JP2011225636A - 湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤 - Google Patents

Abstract

【課題】高い初期接着力を有しながらタックフリータイムも長く、作業性に優れる湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤を提供する。
【解決手段】ポリオール組成物と多官能イソシアネート化合物とを反応させて得られるイソシアネート末端ウレタンプレポリマーと、ウレタン（メタ）アクリレート化合物を含有することを特徴とする湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤。
【選択図】なし

Description

本発明は高い初期接着力を有しながらタックフリータイムも長く、作業性に優れる湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤に関する。

ホットメルト接着剤は、溶剤を含有しないことや初期接着力に優れることから作業環境や生産性に優れ、様々な分野で採用されるようになっている。また、反応硬化性を併せ持った反応性ホットメルト接着剤は、優れた初期接着力だけではなく硬化反応後の最終接着力にも優れるため、耐熱性が要求される分野などで用いられている。

近年、反応性ホットメルト接着剤に要求される初期接着力の水準はさらに高くなっているが、冷却固化性を向上させるために樹脂の分子量を大きくしたり結晶性を高めた場合、溶融粘度が高くなって塗布作業性が低下したり、これを回避するために溶融温度を高くすると樹脂の劣化、硬化反応が促進されてしまう問題がある。また、反応硬化性を高めた場合、樹脂を溶融してから被着材に塗布、貼り合わせを行うまでの許容時間が短くなってしまうため、ライントラブルなどが生じた際には接着剤だけではなく接着剤を塗布した被着材までも廃棄しなければならず、かえって生産コストが高くなってしまう問題がある。

特許文献１には、分子末端に（メタ）アクリロイル基を有するウレタンプレポリマーを主成分とする反応性ホットメルト接着材を被着材に塗布し、接着前に塗布面に紫外線を照射する方法が開示されている。この方法によれば、接着剤の塗布作業性が低下する問題は避けられるが、紫外線照射装置を導入する設備投資が必要なことや、ウレタンプレポリマーの製造工程が複雑化する問題がある。
特開2008-63406号公報

本発明の課題は、高い初期接着力を有しながらタックフリータイムも長く、作業性に優れる湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤を提供することである。

本発明は、ポリオール組成物と多官能イソシアネート化合物とを反応させて得られるイソシアネート末端ウレタンプレポリマーと、ウレタン（メタ）アクリレート化合物を含有することを特徴とする湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤である。

本発明の湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤は初期接着力が高いため、被着材を貼り合わせ後に移送やカットなどの次工程を行うまでの養生時間を短縮することができ、生産性を向上できる。また、タックフリータイムが長く、接着剤の塗布工程で制約を受けないため、作業性が低下することがない。さらに、高価な設備投資を必要とせず、接着剤の製造工程が複雑化することもないため、工業的に優れている。

本発明の湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤は、ポリオール組成物と多官能イソシアネート化合物とを反応させて得られるイソシアネート末端ウレタンプレポリマーを含有する。ポリオール組成物は、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール等からなる。ポリエステルポリオールとしては、さらに結晶性ポリエステルポリオール、非晶性ポリエステルポリオール、液状ポリエステルポリオールに分類される。

結晶性ポリエステルポリオールは、Ｘ線回折によって明瞭な結晶構造が確認でき、ガラス転移点と融点を有するポリエステルポリオールである。結晶性ポリエステルポリオールを構成するジカルボン酸としてはアジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸、ドデカン二酸等が挙げられ、ジオールとしてはエチレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール等が挙げられる。

非晶性ポリエステルポリオールは、Ｘ線回折により明瞭な結晶構造が確認されず、ガラス転移温度のみを有するポリエステルポリオールである。非晶性ポリエステルポリオールを構成するジカルボン酸としてはアジピン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等が挙げられ、ジオールとしてはネオペンチルグリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキサンジオール等が挙げられる。

液状ポリエステルポリオールは、常温で液状のポリエステルポリオールである。液状ポリエステルポリオールを構成するジカルボン酸としてはアジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸、ドデカン二酸等が挙げられ、ジオールとしてはエチレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール等が挙げられる。

イソシアネート末端ウレタンプレポリマーを得るため、前記ポリオール組成物との反応に用いる多価イソシアネート化合物として、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４’−ＭＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４’−ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート類、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート類等が挙げられる。中でも湿気硬化性、安全面等の点から、４，４’−ＭＤＩやそのカルボジイミド変性体であるカルボジイミド変性ＭＤＩが好ましく用いられる。また、ポリイソシアネートに含まれるイソシアネート基とポリエステルポリオールに含まれる水酸基の当量比率ＮＣＯ／ＯＨは１．５〜２．５であることが望ましい。この範囲内であれば、溶融装置内で長時間加熱溶融状態にあっても顕著な増粘がなく、硬化反応時の二酸化炭素による発泡が少ない。また、未反応の多官能イソシアネート化合物の揮発による作業環境への影響が少ない。

ウレタン（メタ）アクリレート化合物は、分子内に未反応の（メタ）アクリロイル基を有するポリウレタンである。例えば、水酸基および（メタ）アクリロイル基を有する化合物とイソシアネート化合物、さらに必要に応じてポリオールやジアミンなどを反応させることによって得られる。市販品の例としては、ＣＮ９７８８（ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製、商品名）などが挙げられる。イソシアネート末端ウレタンプレポリマー１００重量部に対してウレタン（メタ）アクリレート化合物を１〜１００重量部添加することが好ましい。

本発明の湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤はイソシアネート末端ウレタンプレポリマーとウレタン（メタ）アクリレート化合物を含有する。ポリオール組成物と多価イソシアネート化合物を反応させてイソシアネート末端ウレタンプレポリマーを製造した後にウレタン（メタ）アクリレート化合物を添加してもよいし、イソシアネート末端ウレタンプレポリマーを製造する際に予めウレタン（メタ）アクリレート化合物を添加しておいてもよい。

本発明における湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤は、必要に応じて粘着付与樹脂、触媒、造核剤、着色剤、老化防止剤等を添加することができる。粘着付与樹脂としては、スチレン系樹脂、テルペン系樹脂、脂肪族石油樹脂、芳香族石油樹脂、ロジンエステル等が挙げられる。触媒としては、３級アミン系、錫系の触媒が挙げられる。造核剤としてはパラフィンワックスやマイクロクリスタリンワックス等が挙げられる。なお、低温下における硬化性を向上させるためには、触媒や造核剤の添加が有効である。

以下、実施例、比較例に基づき本発明をより詳細に説明する。ただし、本発明は実施例に何ら限定されるものでない。

実施例１
結晶性ポリエステルポリオール（分子量４０００、アジピン酸と１，６−ヘキサンジオールを構成成分とする）１００重量部、非晶性ポリエステルポリオール（分子量２０００、イソフタル酸、プロピレングリコール、エチレングリコール、ネオペンチルグリコールおよび１，４−ブタンジオールを構成成分とする）１００重量部、液状ポリエステルポリオール（分子量５５００、アジピン酸、エチレングリコール、ネオペンチルグリコールおよび１，６−ヘキサンジオールを構成成分とする）１００重量部、分子量が３０００であるポリプロピレングリコール ２０重量部、分子量が５００００であるポリカプロラクトンジオール ２０重量部、ウレタンアクリレート化合物であるＣＮ９７８８（ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製、分子量３０００、商品名）２０重量部、アミン触媒であるＤＭＤＥＥ（三井化学ファイン社製、商品名）０．１重量部を攪拌装置、温度制御装置、真空ポンプを取り付けたセパラブルフラスコに入れ、１２０℃、減圧下で２時間攪拌し、脱水した。次に、多官能イソシアネート化合物としてミリオネートＭＴ（４、４’−ＭＤＩ、日本ポリウレタン工業社製、商品名）６７重量部を加え（ＮＣＯ／ＯＨ＝２．０）、１００℃、窒素雰囲気下で２時間攪拌して反応させ、常温で固体の実施例１の湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤を得た。

実施例２
実施例１において、ＣＮ９７８８の代わりに分子量５０００、６官能のウレタンアクリレート化合物２０重量部を添加した他は実施例１と同様に行い、実施例２の湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤を得た。

実施例３
実施例１において、ＣＮ９７８８の代わりに分子量７００００、１５官能のウレタンアクリレート化合物２０重量部を添加した他は実施例１と同様に行い、実施例３の湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤を得た。

比較例１
実施例１において、ＣＮ９７８８を添加しなかった他は実施例１と同様に行い、比較例１の湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤を得た。

比較例２
実施例２において、ＣＮ９７８８の代わりに２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）２０重量部を添加した他は実施例１と同様に行い、比較例２の湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤を得た。

比較例３
実施例１において、ＣＮ９７８８の代わりに分子量１０００のウレタン樹脂２０重量部を添加した他は実施例１と同様に行い、比較例３の湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤を得た。

比較例４
実施例１において、ＣＮ９７８８の代わりにロジン樹脂であるエステルガムＨＤ（荒川化学工業社製、分子量１０００以下、商品名）２０重量部を添加した他は実施例１と同様に行い、比較例４の湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤を得た。

比較例５
実施例１において、ＣＮ９７８８の代わりアクリル樹脂であるＵＰ１０８０（東亞合成社製、分子量６０００、商品名）２０重量部を添加した他は実施例１と同様に行い、比較例２の湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤を得た。

タックフリータイム
各湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤を１２０℃で溶融し、基材に８０ｇ／ｍ^２塗布した後に１分毎に指触でタックの有無を確認、タックが感じられなくなった時間をタックフリータイム（分）とした。このタックフリータイムは接着剤塗布後の作業可能時間の目安となるものであり、長いほど作業性が良いということになる。

初期接着力
各湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤を１２０℃で溶融し、２枚のポリプロピレン板（長さ７０ｍｍ×幅２５ｍｍ）に８０ｇ／ｍ^２塗布して１分間のオープンタイム（ＯＴ）を取った後、２枚のポリプロピレンの幅を揃え、長さ方向に２５ｍｍ重なり合うように接着剤の塗布面同士を貼り合わせ、微圧プレスを用いて０．５Ｎ／ｍ^２で３０秒間圧締した。５℃雰囲気下で５分間養生後、せん断試験をおこなって強度（ｋＮ）を測定した。オープンタイムについては１分間と５分間、養生温度については５℃と２３℃の条件を組み合わせ、同様に試験を行った。

各実施例と比較例１を比較すると、タックフリータイムが長くなっており、初期接着力も同等以上であった。一方、比較例２〜５と比較例１を比較すると、タックフリータイムが長くなっているが、初期接着力は大幅に低下していた。すなわち、本発明の湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤では、初期接着力と作業性が両立できている。

Claims (2)

1. ポリオール組成物と多官能イソシアネート化合物とを反応させて得られるイソシアネート末端ウレタンプレポリマーと、ウレタン（メタ）アクリレート化合物を含有することを特徴とする湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤。
2. 前記イソシアネート末端ウレタンプレポリマー１００重量部に対して、ウレタン（メタ）アクリレート化合物を１〜１００重量部含有することを特徴とする請求項１記載の湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤。