JP2011207921A - Phenol resin and phenol resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、フェノール樹脂及びフェノール樹脂組成物に関するものである。 The present invention relates to a phenol resin and a phenol resin composition.
熱硬化性樹脂であるフェノール樹脂は、主に成形品の基材となる材料同士を結合させるバインダーとして広く用いられ、優れた機械的特性や電気的特性、接着性を有することから、様々な分野で使用されている。
フェノール樹脂は従来より住宅用を始めとする建築物用断熱材に使用されているが、近年は低価格化への要求が非常に高まっており、従って無機材料などの基材に対するバインダー量の使用量を少なくすることで低価格化を図りたいとの要求が高まっている。また急激な環境問題への関心の高まりから、フェノール樹脂の使用量の低減を図る必要性が高まっており、様々なフェノール樹脂の開発も行われている（例えば、特許文献１参照）。
しかしながら、一般的なフェノール樹脂を用いた場合、このフェノール樹脂の使用量を低減しようとすると、最終的な断熱材の機械的強度が低下してしまい、建築材用断熱材に必要な特性が得られず、低価格化も図れない結果となる。
Phenol resins, which are thermosetting resins, are widely used mainly as binders to bond materials that are the base materials of molded products, and have excellent mechanical properties, electrical properties, and adhesive properties. Used in.
Phenolic resins have been used for heat insulating materials for buildings, including those for residential use, but in recent years there has been a great demand for lower prices, so the use of binder amounts for base materials such as inorganic materials has been increasing. There is an increasing demand to reduce prices by reducing the amount. In addition, due to the sudden increase in interest in environmental problems, the need to reduce the amount of phenol resin used has increased, and various phenol resins have been developed (see, for example, Patent Document 1).
However, when a general phenol resin is used, if it is attempted to reduce the amount of the phenol resin used, the mechanical strength of the final heat insulating material will decrease, and the necessary characteristics for the heat insulating material for building materials will be obtained. As a result, the price cannot be reduced.
本発明は、断熱材用途などに適用した際に、無機材料に対する使用量が少なくても充分な機械的強度を発現することができ、環境対応性にも優れたフェノール樹脂ならびにこのフェノール樹脂を含有してなるフェノール樹脂組成物を提供するものである。 When the present invention is applied to a heat insulating material or the like, it can exhibit a sufficient mechanical strength even if the amount used for the inorganic material is small, and includes a phenol resin excellent in environmental compatibility and the phenol resin. A phenol resin composition is provided.
このような目的は、下記の本発明［１］〜［４］により達成される。
［１］一つの芳香環に一つの水酸基を有する第一のフェノール類、一つの芳香環に二つ以上の水酸基を有する第二のフェノール類、及び、アルデヒド類とを、塩基性触媒の存在下で反応させて得られるフェノール樹脂であって、
ａ）反応時に用いられる上記第一のフェノール類と上記第二のフェノール類とのモル比が、第二のフェノール類／第一のフェノール類＝０．０１２〜０．２３であり、
ｂ）反応時に用いられる上記第一のフェノール類と上記アルデヒド類とのモル比が、アルデヒド類／第一のフェノール類＝１．３〜３．３であり、
ｃ）ＧＰＣ測定法による重量平均分子量が３００〜１０００であり、
ｄ）樹脂中に含有される遊離アルデヒド類が１重量％以下である、
ことを特徴とするフェノール樹脂。
［２］上記第二のフェノール類が、レゾルシノール、フロログルシノールから選ばれるものである上記［１］に記載のフェノール樹脂。
［３］上記［１］又は［２］に記載のフェノール樹脂と、アミン化合物とを含有してなるフェノール樹脂組成物。
［４］断熱材用途に用いられるものである、上記［３］に記載のフェノール樹脂組成物。
Such an object is achieved by the following present invention [1] to [4].
[1] A first phenol having one hydroxyl group in one aromatic ring, a second phenol having two or more hydroxyl groups in one aromatic ring, and an aldehyde in the presence of a basic catalyst. A phenolic resin obtained by reacting with
a) The molar ratio of the first phenol and the second phenol used in the reaction is second phenol / first phenol = 0.102 to 0.23,
b) The molar ratio of the first phenols used in the reaction to the aldehydes is aldehydes / first phenols = 1.3-3.3,
c) The weight average molecular weight by GPC measurement method is 300-1000,
d) The free aldehydes contained in the resin is 1% by weight or less,
A phenolic resin characterized by that.
[2] The phenol resin according to the above [1], wherein the second phenol is selected from resorcinol and phloroglucinol.
[3] A phenol resin composition comprising the phenol resin according to the above [1] or [2] and an amine compound.
[4] The phenol resin composition according to the above [3], which is used for a heat insulating material.
本発明のフェノール樹脂ならびにフェノール樹脂組成物を断熱材用途のバインダーに用いた場合、機械的強度を損なうことなく、使用量の低減、低価格化が可能であり、また、
環境対応性にも優れた断熱材を得ることができる。
When the phenolic resin and the phenolic resin composition of the present invention are used as a binder for heat insulating materials, the amount used can be reduced and the price can be reduced without impairing the mechanical strength.
It is possible to obtain a heat insulating material excellent in environmental compatibility.
以下に、本発明のフェノール樹脂及びフェノール樹脂組成物について詳細に説明する。
本発明のフェノール樹脂は、
一つの芳香環に一つの水酸基を有する第一のフェノール類、一つの芳香環に二つ以上の水酸基を有する第二のフェノール類、及び、アルデヒド類とを、塩基性触媒の存在下で反応させて得られるフェノール樹脂であって、
ａ）反応時に用いられる上記第一のフェノール類と上記第二のフェノール類とのモル比が、第二のフェノール類／第一のフェノール類＝０．０１２〜０．２３であり、
ｂ）反応時に用いられる上記第一のフェノール類と上記アルデヒド類とのモル比が、アルデヒド類／第一のフェノール類＝１．３〜３．３であり、
ｃ）ＧＰＣ測定法による重量平均分子量が３００〜１０００であり、
ｄ）樹脂中に含有される遊離アルデヒド類が１重量％以下である、
ことを特徴とする。
また、本発明のフェノール樹脂組成物は、
上記本発明のフェノール樹脂と、アミン化合物とを含有してなることを特徴とする。
まず、本発明のフェノール樹脂について説明する。
Below, the phenol resin and phenol resin composition of this invention are demonstrated in detail.
The phenolic resin of the present invention is
A first phenol having one hydroxyl group in one aromatic ring, a second phenol having two or more hydroxyl groups in one aromatic ring, and an aldehyde are reacted in the presence of a basic catalyst. A phenolic resin obtained by
a) The molar ratio of the first phenol and the second phenol used in the reaction is second phenol / first phenol = 0.102 to 0.23,
b) The molar ratio of the first phenols used in the reaction to the aldehydes is aldehydes / first phenols = 1.3-3.3,
c) The weight average molecular weight by GPC measurement method is 300-1000,
d) The free aldehydes contained in the resin is 1% by weight or less,
It is characterized by that.
In addition, the phenolic resin composition of the present invention,
It contains the phenol resin of the present invention and an amine compound.
First, the phenol resin of the present invention will be described.
本発明のフェノール樹脂で用いられる、一つの芳香環に一つの水酸基を有する第一のフェノールとしては、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール等のクレゾール類、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール等のキシレノール類、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール等のエチルフェノール類、イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等のブチルフェノール類、ｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−クミルフェノール等のアルキルフェノール類、フルオロフェノール、クロロフェノール、ブロモフェノール、ヨードフェノール等のハロゲン化フェノール類、ｐ−フェニルフェノール、アミノフェノール、ニトロフェノール、ジニトロフェノール、トリニトロフェノール等の１価フェノール置換体、及び、１−ナフトール、２−ナフトール等の１価のフェノール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ジヒドロキシナフタリン等の多価フェノール類などが挙げられる。これらを単独で使用、あるいは、二種以上を混合して使用することができる。
これらの第一のフェノール類の中でも、フェノール、クレゾール類、ビスフェノールＡから選ばれるものを用いることが好ましい。これにより、本発明のフェノール樹脂を用いた断熱材において、機械的強度を高めることができる。
Examples of the first phenol having one hydroxyl group in one aromatic ring used in the phenol resin of the present invention include cresols such as phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, 2,3- Xylenols such as xylenol, 2,4-xylenol, 2,5-xylenol, 2,6-xylenol, 3,4-xylenol, 3,5-xylenol, o-ethylphenol, m-ethylphenol, p-ethylphenol Ethylphenols such as isopropylphenol, butylphenol, butylphenol such as p-tert-butylphenol, alkylphenols such as p-tert-amylphenol, p-octylphenol, p-nonylphenol, p-cumylphenol, fluorophenol, chlorophenol Halogenated phenols such as diol, bromophenol and iodophenol, monohydric phenol substitutes such as p-phenylphenol, aminophenol, nitrophenol, dinitrophenol and trinitrophenol, and 1-naphthol, 2-naphthol and the like Examples thereof include monovalent phenols, polyphenols such as bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, and dihydroxynaphthalene. These can be used alone or in combination of two or more.
Among these first phenols, those selected from phenol, cresols, and bisphenol A are preferably used. Thereby, in the heat insulating material using the phenol resin of this invention, mechanical strength can be raised.
本発明のフェノール樹脂で用いられる、一つの芳香環に二つ以上の水酸基を有する第二のフェノールとしては、例えば、レゾルシノール、アルキルレゾルシン、ピロガロール、カテコール、アルキルカテコール、ハイドロキノン、アルキルハイドロキノン、フロログルシノールなどが挙げられる。これらを単独で使用、あるいは二種以上を混合して使用することができる。
これらの第二のフェノール類の中でも、レゾルシノール、フロログルシノールから選ばれるものが好ましい。これにより、高い硬化性を樹脂に付与して、機械的強度を高めることができる。
Examples of the second phenol having two or more hydroxyl groups in one aromatic ring used in the phenolic resin of the present invention include resorcinol, alkylresorcin, pyrogallol, catechol, alkylcatechol, hydroquinone, alkylhydroquinone, and phloroglucinol. Etc. These can be used alone or in combination of two or more.
Among these second phenols, those selected from resorcinol and phloroglucinol are preferable. Thereby, high sclerosis | hardenability can be provided to resin and mechanical strength can be raised.
本発明のフェノール樹脂で用いられるアルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ポリオキシメチレン、クロラール、ヘキサメチレンテトラミン、フルフラール、グリオキザール、ｎ−ブチルアルデヒド、カプロアルデヒド、アリルアルデヒド、ベンズアルデヒ
ド、クロトンアルデヒド、アクロレイン、テトラオキシメチレン、フェニルアセトアルデヒド、ｏ−トルアルデヒド、サリチルアルデヒド等が挙げられる。これらを単独で使用、または二種類以上を組み合わせて使用することができる。
これらのアルデヒド類の中でも、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒドから選ばれるものが好ましい。これにより、フェノール樹脂を合成する際の反応性を高くすることができる。
Examples of aldehydes used in the phenolic resin of the present invention include formaldehyde, paraformaldehyde, trioxane, acetaldehyde, propionaldehyde, polyoxymethylene, chloral, hexamethylenetetramine, furfural, glyoxal, n-butyraldehyde, caproaldehyde, Examples include allyl aldehyde, benzaldehyde, crotonaldehyde, acrolein, tetraoxymethylene, phenylacetaldehyde, o-tolualdehyde, and salicylaldehyde. These can be used alone or in combination of two or more.
Among these aldehydes, those selected from formaldehyde and paraformaldehyde are preferable. Thereby, the reactivity at the time of synthesize | combining a phenol resin can be made high.
本発明のフェノール樹脂において、反応時に用いられる上記第一のフェノール類と上記第二のフェノール類とのモル比は、第二のフェノール類／第一のフェノール類＝０．０１２〜０．２３である。さらに好ましくは０．０３５〜０．１１である。
これにより、このフェノール樹脂を断熱材に適用した場合に、断熱材の機械的強度を向上させることができる。
第一のフェノール類とともに、第一のフェノール類よりも反応性の高い第二のフェノール類を所定量併用することにより、通常のフェノール樹脂よりも高い三次元架橋性が得られ、硬化物の機械的強度が向上することとなる。
一方、第二のフェノール類のみでは反応性は高いものの、直線的な構造が得られやすい。ここで反応性は第二のフェノール類より若干低いが三次元的な構造が得られやすい第一のフェノール類を併用することにより、三次元的な構造が得られ、かつ、硬化物の機械的強度を向上させることができる。
本発明においては、第一のフェノール類と第二のフェノール類とを上記比率にて用いることにより、上記作用を効果的に発現させることができるものである。
In the phenol resin of the present invention, the molar ratio of the first phenol and the second phenol used during the reaction is second phenol / first phenol = 0.102 to 0.23. is there. More preferably, it is 0.035-0.11.
Thereby, when this phenol resin is applied to a heat insulating material, the mechanical strength of the heat insulating material can be improved.
By using a predetermined amount of a second phenol, which is more reactive than the first phenol, together with the first phenol, a three-dimensional crosslinkability higher than that of a normal phenol resin can be obtained. The mechanical strength will be improved.
On the other hand, the second phenols alone are highly reactive, but a linear structure is easily obtained. Here, the reactivity is slightly lower than that of the second phenols, but the three-dimensional structure can be obtained by using the first phenols in combination with which the three-dimensional structure can be easily obtained, and the mechanical properties of the cured product can be obtained. Strength can be improved.
In this invention, the said effect | action can be expressed effectively by using 1st phenols and 2nd phenols in the said ratio.
本発明のフェノール樹脂において、反応時に用いられる第一のフェノール類とアルデヒド類とのモル比は、アルデヒド類／第一のフェノール類＝１．３〜３．３である。さらに好ましくは１．５〜２．５である。これにより、本発明のフェノール樹脂を断熱材の製造に適用した場合に、良好な密着性及び塗布性を有するとともに、断熱材の強度を向上させることができる。 In the phenol resin of the present invention, the molar ratio of the first phenols and the aldehydes used in the reaction is aldehydes / first phenols = 1.3 to 3.3. More preferably, it is 1.5-2.5. Thereby, when the phenol resin of this invention is applied to manufacture of a heat insulating material, while having favorable adhesiveness and applicability | paintability, the intensity | strength of a heat insulating material can be improved.
本発明のフェノール樹脂においては、ＧＰＣ測定法による重量平均分子量が３００〜１０００である。これにより、適切な硬化性を保持することができる。
上記重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定法を用いたものであり、テトラヒドロフランを溶出溶媒として使用し、流量１．０ｍｌ／分、カラム温度４０℃の条件で、示差屈折計を検出器として測定し、分子量は標準ポリスチレンより換算した。使用した装置は以下のものである。
・本体：ＴＯＳＯＨ社製・「ＨＬＣ−８３２０」
・分析用カラム：ＴＯＳＯＨ社製・「Ｇ１０００ＨＸＬ」１本、「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本
In the phenol resin of this invention, the weight average molecular weights by GPC measuring method are 300-1000. Thereby, suitable sclerosis | hardenability can be hold | maintained.
The weight average molecular weight is determined by using a GPC (gel permeation chromatography) measurement method, using tetrahydrofuran as an elution solvent, a flow rate of 1.0 ml / min, a column temperature of 40 ° C., and a differential refractometer. Measured as a detector, the molecular weight was converted from standard polystyrene. The equipment used is as follows.
・ Body: Made by TOSOH ・ “HLC-8320”
・ Analytical column: manufactured by TOSOH ・ One "G1000HXL", two "G2000HXL", one "G3000HXL"
本発明のフェノール樹脂においては、樹脂中に含有される遊離アルデヒド類が１重量％以下である。これにより、成形後の断熱材におけるＪＡＳ規格のホルムアルデヒド放散量がＦ☆☆☆☆規格を達成することができる。
このようなフェノール樹脂は、ホルムアルデヒド／フェノールのモル比を１．３〜３．３でアルカリ触媒にて重縮合反応を行い、所定の分子量に達した時点で反応を完結させる方法にて得ることが出来る。
なお、フェノール樹脂中の遊離アルデヒド類の量は、塩酸ヒドロキシルアミン水溶液を用いた滴定法により測定したものである。
In the phenol resin of the present invention, the free aldehydes contained in the resin are 1% by weight or less. Thereby, the formaldehyde emission amount of the JAS standard in the heat insulating material after molding can achieve the F ☆☆☆☆ standard.
Such a phenol resin can be obtained by a method in which a polycondensation reaction is carried out with an alkali catalyst at a molar ratio of formaldehyde / phenol of 1.3 to 3.3 and the reaction is completed when a predetermined molecular weight is reached. I can do it.
In addition, the amount of free aldehydes in the phenol resin is measured by a titration method using a hydroxylamine hydrochloride aqueous solution.
本発明のフェノール樹脂の合成方法としては、例えば、第一のフェノール類とアルデヒド類とを塩基性触媒の存在下で反応させた後、第二のフェノール類を添加して反応させる方法、第一のフェノール類、第二のフェノール類、アルデヒド類を塩基性触媒下で同時に
反応させる方法、などが挙げられる。
Examples of the method for synthesizing the phenol resin of the present invention include a method in which the first phenol and aldehyde are reacted in the presence of a basic catalyst, and then the second phenol is added and reacted. And a method in which the phenols, the second phenols, and the aldehydes are simultaneously reacted in the presence of a basic catalyst.
ここで用いられる塩基性触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、カルシウム、マグネシウム、バリウム等のアルカリ土類金属の酸化物及び水酸化物、アンモニア、モノエタノールアミン等の第１級アミン、ジエタノールアミン等の第２級アミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロウンデセン等の第３級アミン等のアミン系化合物、あるいは炭酸ナトリウム、ヘキサメチレンテトラミン等のアルカリ性物質等が挙げられる。これらを単独または二種類以上組み合わせて使用することができる。 Examples of the basic catalyst used herein include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide, lithium hydroxide and potassium hydroxide, and alkaline earth metal oxides and hydroxides such as calcium, magnesium and barium. Amine compounds such as primary amines such as ammonia and monoethanolamine, secondary amines such as diethanolamine, tertiary amines such as trimethylamine, triethylamine, triethanolamine and diazabicycloundecene, or sodium carbonate, Examples include alkaline substances such as hexamethylenetetramine. These can be used alone or in combination of two or more.
上記本発明のフェノール樹脂は、純水または工業用水により溶解希釈して、液状の形態とすることができる。また有機溶剤により溶解希釈して使用することも可能であり、かつこれらを単独または二種類以上組み合わせて使用することができる。 The phenol resin of the present invention can be dissolved and diluted with pure water or industrial water to obtain a liquid form. Moreover, it is also possible to use it by dissolving and diluting with an organic solvent, and these can be used alone or in combination of two or more.
次に、本発明のフェノール樹脂組成物について説明する。
本発明のフェノール樹脂組成物は、上記本発明のフェノール樹脂と、アミン化合物とを含有してなるものである。
Next, the phenol resin composition of the present invention will be described.
The phenol resin composition of the present invention comprises the above-described phenol resin of the present invention and an amine compound.
上記アミン化合物としては、例えば、アンモニア、エチルアミンなどのアルキルアミン、エタノールアミンなどのアルコールアミンなどを例示することができる。これらを単独で使用、または、二種類以上を併用することができる。
これらのアミン化合物の中でも、アンモニアを用いることが好ましい。これにより、硬化性が良好で且つ架橋密度を高くした硬化物を得ることができる。
Examples of the amine compound include alkylamines such as ammonia and ethylamine, alcohol amines such as ethanolamine, and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
Among these amine compounds, it is preferable to use ammonia. Thereby, the hardened | cured material with favorable sclerosis | hardenability and high crosslinking density can be obtained.
本発明のフェノール樹脂組成物において、フェノール樹脂とアミン化合物との含有割合としては、フェノール樹脂１００重量部に対して、アミン化合物１〜２０重量部とすることが好ましい。これにより、良好な硬化性が発現されて得られる硬化物成形物の機械的強度を向上することができる。 In the phenol resin composition of the present invention, the content ratio of the phenol resin and the amine compound is preferably 1 to 20 parts by weight of the amine compound with respect to 100 parts by weight of the phenol resin. Thereby, the mechanical strength of the hardened | cured material molding obtained by expressing favorable sclerosis | hardenability can be improved.
本発明のフェノール樹脂組成物は、断熱材用途に好適に用いることができるものである。
具体的には、例えば、本発明のフェノール樹脂１０重量部を水９０重量部と混合し、そこにアミン化合物２重量部を添加混合し、フェノール樹脂組成物の希釈液を作製することができる。
断熱材は、上記フェノール樹脂組成物を繊維状基材に吹き付けた後に、硬化させて得られる。繊維状基材としてはロックウール、ガラスウールなどの無機繊維が挙げられ、これらを単独でまたは二種以上を組み合わせて用いることができる。
The phenol resin composition of this invention can be used suitably for a heat insulating material use.
Specifically, for example, 10 parts by weight of the phenolic resin of the present invention can be mixed with 90 parts by weight of water, and 2 parts by weight of an amine compound can be added and mixed therewith to prepare a diluted solution of the phenolic resin composition.
The heat insulating material is obtained by spraying the phenol resin composition on the fibrous base material and then curing the composition. Examples of the fibrous base material include inorganic fibers such as rock wool and glass wool, and these can be used alone or in combination of two or more.
本発明のフェノール樹脂組成物は、このように、一般のフェノール樹脂と比較して、機械的強度、耐熱性など、フェノール樹脂の優れた特性を有し、かつ、環境性能にも優れた硬化物を得られる。
そして、本発明のフェノール樹脂組成物は断熱材の製造に好適に用いることができるものである。
As described above, the phenol resin composition of the present invention has excellent properties of phenol resin such as mechanical strength and heat resistance as compared with general phenol resins, and is also a cured product excellent in environmental performance. Can be obtained.
And the phenol resin composition of this invention can be used suitably for manufacture of a heat insulating material.
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。
ここに記載されている「部」は「重量部」を、「％」は「重量％」を示す。
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples.
“Parts” described herein indicates “parts by weight”, and “%” indicates “% by weight”.
１．フェノール樹脂の合成
（実施例１）
撹拌装置、還流冷却器及び温度計を備えた反応装置に、第一のフェノール類としてフェノール１０００部、濃度３７％のホルマリン１７２５部、水酸化ナトリウム１００部を加え、３０分間反応させた後、第二のフェノール類としてレゾルシノール３０部を加え、更に３０分間反応した。その後、樹脂固形分が５０％になるよう水を添加し、フェノール樹脂（１）水溶液２９７０部を得た。
1. Synthesis of phenolic resin (Example 1)
To a reactor equipped with a stirrer, a reflux condenser and a thermometer, 1000 parts of phenol, 1725 parts of formalin with a concentration of 37%, and 100 parts of sodium hydroxide were added as the first phenols and reacted for 30 minutes. 30 parts of resorcinol was added as the second phenol and reacted for another 30 minutes. Then, water was added so that resin solid content might be 50%, and 2970 parts of phenol resin (1) aqueous solution was obtained.
（実施例２）
実施例１において、レゾルシノールの添加量を５０部に変えた以外は、実施例１と同様に反応を行い、フェノール樹脂（２）水溶液２９９０部を得た。
(Example 2)
In Example 1, except that the amount of resorcinol added was changed to 50 parts, the reaction was carried out in the same manner as in Example 1 to obtain 2990 parts of a phenol resin (2) aqueous solution.
（実施例３）
実施例１において、レゾルシノールの添加量を１００部に変えた以外は、実施例１と同様に反応を行い、フェノール樹脂（３）水溶液３０４０部を得た。
(Example 3)
In Example 1, except that the amount of resorcinol added was changed to 100 parts, the reaction was carried out in the same manner as in Example 1 to obtain 3040 parts of an aqueous phenol resin (3) solution.
（比較例１）
実施例１において、レゾルシノールを添加しないまま、実施例１と同様に反応を行い、フェノール樹脂（４）水溶液２９４０部を得た。
(Comparative Example 1)
In Example 1, the reaction was conducted in the same manner as in Example 1 without adding resorcinol to obtain 2940 parts of an aqueous phenol resin (4) solution.
（比較例２）
実施例１において、レゾルシノールの添加量を５部に変えた以外は、実施例１と同様に反応を行い、フェノール樹脂（５）水溶液２０４０部を得た。
(Comparative Example 2)
In Example 1, except that the amount of resorcinol added was changed to 5 parts, the reaction was carried out in the same manner as in Example 1 to obtain 2040 parts of an aqueous phenol resin (5) solution.
（比較例３）
実施例１において、レゾルシノールの添加量を３００部に変えた以外は、実施例１と同様に反応を行い、フェノール樹脂（６）水溶液２３５０部を得た。
(Comparative Example 3)
In Example 1, the reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that the amount of resorcinol added was changed to 300 parts to obtain 2350 parts of an aqueous phenol resin (6) solution.
２．フェノール樹脂組成物の調製
上記実施例及び比較例にて得られたフェノール樹脂（１）〜（６）を用いて、各フェノール樹脂１０部に、水９０部、及びアンモニア２部を添加することにより、フェノール樹脂組成物（１）〜（６）を得た。
2. Preparation of phenol resin composition By using phenol resins (1) to (6) obtained in the above Examples and Comparative Examples, 90 parts of water and 2 parts of ammonia were added to 10 parts of each phenol resin. The phenol resin compositions (1) to (6) were obtained.
３．フェノール樹脂特性の評価
（１）重量平均分子量
重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定法を用いたものであり、テトラヒドロフランを溶出溶媒として使用し、流量１．０ｍｌ／分、カラム温度４０℃の条件で、示差屈折計を検出器として測定し、分子量は標準ポリスチレンより換算した。使用した装置は以下のものである。
・本体：ＴＯＳＯＨ社製・「ＨＬＣ−８３２０」
・分析用カラム：ＴＯＳＯＨ社製・「Ｇ１０００ＨＸＬ」１本、「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本
（２）遊離フェノール、遊離レゾルシノール
上記にて得られたフェノール樹脂を島津製作所社製ガスクロマトグラフ「ＧＣ−２０１４」、アジレント・テクノロジー株式会社製カラム「ＤＢ−ＷＡＸ」を用いて測定を行った。
（３）遊離ホルムアルデヒド
塩酸ヒドロキシルアミン水溶液を用いた滴定法により測定を行った。
3. Evaluation of phenol resin properties (1) Weight average molecular weight The weight average molecular weight is determined by GPC (gel permeation chromatography) measurement, using tetrahydrofuran as an elution solvent, flow rate of 1.0 ml / min, column temperature. The differential refractometer was measured as a detector under the condition of 40 ° C., and the molecular weight was converted from standard polystyrene. The equipment used is as follows.
・ Body: Made by TOSOH ・ “HLC-8320”
・ Analytical column: manufactured by TOSOH ・ “G1000HXL”, “G2000HXL”, 2 “G3000HXL” (2) free phenol, free resorcinol The measurement was performed using “GC-2014” and a column “DB-WAX” manufactured by Agilent Technologies.
(3) Free formaldehyde Measurement was performed by a titration method using a hydroxylamine hydrochloride aqueous solution.
４．フェノール樹脂組成物の物性の評価
（１）評価用試験片の作製方法
上記にて得られた各フェノール樹脂組成物（１）〜（６）１０部と、ガラスビーズ１０
０部を攪拌混合した後に１０×１０×６０ｍｍの金型を用いて２５０℃で１５分間焼成し、断熱材相当の成形物試験片を作製した。
（２）放散ホルムアルデヒド量の評価方法
ＪＩＳ Ａ１９０１の試験方法（建築材料の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）、ホルムアルデヒド及び他のカルボニル化合物放散測定方法）に準拠して行った。
（３）曲げ強度の評価方法
ＩＳＯ ７３４８の試験方法（金属材料曲げ試験片）に準拠して、東洋ボールドウィン製テンシロンを用いて、上記作製した試験片の曲げ試験を行った。
4). Evaluation of Physical Properties of Phenol Resin Composition (1) Method for Producing Test Piece for Evaluation 10 parts of each phenol resin composition (1) to (6) obtained above and glass beads 10
After 0 parts were mixed with stirring, it was fired at 250 ° C. for 15 minutes using a 10 × 10 × 60 mm mold to produce a molded specimen corresponding to a heat insulating material.
(2) Evaluation method of amount of emitted formaldehyde The test was performed in accordance with a test method of JIS A1901 (a method for measuring emission of volatile organic compounds (VOC), formaldehyde and other carbonyl compounds of building materials).
(3) Evaluation method of bending strength Based on the test method (metal material bending test piece) of ISO 7348, the bending test of the produced test piece was performed using Tensilon made by Toyo Baldwin.
上記評価結果を、表１にまとめた。 The evaluation results are summarized in Table 1.
実施例１〜３は、一つの芳香環に一つの水酸基を有する第一のフェノール類、一つの芳香環に二つ以上の水酸基を有する第二のフェノール類、及び、アルデヒド類とを、塩基性触媒の存在下で反応させて得られる本発明のフェノール樹脂であり、これらのフェノール樹脂を用いたフェノール樹脂組成物は、断熱材相当試験片の評価の結果、第二のフェノール類を用いなかった比較例１と比べ、成形物の曲げ強度を向上することができた。
比較例２、比較例３は、第二のフェノール類を用いたものの、第一のフェノール類との比率が過少または過多であったため、上記曲げ強度を向上させることはできなかった。
In Examples 1 to 3, a first phenol having one hydroxyl group in one aromatic ring, a second phenol having two or more hydroxyl groups in one aromatic ring, and an aldehyde are basic. The phenolic resin of the present invention obtained by reacting in the presence of a catalyst, and the phenolic resin composition using these phenolic resins did not use the second phenols as a result of the evaluation of the test piece corresponding to the heat insulating material. Compared to Comparative Example 1, the bending strength of the molded product could be improved.
Although Comparative Example 2 and Comparative Example 3 used the second phenol, the bending strength could not be improved because the ratio with the first phenol was too low or too high.
本発明は、断熱材用途などに適用した際に、無機材料に対する使用量が少なくても充分な機械的強度を発現することができ、かつ、環境対応性にも優れたフェノール樹脂組成物に適用できるフェノール樹脂を提供することができるものである。 The present invention can be applied to a phenol resin composition that can exhibit sufficient mechanical strength even when the amount used for an inorganic material is small and is excellent in environmental friendliness when applied to heat insulation applications. The phenol resin which can be provided is provided.
Claims (4)
ａ）反応時に用いられる前記第一のフェノール類と前記第二のフェノール類とのモル比が、第二のフェノール類／第一のフェノール類＝０．０１２〜０．２３であり、
ｂ）反応時に用いられる前記第一のフェノール類と前記アルデヒド類とのモル比が、アルデヒド類／第一のフェノール類＝１．３〜３．３であり、
ｃ）ＧＰＣ測定法による重量平均分子量が３００〜１０００であり、
ｄ）樹脂中に含有される遊離アルデヒド類が１重量％以下である、
ことを特徴とするフェノール樹脂。 A first phenol having one hydroxyl group in one aromatic ring, a second phenol having two or more hydroxyl groups in one aromatic ring, and an aldehyde are reacted in the presence of a basic catalyst. A phenolic resin obtained by
a) The molar ratio of the first phenol and the second phenol used in the reaction is second phenol / first phenol = 0.102 to 0.23,
b) The molar ratio of the first phenol and the aldehyde used in the reaction is aldehyde / first phenol = 1.3 to 3.3,
c) The weight average molecular weight by GPC measurement method is 300-1000,
d) The free aldehydes contained in the resin is 1% by weight or less,
A phenolic resin characterized by that.
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