JP2011216685A - Composite electricity storage device - Google Patents

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靖生 鈴木
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a composite electricity storage device which secures a sufficient service life from a viewpoint of availability as a secondary battery, and has a large energy capacity and is resistant to over-discharge and thus highly reliable from a viewpoint of availability as a lithium ion capacitor.SOLUTION: The composite electricity storage device 10 has: a lithium ion secondary battery section 11; a lithium ion capacitor section 12; and an electricity storage vessel that houses a composite laminated body wherein the secondary battery section 11 and the capacitor section 12 are laminated. The lithium ion secondary battery section 11 has a structure wherein first positive electrodes 21, first separators 41, and first negative electrodes 31 are laminated. The lithium ion capacitor section 12 has a structure wherein second positive electrodes 26, second separators 42 different from the first separators 41, and second negative electrodes 36 composed of electrode plates 38 different from electrode plates 33 of the first negative electrodes 31. The lithium ion capacitor section 12 is disposed as the outermost layer of the composite laminated body.

Description

本発明は、１つの電槽内にリチウムイオン二次電池部とリチウムイオンキャパシタ部とを収納した複合蓄電デバイスに関するものである。   The present invention relates to a composite electricity storage device in which a lithium ion secondary battery part and a lithium ion capacitor part are accommodated in one battery case.

太陽光発電や風力発電等の負荷平準化装置、コンピュータ等に代表される電子機器の瞬時電圧低下対策装置、電気自動車やハイブリッドカーのエネルギー回生装置などのような蓄電システムにおいては、エネルギー容量が大きくてかつ急速充放電が可能な蓄電デバイスが必要とされている。従来の鉛蓄電池やその他の二次電池では、大電流の充放電に弱くサイクル寿命が短いため、その蓄電システムに対応することは困難であった。そこで、それらの問題を解決しうる新たな蓄電デバイスとして、近年、非水系の蓄電デバイスが注目されている。   Energy storage systems such as load leveling devices such as photovoltaic power generation and wind power generation, instantaneous voltage drop countermeasure devices for electronic devices such as computers, and energy regeneration devices for electric vehicles and hybrid cars have a large energy capacity. There is a need for an electricity storage device that can be rapidly charged and discharged. Conventional lead-acid batteries and other secondary batteries are difficult to charge and discharge with a large current and have a short cycle life, so it is difficult to cope with the power storage system. Accordingly, in recent years, non-aqueous power storage devices have attracted attention as new power storage devices that can solve these problems.

非水系の蓄電デバイスとして、リチウムイオン二次電池やリチウムイオンキャパシタが提案されている。リチウムイオン二次電池は、エネルギー容量が大きいがサイクル寿命が短いといった特徴を有する。一方、リチウムイオンキャパシタは、サイクル寿命が長いがエネルギー容量が小さいといった特徴を有する。これらリチウムイオン二次電池の欠点（サイクル寿命が短い）とリチウムイオンキャパシタの欠点（エネルギー容量が小さい）とを補填するために、従来は二次電池とキャパシタとを並列に接続した蓄電モジュールが構成され各種装置に使用されている。この蓄電モジュールを使用する場合、別々のデバイスを接続しているため、装置サイズが大きくなるといった欠点があった。   Lithium ion secondary batteries and lithium ion capacitors have been proposed as non-aqueous power storage devices. A lithium ion secondary battery has a feature of a large energy capacity but a short cycle life. On the other hand, the lithium ion capacitor has a feature that the cycle life is long but the energy capacity is small. In order to compensate for the drawbacks of these lithium ion secondary batteries (short cycle life) and the drawbacks of lithium ion capacitors (low energy capacity), a conventional storage module consisting of a secondary battery and a capacitor connected in parallel has been configured. And used in various devices. When this power storage module is used, since different devices are connected, there is a drawback that the apparatus size is increased.

また、二次電池とキャパシタとの欠点を補填する技術として、リチウムイオン電池とリチウムイオンキャパシタとの構成を１つの電槽内に構成した蓄電デバイスが提案されている（例えば、特許文献１参照）。このように蓄電デバイスを構成すれば、装置サイズの小型化が可能となる。   In addition, as a technique for compensating for the drawbacks of the secondary battery and the capacitor, an electricity storage device in which the configuration of the lithium ion battery and the lithium ion capacitor is configured in one battery case has been proposed (for example, see Patent Document 1). . If the power storage device is configured in this way, the apparatus size can be reduced.

特開２００９−１４１１８１号公報JP 2009-141181 A

ところで、特許文献１の蓄電デバイスでは、リチウムイオン電池とリチウムイオンキャパシタとで共通負極を有しており、その共通負極の一方の面にセパレータを介して電池正極が設けられるとともに、共通電極の他方の面にセパレータを介してキャパシタ正極が設けられている。つまり、特許文献１の蓄電デバイスは、リチウムイオン二次電池とリチウムイオンキャパシタとが同じ積層数で構成される。ここで、リチウムイオン二次電池は、同じ電極サイズ、同じ積層数でエネルギー容量を比較すると、リチウムイオンキャパシタの４０倍〜５０倍程度のエネルギー容量を有する。このため、特許文献１の蓄電デバイスでは、リチウムイオン電池のエネルギー容量と比較してリチウムイオンキャパシタのエネルギー容量が小さくなり、用途が限定されてしまう。   By the way, in the electrical storage device of patent document 1, a lithium ion battery and a lithium ion capacitor have a common negative electrode, and a battery positive electrode is provided on one surface of the common negative electrode via a separator, and the other of the common electrodes. The capacitor positive electrode is provided on the surface of this through a separator. That is, in the electric storage device of Patent Document 1, the lithium ion secondary battery and the lithium ion capacitor are configured with the same number of layers. Here, the lithium ion secondary battery has an energy capacity of about 40 to 50 times that of the lithium ion capacitor when comparing the energy capacity with the same electrode size and the same number of layers. For this reason, in the electrical storage device of patent document 1, the energy capacity of a lithium ion capacitor becomes small compared with the energy capacity of a lithium ion battery, and an application will be limited.

具体的には、例えば、急激かつエネルギーが大きな充放電が行われる電力回生装置等に用いる場合、そのエネルギーをキャパシタで吸収することができず、大きな電力が二次電池側に加わると、二次電池の寿命が短くなってしまうことがある。また、複数の蓄電デバイスを並列に設ければ、キャパシタ容量が大きくなり、エネルギーの吸収は可能となるが、装置サイズが大きくなることに加えて装置コストが高くなるといった問題が生じてしまう。   Specifically, for example, when used in a power regenerative device that is charged and discharged rapidly and with a large energy, the energy cannot be absorbed by the capacitor, and if a large amount of power is applied to the secondary battery side, Battery life may be shortened. If a plurality of power storage devices are provided in parallel, the capacitor capacity increases and energy can be absorbed. However, in addition to the increase in the device size, there is a problem that the device cost increases.

本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、用途に応じてキャパシタのエネルギー容量と二次電池のエネルギー容量とを設定することができ、二次電池の視点から見て十分な寿命が確保可能であり、リチウムイオンキャパシタの視点から見てエネルギー容量が大きく過放電になり難く信頼性の高い複合蓄電デバイスを提供することにある。   The present invention has been made in view of the above problems, and its purpose is to set the energy capacity of the capacitor and the energy capacity of the secondary battery according to the application, and from the viewpoint of the secondary battery. It is an object of the present invention to provide a highly reliable composite power storage device that can ensure a sufficient life, has a large energy capacity from the viewpoint of a lithium ion capacitor, and does not easily overdischarge.

上記課題を解決するための手段［１］〜［４］を以下に列挙する。   Means [1] to [4] for solving the above problems are listed below.

［１］リチウムを含む材料からなる第１の正極と、第１のセパレータと、リチウムイオンの吸蔵及び放出が可能な材料からなる第１の負極とを積層または捲回したリチウムイオン二次電池部と、前記リチウムイオン二次電池部よりも小さな内部抵抗を有するように構成され、炭素材料からなる第２の正極と、前記第１のセパレータとは異なる第２のセパレータと、リチウムイオンの吸蔵及び放出が可能な材料からなり、前記第１の負極の極板とは異なる別の極板を用いて構成された第２の負極とを積層または捲回したリチウムイオンキャパシタ部と、前記リチウムイオン二次電池部と前記リチウムイオンキャパシタ部とを積層してなる複合積層体を、リチウム塩を含む同一の電解液に浸した状態で収納する電槽とを備え、前記電槽内に配置されたリチウム金属を用いて前記第２の負極にリチウムイオンがあらかじめドープされる複合蓄電デバイスであって、前記複合積層体における少なくとも一方の主面の最外層に前記リチウムイオンキャパシタ部を配置したことを特徴とする複合蓄電デバイス。   [1] A lithium ion secondary battery unit in which a first positive electrode made of a material containing lithium, a first separator, and a first negative electrode made of a material capable of occluding and releasing lithium ions are laminated or wound. A second positive electrode made of a carbon material, a second separator different from the first separator, and a lithium ion occlusion and A lithium ion capacitor portion made of a material capable of being discharged and laminated or wound with a second negative electrode formed using another electrode plate different from the electrode plate of the first negative electrode; And a battery case for storing a composite laminate formed by laminating a secondary battery part and the lithium ion capacitor part in a state of being immersed in the same electrolyte containing a lithium salt, and disposed in the battery case. The lithium ion is preliminarily doped to the second negative electrode using lithium metal, and the lithium ion capacitor portion is disposed on the outermost layer of at least one main surface of the composite laminate. A composite power storage device.

従って、手段１に記載の発明によれば、リチウムイオン二次電池部とリチウムイオンキャパシタ部とからなる複合積層体を備えるので、エネルギー容量が大きくかつ急激な充放電が可能な高出力の複合蓄電デバイスを実現することができる。また、複合蓄電デバイスは、リチウムイオン二次電池部とリチウムイオンキャパシタ部とが１つの電槽内に収納された構成であるため、デバイスの小型化が可能となる。さらに、リチウムイオン二次電池部とリチウムイオンキャパシタ部とにおいて別々の電極が設けられており、用途に応じてそれら電極の積層数を変えることでキャパシタ部と二次電池部とのエネルギー容量の比率を調整することができる。また、急激な充放電によって高温となるリチウムイオンキャパシタ部が複合積層体の最外層となる位置に設けられているので、そのキャパシタ部が効率よく冷却される。リチウムイオンキャパシタ部がリチウムイオン二次電池部より内側にあった場合、発生した熱が二次電池部を通って外部に冷却されるため、二次電池部が劣化する。このため、比較的温度に弱いリチウムイオン二次電池部の寿命を延ばすことができ、複合蓄電デバイスを長時間にわたって使用することが可能となる。   Therefore, according to the invention described in the means 1, since the composite laminated body including the lithium ion secondary battery part and the lithium ion capacitor part is provided, the high-capacity composite electricity storage having a large energy capacity and capable of rapid charging / discharging. A device can be realized. In addition, since the composite power storage device has a configuration in which the lithium ion secondary battery part and the lithium ion capacitor part are housed in one battery case, the device can be miniaturized. Furthermore, separate electrodes are provided in the lithium ion secondary battery part and the lithium ion capacitor part, and the ratio of the energy capacity between the capacitor part and the secondary battery part can be changed by changing the number of stacked electrodes according to the application. Can be adjusted. Moreover, since the lithium ion capacitor part which becomes high temperature by rapid charging / discharging is provided in the position used as the outermost layer of a composite laminated body, the capacitor part is cooled efficiently. When the lithium ion capacitor part is located inside the lithium ion secondary battery part, the generated heat is cooled to the outside through the secondary battery part, so that the secondary battery part is deteriorated. For this reason, the lifetime of the lithium ion secondary battery part which is comparatively weak to temperature can be extended, and it becomes possible to use a composite electrical storage device for a long time.

［２］手段１において、複合積層体における両方の主面の最外層にそれぞれ前記リチウムイオンキャパシタ部を配置することで、前記リチウムイオン二次電池部をそれらの間に挟み込むようにしたことを特徴とする複合蓄電デバイス。   [2] In the means 1, the lithium ion secondary battery part is sandwiched between them by disposing the lithium ion capacitor part in the outermost layers of both main surfaces of the composite laminate. A composite electricity storage device.

従って、手段２に記載の発明によれば、リチウムイオンキャパシタ部を確実に冷却することができる。   Therefore, according to the invention described in the means 2, the lithium ion capacitor portion can be reliably cooled.

［３］手段１または２において、前記リチウムイオン二次電池部のエネルギー容量が前記リチウムイオンキャパシタ部のエネルギー容量の５０％以上であることを特徴とする複合蓄電デバイス。   [3] The composite electricity storage device according to means 1 or 2, wherein the lithium ion secondary battery part has an energy capacity of 50% or more of the energy capacity of the lithium ion capacitor part.

従って、手段３に記載の発明によれば、リチウムイオン二次電池部のエネルギー容量が十分確保されるので、リチウムイオンキャパシタ部の過放電を防止することができる。具体的には、リチウムイオンキャパシタは、満充電の状態とすれば２年以上経過しても下限電圧に至ることがないよう設計される。キャパシタの電圧は、エネルギー容量に比例して変化する。二次電池の電圧は、エネルギー容量によらず電圧は比較的一定である。従って、二次電池部のエネルギー容量が大きければ、下限電圧に達し難くなる。また、リチウムイオンキャパシタが過放電になるまでに現状では約２年以上あるが、二次電池部をキャパシタ部の５０％以上の容量にすることにより長期間を確保できる。従って、本発明のように、リチウムイオン二次電池部のエネルギー容量がリチウムイオンキャパシタ部のエネルギー容量の５０％以上とすると、満充電の半分のエネルギー容量があれば、２年以上経過しても問題は生じることがなく、実用上好ましいものとなる。   Therefore, according to the invention described in the means 3, since the energy capacity of the lithium ion secondary battery part is sufficiently ensured, overdischarge of the lithium ion capacitor part can be prevented. Specifically, the lithium ion capacitor is designed so as not to reach the lower limit voltage even when two or more years have passed if it is fully charged. The voltage of the capacitor changes in proportion to the energy capacity. The voltage of the secondary battery is relatively constant regardless of the energy capacity. Therefore, if the energy capacity of the secondary battery part is large, it becomes difficult to reach the lower limit voltage. In addition, although there are currently about two years or more before the lithium ion capacitor is overdischarged, a long period of time can be secured by setting the secondary battery part to a capacity of 50% or more of the capacitor part. Therefore, as in the present invention, if the energy capacity of the lithium ion secondary battery part is 50% or more of the energy capacity of the lithium ion capacitor part, if there is an energy capacity that is half of the full charge, two years or more have passed. There is no problem and it is preferable in practice.

［４］手段１において、前記リチウムイオンキャパシタ部の耐電圧が前記リチウムイオン二次電池部の平均電圧よりも高く、前記リチウムイオン二次電池部の充電電圧が前記リチウムイオンキャパシタ部の耐電圧以下であり、かつ前記リチウムイオン二次電池部の平均電圧が前記リチウムイオンキャパシタ部の下限電圧より高い電圧であることを特徴とする複合蓄電デバイス。   [4] In means 1, the withstand voltage of the lithium ion capacitor part is higher than the average voltage of the lithium ion secondary battery part, and the charging voltage of the lithium ion secondary battery part is less than the withstand voltage of the lithium ion capacitor part. And an average voltage of the lithium ion secondary battery part is higher than a lower limit voltage of the lithium ion capacitor part.

従って、手段４に記載の発明によれば、リチウムイオンキャパシタ部の耐電圧よりも低くかつリチウムイオン二次電池部の電圧よりも高い電圧が加わった場合、その電圧のエネルギーがリチウムイオンキャパシタ部に吸収されてキャパシタ部が充電される。また、リチウムイオン二次電池部の平均電圧がリチウムイオンキャパシタ部の下限電圧より高いので、リチウムイオンキャパシタ部の電圧が下限電圧まで下がり難くなる。ここで、リチウムイオンキャパシタ部の電圧が下限電圧以下となると、電解液の還元分解によってガスが発生して特性が劣化する。これに対して、本発明では、リチウムイオンキャパシタ部の電圧が下限電圧まで下がり難いので、リチウムイオンキャパシタ部の特性劣化を回避することができる。また、一般的なリチウムイオンキャパシタは、エネルギー容量が小さいため、下限電圧を意識して用いる必要がある。この対策として、リチウムイオンキャパシタの放電によって下限電圧に近づいた場合、強制的に放電回路を切断する保護回路が設けられている。本発明では、リチウムイオンキャパシタ部が下限電圧まで下がり難くなるので、保護回路等による管理が容易となり、信頼性が高くなる。   Therefore, according to the invention described in the means 4, when a voltage lower than the withstand voltage of the lithium ion capacitor unit and higher than the voltage of the lithium ion secondary battery unit is applied, the energy of the voltage is applied to the lithium ion capacitor unit. It is absorbed and the capacitor part is charged. Moreover, since the average voltage of a lithium ion secondary battery part is higher than the minimum voltage of a lithium ion capacitor part, the voltage of a lithium ion capacitor part becomes difficult to fall to a minimum voltage. Here, when the voltage of the lithium ion capacitor portion is equal to or lower than the lower limit voltage, gas is generated due to reductive decomposition of the electrolytic solution, and the characteristics deteriorate. On the other hand, in the present invention, since the voltage of the lithium ion capacitor part is unlikely to drop to the lower limit voltage, the characteristic deterioration of the lithium ion capacitor part can be avoided. Moreover, since a general lithium ion capacitor has a small energy capacity, it is necessary to use it in consideration of the lower limit voltage. As a countermeasure, a protection circuit is provided that forcibly disconnects the discharge circuit when the voltage approaches the lower limit voltage due to the discharge of the lithium ion capacitor. In the present invention, since the lithium ion capacitor portion is unlikely to drop to the lower limit voltage, management by a protection circuit or the like is facilitated and reliability is increased.

以上詳述したように、手段１〜４に記載の発明によると、用途に応じてキャパシタのエネルギー容量と二次電池のエネルギー容量とを設定することができ、二次電池の視点から見て十分な寿命が確保可能であり、リチウムイオンキャパシタの視点から見てエネルギー容量が大きく過放電になり難く信頼性の高い複合蓄電デバイスを提供することができる。   As described in detail above, according to the inventions described in the means 1 to 4, the energy capacity of the capacitor and the energy capacity of the secondary battery can be set according to the use, which is sufficient from the viewpoint of the secondary battery. It is possible to provide a highly reliable composite power storage device that can ensure a long lifetime, has a large energy capacity from the viewpoint of a lithium ion capacitor, and does not easily overdischarge.

第１の実施の形態の複合蓄電デバイスを示す側面図。The side view which shows the composite electrical storage device of 1st Embodiment. 第１の実施の形態の複合蓄電デバイスを示す平面図。The top view which shows the composite electrical storage device of 1st Embodiment. 複合蓄電デバイスを示す要部断面図。The principal part sectional view showing a compound electricity storage device. 複合蓄電デバイスを示す回路図。The circuit diagram which shows a composite electrical storage device. リチウムイオン二次電池部の放電特性を示すグラフ。The graph which shows the discharge characteristic of a lithium ion secondary battery part. リチウムイオンキャパシタ部の放電特性を示すグラフ。The graph which shows the discharge characteristic of a lithium ion capacitor part. 複合蓄電デバイスの放電特性を示すグラフ。The graph which shows the discharge characteristic of a composite electrical storage device. 変動する電圧波形を示すグラフ。The graph which shows the voltage waveform which fluctuates. 第２の実施の形態の複合蓄電デバイスを示す側面図。The side view which shows the composite electrical storage device of 2nd Embodiment.

［第１の実施の形態］
以下、本発明を複合蓄電デバイスに具体化した第１の実施の形態を図面に基づき詳細に説明する。図１は本実施の形態における複合蓄電デバイス１０を示す側面図であり、図２はその複合蓄電デバイス１０の平面図である。また、図３は、複合蓄電デバイス１０を説明するための要部断面図であり、図４は、複合蓄電デバイス１０を示す回路図である。なお、本実施の形態の複合蓄電デバイス１０は、例えば自動車に搭載される電力回生装置に搭載される。 [First Embodiment]
DESCRIPTION OF EMBODIMENTS Hereinafter, a first embodiment in which the present invention is embodied in a composite power storage device will be described in detail with reference to the drawings. FIG. 1 is a side view showing a composite power storage device 10 according to the present embodiment, and FIG. 2 is a plan view of the composite power storage device 10. FIG. 3 is a cross-sectional view of the main part for explaining the composite power storage device 10, and FIG. 4 is a circuit diagram showing the composite power storage device 10. Note that the composite power storage device 10 of the present embodiment is mounted on, for example, a power regeneration device mounted on an automobile.

図１〜図４に示されるように、複合蓄電デバイス１０は、リチウムイオン二次電池部１１と、リチウムイオンキャパシタ部１２と、リチウムイオン二次電池部１１とリチウムイオンキャパシタ部１２とを積層してなる複合積層体１３を収納する蓄電容器１４（電槽）とを備える。本実施の形態の複合蓄電デバイス１０では、複合積層体１３の一方の主面（図１では上面）の最外層にリチウムイオンキャパシタ部１２が配置され、他方の主面（図１では下面）の最外層にリチウムイオン二次電池部１１が配置されている。   As shown in FIGS. 1 to 4, the composite electricity storage device 10 includes a lithium ion secondary battery unit 11, a lithium ion capacitor unit 12, a lithium ion secondary battery unit 11, and a lithium ion capacitor unit 12. And a power storage container 14 (battery case) for storing the composite laminate 13. In the composite electricity storage device 10 of the present embodiment, the lithium ion capacitor portion 12 is disposed on the outermost layer of one main surface (upper surface in FIG. 1) of the composite laminate 13 and the other main surface (lower surface in FIG. 1). The lithium ion secondary battery unit 11 is disposed on the outermost layer.

複合蓄電デバイス１０において、リチウムイオン二次電池部１１とリチウムイオンキャパシタ部１２とが並列に接続されている（図４参照）。また、蓄電容器１４内において、複合積層体１３のリチウムイオン二次電池部１１とリチウムイオンキャパシタ部１２とは、リチウム塩（例えば、ＬｉＰＦ６と表記されるリチウムヘキサフルオロフォスフェート等）を含む同一の電解液に浸された状態で密閉収納されている。蓄電容器１４は、アルミ箔を樹脂フィルムにラミネートしてなるアルミニウム・ラミネートフィルムを用いて矩形袋状に加工したソフト容器である。 In the composite power storage device 10, a lithium ion secondary battery unit 11 and a lithium ion capacitor unit 12 are connected in parallel (see FIG. 4). Moreover, in the electrical storage container 14, the lithium ion secondary battery part 11 and the lithium ion capacitor part 12 of the composite laminate 13 are the same including a lithium salt (for example, lithium hexafluorophosphate expressed as LiPF 6 ). It is hermetically stored in a state immersed in the electrolyte. The electricity storage container 14 is a soft container processed into a rectangular bag shape using an aluminum laminate film obtained by laminating an aluminum foil on a resin film.

リチウムイオン二次電池部１１は、第１の正極２１と第１の負極３１とが第１のセパレータ４１を介して交互に積み重ねられた積層構造体である。第１の正極２１は、リチウムを含む材料（例えば、オリビン形リン酸鉄リチウムと炭素材料を混合した材料）からなる正極材２２を正極集電体２３上に形成した構造を有している。正極集電体２３は、例えばアルミニウムからなる導電性金属板（極板）を用いて形成されている。正極集電体２３は平面視矩形状に形成され、その四辺のうちの一辺からタブが突出している。正極集電体２３のタブは、溶接等により正極用外部端子２５に接続されている。   The lithium ion secondary battery unit 11 is a stacked structure in which first positive electrodes 21 and first negative electrodes 31 are alternately stacked via first separators 41. The first positive electrode 21 has a structure in which a positive electrode material 22 made of a material containing lithium (for example, a material obtained by mixing olivine lithium iron phosphate and a carbon material) is formed on a positive electrode current collector 23. The positive electrode current collector 23 is formed using a conductive metal plate (electrode plate) made of, for example, aluminum. The positive electrode current collector 23 is formed in a rectangular shape in plan view, and a tab protrudes from one of the four sides. The tab of the positive electrode current collector 23 is connected to the positive electrode external terminal 25 by welding or the like.

第１の負極３１は、リチウムイオンの吸蔵及び放出が可能な材料（黒鉛やハードカーボンなどの炭素材料）からなる負極材３２を負極集電体３３上に形成した構造を有している。負極集電体３３は、例えば銅からなる導電性金属板（極板）を用いて形成されている。負極集電体３３は平面視矩形状に形成され、その四辺のうちの一辺からタブが引き出されている。負極集電体３３のタブは、溶接等により負極用外部端子３５に接続されている。第１のセパレータ４１は、電解液や電極活物質等に対して耐久性があり、連通気孔を有する非導電性の多孔体等からなる。通常、ガラス繊維、ポリエチレン、ポリプロピレン等、セルロース等からなる不織布あるいは多孔体が用いられる。   The first negative electrode 31 has a structure in which a negative electrode material 32 made of a material capable of occluding and releasing lithium ions (carbon material such as graphite and hard carbon) is formed on a negative electrode current collector 33. The negative electrode current collector 33 is formed using a conductive metal plate (electrode plate) made of, for example, copper. The negative electrode current collector 33 is formed in a rectangular shape in plan view, and a tab is drawn out from one of the four sides. The tab of the negative electrode current collector 33 is connected to the negative electrode external terminal 35 by welding or the like. The first separator 41 is durable against an electrolytic solution, an electrode active material, and the like, and is made of a nonconductive porous body having continuous air holes. Usually, a nonwoven fabric or a porous body made of cellulose, such as glass fiber, polyethylene, polypropylene, or the like is used.

上述したように、正極材２２としてオリビン形リン酸鉄リチウムを用いる場合、コバルト系やマンガン系の正極材を用いる場合と比較してリチウムイオン二次電池部１１の電圧を低くすることができる。具体的には、本実施の形態のリチウムイオン二次電池部１１の充電電圧は３．３Ｖとなる。   As described above, when olivine-type lithium iron phosphate is used as the positive electrode material 22, the voltage of the lithium ion secondary battery unit 11 can be lowered as compared with the case where a cobalt-based or manganese-based positive electrode material is used. Specifically, the charging voltage of the lithium ion secondary battery unit 11 of the present embodiment is 3.3V.

リチウムイオンキャパシタ部１２は、第２の正極２６と第２の負極３６とが第２のセパレータ４２を介して交互に積み重ねられた積層構造体であり、リチウムイオン二次電池部１１よりも小さな内部抵抗を有している。具体的には、第２の正極２６は、炭素材料からなる正極材２７を正極集電体２８上に形成した構造を有している。正極材２７を形成する炭素材料としては、活性炭が用いられる。正極集電体２８は、例えばアルミニウムからなる導電性金属板（極板）を用いて形成されている。正極集電体２８は平面視矩形状に形成され、その四辺のうちの一辺からタブが突出している。正極集電体２８のタブは、溶接等により正極用外部端子２５に接続されている。   The lithium ion capacitor unit 12 is a laminated structure in which the second positive electrode 26 and the second negative electrode 36 are alternately stacked via the second separator 42, and has a smaller internal structure than the lithium ion secondary battery unit 11. Has resistance. Specifically, the second positive electrode 26 has a structure in which a positive electrode material 27 made of a carbon material is formed on a positive electrode current collector 28. As the carbon material for forming the positive electrode material 27, activated carbon is used. The positive electrode current collector 28 is formed using a conductive metal plate (electrode plate) made of, for example, aluminum. The positive electrode current collector 28 is formed in a rectangular shape in plan view, and a tab protrudes from one of the four sides. The tab of the positive electrode current collector 28 is connected to the positive electrode external terminal 25 by welding or the like.

第２の負極３６は、リチウムイオンの吸蔵及び放出が可能な材料（黒鉛やハードカーボンなどの炭素材料）からなる負極材３７を負極集電体３８上に形成した構造を有している。負極集電体３８は、例えば銅からなる導電性金属板（極板）を用いて形成されている。負極集電体３８は平面視矩形状に形成され、その四辺のうちの一辺からタブが引き出されている。負極集電体３８のタブは、溶接等により負極用外部端子３５に接続されている。第２のセパレータ４２は、電解液や電極活物質等に対して耐久性があり、連通気孔を有する非導電性の多孔体等からなる。具体的には、ガラス繊維、ポリエチレン、ポリプロピレン等、セルロース等からなる不織布あるいは多孔体が第２のセパレータ４２として用いられる。   The second negative electrode 36 has a structure in which a negative electrode material 37 made of a material capable of occluding and releasing lithium ions (carbon material such as graphite and hard carbon) is formed on a negative electrode current collector 38. The negative electrode current collector 38 is formed using a conductive metal plate (electrode plate) made of, for example, copper. The negative electrode current collector 38 is formed in a rectangular shape in plan view, and a tab is drawn from one of the four sides. The tab of the negative electrode current collector 38 is connected to the negative electrode external terminal 35 by welding or the like. The second separator 42 is durable against an electrolytic solution, an electrode active material, and the like, and is made of a nonconductive porous body having continuous air holes. Specifically, a nonwoven fabric or a porous body made of cellulose or the like such as glass fiber, polyethylene, or polypropylene is used as the second separator 42.

また、負極集電体３８には、プレドープ用リチウム金属４５が貼り付けられる貼付部４６が設けられている。この貼付部４６に設けられたリチウム金属４５によって第２の負極３６にリチウムイオンがあらかじめプレドープされる。このように、リチウムイオンをプレドープすると、負極電位が下がり、リチウムイオンキャパシタ部１２の電圧を高くすることができる。具体的には、本実施の形態のリチウムイオンキャパシタ部１２の充電電圧は３．８Ｖとなっている。   The negative electrode current collector 38 is provided with a pasting portion 46 to which the pre-doping lithium metal 45 is pasted. Lithium ions are pre-doped into the second negative electrode 36 in advance by the lithium metal 45 provided in the pasting portion 46. Thus, when lithium ions are pre-doped, the negative electrode potential is lowered, and the voltage of the lithium ion capacitor unit 12 can be increased. Specifically, the charging voltage of the lithium ion capacitor unit 12 of the present embodiment is 3.8V.

他のリチウムプレドープの方法として、正極集電体２８と負極集電体３８とに多数の孔の開いた集電体を使用した場合、プレドープ用リチウム金属は、リチウムイオンキャパシタ部１２の一番外側に貼り付ければよい。この場合、多孔の集電体の形成や電極の塗工には工夫がいるが、リチウム金属を容易に貼ることができる。   As another lithium pre-doping method, when a current collector having a large number of holes is used for the positive electrode current collector 28 and the negative electrode current collector 38, the lithium metal for pre-doping is the first in the lithium ion capacitor unit 12. Just stick to the outside. In this case, the formation of the porous current collector and the electrode coating are devised, but lithium metal can be easily applied.

本実施の形態の複合蓄電デバイス１０において、リチウムイオンキャパシタ部１２の積層数（例えば、３０層）は、リチウムイオン二次電池部１１の積層数（例えば、３層）の１０倍である。また、リチウムイオン二次電池部１１のエネルギー容量は、リチウムイオンキャパシタ部１２のエネルギー容量の４倍程度となっている。   In composite power storage device 10 of the present embodiment, the number of stacked lithium ion capacitor units 12 (for example, 30 layers) is 10 times the number of stacked lithium ion secondary battery units 11 (for example, 3 layers). The energy capacity of the lithium ion secondary battery unit 11 is about four times the energy capacity of the lithium ion capacitor unit 12.

次に、本実施の形態の複合蓄電デバイス１０の動作について説明する。図５にはリチウムイオン二次電池部１１の放電特性を示し、図６にはリチウムイオンキャパシタ部１２の放電特性を示す。また、図７には複合蓄電デバイス１０の放電特性を示している。   Next, the operation of the composite power storage device 10 of the present embodiment will be described. FIG. 5 shows the discharge characteristics of the lithium ion secondary battery unit 11, and FIG. 6 shows the discharge characteristics of the lithium ion capacitor unit 12. FIG. 7 shows the discharge characteristics of the composite power storage device 10.

図５に示されるように、リチウムイオン二次電池部１１は、所定の時間が経過するまでは放電による電圧の低下が少なく電圧曲線はほぼ平らになっている。このため、リチウムイオン二次電池部１１は、比較的高い電圧で維持される時間が長くなる。電池は、高い電圧では電解液が酸化分解しやすく劣化が早まる。本実施の形態では、正極材２２としてオリビン形リン酸鉄リチウムを用い、リチウムイオン二次電池部１１の充電電圧を低くしているため、電解液の酸化分解による劣化が防止され、電池寿命の低下が回避されている。   As shown in FIG. 5, the voltage curve of the lithium ion secondary battery unit 11 is almost flat until the predetermined time elapses, and the voltage drop due to discharge is small. For this reason, the time for which the lithium ion secondary battery unit 11 is maintained at a relatively high voltage becomes longer. Batteries are prone to oxidative decomposition of the electrolyte solution at a high voltage, and deterioration is accelerated. In the present embodiment, since olivine-type lithium iron phosphate is used as the positive electrode material 22 and the charging voltage of the lithium ion secondary battery unit 11 is lowered, deterioration due to oxidative decomposition of the electrolytic solution is prevented, and battery life is improved. A decline is avoided.

図６に示されるように、リチウムイオンキャパシタ部１２は、放電によって直線的に電圧が低下する。このため、リチウムイオンキャパシタ部１２は、高い電圧で長時間維持されることはないが、容量が少なく下限電圧（２．２Ｖ）に低下するまでの時間が短い。   As shown in FIG. 6, the voltage of the lithium ion capacitor unit 12 decreases linearly due to discharge. For this reason, the lithium ion capacitor unit 12 is not maintained at a high voltage for a long time, but has a small capacity and a short time until the voltage drops to the lower limit voltage (2.2 V).

図７に示されるように、複合蓄電デバイス１０は、高い電圧ではリチウムイオンキャパシタ部１２の放電により比較的短時間で電圧が低下し、その後、リチウムイオン二次電池部１１の放電によって電圧が徐々に低下する。つまり、複合蓄電デバイス１０において、瞬間的な充放電はリチウムイオンキャパシタ部１２が担当し、長時間で徐々に行われる充放電はリチウムイオン二次電池部１１が担当することとなる。リチウムイオンキャパシタ部１２は、急激な充放電に強く、充放電深度が深くても長い寿命を維持することができるといった特徴がある。これに対して、リチウムイオン二次電池部１１は、急激な充放電に弱く、充放電深度が深いと寿命が短くなる。   As shown in FIG. 7, the composite power storage device 10 has a relatively short voltage drop due to the discharge of the lithium ion capacitor unit 12 at a high voltage, and then the voltage gradually increases due to the discharge of the lithium ion secondary battery unit 11. To drop. That is, in the composite power storage device 10, the lithium ion capacitor unit 12 is responsible for instantaneous charging / discharging, and the lithium ion secondary battery unit 11 is responsible for charging / discharging that is performed gradually over a long time. The lithium ion capacitor unit 12 has a feature that it is strong against rapid charge / discharge and can maintain a long life even when the charge / discharge depth is deep. On the other hand, the lithium ion secondary battery unit 11 is vulnerable to rapid charge / discharge, and the life is shortened when the charge / discharge depth is deep.

図８に示されるように、波状に変動する電圧が複合蓄電デバイス１０に加わった場合、リチウムイオンキャパシタ部１２において変動部分が効率よく吸収される。このような電圧が加わった場合、リチウムイオン二次電池部１１は充放電に殆ど寄与しないため、その部分の充放電深度は浅くなり、リチウムイオン二次電池部１１の寿命を長く維持することが可能となる。   As shown in FIG. 8, when a voltage that fluctuates in a wave shape is applied to the composite power storage device 10, the fluctuation portion is efficiently absorbed in the lithium ion capacitor unit 12. When such a voltage is applied, the lithium ion secondary battery unit 11 hardly contributes to charging / discharging, so that the depth of charging / discharging becomes shallow, and the life of the lithium ion secondary battery unit 11 can be maintained long. It becomes possible.

なお、本実施の形態の複合蓄電デバイス１０において、リチウムイオン二次電池部１１の平均電圧は３Ｖ程度となっており、リチウムイオンキャパシタ部１２の下限電圧より高くなっている。また、リチウムイオンキャパシタ部１２の耐電圧は、３．８Ｖであり、リチウムイオン二次電池部１１の平均電圧よりも高い。さらに、リチウムイオン二次電池部１１の充電電圧は、３．３Ｖであり、リチウムイオンキャパシタ部１２の耐電圧以下となっている。   In the composite power storage device 10 of the present embodiment, the average voltage of the lithium ion secondary battery unit 11 is about 3 V, which is higher than the lower limit voltage of the lithium ion capacitor unit 12. The withstand voltage of the lithium ion capacitor unit 12 is 3.8 V, which is higher than the average voltage of the lithium ion secondary battery unit 11. Furthermore, the charging voltage of the lithium ion secondary battery unit 11 is 3.3 V, which is lower than the withstand voltage of the lithium ion capacitor unit 12.

また、複合蓄電デバイス１０において、リチウムイオン二次電池部１１は正極電位がフラットでその電位を変えることができないが、リチウムイオンキャパシタ部１２は正極電位を自由に変えることができる。つまり、リチウムイオンキャパシタ部１２は、高温で正極電位を下げることにより酸化分解が避けられるため、リチウムイオン二次電池部１１よりも熱に強い。なお、リチウムイオン二次電池部１１の使用温度の上限は６０℃である。   In the composite power storage device 10, the lithium ion secondary battery unit 11 has a flat positive electrode potential and cannot change the potential, but the lithium ion capacitor unit 12 can freely change the positive electrode potential. That is, the lithium ion capacitor unit 12 is more resistant to heat than the lithium ion secondary battery unit 11 because oxidative decomposition can be avoided by lowering the positive electrode potential at a high temperature. In addition, the upper limit of the use temperature of the lithium ion secondary battery part 11 is 60 degreeC.

本実施の形態において、１ｋＷ以上の大電力で頻繁に充放電を行う場合、殆どの充放電は、内部抵抗の小さなリチウムイオンキャパシタ部１２で行われる。このため、リチウムイオンキャパシタ部１２の内部温度は、リチウムイオン二次電池部１１の内部温度よりも高くなる。ここで、デバイス外部の冷却手段によって強制冷却を行うことなく、セル表面（蓄電容器１４表面）の温度が６０℃以上となる場合、高温となるリチウムイオンキャパシタ部１２が複合積層体１３の最外層となる位置に設けられているので、デバイス１０のセル表面が効率よく冷却される。   In the present embodiment, when charging / discharging is frequently performed with high power of 1 kW or more, most charging / discharging is performed by the lithium ion capacitor unit 12 having a small internal resistance. For this reason, the internal temperature of the lithium ion capacitor unit 12 is higher than the internal temperature of the lithium ion secondary battery unit 11. Here, when the temperature of the cell surface (the surface of the storage container 14) is 60 ° C. or higher without performing forced cooling by the cooling means outside the device, the lithium ion capacitor portion 12 that becomes high temperature is the outermost layer of the composite laminate 13. Therefore, the cell surface of the device 10 is efficiently cooled.

従って、本実施の形態によれば以下の効果を得ることができる。   Therefore, according to the present embodiment, the following effects can be obtained.

（１）本実施の形態の複合蓄電デバイス１０は、リチウムイオン二次電池部１１とリチウムイオンキャパシタ部１２とが並列に接続された構成となっており、エネルギー容量が大きくかつ急激な充放電が可能な高出力の蓄電性能を有する。具体的には、複合蓄電デバイス１０において、瞬間的な充放電はリチウムイオンキャパシタ部１２が行い、比較的に長い時間の充放電はリチウムイオン二次電池部１１が行う。このようにすると、高い電圧はリチウムイオンキャパシタ部１２が吸収するため、リチウムイオン二次電池部１１に高電圧が加わることがなく、リチウムイオン二次電池部１１の寿命が長くなる。また、リチウムイオン二次電池部１１はエネルギー容量が大きいため、リチウムイオンキャパシタ部１２の下限電圧以下に電圧が下がり難くなる。従って、電解液の還元分解によるガス発生等を防止でき、蓄電特性を良好な状態に維持することができる。また、リチウムイオン二次電池部１１とリチウムイオンキャパシタ部１２とが１つの蓄電容器１４内に収納された構成であるため、蓄電デバイス１０の小型化が可能となる。   (1) The composite electricity storage device 10 of the present embodiment has a configuration in which a lithium ion secondary battery unit 11 and a lithium ion capacitor unit 12 are connected in parallel, and has a large energy capacity and rapid charge / discharge. High power storage performance possible. Specifically, in the composite power storage device 10, instantaneous charging / discharging is performed by the lithium ion capacitor unit 12, and charging / discharging for a relatively long time is performed by the lithium ion secondary battery unit 11. In this case, since the high voltage is absorbed by the lithium ion capacitor unit 12, a high voltage is not applied to the lithium ion secondary battery unit 11, and the life of the lithium ion secondary battery unit 11 is extended. Moreover, since the lithium ion secondary battery part 11 has a large energy capacity, it is difficult for the voltage to drop below the lower limit voltage of the lithium ion capacitor part 12. Therefore, gas generation due to reductive decomposition of the electrolytic solution can be prevented, and power storage characteristics can be maintained in a good state. In addition, since the lithium ion secondary battery unit 11 and the lithium ion capacitor unit 12 are housed in one power storage container 14, the power storage device 10 can be downsized.

（２）本実施の形態の複合蓄電デバイス１０では、急激な充放電によって高温となるリチウムイオンキャパシタ部１２が複合積層体１３の最外層となる位置に設けられているので、そのキャパシタ部１２が効率よく冷却される。このため、温度に弱いリチウムイオン二次電池部１１の寿命を延ばすことができ、複合蓄電デバイス１０を長時間にわたって使用することが可能となる。   (2) In the composite electricity storage device 10 of the present embodiment, the lithium ion capacitor portion 12 that becomes high temperature due to rapid charging / discharging is provided at a position that becomes the outermost layer of the composite laminate 13, so that the capacitor portion 12 is It is cooled efficiently. For this reason, the lifetime of the lithium ion secondary battery part 11 which is weak to temperature can be extended, and it becomes possible to use the composite electrical storage device 10 for a long time.

（３）本実施の形態の複合蓄電デバイス１０では、短い周期で変動する電圧が加わった場合でも、その変動分をリチウムイオンキャパシタ部１２が吸収するため、リチウムイオン二次電池部１１のサイクル寿命を延ばすことができる。   (3) In the composite power storage device 10 of the present embodiment, even when a voltage that fluctuates in a short cycle is applied, the fluctuation amount is absorbed by the lithium ion capacitor unit 12, and thus the cycle life of the lithium ion secondary battery unit 11 Can be extended.

（４）本実施の形態の複合蓄電デバイス１０において、リチウムイオン二次電池部１１のエネルギー容量は、リチウムイオンキャパシタ部１２のエネルギー容量の４倍（４００％）程度となっている。また、リチウムイオン二次電池部１１の平均電圧がリチウムイオンキャパシタ部１２の下限電圧より高いので、リチウムイオンキャパシタ部１２の電圧が下限電圧まで下がり難くなる。この結果、リチウムイオンキャパシタ部１２の過放電を確実に防止することができる。
［第２の実施の形態］ (4) In the composite power storage device 10 of the present embodiment, the energy capacity of the lithium ion secondary battery unit 11 is about four times (400%) the energy capacity of the lithium ion capacitor unit 12. Moreover, since the average voltage of the lithium ion secondary battery part 11 is higher than the lower limit voltage of the lithium ion capacitor part 12, the voltage of the lithium ion capacitor part 12 becomes difficult to fall to a lower limit voltage. As a result, overdischarge of the lithium ion capacitor unit 12 can be reliably prevented.
[Second Embodiment]

次に、本発明を具体化した第２の実施の形態を図９に基づき説明する。図９に示されるように、本実施の形態の複合蓄電デバイス１０Ａは、複合積層体１３Ａが第１の実施の形態と異なる。本実施の形態では、複合積層体１３Ａの両方の主面（図９では上面及び下面）の最外層にリチウムイオンキャパシタ部１２が配置され、リチウムイオン二次電池部１１を各リチウムイオンキャパシタ部１２の間に挟み込むよう構成されている。   Next, a second embodiment of the present invention will be described with reference to FIG. As shown in FIG. 9, the composite power storage device 10A of the present embodiment is different from the first embodiment in the composite laminate 13A. In the present embodiment, the lithium ion capacitor unit 12 is disposed on the outermost layer of both main surfaces (upper surface and lower surface in FIG. 9) of the composite laminate 13A, and the lithium ion secondary battery unit 11 is connected to each lithium ion capacitor unit 12. It is comprised so that it may pinch | interpose between.

本実施の形態の複合蓄電デバイス１０Ａでも、リチウムイオン二次電池部１１及びリチウムイオンキャパシタ部１２の構成（正極２１，２６、負極３１，３６、セパレータ４１，４２などの構成）は上記第１の実施の形態と同じである。また、リチウムイオン二次電池部１１の積層数及びリチウムイオンキャパシタ部１２の積層数も同じである。本実施の形態では、リチウムイオンキャパシタ部１２が２つ設けられているので、複合蓄電デバイス１０Ａ全体としてのリチウムイオンキャパシタ部１２のエネルギー容量を第１の実施の形態の複合蓄電デバイス１０の容量の２倍に増加させることができる。また、リチウムイオンキャパシタ部１２が複合積層体１３Ａの各主面の最外層に設けられているので、リチウムイオンキャパシタ部１２が効率よく冷却される。このため、比較的温度に弱いリチウムイオン二次電池部１１の温度上昇を抑えることができ、二次電池部１１の寿命を延ばすことができる。   Also in the composite power storage device 10A of the present embodiment, the configurations of the lithium ion secondary battery unit 11 and the lithium ion capacitor unit 12 (configurations of the positive electrodes 21 and 26, the negative electrodes 31 and 36, the separators 41 and 42, etc.) This is the same as the embodiment. The number of stacked lithium ion secondary battery parts 11 and the number of stacked lithium ion capacitor parts 12 are also the same. In the present embodiment, since two lithium ion capacitor units 12 are provided, the energy capacity of the lithium ion capacitor unit 12 as the overall composite power storage device 10A is set to the capacity of the composite power storage device 10 of the first embodiment. It can be increased by a factor of two. Moreover, since the lithium ion capacitor part 12 is provided in the outermost layer of each main surface of 13 A of composite laminated bodies, the lithium ion capacitor part 12 is cooled efficiently. For this reason, the temperature rise of the lithium ion secondary battery part 11 which is comparatively weak in temperature can be suppressed, and the lifetime of the secondary battery part 11 can be extended.

なお、本発明の各実施の形態は以下のように変更してもよい。   In addition, you may change each embodiment of this invention as follows.

・上記各実施の形態の複合蓄電デバイス１０，１０Ａにおいて、リチウムイオン二次電池部１１及びリチウムイオンキャパシタ部１２の積層数やそれらの配分は、用途に応じて適宜変更することができる。具体的には、キャパシタの機能を優先させる高出力用途の場合、例えば、正極２１、負極３１、及びセパレータ４１を一対のみ積層してなるリチウムイオン二次電池部１１を設け、リチウムイオンキャパシタ部１２の積層数を増大させるように構成してもよい。なお、リチウムイオン二次電池部１１とリチウムイオンキャパシタ部１２とを同じ積層数とすると、リチウムイオン二次電池部１１のエネルギー容量と比較して、リチウムイオンキャパシタ部１２のエネルギー容量を十分に確保することができなくなる。従って、リチウムイオンキャパシタ部１２の積層数をリチウムイオン二次電池部１１の積層数の２倍以上とすることが好ましく、５倍以上とすることがより好ましい。また、リチウムイオンキャパシタ部１２のエネルギー容量をリチウムイオン二次電池部１１のエネルギー容量の１０％以上とすると、瞬間的な充放電を行うキャパシタの性能を十分に発揮させることができるため、実用上好ましいものとなる。   In the composite power storage devices 10 and 10A of each of the above embodiments, the number of stacked lithium ion secondary battery units 11 and the lithium ion capacitor unit 12 and their distribution can be changed as appropriate according to the application. Specifically, in the case of a high output application in which the function of the capacitor is prioritized, for example, a lithium ion secondary battery unit 11 formed by laminating only a pair of the positive electrode 21, the negative electrode 31, and the separator 41 is provided, and the lithium ion capacitor unit 12 is provided. The number of stacked layers may be increased. When the lithium ion secondary battery unit 11 and the lithium ion capacitor unit 12 have the same number of layers, the energy capacity of the lithium ion capacitor unit 12 is sufficiently ensured compared to the energy capacity of the lithium ion secondary battery unit 11. Can not do. Therefore, the number of stacked lithium ion capacitor units 12 is preferably at least twice the number of stacked lithium ion secondary battery units 11, and more preferably at least five times. In addition, if the energy capacity of the lithium ion capacitor unit 12 is 10% or more of the energy capacity of the lithium ion secondary battery unit 11, the performance of the capacitor that performs instantaneous charge and discharge can be sufficiently exhibited. This is preferable.

・上記各実施の形態の複合蓄電デバイス１０，１０Ａでは、リチウムイオン二次電池部１１及びリチウムイオンキャパシタ部１２は、正極２１，２６、負極３１，３６、セパレータ４１，４２を積層した構造であったが、これに限定されるものではない。例えば、正極、負極、セパレータを捲回してリチウムイオン二次電池部及びリチウムイオンキャパシタ部を構成してもよい。   In the composite power storage devices 10 and 10A of the above embodiments, the lithium ion secondary battery unit 11 and the lithium ion capacitor unit 12 have a structure in which the positive electrodes 21 and 26, the negative electrodes 31 and 36, and the separators 41 and 42 are stacked. However, the present invention is not limited to this. For example, a lithium ion secondary battery part and a lithium ion capacitor part may be configured by winding a positive electrode, a negative electrode, and a separator.

次に、特許請求の範囲に記載された技術的思想のほかに、前述した各実施の形態によって把握される技術的思想を以下に列挙する。   Next, in addition to the technical ideas described in the claims, the technical ideas grasped by the respective embodiments described above are listed below.

（１）手段１乃至４のいずれかにおいて、デバイス外部の冷却手段による強制冷却がない状態での作動時に、セル温度がリチウムイオン二次電池部の上限温度に達する充放電条件で使用されることを特徴とする複合蓄電デバイス。   (1) In any one of the means 1 to 4, the cell temperature is used under a charge / discharge condition in which the cell temperature reaches the upper limit temperature of the lithium ion secondary battery part when operated without the forced cooling by the cooling means outside the device. A composite electricity storage device characterized by the above.

（２）手段１乃至４のいずれかにおいて、前記リチウムイオンキャパシタ部の積層数は、前記リチウムイオン二次電池部の積層数の２倍以上であることを特徴とする複合蓄電デバイス。   (2) The composite power storage device according to any one of means 1 to 4, wherein the number of stacked lithium ion capacitor portions is twice or more the number of stacked lithium ion secondary battery portions.

（３）手段１乃至４のいずれかにおいて、前記リチウムイオンキャパシタ部のエネルギー容量が前記リチウムイオン二次電池部のエネルギー容量の１０％以上であることを特徴とする複合蓄電デバイス。   (3) The composite power storage device according to any one of means 1 to 4, wherein an energy capacity of the lithium ion capacitor unit is 10% or more of an energy capacity of the lithium ion secondary battery unit.

１０，１０Ａ…複合蓄電デバイス
１１…リチウムイオン二次電池部
１２…リチウムイオンキャパシタ部
１３，１３Ａ…複合積層体
１４…電槽としての蓄電容器
２１…第１の正極
２６…第２の正極
３１…第１の負極
３６…第２の負極
４１…第１のセパレータ
４２…第２のセパレータ
４５…リチウム金属 DESCRIPTION OF SYMBOLS 10,10A ... Composite electrical storage device 11 ... Lithium ion secondary battery part 12 ... Lithium ion capacitor part 13, 13A ... Composite laminated body 14 ... Power storage container as a battery case 21 ... 1st positive electrode 26 ... 2nd positive electrode 31 ... 1st negative electrode 36 ... 2nd negative electrode 41 ... 1st separator 42 ... 2nd separator 45 ... Lithium metal

Claims (4)

リチウムを含む材料からなる第１の正極と、第１のセパレータと、リチウムイオンの吸蔵及び放出が可能な材料からなる第１の負極とを積層または捲回したリチウムイオン二次電池部と、
前記リチウムイオン二次電池部よりも小さな内部抵抗を有するように構成され、炭素材料からなる第２の正極と、前記第１のセパレータとは異なる第２のセパレータと、リチウムイオンの吸蔵及び放出が可能な材料からなり、前記第１の負極の極板とは異なる別の極板を用いて構成された第２の負極とを積層または捲回したリチウムイオンキャパシタ部と、
前記リチウムイオン二次電池部と前記リチウムイオンキャパシタ部とを積層してなる複合積層体を、リチウム塩を含む同一の電解液に浸した状態で収納する電槽と
を備え、前記電槽内に配置されたリチウム金属を用いて前記第２の負極にリチウムイオンがあらかじめドープされる複合蓄電デバイスであって、
前記複合積層体における少なくとも一方の主面の最外層に前記リチウムイオンキャパシタ部を配置したことを特徴とする複合蓄電デバイス。 A lithium ion secondary battery unit in which a first positive electrode made of a material containing lithium, a first separator, and a first negative electrode made of a material capable of occluding and releasing lithium ions are stacked or wound;
A second positive electrode made of a carbon material, a second separator different from the first separator, and occlusion and release of lithium ions; A lithium ion capacitor unit made of a possible material and laminated or wound with a second negative electrode formed using a different electrode plate from the electrode plate of the first negative electrode;
A battery case storing a composite laminate formed by laminating the lithium ion secondary battery part and the lithium ion capacitor part in the same electrolyte solution containing a lithium salt; A composite electricity storage device in which lithium ions are pre-doped into the second negative electrode using an arranged lithium metal,
A composite electricity storage device, wherein the lithium ion capacitor portion is disposed on an outermost layer of at least one main surface of the composite laminate. 前記複合積層体における両方の主面の最外層にそれぞれ前記リチウムイオンキャパシタ部を配置することで、前記リチウムイオン二次電池部をそれらの間に挟み込むようにしたことを特徴とする請求項１に記載の複合蓄電デバイス。   2. The lithium ion secondary battery part is sandwiched between them by arranging the lithium ion capacitor part in the outermost layers of both main surfaces of the composite laminate, respectively. The composite electricity storage device described. 前記リチウムイオン二次電池部のエネルギー容量が前記リチウムイオンキャパシタ部のエネルギー容量の５０％以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の複合蓄電デバイス。   3. The composite electricity storage device according to claim 1, wherein an energy capacity of the lithium ion secondary battery part is 50% or more of an energy capacity of the lithium ion capacitor part. 前記リチウムイオンキャパシタ部の耐電圧が前記リチウムイオン二次電池部の平均電圧よりも高く、前記リチウムイオン二次電池部の充電電圧が前記リチウムイオンキャパシタ部の耐電圧以下であり、かつ前記リチウムイオン二次電池部の平均電圧が前記リチウムイオンキャパシタ部の下限電圧より高い電圧であることを特徴とする請求項１に記載の複合蓄電デバイス。   The withstand voltage of the lithium ion capacitor part is higher than the average voltage of the lithium ion secondary battery part, the charging voltage of the lithium ion secondary battery part is less than the withstand voltage of the lithium ion capacitor part, and the lithium ion 2. The composite electricity storage device according to claim 1, wherein an average voltage of the secondary battery part is higher than a lower limit voltage of the lithium ion capacitor part.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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WO2022091603A1 (en) * 2020-10-27 2022-05-05 武蔵精密工業株式会社 Power storage device
US11784300B2 (en) 2018-07-27 2023-10-10 Samsung Electronics Co., Ltd Battery including multiple unit cells having different characteristics in electronic conductivity of anode and electronic device including same

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