JP2011219853A

JP2011219853A - クリープ特性に優れた単結晶ニッケル基超耐熱合金

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Publication number: JP2011219853A
Application number: JP2010168339A
Authority: JP
Inventors: Baig Gyu Choi; ギュチョイ、ペグ; Chang Yong Jo; ヨンチョ、チャン; In Soo Kim; スキム、イン; Young Keun Ahn; グンアン、ヨン; Young Soo Yoo; スユ、ヨン; Hi Won Jeong; ウォンチョン、ヒ; Seong Moon Seo; ムンソ、ソン; Hyun Uk Hong; ウクホン、ヒュン
Original assignee: Korea Institute of Machinery and Materials KIMM
Current assignee: Korea Institute of Machinery and Materials KIMM
Priority date: 2010-04-14
Filing date: 2010-07-27
Publication date: 2011-11-04
Anticipated expiration: 2030-07-27
Also published as: US20110256018A1; JP5129303B2; KR20110114928A

Abstract

【課題】高価の合金元素の添加を最小限に減らした状態で、相対的に安価な他の合金元素量を調節して高温特性、特にクリープ寿命だけではなく、クリープ変形に対する抵抗性に優れた単結晶ニッケル基超耐熱合金を提供する。
【解決手段】このニッケル基超耐熱合金は、重量％でＣｏ:１１.５〜１３.５％、Ｃｒ:３.０〜５.０％、Ｍｏ:０.７〜２.０％、Ｗ:８.５〜１０.５％、Ａｌ:４.５〜６.５％、Ｔｉ:０.５〜２.０％、Ｔａ:６.０〜８.０％、Ｒｅ:２.０〜４.０％、Ｒｕ:０.１〜２.０％であり、残りはＮｉとその他の不可避不純物からなる。また、γ基地とγ′析出物の混合組織を有する。
【選択図】図１

Description

本発明は、単結晶ニッケル基合金に関するものである。特に高温でクリープ(creep)により変形されることに対する抵抗性、及びクリープによる破断寿命を向上させた単結晶ニッケル基超耐熱合金に関するものである。

航空機のエンジンや発電に使用される産業用のガスタービンの主要な部品であるブレード（ｂｌａｄｅ）及びベーン（ｖａｎｅ）などにはニッケル基超耐熱合金が広く使用される。その超耐熱合金の中で単結晶状態の超耐熱合金は、多結晶及び一方向凝固の超耐熱合金に比べ、優れたクリープ特性を示し、また優れた耐熱性を有しているので、ガスタービンの極限の環境に置かれているブレード及びベーンの素材に使用されている。

そのような単結晶超耐熱合金は、Ａｌ、Ｔｉを添加して基地（ｍａｔｒｉｘ）内に規則格子の強化相であるγ′（Ｌ１₂構造）を生成させ、高温強度を得て、Ｗ、Ｍｏ、Ｒｅなどの合金元素を添加して基地を強化させて使用する。一方、単結晶超耐熱合金は、合金元素であるＲｅの含有量により世代が分類されていて、Ｒｅの含有量がない場合は第1世代、３重量％である場合は第2世代、６重量％である場合は第３世代などに分類され、さらにＲｕが添加された第４世代の単結晶合金も開発されている。

技術進歩により、超耐熱合金が高温下で使用される際に、最も重要な特性といえるクリープ特性は向上したが、高価な元素の添加量が増加して合金の価格も上昇した。そのため、現在はＲｅ含有量が３％である第2世代の単結晶合金である米国のｃａｎｏｎｍｕｓｋｅｇｏｎ社が開発したＣＭＳＸ−４(米国登録特許第４,６４３,７８２号)が商用合金として最も広く使用されている。

ところで、地球温暖化のような環境問題が台頭し、ＣＯ₂の削減のために、新しい発電方案の研究と共に既存の発電方法の効率化の必要性が大きくなっている。このため、ガスタービンの場合作動温度が高まる傾向にある。このような理由で、ガスタービンの部品の中で最も極限の環境で使用されるブレード及びベーンの温度受容性及び高温でのクリープ寿命が重要になっている。したがって、従来より優れた高温クリープ特性を有する単結晶超耐熱合金の開発に対する必要性は高まっている。

また、高温で使用される部品の場合、先に説明したクリープ破断に到達するクリープ寿命も重要であるが、部品の形態が変わればその本来の用途に持続的な使用が不可能であったり、効率が低くなるために、クリープの変形に対する抵抗性も非常に重要な因子ということができる。言い換えれば、高価の合金元素の添加を最小限に減らした状態で、相対的に安価な他の合金元素量を調節して高温の特性、特にクリープ寿命だけではなく、クリープ変形に対する抵抗性に優れた単結晶超耐熱合金が要求されている。

したがって、本発明が解決しようとする技術的課題は、高価の合金元素の添加を最小限に減らした状態で、相対的に安価な他の合金元素量を調節して高温の特性、特にクリープ寿命だけではなく、クリープ変形に対する抵抗性に優れた単結晶ニッケル基超耐熱合金を提供することである。

前記課題を達成するため、本発明のクリープ特性に優れた単結晶ニッケル基超耐熱合金は、重量％でＣｏ:１１.５〜１３.５％、Ｃｒ:３.０〜５.０％、Ｍｏ:０.７〜２.０％、Ｗ:８.５〜１０.５％、Ａｌ:４.５〜６.５％、Ｔｉ:０.５〜２.０％、Ｔａ:６.０〜８.０％、Ｒｅ:２.０〜４.０％、Ｒｕ:０.１〜２.０％であり、残りはＮｉとその他の不可避不純物からなる。ここで、前記超耐熱合金はγ基地とγ′析出物の混合組織を有することができる。

本発明によるクリープ特性に優れた単結晶ニッケル基超耐熱合金によれば、重量％でＣｏ:１１.５〜１３.５％、Ｃｒ:３.０〜５.０％、Ｍｏ:０.７〜２.０％、Ｗ:８.５〜１０.５％、Ａｌ:４.５〜６.５％、Ｔｉ:０.５〜２.０％、Ｔａ:６.０〜８.０％、Ｒｅ:２.０〜４.０％、Ｒｕ:０.１〜２.０％であり、残りはＮｉとその他の不可避不純物からなる超耐熱合金を単結晶に製造することにより、クリープの破断寿命が増加するだけではなく、クリープの変形に対する抵抗性を示す１％のクリープ到達寿命が顕著に増加した合金を確保することができる。

本発明によるニッケル基超耐熱合金の９５０℃/３５５ＭＰａ条件でクリープ試験を行った場合、時間によるクリープ変形量の変化とクリープ寿命を示したグラフである。

以下、添付図面を参照して、本発明の好ましい実施例を詳細に説明する。下記に説明する実施例は他の様々な形態に変形でき、本発明の範囲は下記に説明する実施例に限定されるものではない。本発明の実施例は当分野で通常の知識を有する者に、本発明をより完全に説明するため提供するものである。

以下の実施例では、クリープ特性に優れた単結晶ニッケル基超耐熱合金を説明する。ここで、クリープ特性というのは、超耐熱合金を高温で使用するために必須のクリープ寿命だけではなく、クリープ変形に対する抵抗性を含むものとする。前記ニッケル基超耐熱合金は次のような主要な特徴を有する。

本発明によるクリープ特性に優れた単結晶ニッケル期超耐熱合金は、Ａｌ、Ｔｉを添加して規則格子の強化相であるγ′(Ｌ１₂構造）を、γ相の基地（ｍａｔｒｉｘ）に生成させ、高温強度を得て、Ｗ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｒｕなどの合金元素を添加して基地を強化させて得る。このように、合金元素量を調節することによりクリープ特性を極大化させ、商用合金に比べて向上したクリープ特性を有することを特徴とする。

本発明によるニッケル基超耐熱合金は、まず、通常の真空誘導溶解方法により母合金を製作する。その後、製作された母合金の各々に対し、一方向凝固炉を利用してブリッジマン（ｂｒｉｄｇｍａｎ）方法により単結晶の試料を製作する。その試料を熱処理してγとγ′の２つの相（ｐｈａｓｅ）からなる微細組織を得ることができる。

[合金の組成]
本発明のニッケル基超耐熱合金は、重量％で次のような組成を有していて、ここではそれぞれの組成による数値限定の理由を共に説明する。下記の重量％はニッケル基合金の全体を100とした時、添加される量を重量で換算したものである。説明の便宜のために、ニッケル基とその他の不可避不純物に対する説明は省略することにする。

(１)コバルト（Ｃｏ）:１１.５〜１３.５％
Ｃｏは、固溶強化の役割をすると共にニッケル基超耐熱合金の主な強化相であるγ′の固相線と基地であるγの固相線を変化させ、溶体化処理が可能な温度に影響を与える。また、高温耐蝕性を向上させる。Ｃｏ含有量が１１.５％より低ければクリープ特性が低くなり、１３.５％以上を超えると溶体化処理が可能な温度領域が小さくなり、熱処理の条件を決定することが難しくなる。

(２)クロム（Ｃｒ）:３.５〜５.０％
クロムは、超耐熱合金で耐蝕性を向上させる役割をする一方、炭化物やＴＣＰ（ＴｏｐｏｌｏｇｉｃａｌｌｙＣｌｏｓｅＰａｃｋｅｄ）相を生成させることができるが、耐熱性には寄与できないために量が制限される。３.５％より少なく添加すれば耐蝕性に問題が発生し、５.０％以上添加すればクリープ特性が低下し、高温で長時間露出時、機械的な特性に悪い影響を与えるＴＣＰ相が生成され得る。

(３)モリブデン(Ｍｏ):０.７〜２.０％
モリブデンは固溶強化の元素で、超耐熱合金の高温特性を向上させる役割をする。しかし、多量に添加すれば密度が高まってＴＣＰ相が生成され得る。０.７％以下では固溶強化の効果を期待することは難しく、２.０％以上添加すれば密度が増加する。

(４)タングステン(Ｗ):８.５〜１０.５％
タングステンは、固溶強化によりクリープ強度を高める元素である。しかし、多量に添加すれば密度が高くなり、靱性及び耐蝕性が低下し、相安全性が低下する。また、単結晶及び一方向凝固時、フレックル（ｆｒｅｃｋｌｅ）のような鋳造欠陥が発生する可能性が増加する。したがって、高温強度のために８.５％以上のタングステンが添加され、多量に添加する場合に生じる、上記の望ましくない効果を抑制するために、１０.５％に含有量を制限する。

(５)アルミニウム（Ａｌ）:４.５〜６.５％
アルミニウムは、ニッケル基超耐熱合金の主な強化相であるγ′の構成元素であるから、高温のクリープ特性の向上に必ず必要な元素である。また、耐酸化性の向上にも寄与する。しかし、４.５％以下ではクリープ強度が低下し、６.５％以上添加する場合は過度なγ′相が析出されて機械的な特性を低下させる。

(６)チタニウム（Ｔｉ）:０.５〜２.０％
チタニウムはアルミニウムと同様にγ′相の構成元素で、クリープ強度の向上を助け、耐蝕性の向上にも寄与するので０.５％以上添加する。しかし、過度に添加する場合には耐酸化性が減少するため２.０％に制限する。

(７)タンタル（Ｔａ）:６.０〜８.０％
タンタルは、主な強化相であるγ′相に固溶されてγ′相を強化させる役割をし、クリープ強度の向上に寄与する。また、樹枝状間領域に偏析されてこの領域の密度を高めるので、鋳造欠陥であるフレックル生成を抑制することもする。したがって、６.０％以上の含有量を必要とする。しかし、８.０％以上添加する場合、δ相が析出されることがあり特性を低下させる。

(８)レニウム（Ｒｅ）:２.０〜４.０％
レニウムは固溶強化の元素で、拡散速度が非常に遅いために、クリープ特性の向上に大きく寄与する。換言すれば、レニウムを添加することにより、超耐熱合金は高温で使用するために必須のクリープ寿命だけではなく、クリープ変形に対する抵抗性が大きく向上される。しかし、多量に含有すれば、相安全性が低下して密度が大きくなり、価格も高いので、本発明では２.０〜４.０％の範囲を有するように制限する。

(９)ルテニウム（Ｒｕ）:０.１〜２.０％
ルテニウムは固溶強化の元素で作用して基地を強化させる。γ′相が固溶され得る領域を広めて偏析の均質化に寄与し、ＴＣＰ相の生成を抑制するなど、高温特性を改善させる。これにより、本発明では超耐熱合金を高温で使用するために必須のクリープ寿命だけではなく、クリープ変形に対する抵抗性を高めるためにこれを添加する。しかし、ルテニウムが多量に含有すれば、合金の価格も高くなり、密度が増加するので０.１〜２.０％の範囲で添加する。

以下、実施例を通して本発明をより詳細に説明する。

表１は、本発明の実施例が適用された単結晶超耐熱合金と、前記超耐熱合金と比較される合金の化学組成を提示したものである。

表１によれば、試験材１はＲｕが１.０重量％添加されるニッケル基合金の造成を示したことであり、試験材２はＲｕが０.５重量％である場合を提示したものである。これに反して、比較試験材は全部Ｒｕが添加されていないものであり、比較試験材１はそこにＲｅを添加しない合金である。また、比較試験材２はＲｅを含んでいるが、Ｃｒの含有量を増加させた合金であり、比較試験材３はＣｏ含有量を減らした合金である。そして、比較試験材４は現在最も広く使用されている商用の単結晶合金のＣＭＳＸ-４である。

前記試験材と比較試験材は、まず、通常の真空誘導溶解方法により母合金を製作した後、製作された母合金の各々に対し、一方向凝固炉を利用してブリッジマン方法により、一つのモールドに直径１５ｍｍ、長さ１８０ｍｍの棒状の試料が６個付いている単結晶のモールドを利用し、４.０ｍｍ／ｍｉｎの速度で引き出して単結晶の試料を製作した。その試料を熱処理によりγとγ′の２つの相（ｐｈａｓｅ）からなる微細組織を得た。

表２は、前記合金を９５０℃で３５５ＭＰａの応力を加えてクリープ試験を遂行した時、クリープ寿命と１％のクリープ延伸に到達する時までの寿命を示したものである。図１は、表２で提示した条件でクリープ試験を行った場合、時間によるクリープ変形量の変化とクリープ寿命を示すグラフである。

表２と図１から分かるように、ニッケル基合金のクリープ特性はReに大きく依存する。すなわち、Ｒｅを添加しない比較試験材１は、他の試験材や比較試験材よりクリープ破断時間と１％のクリープ変形到達時間が顕著に小さいことが分かる。また、ＲｅとＲｕを添加した試験材１及び試験材２と、Ｒｅは添加したが、Ｒｕは添加しない比較試験材２〜４を比較すると、ニッケル基合金でＲｕがクリープ特性を向上させるのに主要な役割をしているということが分かる。もちろん、このようなＲｕによるクリープ特性を向上させるためには、他の合金元素の含有量を最適化する過程を必要とする。

具体的に、Ｒｕが添加された試験材１と試験材２のクリープ破断時間は１９２.３〜２１１.７時間であり、１％のクリープ変形到達時間は８７.０〜１１２.０時間であった。これに反して、Ｒｕが添加されていない比較試験材２〜４はクリープ破断時間が７１.０〜１２３.１時間であり、１％のクリープ変形到達時間は２９.０〜５７.０時間であった。相対的に、クリープ特性に優れた比較試験材４と本発明の試験材1を比較して見ても、本発明の試験材１は、比較試験材４より、約２倍程度でクリープ破断時間とクリープ変形到達時間が増加したことが分かった。

以上、本発明は好ましい実施例を挙げて詳細に説明したが、本発明は前記実施例に限定されず、本発明の技術思想の範囲内で当分野で通常の知識を有する者により様々な変形が可能である。

Claims

重量％でＣｏ:１１.５〜１３.５％、Ｃｒ:３.０〜５.０％、Ｍｏ:０.７〜２.０％、Ｗ:８.５〜１０.５％、Ａｌ:４.５〜６.５％、Ｔｉ:０.５〜２.０％、Ｔａ:６.０〜８.０％、Ｒｅ:２.０〜４.０％、Ｒｕ:０.１〜２.０％であり、残りはＮｉとその他の不可避不純物からなるクリープ特性に優れた単結晶ニッケル基超耐熱合金。
前記超耐熱合金は、γ基地とγ′析出物の混合組織を有することを特徴とする請求項１に記載のクリープ特性に優れた単結晶ニッケル基超耐熱合金。