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Die
vorliegende Erfindung betrifft eine Einkristall-Superlegierung auf
Nickelbasis, die auf Hochtemperaturteile (wärmebeständige Teile) einer Industriegasturbine,
wie z. B. Turbinenschaufeln und -leitschaufeln angewandt wird, ein
Verfahren zur Herstellung einer solchen Superlegierung und Gasturbinen-Hochtemperaturteile,
die aus einer solchen Superlegierung hergestellt sind oder gemäß einem
solchen Verfahren hergestellt worden sind, sowie die Verwendung
einer Superlegierung, die durch das Verfahren erhältlich ist,
zur Herstellung von Hochtemperaturteilen von Industriegasturbinen.
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Bei
einem Trend in Richtung auf eine hohe Effizienz einer Gasturbine
steigt die Verbrennungstemperatur in der Gasturbine, so dass sich
ein Material für
Turbinenrotor- und -statorschaufeln von einem herkömmlichen
Gusslegierungstyp zu einem direktional verfestigten Legierungstyp,
bei dem eine Kristallkorngrenze entlang einer axialen Belastungsrichtung
beseitigt wird, um die Kriechfestigkeit bei hohen Temperaturen zu
verbessern, und ferner zu einem Einkristall-Legierungstyp gewandelt
hat, bei dem Korngrenzenverstärkungselemente,
deren Gegenwart eine Ursache für
die Verminderung des Wärmebehandlungsfensters
ist, dadurch ausgeschlossen werden, dass die Kristallkorngrenze
selbst beseitigt wird, so dass eine optimale Wärmebehandlung zur Erhöhung des
Volumenanteils einer gamma-Primärphase angewandt
wird, wodurch die Kriechfestigkeit bei den hohen Temperaturen weiter
verbessert wird.
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Die
Entwicklung von Einkristall-Legierungen ist von den Einkristall-Superlegierungen
der ersten Generation zu den Einkristall-Legierungen der zweiten
und dritten Generation übergegangen
und zielt auf eine weitere Verbesserung der Kriechfestigkeit.
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Die
erste Generation der Einkristall-Superlegierungen enthält kein
Rhenium. Beispiele für
eine solche Legierung umfassen "CMSX-2", die in dem japanischen
offengelegten Patent mit der Veröffentlichungsnummer
SHO 59-19032 beschrieben ist, "Rene 'N4", die in dem US-Patent 5,399,313
beschrieben ist, "PWA-1480", die in dem japanischen
offengelegten Patent mit der Veröffentlichungsnummer
SHO 53-146223 beschrieben ist, und dergleichen.
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Die
Belastungsrisstemperatur der Einkristall-Superlegierungen der zweiten
Generation, die etwa 3% Rhenium enthalten, ist verglichen mit der
Belastungsrisstemperatur der Einkristall-Superlegierungen der ersten Generation
um etwa 30°C
erhöht.
Beispiele für
eine solche Legierung umfassen "CMSX-4", die in dem US-Patent
4,643,782 beschrieben ist, "PWA-1484", die in dem US-Patent
4,719,080 beschrieben ist, "Rene 'N5", die in dem japanischen
offengelegten Patent mit der Veröffentlichungsnummer
HEI 5-59474 beschrieben ist, und dergleichen.
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Die
dritte Generation von Einkristall-Superlegierungen enthält etwa
5% bis 6% Rhenium. Beispiele für eine
solche Legierung umfassen "CMSX-10", die in dem japanischen
offengelegten Patent mit der Veröffentlichungsnummer
HEI 7-138683 beschrieben ist, und dergleichen.
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Diese
Einkristall-Legierungen wurden hauptsächlich in den Bereichen von
Flugzeugstrahltriebwerken und kleinen Gasturbinen beträchtlich
weiterentwickelt. Es war beabsichtigt, diese Technologie in den
Bereich von großen
Gasturbinen für
eine industrielle Anwendung zu konvertieren, um hohe Temperaturen
zu erreichen, die auf Verbesserungen der Verbrennungseffizienz abzielen.
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Große Gasturbinen
für industrielle
Anwendungen sind verglichen mit Flugzeugstrahltriebwerken oder kleinen
Gasturbinen für
eine längere
Lebensdauer ausgelegt. Demgemäß erfordern
Schaufelmaterialien die charakteristische Eigenschaft, dass sie
die Bildung einer TCP (topologisch dicht gepackte Phase) hemmen, die
im Gebrauch als Abbauphase wirkt, d. h. dass sie eine gute strukturelle
Stabilität
aufweisen.
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In
den Einkristall-Superlegierungen der dritten Generation ermöglicht die
Zugabe von Rhenium in einer Menge von 5% bis 6% die Erhöhung der
Kriechfestigkeit im Vergleich zu den Einkristall-Superlegierungen der
zweiten Generation. Bei der TCP-Phase, die als Startstelle für ein Kriechen
und ein Ermüdungsversagen bei
einer geringen Zykluszahl wirken kann, besteht eine Tendenz dahingehend,
dass sie nach einem langen Gebrauchszeitraum auftreten kann. Im
Hinblick auf die vorstehend genannten Probleme können die Einkristall-Superlegierungen
der dritten Generation nur schwer auf ein Material für große Gasturbinen
angewandt werden. Bezüglich
der Erhöhung
der Verbrennungstemperatur besteht jedoch ein Bedarf für ein Material
mit einer noch höheren
Kriechfestigkeit.
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Die
FR 2 780 983 A1 beschreibt eine einkristalline Superlegierung, die,
in Gew.-%, aus 4,5% bis 6% Cr, 0 bis 10% Co, 1 bis 3% Mo, 4,5 bis
7,5% W, 3,5 bis 7% Ta, 0,5 bis 2% Ti, 0 bis 0,2% Nb, 5 bis 5,6%
Al, 0 bis 3% Ru, 0 bis 0,7% Hf, 0 bis 0,2% Si, 2 bis 3,5% Re, 0
bis 0,05% Y, 0 bis 10 ppm S besteht, wobei der Rest Ni ist, wobei
(Al + Ti + Ta + Nb) im Bereich von 15 bis 16% und (Mo + W + Re +
Ru) im Bereich von 4,2 bis 4,8% liegt.
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Die
US 4,719,080 beschreibt
eine Superlegierungszusammensetzung, die, in Gew.-%, aus 3 bis 12% Cr,
0 bis 3% Mo, 3 bis 10% W, 0 bis 5% Re, 6 bis 12% Ta, 4 bis 7% Al,
0 bis 15% Co, 0 bis 0,045% C, 0 bis 0,02% B, 0 bis 0,1% Zr, 0 bis
0,8% Hf, 0 bis 2% Nb, 0 bis 1% V, 0 bis 0,7% Ti, 0 bis 10% (Ru +
Rh + Pd + Os + Ir + Pt) besteht, wobei der Rest im Wesentlichen
Ni ist.
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Die
EP 0 913 506 A1 beschreibt
eine Einkristall-Legierung auf Nickelbasis, die, in Gew.-%, aus
7 bis 15% Co, 0,1 bis 4% Cr, 1 bis 4% Mo, 4 bis 7% W, 5,5 bis 6,5%
Al, 5 bis 7% Ta, 4 bis 5,5% Re, jeweils 0 bis 0,5% Hf und V und
jeweils 0 bis 2% Ti und Nb besteht, wobei der Rest im Wesentlichen
aus Ni und unvermeidbaren Verunreinigungen besteht.
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Die
Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, die Mängel oder
Nachteile des vorstehend genannten Standes der Technik im Wesentlichen
zu beseitigen und eine Einkristall-Superlegierung auf Nickelbasis, die
eine verbesserte Kriechfestigkeit und mikrostrukturelle Stabilität unter
Hochtemperaturbedingungen aufweist, ein Verfahren zur Herstellung
einer solchen Superlegierung und daraus hergestellte Gasturbinen-Hochtemperaturteile
(wärmebeständige Gasturbinenteile)
bereitzustellen.
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Nach
Untersuchungen von Komponenten von Elementen, die in einer Superlegierung
enthalten sind, und deren Mengen, haben die Erfinder der vorliegenden
Anmeldung gefunden, dass eine Einkristall-Legierung, die zusätzlich zu
einer hervorragenden strukturellen Stabilität mindestens die gleiche Kriechfestigkeit
wie eine Einkristall-Superlegierung der zweiten Generation bei einer
Temperatur bis zu 900°C
bei einer Belastung von mindestens 200 MPa aufweist, und die eine
Kriechfestigkeit aufweist, die größer ist als die vorstehend
beschriebene Einkristall-Superlegierung der zweiten Generation bei
einer Temperatur von mindestens 900°C bei einer Belastung von bis
zu 200 MPa, ein Verfahren zur Herstellung einer solchen spezifischen
Superlegierung und ein daraus hergestelltes Gasturbinen-Hochtemperaturteil
(wärmebeständiges Gasturbinenteil)
erhalten werden können.
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Die
vorstehend genannte Aufgabe kann durch die Superlegierung gemäß Anspruch
1, das Verfahren gemäß Anspruch
5, die Hochtemperaturgasturbinenteile gemäß den Ansprüchen 9 und 10 und die Verwendung
gemäß Anspruch
11 gelöst
werden. Weiterentwicklungen der vorliegenden Erfindung sind in den
abhängigen
Ansprüchen
angegeben.
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Es
sollte beachtet werden, dass ein Ausdruck wie z. B. "4,0% bis 11,0% Cobalt" in der vorliegenden Beschreibung
die äquivalente
Bedeutung "nicht
weniger als 4,0% und nicht mehr als 11,0% Cobalt" hat, was für die gesamte Beschreibung
gilt.
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Nachstehend
werden die vorteilhaften Effekte jedes Elements in den Legierungszusammensetzungen sowie
die Gründe
für die
Beschränkung
der Zusammensetzungen angegeben.
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Cobalt
(Co) ist ein Element, das Nickel (Ni) in der gamma-Phase ersetzt,
so dass die Matrix in der festen Lösung verstärkt wird. Der Grund für die Beschränkung des
Cobaltgehalts im Bereich von 4,0% bis 11,0%, bezogen auf Gewichtsprozent,
in der vorliegenden Erfindung liegt darin, dass bei einem Cobaltgehalt
von weniger als 4% kein ausreichender Effekt der Verstärkung der
Matrix in der festen Lösung
erhalten werden kann, und dass bei einem Cobaltgehalt von mehr als
11,0% die Menge der gamma-Primärphase
abnimmt, was wiederum die Kriechfestigkeit verschlechtert. Ein mehr
bevorzugter Cobaltbereich liegt im Bereich von 5,0% bis 10,0%.
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Chrom
(Cr) ist ein Element zur Verbesserung der Hochtemperaturkorrosionsbeständigkeit.
Der Grund für
die Beschränkung
des Chromgehalts in der vorliegenden Erfindung auf mindestens (d.
h. nicht weniger als) 3,5% liegt darin, dass bei einem Chromgehalt
von unter 3,5% eine gewünschte
Hochtemperaturkorrosionsbeständigkeit
nicht sichergestellt werden kann. In der vorliegenden Erfindung
sind mindestens 0,5% Molybdän, mindestens
7,0% Wolfram und mindestens 1,0% Rhenium enthalten, wie es später beschrieben
wird, um die Hochtemperaturfestigkeit zu verbessern. Chrom, Molybdän, Wolfram
und Rhenium treten in einer festen Lösung vorwiegend in die gamma-Phase
ein. Wenn deren Mengen in der festen Lösung die festgelegten Grenzen überschreiten,
scheidet sich eine TCP wie z. B. Rhenium-Chrom-Wolfram, Rhenium-Wolfram und dergleichen
in der Nickelmatrix ab. Die TCP-Phase verschlechtert die Kriecheigenschaften
und die Ermüdungseigenschaften
bei einer geringen Zykluszahl. Die Obergrenze des Chromgehalts,
bei dem die TCP-Phase nicht ausgeschieden wird, hängt von
der Menge an ausgeschiedener gamma-Primärphase ab, bei der es sich
um eine Verbindung aus Aluminium, Titan, Tantal und Nickel handelt,
sowie von den Mengen von Elementen, die in die Nickelmatrix als
Verstärkungsmittel
für die
in fester Lösung
befindlichen Elemente eintreten. Gemäß der Legierungszusammensetzung
der vorliegenden Erfindung liegt die vorstehend genannte Obergrenze
des Chromgehalts unter 5%, so dass der Volumenanteil (d. h. das
Flächenverhältnis) der
TCP-Ausscheidungen keinen Einfluss auf die Kriecheigenschaften und
die Ermüdungseigenschaften
bei einer geringen Zykluszahl hat, so lange die Gesamtmenge an Rhenium,
Molybdän,
Wolfram und Chrom bis zu (d. h. nicht mehr als) 18,0% beträgt.
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Um
eine festgelegte Hochtemperaturkorrosionsbeständigkeit aufrechtzuerhalten,
wurde herkömmlich und
allgemein ein Material für
die Statorschaufeln einer Industriegasturbine ver wendet, das einen
Chromgehalt von mindestens 10,0% aufweist, wie z. B. „IN738LC", das einen Chromgehalt
von 16,0% aufweist, und „IN792", das einen Chromgehalt
von 12,4% aufweist. In der vorliegenden Erfindung kann jedoch trotz
eines Chromgehalts innerhalb eines niedrigen Bereichs von 3,5% bis
weniger als 5% durch Beschränken
der Gesamtmenge von Chrom und Rhenium auf mindestens 4% die gleiche
Hochtemperaturkorrosionsbeständigkeit wie
bei einem herkömmlichen
Material erhalten werden.
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Molybdän (Mo) ist
nicht nur ein Element zur Verstärkung
der festen Lösung
der gamma-Phase,
sondern es dient auch dazu, einen gamma-gamma-Primärgitterdefekt
(γ/γ') negativ zu machen,
um die Bildung einer Raft-Struktur (platten- bzw. stabförmige Gestalt)
zu beschleunigen, wobei es sich um einen Verstärkungsmechanismus bei hohen
Temperaturen handelt. In der vorliegenden Erfindung ist der Molybdängehalt auf
mindestens 0,5% beschränkt.
Es ist erforderlich, dass mindestens 2% Molybdän enthalten sind, um die erforderliche
Kriechfestigkeit zu erhalten. Bei einem Molybdängehalt von mehr als 3,0% übersteigt
die Menge an Molybdän,
die in die Nickelmatrix in einer festen Lösung eintritt, die festgelegte
Beschränkung,
so dass die TCP wie z. B. α-Molybdän, Rhenium-Molybdän und dergleichen
ausgeschieden wird. Die Obergrenze des Molybdängehalts ist daher auf 3,0%
(nicht mehr als 3,0%) beschränkt.
Es ist mehr bevorzugt, den Molybdängehalt auf den Bereich von
1,0% bis 2,5% zu beschränken.
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Wolfram
(W) ist ein Element zur Verstärkung
von Elementen, die sich in fester Lösung in der gamma-Phase befinden.
In der vorliegenden Erfindung ist der Wolframgehalt auf mindestens
8,0% beschränkt.
Der Grund für
diese Beschränkung
liegt darin, dass mindestens 8,0% Wolfram erforderlich sind, um
die erforderliche Kriechfestigkeit zu erhalten. Bei einem Wolframgehalt
von mehr als 10,0% werden die TCP-Ausscheidungen wie z. B. α-Wolfram
und Chrom-Rhenium-Wolfram ausgeschieden, wodurch die Kriechfestigkeit
verschlechtert wird. Die Obergrenze des Wolframgehalts ist daher
auf 10,0% beschränkt.
Ein mehr bevorzugter Wolframgehalt liegt im Bereich von 8,0% bis
9,0%.
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Aluminium
(Al) ist ein Element zur Bildung der gamma-Primärphase, bei der es sich um
einen Hauptverstärkungsfaktor
einer ausscheidungshärtenden
Superlegierung auf Nickelbasis handelt, und es ist auch ein Element,
das auf der Oberfläche
der Legierung ein Aluminiumoxid bildet, so dass es zur Verbesserung
der Oxidationsbeständigkeit
beiträgt.
In der vorliegenden Erfindung ist ein Aluminiumgehalt von mindestens
4,5% erforderlich, um die erforderlichen charakteristischen Kriecheigenschaften
und die erforderliche Oxidationsbeständigkeit zu erhalten. Bei einem
Aluminiumgehalt von mehr als 6% ist der Bereich der Wärmebehandlungstemperatur
für die
Behandlung der festen Lösung
schmaler, was die Wärmebe handlungseigenschaften
verschlechtert. Der Aluminiumgehalt ist daher auf den Bereich von
4,5% bis 6,0% beschränkt.
Ein mehr bevorzugter Aluminiumgehalt liegt im Bereich von 5,0% bis
5,5%.
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Titan
(Ti) ist ein Element, das durch Aluminium in der gamma-Phase zur
Bildung von Ni3(Al, Ti) ersetzt wird, wodurch
es zur Verstärkung
von Elementen dient, die sich in fester Lösung in der gamma-Primärphase befinden.
In der vorliegenden Erfindung liegt der Grund zur Festlegung des
Titangehalts im Bereich von 0,1% bis 2,0% darin, dass eine übermäßige Zugabe
von Titan die Erzeugung einer eutektischen gamma-Primärphase oder
die Abscheidung einer Ni3Ti-Phase (η-Phase)
und Titannitrid erleichtert, wodurch die Kriechfestigkeit verschlechtert
wird. Ein mehr bevorzugter Titangehalt liegt im Bereich von 0,1%
bis 1%.
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Tantal
(Ta) ist ein Element, das hauptsächlich
in die gamma-Primärphase
in der festen Lösung
eintritt, so dass die gamma-Primärphase
verstärkt
wird und Tantal zur Oxidationsbeständigkeit beiträgt. Eine
Menge von mindestens 5,0% Tantal ist erforderlich, um in der vorliegenden
Erfindung die festgelegte Kriechfestigkeit zu erreichen. Die Zugabe
von Tantal in einer Menge von mehr als 8,0% erleichtert die Erzeugung
einer eutektischen gamma-Primärphase,
was zu einem schmaleren Temperaturbereich führt, bei dem bei der Lösungswärmebehandlung
ein Wärmebehandlungsverfahren
durchgeführt
werden kann. Der Tantalgehalt ist daher auf den Bereich von 5,0%
bis 8,0% beschränkt.
Ferner erleichtert in der vorliegenden Erfindung die Einstellung des
Gehalts von Elementen, die eine gamma-Primärphase
erzeugen, wie z. B. Titan, Tantal und dergleichen, und des Gehalts
von Elementen, welche die gamma-Primärphase in der festen Lösung verstärken, wie
z. B. Chrom, Molybdän,
Wolfram, Rhenium und dergleichen das Wachstum einer Raft-Struktur
mit einer Belastungsachse, auf der sich die gamma-Primärphase von
Ausscheidungsteilchen senkrecht verbindet, wenn eine Belastung wie
z. B. ein Kriechen ausgeübt
wird, wodurch die Kriecheigenschaften verglichen mit einer herkömmlichen
Legierung verbessert werden. Die Bildung einer Raft-Struktur steht
unter dem Einfluss eines gamma-gamma-Primärphasengitterdefekts, bei dem
es sich um eine Differenz der Gittergröße zwischen der gamma-Primärphase und
der gamma-Phase handelt. In der vorliegenden Erfindung steuert die
Einstellung des Gehalts an Aluminium, Tantal und Titan, bei denen
es sich um die Elemente handelt, die eine gamma-Phase erzeugen,
den Gitterdefekt. In einem Fall, bei dem der Titangehalt im Bereich
von 0,1% bis 1,0% liegt, liegt der Tantalgehalt vorzugsweise im
Bereich von 6,0% bis 7,0%. In einem Fall, bei dem der Titangehalt
im Bereich von 0,8% bis 1,5% liegt, liegt der Tantalgehalt vorzugsweise
im Bereich von 5,0% bis weniger als 6,0%.
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Rhenium
(Re) ist ein Element zur Verstärkung
der gamma-Phase in der festen Lösung
und zur Verbesserung der Hochtemperaturkorrosionsbeständigkeit.
Der Grund für
die Beschränkung
des Rheniumgehalts auf 1,0% bis 3,0% wird nachstehend beschrieben.
Eine Menge von mindestens 1,0% Rhenium ist erforderlich, um die
in der vorliegenden Erfindung festgelegte Kriechfestigkeit zu erhalten.
Bei einem Zusatz von mehr als 3,0% Rhenium wird eine TCP-Phase wie
z. B. Rhenium-Molybdän,
Rhenium-Wolfram, Rhenium-Chrom-Wolfram und dergleichen ausgeschieden.
Ein mehr bevorzugter Bereich des Rheniumgehalts liegt im Bereich
von 2,0% bis 3,0%.
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Hafnium
(Hf) ist ein Element zur Verbesserung der Korngrenzenfestigkeit.
Wenn beim Gießen
und bei der anschließenden
Wärmebehandlung
der Einkristall-Turbinenschaufel und -leitschaufel Defekte wie z.
B. äquiaxiales
Korn, Doppelkörner,
Korngrenzen mit großem/kleinem
Winkel und Legierungsflecke gebildet werden, verstärkt Hafnium
die Korngrenze zwischen den Defekten und der Matrix. In der vorliegenden
Erfindung ist der Hafniumgehalt auf den Bereich von 0,01% bis 0,5%
beschränkt.
Eine Zugabe von Hafnium in einer Menge von mehr als 0,5% vermindert
den Schmelzpunkt einer resultierenden Legierung, was zu einer Verschlechterung
der Wärmebehandlungseigenschaften
der Legierung führt.
Eine Zugabe von Hafnium in einer Menge von weniger als 0,01% kann
die vorstehend beschriebenen Effekte nicht bereitstellen. In der
vorliegenden Erfindung ist die Zugabe von Hafnium in einer Menge
von nicht mehr als 0,2% am meisten bevorzugt.
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Silizium
(Si) ist ein Element zur Bildung eines SiO2-Oxids
auf der Oberfläche
der resultierenden Legierung, die als Schutzoxidschicht dient, wodurch
die Oxidationsbeständigkeit
verbessert wird. Bei einer herkömmlichen
Einkristall-Superlegierung auf Nickelbasis wird Silizium als eine
der unvermeidbaren Verunreinigungen betrachtet. Silizium wird in
der vorliegenden Erfindung jedoch absichtlich zugegeben, wobei Silizium bei
der Verbesserung der Oxidationsbeständigkeit effektiv genutzt wird,
wie es vorstehend beschrieben worden ist. Es ist denkbar, dass die
Oxidschicht von SiO2, die im Vergleich zu
einer anderen Schutzoxidschicht zur leichten Rissbildung neigt,
einen Effekt der Verbesserung der Kriech- und Ermüdungseigenschaften
hat. Eine Zugabe von Silizium in einer übermäßig großen Menge vermindert die Beschränkungen,
unter denen die anderen Elemente in die feste Lösung eintreten. Der Siliziumgehalt
ist daher auf einen Bereich von 0,01% bis 0,1% beschränkt. In
der vorliegenden Erfindung ist die Zugabe von Silizium in einer
Menge von nicht mehr als 0,2% am meisten bevorzugt.
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Niob
(Nb) löst
sich vorwiegend in der gamma-Primärphase, so dass diese verstärkt wird.
Obwohl in der vorliegenden Erfindung diese Verstärkung vorwiegend durch Tantal
stattfindet, kann das Niob dieses ersetzen, um im Wesentlichen die
gleichen Funktionen zu erreichen. Im Vergleich mit einem Fall, bei
dem nur Tantal zugesetzt wird, kann in dem Fall des Zusetzens von
Niob als Verbund die Lösungsmenge
erhöht
werden, was zu einem vorteilhaften Effekt führt.
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Vanadium
(V) löst
sich in der gamma-Primärphase,
so dass diese verstärkt
wird. Wenn jedoch Vanadium übermäßig zugegeben
wird, wird der Volumenanteil des gamma-gamma-Primärphaseneutektikums
erhöht
und somit wird der Temperaturbereich, bei dem die Wärmebehandlung
bei der Lösungswärmebehandlung
durchgeführt
werden kann, schmaler.
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Ferner
werden bei der Superlegierung gemäß der bevorzugten Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung die Mengen der Elemente, die zur Bildung
der gamma-Primärphase
zugesetzt werden, wie z. B. Titan, Tantal oder dergleichen, und
die Elemente, die zur Verstärkung
der gamma-Phase von Chrom, Molybdän, Wolfram, Rhenium oder dergleichen
zugesetzt werden, so eingestellt, dass die Bildung der Raft-Struktur
beschleunigt wird. Die Raft-Struktur wird durch Verbinden der gamma-
und gamma-Primärphasenausscheidungen
senkrecht zu einer Belastungsachse gebildet und diese Struktur scheint
die Kriecheigenschaften zu verbessern. Die Bildung einer Raft-Struktur
hat einen Einfluss auf einen gamma-gamma-Primärphasengitterdefekt,
wobei es sich um einen Größenunterschied
zwischen der gamma-Primärphase von
Ausscheidungsteilchen und der gamma-Phase handelt. In der vorliegenden
Erfindung ist die Vanadiumzugabemenge unter Berücksichtigung der Gesamtzugabe
von Aluminium, Tantal, Titan und Niob auf weniger als 1,0% (Gewicht)
beschränkt.
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Ruthenium
(Ru) ist ein Element, das sich in der gamma-Phase löst, so dass
diese verstärkt
wird. Das Element Ruthenium weist eine hohe Dichte auf und erhöht die relative
Dichte einer Legierung, und wenn mehr als 1,5% Ruthenium zugesetzt
werden, nimmt die spezifische Festigkeit der Legierung ab. Aus diesem
Grund ist die Zugabe von Ruthenium auf weniger als 1,5% beschränkt.
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Kohlenstoff
(C) ist ein Element zur Verbesserung der Korngrenzenfestigkeit.
Wenn beim Gießen
und der anschließenden
Wärmebehandlung
einer Einkristall-Turbinenschaufel und -leitschaufel ein Defekt
wie z. B. äquiaxiales
Korn, Doppelkörner,
Korngrenzen mit großem/kleinem
Winkel, Schalen und Legierungsflecke gebildet wird, verstärkt Kohlenstoff
die Korngrenze zwischen den Defekten und der Matrix. Wenn Kohlenstoff in
einer Menge von mehr als 0,1% zugesetzt wird, wird zusammen mit
Elementen wie z. B. Wolfram, Tantal oder dergleichen ein Carbid
gebildet, was zur Verstärkung
der festen Lösung
beiträgt,
wobei die Kriechfestigkeit und der Schmelzpunkt der Legierung vermindert
werden, wodurch die Wär mebehandlungseigenschaften verschlechtert
werden. Aus diesem Grund ist die Zugabe von Kohlenstoff in der vorliegenden
Erfindung auf weniger als 0,1% beschränkt.
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Bor
(B) ist wie Kohlenstoff (C), der vorstehend beschrieben worden ist,
ein Element zur Verbesserung der Korngrenzenfestigkeit. Wenn beim
Gießen
und der anschließenden
Wärmebehandlung
einer Einkristall-Turbinenschaufel und -leitschaufel ein Defekt
wie z. B. äquiaxiales
Korn, Doppelkörner,
Korngrenzen mit großem/kleinem
Winkel, Schalen und Legierungsflecke gebildet wird, verstärkt Bor
die Korngrenze zwischen den Defekten und der Matrix. Wenn Bor in
einer Menge von mehr als 0,05% zugesetzt wird, wird zusammen mit
Elementen wie z. B. Wolfram, Tantal oder dergleichen ein Borid gebildet,
was zur Verstärkung
der festen Lösung
beiträgt,
wobei die Kriechfestigkeit und der Schmelzpunkt der Legierung vermindert
werden, wodurch die Wärmebehandlungseigenschaften
verschlechtert werden. Aus diesem Grund ist die Zugabe von Bor in
der vorliegenden Erfindung auf weniger als 0,05% beschränkt.
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Zirkonium
(Zr) ist wie Bor (B) oder Kohlenstoff (C) ein Element zur Verbesserung
der Korngrenzenfestigkeit. Wenn beim Gießen und der anschließenden Wärmebehandlung
einer Einkristall-Turbinenschaufel und -leitschaufel ein Defekt
wie z. B. äquiaxiales
Korn, Doppelkörner,
Korngrenzen mit großem/kleinem
Winkel, Schalen und Legierungsflecke gebildet wird, verstärkt Zirkonium
die Korngrenze zwischen den Defekten und der Matrix. Wenn Zirkonium
in einer übermäßigen Menge
zugesetzt wird, nimmt die Kriechfestigkeit ab und aus diesem Grund
ist die Zugabe von Zirkonium auf weniger als 0,1% beschränkt.
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Yttrium
(Y), Lanthan (La) und Cer (Ce) sind Elemente zur Verbesserung der
Hafteigenschaften der Schutzoxidschicht, wie z. B. Al2O3, SiO2, Cr2O3, die auf der
Superlegierung auf Nickelbasis gebildet worden ist. Wenn eine Gasturbinenschaufel,
die unter Verwendung der Superlegierung auf Nickelbasis hergestellt
worden ist, in einem unbeschichteten Zustand verwendet wird, ist
die Gasturbinenschaufel aufgrund eines Start-Stop-Vorgangs einem
Wärmezyklus
ausgesetzt. Dabei ist es wahrscheinlich, dass die Schutzoxidschicht gemäß der Differenz
der Wärmeausdehnungskoeffizienten
zwischen dem Basismetall und der Schutzoxidschicht abblättert. Die
Zugabe von Yttrium, Lanthan und Cer verbessert jedoch die Hafteigenschaften
der Schutzoxidschicht. Andererseits wird eine übermäßige Zugabe dieser Elemente
die Löslichkeit
anderer Elemente vermindern. Demgemäß wird die Zugabe von Yttrium,
Lanthan und Cer auf weniger als 0,1% beschränkt.
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Das
Verfahren zur Herstellung der vorstehend beschriebenen Einkristall-Superlegierung
auf Nickelbasis umfasst die Schritte des Herstellens eines Einkristall-Superlegierungs elementmaterials
auf Nickelbasis mit einer chemischen Zusammensetzung, wie sie in
einem der vorstehenden Aspekte betreffend die Einkristall-Superlegierung
auf Nickelbasis beschrieben worden ist, aus Rohmaterialien, die
Nickel, Cobalt, Chrom, Molybdän,
Wolfram, Aluminium, Titan, Tantal, Rhenium, Hafnium und Silizium
enthalten, des Unterwerfens des Superlegierungselementmaterials
einer Lösungswärmebehandlung
innerhalb eines Temperaturbereichs von 1280°C bis 1350°C unter einem verminderten Druck
oder einer Inertgasatmosphäre,
des Abschreckens des Superlegierungselementmaterials, das der Lösungswärmebehandlung
unterworfen worden ist, des Unterwerfens des so abgeschreckten Superlegierungselementmaterials
einer ersten Alterungsbehandlung in einem Temperaturbereich von
1100°C bis
1200°C,
und dann des Unterwerfens des Superlegierungselementmaterials, das
der ersten Alterungsbehandlung unterworfen worden ist, einer zweiten
Alterungsbehandlung innerhalb eines Temperaturbereichs, der unter
dem Temperaturbereich der ersten Alterungsbehandlung liegt, wodurch die
Einkristall-Superlegierung auf Nickelbasis erhalten wird.
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Vor
der Lösungswärmebehandlung
kann eine mehrstufige oder einstufige Wärmebehandlung bei einer Temperatur
durchgeführt
werden, die um 20°C
bis 40°C
unter der Temperatur der Lösungswärmebehandlung liegt.
Bei der erfindungsgemäßen Superlegierung
ist die Zugabemenge von Rhenium, das eine niedrige Diffusionsgeschwindigkeit
in der Nickellegierung aufweist, auf weniger als 3% beschränkt, um
dadurch selbst in der vorhergehenden Lösungswärmebehandlung der ersten Stufe
eine ausreichend hohe Kriechfestigkeit zu erhalten.
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Es
ist bevorzugt, den Zeitraum, während
dem die Lösungswärmebehandlung
durchgeführt
wird, auf bis zu 10 Stunden zu beschränken.
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Nachstehend
wird der Einfluss des Herstellungsverfahrens auf die Legierungseigenschaften
der Einkristall-Superlegierung auf Nickelbasis beschrieben.
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Erfindungsgemäß verstärkt die
Ausscheidung der gamma-Primärphase
vorwiegend in der Nickelmatrix die Legierung. Insbesondere kann
die höchste
Hochtemperaturkriechfestigkeit bereitgestellt werden, wenn die gamma-Primärphase in
der Nickelmatrix in einer kubischen Form einheitlich ausgeschieden
wird, wobei die Größe dieser
Ausscheidung im Bereich von etwa 0,2 μm bis 0,6 μm liegt. Um die Kriechfestigkeit
bei einer hohen Temperatur zu verbessern, ist es erforderlich, die
Legierung der Lösungswärmebehandlung
zu unterwerfen, um eine uneinheitliche Form der gamma-Primärphase zu
bewirken, die während
des Gießvorgangs
ausgeschieden worden ist, um diese einmal in die Nickelmatrix in
einer festen Lösung
eintreten zu lassen, und dann die gamma-Primärphase in einer gewünschten
Form und Größe erneut
auszuscheiden.
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Im
Hinblick auf diese Tatsache wird die Legierung der Lösungswärmebehandlung
unterworfen, bei der die Legierung einer Temperatur ausgesetzt wird,
die höher
ist als die Schmelztemperatur der gamma-Primärphase, so dass die gamma-Primärphase in
die Nickelmatrix in der festen Lösung
eintritt. Die Lösungswärmebehandlung,
die bei einer Temperatur unmittelbar unterhalb der Schmelztemperatur
der gamma-Phase durchgeführt
wird, führt
zu einem Eintreten der gamma-Phase in die Nickelmatrix in der festen
Lösung
und vermindert den Zeitraum, der erforderlich ist, um die Struktur
einheitlich zu machen, wodurch industriell nützliche Effekte bereitgestellt
werden.
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Andererseits
wird eine mechanische Belastung induziert, wenn die Einkristall-Superlegierung
auf Nickelbasis zu Turbinenrotor- und -statorschaufeln spanabhebend
bearbeitet wird, wobei eine spanabhebende Bearbeitung an Abschnitten
durchgeführt
wird, an denen die Schaufeln eingebettet werden sollen, und wobei eine
Strahlbearbeitung durchgeführt
wird, um die Oberflächen
der Schaufeln nach einem Beschichtungsvorgang zu reinigen. Die mechanische
Belastung, die bei der Strahlbearbeitung und der spanabhebenden
Bearbeitung erzeugt wird, verursacht bei der Hochtemperaturbehandlung
eine Rekristallisation, wodurch die Kriechfestigkeit vermindert
wird. Im Hinblick auf diese Tatsache ist es bevorzugt, die Lösungswärmebehandlung
bei der höchsten
Temperatur durchzuführen,
bei der keine Rekristallisation stattfindet. Der Grad der eingeführten mechanischen
Belastung kann jedoch in einem festgelegten Bereich variieren und
die Temperatur, bei der die Rekristallisation stattfindet, kann
ebenfalls variieren. Darüber
hinaus wird die erfindungsgemäße Legierung
bei einer Temperatur von mindestens 1350°C lokal geschmolzen. Der Temperaturbereich
für die
Lösungswärmebehandlung
ist daher auf den Bereich von 1280°C bis 1350°C beschränkt.
-
Gewöhnlich wirkt
die erste Alterungsbehandlung auch als Diffusionswärmebehandlung
der Beschichtung. Die Temperatur für die erste Alterungsbehandlung
ist in der vorliegenden Erfindung daher auf den Bereich von 1100°C bis 1200°C beschränkt, wobei
das Aufbringvermögen
der Beschichtung berücksichtigt
wird. Eine mehr bevorzugte Temperatur für die erste Alterungsbehandlung
beträgt
1150°C.
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Darüber hinaus
ermöglicht
die Anwendung der mehrstufigen Wärmebehandlung
bei verschiedenen Temperaturen während
der Lösungswärmebehandlung
die Durchführung
der Lösungswärmebehandlung
bei einer erhöhten
Temperatur, ohne dass ein partielles Schmelzen auftritt. Es ist
daher möglich,
die Legierungsmikrostruktur einheitlich zu machen und die gamma-Primärphase mit
einer rechteckigen Form und einer einheitlichen Größe auszuschei den.
Als Ergebnis kann eine Einkristall-Superlegierung auf Nickelbasis
mit einer hervorragenden Kriechfestigkeit erhalten werden.
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Der
Gehalt an Rhenium, das eine geringe Diffusionsgeschwindigkeit in
der Nickellegierung aufweist, ist in der vorliegenden Erfindung
auf bis zu 3% beschränkt.
Es ist daher möglich,
selbst dann sehr gute Kriecheigenschaften bereitzustellen, wenn
die einstufige Wärmebehandlung
durchgeführt
wird.
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Es
ist bevorzugt, die Lösungswärmebehandlung
für einen
langen Zeitraum durchzuführen,
um die zugesetzten Elemente zu verteilen, so dass die Legierungsstruktur
der Einkristall-Superlegierung
auf Nickelbasis einheitlich gemacht wird. Der verlängerte Zeitraum
für die
Wärmebehandlung
führt zu
erhöhten
Kosten. Es ist möglich,
die Wärmebehandlung
bei der Lösungswärmebehandlung
innerhalb von 10 Stunden in einem Temperaturbereich von 1280°C bis 1350°C durchzuführen, um
eine einheitliche Struktur zu erhalten, und zwar aufgrund der Tatsache,
dass der Gehalt an Rhenium, das eine geringe Diffusionsgeschwindigkeit
in der Nickellegierung aufweist, in der vorliegenden Erfindung auf
bis zu 3% beschränkt
ist.
-
Darüber hinaus
ist es bevorzugt, Hochtemperatur-Gasturbinenteile (wärmebeständige Gasturbinenteile)
aus der erfindungsgemäßen Einkristall-Superlegierung
auf Nickelbasis, welche die vorstehend beschriebene Zusammensetzung
aufweist, herzustellen.
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Es
ist auch bevorzugt, Hochtemperatur-Gasturbinenteile (wärmebeständige Gasturbinenteile)
aus der erfindungsgemäßen Einkristall-Superlegierung
auf Nickelbasis, welche die vorstehend beschriebene Zusammensetzung
aufweist, herzustellen, die gemäß dem vorstehend
beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren zur
Herstellung einer solchen Superlegierung hergestellt worden ist.
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Es
sollte beachtet werden, dass das Wesen und weitere charakteristische
Merkmale der vorliegenden Erfindung aus der nachfolgenden Beschreibung
unter Bezugnahme auf bevorzugte Ausführungsformen und die beigefügten Zeichnungen
deutlicher werden.
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In
den beigefügten
Zeichnungen ist
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1 ein
Diagramm, das eine Wärmebehandlungsabfolge
bezüglich
Beispielen der Erfindung und Vergleichsbeispielen in einer ersten
Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung zeigt;
-
2 eine
Photographie, die eine Struktur einer Legierung einer erfindungsgemäßen Probe
nach dem Abschluss eines Hochtemperaturalterungstests im Querschnitt
zeigt;
-
3 eine
Photographie, die eine Struktur einer Legierung eines Vergleichsbeispiels
nach dem Abschluss eines Hochtemperaturalterungstests im Querschnitt
zeigt;
-
4 ein
Diagramm, das eine Wärmebehandlungsabfolge
in einer zweiten Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung zeigt;
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5 ein
Diagramm, das die charakteristischen Kriecheigenschaften im Vergleich
eines erfindungsgemäßen Beispiels
mit einem herkömmlichen
Beispiel bezüglich
einer dritten Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung zeigt; und
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6 ein
Diagramm, das eine Wärmebehandlungsabfolge
bezüglich
erfindungsgemäßen Beispielen und
Vergleichsbeispielen in einer fünften
Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung zeigt.
-
Nachstehend
werden bevorzugte Ausführungsformen
der vorliegenden Erfindung detailliert unter Bezugnahme auf die 1 bis 4 und
die Tabellen 1 bis 13 beschrieben.
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Erste Ausführungsform
(1 bis 3 und Tabellen 1 bis 5)
-
In
dieser Ausführungsform,
bei der die Proben Nr. 1 bis 32 erfindungsgemäße Legierungsproben, Legierungsproben
für Vergleichszwecke
und eine herkömmliche
Legierung (Stand der Technik) umfassen, zeigt sich, dass die Proben
der Ausführungsformen,
die Zusammensetzungen innerhalb der Bereiche der erfindungsgemäßen Legierungszusammensetzungen
aufweisen, eine hervorragende Kriechfestigkeit und eine hervorragende
strukturelle Stabilität
sowie im Wesentlichen die gleiche Hochtemperaturkorrosionsbeständigkeit
wie eine herkömmliche
Legierung aufweisen.
-
-
Erfindungsgemäße Beispiele
(Proben Nr. 1 bis 4 und 10 bis 16)
-
In
dem erfindungsgemäßen Beispiel
wurden die Proben Nr. 1 bis 4 und 10 bis 16, die in der Tabelle
1 gezeigt sind, eingesetzt. Die Beispiele 5 bis 9 und 17 sind nicht
erfindungsgemäß.
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Die
Proben Nr. 1 bis 14 der Einkristall-Superlegierung auf Nickelbasis
bestehen im Wesentliche, in Gew.-%, aus 4,0% bis 11,0% Cobalt, 3,5%
bis weniger als 5,0% Chrom, 0,5% bis 3,0% Molybdän, 7,0% bis 10,0% Wolfram,
4,5% bis 6,0% Aluminium, 0,1% bis 2,0% Titan, 5,0% bis 8,0% Tantal,
1,0% bis 3,0% Rhenium, 0,01% bis 0,5% Hafnium, 0,01% bis 0,1% Silizium,
wobei der Rest aus Nickel und unvermeidbaren Verunreinigungen besteht.
Die Gesamtmenge von Rhenium und Chrom beträgt mindestens 4,0% und die
Gesamtmenge von Rhenium, Molybdän,
Wolfram und Chrom beträgt
bis zu 18,0%.
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Die
Proben Nr. 15, 16 und 17 sind Proben, die durch Zugeben von nicht
mehr als 1% Vanadium, nicht mehr als 2,0% Niob bzw. nicht mehr als
2% Ruthenium zu den vorstehend genannten Proben Nr. 1 bis 14 hergestellt
wurden.
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Vergleichsbeispiele (Proben
Nr. 18 bis 32)
-
In
den Vergleichsbeispielen wurden die Proben Nr. 18 bis 32 verwendet,
die eine Zusammensetzung außerhalb
des Bereichs der erfindungsgemäßen Legierungszusammensetzung
gemäß der Tabelle
1 aufweisen.
-
Herkömmliches Beispiel (Probe Nr.
33)
-
In
dem herkömmlichen
Beispiel wurde "CMSX-4" als Einkristall-Legierung
der zweiten Generation als Probe Nr. 27 verwendet. Insbesondere
besteht die Legierung im Wesentlichen aus, in Gew.-%, 9,0% Cobalt, 6,5%
Chrom, 0,6% Molybdän,
6,0% Wolfram, 5,6% Aluminium, 1,0% Titan, 6,5% Tantal, 3,0% Rhenium,
0,1% Hafnium, wobei der Rest aus Nickel und unvermeidbaren Verunreinigungen
besteht.
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Bezüglich jeder
der Legierungen, welche die vorstehend genannten Zusammensetzungen
der erfindungsgemäßen Beispiele
und der herkömmlichen
Beispiele aufweisen, wurde eine Schmelze hergestellt, in der die
Anteile der Rohmaterialien in einem geeigneten Verhältnis eingestellt
wurden, so dass die Zusammensetzungen gemäß der Tabelle 1 bereitgestellt
wurden. Aus der so hergestellten Schmelze als Rohmaterial wurden
mit einem Ziehverfahren rundstabförmige Einkristall-Legierungsproben
hergestellt. Bezüglich
des herkömmlichen
Beispiels wurde ein Metallmuster mit der in der Tabelle 1 gezeigten
Zusammensetzung erworben und eine rundstabförmige Einkristall-Legierungsprobe
wurde mit dem gleichen Ziehverfahren wie in den erfindungsgemäßen Beispielen
und den Vergleichsbeispielen hergestellt.
-
Jede
der resultierenden Einkristall-Legierungsproben Nr. 1 bis 32 wurde
unter Verwendung einer Mischlösung,
die aus Chlorwasserstoffsäure
und wässrigem
Wasserstoffperoxid bestand, geätzt.
Durch eine visuelle Untersuchung wurde bestätigt, dass die gesamte Probe
einkristallin war und dass die Richtung des Kristallwachstums einen
Winkel bis zu 10° bezüglich der
Ziehrichtung aufwies. Nach der Untersuchung wurde eine Wärmebehandlung
gemäß der in
der 1 gezeigten Abfolge durchgeführt.
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Die 1 ist
ein Diagramm, das eine Wärmebehandlungsabfolge
bezüglich
der erfindungsgemäßen Beispiele
und der Vergleichsbeispiele zeigt.
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Gemäß der 1 wurde
jede der Proben Nr. 1 bis 32 der erfindungsgemäßen Beispiele und der Vergleichsbeispiele
1 Stunde einer vorhergehenden Lösungswärmebehandlung
bei einer Temperatur von 1300°C unterworfen,
um zu verhindern, dass die Legierung zu schmelzen beginnt. Die Legierung
wird dann 5 Stunden einer Lösungswärmebehandlung
bei einer Temperatur von 1320°C
unterworfen, die der Lösungstemperatur der
gamma-Primärphase
der jeweiligen Legierung entspricht oder höher als diese ist und gleich
dem Schmelzpunkt der gamma-Phase der Legierung oder niedriger als
dieser ist.
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Nach
dem Abschluss der Lösungswärmebehandlung
wurde jede Probe auf Raumtemperatur luftgekühlt. Die so luftgekühlte Probe
wurde dann 4 Stunden einer ersten Alterungsbehandlung bei einer
Temperatur von 1150°C
unterworfen, um die gamma-Primärphase
auszuscheiden. Dann wurde 20 Stunden eine zweite Alterungsbehandlung
bei einer Temperatur von 870°C
durchgeführt,
um die gamma-Primärphase
zu stabilisieren.
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Nach
dem Abschluss der vorstehend genannten Wärmebehandlung wurden bezüglich der
so hergestellten Proben ein Kriechbruchtest, ein Hochtemperaturkorrosionsbeständigkeitstest
und ein Alterungstest, der als Hochtemperaturoxidationstest diente,
durchgeführt.
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Der
Kriechbruchtest wurde unter Bedingungen von 1100°C und einer Belastung von 137
MPa an der Luft durchgeführt,
um die Kriechbruchlebensdauer (Stunden), die Dehnung (%) und die
Flächenverminderung (%)
der Legierung zu bestimmen. In dem Hochtemperaturkorrosionsbeständigkeitstest
wurde die Probe 20 Stunden in ein geschmolzenes Salz mit einer Zusammensetzung
aus 75% Natriumsulfat und 25% Natriumchlorid eingetaucht, das auf
eine Temperatur von 900°C
erhitzt worden ist. Dann wurde die resultierende Probe einem Entzunderungsverfahren
unterworfen. In diesem Fall wurde das Ausmaß der Masseverminderung aufgrund
der Korrosion bestimmt. Das resultierende Ausmaß der Masseverminderung wurde
in ein Korrosionsausmaß (mm)
umgerechnet. Ferner wurde die Probe bei dem Hochtemperaturoxidationstest
800 Stunden bei einer Temperatur von 1000°C gehalten und dann wurde die
Struktur der Probe im Querschnitt untersucht, wobei die Dicke der
Oxidabscheidung, bei der kein Abblättern stattfand, gemessen wurde.
In dem Hochtemperaturalterungstest wurde die Probe 800 Stunden bei
einer Temperatur von 1000°C
gehalten und dann wurde die Struktur der Probe im Querschnitt untersucht,
so dass ein Volumenanteil der TCP-Phase von mindestens 5% festgestellt
wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in den Tabellen 2 bis 5 sowie
in den 2 und 3 gezeigt.
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Die
Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse des Kriechbruchtests für die Legierungen
der erfindungsgemäßen Beispiele,
der Vergleichsbeispiele und des herkömmlichen Beispiels.
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Gemäß der Tabelle
2 war die Kriechbruchlebensdauer, die unter den Bedingungen von
1100°C und 137
MPa bestimmt worden ist, in den erfindungsgemäßen Proben Nr. 1 bis 17 lang,
d. h. 71,8 bis 374,2 Stunden, was im Vergleich zu "CMSX-4" des herkömmlichen
Beispiels hervorragende charakteristische Kriecheigenschaften zeigt.
Aus diesen Testergebnissen ergibt sich, dass in den erfindungsgemäßen Beispielen
die Verstärkung
durch die Bildung der Raft-Struktur und die Zugabe von Silizium
Risse verhindern kann, die als Rissstartstelle für das Kriechen und eine Ermüdung bei
geringer Zykluszahl auf der Oxidschicht wirken.
-
Im
Gegensatz dazu wiesen die Proben Nr. 18 und 20 der Vergleichsbeispiele
eine Ausscheidung der TCP-Phase auf, die vorwiegend aus Rhenium,
Molybdän
und Wolfram besteht, was die Kriechbruchlebensdauer vermindert,
da die Probe Nr. 18 der Vergleichsbeispiele einen übermäßig hohen
Gehalt an Chrom und Rhenium aufwies und die Probe Nr. 20 der Vergleichsbeispiele
eine übermäßig große Menge
an Chrom, Molybdän,
Wolfram und Rhenium aufwies. Die Probe Nr. 26 der Vergleichsbeispiele
wies eine Ausscheidung der TCP auf, wodurch die Kriechbruchlebensdauer
verschlechtert wurde, und zwar aufgrund der Tatsache, dass die Gesamtmenge
an Rhenium, Molybdän,
Wolfram und Chrom 18,9% überstieg,
so dass diese außerhalb
des Schutzbereichs der vorliegenden Erfindung lag und die Mengen
dieser Elemente in der festen Lösung
die festgelegten Beschränkungen überschritten,
obwohl der jeweilige Gehalt dieser Elemente innerhalb der Bereiche der
vorliegenden Erfindung lag.
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Die
Proben Nr. 19, 22, 23 und 25 der Vergleichsbeispiele zeigten eine
geringere Festigkeit als die herkömmliche Legierung, und zwar
aufgrund der Tatsache, dass in einem Fall, bei dem der Gehalt der
Elemente kleiner war als die Untergrenzen der Bereiche der erfindungsgemäßen Legierungszusammensetzung,
wie z. B. in den Proben Nr. 19, 22 und 23 der Vergleichsbeispiele,
eine fehlende Zugabe von Rhenium, Molybdän und Wolfram in der festen
Lösung
nicht zu einer effektiven Verstärkung
führte,
und dass andererseits in einem Fall, bei dem der Gehalt an Aluminium
und Tantal unzureichend war, wie z. B. in der Probe Nr. 25 der Vergleichsbeispiele,
die Ausscheidung der gamma-Primärphase
nicht zu einer effektiven Verstärkung
führte.
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Die
Tabelle 3 zeigt die Ergebnisse des Hochtemperaturkorrosionstests
bezüglich
der Legierungen der erfindungsgemäßen Beispiele, der Vergleichsbeispiele
und des herkömmlichen
Beispiels.
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Gemäß der Tabelle
3 wurde das Ergebnis erhalten, dass jede der erfindungsgemäßen Proben
ein Korrosionsausmaß bis
zu 0,4 mm aufwies und eine gute Korrosionsbeständigkeit zeigte, und dass im
Gegensatz dazu die Legierungen der Proben Nr. 22 und 23, die einen
Chromgehalt bis zu 3,5% aufwiesen, ein Korrosionsausmaß von mindestens
4 mm aufwiesen, was im Vergleich zu den Proben mit einem Chromgehalt
von mindestens 3,5% höher
war, und diese Legierungen zeigten eine schlechte Hochtemperaturkorrosionsbeständigkeit.
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Die
Tabelle 4 zeigt die Ergebnisse des Hochtemperaturoxidationstests
für die
erfindungsgemäßen Beispiele,
die Vergleichsbeispiele und das herkömmliche Beispiel.
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Gemäß der Tabelle
4 wiesen die Proben der erfindungsgemäßen Beispiele, die einen Aluminiumgehalt von
mindestens 5% aufwiesen und Silizium enthielten, eine Dicke des
Oxidfilms von 5 bis 8 μm
auf und zeigten verglichen mit den Proben Nr. 27 und 28 der Vergleichsbeispiele,
die kein Silizium enthielten, eine gute Oxidationsbeständigkeit.
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Die
Tabelle 5 zeigt die Bewertungsergebnisse der mikrostrukturellen
Stabilität
nach dem Hochtemperaturalterungstest für die erfindungsgemäßen Beispiele,
die Vergleichsbeispiele und das herkömmliche Beispiel. Die 2 ist
eine Photographie, die eine Struktur der erfindungsgemäßen Proben
im Querschnitt zeigt und die 3 ist eine
Photographie, die eine Struktur der Proben der Vergleichsbeispiele
im Querschnitt zeigt.
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Gemäß der Tabelle
5 lag in den erfindungsgemäßen Proben
selbst nach einer Haltezeit von 1000 Stunden keine Ausscheidung
der TCP-Phase von mindestens 5% vor und es wurde, wie es in typischer
Weise in der 3 gezeigt ist, eine Ausscheidung
nur der gamma-Primärphase mit
einer rechteckigen Form in der Nickelmatrix festgestellt, wodurch
eine gute Struktur bereitgestellt wurde. Im Gegensatz dazu wurde
bei den Vergleichsbeispielen eine Ausscheidung der TCP-Phase festgestellt
und es zeigte sich, dass die ausgeschiedene TCP-Phase eine Platten- oder Nadelform aufwies,
wie es in typischer Weise in der 3 gezeigt
ist, wodurch die strukturelle Stabilität verschlechtert wurde.
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Gemäß den Beispielen
der vorliegenden Erfindung ist es daher möglich, eine Einkristall-Superlegierung auf
Nickelbasis mit verbesserter Kriechfestigkeit und verbesserter strukturel ler
Stabilität
bei hohen Temperaturen durch Beschränken der Zusammensetzung innerhalb
des erfindungsgemäßen Bereichs
bereitzustellen.
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Zweite Ausführungsform
(4 und Tabellen 6 bis 8)
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Gemäß dieser
Ausführungsform
wurde bestätigt,
dass die Einkristall-Superlegierung auf Nickelbasis, die gemäß dem Verfahren
der vorliegenden Erfindung zur Herstellung einer solchen Legierung
hergestellt worden ist, eine hervorragende Kriechfestigkeit aufweist.
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Es
wurden 40 kg einer Schmelze hergestellt, die als Ausgangsmaterial
zur Herstellung der Legierungszusammensetzung der Probe Nr. 1 gemäß der Tabelle
1 diente. Die Tabelle 6 zeigt die Ergebnisse einer Analyse der Legierungszusammensetzung.
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Gemäß der Tabelle
6 bestand die Schmelze im Wesentlichen aus, in Gew.-%, 7,8% Cobalt,
4,9% Chrom, 1,9% Molybdän,
8,7% Wolfram, 5,3% Aluminium, 0,5% Titan, 6,4% Tantal, 2,4% Rhenium,
0,1% Hafnium, 0,01% Silizium, wobei der Rest aus Nickel und unvermeidbaren
Verunreinigungen besteht.
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Eine
rundstabförmige
Einkristall-Legierungsprobe wurde unter Verwendung der so hergestellten Schmelze
mit einem Ziehverfahren hergestellt. Jede der resultierenden Einkristall-Legierungsproben
wurde unter Verwendung einer Mischlösung, die aus Chlorwasserstoffsäure und
wässrigem
Wasserstoffperoxid bestand, geätzt.
Durch eine visuelle Untersuchung wurde bestätigt, dass die Probe vollständig einkristallin
war und dass die Richtung des Kristallwachstums einen Winkel bis
zu 10° bezüglich der
Ziehrichtung aufwies.
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Nach
der Untersuchung wurde jede der Proben einer Wärmebehandlung gemäß der in
der 4 gezeigten Abfolge unterworfen. Die Bedingungen
für die
Wärmebehandlungen,
die in der Tabelle 7 gezeigt sind, wurden als Bedingungen für die jeweiligen
Wärmebehandlungen
für die
Proben der vorliegenden Erfindung und der Vergleichsbeispiele eingesetzt.
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Gemäß der Tabelle
7 wurden die Proben Nr. 34 bis 40 der erfindungsgemäßen Beispiele
durch Beschränken
der Temperatur der Lösungswärmebehandlung
auf den Bereich von 1280°C
bis 1350°C
und Beschränken
der Temperatur der ersten Alterungswärmebehandlung auf den Bereich
von 1100°C
bis 1200°C,
so dass sie innerhalb des Schutzbereichs der vorliegenden Erfindung
liegen, hergestellt. Von den vorstehend genannten Proben wurden
die Proben Nr. 28 bis 41 durch Beschränken der Temperatur der vorhergehenden
Lösungswärmebehandlung
vor der Lösungswärmebehandlung
auf eine Temperatur, die um 20°C
bis 60°C
unter der Temperatur der Lösungswärmebehandlung
liegt, hergestellt. Im Gegensatz dazu lagen die Bedingungen für die Wärmebehandlungen
bezüglich
der Proben Nr. 43 bis 46 der Vergleichsbeispiele außerhalb
des Schutzbereichs der vorliegenden Erfindung.
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Mit
jeder der Proben Nr. 34 bis 46 wurde eine Wärmebehandlung durchgeführt. Nach
dem Abschluss dieser Wärmebehandlung
wurde jede Probe einem Kriechbruchtest unter den Bedingungen einer
Temperatur von 1100°C
und einer Belastung von 137 MPa in einer Ar-Gasatmosphäre durchgeführt, um die Kriechbruchlebensdauer
(Stunden) zu bestimmen. Die Testbedingungen waren mit denjenigen
in der ersten Ausführungsform
identisch. Die Testergebnisse sind in der Tabelle 8 gezeigt.
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Gemäß der Tabelle
8 wiesen die Proben Nr. 34 bis 42 der erfindungsgemäßen Beispiele,
die der Lösungswärmebehandlung
in einem Temperaturbereich von 1280°C bis 1340°C unterworfen worden sind, eine lange
Kriechbruchlebensdauer auf, was zu guten Kriechbrucheigenschaften
führte.
Im Gegensatz dazu zeigte die Probe Nr. 43, die der Lösungswärmebehandlung
bei einer Temperatur von weniger als 1280°C unterworfen worden ist, eine
verschlechterte Kriechbruchlebensdauer, und zwar aufgrund einer
unzureichenden Ausscheidung der Elemente in der Legierung und einer
unzureichenden Menge einer gamma-Primärphase,
die in die Nickelmatrix in der festen Lösung eingetreten ist, mit dem
Ergebnis, dass die gamma-Primärphase
keine effektive Form zur Verbesserung der Festigkeit aufweisen konnte.
Die Probe Nr. 44, die der Lösungswärmebehandlung
bei einer Temperatur über
1350°C unterworfen
worden ist, zeigte aufgrund der Tatsache, dass der Ausgangspunkt
für einen
Bruch durch Porositäten
verursacht wurde, die durch ein beginnendes Schmelzen der eutektischen
gamma-Primärphase
mit einem niedrigeren Schmelzpunkt als die Nickelmatrix auftrat,
eine verschlechterte Kriechbruchlebensdauer. Die Probe Nr. 45, die
der Lösungswärmebehandlung
innerhalb des Schutzbereichs der vorliegenden Erfindung unterworfen
worden ist, jedoch der ersten Alterungsbehandlung bei einer Temperatur
von 900°C,
zeigte eine verschlechterte Kriechbruchlebensdauer (Festigkeit)
aufgrund einer kleinen Menge einer ausgeschiedenen gamma-Primärphase.
Die Probe Nr. 46, die der Lösungswärmebehandlung
innerhalb des Schutzbereichs der vorliegenden Erfindung unterworfen
worden ist, jedoch der ersten Alterungsbehandlung bei einer Temperatur
von 1250°C,
zeigte aufgrund der großen
ausgeschiedenen gamma-Primärphase
eine verschlechterte Kriechbruchlebensdauer.
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Gemäß der Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung ist es daher möglich, der Legierung durch Beschränken der
Bedingungen der Wärmebehandlungen
innerhalb des Schutzbereichs der vorliegenden Erfindung eine hervorragende
Kriechbruchlebensdauer zu verleihen.
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Dritte Ausführungsform
(5 und Tabelle 9)
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Durch
diese Ausführungsform
wurde bestätigt,
dass die Einkristall-Superlegierung auf Nickelbasis, welche die
Legierungszusammensetzung innerhalb des Schutzbereichs der vorliegenden
Erfindung aufwies und die durch das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren
gemäß den Bedingungen
der Wärmebehandlungen
innerhalb des Schutzbereichs der vorliegenden Erfindung hergestellt
worden ist, selbst unter Bedingungen einer Temperatur von 900°C bis 1100°C und eines
Belastungsbereichs von 98 MPa bis 392 MPa eine hervorragende Kriechfestigkeit
aufwies.
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In
dieser Ausführungsform
wurde eine rundstabförmige
Einkristall-Legierungsprobe mit einem Durchmesser von 9 mm und einer
Länge von
100 mm unter Verwendung der gleichen Schmelze wie in der zweiten Ausführungsform
mit einem Ziehverfahren hergestellt. Jede der resultierenden Proben
wurde unter Verwendung einer Mischlösung, die aus Chlorwasserstoffsäure und
wässrigem
Wasserstoffperoxid bestand, geätzt. Durch
eine visuelle Untersuchung wurde bestätigt, dass die gesamte Probe
einkristallin war und dass die Richtung des Kristallwachstums einen
Winkel bis zu 10° bezüglich der
Ziehrichtung aufwies.
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Nach
dieser Untersuchung wurde jede der Proben 1 Stunde einer vorhergehenden
Lösungswärmebehandlung
bei einer Temperatur von 1300°C
und dann 5 Stunden einer Lösungswärmebehandlung
bei einer Temperatur von 1320°C
unterworfen. Danach wurde die resultierende Probe 4 Stunden der
ersten Alterungsbehandlung bei einer Temperatur von 1150°C und dann
20 Stunden der zweiten Alterungsbehandlung bei einer Temperatur
von 870°C
unterworfen.
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Nach
dem Abschluss der vorstehend genannten Wärmebehandlungen wurde ein Kriechtest
durchgeführt.
Auf die Proben Nr. 47 bis 52 wurden die in der Tabelle 9 gezeigten
Kriechtestbedingungen angewandt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle
9 und der 5 gezeigt.
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In
dem herkömmlichen
Beispiel wurden die Kriechdaten von „CMSX-4" verwendet, die in „DS and SC Superalloys for
Industrial Gas Turbines",
G. L. Erickson und K. Harris: Materials for Advanced Power Engineering,
1994, beschrieben sind. Die Daten sind auch in der 5 gezeigt.
Die Abszisse in der 5 zeigt den Larson-Miller-Parameter
(LMP), d. h. einen Parameter der Temperatur und des Bruchzeitpunkts,
und die Ordinate zeigt die Belastung.
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Gemäß der 5 wiesen
die erfindungsgemäßen Proben
bei den Kriechtestbedingungen einer Temperatur von mindestens 900°C und eines
Belastungsbereichs bis zu 200 MPa eine bessere Kriechlebensdauer auf
als CMSX-4 des herkömmlichen
Beispiels.
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Diese
Ausführungsform
zeigt, dass es erfindungsgemäß möglich ist,
eine Einkristall-Superlegierung auf
Nickelbasis bereitzustellen, die bei einer Temperatur bis zu 900°C und einer
Belastung von mindestens 200 MPa im Wesentlichen die gleiche Kriechfestigkeit
wie CMSX-4 aufweist, und die bei einer Temperatur von mindestens
900°C und
einer Belastung bis zu 200 MPa bezogen auf die Einkristall-Superlegierung
der zweiten Generation eine stärker
verbesserte Kriechbruchlebensdauer aufweist, wodurch viel bessere
Eigenschaften als bei der herkömmlichen
Legierung bereitgestellt werden.
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Vierte Ausführungsform
(Tabellen 10 und 11)
-
Diese
vierte Ausführungsform
repräsentiert
eine Einkristall-Superlegierung auf Nickelbasis, die zusätzlich zu
Cobalt, Chrom, Molybdän,
Wolfram, Aluminium, Titan, Tantal, Rhenium, Hafnium und Silizium
und Rest Nickel und unvermeidbare Verunreinigungen im Wesentlichen
aus einem von Yttrium, Lanthan und Cer besteht. Als Material wurde
ein Material verwendet, das durch Zugeben von einem von Yttrium,
Lanthan und Cer zu der in der Tabelle 6 gezeigten Schmelze hergestellt
worden ist.
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Die
Tabelle 10 zeigt Legierungszusammensetzungen der erfindungsgemäßen Beispiele
und der Vergleichsbeispiele. Die Probe Nr. 53 der Beispiele ist
eine Legierung, die weniger als 1% Yttrium umfasst, die Probe Nr.
54 der Beispiele ist eine Legierung, die weniger als 1% Lanthan
umfasst und die Probe Nr. 55 der Beispiele ist eine Legierung, die
weniger als 1% Cer umfasst. Andererseits ist die Probe Nr. 56 der
Vergleichsbeispiele eine Legierung, die keines von Yttrium, Lanthan
und Cer umfasst, und die Proben Nr. 57 bis 59 der Vergleichsbeispiele
sind Legierungen, die übermäßige Mengen
an Yttrium, Lanthan und Cer umfassen.
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Rundstabförmige Einkristall-Legierungsproben
(Prüfkörper) wurden
unter Verwendung der so hergestellten Schmelze durch ein Ziehverfahren
hergestellt. Anschließend
wurde jede dieser Proben unter Verwendung einer Mischlösung, die
aus Chlorwasserstoffsäure
und wässrigem
Wasserstoffperoxid bestand, geätzt. Durch
eine visuelle Untersuchung wurde bestätigt, dass die gesamte Probe
einkristallin war und dass die Richtung des Kristallwachstums einen
Winkel bis zu 10° bezüglich der
Ziehrichtung aufwies. Dann wurde eine Wärmebehandlung gemäß der in
der 1 gezeigten Abfolge durchgeführt.
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Für den Hochtemperaturoxidationstest
wurden die Proben in einen Ofen eingebracht, 8 Stunden bei einer
Temperatur von 950°C
erhitzt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Dieser Zyklus wurde 30
Mal wiederholt und danach wurde die Variation der Gesamtmasse aufgrund
der Oxidation zusätzlich
zu der Masse der Proben und der abblätternde Belag pro Einheitsfläche nach
30 Zyklen gemessen.
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Die
Tabelle 11 zeigt die Ergebnisse des Hochtemperaturoxidationstests
von Legierungen erfindungsgemäßer Beispiele,
von Vergleichsbeispielen und des herkömmlichen Beispiels. Aus der
Tabelle 11 ist ersichtlich, dass die erhöhte Oxidmassenmenge der Proben
Nr. 53, 54 und 55 der erfindungsgemäßen Beispiele, bei denen Yttrium,
Lanthan oder Cer in einer Menge innerhalb der vorliegenden Erfindung
zugesetzt worden ist, 0,761 bis 0,898 mg/cm2 betrug,
wobei es sich um eine relativ geringe Menge handelt, und dass diese
Proben verglichen mit der Probe Nr. 56 der Vergleichsbeispiele,
bei der Yttrium, Lanthan und Cer nicht zugesetzt worden sind, oder
mit den Proben Nr. 57, 58 und 59 der Vergleichsbeispiele, bei denen
Yttrium, Lanthan und Cer übermäßig zugegeben
worden sind, gute Oxidationsbeständigkeitseigenschaften
aufwiesen.
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Fünfte Ausführungsform (6,
Tabellen 12 und 13)
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Diese
fünfte
Ausführungsform
repräsentiert
eine Einkristall-Superlegierung auf Nickelbasis, die zusätzlich zu
Cobalt, Chrom, Molybdän,
Wolfram, Aluminium, Titan, Tantal, Rhenium, Hafnium und Silizium
und Rest Nickel und unvermeidbare Verunreinigungen im Wesentlichen
aus einem von Kohlenstoff, Bor und Zirkonium besteht. Als Material
wurde ein Material verwendet, das durch Zugeben von einem von Kohlenstoff,
Bor und Zirkonium zu der in der Tabelle 6 gezeigten Schmelze hergestellt
worden ist.
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Die
Tabelle 12 zeigt Legierungsstrukturen der erfindungsgemäßen Beispiele
und der Vergleichsbeispiele. Die Probe Nr. 60 der Beispiele ist
eine Legierung, die weniger als 0,1% Kohlenstoff umfasst, die Probe Nr.
61 ist eine Legierung, die weniger als 0,05% Bor umfasst und die
Probe Nr. 62 ist eine Legierung, die weniger als 0,1% Zirkonium
umfasst. Andererseits ist die Probe Nr. 63 der Vergleichsbeispiele
eine Legierung, die keinen Kohlenstoff, kein Bor und kein Zirkonium
enthält.
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Rundstabförmige Einkristall-Legierungsproben
(Prüfkörper) wurden
für die
erfindungsgemäßen Beispiele
und die Vergleichsbeispiele durch ein Ziehverfahren hergestellt.
Anschließend
wurde jede dieser Proben unter Verwendung einer Mischlösung, die
aus Chlorwasserstoffsäure
und wässrigem
Wasserstoffperoxid bestand, geätzt,
und eine Wärmebehandlung
wurde gemäß der in
der 6 gezeigten Abfolge durch Auswählen eines Testmaterials, bei
dem ein Doppelkorn gebildet wird, als Prüfkörper (Probe) durchgeführt. Danach
wurde der Prüfkörper so
bearbeitet, dass der Doppelkornabschnitt zwischen Messgeräten für die Kriechprüfkörper angeordnet
ist, und dann wurde der Kriechbruchtest bei einer Temperatur von
1100°C bei
einer Belastung von 137 MPa durchgeführt, so dass die Bruchlebensdauer,
die Dehnung und die Kontraktion gemessen wurden.
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Die
Tabelle 13 zeigt die Testergebnisse und gemäß dieser Tabelle 13 zeigen
die Proben Nr. 60, 61 und 62 der Beispiele, bei denen Kohlenstoff,
Bor oder Zirkonium zugesetzt worden ist, im Vergleich zu der Probe Nr.
63 der Vergleichsbeispiele eine hohe Kriechfestigkeit (-beständigkeit)
und verstärkte
Kristallkorngrenzen.
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Aus
den Ergebnissen der vorstehend beschriebenen Probentests ergibt
sich, dass gemäß den Ausführungsformen
(Beispielen) der vorliegenden Erfindung die Zugabe von Kohlenstoff,
Bor oder Zirkonium effektiv zur Bildung eines Doppelkorns als Defekt
der Einkristall-Superlegierung
und zu einer Verbesserung der Korngrenzenfestigkeit der Korngrenze
mit großem
Winkel beiträgt.
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Gemäß der vorstehend
beschriebenen erfindungsgemäßen Einkristall-Superlegierung
auf Nickelbasis und dem Verfahren zur Herstellung einer solchen
Superlegierung kann eine hervorragende Hochtemperaturfestigkeit
und eine hervorragende strukturelle Stabilität bereitgestellt werden. Die
Anwendung der vorstehend beschriebenen Einkristall-Superlegierung
auf Nickelbasis auf Gasturbinenschaufeln und -leitschaufeln ermöglicht die
Bereitstellung von Gasturbinenteilen, was zur Verbesserung der Effizienz
von Gasturbinen beiträgt.