JP2011207978A - Flame-retardant polyamide resin composition and extrusion molded article - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a flame-retardant polyamide resin composition maintaining excellent inherent characteristics of a polyamide resin such as moldability and mechanical characteristics.SOLUTION: The polyamide resin composition includes a polyamide resin (a) and a polyamide resin (b) having a solubility parameter different from the polyamide resin (a). The polyamide resin (a) and/or the polyamide resin (b) contains a polyamide resin (polyamide 5X) having a structure corresponding to a polycondensation product obtained by a polycondensation reaction using a diamine containing pentamethylenediamine and a dicarboxylic acid as monomer components. The absolute value of difference of the solubility parameter SPa of the polyamide resin (a) and the solubility parameter SPb of the polyamide resin (b) is in a range of 0.2-3.7, and any one of the polyamide resin (a) and the polyamide resin (b) is formulated as a composition in which a flame-retardant is previously formulated.

Description

本発明は、難燃性、更には導電性にも優れた難燃性ポリアミド樹脂組成物と、この難燃性ポリアミド樹脂組成物を押出成形してなる押出成形品に関する。   The present invention relates to a flame retardant polyamide resin composition excellent in flame retardancy and further conductivity, and an extruded product obtained by extruding this flame retardant polyamide resin composition.

ポリアミド樹脂は、成形性、耐薬品性、引っ張り強さ、曲げ強さ等の機械的性質や、耐摩耗性等に優れることから、幅広い分野で用いられている。   Polyamide resins are used in a wide range of fields because they are excellent in mechanical properties such as moldability, chemical resistance, tensile strength, bending strength, and wear resistance.

その用途の一つとして、ポリアミド樹脂をシート状に押出成形してなる建築ないし設備メンテナンス用養生シートがあるが、養生シートの成形材料としてのポリアミド樹脂組成物には、ポリアミド樹脂本来の耐薬品性や機械的特性のみならず、現場での溶接等の火炎に対しても延焼を防止し得る高い難燃性が要求され、場合によっては、静電気による問題を防止するために導電性（帯電防止性）にも優れることが要求される。   One of the uses is a curing sheet for building or equipment maintenance that is formed by extruding a polyamide resin into a sheet, but the polyamide resin composition as a molding material for the curing sheet has the inherent chemical resistance of the polyamide resin. In addition to mechanical properties, high flame retardance is required to prevent the spread of fire even for flames such as welding in the field. In some cases, conductivity (antistatic properties) is required to prevent problems caused by static electricity. ) Is also required to be excellent.

従来、ポリアミド樹脂組成物に難燃性を付与するために各種の難燃剤が配合されており、近年では、環境問題が指摘されるハロゲン系難燃剤ではなく、非ハロゲン系難燃剤を配合して難燃性を付与する技術が提案されている（例えば、特許文献１，２）。
なお、従来の難燃性ポリアミド樹脂組成物では、ポリアミド樹脂として、ポリアミド６、ポリアミド６６等の汎用のポリアミド樹脂が用いられており、本発明で用いるポリアミド５Ｘが用いられた例はない。 Conventionally, various flame retardants have been blended in order to impart flame retardancy to polyamide resin compositions. In recent years, non-halogen flame retardants have been blended instead of halogen flame retardants that have been pointed out as environmental problems. Technologies for imparting flame retardancy have been proposed (for example, Patent Documents 1 and 2).
In the conventional flame-retardant polyamide resin composition, a general-purpose polyamide resin such as polyamide 6 or polyamide 66 is used as the polyamide resin, and there is no example in which the polyamide 5X used in the present invention is used.

特開平１１−３３５５５２号公報JP 11-335552 A 特開２００２−１２７３３８号公報JP 2002-127338 A

建築ないし設備メンテナンス用養生シート等の用途においては、ＵＬ−９４規格ＶＴＭ試験においてＶＴＭ−０を満たし、また、ＪＩＳ Ｋ−７２０１に準拠して測定した臨界酸素指数（ＬＯＩ）が２６以上であるような高い難燃性が要求されるが、従来においては、ポリアミド樹脂組成物の難燃性を高めるためにはポリアミド樹脂に難燃剤を多量に配合する必要があり、このために成形性、機械的強度等のポリアミド樹脂本来の特性が損なわれる結果となっていた。
更に、難燃性と共に導電性をも付与するべく、難燃剤と導電性付与剤とを配合した場合には、難燃剤配合により導電性が低下しやすい傾向にあるため、所望の導電性を付与するためには多量の導電性付与剤が必要となり、また、この導電性付与剤の多量配合により難燃性も低下してしまうため、これらの添加剤を添加することによる難燃性と導電性の両立が難しく、また、ポリアミド樹脂の特性が更に損なわれることが懸念される。 In applications such as curing sheets for building or equipment maintenance, the critical oxygen index (LOI) measured in accordance with JIS K-7201 satisfies the VTM-0 in the UL-94 standard VTM test. In the past, in order to increase the flame retardancy of polyamide resin compositions, it is necessary to add a large amount of flame retardant to the polyamide resin. As a result, the original properties of the polyamide resin such as strength were impaired.
Furthermore, in order to impart conductivity as well as flame retardancy, when a flame retardant and a conductivity imparting agent are blended, the conductivity tends to decrease due to the blending of the flame retardant, so the desired conductivity is imparted. In order to achieve this, a large amount of conductivity imparting agent is required, and the flame retardancy is also reduced by blending a large amount of this conductivity imparting agent. It is difficult to achieve both, and there is a concern that the properties of the polyamide resin may be further impaired.

本発明は、成形性や機械的特性等のポリアミド樹脂本来の優れた特性を維持した難燃性ポリアミド樹脂組成物を提供することを目的とする。本発明はまた、難燃性に優れると共に、導電性にも優れた難燃性ポリアミド樹脂組成物を提供することを目的とする。   An object of this invention is to provide the flame-retardant polyamide resin composition which maintained the original outstanding characteristics, such as a moldability and a mechanical characteristic. Another object of the present invention is to provide a flame retardant polyamide resin composition having excellent flame retardancy and excellent conductivity.

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ポリアミド樹脂としてポリアミド５Ｘを用いること、また、溶解度パラメータが異なる２種類のポリアミド樹脂を用い、その一方のみに予め難燃剤を配合して用いることにより、組成物中に難燃剤の高濃度領域が形成され、これにより、少ない難燃剤配合量で優れた難燃性を得ることができることを見出した。   As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have used polyamide 5X as a polyamide resin, and two kinds of polyamide resins having different solubility parameters. It has been found that a high-concentration region of a flame retardant is formed in the composition, and thus excellent flame retardancy can be obtained with a small amount of flame retardant.

本発明はこのような知見に基いて達成されたものであり、以下を要旨とする。   The present invention has been achieved on the basis of such findings, and the gist thereof is as follows.

［１］ ポリアミド樹脂ａと、該ポリアミド樹脂ａとは異なる溶解度パラメータを有するポリアミド樹脂ｂとを含むポリアミド樹脂組成物であって、該ポリアミド樹脂ａ及び／又はポリアミド樹脂ｂが、ペンタメチレンジアミンを含むジアミンとジカルボン酸とを単量体成分として用いる重縮合反応により得られる重縮合体に相当する構造を有するポリアミド樹脂（以下、このポリアミド樹脂を「ポリアミド５Ｘ」と称す。）を含み、該ポリアミド樹脂ａの溶解度パラメータＳＰａと、該ポリアミド樹脂ｂの溶解度パラメータＳＰｂとの差の絶対値が０．２〜３．７の範囲であり、該ポリアミド樹脂ａ及びポリアミド樹脂ｂのいずれか一方の少なくとも一部は、予め難燃剤を含有する組成物として配合されていることを特徴とする難燃性ポリアミド樹脂組成物。 [1] A polyamide resin composition comprising a polyamide resin a and a polyamide resin b having a solubility parameter different from that of the polyamide resin a, wherein the polyamide resin a and / or the polyamide resin b contains pentamethylenediamine. A polyamide resin having a structure corresponding to a polycondensate obtained by a polycondensation reaction using diamine and dicarboxylic acid as monomer components (hereinafter, this polyamide resin is referred to as “polyamide 5X”), and the polyamide resin The absolute value of the difference between the solubility parameter SPa of a and the solubility parameter SPb of the polyamide resin b is in the range of 0.2 to 3.7, and at least a part of either the polyamide resin a or the polyamide resin b Is pre-blended as a composition containing a flame retardant. Bromide resin composition.

［２］ ［１］において、ＪＩＳ Ｋ−７２０１に準拠して測定した臨界酸素指数（ＯＬＩ）が２６以上であり、かつＵＬ−９４規格ＶＴＭ試験での難燃性がＶＴＭ−０を満足することを特徴とする難燃性ポリアミド樹脂組成物。 [2] In [1], the critical oxygen index (OLI) measured in accordance with JIS K-7201 is 26 or more, and the flame retardancy in the UL-94 standard VTM test satisfies VTM-0. A flame retardant polyamide resin composition characterized by the above.

［３］ ［１］又は［２］において、予め難燃剤を含有させない前記ポリアミド樹脂ａ及びポリアミド樹脂ｂのいずれか他方の少なくとも一部は、予め導電性付与剤を含有する組成物として配合されていることを特徴とする難燃性ポリアミド樹脂組成物。 [3] In [1] or [2], at least a part of either one of the polyamide resin a and the polyamide resin b not previously containing a flame retardant is blended in advance as a composition containing a conductivity-imparting agent. A flame retardant polyamide resin composition characterized by comprising:

［４］ ［３］において、体積固有抵抗値が１×１０^８Ω・ｃｍ以下であることを特徴とするポリアミド樹脂組成物。 [4] The polyamide resin composition according to [3], wherein the volume resistivity value is 1 × 10 ⁸ Ω · cm or less.

［５］ ［１］ないし［４］のいずれかにおいて、前記難燃剤が、フォスフィン酸塩類から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする難燃性ポリアミド樹脂組成物。 [5] The flame retardant polyamide resin composition according to any one of [1] to [4], wherein the flame retardant is at least one selected from phosphinates.

［６］ ［３］ないし［５］のいずれかにおいて、前記導電性付与剤が、導電性カーボンブラック及び中空炭素フィブリルから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする難燃性ポリアミド樹脂組成物。 [6] The flame retardant polyamide resin composition according to any one of [3] to [5], wherein the conductivity imparting agent is at least one selected from conductive carbon black and hollow carbon fibrils. .

［７］ ［３］ないし［６］のいずれかにおいて、前記ポリアミド樹脂ａ５〜９５重量部と前記ポリアミド樹脂ｂ９５〜５重量部との合計１００重量部に対して、前記難燃剤１０〜４０重量部と、前記導電性付与剤０．０５〜５０重量部とを含むことを特徴とする難燃性ポリアミド樹脂組成物。 [7] In any one of [3] to [6], 10 to 40 parts by weight of the flame retardant with respect to 100 parts by weight in total of 5 to 95 parts by weight of the polyamide resin a and 95 to 5 parts by weight of the polyamide resin b. And a flame retardant polyamide resin composition comprising 0.05 to 50 parts by weight of the conductivity-imparting agent.

［８］ ［１］ないし［８］のいずれかにおいて、前記ポリアミド樹脂ａ及び／又はポリアミド樹脂ｂが、ポリアミド５６、ポリアミド５９、ポリアミド５１０及び５６／６からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする難燃性ポリアミド樹脂組成物。 [8] In any one of [1] to [8], the polyamide resin a and / or the polyamide resin b is at least one selected from the group consisting of polyamide 56, polyamide 59, polyamide 510 and 56/6. A flame retardant polyamide resin composition characterized by that.

［９］ ［８］において、前記ポリアミド樹脂ａがポリアミド５１０及びポリアミド５６／６のいずれか一方であり、前記ポリアミド樹脂ｂがポリアミド５１０及びポリアミド５６／６のいずれか他方であることを特徴とする難燃性ポリアミド樹脂組成物。 [9] In [8], the polyamide resin a is any one of polyamide 510 and polyamide 56/6, and the polyamide resin b is any one of polyamide 510 and polyamide 56/6. Flame retardant polyamide resin composition.

［１０］ ［１］ないし［９］のいずれかにおいて、前記ポリアミド樹脂ａ及び／又はポリアミド樹脂ｂは、ＤＳＣ法による測定で２つの吸熱ピークを有することを特徴とする難燃性ポリアミド樹脂組成物。 [10] The flame retardant polyamide resin composition according to any one of [1] to [9], wherein the polyamide resin a and / or the polyamide resin b has two endothermic peaks as measured by a DSC method. .

［１１］ ［１０］において、前記２つの吸熱ピークの温度差が５〜５０℃であることを特徴とする難燃性ポリアミド樹脂組成物。 [11] The flame retardant polyamide resin composition according to [10], wherein the temperature difference between the two endothermic peaks is 5 to 50 ° C.

［１２］ ［１］ないし［１１］のいずれかに記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物を厚み５〜２００μｍのシート状に押出成形してなる押出成形品。 [12] An extruded product obtained by extruding the flame retardant polyamide resin composition according to any one of [1] to [11] into a sheet having a thickness of 5 to 200 μm.

［１３］ ［１２］に記載の押出成形品よりなる建築ないし設備メンテナンス用養生シート。 [13] A curing sheet for building or facility maintenance comprising the extruded product according to [12].

本発明の難燃性ポリアミド樹脂組成物では、難燃剤を多量に配合することなく優れた難燃性を付与することができ、このため、ポリアミド樹脂本来の優れた成形性や機械的特性を損なうことなく、難燃性に優れたポリアミド樹脂組成物を実現することができる。   In the flame-retardant polyamide resin composition of the present invention, excellent flame retardancy can be imparted without blending a large amount of flame retardant, and thus the original excellent moldability and mechanical properties of the polyamide resin are impaired. Therefore, it is possible to realize a polyamide resin composition having excellent flame retardancy.

即ち、本発明では、異なる溶解度パラメータを有し、その溶解度パラメータ差が所定の範囲内にあるポリアミド樹脂ａとポリアミド樹脂ｂとを用いるため、本発明の難燃性ポリアミド樹脂組成物においては、ポリアミド樹脂ａとポリアミド樹脂ｂとの２相構造、好ましくは共連続構造が形成される
しかして、難燃剤は、この共連続構造等の２相構造を形成するポリアミド樹脂ａ及びポリアミド樹脂ｂのうちのいずれか一方にのみ含有されるため、配合された難燃剤は、当該ポリアミド樹脂ａとポリアミド樹脂ｂのうちのいずれか一方の相内にのみ存在することにより、難燃剤配合相は、難燃剤含有相となる。このため、難燃性ポリアミド樹脂組成物の難燃剤配合量自体は少なくても、この相内で難燃剤が濃縮されて高い難燃性を発現する。一方で、難燃剤の配合されていない他方の相において、ポリアミド樹脂本来の優れた成形性、機械的特性が維持される。 That is, in the present invention, since the polyamide resin a and the polyamide resin b which have different solubility parameters and the solubility parameter difference is within a predetermined range are used, in the flame-retardant polyamide resin composition of the present invention, a polyamide is used. A two-phase structure of the resin a and the polyamide resin b, preferably a co-continuous structure is formed. However, the flame retardant is one of the polyamide resin a and the polyamide resin b that form a two-phase structure such as the co-continuous structure. Since it is contained only in either one, the blended flame retardant is present only in one of the phases of the polyamide resin a and the polyamide resin b, so that the flame retardant blend phase contains the flame retardant. Become a phase. For this reason, even if the flame retardant compounding amount itself of the flame retardant polyamide resin composition is small, the flame retardant is concentrated in this phase to exhibit high flame retardancy. On the other hand, in the other phase in which no flame retardant is blended, the original excellent moldability and mechanical properties of the polyamide resin are maintained.

本発明では、この難燃剤が配合されていない他方の相にのみ導電性付与剤を含有させることにより、同様に、この導電性付与剤配合相内で導電性付与剤が高濃度に存在することで、良好な導電性ネットワークが形成され、少ない導電性付与剤配合量で優れた導電性を得ることができる。   In the present invention, by containing the conductivity imparting agent only in the other phase in which this flame retardant is not blended, similarly, the conductivity imparting agent is present in a high concentration within this conductivity imparting agent blending phase. Thus, a good conductive network is formed, and excellent conductivity can be obtained with a small amount of the conductivity-imparting agent.

このように一方の相に難燃剤を配合し、他方の相に導電性付与剤を配合した場合であっても、それぞれの相への難燃剤配合量、導電性付与剤配合量は少量で足りることから、難燃性ポリアミド樹脂組成物全体としての成形性や機械的特性が損なわれることはない。   Thus, even when a flame retardant is blended in one phase and a conductivity imparting agent is blended in the other phase, a small amount of the flame retardant blending amount and the conductivity imparting agent blending amount for each phase is sufficient. Therefore, the moldability and mechanical properties of the flame retardant polyamide resin composition as a whole are not impaired.

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。   Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. In addition, this invention is not limited to the following embodiment, It can implement by changing variously within the range of the summary.

［溶解度パラメータ］
本発明で用いるポリアミド樹脂ａとポリアミド樹脂ｂとは、互いに溶解度パラメータが異なり、ポリアミド樹脂ａの溶解度パラメータＳＰａとポリアミド樹脂ｂの溶解度パラメータＳＰｂとの差の絶対値｜ＳＰａ−ＳＰｂ｜が０．２〜３．７であることを特徴とする。 [Solubility parameter]
The polyamide resin a and the polyamide resin b used in the present invention have different solubility parameters, and the absolute value | SPa−SPb | of the difference between the solubility parameter SPa of the polyamide resin a and the solubility parameter SPb of the polyamide resin b is 0.2. It is -3.7.

本発明における溶解度パラメータ（以下、「ＳＰ値」と記す。）は、２００５年（株式会社 情報機構）、山本秀樹著「ＳＰ値基礎・応用と計算方法」第６６頁〜第６７頁の「２．Ｆｅｄｏｒの推算法」に基づき算出した値である。このＦｅｄｏｒの推算法におけるＳＰ値は、（凝集エネルギー［Ｊ／ｍｏｌ］）／（分子容［ｃｍ^３／ｍｏｌ］）の１／２乗で定義される値であり、主として、ポリマーの各種溶媒への溶解性を予測するのに用いられる有用な物性値である。
一般的に使用されているポリアミド、及び後述の実施例及び比較例で使用したポリアミド（表１中「ＰＡ」と記載する。）のモノマー構成、凝集エネルギーＥ（Ｊ／ｍｏｌ）、分子容Ｖ（ｃｍ^３／ｍｏｌ）、溶解度パラメータＳＰ値を表１に示す。 In the present invention, the solubility parameter (hereinafter referred to as “SP value”) is “2” in 2005 (Information Organization Co., Ltd.), Hideki Yamamoto, “SP Value Basics / Applications and Calculation Methods”, pages 66-67. This is a value calculated based on “.Fedor's estimation method”. The SP value in this Fedor's estimation method is a value defined by the 1/2 power of (cohesive energy [J / mol]) / (molecular volume [cm ³ / mol]), and mainly to various solvents of the polymer. This is a useful physical property value used for predicting the solubility of sucrose.
Monomer composition, cohesive energy E (J / mol), molecular volume V (of polyamides generally used, and polyamides used in Examples and Comparative Examples described below (described as “PA” in Table 1)) cm ³ / mol) and solubility parameter SP values are shown in Table 1.

本発明で使用するポリアミド樹脂ａの溶解度パラメータＳＰａとポリアミド樹脂ｂの溶解度パラメータＳＰｂとの差の絶対値｜ＳＰａ−ＳＰｂ｜は、０．２〜３．７の範囲である。｜ＳＰａ−ＳＰｂ｜は、０．５〜３．２の範囲が好ましく、０．８〜２．７の範囲がさらに好ましく、１．２〜２．２の範囲が特に好ましい。   The absolute value | SPa−SPb | of the difference between the solubility parameter SPa of the polyamide resin a and the solubility parameter SPb of the polyamide resin b used in the present invention is in the range of 0.2 to 3.7. | SPa-SPb | is preferably in the range of 0.5 to 3.2, more preferably in the range of 0.8 to 2.7, and particularly preferably in the range of 1.2 to 2.2.

ポリアミド樹脂ａのＳＰａとポリアミド樹脂ｂのＳＰｂとの差の絶対値｜ＳＰａ−ＳＰｂ｜が過度に小さいと、ポリアミド樹脂ａとポリアミド樹脂ｂとの２相構造、好ましくは共連続構造を形成し得ず、難燃剤が一方の相にのみ存在することによる本発明の難燃性向上効果を十分に得ることができず、難燃性が低くなる傾向がある。同様に更に導電性付与剤を配合した場合にも、十分な導電性向上効果が得られない傾向がある。また、該差の絶対値が過度に大きいと、ポリアミド樹脂ａとポリアミド樹脂ｂの相溶性が低下する傾向があり、機械的特性が損なわれる場合がある。   If the absolute value | SPa-SPb | of the difference between the SPa of the polyamide resin a and the SPb of the polyamide resin b is excessively small, a two-phase structure of the polyamide resin a and the polyamide resin b, preferably a co-continuous structure can be formed. However, the flame retardancy improving effect of the present invention due to the presence of the flame retardant only in one phase cannot be sufficiently obtained, and the flame retardancy tends to be lowered. Similarly, when a conductivity imparting agent is further blended, there is a tendency that a sufficient conductivity improving effect cannot be obtained. On the other hand, if the absolute value of the difference is excessively large, the compatibility between the polyamide resin a and the polyamide resin b tends to decrease, and the mechanical properties may be impaired.

なお、本発明において、ポリアミド樹脂ａ及びポリアミド樹脂ｂに相当するポリアミド樹脂は１種類に限らず、２種類以上であってもよい。この場合には、最も含有量の多いポリアミド樹脂と２番目に含有量の多いポリアミド樹脂の溶解度パラメータをＳＰａ、ＳＰｂとし、ＳＰａとＳＰｂとの差の絶対値｜ＳＰａ−ＳＰｂ｜が上述の範囲であればよい。ただし、このように多種類のポリアミド樹脂を用いることは、原材料の調達や管理の手間が増加することで工業的に好ましいことではなく、一方で、本発明では、ポリアミド樹脂ａとポリアミド樹脂ｂとでそれぞれ１種類のポリアミド樹脂を用いて組成物中にポリアミド樹脂ａとポリアミド樹脂ｂの２相構造、好ましくは共連続構造を形成することにより、本発明の目的を十分に達成することができることから、ポリアミド樹脂ａ及びポリアミド樹脂ｂとしてそれぞれ１種類のポリアミド樹脂を用いることが好ましい。ただし、本発明は、３種類以上のポリアミド樹脂を含む組成物を何ら排除するものではない。
但し、３種類以上のポリアミド樹脂を含む組成物の場合には、下記の方法でＳＰａとＳＰｂとの差を計算するものとする。
（１）樹脂種が異なっていてもＳＰ値が同じ樹脂を２種以上含有する場合は、これら異樹脂を合算して一樹脂とみなすものとする。
（２）最も含有量の多いポリアミド樹脂と２番目に含有量の多いポリアミド樹脂の溶解度パラメータをＳＰａ、ＳＰｂとする。
（３）含有量が同一で、ＳＰ値が異なるポリアミド樹脂が複数存在する場合で、該複数存在するポリアミド樹脂と異なる他方のポリアミド樹脂の含有量が、該複数存在するポリアミド樹脂のそれぞれの含有量よりも多い場合は、該他方のポリアミド樹脂のＳＰ値と、該他方のポリアミド樹脂のＳＰ値と最も近いＳＰ値を有するポリアミド樹脂のＳＰ値をＳＰａ、ＳＰｂとする。
（４）含有量が同一で、ＳＰ値が異なるポリアミド樹脂が複数存在する場合で、該複数存在するポリアミド樹脂と異なる他方のポリアミド樹脂の含有量が、該複数存在するポリアミド樹脂のそれぞれの含有量よりも少ない場合は、該複数存在するポリアミド樹脂のうち、ＳＰ値の差が最も小さいポリアミド樹脂のＳＰ値をＳＰａ、ＳＰｂとする。 In the present invention, the polyamide resin corresponding to the polyamide resin a and the polyamide resin b is not limited to one type, and may be two or more types. In this case, the solubility parameters of the polyamide resin with the highest content and the polyamide resin with the second highest content are SPa and SPb, and the absolute value | SPa−SPb | of the difference between SPa and SPb is within the above range. I just need it. However, the use of such various types of polyamide resins is not industrially preferable due to an increase in labor for procurement and management of raw materials. On the other hand, in the present invention, the polyamide resin a and the polyamide resin b By forming a two-phase structure, preferably a co-continuous structure of polyamide resin a and polyamide resin b in the composition using one kind of polyamide resin in each case, the object of the present invention can be sufficiently achieved. It is preferable to use one kind of polyamide resin as each of the polyamide resin a and the polyamide resin b. However, the present invention does not exclude any composition containing three or more types of polyamide resins.
However, in the case of a composition containing three or more types of polyamide resins, the difference between SPa and SPb is calculated by the following method.
(1) When two or more types of resins having the same SP value are contained even if the resin types are different, these different resins are added together and regarded as one resin.
(2) The solubility parameters of the polyamide resin with the highest content and the polyamide resin with the second highest content are designated as SPa and SPb.
(3) When there are a plurality of polyamide resins having the same content and different SP values, the content of the other polyamide resin different from the plurality of polyamide resins is the respective content of the plurality of polyamide resins. In the case where the SP value is greater than the SP value, the SP value of the other polyamide resin and the SP value of the polyamide resin having the SP value closest to the SP value of the other polyamide resin are designated as SPa and SPb.
(4) In the case where there are a plurality of polyamide resins having the same content and different SP values, the content of the other polyamide resin different from the plurality of existing polyamide resins is the respective content of the plurality of existing polyamide resins. When the number of the polyamide resins is smaller than the above, the SP values of the polyamide resins having the smallest difference in SP value among the plurality of polyamide resins are defined as SPa and SPb.

［ポリアミド樹脂］
本発明で用いるポリアミド樹脂ａとポリアミド樹脂ｂのうち、少なくとも一方は、ポリアミド樹脂５Ｘを含むことを特徴とする。 [Polyamide resin]
At least one of the polyamide resin a and the polyamide resin b used in the present invention includes a polyamide resin 5X.

＜ポリアミド５Ｘ＞
本発明において、ポリアミド５Ｘとは、ペンタメチレンジアミンを含むジアミンと、ジカルボン酸とを単量体成分として用いる重縮合反応により得られる重縮合体に相当する構造を有するポリアミド樹脂である。 <Polyamide 5X>
In the present invention, the polyamide 5X is a polyamide resin having a structure corresponding to a polycondensate obtained by a polycondensation reaction using a diamine containing pentamethylenediamine and a dicarboxylic acid as monomer components.

この重縮合反応に用いられるジアミンは、ペンタメチレンジアミンを必須成分とするが、その他、例えば、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン、１，１３−ジアミノトリデカン、１，１４−ジアミノテトラデカン、１，１５−ジアミノペンタデカン、１，１６−ジアミノヘキサデカン、１，１７−ジアミノヘプタデカン、１，１８−ジアミノオクタデカン、１，１９−ジアミノノナデカン、１，２０−ジアミノエイコサン、２−メチル−１，５−ジアミノペンタン等の脂肪族ジアミン；シクロヘキサンジアミン等の脂環式ジアミン；キシリレンジアミン等の芳香族ジアミン、などの１種又は２種以上を含んでいても良い。   The diamine used in this polycondensation reaction contains pentamethylenediamine as an essential component, but other examples include ethylenediamine, 1,3-diaminopropane, 1,4-diaminobutane, 1,6-diaminohexane, 1,7. -Diaminoheptane, 1,8-diaminooctane, 1,9-diaminononane, 1,10-diaminodecane, 1,11-diaminoundecane, 1,12-diaminododecane, 1,13-diaminotridecane, 1,14- Diaminotetradecane, 1,15-diaminopentadecane, 1,16-diaminohexadecane, 1,17-diaminoheptadecane, 1,18-diaminooctadecane, 1,19-diaminononadecane, 1,20-diaminoeicosane, 2- Aliphatic diamines such as methyl-1,5-diaminopentane; Alicyclic diamines such Njiamin; aromatic diamines such as xylylenediamine, may contain one or more such.

一方、ジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ブラシリン酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、オクタデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、などの１種又は２種以上が挙げられる。また、その他のモノマー成分として例えば、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸等のアミノ酸；ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタム等のラクタム、などの１種又は２種以上を含んでいても良い。   On the other hand, as dicarboxylic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanedioic acid, dodecanedioic acid, brassic acid, tetradecanedioic acid, pentadecane 1 or 2 types of aliphatic dicarboxylic acids such as diacid and octadecanedioic acid; alicyclic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid; aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid and naphthalenedicarboxylic acid The above is mentioned. In addition, as other monomer components, for example, amino acids such as 6-aminocaproic acid, 11-aminoundecanoic acid, 12-aminododecanoic acid, paraaminomethylbenzoic acid; lactams such as ε-caprolactam and ω-laurolactam, etc. Or 2 or more types may be included.

本発明の難燃性ポリアミド樹脂組成物は、良好な難燃性、更には導電性が得られるが、これは本発明で用いるポリアミド５Ｘの結晶形態が影響していることが考えられる。
即ち、ポリアミド５Ｘはγ型結晶を有する傾向にあるが、一般的に使用されているポリアミド６、ポリアミド６６等はα型結晶のみを有する傾向にある。α型結晶はγ型結晶に比べて結晶サイズが大きく、難燃剤の作用や導電経路を遮断し易いが、γ型結晶はこのような不具合がないことが考えられる。 The flame-retardant polyamide resin composition of the present invention can provide good flame retardancy and further conductivity, which is considered to be affected by the crystal form of the polyamide 5X used in the present invention.
That is, polyamide 5X tends to have γ-type crystals, but commonly used polyamide 6, polyamide 66, etc. tend to have only α-type crystals. The α-type crystal has a larger crystal size than the γ-type crystal and can easily block the action of the flame retardant and the conductive path, but the γ-type crystal may not have such a problem.

ポリアミド５Ｘとしては、好ましくはポリアミド５６、ポリアミド５９、ポリアミド５１０、ポリアミド５６／６が挙げられ、より好ましくはポリアミド５１０、ポリアミド５６／６である。   Preferred examples of the polyamide 5X include polyamide 56, polyamide 59, polyamide 510, and polyamide 56/6, and polyamide 510 and polyamide 56/6 are more preferable.

＜他のポリアミド樹脂＞
本発明に用いられるポリアミド５Ｘ以外のポリアミド樹脂としては特に制限はなく、以下に示す化合物の少なくとも１つをモノマー成分として用いる重縮合反応により得られるポリアミド樹脂が挙げられる。
即ち、ポリアミド５Ｘ以外のポリアミド樹脂を得るためのモノマー成分としては、ラクタム、ジカルボン酸、ジアミンが挙げられる。 <Other polyamide resins>
There is no restriction | limiting in particular as polyamide resins other than the polyamide 5X used for this invention, The polyamide resin obtained by the polycondensation reaction which uses at least 1 of the compound shown below as a monomer component is mentioned.
That is, as a monomer component for obtaining a polyamide resin other than polyamide 5X, lactam, dicarboxylic acid, and diamine can be mentioned.

このモノマー成分としては、具体的には、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸等のアミノ酸；ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタム等のラクタム；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ブラシリン酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、オクタデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸；エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン、１，１３−ジアミノトリデカン、１，１４−ジアミノテトラデカン、１，１５−ジアミノペンタデカン、１，１６−ジアミノヘキサデカン、１，１７−ジアミノヘプタデカン、１，１８−ジアミノオクタデカン、１，１９−ジアミノノナデカン、１，２０−ジアミノエイコサン、２−メチル−１，５−ジアミノペンタン等の脂肪族ジアミン；シクロヘキサンジアミン等の脂環式ジアミン；キシリレンジアミン等の芳香族ジアミンが挙げられる。   Specific examples of the monomer component include amino acids such as 6-aminocaproic acid, 11-aminoundecanoic acid, 12-aminododecanoic acid and paraaminomethylbenzoic acid; lactams such as ε-caprolactam and ω-laurolactam; oxalic acid , Fats such as malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanedioic acid, dodecanedioic acid, brassic acid, tetradecanedioic acid, pentadecanedioic acid, octadecanedioic acid Aliphatic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid; aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid and naphthalenedicarboxylic acid; ethylenediamine, 1,3-diaminopropane, 1,4-diaminobutane, 1,5-diaminopentane, 1,6-diamino Hexane, 1,7-diaminoheptane, 1,8-diaminooctane, 1,9-diaminononane, 1,10-diaminodecane, 1,11-diaminoundecane, 1,12-diaminododecane, 1,13-diaminotridecane 1,14-diaminotetradecane, 1,15-diaminopentadecane, 1,16-diaminohexadecane, 1,17-diaminoheptadecane, 1,18-diaminooctadecane, 1,19-diaminononadecane, 1,20-diamino Examples include aliphatic diamines such as eicosane and 2-methyl-1,5-diaminopentane; alicyclic diamines such as cyclohexanediamine; and aromatic diamines such as xylylenediamine.

具体的には、本発明の難燃性ポリアミド樹脂組成物において、ポリアミド５Ｘ以外に用いられるポリアミド樹脂としては、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６／６６、ポリアミド６１０、ポリアミド６Ｉ／６Ｔなどが挙げられる。   Specifically, in the flame retardant polyamide resin composition of the present invention, examples of the polyamide resin used in addition to the polyamide 5X include polyamide 6, polyamide 66, polyamide 6/66, polyamide 610, polyamide 6I / 6T, and the like. .

＜分子量＞
本発明で使用するポリアミド樹脂ａ及びポリアミド樹脂ｂの分子量は特に限定されず、目的に応じて適宜選択される。実用性の観点から、ポリアミド樹脂ａ及びポリアミド樹脂ｂの分子量は、２５℃における９８％硫酸に溶解した溶液（ポリアミド樹脂ａ又はｂの濃度：０．０１ｇ／ｍｌ）の相対粘度（η_ｒ）として、通常１．５〜５．５、好ましくは１．６〜３．５、さらに好ましくは１．８〜３、特に好ましくは２〜２．８の範囲である。
この相対粘度が過度に低いと実用的強度が得られない傾向がある。また、相対粘度が過度に大きいと流動性が低下して成形加工性が損なわれる傾向がある。 <Molecular weight>
The molecular weights of the polyamide resin a and the polyamide resin b used in the present invention are not particularly limited, and are appropriately selected according to the purpose. From the viewpoint of practicality, the molecular weight of the polyamide resin a and the polyamide resin b is _expressed as the relative viscosity (η _r ) of a solution dissolved in 98% sulfuric acid at 25 ° C. (concentration of polyamide resin a or b: 0.01 g / ml). In general, the range is 1.5 to 5.5, preferably 1.6 to 3.5, more preferably 1.8 to 3, and particularly preferably 2 to 2.8.
If this relative viscosity is excessively low, there is a tendency that practical strength cannot be obtained. Moreover, when relative viscosity is too large, fluidity | liquidity will fall and there exists a tendency for molding workability to be impaired.

＜末端アミノ基濃度＞
本発明で使用するポリアミド樹脂ａ及びポリアミド樹脂ｂの末端アミノ基濃度は特に限定されず、目的に応じて適宜選択される。実用性の観点から、ポリアミド樹脂ａ及びポリアミド樹脂ｂの末端アミノ基濃度は１６〜１００μｅｑ／ｇ、特に２０〜９０μｅｑ／ｇ、とりわけ２５〜８０μｅｑ／ｇであることが好ましい。末端アミノ基濃度が低過ぎると、導電性付与剤の反応性基との反応性が十分に得られず、高過ぎるとゲルが生成する恐れがあり好ましくない。 <Terminal amino group concentration>
The terminal amino group concentrations of the polyamide resin a and the polyamide resin b used in the present invention are not particularly limited, and are appropriately selected according to the purpose. From the viewpoint of practicality, the terminal amino group concentrations of the polyamide resin a and the polyamide resin b are preferably 16 to 100 μeq / g, more preferably 20 to 90 μeq / g, and particularly preferably 25 to 80 μeq / g. If the terminal amino group concentration is too low, sufficient reactivity with the reactive group of the conductivity-imparting agent cannot be obtained, and if it is too high, a gel may be formed.

なお、ポリアミド樹脂ａ及びポリアミド樹脂ｂの分子量及び末端アミノ基濃度は、後述の実施例の項に記載される方法で測定される。   The molecular weights and terminal amino group concentrations of the polyamide resin a and the polyamide resin b are measured by the methods described in the Examples section below.

＜ＤＳＣ法による吸熱ピーク＞
本発明で用いるポリアミド樹脂ａ及びポリアミド樹脂ｂの少なくとも一方は、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）法による融点として測定される吸熱ピークを２つ有することが好ましく、その２つの吸熱ピークのピークトップの温度差が５〜５０℃、特に１０〜４５℃であることが好ましい。また、吸熱ピークを２つ有する場合、それぞれの吸熱ピークのピークトップの温度は、高温側が好ましくは１８０〜２８０℃、より好ましくは２００〜２７０℃であり、低温側が好ましくは１５０〜２５０℃、より好ましくは１６０〜２５０℃である。なお、本発明において、吸熱ピークとは、試料を一度加熱溶融させ熱履歴による結晶性への影響をなくした後、再度昇温した時に観測される吸熱ピークとする。具体的には、ポリアミド５６の場合は、例えば、次の要領で求めることができる。３０〜３００℃まで２０℃／ｍｉｎの速度で昇温し、３００℃で３分間保持した試料を完全に溶解させた後、２０℃／ｍｉｎの速度で３０℃まで降温する。続いて、３０℃で３分間保持した後、２０℃／ｍｉｎの速度で３００℃まで昇温し、昇温時に観測される吸熱ピークのピークトップの温度を求める。昇温時の最高温度は、予想される樹脂の吸熱ピークのピークトップの温度に応じて適宜調整すればよく、通常は吸熱ピークのピークトップの温度（吸熱ピークが２つ以上存在する場合は、高温側の吸熱ピークのピークトップの温度）＋５０℃の範囲で選択すればよい。 <Endothermic peak by DSC method>
At least one of the polyamide resin a and the polyamide resin b used in the present invention preferably has two endothermic peaks measured as melting points by a DSC (Differential Scanning Calorimetry) method, and the temperature at the peak top of the two endothermic peaks. The difference is preferably 5 to 50 ° C, particularly 10 to 45 ° C. Moreover, when it has two endothermic peaks, the temperature at the peak top of each endothermic peak is preferably 180 to 280 ° C on the high temperature side, more preferably 200 to 270 ° C, and preferably 150 to 250 ° C on the low temperature side. Preferably it is 160-250 degreeC. In the present invention, the endothermic peak is an endothermic peak observed when the sample is heated and melted once to remove the influence of the thermal history on the crystallinity and then heated again. Specifically, in the case of polyamide 56, for example, it can be determined in the following manner. The temperature is raised from 30 to 300 ° C. at a rate of 20 ° C./min, and after completely dissolving the sample held at 300 ° C. for 3 minutes, the temperature is lowered to 30 ° C. at a rate of 20 ° C./min. Subsequently, after holding at 30 ° C. for 3 minutes, the temperature is raised to 300 ° C. at a rate of 20 ° C./min, and the temperature at the peak top of the endothermic peak observed at the time of temperature rise is obtained. The maximum temperature at the time of temperature rise may be appropriately adjusted according to the expected peak top temperature of the endothermic peak of the resin. Usually, the peak top temperature of the endothermic peak (when two or more endothermic peaks exist, The temperature may be selected in the range of the peak top temperature of the endothermic peak on the high temperature side) + 50 ° C.

このＤＳＣ法による吸熱ピークが２つ存在することは、成形時の結晶化が２段階で進行することを意味し、結晶化が２段階で進行することにより、ポリアミド樹脂ａ及びポリアミド樹脂ｂで形成される２相構造の相内において、難燃剤又は導電性付与剤が適度に分散し、その機能を有効に発揮するようになる。   The presence of two endothermic peaks by the DSC method means that the crystallization during molding proceeds in two stages, and the crystallization proceeds in two stages, thereby forming the polyamide resin a and the polyamide resin b. In the phase of the two-phase structure, the flame retardant or the conductivity imparting agent is appropriately dispersed, and the function is effectively exhibited.

この吸熱ピークのピークトップ温度差が過度に小さいと、上記２段階の結晶化による効果を十分に得ることができず、過度に大きいと、成形性が損なわれる恐れがあることから、２つの吸熱ピークのピークトップ温度差は５〜５０℃、特に１０〜４５℃であることが好ましい。   If the peak top temperature difference between the endothermic peaks is excessively small, the effect of the two-stage crystallization cannot be sufficiently obtained. If excessively large, the moldability may be impaired. The peak top temperature difference of the peak is preferably 5 to 50 ° C, particularly 10 to 45 ° C.

＜ポリアミド樹脂ａとポリアミド樹脂ｂとの組み合わせ＞
本発明で用いるポリアミド樹脂ａとポリアミド樹脂ｂは、溶解度パラメータ差が本発明の範囲内であり、少なくとも一方がポリアミド５Ｘであればよく、その組み合わせには特に制限はないが、その組み合わせ例としては、ポリアミド５６とポリアミド６、ポリアミド５１０、ポリアミド５９、ポリアミド６／６６、又はポリアミド６Ｉ／６Ｔとの組み合わせ、ポリアミド５１０とポリアミド５６／６との組み合わせ等が挙げられるが、導電性が良好であることより、ポリアミド樹脂ａとポリアミド樹脂ｂのいずれか一方がポリアミド５１０で、他方がポリアミド５６／６であることが好ましい。 <Combination of polyamide resin a and polyamide resin b>
The polyamide resin a and the polyamide resin b used in the present invention have a solubility parameter difference within the scope of the present invention, and at least one of them may be polyamide 5X, and there is no particular limitation on the combination. , Polyamide 56 and polyamide 6, polyamide 510, polyamide 59, polyamide 6/66, or a combination of polyamide 6I / 6T, a combination of polyamide 510 and polyamide 56/6, and the like. More preferably, one of the polyamide resin a and the polyamide resin b is polyamide 510, and the other is polyamide 56/6.

［難燃剤］
本発明の難燃性ポリアミド樹脂組成物は、ポリアミド樹脂ａとポリアミド樹脂ｂのいずれか一方の少なくとも一部が、予め難燃剤を含有する組成物として配合されていることを特徴とする。 [Flame retardants]
The flame-retardant polyamide resin composition of the present invention is characterized in that at least a part of any one of the polyamide resin a and the polyamide resin b is blended in advance as a composition containing a flame retardant.

本発明で用いる難燃剤としては特に制限はなく、ハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤、シリコーン系難燃剤等を用いることができるが、特にポリアミド樹脂に適することから、ハロゲン系難燃剤又はリン系難燃剤を配合することが好ましく、特にリン系難燃剤が好ましい。   The flame retardant used in the present invention is not particularly limited, and a halogen-based flame retardant, a phosphorus-based flame retardant, a silicone-based flame retardant, and the like can be used. It is preferable to mix a flame retardant, and a phosphorus flame retardant is particularly preferable.

ハロゲン系難燃剤の好ましい具体例としては、臭素化ポリカーボネート、臭素化エポキシ樹脂、臭素化フェノキシ樹脂、臭素化ポリフェニレンエーテル樹脂、臭素化ポリスチレン樹脂、臭素化ビスフェノールＡ、グリシジル臭素化ビスフェノールＡ、ペンタブロモベンジルポリアクリレート、ブロム化イミド等が挙げられ、中でも、臭素化ポリカーボネート、臭素化ポリスチレン樹脂、グリシジル臭素化ビスフェノールＡ、ペンタブロモベンジルポリアクリレートが、耐衝撃性の低下を抑制しやすい傾向にあり、より好ましい。   Preferable specific examples of the halogen flame retardant include brominated polycarbonate, brominated epoxy resin, brominated phenoxy resin, brominated polyphenylene ether resin, brominated polystyrene resin, brominated bisphenol A, glycidyl brominated bisphenol A, and pentabromobenzyl. Polyacrylate, brominated imide, etc. are mentioned. Among them, brominated polycarbonate, brominated polystyrene resin, glycidyl brominated bisphenol A, and pentabromobenzyl polyacrylate are more preferable because they tend to suppress a decrease in impact resistance. .

リン系難燃剤とは、リン原子を含有する難燃剤であり、例えば、
(1)メラミンとリン酸との反応生成物
(2)フォスフィン酸塩類
(3)ホスファゼン化合物
等を挙げることができる。 The phosphorus-based flame retardant is a flame retardant containing a phosphorus atom, for example,
(1) Reaction product of melamine and phosphoric acid
(2) Phosphinates
(3) Phosphazene compounds and the like can be mentioned.

(1)メラミンとリン酸との反応生成物とは、メラミン又はメラミンの縮合生成物と、リン酸、ピロリン酸、もしくはポリリン酸との実質的に等モルの反応生成物から得られるものを意味し、その製法には特に制約はない。通常、リン酸メラミンを窒素雰囲気下、加熱縮合して得られるポリリン酸メラミン（化学式「（Ｃ_３Ｈ_６Ｎ_６・ＨＰＯ_３）_ｒ」（ここでｒは縮合度を表す））を挙げることができる。 (1) The reaction product of melamine and phosphoric acid means a product obtained from a substantially equimolar reaction product of melamine or a condensation product of melamine and phosphoric acid, pyrophosphoric acid, or polyphosphoric acid. However, there are no particular restrictions on the manufacturing method. Usually, melamine polyphosphate (chemical formula “(C ₃ H ₆ N ₆ .HPO ₃ ) _r ” (where r represents the degree of condensation)) obtained by heating and condensing melamine phosphate in a nitrogen atmosphere. it can.

ここでリン酸メラミンを構成するリン酸としては、具体的にはオルトリン酸、亜リン酸、次亜リン酸、メタリン酸、ピロリン酸、三リン酸、四リン酸等が挙げられるが、特にオルトリン酸、ピロリン酸を用いたメラミンとの付加物を縮合したポリリン酸メラミンが難燃剤としての効果が高く、好ましい。特に耐熱性の点から、かかるポリリン酸メラミンの縮合度ｒは５以上が好ましい。   Specific examples of phosphoric acid constituting melamine phosphate include orthophosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, metaphosphoric acid, pyrophosphoric acid, triphosphoric acid, and tetraphosphoric acid. Melamine polyphosphate obtained by condensing an adduct with acid and melamine using pyrophosphoric acid has a high effect as a flame retardant and is preferable. In particular, from the viewpoint of heat resistance, the condensation degree r of the melamine polyphosphate is preferably 5 or more.

また、ポリリン酸メラミンはポリリン酸とメラミンの等モルの付加塩であっても良く、上記ポリリン酸とメラミンの全てが付加塩を形成しているものには限られず、これらの混合物であってもよい。すなわち、メラミンとの付加塩を形成するポリリン酸としては、いわゆる縮合リン酸と呼ばれる鎖状ポリリン酸、環状ポリメタリン酸を用いてもよい。これらポリリン酸の縮合度ｒには特に制約はなく通常３〜５０であるが、得られるポリリン酸メラミン付加塩の耐熱性の点で、ここに用いるポリリン酸の縮合度ｒは５以上が好ましい。かかるポリリン酸メラミン付加塩は、メラミンとポリリン酸との混合物を例えば水スラリーとなし、よく混合して両者の反応生成物を微粒子状に形成させた後、このスラリーを濾過、洗浄、乾燥し、さらに必要であれば焼成し、得られた固形物を粉砕して得られる粉末である。   In addition, melamine polyphosphate may be an equimolar addition salt of polyphosphoric acid and melamine, and is not limited to those in which all of polyphosphoric acid and melamine form an addition salt, and may be a mixture thereof. Good. That is, as polyphosphoric acid forming an addition salt with melamine, chain polyphosphoric acid or cyclic polymetaphosphoric acid called so-called condensed phosphoric acid may be used. The degree of condensation r of these polyphosphoric acids is not particularly limited and is usually from 3 to 50. From the viewpoint of the heat resistance of the resulting melamine addition salt of polyphosphate, the degree of condensation r of the polyphosphoric acid used here is preferably 5 or more. The melamine polyphosphate addition salt is prepared by, for example, forming a mixture of melamine and polyphosphoric acid into a water slurry, mixing well to form both reaction products into fine particles, and then filtering, washing, and drying the slurry. Further, it is a powder obtained by firing if necessary and pulverizing the obtained solid.

また、該ポリリン酸メラミンは、リン酸とメラミン縮合生成物の付加塩であってもよく、上記リン酸とメラミン縮合生成物の全てが付加塩を形成しているものには限られず、これらの混合物であってもよい。リン酸と付加塩を形成するメラミン縮合生成物としては、メレム、メラム、メロン等が挙げられる。   The melamine polyphosphate may be an addition salt of phosphoric acid and a melamine condensation product, and is not limited to those in which all of the phosphoric acid and melamine condensation product form an addition salt. It may be a mixture. Examples of melamine condensation products that form addition salts with phosphoric acid include melem, melam, and melon.

本発明においては、成形品の機械的強度や外観の点で、ポリリン酸メラミンの重量平均粒径が好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下になるように粉砕した粉末を用いるのが好ましい。特に、０．５〜２０μｍの粉末を用いることにより、高い難燃性を発現するばかりでなく、成形品の強度が著しく向上するのでさらに好ましい。また、ポリリン酸メラミンは必ずしも完全に純粋である必要はなく、未反応のメラミン、メラミン縮合物、あるいはリン酸、ポリリン酸が多少残存していてもよい。さらに、ポリリン酸メラミン中のリン原子の含有量は８〜１８重量％であるものが、成形加工時に成形金型に汚染性物質が付着する現象が少なく特に好ましい。   In the present invention, it is preferable to use a powder pulverized so that the weight average particle diameter of melamine polyphosphate is preferably 100 μm or less, more preferably 50 μm or less, from the viewpoint of mechanical strength and appearance of the molded product. In particular, use of a powder of 0.5 to 20 μm is more preferable because not only high flame retardancy is exhibited but also the strength of the molded product is remarkably improved. The melamine polyphosphate is not necessarily completely pure, and some unreacted melamine, melamine condensate, phosphoric acid or polyphosphoric acid may remain. Further, it is particularly preferable that the content of phosphorus atoms in the melamine polyphosphate is 8 to 18% by weight because there is little phenomenon of contaminating substances adhering to the mold during molding.

(2)フォスフィン酸塩類としては、下記式（Ｉ）で表されるフォスフィン酸塩及び／又は下記式（II）で表されるジフォスフィン酸塩が挙げられ、例えば、フォスフィン酸と金属炭酸塩、金属水酸化物又は金属酸化物を用いて水性媒体中で製造されたものが挙げられる。該フォスフィン酸塩類は、本質的にモノマー性化合物であるが、反応条件に依存して、環境によっては縮合度が１〜３のポリマー性フォスフィン酸塩となる場合もある。   (2) The phosphinates include phosphinates represented by the following formula (I) and / or diphosphinates represented by the following formula (II). For example, phosphinic acid and metal carbonate, metal What was manufactured in the aqueous medium using the hydroxide or the metal oxide is mentioned. The phosphinates are essentially monomeric compounds, but depending on the reaction conditions, they may be polymer phosphinates having a degree of condensation of 1 to 3 depending on the environment.

（一般式（Ｉ）及び（II）において、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ、線状もしくは分枝状の炭素数１〜６のアルキル基及び／又は炭素数１〜１０のアリール基を表し、Ｒ^３は線状もしくは分枝状の炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数６〜１０のアリーレン基、炭素数７〜１０のアルキルアリーレン基又は炭素数７〜１０のアリールアルキレン基を表す。ＭはＣａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｎから選ばれるものであり、ｍはＭの価数を表し、２ｎ＝ｍｘであり、ｎは１又は３、ｘは１又は２である。） (In the general formulas (I) and (II), R ¹ and R ² each represent a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and / or an aryl group having 1 to 10 carbon atoms, R ³ represents a linear or branched alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, an arylene group having 6 to 10 carbon atoms, an alkylarylene group having 7 to 10 carbon atoms, or an aryl alkylene group having 7 to 10 carbon atoms. M is selected from Ca, Mg, Al, Zn, m represents the valence of M, 2n = mx, n is 1 or 3, and x is 1 or 2.)

ここで、ｍ又はｎが２以上の場合、それぞれの、Ｒ^１〜Ｒ^３は同一であっても良いし異なっていても良い。 Here, when m or n is 2 or more, each of R ^{1 to} R ³ may be the same or different.

フォスフィン酸としては、例えば、ジメチルフォスフィン酸、エチルメチルフォスフィン酸、ジエチルフォスフィン酸、メチル−ｎ−プロピルフォスフィン酸、メタンジ（メチルフォスフィン酸）、ベンゼン−１，４−ジ（メチルフォスフィン酸）、メチルフェニルフォスフィン酸及びジフェニルフォスフィン酸等が挙げられる。   Examples of phosphinic acid include dimethylphosphinic acid, ethylmethylphosphinic acid, diethylphosphinic acid, methyl-n-propylphosphinic acid, methandi (methylphosphinic acid), benzene-1,4-di (methylphosphine). Finic acid), methylphenylphosphinic acid, diphenylphosphinic acid and the like.

フォスフィン酸塩としては、ジメチルフォスフィン酸カルシウム、ジメチルフォスフィン酸マグネシウム、ジメチルフォスフィン酸アルミニウム、ジメチルフォスフィン酸亜鉛、エチルメチルフォスフィン酸カルシウム、エチルメチルフォスフィン酸マグネシウム、エチルメチルフォスフィン酸アルミニウム、エチルメチルフォスフィン酸亜鉛、ジエチルフォスフィン酸カルシウム、ジエチルフォスフィン酸マグネシウム、ジエチルフォスフィン酸アルミニウム、ジエチルフォスフィン酸亜鉛、メチル−ｎ−プロピルフォスフィン酸カルシウム、メチル−ｎ−プロピルフォスフィン酸マグネシウム、メチル−ｎ−プロピルフォスフィン酸アルミニウム、メチル−ｎ−プロピルフォスフィン酸亜鉛、メチルフェニルフォスフィン酸カルシウム、メチルフェニルフォスフィン酸マグネシウム、メチルフェニルフォスフィン酸アルミニウム、メチルフェニルフォスフィン酸亜鉛、ジフェニルフォスフィン酸カルシウム、ジフェニルフォスフィン酸マグネシウム、ジフェニルフォスフィン酸アルミニウム、ジフェニルフォスフィン酸亜鉛等が挙げられる。   Phosphinates include calcium dimethylphosphinate, magnesium dimethylphosphinate, aluminum dimethylphosphinate, zinc dimethylphosphinate, calcium ethylmethylphosphinate, magnesium ethylmethylphosphinate, aluminum ethylmethylphosphinate , Zinc ethylmethylphosphinate, calcium diethylphosphinate, magnesium diethylphosphinate, aluminum diethylphosphinate, zinc diethylphosphinate, calcium methyl-n-propylphosphinate, methyl-n-propylphosphinic acid Magnesium, aluminum methyl-n-propylphosphinate, zinc methyl-n-propylphosphinate, calcium methylphenylphosphinate, Magnesium chill triphenylphosphine acid, methyl phenyl phosphine aluminum, methyl triphenylphosphine zinc, diphenylphosphine calcium, magnesium diphenylphosphine acid, diphenylphosphine acid aluminum, diphenylphosphine zinc and the like.

ジフォスフィン酸塩としては、メタンジ（メチルフォスフィン酸）カルシウム、メタンジ（メチルフォスフィン酸）マグネシウム、メタンジ（メチルフォスフィン酸）アルミニウム、メタンジ（メチルフォスフィン酸）亜鉛、ベンゼン−１，４−ジ（メチルフォスフィン酸）カルシウム、ベンゼン−１，４−ジ（メチルフォスフィン酸）マグネシウム、ベンゼン−１，４−ジ（メチルフォスフィン酸）アルミニウム、ベンゼン−１，４−ジ（メチルフォスフィン酸）亜鉛等が挙げられる。   Diphosphinates include methandi (methylphosphinic acid) calcium, methandi (methylphosphinic acid) magnesium, methandi (methylphosphinic acid) aluminum, methandi (methylphosphinic acid) zinc, benzene-1,4-di ( Methylphosphinic acid) calcium, benzene-1,4-di (methylphosphinic acid) magnesium, benzene-1,4-di (methylphosphinic acid) aluminum, benzene-1,4-di (methylphosphinic acid) Zinc etc. are mentioned.

これら、フォスフィン酸塩の中でも、特に、難燃性、電気特性の観点から、エチルメチルフォスフィン酸アルミニウム、ジエチルフォスフィン酸アルミニウム、ジエチルフォスフィン酸亜鉛が好ましい。   Among these phosphinates, ethyl methyl phosphinate, aluminum diethyl phosphinate, and zinc diethyl phosphinate are particularly preferable from the viewpoints of flame retardancy and electrical properties.

本発明においては、成形品の機械的強度や外観の点で、フォスフィン酸塩類の重量平均粒径が１００μｍ以下、好ましくは８０μｍ以下になるように粉砕した粉末を用いるのが好ましい。特に、０．５〜５０μｍの粉末を用いることにより、高い難燃性を発現するばかりでなく成形品の強度が著しく向上するのでより好ましい。さらに、フォスフィン酸塩類中のリン原子の割合は５〜４０重量％のものが、成形加工時に成形金型に汚染物質が附着する現象が少なく特に好ましい。該フォスフィン酸塩類は難燃剤として作用するが、(1)メラミンとリン酸との反応生成物と併用することで、優れた難燃性と優れた電気特性を発現することができる。   In the present invention, from the viewpoint of mechanical strength and appearance of the molded product, it is preferable to use a powder pulverized so that the weight average particle diameter of phosphinates is 100 μm or less, preferably 80 μm or less. In particular, the use of a powder of 0.5 to 50 μm is more preferable because it not only exhibits high flame retardancy but also significantly improves the strength of the molded product. Further, the proportion of phosphorus atoms in the phosphinates is particularly preferably from 5 to 40% by weight because there is little phenomenon that contaminants adhere to the molding die during molding. The phosphinates act as flame retardants, but (1) when used in combination with a reaction product of melamine and phosphoric acid, excellent flame retardancy and excellent electrical properties can be expressed.

(3)ホスファゼン化合物は分子中に−Ｐ＝Ｎ−結合を有する有機化合物、好ましくは、下記一般式(III)で表される環状フェノキシホスファゼン、下記一般式（IV）で表される鎖状フェノキシホスファゼン、ならびに、下記一般式(III)及び下記一般式（IV）からなる群より選択される少なくとも一種のフェノキシホスファゼンが、下記一般式（Ｖ）で表される架橋基によって架橋されてなる架橋フェノキシホスファゼン化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物である。   (3) The phosphazene compound is an organic compound having a —P═N— bond in the molecule, preferably a cyclic phenoxyphosphazene represented by the following general formula (III), a chain phenoxy represented by the following general formula (IV) A crosslinked phenoxy obtained by crosslinking phosphazene and at least one phenoxyphosphazene selected from the group consisting of the following general formula (III) and the following general formula (IV) by a crosslinking group represented by the following general formula (V) It is at least one compound selected from the group consisting of phosphazene compounds.

（一般式(III)において、ｐは３〜２５の整数であり、Ｐｈはフェニル基を示す。） (In general formula (III), p is an integer of 3 to 25, and Ph represents a phenyl group.)

（一般式（IV）において、Ｘ^１は−Ｎ＝Ｐ（ＯＰｈ）_３基、又は、−Ｎ＝Ｐ（Ｏ）ＯＰｈ基であり、Ｙ^１は−Ｐ（ＯＰｈ）_４基、又は、−Ｐ（Ｏ）（ＯＰｈ）_２基であり、ｑは３〜１００００の整数であり、Ｐｈはフェニル基を示す。） (In General Formula (IV), X ¹ is —N═P (OPh) ₃ group or —N═P (O) OPh group, and Y ¹ is —P (OPh) ₄ group or —P (O) (OPh) ₂ groups, q is an integer of 3 to 10,000, and Ph represents a phenyl group.)

（一般式（Ｖ）において、Ａは−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−ＳＯ_２−、−Ｓ−、又は−Ｏ−であり、ｔは０又は１である。） (In the general formula (V), A is _{-C (CH 3) 2 -,} - SO 2 -, - S-, or a -O-, t is 0 or 1.)

一般式(III)で表される環状フェノキシホスファゼン化合物としては、例えば、塩化アンモニウムと五塩化リンとを１２０〜１３０℃の温度で反応させて得られる環状及び直鎖状のクロロホスファゼン混合物から、ヘキサクロロシクロトリホスファゼン、オクタクロロシクロテトラホスファゼン、デカクロロシクロペンタホスファゼン等の環状のクロルホスファゼンを取り出した後にフェノキシ基で置換して得られる、フェノキシシクロトリホスファゼン、オクタフェノキシシクロテトラホスファゼン、デカフェノキシシクロペンタホスファゼン等の化合物が挙げられる。また、該環状フェノキシホスファゼン化合物は、一般式(III)中のｐが３〜８の整数である化合物が好ましい。   As the cyclic phenoxyphosphazene compound represented by the general formula (III), for example, a mixture of cyclic and linear chlorophosphazene obtained by reacting ammonium chloride and phosphorus pentachloride at a temperature of 120 to 130 ° C. Cyclic chlorophosphazenes such as cyclotriphosphazene, octachlorocyclotetraphosphazene, decachlorocyclopentaphosphazene, etc. are taken out and then substituted with phenoxy groups. Phenoxycyclotriphosphazenes, octaphenoxycyclotetraphosphazenes, decaffenoxycyclopentaphosphazenes And the like. The cyclic phenoxyphosphazene compound is preferably a compound in which p in the general formula (III) is an integer of 3 to 8.

一般式（IV）で表される鎖状フェノキシホスファゼン化合物としては、例えば、上記の方法で得られるヘキサクロロシクロトリホスファゼンを２２０〜２５０℃の温度で開還重合し、得られた重合度３〜１００００の直鎖状ジクロロホスファゼンをフェノキシ基で置換することにより得られる化合物が挙げられる。該直鎖状フェノキシホスファゼン化合物の、一般式（IV）中のｑは、好ましくは３〜１０００、より好ましくは３〜１００、さらに好ましくは３〜２５である。   As the chain phenoxyphosphazene compound represented by the general formula (IV), for example, hexachlorocyclotriphosphazene obtained by the above method is subjected to reduction polymerization at a temperature of 220 to 250 ° C., and the degree of polymerization obtained is 3 to 10,000. And a compound obtained by substituting the linear dichlorophosphazene with a phenoxy group. Q of general formula (IV) of this linear phenoxyphosphazene compound becomes like this. Preferably it is 3-1000, More preferably, it is 3-100, More preferably, it is 3-25.

架橋フェノキシホスファゼン化合物としては、例えば、４，４’−スルホニルジフェニレン（ビスフェノールＳ残基）の架橋構造を有する化合物、２，２−（４，４’−ジフェニレン）イソプロピリデン基の架橋構造を有する化合物、４，４’−オキシジフェニレン基の架橋構造を有する化合物、４，４’−チオジフェニレン基の架橋構造を有する化合物等の、４，４’−ジフェニレン基の架橋構造を有する化合物等が挙げられる。架橋フェノキシホスファゼン化合物中のフェニレン基の含有量は、一般式(III)で表される環状ホスファゼン化合物及び／又は一般式（IV）で表される鎖状フェノキシホスファゼン化合物中の全フェニル基及びフェニレン基数を基準として、通常５０〜９９．９％、好ましくは７０〜９０％である。また、該架橋フェノキシホスファゼン化合物は、その分子内にフリーの水酸基を有しない化合物であることが特に好ましい。   Examples of the crosslinked phenoxyphosphazene compound include a compound having a crosslinked structure of 4,4′-sulfonyldiphenylene (bisphenol S residue) and a crosslinked structure of 2,2- (4,4′-diphenylene) isopropylidene group. Compounds having a crosslinked structure of 4,4′-diphenylene groups, such as compounds, compounds having a crosslinked structure of 4,4′-oxydiphenylene groups, compounds having a crosslinked structure of 4,4′-thiodiphenylene groups, etc. Is mentioned. The content of the phenylene group in the crosslinked phenoxyphosphazene compound is the number of all phenyl groups and phenylene groups in the cyclic phosphazene compound represented by the general formula (III) and / or the chain phenoxyphosphazene compound represented by the general formula (IV). Is usually from 50 to 99.9%, preferably from 70 to 90%. The crosslinked phenoxyphosphazene compound is particularly preferably a compound having no free hydroxyl group in the molecule.

上記環状フェノキシホスファゼン化合物及び鎖状フェノキシホスファゼン化合物は、例えば、Ｈ．Ｒ．Ａｌｌｃｏｏｋ著「Ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ−Ｎｉｔｒｏｇｅｎ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ（Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ，（１９７２））」、Ｊ．Ｅ．Ｍａｒｋ、Ｈ．Ｒ．Ａｌｌｃｏｏｋ、Ｒ．Ｗｅｓｔ著「Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ（Ｐｒｅｎｔｉｃｅ−Ｈａｌｌ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ、Ｉｎｃ．（１９９２））」に記載されている方法によって合成することができる。   Examples of the cyclic phenoxyphosphazene compound and the chain phenoxyphosphazene compound include H.I. R. Allcook, “Phosphorus-Nitrogen Compounds (Academic Press, (1972))”, J. Am. E. Mark, H.C. R. Allcook, R.A. It can be synthesized by the method described in “Inorganic Polymers (Prentice-Hall International, Inc. (1992))” by West.

これらの難燃剤のうち、特に難燃性が優れていることから、本発明においては、フォスフィン酸塩類を用いることが好ましい。   Among these flame retardants, phosphinates are preferably used in the present invention because they are particularly excellent in flame retardancy.

これらの難燃剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で混合して用いてもよい。   These flame retardants may be used individually by 1 type, and may mix and use 2 or more types by arbitrary combinations and a ratio.

［導電性付与剤］
本発明の難燃性ポリアミド樹脂組成物においては、必要に応じて導電性付与剤を配合してもよい。この場合、導電性付与剤は、ポリアミド樹脂ａ及びポリアミド樹脂ｂのうち、予め難燃剤を配合しない方のポリアミド樹脂に予め含有させた組成物として配合することが好ましい。これにより、本発明の難燃性ポリアミド樹脂組成物では、ポリアミド樹脂ａ及びポリアミド樹脂ｂで形成される２相構造の一方の相に難燃剤が含有され、他方の相に導電性付与剤が含有されたものとなり、それぞれの相内で難燃剤及び導電性付与剤が高濃縮されて存在することにより、良好な難燃性と導電性が発現される。 [Conductivity imparting agent]
In the flame-retardant polyamide resin composition of the present invention, a conductivity imparting agent may be blended as necessary. In this case, the conductivity-imparting agent is preferably blended as a composition that is preliminarily contained in the polyamide resin not blended with the flame retardant of the polyamide resin a and the polyamide resin b. Thereby, in the flame-retardant polyamide resin composition of the present invention, the flame retardant is contained in one phase of the two-phase structure formed by the polyamide resin a and the polyamide resin b, and the conductivity imparting agent is contained in the other phase. As the flame retardant and the conductivity imparting agent are highly concentrated in each phase, good flame retardancy and conductivity are exhibited.

本発明で用いる導電性付与剤としては特に制限はなく、例えば、イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、ポリエチレングリコール単位やイオン性官能基を有する高分子帯電防止剤等の有機化合物の他に、カーボンブラック、炭素繊維、金属繊維、金属粉末、金属酸化物等の無機物等が挙げられる。特に、比較的少量の配合で、高い導電性を発現し、良好な外観が得られ、他の物性とのバランスも良好であることから、導電性カーボンブラック、中空炭素フィブリルが好ましい。   The conductivity imparting agent used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include organic compounds such as ionic surfactants, nonionic surfactants, polymer antistatic agents having polyethylene glycol units and ionic functional groups. Other examples include inorganic substances such as carbon black, carbon fiber, metal fiber, metal powder, and metal oxide. In particular, conductive carbon black and hollow carbon fibrils are preferred because they exhibit high electrical conductivity, a good appearance, and a good balance with other physical properties with a relatively small amount.

＜導電性カーボンブラック＞
導電性カーボンブラックとしては、ＡＳＴＭ Ｄ２４１４に準拠して測定されるジブチルフタレー卜（ＤＢＰ）吸油量が、３０ｍｌ／１００ｇ以上であり、より好ましくは１００ｍｌ／１００ｇ以上である導電性カーボンブラックが挙げられる。
好ましい導電性カーボンブラックとしては、アセチレンガスを熱分解して得られるアセチレンブラック、原油を原料としファーネス式不完全燃焼によって製造されるファーネスブラックやケッチェンブラック等が挙げられる。
これらの導電性カーボンブラックは、ペイント等に着色目的で加える顔料用カーボンブラックとは相違し、通常、微細な粒子が連なった形態を有している。 <Conductive carbon black>
Examples of the conductive carbon black include conductive carbon black having a dibutyl phthalate (DBP) oil absorption measured in accordance with ASTM D2414 of 30 ml / 100 g or more, more preferably 100 ml / 100 g or more. .
Preferred conductive carbon blacks include acetylene black obtained by thermally decomposing acetylene gas, furnace black and ketjen black produced by furnace-type incomplete combustion using crude oil as a raw material.
These conductive carbon blacks are different from carbon blacks for pigments added to paints or the like for coloring purposes, and usually have a form in which fine particles are connected.

＜中空炭素フィブリル＞
中空炭素フィブリルとしては、ＡＳＴＭ Ｄ２４１４に準拠して測定されるジブチルフタレー卜（ＤＢＰ）吸油量が、１００ｍｌ／１００ｇ以上であり、より好ましくは２００ｍｌ／１００ｇ以上である中空炭素フィブリルが挙げられる。
ここで、本発明で使用する中空炭素フィブリルとしては、規則的に炭素原子が配列した本質的に連続的な多層からなる外側領域と、内部中空領域とを有し、外側領域の多層各層と中空領域とが実質的に同心に配置され、本質的に円筒状のフィブリルが挙げられる。
さらに、上記外側領域の規則的に配列した炭素原子が黒鉛状であり、上記中空領域の直径が２ｎｍ〜２０ｎｍの範囲のものが好ましい。 <Hollow carbon fibrils>
Examples of the hollow carbon fibril include a hollow carbon fibril having a dibutyl phthalate (DBP) oil absorption measured in accordance with ASTM D2414 of 100 ml / 100 g or more, more preferably 200 ml / 100 g or more.
Here, the hollow carbon fibril used in the present invention has an outer region composed of essentially continuous multilayers in which carbon atoms are regularly arranged, and an inner hollow region. The regions are substantially concentric and include essentially cylindrical fibrils.
Furthermore, it is preferable that the regularly arranged carbon atoms in the outer region are graphite-like and the hollow region has a diameter in the range of 2 nm to 20 nm.

このような中空炭素フィブリルは、例えば、特表昭６２−５００９４３号公報や、米国特許第４，６６３，２３０号明細書等に詳細に記載されている。その製法としては、後者の米国特許明細書に詳細に記載されているように、例えば、アルミナを支持体とする鉄、コバルト、ニッケル含有粒子等の遷移金属含有粒子を、一酸化炭素、炭化水素等の炭素含有ガスと、８５０℃〜１２００℃の高温で接触させ、熱分解によって生じた炭素を、遷移金属を起点として、繊維状に成長させる方法が挙げられる。また、この種の中空炭素フィブリルは、ハイペリオン・カタリシス社が、グラファイト・フィブリルという商品名で販売しており、容易に入手することができる。   Such hollow carbon fibrils are described in detail in, for example, JP-T-62-500993 and US Pat. No. 4,663,230. As the production method, as described in detail in the latter US patent specification, for example, transition metal-containing particles such as iron, cobalt, nickel-containing particles supported on alumina are used as carbon monoxide, hydrocarbons. And a carbon-containing gas such as carbon at a high temperature of 850 ° C. to 1200 ° C., and carbon generated by pyrolysis is grown in a fibrous form starting from a transition metal. Further, this type of hollow carbon fibril is sold by Hyperion Catalysis under the trade name of graphite fibril and can be easily obtained.

なお、導電性カーボンブラック、中空炭素フィブリルは、ジェットミルやスーパーミキサー等の高速粉砕機を用いて予め粉砕しておくことが好ましい。   The conductive carbon black and the hollow carbon fibril are preferably pulverized in advance using a high speed pulverizer such as a jet mill or a super mixer.

これらの導電性付与剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で混合して用いてもよい。   These conductivity-imparting agents may be used alone or in a combination of two or more in any combination and ratio.

［その他の添加剤及び他の重合体］
本発明の難燃性ポリアミド樹脂組成物には、必要に応じて、各種の添加剤や他の重合体が配合される。 [Other additives and other polymers]
In the flame-retardant polyamide resin composition of the present invention, various additives and other polymers are blended as necessary.

＜その他の添加剤＞
添加剤としては、例えば、酸化防止剤、耐候剤、離型剤、滑剤、顔料、染料、結晶核剤、可塑剤、帯電防止剤、充填剤、強化材等が挙げられる。 <Other additives>
Examples of the additives include antioxidants, weathering agents, mold release agents, lubricants, pigments, dyes, crystal nucleating agents, plasticizers, antistatic agents, fillers, reinforcing materials, and the like.

具体的には、酸化防止剤又は熱安定剤としては、ヒンダードフェノール系化合物、ヒドロキノン系化合物、ホスファイト系化合物及びこれらの置換体等が挙げられる。
耐候剤としては、レゾルシノール系化合物、サリシレート系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ヒンダードアミン系化合物等が挙げられる。
離型剤又は滑剤としては、脂肪族アルコール、脂肪族アミド、脂肪族ビスアミド、ビス尿素化合物、ポリエチレンワックス等が挙げられる。
顔料としては、フタロシアニン、カーボンブラック等が挙げられる。
染料としては、ニグロシン、アニリンブラック等が挙げられる。
結晶核剤としては、タルク、シリカ、カオリン、クレー等が挙げられる。
可塑剤としては、ｐ−オキシ安息香酸オクチル、Ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド等が挙げられる。 Specifically, examples of the antioxidant or the heat stabilizer include hindered phenol compounds, hydroquinone compounds, phosphite compounds, and substituted products thereof.
Examples of weathering agents include resorcinol compounds, salicylate compounds, benzotriazole compounds, benzophenone compounds, hindered amine compounds, and the like.
Examples of the release agent or lubricant include aliphatic alcohols, aliphatic amides, aliphatic bisamides, bisurea compounds, and polyethylene waxes.
Examples of the pigment include phthalocyanine and carbon black.
Examples of the dye include nigrosine and aniline black.
Examples of the crystal nucleating agent include talc, silica, kaolin, clay and the like.
Examples of the plasticizer include octyl p-oxybenzoate and N-butylbenzenesulfonamide.

帯電防止剤としては、アルキルサルフェート型アニオン系帯電防止剤、４級アンモニウム塩型カチオン系帯電防止剤、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート等の非イオン系帯電防止剤、ベタイン系両性帯電防止剤等が挙げられる。   Examples of antistatic agents include alkyl sulfate type anionic antistatic agents, quaternary ammonium salt type cationic antistatic agents, nonionic antistatic agents such as polyoxyethylene sorbitan monostearate, and betaine amphoteric antistatic agents. Can be mentioned.

充填剤としては、グラファイト、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化アンチモン、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化鉄、硫化亜鉛、亜鉛、鉛、ニッケル、アルミニウム、銅、鉄、ステンレス、ベントナイト、モンモリロナイト、合成雲母等の粒子状、針状、板状充填材が挙げられる。
強化材としては、ガラス繊維、ガラスフレーク、炭素繊維、窒化硼素、チタン酸カリウム、硼酸アルミニウム等が挙げられる。 Fillers include graphite, barium sulfate, magnesium sulfate, calcium carbonate, magnesium carbonate, antimony oxide, titanium oxide, aluminum oxide, zinc oxide, iron oxide, zinc sulfide, zinc, lead, nickel, aluminum, copper, iron, stainless steel , Bentonite, montmorillonite, synthetic mica, and other particulate, needle-like and plate-like fillers.
Examples of the reinforcing material include glass fiber, glass flake, carbon fiber, boron nitride, potassium titanate, and aluminum borate.

＜他の重合体＞
他の重合体としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、液晶ポリマー、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ＡＢＳ樹脂、ＳＡＮ樹脂、ポリスチレン等が挙げられる。 <Other polymers>
Examples of other polymers include polyethylene, polypropylene, polyester, polycarbonate, polyphenylene ether, polyphenylene sulfide, liquid crystal polymer, polysulfone, polyethersulfone, ABS resin, SAN resin, and polystyrene.

これらの添加剤や重合体は、いずれも１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で混合して用いてもよい。
なお、上記のその他の添加剤やその他の重合体は、本発明の難燃性ポリアミド樹脂組成物に用いるポリアミド樹脂の重縮合工程から、本発明の難燃性ポリアミド樹脂組成物の製造工程、更には、本発明の難燃性ポリアミド樹脂組成物の成形工程のうちの任意の段階で添加量、添加工程等を適宜選択して、添加すればよい。 Any one of these additives and polymers may be used alone, or two or more thereof may be mixed and used in any combination and ratio.
The other additives and other polymers described above are used in the process for producing the flame retardant polyamide resin composition of the present invention, from the polycondensation process of the polyamide resin used in the flame retardant polyamide resin composition of the present invention, May be added by appropriately selecting the addition amount, the addition step, etc. at any stage of the molding process of the flame-retardant polyamide resin composition of the present invention.

［配合割合］
本発明の難燃性ポリアミド樹脂組成物において、ポリアミド樹脂ａとポリアミド樹脂ｂとの配合割合には特に制限はなく、いずれのポリアミド樹脂に難燃剤を配合するか、或いは、どの程度の難燃性が必要とされるか、更には、導電性付与剤の配合の有無や要求される導電性の程度などにより異なるが、その適切な溶解度パラメータ差で良好な２相構造、好ましくは共連続構造を形成するために、ポリアミド樹脂ａとポリアミド樹脂ｂとの配合重量比は、ポリアミド樹脂ａとポリアミド樹脂ｂとの合計を１００重量部とした場合において、ポリアミド樹脂ａ５〜９５重量部、ポリアミド樹脂ｂ９５〜５重量部、特にポリアミド樹脂ａ７〜９３重量部、ポリアミド樹脂ｂ９３〜７重量部、とりわけポリアミド樹脂ａ９〜９１重量部、ポリアミド樹脂ｂ９１〜９重量部とすることが好ましい。 [Combination ratio]
In the flame-retardant polyamide resin composition of the present invention, the blending ratio of the polyamide resin a and the polyamide resin b is not particularly limited, and which polyamide resin is blended with a flame retardant or how much flame retardancy is present. However, depending on the presence or absence of a conductivity-imparting agent and the required degree of conductivity, etc., a good two-phase structure, preferably a co-continuous structure, can be obtained depending on the appropriate solubility parameter difference. In order to form, the blending weight ratio of the polyamide resin a and the polyamide resin b is 5 to 95 parts by weight of the polyamide resin a and 95 to 95 parts by weight when the total of the polyamide resin a and the polyamide resin b is 100 parts by weight. 5 parts by weight, especially polyamide resin a7 to 93 parts by weight, polyamide resin b93 to 7 parts by weight, especially polyamide resin a9 to 91 parts by weight, polyamide It is preferable that the fat b91~9 parts.

また、難燃剤の配合量は、要求される難燃性の程度や導電性付与剤の配合の有無などによっても異なるが、ポリアミド樹脂ａとポリアミド樹脂ｂとの合計１００重量部に対して、１０〜４０重量部、特に１５〜４０重量部とりわけ１５〜３７重量部とすることが好ましい。
難燃剤の配合量が少な過ぎると十分な難燃性を得ることができず、多過ぎると成形性、機械的特性等のポリアミド樹脂本来の特性が損なわれる。特に、本発明では、ポリアミド樹脂ａとポリアミド樹脂ｂのいずれか一方にのみ難燃剤を配合することで、難燃剤の少量配合で優れた難燃性を得るものであり、難燃剤の多量配合は本発明の目的に反するものである。 Further, the blending amount of the flame retardant varies depending on the required degree of flame retardancy and the presence / absence of blending of the conductivity imparting agent, but 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight in total of the polyamide resin a and the polyamide resin b -40 parts by weight, particularly 15-40 parts by weight, especially 15-37 parts by weight is preferred.
If the blending amount of the flame retardant is too small, sufficient flame retardancy cannot be obtained, and if it is too large, the inherent properties of the polyamide resin such as moldability and mechanical properties are impaired. In particular, in the present invention, by adding a flame retardant only to one of the polyamide resin a and the polyamide resin b, excellent flame retardancy is obtained with a small amount of flame retardant, and a large amount of flame retardant is added. This is contrary to the object of the present invention.

また、本発明の難燃性ポリアミド樹脂組成物に更に導電性付与剤を配合する場合、導電性付与剤の配合量は、要求される導電性の程度によっても異なるが、ポリアミド樹脂ａとポリアミド樹脂ｂとの合計１００重量部に対して、０．０５〜５０重量部、特に０．０７５〜４５重量部とりわけ０．０１〜４０重量部とすることが好ましい。導電性付与剤として導電性カーボンブラックを配合する場合は、ポリアミド樹脂ｂとの合計１００重量部に対して、１〜５０重量部が好ましく、３〜４５重量部がより好ましく、５〜４０重量部がさらに好ましい。導電性付与剤として中空炭素フィブリルを配合する場合は、０．０５〜２０重量部が好ましく、０．１〜１５重量部がより好ましく、０．３〜１０重量部がさらに好ましい。
導電性付与剤の配合量が少な過ぎると十分な導電性を得ることができず、多過ぎると成形性、機械的特性等のポリアミド樹脂本来の特性が損なわれる。特に、本発明では、ポリアミド樹脂ａとポリアミド樹脂ｂのうち、難燃剤を配合しない他方にのみ導電性付与剤を配合することで、導電性付与剤の少量配合で優れた導電性を得るものであり、導電性付与剤の多量配合は本発明の目的に反するものである。 In addition, when a conductivity imparting agent is further blended in the flame-retardant polyamide resin composition of the present invention, the blending amount of the conductivity imparting agent varies depending on the required degree of conductivity, but the polyamide resin a and the polyamide resin It is preferable to set it as 0.05-50 weight part with respect to a total of 100 weight part with b, especially 0.075-45 weight part, especially 0.01-40 weight part. When blending conductive carbon black as a conductivity-imparting agent, 1 to 50 parts by weight is preferable, 3-45 parts by weight is more preferable, and 5 to 40 parts by weight based on 100 parts by weight in total with the polyamide resin b. Is more preferable. When mix | blending a hollow carbon fibril as an electroconductivity imparting agent, 0.05-20 weight part is preferable, 0.1-15 weight part is more preferable, 0.3-10 weight part is further more preferable.
If the blending amount of the conductivity imparting agent is too small, sufficient conductivity cannot be obtained, and if it is too large, the inherent properties of the polyamide resin such as moldability and mechanical properties are impaired. In particular, in the present invention, by adding a conductivity imparting agent only to the other of the polyamide resin a and the polyamide resin b not containing a flame retardant, excellent conductivity can be obtained with a small amount of the conductivity imparting agent. Yes, a large amount of the conductivity-imparting agent is contrary to the object of the present invention.

なお、前述のその他の添加剤を配合する場合、その配合量が少な過ぎると十分な配合効果が得られないが、多過ぎると成形性や機械的特性等が損なわれるため、ポリアミド樹脂ａとポリアミド樹脂ｂとの合計１００重量部に対して、その他の添加剤の合計で３０重量部以下とすることが好ましい。   When the above-mentioned other additives are blended, if the blending amount is too small, a sufficient blending effect cannot be obtained. However, if the blending amount is too large, the moldability and mechanical properties are impaired. The total amount of other additives is preferably 30 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight in total with the resin b.

また、他の重合体を配合する場合、その配合量が多過ぎるとポリアミド樹脂本来の特性が損なわれることから、ポリアミド樹脂ａとポリアミド樹脂ｂとの合計１００重量部に対して、他の重合体の合計で１重量部以下とすることが好ましい。   In addition, when blending other polymers, if the blending amount is too large, the original properties of the polyamide resin are impaired. Therefore, the other polymer is added to 100 parts by weight of the total of the polyamide resin a and the polyamide resin b. The total amount is preferably 1 part by weight or less.

［製造方法］
本発明の難燃性ポリアミド樹脂組成物を製造するには、まず、ポリアミド樹脂ａとポリアミド樹脂ｂとのいずれか一方の少なくとも一部に難燃剤を予め含有させた組成物（以下、この組成物を「難燃性マスターバッチ」と称す。）を製造する。この難燃性マスターバッチは具体的には、ポリアミド樹脂ａとポリアミド樹脂ｂとのいずれか一方の少なくとも一部に難燃剤と必要に応じて配合されるその他の添加剤や重合体を添加して溶融混練することにより製造される。 [Production method]
In order to produce the flame-retardant polyamide resin composition of the present invention, first, a composition in which a flame retardant is previously contained in at least a part of either one of the polyamide resin a and the polyamide resin b (hereinafter, this composition). Is called “flame retardant masterbatch”). Specifically, this flame retardant masterbatch is obtained by adding a flame retardant and other additives or polymers blended as necessary to at least a part of either one of the polyamide resin a and the polyamide resin b. Manufactured by melt-kneading.

難燃剤を予め混合するポリアミド樹脂は、溶解度パラメータの大きい方のポリアミド樹脂であっても小さい方のポリアミド樹脂であってもよく、また、ポリアミド５Ｘであっても、ポリアミド５Ｘ以外のポリアミド樹脂であってもよいが、好ましくはポリアミド５Ｘである。
また、難燃剤は、ポリアミド樹脂ａ又はポリアミド樹脂ｂの全量と混合してもよく、その一部と混合してもよいが、溶融混練時の安定性と難燃性に優れている点で、得られる難燃性マスターバッチの難燃剤含有量が１０〜５０重量％、特に１５〜４０重量％となるように調整することが好ましい。 The polyamide resin premixed with the flame retardant may be a polyamide resin having a larger solubility parameter or a polyamide resin having a smaller solubility parameter, and may be a polyamide resin other than polyamide 5X, even if it is polyamide 5X. However, it is preferably polyamide 5X.
In addition, the flame retardant may be mixed with the whole amount of the polyamide resin a or the polyamide resin b, or may be mixed with a part thereof, but in terms of excellent stability and flame retardancy during melt kneading, It is preferable to adjust the flame retardant content of the obtained flame retardant masterbatch to 10 to 50% by weight, particularly 15 to 40% by weight.

一方、導電性付与剤を配合する場合は、別に、ポリアミド樹脂ａ及びポリアミド樹脂ｂのうち、難燃剤を配合しない方のポリアミド樹脂の少なくとも一部に導電性付与剤を予め含有させた組成物（以下、この組成物を「導電性マスターバッチ」と称す。）を製造する。この導電性マスターバッチは具体的には、難燃剤を含有させないポリアミド樹脂ａとポリアミド樹脂ｂとのいずれか他方の少なくとも一部に導電性付与剤と必要に応じて配合されるその他の添加剤や重合体を添加して溶融混練することにより製造される。   On the other hand, in the case where the conductivity imparting agent is blended, a composition in which the conductivity imparting agent is previously contained in at least a part of the polyamide resin a and the polyamide resin b not blended with the flame retardant (not shown). Hereinafter, this composition is referred to as “conductive masterbatch”). Specifically, this conductive masterbatch contains a conductivity imparting agent and other additives blended as necessary in at least a part of either one of the polyamide resin a and the polyamide resin b not containing a flame retardant. It is manufactured by adding a polymer and melt-kneading.

この導電性付与剤を予め混合するポリアミド樹脂は、溶解度パラメータの大きい方のポリアミド樹脂であっても小さい方のポリアミド樹脂であってもよく、また、ポリアミド５Ｘであっても、ポリアミド５Ｘ以外のポリアミド樹脂であってもよいが、導電性付与剤の導電性ネットワークを形成し易いことから、好ましくはポリアミド５Ｘである。   The polyamide resin premixed with the conductivity-imparting agent may be a polyamide resin having a larger solubility parameter or a polyamide resin having a smaller solubility parameter, and may be polyamide 5X or a polyamide other than polyamide 5X. Although it may be a resin, polyamide 5X is preferred because it is easy to form a conductive network of a conductivity-imparting agent.

また、導電性付与剤はポリアミド樹脂ａ又はポリアミド樹脂ｂの全量と混合してもよく、その一部と混合してもよいが、溶融混練時の安定性と導電性が優れている点で、得られる導電性マスターバッチの導電性付与剤含有量が３〜７０重量％、特に７〜６５重量％となるように調整することが好ましい。   In addition, the conductivity imparting agent may be mixed with the whole amount of the polyamide resin a or the polyamide resin b, or may be mixed with a part thereof, but in terms of excellent stability and conductivity during melt kneading, It is preferable to adjust the conductivity imparting agent content of the obtained conductive masterbatch to 3 to 70% by weight, particularly 7 to 65% by weight.

難燃性マスターバッチ又は導電性マスターバッチを製造する際の溶融混練手段としては、特に制限はなく、二軸押出機、単軸押出機などを用いることができる。
また、この溶融混練条件は、一般的なポリアミド樹脂を溶融混練する場合の条件でよく、例えば、使用するポリアミド樹脂の融点（ＤＳＣ法で測定される吸熱ピークのピークトップ温度。この吸熱ピークが２つある場合はそのうち、温度の高い方の吸熱ピークのピークトップ温度）より５〜５０℃程度高い温度設定で溶融混練することが好ましい。 There is no restriction | limiting in particular as a melt-kneading means at the time of manufacturing a flame-retardant masterbatch or an electroconductive masterbatch, A twin screw extruder, a single screw extruder, etc. can be used.
The melt-kneading conditions may be those for melt-kneading general polyamide resins. For example, the melting point of the polyamide resin used (the peak top temperature of the endothermic peak measured by the DSC method. This endothermic peak is 2 In such a case, melt kneading is preferably performed at a temperature setting of about 5 to 50 ° C. higher than the peak top temperature of the higher endothermic peak.

このようにして、難燃性マスターバッチ、或いは難燃性マスターバッチと導電性マスターバッチとを製造した後は、次のようにして本発明の難燃性ポリアミド樹脂組成物を製造する。
・難燃性マスターバッチのみを用いる場合は、難燃性マスターバッチと難燃性マスターバッチの製造に用いなかった方のポリアミド樹脂と、難燃性マスターバッチの製造に用いたポリアミド樹脂の残部がある場合はその残部と、更に必要に応じて添加される添加剤や他の重合体を公知の混合手段で混合する。
・難燃性マスターバッチと導電性マスターバッチとを用いる場合は、難燃性マスターバッチと導電性マスターバッチと、難燃性マスターバッチ及び／又は導電性マスターバッチの製造に用いたポリアミド樹脂の残部がある場合はその残部と、更に必要に応じて添加される添加剤や他の重合体を公知の混合手段で混合する。 Thus, after manufacturing a flame-retardant masterbatch, or a flame-retardant masterbatch and an electroconductive masterbatch, the flame-retardant polyamide resin composition of this invention is manufactured as follows.
・ When using only a flame retardant masterbatch, the polyamide resin that was not used for the production of the flame retardant masterbatch and the flame retardant masterbatch and the remainder of the polyamide resin used for the production of the flame retardant masterbatch In some cases, the remaining part is further mixed with additives and other polymers added as necessary by a known mixing means.
-When using a flame retardant masterbatch and a conductive masterbatch, the remainder of the polyamide resin used for the production of the flame retardant masterbatch, the conductive masterbatch, and the flame retardant masterbatch and / or the conductive masterbatch If there is, the remaining part is further mixed with additives and other polymers added as necessary by a known mixing means.

公知の混合手段としては特に制限はなく、例えば、二軸押出機や単軸押出機を用いる溶融混練方法、タンブラー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサーやナウターミキサーを用いるドライブレンド等が挙げられる。溶融混練条件は、上記のマスターバッチ製造時の溶融混練条件と同様である。   The known mixing means is not particularly limited, and examples thereof include a melt kneading method using a twin screw extruder or a single screw extruder, a dry blend using a tumbler, a super mixer, a Henschel mixer, or a Nauter mixer. The melt-kneading conditions are the same as the melt-kneading conditions at the time of manufacturing the master batch.

本発明の難燃性ポリアミド樹脂組成物は、射出成形、フィルム成形、溶融紡糸、ブロー成形、真空成形等の任意の成形方法により、所望の形状に成形することができる。成形品としては、例えば、射出成形品、フィルム、シート、フィラメント、テーパードフィラメント、繊維等が挙げられる。   The flame-retardant polyamide resin composition of the present invention can be molded into a desired shape by any molding method such as injection molding, film molding, melt spinning, blow molding, vacuum molding and the like. Examples of the molded product include injection molded products, films, sheets, filaments, tapered filaments, fibers, and the like.

［難燃性］
本発明の難燃性ポリアミド樹脂組成物は、前述した比較的少ない難燃剤配合量でＪＩＳ Ｋ−７２０１に準拠して測定した臨界酸素指数（ＬＯＩ）が２６以上であり、かつＵＬ−９４規格ＶＴＭ試験でＶＴＭ−０を満足する優れた難燃性を発現する。 [Flame retardance]
The flame-retardant polyamide resin composition of the present invention has a critical oxygen index (LOI) of 26 or more measured according to JIS K-7201 with the relatively small amount of flame retardant described above, and UL-94 standard VTM. It exhibits excellent flame retardancy satisfying VTM-0 in the test.

［導電性］
本発明の難燃性ポリアミド樹脂組成物のうち、更に導電性付与剤を配合したものは、前述した比較的少ない導電性付与剤配合量で、体積固有抵抗値が１×１０^８Ω・ｃｍ以下、好ましくは１×１０^５Ω・ｃｍ以下の優れた導電性を発現する。 [Conductivity]
Of the flame retardant polyamide resin composition of the present invention, the composition further added with a conductivity imparting agent has a relatively small amount of the conductivity imparting agent described above, and has a volume resistivity of 1 × 10 ⁸ Ω · cm or less. Preferably, it exhibits excellent conductivity of 1 × 10 ⁵ Ω · cm or less.

［押出成形品］
次に、本発明の難燃性ポリアミド樹脂組成物を用いる押出成形品について説明する。本発明の難燃性ポリアミド樹脂組成物は、公知の押出成形方法により、押出成形品を製造することができる。 [Extruded product]
Next, an extruded product using the flame-retardant polyamide resin composition of the present invention will be described. The flame-retardant polyamide resin composition of the present invention can produce an extruded product by a known extrusion molding method.

公知の押出成形方法としては特に限定されず、例えば、Ｔダイを用いたフラットフィルム成形、水冷又は空冷インフレーションフィルム成形、チューブ成形、モノフィラメント成形、マルチフィラメント成形等が挙げられる。また、押出成形方法において使用する押出成形機としては、公知の単軸及び二軸押出機が挙げられる。   The known extrusion molding method is not particularly limited, and examples thereof include flat film molding using a T die, water-cooled or air-cooled inflation film molding, tube molding, monofilament molding, and multifilament molding. Further, examples of the extruder used in the extrusion method include known single-screw and twin-screw extruders.

押出成形品の具体例としては、特に限定されず、例えば、釣り糸、漁網等の漁業関連資材、スイッチ類、超小型スライドスイッチ、ディップスイッチ、スイッチのハウジング、ランプソケット、結束バンド、電解コンデンサー、コンデンサーケース、モータの内部フィルム状部品、耐熱容器、電子レンジ部品、炊飯器部品、工業用養生シート、プリンタリボンガイド等に代表される電気・電子関連部品、家庭・事務電気製品部品、コンピューター関連部品、ファクシミリ・複写機関連部品、機械関連部品等各種用途等が挙げられる。
これらの中でも、本発明の難燃性ポリアミド樹脂組成物を用いて得られる押出成形品は、高い難燃性、更には、導電性や帯電防止性が必要な部品や部材に好適である。 Specific examples of extruded products are not particularly limited. For example, fishing-related materials such as fishing lines, fishing nets, switches, micro slide switches, dip switches, switch housings, lamp sockets, cable ties, electrolytic capacitors, capacitors Cases, motor internal film parts, heat-resistant containers, microwave oven parts, rice cooker parts, industrial curing sheets, printer ribbon guides and other electrical / electronic related parts, home / office electrical product parts, computer-related parts, Various applications such as facsimile / copier-related parts, machine-related parts, etc. can be mentioned.
Among these, the extrusion-molded article obtained by using the flame-retardant polyamide resin composition of the present invention is suitable for parts and members that require high flame retardancy, and further conductivity and antistatic properties.

本発明の難燃性ポリアミド樹脂組成物を押出成形して得られるフィルムは、例えば、建築ないし設備メンテナンス用養生シートとして有用であり、このうち、導電性をも付与したものは、発塵を著しく低減する必要がある半導体製造現場の床、壁、天井を覆う養生シートに好適である。また、静電塗装を行う車両、航空機の塗装現場では、帯電防止性はもとより導電性を有する養生シートを用いることで、静電気のスパークによる火災の危険性を大幅に低減できる。   Films obtained by extruding the flame retardant polyamide resin composition of the present invention are useful, for example, as a curing sheet for building or equipment maintenance, and among them, those imparting conductivity are also extremely dusty. It is suitable for curing sheets that cover floors, walls, and ceilings of semiconductor manufacturing sites that need to be reduced. In addition, in vehicles and aircraft painting sites where electrostatic coating is performed, the risk of fire due to static electricity sparks can be greatly reduced by using a conductive curing sheet as well as antistatic properties.

本発明の難燃性ポリアミド樹脂組成物をシート状に押出成形してなる本発明の押出成形品の厚みは、その用途に応じて異なり、任意の厚さとすることができるが、通常５〜２００μｍ、好ましくは１０〜１５０μｍ、より好ましくは２０〜１００μｍ、特に好ましくは３０〜７０μｍである。この押出成形シートの厚みが過度に薄いとシートとしての強度が低下する傾向があり好ましくない。一方、押出成形シートの厚みが過度に厚いとシートとしての柔軟性が低下する傾向があるため好ましくない。   The thickness of the extrusion-molded product of the present invention obtained by extruding the flame-retardant polyamide resin composition of the present invention into a sheet shape varies depending on the application and can be any thickness, but is usually 5 to 200 μm. The thickness is preferably 10 to 150 μm, more preferably 20 to 100 μm, and particularly preferably 30 to 70 μm. If the thickness of the extruded sheet is excessively thin, the strength as a sheet tends to decrease, which is not preferable. On the other hand, if the thickness of the extruded sheet is excessively large, the flexibility as the sheet tends to be lowered, which is not preferable.

特に、本発明の難燃性ポリアミド樹脂組成物をシート状に押出成形してなる押出成形品は、比較的薄いフィルム状であっても、前述のＪＩＳ Ｋ−７２０１によるＬＯＩが２６以上と、ＵＬ−９４／ＶＴＭ−０を満たす優れた難燃性を発現するものであり、各種用途に有用である。   In particular, an extruded product obtained by extruding the flame-retardant polyamide resin composition of the present invention into a sheet shape has a LOI of 26 or more according to JIS K-7201, even if it is a relatively thin film. It exhibits excellent flame retardancy that satisfies −94 / VTM-0, and is useful for various applications.

以下、実施例に基づき本発明を更に詳細に説明する。但し、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例により限定されるものではない。   Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples. However, the present invention is not limited by the following examples unless it exceeds the gist.

［各種物性ないしは特性の測定・評価方法］
（１）ポリアミド樹脂の相対粘度（η_ｒ）
ポリアミド樹脂の相対粘度（η_ｒ）は、ポリアミド樹脂を９８％硫酸に溶解した溶液（濃度：０．０１ｇ／ｍｌ）を調製し、２５℃で、オストワルド式粘度計を使用して測定した。 [Measurement and evaluation methods for various physical properties or characteristics]
(1) Relative viscosity of polyamide resin (η _r )
The relative viscosity (η _r ) of the polyamide resin was measured by preparing a solution (concentration: 0.01 g / ml) of the polyamide resin in 98% sulfuric acid and using an Ostwald viscometer at 25 ° C.

（２）ポリアミド樹脂の吸熱ピーク温度
ポリアミド樹脂の吸熱ピーク温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法により、示差走査熱量計（パーキンエルマー社製「Ｄｉａｍｏｎｄ ＤＳＣ」）を使用して、窒素雰囲気下にて測定した。ポリアミド樹脂試料約５ｍｇを予想される吸熱ピークのピークトップの温度（吸熱ピークが２つ存在する場合は、高温側の吸熱ピークのピークトップの温度）よりも５０℃高い温度まで、２０℃／分の速度で昇温し、３分間保持し試料を完全に融解させた後、降温速度２０℃／分で３０℃まで降温した。続いて、３０℃で３分間保持した後、昇温速度２０℃／分で昇温したときに観測される吸熱ピークのピークトップの温度を測定した。 (2) Endothermic peak temperature of the polyamide resin The endothermic peak temperature of the polyamide resin is measured by using a differential scanning calorimeter ("Diamond DSC" manufactured by Perkin Elmer) in a nitrogen atmosphere by a differential scanning calorimetry (DSC) method. Measured. About 5 mg of a polyamide resin sample is expected to reach a temperature 50 ° C. higher than the expected peak top temperature of the endothermic peak (if there are two endothermic peaks, the temperature at the top of the endothermic peak on the high temperature side), 20 ° C./min The sample was heated at a rate of 5 ° C and held for 3 minutes to completely melt the sample, and then the temperature was lowered to 30 ° C at a rate of temperature drop of 20 ° C / min. Subsequently, after holding at 30 ° C. for 3 minutes, the temperature at the peak top of the endothermic peak observed when the temperature was raised at a rate of temperature rise of 20 ° C./min was measured.

（３）フィルムの体積固有抵抗値
下記記載の押出成形により得られたフィルムをカッターを用いて１００ｍｍ×１００ｍｍに切り出し、その両端に銀ペーストを塗布後、２３℃で３０分間、風乾したものを試験片とした。
測定は、銀ペーストを塗布した両端面の間の抵抗を測定し、体積抵抗率を算出し、これを体積固有抵抗値とした。
尚、測定器は、株式会社三菱化学アナリテック製「ロレスタＥＰ」及び株式会社三菱化学アナリテック製「ハイレスタＵＰ」を使用した。体積抵抗値が１０^６Ω・ｃｍ以下の場合は「ロレスタＥＰ」を用い、それを超える時は「ハイレスタＵＰ」を用いた。プローブはＥＳＰ型を使用した。
「ハイレスタＵＰ」はリング法を用い、５００Ｖで１分間チャージを行い、測定開始から１分後の値を採用した。体積固有抵抗値が低いほど導電性が優れている。 (3) Volume resistivity value of film The film obtained by extrusion molding described below was cut into 100 mm × 100 mm using a cutter, a silver paste was applied to both ends thereof, and then air-dried at 23 ° C. for 30 minutes was tested. It was a piece.
In the measurement, the resistance between both end surfaces coated with the silver paste was measured, the volume resistivity was calculated, and this was defined as the volume resistivity value.
The measuring instrument used was “Loresta EP” manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd. and “Hiresta UP” manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd. When the volume resistivity was 10 ⁶ Ω · cm or less, “Loresta EP” was used, and when it exceeded that, “Hiresta UP” was used. An ESP type probe was used.
“Hiresta UP” used a ring method, charged at 500 V for 1 minute, and adopted a value 1 minute after the start of measurement. The lower the volume resistivity value, the better the conductivity.

（４）フィルムの難燃性試験
下記記載の押出成形により得られたフィルムを用い、ＵＬ９４規格の薄手材料（フィルム／シート）の垂直燃焼試験（ＶＴＭ試験）を実施した。
尚、当該試験結果は難燃性が優れている順にＶＴＭ−０、ＶＴＭ−１、ＶＴＭ−２と評価した。 (4) Flame retardant test of film Using a film obtained by extrusion molding described below, a vertical combustion test (VTM test) of a thin material (film / sheet) of UL94 standard was performed.
The test results were evaluated as VTM-0, VTM-1, and VTM-2 in the order of excellent flame retardancy.

（５）フィルムの臨界酸素指数（ＬＯＩ）の測定
下記記載の押出成形により得られたフィルムを用い、東洋精機製作所製「ＯＸＹＧＥＮ ＩＮＤＥＸＥＲ」にて、ＪＩＳ Ｋ−７２０１に準拠して測定した。 (5) Measurement of critical oxygen index (LOI) of film Using a film obtained by extrusion molding described below, the film was measured with “OXYGEN INDEXER” manufactured by Toyo Seiki Seisakusho in accordance with JIS K-7201.

（６）製膜性
下記記載の押出成形において、製膜性を下記基準で評価した。
○：１０分間以上安定連続製膜可能
×：１０分間以上安定連続製膜不可 (6) Film forming property In the extrusion molding described below, the film forming property was evaluated according to the following criteria.
○: Stable continuous film formation for 10 minutes or more ×: Stable continuous film formation for 10 minutes or more is not possible

［重縮合用モノマーの準備］
ε−カプロラクタム、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ヘキサメチレンジアミン・アジピン酸塩（ＡＨ塩）、１２−アミノドデカン酸、ヘキサメチレンジアミンは、いずれも以下の市販品を使用した。
ε−カプロラクタム：三菱化学株式会社製
アジピン酸：旭化成ケミカルズ株式会社製
アゼライン酸：ｃｏｇｎｉｓ社製
セバシン酸：小倉合成株式会社製
ＡＨ塩：Ｒｈｏｄｉａ社製
１２−アミノドデカン酸：宇部興産株式会社製
ヘキサメチレンジアミン：旭化成ケミカルズ株式会社製 [Preparation of monomer for polycondensation]
The following commercially available products were used for ε-caprolactam, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, hexamethylenediamine / adipate (AH salt), 12-aminododecanoic acid, and hexamethylenediamine.
ε-caprolactam: manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation adipic acid: manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation azelaic acid: manufactured by cognis sebacic acid: manufactured by Ogura Gosei Co., Ltd. AH salt: manufactured by Rhodia Corporation 12-aminododecanoic acid: manufactured by Ube Industries, Ltd. Hexamethylene Diamine: Asahi Kasei Chemicals Corporation

［重合用モノマーの調製］
以下の操作により、ペンタメチレンジアミンを調製した。 [Preparation of monomer for polymerization]
Pentamethylenediamine was prepared by the following operation.

＜ペンタメチレンジアミン・アジピン酸塩水溶液の調製＞
ｃａｄＡ増幅株を用い、リジン・アジピン酸塩を原料とし、以下の方法でカダベリン・アジピン酸塩水溶液調製した。 <Preparation of pentamethylenediamine / adipate aqueous solution>
Using the cadA amplified strain, cadaverine / adipate aqueous solution was prepared by the following method using lysine / adipate as a raw material.

Ｅ．ｃｏｌｉ ＪＭ１０９／ｐＣＡＤ１をＬＢ培地入りフラスコ１０本で前培養した後、１Ｌの培養液を９９ＬのＬＢ培地が入った２００Ｌ容ジャーファーメンターに接種し、通気量０．５ｖｖｍ、３５℃、２５０ｒｐｍで通気撹拌培養を行った。
培養開始６時間後、この培養液全量を、３ｍ^３の２×ＬＢ培地が入った５ｍ^３容培養タンクに接種して更に培養を行った。５ｍ^３容培養タンクでの培養条件は、通気量０．５ｖｖｍ、３５℃であった。撹拌回転数は溶存酸素濃度が十分高い値になるように６０ｒｐｍ〜１００ｒｐｍの範囲で調節した。培養４時間目に、滅菌したＩＰＴＧ（イソプロピル−β−Ｄ−チオガラクトピラノシド）を終濃度で０．５ｍＭになるように添加し、その後１４時間培養を継続した。 E. E. coli JM109 / pCAD1 was pre-cultured in 10 flasks containing LB medium, then 1 L of the culture solution was inoculated into a 200 L jar fermenter containing 99 L of LB medium, and aerated at 0.5 vvm, 35 ° C., 250 rpm. Stirring culture was performed.
Six hours after the start of the culture, the whole culture solution was inoculated into a 5 m ³ volume culture tank containing 3 m ³ of 2 × LB medium and further cultured. The culture conditions in a 5 m ³ volume culture tank were an aeration rate of 0.5 vvm and 35 ° C. The stirring rotation speed was adjusted in the range of 60 to 100 rpm so that the dissolved oxygen concentration had a sufficiently high value. At 4 hours of culture, sterilized IPTG (isopropyl-β-D-thiogalactopyranoside) was added to a final concentration of 0.5 mM, and then the culture was continued for 14 hours.

６,４００ｒｐｍ、フィード速度７５０Ｌ／ｈｒの条件下で、アルファラバル分離機により培養液からの菌体回収を行った。回収された菌体の湿重量は３６．９ｋｇであった。この湿菌体を１０ｍＭの酢酸ナトリウム溶液１６０Ｌに懸濁した後、１５,０００ｒｐｍ、フィード速度１．０Ｌ／ｍｉｎの条件下でシャープレス遠心機により再度菌体回収を行い、１８．７ｋｇの湿菌体を取得した。   Under the conditions of 6,400 rpm and a feed rate of 750 L / hr, the cells were collected from the culture solution using an Alfa Laval separator. The wet weight of the collected cells was 36.9 kg. The wet cells were suspended in 160 L of a 10 mM sodium acetate solution, and then recovered again with a sharp press centrifuge at 15,000 rpm and a feed rate of 1.0 L / min. 18.7 kg of wet cells Acquired the body.

５０％（ｗ／ｖ）リジンベース溶液（協和醗酵工業株式会社製）にｐＨが６．０となるようにアジピン酸を添加して、リジン・アジピン酸塩の濃厚溶液を調製した。リジン濃度で６０ｇ／Ｌとなるように基質溶液（３ｍ^３）を作成し、５ｍ^３容培養タンクにはり込んだ。ピリドキサルリン酸を０．１ｍＭとなるように基質溶液に添加し、さらにＥ．ｃｏｌｉ
ＪＭ１０９／ｐＣＡＤ１の菌体をＯＤ６６０が０．５になるように添加して反応を開始した。 Adipic acid was added to a 50% (w / v) lysine base solution (manufactured by Kyowa Hakko Kogyo Co., Ltd.) to a pH of 6.0 to prepare a concentrated solution of lysine / adipate. A substrate solution (3 m ³ ) was prepared so as to have a lysine concentration of 60 g / L, and placed in a 5 m ³ culture tank. Pyridoxal phosphate was added to the substrate solution to 0.1 mM, and E. coli was further added. coli
The reaction was started by adding cells of JM109 / pCAD1 so that OD660 was 0.5.

反応条件は、３７℃、０．５ｖｖｍ通気、７０ｒｐｍとした。反応中の溶液のｐＨは、２５０ｋｇのアジピン酸をイオン交換水４００Ｌに懸濁したスラリーを添加し、６．５になるように制御した。
また、リジン濃度３１８ｇ／Ｌの基質濃厚溶液（６００Ｌ）を開始から約１３０Ｌ／ｈで連続的にフィードし、約４．５時間で全量を添加した。さらに反応を継続して計２２時間反応させた。 The reaction conditions were 37 ° C., 0.5 vvm aeration, and 70 rpm. The pH of the solution during the reaction was controlled to be 6.5 by adding a slurry in which 250 kg of adipic acid was suspended in 400 L of ion-exchanged water.
Further, a substrate concentrated solution (600 L) having a lysine concentration of 318 g / L was continuously fed at about 130 L / h from the start, and the whole amount was added in about 4.5 hours. The reaction was further continued for a total of 22 hours.

反応終了時には、リジン残存濃度が０．０３ｇ／Ｌ以下であり、ほぼ１００％のリジンがカダベリンに変換されていた。
反応後の溶液（約４ｍ^３）は、菌体の不活化処理（８０℃、３０ｍｉｎ）を実施したのち、分子量１３，０００以上をカットするＵＦ膜モジュールＡＣＰ−３０５３（旭化成工業株式会社製）を通して高分子量体の不純物除去を行った。
ＵＦ処理による回収率は９９．３％であった。以上のようにして、ほぼカダベリンとアジピン酸をほぼ等モル含むペンタメチレンジアミン・アジピン酸塩水溶液を取得した。 At the end of the reaction, the residual concentration of lysine was 0.03 g / L or less, and almost 100% of lysine was converted to cadaverine.
The solution after the reaction (about 4 m ³ ) is passed through a UF membrane module ACP-3053 (manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd.) that cuts off a molecular weight of 13,000 or more after performing inactivation treatment (80 ° C., 30 min) of bacterial cells. High molecular weight impurities were removed.
The recovery rate by UF treatment was 99.3%. As described above, an aqueous pentamethylenediamine / adipate solution containing approximately equimolar amounts of cadaverine and adipic acid was obtained.

＜ペンタメチレンジアミン・アジピン酸塩の精製・単離＞
直径７００ｍｍの活性炭塔に三菱化学カルゴン株式会社製活性炭「ＭＭ−１１」（１０５ｋｇ、約４４０Ｌ）を仕込み、２日間脱塩水を通水した。次に、上記のペンタメチレンジアミン・アジピン酸塩水溶液（約４ｍ^３）を１．３２ｍ^３／ｈの速度で通液し、最後に５００Ｌの脱塩水を通水した。初期４６０Ｌをパージした後、活性炭処理したペンタメチレンジアミン・アジピン酸塩水溶液を採取した。
活性炭処理前はペンタメチレンジアミン・アジピン酸塩水溶液４０７６．５ｋｇ、含有するペンタメチレンジアミン・アジピン酸塩６０３．９ｋｇであった。活性炭処理後はペンタメチレンジアミン・アジピン酸塩水溶液５０２９ｋｇ、含有するペンタメチレンジアミン・アジピン酸塩６０３．７ｋｇであった。 <Purification and isolation of pentamethylenediamine adipate>
An activated carbon tower having a diameter of 700 mm was charged with activated carbon “MM-11” (105 kg, about 440 L) manufactured by Mitsubishi Chemical Calgon Co., Ltd., and deionized water was passed through for 2 days. Next, the pentamethylenediamine / adipate aqueous solution (about 4 m ³ ) was passed at a rate of 1.32 m ³ / h, and finally 500 L of demineralized water was passed. After initially purging 460 L, an activated carbon-treated pentamethylenediamine / adipate aqueous solution was collected.
Before the activated carbon treatment, 4076.5 kg of an aqueous solution of pentamethylenediamine / adipate and 603.9 kg of pentamethylenediamine / adipate contained were contained. After the activated carbon treatment, there were 5029 kg of a pentamethylenediamine / adipate aqueous solution and 603.7 kg of the pentamethylenediamine / adipate contained.

ＰＰプリーツカートリッジフィルターＴＣＰ−ＪＸを通して、前記活性炭処理後のペンタメチレンジアミン・アジピン酸塩水溶液を２ｍ^３撹拌槽に仕込み、ジャケット温度１１０℃、内温５７℃、真空度１４０Ｔｏｒｒ〜１５０Ｔｏｒｒにて濃縮を開始し、適宜、活性炭処理後のカダベリン・アジピン酸塩水溶液を仕込みながら濃縮を行った。
濃縮液の重量は９１８．４ｋｇ、ペンタメチレンジアミン・アジピン酸塩濃度は６３．５重量％であった。 Through PP pleated cartridge filter TCP-JX, starting concentrated pentamethylene diamine adipate aqueous solution after the activated carbon treatment were charged into a 2m ³ stirred tank, jacket temperature 110 ° C., internal temperature 57 ° C., at a vacuum degree 140Torr~150Torr Then, concentration was performed while appropriately charging the cadaverine / adipate aqueous solution after the activated carbon treatment.
The weight of the concentrate was 918.4 kg, and the concentration of pentamethylenediamine / adipate was 63.5% by weight.

尚、上記濃縮液等のペンタメチレンジアミン・アジピン酸塩水溶液中のペンタメチレンジアミン濃度は、１Ｎ−ＨＣｌ水溶液にて滴定して、ｐＨの変曲点までの滴定量から算出した。同様に上記濃縮液等のペンタメチレンジアミン・アジピン酸塩水溶液中のアジピン酸濃度は、１Ｎ−ＮａＯＨ水溶液にて滴定して、ｐＨの変曲点までの滴定量から算出した。滴定には、自動滴定装置（三菱化学株式会社製ＧＴ−０６型）を使用した。   The concentration of pentamethylenediamine in the aqueous solution of pentamethylenediamine / adipate such as the concentrated solution was titrated with a 1N-HCl aqueous solution and calculated from the titration amount up to the inflection point of pH. Similarly, the concentration of adipic acid in the pentamethylenediamine / adipate aqueous solution such as the concentrated solution was titrated with a 1N-NaOH aqueous solution and calculated from the titration amount up to the inflection point of pH. For titration, an automatic titration apparatus (GT-06 model manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) was used.

次に、同一の２ｍ^３撹拌槽にて晶析を行った。撹拌翼は３枚後退翼、撹拌速度は４０ｒｐｍ、降温速度は８℃／ｈである。内温３７．４℃のときに、予め作成したペンタメチレンジアミン・アジピン酸塩を種晶として１ｋｇ添加して結晶を析出させ、内温１０．５℃で晶析終了として、ペンタメチレンジアミン・アジピン酸塩スラリーを得た。尚、種晶としてのペンタメチレンジアミン・アジピン酸塩は、本実施例に準じてラボスケールにて準備した。 Next, crystallization was performed in the same 2 m ³ stirring tank. The stirring blades are three retreating blades, the stirring speed is 40 rpm, and the temperature lowering speed is 8 ° C./h. When the internal temperature is 37.4 ° C., 1 kg of pentamethylenediamine / adipate prepared in advance is added as a seed crystal to precipitate crystals, and the crystallization is completed at an internal temperature of 10.5 ° C. An acid salt slurry was obtained. Incidentally, pentamethylenediamine adipate as a seed crystal was prepared on a lab scale according to this example.

直径１．２２ｍの遠心濾過器を用い、前記ペンタメチレンジアミン・アジピン酸塩スラリーを３回に分けて遠心濾過した。回転数は９８０ｒｐｍ、母液振り切り時間は１５分、母液振り切り後に１０℃の脱塩水約１２ｋｇ（脱塩水約１２ｋｇは、予想ｗｅｔケーキ重量の約２０重量％分）をシャワー状に振りかけて洗浄し、その脱塩水の振り切り時間は１５分間とした。   Using a centrifugal filter having a diameter of 1.22 m, the pentamethylenediamine / adipate slurry was centrifugally filtered in three portions. The rotation speed is 980 rpm, the mother liquor shake-off time is 15 minutes, and after the mother liquor is shaken off, about 12 kg of demineralized water at 10 ° C. (about 12 kg of demineralized water is about 20% by weight of the expected wet cake weight) is sprinkled and washed. The demineralized water was shaken off for 15 minutes.

上記の操作により、種晶として、含水率が約１５重量％のペンタメチレンジアミン・アジピン酸塩
を得た。
次いで、予め窒素置換した１ｍ^３のステンレス製容器に、脱塩水（１００ｋｇ）と、含水率が約１５重量％のペンタメチレンジアミン・アジピン酸塩（２５０ｋｇ）とを仕込み、撹拌して溶解させた。
次に、この溶解液中に２５重量％の水酸化ナトリウム水溶液（２７３．８ｋｇ）を仕込み、中和した（即ち、ペンタメチレンジアミンを脱塩して遊離アミンとした）。溶解液中に水酸化ナトリウム水溶液を仕込む際は、溶解液の内温が７０℃を超えないように調整した。
中和処理を行った溶解液を、内温５０℃、減圧度５０Ｔｏｒｒの条件で水を留去し、次いで、内温８０℃、減圧度２０Ｔｏｒｒの条件でペンタメチレンジアミンを蒸留した。得られたペンタメチレンジアミンを内温８０℃、減圧度２０Ｔｏｒｒの条件で再度蒸留を行い、ナトリウム含有率が約２ｐｐｍのペンタメチレンジアミンを得た。 By the above operation, pentamethylenediamine adipate having a water content of about 15% by weight was obtained as a seed crystal.
Next, demineralized water (100 kg) and pentamethylenediamine adipate (250 kg) having a water content of about 15% by weight were charged into a 1 m ³ stainless steel container previously purged with nitrogen, and dissolved by stirring.
Next, a 25% by weight aqueous sodium hydroxide solution (273.8 kg) was charged into the solution and neutralized (that is, pentamethylenediamine was desalted to give a free amine). When the sodium hydroxide aqueous solution was charged into the solution, the internal temperature of the solution was adjusted so as not to exceed 70 ° C.
From the neutralized solution, water was distilled off under the conditions of an internal temperature of 50 ° C. and a reduced pressure of 50 Torr, and then pentamethylenediamine was distilled under the conditions of an internal temperature of 80 ° C. and a reduced pressure of 20 Torr. The obtained pentamethylenediamine was distilled again under the conditions of an internal temperature of 80 ° C. and a reduced pressure of 20 Torr to obtain pentamethylenediamine having a sodium content of about 2 ppm.

［ポリアミド樹脂の製造］
（１）ポリアミド６
ε−カプロラクタム５０ｋｇ、脱塩水１．５ｋｇ、及び亜リン酸水素２ナトリウム５水和物３．４８ｇを容器に入れ、窒素置換した後に１００℃にて溶解した。この原料水溶液をオートクレーブに移送し、ジャケット温度を２８０℃に設定して加熱を開始した。内容物を２７０℃迄昇温した後、オートクレーブの圧力を徐々に放圧し、更に減圧して所定の撹拌動力に到達した時点で重縮合反応を終了した。反応終了後、窒素にて復圧し、内容物をストランド状に冷却水槽へ導入後、回転式カッターでペレット化した。得られたペレットに対し、得られたペレットの１．５倍量の沸騰水を使用して未反応のモノマー、オリゴマーを抽出除去した。未反応物を除去したペレットは１２０℃、１ｔｏｒｒ（０．１３ｋＰａ）の条件で、水分量が０．１重量％以下となる迄乾燥を行い、ポリアミド６を得た。
ポリアミド６の相対粘度（η_ｒ）は２．８、吸熱ピーク温度は２２４℃であった。 [Production of polyamide resin]
(1) Polyamide 6
50 kg of ε-caprolactam, 1.5 kg of demineralized water, and 3.48 g of disodium hydrogen phosphite pentahydrate were placed in a container, purged with nitrogen, and dissolved at 100 ° C. This raw material aqueous solution was transferred to an autoclave, the jacket temperature was set to 280 ° C., and heating was started. After the temperature of the contents was raised to 270 ° C., the pressure in the autoclave was gradually released, and the polycondensation reaction was terminated when the pressure was further reduced to reach a predetermined stirring power. After completion of the reaction, the pressure was restored with nitrogen, and the contents were introduced into a cooling water tank in the form of a strand and then pelletized with a rotary cutter. Unreacted monomers and oligomers were extracted and removed from the obtained pellets using 1.5 times the amount of boiling water of the obtained pellets. The pellets from which the unreacted material had been removed were dried at 120 ° C. and 1 torr (0.13 kPa) until the water content became 0.1% by weight or less to obtain polyamide 6.
Polyamide 6 had a relative viscosity (η _r ) of 2.8 and an endothermic peak temperature of 224 ° C.

（２）ポリアミド１２
１２−アミノドデカン酸５０ｋｇと亜リン酸水素２ナトリウム５水和物３．４８ｇをオートクレーブに仕込み、オートクレーブ内の窒素置換を行った。その後、ジャケット温度を２３０℃に設定して加熱を開始した。内容物を２２０℃迄昇温した後、オートクレーブ内の圧力を徐々に放圧し、更に減圧して所定の撹拌動力に到達した時点で反応終了とした。反応終了後に窒素にて復圧し、内容物をストランド状に冷却水槽へ導入した後、回転式カッターでペレット化した。得られたペレットは、１２０℃、１ｔｏｒｒ（０．１３ｋＰａ）の条件で、水分量が０．１重量％以下となる迄乾燥し、ポリアミド１２を得た。
ポリアミド１２の相対粘度（η_ｒ）は２．８、吸熱ピーク温度は１８２℃であった。 (2) Polyamide 12
An autoclave was charged with 50 kg of 12-aminododecanoic acid and 3.48 g of disodium hydrogen phosphite pentahydrate, and nitrogen substitution in the autoclave was performed. Thereafter, the jacket temperature was set to 230 ° C. and heating was started. After the temperature of the contents was raised to 220 ° C., the pressure in the autoclave was gradually released and further reduced to reach a predetermined stirring power, and the reaction was terminated. After completion of the reaction, the pressure was restored with nitrogen, and the contents were introduced into a cooling water tank in the form of a strand and then pelletized with a rotary cutter. The obtained pellets were dried under conditions of 120 ° C. and 1 torr (0.13 kPa) until the water content became 0.1% by weight or less to obtain polyamide 12.
Polyamide 12 had a relative viscosity (η _r ) of 2.8 and an endothermic peak temperature of 182 ° C.

（３）ポリアミド５６
濃度５０重量％、数量１００ｋｇのペンタメチレンジアミン・アジピン酸塩水溶液となるように、ペンタメチレンジアミン、アジピン酸、及び脱塩水を容器に入れ、さらに亜リン酸水素２ナトリウム５水和物３．４８ｇを容器に入れ、窒素雰囲気下で混合物を溶解させ、原料水溶液を得た。プランジャーポンプにて予め窒素置換したオートクレーブに、上記の原料水溶液を移送した。ジャケット温度を２８０℃に、オートクレーブの圧力を１．４７ＭＰａにそれぞれ調節し、内容物を２７０℃に昇温した。次に、オートクレーブ内の圧力を徐々に放圧した後、更に減圧して所定の撹拌動力に到達した時点で重縮合反応を終了した。反応終了後に窒素にて復圧し、内容物をストランド状に冷却水槽へ導入した後、回転式カッターでペレット化した。得られたペレットは、１２０℃、１ｔｏｒｒ（０．１３ｋＰａ）の条件で、水分量が０．１重量％以下となる迄乾燥し、ポリアミド５６を得た。
ポリアミド５６の相対粘度（η_ｒ）は２．８、吸熱ピーク温度は２３２℃と２５５℃であった。 (3) Polyamide 56
Pentamethylenediamine, adipic acid, and demineralized water are put in a container so that a concentration of 50% by weight and a quantity of 100 kg of pentamethylenediamine / adipate aqueous solution is obtained, and 3.48 g of disodium hydrogen phosphite pentahydrate is added. Was put in a container and the mixture was dissolved in a nitrogen atmosphere to obtain a raw material aqueous solution. The raw material aqueous solution was transferred to an autoclave which had been previously purged with nitrogen by a plunger pump. The jacket temperature was adjusted to 280 ° C., the autoclave pressure was adjusted to 1.47 MPa, and the contents were heated to 270 ° C. Next, after gradually releasing the pressure in the autoclave, the pressure was further reduced and the polycondensation reaction was terminated when a predetermined stirring power was reached. After completion of the reaction, the pressure was restored with nitrogen, and the contents were introduced into a cooling water tank in the form of a strand and then pelletized with a rotary cutter. The obtained pellets were dried under the conditions of 120 ° C. and 1 torr (0.13 kPa) until the water content became 0.1% by weight or less to obtain polyamide 56.
Polyamide 56 had a relative viscosity (η _r ) of 2.8 and endothermic peak temperatures of 232 ° C. and 255 ° C.

（４）ポリアミド５９
濃度５０重量％、数量１００ｋｇのペンタメチレンジアミン・アゼライン酸塩水溶液となるように、ペンタメチレンジアミン、アゼライン酸、及び脱塩水を容器に入れ、さらに亜リン酸水素２ナトリウム５水和物３．４８ｇを容器に入れ、窒素雰囲気下で混合物を溶解させ、原料水溶液を得た。以降は（３）ポリアミド５６の製造と同様にして、ポリアミド５９を得た。
ポリアミド５９の相対粘度（η_ｒ）は２．８、吸熱ピーク温度は１９０℃と２１０℃であった。 (4) Polyamide 59
Pentamethylenediamine, azelaic acid, and demineralized water are placed in a container so that the concentration is 50% by weight and a quantity of 100 kg of pentamethylenediamine / azeleate solution, and 3.48 g of disodium hydrogen phosphite pentahydrate is added. Was put in a container and the mixture was dissolved in a nitrogen atmosphere to obtain a raw material aqueous solution. Thereafter, polyamide 59 was obtained in the same manner as (3) production of polyamide 56.
Polyamide 59 had a relative viscosity (η _r ) of 2.8 and endothermic peak temperatures of 190 ° C. and 210 ° C.

（５）ポリアミド５１０
濃度５０重量％、数量１００ｋｇのペンタメチレンジアミン・セバシン酸塩水溶液となるように、ペンタメチレンジアミン、セバシン酸、及び脱塩水を容器に入れ、さらに亜リン酸水素２ナトリウム５水和物３．４８ｇを容器に入れ、窒素雰囲気下で混合物を溶解させ、原料水溶液を得た。以降は（３）ポリアミド５６の製造と同様にして、ポリアミド５１０を得た。
ポリアミド５１０の相対粘度（η_ｒ）は２．８、吸熱ピーク温度は１７６℃と２１９℃であった。 (5) Polyamide 510
Pentamethylenediamine, sebacic acid, and demineralized water are placed in a container so that the concentration is 50% by weight and a quantity of 100 kg of pentamethylenediamine / sebacate aqueous solution, and 3.48 g of disodium hydrogen phosphite pentahydrate is added. Was put in a container and the mixture was dissolved in a nitrogen atmosphere to obtain a raw material aqueous solution. Thereafter, polyamide 510 was obtained in the same manner as (3) production of polyamide 56.
Polyamide 510 had a relative viscosity (η _r ) of 2.8 and endothermic peak temperatures of 176 ° C. and 219 ° C.

（６）ポリアミド６／６６（６／６６仕込み重量比＝８０／２０）
ε−カプロラクタム４０ｋｇを容器に入れ、窒素置換した後に１００℃にて溶解した。
この原料水溶液を第１のオートクレーブに移送し、ジャケット温度を２７０℃に設定して加熱を開始した。
濃度５０重量％、数量２０ｋｇのヘキサメチレンジアミン・アジピン酸塩水溶液、及び亜リン酸水素２ナトリウム５水和物３．４８ｇを第２のオートクレーブに入れ、窒素置換した後に昇温を開始した。内容物の温度と圧力が、１５０℃、０．１５ＭＰａに到達するまでヘキサメチレンジアミン・アジピン酸塩水溶液の濃縮を行った。
第1のオートクレーブの内温が２４５℃に到達した時点で、第２のオートクレーブのヘキサメチレンジアミン・アジピン酸塩水溶液を第1のオートクレーブに移送した。ジャケット温度を２５０℃に、オートクレーブの圧力を０．２０ＭＰａにそれぞれ調節し、内容物を２４０℃に昇温した。次に、オートクレーブの圧力を徐々に放圧した後、更に減圧して所定の撹拌動力に到達した時点で重縮合反応を終了した。
反応終了後、窒素にて復圧し、内容物をストランド状に冷却水槽へ導入後、回転式カッターでペレット化した。得られたペレットに対し、得られたペレットの１．５倍量の沸騰水を使用して未反応のモノマー、オリゴマーを抽出除去した。未反応物を除去したペレットは１２０℃、１ｔｏｒｒ（０．１３ｋＰａ）の条件で、水分量が０．１重量％以下となる迄乾燥を行い、ポリアミド６／６６（６／６６仕込み重量比＝８０／２０）を得た。
ポリアミド６／６６の相対粘度（η_ｒ）は２．８、吸熱ピーク温度は１９１℃であった。 (6) Polyamide 6/66 (6/66 charge weight ratio = 80/20)
40 kg of ε-caprolactam was placed in a container, purged with nitrogen, and dissolved at 100 ° C.
This raw material aqueous solution was transferred to the first autoclave, the jacket temperature was set to 270 ° C., and heating was started.
A hexamethylenediamine / adipate aqueous solution having a concentration of 50% by weight and a quantity of 20 kg and 3.48 g of disodium hydrogen phosphite pentahydrate were placed in a second autoclave, and the temperature was increased after nitrogen substitution. The hexamethylenediamine / adipate aqueous solution was concentrated until the temperature and pressure of the contents reached 150 ° C. and 0.15 MPa.
When the internal temperature of the first autoclave reached 245 ° C., the hexamethylenediamine / adipate aqueous solution in the second autoclave was transferred to the first autoclave. The jacket temperature was adjusted to 250 ° C., the autoclave pressure was adjusted to 0.20 MPa, and the contents were heated to 240 ° C. Next, after the pressure of the autoclave was gradually released, the polycondensation reaction was terminated when the pressure was further reduced and a predetermined stirring power was reached.
After completion of the reaction, the pressure was restored with nitrogen, and the contents were introduced into a cooling water tank in the form of a strand and then pelletized with a rotary cutter. Unreacted monomers and oligomers were extracted and removed from the obtained pellets using 1.5 times the amount of boiling water of the obtained pellets. The pellets from which unreacted substances were removed were dried at 120 ° C. and 1 torr (0.13 kPa) until the water content became 0.1% by weight or less, and polyamide 6/66 (6/66 feed weight ratio = 80). / 20) was obtained.
Polyamide 6/66 had a relative viscosity (η _r ) of 2.8 and an endothermic peak temperature of 191 ° C.

（７）ポリアミド６１０
濃度５０重量％、数量１００ｋｇのヘキサメチレンジアミン・セバシン酸塩水溶液となるように、ヘキサメチレンジアミン、セバシン酸、及び脱塩水を容器に入れ、さらに亜リン酸水素２ナトリウム５水和物３．４８ｇを容器に入れ、窒素雰囲気下で混合物を溶解させ、原料水溶液を得た。プランジャーポンプにて予め窒素置換したオートクレーブに、上記の原料水溶液を移送した。ジャケット温度を２８０℃に、オートクレーブの圧力を１．４７ＭＰａにそれぞれ調節し、内容物を２７０℃に昇温した。次に、オートクレーブ内の圧力を徐々に放圧した後、更に減圧して所定の撹拌動力に到達した時点で重縮合反応を終了した。反応終了後に窒素にて復圧し、内容物をストランド状に冷却水槽へ導入した後、回転式カッターでペレット化した。得られたペレットは、１２０℃、１ｔｏｒｒ（０．１３ｋＰａ）の条件で、水分量が０．１重量％以下となる迄乾燥し、ポリアミド６１０を得た。
ポリアミド６１０の相対粘度（η_ｒ）は２．８、吸熱ピーク温度は２２２℃であった。 (7) Polyamide 610
Hexamethylenediamine, sebacic acid, and demineralized water are put into a container so that the concentration is 50% by weight and a quantity of 100 kg of hexamethylenediamine / sebacate aqueous solution, and 3.48 g of disodium hydrogen phosphite pentahydrate is added. Was put in a container and the mixture was dissolved in a nitrogen atmosphere to obtain a raw material aqueous solution. The raw material aqueous solution was transferred to an autoclave which had been previously purged with nitrogen by a plunger pump. The jacket temperature was adjusted to 280 ° C., the autoclave pressure was adjusted to 1.47 MPa, and the contents were heated to 270 ° C. Next, after gradually releasing the pressure in the autoclave, the pressure was further reduced and the polycondensation reaction was terminated when a predetermined stirring power was reached. After completion of the reaction, the pressure was restored with nitrogen, and the contents were introduced into a cooling water tank in the form of a strand and then pelletized with a rotary cutter. The obtained pellets were dried under conditions of 120 ° C. and 1 torr (0.13 kPa) until the water content became 0.1% by weight or less to obtain polyamide 610.
Polyamide 610 had a relative viscosity (η _r ) of 2.8 and an endothermic peak temperature of 222 ° C.

（８）ポリアミド５６／６（５６／６仕込み重量比＝８０／２０）
濃度５０重量％、数量８０ｋｇのペンタメチレンジアミン・アジピン酸塩水溶液となるように、ペンタメチレンジアミン、アジピン酸、及び脱塩水を容器に入れ、さらにε−カプロラクタム１０ｋｇ、亜リン酸水素２ナトリウム５水和物３．４８ｇ、及びペンタメチレンジアミン１３５ｇを容器に入れ、窒素雰囲気下で混合物を溶解させ原料水溶液を得た。プランジャーポンプにて予め窒素置換したオートクレーブに、上記の原料水溶液を移送した。ジャケット温度を２８０℃に、オートクレーブの圧力を１．４７ＭＰａにそれぞれ調節し、内容物を２７０℃に昇温した。次に、オートクレーブ内の圧力を徐々に放圧した後、更に減圧して所定の撹拌動力に到達した時点で重縮合反応を終了した。反応終了後に窒素にて復圧し、内容物をストランド状に冷却水槽へ導入した後、回転式カッターでペレット化した。
得られたペレットに対し、得られたペレットの１．５倍量の沸騰水を使用して未反応のモノマー、オリゴマーを抽出除去した。未反応物を除去したペレットは１２０℃、１ｔｏｒｒ（０．１３ｋＰａ）の条件で、水分量が０．１重量％以下となる迄乾燥を行い、ポリアミド５６／６（５６／６仕込み重量比＝８０／２０）を得た。
ポリアミド５６／６の相対粘度（η_ｒ）は３．５、吸熱ピーク温度は１８１℃と２１６℃であった。 (8) Polyamide 56/6 (56/6 charging weight ratio = 80/20)
Pentamethylenediamine, adipic acid, and demineralized water are put in a container so that the concentration is 50% by weight and a quantity of 80 kg of pentamethylenediamine / adipate solution. Further, ε-caprolactam 10 kg, disodium hydrogen phosphite 5 water 3.48 g of the Japanese product and 135 g of pentamethylenediamine were placed in a container, and the mixture was dissolved under a nitrogen atmosphere to obtain a raw material aqueous solution. The raw material aqueous solution was transferred to an autoclave which had been previously purged with nitrogen by a plunger pump. The jacket temperature was adjusted to 280 ° C., the autoclave pressure was adjusted to 1.47 MPa, and the contents were heated to 270 ° C. Next, after gradually releasing the pressure in the autoclave, the pressure was further reduced and the polycondensation reaction was terminated when a predetermined stirring power was reached. After completion of the reaction, the pressure was restored with nitrogen, and the contents were introduced into a cooling water tank in the form of a strand and then pelletized with a rotary cutter.
Unreacted monomers and oligomers were extracted and removed from the obtained pellets using 1.5 times the amount of boiling water of the obtained pellets. The pellets from which unreacted substances were removed were dried at 120 ° C. and 1 torr (0.13 kPa) until the water content became 0.1% by weight or less, and polyamide 56/6 (56/6 feed weight ratio = 80 / 20) was obtained.
Polyamide 56/6 had a relative viscosity (η _r ) of 3.5 and endothermic peak temperatures of 181 ° C. and 216 ° C.

［難燃剤及び導電性付与剤の準備］
＜難燃剤＞
難燃剤としては、ジエチルホスフィン酸アルミニウム塩（クラリアント社製「ＯＰ１２４０」）用いた。 [Preparation of flame retardant and conductivity-imparting agent]
<Flame Retardant>
As the flame retardant, aluminum diethylphosphinate (“OP1240” manufactured by Clariant) was used.

＜導電性付与剤＞
中空炭素フィブリルとしては、ＤＢＰ吸油量２５６ｍｌ／１００ｇの三菱化学（株）製カーボンナノチューブ「ＭＣ−４」を用いた。
導電性カーボンブラックとしては、ＤＢＰ吸油量４９５ｍｌ／１００ｇのライオン製ケッチェンブラック「ＥＣ６００ＪＤ」を用いた。 <Conductivity imparting agent>
As the hollow carbon fibril, carbon nanotube “MC-4” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation having a DBP oil absorption of 256 ml / 100 g was used.
As the conductive carbon black, Lion Ketjen Black “EC600JD” having a DBP oil absorption of 495 ml / 100 g was used.

［難燃性マスターバッチの製造］
二軸押出機（日本製鋼所製「ＴＥＸ−３０α」）を用い、表２〜４に示すポリアミド樹脂と上記難燃剤とをシリンダ設定温度２６５℃、スクリュー回転数２５０ｒｐｍ、吐出量２０ｋｇ／時間で溶融混練して難燃剤含有量３０重量％の難燃性マスターバッチを製造した。 [Production of flame retardant masterbatch]
Using a twin screw extruder (“TEX-30α” manufactured by Nippon Steel), the polyamide resin and the flame retardant shown in Tables 2 to 4 were melted at a cylinder set temperature of 265 ° C., a screw rotation speed of 250 rpm, and a discharge rate of 20 kg / hour. A flame retardant masterbatch having a flame retardant content of 30% by weight was produced by kneading.

［導電性マスターバッチの製造］
二軸押出機（日本製鋼所製「ＴＥＸ−３０α」）を用い、表２〜４に示すポリアミド樹脂と導電性付与剤とをシリンダ設定温度２６５℃、スクリュー回転数２５０ｒｐｍ、吐出量２０ｋｇ／時間で溶融混練して、中空炭素フィブリル含有量１２重量％又は導電性カーボンブラック含有量６０重量％の導電性マスターバッチを製造した。 [Manufacture of conductive masterbatch]
Using a twin screw extruder (“TEX-30α” manufactured by Nippon Steel), the polyamide resin and the conductivity imparting agent shown in Tables 2 to 4 were set at a cylinder set temperature of 265 ° C., a screw rotation speed of 250 rpm, and a discharge rate of 20 kg / hour. The mixture was melt-kneaded to produce a conductive masterbatch having a hollow carbon fibril content of 12% by weight or a conductive carbon black content of 60% by weight.

［実施例１〜３２、比較例１〜１４］
＜実施例１〜１１，１３〜３２、比較例１〜１４＞
表２〜４に示す難燃性マスターバッチとポリアミドペレット又は難燃性マスターバッチと導電性マスターバッチ、或いは難燃性マスターバッチ及び導電性マスターバッチとポリアミドペレットを、表２〜４に示す配合で、回転式タンブラーを用いてドライブレンドした。該ブレンド物を１２０℃の減圧乾燥機で８時間乾燥後、先端に６００ｍｍ幅のＴダイを装着した直径４０ｍｍ単軸押出機で、シリンダ温度２７０℃で押出し、ダイス温度２７５℃、ロール温度６０℃で、厚み５０μｍのフラットフィルムに押出成形した。 [Examples 1 to 32, Comparative Examples 1 to 14]
<Examples 1-11, 13-32, Comparative Examples 1-14>
The flame retardant masterbatch and polyamide pellets shown in Tables 2 to 4 or the flame retardant masterbatch and conductive masterbatch, or the flame retardant masterbatch and conductive masterbatch and polyamide pellets, as shown in Tables 2 to 4 Then, dry blending was performed using a rotary tumbler. The blend was dried in a vacuum dryer at 120 ° C. for 8 hours and then extruded at a cylinder temperature of 270 ° C. using a 40 mm diameter single-screw extruder equipped with a 600 mm wide T-die at a tip temperature of 275 ° C. and a roll temperature of 60 ° C. Then, it was extruded into a flat film having a thickness of 50 μm.

＜実施例１２＞
表２に示す難燃性マスターバッチとポリアミドペレットとを表２に示す配合で、二軸押出機（日本製鋼所製ＴＥＸ−３０α）を用いてシリンダ温度２６５℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、吐出量２０ｋｇ／時間で溶融混練して混練物とした。該混練物を１２０℃の減圧乾燥機で８時間乾燥後、先端に６００ｍｍ幅のＴダイを装着した直径４０ｍｍ単軸押出機で、シリンダ温度２７０℃で押出し、ダイス温度２７５℃、ロール温度６０℃で、厚み５０μｍのフラットフィルムに押出成形した。 <Example 12>
The flame retardant masterbatch and polyamide pellets shown in Table 2 are blended as shown in Table 2, using a twin screw extruder (TEX-30α manufactured by Nippon Steel), cylinder temperature 265 ° C., screw rotation speed 200 rpm, discharge rate 20 kg. Melted and kneaded at a time to obtain a kneaded product. The kneaded product was dried for 8 hours in a 120 ° C. vacuum dryer and then extruded at a cylinder temperature of 270 ° C. with a 40 mm diameter single-screw extruder equipped with a 600 mm wide T-die at the tip. Then, it was extruded into a flat film having a thickness of 50 μm.

実施例１〜３２及び比較例１〜１４で得られたフラットフィルムについて、各評価を行い、結果を表５〜７に示した。
なお、表５〜７には、用いた２種類のポリアミド樹脂の溶解度パラメータ差の絶対値｜ＳＰａ−ＳＰｂ｜と、得られた難燃性ポリアミド樹脂組成物の各成分含有量を併記した。 Each evaluation was performed about the flat film obtained in Examples 1-32 and Comparative Examples 1-14, and the result was shown to Tables 5-7.
In Tables 5 to 7, the absolute value | SPa-SPb | of the solubility parameter difference between the two types of polyamide resins used and the content of each component of the obtained flame-retardant polyamide resin composition are shown.

以上の結果より、本発明によれば、少ない難燃剤配合量で高い難燃性を示す難燃性ポリアミド樹脂組成物を得ることができ、更に少ない導電性付与剤配合量で高い導電性を示す難燃性ポリアミド樹脂組成物を得ることができることが分かる。   From the above results, according to the present invention, it is possible to obtain a flame retardant polyamide resin composition exhibiting high flame retardancy with a small amount of flame retardant, and further exhibit high conductivity with a small amount of conductivity imparting agent. It turns out that a flame-retardant polyamide resin composition can be obtained.

Claims (13)

ポリアミド樹脂ａと、該ポリアミド樹脂ａとは異なる溶解度パラメータを有するポリアミド樹脂ｂとを含むポリアミド樹脂組成物であって、
該ポリアミド樹脂ａ及び／又はポリアミド樹脂ｂが、ペンタメチレンジアミンを含むジアミンとジカルボン酸とを単量体成分として用いる重縮合反応により得られる重縮合体に相当する構造を有するポリアミド樹脂（以下、このポリアミド樹脂を「ポリアミド５Ｘ」と称す。）を含み、
該ポリアミド樹脂ａの溶解度パラメータＳＰａと、該ポリアミド樹脂ｂの溶解度パラメータＳＰｂとの差の絶対値が０．２〜３．７の範囲であり、
該ポリアミド樹脂ａ及びポリアミド樹脂ｂのいずれか一方の少なくとも一部は、予め難燃剤を含有する組成物として配合されていることを特徴とする難燃性ポリアミド樹脂組成物。 A polyamide resin composition comprising a polyamide resin a and a polyamide resin b having a solubility parameter different from that of the polyamide resin a,
The polyamide resin a and / or the polyamide resin b has a structure corresponding to a polycondensate obtained by a polycondensation reaction using a diamine containing pentamethylenediamine and a dicarboxylic acid as monomer components (hereinafter referred to as this resin). The polyamide resin is referred to as “polyamide 5X”),
The absolute value of the difference between the solubility parameter SPa of the polyamide resin a and the solubility parameter SPb of the polyamide resin b is in the range of 0.2 to 3.7;
At least a part of any one of the polyamide resin a and the polyamide resin b is blended in advance as a composition containing a flame retardant. 請求項１において、ＪＩＳ Ｋ−７２０１に準拠して測定した臨界酸素指数（ＬＯＩ）が２６以上であり、かつＵＬ−９４規格ＶＴＭ試験での難燃性がＶＴＭ−０を満足することを特徴とする難燃性ポリアミド樹脂組成物。   The critical oxygen index (LOI) measured in accordance with JIS K-7201 is 26 or more in claim 1, and the flame retardancy in the UL-94 standard VTM test satisfies VTM-0. A flame retardant polyamide resin composition. 請求項１又は２において、予め難燃剤を含有させない前記ポリアミド樹脂ａ及びポリアミド樹脂ｂのいずれか他方の少なくとも一部は、予め導電性付与剤を含有する組成物として配合されていることを特徴とする難燃性ポリアミド樹脂組成物。   3. The method according to claim 1, wherein at least a part of any one of the polyamide resin a and the polyamide resin b not containing a flame retardant in advance is blended in advance as a composition containing a conductivity imparting agent. A flame retardant polyamide resin composition. 請求項３において、体積固有抵抗値が１×１０^８Ω・ｃｍ以下であることを特徴とするポリアミド樹脂組成物。 4. The polyamide resin composition according to claim 3, wherein the volume resistivity value is 1 × 10 ⁸ Ω · cm or less. 請求項１ないし４のいずれか１項において、前記難燃剤が、フォスフィン酸塩類から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする難燃性ポリアミド樹脂組成物。   The flame retardant polyamide resin composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the flame retardant is at least one selected from phosphinates. 請求項３ないし５のいずれか１項において、前記導電性付与剤が、導電性カーボンブラック及び中空炭素フィブリルから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする難燃性ポリアミド樹脂組成物。   The flame retardant polyamide resin composition according to any one of claims 3 to 5, wherein the conductivity imparting agent is at least one selected from conductive carbon black and hollow carbon fibrils. 請求項３ないし６のいずれか１項において、前記ポリアミド樹脂ａ５〜９５重量部と前記ポリアミド樹脂ｂ９５〜５重量部との合計１００重量部に対して、前記難燃剤１０〜４０重量部と、前記導電性付与剤０．０５〜５０重量部とを含むことを特徴とする難燃性ポリアミド樹脂組成物。   In any one of Claims 3 thru | or 6, The said flame retardant 10-40 weight part with respect to a total of 100 weight part of said polyamide resin a5-95 weight part and said polyamide resin b95-5 weight part, A flame retardant polyamide resin composition comprising 0.05 to 50 parts by weight of a conductivity imparting agent. 請求項１ないし７のいずれか１項において、前記ポリアミド樹脂ａ及び／又はポリアミド樹脂ｂが、ポリアミド５６、ポリアミド５９、ポリアミド５１０及び５６／６からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする難燃性ポリアミド樹脂組成物。   The polyamide resin a and / or the polyamide resin b according to any one of claims 1 to 7 is at least one selected from the group consisting of polyamide 56, polyamide 59, polyamide 510 and 56/6. A flame retardant polyamide resin composition. 請求項８において、前記ポリアミド樹脂ａがポリアミド５１０及びポリアミド５６／６のいずれか一方であり、前記ポリアミド樹脂ｂがポリアミド５１０及びポリアミド５６／６のいずれか他方であることを特徴とする難燃性ポリアミド樹脂組成物。   The flame retardancy according to claim 8, wherein the polyamide resin a is one of polyamide 510 and polyamide 56/6, and the polyamide resin b is any one of polyamide 510 and polyamide 56/6. Polyamide resin composition. 請求項１ないし９のいずれか１項において、前記ポリアミド樹脂ａ及び／又はポリアミド樹脂ｂは、ＤＳＣ法による測定で２つの吸熱ピークを有することを特徴とする難燃性ポリアミド樹脂組成物。   The flame-retardant polyamide resin composition according to any one of claims 1 to 9, wherein the polyamide resin a and / or the polyamide resin b has two endothermic peaks as measured by a DSC method. 請求項１０において、前記２つの吸熱ピークのピークトップ温度差が５〜５０℃であることを特徴とする難燃性ポリアミド樹脂組成物。   The flame-retardant polyamide resin composition according to claim 10, wherein a peak top temperature difference between the two endothermic peaks is 5 to 50 ° C. 請求項１ないし１１のいずれか１項に記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物を厚み５〜２００μｍのシート状に押出成形してなる押出成形品。   An extrusion-molded product obtained by extruding the flame-retardant polyamide resin composition according to any one of claims 1 to 11 into a sheet having a thickness of 5 to 200 µm. 請求項１２に記載の押出成形品よりなる建築ないし設備メンテナンス用養生シート。   A curing sheet for building or equipment maintenance comprising the extruded product according to claim 12.