dimethoxy-4-allylbenzene, o-allylphenol, monoallyl dibenzyl isocyanurate, monoallyl diglycidyl isocyanurate, etc. Substituted isocyanurates, silicon compounds such as vinyltrimethylsilane, vinyltrimethoxysilane, and vinyltriphenylsilane. Furthermore, polyether resins such as one-end allylated polyethylene oxide and one-end allylated polypropylene oxide, hydrocarbon resins such as one-end allylated polyisobutylene, one-end allylated polybutyl acrylate, one-end allylated polymethyl methacrylate Examples thereof also include polymers or oligomers having a vinyl group at one end, such as acrylic resins.

（α２）成分の構造は線状でも枝分かれ状でもよく、分子量は特に制約はなく種々のも
のを用いることができる。分子量分布も特に制限ないが、混合物の粘度が低くなり成形性
が良好となりやすいという点においては、分子量分布が３以下であることが好ましく、２
以下であることがより好ましく、１．５以下であることがさらに好ましい。 The structure of the (α2) component may be linear or branched, and the molecular weight is not particularly limited, and various types can be used. The molecular weight distribution is not particularly limited, but the molecular weight distribution is preferably 3 or less in that the viscosity of the mixture tends to be low and the moldability tends to be good.
Or less, more preferably 1.5 or less.

（α２）成分のガラス転位温度が存在する場合はこれについても特に限定はなく種々の
ものが用いられるが、得られる硬化物が強靭となりやすいという点においては、ガラス点
移転温度は１００℃以下であることが好ましく、５０℃以下であることがより好ましく、
０℃以下であることがさらに好ましい。好ましい樹脂の例としてはポリブチルアクリレー
ト樹脂等が挙げられる。逆に得られる硬化物の耐熱性が高くなるという点においては、ガ
ラス転位温度は１００℃以上であることが好ましく、１２０℃以上であることがより好ま
しく、１５０℃以上であることがさらに好ましく、１７０℃以上であることが最も好まし
い。ガラス転位温度は動的粘弾性測定においてｔａｎδが極大を示す温度として求めるこ
とができる。 In the case where the glass transition temperature of the component (α2) is present, there is no particular limitation on this, and various materials are used. However, the glass point transfer temperature is 100 ° C. or lower in that the obtained cured product tends to be tough. Preferably, there is more preferably 50 ° C. or less,
More preferably, it is 0 ° C. or lower. Examples of preferred resins include polybutyl acrylate resins. Conversely, the glass transition temperature is preferably 100 ° C. or higher, more preferably 120 ° C. or higher, further preferably 150 ° C. or higher, in that the heat resistance of the cured product obtained is increased. Most preferably, it is 170 ° C. or higher. The glass transition temperature can be determined as a temperature at which tan δ exhibits a maximum in the dynamic viscoelasticity measurement.

（α２）成分としては、得られる硬化物の耐熱性が高くなるという点においては、炭化
水素化合物であることが好ましい。この場合好ましい炭素数の下限は７であり、好ましい
炭素数の上限は１０である。 The component (α2) is preferably a hydrocarbon compound in that the heat resistance of the resulting cured product is increased. In this case, the preferable lower limit of the carbon number is 7, and the preferable upper limit of the carbon number is 10.

（α２）成分としてはその他の反応性基を有していてもよい。この場合の反応性基とし
ては、エポキシ基、アミノ基、ラジカル重合性不飽和基、カルボキシル基、イソシアネー
ト基、ヒドロキシル基、アルコキシシリル基等が挙げられる。これらの官能基を有してい
る場合には得られる硬化性組成物の接着性が高くなりやすく、得られる硬化物の強度が高
くなりやすい。接着性がより高くなりうるという点からは、これらの官能基のうちエポキ
シ基が好ましい。また、得られる硬化物の耐熱性が高くなりやすいという点においては、
反応性基を平均して１分子中に１個以上有していることが好ましい。具体的にはモノアリ
ルジグリシジルイソシアヌレート、アリルグリシジルエーテル、アリロキシエチルメタク
リレート、アリロキシエチルアクリレート、ビニルトリメトキシシラン等が挙げられる。 The component (α2) may have other reactive groups. Examples of the reactive group in this case include an epoxy group, an amino group, a radical polymerizable unsaturated group, a carboxyl group, an isocyanate group, a hydroxyl group, and an alkoxysilyl group. When it has these functional groups, the adhesiveness of the resulting curable composition tends to be high, and the strength of the resulting cured product tends to be high. Of these functional groups, an epoxy group is preferable from the viewpoint that the adhesiveness can be further increased. Moreover, in the point that the heat resistance of the obtained cured product tends to be high,
It is preferable to have one or more reactive groups per molecule on average. Specific examples include monoallyl diglycidyl isocyanurate, allyl glycidyl ether, allyloxyethyl methacrylate, allyloxyethyl acrylate, vinyltrimethoxysilane, and the like.

上記のような（α１）成分あるいは／および（α２）成分としては単一のものを用いて
もよいし、複数のものを組み合わせて用いてもよい。 As the above (α1) component and / or (α2) component, a single component may be used, or a plurality of components may be used in combination.

（（β）成分）
（β）成分は、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する化合物であり、鎖状及び
／又は環状のポリオルガノシロキサンもその例である。 ((Β) component)
The component (β) is a compound having at least two SiH groups in one molecule, and chain and / or cyclic polyorganosiloxanes are also examples.

具体的には、例えば Specifically, for example

が挙げられる。 Is mentioned.

ここで、（α）成分との相溶性が良くなりやすいという観点から、下記一般式（ＶＩ） Here, from the viewpoint of easy compatibility with the component (α), the following general formula (VI)

一般式（ＶＩ）で表される化合物中の置換基Ｒ^１は、Ｃ、Ｈ、Ｏから構成されるものであることが好ましく、炭化水素基であることがより好ましく、メチル基であることがさらに好ましい。 The substituent R ¹ in the compound represented by the general formula (VI) is preferably composed of C, H and O, more preferably a hydrocarbon group, and a methyl group. Further preferred.

（（α）成分と（β）成分の反応）
次に、本発明の（Ｂ）成分として、（α）成分と（β）成分をヒドロシリル化反応して
得ることができる化合物を用いる場合の、（α）成分と（β）成分とのヒドロシリル化反
応に関して説明する。 (Reaction of (α) component and (β) component)
Next, hydrosilylation of (α) component and (β) component in the case of using a compound obtained by hydrosilylation reaction of (α) component and (β) component as component (B) of the present invention The reaction will be described.

尚、（α）成分と（β）成分をヒドロシリル化反応すると、本発明の（Ｂ）成分を含む
複数の化合物の混合物が得られることがあるが、そこから（Ｂ）成分を分離することなく
混合物のままで用いて本発明の硬化性組成物を作成することもできる。 In addition, when the (α) component and the (β) component are subjected to a hydrosilylation reaction, a mixture of a plurality of compounds containing the (B) component of the present invention may be obtained, but without separating the (B) component therefrom. The curable composition of the present invention can be prepared using the mixture as it is.

（α）成分と（β）成分をヒドロシリル化反応させる場合の（α）成分と（β）成分の
混合比率は、特に限定されないが、得られる（Ｂ）成分と（Ａ）成分とのヒドロシリル化
による硬化物の強度を考えた場合、（Ｂ）成分のＳｉＨ基が多い方が好ましいため、一般
に混合する（α）成分中のＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合の総数（Ｘ）
と、混合する（β）成分中のＳｉＨ基の総数（Ｙ）との比が、Ｙ／Ｘ≧２であることが好
ましく、Ｙ／Ｘ≧３であることがより好ましい。また（Ｂ）成分の（Ａ）成分との相溶性
がよくなりやすいという点からは、１０≧Ｙ／Ｘであることが好ましく、５≧Ｙ／Ｘであ
ることがより好ましい。 The mixing ratio of the (α) component and the (β) component when the (α) component and the (β) component are subjected to a hydrosilylation reaction is not particularly limited, but the hydrosilylation of the obtained (B) component and (A) component is not limited. In view of the strength of the cured product due to the above, since it is preferable that the component (B) has a larger amount of SiH groups, the total number of carbon-carbon double bonds having reactivity with the SiH groups in the component (α) to be mixed ( X)
And the total number (Y) of SiH groups in the (β) component to be mixed is preferably Y / X ≧ 2, and more preferably Y / X ≧ 3. Moreover, it is preferable that it is 10> = Y / X from the point that compatibility with the (A) component of (B) component becomes easy, and it is more preferable that it is 5> = Y / X.

（α）成分と（β）成分をヒドロシリル化反応させる場合には適当な触媒を用いてもよい。触媒としては、例えば次のようなものを用いることができる。白金の単体、アルミナ、シリカ、カーボンブラック等の担体に固体白金を担持させたもの、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体、白金−オレフィン錯体（例えば、Ｐｔ（ＣＨ_２＝ＣＨ_２）_２（ＰＰｈ_３）_２、Ｐｔ（ＣＨ_２＝ＣＨ_２）_２Ｃｌ_２）、白金−ビニルシロキサン錯体（例えば、Ｐｔ（ＶｉＭｅ_２ＳｉＯＳｉＭｅ_２Ｖｉ）_ｎ、Ｐｔ［（ＭｅＶｉＳｉＯ）_４］_ｍ）、白金−ホスフィン錯体（例えば、Ｐｔ（ＰＰｈ_３）_４、Ｐｔ（ＰＢｕ_３）_４）、白金−ホスファイト錯体（例えば、Ｐｔ［Ｐ（ＯＰｈ）_３］_４、Ｐｔ［Ｐ（ＯＢｕ）_３］_４）（式中、Ｍｅはメチル基、Ｂｕはブチル基、Ｖｉはビニル基、Ｐｈはフェニル基を表し、ｎ、ｍは、整数を示す。）、ジカルボニルジクロロ白金、カールシュテト（Ｋａｒｓｔｅｄｔ）触媒、また、アシュビー（Ａｓｈｂｙ）の米国特許第３１５９６０１号及び３１５９６６２号明細書中に記載された白金−炭化水素複合体、ならびにラモロー（Ｌａｍｏｒｅａｕｘ）の米国特許第３２２０９７２号明細書中に記載された白金アルコラート触媒が挙げられる。更に、モディック（Ｍｏｄｉｃ）の米国特許第３５１６９４６号明細書中に記載された塩化白金−オレフィン複合体も本発明において有用である。 When the (α) component and the (β) component are subjected to a hydrosilylation reaction, an appropriate catalyst may be used. As the catalyst, for example, the following can be used. Platinum simple substance, alumina, silica, carbon black or the like supported on solid platinum, chloroplatinic acid, a complex of chloroplatinic acid and alcohol, aldehyde, ketone or the like, platinum-olefin complex (for example, Pt (CH _{_{_{_{2 = CH 2) 2 (PPh}}}} 3) 2, Pt (CH 2 = CH 2) 2 Cl 2), platinum - vinylsiloxane complex _{_{_{(e.g., Pt (ViMe 2 SiOSiMe 2 Vi}}} ) n, Pt [(MeViSiO) 4] _m ), a platinum-phosphine complex (eg, Pt (PPh ₃ ) ₄ , Pt (PBu ₃ ) ₄ ), a platinum-phosphite complex (eg, Pt [P (OPh) ₃ ] ₄ , Pt [P (OBu) ₃ ] ₄₎ (in the formula, Me represents a methyl group, Bu a butyl group, Vi is vinyl group, Ph represents a phenyl group, n, m is an integer.), Jikaruboni Dichloroplatinum, Karstedt catalyst, and platinum-hydrocarbon complexes described in Ashby US Pat. Nos. 3,159,601 and 3,159,622, and Lamoreaux, US Pat. No. 3,220,972. Examples include platinum alcoholate catalysts described in the text. In addition, platinum chloride-olefin complexes described in Modic US Pat. No. 3,516,946 are also useful in the present invention.

これらの中では、触媒活性の点から塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体等が好ましい。また、これらの触媒は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。 Of these, chloroplatinic acid, platinum-olefin complexes, platinum-vinylsiloxane complexes and the like are preferable from the viewpoint of catalytic activity. Moreover, these catalysts may be used independently and may be used together 2 or more types.

反応させる場合の（α）成分、（β）成分、触媒の混合の方法としては、各種方法をと
ることができるが、（α）成分に触媒を混合したものを、（β）成分に混合する方法が好
ましい。（α）成分、（β）成分の混合物に触媒を混合する方法だと反応の制御が困難で
ある。（β）成分と触媒を混合したものに（α）成分を混合する方法をとる場合は、触媒
の存在下（β）成分が混入している水分と反応性を有するため、変質することがある。 Various methods can be used for mixing the (α) component, the (β) component, and the catalyst in the reaction, and the (α) component mixed with the catalyst is mixed with the (β) component. The method is preferred. If the catalyst is mixed with the mixture of the (α) component and the (β) component, it is difficult to control the reaction. When the method of mixing the (β) component with the mixture of the (β) component and the catalyst, the (β) component is reactive in the presence of the catalyst and may be altered due to its reactivity with water. .

ヒドロシリル化反応の際に溶媒を使用してもよい。使用できる溶剤はヒドロシリル化反
応を阻害しない限り特に限定されるものではなく、具体的に例示すれば、ベンゼン、トル
エン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキ
サン、１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒、アセトン、メチル
エチルケトン等のケトン系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタ
ン等のハロゲン系溶媒を好適に用いることができる。溶媒は２種類以上の混合溶媒として
用いることもできる。溶媒としては、トルエン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソ
ラン、クロロホルムが好ましい。使用する溶媒量も適宜設定できる。 A solvent may be used during the hydrosilylation reaction. Solvents that can be used are not particularly limited as long as they do not inhibit the hydrosilylation reaction. Specifically, hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, hexane, heptane, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, 1, Ether solvents such as 3-dioxolane and diethyl ether, ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone, and halogen solvents such as chloroform, methylene chloride and 1,2-dichloroethane can be preferably used. The solvent can also be used as a mixed solvent of two or more types. As the solvent, toluene, tetrahydrofuran, 1,3-dioxolane and chloroform are preferable. The amount of solvent to be used can also be set as appropriate.

（α）成分と（β）成分を反応させた後に、溶媒あるいは／および未反応の（α）成分
あるいは／および（β）成分を除去することもできる。これらの揮発分を除去することに
より、得られる（Ｂ）成分が揮発分を有さないため（Ａ）成分との硬化の場合に揮発分の
揮発によるボイド、クラックの問題が生じにくい。除去する方法としては例えば、減圧脱
揮の他、活性炭、ケイ酸アルミニウム、シリカゲル等による処理等が挙げられる。減圧脱
揮する場合には低温で処理することが好ましい。この場合の好ましい温度の上限は１００
℃であり、より好ましくは６０℃である。高温で処理すると増粘等の変質を伴いやすい。 After reacting the (α) component and the (β) component, the solvent or / and the unreacted (α) component or / and the (β) component can be removed. By removing these volatile components, the component (B) obtained does not have volatile components, so that the problem of voids and cracks due to volatilization of the volatile components hardly occurs in the case of curing with the component (A). Examples of the removal method include treatment with activated carbon, aluminum silicate, silica gel and the like in addition to vacuum devolatilization. When devolatilizing under reduced pressure, it is preferable to treat at a low temperature. The upper limit of the preferable temperature in this case is 100
It is 60 degreeC, More preferably, it is 60 degreeC. When treated at high temperatures, it tends to be accompanied by alterations such as thickening.

以上のような、（α）成分と（β）成分の反応物である（Ｂ）成分の例としては、ビス
フェノールＡジアリルエーテルと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン
の反応物、ビニルシクロヘキセンと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサ
ンの反応物、ジビニルベンゼンと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン
の反応物、ジシクロペンタジエンと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサ
ンの反応物、トリアリルイソシアヌレートと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラ
シロキサンの反応物、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレートと１，３，５，７−テト
ラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、アリルグリシジルエーテルと１，３，５，７
−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、αメチルスチレンと１，３，５，７−
テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、モノアリルジグリシジルイソシアヌレー
トと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、ビニルノルボルネ
ンとビスジメチルシリルベンゼンとの反応物等を挙げることができる。 Examples of the component (B) that is a reaction product of the component (α) and the component (β) as described above include a reaction product of bisphenol A diallyl ether and 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, Reaction product of vinylcyclohexene and 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, reaction product of divinylbenzene and 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, dicyclopentadiene and 1,3,5, Reaction product of 7-tetramethylcyclotetrasiloxane, reaction product of triallyl isocyanurate and 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, diallyl monoglycidyl isocyanurate and 1,3,5,7-tetramethylcyclo Reactant of tetrasiloxane, allyl glycidyl ether and 1,3,5,7
-Reactant of tetramethylcyclotetrasiloxane, α-methylstyrene and 1,3,5,7-
Examples include a reaction product of tetramethylcyclotetrasiloxane, a reaction product of monoallyl diglycidyl isocyanurate and 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, a reaction product of vinylnorbornene and bisdimethylsilylbenzene, and the like. .

（（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合）
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の組合せについては（Ａ）成分の例として挙げたものおよびそ
れらの各種混合物／（Ｂ）成分の例として挙げたものおよびそれらの各種混合物、の各種
組み合わせを挙げることができる。 (Mixing of component (A) and component (B))
Regarding combinations of component (A) and component (B), various combinations of those listed as examples of component (A) and their various mixtures / examples of component (B) and their various mixtures are listed. be able to.

（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合比率は、必要な強度を失わない限りは特に限定されない
が、（Ｂ）成分中のＳｉＨ基の数（Ｙ）の（Ａ）成分中の炭素−炭素二重結合の数（Ｘ）
に対する比において、好ましい範囲の下限はＹ／Ｘ≧０．３、より好ましくはＹ／Ｘ≧０
．５、さらに好ましくはＹ／Ｘ≧０．７であり、好ましい範囲の上限は３≧Ｙ／Ｘ、より
好ましくは２≧Ｙ／Ｘ、さらに好ましくは１．５≧Ｙ／Ｘである。好ましい範囲からはず
れた場合には十分な強度が得られなかったり、熱劣化しやすくなる場合がある。 The mixing ratio of the component (A) and the component (B) is not particularly limited as long as the necessary strength is not lost, but the number of SiH groups in the component (B) (Y) is the carbon-carbon in the component (A). Number of double bonds (X)
The lower limit of the preferable range is Y / X ≧ 0.3, more preferably Y / X ≧ 0.
. 5, more preferably Y / X ≧ 0.7, and the upper limit of the preferred range is 3 ≧ Y / X, more preferably 2 ≧ Y / X, and even more preferably 1.5 ≧ Y / X. When it deviates from the preferred range, sufficient strength may not be obtained or thermal deterioration may easily occur.

（（Ｃ）成分）
（Ｃ）成分はヒドロシリル化触媒である。 ((C) component)
Component (C) is a hydrosilylation catalyst.

ヒドロシリル化触媒としては、ヒドロシリル化反応の触媒活性があれば特に限定されないが、例えば、白金の単体、アルミナ、シリカ、カーボンブラック等の担体に固体白金を担持させたもの、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体、白金−オレフィン錯体（例えば、Ｐｔ（ＣＨ_２＝ＣＨ_２）_２（ＰＰｈ_３）_２、Ｐｔ（ＣＨ_２＝ＣＨ_２）_２Ｃｌ_２）、白金−ビニルシロキサン錯体（例えば、Ｐｔ（ＶｉＭｅ_２ＳｉＯＳｉＭｅ_２Ｖｉ）_ｎ、Ｐｔ［（ＭｅＶｉＳｉＯ）_４］_ｍ）、白金−ホスフィン錯体（例えば、Ｐｔ（ＰＰｈ_３）_４、Ｐｔ（ＰＢｕ_３）_４）、白金−ホスファイト錯体（例えば、Ｐｔ［Ｐ（ＯＰｈ）_３］_４、Ｐｔ［Ｐ（ＯＢｕ）_３］_４）（式中、Ｍｅはメチル基、Ｂｕはブチル基、Ｖｉはビニル基、Ｐｈはフェニル基を表し、ｎ、ｍは、整数を示す。）、ジカルボニルジクロロ白金、カールシュテト（Ｋａｒｓｔｅｄｔ）触媒、また、アシュビー（Ａｓｈｂｙ）の米国特許第３１５９６０１号および３１５９６６２号明細書中に記載された白金−炭化水素複合体、ならびにラモロー（Ｌａｍｏｒｅａｕｘ）の米国特許第３２２０９７２号明細書中に記載された白金アルコラート触媒が挙げられる。さらに、モディック（Ｍｏｄｉｃ）の米国特許第３５１６９４６号明細書中に記載された塩化白金−オレフィン複合体も本発明において有用である。 The hydrosilylation catalyst is not particularly limited as long as it has a catalytic activity for the hydrosilylation reaction. For example, a platinum simple substance, a support made of alumina, silica, carbon black or the like on which solid platinum is supported, chloroplatinic acid, platinum chloride Complexes of acids with alcohols, aldehydes, ketones, etc., platinum-olefin complexes (eg, Pt (CH ₂ ═CH ₂ ) ₂ (PPh ₃ ) ₂ , Pt (CH ₂ ═CH ₂ ) ₂ Cl ₂ ), platinum-vinyl Siloxane complexes (eg, Pt (ViMe ₂ SiOSiMe ₂ Vi) _n , Pt [(MeViSiO) ₄ ] _m ), platinum-phosphine complexes (eg, Pt (PPh ₃ ) ₄ , Pt (PBu ₃ ) ₄ ), platinum-phos Fight complexes _{_{(e.g., Pt [P (OPh) 3}} ] 4, Pt [P (OBu) 3] 4) ( in the formula, Me represents a methyl group, u represents a butyl group, Vi represents a vinyl group, Ph represents a phenyl group, and n and m represent an integer.), dicarbonyldichloroplatinum, a Karstedt catalyst, and Ashby U.S. Pat. No. 3,159,601. And platinum-hydrocarbon complexes described in US Pat. No. 3,159,662 and platinum alcoholate catalysts described in Lamoreaux US Pat. No. 3,220,972. In addition, platinum chloride-olefin complexes described in Modic US Pat. No. 3,516,946 are also useful in the present invention.

触媒の添加量は特に限定されないが、十分な硬化性を有し、かつ硬化性組成物のコストを比較的低く抑えるため好ましい添加量の下限は、（Ｂ）成分のＳｉＨ基１モルに対して１０^−８モル、より好ましくは１０^−６モルであり、好ましい添加量の上限は（β）成分のＳｉＨ基１モルに対して１０^−１モル、より好ましくは１０^−２モルである。 Although the addition amount of the catalyst is not particularly limited, the lower limit of the preferable addition amount is sufficient with respect to 1 mol of SiH groups of the component (B) in order to have sufficient curability and keep the cost of the curable composition relatively low. 10 ^-8 mol, more preferably ^{10 -6} mole, preferable amount of the upper limit is ^{10 -1} moles per mole of the SiH group (beta) component, more preferably ^{10 -2} moles.

また、上記触媒には助触媒を併用することが可能であり、例としてトリフェニルホスフィン等のリン系化合物、ジメチルマレート等の１、２−ジエステル系化合物、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−ブチン等のアセチレンアルコール系化合物、単体の硫黄等の硫黄系化合物、トリエチルアミン等のアミン系化合物等が挙げられる。助触媒の添加量は特に限定されないが、ヒドロシリル化触媒１モルに対しての好ましい添加量の下限は、１０^−２モル、より好ましくは１０^−１モルであり、好ましい添加量の上限は１０^２モル、より好ましくは１０モルである。 In addition, a cocatalyst can be used in combination with the above catalyst. Examples thereof include phosphorus compounds such as triphenylphosphine, 1,2-diester compounds such as dimethyl malate, 2-hydroxy-2-methyl-1 -Acetylene alcohol compounds such as butyne, sulfur compounds such as simple sulfur, amine compounds such as triethylamine, and the like. The addition amount of the cocatalyst is not particularly limited, but the lower limit of the preferable addition amount relative to 1 mol of the hydrosilylation catalyst is 10 ⁻² mol, more preferably 10 ⁻¹ mol, and the upper limit of the preferable addition amount is 10 ^2. Mol, more preferably 10 mol.

（（Ｄ）成分）
（Ｄ）成分は有機シロキサンにより表面処理された酸化チタンである。 ((D) component)
Component (D) is titanium oxide surface-treated with organosiloxane.

（Ｄ）成分の酸化チタンとしては種々のものを用いることができ、アナターゼ型であっ
てもルチル型であってもよいが、光触媒作用がなく組成物が安定になりやすいという点で
はルチル型であることが好ましい。 Various types of titanium oxide can be used as the component (D), which may be anatase type or rutile type, but is rutile type in that it has no photocatalytic action and the composition tends to be stable. Preferably there is.

（Ｄ）成分の酸化チタンの平均粒径としても種々のものが用いられるが、組成物の流動
性が高いという点では０．０５μｍ以上であることが好ましく、０．１μｍ以上であるこ
とがより好ましい。また、得られる硬化物の光線反射率がより高くなりやすいという点に
おいては、１．０μｍ以下のものが好ましく、０．２５μｍ以下のものがより好ましい。
平均粒径は、レーザー回折散乱式粒度分布計を用いて測定することができる。 (D) Although various things are used also as an average particle diameter of the titanium oxide of a component, it is preferable that it is 0.05 micrometer or more from the point that the fluidity | liquidity of a composition is high, and it is more preferable that it is 0.1 micrometer or more. preferable. Moreover, the thing of 1.0 micrometer or less is preferable and the thing of 0.25 micrometer or less is more preferable in the point that the light reflectivity of the hardened | cured material obtained tends to become higher.
The average particle diameter can be measured using a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer.

（Ｄ）成分の酸化チタンの製造方法としても硫酸法、塩素法などいずれの方法により製
造されたものも使用できる。 (D) As a manufacturing method of the component titanium oxide, what was manufactured by any methods, such as a sulfuric acid method and a chlorine method, can also be used.

（Ｄ）成分の酸化チタンの表面処理については少なくとも有機シロキサン処理で処理されている必要があるが、その場合の有機シロキサン処理剤としては種々のものが適用される。例えば、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、ポリメチルハイドロジェンシロキサン、あるいはそれらの共重合体などのポリシロキサン類、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、ヘプタメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、などのシクロシロキサン類、トリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシランなどのクロロシラン類、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等のエポキシ官能基を有するシラン類、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、アクリロキシメチルトリメトキシシラン、アクリロキシメチルトリエトキシシラン等のメタクリル基あるいはアクリル基を有するシラン類、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリアセトキシシラン等のビニル基を有するシラン類、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等のメルカプトシラン類、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−［ビス（β−ヒドロキシエチル）］アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（β−アミノエチル）アミノプロピルジメトキシメチルシラン、Ｎ−（トリメトキシシリルプロピル）エチレンジアミン、Ｎ−（ジメトキシメチルシリルイソプロピル）エチレンジアミン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基を有するシラン類、イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネート基を有するシラン類、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン等のアルキル基を有するシラン類、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン等のその他のシラン類等の各種シラン類で例示されるシランカップリング剤や、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシラザンなどを挙げることができる。これらの表面処理剤としては炭素−炭素二重結合を含まないものであることが好ましく、炭素−炭素二重結合を含むと耐熱性が低下しやすくなる。また、有機シロキサン以外の表面処理を併用することも可能であり、Ａｌ、Ｚｒ、Ｚｎ等で処理することもできる。 The surface treatment of the component (D) titanium oxide needs to be at least treated with an organosiloxane treatment, and various organic siloxane treatment agents in that case are applied. For example, polysiloxanes such as polydimethylsiloxane, polymethylphenylsiloxane, polymethylhydrogensiloxane, or copolymers thereof, hexamethylcyclotrisiloxane, heptamethylcyclotetrasiloxane, 1,3,5,7-tetra Cyclosiloxanes such as methylcyclotetrasiloxane, chlorosilanes such as trimethylchlorosilane, dimethyldichlorosilane, methyltrichlorosilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 2- (3 , 4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane and other silanes having an epoxy functional group, 3-methacryloxypropyltri Toxisilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, 3-acryloxypropyltriethoxysilane, methacryloxymethyltrimethoxysilane, methacryloxymethyltriethoxysilane, acryloxymethyltrimethoxysilane, Silanes having a methacrylic group or an acrylic group such as acryloxymethyltriethoxysilane, vinyltrichlorosilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (β-methoxyethoxy) silane, vinyltriacetoxysilane, etc. Silanes, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldimethoxysilane and other mercaptosilanes, γ-aminopropyltriethoxy Silane, γ- [bis (β-hydroxyethyl)] aminopropyltriethoxysilane, N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ- (β-aminoethyl) aminopropyldimethoxymethylsilane, Silanes having amino groups, such as N- (trimethoxysilylpropyl) ethylenediamine, N- (dimethoxymethylsilylisopropyl) ethylenediamine, N-β- (N-vinylbenzylaminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, isocyanate Silanes having an isocyanate group such as propyltrimethoxysilane and isocyanatepropyltriethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, hexyltrimethoxysilane, hexyltriethoxysilane, octyltrimeth Silane coupling agents exemplified by various silanes such as silanes having an alkyl group such as xylsilane and octyltriethoxysilane, and other silanes such as γ-chloropropyltrimethoxysilane and γ-anilinopropyltrimethoxysilane And hexamethyldisiloxane and hexamethyldisilazane. These surface treatment agents preferably contain no carbon-carbon double bonds, and if they contain carbon-carbon double bonds, the heat resistance tends to decrease. Further, a surface treatment other than the organic siloxane can be used in combination, and treatment with Al, Zr, Zn, or the like can also be performed.

表面処理の方法としても各種方法を適用することができ、湿式法、乾式法、液相法、気
相法等、種々の方法が例示できる。 Various methods can be applied as the surface treatment method, and various methods such as a wet method, a dry method, a liquid phase method, and a gas phase method can be exemplified.

（Ｄ）成分の酸化チタンの量としても種々適用できるが、硬化性樹脂組成物全体に占め
る（Ｄ）成分の量が１０重量％以上であることが好ましく、１５重量％以上であることが
より好ましく、２０重量％以上であることがさらに好ましい Although it can apply variously also as the quantity of the titanium oxide of (D) component, it is preferable that the quantity of (D) component which occupies for the whole curable resin composition is 10 weight% or more, and it is more preferable that it is 15 weight% or more. Preferably, it is more preferably 20% by weight or more.

（無機充填材）
本発明の硬化性樹脂組成物には無機充填材を使用してもよく、無機充填材を添加すると
強度や硬度を高くしたり、線膨張率を低減化したりするのに有効である。 (Inorganic filler)
An inorganic filler may be used in the curable resin composition of the present invention, and the addition of an inorganic filler is effective for increasing the strength and hardness and reducing the linear expansion coefficient.

無機充填材としては各種のものが用いられるが、例えば、石英、ヒュームドシリカ、沈
降性シリカ、無水ケイ酸、溶融シリカ、結晶性シリカ、超微粉無定型シリカ等のシリカ系
無機充填材、アルミナ、ジルコン、有機シロキサンで表面処理されていない酸化チタン、
窒化ケイ素、窒化ホウ素、窒化アルミ、炭化ケイ素、ガラス繊維、アルミナ繊維、炭素繊
維、マイカ、黒鉛、カーボンブラック、グラファイト、ケイソウ土、白土、クレー、タル
ク、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、チタン酸
カリウム、ケイ酸カルシウム、無機バルーン、銀粉等の無機充填材をはじめとして、エポ
キシ系等の従来の封止材の充填材として一般に使用あるいは／および提案されている無機
充填材等を挙げることができる。無機充填材としては、半導体素子へダメージを与え難い
という観点からは、低放射線性であることが好ましい。 Various inorganic fillers are used. For example, silica-based inorganic fillers such as quartz, fumed silica, precipitated silica, silicic anhydride, fused silica, crystalline silica, and ultrafine amorphous silica, alumina , Titanium oxide not surface-treated with zircon, organosiloxane,
Silicon nitride, boron nitride, aluminum nitride, silicon carbide, glass fiber, alumina fiber, carbon fiber, mica, graphite, carbon black, graphite, diatomaceous earth, white clay, clay, talc, aluminum hydroxide, calcium carbonate, magnesium carbonate, sulfuric acid Inorganic fillers that are generally used and / or proposed as fillers for conventional sealing materials such as epoxy, including inorganic fillers such as barium, potassium titanate, calcium silicate, inorganic balloons, silver powder, etc. Can be mentioned. The inorganic filler is preferably low radiation from the viewpoint of hardly damaging the semiconductor element.

無機充填材は適宜表面処理してもよい。表面処理としては、アルキル化処理、トリメチ
ルシリル化処理、シリコーン処理、カップリング剤による処理等が挙げられる。 The inorganic filler may be appropriately surface treated. Examples of the surface treatment include alkylation treatment, trimethylsilylation treatment, silicone treatment, treatment with a coupling agent, and the like.

この場合のカップリング剤の例としては、シランカップリング剤が挙げられる。シラン
カップリング剤としては、分子中に有機基と反応性のある官能基と加水分解性のケイ素基
を各々少なくとも１個有する化合物であれば特に限定されない。有機基と反応性のある基
としては、取扱い性の点からエポキシ基、メタクリル基、アクリル基、イソシアネート基
、イソシアヌレート基、ビニル基、カルバメート基から選ばれる少なくとも１個の官能基
が好ましく、硬化性及び接着性の点から、エポキシ基、メタクリル基、アクリル基が特に
好ましい。加水分解性のケイ素基としては取扱い性の点からアルコキシシリル基が好まし
く、反応性の点からメトキシシリル基、エトキシシリル基が特に好ましい。 Examples of the coupling agent in this case include a silane coupling agent. The silane coupling agent is not particularly limited as long as it is a compound having at least one functional group reactive with an organic group and one hydrolyzable silicon group in the molecule. The group reactive with the organic group is preferably at least one functional group selected from an epoxy group, a methacryl group, an acrylic group, an isocyanate group, an isocyanurate group, a vinyl group, and a carbamate group from the viewpoint of handling. From the viewpoints of adhesiveness and adhesiveness, an epoxy group, a methacryl group, and an acrylic group are particularly preferable. As the hydrolyzable silicon group, an alkoxysilyl group is preferable from the viewpoint of handleability, and a methoxysilyl group and an ethoxysilyl group are particularly preferable from the viewpoint of reactivity.

好ましいシランカップリング剤としては、上記したようなシラン類が例示できる。 Examples of preferable silane coupling agents include silanes as described above.

その他にも無機充填材を添加する方法が挙げられる。例えばアルコキシシラン、アシロ
キシシラン、ハロゲン化シラン等の加水分解性シランモノマーあるいはオリゴマーや、チ
タン、アルミニウム等の金属のアルコキシド、アシロキシド、ハロゲン化物等を、本発明
の組成物に添加して、組成物中あるいは組成物の部分反応物中で反応させ、組成物中で無
機充填材を生成させる方法も挙げることができる。 In addition, the method of adding an inorganic filler is mentioned. For example, a hydrolyzable silane monomer or oligomer such as alkoxysilane, acyloxysilane, or halogenated silane, or an alkoxide, acyloxide, or halide of a metal such as titanium or aluminum is added to the composition of the present invention. There can also be mentioned a method in which an inorganic filler is produced in the composition by reacting in the composition or in a partial reaction product of the composition.

以上のような無機充填材のうち硬化反応を阻害し難く、線膨張係数の低減化効果が大き
く、リードフレームとの接着性が高くなりやすいという観点からは、シリカ系無機充填材
が好ましい。さらに、成形性、電気特性等の物性バランスがよいという点において溶融シ
リカが好ましく、パッケージの熱伝導性が高くなり易く放熱性の高いパッケージ設計が可
能になるという点においては結晶性シリカが好ましい。より放熱性が高くなり易いという
点ではアルミナが好ましい。また、パッケージ樹脂の光の反射率が高く、得られる発光ダ
イオードの光取りだし効率が高くなりやすいという点においては、有機シロキサンで表面
処理されていない酸化チタンが好ましい。その他、補強効果が高くパッケージの強度が高
くなり易いという点においてはガラス繊維、チタン酸カリウム、ケイ酸カルシウムが好ま
しい。 Of the inorganic fillers as described above, a silica-based inorganic filler is preferable from the viewpoint that it is difficult to inhibit the curing reaction, has a large effect of reducing the linear expansion coefficient, and tends to have high adhesion to the lead frame. Furthermore, fused silica is preferable in terms of a good balance of physical properties such as moldability and electrical characteristics, and crystalline silica is preferable in terms of easy package thermal conductivity and high heat dissipation. Alumina is preferable in that heat dissipation tends to be higher. In addition, titanium oxide that is not surface-treated with organosiloxane is preferable in that the light reflectance of the package resin is high and the light extraction efficiency of the resulting light emitting diode tends to be high. In addition, glass fiber, potassium titanate, and calcium silicate are preferable in that the reinforcing effect is high and the strength of the package tends to be high.

無機充填材の平均粒径や粒径分布としては、エポキシ系等の従来の封止材の充填材とし
て使用あるいは／および提案されているものをはじめ、特に限定なく各種のものが用いら
れるが、通常用いられる平均粒径の下限は０．１μｍ、流動性が良好になりやすいという
点から好ましくは０．５μｍであり、通常用いられる平均粒径の上限は１２０μｍ、流動
性が良好になりやすいという点から好ましくは６０μｍ、より好ましくは１５μｍである
。 As the average particle size and particle size distribution of the inorganic filler, various types are used without particular limitation, including those used or / and proposed as fillers for conventional sealing materials such as epoxy type, The lower limit of the average particle size usually used is 0.1 μm, preferably 0.5 μm from the viewpoint that the fluidity tends to be good, and the upper limit of the average particle size usually used is 120 μm, the fluidity tends to be good. From the viewpoint, it is preferably 60 μm, more preferably 15 μm.

無機充填材の比表面積についても、エポキシ系等の従来の封止材の充填材として使用あ
るいは／および提案されているものをはじめ、各種設定できる。 The specific surface area of the inorganic filler can also be set in various ways including those used and / or proposed as fillers for conventional sealing materials such as epoxy.

無機充填材の形状としては、破砕状、片状、球状、棒状等、各種のものが用いられる。
アスペクト比も種々のものが用いられる。得られる硬化物の強度が高くなりやすいという
点においてはアスペクト比が１０以上のものが好ましい。また、樹脂の等方性収縮の点か
らは繊維状よりは粉末状が好ましい。あるいは、高充填時にも成形時の流れ性がよくなり
易いという点においては球状のものが好ましい。 As the shape of the inorganic filler, various types such as a crushed shape, a piece shape, a spherical shape, and a rod shape are used.
Various aspect ratios are used. The aspect ratio of 10 or more is preferable in that the strength of the obtained cured product tends to increase. From the viewpoint of isotropic shrinkage of the resin, a powder form is preferable to a fiber form. Or the spherical thing is preferable at the point that the fluidity | liquidity at the time of shaping | molding becomes easy also at the time of high filling.

これら無機充填材は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。 These inorganic fillers may be used alone or in combination of two or more.

（（Ｄ）成分および無機充填材）
（Ｄ）成分および無機充填材の量は特に限定されないが、硬化性樹脂組成物全体に占め
る（Ｄ）成分および無機充填材の合計の量が８５重量％以上であることが好ましく、９０
重量％以上であることがより好ましい。（Ｄ）成分および無機充填材の量が少ないと、強
度や硬度を高くしたり、線膨張率を低減化するという効果が得られにくくなる。 ((D) component and inorganic filler)
The amount of the component (D) and the inorganic filler is not particularly limited, but the total amount of the component (D) and the inorganic filler in the entire curable resin composition is preferably 85% by weight or more.
More preferably, it is at least wt%. When the amount of the component (D) and the inorganic filler is small, it is difficult to obtain the effects of increasing the strength and hardness and reducing the linear expansion coefficient.

（Ｄ）成分あるいは／および無機充填材の混合の順序としては、各種方法をとることが
できるが、組成物の中間原料の貯蔵安定性が良好になりやすいという点においては、（Ａ
）成分に（Ｃ）成分および無機充填材を混合したものと、（Ｂ）成分を混合する方法が好
ましい。（Ｂ）成分に（Ｃ）成分あるいは／および無機充填材を混合したものに（Ａ）成
分を混合する方法をとる場合は、（Ｃ）成分存在下あるいは／および非存在下において（
Ｂ）成分が環境中の水分あるいは／および無機充填材との反応性を有するため、貯蔵中等
に変質することもある。また、反応成分である（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分がよ
く混合され安定した成形物が得られやすいという点においては、（Ａ）成分、（Ｂ）成分
、（Ｃ）成分を混合したものに無機充填材を混合することが好ましい。 The order of mixing the component (D) and / or the inorganic filler can be various methods, but in the point that the storage stability of the intermediate raw material of the composition tends to be good (A
The method of mixing the component (C) and the inorganic filler with the component (B) and the component (B) are preferred. When the method of mixing the component (A) with the component (B) mixed with the component (C) or / and the inorganic filler, the component (C) in the presence or absence and / or (
Since component B) has reactivity with moisture or / and inorganic fillers in the environment, it may be altered during storage. In addition, (A) component, (B) component, (C) in that (A) component, (B) component, and (C) component which are reaction components are well mixed and a stable molded product is easily obtained. It is preferable to mix an inorganic filler with a mixture of components.

（Ｄ）成分あるいは／および無機充填材を混合する手段としては、従来エポキシ樹脂等
に用いられあるいは／および提案されている種々の手段を用いることができる。例えば、
２本ロールあるいは３本ロール、遊星式撹拌脱泡装置、ホモジナイザー、ディゾルバー、
プラネタリーミキサー等の撹拌機、プラストミル等の溶融混練機等が挙げられる。これら
のうち、高充填であっても無機充填材の十分な分散性が得られやすいという点においては
、３本ロール、溶融混練機が好ましい。無機充填材の混合は、常温で行ってもよいし加熱
して行ってもよい。また、常圧下に行ってもよいし減圧状態で行ってもよい。高充填であ
っても無機充填材の十分な分散性が得られやすいという点においては、加熱状態で混合す
ることが好ましく、無機充填材表面の塗れ性を向上し十分な分散性が得られやすいという
点においては減圧状態で混合することが好ましい。 As means for mixing the component (D) and / or the inorganic filler, various means conventionally used and / or proposed for epoxy resins and the like can be used. For example,
2 rolls or 3 rolls, planetary stirring deaerator, homogenizer, dissolver,
Examples thereof include a stirrer such as a planetary mixer, and a melt kneader such as a plast mill. Of these, a triple roll and a melt kneader are preferred in that sufficient dispersibility of the inorganic filler is easily obtained even with high filling. The mixing of the inorganic filler may be performed at normal temperature or may be performed by heating. Moreover, you may carry out under a normal pressure and may carry out in a pressure-reduced state. In view of the fact that sufficient dispersibility of the inorganic filler can be easily obtained even at high filling, it is preferable to mix in a heated state, and it is easy to obtain sufficient dispersibility by improving the wettability of the inorganic filler surface. Therefore, it is preferable to mix in a reduced pressure state.

（添加剤）
本発明の白色硬化性樹脂組成物には種々の添加剤を添加することができる。 (Additive)
Various additives can be added to the white curable resin composition of the present invention.

（硬化遅延剤）
本発明の硬化性樹脂組成物の保存安定性を改良する目的、あるいは製造過程でのヒドロ
シリル化反応の反応性を調整する目的で、硬化遅延剤を使用することができる。硬化遅延
剤としては、脂肪族不飽和結合を含有する化合物、有機リン化合物、有機イオウ化合物、
窒素含有化合物、スズ系化合物、有機過酸化物等が挙げられ、これらを併用してもかまわ
ない。 (Curing retarder)
A curing retarder can be used for the purpose of improving the storage stability of the curable resin composition of the present invention or adjusting the reactivity of the hydrosilylation reaction during the production process. Curing retarders include compounds containing aliphatic unsaturated bonds, organic phosphorus compounds, organic sulfur compounds,
Nitrogen-containing compounds, tin-based compounds, organic peroxides and the like may be mentioned, and these may be used in combination.

脂肪族不飽和結合を含有する化合物としては、３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチン、３−ヒドロキシ−３−フェニル−１−ブチン、１−エチニル−１−シクロヘキサノール等のプロパギルアルコール類、エン−イン化合物類、ジメチルマレート等のマレイン酸エステル類等が例示される。有機リン化合物としては、トリオルガノフォスフィン類、ジオルガノフォスフィン類、オルガノフォスフォン類、トリオルガノフォスファイト類等が例示される。有機イオウ化合物としては、オルガノメルカプタン類、ジオルガノスルフィド類、硫化水素、ベンゾチアゾール、チアゾール、ベンゾチアゾールジサルファイド等が例示される。窒素含有化合物としては、アンモニア、１〜３級アルキルアミン類、アリールアミン類、尿素、ヒドラジン等が例示される。スズ系化合物としては、ハロゲン化第一スズ２水和物、カルボン酸第一スズ等が例示される。有機過酸化物としては、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、過安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル等が例示される。 Examples of the compound containing an aliphatic unsaturated bond include propargyl alcohols such as 3-hydroxy-3-methyl-1-butyne, 3-hydroxy-3-phenyl-1-butyne and 1-ethynyl-1-cyclohexanol. And maleate esters such as ene-yne compounds and dimethyl malate. Examples of the organophosphorus compound include triorganophosphine, diorganophosphine, organophosphon, and triorganophosphite. Examples of organic sulfur compounds include organomercaptans, diorganosulfides, hydrogen sulfide, benzothiazole, thiazole, benzothiazole disulfide and the like. Examples of the nitrogen-containing compound include ammonia, primary to tertiary alkylamines, arylamines, urea, hydrazine and the like. Examples of tin compounds include stannous halide dihydrate and stannous carboxylate. Examples of the organic peroxide include di-tert-butyl peroxide, dicumyl peroxide, benzoyl peroxide, and tert-butyl perbenzoate.

これらの硬化遅延剤のうち、遅延活性が良好で原料入手性がよいという観点からは、ベ
ンゾチアゾール、チアゾール、ジメチルマレート、３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブ
チン、１−エチニル−１−シクロヘキサノールが好ましい。 Among these curing retarders, from the viewpoint of good retarding activity and good raw material availability, benzothiazole, thiazole, dimethyl malate, 3-hydroxy-3-methyl-1-butyne, 1-ethynyl-1- Cyclohexanol is preferred.

硬化遅延剤の添加量は種々設定できるが、使用するヒドロシリル化触媒１ｍｏｌに対する好ましい添加量の下限は１０^−１モル、より好ましくは１モルであり、好ましい添加量の上限は１０^３モル、より好ましくは５０モルである。 The addition amount of the curing retarder can be selected at various levels, the preferred amount of the lower limit is 10 ^-1 moles with respect to hydrosilylation catalyst 1mol used, more preferably 1 mol, the upper limit of the preferable amount is 10 ³ mol, more preferably Is 50 moles.

また、これらの硬化遅延剤は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。 Moreover, these hardening retarders may be used independently and may be used together 2 or more types.

（接着性改良剤）
本発明の組成物には、接着性改良剤を添加することもできる。接着性改良剤としては一
般に用いられている接着剤の他、例えば種々のカップリング剤、エポキシ化合物、フェノ
ール樹脂、クマロン−インデン樹脂、ロジンエステル樹脂、テルペン−フェノール樹脂、
α−メチルスチレン−ビニルトルエン共重合体、ポリエチルメチルスチレン、芳香族ポリ
イソシアネート等を挙げることができる。 (Adhesion improver)
An adhesion improver can also be added to the composition of the present invention. In addition to commonly used adhesives as adhesion improvers, for example, various coupling agents, epoxy compounds, phenol resins, coumarone-indene resins, rosin ester resins, terpene-phenol resins,
Examples include α-methylstyrene-vinyltoluene copolymer, polyethylmethylstyrene, and aromatic polyisocyanate.

カップリング剤としては例えばシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤等
が挙げられる。 Examples of coupling agents include silane coupling agents and titanate coupling agents.

カップリング剤の例は、上記したものと同じである。 Examples of the coupling agent are the same as those described above.

カップリング剤の添加量としては種々設定できるが、［（Ａ）成分＋（Ｂ）成分］１０
０重量部に対しての好ましい添加量の下限は０．１重量部、より好ましくは０．５重量部
であり、好ましい添加量の上限は５０重量部、より好ましくは２５重量部である。添加量
が少ないと接着性改良効果が表れず、添加量が多いと硬化物物性に悪影響を及ぼす場合が
ある。 The amount of coupling agent added can be variously set, but [(A) component + (B) component] 10
The minimum of the preferable addition amount with respect to 0 weight part is 0.1 weight part, More preferably, it is 0.5 weight part, The upper limit of a preferable addition amount is 50 weight part, More preferably, it is 25 weight part. When the addition amount is small, the effect of improving the adhesiveness does not appear, and when the addition amount is large, the physical properties of the cured product may be adversely affected.

エポキシ化合物としては、例えば、ノボラックフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル
型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦジグリシジル
エーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、２，２’−ビス（４−グリシジルオ
キシシクロヘキシル）プロパン、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポ
キシシクロヘキサンカーボキシレート、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、２−（３，
４−エポキシシクロヘキシル）−５，５−スピロ−（３，４−エポキシシクロヘキサン）
−１，３−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、１，２−
シクロプロパンジカルボン酸ビスグリシジルエステル、トリグリシジルイソシアヌレート
、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート
等を挙げることができる。 Examples of the epoxy compound include novolak phenol type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, bisphenol F diglycidyl ether, bisphenol A diglycidyl ether, and 2,2′-bis (4-glycidyloxycyclohexyl). Propane, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, vinyl cyclohexylene dioxide, 2- (3
4-epoxycyclohexyl) -5,5-spiro- (3,4-epoxycyclohexane)
-1,3-dioxane, bis (3,4-epoxycyclohexyl) adipate, 1,2-
Examples thereof include cyclopropanedicarboxylic acid bisglycidyl ester, triglycidyl isocyanurate, monoallyl diglycidyl isocyanurate, diallyl monoglycidyl isocyanurate and the like.

エポキシ化合物の添加量としては種々設定できるが、［（Ａ）成分＋（Ｂ）成分］１０
０重量部に対しての好ましい添加量の下限は１重量部、より好ましくは３重量部であり、
好ましい添加量の上限は５０重量部、より好ましくは２５重量部である。添加量が少ない
と接着性改良効果が表れず、添加量が多いと硬化物物性に悪影響を及ぼす場合がある。 The addition amount of the epoxy compound can be variously set, but [(A) component + (B) component] 10
The lower limit of the preferred addition amount with respect to 0 part by weight is 1 part by weight, more preferably 3 parts by weight,
The upper limit of the preferable addition amount is 50 parts by weight, more preferably 25 parts by weight. When the addition amount is small, the effect of improving the adhesiveness does not appear, and when the addition amount is large, the physical properties of the cured product may be adversely affected.

また、これらのカップリング剤、シランカップリング剤、エポキシ化合物等は単独で使
用してもよく、２種以上併用してもよい。 These coupling agents, silane coupling agents, epoxy compounds, etc. may be used alone or in combination of two or more.

また、本発明においてはカップリング剤やエポキシ化合物の効果を高めるために、さら
にシラノール縮合触媒を用いることができ、接着性の向上および／あるいは安定化が可能
である。このようなシラノール縮合触媒としては特に限定されないが、ほう素系化合物あ
るいは／およびアルミニウム系化合物あるいは／およびチタン系化合物が好ましい。シラ
ノール縮合触媒となるアルミニウム系化合物としては、アルミニウムトリイソプロポキシ
ド、ｓｅｃ−ブトキシアルミニウムジイソフロポキシド、アルミニウムトリｓｅｃ−ブト
キシド等のアルミニウムアルコキシド類：、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソ
プロポキシド、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミキレートＭ（川
研ファインケミカル製、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロポキシド）、
アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムモノアセチルアセトネート
ビス（エチルアセトアセテート）等のアルミニウムキレート類等が例示でき、取扱い性の
点からアルミニウムキレート類がより好ましい。シラノール縮合触媒となるチタン系化合
物としては、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタン等のテトラアルコキシ
チタン類：チタンテトラアセチルアセトナート等のチタンキレート類：オキシ酢酸やエチ
レングリコール等の残基を有する一般的なチタネートカップリング剤が例示できる。 In the present invention, a silanol condensation catalyst can be further used to enhance the effect of the coupling agent or the epoxy compound, and the adhesion can be improved and / or stabilized. Such a silanol condensation catalyst is not particularly limited, but is preferably a boron compound or / and an aluminum compound or / and a titanium compound. Examples of the aluminum compound used as the silanol condensation catalyst include aluminum alkoxides such as aluminum triisopropoxide, sec-butoxyaluminum diisoflopoxide, aluminum trisec-butoxide, ethyl acetoacetate aluminum diisopropoxide, aluminum tris ( Ethyl acetoacetate), aluminum chelate M (manufactured by Kawaken Fine Chemicals, alkyl acetoacetate aluminum diisopropoxide),
Aluminum chelates such as aluminum tris (acetylacetonate) and aluminum monoacetylacetonate bis (ethylacetoacetate) can be exemplified, and aluminum chelates are more preferable from the viewpoint of handleability. Titanium compounds used as silanol condensation catalysts include tetraalkoxy titaniums such as tetraisopropoxy titanium and tetrabutoxy titanium: titanium chelates such as titanium tetraacetylacetonate: general residues having residues such as oxyacetic acid and ethylene glycol And titanate coupling agents.

シラノール縮合触媒となるほう素系化合物としては、ほう酸エステルが挙げられる。ほ
う酸エステルとしては下記一般式（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）で示されるものを好適に用い
ることが出来る。 Examples of the boron compound that serves as a silanol condensation catalyst include boric acid esters. As the borate ester, those represented by the following general formulas (VII) and (VIII) can be preferably used.

（式中Ｒ^１は炭素数１〜４８の有機基を表す。） (In the formula, R ¹ represents an organic group having 1 to 48 carbon atoms.)

ほう酸エステルの具体例として、ほう酸トリ−２−エチルヘキシル、ほう酸ノルマルト
リオクタデシル、ほう酸トリノルマルオクチル、ほう酸トリフェニル、トリメチレンボレ
ート、トリス（トリメチルシリル）ボレート、ほう酸トリノルマルブチル、ほう酸トリ−
ｓｅｃ−ブチル、ほう酸トリ−ｔｅｒｔ−ブチル、ほう酸トリイソプロピル、ほう酸トリ
ノルマルプロピル、ほう酸トリアリル、ほう酸トリエチル、ほう酸トリメチル、ほう素メ
トキシエトキサイドを好適に用いることができる。 Specific examples of boric acid esters include tri-2-ethylhexyl borate, normal trioctadecyl borate, trinormal octyl borate, triphenyl borate, trimethylene borate, tris (trimethylsilyl) borate, trinormal butyl borate, tri-borate tri-
Preferably, sec-butyl, tri-tert-butyl borate, triisopropyl borate, trinormalpropyl borate, triallyl borate, triethyl borate, trimethyl borate, and boron methoxyethoxide are preferably used.

これらほう酸エステルは１種類のみを用いてもよく、２種類以上を混合して用いても良
い。混合は事前に行なっても良く、また硬化物作成時に混合しても良い。 These borate esters may be used alone or in combination of two or more. Mixing may be performed in advance or may be performed at the time of producing a cured product.

これらほう酸エステルのうち、容易に入手でき工業的実用性が高いという点からは、ほ
う酸トリメチル、ほう酸トリエチル、ほう酸トリノルマルブチルが好ましく、なかでもほ
う酸トリメチルがより好ましい。 Among these boric acid esters, trimethyl borate, triethyl borate, and trinormal butyl borate are preferable, and trimethyl borate is more preferable among them because it is easily available and has high industrial utility.

硬化時の揮発性を抑制できるという点からは、ほう酸ノルマルトリオクタデシル、ほう
酸トリノルマルオクチル、ほう酸トリフェニル、トリメチレンボレート、トリス（トリメ
チルシリル）ボレート、ほう酸トリノルマルブチル、ほう酸トリ−ｓｅｃ−ブチル、ほう
酸トリ−ｔｅｒｔ−ブチル、ほう酸トリイソプロピル、ほう酸トリノルマルプロピル、ほ
う酸トリアリル、ほう素メトキシエトキサイドが好ましく、なかでもほう酸ノルマルトリ
オクタデシル、ほう酸トリ−ｔｅｒｔ−ブチル、ほう酸トリフェニル、ほう酸トリノルマ
ルブチルがより好ましい。 From the point that the volatility at the time of curing can be suppressed, normal trioctadecyl borate, trinormal octyl borate, triphenyl borate, trimethylene borate, tris (trimethylsilyl) borate, trinormal butyl borate, tri-sec-butyl borate, boric acid Tri-tert-butyl, triisopropyl borate, tripropylpropyl borate, triallyl borate, and boron methoxyethoxide are preferred. Among these, normal trioctadecyl borate, tri-tert-butyl borate, triphenyl borate, and tributyl normal borate are more preferred. preferable.

揮発性の抑制、および作業性がよいという点からは、ほう酸トリノルマルブチル、ほう
酸トリイソプロピル、ほう酸トリノルマルプロピルが好ましく、なかでもほう酸トリノル
マルブチルがより好ましい。 From the viewpoint of suppression of volatility and good workability, trinormal butyl borate, triisopropyl borate and trinormal propyl borate are preferable, and trinormal butyl borate is more preferable.

高温下での着色性が低いという点からは、ほう酸トリメチル、ほう酸トリエチルが好ま
しく、なかでもほう酸トリメチルがより好ましい。 From the viewpoint of low colorability at high temperatures, trimethyl borate and triethyl borate are preferred, and trimethyl borate is more preferred.

シラノール縮合触媒を用いる場合の使用量は種々設定できるが、カップリング剤あるい
は／およびエポキシ化合物エポキシ化合物１００重量部に対しての好ましい添加量の下限
は０．１重量部、より好ましくは１重量部であり、好ましい添加量の上限は５０重量部、
より好ましくは３０重量部である。添加量が少ないと接着性改良効果が表れず、添加量が
多いと硬化物物性に悪影響を及ぼす場合がある。 The amount used in the case of using a silanol condensation catalyst can be variously set, but the lower limit of the preferred addition amount with respect to 100 parts by weight of the coupling agent and / or epoxy compound epoxy compound is 0.1 parts by weight, more preferably 1 part by weight. The upper limit of the preferred addition amount is 50 parts by weight,
More preferably, it is 30 parts by weight. When the addition amount is small, the effect of improving the adhesiveness does not appear, and when the addition amount is large, the physical properties of the cured product may be adversely affected.

また、これらのシラノール縮合触媒は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい
。 These silanol condensation catalysts may be used alone or in combination of two or more.

また、本発明においては接着性改良効果をさらに高めるために、さらにシラノール源化
合物を用いることができ、接着性の向上および／あるいは安定化が可能である。このよう
なシラノール源としては、例えばトリフェニルシラノール、ジフェニルジヒドロキシシラ
ン等のシラノール化合物、ジフェニルジメトキシシラン、テトラメトキシシラン、メチル
トリメトキシシラン等のアルコキシシラン類等を挙げることができる。 In the present invention, a silanol source compound can be further used in order to further enhance the effect of improving adhesiveness, and the adhesiveness can be improved and / or stabilized. Examples of such a silanol source include silanol compounds such as triphenylsilanol and diphenyldihydroxysilane, and alkoxysilanes such as diphenyldimethoxysilane, tetramethoxysilane, and methyltrimethoxysilane.

シラノール源化合物を用いる場合の使用量は種々設定できるが、カップリング剤あるい
は／およびエポキシ化合物エポキシ化合物１００重量部に対しての好ましい添加量の下限
は０．１重量部、より好ましくは１重量部であり、好ましい添加量の上限は５０重量部、
より好ましくは３０重量部である。添加量が少ないと接着性改良効果が表れず、添加量が
多いと硬化物物性に悪影響を及ぼす場合がある。 The amount used in the case of using a silanol source compound can be variously set, but the lower limit of the preferable addition amount with respect to 100 parts by weight of the coupling agent and / or epoxy compound is 0.1 parts by weight, more preferably 1 part by weight. The upper limit of the preferred addition amount is 50 parts by weight,
More preferably, it is 30 parts by weight. When the addition amount is small, the effect of improving the adhesiveness does not appear, and when the addition amount is large, the physical properties of the cured product may be adversely affected.

また、これらのシラノール源化合物は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい
。 Moreover, these silanol source compounds may be used independently and may be used together 2 or more types.

本発明においてはカップリング剤やエポキシ化合物の効果を高めるために、カルボン酸
類あるいは／および酸無水物類を用いることができ、接着性の向上および／あるいは安定
化が可能である。このようなカルボン酸類、酸無水物類としては特に限定されないが、 In the present invention, carboxylic acids and / or acid anhydrides can be used to enhance the effect of the coupling agent or epoxy compound, and adhesion can be improved and / or stabilized. Such carboxylic acids and acid anhydrides are not particularly limited,

、２−エチルヘキサン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、メチルシクロヘキサンジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、メチルハイミック酸、ノルボルネンジカルボン酸、水素化メチルナジック酸、マレイン酸、アセチレンジカルボン酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、桂皮酸、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、およびそれらの単独あるいは複合酸無水物が挙げられる。 2-ethylhexanoic acid, cyclohexanecarboxylic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, methylcyclohexanedicarboxylic acid, tetrahydrophthalic acid, methyltetrahydrophthalic acid, methylheimic acid, norbornene dicarboxylic acid, hydrogenated methylnadic acid, maleic acid, acetylenedicarboxylic acid , Lactic acid, malic acid, citric acid, tartaric acid, benzoic acid, hydroxybenzoic acid, cinnamic acid, phthalic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, naphthalenecarboxylic acid, naphthalenedicarboxylic acid, and single or complex acid anhydrides thereof Can be mentioned.

これらのカルボン酸類あるいは／および酸無水物類のうち、ヒドロシリル化反応性を有
し硬化物からの染み出しの可能性が少なく得られる硬化物の物性を損ない難いという点に
おいては、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を含有するものが好ましい。好
ましいカルボン酸類あるいは／および酸無水物類としては、例えば、 Of these carboxylic acids and / or acid anhydrides, they react with SiH groups in that they have hydrosilylation reactivity and are unlikely to impair the physical properties of the resulting cured product with little possibility of seepage from the cured product. What contains the carbon-carbon double bond which has property is preferable. Preferred carboxylic acids and / or acid anhydrides include, for example,

、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸およびそれらの単独あるいは複合酸無水物等が挙げられる。 , Tetrahydrophthalic acid, methyltetrahydrophthalic acid, and single or complex acid anhydrides thereof.

カルボン酸類あるいは／および酸無水物類を用いる場合の使用量は種々設定できるが、
カップリング剤あるいは／およびエポキシ化合物エポキシ化合物１００重量部に対しての
好ましい添加量の下限は０．１重量部、より好ましくは１重量部であり、好ましい添加量
の上限は５０重量部、より好ましくは１０重量部である。添加量が少ないと接着性改良効
果が表れず、添加量が多いと硬化物物性に悪影響を及ぼす場合がある。 The amount used when using carboxylic acids or / and acid anhydrides can be variously set,
The lower limit of the preferred addition amount with respect to 100 parts by weight of the coupling agent or / and epoxy compound is 0.1 parts by weight, more preferably 1 part by weight, and the upper limit of the preferred addition amount is 50 parts by weight, more preferably. Is 10 parts by weight. When the addition amount is small, the effect of improving the adhesiveness does not appear, and when the addition amount is large, the physical properties of the cured product may be adversely affected.

また、これらのカルボン酸類あるいは／および酸無水物類は単独で使用してもよく、２
種以上併用してもよい。 These carboxylic acids and / or acid anhydrides may be used alone.
Two or more species may be used in combination.

本発明の組成物には、上記のシラン化合物を使用することができる。シラン化合物は、
リードとの密着性向上に寄与し、パッケージとリードの界面からの水分の浸入の防止に効
果的である。これを例示すると、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン
、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキ
シシラン、メチルフェニルジエトキシシラン等が挙げられ、中でも特にジメチルジメトキ
シシランが好ましい。 In the composition of the present invention, the above silane compound can be used. Silane compounds are
This contributes to improving the adhesion with the lead and is effective in preventing moisture from entering from the interface between the package and the lead. Illustrative examples include dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, methylphenyldimethoxysilane, methylphenyldiethoxysilane, and the like, with dimethyldimethoxysilane being particularly preferred.

（熱硬化性樹脂の硬化物）
熱硬化樹脂は樹脂を硬化させたものを、粉砕して粒子状態で混合してもよい。熱硬化性
樹脂を分散させて用いる場合は、平均粒子径は種々設定できるが、好ましい平均粒子径の
下限は１０ｎｍであり、好ましい平均粒子径の上限は１０μｍである。粒子系の分布はあ
ってもよく、単一分散であっても複数のピーク粒径を持っていてもよいが、硬化性組成物
の粘度が低く成形性が良好となりやすいという観点からは粒子径の変動係数が１０％以下
であることが好ましい。 (Hardened thermosetting resin)
As the thermosetting resin, a cured resin may be pulverized and mixed in a particle state. When the thermosetting resin is used in a dispersed state, the average particle diameter can be variously set, but the lower limit of the preferable average particle diameter is 10 nm, and the upper limit of the preferable average particle diameter is 10 μm. There may be a distribution of the particle system, which may be monodispersed or have a plurality of peak particle diameters, but from the viewpoint that the viscosity of the curable composition is low and the moldability tends to be good. The coefficient of variation is preferably 10% or less.

（熱可塑性樹脂）
本発明の組成物には特性を改質する等の目的で、種々の熱可塑性樹脂を添加することも
可能である。熱可塑性樹脂としては種々のものを用いることができるが、例えば、メチル
メタクリレートの単独重合体あるいはメチルメタクリレートと他モノマーとのランダム、
ブロック、あるいはグラフト重合体等のポリメチルメタクリレート系樹脂（例えば日立化
成社製オプトレッツ等）、ブチルアクリレートの単独重合体あるいはブチルアクリレート
と他モノマーとのランダム、ブロック、あるいはグラフト重合体等のポリブチルアクリレ
ート系樹脂等に代表されるアクリル系樹脂、ビスフェノールＡ、３，３，５−トリメチル
シクロヘキシリデンビスフェノール等をモノマー構造として含有するポリカーボネート樹
脂等のポリカーボネート系樹脂（例えば帝人社製ＡＰＥＣ等）、ノルボルネン誘導体、ビ
ニルモノマー等を単独あるいは共重合した樹脂、ノルボルネン誘導体を開環メタセシス重
合させた樹脂、あるいはその水素添加物等のシクロオレフィン系樹脂（例えば、三井化学
社製ＡＰＥＬ、日本ゼオン社製ＺＥＯＮＯＲ、ＺＥＯＮＥＸ、ＪＳＲ社製ＡＲＴＯＮ等）
、エチレンとマレイミドの共重合体等のオレフィン−マレイミド系樹脂（例えば東ソー社
製ＴＩ−ＰＡＳ等）、ビスフェノールＡ、ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニ
ル）フルオレン等のビスフェノール類やジエチレングリコール等のジオール類とテレフタ
ル酸、イソフタル酸、等のフタル酸類や脂肪族ジカルボン酸類を重縮合させたポリエステ
ル等のポリエステル系樹脂（例えば鐘紡社製Ｏ−ＰＥＴ等）、ポリエーテルスルホン樹脂
、ポリアリレート樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン
樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂等の他、天然ゴ
ム、ＥＰＤＭといったゴム状樹脂が例示されるがこれに限定されるものではない。 (Thermoplastic resin)
Various thermoplastic resins may be added to the composition of the present invention for the purpose of modifying the properties. Various thermoplastic resins can be used, for example, a homopolymer of methyl methacrylate or random of methyl methacrylate and other monomers,
Polymethyl methacrylate resin such as block or graft polymer (for example, Optretz manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.), butyl acrylate homopolymer or random butyl acrylate and other monomers, block, or polybutyl such as graft polymer Acrylic resins typified by acrylate resins, etc., polycarbonate resins such as polycarbonate resins containing bisphenol A, 3,3,5-trimethylcyclohexylidene bisphenol, etc. as monomer structures (for example, APEC manufactured by Teijin Limited), norbornene Cycloolefin resins such as resins obtained by singly or copolymerizing derivatives, vinyl monomers, etc., resins obtained by ring-opening metathesis polymerization of norbornene derivatives, or hydrogenated products thereof (for example, APEL manufactured by Mitsui Chemicals, Nippon Zeon Co., Ltd.) ZEONOR, ZEONEX, JSR Corp. ARTON, etc.)
Olefin-maleimide resins such as copolymers of ethylene and maleimide (for example, TI-PAS manufactured by Tosoh Corporation), bisphenols such as bisphenol A, bis (4- (2-hydroxyethoxy) phenyl) fluorene, and diethylene glycol Polyester resins such as polyesters obtained by polycondensation of diols with phthalic acids such as terephthalic acid and isophthalic acid and aliphatic dicarboxylic acids (for example, O-PET manufactured by Kanebo Co., Ltd.), polyethersulfone resins, polyarylate resins, polyvinyl In addition to acetal resin, polyethylene resin, polypropylene resin, polystyrene resin, polyamide resin, silicone resin, fluororesin, and the like, natural rubber and rubber-like resin such as EPDM are exemplified, but not limited thereto.

熱可塑性樹脂としては、分子中にＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合あるい
は／およびＳｉＨ基を有していてもよい。得られる硬化物がより強靭となりやすいという
点においては、分子中にＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合あるいは／および
ＳｉＨ基を平均して１分子中に１個以上有していることが好ましい。 As a thermoplastic resin, you may have the carbon-carbon double bond or / and SiH group which have a reactivity with SiH group in a molecule | numerator. In the point that the obtained cured product tends to be tougher, the molecule has one or more carbon-carbon double bonds or / and SiH groups having reactivity with SiH groups in the molecule on average. It is preferable.

熱可塑性樹脂としてはその他の架橋性基を有していてもよい。この場合の架橋性基とし
ては、エポキシ基、アミノ基、ラジカル重合性不飽和基、カルボキシル基、イソシアネー
ト基、ヒドロキシル基、アルコキシシリル基等が挙げられる。得られる硬化物の耐熱性が
高くなりやすいという点においては、架橋性基を平均して１分子中に１個以上有している
ことが好ましい。 The thermoplastic resin may have other crosslinkable groups. Examples of the crosslinkable group in this case include an epoxy group, an amino group, a radical polymerizable unsaturated group, a carboxyl group, an isocyanate group, a hydroxyl group, and an alkoxysilyl group. From the viewpoint that the heat resistance of the obtained cured product tends to be high, it is preferable to have one or more crosslinkable groups in one molecule on average.

熱可塑製樹脂の分子量としては、特に限定はないが、（Ａ）成分や（Ｂ）成分との相溶
性が良好となりやすいという点においては、数平均分子量が１００００以下であることが
好ましく、５０００以下であることがより好ましい。逆に、得られる硬化物が強靭となり
やすいという点においては、数平均分子量が１００００以上であることが好ましく、１０
００００以上であることがより好ましい。分子量分布についても特に限定はないが、混合
物の粘度が低くなり成形性が良好となりやすいという点においては、分子量分布が３以下
であることが好ましく、２以下であることがより好ましく、１．５以下であることがさら
に好ましい。 The molecular weight of the thermoplastic resin is not particularly limited, but the number average molecular weight is preferably 10,000 or less in that the compatibility with the component (A) or the component (B) tends to be good. The following is more preferable. On the contrary, the number average molecular weight is preferably 10,000 or more in that the obtained cured product tends to be tough.
More preferably, it is 0000 or more. The molecular weight distribution is not particularly limited, but the molecular weight distribution is preferably 3 or less, more preferably 2 or less, in that the viscosity of the mixture tends to be low and the moldability tends to be good. More preferably, it is as follows.

熱可塑性樹脂の配合量としては特に限定はないが、好ましい使用量の下限は硬化性組成
物全体の５重量％、より好ましくは１０重量％であり、好ましい使用量の上限は硬化性組
成物中の５０重量％、より好ましくは３０重量％である。添加量が少ないと得られる硬化
物が脆くなりやすいし、多いと耐熱性（高温での弾性率）が低くなりやすい。 The blending amount of the thermoplastic resin is not particularly limited, but the preferable lower limit of the amount used is 5% by weight of the entire curable composition, more preferably 10% by weight, and the preferable upper limit of the amount used is the curable composition. Is 50% by weight, more preferably 30% by weight. When the addition amount is small, the obtained cured product tends to be brittle, and when it is large, the heat resistance (elastic modulus at high temperature) tends to be low.

熱可塑性樹脂としては単一のものを用いてもよいし、複数のものを組み合わせて用いて
もよい。 A single thermoplastic resin may be used, or a plurality of thermoplastic resins may be used in combination.

熱可塑性樹脂は（Ａ）成分あるいは／および（Ｂ）成分に溶かして均一な状態として混
合してもよいし、粉砕して粒子状態で混合してもよいし、溶媒に溶かして混合する等して
分散状態としてもよい。得られる硬化物がより透明になりやすいという点においては、（
Ａ）成分あるいは／および（Ｂ）成分に溶かして均一な状態として混合することが好まし
い。この場合も、熱可塑性樹脂を（Ａ）成分あるいは／および（Ｂ）成分に直接溶解させ
てもよいし、溶媒等を用いて均一に混合してもよいし、その後溶媒を除いて均一な分散状
態あるいは／および混合状態としてもよい。 The thermoplastic resin may be dissolved in the component (A) or / and the component (B) and mixed in a uniform state, pulverized and mixed in a particle state, or dissolved in a solvent and mixed. It may be in a dispersed state. In the point that the resulting cured product is more transparent, (
It is preferable to dissolve in the component A) and / or the component (B) and mix in a uniform state. Also in this case, the thermoplastic resin may be directly dissolved in the component (A) or / and the component (B), or may be mixed uniformly using a solvent or the like, and then the solvent is removed and uniform dispersion is performed. It is good also as a state or / and a mixed state.

熱可塑性樹脂を分散させて用いる場合は、平均粒子径は種々設定できるが、好ましい平
均粒子径の下限は１０ｎｍであり、好ましい平均粒子径の上限は１０μｍである。粒子系
の分布はあってもよく、単一分散であっても複数のピーク粒径を持っていてもよいが、硬
化性組成物の粘度が低く成形性が良好となりやすいという観点からは粒子径の変動係数が
１０％以下であることが好ましい。 When the thermoplastic resin is dispersed and used, the average particle diameter can be variously set, but the lower limit of the preferable average particle diameter is 10 nm, and the upper limit of the preferable average particle diameter is 10 μm. There may be a distribution of the particle system, which may be monodispersed or have a plurality of peak particle diameters, but from the viewpoint that the viscosity of the curable composition is low and the moldability tends to be good. The coefficient of variation is preferably 10% or less.

（老化防止剤）
本発明の組成物には老化防止剤を添加してもよい。老化防止剤としては、ヒンダートフ
ェノール系等一般に用いられている老化防止剤の他、クエン酸やリン酸、硫黄系老化防止
剤等が挙げられる。 (Anti-aging agent)
An antioxidant may be added to the composition of the present invention. Examples of the anti-aging agent include citric acid, phosphoric acid, sulfur-based anti-aging agent and the like in addition to the anti-aging agents generally used such as hindered phenol type.

ヒンダートフェノール系老化防止剤としては、チバスペシャリティーケミカルズ社から
入手できるイルガノックス１０１０をはじめとして、各種のものが用いられる。 As the hindered phenol-based anti-aging agent, various types such as Irganox 1010 available from Ciba Specialty Chemicals are used.

硫黄系老化防止剤としては、メルカプタン類、メルカプタンの塩類、スルフィドカルボ
ン酸エステル類や、ヒンダードフェノール系スルフィド類を含むスルフィド類、ポリスル
フィド類、ジチオカルボン酸塩類、チオウレア類、チオホスフェイト類、スルホニウム化
合物、チオアルデヒド類、チオケトン類、メルカプタール類、メルカプトール類、モノチ
オ酸類、ポリチオ酸類、チオアミド類、スルホキシド類等が挙げられる。 Sulfur-based antioxidants include mercaptans, mercaptan salts, sulfide carboxylates, sulfides including hindered phenol sulfides, polysulfides, dithiocarboxylates, thioureas, thiophosphates, sulfonium Examples thereof include compounds, thioaldehydes, thioketones, mercaptals, mercaptols, monothioacids, polythioacids, thioamides, and sulfoxides.

また、これらの老化防止剤は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。 Moreover, these anti-aging agents may be used independently and may be used together 2 or more types.

（ラジカル禁止剤）
本発明の組成物にはラジカル禁止剤を添加してもよい。ラジカル禁止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール（ＢＨＴ）、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、テトラキス（メチレン−３（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタン等のフェノール系ラジカル禁止剤や、フェニル−β−ナフチルアミン、α−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ’−第二ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、フェノチアジン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン等のアミン系ラジカル禁止剤等が挙げられる。 (Radical inhibitor)
A radical inhibitor may be added to the composition of the present invention. Examples of radical inhibitors include 2,6-di-tert-butyl-3-methylphenol (BHT), 2,2′-methylene-bis (4-methyl-6-tert-butylphenol), tetrakis (methylene- Phenol radical inhibitors such as 3 (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate) methane, phenyl-β-naphthylamine, α-naphthylamine, N, N′-secondary butyl-p- Examples include amine radical inhibitors such as phenylenediamine, phenothiazine, N, N′-diphenyl-p-phenylenediamine, and the like.

また、これらのラジカル禁止剤は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。 Moreover, these radical inhibitors may be used alone or in combination of two or more.

（紫外線吸収剤）
本発明の組成物には紫外線吸収剤を添加してもよい。紫外線吸収剤としては、例えば２（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン）セバケート等が挙げられる。 (UV absorber)
An ultraviolet absorber may be added to the composition of the present invention. Examples of the ultraviolet absorber include 2 (2′-hydroxy-3 ′, 5′-di-tert-butylphenyl) benzotriazole, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidine) sebacate and the like. Can be mentioned.

また、これらの紫外線吸収剤は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。 Moreover, these ultraviolet absorbers may be used independently and may be used together 2 or more types.

（溶剤）
本発明の組成物は溶剤に溶解して用いることも可能である。使用できる溶剤は特に限定されるものではなく、具体的に例示すれば、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン系溶媒を好適に用いることができる。 (solvent)
The composition of the present invention can be used by dissolving in a solvent. Solvents that can be used are not particularly limited, and specific examples include hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, hexane, heptane, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, 1,3-dioxolane, diethyl ether, and the like. An ether solvent, a ketone solvent such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone, and a halogen solvent such as chloroform, methylene chloride, and 1,2-dichloroethane can be preferably used.

溶媒としては、トルエン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、クロロホルム
が好ましい。 As the solvent, toluene, tetrahydrofuran, 1,3-dioxolane and chloroform are preferable.

使用する溶媒量は適宜設定できるが、用いる硬化性組成物１ｇに対しての好ましい使用
量の下限は０．１ｍＬであり、好ましい使用量の上限は１０ｍＬである。使用量が少ない
と、低粘度化等の溶媒を用いることの効果が得られにくく、また、使用量が多いと、材料
に溶剤が残留して熱クラック等の問題となり易く、またコスト的にも不利になり工業的利
用価値が低下する。 Although the amount of solvent to be used can be set as appropriate, the lower limit of the preferable amount used for 1 g of the curable composition to be used is 0.1 mL, and the upper limit of the preferable amount of use is 10 mL. If the amount used is small, it is difficult to obtain the effect of using a solvent such as a low viscosity, and if the amount used is large, the solvent tends to remain in the material, causing problems such as thermal cracks, and also from a cost standpoint. It is disadvantageous and the industrial utility value decreases.

これらの、溶媒は単独で使用してもよく、２種類以上の混合溶媒として用いることもで
きる。 These solvents may be used alone or as a mixed solvent of two or more.

（発光ダイオードのための添加剤）
さらに、本発明の組成物には必要に応じて、種々の発光ダイオード特性改善のための添
加剤を添加してもよい。添加剤としては例えば、発光素子からの光を吸収してより長波長
の蛍光を出す、セリウムで付活されたイットリウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体
等の蛍光体や、特定の波長を吸収するブルーイング剤等の着色剤、光を拡散させるための
酸化チタン、酸化アルミニウム、メラミン樹脂、ＣＴＵグアナミン樹脂、ベンゾグアナミ
ン樹脂等のような拡散材、アルミノシリケート等の金属酸化物、窒化アルミニウム、窒化
ボロン等の金属窒化物等の熱伝導性充填材等を挙げることができる。 (Additive for light emitting diode)
Furthermore, you may add the additive for various light emitting diode characteristic improvement to the composition of this invention as needed. Examples of additives include phosphors such as yttrium, aluminum, and garnet phosphors activated with cerium that absorb light from the light emitting element to emit longer wavelength fluorescence, and blue that absorbs a specific wavelength. Coloring agents such as ing agents, diffusion materials such as titanium oxide, aluminum oxide, melamine resin, CTU guanamine resin, benzoguanamine resin for diffusing light, metal oxides such as aluminosilicate, aluminum nitride, boron nitride, etc. Examples thereof include thermally conductive fillers such as metal nitrides.

発光ダイオード特性改善のための添加剤は均一に含有させても良いし、含有量に傾斜を
付けて含有させてもよい。 The additive for improving the characteristics of the light emitting diode may be contained uniformly, or the content may be added with a gradient.

（離型剤）
本発明の組成物には成形時の離型性を改良するために種々の離型剤を添加してもよい。 (Release agent)
Various release agents may be added to the composition of the present invention in order to improve the releasability at the time of molding.

離型剤としては、従来使用されている各種のものが用いられる。例えば、金属石鹸、ワ
ックス類等が挙げられる。ここでいう金属石鹸とは、一般に長鎖脂肪酸と金属イオンが結
合したものであり、脂肪酸に基づく無極性あるいは低極性の部分と、金属との結合部分に
基づく極性の部分を一分子中に合わせて持っていれば使用できる。長鎖脂肪酸としては、
例えば炭素数１〜１８の飽和脂肪酸、炭素数３〜１８の不飽和脂肪酸、脂肪族ジカルボン
酸などが挙げられる。これらの中では、入手性が容易であり工業的実現性が高いという点
からは炭素数１〜１８の飽和脂肪酸が好ましく、さらに、離型性の効果が高いという点か
らは炭素数６〜１８の飽和脂肪酸がより好ましい。金属イオンとしては、アルカリ金属、
アルカリ土類金属の他に亜鉛、コバルト、アルミニウム、ストロンチウム等が挙げられる
。金属石鹸をより具体的に例示すれば、ステアリン酸リチウム、１２−ヒドロキシステア
リン酸リチウム、ラウリン酸リチウム、オレイン酸リチウム、２−エチルヘキサン酸リチ
ウム、ステアリン酸ナトリウム、１２−ヒドロキシステアリン酸ナトリウム、ラウリン酸
ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、２−エチルヘキサン酸ナトリウム、ステアリン酸カ
リウム、１２−ヒドロキシステアリン酸カリウム、ラウリン酸カリウム、オレイン酸カリ
ウム、２−エチルヘキサン酸カリウム、ステアリン酸マグネシウム、１２−ヒドロキシス
テアリン酸マグネシウム、ラウリン酸マグネシウム、オレイン酸マグネシウム、２−エチ
ルヘキサン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、１２−ヒドロキシステアリン酸カ
ルシウム、ラウリン酸カルシウム、オレイン酸カルシウム、２−エチルヘキサン酸カルシ
ウム、ステアリン酸バリウム、１２−ヒドロキシステアリン酸バリウム、ラウリン酸バリ
ウム、ステアリン酸亜鉛、１２−ヒドロキシステアリン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、オレイ
ン酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸亜鉛、ステアリン酸鉛、１２−ヒドロキシステアリン酸
鉛、ステアリン酸コバルト、ステアリン酸アルミニウム、オレイン酸マンガン、リシノー
ル酸バリウム、などが例示される。これらの金属石鹸の中では、入手性が容易であり、安
全性が高く工業的実現性が高いという点からステアリン酸金属塩類が好ましく、特に経済
性の点から、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛か
らなる群から選択される１つ以上のものが最も好ましい。 Various conventionally used release agents are used. For example, metal soap, waxes and the like can be mentioned. The metal soap here is generally a combination of long-chain fatty acids and metal ions. The nonpolar or low polarity part based on the fatty acid and the polar part based on the metal binding part are combined in one molecule. Can be used. As long-chain fatty acids,
Examples thereof include saturated fatty acids having 1 to 18 carbon atoms, unsaturated fatty acids having 3 to 18 carbon atoms, and aliphatic dicarboxylic acids. Among these, saturated fatty acids having 1 to 18 carbon atoms are preferable from the viewpoint of easy availability and high industrial feasibility, and 6 to 18 carbon atoms from the viewpoint of high effect of releasability. The saturated fatty acid is more preferable. Examples of metal ions include alkali metals,
In addition to alkaline earth metals, zinc, cobalt, aluminum, strontium, and the like can be given. Specific examples of metal soaps include lithium stearate, lithium 12-hydroxystearate, lithium laurate, lithium oleate, lithium 2-ethylhexanoate, sodium stearate, sodium 12-hydroxystearate, lauric acid Sodium, sodium oleate, sodium 2-ethylhexanoate, potassium stearate, potassium 12-hydroxystearate, potassium laurate, potassium oleate, potassium 2-ethylhexanoate, magnesium stearate, magnesium 12-hydroxystearate, Magnesium laurate, magnesium oleate, magnesium 2-ethylhexanoate, calcium stearate, calcium 12-hydroxystearate, calcium laurate , Calcium oleate, calcium 2-ethylhexanoate, barium stearate, barium 12-hydroxystearate, barium laurate, zinc stearate, zinc 12-hydroxystearate, zinc laurate, zinc oleate, 2-ethylhexane Examples include zinc acid, lead stearate, lead 12-hydroxystearate, cobalt stearate, aluminum stearate, manganese oleate, barium ricinoleate, and the like. Among these metal soaps, metal stearates are preferred from the viewpoint of easy availability, safety and industrial feasibility, and calcium stearate, magnesium stearate, stearin are particularly preferred from the viewpoint of economy. Most preferred is one or more selected from the group consisting of zinc acid.

この金属石鹸の添加量としては特に制限はないが、好ましい量の下限は組成物全体１０
０重量部に対して０．０２５、より好ましくは０．０５重量部であり、好ましい量の上限
は組成物全体１００重量部に対して５重量部、より好ましくは４重量部である。添加量多
すぎる場合は硬化物の物性の低下をきたし、少なすぎると金型離型性が得られないことが
ある。 Although there is no restriction | limiting in particular as the addition amount of this metal soap, The minimum of a preferable amount is the whole composition 10
The upper limit of the preferable amount is 5 parts by weight, more preferably 4 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the whole composition. When the addition amount is too large, the physical properties of the cured product are deteriorated. When the addition amount is too small, mold releasability may not be obtained.

ワックス類としては、天然ワックス、合成ワックス、酸化または非酸化のポリオレフィ
ン、ポリエチレンワックス等が例示できる。 Examples of waxes include natural wax, synthetic wax, oxidized or non-oxidized polyolefin, and polyethylene wax.

尚、離型剤を添加しなくても十分な離型性が得られる場合には離型剤は用いない方がよ
い。 In addition, it is better not to use a release agent when sufficient release properties can be obtained without adding a release agent.

（その他添加剤）
本発明の組成物には、その他、着色剤、難燃剤、難燃助剤、界面活性剤、消泡剤、乳化
剤、レベリング剤、はじき防止剤、アンチモン−ビスマス等のイオントラップ剤、チクソ
性付与剤、粘着性付与剤、保存安定改良剤、オゾン劣化防止剤、光安定剤、増粘剤、可塑
剤、反応性希釈剤、酸化防止剤、熱安定化剤、導電性付与剤、帯電防止剤、放射線遮断剤
、核剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、金属不活性化剤、熱伝導性付与剤、物性調
整剤等を本発明の目的および効果を損なわない範囲において添加することができる。 (Other additives)
The composition of the present invention includes other colorants, flame retardants, flame retardant aids, surfactants, antifoaming agents, emulsifiers, leveling agents, anti-fogging agents, ion trapping agents such as antimony-bismuth, and thixotropic properties. Agent, tackifier, storage stability improver, ozone degradation inhibitor, light stabilizer, thickener, plasticizer, reactive diluent, antioxidant, thermal stabilizer, conductivity enhancer, antistatic agent , Radiation blocking agents, nucleating agents, phosphorus peroxide decomposing agents, lubricants, pigments, metal deactivators, thermal conductivity-imparting agents, physical property modifiers, and the like are added within a range that does not impair the purpose and effect of the present invention. be able to.

（Ｂステージ化）
本発明の組成物は、各成分および添加剤等の配合物をそのまま用いてもよいし、加熱等
により部分的に反応（Ｂステージ化）させてから使用してもよい。Ｂステージ化すること
により粘度調整が可能であり、トランスファー成形性を調整することもできる。また、硬
化収縮をより抑制する効果もある。 (B stage)
The composition of the present invention may be used as it is as a mixture of each component and additive, or may be used after partially reacting (B-stage) by heating or the like. Viscosity can be adjusted by using B-stage, and transfer moldability can also be adjusted. In addition, there is an effect of further suppressing curing shrinkage.

（組成物性状）
本発明の組成物としては上記したように各種組み合わせのものが使用できるが、トラン
スファー成形などによる成形性が良好であるという点においては、組成物としては１５０
℃以下の温度で流動性を有するものが好ましい。 (Composition properties)
As described above, various combinations can be used as the composition of the present invention. However, in terms of good moldability by transfer molding or the like, the composition is 150.
What has fluidity | liquidity at the temperature below degrees C is preferable.

組成物の硬化性については、任意に設定できるが、成形サイクルが短くできるという点
においては１２０℃におけるゲル化時間が１２０秒以内であることが好ましく、６０秒以
内であることがより好ましい。また、１５０℃におけるゲル化時間が６０秒以内であるこ
とが好ましく、３０秒以内であることがより好ましい。また、１００℃におけるゲル化時
間が１８０秒以内であることが好ましく、１２０秒以内であることがより好ましい。 The curability of the composition can be arbitrarily set, but the gelation time at 120 ° C. is preferably within 120 seconds, and more preferably within 60 seconds in that the molding cycle can be shortened. Further, the gelation time at 150 ° C. is preferably within 60 seconds, and more preferably within 30 seconds. Further, the gelation time at 100 ° C. is preferably within 180 seconds, and more preferably within 120 seconds.

この場合のゲル化時間は、以下のようにして調べられる。設定温度に調整したホットプ
レート上に厚み５０μｍのアルミ箔を置き、その上に組成物１００ｍｇを置いてゲル化す
るまでの時間を測定してゲル化時間とする。 The gelation time in this case is examined as follows. An aluminum foil having a thickness of 50 μm is placed on a hot plate adjusted to a preset temperature, and 100 mg of the composition is placed thereon to measure the time until gelation is taken as the gelation time.

組成物が使用される製造工程において、組成物中へのボイドの発生および組成物からの
アウトガスによる工程上の問題が生じ難いという観点においては、硬化中の重量減少が５
重量％以下であることが好ましく、３重量％以下であることがより好ましく、１％以下で
あることがさらに好ましい。 In the manufacturing process in which the composition is used, the weight loss during curing is 5 from the viewpoint that the generation of voids in the composition and the problem of the process due to the outgas from the composition hardly occur.
It is preferably no more than wt%, more preferably no more than 3 wt%, and even more preferably no more than 1%.

硬化中の重量減少は以下のように調べられる。熱重量分析装置を用いて封止剤１０ｍｇ
を室温から１５０℃まで１０℃／分の昇温速度で昇温して、減少した重量の初期重量の割
合として求めることができる。 The weight loss during curing is examined as follows. Sealant 10mg using thermogravimetric analyzer
The temperature can be raised from room temperature to 150 ° C. at a rate of temperature increase of 10 ° C./min, and can be determined as a ratio of the initial weight of the reduced weight.

また、電子材料等として用いた場合にシリコーン汚染の問題を起こし難いという点にお
いては、この場合の揮発成分中のＳｉ原子の含有量が１％以下であることが好ましい。 In addition, when used as an electronic material or the like, it is preferable that the content of Si atoms in the volatile component in this case is 1% or less in that the problem of silicone contamination hardly occurs.

（硬化物性状）
本発明の白色硬化性樹脂組成物を成形硬化すれば白色の成形体得ることができるが、硬
化して得た白色成形体としては、表面の波長４７０ｎｍの光線反射率が９０％以上である
ことが好ましく、９５％以上であることがより好ましく、９７％以上であることがさらに
好ましく、９９％以上であることが特に好ましい。表面の光線反射率は以下のように測定
することができる。ＰＥＴフィルムを離型フィルムとして用い、所定の温度条件でプレス
成形にてボイドのない０．５ｍｍ厚の成形体を作成する。得られた成形体に必要に応じて
所定の後硬化を実施する。得られた成形体について積分球を設置した分光光度計を用いて
４７０ｎｍの全反射を測定することにより求めることができる。 (Curing property)
If the white curable resin composition of the present invention is molded and cured, a white molded body can be obtained, but the white molded body obtained by curing has a light reflectance of 90% or more at a surface wavelength of 470 nm. Is preferably 95% or more, more preferably 97% or more, and particularly preferably 99% or more. The light reflectance of the surface can be measured as follows. Using a PET film as a release film, a 0.5 mm-thick molded body without voids is prepared by press molding under a predetermined temperature condition. The obtained molded body is subjected to predetermined post-curing as necessary. It can obtain | require by measuring the total reflection of 470 nm using the spectrophotometer which installed the integrating sphere about the obtained molded object.

耐熱性が良好であるという観点からは、組成物を硬化させて得られる硬化物のＴｇが１
００℃以上となるものが好ましく、１５０℃以上となるものがより好ましい。 From the viewpoint of good heat resistance, the Tg of the cured product obtained by curing the composition is 1
What becomes 00 degreeC or more is preferable, and what becomes 150 degreeC or more is more preferable.

この場合、Ｔｇは以下のようにして調べられる。３ｍｍｘ５ｍｍｘ３０ｍｍの角柱状試
験片を用いて引張りモード、測定周波数１０Ｈｚ、歪０．１％、静／動力比１．５、昇温
速度５℃／分の条件にて測定した動的粘弾性測定（アイティー計測制御社製ＤＶＡ−２０
０使用）のｔａｎδのピーク温度をＴｇとする。 In this case, Tg is examined as follows. Dynamic viscoelasticity measurement using a prismatic test piece of 3 mm × 5 mm × 30 mm under the conditions of tensile mode, measurement frequency 10 Hz, strain 0.1%, static / power ratio 1.5, and heating rate 5 ° C./min. DVA-20 made by Tee Measurement & Control Co.
Tg is the peak temperature of tan δ of 0 use).

また、リードフレーム等にイオンマイグレーション等の問題が生じ難く信頼性が高くな
るという点においては、硬化物からの抽出イオン含有量が１０ｐｐｍ未満であることが好
ましく、５ｐｐｍ未満であることがより好ましく、１ｐｐｍ未満であることがさらに好ま
しい。 In addition, in terms of high reliability and less likely to cause problems such as ion migration in the lead frame and the like, the content of ions extracted from the cured product is preferably less than 10 ppm, more preferably less than 5 ppm, More preferably, it is less than 1 ppm.

この場合、抽出イオン含有量は以下のようにして調べられる。裁断した硬化物１ｇを超
純水５０ｍｌとともにテフロン製容器（テフロンは登録商標）に入れて密閉し、１２１℃
、２気圧、２０時間の条件で処理する。得られた抽出液をＩＣＰ質量分析法（横河アナリ
ティカルシステムズ社製ＨＰ−４５００使用）によって分析し、得られたＮａおよびＫの
含有量の値を、用いた硬化物中の濃度に換算して求める。一方同じ抽出液をイオンクロマ
ト法（ダイオネクス社製ＤＸ−５００使用、カラム：ＡＳ１２−ＳＣ）によって分析し、
得られたＣｌおよびＢｒの含有量の値を、用いた硬化物中の濃度に換算して求める。以上
のように得られたＮａ、Ｋ、Ｃｌ、Ｂｒの硬化物中の含有量を合計して抽出イオン含有量
とする。 In this case, the extracted ion content is examined as follows. 1 g of the cut cured product is put in a Teflon container (Teflon is a registered trademark) together with 50 ml of ultrapure water and sealed at 121 ° C.
Process under conditions of 2 atm and 20 hours. The obtained extract was analyzed by ICP mass spectrometry (using HP-4500 manufactured by Yokogawa Analytical Systems), and the obtained Na and K content values were converted to the concentration in the cured product used. Ask. On the other hand, the same extract was analyzed by ion chromatography (using DX-500 manufactured by Dionex, column: AS12-SC),
The obtained Cl and Br content values are calculated in terms of the concentration in the cured product used. The contents of Na, K, Cl, and Br obtained as described above in the cured product are totaled to obtain the extracted ion content.

硬化物の線膨張係数としては、特に制約はないが、リードフレーム等の金属やセラミッ
ク等との接着性が良好になりやすいという点においては、線膨張係数は１００℃において
５０ｐｐｍ以下であることが好ましく、３０ｐｐｍ以下であることがより好ましい。また
、封止樹脂等の有機材料との接着性が良好になりやすいという点においては、線膨張係数
は１００℃において７０ｐｐｍ以上であることが好ましく、１００ｐｐｍ以上であること
がより好ましい。また、硬化時、硬化後、熱試験時にパッケージと封止剤との間に応力が
発生しにくく信頼性が高くなりやすいという点においては、封止剤と近い線膨張係数およ
び線膨張係数の温度依存性を有することが好ましい。 The linear expansion coefficient of the cured product is not particularly limited, but the linear expansion coefficient may be 50 ppm or less at 100 ° C. in terms of easy adhesion to metals such as lead frames and ceramics. Preferably, it is 30 ppm or less. Further, in terms of easy adhesion to an organic material such as a sealing resin, the linear expansion coefficient is preferably 70 ppm or more at 100 ° C., and more preferably 100 ppm or more. In addition, the temperature of the linear expansion coefficient and the linear expansion coefficient close to that of the sealant is that they are less likely to generate stress between the package and the sealant during the thermal test after curing, and in that the reliability tends to be high. It is preferable to have dependency.

（発光ダイオードのパッケージ）
本発明で言う発光ダイオードのパッケージとは、発光ダイオード素子から出た光が照射
されるように設計されたものであり、さらに好ましくは発光ダイオード素子から出た光を
反射させて外部に取出すように設計されたものである。その形状等には特に制約はない。
例えば、発光ダイオード素子を搭載するための凹部を有する形状のものでもよいし、単に
平板状のものであってもよい。本発明の発光ダイオードのパッケージの表面は平滑であっ
てもよいし、エンボス等のような平滑でない表面を有していてもよい。 (Light emitting diode package)
The light emitting diode package referred to in the present invention is designed so that light emitted from the light emitting diode element is irradiated, and more preferably, the light emitted from the light emitting diode element is reflected and taken out to the outside. It is designed. There are no particular restrictions on the shape and the like.
For example, it may have a shape having a recess for mounting a light emitting diode element, or may simply have a flat plate shape. The surface of the light emitting diode package of the present invention may be smooth or may have a non-smooth surface such as embossing.

形状についても特定されないが、半導体のパッケージが実質的に金属の片面に樹脂が成
形されている形状を有する場合（ＭＡＰタイプ）において特に本発明の効果が得られやす
い。 Although the shape is not specified, the effect of the present invention is particularly easily obtained when the semiconductor package has a shape in which a resin is substantially molded on one side of a metal (MAP type).

（成形方法）
本発明で言う半導体パッケージの成形方法としては各種の方法が用いられる。例えば、
射出成形、トランスファー成形、ＲＩＭ成形、キャスティング成形、プレス成形等、熱可
塑性樹脂やエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂に一般に用いられる各種成形方法が用いられる
。これらの内、成形サイクルが短く成形性が良好であるという点においてはトランスファ
ー成形が好ましい。成形条件も任意に設定可能であり、例えば成形温度についても任意で
あるが、硬化が速く成形サイクルが短く成形性が良好になりやすいという点においては１
００℃以上、より好ましくは１２０℃以上、さらに好ましくは１５０℃以上の温度が好ま
しい。上記のような各種方法によって成形した後、必要に応じて後硬化（アフターキュア
）することも任意である。後硬化した方が耐熱性が高くなり易い。 (Molding method)
Various methods are used as a method for forming a semiconductor package in the present invention. For example,
Various molding methods generally used for thermosetting resins such as thermoplastic resins and epoxy resins, such as injection molding, transfer molding, RIM molding, casting molding, and press molding, are used. Of these, transfer molding is preferred in that the molding cycle is short and the moldability is good. The molding conditions can be arbitrarily set. For example, the molding temperature is also arbitrary, but it is 1 in that the curing is quick and the molding cycle is short and the moldability is likely to be good.
A temperature of 00 ° C. or higher, more preferably 120 ° C. or higher, and even more preferably 150 ° C. or higher is preferable. After molding by the various methods as described above, post-curing (after-curing) is optional as required. Post-curing tends to increase the heat resistance.

（発光ダイオード素子）
本発明で言う発光ダイオードの各種の発光ダイオード素子としても、特に限定なく従来
公知の発光ダイオードに用いられる発光ダイオード素子を用いることができる。 (Light-emitting diode element)
The various light emitting diode elements of the light emitting diode referred to in the present invention are not particularly limited, and the light emitting diode elements used in conventionally known light emitting diodes can be used.

発光ダイオード素子のサイズ、個数についても特に限定なく用いることができる。 The size and number of the light emitting diode elements can be used without any particular limitation.

発光ダイオード素子の発光出力としては特に限定なく任意のものを用いることができる
が、２０ｍＡにおいて１ｍＷ以上の発光素子を用いた場合に本発明の効果が顕著であり、
２０ｍＡにおいて４ｍＷ以上の発光素子を用いた場合により本発明の効果が顕著であり、
２０ｍＡにおいて５ｍＷ以上の発光素子を用いた場合にさらに本発明の効果が顕著である
。 Any light emitting output of the light emitting diode element can be used without any particular limitation, but the effect of the present invention is remarkable when a light emitting element of 1 mW or more at 20 mA is used,
The effect of the present invention is remarkable when a light emitting element of 4 mW or more is used at 20 mA,
The effect of the present invention is further remarkable when a light emitting element of 5 mW or more is used at 20 mA.

発光ダイオード素子の発光波長は紫外域から赤外域まで種々のものを用いることができ
るが、主発光ピーク波長が５５０ｎｍ以下のものを用いた場合に特に本発明の効果が顕著
である。 Various light emission wavelengths of the light emitting diode element can be used from the ultraviolet region to the infrared region, but the effect of the present invention is particularly remarkable when the main light emission peak wavelength is 550 nm or less.

用いる発光ダイオード素子は一種類で単色発光させても良いし、複数用いて単色或いは
多色発光させても良い。 One type of light emitting diode element may be used for single color light emission, or a plurality of light emitting diode elements may be used for single color or multicolor light emission.

（リード）
本発明の半導体に用いられるリード端子としては、ボンディングワイヤー等の電気接続部材との密着性、電気伝導性等が良好なものが好ましく、リード端子の電気抵抗としては、３００μΩ−ｃｍ以下が好ましく、より好ましくは３μΩ−ｃｍ以下である。これらのリード端子材料としては、例えば、鉄、銅、鉄入り銅、錫入り銅や、これらに金、銀、ニッケル、パラジウム等をメッキしたもの等が挙げられる。これらのリード端子は良好な光の広がりを得るために適宜光沢度を調整してもよい。 (Lead)
The lead terminal used in the semiconductor of the present invention preferably has good adhesion with an electrical connection member such as a bonding wire, electrical conductivity, etc., and the electrical resistance of the lead terminal is preferably 300 μΩ-cm or less, More preferably, it is 3 μΩ-cm or less. Examples of these lead terminal materials include iron, copper, iron-containing copper, tin-containing copper, and those plated with gold, silver, nickel, palladium, and the like. The glossiness of these lead terminals may be adjusted as appropriate in order to obtain a good light spread.

（封止剤）
本発明の半導体の封止剤としては各種のものを用いることができ、例えば従来用いられ
るエポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ユリア樹脂、イミド樹脂等の封止樹脂
を用いることができる。また、特開２００２−８０７３３、特開２００２−８８２４４で
提案されているような、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少な
くとも２個有する脂肪族系有機化合物、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する化
合物、およびヒドロシリル化触媒を含有する硬化性組成物からなる封止剤を用いてもよく
、この封止剤を用いる方が、パッケージ樹脂との接着性が高いという点、および透明性が
高く本発明のパッケージの耐光性が高いという効果が顕著であるという点において、好ま
しい。 (Sealing agent)
Various semiconductor sealing agents of the present invention can be used. For example, conventionally used sealing resins such as epoxy resins, silicone resins, acrylic resins, urea resins, and imide resins can be used. Further, aliphatic organic compounds having at least two carbon-carbon double bonds having reactivity with SiH groups as proposed in JP-A Nos. 2002-80733 and 2002-88244, A sealant made of a curable composition containing a compound having at least two SiH groups in the molecule and a hydrosilylation catalyst may be used. Adhesion with the package resin is better when this sealant is used. In view of the fact that the effect is high and the effect of high transparency and high light resistance of the package of the present invention is remarkable.

一方、樹脂封止を用いず、ガラス等でカバーしてハーメチック封止により封止すること
も可能である。 On the other hand, it is possible to cover with glass or the like and seal with hermetic sealing without using resin sealing.

また発光ダイオードや受光素子の場合などにおいてはさらにレンズを適用することも可
能であり、封止剤をレンズ形状に成形してレンズ機能を持たせることも可能である。 Further, in the case of a light emitting diode or a light receiving element, a lens can be further applied, and a sealing agent can be molded into a lens shape to have a lens function.

（発光ダイオードの用途）
本発明の半導体は従来公知の各種の用途に用いることができる。具体的には、ロジック
、メモリーなどのＬＳＩ、各種センサー、受発光デバイスなどをあげることができる。ま
た、半導体が発光ダイオードの場合も従来公知の各種の用途に用いることができる。具体
的には、例えば液晶表示装置等のバックライト、照明、センサー光源、車両用計器光源、
信号灯、表示灯、表示装置、面状発光体の光源、ディスプレイ、装飾、各種ライト等を挙
げることができる。 (Application of light emitting diode)
The semiconductor of the present invention can be used for various known applications. Specific examples include LSIs such as logic and memory, various sensors, light emitting and receiving devices, and the like. Also, when the semiconductor is a light emitting diode, it can be used for various known applications. Specifically, for example, backlights such as liquid crystal display devices, illumination, sensor light sources, vehicle instrument light sources,
Signal lights, indicator lamps, display devices, planar light sources, displays, decorations, various lights, and the like can be given.

以下に、本発明の実施例および比較例を示すが、本発明は以下によって限定されるもの
ではない。
（酸化チタン） Examples and Comparative Examples of the present invention are shown below, but the present invention is not limited to the following.
(Titanium oxide)

（合成例１）
５Ｌの四つ口フラスコに、攪拌装置、滴下漏斗、冷却管をセットした。このフラスコに
トルエン１８００ｇ、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン１４４０ｇ
を入れ、１２０℃のオイルバス中で加熱、攪拌した。トリアリルイソシアヌレート２００
ｇ、トルエン２００ｇ及び白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ
％含有）１．４４ｍｌの混合液を５０分かけて滴下した。得られた溶液をそのまま６時間
加温、攪拌した後、未反応の１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン及び
トルエンを減圧留去した。^１Ｈ−ＮＭＲの測定によりこのものは１，３，５，７−テトラ
メチルシクロテトラシロキサンのＳｉＨ基の一部がトリアリルイソシアヌレートと反応し
た以下の構造を有するものであることがわかった。 (Synthesis Example 1)
A stirrer, a dropping funnel, and a condenser tube were set in a 5 L four-necked flask. To this flask was added 1800 g of toluene, 1440 g of 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane.
The mixture was heated and stirred in an oil bath at 120 ° C. Triallyl isocyanurate 200
g, 200 g of toluene and a xylene solution of platinum vinylsiloxane complex (3 wt.
% Containing) 1.44 ml of the mixed solution was added dropwise over 50 minutes. The resulting solution was heated and stirred as it was for 6 hours, and unreacted 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane and toluene were distilled off under reduced pressure. ^From the measurement of ¹ H-NMR, it was found that this had the following structure in which a part of the SiH group of 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane reacted with triallyl isocyanurate.

（合成例２）
２Ｌオートクレーブにトルエン７２０ｇ、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラ
シロキサン２４０ｇを入れ、気相部を窒素で置換した後、ジャケット温５０℃で加熱、攪
拌した。アリルグリシジルエーテル１７１ｇ、トルエン１７１ｇ及び白金ビニルシロキサ
ン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）０．０４９ｇの混合液を９０分かけて
滴下した。滴下終了後にジャケット温を６０℃に上げて４０分反応、^１Ｈ−ＮＭＲでアリ
ル基の反応率が９５％以上であることを確認した。トリアリルイソシアヌレート１７ｇ、
トルエン１７ｇの混合液を滴下した後、ジャケット温を１０５℃に上げて、トリアリルイ
ソシアヌレート６６ｇ、トルエン６６ｇ及び白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（
白金として３ｗｔ％含有）０．０３３ｇの混合液を３０分かけて滴下した。滴下終了から
４時間後に^１Ｈ−ＮＭＲでアリル基の反応率が９５％以上であることを確認し、冷却によ
り反応を終了した。１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの未反応率は
０．８％だった。未反応の１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンとトル
エンとアリルグリシジルエーテルの副生物（アリルグリシジルエーテルのビニル基の内転
移物（シス体およびトランス体））が合計５，０００ｐｐｍ以下となるまで減圧留去し、
無色透明の液体を得た。^１Ｈ−ＮＭＲの測定によりこのものは１，３，５，７−テトラメ
チルシクロテトラシロキサンのＳｉＨ基の一部がアリルグリシジルエーテル及びトリアリ
ルイソシアヌレートと反応したものであり平均的に以下の構造を有するものであることが
わかった。 (Synthesis Example 2)
720 g of toluene and 240 g of 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane were placed in a 2 L autoclave, the gas phase was replaced with nitrogen, and then heated and stirred at a jacket temperature of 50 ° C. A mixed solution of 171 g of allyl glycidyl ether, 171 g of toluene, and 0.049 g of a xylene solution of platinum vinylsiloxane complex (containing 3 wt% as platinum) was added dropwise over 90 minutes. After completion of the dropping, the jacket temperature was raised to 60 ° C. for 40 minutes, and ¹ H-NMR confirmed that the allyl group reaction rate was 95% or more. 17 g of triallyl isocyanurate,
After dropwise addition of 17 g of toluene, the jacket temperature was raised to 105 ° C., and 66 g of triallyl isocyanurate, 66 g of toluene and a xylene solution of platinum vinylsiloxane complex (
0.033 g of a mixed solution (containing 3 wt% as platinum) was dropped over 30 minutes. Four hours after the completion of the dropwise addition, it was confirmed by ¹ H-NMR that the reaction rate of the allyl group was 95% or more, and the reaction was terminated by cooling. The unreacted rate of 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane was 0.8%. The total amount of unreacted 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, toluene, and allyl glycidyl ether by-products (inner transition products of allylic glycidyl ether vinyl group (cis isomer and trans isomer)) is 5,000 ppm or less in total. Distill under reduced pressure until
A colorless and transparent liquid was obtained. ^{As a result of 1} H-NMR measurement, this is one in which a part of the SiH group of 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane has reacted with allyl glycidyl ether and triallyl isocyanurate, and has the following structure on average. It was found that

（ａ＋ｂ＝３、ｃ＋ｄ＝３、ｅ＋ｆ＝３、ａ＋ｃ＋ｅ＝３．５、ｂ＋ｄ＋ｆ＝５．５）
（配合例１、２）
表２の内容に従って各成分を配合して組成物ＡおよびＢを調製した。 (A + b = 3, c + d = 3, e + f = 3, a + c + e = 3.5, b + d + f = 5.5)
(Formulation examples 1 and 2)
Compositions A and B were prepared by blending each component according to the contents of Table 2.

（実施例１、２および比較例１、２、３）
表３の内容に従って各成分を混合して本発明の白色硬化性樹脂組成物とした。 (Examples 1, 2 and Comparative Examples 1, 2, 3)
According to the content of Table 3, each component was mixed and it was set as the white curable resin composition of this invention.

（測定例１）
ＰＥＴフィルムを離型フィルムとし、内寸法が８０ｍｍｘ５０ｍｍであり厚み０．５ｍ
ｍのステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）製の長方形型枠を用いて、１５０℃／５分の条件でプ
レス成形した。作成した長方形板状のプレス成形体をオーブン中で１５０℃／１時間、１
８０℃／０．５時間の条件で後硬化させた。得られた成形体について積分球を設置した分
光光度計（日本分光（株）製、紫外可視分光光度計Ｖ−５６０）を用いて４７０ｎｍの全
反射を測定した。また、この成形体を１８０℃の熱風循環オーブンで４時間加熱処理した
後、上記と同様にして４７０ｎｍの全反射を測定した。以上の結果を表３に示した。 (Measurement Example 1)
The PET film is a release film, the inner dimensions are 80mm x 50mm, and the thickness is 0.5m.
Using a rectangular mold made of m stainless steel (SUS304), press molding was performed at 150 ° C./5 minutes. The formed rectangular plate-shaped press-molded body was heated in an oven at 150 ° C./1 hour.
Post-curing was performed at 80 ° C./0.5 hours. The total reflection of 470 nm was measured using a spectrophotometer (manufactured by JASCO Corporation, UV-visible spectrophotometer V-560) having an integrating sphere on the obtained molded body. Further, this molded body was heat-treated in a hot air circulating oven at 180 ° C. for 4 hours, and then the total reflection at 470 nm was measured in the same manner as described above. The above results are shown in Table 3.

表に示されるとおり、実施例１と比較例１及び３、実施例２と比較例２とを比較するこ
とにより、本発明の硬化性組成物を用いれば、光線反射率が高く、かつ耐熱試験後の光線
反射率も高いことがわかる。 As shown in the table, by comparing Example 1 with Comparative Examples 1 and 3, Example 2 with Comparative Example 2, and using the curable composition of the present invention, the light reflectance is high and the heat resistance test. It can be seen that the later light reflectance is also high.

Claims

（Ａ）ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有
する化合物、（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有する化合物、（Ｃ）ヒド
ロシリル化触媒、（Ｄ）有機シロキサンにより表面処理された酸化チタン、を必須成分と
して含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物であって、硬化性樹脂組成物全体に占め
る（Ｄ）成分の量が１０重量％以上であることを特徴とする白色硬化性樹脂組成物。 (A) a compound containing at least two carbon-carbon double bonds reactive with SiH groups in one molecule, (B) a compound containing at least two SiH groups in one molecule, (C) hydrosilyl A curable resin composition comprising, as an essential component, a catalyst for oxidation, (D) titanium oxide surface-treated with an organosiloxane, and the amount of component (D) in the entire curable resin composition Is a white curable resin composition characterized by being 10% by weight or more.

（Ｄ）成分の平均粒子径が０．２５μｍ以下であることを特徴とする、請求項１に記載
の白色硬化性樹脂組成物。 The average particle diameter of (D) component is 0.25 micrometer or less, The white curable resin composition of Claim 1 characterized by the above-mentioned.

（Ａ）成分が有機骨格を有することを特徴とする、請求項１あるいは２に記載の白色硬
化性樹脂組成物。 The white curable resin composition according to claim 1 or 2, wherein the component (A) has an organic skeleton.

請求項１乃至３のいずれか１項に記載の白色硬化性樹脂組成物からなる発光ダイオード
のパッケージ用白色硬化性樹脂組成物。 A white curable resin composition for a package of a light emitting diode, comprising the white curable resin composition according to any one of claims 1 to 3.

請求項１乃至３のいずれか１項に記載の白色硬化性樹脂組成物を硬化してなり、表面の
波長４７０ｎｍの光線反射率が９０％以上である成形体。 A molded product obtained by curing the white curable resin composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the light reflectance at a wavelength of 470 nm on the surface is 90% or more.

請求項４に記載の白色硬化性樹脂組成物を用いて成形したことを特徴とする発光ダイオ
ード用のパッケージ。 A package for a light emitting diode, which is molded using the white curable resin composition according to claim 4.

請求項６に記載の発光ダイオード用のパッケージを用いて製造された発光ダイオード。 The light emitting diode manufactured using the package for light emitting diodes of Claim 6.