JP2011225659A - Manufacturing method for hydrophilated ethylene/tetrafluoroethylene copolymer porous body, and ethylene/tetrafluoroethylene copolymer porous body - Google Patents

Manufacturing method for hydrophilated ethylene/tetrafluoroethylene copolymer porous body, and ethylene/tetrafluoroethylene copolymer porous body Download PDF

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健 射矢
Takashi Sato
崇 佐藤
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a manufacturing method for a porous body of an ethylene/tetrafluoroethylene copolymer having a hydrophilated surface including excellent filtration performance and having high heat-resistance.SOLUTION: The manufacturing method for the hydrophilated ethylene/tetrafluoroethylene copolymer porous body having the surface in which a contact angle with water is 70° or less includes step (A) for obtaining a solution by dissolving the ethylene/tetrafluoroethylene copolymer including a repeating unit based on ethylene and a repeating unit based on tetrafluoroethylene and a hydrophilic polymer in a solvent capable of dissolving the ethylene/tetrafluoroethylene copolymer at 300°C or lower at a temperature of 300°C or lower and a phase separation temperature or higher of the obtained solution, step (B) for creating a molded article by molding the solution at a temperature of 300°C or lower and a phase separation temperature or higher of the solution, and step (C) for coagulating the ethylene/tetrafluoroethylene copolymer and the hydrophilic polymer by cooling the molded article at a temperature of the phase separation temperature or higher of the solution to a temperature of the phase separation temperature or lower of the solution.

Description

本発明は、表面が親水化されたエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体多孔体の製造方法およびその製造方法により得られたエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体多孔体に関する。   The present invention relates to a method for producing an ethylene / tetrafluoroethylene copolymer porous body having a hydrophilic surface and an ethylene / tetrafluoroethylene copolymer porous body obtained by the production method.

近年、多孔質膜を用いた分離膜が、例えば浄水処理、廃液・排水処理、超純水製造などの水処理分野；血液透析、血液濾過などの医療分野；食品工業分野等の様々な方面で利用されている。
特に浄水処理、排水処理等の水処理の分野において用いられる多孔質膜は、処理水量が大きいため、透水性能の向上が求められる。透水性能が優れていれば、単位面積あたりの処理水量が大きくなるため、膜の面積を小さくできる。膜の面積が小さいと、膜交換費用を削減できるとともに、装置を小型化して省スペース化を実現できる点で有利である。 In recent years, separation membranes using porous membranes have been used in various fields such as water treatment fields such as water purification treatment, waste liquid / wastewater treatment, ultrapure water production, medical fields such as hemodialysis and blood filtration, and food industries. It's being used.
In particular, porous membranes used in the field of water treatment such as water purification and wastewater treatment are required to have improved water permeability because of the large amount of treated water. If the water permeation performance is excellent, the amount of treated water per unit area increases, so that the area of the membrane can be reduced. A small membrane area is advantageous in that the membrane replacement cost can be reduced and the apparatus can be miniaturized to save space.

また、分離膜を長期間継続して使用できるようにするために、防汚性および易洗浄性の向上が望まれる。一般に、水処理を行う過程において、原水中の分離対象物質等が分離膜に付着して膜汚染（膜ファウリング）が起こるため、定期的に逆圧洗浄、エアスクラビング等の物理洗浄が行われる。更に膜ファウリングが進行して物理洗浄の効果が小さくなった場合には、付着物を化学的に分解して溶解除去する薬品洗浄が行われる。膜の防汚性能が高ければ、物理洗浄および薬品洗浄の間隔を長くすることができるため、濾過効率の向上、および周辺機器の寿命延長が期待できる。また膜の易洗浄性が良好で、物理洗浄による透水性能の回復率が高いほど、物理洗浄および薬品洗浄を短時間で行うことができ、その間隔を長くすることができる。   Moreover, in order to enable the separation membrane to be used continuously for a long period of time, it is desired to improve antifouling properties and easy cleaning properties. In general, in the process of water treatment, substances to be separated in raw water adhere to the separation membrane and membrane contamination (membrane fouling) occurs, so physical cleaning such as back-pressure cleaning and air scrubbing is performed regularly. . Further, when the film fouling progresses and the effect of physical cleaning is reduced, chemical cleaning is performed in which the deposits are chemically decomposed and dissolved and removed. If the antifouling performance of the membrane is high, the interval between the physical cleaning and the chemical cleaning can be increased, so that the filtration efficiency can be improved and the life of the peripheral device can be extended. In addition, the easier the membrane is washed, and the higher the recovery rate of the water permeation performance by physical washing, the shorter the physical washing and chemical washing can be, and the longer the interval.

分離膜に求められるその他の性能、例えば熱安定性、耐薬品性、機械強度などの観点から、膜素材には疎水性ポリマーがよく用いられる。疎水性ポリマーからなる多孔質膜を水処理に用いる場合、透水性が充分ではなく、疎水性の高い油、タンパク質等の有機系分子との親和性が高いため、これらが膜に堆積あるいは吸着しやすいという問題がある。この問題に対して、多孔質膜の表面に親水性を付与することによって、透水性を向上させ、疎水性の有機分子や土泥類の吸着を抑える方法が一般的である。   In view of other performances required for the separation membrane, such as thermal stability, chemical resistance and mechanical strength, a hydrophobic polymer is often used as the membrane material. When using a porous membrane made of a hydrophobic polymer for water treatment, the water permeability is not sufficient, and it has high affinity with organic molecules such as highly hydrophobic oils and proteins. There is a problem that it is easy. In order to solve this problem, a general method is to improve the water permeability by imparting hydrophilicity to the surface of the porous membrane and suppress the adsorption of hydrophobic organic molecules and mud.

疎水性ポリマーからなる多孔質膜の親水化方法については、例えば、オゾン処理による方法（特許文献１参照。）、親水性モノマーのグラフト重合による方法（特許文献２参照。）、親水性高分子をブレンドする方法（特許文献３参照。）、界面活性剤を表面に塗布あるいは内部に浸漬する方法（特許文献４参照。）など多数報告されている。
また、耐膜ファウリング性を高めるという観点から、表面にフッ素系の重合膜を形成して、膜の表面エネルギーを低下させ、積極的に有機分子を吸着し難くする方法もある（特許文献５参照。）。 As for the method for hydrophilizing a porous film made of a hydrophobic polymer, for example, a method by ozone treatment (see Patent Document 1), a method by graft polymerization of a hydrophilic monomer (see Patent Document 2), and a hydrophilic polymer. Many methods have been reported, such as a blending method (see Patent Document 3) and a method in which a surfactant is applied to the surface or immersed therein (see Patent Document 4).
In addition, from the viewpoint of improving film fouling resistance, there is a method in which a fluorine-based polymer film is formed on the surface to reduce the surface energy of the film and make it difficult to actively adsorb organic molecules (Patent Document 5). reference.).

特開平６−３４３８４３号公報Japanese Patent Laid-Open No. 6-343843 特公平６−１０４７５３号公報Japanese Examined Patent Publication No. 6-104753 特開平１１−１５６１７１号公報Japanese Patent Laid-Open No. 11-156171 特開２００４−２０２４３８号公報JP 2004-202438 A 特開昭６２−２３４０１号公報Japanese Patent Laid-Open No. 62-23401

従来、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体の多孔体の親水化を行うには、多孔体を作成後、後処理による親水化が行われていた。本発明では、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体の多孔体化と親水化を同時に行うことができる、優れた濾過性能を備え、かつ高い耐熱性を有する、表面が親水化されたエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体の多孔体の製造方法を提供することを目的とする。   Conventionally, to make a porous body of an ethylene / tetrafluoroethylene copolymer hydrophilic, after making the porous body, hydrophilization by post-treatment has been performed. In the present invention, ethylene / tetrafluoroethylene copolymer can be made porous and hydrophilic at the same time, has an excellent filtration performance, has high heat resistance, and has a hydrophilic surface. It aims at providing the manufacturing method of the porous body of an ethylene copolymer.

本発明は、以下の構成を有する、表面が親水化されたエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体多孔体の製造方法およびエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体多孔体を提供する。   The present invention provides a method for producing an ethylene / tetrafluoroethylene copolymer porous body having a hydrophilic surface and an ethylene / tetrafluoroethylene copolymer porous body having the following configuration.

［１］エチレンに基づく繰返し単位とテトラフルオロエチレンに基づく繰返し単位を含有するエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体と親水性高分子とを、３００℃以下で前記エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体を溶解しうる溶媒に、３００℃以下かつ得られる溶液の相分離温度以上の温度で溶解して溶液を得る工程（Ａ）と、
前記溶液を３００℃以下かつ前記溶液の相分離温度以上の温度で成形して成形物とする工程（Ｂ）と、
前記溶液の相分離温度以上の温度の成形物を前記溶液の相分離温度以下の温度に冷却して前記エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体と親水性高分子とを凝固させる工程（Ｃ）、
を有する親水化されたエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体多孔体の製造方法であって、得られた親水化されたエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体多孔体の表面と、水との接触角が７０度以下であることを特徴とする親水化されたエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体多孔体の製造方法。 [1] An ethylene / tetrafluoroethylene copolymer containing a repeating unit based on ethylene and a repeating unit based on tetrafluoroethylene and a hydrophilic polymer are dissolved at 300 ° C. or lower. A step (A) of obtaining a solution by dissolving in a solvent that can be dissolved at a temperature of 300 ° C. or lower and a phase separation temperature or higher of the obtained solution
A step (B) of molding the solution at a temperature of 300 ° C. or lower and a temperature equal to or higher than the phase separation temperature of the solution;
A step (C) of cooling the molded product having a temperature not lower than the phase separation temperature of the solution to a temperature not higher than the phase separation temperature of the solution to solidify the ethylene / tetrafluoroethylene copolymer and the hydrophilic polymer;
A method for producing a hydrophilicized ethylene / tetrafluoroethylene copolymer porous body having a contact angle between the surface of the obtained hydrophilic ethylene / tetrafluoroethylene copolymer porous body and water A method for producing a hydrophilic ethylene / tetrafluoroethylene copolymer porous body characterized in that it is 70 degrees or less.

［２］前記工程（Ａ）における溶解が、前記溶液の相分離温度以上かつ前記エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体の融点以下の温度で行われる前記［１］に記載のエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体多孔体の製造方法。
［３］前記エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体／前記親水性高分子／前記溶媒の比率が、１４．９〜６５／０．１〜２０／１５〜８５（質量比）である前記［１］または［２］に記載のエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体多孔体の製造方法。
［４］前記溶媒が、含フッ素芳香族化合物、カルボニル基を１個以上有する脂肪族化合物、および、ハイドロフルオロアルキルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも一種である前記［１］〜［３］のいずれかに記載のエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体多孔体の製造方法。
［５］前記工程（Ｂ）における成形物が、押出成形物である前記［１］〜［４］のいずれかに記載のエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体多孔体の製造方法。 [2] The ethylene / tetrafluoroethylene copolymer according to [1], wherein the dissolution in the step (A) is performed at a temperature not lower than a phase separation temperature of the solution and not higher than a melting point of the ethylene / tetrafluoroethylene copolymer. A method for producing a polymer porous body.
[3] The above [1], wherein the ratio of the ethylene / tetrafluoroethylene copolymer / the hydrophilic polymer / the solvent is 14.9 to 65 / 0.1 to 20/15 to 85 (mass ratio). Or the manufacturing method of the ethylene / tetrafluoroethylene copolymer porous body as described in [2].
[4] Any of [1] to [3], wherein the solvent is at least one selected from the group consisting of a fluorine-containing aromatic compound, an aliphatic compound having one or more carbonyl groups, and a hydrofluoroalkyl ether. A method for producing a porous ethylene / tetrafluoroethylene copolymer according to claim 1.
[5] The method for producing an ethylene / tetrafluoroethylene copolymer porous body according to any one of [1] to [4], wherein the molded product in the step (B) is an extruded product.

［６］前記工程（Ｃ）が、冷却用液体中への吐出である前記［１］〜［５］のいずれかに記載のエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体多孔体の製造方法。
［７］前記工程（Ｃ）を、前記工程（Ｂ）直後に、前記押出成形物を、長さ０．１〜１００ｍｍ、０℃以上かつ前記溶液の相分離温度以下の乾式部に通過させ、ついで前記冷却用液体に導入して行うことからなる［５］に記載のエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体多孔体の製造方法。
［８］前記エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体多孔体に含まれる溶媒を抽出除去する［１］〜［７］のいずれかに記載のエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体多孔体の製造方法。
［９］前記［１］〜［８］のいずれかに記載の製造方法で得られた、形状がフィルムまたは中空糸であるエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体多孔体。 [6] The method for producing a porous ethylene / tetrafluoroethylene copolymer according to any one of [1] to [5], wherein the step (C) is ejection into a cooling liquid.
[7] Immediately after the step (B), the extrudate is passed through a dry part having a length of 0.1 to 100 mm, not lower than 0 ° C. and not higher than the phase separation temperature of the solution. Next, the method for producing a porous ethylene / tetrafluoroethylene copolymer according to [5], which is carried out by introducing the cooling liquid.
[8] The method for producing an ethylene / tetrafluoroethylene copolymer porous material according to any one of [1] to [7], wherein a solvent contained in the ethylene / tetrafluoroethylene copolymer porous material is extracted and removed.
[9] An ethylene / tetrafluoroethylene copolymer porous body obtained by the production method according to any one of [1] to [8], wherein the shape is a film or a hollow fiber.

本発明の製造方法によれば、高い耐熱性を有する、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体の多孔体を作成すると共に、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体の多孔体の親水化も行うことができ、優れた濾過性能を付与できる。また、得られた親水化されたエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体の多孔体は、幅広い空孔率の範囲で種々の形状を有する多孔体であり、優れた分離性能を有する。   According to the production method of the present invention, a porous body of ethylene / tetrafluoroethylene copolymer having high heat resistance can be created, and the porous body of ethylene / tetrafluoroethylene copolymer can be made hydrophilic. Excellent filtration performance can be imparted. Moreover, the obtained porous body of the hydrophilicized ethylene / tetrafluoroethylene copolymer is a porous body having various shapes within a wide range of porosity, and has excellent separation performance.

本発明の製造方法は、エチレンに基づく繰返し単位とテトラフルオロエチレンに基づく繰返し単位を含有するエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体と親水性高分子とを、３００℃以下で前記エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体と親水性高分子とを溶解しうる溶媒に、３００℃以下かつ得られる溶液の相分離温度以上の温度で溶解して溶液を得る工程（Ａ）と、前記溶液を３００℃以下かつ前記溶液の相分離温度以上の温度で成形して成形物とする工程（Ｂ）と、前記溶液の相分離温度以上の温度の成形物を前記溶液の相分離温度以下の温度に冷却して前記エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体と親水性高分子とを凝固させる工程（Ｃ）と、を有することを特徴とする。   The production method of the present invention comprises an ethylene / tetrafluoroethylene copolymer containing a repeating unit based on ethylene and a repeating unit based on tetrafluoroethylene and a hydrophilic polymer at a temperature of 300 ° C. or less. A step (A) of obtaining a solution by dissolving the polymer and the hydrophilic polymer in a solvent capable of dissolving the polymer and the hydrophilic polymer at a temperature not higher than 300 ° C. and not lower than the phase separation temperature of the obtained solution; A step (B) of forming at a temperature equal to or higher than the phase separation temperature of the solution to form a molded product; and cooling the molded product having a temperature equal to or higher than the phase separation temperature of the solution to a temperature equal to or lower than the phase separation temperature of the solution. / Tetrafluoroethylene copolymer and hydrophilic polymer (C) to solidify.

本明細書においてエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体を、以下、「ＥＴＦＥ」と略記するが、本明細書において「ＥＴＦＥ」とは、より具体的には、エチレンに基づく繰返し単位とテトラフルオロエチレンに基づく繰返し単位とを含有するエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体である。
本発明におけるＥＴＦＥは、エチレンに基づく繰返し単位と、テトラフルオロエチレン（以下、ＴＦＥと略記することもある。）に基づく繰返し単位とを含有するＥＴＦＥであれば、他に特に制限はない。本発明におけるＥＴＦＥとしては、ＴＦＥに基づく繰返し単位／エチレンに基づく繰返し単位のモル比が、好ましくは７５／２５〜３０／７０、より好ましくは６５／３５〜４０／６０、最も好ましくは６０／４０〜４０／６０のものが挙げられる。 In the present specification, the ethylene / tetrafluoroethylene copolymer is hereinafter abbreviated as “ETFE”. In the present specification, “ETFE” is more specifically a repeating unit based on ethylene and tetrafluoroethylene. An ethylene / tetrafluoroethylene copolymer containing repeating units based thereon.
The ETFE in the present invention is not particularly limited as long as it is an ETFE containing a repeating unit based on ethylene and a repeating unit based on tetrafluoroethylene (hereinafter sometimes abbreviated as TFE). In the present invention, the molar ratio of the repeating unit based on TFE / the repeating unit based on ethylene is preferably 75/25 to 30/70, more preferably 65/35 to 40/60, and most preferably 60/40. ˜40 / 60.

また、本発明におけるＥＴＦＥは、ＴＦＥおよびエチレンに基づく繰返し単位の他に、他の単量体に基づく繰返し単位を含んでいてもよい。他の単量体としては、ＣＦ２＝ＣＦＣｌ、ＣＦ２＝ＣＨ２などのフルオロエチレン類（ただし、ＴＦＥを除く。）；ＣＦ２＝ＣＦＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＨＣＦ３などのフルオロプロピレン類；ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ＝ＣＨ２、ＣＦ２ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ＝ＣＨ２などの炭素数が２〜１２のフルオロアルキル基を有する（ポリフルオロアルキル）エチレン類；Ｒｆ（ＯＣＦＸＣＦ２）ｍＯＣＦ＝ＣＦ２（式中Ｒｆは、炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基、Ｘは、フッ素原子またはトリフルオロメチル基、ｍは、０〜５の整数を表す。）、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＦ）２ＯＣＦ＝ＣＦ２などのペルフルオロビニルエーテル類；ＣＨ３ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２やＦＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２などの、容易にカルボン酸基やスルホン酸基に変換可能な基を有するペルフルオロビニルエーテル類；プロピレンなどの炭素数３個のオレフィン、ブチレン、イソブチレンなどの炭素数４個のオレフィン等のオレフィン（ただし、エチレンを除く。）類などが挙げられる。他の単量体は、単独でまたは二種以上組み合わせ使用してもよい。 The ETFE in the present invention may contain a repeating unit based on another monomer in addition to the repeating unit based on TFE and ethylene. Examples of the other monomer, CF 2 = CFCl, fluoro ethylenes such as CF 2 = CH 2 (excluding TFE.); Hexafluoropropylene such as CF 2 = CFCF 3, CF 2 = CHCF 3; CF 3 CF 2 CH = CH 2, CF 3 CF 2 CF 2 CF 2 CH = CH 2, CF 3 CF 2 CF 2 CF 2 CF = CH 2, CF 2 HCF 2 CF 2 CF = carbon number, such as CH 2 2 having 12 fluoroalkyl group (polyfluoroalkyl) ethylenes; R f (OCFXCF 2) m OCF = CF 2 ( wherein R f is perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, X is a fluorine atom or a trifluoromethyl group, m,. represents an integer of 0~5), CF 2 = CFCF 2 OCF = CF 2, CF 2 = CF (CF) 2 OCF = CF Perfluorovinyl ethers such as; CH 3 OC (= O) CF 2 CF 2 CF 2 OCF = CF 2 or FSO 2 CF 2 CF 2 OCF ( CF 3) , such CF 2 OCF = CF 2, Ya easily carboxylic acid Perfluorovinyl ethers having a group that can be converted into a sulfonic acid group; olefins having 3 carbon atoms such as propylene, and olefins such as olefins having 4 carbon atoms such as butylene and isobutylene (excluding ethylene). It is done. Other monomers may be used alone or in combination of two or more.

他の単量体として、上記他の単量体と共に又は上記他の単量体に代えて、架橋性の官能基を有する単量体を用いることもできる。このような単量体として、無水イタコン酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、５−ノルボルネン−２,３−ジカルボン酸無水物等が挙げられる。これらの単量体は、単独でまたは二種以上組み合わせ使用してもよい。
前記ＥＴＦＥが他の単量体に基づく繰返し単位を含有する場合は、その含有割合は、ＥＴＦＥの全繰返し単位に対して、好ましくは３０モル％以下、より好ましくは０．１〜１５モル％、最も好ましくは０．２〜１０モル％である。 As the other monomer, a monomer having a crosslinkable functional group can be used together with or in place of the other monomer. Examples of such a monomer include itaconic anhydride, maleic anhydride, citraconic anhydride, 5-norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride, and the like. These monomers may be used alone or in combination of two or more.
When the ETFE contains repeating units based on other monomers, the content is preferably 30 mol% or less, more preferably 0.1 to 15 mol%, based on all repeating units of ETFE, Most preferably, it is 0.2-10 mol%.

本発明におけるＥＴＦＥは、エチレンとＴＦＥおよび、さらに任意に含んでいてもよい他の単量体とを通常の重合方法で共重合させることにより製造できる。重合方法としては、溶液重合、懸濁重合、乳化重合、塊状重合等が挙げられる。
また、本発明におけるＥＴＦＥは、エチレンとＴＦＥおよび、さらに任意に含んでいてもよい他の単量体とを共重合させて得られる含フッ素共重合体に、上記他の単量体をグラフト重合させたものであってもよい。
本発明におけるＥＴＦＥとしては、市販品を用いることもできる。例えば、ＥＴＦＥについては、旭硝子社製：Ｆｌｕｏｎ（登録商標）ＥＴＦＥ
Ｓｅｒｉｅｓ、Ｆｌｕｏｎ（登録商標）ＬＭ Ｓｅｒｉｅｓ、ダイキン工業社製：ネオフロン（登録商標）、Ｄｙｎｅｏｎ社製：Ｄｙｎｅｏｎ（登録商標）ＥＴＦＥ、ＤｕＰｏｎｔ社製：Ｔｅｆｚｅｌ（登録商標）等が挙げられる。 ETFE in the present invention can be produced by copolymerizing ethylene, TFE, and other monomers optionally contained by a usual polymerization method. Examples of the polymerization method include solution polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization, bulk polymerization and the like.
In addition, ETFE in the present invention is a graft polymerization of the above-mentioned other monomers onto a fluorine-containing copolymer obtained by copolymerizing ethylene, TFE, and other optional monomers. It may be made.
A commercial item can also be used as ETFE in this invention. For example, as for ETFE, Asahi Glass Co., Ltd .: Fluon (registered trademark) ETFE
Series, Fluon (registered trademark) LM Series, manufactured by Daikin Industries, Ltd .: Neoflon (registered trademark), manufactured by Dyneon: Dyneon (registered trademark) ETFE, manufactured by DuPont: Tefzel (registered trademark), and the like.

本発明におけるＥＴＦＥのメルトインデックス値（以下、ＭＩという。）は、０．５〜４０（単位：ｇ／１０ｍｉｎ）が好ましく、１〜３０がより好ましい。ＭＩは、溶融成形性の尺度であり、大きいとＥＴＦＥの分子量は小さく、小さいとＥＴＦＥの分子量は大きい。ＭＩが大きすぎると、成形時に溶液の粘度が低く、成形物が多孔体形状を維持できなくなったり、成形後の多孔体の強度が低下するという傾向がある。また、ＭＩが小さすぎると、成形時に溶液の粘度が高くなりすぎて成形性が低下する傾向となる。なお、ＭＩは、ＡＳＴＭ
Ｄ３１５９−９８に規定される方法により測定される。 The melt index value of ETFE in the present invention (hereinafter referred to as MI) is preferably 0.5 to 40 (unit: g / 10 min), and more preferably 1 to 30. MI is a measure of melt moldability. When it is large, the molecular weight of ETFE is small, and when it is small, the molecular weight of ETFE is large. When MI is too large, the viscosity of the solution is low at the time of molding, and the molded product tends to be unable to maintain the shape of the porous body, or the strength of the porous body after molding tends to decrease. On the other hand, if the MI is too small, the viscosity of the solution becomes too high at the time of molding and the moldability tends to decrease. MI is ASTM
It is measured by the method defined in D3159-98.

また、本発明におけるＥＴＦＥの融点は、特に限定されないが、溶解性、強度等の点から、好ましくは１３０℃〜２７５℃、より好ましくは１４０℃〜２６５℃、最も好ましくは１５０℃〜２６０℃である。
本発明の製造方法においては、ＥＴＦＥの一種を単独で、あるいは二種以上を併用することが可能である。
本発明の製造方法においてＥＴＦＥを溶媒に溶解させる際のＥＴＦＥの形状は、粉末状のものが短時間で溶解できることから好ましいが、ペレット状等、その他の形状でも用いることができる。 In addition, the melting point of ETFE in the present invention is not particularly limited, but is preferably 130 ° C. to 275 ° C., more preferably 140 ° C. to 265 ° C., and most preferably 150 ° C. to 260 ° C. in terms of solubility, strength, and the like. is there.
In the production method of the present invention, one kind of ETFE can be used alone, or two or more kinds can be used in combination.
In the production method of the present invention, the shape of ETFE when ETFE is dissolved in a solvent is preferable because a powder can be dissolved in a short time, but other shapes such as pellets can also be used.

本発明における親水性高分子とは、高分子フィルムの表面の水との接触角が７０度以下の高分子を親水性高分子と呼ぶ。親水性高分子フィルムの表面と水との接触角は、７０度以下が好ましく、６０度以下がより好ましく、５０度以下がさらに好ましく、４０度以下が最も好ましい。親水性高分子を用いると、多孔体の表面が親水性を示し、水処理等の液体処理においてろ過圧力を低減出来るため好ましい。ここで、接触角とは、ＪＩＳ Ｒ３２５７「基板ガラス表面のぬれ性試験方法」に準拠し、高分子フィルムの表面に蒸留水を１μｌ滴下した時の、高分子フィルムの表面と水の接触角である。通常、親水化されていないＥＴＦＥフィルムの表面と水の接触角は９０度以上であり、疎水性、撥水性を示す。 As the hydrophilic polymer in the present invention, a polymer having a contact angle with water on the surface of a polymer film of 70 degrees or less is called a hydrophilic polymer. The contact angle between the surface of the hydrophilic polymer film and water is preferably 70 degrees or less, more preferably 60 degrees or less, further preferably 50 degrees or less, and most preferably 40 degrees or less. Use of a hydrophilic polymer is preferable because the surface of the porous body is hydrophilic and the filtration pressure can be reduced in liquid treatment such as water treatment. Here, the contact angle refers to the contact angle of water with the surface of the polymer film when 1 μl of distilled water is dropped on the surface of the polymer film in accordance with JIS R3257 “Test method for wettability of substrate glass surface”. is there. Usually, the contact angle between water and the surface of an ETFE film that has not been hydrophilized is 90 degrees or more, and exhibits hydrophobicity and water repellency.

本発明における親水性高分子としては、例えば、主鎖および／または側鎖に繰返し単位として、セルロースエステル、脂肪酸ビニルエステル、ビニルピロリドン、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、アクリロニトリル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ビニルアルコールなどから選ばれる少なくとも１種の親水性単量体に基づく親水性繰返し単位を有する親水性高分子が挙げられる。好ましい親水性繰返し単位としては、脂肪酸ビニルエステル、アクリロニトリル、ビニルアルコールなどの親水性単量体に基づく繰返し単位が挙げられる。親水性単量体に基づく繰返し単位の含有量は、上記範囲の水の接触角になるように適宜選定すればよい。
本発明における親水性高分子は、親水性単量体に基づく繰返し単位以外の他の繰返し単位を含有しても良い。他の繰返し単位としては、例えば、エチレン、プロピレンなどのオレフィン、アセチレンなどのアルキン、フッ化ビニルなどのハロゲン化ビニル、フッ化ビニリデンなどのハロゲン化ビニリデン、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンなどのポリハロゲン化エチレンなどの単量体に基づく繰返し単位が挙げられる。特にエチレン、プロピレンなどのオレフィン、分子中にフッ素原子を有する含フッ素単量体に基づく繰返し単位は、化学的耐久性が高いため好ましい。
本発明における親水性高分子は、親水性単量体と、それ以外の他の単量体とを通常の重合方法で共重合させることにより製造できる。重合方法としては、溶液重合、懸濁重合、乳化重合、塊状重合等が挙げられる。 Examples of the hydrophilic polymer in the present invention include cellulose ester, fatty acid vinyl ester, vinyl pyrrolidone, ethylene oxide, propylene oxide, acrylonitrile, acrylic acid ester, methacrylic acid ester, vinyl as a repeating unit in the main chain and / or side chain. Examples thereof include hydrophilic polymers having hydrophilic repeating units based on at least one hydrophilic monomer selected from alcohol and the like. Preferred hydrophilic repeating units include repeating units based on hydrophilic monomers such as fatty acid vinyl esters, acrylonitrile, and vinyl alcohol. What is necessary is just to select suitably content of the repeating unit based on a hydrophilic monomer so that it may become the contact angle of the water of the said range.
The hydrophilic polymer in the present invention may contain a repeating unit other than the repeating unit based on the hydrophilic monomer. Other repeating units include, for example, olefins such as ethylene and propylene, alkynes such as acetylene, vinyl halides such as vinyl fluoride, vinylidene halides such as vinylidene fluoride, and polyhalogens such as trifluoroethylene and tetrafluoroethylene. And repeating units based on monomers such as ethylene fluoride. In particular, repeating units based on olefins such as ethylene and propylene and fluorine-containing monomers having a fluorine atom in the molecule are preferred because of their high chemical durability.
The hydrophilic polymer in the present invention can be produced by copolymerizing a hydrophilic monomer and another monomer other than that by an ordinary polymerization method. Examples of the polymerization method include solution polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization, bulk polymerization and the like.

また、本発明における親水性高分子は、親水性単量体以外の他の単量体である含フッ素単量体を含む単量体と必要に応じて官能基含有単量体を重合させて得られる含フッ素共重合体に、上記親水性単量体をグラフト重合させたものであってもよい。官能基含有単量体としては、無水イタコン酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、５−ノルボルネン−２,３−ジカルボン酸無水物などの不飽和結合を有する酸無水物、ターシャリーブチルビニルエーテルなどのビニルエーテルなどが挙げられる。
好ましい親水性高分子としては、親水性繰返し単位を含有する含フッ素重合体などが挙げられる。含フッ素重合体としては、ＥＴＦＥ、ＥＣＴＦＥ等が挙げられ、ＥＴＦＥが好ましい。好ましいＥＴＦＥとしては、上記ＥＴＦＥと同様なものが挙げられる。
親水性高分子は、ＭＩが３〜２００（単位：ｇ／１０ｍｉｎ）が好ましく、５〜１５０がより好ましい。
親水性高分子の融点は、特に限定されないが、溶解性、強度等の点から、好ましくは１００℃〜２７５℃、より好ましくは１３０℃〜２６５℃、最も好ましくは１４０℃〜２６０℃である。
本発明の製造方法において親水性高分子を溶媒に溶解させる際の親水性高分子の形状は、粉末状のものが短時間で溶解できることから好ましいが、ペレット状等、その他の形状でも用いることができる。 Further, the hydrophilic polymer in the present invention is obtained by polymerizing a monomer containing a fluorine-containing monomer other than the hydrophilic monomer and a functional group-containing monomer as necessary. The obtained fluorine-containing copolymer may be obtained by graft polymerization of the above hydrophilic monomer. Examples of functional group-containing monomers include itaconic anhydride, maleic anhydride, citraconic anhydride, acid anhydrides having unsaturated bonds such as 5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid anhydride, and tertiary butyl vinyl ether. Examples include vinyl ether.
Preferred hydrophilic polymers include fluorine-containing polymers containing hydrophilic repeating units. Examples of the fluoropolymer include ETFE and ECTFE, and ETFE is preferred. Preferable ETFE includes the same as the above ETFE.
The hydrophilic polymer preferably has an MI of 3 to 200 (unit: g / 10 min), more preferably 5 to 150.
The melting point of the hydrophilic polymer is not particularly limited, but is preferably 100 ° C. to 275 ° C., more preferably 130 ° C. to 265 ° C., and most preferably 140 ° C. to 260 ° C. from the viewpoints of solubility and strength.
In the production method of the present invention, the shape of the hydrophilic polymer when dissolving the hydrophilic polymer in the solvent is preferable because a powdery one can be dissolved in a short time, but other shapes such as pellets can also be used. it can.

＜工程（Ａ）＞
本発明の製造方法における工程（Ａ）は、上記ＥＴＦＥと親水性高分子とを３００℃以下で溶解しうる溶媒に、上記ＥＴＦＥを３００℃以下の温度でありかつ得られる溶液の相分離温度以上の温度で、溶解させて溶液を得る工程である。
本発明の製造方法において、ＥＴＦＥを親水化する為に、工程（Ａ）で親水性高分子とＥＴＦＥを混合する。 <Process (A)>
In step (A) of the production method of the present invention, the ETFE is dissolved in a solvent capable of dissolving the ETFE and the hydrophilic polymer at 300 ° C. or lower, and the ETFE is at a temperature of 300 ° C. or lower and the phase separation temperature of the resulting solution is exceeded. In this step, the solution is dissolved to obtain a solution.
In the production method of the present invention, a hydrophilic polymer and ETFE are mixed in the step (A) in order to make ETFE hydrophilic.

本発明の製造方法において工程（Ａ）で用いる溶媒は、３００℃以下の温度で上記ＥＴＦＥと親水性高分子とを溶解しうる溶媒であれば特に制限されないが、この溶媒に溶解させるＥＴＦＥの融点以下の温度で、そのＥＴＦＥ及び親水性高分子を該溶媒の量に対してそれぞれ１質量％以上溶解できる溶媒が好ましい。ＥＴＦＥ及び親水性高分子を溶解できる量は、それぞれ５質量％以上がより好ましく、それぞれ１０質量％以上が最も好ましい。
このような溶媒としては、含フッ素芳香族化合物、カルボニル基を１個以上有する脂肪族化合物、および、ハイドロフルオロアルキルエーテルからなる群から選ばれる一種以上の溶媒が好ましい。これらの溶媒は、常温では上記ＥＴＦＥを溶解できないが、少なくともＥＴＦＥの融点より低い温度でＥＴＦＥを溶解でき、適度な粘度を有するＥＴＦＥ溶液を形成できる溶媒である。 The solvent used in the step (A) in the production method of the present invention is not particularly limited as long as it can dissolve the ETFE and the hydrophilic polymer at a temperature of 300 ° C. or lower, but the melting point of ETFE to be dissolved in this solvent A solvent capable of dissolving 1% by mass or more of the ETFE and the hydrophilic polymer with respect to the amount of the solvent at the following temperatures is preferable. The amount capable of dissolving ETFE and hydrophilic polymer is more preferably 5% by mass or more, and most preferably 10% by mass or more, respectively.
As such a solvent, one or more solvents selected from the group consisting of fluorine-containing aromatic compounds, aliphatic compounds having one or more carbonyl groups, and hydrofluoroalkyl ethers are preferable. These solvents are solvents that cannot dissolve ETFE at room temperature, but can dissolve ETFE at least at a temperature lower than the melting point of ETFE to form an ETFE solution having an appropriate viscosity.

上記本発明に用いる含フッ素芳香族化合物は、融点が２３０℃以下であることが好ましく、より好ましくは２００℃以下であり、最も好ましくは１８０℃以下である。
融点がこの範囲にあるとＥＴＦＥを溶解する時の取扱い性に優れる。また、含フッ素芳香族化合物中のフッ素含有量（（フッ素原子量×分子中のフッ素原子数）×１００／分子量）は、５〜７５質量％であることが好ましく、９〜７５質量％がより好ましく、１２〜７５質量％がさらに好ましい。この範囲にあると、ＥＴＦＥの溶解性に優れる。
このような含フッ素芳香族化合物として、具体的には、含フッ素ベンゾニトリル、含フッ素安息香酸およびそのエステル、含フッ素多環芳香族化合物、含フッ素ニトロベンゼン、含フッ素フェニルアルキルアルコール、含フッ素フェノールおよびそのエステル、含フッ素芳香族ケトン、含フッ素芳香族エーテル、含フッ素芳香族スルホニル化合物、含フッ素ピリジン化合物、含フッ素芳香族カーボネート、ペルフルオロアルキル置換ベンゼン、ペルフルオロベンゼン、安息香酸のポリフルオロアルキルエステル、フタル酸のポリフルオロアルキルエステルおよびトリフルオロメタンスルホン酸のアリールエステル等が挙げられる。 The fluorine-containing aromatic compound used in the present invention preferably has a melting point of 230 ° C. or lower, more preferably 200 ° C. or lower, and most preferably 180 ° C. or lower.
When the melting point is within this range, the handleability when dissolving ETFE is excellent. Further, the fluorine content in the fluorine-containing aromatic compound ((fluorine atom weight × number of fluorine atoms in the molecule) × 100 / molecular weight) is preferably 5 to 75 mass%, more preferably 9 to 75 mass%. 12 to 75% by mass is more preferable. When in this range, the solubility of ETFE is excellent.
Specific examples of such fluorine-containing aromatic compounds include fluorine-containing benzonitrile, fluorine-containing benzoic acid and esters thereof, fluorine-containing polycyclic aromatic compounds, fluorine-containing nitrobenzene, fluorine-containing phenylalkyl alcohol, fluorine-containing phenol and Its ester, fluorine-containing aromatic ketone, fluorine-containing aromatic ether, fluorine-containing aromatic sulfonyl compound, fluorine-containing pyridine compound, fluorine-containing aromatic carbonate, perfluoroalkyl-substituted benzene, perfluorobenzene, benzoic acid polyfluoroalkyl ester, phthalate And polyfluoroalkyl esters of acids and aryl esters of trifluoromethanesulfonic acid.

これらのうちでも、本発明において上記溶媒として用いる含フッ素芳香族化合物としては、含フッ素ベンゾニトリル、含フッ素安息香酸およびそのエステル、含フッ素多環芳香族化合物、含フッ素ニトロベンゼン、含フッ素フェニルアルキルアルコール、含フッ素フェノールおよびそのエステル、含フッ素芳香族ケトン、含フッ素芳香族エーテル、含フッ素芳香族スルホニル化合物、含フッ素ピリジン化合物、含フッ素芳香族カーボネート、ペルフルオロアルキル置換ベンゼン、ペルフルオロベンゼン、安息香酸のポリフルオロアルキルエステル、フタル酸のポリフルオロアルキルエステルおよびトリフルオロメタンスルホン酸のアリールエステルからなる群から選ばれる一種以上が好ましく、少なくとも２つ以上のフッ素原子を有する含フッ素ベンゾニトリル、含フッ素安息香酸およびそのエステル、含フッ素多環芳香族化合物、含フッ素ニトロベンゼン、含フッ素フェニルアルキルアルコール、含フッ素フェノールのエステル、含フッ素芳香族ケトン、含フッ素芳香族エーテル、含フッ素芳香族スルホニル化合物、含フッ素ピリジン化合物、含フッ素芳香族カーボネート、ペルフルオロアルキル置換ベンゼン、ペルフルオロベンゼン、安息香酸のポリフルオロアルキルエステル、フタル酸のポリフルオロアルキルエステルおよびトリフルオロメタンスルホン酸のアリールエステルからなる群から選ばれる一種以上がより好ましい。   Among these, as the fluorine-containing aromatic compound used as the solvent in the present invention, fluorine-containing benzonitrile, fluorine-containing benzoic acid and its ester, fluorine-containing polycyclic aromatic compound, fluorine-containing nitrobenzene, fluorine-containing phenylalkyl alcohol , Fluorinated phenols and esters thereof, fluorinated aromatic ketones, fluorinated aromatic ethers, fluorinated aromatic sulfonyl compounds, fluorinated pyridine compounds, fluorinated aromatic carbonates, perfluoroalkyl-substituted benzenes, perfluorobenzenes, and benzoic acid poly One or more selected from the group consisting of fluoroalkyl esters, polyfluoroalkyl esters of phthalic acid, and aryl esters of trifluoromethanesulfonic acid are preferred, and the fluorine-containing compound having at least two fluorine atoms is preferred. Benzonitrile, fluorine-containing benzoic acid and its esters, fluorine-containing polycyclic aromatic compounds, fluorine-containing nitrobenzene, fluorine-containing phenyl alkyl alcohol, fluorine-containing phenol esters, fluorine-containing aromatic ketones, fluorine-containing aromatic ethers, fluorine-containing Group consisting of aromatic sulfonyl compounds, fluorine-containing pyridine compounds, fluorine-containing aromatic carbonates, perfluoroalkyl-substituted benzenes, perfluorobenzenes, polyfluoroalkyl esters of benzoic acid, polyfluoroalkyl esters of phthalic acid, and aryl esters of trifluoromethanesulfonic acid One or more selected from is more preferable.

このような含フッ素芳香族化合物のうちでも、さらに好ましい化合物として、ペンタフルオロベンゾニトリル、２，３，４，５−テトラフルオロベンゾニトリル、２，３，５，６−テトラフルオロベンゾニトリル、２，４，５−トリフルオロベンゾニトリル、２，４，６−トリフルオロベンゾニトリル、３，４，５−トリフルオロベンゾニトリル、２，３−ジフルオロベンゾニトリル、２，４−ジフルオロベンゾニトリル、２，５−ジフルオロベンゾニトリル、２，６−ジフルオロベンゾニトリル、３，４−ジフルオロベンゾニトリル、３，５−ジフルオロベンゾニトリル、４−フルオロベンゾニトリル、３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゾニトリル、２−（トリフルオロメチル）ベンゾニトリル、３−（トリフルオロメチル）ベンゾニトリル、４−（トリフルオロメチル）ベンゾニトリル、２−（トリフルオロメトキシ）ベンゾニトリル、３−（トリフルオロメトキシ）ベンゾニトリル、４−（トリフルオロメトキシ）ベンゾニトリル、（３−シアノフェニル）サルファ ペンタフルオリド、（４−シアノフェニル）サルファ ペンタフルオリド、ペンタフルオロ安息香酸、ペンタフルオロ安息香酸エチル、２，４−ジフルオロ安息香酸メチル、３−（トリフルオロメチル）安息香酸メチル、４−（トリフルオロメチル）安息香酸メチル、３，５−ビス（トリフルオロメチル）安息香酸メチル、   Among such fluorine-containing aromatic compounds, more preferred compounds include pentafluorobenzonitrile, 2,3,4,5-tetrafluorobenzonitrile, 2,3,5,6-tetrafluorobenzonitrile, 2, 4,5-trifluorobenzonitrile, 2,4,6-trifluorobenzonitrile, 3,4,5-trifluorobenzonitrile, 2,3-difluorobenzonitrile, 2,4-difluorobenzonitrile, 2,5 -Difluorobenzonitrile, 2,6-difluorobenzonitrile, 3,4-difluorobenzonitrile, 3,5-difluorobenzonitrile, 4-fluorobenzonitrile, 3,5-bis (trifluoromethyl) benzonitrile, 2- (Trifluoromethyl) benzonitrile, 3- (trifluoromethyl) ben Nitrile, 4- (trifluoromethyl) benzonitrile, 2- (trifluoromethoxy) benzonitrile, 3- (trifluoromethoxy) benzonitrile, 4- (trifluoromethoxy) benzonitrile, (3-cyanophenyl) sulfa penta Fluoride, (4-cyanophenyl) sulfa pentafluoride, pentafluorobenzoic acid, ethyl pentafluorobenzoate, methyl 2,4-difluorobenzoate, methyl 3- (trifluoromethyl) benzoate, 4- (trifluoro Methyl) methyl benzoate, methyl 3,5-bis (trifluoromethyl) benzoate,

ペルフルオロビフェニル、ペルフルオロナフタレン、ペンタフルオロニトロベンゼン、２，４−ジフルオロニトロベンゼン、（３−ニトロフェニル）サルファ ペンタフルオリド、ペンタフルオロベンジルアルコール、１−（ペンタフルオロフェニル）エタノール、酢酸ペンタフルオロフェニル、プロパン酸ペンタフルオロフェニル、ブタン酸ペンタフルオロフェニル、ペンタン酸ペンタフルオロフェニル、ペルフルオロベンゾフェノン、２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾフェノン、２’，３’，４’，５’，６’−ペンタフルオロアセトフェノン、３’，５’−ビス（トリフルオロメチル）アセトフェノン、３’−（トリフルオロメチル）アセトフェノン、２，２，２−トリフルオロアセトフェノン、ペンタフルオロアニソール、３，５−ビス（トリフルオロメチル）アニソール、デカフルオロジフェニルエーテル、４−ブロモ−２，２’，３，３’，４’，５，５’，６，６’−ノナフルオロジフェニルエーテル、ペンタフルオロフェニルスルホニルクロリド、ペンタフルオロピリジン、３−シアノ−２，５，６−トリフルオロピリジン、ビス（ペンタフルオロフェニル）カーボネート、ベンゾトリフルオリド、４−クロロベンゾトリフルオリド、１,３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、安息香酸２，２，２−トリフルオロエチル、安息香酸２，２，３，３−テトラフルオロプロピル、安息香酸２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル、安息香酸３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチル、フタル酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）、トリフルオロメタンスルホン酸４−アセチルフェニル等が挙げられる。 Perfluorobiphenyl, perfluoronaphthalene, pentafluoronitrobenzene, 2,4-difluoronitrobenzene, (3-nitrophenyl) sulfur pentafluoride, pentafluorobenzyl alcohol, 1- (pentafluorophenyl) ethanol, pentafluorophenyl acetate, pentapropanoate Fluorophenyl, pentafluorophenyl butanoate, pentafluorophenyl pentanoate, perfluorobenzophenone, 2,3,4,5,6-pentafluorobenzophenone, 2 ', 3', 4 ', 5', 6'-pentafluoroacetophenone 3 ', 5'-bis (trifluoromethyl) acetophenone, 3'-(trifluoromethyl) acetophenone, 2,2,2-trifluoroacetophenone, pentafluoroanisole 3,5-bis (trifluoromethyl) anisole, decafluorodiphenyl ether, 4-bromo-2,2 ′, 3,3 ′, 4 ′, 5,5 ′, 6,6′-nonafluorodiphenyl ether, pentafluorophenyl Sulfonyl chloride, pentafluoropyridine, 3-cyano-2,5,6-trifluoropyridine, bis (pentafluorophenyl) carbonate, benzotrifluoride, 4-chlorobenzotrifluoride, 1,3-bis (trifluoromethyl) Benzene, hexafluorobenzene, benzoic acid 2,2,2-trifluoroethyl, benzoic acid 2,2,3,3-tetrafluoropropyl, benzoic acid 2,2,3,3,3-pentafluoropropyl, benzoic acid 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-tridecafluorooct Le, Bis (2,2,2-trifluoroethyl), trifluoromethanesulfonic acid 4-acetylphenyl and the like.

上記１個以上のカルボニル基を有する脂肪族化合物として、好ましくは、炭素数３〜１０の環状ケトン、鎖状ケトン等のケトン類、鎖状エステル、グリコール類のモノエーテルモノエステル等のエステル類、およびカーボネート類からなる群から選ばれる一種以上が好ましい。また、カルボニル基の数は、１個または２個が好ましい。上記１個以上のカルボニル基を有する脂肪族化合物の分子構造は特に制限されず、例えば、炭素骨格は直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、主鎖、または側鎖を構成する炭化−炭素結合間にエーテル性酸素を有していてもよく、炭素原子に結合する水素原子の一部がフッ素原子等のハロゲン原子で置換されていてもよい。これらのうちでも、本発明に用いる上記カルボニル基含有脂肪族化合物としては環状ケトンがより好ましい。これらは一種を単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。   The aliphatic compound having one or more carbonyl groups is preferably a cyclic ketone having 3 to 10 carbon atoms, a ketone such as a chain ketone, a chain ester, an ester such as a glycol monoether monoester, And at least one selected from the group consisting of carbonates. The number of carbonyl groups is preferably 1 or 2. The molecular structure of the aliphatic compound having one or more carbonyl groups is not particularly limited. For example, the carbon skeleton may be linear, branched, or cyclic, and the main chain or carbonization constituting the side chain may be used. -Etheric oxygen may be present between carbon bonds, and a part of hydrogen atoms bonded to carbon atoms may be substituted with a halogen atom such as a fluorine atom. Among these, as the carbonyl group-containing aliphatic compound used in the present invention, a cyclic ketone is more preferable. These may be used alone or in combination of two or more.

本発明における前記カルボニル基含有脂肪族化合物として、さらに好ましい化合物として具体的には、以下の化合物が挙げられる。
上記環状ケトンとしては、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−メチルシクロヘキサノン、３−メチルシクロヘキサノン、４−エチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノン、シクロヘプタノン、イソホロン、アセトフェノン等が挙げられる。
上記鎖状ケトンとしては、アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、メチルイソプロピルケトン、２−ヘキサノン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、２−オクタノン、２−ノナノン、ジイソブチルケトン、２−デカノン等が挙げられる。 Specific examples of the carbonyl group-containing aliphatic compound in the present invention include the following compounds.
Examples of the cyclic ketone include cyclopentanone, cyclohexanone, 2-methylcyclohexanone, 3-methylcyclohexanone, 4-ethylcyclohexanone, 2,6-dimethylcyclohexanone, 3,3,5-trimethylcyclohexanone, 4-tert-butylcyclohexanone, Examples include cycloheptanone, isophorone, and acetophenone.
Examples of the chain ketone include acetone, methyl ethyl ketone, 2-pentanone, methyl isopropyl ketone, 2-hexanone, methyl isobutyl ketone, 2-heptanone, 2-octanone, 2-nonanone, diisobutyl ketone, 2-decanone and the like.

上記鎖状エステルとしては、ギ酸エチル、ギ酸イソペンチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、酢酸ヘキシル、酢酸シクロヘキシル、酢酸２−エチルヘキシル、酪酸エチル、酪酸ブチル、酪酸ペンチル、アジピン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）、シクロヘキサンカルボン酸メチル、シクロヘキサンカルボン酸２，２，２−トリフルオロエチル、ペルフルオロペンタン酸エチル等が挙げられる。
上記グリコール類のモノエーテルモノエステルとしては、酢酸２−メトキシエチル、酢酸２−エトキシエチル、酢酸２−ブトキシエチル、１−メトキシ−２−アセトキシプロパン、１−エトキシ−２−アセトキシプロパン、酢酸３−メトキシブチル、酢酸３−メトキシ−３−メチルブチル等が挙げられる。 Examples of the chain esters include ethyl formate, isopentyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, pentyl acetate, isopentyl acetate, hexyl acetate, cyclohexyl acetate, 2-ethylhexyl acetate, ethyl butyrate, butyl butyrate, pentyl butyrate Bis (2,2,2-trifluoroethyl) adipate, methyl cyclohexanecarboxylate, 2,2,2-trifluoroethyl cyclohexanecarboxylic acid, ethyl perfluoropentanoate and the like.
Monoether monoesters of the glycols include 2-methoxyethyl acetate, 2-ethoxyethyl acetate, 2-butoxyethyl acetate, 1-methoxy-2-acetoxypropane, 1-ethoxy-2-acetoxypropane, acetic acid 3- Examples include methoxybutyl and 3-methoxy-3-methylbutyl acetate.

上記カーボネートとしては、ビス（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）カーボネート、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート等が挙げられる。
上記本発明の製造方法に溶媒として用いるハイドロフルオロアルキルエーテルとして、具体的には、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロ−４−（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロポキシ）ペンタン、１，１，１，２，２，３，４，５，５，５−デカフルオロ−３−メトキシ−４−（トリフルオロメチル）ペンタン等が挙げられる。これらのうちでも、本発明に用いるハイドロフルオロアルキルエーテルとしては、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロ−４−（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロポキシ）ペンタンが好ましい。
上記溶媒は、一種単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。二種以上を用いると相分離の速さを制御することができる。 Examples of the carbonate include bis (2,2,3,3-tetrafluoropropyl) carbonate, bis (2,2,2-trifluoroethyl) carbonate, diethyl carbonate, and propylene carbonate.
Specific examples of the hydrofluoroalkyl ether used as the solvent in the production method of the present invention include 1,1,1,2,3,3-hexafluoro-4- (1,1,2,3,3,3 -Hexafluoropropoxy) pentane, 1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-decafluoro-3-methoxy-4- (trifluoromethyl) pentane and the like. Among these, the hydrofluoroalkyl ether used in the present invention is 1,1,1,2,3,3-hexafluoro-4- (1,1,2,3,3,3-hexafluoropropoxy). Pentane is preferred.
The said solvent may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. When two or more kinds are used, the speed of phase separation can be controlled.

上記本発明の製造方法に溶媒は、融点が２２０℃以下であることが好ましく、融点はより好ましくは５０℃以下であり、さらに好ましくは２０℃以下である。また、溶媒の沸点は、該溶媒が上記ＥＴＦＥを溶解する温度と同じか、これより高いことが好ましい。ただし、本発明において、上記ＥＴＦＥの溶解を自然発生圧力下で行う場合には、溶媒の沸点が、溶解温度以下の脂肪族化合物も適用可能である。「自然発生圧力」とは、溶媒とＥＴＦＥの混合物が密閉容器中で自然に示す圧力を指す。   In the production method of the present invention, the solvent preferably has a melting point of 220 ° C. or lower, more preferably 50 ° C. or lower, and further preferably 20 ° C. or lower. The boiling point of the solvent is preferably the same as or higher than the temperature at which the solvent dissolves the ETFE. However, in the present invention, when the ETFE is dissolved under a spontaneously generated pressure, an aliphatic compound having a boiling point of the solvent equal to or lower than the dissolution temperature is also applicable. “Spontaneously generated pressure” refers to the pressure that a mixture of solvent and ETFE naturally exhibits in a closed container.

本発明においては、ＥＴＦＥと親水性高分子と溶媒とを密閉容器内で所定温度に加熱することにより透明で均一な溶液となる。加熱温度は、ＥＴＦＥの融点以下、好ましくは、該ＥＴＦＥの融点よりも３０℃以上低い温度が好ましい。溶解の可否は、使用する溶媒の種類と温度にのみ依存し、圧力には関係しない。したがって、溶媒とＥＴＦＥと親水性高分子との混合物が、所定の温度に到達すれば、その際の圧力は、特に制限はない。より低沸点の脂肪族化合物を使用する場合には、自然発生圧力が大きくなるため、安全性、利便性の観点から、用いる溶媒の沸点は、室温以上が好ましく、５０℃以上がより好ましく、８０℃以上が最も好ましい。また、上記溶媒の沸点の上限は、特に制限されないが、コーティングによる薄膜形成等に用いる場合には、乾燥しやすさ等の観点から２２０℃以下が好ましい。   In the present invention, ETFE, a hydrophilic polymer, and a solvent are heated to a predetermined temperature in a sealed container to obtain a transparent and uniform solution. The heating temperature is preferably not higher than the melting point of ETFE, and preferably 30 ° C. or lower than the melting point of ETFE. Whether or not dissolution is possible depends only on the type and temperature of the solvent used, and is not related to pressure. Therefore, if the mixture of the solvent, ETFE, and the hydrophilic polymer reaches a predetermined temperature, the pressure at that time is not particularly limited. When an aliphatic compound having a lower boiling point is used, the spontaneously generated pressure increases, so that the boiling point of the solvent used is preferably room temperature or higher, more preferably 50 ° C. or higher, from the viewpoint of safety and convenience. Most preferred is ℃ or higher. Moreover, the upper limit of the boiling point of the solvent is not particularly limited, but when used for forming a thin film by coating or the like, 220 ° C. or lower is preferable from the viewpoint of easiness of drying.

本発明において、ＥＴＦＥの融点または液体の沸点まで、ＥＴＦＥを溶解も膨潤もしない溶媒を非溶媒と定義する。本発明の製造方法においは、ＥＴＦＥの溶解性を損なわない範囲内で、ＥＴＦＥ溶液中に非溶媒を含有させてもよい。非溶媒同士２種類以上を組み合わせて溶解度パラメーター（以降ＳＰ値と呼ぶこともある）を調整し、ＥＴＦＥを溶解する溶媒として使用しても良い。
上記ＥＴＦＥの非溶媒として具体的には、フッ素原子を含まない芳香族化合物、アルコール類等が挙げられる。これらのうちでも本発明の製造方法において好ましくは、アセトニトリル、ジクロロベンゼン、フタル酸ジメチル等のフッ素原子を含まない芳香族化合物が用いられる。また、本発明の製造方法において、上記ＥＴＦE溶液が上記単独でＥＴＦＥを溶解可能な溶媒と共に非溶媒を含有する場合の混合割合は、単独でＥＴＦＥを溶解可能な溶媒／非溶媒（質量比）として、９９／１〜５０／５０が好ましく、９５／５〜６０／４０がより好ましい。 In the present invention, a solvent that does not dissolve or swell ETFE up to the melting point of ETFE or the boiling point of a liquid is defined as a non-solvent. In the production method of the present invention, a non-solvent may be contained in the ETFE solution as long as the solubility of ETFE is not impaired. Two or more types of non-solvents may be combined to adjust the solubility parameter (hereinafter also referred to as SP value) and used as a solvent for dissolving ETFE.
Specific examples of the ETFE non-solvent include aromatic compounds not containing fluorine atoms, alcohols, and the like. Of these, aromatic compounds containing no fluorine atom, such as acetonitrile, dichlorobenzene, and dimethyl phthalate, are preferably used in the production method of the present invention. In the production method of the present invention, the mixing ratio in the case where the ETFE solution contains a non-solvent together with a solvent capable of dissolving ETFE alone is a solvent / non-solvent (mass ratio) capable of dissolving ETFE alone. 99/1 to 50/50 are preferable, and 95/5 to 60/40 are more preferable.

なお、本発明の製造方法においてＥＴＦＥ溶液が、上記単独でＥＴＦＥと水溶性高分子とを溶解可能な溶媒に加えて非溶媒を含む場合、単独でＥＴＦＥを溶解可能な溶媒と非溶媒との混合物を「溶媒」という。
工程（Ａ）で作製されるＥＴＦＥ溶液の濃度としては、該溶液中のＥＴＦＥ／親水性高分子／溶媒の質量比率は、１４．９〜６５／０．１〜２０／１５〜８５が好ましく、１９．５〜６０／０．５〜２０／２０〜８０がより好ましく、２４〜５５／１〜２０／２５〜７５である。
ＥＴＦＥ溶液中のＥＴＦＥ、親水性高分子、溶媒の比率がこの範囲にあれば、高い強伸度特性を有し、親水性を付与した多孔中空糸が得られやすい。一方、ＥＴＦＥ溶液中のＥＴＦＥの含有量が多すぎると製造した多孔中空糸の空孔率が小さくなり、透水性能が低下する場合がある。また、親水性高分子の含有量が多すぎると製造した多孔中空糸の耐薬品性が低下する場合がある。 In the production method of the present invention, when the ETFE solution contains a non-solvent in addition to the solvent capable of dissolving ETFE and the water-soluble polymer alone, a mixture of the solvent and the non-solvent capable of dissolving ETFE alone. Is called “solvent”.
As the concentration of the ETFE solution prepared in the step (A), the mass ratio of ETFE / hydrophilic polymer / solvent in the solution is preferably 14.9 to 65 / 0.1 to 20/15 to 85, 19.5-60 / 0.5-20 / 20-80 are more preferable, and it is 24-55 / 1-20 / 25-75.
If the ratio of ETFE, hydrophilic polymer, and solvent in the ETFE solution is within this range, a porous hollow fiber having high strength and high hydrophilicity can be easily obtained. On the other hand, when there is too much content of ETFE in an ETFE solution, the porosity of the manufactured porous hollow fiber will become small, and water permeability performance may fall. Moreover, when there is too much content of hydrophilic polymer, the chemical resistance of the manufactured porous hollow fiber may fall.

上記３００℃以下であってＥＴＦＥ溶液の相分離温度以上である温度範囲におけるＥＴＦＥ溶液の粘度としては、１〜１００００Ｐａ・ｓが好ましく、５〜５０００Ｐａ・ｓがより好ましく、１０〜１０００Ｐａ・ｓが最も好ましい。
ここで、ＥＴＦＥ溶液の粘度は、東洋精機製作所社製の炉内径９．５５ｍｍの溶融流動性測定装置「キャピログラフ」に直径１ｍｍ、長さ１０ｍｍのオリフィスをセットし、上記３００℃以下かつ相分離温度以上の温度で、ピストンスピード１０ｍｍ／分の条件で押し出し測定した粘度の値である。ＥＴＦＥ溶液の粘度が、この範囲にあると、次の工程（Ｂ）においてＥＴＦＥ溶液を中空糸等の形状に成形することが容易である。 The viscosity of the ETFE solution in the temperature range of 300 ° C. or lower and not lower than the phase separation temperature of the ETFE solution is preferably 1 to 10000 Pa · s, more preferably 5 to 5000 Pa · s, and most preferably 10 to 1000 Pa · s. preferable.
Here, the viscosity of the ETFE solution is set to an orifice having a diameter of 1 mm and a length of 10 mm in a melt fluidity measuring apparatus “Capillograph” having a furnace inner diameter of 9.55 mm manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd. It is the value of the viscosity measured by extruding at the above temperature and the piston speed of 10 mm / min. When the viscosity of the ETFE solution is within this range, it is easy to form the ETFE solution into a shape such as a hollow fiber in the next step (B).

また、本発明の製造方法において、本工程（Ａ）で作製されるＥＴＦＥ溶液が、一次粒子径が１０ｎｍ〜１μｍの粉体を含有することも好ましい。粉体としては、工程（Ｃ）で得られるＥＴＦＥの凝固成形物から、除去溶媒で溶解除去できる粉体であれば、有機粉体でも無機粉体でもよいが、本発明において好ましくは無機粉体が用いられる。親水性を付与する目的で紛体を含有させる場合は、工程（Ｃ）以降で紛体を除去せずに多孔体の内部に残しておいても良い。
ＥＴＦＥ溶液がこのような粉体を含有すると、本発明の製造方法において得られるＥＴＦＥ多孔体が均一な孔径を有する多孔体となり易い。また、該粉体を除去溶媒で溶解除去することにより、得られるＥＴＦＥ多孔体中の空孔率を増加させることも可能である。さらに、粉体の添加により工程（Ａ）で得られるＥＴＦＥ溶液は適度な粘度を付与されることから、次の工程（Ｂ）において中空糸等の形状に成形しやすくなる。該粉体の一次粒子径は、１０ｎｍ〜０．５μｍがより好ましく、３０ｎｍ〜０．３μｍがさらに好ましい。 Moreover, in the manufacturing method of this invention, it is also preferable that the ETFE solution produced at this process (A) contains the powder whose primary particle diameter is 10 nm-1 micrometer. The powder may be an organic powder or an inorganic powder as long as it can be dissolved and removed from the solidified ETFE product obtained in step (C) with a removal solvent. In the present invention, the inorganic powder is preferably used. Is used. When the powder is included for the purpose of imparting hydrophilicity, it may be left inside the porous body without removing the powder in the step (C) and thereafter.
When the ETFE solution contains such a powder, the ETFE porous body obtained in the production method of the present invention tends to be a porous body having a uniform pore size. It is also possible to increase the porosity in the resulting ETFE porous body by dissolving and removing the powder with a removal solvent. Furthermore, since the ETFE solution obtained in the step (A) is imparted with an appropriate viscosity by the addition of powder, it is easy to form into a shape such as a hollow fiber in the next step (B). The primary particle diameter of the powder is more preferably 10 nm to 0.5 μm, and further preferably 30 nm to 0.3 μm.

上記粉体としては、従来公知のものがいずれも使用可能であり、特に限定するものではない。具体例としては、無水シリカ、タルク、クレー、カオリン、マイカ、ゼオライト、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、リン酸カルシウム等の無機粉体が挙げられる。これらのなかでも、ＥＴＦＥに対する分散性がよく、除去が必要な場合はアルカリで除去ができ、また、除去せずに親水性を付与するという観点からも無水シリカが好ましい。
ＥＴＦＥ溶液における粉体の含有量としては、ＥＴＦＥの溶解性やＥＴＦＥ溶液の成形性に支障を生じない範囲であればよく、特に限定されない。粉体の含有量は、上記ＥＴＦＥ、親水性高分子、溶媒の合計１００質量部に対して５０質量部以下が好ましく、３０質量部以下がより好ましい。粉体の含有量が多すぎると、ＥＴＦＥ溶液の粘度が高くなり、フィルム形状への成形には好ましくない。 As the powder, any conventionally known powder can be used and is not particularly limited. Specific examples include anhydrous silica, talc, clay, kaolin, mica, zeolite, calcium carbonate, barium carbonate, magnesium carbonate, calcium sulfate, barium sulfate, magnesium sulfate, zinc oxide, calcium oxide, magnesium oxide, titanium oxide, and hydroxide. Examples thereof include inorganic powders such as aluminum, magnesium hydroxide, and calcium phosphate. Among these, anhydrous silica is preferable from the viewpoint of good dispersibility with respect to ETFE, and when removal is necessary, it can be removed with an alkali, and hydrophilicity is imparted without removal.
The content of the powder in the ETFE solution is not particularly limited as long as it does not interfere with the solubility of ETFE and the moldability of the ETFE solution. The content of the powder is preferably 50 parts by mass or less and more preferably 30 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass in total of the ETFE, the hydrophilic polymer, and the solvent. When the content of the powder is too large, the viscosity of the ETFE solution increases, which is not preferable for forming into a film shape.

工程（Ｃ）の後に、または工程（Ｃ）と並行して成形物から粉体を除去する際に用いる除去溶媒としては、粉体を溶解するが、ＥＴＦＥ、親水性高分子を溶解しないものであれば特に限定されない。粉体が酸に可溶な場合には塩酸や硫酸等が用いられ、粉体がアルカリに可溶な場合には苛性ソーダ、苛性カリ等のアルカリ水溶液が用いられる。   The removal solvent used when removing the powder from the molded product after the step (C) or in parallel with the step (C) dissolves the powder but does not dissolve ETFE and hydrophilic polymer. If there is no particular limitation. When the powder is soluble in acid, hydrochloric acid, sulfuric acid or the like is used, and when the powder is soluble in alkali, an aqueous alkali solution such as caustic soda or caustic potash is used.

本発明におけるＥＴＦＥ溶液は、上記溶媒にＥＴＦＥを３００℃以下の温度で所定の濃度に溶解する工程（Ａ）により得られる。ここで、工程（Ａ）における溶液作製の温度の下限は、前記所定の濃度におけるその溶液の相分離温度である。以下に説明する通り少なくとも二種以上の化合物、ここではＥＴＦＥと親水性高分子、溶媒を含む混合物は、相分離温度以下では、ＥＴＦＥと親水性高分子の相と溶媒の二相に分離をすると考えられる。或いは、ＥＴＦＥと親水性高分子が非相用の場合、ＥＴＦＥの相と親水性高分子、溶媒の二相に分離をすると考えられる。この為、均一な溶液の状態とはならない。つまり、溶液の作製は相分離温度以上の温度でのみ可能となる。また得られるＥＴＥＦ溶液の温度は、３００℃以下であり前記溶液の相分離温度以上の温度である。   The ETFE solution in the present invention is obtained by the step (A) in which ETFE is dissolved in the above solvent at a temperature of 300 ° C. or lower to a predetermined concentration. Here, the lower limit of the solution preparation temperature in step (A) is the phase separation temperature of the solution at the predetermined concentration. As described below, a mixture containing at least two kinds of compounds, here ETFE and hydrophilic polymer and solvent, is separated into two phases of ETFE and hydrophilic polymer and solvent at a phase separation temperature or lower. Conceivable. Alternatively, when the ETFE and the hydrophilic polymer are non-phase, it is considered that the ETFE phase, the hydrophilic polymer, and the solvent are separated into two phases. For this reason, it does not become the state of a uniform solution. That is, the solution can be produced only at a temperature higher than the phase separation temperature. Moreover, the temperature of the obtained ETEF solution is 300 degrees C or less, and is the temperature more than the phase separation temperature of the said solution.

上記溶媒にＥＴＦＥ、親水性高分子が溶解する温度、すなわち溶解温度は、親水性高分子のみが溶媒に溶解する温度よりも、ＥＴＦＥを溶媒に溶解させる温度が一般的に高く、ここではＥＴＦＥと溶媒の二相の系で説明する。この溶解温度は、溶媒の種類や溶液組成等によって異なり、縦軸に温度を取り、横軸にＥＴＦＥと溶媒の濃度比を取り、各温度でのＥＴＦＥと溶媒との二相共存の濃度をプロットした相図によって最適化することが好ましい。本発明の製造方法においてＥＴＦＥを溶媒に溶解させる温度を高くしすぎると、ＥＴＦＥが熱劣化するとともに、溶媒が揮散したり、また熱劣化するので好ましくない。また、その溶液における相分離温度より低いとＥＴＦＥが溶媒に溶解しない。工程（Ａ）においてＥＴＦＥの溶媒への溶解を行う温度は、好ましくは、作製される溶液の相分離温度より５℃〜１００℃高い温度であり、より好ましくは、前記相分離温度より２０℃〜５０℃高い温度である。また、本発明の製造方法における上記溶解温度の上限は、３００℃であるが、樹脂の結晶化のし易さや、溶媒の揮散性等の観点から、溶解されるＥＴＦＥの融点以下であることが好ましい。   The temperature at which ETFE and the hydrophilic polymer are dissolved in the solvent, that is, the dissolution temperature, is generally higher than the temperature at which only the hydrophilic polymer is dissolved in the solvent. The explanation will be made with a two-phase system of solvent. The dissolution temperature varies depending on the type of solvent and the solution composition. The vertical axis indicates the temperature, the horizontal axis indicates the concentration ratio of ETFE and the solvent, and the concentration of two-phase coexistence of ETFE and the solvent at each temperature is plotted. It is preferable to optimize by the phase diagram. If the temperature at which ETFE is dissolved in the solvent is too high in the production method of the present invention, ETFE is thermally deteriorated and the solvent is volatilized or thermally deteriorated. If the temperature is lower than the phase separation temperature in the solution, ETFE does not dissolve in the solvent. The temperature at which ETFE is dissolved in the solvent in the step (A) is preferably a temperature 5 to 100 ° C. higher than the phase separation temperature of the solution to be prepared, and more preferably 20 ° C. to the phase separation temperature. The temperature is 50 ° C higher. Moreover, although the upper limit of the said melting temperature in the manufacturing method of this invention is 300 degreeC, it should be below the melting | fusing point of the melt | dissolved ETFE from viewpoints of the ease of crystallization of a resin, the volatility of a solvent, etc. preferable.

本発明の工程（Ａ）において、上記溶媒にＥＴＦＥと親水性高分子を溶解する際、温度以外の条件は特に限定されるものではなく、通常は常圧下に実施することが好ましい。ただし、用いるＥＴＦEや溶媒の種類によっては、溶媒の沸点が溶解温度より低い場合等には、耐圧容器中で加圧下、例えば０．０１〜１ＭＰａ程度の条件下で溶解を実施してもよい。溶解時間は、用いるＥＴＦEや溶媒の種類、ＥＴＦＥの形状、作製しようとするＥＴＦＥ溶液の濃度等により左右される。
ここで、相分離温度とは、クラウドポイント（曇点）とも呼ばれ、ある濃度の溶液がその温度よりも高い温度に維持されている場合は、溶質（本発明においてはＥＴＦＥ）と溶媒とが均一な一相の溶液となるが、クラウドポイント以下では相分離する温度である。一般に、ＥＴＦＥ溶液を相分離温度以下の温度状態にすれば、溶媒を含有しＥＴＦＥが濃厚な相と、ＥＴＦＥを含有し溶媒が濃厚な相の２相に分離する。さらに、用いるＥＴＦＥの結晶化温度以下では、ＥＴＦＥが濃厚な相中においてＥＴＦＥが固定化され、多孔体の前駆体が形成される。ＥＴＦＥ溶液中の伝熱速度は、溶媒・非溶媒の拡散速度よりも１００倍以上速いとされ、冷却温度を結晶化温度より十分に低くとれば、通常供される多孔体の厚さである１０μｍ〜１ｍｍにおいて、ＥＴＦＥ溶液の冷却開始後ほぼ瞬時にＥＴＦＥ全体にわたり相分離・固化が起こる。ＥＴＦＥと親水性高分子が非相用の場合、ＥＴＦＥと親水性高分子、溶媒の相に分離がすると考えられるが、相分離温度以下に冷却を行なう工程（Ｃ）の温度を、親水性高分子の相分離温度以下にすると、ほぼ同時にＥＴＦＥ、親水性高分子、溶媒に相分離が起こると考えられる。 In the step (A) of the present invention, when ETFE and the hydrophilic polymer are dissolved in the solvent, conditions other than the temperature are not particularly limited, and it is usually preferable to carry out under normal pressure. However, depending on the type of ETFE or the solvent used, when the boiling point of the solvent is lower than the dissolution temperature, the dissolution may be carried out in a pressure resistant container under pressure, for example, about 0.01 to 1 MPa. The dissolution time depends on the ETFE used, the type of solvent, the shape of the ETFE, the concentration of the ETFE solution to be prepared, and the like.
Here, the phase separation temperature is also called a cloud point (cloud point), and when a solution of a certain concentration is maintained at a temperature higher than that temperature, the solute (ETFE in the present invention) and the solvent are mixed. It becomes a uniform one-phase solution, but below the cloud point is the temperature at which phase separation occurs. In general, when the ETFE solution is brought to a temperature state equal to or lower than the phase separation temperature, it is separated into two phases of a solvent-containing and ETFE-rich phase and an ETFE-containing and solvent-rich phase. Furthermore, below the crystallization temperature of the ETFE used, ETFE is fixed in a ETFE-rich phase, and a porous precursor is formed. The heat transfer rate in the ETFE solution is assumed to be 100 times faster than the diffusion rate of the solvent / non-solvent. If the cooling temperature is sufficiently lower than the crystallization temperature, the thickness of the porous body usually provided is 10 μm. At ˜1 mm, phase separation and solidification occur throughout the ETFE almost instantaneously after the cooling of the ETFE solution starts. When ETFE and hydrophilic polymer are non-phase, it is considered that the phase of ETFE and hydrophilic polymer and solvent is separated. When the temperature is lower than the phase separation temperature of the molecule, it is considered that phase separation occurs in ETFE, hydrophilic polymer and solvent almost simultaneously.

工程（Ａ）における溶媒へのＥＴＦＥの溶解には、通常各種溶液の作製に用いられる撹拌装置を、特に制限なく用いることができる。より短時間で溶解させ、均一な溶液を得るためには、溶媒とＥＴＦＥ、さらに任意に添加される粉体等の成分をよく撹拌する必要がある。このような撹拌装置として、具体的には、ホモミキサー、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサーや、加圧ニーダーといったバッチ式の混練装置、撹拌装置のついた圧力容器等、あるいは、押出機、ニーダー等の混練・押出の両機能を有する装置を挙げることができる。加圧下に溶解する場合には、前記撹拌装置のついた圧力容器、例えば、撹拌機付きオートクレーブ等の装置が用いられ、撹拌翼の形状としては、マリンプロペラ翼、パドル翼、アンカー翼、タービン翼等が用いられる。   For dissolving ETFE in the solvent in the step (A), a stirrer usually used for preparing various solutions can be used without particular limitation. In order to dissolve in a shorter time and obtain a uniform solution, it is necessary to sufficiently stir the components such as the solvent, ETFE, and optionally added powder. As such a stirring device, specifically, a homomixer, a Henschel mixer, a Banbury mixer, a batch-type kneading device such as a pressure kneader, a pressure vessel with a stirring device, or a kneading device such as an extruder or a kneader. -The apparatus which has both functions of extrusion can be mentioned. In the case of melting under pressure, a pressure vessel equipped with the stirring device, for example, a device such as an autoclave with a stirrer is used, and the shape of the stirring blade is a marine propeller blade, paddle blade, anchor blade, turbine blade Etc. are used.

本発明のＥＴＦＥ多孔体の製造方法においては、ＥＴＦＥを溶媒に溶解した後、以下の工程（Ｂ）を経て工程（Ｃ）に至るまで連続して実施することが好ましく、この場合、ＥＴＦＥ溶液は３００℃以下でありかつ上記このＥＴＦＥ溶液における相分離温度以上の温度に保持される。これを考慮すれば、上記装置のうちで一軸や二軸の押出機、ニーダー等の混練・押出の両機能を有する装置を用いて、ＥＴＦＥ溶液の作製、ＥＴＦＥ溶液の成形を連続的に行うことが有利である。
なお、前記ＥＴＦＥ溶液の保持温度は、３００℃以下かつ前記溶液の相分離温度以上の温度であれば、上記溶液作製時すなわち溶解時の温度と同じでも、異なっていてもよい。
混練・押出の両機能を有する装置、例えば、一軸または二軸押出機を用いた場合、ＥＴＦＥと溶媒、さらに任意に添加される粉体等の成分を各々独立したフィーダーから定量的に一軸または二軸押出機に供給し、押出機中で混練することで、ＥＴＦＥ溶液を製造することができる。なお、上記粉体等の任意成分の添加は、予め、溶媒またはＥＴＦＥに混合することで行われてもよい。 In the method for producing an ETFE porous body of the present invention, it is preferable that the ETFE is dissolved in a solvent and then continuously carried out until the step (C) through the following step (B). The temperature is kept at 300 ° C. or lower and above the phase separation temperature in the ETFE solution. In consideration of this, the production of the ETFE solution and the molding of the ETFE solution should be performed continuously using the above-mentioned devices having both kneading and extrusion functions such as a single-screw or twin-screw extruder and a kneader. Is advantageous.
The holding temperature of the ETFE solution may be the same as or different from the temperature at the time of preparation of the solution, that is, at the time of dissolution, as long as the temperature is not higher than 300 ° C. and higher than the phase separation temperature of the solution.
When an apparatus having both functions of kneading and extrusion, for example, a uniaxial or biaxial extruder is used, components such as ETFE, solvent, and optionally added powder are quantitatively uniaxially or biaxially separated from independent feeders. An ETFE solution can be manufactured by supplying to a screw extruder and kneading in an extruder. In addition, addition of arbitrary components, such as the said powder, may be performed by mixing with a solvent or ETFE previously.

＜工程（Ｂ）＞
工程（Ｂ）は、上記工程（Ａ）で得られたＥＴＦＥ溶液を３００℃以下かつ前記溶液の相分離温度以上の温度で成形して成形物とする工程である。
本発明の製造方法における工程（Ｂ）では、通常溶液を成形するのに用いられる方法を、ＥＴＦＥ溶液の成形方法として特に制限なく用いることが可能である。このようなＥＴＦＥ溶液の成形方法として、具体的には、押出手段、例えば、一軸または二軸押出機を用いて、吐出口からＥＴＦＥ溶液を吐出して中空糸状あるいはフィルム状に押出成形する方法や、ＥＴＦＥ溶液をフィルム状に成形するために基体表面にＥＴＦＥ溶液をコーティング、スプレー塗布する等の一般的な塗膜形成方法等が挙げられる。 <Process (B)>
The step (B) is a step of forming the ETFE solution obtained in the step (A) at a temperature of 300 ° C. or lower and a phase separation temperature of the solution or higher to obtain a molded product.
In the step (B) in the production method of the present invention, a method usually used for forming a solution can be used without particular limitation as a method for forming an ETFE solution. As a method for forming such an ETFE solution, specifically, an extrusion means, for example, a single-screw or twin-screw extruder, is used to discharge the ETFE solution from a discharge port and extrude into a hollow fiber or film. In order to form the ETFE solution into a film, a general coating film forming method such as coating or spray coating the ETFE solution on the surface of the substrate can be used.

なお、本発明の製造方法においては、工程（Ｂ）のＥＴＦＥ溶液の成形手段として、バッチ式ではなく、連続して成形できるという観点から、押出成形が好ましく用いられる。
成形手段として押出成形を用いて、ＥＴＦＥ溶液を中空糸状に成形する場合には、吐出口の口金として中空糸紡糸用の二重管式口金あるいは三重管式口金等を用いることが可能である。また、同様にＥＴＦＥ溶液を平膜状に成形する場合は、スリット状の口金を用いればよい。
ここで、工程（Ｂ）におけるＥＴＦＥ溶液の成形温度、具体的には、押出成形の場合の吐出口の口金の温度、塗膜形成方法における塗液温度等は、上記工程（Ａ）においてＥＴＦＥ溶液を作製する際の溶解温度と同様、用いるＥＴＦＥ溶液の相分離温度から３００℃までの温度範囲であり、好ましくは前記溶液の相分離温度からＥＴＦＥの融点までの範囲である。なお、成形温度と溶解温度が同じであっても異なっていてもよいが、溶解温度は、溶解を短時間に均一に行うという点から、成形温度より高い温度に設定することが好ましい。 In the production method of the present invention, extrusion molding is preferably used as a molding means of the ETFE solution in the step (B) from the viewpoint that it can be continuously molded instead of a batch type.
When the ETFE solution is formed into a hollow fiber shape by extrusion as a forming means, a double-tube type die or a triple-tube type die for spinning a hollow fiber can be used as a die for the discharge port. Similarly, when the ETFE solution is formed into a flat film shape, a slit-shaped base may be used.
Here, the molding temperature of the ETFE solution in the step (B), specifically, the temperature of the base of the discharge port in the case of extrusion molding, the coating liquid temperature in the coating film forming method, etc. are the ETFE solution in the above step (A). As in the case of the dissolution temperature, the temperature range is from the phase separation temperature of the used ETFE solution to 300 ° C., and preferably from the phase separation temperature of the solution to the melting point of ETFE. The molding temperature and the melting temperature may be the same or different, but the melting temperature is preferably set to a temperature higher than the molding temperature from the viewpoint that the melting is performed uniformly in a short time.

工程（Ｂ）において、二重環状口金を用いてＥＴＦＥ溶液を中空糸状に押出成形する場合には、外側環状部からＥＴＦＥ溶液を押出すと同時に、中空形成材としての気体または液体を内側環状部から押し出す。三重環状口金を用いる場合には、中央環状部からＥＴＦＥ溶液を押出すと同時に、中空形成材としての気体または液体を内側環状部から押し出し、外側環状部からも同様に液体を押し出すことで、中空糸の表面から溶媒が揮発するのを抑制する。このような操作によって、早期に相分離が行われ、中空糸の外表面に緻密層が形成されることを抑制できることが期待できる。
また、複層構造にするために三重管状口金を使用することも好ましい。表層のみに親水性高分子を含んだＥＴＦＥ溶液を流し、他方には親水性高分子を含まないＥＴＦＥと溶媒のみの溶液を流す事で複層構造にすることも高い耐薬品性や、中空糸の強度、透水性を考慮するという観点では好ましく採用できる。
本発明の製造方法においては、工程（Ｂ）で、ＥＴＦＥ溶液の相分離温度から３００℃までの温度範囲で上記のようにして成形されたＥＴＦＥ溶液の成形物は、次の工程（Ｃ）により相分離温度以下に冷却される。 In the step (B), when the ETFE solution is extruded into a hollow fiber shape using a double annular die, the ETFE solution is extruded from the outer annular portion, and at the same time, the gas or liquid as the hollow forming material is injected into the inner annular portion. Extrude from. When using a triple annular die, the ETFE solution is extruded from the central annular part, and at the same time, a gas or a liquid as a hollow forming material is extruded from the inner annular part, and the liquid is also extruded from the outer annular part in the same manner. Suppresses volatilization of the solvent from the surface of the yarn. By such an operation, it can be expected that phase separation is performed at an early stage and the formation of a dense layer on the outer surface of the hollow fiber can be suppressed.
It is also preferable to use a triple tubular die for forming a multilayer structure. High chemical resistance and hollow fiber can be made into a multi-layer structure by flowing an ETFE solution containing a hydrophilic polymer only on the surface layer and a solution containing only ETFE and a solvent not containing a hydrophilic polymer on the other side. From the viewpoint of considering the strength and water permeability, it can be preferably employed.
In the production method of the present invention, in the step (B), the molded product of the ETFE solution molded as described above in the temperature range from the phase separation temperature of the ETFE solution to 300 ° C. is obtained by the following step (C). Cooled below the phase separation temperature.

＜工程（Ｃ）＞
本発明のＥＴＦＥの多孔体の製造方法における工程（Ｃ）は、上記工程（Ｂ）で得られた相分離温度以上の温度の成形物を、前記溶液の相分離温度以下に冷却して前記ＥＴＦＥと親水性高分子とを凝固させる工程である。前記ＥＴＦＥ溶液成形物の冷却温度としては、冷却されるＥＴＦＥ溶液の相分離温度以下であれば特に制限されないが、好ましくは、ＥＴＦＥ溶液の相分離温度より２０℃以上低い温度であり、より好ましくは該相分離温度より５０℃以上低い温度である。また、前記ＥＴＦＥ溶液成形物の冷却温度の下限としては、特に限定されないが、冷却媒体の取り扱い性の観点から−１０℃以上が好ましく、０℃以上がより好ましい。
本発明の製造方法においては、工程（Ｃ）の冷却固化の操作によって、ＥＴＦＥが球状構造や網目状構造を形成するとともに、これらの構造が連結されて、その間に空隙を有する構造のＥＴＦＥ多孔体が製造される。 <Process (C)>
In step (C) in the method for producing a porous body of ETFE of the present invention, the molded product having a temperature equal to or higher than the phase separation temperature obtained in the above step (B) is cooled below the phase separation temperature of the solution to obtain the ETFE. And a hydrophilic polymer. The cooling temperature of the ETFE solution molding is not particularly limited as long as it is equal to or lower than the phase separation temperature of the cooled ETFE solution, but is preferably a temperature that is 20 ° C. or more lower than the phase separation temperature of the ETFE solution, more preferably The temperature is 50 ° C. or more lower than the phase separation temperature. Further, the lower limit of the cooling temperature of the ETFE solution molded product is not particularly limited, but is preferably −10 ° C. or higher, and more preferably 0 ° C. or higher, from the viewpoint of handling of the cooling medium.
In the production method of the present invention, the ETFE porous body has a structure in which ETFE forms a spherical structure or a network structure by the operation of cooling and solidifying in the step (C), and these structures are connected to each other and have voids therebetween. Is manufactured.

工程（Ｃ）における冷却媒体としては、気体を用いてもよく、液体を用いてもよい。例えば、成形物である中空糸の内側と外側で気体と液体を使用するというように、これらを組合せて用いてもよい。冷却用の気体としては、上記冷却温度でＥＴＦＥ、親水性高分子、溶媒のいずれにも反応性のない気体であれば特に限定されないが、好適には空気や窒素ガスを用いることが好ましい。冷却用液体としては、上記冷却温度でＥＴＦＥ、親水性高分子、溶媒のいずれにも反応性のない液体であれば特に限定されないが、工程（Ｂ）における成形直後にＥＴＦＥ溶液成形物を冷却する場合には、前記ＥＴＦＥ溶液成形物の温度よりも高い沸点を有し、その温度でＥＴＦＥ、親水性高分子を溶解しない液体が好ましい。このような冷却用液体として、具体的には、２，６−ジフルオロベンゾニトリル、イソホロン、シリコンオイル、水等が挙げられ、好ましくは、水やシリコンオイルが挙げられる。   As the cooling medium in the step (C), a gas or a liquid may be used. For example, these may be used in combination, such as using gas and liquid inside and outside the hollow fiber that is the molded product. The gas for cooling is not particularly limited as long as it is a gas that is not reactive to any of ETFE, hydrophilic polymer, and solvent at the above cooling temperature, but it is preferable to use air or nitrogen gas. The cooling liquid is not particularly limited as long as it is a liquid that is not reactive to any of ETFE, hydrophilic polymer, and solvent at the above cooling temperature, but the ETFE solution molded product is cooled immediately after molding in the step (B). In this case, a liquid having a boiling point higher than the temperature of the ETFE solution molding and not dissolving ETFE or hydrophilic polymer at that temperature is preferable. Specific examples of such a cooling liquid include 2,6-difluorobenzonitrile, isophorone, silicon oil, water, and the like, and preferably water and silicon oil.

上記工程（Ｂ）において、成形手段として押出成形を用いた場合には、工程（Ｃ）の冷却方法として、具体的には、吐出口から吐出されて中空糸状あるいはフィルム状に成形されたＥＴＦＥ溶液を、直接、冷却用液体が充填された冷却浴に導くことで、冷却を行う方法が挙げられる。この冷却方法によれば、ＥＴＦＥ溶液成形物の外表面から溶媒が揮発してＥＴＦＥの濃度が高くなって、最終的に得られる多孔体の外表面に緻密層が形成されることを抑制することができ、好ましい。なお、本発明においては上記押出成形以外の成形方法を用いた場合でも、多孔体外表面への緻密層形成を抑制するために、成形直後にＥＴＦＥ溶液成形物を冷却用液体に導入することが同様に好ましい。吐出口を冷却用液体に接触させると、冷却用液体の温度によっては、口金全体の温度が下がり、口金内部でＥＴＦＥが固化する事がある。このような場合、吐出口をノズルやリップと呼ばれる先端を伸ばし、伸ばした吐出口のみを冷却用液体につける事で、口金全体の温度は変わらずに整形することが可能となる。同時にＥＴＦＥ溶液の溶媒揮発を抑制する事も出来る為、外表面の緻密層形成の抑制も可能となる。   When extrusion molding is used as the molding means in the step (B), the cooling method of the step (C) is specifically an ETFE solution that is discharged from a discharge port and formed into a hollow fiber shape or a film shape. A method of cooling by directing the liquid directly to a cooling bath filled with a cooling liquid can be mentioned. According to this cooling method, the solvent is volatilized from the outer surface of the ETFE solution molding, and the concentration of ETFE is increased, thereby suppressing the formation of a dense layer on the outer surface of the finally obtained porous body. This is preferable. In the present invention, even when a molding method other than the above-described extrusion molding is used, in order to suppress the formation of a dense layer on the outer surface of the porous body, the ETFE solution molding is introduced into the cooling liquid immediately after molding. Is preferred. When the discharge port is brought into contact with the cooling liquid, depending on the temperature of the cooling liquid, the temperature of the entire base decreases, and ETFE may solidify inside the base. In such a case, it is possible to reshape the discharge port without changing the temperature of the entire nozzle by extending the tip called a nozzle or lip and attaching only the extended discharge port to the cooling liquid. At the same time, the solvent volatilization of the ETFE solution can be suppressed, so that the formation of a dense layer on the outer surface can be suppressed.

この場合、上記二重環状口金を用いて押出成形された中空糸状のＥＴＦＥ溶液においては、中空部形成用の冷却媒体は、上記冷却浴に用いる冷却用液体と同一または異なった液体でもよく、空気や窒素ガス等の気体であってもよい。これら冷却媒体は、特に制限されるものではなく、目的とする中空糸の特性等に応じて適宜選択すればよい。ＥＴＦＥ溶液の溶媒、冷却浴に用いる冷却用液体、および中空部形成用の冷却媒体が同一種であれば、製造過程における溶媒の回収等で利便性が高く、製造工程の観点から好ましい。上記三重環状口金を用いて押出成形された中空糸状のＥＴＦＥ溶液を冷却する場合の、ＥＴＦＥ溶液の溶媒、内側環状部から押し出される中空部形成用の冷却媒体、および外側環状部から押し出される冷却用媒体についても同様なことがいえる。   In this case, in the hollow fiber ETFE solution extruded by using the double annular die, the cooling medium for forming the hollow portion may be the same or different from the cooling liquid used in the cooling bath, and the air Or a gas such as nitrogen gas. These cooling media are not particularly limited, and may be appropriately selected according to the characteristics of the target hollow fiber. If the solvent of the ETFE solution, the cooling liquid used in the cooling bath, and the cooling medium for forming the hollow portion are the same type, it is highly convenient in recovering the solvent in the manufacturing process and is preferable from the viewpoint of the manufacturing process. When cooling the hollow fiber ETFE solution extruded using the above triple ring die, the solvent of the ETFE solution, the cooling medium for forming the hollow portion pushed out from the inner annular portion, and the cooling for pushing out from the outer annular portion The same is true for the medium.

なお、この場合においても冷却用液体は、上記ＥＴＦＥ溶液成形物の成形温度、この場合においては口金の温度、よりも高い沸点を有し、ＥＴＦＥをその温度付近で溶解しない液体が好ましい。ここで、用いる押出機の構造によっては、沸点が前記ＥＴＦＥ溶液成形物の温度よりも低い冷却用液体の使用が可能な場合もあり、用いる押出機の構造に応じて冷却用液体を適宜選択することが可能である。
また、本発明の製造方法の工程（Ｃ）においては、前記工程（Ｂ）の直後に、ＥＴＦＥ溶液成形物を、０℃以上かつ前記溶液の相分離温度以下の乾式部（空中走行部またはエアギャップともいう）を通過させ、その後、冷却用液体が充填された冷却浴に導くことで、ＥＴＦＥ溶液成形物をその相分離温度以下に冷却してＥＴＦＥを凝固させる冷却方法を用いることも可能である。上記乾式部を設ける場合、その乾式部の長さとしては、０．１〜１００ｍｍが好ましく、０．１〜５０ｍｍがより好ましく、０．１〜３０ｍｍが最も好ましい。また、乾式部の通過時間としては、ＥＴＦＥ溶液成形物の形状、大きさ等にもよるが、０．１〜１０秒であることが好ましく、０．１〜５秒であることがより好ましく、０．１〜２秒であることが最も好ましい。なお、押出機等を用いて押出成形されたＥＴＦＥ溶液成形物の乾式部の通過時間は、装置の押出速度や巻き取り速度等を制御することで調整することができる。 Also in this case, the cooling liquid is preferably a liquid having a boiling point higher than the molding temperature of the ETFE solution molding, in this case, the temperature of the die, and does not dissolve ETFE in the vicinity of the temperature. Here, depending on the structure of the extruder to be used, it may be possible to use a cooling liquid whose boiling point is lower than the temperature of the ETFE solution molding, and the cooling liquid is appropriately selected according to the structure of the extruder to be used. It is possible.
Moreover, in the step (C) of the production method of the present invention, immediately after the step (B), the ETFE solution molded product is dried at 0 ° C. or more and below the phase separation temperature of the solution (air traveling portion or air). It is also possible to use a cooling method in which the ETFE solution molded product is cooled below its phase separation temperature to solidify the ETFE by passing it through a cooling bath filled with a cooling liquid. is there. When the dry part is provided, the length of the dry part is preferably 0.1 to 100 mm, more preferably 0.1 to 50 mm, and most preferably 0.1 to 30 mm. Further, as the passage time of the dry part, although it depends on the shape, size and the like of the ETFE solution molded product, it is preferably 0.1 to 10 seconds, more preferably 0.1 to 5 seconds, Most preferably, it is 0.1 to 2 seconds. In addition, the passage time of the dry part of the ETFE solution molded product extruded using an extruder or the like can be adjusted by controlling the extrusion speed, the winding speed, etc. of the apparatus.

このように、上記範囲の乾式部（空中走行部）を設けるとＥＴＦＥ溶液成形物の外表面に緻密層が適度に形成され、耐ファウリング性が向上することが期待されるため、得られるＥＴＦＥ多孔体の用途、例えば、薬液処理等に用いる場合には、好ましい。上記乾式部を１００ｍｍより長くすると、ＥＴＦＥ溶液成形物の外表面から溶媒が必要以上に揮発してＥＴＦＥの濃度が高くなるため、最終的に得られる多孔体の外表面に過剰な緻密層が形成される。なお、緻密層の形成度合いを調整するために、空中走行部の雰囲気を一定の温湿度、ＥＴＦＥ溶液から揮発した溶媒濃度を一定に保つような工夫をする方が好ましい。例えば、紡糸口金と冷却浴の間を囲い込み、吐出したＥＴＦＥ溶液と外気とが直接触れないようにすることも可能である。このような乾式部の温度としては、冷却されるＥＴＦＥ溶液の相分離温度以下であれば特に制限されない。
また、上記乾式部を設けた場合の、冷却浴に用いる冷却用液体としては、特に制限されないが、水、エタノール、アセトン、ヘキサン等が好ましく用いられる。これらのうちでも水が特に好ましい。 As described above, when a dry part (aerial traveling part) in the above range is provided, a dense layer is appropriately formed on the outer surface of the ETFE solution molded product, and fouling resistance is expected to be improved. It is preferable when it is used for a porous body, for example, for chemical treatment. If the dry part is made longer than 100 mm, the solvent volatilizes more than necessary from the outer surface of the ETFE solution molding and the concentration of ETFE increases, so an excessively dense layer is formed on the outer surface of the finally obtained porous body. Is done. In order to adjust the degree of formation of the dense layer, it is preferable to devise such that the atmosphere of the aerial traveling part is kept at a constant temperature and humidity and the concentration of the solvent volatilized from the ETFE solution is kept constant. For example, it is possible to enclose between the spinneret and the cooling bath so that the discharged ETFE solution is not in direct contact with the outside air. The temperature of the dry part is not particularly limited as long as it is equal to or lower than the phase separation temperature of the ETFE solution to be cooled.
Further, the cooling liquid used in the cooling bath when the dry part is provided is not particularly limited, but water, ethanol, acetone, hexane and the like are preferably used. Of these, water is particularly preferred.

本発明のＥＴＦＥ多孔体の製造方法においては、上記工程（Ａ）、工程（Ｂ）および工程（Ｃ）を順に実行することによりＥＴＦＥ多孔体が製造される。上記工程（Ｃ）において、冷却浴の冷却用媒体中で凝固したＥＴＦＥ凝固物は、ＥＴＦＥが球状構造や網目状構造を形成するとともに、これらの構造が連結されて、その間に空隙を有する構造のＥＴＦＥ多孔体である。
なお、工程（Ｃ）の冷却用媒体中で凝固して得られるＥＴＦＥ多孔体は、その空隙中にＥＴＦＥ溶液からＥＴＦＥと相分離した溶媒を含有する状態にある。この溶媒は、工程（Ｃ）において上記冷却浴中で抽出されてもよいが、これとは別に抽出工程を設けてその工程で抽出されてもよい。簡便性からいえば、上記工程（Ｃ）において上記冷却浴中で、冷却と抽出が並行して行われることが好ましい。 In the method for producing an ETFE porous body of the present invention, the ETFE porous body is produced by sequentially performing the above-mentioned step (A), step (B) and step (C). In the above step (C), the ETFE solidified product solidified in the cooling medium of the cooling bath has a structure in which ETFE forms a spherical structure or a network structure, and these structures are connected and have voids therebetween. It is an ETFE porous body.
In addition, the ETFE porous material obtained by solidifying in the cooling medium in the step (C) is in a state of containing a solvent phase-separated from ETFE solution in the voids. This solvent may be extracted in the cooling bath in the step (C), but may be extracted in that step by providing an extraction step. In terms of simplicity, it is preferable that cooling and extraction are performed in parallel in the cooling bath in the step (C).

上記ＥＴＦＥ多孔体の空隙中にある溶媒の抽出には、ＥＴＦＥを溶解する溶媒に対して相溶性があり、かつＥＴＦＥと親水性高分子の溶解性が低い溶媒である、高級アルコール、アセトン、上記工程（Ａ）で説明したＥＴＦＥの非溶媒などの単独または混合溶媒、を用いることが好ましい。これらのうちでも、抽出媒体としてＥＴＦＥの非溶媒を用いることがより好ましい。したがって、上記工程（Ｃ）において上記冷却浴中で、冷却と抽出を並行して行う場合には、冷却用液体としてはＥＴＦＥの非溶媒を用いることが好ましい。抽出の方法としては、抽出媒体を５０〜９０℃程度の温度に調整し、この媒体に上記凝固したＥＴＦＥ多孔体を浸漬する方法が好ましい。また、この溶媒の抽出は、後述の延伸を行う場合においても、延伸中、延伸前後のいずれに行ってもよい。   In the extraction of the solvent in the voids of the ETFE porous body, higher alcohol, acetone, which is a solvent that is compatible with a solvent that dissolves ETFE and has low solubility of ETFE and hydrophilic polymer, It is preferable to use a single or mixed solvent such as the non-solvent of ETFE described in the step (A). Among these, it is more preferable to use a non-solvent of ETFE as the extraction medium. Therefore, when cooling and extraction are performed in parallel in the cooling bath in the step (C), it is preferable to use an ETFE non-solvent as the cooling liquid. As an extraction method, a method of adjusting the extraction medium to a temperature of about 50 to 90 ° C. and immersing the solidified ETFE porous body in this medium is preferable. In addition, the extraction of the solvent may be performed during stretching or before or after stretching even when stretching described later.

また、上記で得られたＥＴＦＥ多孔体が粉体を含有している場合は、必要に応じてこれらの粉体の除去を行う。粉体の除去は、溶媒に溶解させて除去する方法が好ましい。
粉体の除去溶媒としては、粉体を溶解し、ＥＴＦＥと親水性高分子を溶解しないものであれば特に限定されない。粉体が酸に可溶な場合には塩酸や硫酸等が用いられ、粉体がアルカリに可溶な場合には苛性ソーダ、苛性カリ等のアルカリ水溶液が用いられる。粉体の抽出は、例えば、ＥＴＦＥ溶解溶媒の抽出工程後、粉体を含有するＥＴＦＥ多孔体を、該粉体を溶解する除去媒体に、適宜選択された温度・時間の条件で、浸漬することにより行われる。ＥＴＦＥ多孔体からの粉体の除去後、必要に応じて水洗、乾燥を行ってもよい。
本発明においては、ＥＴＦＥ多孔体の孔径を大きくしたり、空孔率を高めるために、上記で得られたＥＴＦＥ多孔体をさらに公知の方法で延伸する工程を設けてもよい。ＥＴＦＥ多孔体を例えば、８０〜１３０℃程度の温度で延伸した場合、球状構造の一部および球状構造と球状構造を連結するＥＴＦＥ分子の凝集体が均質に延伸され、微細で細長い細孔が多数形成される。得られた延伸多孔体は、強伸度特性を維持したまま透水性能等が向上する。 Moreover, when the ETFE porous body obtained above contains powder, these powders are removed as necessary. The removal of the powder is preferably performed by dissolving in a solvent.
The solvent for removing the powder is not particularly limited as long as it dissolves the powder and does not dissolve ETFE and the hydrophilic polymer. When the powder is soluble in acid, hydrochloric acid, sulfuric acid or the like is used, and when the powder is soluble in alkali, an aqueous alkali solution such as caustic soda or caustic potash is used. For example, after the extraction step of the ETFE dissolving solvent, the powder is extracted by immersing the ETFE porous material containing the powder in a removal medium for dissolving the powder under conditions of temperature and time appropriately selected. Is done. After removing the powder from the ETFE porous body, it may be washed with water and dried as necessary.
In the present invention, in order to increase the pore diameter of the ETFE porous body or increase the porosity, a step of further stretching the ETFE porous body obtained above by a known method may be provided. When the ETFE porous material is stretched at a temperature of about 80 to 130 ° C., for example, a part of the spherical structure and an aggregate of ETFE molecules that connect the spherical structure and the spherical structure are uniformly stretched, and many fine and elongated pores are formed. It is formed. The obtained stretched porous material has improved water permeability and the like while maintaining the strong elongation characteristics.

本発明の製造方法により得られたＥＴＦＥ多孔体は、上述の通り、前記本発明の製造方法において製造可能な形状、例えば、中空糸状、チューブ状、シート状、フィルム状等の任意の形状に成形し得る。
本発明のＥＴＦＥ多孔体の表面の親水性は、ＥＴＦＥ多孔体に必要とされる親水性の程度に応じて適宜選定すればよいが、ＥＴＦＥ多孔体の表面の水との接触角は小さい方が好ましく、水との接触角が７０度以下である。６０度以下が好ましく、５０度以下がより好ましく、４０度以下が最も好ましい。
本発明のＥＴＦＥ多孔体において、細孔の空孔率は２０〜９０％が好ましく、細孔の平均孔径は０．０１〜２０μｍが好ましい。
空孔率は、４０〜８５％がより好ましく、６０〜８０％が最も好ましい。空孔率がこの範囲にあると多孔体は、高強度でかつ透水性能等の物質の透過性能が高くなる。
上記空孔率は、本発明の製造方法に用いるＥＴＦＥ溶液中の、ＥＴＦＥの含有量により制御することも好ましい。高い空孔率を得たい場合には、ＥＴＦＥの含有量を低くし、低い空孔率を得たい場合には、高くする。 As described above, the porous ETFE obtained by the production method of the present invention is formed into an arbitrary shape such as a hollow fiber shape, a tube shape, a sheet shape, or a film shape that can be produced by the production method of the present invention. Can do.
The hydrophilicity of the surface of the porous ETFE material of the present invention may be appropriately selected according to the degree of hydrophilicity required for the porous ETFE material, but the smaller the contact angle with water on the surface of the porous ETFE material. Preferably, the contact angle with water is 70 degrees or less. 60 degrees or less is preferable, 50 degrees or less is more preferable, and 40 degrees or less is most preferable.
In the ETFE porous body of the present invention, the porosity of the pores is preferably 20 to 90%, and the average pore diameter of the pores is preferably 0.01 to 20 μm.
The porosity is more preferably 40 to 85%, and most preferably 60 to 80%. When the porosity is within this range, the porous body has high strength and high permeability for substances such as water permeability.
The porosity is also preferably controlled by the content of ETFE in the ETFE solution used in the production method of the present invention. When it is desired to obtain a high porosity, the ETFE content is decreased, and when a low porosity is desired, the content is increased.

ＥＴＦＥ多孔体の細孔の平均孔径は、０．０１〜１０μｍがより好ましく、０．０１〜５μｍが最も好ましい。平均孔径がこの範囲にあると該多孔体を例えば除濁や微生物の除去に用いた際に、高い透水性能および分離性能を得ることができる。
本明細書で用いる多孔体の細孔の平均孔径とは、ＪＩＳ Ｋ３８３２によるバブルポイント法に基づいて測定される多孔質材料の貫通孔の平均細孔径をいう。平均孔径は、ＰＭＩ社製パームポロメータ等の一般的な測定装置を用いて容易に測定できる。
平均孔径は、ＥＴＦＥ溶液成形物の冷却速度、冷却に用いる冷却用媒体の種類等により調整することが可能である。大きい平均孔径を得たい場合には、冷却速度を大きく、熱容量の大きな媒体を冷却浴に使用する。また、小さい平均孔径を得たい場合には、冷却速度を小さく、熱容量の小さな媒体を冷却浴に使用する。 The average pore diameter of the pores of the ETFE porous body is more preferably 0.01 to 10 μm, and most preferably 0.01 to 5 μm. When the average pore diameter is within this range, high water permeability and separation performance can be obtained when the porous body is used for turbidity or removal of microorganisms, for example.
The average pore diameter of the pores of the porous material used in this specification refers to the average pore diameter of the through holes of the porous material measured based on the bubble point method according to JIS K3832. The average pore diameter can be easily measured using a general measuring device such as a palm porometer manufactured by PMI.
The average pore diameter can be adjusted by the cooling rate of the ETFE solution molded product, the type of cooling medium used for cooling, and the like. In order to obtain a large average pore diameter, a medium having a large cooling rate and a large heat capacity is used for the cooling bath. Further, when it is desired to obtain a small average pore diameter, a medium having a small cooling rate and a small heat capacity is used for the cooling bath.

本発明の製造方法により上記熱誘起による相分離法を用いてＥＴＦＥ多孔体の製造を行うと、従来技術である延伸法など他の方法と比較して、細孔の孔径を制御し易く、狭い孔径分布を持つ多孔体を多様な形状および高空孔率で得ることができると共に親水性の為、水処理等の分離膜として使用できる。また、本発明の製造方法により得られるＥＴＦＥ多孔体は、このような均質な多孔質構造を有することから、一般的な相分離法で得られる樹脂多孔体と同様に機械的強度の点でも高強度が期待できる。   When a porous ETFE material is produced using the above-described heat-induced phase separation method according to the production method of the present invention, the pore diameter of the pores is easy to control and narrow compared to other methods such as the conventional stretching method. A porous body having a pore size distribution can be obtained in various shapes and high porosity, and can be used as a separation membrane for water treatment or the like because of its hydrophilicity. Further, since the ETFE porous body obtained by the production method of the present invention has such a homogeneous porous structure, it has a high mechanical strength in the same manner as a resin porous body obtained by a general phase separation method. Strength can be expected.

以下に、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、ＥＴＦＥおよび親水性高分子のメルトインデックス値（ＭＩ）、ＥＴＦＥ多孔体の孔径分布・平均孔径、ＥＴＦＥおよび親水性高分子の水との接触角は、以下の方法により測定した。
（メルトインデックス値（ＭＩ））
ＥＴＦＥのメルトインデックス値（ＭＩ）は、ＡＳＴＭ Ｄ３１５９−９８に準拠し、メルトインデクサー（タカラ工業社製）を用いて、２９７℃で測定した。
親水性高分子のメルトインデックス値（ＭＩ）は、ＡＳＴＭ Ｄ３１５９−９８に準拠し、メルトインデクサー（タカラ工業社製）を用いて、２９７℃で測定した。 Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these examples.
The melt index value (MI) of ETFE and hydrophilic polymer, the pore size distribution / average pore size of the ETFE porous material, and the contact angle of ETFE and hydrophilic polymer with water were measured by the following methods.
(Melt index value (MI))
The melt index value (MI) of ETFE was measured at 297 ° C. using a melt indexer (manufactured by Takara Kogyo Co., Ltd.) in accordance with ASTM D3159-98.
The melt index value (MI) of the hydrophilic polymer was measured at 297 ° C. using a melt indexer (manufactured by Takara Kogyo Co., Ltd.) in accordance with ASTM D3159-98.

（平均孔径、孔径分布）
ＥＴＦＥの多孔体における細孔の平均孔径、孔径分布は、ＡＳＴＭ Ｆ３１６−８６、ＪＩＳ Ｋ３８３２に準拠したバブルポイント法による細孔径分布測定器（ＰＭＩ社製、パームポロメータ）を用いて測定した。
（接触角）
ＥＴＦＥの多孔体表面における水との接触角は、ＪＩＳ Ｒ３２５７に準拠した測定器（協和界面科学社製、接触角計ＣＡ−Ｘ）を用いて測定した。蒸留水を１μｌ滴下した時の角度を接触角とした。
親水性高分子フィルムの表面と水の接触角は、ＪＩＳ Ｒ３２５７「基板ガラス表面のぬれ性試験方法」に準拠し、測定器（協和界面科学社製、接触角計ＣＡ−Ｘ）を用いて測定した。高分子フィルムの表面に蒸留水を１μｌ滴下した時の角度を接触角とした。 (Average pore size, pore size distribution)
The average pore size and pore size distribution of the pores in the porous body of ETFE were measured using a pore size distribution measuring device (PMI, manufactured by PMI) based on the bubble point method based on ASTM F316-86 and JIS K3832.
(Contact angle)
The contact angle with water on the surface of the porous body of ETFE was measured using a measuring instrument (manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd., contact angle meter CA-X) based on JIS R3257. The contact angle was defined as the angle when 1 μl of distilled water was dropped.
The contact angle between the surface of the hydrophilic polymer film and water is measured using a measuring instrument (contact angle meter CA-X, manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.) in accordance with JIS R3257 “Test method for wettability of substrate glass surface”. did. The angle when 1 μl of distilled water was dropped on the surface of the polymer film was defined as the contact angle.

［実施例１］
中空糸押出成形用の吐出口としてノズル状に突き出した二重管状口金を有する複合型混練押出機ＩＭＣ−１９７３型（井元製作所社製）を使用してＥＴＦＥ多孔質中空糸を製造した。まず、複合型混練押出機にＥＴＦＥ（エチレン／テトラフルオロエチレン／パーフルオロブチルエチレン＝４０／６０／３．３（モル比）、融点：２２５℃、メルトインデックス値：１８．７（２９７℃）、以下、「ＥＴＦＥ１」という。）の粉末１５０ｇと、親水性高分子として含フッ素共重合体（エチレン／テトラフルオロエチレン／酢酸ビニル＝４０／５０／１０（モル比）、融点：１８５℃、メルトインデックス値：１８．７（２９７℃）、水接触角：４０度、以下、「親水性高分子１」という。）の粉末２０ｇと、溶媒として２，６−ジフルオロベンゾニトリル（融点：３１℃、沸点：１８８℃）の１５０ｇを投入し、温度１８０℃で混合して、透明で均一なＥＴＦＥ１溶液（ＥＴＦＥ１／親水性高分子１／溶媒の濃度＝４６．９／６．３／４６．９質量％）を調製した。その後、上記二重管状口金の先端を冷却用水層の水面に接するように配置し、ＥＴＦＥ１溶液を１８０℃に温度設定された上記二重管状口金より２３℃の冷却用水層中に中空糸状に押し出し、中空糸内部を空気で冷却しながら、凝固させ中空糸状成形物を得た。なお、口金から冷却用水槽の水面までの冷却用の空間距離はなく、すなわちエアギャップは０ｍｍであった。得られた中空糸状成形物を耐圧容器中で６０℃のアセトンに１時間浸漬して前記溶媒（２，６−ジフルオロベンゾニトリル）を抽出した後、乾燥した。
得られた多孔質中空糸は、細孔の空孔率が５４％であり、その細孔径は、０．１〜０．１５μｍの孔径分布であり、平均細孔径は０．１３μｍであった。また、水との接触角の測定を試みたが、蒸留水が多孔体に吸収され測定する事が出来なかった。この為、水との接触角は０度とした。極めて親水性が高かった。 [Example 1]
An ETFE porous hollow fiber was produced using a composite kneading extruder IMC-1973 (Imoto Seisakusho Co., Ltd.) having a double tubular nozzle protruding as a discharge port for hollow fiber extrusion. First, ETFE (ethylene / tetrafluoroethylene / perfluorobutylethylene = 40/60 / 3.3 (molar ratio), melting point: 225 ° C., melt index value: 18.7 (297 ° C.), Hereinafter, 150 g of powder of “ETFE1”) and fluorine-containing copolymer (ethylene / tetrafluoroethylene / vinyl acetate = 40/50/10 (molar ratio)) as a hydrophilic polymer, melting point: 185 ° C., melt index Value: 18.7 (297 ° C.), water contact angle: 40 degrees, hereinafter referred to as “hydrophilic polymer 1”) 20 g of powder and 2,6-difluorobenzonitrile (melting point: 31 ° C., boiling point) as a solvent 188 ° C.) and mixed at a temperature of 180 ° C. to obtain a transparent and uniform ETFE1 solution (ETFE1 / hydrophilic polymer 1 / solvent concentration = 46.9). 6.3 / 46.9% by weight). Thereafter, the tip of the double tubular die is placed in contact with the water surface of the cooling water layer, and the ETFE1 solution is extruded in a hollow fiber shape into the cooling water layer at 23 ° C. from the double tubular die whose temperature is set at 180 ° C. The hollow fiber was solidified while cooling with air to obtain a hollow fiber shaped product. In addition, there was no space distance for cooling from a nozzle | cap | die to the water surface of a cooling water tank, ie, the air gap was 0 mm. The obtained hollow fiber-like molded product was immersed in acetone at 60 ° C. for 1 hour in a pressure-resistant container to extract the solvent (2,6-difluorobenzonitrile) and then dried.
The resulting porous hollow fiber had a pore porosity of 54%, a pore size distribution of 0.1 to 0.15 μm, and an average pore size of 0.13 μm. Moreover, although the measurement of the contact angle with water was tried, distilled water was absorbed into the porous body and measurement was impossible. For this reason, the contact angle with water was set to 0 degree. Extremely hydrophilic.

［実施例２］
ＥＴＦＥ１を１００ｇ、親水性高分子１を１０ｇに変更し、ＥＴＦＥ１／親水性高分子／溶媒の濃度＝３８．５／３．８／５７．７質量％とした以外は上記実施例１と同様に中空糸の成形を行なった。
得られた多孔質中空糸は、細孔の空孔率が６５％であり、その細孔径は、０．１３〜０．２μｍの孔径分布であり、平均細孔径は０．１５μｍであった。また、水との接触角は５５度であった。
［実施例３］
ＥＴＦＥ１を１４０ｇ、親水性高分子１を１０ｇ、溶媒としてイソホロン（融点−８℃、沸点２１５℃）１５０ｇに変更し、ＥＴＦＥ１／親水性高分子１／溶媒の濃度＝４６．７／３．３／５０．０質量％とし、温度２００℃で混合し、２００℃で成形した以外は上記実施例１と同様に中空糸の成形を行なった。
得られた多孔質中空糸は、細孔の空孔率が６２％であり、その細孔径は、０．０８〜０．１μｍの孔径分布であり、平均細孔径は０．０９μｍであった。水との接触角は５０度であった。 [Example 2]
Example 1 was changed except that ETFE1 was changed to 100 g, hydrophilic polymer 1 was changed to 10 g, and ETFE1 / hydrophilic polymer / solvent concentration = 38.5 / 3.8 / 57.7% by mass. Hollow fiber was formed.
The resulting porous hollow fiber had a pore porosity of 65%, a pore size distribution of 0.13 to 0.2 μm, and an average pore size of 0.15 μm. The contact angle with water was 55 degrees.
[Example 3]
140 g of ETFE1, 10 g of hydrophilic polymer 1 and 150 g of isophorone (melting point −8 ° C., boiling point 215 ° C.) as the solvent were changed to ETFE1 / hydrophilic polymer 1 / solvent concentration = 46.7 / 3.3 / The hollow fiber was molded in the same manner as in Example 1 except that the content was 50.0% by mass, mixed at a temperature of 200 ° C., and molded at 200 ° C.
The resulting porous hollow fiber had a pore porosity of 62%, a pore size distribution of 0.08 to 0.1 μm, and an average pore size of 0.09 μm. The contact angle with water was 50 degrees.

［実施例４］
溶媒としてイソホロンを１３５ｇ、アセトフェノン（融点１９℃、沸点２０２℃）を１５ｇに変更し、ＥＴＦＥ１／親水性高分子１／溶媒の濃度＝４６．７／３．３／５０．０質量％とした以外は上記実施例３と同様に中空糸の成形を行なった。
得られた多孔質中空糸は、細孔の空孔率が６３％であり、その細孔径は、０．０５〜０．１μｍの孔径分布であり、平均細孔径は０．０７μｍであった。また、水との接触角は６０度であった。 [Example 4]
Other than changing the solvent to 135 g of isophorone and 15 g of acetophenone (melting point: 19 ° C., boiling point: 202 ° C.) to ETFE1 / hydrophilic polymer 1 / solvent concentration = 46.7 / 3.3 / 50.0% by mass In the same manner as in Example 3 above, hollow fibers were molded.
The resulting porous hollow fiber had a pore porosity of 63%, a pore size distribution of 0.05 to 0.1 μm, and an average pore size of 0.07 μm. The contact angle with water was 60 degrees.

［実施例５］
親水性高分子として、共重合組成が、ＴＦＥに基づく繰返し単位／エチレンに基づく繰返し単位／ヘキサフルオロプロピレンに基づく繰返し単位／パーフルオロブチルエチレンに基づく繰返し単位／無水イタコン酸に基づく繰返し単位＝４８．１／４２．７／８．２／０．８／０．２（モル％）のＥＴＦＥ（融点：１９０℃、メルトインデックス値：１４９（２９７℃））のイタコン酸官能基を２−アミノエタノールと反応させて得た、親水性繰返し単位の側鎖として水酸基を有する含フッ素共重合体（融点：２９６℃、メルトインデックス値：１４９（２９７℃）、水接触角：３５度、以下、「親水性高分子２」という。）を用い、実施例３と同様に均一で透明なＥＴＦＥ１溶液を調製し、このＥＴＦＥ１溶液を用いて、実施例３と同様に中空糸の成形を行なった。
得られた多孔質中空糸は、細孔の空孔率が６３％であり、その細孔径は、０．１〜０．１５μｍの孔径分布であり、平均細孔径は０．１３μｍであった。また、水との接触角の測定を試みたが、蒸留水が多孔体に吸収され測定する事が出来なかった。この為、接触角は０度とした。 [Example 5]
As the hydrophilic polymer, the copolymer composition has a repeating unit based on TFE / a repeating unit based on ethylene / a repeating unit based on hexafluoropropylene / a repeating unit based on perfluorobutylethylene / a repeating unit based on itaconic anhydride = 48. The functional group of itaconic acid of 1 / 42.7 / 8.2 / 0.8 / 0.2 (mol%) of ETFE (melting point: 190 ° C., melt index value: 149 (297 ° C.)) and 2-aminoethanol A fluorine-containing copolymer having a hydroxyl group as a side chain of a hydrophilic repeating unit obtained by the reaction (melting point: 296 ° C., melt index value: 149 (297 ° C.), water contact angle: 35 ° C. Polymer 2 ”)) was used to prepare a uniform and transparent ETFE1 solution in the same manner as in Example 3, and this ETFE1 solution was used in the same manner as in Example 3. It was carried out molding of hollow fiber.
The resulting porous hollow fiber had a pore porosity of 63%, a pore size distribution of 0.1 to 0.15 μm, and an average pore size of 0.13 μm. Moreover, although the measurement of the contact angle with water was tried, distilled water was absorbed into the porous body and measurement was impossible. For this reason, the contact angle was set to 0 degree.

［実施例６］
親水性高分子として、共重合組成が、ＴＦＥに基づく繰返し単位／ビニルアルコールに基づく繰返し単位＝５１／４９（モル％）のＥＴＦＥ（融点：２０８℃、メルトインデックス値：９７（２９７℃）、水接触角：３５度、以下、「親水性高分子３」という。）を用い、実施例３と同様に均一で透明なＥＴＦＥ１溶液を調製し、このＥＴＦＥ１溶液を用いて、実施例３と同様に中空糸の成形を行なった。
得られた多孔質中空糸は、細孔の空孔率が６4％であり、その細孔径は、０．１〜０．１５μｍの孔径分布であり、平均細孔径は０．１３μｍであった。また、水との接触角の測定を試みたが、蒸留水が多孔体に吸収され測定する事が出来なかった。この為、接触角は０度とした。 [Example 6]
As a hydrophilic polymer, ETFE (melting point: 208 ° C., melt index value: 97 (297 ° C.)), water having a copolymer composition of TFE-based repeating units / vinyl alcohol-based repeating units = 51/49 (mol%) A contact angle: 35 degrees, hereinafter referred to as “hydrophilic polymer 3”), a uniform and transparent ETFE1 solution was prepared in the same manner as in Example 3, and this ETFE1 solution was used in the same manner as in Example 3. Hollow fiber was formed.
The resulting porous hollow fiber had a pore porosity of 64%, a pore size distribution of 0.1 to 0.15 μm, and an average pore size of 0.13 μm. Moreover, although the measurement of the contact angle with water was tried, distilled water was absorbed into the porous body and measurement was impossible. For this reason, the contact angle was set to 0 degree.

［比較例１］
実施例１中の親水性高分子を除き（ＥＴＦＥ１／親水性高分子／溶媒の濃度＝５３．１／０／４６．９質量％）として実施例１と同様に中空糸の成形を行なった。
得られた多孔質中空糸は、細孔の空孔率が５２％であり、その細孔径は、０．１〜０．１５μｍの孔径分布であり、平均細孔径は０．１３μｍであった。水との接触角は１００度であった。 [Comparative Example 1]
A hollow fiber was molded in the same manner as in Example 1 except for the hydrophilic polymer in Example 1 (ETFE1 / hydrophilic polymer / solvent concentration = 53.1 / 0 / 46.9% by mass).
The obtained porous hollow fiber had a pore porosity of 52%, a pore size distribution of 0.1 to 0.15 μm, and an average pore size of 0.13 μm. The contact angle with water was 100 degrees.

上記実施例1〜６、及び比較例より明らかなように、本発明の製造方法によれば、ＥＴＦＥ多孔体を従来の方法に比べて幅広い空孔率の範囲で簡便に製造でき、親水性も付与した多孔体を作成できる。   As is clear from the above Examples 1 to 6 and the comparative example, according to the production method of the present invention, the ETFE porous body can be easily produced in a wider range of porosity than the conventional method, and the hydrophilicity is also improved. A given porous body can be created.

本発明のエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体の多孔体は、空孔率が高く、細孔径が均一で、高強度であり、精密濾過膜、限外濾過膜などの分離膜等の用途に適する。優れた耐薬品性と優れた耐熱性を有し、機械的強度も高い為、飲料水、浄水、下水処理やし尿処理、膜分離活性汚泥処理、排水処理、廃液処理といった水処理用途やバラスト水用分離膜、連続発酵プロセス用分離膜、二次電池のセパレーター等に使用できる。具体例としては、水処理用膜、分離用中空糸、水処理用中空糸、二次電池セパレーター等が挙げられる。   The porous body of the ethylene / tetrafluoroethylene copolymer of the present invention has high porosity, uniform pore diameter and high strength, and is suitable for applications such as separation membranes such as microfiltration membranes and ultrafiltration membranes. . Excellent chemical resistance, excellent heat resistance, and high mechanical strength. Water treatment applications such as drinking water, water purification, sewage treatment, human waste treatment, membrane separation activated sludge treatment, wastewater treatment, waste liquid treatment, and ballast water. It can be used as a separation membrane for a continuous fermentation process, a separation membrane for a continuous fermentation process, a separator for a secondary battery, and the like. Specific examples include a water treatment membrane, a separation hollow fiber, a water treatment hollow fiber, a secondary battery separator, and the like.

Claims (9)

エチレンに基づく繰返し単位とテトラフルオロエチレンに基づく繰返し単位を含有するエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体と親水性高分子とを、３００℃以下で前記エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体と親水性高分子とを溶解しうる溶媒に、３００℃以下かつ得られる溶液の相分離温度以上の温度で溶解して溶液を得る工程（Ａ）と、
前記溶液を３００℃以下かつ前記溶液の相分離温度以上の温度で成形して成形物とする工程（Ｂ）と、
前記溶液の相分離温度以上の温度の成形物を前記溶液の相分離温度以下の温度に冷却して前記エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体と親水性高分子とを凝固させる工程（Ｃ）、
を有する親水化されたエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体多孔体の製造方法であって、得られた親水化されたエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体多孔体の表面が、水との接触角が７０度以下であることを特徴とした親水化されたエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体多孔体の製造方法。 An ethylene / tetrafluoroethylene copolymer containing a repeating unit based on ethylene and an ethylene / tetrafluoroethylene copolymer containing a repeating unit based on tetrafluoroethylene and a hydrophilic polymer, and the ethylene / tetrafluoroethylene copolymer and the hydrophilic polymer at 300 ° C. or lower. (A) in which a solution is obtained by dissolving in a solvent capable of dissolving
A step (B) of molding the solution at a temperature of 300 ° C. or lower and a temperature equal to or higher than the phase separation temperature of the solution;
A step (C) of cooling the molded product having a temperature not lower than the phase separation temperature of the solution to a temperature not higher than the phase separation temperature of the solution to solidify the ethylene / tetrafluoroethylene copolymer and the hydrophilic polymer;
The surface of the resulting hydrophilic ethylene / tetrafluoroethylene copolymer porous body has a contact angle with water. A method for producing a hydrophilic ethylene / tetrafluoroethylene copolymer porous body, characterized in that it is 70 degrees or less. 前記工程（Ａ）における溶解が、前記溶液の相分離温度以上かつ前記エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体の融点以下の温度で行われる請求項１に記載のエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体多孔体の製造方法。   The ethylene / tetrafluoroethylene copolymer porous body according to claim 1, wherein the dissolution in the step (A) is performed at a temperature not lower than a phase separation temperature of the solution and not higher than a melting point of the ethylene / tetrafluoroethylene copolymer. Manufacturing method. 前記エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体／前記親水性高分子／前記溶媒の比率が、１４．９〜６５／０．１〜２０／１５〜８５（質量比）である請求項１または２に記載のエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体多孔体の製造方法。 The ratio of the ethylene / tetrafluoroethylene copolymer / the hydrophilic polymer / the solvent is 14.9 to 65 / 0.1 to 20/15 to 85 (mass ratio). Process for producing an ethylene / tetrafluoroethylene copolymer porous material. 前記溶媒が、含フッ素芳香族化合物、カルボニル基を１個以上有する脂肪族化合物、および、ハイドロフルオロアルキルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも一種である請求項１〜３のいずれかに記載のエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体多孔体の製造方法。   The said solvent is at least 1 type chosen from the group which consists of a fluorine-containing aromatic compound, the aliphatic compound which has 1 or more of carbonyl groups, and hydrofluoroalkyl ether, The ethylene / in any one of Claims 1-3 A method for producing a porous tetrafluoroethylene copolymer. 前記工程（Ｂ）における成形物が、押出成形物である請求項１〜４のいずれかに記載のエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体多孔体の製造方法。   The method for producing a porous ethylene / tetrafluoroethylene copolymer according to any one of claims 1 to 4, wherein the molded product in the step (B) is an extruded product. 前記工程（Ｃ）が、冷却用液体中への吐出である請求項１〜５のいずれかに記載のエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体多孔体の製造方法。   The method for producing a porous ethylene / tetrafluoroethylene copolymer according to any one of claims 1 to 5, wherein the step (C) is discharge into a cooling liquid. 前記工程（Ｃ）を、前記工程（Ｂ）直後に前記押出成形物を、長さ０．１〜１００ｍｍ、０℃以上かつ前記溶液の相分離温度以下の乾式部に通過させ、ついで前記冷却用液体に導入して行うことからなる請求項５に記載のエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体多孔体の製造方法。   In the step (C), immediately after the step (B), the extrudate is passed through a dry part having a length of 0.1 to 100 mm, not lower than 0 ° C. and not higher than the phase separation temperature of the solution, and then for cooling. 6. The method for producing a porous ethylene / tetrafluoroethylene copolymer according to claim 5, wherein the method is carried out by introducing it into a liquid. 前記エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体多孔体に含まれる溶媒を抽出除去する請求項１〜７のいずれかに記載のエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体多孔体の製造方法。 The method for producing a porous ethylene / tetrafluoroethylene copolymer according to any one of claims 1 to 7, wherein a solvent contained in the porous ethylene / tetrafluoroethylene copolymer is extracted and removed. 請求項１〜８のいずれかに記載の製造方法で得られた、形状がフィルムまたは中空糸であるエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体多孔体。   A porous ethylene / tetrafluoroethylene copolymer obtained by the production method according to claim 1 and having a film or hollow fiber shape.
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