JP2011222231A - Photoelectric conversion element and dye-sensitized solar cell using the same - Google Patents

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a photoelectric conversion element using a dye that either equals or surpasses traditional dyes in performance but can be absorbed by a porous semiconductor layer with high utilization efficiency.SOLUTION: The photoelectric conversion element has a photoelectric conversion layer consisting of a semiconductor layer with a dye absorbed by it. The dye can be expressed as "MLLLL," where M represents a central atom and L, L, Land Lrepresent ligands. The dye can be preferably expressed by the following chemical formula (10).

Description

本発明は、金属錯体色素を用いた光電変換素子およびそれを用いた色素増感太陽電池に関する。   The present invention relates to a photoelectric conversion element using a metal complex dye and a dye-sensitized solar cell using the photoelectric conversion element.

化石燃料に代るエネルギー源として、太陽光を電力に変換できる太陽電池が注目されている。現在、結晶系シリコン基板を用いた太陽電池および薄膜シリコン太陽電池が一部実用化され始めている。しかし、前者はシリコン基板の製造コストが高いという問題があり、後者は多種の半導体製造用ガスや複雑な装置を用いる必要があるために製造コストが高くなるという問題がある。このため、いずれの太陽電池においても光電変換の高効率化による発電出力当たりのコストを低減する努力が続けられているが、上記の問題を解決するには到っていない。   As an energy source to replace fossil fuels, solar cells that can convert sunlight into electric power have attracted attention. At present, some solar cells and thin film silicon solar cells using a crystalline silicon substrate are beginning to be put into practical use. However, the former has a problem that the manufacturing cost of the silicon substrate is high, and the latter has a problem that the manufacturing cost becomes high because it is necessary to use various semiconductor manufacturing gases and complicated apparatuses. For this reason, efforts have been made to reduce the cost per power generation output by increasing the efficiency of photoelectric conversion in any of the solar cells, but they have not yet solved the above problem.

新しいタイプの太陽電池として、金属錯体の光誘起電子移動を応用した色素増感太陽電池が提案されている（特許文献１参照）。この色素増感太陽電池は、色素を含む半導体層からなる光電変換層を有する電極、対電極および液体電解質などからなるキャリア輸送層を少なくとも含んでいる。このような色素増感太陽電池に光が照射されると、光電変換層で電子が発生し、発生した電子が外部電気回路を通って対電極に移動し、移動した電子が電解質中のイオンにより運ばれて光電変換層に戻る。このような一連の電子の流れにより、電気エネルギーが取り出される。   As a new type of solar cell, a dye-sensitized solar cell using photo-induced electron transfer of a metal complex has been proposed (see Patent Document 1). This dye-sensitized solar cell includes at least a carrier transport layer including an electrode having a photoelectric conversion layer including a semiconductor layer including a dye, a counter electrode, and a liquid electrolyte. When such a dye-sensitized solar cell is irradiated with light, electrons are generated in the photoelectric conversion layer, the generated electrons move to the counter electrode through an external electric circuit, and the moved electrons are caused by ions in the electrolyte. Carried back to the photoelectric conversion layer. Electrical energy is extracted by such a series of electron flows.

光電変換層に用いられるＴｉＯ２層などの半導体層はバンドギャップが大きく、単独では太陽光の紫外光しか利用することができないが、半導体層に含まれる色素の増感作用により、太陽光の可視光を利用した光電変換を実現することができる。 A semiconductor layer such as a TiO 2 layer used for the photoelectric conversion layer has a large band gap, and can only use ultraviolet light of sunlight alone. However, due to the sensitizing action of the dye contained in the semiconductor layer, visible light of sunlight is visible. Photoelectric conversion using light can be realized.

このような色素増感太陽電池において、変換効率や耐久性（光、熱など）は色素に大きく依存することが知られている。従来知られている色素として、例えば、下記の化学式（１１）で表される「Ｎ３」、下記の化学式（１２）で表される「Ｎ７１９」と呼ばれる色素などがあり、これらの色素が広く用いられている。   In such a dye-sensitized solar cell, it is known that conversion efficiency and durability (light, heat, etc.) depend greatly on the dye. Conventionally known dyes include, for example, a dye called “N3” represented by the following chemical formula (11) and a dye called “N719” represented by the following chemical formula (12), and these dyes are widely used. It has been.

Figure 2011222231
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Figure 2011222231
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上記化学式（１２）において、ＴＢＡはテトラブチルアンモニウムを表す。   In the chemical formula (12), TBA represents tetrabutylammonium.

特許第２６６４１９４号公報Japanese Patent No. 2664194

これらの色素を半導体層に吸着させて光電変換素子の光電変換層を作製する場合、色素溶液を作製し、これに半導体層を浸漬する色素吸着工程を経る。この色素溶液の濃度は、色素により最適な濃度範囲は異なるが、上述の「Ｎ３」、「Ｎ７１９」と呼ばれる色素は、０．４ｍｍｏｌ／Ｌ程度の濃度の色素溶液に調製される。   In the case of producing a photoelectric conversion layer of a photoelectric conversion element by adsorbing these dyes to a semiconductor layer, a dye solution is prepared, and a dye adsorption process is performed in which the semiconductor layer is immersed. The optimum concentration range of this dye solution varies depending on the dye, but the above-mentioned dyes called “N3” and “N719” are prepared in a dye solution having a concentration of about 0.4 mmol / L.

この色素吸着工程では、当然ながら、浸漬中に半導体層以外のこれを支持する基板などにも色素溶液が接触するので、色素溶液から引き揚げたのち、半導体層以外の部分へ付着した色素溶液をふき取りなどにより除去する必要がある。上述の濃度程度の色素溶液を使用した場合、除去された色素溶液中に含まれる色素材料がある程度の量に達するため色素材料の利用効率の低下となり、また作業時間も長くなる。これらは、光電変換素子の製造コストの増加につながるものとなる。   In this dye adsorption process, of course, since the dye solution comes into contact with the substrate supporting the substrate other than the semiconductor layer during immersion, the dye solution attached to the portion other than the semiconductor layer is wiped off after being lifted from the dye solution. It is necessary to remove by such as. When the dye solution having the above-mentioned concentration is used, the amount of the dye material contained in the removed dye solution reaches a certain amount, so that the use efficiency of the dye material is lowered and the working time is also increased. These lead to an increase in the manufacturing cost of the photoelectric conversion element.

本発明は、上記問題点に鑑みなされたものであり、その目的は、従来用いられてきた色素と同等以上の性能を有しながら、高い利用効率で半導体層に吸着させることが可能な色素を用いた光電変換素子、およびそれを用いた色素増感太陽電池を提供することにある。   The present invention has been made in view of the above problems, and its purpose is to provide a dye that can be adsorbed to a semiconductor layer with high utilization efficiency while having performance equal to or higher than that of conventionally used dyes. The photoelectric conversion element used, and a dye-sensitized solar cell using the photoelectric conversion element are provided.

本発明は、半導体層に色素が吸着されてなる光電変換層を有する光電変換素子である。当該色素は、下記の化学式（１）で表される。   The present invention is a photoelectric conversion element having a photoelectric conversion layer formed by adsorbing a dye to a semiconductor layer. The dye is represented by the following chemical formula (1).

ＭＬ１Ｌ２Ｌ３Ｌ４ ・・・（１）
上記化学式（１）において、Ｍは中心金属原子を表し、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３およびＬ４は配位子を表し、Ｌ１およびＬ２の内、少なくとも一つが下記の化学式（２）（以下、化合物（２）ともいう。）で表される。 ML 1 L 2 L 3 L 4 (1)
In the chemical formula (1), M represents a central metal atom, L 1 , L 2 , L 3 and L 4 represent a ligand, and at least one of L 1 and L 2 is represented by the following chemical formula (2) (Hereinafter also referred to as compound (2)).

Figure 2011222231
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上記化学式（２）において、Ｘは窒素原子またはＣＲ５を表し、Ｒ１、Ｒ２およびＲ４はそれぞれ独立に水素原子、または炭素数１〜４０の炭化水素基を表し、Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子、水酸基、カルボン酸基、リン酸基、スルホン酸基、または炭素数１〜４０の炭化水素基を表し、Ｒ５は水素原子、水酸基、または炭素数１〜４０のアルコキシ基を表す。 In the above chemical formula (2), X represents a nitrogen atom or CR 5 , R 1 , R 2 and R 4 each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms, and R 3 represents a hydrogen atom. Represents a halogen atom, a hydroxyl group, a carboxylic acid group, a phosphoric acid group, a sulfonic acid group, or a hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms, and R 5 represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, or an alkoxy group having 1 to 40 carbon atoms. .

上記化学式（１）において、Ｌ３およびＬ４の内、少なくとも一つが下記の化学式（３）〜（９）のいずれかで表されることが好ましい。 In the chemical formula (1), at least one of L 3 and L 4 is preferably represented by any of the following chemical formulas (3) to (9).

Figure 2011222231
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上記化学式（４）において、Ｒ１１は炭素数１〜６のアルキル基を表し、前記化学式（９）において、Ａｒは炭素数１〜６のアリール基を表す。 In the chemical formula (4), R 11 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and in the chemical formula (9), Ar represents an aryl group having 1 to 6 carbon atoms.

上記化学式（１）において、Ｍは鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、オスニウム、イリジウムまたは白金を表すことが好ましい。   In the above chemical formula (1), M preferably represents iron, cobalt, nickel, ruthenium, osnium, iridium or platinum.

上記化学式（１）において、Ｌ１およびＬ２のいずれもが前記化学式（２）で表され、上記化学式（２）において、Ｒ３はカルボン酸基を表し、Ｌ３およびＬ４のいずれもが上記化学式（３）で表され、Ｍがルテニウムであることが好ましい。 In the chemical formula (1), both L 1 and L 2 are represented by the chemical formula (2). In the chemical formula (2), R 3 represents a carboxylic acid group, and both L 3 and L 4 are It is represented by the above chemical formula (3), and M is preferably ruthenium.

さらに、上記化学式（１）で表される上記色素は、下記の化学式（１０）で表されることが好ましい。   Furthermore, the dye represented by the chemical formula (1) is preferably represented by the following chemical formula (10).

Figure 2011222231
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また、本発明は、上記発明の光電変換素子を含む第１電極と、第１電極の対となる第２電極と、第１電極と第２電極との間に設けられたキャリア輸送層と、を含む、色素増感太陽電池である。   The present invention also includes a first electrode including the photoelectric conversion element of the above invention, a second electrode that is a pair of the first electrode, a carrier transport layer provided between the first electrode and the second electrode, It is a dye-sensitized solar cell containing this.

また、本発明は、上記発明の光電変換素子の製造方法であって、上記半導体層を上記色素を含む色素溶液に浸漬させて前記光電変換層を形成する工程を有し、上記色素溶液は、上記色素の濃度が０．０１〜０．１ｍｍｏｌ／Ｌである。   Further, the present invention is a method for producing a photoelectric conversion element of the above invention, comprising the step of immersing the semiconductor layer in a dye solution containing the dye to form the photoelectric conversion layer, The concentration of the dye is 0.01 to 0.1 mmol / L.

本発明によると、光電変換素子およびそれを用いた色素増感太陽電池の製造において、色素により高い性能が付与されつつ、色素の利用効率の向上を図ることができる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, in manufacture of a photoelectric conversion element and a dye-sensitized solar cell using the same, the utilization efficiency of a pigment | dye can be aimed at, providing high performance with a pigment | dye.

化合物Ｅの１Ｈ−ＮＭＲ測定の測定結果である。2 is a measurement result of 1 H-NMR measurement of Compound E. FIG. 化合物Ｆの１Ｈ−ＮＭＲ測定の測定結果である。2 is a measurement result of 1 H-NMR measurement of Compound F. FIG. 化合物Ｇの１Ｈ−ＮＭＲ測定の測定結果である。2 is a measurement result of 1 H-NMR measurement of Compound G. 化合物ＧのＩＲ測定の測定結果である。3 is a measurement result of IR measurement of Compound G. 化合物ＧのＵＶ吸収測定の測定結果である。3 is a measurement result of UV absorption measurement of Compound G. 本実施形態の色素増感太陽電池の構成を示す概略断面図である。It is a schematic sectional drawing which shows the structure of the dye-sensitized solar cell of this embodiment.

＜１．光電変換素子＞
本発明の光電変換素子は、半導体層に色素が吸着されてなる光電変換層を有する光電変換素子である。以下、各構成要素および製造方法について詳細に説明する。 <1. Photoelectric conversion element>
The photoelectric conversion element of the present invention is a photoelectric conversion element having a photoelectric conversion layer formed by adsorbing a dye to a semiconductor layer. Hereinafter, each component and manufacturing method will be described in detail.

（色素）
本発明の光電変換素子の光電変換層の形成に使用する色素は、下記化学式（１）により表わされる金属錯体色素である。 (Dye)
The pigment | dye used for formation of the photoelectric converting layer of the photoelectric conversion element of this invention is a metal complex pigment | dye represented by following Chemical formula (1).

ＭＬ１Ｌ２Ｌ３Ｌ４ ・・・（１）
上記化学式（１）において、Ｍは中心金属原子を表し、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３およびＬ４は配位子を表し、Ｌ１およびＬ２の内、少なくとも一つが下記の化学式（２）で表される。 ML 1 L 2 L 3 L 4 (1)
In the chemical formula (1), M represents a central metal atom, L 1 , L 2 , L 3 and L 4 represent a ligand, and at least one of L 1 and L 2 is represented by the following chemical formula (2) It is represented by

Figure 2011222231
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上記化学式（２）において、Ｘは窒素原子またはＣＲ５を表す。Ｘは、好ましくは窒素原子である。ここで、Ｒ５は、水素原子、水酸基、または炭素数１〜４０のアルコキシ基を表す。ここで、Ｒ５で表される炭素数１〜４０のアルコキシ基としては、容易に合成できる観点から、炭素数１〜１２のアルコキシ基であることが好ましく、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基、アリルオキシ基、ベンジルオキシ基等を挙げることができる。 In the chemical formula (2), X represents a nitrogen atom or CR 5 . X is preferably a nitrogen atom. Here, R 5 represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, or an alkoxy group having 1 to 40 carbon atoms. Here, the alkoxy group having 1 to 40 carbon atoms represented by R 5 is preferably an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms from the viewpoint of easy synthesis. Group, propoxy group, isopropyloxy group, butoxy group, phenoxy group, allyloxy group, benzyloxy group and the like.

また、上記化学式（２）において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ４はそれぞれ独立に水素原子、または炭素数１〜４０の炭化水素基を表す。炭素数１〜４０の炭化水素基の中でも、容易に合成できる観点から、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基等が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ビニル基、アリル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基等を挙げることができる。Ｒ４としては、容易に合成できるという観点から、これらの中でも特に水素原子が好ましい。 In the chemical formula (2), R 1 , R 2 and R 4 each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms. Among the hydrocarbon groups having 1 to 40 carbon atoms, from the viewpoint of easy synthesis, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms, and 6 carbon atoms. To 12 aromatic hydrocarbon groups and the like, specifically, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, t-butyl group, pentyl group, hexyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl Group, vinyl group, allyl group, phenyl group, naphthyl group, biphenyl group and the like. Among these, R 4 is particularly preferably a hydrogen atom from the viewpoint of easy synthesis.

また、上記化学式（２）において、Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子、水酸基、カルボン酸基、リン酸基、スルホン酸基、または炭素数１〜４０の炭化水素基を表す。炭素数１〜４０の炭化水素基としては、容易に合成できる観点から、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基等が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ビニル基、アリル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル等を挙げることができる。 In the chemical formula (2), R 3 represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, a carboxylic acid group, a phosphoric acid group, a sulfonic acid group, or a hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms. As a C1-C40 hydrocarbon group, from a viewpoint which it can synthesize | combine easily, a C1-C12 alkyl group, a C2-C12 alkenyl group, a C3-C12 cycloalkyl group, C6-C6 To 12 aromatic hydrocarbon groups and the like, specifically, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, t-butyl group, pentyl group, hexyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl Group, vinyl group, allyl group, phenyl group, naphthyl group, biphenyl and the like.

上記化学式（２）で表わされる化合物の製造方法としては、例えば、下記化学式（１３）で表わされる化合物（以下、化合物（１３）ともいう。）、下記化学式（１４）で表わされる化合物（以下、化合物（１４）ともいう。）およびアンモニウム塩を反応させて下記式（１５）で表わされる化合物（以下、化合物（１５）ともいう。）を得る工程（ａ）と、必要に応じて下記化学式（１５）で表わされる化合物と金属アルコキシドとを反応させた後、酸処理して上記化学式（２）で表わされる化合物を得る工程（ｂ）とを含む製造方法を挙げることができる。まず、工程（ａ）について説明する。   Examples of the method for producing the compound represented by the chemical formula (2) include a compound represented by the following chemical formula (13) (hereinafter also referred to as the compound (13)) and a compound represented by the following chemical formula (14) (hereinafter referred to as “compound”). Compound (14)) and an ammonium salt to react to obtain a compound represented by the following formula (15) (hereinafter also referred to as compound (15)), and, if necessary, the following chemical formula ( And a step (b) of reacting the compound represented by 15) with a metal alkoxide and then acid-treating to obtain the compound represented by the chemical formula (2). First, the step (a) will be described.

Figure 2011222231
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上記化学式（１３）中、Ｘ、Ｒ２およびＲ４は、それぞれ上記化学式（２）におけるＸ，Ｒ２およびＲ４と同義であり、Ｒ６は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４０の炭化水素基、−ＣＯＮ（Ｒ７）２、−ＯＲ８、−ＰＯ（ＯＲ９）３、または−ＳＯ２（ＯＲ１０）であり、Ｒ７〜Ｒ１０は、それぞれ独立に炭素数１〜４０の炭化水素基である。 In the above chemical formula (13), X, R 2 and R 4, X in the above formula (2), respectively, have the same meanings as R 2 and R 4, R 6 is a hydrogen atom, a halogen atom, a carbon number 1 to 40 A hydrocarbon group, —CON (R 7 ) 2 , —OR 8 , —PO (OR 9 ) 3 , or —SO 2 (OR 10 ), and each of R 7 to R 10 independently has 1 to 40 hydrocarbon groups.

ＣＨ３ＣＯＲ１ （１４）
上記化学式（１４）中、Ｒ１は、上記化学式（２）のＲ１と同義である。 CH 3 COR 1 (14)
In the above chemical formula (14), R 1 has the same meaning as R 1 of Formula (2).

Figure 2011222231
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上記化学式（１５）中、Ｘ、Ｒ１、Ｒ２およびＲ４は、それぞれ上記式（２）中のＸ、Ｒ１、Ｒ２およびＲ４と同義であり、Ｒ６は、上記式（１３）中のＲ６と同義である。 In the above chemical formula (15), X, R 1, R 2 and R 4 are X of each of the above formulas (2), and R 1, R 2 and R 4 the same meaning, R 6 is the formula (13 It is synonymous with R 6 in ).

アンモニウム塩としては、有機アンモニウム塩または無機アンモニウム塩のいずれでもよく、有機アンモニウム塩としては、酢酸アンモニウム、ギ酸アンモニウムなどが挙げられ、無機アンモニウム塩としては、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウムなどが挙げられる。   The ammonium salt may be either an organic ammonium salt or an inorganic ammonium salt. Examples of the organic ammonium salt include ammonium acetate and ammonium formate. Examples of the inorganic ammonium salt include ammonium sulfate and ammonium chloride.

上記（１２）で表わされる化合物としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルｎ−プロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルｎ−ブチルケトン、メチルｔ−ブチルケトンなどが挙げられる。   Examples of the compound represented by (12) include acetone, methyl ethyl ketone, methyl n-propyl ketone, methyl isopropyl ketone, methyl n-butyl ketone, and methyl t-butyl ketone.

化合物（１３）、化合物（１４）およびアンモニウム塩の反応において、化合物（１３）と化合物（１４）とのモル比（化合物（１４）／化合物（１３））は、通常は１〜５、好ましくは１〜２である。化合物（１３）、化合物（１４）およびアンモニウム塩の反応において、化合物（１３）とアンモニウム塩とのモル比（アンモニウム塩／化合物（１３））は、通常１〜２０、好ましくは２〜１０である。また、このようなモル比で化合物（１３）、化合物（１４）およびアンモニウム塩を反応させると化合物（２）を収率良く、容易に合成することができる。   In the reaction of compound (13), compound (14) and ammonium salt, the molar ratio of compound (13) to compound (14) (compound (14) / compound (13)) is usually 1 to 5, preferably 1-2. In the reaction of compound (13), compound (14) and ammonium salt, the molar ratio of compound (13) to ammonium salt (ammonium salt / compound (13)) is usually from 1 to 20, preferably from 2 to 10. . In addition, when the compound (13), the compound (14) and the ammonium salt are reacted at such a molar ratio, the compound (2) can be easily synthesized with good yield.

上記の反応条件は、反応温度は、通常、−３０〜１２０℃、好ましくは−２０〜９０℃であり、反応時間は、通常は０．１〜４８時間、好ましくは０．５〜２４時間である。また、該反応は、塩基性化合物の存在下で行うことができる。化合物（１３）と塩基性化合物とのモル比（塩基性化合物／化合物（１３））は、通常１〜１０、好ましくは２〜５である。塩基性化合物としては、金属アルコキシド、アミン化合物を挙げることができ、合成の容易さの観点から、金属アルコキシドであることが好ましい。金属アルコキシドとしては、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、ｔｅｒｔ−ブトキシカリウム、ｔｅｒｔ−ブトキシナトリウム、ｔｅｒｔ−ブトキシリチウムなどを挙げることができる。   As for said reaction conditions, reaction temperature is -30-120 degreeC normally, Preferably it is -20-90 degreeC, Reaction time is 0.1 to 48 hours normally, Preferably it is 0.5 to 24 hours. is there. Moreover, this reaction can be performed in presence of a basic compound. The molar ratio of the compound (13) to the basic compound (basic compound / compound (13)) is usually 1 to 10, preferably 2 to 5. Examples of basic compounds include metal alkoxides and amine compounds, and metal alkoxides are preferred from the viewpoint of ease of synthesis. Examples of the metal alkoxide include sodium methoxide, potassium methoxide, sodium ethoxide, potassium ethoxide, tert-butoxy potassium, tert-butoxy sodium, tert-butoxy lithium and the like.

また、上記反応は、通常、溶媒中で行われ、溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサンなどのエーテル系溶媒、トルエン、ベンゼンなどの炭化水素溶媒などが挙げられる。   The above reaction is usually carried out in a solvent, and examples of the solvent include ether solvents such as tetrahydrofuran, diethyl ether and dioxane, and hydrocarbon solvents such as toluene and benzene.

続いて、上記工程（ｂ）について説明する。工程（ｂ）において、化合物（１５）と金属アルコキシドを反応させて得られた溶媒のｐＨを１〜６とすることが好ましく、２〜５とすることがより好ましい。ｐＨを該範囲に調整する方法としては、例えば、硫酸水素ナトリウム、硫酸水素カリウム、リン酸水素ナトリウム、硫酸水素アンモニウム、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、塩化アンモニウムなどを、化合物（１５）と金属アルコキシドを反応させて得られた溶媒に添加する方法などが挙げられる。また、上記反応は、通常、溶媒中で行われ、溶媒としては、メタノール、エタノール、１−ブタノールなどのアルコール系溶媒、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサンなどのエーテル系溶媒、水などが挙げられる。   Subsequently, the step (b) will be described. In the step (b), the pH of the solvent obtained by reacting the compound (15) with the metal alkoxide is preferably 1 to 6, and more preferably 2 to 5. Examples of a method for adjusting the pH to the above range include sodium hydrogen sulfate, potassium hydrogen sulfate, sodium hydrogen phosphate, ammonium hydrogen sulfate, ammonium sulfate, ammonium nitrate, ammonium phosphate, ammonium chloride, and the like, including compound (15) and metal alkoxide. The method of adding to the solvent obtained by making it react is mentioned. The above reaction is usually carried out in a solvent, and examples of the solvent include alcohol solvents such as methanol, ethanol and 1-butanol, ether solvents such as tetrahydrofuran, diethyl ether and dioxane, and water.

上記化学式（１５）で表わされる化合物において、Ｒ６が水素原子、または炭素数１〜４０の炭化水素基である場合、化合物（１５）はＲ３が水素原子、または炭素数１〜４０の炭化水素基である化合物（２）であるので、上記工程（ｂ）は不要である。上記化学式（１５）で表わされる化合物において、Ｒ６が、−ＣＯＮ（Ｒ７）２、−ＯＲ８、−ＰＯ（ＯＲ９）３、または−ＳＯ２（ＯＲ１０）である場合には、上記工程（ｂ）を行うことにより、それぞれＲ３がカルボン酸基、水酸基、リン酸基、またはスルホン酸基である化合物（２）を得ることができる。また、Ｒ６が−ＯＲ８の場合には、工程（ｂ）は行わなくてもよい。 In the compound represented by the chemical formula (15), when R 6 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms, the compound (15) is a carbon atom having R 3 being a hydrogen atom or carbon atoms having 1 to 40 carbon atoms. Since it is a compound (2) which is a hydrogen group, the said process (b) is unnecessary. In the compound represented by the chemical formula (15), when R 6 is —CON (R 7 ) 2 , —OR 8 , —PO (OR 9 ) 3 , or —SO 2 (OR 10 ), By performing the step (b), a compound (2) in which R 3 is a carboxylic acid group, a hydroxyl group, a phosphoric acid group, or a sulfonic acid group can be obtained. In addition, when R 6 is —OR 8 , the step (b) may not be performed.

また、上記化学式（１３）で表わされる化合物は、下記化学式（１６）で表わされる化合物（以下、化合物（１６）ともいう。）に二硫化炭素および下記化学式（１７）で表わされる化合物（以下、化合物（１７）ともいう。）を反応させることで合成することができる。   The compound represented by the chemical formula (13) is a compound represented by the following chemical formula (16) (hereinafter also referred to as the compound (16)), carbon disulfide and a compound represented by the following chemical formula (17) (hereinafter, referred to as the following chemical formula (17)). It can be synthesized by reacting with compound (17).

Figure 2011222231
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上記化学式（１６）中、ＸおよびＲ４は、それぞれ上記式（２）のＸおよびＲ４と同義であり、Ｒ６は、上記式（１３）中のＲ６と同義である。 In the above chemical formula (16), X and R 4 are each the same meaning as X and R 4 in the formula (2), R 6 is the same meaning as R 6 in the formula (13).

Ｒ２Ｚ （１７）
上記化学式（１７）中、Ｚはハロゲン原子を示し、Ｒ２は、上記化学式（２）中のＲ２と同義である。上記化学式（１７）で表わされる化合物としては、ヨウ化メチル、臭化メチル、ヨウ化エチル、臭化エチル、ヨウ化プロプル、臭化プロピル、ヨウ化ブチル、臭化ブチルなどが挙げられる。 R 2 Z (17)
In the above chemical formula (17), Z represents a halogen atom, R 2 has the same meaning as R 2 of Formula (2). Examples of the compound represented by the chemical formula (17) include methyl iodide, methyl bromide, ethyl iodide, ethyl bromide, propylene iodide, propyl bromide, butyl iodide, butyl bromide and the like.

化合物（１６）と二硫化炭素および化合物（１７）との反応において、化合物（１６）と二硫化炭素とのモル比（二硫化炭素／化合物（１６））は、通常２〜３０、好ましくは５〜２０である。化合物（１６）と、二硫化炭素および化合物（１７）との反応において、化合物（１６）と化合物（１７）とのモル比（化合物（１７）／化合物（１６））は、通常、２〜２０、好ましくは３〜１０である。   In the reaction of compound (16) with carbon disulfide and compound (17), the molar ratio of compound (16) to carbon disulfide (carbon disulfide / compound (16)) is usually 2 to 30, preferably 5 ~ 20. In the reaction of compound (16) with carbon disulfide and compound (17), the molar ratio of compound (16) to compound (17) (compound (17) / compound (16)) is usually 2-20. , Preferably 3-10.

また、このようなモル比で化合物（１６）と、二硫化炭素および化合物（１７）とを反応させると化合物（１３）を収率良く、容易に合成することができる。上記の反応条件は、反応温度は、通常−３０〜１２０℃、好ましくは−２０〜９０℃であり、反応時間は、通常０．１〜４８時間、好ましくは０．５〜２４時間である。また、該反応は、金属アルコキシドの存在下で行うことができる。化合物（１６）と金属アルコキシドとのモル比は（金属アルコキシド／化合物（１６））は、通常は１〜１０、好ましくは２〜５である。また、上記反応は、通常、溶媒中で行われ、溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサンなどのエーテル系溶媒、トルエン、ベンゼンなどの炭化水素系溶媒などが挙げられる。   Further, when the compound (16) is reacted with carbon disulfide and the compound (17) at such a molar ratio, the compound (13) can be easily synthesized with good yield. As for said reaction conditions, reaction temperature is -30-120 degreeC normally, Preferably it is -20-90 degreeC, and reaction time is 0.1 to 48 hours normally, Preferably it is 0.5 to 24 hours. Moreover, this reaction can be performed in presence of a metal alkoxide. The molar ratio of the compound (16) to the metal alkoxide (metal alkoxide / compound (16)) is usually 1 to 10, preferably 2 to 5. The above reaction is usually carried out in a solvent, and examples of the solvent include ether solvents such as tetrahydrofuran, diethyl ether and dioxane, and hydrocarbon solvents such as toluene and benzene.

さらに、上記式（１６）で表わされる化合物は、下記化学式（１８）で表わされる化合物（以下、化合物（１８）ともいう。）にパラアルデヒドを反応させる方法により構成することができる。該方法は、例えば、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，Ｖｏｌ．５６，Ｎｏ．８（１９９１）にしたがって行うことができる。   Furthermore, the compound represented by the above formula (16) can be constituted by a method of reacting a compound represented by the following chemical formula (18) (hereinafter also referred to as compound (18)) with paraaldehyde. The method is described, for example, in J. Org. Org. Chem. , Vol. 56, no. 8 (1991).

Figure 2011222231
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上記化学式（１８）において、ＸおよびＲ４は、それぞれ上記化学式（２）のＸおよびＲ４と同義であり、Ｒ６は、上記化学式（１３）中のＲ６と同義である。化合物（１８）とパラアルデヒドとの反応において、化合物（１８）とパラアルデヒドとのモル比（パラアルデヒド／化合物（１８））は、通常１〜２０、好ましくは２〜１０である。また、このようなモル比で化合物（１８）とパラアルデヒドとを反応させると化合物（１６）を収率よく、容易に合成することができる。 In Chemical Formula (18), X and R 4 are each the same meaning as X and R 4 of Formula (2), R 6 is the same meaning as R 6 in the formula (13). In the reaction of compound (18) with paraaldehyde, the molar ratio of compound (18) to paraaldehyde (paraaldehyde / compound (18)) is usually 1 to 20, preferably 2 to 10. In addition, when compound (18) and paraaldehyde are reacted at such a molar ratio, compound (16) can be easily synthesized with good yield.

上記の反応条件は、反応温度は、通常−３０〜１２０℃、好ましくは−２０〜９０℃であり、反応時間は、通常は０．１〜４８時間、好ましくは０．５〜２４時間である。また、該反応は、酸、硫酸鉄（II）およびｔ−ブチルヒドロプルオキシドの存在下で行うことができる。酸としては、硫酸、硝酸などの無機酸やカルボン酸などの有機酸などが挙げられる。カルボン酸としては、トリフルオロ酢酸、ペンタフルオロプロピオン酸などが挙げられる。上記反応は、金属アルコキシド存在下で行うことができる。化合物（１８）と金属アルコキシドとのモル比（金属アルコキシド／化合物（１８））は、通常１〜１０、好ましくは２〜５である。また、上記反応は、通常、溶媒中で行われ、溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサンなどのエーテル系溶媒、トルエン、ベンゼンなどの炭化水素系溶媒が挙げられる。   As for said reaction conditions, reaction temperature is -30-120 degreeC normally, Preferably it is -20-90 degreeC, and reaction time is 0.1 to 48 hours normally, Preferably it is 0.5 to 24 hours. . The reaction can also be performed in the presence of an acid, iron (II) sulfate and t-butyl hydropuroxide. Examples of the acid include inorganic acids such as sulfuric acid and nitric acid, and organic acids such as carboxylic acids. Examples of the carboxylic acid include trifluoroacetic acid and pentafluoropropionic acid. The above reaction can be carried out in the presence of a metal alkoxide. The molar ratio of compound (18) to metal alkoxide (metal alkoxide / compound (18)) is usually 1 to 10, preferably 2 to 5. The above reaction is usually carried out in a solvent, and examples of the solvent include ether solvents such as tetrahydrofuran, diethyl ether and dioxane, and hydrocarbon solvents such as toluene and benzene.

化学式（１）で表わされる色素は、配位子として有する上記化学式（２）で表わされる化合物が、上記のように−ＳＲ２基を有するジピリジン誘導体であることにより、ジピリジン誘導体ではあっても−ＳＲ２基を有していないジピリジン誘導体を配位子とするＮ７１９などの色素と比較して、可視光領域の光の吸収が大きい。このため、化学式（１）で表わされる色素は、Ｎ３やＮ７１９等の従来の色素と同等以上の変換効率が期待できる。 The dye represented by the chemical formula (1) is a dipyridine derivative because the compound represented by the chemical formula (2) as a ligand is a dipyridine derivative having a —SR 2 group as described above— Compared with a dye such as N719 having a dipyridine derivative having no SR 2 group as a ligand, the absorption of light in the visible light region is large. For this reason, the pigment | dye represented by Chemical formula (1) can anticipate conversion efficiency equivalent to or more than conventional pigments, such as N3 and N719.

さらに、上記化学式（１）において、Ｌ３およびＬ４の内、少なくとも一つが下記の化学式（３）〜（９）のいずれかで表されることが好ましい。 Furthermore, in the chemical formula (1), it is preferable that at least one of L 3 and L 4 is represented by any one of the following chemical formulas (3) to (9).

Figure 2011222231
Figure 2011222231

上記化学式（４）において、Ｒ１１は炭素数１〜６のアルキル基を表し、上記化学式（９）において、Ａｒは炭素数６〜１２のアリール基を表す。 In the chemical formula (4), R 11 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and in the chemical formula (9), Ar represents an aryl group having 6 to 12 carbon atoms.

また、上記化学式（１）において、Ｍは鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、オスニウム、イリジウムまたは白金であることが好ましく、これらのうち、ルテニウムであることが特に好ましい。   In the chemical formula (1), M is preferably iron, cobalt, nickel, ruthenium, osmium, iridium or platinum, and among these, ruthenium is particularly preferable.

さらに、上記化学式（１）において、Ｌ１およびＬ２のいずれもが上記化学式（２）で表され、上記化学式（２）においてＲ３がカルボン酸基であり、Ｌ３とＬ４のいずれもが上記化学式（３）で表されることが好ましい。さらには、上記式（１）で表される金属錯体色素が、下記の化学式（１０）で表される金属錯体色素であることが最も好ましい。 Further, in the chemical formula (1), both L 1 and L 2 are represented by the chemical formula (2), and in the chemical formula (2), R 3 is a carboxylic acid group, and both L 3 and L 4 are Is preferably represented by the above chemical formula (3). Furthermore, the metal complex dye represented by the above formula (1) is most preferably a metal complex dye represented by the following chemical formula (10).

Figure 2011222231
Figure 2011222231

上記化学式（１０）で表される金属錯体色素（Ｇ）は、以下の化学式に示される原料化合物（Ａ）および中間化合物（Ｂ）〜（Ｆ）を経て合成することができた。   The metal complex dye (G) represented by the chemical formula (10) was able to be synthesized through the raw material compound (A) and intermediate compounds (B) to (F) represented by the following chemical formula.

Figure 2011222231
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［中間化合物（Ｂ）の合成例１−１］
２Ｌの４つ口フラスコに温度計並びに滴下ロート、ジムロート冷却管を装着したのち、Ｎ，Ｎ−ジエチルイソニコチンアミド（原料化合物（Ａ）） ５２ｇ（２９２ｍｍｏｌ）、パラアルデヒド １９５．１ｇ（１４７６ｍｍｏｌ）、アセトニトリル ８８４ｇを加え、窒素雰囲気下、１０℃以下に冷却し、攪拌した。そこにトリフルオロ酢酸 ３３．９ｇ（２９７ｍｍｏｌ）を反応液温度を１０℃以下に保ちながら（約２０分間）滴下した。次いで、硫酸鉄七水和物 １．３ｇ(１６ｍｍｏｌ)を加え、更に１０分間攪拌、次いで、７０％ｔ−ブチルヒドロペルオキシド ７３．３ｇ（５６９ｍｍｏｌ）を滴下した。 [Synthesis Example 1-1 of Intermediate Compound (B)]
After attaching a thermometer, a dropping funnel and a Dimroth condenser to a 2 L four-necked flask, 52 g (292 mmol) of N, N-diethylisonicotinamide (raw compound (A)), 195.1 g (1476 mmol) of paraaldehyde, 884 g of acetonitrile was added, and the mixture was cooled to 10 ° C. or lower and stirred under a nitrogen atmosphere. Thereto, 33.9 g (297 mmol) of trifluoroacetic acid was added dropwise while maintaining the reaction solution temperature at 10 ° C. or lower (about 20 minutes). Next, 1.3 g (16 mmol) of iron sulfate heptahydrate was added, and the mixture was further stirred for 10 minutes, and then 73.3 g (569 mmol) of 70% t-butyl hydroperoxide was added dropwise.

３０分間、１０℃以下で攪拌後、室温２５℃まで昇温、更に、８０℃で５時間、加熱攪拌を行なった。反応液を５０℃まで冷却した後、５０℃で反応液を減圧濃縮した。この濃縮液に、飽和炭酸ナトリウム液をゆっくり加え、反応液を中和した。この液をトルエン２００ｍｌで３回抽出、この有機相を集め、蒸留水での水洗作業を行なった。この有機相に対して、無水硫酸ナトリウムを加え、乾燥を行なった後、ろ紙を用いてろ過し、ろ液を減圧留去して、粗生成物６０．１ｇを得た。次いで、この粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、化合物（Ｂ）を３０．７ｇ（収率４７％）得た。   After stirring at 10 ° C. or lower for 30 minutes, the temperature was raised to room temperature 25 ° C., and further heated and stirred at 80 ° C. for 5 hours. After cooling the reaction solution to 50 ° C., the reaction solution was concentrated under reduced pressure at 50 ° C. Saturated sodium carbonate solution was slowly added to the concentrated solution to neutralize the reaction solution. This liquid was extracted three times with 200 ml of toluene, and the organic phase was collected and washed with distilled water. To this organic phase, anhydrous sodium sulfate was added and dried, followed by filtration using filter paper. The filtrate was distilled off under reduced pressure to obtain 60.1 g of a crude product. Then, this crude product was purified by silica gel column chromatography to obtain 30.7 g (yield 47%) of compound (B).

［中間化合物（Ｃ）の合成例１−２］
２Ｌの４つ口フラスコに温度計並びに滴下ロート、ジムロート冷却管を装着したのち、上記合成例１−１で合成した化合物（Ｂ）３０．７ｇ（１３９ｍｍｏｌ）を加えた後、反応容器を窒素置換した後、テトラヒドロフラン６１４ｇを加え、室温２５℃で攪拌した。次いで、二硫化炭素 ３７．０ｇ(４８６ｍｍｏｌ）を滴下し、次いで、ヨウ化メチル １５４．１ｇ（１０８５ｍｍｏｌ）を滴下した。次いで、この反応溶液を１０℃以下に冷却し、ｔ−ブトキシカリウム １０９．５ｇ（９７６ｍｍｏｌ）を少量ずつ添加した。この添加の際、反応液の温度は３０℃以下に保持した。 [Synthesis Example 1-2 of Intermediate Compound (C)]
After attaching a thermometer, a dropping funnel and a Dimroth condenser to a 2 L four-necked flask, 30.7 g (139 mmol) of the compound (B) synthesized in Synthesis Example 1-1 was added, and then the reaction vessel was purged with nitrogen After that, 614 g of tetrahydrofuran was added, and the mixture was stirred at room temperature of 25 ° C. Next, 37.0 g (486 mmol) of carbon disulfide was added dropwise, and then 154.1 g (1085 mmol) of methyl iodide was added dropwise. Next, this reaction solution was cooled to 10 ° C. or lower, and 109.5 g (976 mmol) of t-butoxypotassium was added little by little. During this addition, the temperature of the reaction solution was kept at 30 ° C. or lower.

ｔ−ブトキシカリウム添加終了後、更に３０℃で１時間攪拌した。次いで、反応液を、３０℃で減圧濃縮した。この濃縮液に、塩化アンモニウム水溶液を加え攪拌した。この液を酢酸エチル２００ｍｌで３回抽出、この有機相に、無水硫酸ナトリウムを加え、乾燥を行なった後、ろ紙を用いてろ過し、ろ液を残渣が約１３０ｇになるまで減圧留去した。これにｎ−ヘキサンを加え、結晶化した後、このヘキサン不溶分を吸引ろ過により分離した。得られた結晶性分を真空乾燥し、化合物（Ｃ）を２８．９ｇ（収率６３％）得た。   After completion of the addition of t-butoxypotassium, the mixture was further stirred at 30 ° C for 1 hour. Next, the reaction solution was concentrated under reduced pressure at 30 ° C. To this concentrated solution, an aqueous ammonium chloride solution was added and stirred. This solution was extracted three times with 200 ml of ethyl acetate, and anhydrous sodium sulfate was added to the organic phase, followed by drying, followed by filtration using filter paper. The filtrate was distilled off under reduced pressure until the residue was about 130 g. After adding n-hexane to this and crystallizing, this hexane insoluble matter was isolate | separated by suction filtration. The obtained crystalline component was vacuum-dried to obtain 28.9 g (yield 63%) of compound (C).

［中間化合物（Ｄ）の合成例１−３］
２Ｌの４つ口フラスコに温度計並びに滴下ロート、ジムロート冷却管を装着したのち、上記合成例１−２で合成した化合物（Ｃ）２８．９ｇ（８９ｍｍｏｌ）を加えた後、反応容器を窒素置換した後、テトラヒドロフラン７２２ｇを加え、更に、アセトン ９．３ｇ（１０６ｍｍｏｌ）加え、室温２５℃で攪拌した。次いで、ｔ−ブトキシカリウム １３０．０ｇ（２６７ｍｍｏｌ）を少量ずつ添加、ｔ−ブトキシカリウム添加終了後、更に２５℃で１時間攪拌した。次いで、酢酸 ８６７ｇを加え、更に酢酸アンモニウム ３０．９ｇ（４００ｍｍｏｌ）加え攪拌した。 [Synthesis Example 1-3 of Intermediate Compound (D)]
After attaching a thermometer, a dropping funnel, and a Dimroth condenser to a 2 L four-necked flask, 28.9 g (89 mmol) of the compound (C) synthesized in Synthesis Example 1-2 was added, and then the reaction vessel was purged with nitrogen After that, 722 g of tetrahydrofuran was added, 9.3 g (106 mmol) of acetone was further added, and the mixture was stirred at room temperature of 25 ° C. Subsequently, 130.0 g (267 mmol) of t-butoxypotassium was added little by little, and after completion of the addition of t-butoxypotassium, the mixture was further stirred at 25 ° C for 1 hour. Next, 867 g of acetic acid was added, and 30.9 g (400 mmol) of ammonium acetate was further added and stirred.

次いで、反応液を、５０℃で減圧濃縮した。この濃縮液に、蒸留水２００ｇ加え攪拌した後、この液をクロロホルム ２００ｍｌで３回抽出、この有機相を集め、蒸留水でｐＨが中性（ｐＨ６〜７程度）になるまで水洗作業（蒸留水１５００ｍｌで５回の水洗）を繰り返した。無水硫酸ナトリウムを加え、乾燥を行なった後、ろ紙を用いてろ過し、ろ液を減圧留去し、粗生成物２７．７ｇを得た。次いで、この粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、化合物（Ｄ）を１１．１ｇ（収率３９％）得た。   Next, the reaction solution was concentrated under reduced pressure at 50 ° C. After 200 g of distilled water was added to this concentrated liquid and stirred, this liquid was extracted three times with 200 ml of chloroform, and this organic phase was collected and washed with distilled water until the pH became neutral (about pH 6-7) (distilled water). The water was washed 5 times with 1500 ml). Anhydrous sodium sulfate was added and dried, followed by filtration using filter paper. The filtrate was distilled off under reduced pressure to obtain 27.7 g of a crude product. Then, this crude product was purified by silica gel column chromatography to obtain 11.1 g (yield 39%) of compound (D).

［中間化合物（Ｅ）の合成例１−４］
５００ｍＬの３つ口フラスコに温度計並びに滴下ロート、ジムロート冷却管を、上記合成例１−３で合成した化合物（Ｄ）９．０ｇ（２８．５ｍｍｏｌ）、１−ブタノール ９０ｇを加えた後、窒素雰囲気下、１００℃で加熱攪拌した。次いで、この反応液中に２８％ナトリウムメトキシド−メタノール溶液 ４６．２ｇ（２４０ｍｍｏｌ）を１０分間かけ滴下し、更に５分後に蒸留水５．４ｇを１０分間かけ滴下した。次いで、９０℃で５時間加熱攪拌した後、反応液を室温２５℃まで冷却した。次いで、反応容器に析出した目的物のナトリウム塩結晶を吸引ろ過し、更にこの結晶を酢酸エチルで洗浄し、この塩を真空乾燥した。この時点で目的物のナトリウム塩７．３ｇを得た。 [Synthesis Example 1-4 of Intermediate Compound (E)]
After adding a thermometer, a dropping funnel and a Dimroth condenser to a 500 mL three-necked flask, 9.0 g (28.5 mmol) of the compound (D) synthesized in Synthesis Example 1-3 and 90 g of 1-butanol, nitrogen was added. The mixture was heated and stirred at 100 ° C. in an atmosphere. Next, 46.2 g (240 mmol) of 28% sodium methoxide-methanol solution was dropped into this reaction solution over 10 minutes, and 5.4 g of distilled water was added dropwise over 10 minutes after 5 minutes. Subsequently, after stirring with heating at 90 ° C. for 5 hours, the reaction solution was cooled to room temperature of 25 ° C. Subsequently, the sodium salt crystals of the target product precipitated in the reaction vessel were suction filtered, and the crystals were further washed with ethyl acetate, and the salt was dried in vacuo. At this point, 7.3 g of the desired sodium salt was obtained.

次いで、このナトリウム塩に対して蒸留水７３ｇを加え攪拌、この液に対して、硫酸水素ナトリウム３．６ｇを蒸留水３．６ｇに溶解した水溶液を加え、ナトリウム塩溶液をｐＨ４の弱酸性溶液とした。この溶液を氷冷した後、析出した結晶を吸引ろ過で分別し、更に吸引ろ過を行い目的化合物（Ｅ）５．０ｇ（収率６７％）得た。   Next, 73 g of distilled water was added to this sodium salt and stirred. To this solution, an aqueous solution prepared by dissolving 3.6 g of sodium hydrogen sulfate in 3.6 g of distilled water was added, and the sodium salt solution was adjusted to a pH 4 weakly acidic solution. did. The solution was ice-cooled, and the precipitated crystals were separated by suction filtration and further subjected to suction filtration to obtain 5.0 g (yield 67%) of the target compound (E).

得られた化合物について、１Ｈ−ＮＭＲ測定、ＩＲ測定、ＭＳ分析を行い、目的の化合物（Ｅ）が得られていることを確認した。分析結果は以下の通りであった。図１は、合成例１−４で得られた化合物の１Ｈ−ＮＭＲ測定の結果を示す。 About the obtained compound, < 1 > H-NMR measurement, IR measurement, and MS analysis were performed, and it was confirmed that the target compound (E) was obtained. The analysis results were as follows. FIG. 1 shows the result of 1 H-NMR measurement of the compound obtained in Synthesis Example 1-4.

１Ｈ-ＮＭＲ（溶媒：d6-DMSO） 化学シフトσ： ８．８５ｐｐｍ（ピリジン環上５’位水素、１Ｈ）、８．７９ｐｐｍ（ピリジン環上３’位水素、１Ｈ）、８．０５ｐｐｍ（ピリジン環上３位水素、１Ｈ）、７．８６ｐｐｍ（ピリジン環上６’位水素、１Ｈ）、７．２３ｐｐｍ（ピリジン環上５位水素、１Ｈ）、２．５８ｐｐｍ（ＣＨ３Ｓ−、３Ｈ）、２．５５ｐｐｍ（ピリジン環上６位メチル、３Ｈ）。 1 H-NMR (solvent: d6-DMSO) Chemical shift σ: 8.85 ppm (5′-position hydrogen on the pyridine ring, 1H), 8.79 ppm (3′-position hydrogen on the pyridine ring, 1H), 8.05 ppm (pyridine ring on the 3-position hydrogen, 1H), 7.86ppm (pyridine ring on 6'hydrogen, 1H), 7.23ppm (pyridine ring on the 5-position hydrogen, 1H), 2.58ppm (CH 3 S-, 3H), 2.55 ppm (methyl 6-position on the pyridine ring, 3H).

ＩＲ（ＫＢｒ錠）: ３１１６ｃｍ−１、３０８５ｃｍ−１、２９９４ｃｍ−１、２９８５ｃｍ−１、２９２３ｃｍ−１、１７３５ｃｍ−１、１５８１ｃｍ−１、１５４４ｃｍ−１、１３７６ｃｍ−１、１３２１ｃｍ−１、１２９０ｃｍ−１、１２５７ｃｍ−１。 IR (KBr tablet): 3116 cm −1 , 3085 cm −1 , 2994 cm −1 , 2985 cm −1 , 2923 cm −1 , 1735 cm −1 , 1581 cm −1 , 1544 cm −1 , 1376 cm −1 , 1321 cm −1 , 1290 cm −1 , 1257 cm < -1 >.

ＤＩ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝２６０（Ｍ＋）
［化合物Ｆの合成例１−５］
１００ｍＬのフラスコに、ジムロート冷却管を装着し、これに、上記合成例１−４で合成した化合物（Ｅ）８００ｍｇ（３．０７ｍｍｏｌ）、ジクロロ（ｐ−シメン）−ルテニウム（II）ダイマー４７１ｍｇ (０．７６７ｍｍｏｌ）、ジメチルホルムアミド １０ｇを加え、窒素雰囲気下において、1９０℃で２２時間加熱攪拌を行なった。反応容器を空冷し、反応液を、９０℃で減圧濃縮し、目的物の粗生成物を得た。次いで、この粗生成物にエタノール５０ｇを加えた。この作業により析出した成分を吸引ろ過により分取し、更にこの結晶を洗浄し、真空乾燥後、目的化合物（Ｆ）５７７ｍｇ（収率６８％）を得た。 DI-MS: m / z = 260 (M +)
[Synthesis Example 1-5 of Compound F]
A Dimroth condenser was attached to a 100 mL flask. To this, 800 mg (3.07 mmol) of the compound (E) synthesized in Synthesis Example 1-4 and 471 mg of dichloro (p-cymene) -ruthenium (II) dimer (0 767 mmol) and 10 g of dimethylformamide were added, and the mixture was heated and stirred at 190 ° C. for 22 hours in a nitrogen atmosphere. The reaction vessel was air-cooled, and the reaction solution was concentrated under reduced pressure at 90 ° C. to obtain a target crude product. Next, 50 g of ethanol was added to the crude product. The components deposited by this work were collected by suction filtration, and the crystals were washed and dried in vacuo to obtain 577 mg (yield 68%) of the desired compound (F).

得られた化合物について、１Ｈ−ＮＭＲ測定、ＩＲ測定を行い、目的の化合物（Ｆ）が得られていることを確認した。分析結果は以下の通りであった。図２は、合成例１−５で得られた化合物の１Ｈ−ＮＭＲ測定の結果を示す。 About the obtained compound, < 1 > H-NMR measurement and IR measurement were performed and it was confirmed that the target compound (F) was obtained. The analysis results were as follows. FIG. 2 shows the result of 1 H-NMR measurement of the compound obtained in Synthesis Example 1-5.

１Ｈ-ＮＭＲ（溶媒：d6-DMSO） 化学シフトσ： ９．５０ｐｐｍ（ピリジン環上水素、１Ｈ）、８．９５ｐｐｍ（ピリジン環上水素、１Ｈ）、８．８５ｐｐｍ（ピリジン環上水素、１Ｈ）、８．４６ｐｐｍ（ピリジン環上水素、１Ｈ）、８．３９ｐｐｍ（ピリジン環上水素、１Ｈ）、８．１７ｐｐｍ（ピリジン環上水素、１Ｈ）、７．７５ｐｐｍ（ピリジン環上水素、１Ｈ）、７．６８ｐｐｍ（ピリジン環上水素、１Ｈ）、７．３２ｐｐｍ（ピリジン環上水素、１Ｈ）、７．２４ｐｐｍ（ピリジン環上水素、１Ｈ）、３．１９ｐｐｍ（ＣＨ３基、３Ｈ）、２．７３ｐｐｍ（ＣＨ３基、３Ｈ）、２．５７ｐｐｍ（ＣＨ３基、３Ｈ）、２．５５ｐｐｍ（ＣＨ３基、３Ｈ）。 1 H-NMR (solvent: d6-DMSO) chemical shift σ: 9.50 ppm (hydrogen on pyridine ring, 1H), 8.95 ppm (hydrogen on pyridine ring, 1H), 8.85 ppm (hydrogen on pyridine ring, 1H) 8.46 ppm (hydrogen on pyridine ring, 1H), 8.39 ppm (hydrogen on pyridine ring, 1H), 8.17 ppm (hydrogen on pyridine ring, 1H), 7.75 ppm (hydrogen on pyridine ring, 1H), 7 .68 ppm (hydrogen on pyridine ring, 1H), 7.32 ppm (hydrogen on pyridine ring, 1H), 7.24 ppm (hydrogen on pyridine ring, 1H), 3.19 ppm (CH 3 groups, 3H), 2.73 ppm ( CH 3 groups, 3H), 2.57 ppm (CH 3 groups, 3H), 2.55 ppm (CH 3 groups, 3H).

ＩＲ（ＫＢｒ錠）: ２９２７ｃｍ−１、２８５４ｃｍ−１、２０５９ｃｍ−１、１９６３ｃｍ−１、１５９８ｃｍ−１、１５５０ｃｍ−１、１４３６ｃｍ−１、１３６７ｃｍ−１。 IR (KBr tablet): 2927 cm −1 , 2854 cm −1 , 2059 cm −1 , 1963 cm −1 , 1598 cm −1 , 1550 cm −1 , 1436 cm −1 , 1367 cm −1 .

［化合物Ｇの合成例１−６］
１００ｍＬのフラスコに、ジムロート冷却管を装着し、これに、上記合成例１−５で合成した化合物（Ｆ）４５０ｍｇ（０．６５ｍｍｏｌ）、チオシアン酸アンモニウム ４９４ｍｇ（６．５ｍｍｏｌ）、ジメチルホルムアミド １０ｇを加え、窒素雰囲気下において、1８０℃で８時間加熱攪拌を行なった。反応容器を空冷し、反応液を、９０℃で減圧濃縮し、目的物の粗生成物を得た。次いで、この粗生成物をＯＤＳカラム（ＯＤＳ＝オクタデシルシリル（Octa Decyl Silyl）（＝Ｃ１８Ｈ３７Ｓｉ）基で表面が修飾された化学結合型多孔性球状シリカゲルが固定相として充填されているタイプのもの）で精製し、水―アセトニトル溶媒で流出する成分を分取、溶媒留去後、目的化合物（Ｇ）２０４ｍｇ（収率６５％）を得た。 [Synthesis Example 1-6 of Compound G]
A Dimroth condenser was attached to a 100 mL flask, and 450 mg (0.65 mmol) of the compound (F) synthesized in Synthesis Example 1-5, 494 mg (6.5 mmol) of ammonium thiocyanate, and 10 g of dimethylformamide were added thereto. In a nitrogen atmosphere, the mixture was stirred with heating at 180 ° C. for 8 hours. The reaction vessel was air-cooled, and the reaction solution was concentrated under reduced pressure at 90 ° C. to obtain a target crude product. Next, this crude product is filled with an ODS column (ODS = Octa Decyl Silyl (= C 18 H 37 Si) group-modified chemically bonded porous spherical silica gel as a stationary phase. And the component that flows out with water-acetonitol solvent was collected and the solvent was distilled off to obtain 204 mg (yield 65%) of the target compound (G).

得られた化合物について、１Ｈ−ＮＭＲ測定、ＩＲ測定、ＵＶ吸収測定、ＭＳ分析を行い、目的の化合物（Ｇ）が得られていることを確認した。分析結果は以下の通りであった。図３は、合成例１−６で得られた化合物の１Ｈ−ＮＭＲ測定の結果を示す。図４は、合成例１−６で得られた化合物のＩＲ測定の結果を示す。図５は、合成例１−６で得られた化合物のＵＶ吸収測定の結果を示す。 About the obtained compound, < 1 > H-NMR measurement, IR measurement, UV absorption measurement, and MS analysis were performed, and it was confirmed that the target compound (G) was obtained. The analysis results were as follows. FIG. 3 shows the result of 1 H-NMR measurement of the compound obtained in Synthesis Example 1-6. FIG. 4 shows the results of IR measurement of the compound obtained in Synthesis Example 1-6. FIG. 5 shows the results of UV absorption measurement of the compound obtained in Synthesis Example 1-6.

１Ｈ-ＮＭＲ（溶媒：d4-MeOH） 化学シフトσ： ９．７ｐｐｍ〜７．０ｐｐｍ（ピリジン環上水素）、３．３ｐｐｍ〜２．５ｐｐｍ（ＣＨ３Ｓ基、ピリジン環上６位メチル基）。 1 H-NMR (solvent: d4-MeOH) Chemical shift σ: 9.7 ppm to 7.0 ppm (hydrogen on pyridine ring), 3.3 ppm to 2.5 ppm (CH 3 S group, 6-position methyl group on pyridine ring) .

ＩＲ（ＫＢｒ錠）: ２９２３ｃｍ−１、２８５０ｃｍ−１、２１１３ｃｍ−１、１９７８ｃｍ−１、１７１８ｃｍ−１、１６３７ｃｍ−１、１６１７ｃｍ−１、１５９８ｃｍ−１、１５４０ｃｍ−１、１４３６ｃｍ−１。 IR (KBr tablet): 2923 cm −1 , 2850 cm −1 , 2113 cm −1 , 1978 cm −1 , 1718 cm −1 , 1637 cm −1 , 1617 cm −1 , 1598 cm −1 , 1540 cm −1 , 1436 cm −1 .

ＵＶ吸収（ＥｔＯＨ ０．１ｍＭ溶液）２５６ｎｍ，３０６ｎｍ、５１３ｎｍ
ＬＣ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝６８０（Ｍ＋ − ＳＣＮ）
（半導体層）
本発明の光電変換素子の光電変換層に使用する半導体層は、半導体から構成され、その形態は、粒子状、多数の微細孔を有する膜状等、種々の形態のものを用いることができるが、膜状の形態であることが好ましい。半導体層は、好ましくは多孔性半導体層である。半導体層を構成する半導体としては、一般に光電変換材料に使用されるものであれば特に限定されず、例えば酸化チタン、酸化鉄、酸化ニオブ、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化タングステン、酸化ニッケル、チタン酸ストロンチウム、硫化カドミウム、硫化鉛、硫化亜鉛、酸化錫、リン化インジウム、銅−インジウム硫化物（ＣｕＩｎＳ２）、ＣｕＡｌＯ２およびＳｒＣｕ２Ｏ２からなる群から選択される化合物を単独または組み合わせて用いた半導体が挙げられる。その中でも、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、酸化ニオブが好ましく、光電変換効率、安定性および安全性の点から、酸化チタンが特に好ましい。 UV absorption (EtOH 0.1 mM solution) 256 nm, 306 nm, 513 nm
LC-MS: m / z = 680 (M + -SCN)
(Semiconductor layer)
The semiconductor layer used for the photoelectric conversion layer of the photoelectric conversion element of the present invention is composed of a semiconductor, and various forms such as particles and films having a large number of micropores can be used. The film form is preferred. The semiconductor layer is preferably a porous semiconductor layer. The semiconductor constituting the semiconductor layer is not particularly limited as long as it is generally used for photoelectric conversion materials. For example, titanium oxide, iron oxide, niobium oxide, zirconium oxide, cerium oxide, tungsten oxide, nickel oxide, titanate A compound selected from the group consisting of strontium, cadmium sulfide, lead sulfide, zinc sulfide, tin oxide, indium phosphide, copper-indium sulfide (CuInS 2 ), CuAlO 2 and SrCu 2 O 2 was used alone or in combination. A semiconductor is mentioned. Among these, titanium oxide, zinc oxide, tin oxide and niobium oxide are preferable, and titanium oxide is particularly preferable from the viewpoint of photoelectric conversion efficiency, stability and safety.

本発明において、酸化チタンは、アナターゼ型酸化チタン、ルチル型酸化チタン、無定形酸化チタン、メタチタン酸、オルソチタン酸などの各種の狭義の酸化チタンおよび水酸化チタン、含水酸化チタン等を包含する。アナターゼ型とルチル型の２種類の結晶は、その製法や熱履歴によりいずれの型もとりうるが、アナターゼ型が一般的である。特に、本発明の金属錯体色素の増感に関しては、アナターゼ型の含有率の高いものが好ましくその割合は８０％以上が好ましい。   In the present invention, the titanium oxide includes various narrowly defined titanium oxides such as anatase type titanium oxide, rutile type titanium oxide, amorphous titanium oxide, metatitanic acid, orthotitanic acid, titanium hydroxide, and hydrous titanium oxide. The two types of crystals, anatase type and rutile type, can take either type depending on the production method and thermal history, but the anatase type is common. In particular, regarding the sensitization of the metal complex dye of the present invention, those having a high content of anatase type are preferable, and the ratio is preferably 80% or more.

半導体層を構成する上記半導体は、安定性、結晶成長の容易さ、製造コスト等の観点から微粒子からなる多結晶焼結体が好ましい。半導体粒子の平均粒径は１〜５００ｎｍ程度であることが好ましい。また、２種類以上の粒子サイズの同一または異なる半導体を混合して用いてもよい。   The semiconductor constituting the semiconductor layer is preferably a polycrystalline sintered body composed of fine particles from the viewpoints of stability, ease of crystal growth, production cost, and the like. The average particle size of the semiconductor particles is preferably about 1 to 500 nm. Further, two or more kinds of semiconductors having the same or different particle sizes may be mixed and used.

異なる粒子サイズを有する半導体粒子を混合して用いる場合、平均粒径の比率は１０倍以上の差を有していることが好ましい。平均粒径の大きい半導体粒子は入射光を散乱させ光捕捉率を上げる目的で使用することができ、その平均粒径は１００〜５００ｎｍが好ましく、平均粒径の小さい半導体粒子は色素の吸着点をより多くし吸着量を増加させる目的で平均粒径の大きい半導体粒子と混合することができ、その平均粒径は５〜５０ｎｍが好ましい。特に、異なる半導体からなる半導体粒子を混合する場合、色素吸着作用の強い半導体を小粒径にすれば色素吸着量をより増加させるのに効果的である。   When semiconductor particles having different particle sizes are mixed and used, the average particle size ratio preferably has a difference of 10 times or more. Semiconductor particles having a large average particle diameter can be used for the purpose of scattering incident light and increasing the light capture rate, and the average particle diameter is preferably 100 to 500 nm, and the semiconductor particles having a small average particle diameter have a dye adsorption point. It can be mixed with semiconductor particles having a large average particle size for the purpose of increasing the amount of adsorption and the average particle size is preferably 5 to 50 nm. In particular, when semiconductor particles made of different semiconductors are mixed, it is effective to further increase the amount of dye adsorption if the semiconductor having a strong dye adsorption action is made to have a small particle size.

さらに、半導体層は入射光を太陽電池内部で最大限に利用できるように、少なくとも２層以上の構造であることが好ましく、光の入射側より順に光散乱性の低い層（低散乱層）から光散乱性の高い層（高散乱層）が積層されている構成が好ましい。   Further, the semiconductor layer preferably has a structure of at least two layers so that incident light can be utilized to the maximum extent inside the solar cell. From the light scattering property layer (low scattering layer) in order from the light incident side. A structure in which layers having high light scattering properties (high scattering layers) are laminated is preferable.

本発明の光電変換素子において、半導体層は、例えば導電性支持体上に形成される。この半導体層の形成方法としては、特に限定されず、公知の方法が挙げられる。具体的には、（１）スクリーン印刷法、インクジェット法などにより、半導体粒子を含有するペーストを導電性支持体上に塗布した後、焼成して半導体層を成膜する方法、（２）所望の原料ガスを用いたＣＶＤ法またはＭＯＣＶＤ法などにより、導電性支持体上に半導体層を成膜する方法、（３）原料固体を用いたＰＶＤ法、蒸着法、スパッタリング法などにより、導電性支持体上に半導体層を成膜する方法、（４）ゾル−ゲル法、電気化学的な酸化還元反応を利用した方法などにより、導電性支持体上に半導体層を成膜する方法などが挙げられる。これらの方法の中で、厚膜の半導体層を低コストで成膜できることから、ペーストを用いたスクリーン印刷法が特に好ましい。   In the photoelectric conversion element of the present invention, the semiconductor layer is formed, for example, on a conductive support. The method for forming this semiconductor layer is not particularly limited, and a known method can be used. Specifically, (1) a method in which a semiconductor layer is formed by applying a paste containing semiconductor particles on a conductive support by a screen printing method or an inkjet method, and (2) a desired layer A method of forming a semiconductor layer on a conductive support by a CVD method or a MOCVD method using a raw material gas, or (3) a conductive support by a PVD method using a raw material solid, a vapor deposition method, a sputtering method, or the like. Examples thereof include a method of forming a semiconductor layer on the conductive support, and a method of forming a semiconductor layer on a conductive support by a method of forming a semiconductor layer thereon, (4) a sol-gel method, a method using an electrochemical redox reaction, and the like. Among these methods, a screen printing method using a paste is particularly preferable because a thick semiconductor layer can be formed at low cost.

半導体層の膜厚は、特に限定されるものではないが、光電変換効率の観点から、０．５〜５０μｍ程度が好ましい。また、半導体層の幅も特に限定させるものではないが、１ｍｍ〜２０ｍｍ程度が好ましい。   Although the film thickness of a semiconductor layer is not specifically limited, About 0.5-50 micrometers is preferable from a viewpoint of photoelectric conversion efficiency. The width of the semiconductor layer is not particularly limited, but is preferably about 1 mm to 20 mm.

また、光電変換素子の光電変換効率を向上させるためには、上述の色素を半導体層により多く吸着させることが必要である。このため、膜状の半導体層では、比表面積が大きなものが好ましく、１０〜２００ｍ２／ｇ程度が好ましい。なお、本明細書において示す比表面積はＢＥＴ吸着法により測定した値である。 Further, in order to improve the photoelectric conversion efficiency of the photoelectric conversion element, it is necessary to adsorb more of the above-described dye to the semiconductor layer. For this reason, the film-like semiconductor layer preferably has a large specific surface area, and is preferably about 10 to 200 m 2 / g. In addition, the specific surface area shown in this specification is a value measured by the BET adsorption method.

[半導体層の製造例]
半導体材料として酸化チタンを用いて半導体層を形成する方法の一例を、具体的に説明する。まず、チタンイソプロポキシド（キシダ化学株式会社製）１２５ｍＬを０．１Ｍの硝酸水溶液（キシダ化学株式会社製）７５０ｍＬに滴下し加水分解させ、８０℃で８時間加熱することにより、ゾル液の作製を行う。その後、チタン製オートクレーブにて２３０℃で１１時間、粒子成長させ、超音波分散を３０分間行うことにより、平均一次粒径１５ｎｍの酸化チタン粒子を含むコロイド溶液を作製し、２倍のエタノールを加え、５０００ｒｐｍにて遠心分離を行うことにより酸化チタン粒子を作製することができる。なお、本明細書における平均粒径は、ＳＥＭ観察により測定した値である。 [Example of semiconductor layer production]
An example of a method for forming a semiconductor layer using titanium oxide as a semiconductor material will be specifically described. First, 125 mL of titanium isopropoxide (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) is dropped into 750 mL of a 0.1 M aqueous nitric acid solution (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.), hydrolyzed, and heated at 80 ° C. for 8 hours to prepare a sol solution. I do. Thereafter, particles are grown in a titanium autoclave at 230 ° C. for 11 hours, and ultrasonic dispersion is performed for 30 minutes to prepare a colloidal solution containing titanium oxide particles having an average primary particle size of 15 nm, and twice as much ethanol is added. Titanium oxide particles can be produced by centrifuging at 5000 rpm. In addition, the average particle diameter in this specification is a value measured by SEM observation.

次いで、得られた酸化チタン粒子を洗浄した後、エチルセルロースとテルピネオールを無水エタノールに溶解させたものを加え、攪拌することにより酸化チタン粒子を分散させる。その後、混合液を真空条件下で加熱してエタノールを蒸発させ、酸化チタンペーストを得る。最終的な組成として、例えば、酸化チタン固体濃度２０ｗｔ％、エチルセルロース１０ｗｔ％、テルピネオール６４ｗｔ％となるように濃度を調製する。   Next, after washing the obtained titanium oxide particles, a solution obtained by dissolving ethyl cellulose and terpineol in absolute ethanol is added, and the titanium oxide particles are dispersed by stirring. Thereafter, the mixed solution is heated under vacuum to evaporate ethanol to obtain a titanium oxide paste. As the final composition, for example, the concentration is adjusted so that the solid concentration of titanium oxide is 20 wt%, the ethyl cellulose is 10 wt%, and the terpineol is 64 wt%.

半導体粒子を含有する（懸濁させた）ペーストを調製するために用いる溶剤としては、上記以外に、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのグライム系溶剤、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶剤、イソプロピルアルコール／トルエンなどの混合溶剤、水などが挙げられる。   As a solvent used for preparing a paste containing semiconductor particles (suspended), in addition to the above, a glyme solvent such as ethylene glycol monomethyl ether, an alcohol solvent such as isopropyl alcohol, isopropyl alcohol / toluene, etc. A mixed solvent, water, etc. are mentioned.

次いで、上記の方法により半導体粒子を含有するペーストを導電性支持体上に塗布し、焼成して半導体層を得る。乾燥および焼成は、使用する支持体や半導体粒子の種類により、温度、時間、雰囲気などの条件を適宜調整する必要がある。焼成は、例えば、大気雰囲気下または不活性ガス雰囲気下、５０〜８００℃程度の範囲内で、１０秒〜１２時間程度で行うことができる。この乾燥および焼成は、単一の温度で１回または温度を変化させて２回以上行うことができる。以上の工程により、導電性支持体上に酸化チタン粒子からなる半導体層を形成することができる。   Next, a paste containing semiconductor particles is applied onto a conductive support by the above method and fired to obtain a semiconductor layer. For drying and firing, it is necessary to appropriately adjust conditions such as temperature, time, and atmosphere depending on the type of support and semiconductor particles used. Firing can be performed, for example, in the range of about 50 to 800 ° C. for about 10 seconds to 12 hours in an air atmosphere or an inert gas atmosphere. This drying and baking can be performed once at a single temperature or twice or more at different temperatures. Through the above steps, a semiconductor layer made of titanium oxide particles can be formed on the conductive support.

本発明の光電変換素子は、上記半導体層に上記色素が吸着されてなる光電変換層を有する。半導体層に色素を吸着させる方法としては、例えば導電性支持体上に形成された半導体層を、色素を溶解した溶液（色素溶液）に浸漬される工程を有する方法が挙げられる。色素を溶解させる溶剤としては、色素を溶解するものであればよく、具体的には、エタノールなどのアルコール類、アセトンなどのケトン類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類、アセトニトリルなどの窒素化合物類、クロロホルムなどのハロゲン化脂肪族炭化水素、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼンなどの芳香族炭化水素、酢酸エチルなどのエステル類、水などが挙げられる。これらの溶剤は２種類以上を混合して用いることもできる。   The photoelectric conversion element of the present invention has a photoelectric conversion layer formed by adsorbing the dye on the semiconductor layer. Examples of the method for adsorbing the dye on the semiconductor layer include a method having a step of immersing a semiconductor layer formed on a conductive support in a solution in which the dye is dissolved (dye solution). The solvent for dissolving the dye may be any solvent that dissolves the dye. Specifically, alcohols such as ethanol, ketones such as acetone, ethers such as diethyl ether and tetrahydrofuran, and nitrogen compounds such as acetonitrile. Halogenated aliphatic hydrocarbons such as chloroform, aliphatic hydrocarbons such as hexane, aromatic hydrocarbons such as benzene, esters such as ethyl acetate, water, and the like. Two or more of these solvents can be used in combination.

色素溶液中の色素濃度は、使用する色素および溶剤の種類により適宜調整することができる。本発明に係る色素は、０．０１〜０．１ｍｍｏｌ／Ｌの範囲の濃度の色素溶液に調製して用いることが好ましい。この濃度範囲の色素溶液により、光電変換素子の性能として問題ない量の色素を半導体層に吸着させることができる。なお、色素濃度を高濃度にすると、色素が凝集するなどの問題が生じたり、半導体層以外の部分に付着してしまう色素量が多くなってしまうという問題が生じたりする。   The dye concentration in the dye solution can be appropriately adjusted depending on the kind of dye and solvent used. The dye according to the present invention is preferably prepared and used in a dye solution having a concentration in the range of 0.01 to 0.1 mmol / L. With the dye solution in this concentration range, it is possible to adsorb an amount of dye that does not cause a problem as the performance of the photoelectric conversion element to the semiconductor layer. Note that when the dye concentration is set to a high concentration, problems such as aggregation of the dyes occur, and a problem arises that the amount of the dye adhering to a portion other than the semiconductor layer increases.

＜２．色素増感太陽電池＞
本発明は、導電性支持体上に光電変換層が形成された第１電極と、第１電極の対となる第２電極と、第１電極と第２電極との間に設けられたキャリア輸送層と、を含む、色素増感太陽電池である。第１電極としては、上述の本発明の光電変換素子を用いることができる。 <2. Dye-sensitized solar cell>
The present invention relates to a carrier transport provided between a first electrode having a photoelectric conversion layer formed on a conductive support, a second electrode to be a pair of the first electrode, and the first electrode and the second electrode. A dye-sensitized solar cell including a layer. As the first electrode, the above-described photoelectric conversion element of the present invention can be used.

（第１電極）
第１電極は、たとえば導電性支持体上に上記の本発明の光電変換素子と同様の光電変換層を形成することによって得ることができる。本発明に用いられる導電性支持体としては、たとえば、絶縁基板の表面に導電層を形成したものを用いることができる。 (First electrode)
The first electrode can be obtained, for example, by forming a photoelectric conversion layer similar to the above-described photoelectric conversion element of the present invention on a conductive support. As the conductive support used in the present invention, for example, a conductive support formed on the surface of an insulating substrate can be used.

絶縁基板は、太陽電池の受光面となる部分では光透過性が必要となるため、少なくとも光透過性の材料からなり、厚さ０．０５〜５ｍｍ程度のものが好ましい。絶縁基板を構成する材料としては、例えば、ソーダガラス、溶融石英ガラス、結晶石英ガラスなどのガラス基板、可撓性フィルムなどの耐熱性樹脂板などが挙げられる。   Since the insulating substrate needs to be light transmissive at the portion that becomes the light receiving surface of the solar cell, the insulating substrate is preferably made of at least a light transmissive material and has a thickness of about 0.05 to 5 mm. Examples of the material constituting the insulating substrate include glass substrates such as soda glass, fused quartz glass, and crystal quartz glass, and heat-resistant resin plates such as flexible films.

可撓性フィルム（以下、「フィルム」という）としては、例えば、テトラアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリフェニレンスルファイド（ＰＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート（ＰＡ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、フェノキシ樹脂、テフロン（登録商標）等が挙げられる。   Examples of the flexible film (hereinafter referred to as “film”) include tetraacetyl cellulose (TAC), polyethylene terephthalate (PET), polyphenylene sulfide (PPS), polycarbonate (PC), polyarylate (PA), and polyether. Examples include imide (PEI), phenoxy resin, and Teflon (registered trademark).

絶縁基板上に加熱を伴って他の層を形成する場合、例えば、絶縁基板上に２５０℃程度の加熱を伴って導電層を形成する場合には、上記のフィルム材料の中でも、２５０℃以上の耐熱性を有するテフロン（登録商標）が特に好ましい。絶縁基板は、完成した太陽電池を他の構造体に取り付けるときに利用することができる。例えば、金属加工部品やねじ等を用いてガラス基板などの支持体の周辺部を介して、太陽電池を他の構造体に容易に取り付けることができる。   When forming another layer with heating on the insulating substrate, for example, when forming a conductive layer with heating at about 250 ° C. on the insulating substrate, among the above film materials, 250 ° C. or more. Teflon (registered trademark) having heat resistance is particularly preferable. The insulating substrate can be used when the completed solar cell is attached to another structure. For example, the solar cell can be easily attached to another structure through the peripheral portion of the support such as a glass substrate using a metal processed part, a screw, or the like.

導電層は、太陽電池の受光面となる場合、光透過性が必要となる。ただし、少なくとも色素に実効的な感度を有する波長の光を実質的に透過させるものであればよく、必ずしもすべての波長領域の光に対して透過性を有する必要はない。導電層の材料としては、インジウム錫複合酸化物（ＩＴＯ）、酸化錫にフッ素をドープしたもの（ＦＴＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）などが挙げられる。特に、ＦＴＯからなる透光性導電層をソーダ石灰フロートガラスからなる透光性の絶縁基板に積層した透光性の導電性支持体は本発明に好適である。   When the conductive layer becomes the light receiving surface of the solar cell, it needs light transparency. However, it is sufficient that the light having a wavelength having effective sensitivity at least for the dye is substantially transmitted, and it is not necessarily required to be transparent to light in all wavelength regions. Examples of the material for the conductive layer include indium tin composite oxide (ITO), tin oxide doped with fluorine (FTO), zinc oxide (ZnO), and the like. In particular, a translucent conductive support in which a translucent conductive layer made of FTO is laminated on a translucent insulating substrate made of soda-lime float glass is suitable for the present invention.

導電層を絶縁基板の上に形成する方法は特に限定されず、例えば公知のスパッタ法、スプレー法などが挙げられる。導電層の膜厚は０．０２〜５μｍ程度が好ましく、膜抵抗は低いほどよく、４０Ω／ｓｑ以下であることが好ましい。   The method for forming the conductive layer on the insulating substrate is not particularly limited, and examples thereof include a known sputtering method and spray method. The film thickness of the conductive layer is preferably about 0.02 to 5 μm, and the lower the film resistance, the better, and it is preferably 40Ω / sq or less.

さらに、導電層の抵抗を下げるために金属リード線を加えてもよい。金属リード線の材質としては、白金、金、銀、銅、アルミニウム、ニッケル、チタン等が好ましい。金属リード線を絶縁基板上に、例えば公知のスパッタ法、蒸着法、スクリーン印刷法等で形成し、金属リード線を含む基板上に導電層を形成することができる。あるいは、絶縁基板上に導電層を形成した後、その上に金属リード線を形成してもよい。ただし、金属リード線を設けることにより入射光量の低下を招くので、金属リード線の太さは０．１〜４ｍｍ程度が好ましい。また、この金属リード線が後述するキャリア輸送層により腐食する材料からなる場合は、酸化珪素が含まれるガラス材料などで保護するとよい。   Furthermore, a metal lead wire may be added to reduce the resistance of the conductive layer. The material of the metal lead wire is preferably platinum, gold, silver, copper, aluminum, nickel, titanium or the like. A metal lead wire can be formed on an insulating substrate by, for example, a known sputtering method, vapor deposition method, screen printing method or the like, and a conductive layer can be formed on the substrate including the metal lead wire. Alternatively, after forming a conductive layer on an insulating substrate, a metal lead wire may be formed thereon. However, since the amount of incident light is reduced by providing a metal lead wire, the thickness of the metal lead wire is preferably about 0.1 to 4 mm. Further, when the metal lead wire is made of a material corroded by the carrier transport layer described later, it is preferable to protect the metal lead wire with a glass material containing silicon oxide.

（第２電極）
本発明に用いられる第２電極は導電性であれば特に限定されない。第２電極としては、たとえばｎ型あるいはｐ型の半導体、金、白金、銀、銅、アルミニウム、インジウム、チタン、タンタルあるいはタングステンなどの金属、またはＳｎＯ２、ＩＴＯ、ＣｕＩあるいはＺｎＯなどの透明導電膜などを用いることができる。また、本発明に用いられる第２電極としては、ガラス、プラスチックまたは透明ポリマーシートなどからなる絶縁基板の表面に導電層を形成した電極、すなわち第１電極の導電性支持体と同様のものを用いることができる。また、第２電極の導電層の表面には触媒層を形成してもよい。 (Second electrode)
The 2nd electrode used for this invention will not be specifically limited if it is electroconductivity. Examples of the second electrode include an n-type or p-type semiconductor, a metal such as gold, platinum, silver, copper, aluminum, indium, titanium, tantalum, or tungsten, or a transparent conductive film such as SnO 2 , ITO, CuI, or ZnO. Etc. can be used. In addition, as the second electrode used in the present invention, an electrode in which a conductive layer is formed on the surface of an insulating substrate made of glass, plastic, a transparent polymer sheet or the like, that is, the same electrode as the conductive support of the first electrode is used. be able to. A catalyst layer may be formed on the surface of the conductive layer of the second electrode.

（キャリア輸送層）
本発明に用いられるキャリア輸送層は、イオンを輸送できる導電性材料で構成され、好適な材料として、例えば、液体電解質、固体電解質、ゲル電解質、溶融塩ゲル電解質が挙げられる。液体電解質は、酸化還元種を含む液状物であればよく、一般の電池や太陽電池などにおいて使用することができるものであれば特に限定されない。具体的には、酸化還元種とこれを溶解可能な溶剤からなるもの、酸化還元種とこれを溶解可能な溶融塩からなるもの、酸化還元種とこれを溶解可能な溶剤と溶融塩からなるものが挙げられる。 (Carrier transport layer)
The carrier transport layer used in the present invention is composed of a conductive material that can transport ions, and examples of suitable materials include liquid electrolytes, solid electrolytes, gel electrolytes, and molten salt gel electrolytes. The liquid electrolyte is not particularly limited as long as it is a liquid substance containing a redox species and can be used in a general battery, a solar battery, or the like. Specifically, those comprising a redox species and a solvent capable of dissolving this, those comprising a redox species and a molten salt capable of dissolving this, and those comprising a redox species, a solvent capable of dissolving this and a molten salt. Is mentioned.

固体電解質は、電子、ホール、イオンを輸送できる導電性材料で、太陽電池の電解質として用いることができ、流動性がないものであればよい。具体的には、ポリカルバゾールなどのホール輸送材、テトラニトロフロオルレノンなどの電子輸送材、ポリロールなどの導電性ポリマー、液体電解質を高分子化合物により固体化した高分子電解質、ヨウ化銅、チオシアン酸銅などのｐ型半導体、溶融塩を含む液体電解質を微粒子により固体化した電解質などが挙げられる。   The solid electrolyte is a conductive material that can transport electrons, holes, and ions, and can be used as an electrolyte of a solar cell and has no fluidity. Specifically, hole transport materials such as polycarbazole, electron transport materials such as tetranitrofluororenone, conductive polymers such as polyroll, polymer electrolytes obtained by solidifying liquid electrolytes with polymer compounds, copper iodide, thiocyanate Examples thereof include a p-type semiconductor such as copper acid, and an electrolyte obtained by solidifying a liquid electrolyte containing a molten salt with fine particles.

ゲル電解質は、通常、電解質とゲル化剤からなる。ゲル化剤としては、例えば、架橋ポリアクリル樹脂誘導体や架橋ポリアクリロニトリル誘導体、ポリアルキレンオキシド誘導体、シリコーン樹脂類、側鎖に含窒素複素環式四級化合物塩構造を有するポリマーなどの高分子ゲル化剤などが挙げられ、これらを好適に用いることができる。溶融塩ゲル電解質は、通常、ゲル電解質材料と常温型溶融塩からなる。常温型溶融塩としては、例えば、ピリジニウム塩類、イミダゾリウム塩類などの含窒素複素環式四級アンモニウム塩化合物類などが挙げられ、これらを好適に用いることができる。   The gel electrolyte is usually composed of an electrolyte and a gelling agent. Examples of gelling agents include polymer gelation such as crosslinked polyacrylic resin derivatives, crosslinked polyacrylonitrile derivatives, polyalkylene oxide derivatives, silicone resins, and polymers having a nitrogen-containing heterocyclic quaternary compound salt structure in the side chain. An agent etc. are mentioned, and these can be used conveniently. The molten salt gel electrolyte is usually composed of a gel electrolyte material and a room temperature molten salt. Examples of the room temperature type molten salt include nitrogen-containing heterocyclic quaternary ammonium salt compounds such as pyridinium salts and imidazolium salts, and these can be suitably used.

酸化還元種としては、例えば、Ｉ−／Ｉ３−系、Ｂｒ２−／Ｂｒ３−系、Ｆｅ２+／Ｆｅ３+系、キノン／ハイドロキノン系等の酸化還元種を含有させたものが挙げられる。具体的には、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）、ヨウ化ナトリウム（ＮａＩ）、ヨウ化カリウム（ＫＩ）、ヨウ化カルシウム（ＣａＩ２）などの金属ヨウ化物とヨウ素（I２）の組み合わせ、テトラエチルアンモニウムアイオダイド（ＴＥＡＩ）、テトラプロピルアンモニウムアイオダイド（ＴＰＡＩ）、テトラブチルアンモニウムアイオダイド（ＴＢＡＩ）、テトラヘキシルアンモニウムアイオダイド（ＴＨＡＩ）などのテトラアルキルアンモニウム塩とヨウ素の組み合わせ、および臭化リチウム（ＬｉＢｒ）、臭化ナトリウム（ＮａＢｒ）、臭化カリウム（ＫＢｒ）、臭化カルシウム（ＣａＢｒ２）などの金属臭化物と臭素の組み合わせが好ましく、これらの中でも、ＬｉＩとＩ２の組み合わせが特に好ましい。 Examples of the redox species include those containing redox species such as I − / I 3− series, Br 2− / Br 3− series, Fe 2 + / Fe 3+ series, and quinone / hydroquinone series. It is done. Specifically, a combination of metal iodide such as lithium iodide (LiI), sodium iodide (NaI), potassium iodide (KI), and calcium iodide (CaI 2 ) and iodine (I 2 ), tetraethylammonium ion Combinations of tetraalkylammonium salts and iodine such as dye (TEAI), tetrapropylammonium iodide (TPAI), tetrabutylammonium iodide (TBAI), tetrahexylammonium iodide (THAI), and lithium bromide (LiBr); A combination of metal bromide such as sodium bromide (NaBr), potassium bromide (KBr), calcium bromide (CaBr 2 ) and bromine is preferable, and among these, a combination of LiI and I 2 is particularly preferable.

液体電界質の場合、酸化還元種の溶媒としては、プロピレンカーボネートなどのカーボネート化合物、アセトニトリルなどのニトリル化合物、エタノールなどのアルコール類、水、非プロトン極性物質などが挙げられる。これらの中でも、カーボネート化合物やニトリル化合物が特に好ましい。これらの溶媒は２種類以上を混合して用いることもできる。   In the case of a liquid electrolyte, examples of the redox solvent include carbonate compounds such as propylene carbonate, nitrile compounds such as acetonitrile, alcohols such as ethanol, water, aprotic polar substances, and the like. Among these, carbonate compounds and nitrile compounds are particularly preferable. Two or more of these solvents can be used in combination.

また、液体電解質には添加剤を添加してもよい。ここで、添加剤として、たとえばt-ブチルピリジン（ＴＢＰ）などの含窒素芳香族化合物、あるいはジメチルプロピルイミダゾールアイオダイド（ＤＭＰＩＩ）、メチルプロピルイミダゾールアイオダイド（ＭＰＩＩ）、エチルメチルイミダゾールアイオダイド（ＥＭＩＩ）、エチルイミダゾールアイオダイド（ＥＩＩ）、ヘキシルメチルイミダゾールアイオダイド（ＨＭＩＩ）などのイミダゾール塩などを用いることができる。   Further, an additive may be added to the liquid electrolyte. Here, as an additive, for example, a nitrogen-containing aromatic compound such as t-butylpyridine (TBP), dimethylpropylimidazole iodide (DMPII), methylpropylimidazole iodide (MPII), ethylmethylimidazole iodide (EMII) Further, imidazole salts such as ethylimidazole iodide (EII) and hexylmethylimidazole iodide (HMII) can be used.

液体電解質中の電解質濃度は、０．００１〜１．５ｍｏｌ／Ｌの範囲が好ましく、０．０１〜０．７ｍｏｌ／Ｌの範囲が特に好ましい。これらのキャリア輸送層は、多孔性絶縁層中に形成されてもよい。   The electrolyte concentration in the liquid electrolyte is preferably in the range of 0.001 to 1.5 mol / L, particularly preferably in the range of 0.01 to 0.7 mol / L. These carrier transport layers may be formed in the porous insulating layer.

（色素増感太陽電池の実施形態）
図６は、本発明の実施形態の色素増感太陽電池の構成を示す概略断面図である。本実施形態の色素増感太陽電池は、絶縁基板１００上に透明の導電層１０２が形成されてなる導電性支持体１１０、複数の半導体粒子からなる半導体層に色素が吸着されてなる光電変換層１０４、キャリア輸送層１０７、触媒層１０５、第２電極１１１がこの順で配列されてなる。導電性支持体１１０と、光電変換層１０４とから、第１電極１１２が形成されている。第２電極１１１は、絶縁基板１０１と絶縁基板１０１上に形成された導電層１０６とからなり、導電層１０６が触媒層１０５と接するように配置されている。光電変換層１０４およびキャリア輸送層１０７は、導電性支持体１１０と第２電極１１１との間の領域に形成されており、この領域は封止部材１０３により環囲されている。 (Embodiment of dye-sensitized solar cell)
FIG. 6 is a schematic cross-sectional view showing the configuration of the dye-sensitized solar cell according to the embodiment of the present invention. The dye-sensitized solar cell of this embodiment includes a conductive support 110 in which a transparent conductive layer 102 is formed on an insulating substrate 100, and a photoelectric conversion layer in which a dye is adsorbed on a semiconductor layer composed of a plurality of semiconductor particles. 104, the carrier transport layer 107, the catalyst layer 105, and the second electrode 111 are arranged in this order. A first electrode 112 is formed from the conductive support 110 and the photoelectric conversion layer 104. The second electrode 111 includes an insulating substrate 101 and a conductive layer 106 formed on the insulating substrate 101, and is disposed so that the conductive layer 106 is in contact with the catalyst layer 105. The photoelectric conversion layer 104 and the carrier transport layer 107 are formed in a region between the conductive support 110 and the second electrode 111, and this region is surrounded by the sealing member 103.

導電性支持体１１０、光電変換層１０４、キャリア輸送層１０７、第２電極１１１の構成および作製方法については、上述の通りである。触媒層１０５は、キャリア輸送層１０７の酸化還元反応を活性化させるものが好ましい。触媒層１０５を構成する材料としては、例えば、白金（仕事関数：６．３５ｅＶ）、カーボンブラック、グラファイト、ガラス炭素、アモルファス炭素、ハードカーボン、ソフトカーボン、カーボンホイスカー、カーボンナノチューブ、フラーレンなどカーボン（仕事関数４．７ｅｖ）が好ましい。   The configurations and manufacturing methods of the conductive support 110, the photoelectric conversion layer 104, the carrier transport layer 107, and the second electrode 111 are as described above. The catalyst layer 105 preferably activates the redox reaction of the carrier transport layer 107. Examples of the material constituting the catalyst layer 105 include platinum (work function: 6.35 eV), carbon black, graphite, glass carbon, amorphous carbon, hard carbon, soft carbon, carbon whisker, carbon nanotube, fullerene, and other carbon (work Function 4.7ev) is preferred.

触媒層１０５の形成方法としては、白金を用いる場合、第２電極１１１の導電層１０６上にＰＶＣ法、蒸着法、スパッタリング法等の公知技術により形成することができる。また、カーボンを用いる場合は、カーボンを溶媒に分散してペースト状にしたものをスクリーン印刷法などの塗布法により導電層１０６上に塗布して触媒層１０５を形成することができる。   As a formation method of the catalyst layer 105, when using platinum, it can form on the conductive layer 106 of the 2nd electrode 111 by well-known techniques, such as a PVC method, a vapor deposition method, sputtering method. When carbon is used, the catalyst layer 105 can be formed by applying a paste obtained by dispersing carbon in a solvent onto the conductive layer 106 by a coating method such as a screen printing method.

封止部材１０３は、太陽電池内への水などの浸入を防止する。また、キャリア輸送層１０７が液体電解質から構成される場合は、液体電解質の蒸発を防止する。さらに、封止部材１０３は、（１）太陽電池に作用する落下物や応力（衝撃）を吸収する、（２）長期にわたる使用時において絶縁基板１００，１０１に作用するたわみなどを吸収する、などの役割を担う。封止部材１０３を構成する材料としては、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ポリイソブチレン系樹脂、ホットメルト樹脂、ガラスフリットなどが好ましく、これらは２種類以上を２層以上にして用いることもできる。   The sealing member 103 prevents water and the like from entering the solar cell. Further, when the carrier transport layer 107 is composed of a liquid electrolyte, the liquid electrolyte is prevented from evaporating. Further, the sealing member 103 (1) absorbs falling objects and stresses (impacts) acting on the solar cell, (2) absorbs deflections acting on the insulating substrates 100 and 101 during long-term use, and the like. Play the role of As a material constituting the sealing member 103, a silicone resin, an epoxy resin, a polyisobutylene resin, a hot melt resin, a glass frit, or the like is preferable, and these can be used in two or more layers.

キャリア輸送層１０７において、酸化還元性電解質の溶剤としてニトリル系溶剤、カーボネート系溶剤が使用される場合は、封止部材１０３を構成する材料として、シリコーン樹脂やホットメルト樹脂（例えば、アイオノマー樹脂）、ポリイソブチレン系樹脂、ガラスフリットが特に好ましい。   In the carrier transport layer 107, when a nitrile solvent or a carbonate solvent is used as a solvent for the redox electrolyte, as a material constituting the sealing member 103, a silicone resin or a hot melt resin (for example, an ionomer resin), Polyisobutylene resin and glass frit are particularly preferable.

封止部材１０３は、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ガラスフリットを使用する場合には、ディスペンサーを用いることにより、ホットメルト樹脂を使用する場合には、シート状のホットメルト樹脂にパターニングした穴を開けることにより、中空に形成することができる。かかる中空部分は、光電変換層１０４、キャリア輸送層１０７が形成される領域となる。   The sealing member 103 uses a dispenser when using a silicone resin, an epoxy resin, or a glass frit. When using a hot melt resin, the sealing member 103 opens a patterned hole in the sheet-like hot melt resin. Thus, it can be formed hollow. Such a hollow portion is a region where the photoelectric conversion layer 104 and the carrier transport layer 107 are formed.

本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、これらの実施例により本発明が限定されるものではない。   The present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.

（実施例１）
図６に示す上記実施形態の色素増感太陽電池を作製した。ガラスからなる絶縁基板１００上にＳｎＯ２膜からなる導電層１０２が成膜された導電性支持体１１０（日本板硝子社製、商品名：ＳｎＯ２膜付ガラス）の導電層１０２の所定の位置に、スクリーン印刷機（ニューロング精密工業製ＬＳ−１５０）を用いて、市販の酸化チタンペースト（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製、商品名Ｔｉ−Ｎａｎｏｘｉｄｅ Ｔ／ＳＰ）を塗布し、焼成炉（デンケン社製ＫＤＦ Ｐ−１００）を用いて５００℃で４０分間、空気中で焼成することにより、酸化チタンからなる膜厚８μｍの半導体層を形成した。さらにこの上に、スクリーン印刷機を用いて市販の酸化チタンペースト（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製、商品名Ｔｉ−Ｎａｎｏｘｉｄｅ Ｄ／ＳＰ）を塗布し、焼成炉にて５００℃で４０分間、空気中で焼成し、酸化チタンからなる膜厚１２μｍの半導体層を形成した。 (Example 1)
The dye-sensitized solar cell of the above embodiment shown in FIG. 6 was produced. At a predetermined position of the conductive layer 102 of a conductive support 110 (trade name: glass with SnO 2 film manufactured by Nippon Sheet Glass Co., Ltd.) in which a conductive layer 102 made of SnO 2 film is formed on an insulating substrate 100 made of glass. Using a screen printing machine (LS-150, manufactured by Neurong Seimitsu Kogyo Co., Ltd.), a commercially available titanium oxide paste (manufactured by Solaronix, trade name Ti-Nanoxide T / SP) was applied, and a baking furnace (KDF P-, manufactured by Denken). 100) for 40 minutes at 500 ° C. in the air to form an 8 μm-thick semiconductor layer made of titanium oxide. Furthermore, a commercially available titanium oxide paste (manufactured by Solaronix, trade name Ti-Nanoxide D / SP) was applied thereon using a screen printing machine, and baked in air at 500 ° C. for 40 minutes in a baking furnace. A 12 μm-thick semiconductor layer made of titanium oxide was formed.

上述のように形成した半導体層を、アセトニトリルとｎ−ブタノールを体積比１：１で混合した溶剤に、上記化学式（１０）の金属錯体色素を０．１ｍｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させて調製した色素溶液に浸漬し、室温で２４時間放置することにより半導体層に色素を吸着させ、光電変換層１０４を作製した。その後、絶縁基板１００をエタノールで洗浄し、約３５℃で約１分間乾燥させた。   The semiconductor layer formed as described above was prepared by dissolving the metal complex dye of the chemical formula (10) at a concentration of 0.1 mmol / L in a solvent in which acetonitrile and n-butanol were mixed at a volume ratio of 1: 1. The photoelectric conversion layer 104 was manufactured by immersing the dye in the dye solution and allowing it to stand at room temperature for 24 hours to adsorb the dye to the semiconductor layer. Thereafter, the insulating substrate 100 was washed with ethanol and dried at about 35 ° C. for about 1 minute.

第２電極１１１として、ガラスからなる支持体１０１上にＳｎＯ２膜からなる導電層１０６が成膜されたガラス基板（日本板硝子社製、商品名：ＳｎＯ２膜付ガラス）の導電層１０６の所定の位置に、蒸着機（アネルバ製 ＥＶＤ５００Ａ）を用いて白金を０．１ｎｍ／ｓｅｃの蒸着速度で蒸着して厚さ５０ｎｍの触媒層１０５を形成した。その後、所定の位置に電解液注入口を２か所形成した（図示せず）。 As the second electrode 111, a predetermined conductive layer 106 of a glass substrate (trade name: glass with SnO 2 film manufactured by Nippon Sheet Glass Co., Ltd.) on which a conductive layer 106 made of SnO 2 film is formed on a support 101 made of glass. Then, platinum was vapor-deposited at a vapor deposition rate of 0.1 nm / sec using a vapor deposition machine (EVEL500A manufactured by Anelva) to form a catalyst layer 105 having a thickness of 50 nm. Thereafter, two electrolyte inlets were formed at predetermined positions (not shown).

光電変換層１０４の外周に光電変換層１０４に接触しないように紫外線硬化樹脂（スリーボンド社製 ３１Ｘ−１０１）をスクリーン印刷機（ニューロング精密工業製ＬＳ−１５０）で封止部材１０３の形状に塗布し、その上部に蒸着した触媒層１０６が下面となるように第２電極１１１を貼り合わせた。そして、紫外線ランプ（セン特殊光源株式会社、ＨＲ１０００１Ｎ−４）を用いて紫外線を照射することにより紫外線硬化樹脂を硬化させて封止部材１０３を形成するとともに、封止部材１０３を介して光電変換層１０４を含む第１電極１１２と、第２電極１１１とを一体に構成した。   An ultraviolet curable resin (31X-101 manufactured by ThreeBond Co., Ltd.) is applied on the outer periphery of the photoelectric conversion layer 104 to the shape of the sealing member 103 with a screen printing machine (LS-150 manufactured by Neurong Seimitsu Kogyo). And the 2nd electrode 111 was bonded together so that the catalyst layer 106 vapor-deposited on the upper surface may become a lower surface. The ultraviolet curable resin is cured by irradiating ultraviolet rays using an ultraviolet lamp (Sen Special Light Source Co., Ltd., HR10001N-4) to form the sealing member 103, and the photoelectric conversion layer is interposed via the sealing member 103. The first electrode 112 including 104 and the second electrode 111 are integrally formed.

その後、第２電極１１１の電解液注入口より、電解液をキャピラリー効果により注入し、電解液注入口を封止して、色素増感太陽電池を完成させた。具体的には、電解液は、アセトニトリル（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ製）に、濃度０．１ｍｏｌ／ＬのＬｉＩ（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ製）、濃度０．０５ｍｏｌ／ＬのＩ２（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ製）、濃度０．５ｍｏｌ／ＬのＴＢＰ（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ製）、濃度０．６ｍｏｌ／ＬのＤＭＰＩＩ（四国化成製）を溶解させて調製したものを用いた。電解液注入後に、電解液注入口に紫外線硬化樹脂（スリーボンド社製 ３１Ｘ−１０１）を塗布し、紫外線ランプ（セン特殊光源株式会社、ＨＲ１０００１Ｎ−４）を用いて紫外線を照射して硬化させることにより、実施例１の色素増感太陽電池を作製した。 Thereafter, an electrolytic solution was injected from the electrolytic solution injection port of the second electrode 111 by a capillary effect, and the electrolytic solution injection port was sealed to complete a dye-sensitized solar cell. Specifically, the electrolytic solution is acetonitrile (manufactured by Aldrich Chemical Company), LiI (manufactured by Aldrich Chemical Company) at a concentration of 0.1 mol / L, I 2 (manufactured by Aldrich Chemical Company), a concentration of 0.05 mol / L. A solution prepared by dissolving 0.5 mol / L TBP (manufactured by Aldrich Chemical Company) and 0.6 mol / L DMPII (manufactured by Shikoku Kasei) was used. By applying an ultraviolet curable resin (31X-101, manufactured by ThreeBond Co., Ltd.) to the electrolyte injection port after injecting the electrolyte, and then irradiating with an ultraviolet ray using a UV lamp (Sen Special Light Source Co., Ltd., HR10001N-4) and curing it. The dye-sensitized solar cell of Example 1 was produced.

実施例１の色素増感太陽電池に、１ｋＷ／ｍ２の強度の光（ＡＭ１．５ソーラーシミュレータ）を照射して、短絡電流、開放電圧、フィルファクターおよび光電変換効率を測定した。その結果、短絡電流（Ｊｓｃ）９．４ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧（Ｖｏｃ）０．５６７Ｖ、フィルファクター（ＦＦ）０．７５、変換効率（η）４．０％であった。表１に測定値を示す。 The dye-sensitized solar cell of Example 1 was irradiated with light having an intensity of 1 kW / m 2 (AM1.5 solar simulator), and short-circuit current, open-circuit voltage, fill factor, and photoelectric conversion efficiency were measured. As a result, the short circuit current (Jsc) was 9.4 mA / cm 2 , the open circuit voltage (Voc) was 0.567 V, the fill factor (FF) was 0.75, and the conversion efficiency (η) was 4.0%. Table 1 shows the measured values.

（実施例２）
上記化学式（１０）で表される金属錯体色素の色素溶液の濃度を０．０５ｍｍｏｌ／Ｌとした点以外は、実施例１と同様に実施例２の太陽電池を作製した。１ｋＷ／ｍ２の強度の光（ＡＭ１．５ソーラーシミュレータ）を照射して、短絡電流、開放電圧、フィルファクターおよび光電変換効率を測定した。その結果、短絡電流（Ｊｓｃ）９．８ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧（Ｖｏｃ）０．５７２Ｖ、フィルファクター（ＦＦ）０．７５、変換効率（η）４．２％であった。表１に測定値を示す。 (Example 2)
A solar cell of Example 2 was produced in the same manner as Example 1 except that the concentration of the dye solution of the metal complex dye represented by the chemical formula (10) was 0.05 mmol / L. Irradiation with light having an intensity of 1 kW / m 2 (AM1.5 solar simulator) was performed, and short-circuit current, open-circuit voltage, fill factor, and photoelectric conversion efficiency were measured. As a result, the short-circuit current (Jsc) was 9.8 mA / cm 2 , the open circuit voltage (Voc) was 0.572 V, the fill factor (FF) was 0.75, and the conversion efficiency (η) was 4.2%. Table 1 shows the measured values.

（実施例３）
上記化学式（１０）で表される金属錯体色素の色素溶液の濃度を０．０２ｍｍｏｌ／Ｌとした点以外は、実施例１と同様に実施例３の太陽電池を作製した。１ｋＷ／ｍ２の強度の光（ＡＭ１．５ソーラーシミュレータ）を照射して、短絡電流、開放電圧、フィルファクターおよび光電変換効率を測定した。その結果、短絡電流（Ｊｓｃ）８．６ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧（Ｖｏｃ）０．５８６Ｖ、フィルファクター（ＦＦ）０．７５、変換効率（η）３．８％であった。表１に測定値を示す。 (Example 3)
A solar cell of Example 3 was produced in the same manner as Example 1 except that the concentration of the dye solution of the metal complex dye represented by the chemical formula (10) was 0.02 mmol / L. Irradiation with light having an intensity of 1 kW / m 2 (AM1.5 solar simulator) was performed, and short-circuit current, open-circuit voltage, fill factor, and photoelectric conversion efficiency were measured. As a result, the short circuit current (Jsc) was 8.6 mA / cm 2 , the open circuit voltage (Voc) was 0.586 V, the fill factor (FF) was 0.75, and the conversion efficiency (η) was 3.8%. Table 1 shows the measured values.

（実施例４）
上記化学式（１０）で表される金属錯体色素の色素溶液の濃度を０．０１ｍｍｏｌ／Ｌとした点以外は、実施例１と同様に実施例４の太陽電池を作製した。１ｋＷ／ｍ２の強度の光（ＡＭ１．５ソーラーシミュレータ）を照射して、短絡電流、開放電圧、フィルファクターおよび光電変換効率を測定した。その結果、短絡電流（Ｊｓｃ）８．６ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧（Ｖｏｃ）０．５８６Ｖ、フィルファクター（ＦＦ）０．７５、変換効率（η）３．８％であった。表１に測定値を示す。 Example 4
A solar cell of Example 4 was produced in the same manner as Example 1 except that the concentration of the dye solution of the metal complex dye represented by the chemical formula (10) was 0.01 mmol / L. Irradiation with light having an intensity of 1 kW / m 2 (AM1.5 solar simulator) was performed, and short-circuit current, open-circuit voltage, fill factor, and photoelectric conversion efficiency were measured. As a result, the short circuit current (Jsc) was 8.6 mA / cm 2 , the open circuit voltage (Voc) was 0.586 V, the fill factor (FF) was 0.75, and the conversion efficiency (η) was 3.8%. Table 1 shows the measured values.

（実施例５）
上記化学式（１０）で表される金属錯体色素の色素溶液の濃度を０．４ｍｍｏｌ／Ｌとした点以外は、実施例１と同様に実施例５の太陽電池を作製した。１ｋＷ／ｍ２の強度の光（ＡＭ１．５ソーラーシミュレータ）を照射して、短絡電流、開放電圧、フィルファクターおよび光電変換効率を測定した。その結果、短絡電流（Ｊｓｃ）５．９ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧（Ｖｏｃ）０．５１３Ｖ、フィルファクター（ＦＦ）０．７０６、変換効率（η）２．１％であった。表１に測定値を示す。 (Example 5)
A solar cell of Example 5 was produced in the same manner as Example 1 except that the concentration of the dye solution of the metal complex dye represented by the chemical formula (10) was 0.4 mmol / L. Irradiation with light having an intensity of 1 kW / m 2 (AM1.5 solar simulator) was performed, and short-circuit current, open-circuit voltage, fill factor, and photoelectric conversion efficiency were measured. As a result, the short-circuit current (Jsc) was 5.9 mA / cm 2 , the open circuit voltage (Voc) was 0.513 V, the fill factor (FF) was 0.706, and the conversion efficiency (η) was 2.1%. Table 1 shows the measured values.

（実施例６）
上記化学式（１０）で表される金属錯体色素の色素溶液の濃度を０．４ｍｍｏｌ／Ｌとした点以外は、実施例１と同様に実施例６の太陽電池を作製した。１ｋＷ／ｍ２の強度の光（ＡＭ１．５ソーラーシミュレータ）を照射して、短絡電流、開放電圧、フィルファクターおよび光電変換効率を測定した。その結果、短絡電流（Ｊｓｃ）６．３ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧（Ｖｏｃ）０．５２２Ｖ、フィルファクター（ＦＦ）０．７１２、変換効率（η）２．３％であった。表１に測定値を示す。 (Example 6)
A solar cell of Example 6 was produced in the same manner as Example 1 except that the concentration of the dye solution of the metal complex dye represented by the chemical formula (10) was 0.4 mmol / L. Irradiation with light having an intensity of 1 kW / m 2 (AM1.5 solar simulator) was performed, and short-circuit current, open-circuit voltage, fill factor, and photoelectric conversion efficiency were measured. As a result, the short circuit current (Jsc) was 6.3 mA / cm 2 , the open circuit voltage (Voc) was 0.522 V, the fill factor (FF) was 0.712, and the conversion efficiency (η) was 2.3%. Table 1 shows the measured values.

（比較例１）
金属錯体色素として、上記式（１０）で表される金属錯体色素に代えて上記式（１１）で表される金属錯体色素（Ｎ３色素、Ｄｙｅｓｏｌ社製）を使用し、色素溶液の濃度を０．０５ｍｍｏｌ／Ｌとした点以外は、実施例１と同様に比較例１の太陽電池を作製した。１ｋＷ／ｍ２の強度の光（ＡＭ１．５ソーラーシミュレータ）を照射して、短絡電流、開放電圧、フィルファクターおよび光電変換効率を測定した。その結果、短絡電流（Ｊｓｃ）４．１ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧（Ｖｏｃ）０．６０１Ｖ、フィルファクター（ＦＦ）０．７５、変換効率（η）１．８％であった。表１に測定値を示す。 (Comparative Example 1)
As the metal complex dye, a metal complex dye represented by the above formula (11) (N3 dye, manufactured by Dyesol) is used instead of the metal complex dye represented by the above formula (10), and the concentration of the dye solution is 0. A solar cell of Comparative Example 1 was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount was 0.05 mmol / L. Irradiation with light having an intensity of 1 kW / m 2 (AM1.5 solar simulator) was performed, and short-circuit current, open-circuit voltage, fill factor, and photoelectric conversion efficiency were measured. As a result, the short circuit current (Jsc) was 4.1 mA / cm 2 , the open circuit voltage (Voc) was 0.601 V, the fill factor (FF) was 0.75, and the conversion efficiency (η) was 1.8%. Table 1 shows the measured values.

（比較例２）
金属錯体色素として、上記式（１０）で表される金属錯体色素に代えて上記式（１１）で表される金属錯体色素（Ｎ３色素、Ｄｙｅｓｏｌ社製）を使用し、色素溶液の濃度を４０ｍｍｏｌ／Ｌとした点以外は、実施例１と同様に比較例２の太陽電池を作製した。１ｋＷ／ｍ２の強度の光（ＡＭ１．５ソーラーシミュレータ）を照射して、短絡電流、開放電圧、フィルファクターおよび光電変換効率を測定した。その結果、短絡電流（Ｊｓｃ）１０．１ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧（Ｖｏｃ）０．５６６Ｖ、フィルファクター（ＦＦ）０．７２、変換効率（η）４．１％であった。 (Comparative Example 2)
As the metal complex dye, a metal complex dye represented by the above formula (11) (N3 dye, manufactured by Dyesol) is used instead of the metal complex dye represented by the above formula (10), and the concentration of the dye solution is 40 mmol. A solar cell of Comparative Example 2 was produced in the same manner as in Example 1 except that / L was used. Irradiation with light having an intensity of 1 kW / m 2 (AM1.5 solar simulator) was performed, and short-circuit current, open-circuit voltage, fill factor, and photoelectric conversion efficiency were measured. As a result, the short circuit current (Jsc) was 10.1 mA / cm 2 , the open circuit voltage (Voc) was 0.566 V, the fill factor (FF) was 0.72, and the conversion efficiency (η) was 4.1%.

Figure 2011222231
Figure 2011222231

表１から明らかなように、上記化学式（１０）で表される色素を用いた実施例１〜６は、色素溶液濃度が低くても高い変換効率が得られた。一方、上記化学式（１１）で表される色素を用いた比較例１，２は、色素溶液濃度が低いと非常に低い変換効率となった。色素溶液濃度がいずれも０．０５ｍｍｏｌ／Ｌである、実施例２と比較例１の結果を比較すると同じ濃度でも変換効率に大きな違いが生じていることがわかる。また、化学式（１１）の色素を用いた場合には、４０ｍｍｏｌ／Ｌの高濃度の色素溶液濃度でないと得られなかった変換効率（比較例２）が、化学式（１０）の色素を用いた場合は、０．０５〜０．１ｍｍｏｌ／Ｌの色素溶液濃度（実施例１、２）で得られていることがわかる。   As is clear from Table 1, Examples 1 to 6 using the dye represented by the chemical formula (10) showed high conversion efficiency even when the dye solution concentration was low. On the other hand, Comparative Examples 1 and 2 using the dye represented by the chemical formula (11) had very low conversion efficiency when the dye solution concentration was low. Comparing the results of Example 2 and Comparative Example 1 where the dye solution concentrations are both 0.05 mmol / L, it can be seen that there is a large difference in conversion efficiency even at the same concentration. In addition, when the dye of the chemical formula (11) is used, the conversion efficiency (Comparative Example 2), which can be obtained only at a dye solution concentration of 40 mmol / L, is obtained when the dye of the chemical formula (10) is used. Is obtained at a dye solution concentration of 0.05 to 0.1 mmol / L (Examples 1 and 2).

今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。   It should be understood that the embodiments and examples disclosed herein are illustrative and non-restrictive in every respect. The scope of the present invention is defined by the terms of the claims, rather than the description above, and is intended to include any modifications within the scope and meaning equivalent to the terms of the claims.

１００，１０１ 絶縁基板、１０２，１０６ 導電層、１０３ 封止部材、１０４ 光電変換層、１０５ 触媒層、１０７ キャリア輸送層、１１０ 導電性支持体、１１１ 第２電極、１１２ 第１電極。   100, 101 Insulating substrate, 102, 106 Conductive layer, 103 Sealing member, 104 Photoelectric conversion layer, 105 Catalyst layer, 107 Carrier transport layer, 110 Conductive support, 111 Second electrode, 112 First electrode.

Claims (7)

半導体層に色素が吸着されてなる光電変換層を有し、
前記色素は、下記の化学式（１）で表され、
ＭＬ１Ｌ２Ｌ３Ｌ４ ・・・（１）
前記化学式（１）において、Ｍは中心金属原子を表し、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３およびＬ４は配位子を表し、Ｌ１およびＬ２の内、少なくとも一つが下記の化学式（２）で表され、
Figure 2011222231
 前記化学式（２）において、Ｘは窒素原子またはＣＲ５を表し、Ｒ１、Ｒ２およびＲ４はそれぞれ独立に水素原子、または炭素数１〜４０の炭化水素基を表し、Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子、水酸基、カルボン酸基、リン酸基、スルホン酸基、または炭素数１〜４０の炭化水素基を表し、Ｒ５は水素原子、水酸基、または炭素数１〜４０のアルコキシ基を表す、光電変換素子。 Having a photoelectric conversion layer formed by adsorbing a dye to the semiconductor layer;
The dye is represented by the following chemical formula (1):
ML 1 L 2 L 3 L 4 (1)
In the chemical formula (1), M represents a central metal atom, L 1 , L 2 , L 3 and L 4 represent a ligand, and at least one of L 1 and L 2 is represented by the following chemical formula (2) Represented by
Figure 2011222231
 In the chemical formula (2), X represents a nitrogen atom or CR 5 , R 1 , R 2 and R 4 each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms, and R 3 represents a hydrogen atom. Represents a halogen atom, a hydroxyl group, a carboxylic acid group, a phosphoric acid group, a sulfonic acid group, or a hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms, and R 5 represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, or an alkoxy group having 1 to 40 carbon atoms. , Photoelectric conversion element. 前記化学式（１）において、Ｌ３およびＬ４の内、少なくとも一つが下記の化学式（３）〜（９）のいずれかで表され、
Figure 2011222231
 前記化学式（４）において、Ｒ１１は炭素数１〜６のアルキル基を表し、前記化学式（９）において、Ａｒは炭素数１〜６のアリール基を表す、請求項１に記載の光電変換素子。 In the chemical formula (1), at least one of L 3 and L 4 is represented by any one of the following chemical formulas (3) to (9),
Figure 2011222231
 2. The photoelectric conversion element according to claim 1, wherein R 11 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms in the chemical formula (4), and Ar represents an aryl group having 1 to 6 carbon atoms in the chemical formula (9). . 前記化学式（１）において、Ｍは鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、オスニウム、イリジウムまたは白金を表す、請求項１または２に記載の光電変換素子。   In the said Chemical formula (1), M represents iron, cobalt, nickel, ruthenium, osmium, iridium, or platinum, The photoelectric conversion element of Claim 1 or 2. 前記化学式（１）において、
Ｌ１およびＬ２のいずれもが前記化学式（２）で表され、前記化学式（２）において、Ｒ３はカルボン酸基を表し、
Ｌ３およびＬ４のいずれもが前記化学式（３）で表され、
Ｍがルテニウムで表す、請求項２に記載の光電変換素子。 In the chemical formula (1),
Both L 1 and L 2 are represented by the chemical formula (2), and in the chemical formula (2), R 3 represents a carboxylic acid group,
Both L 3 and L 4 are represented by the chemical formula (3),
The photoelectric conversion element according to claim 2, wherein M represents ruthenium. 前記化学式（１）で表される前記色素は、下記の化学式（１０）で表される、
Figure 2011222231
 請求項１に記載の光電変換素子。 The dye represented by the chemical formula (1) is represented by the following chemical formula (10).
Figure 2011222231
 The photoelectric conversion element according to claim 1. 請求項１〜５のいずれかに記載の光電変換素子を含む第１電極と、第１電極の対となる第２電極と、第１電極と第２電極との間に設けられたキャリア輸送層と、を含む、色素増感太陽電池。   The 1st electrode containing the photoelectric conversion element in any one of Claims 1-5, the 2nd electrode used as a pair of 1st electrode, and the carrier transport layer provided between the 1st electrode and the 2nd electrode And a dye-sensitized solar cell. 請求項１〜５のいずれかに記載の光電変換素子の製造方法であって、
前記半導体層を前記色素を含む色素溶液に浸漬させて前記光電変換層を形成する工程を有し、
前記色素溶液は、前記色素の濃度が０．０１〜０．１ｍｍｏｌ／Ｌである、光電変換素子の製造方法。 It is a manufacturing method of the photoelectric conversion element in any one of Claims 1-5,
A step of immersing the semiconductor layer in a dye solution containing the dye to form the photoelectric conversion layer;
The said dye solution is a manufacturing method of the photoelectric conversion element whose density | concentration of the said pigment | dye is 0.01-0.1 mmol / L.
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