JP2011207140A - Laminated film of fluoropolymer compound-containing layer and method for manufacturing substrate with surface liquid repellent pattern - Google Patents

Laminated film of fluoropolymer compound-containing layer and method for manufacturing substrate with surface liquid repellent pattern Download PDF

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英徹 栗田
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To form a substrate with a pattern whose surface is highly liquid repellent by a simple technique.SOLUTION: A laminated film has a fluoropolymer compound-containing layer laminated on a support film. The fluoropolymer compound-containing layer formed of a composition containing 30-100 mass% of fluoropolymer compound laminated on the support film at the volume of 0.4-210 mmper 1 mof the support film surface. Further, the weight-average molecular weight of the fluoropolymer compound is 20,000-100,000, and the variance ratio is 1.0-3.0.

Description

本発明は、含フッ素ポリマー化合物含有層が積層されている積層フィルム（以下、「含フッ素ポリマー化合物含有層積層フィルム」ともいう）及び表面撥液性パターン付き基板、ならびにそれを用いたカラーフィルタ、有機エレクトロルミネッセンス素子、及び電子ペーパーの製造に有用な製造方法に関する。   The present invention relates to a laminated film in which a fluorine-containing polymer compound-containing layer is laminated (hereinafter also referred to as “fluorinated polymer compound-containing layer laminated film”), a substrate with a surface liquid-repellent pattern, and a color filter using the same, The present invention relates to an organic electroluminescence device and a production method useful for producing electronic paper.

表面が撥液性を示すパターンを形成することは、例えばパターンで囲まれた内部に材料液滴を印刷又はその他の手法で滴下する場合に、パターン表面への液残りを防ぎ、さらに滴下した材料があふれることを防ぐために有用である。表面が撥液性を示すパターン、すなわち表面撥液性パターンの具体的な応用例として、液晶ディスプレイにおけるカラーフィルタについて説明する。   Forming a pattern with liquid repellency on the surface means that, for example, when a material droplet is dropped inside the pattern by printing or other methods, the remaining liquid on the pattern surface is prevented, and the dropped material Useful for preventing flooding. A color filter in a liquid crystal display will be described as a specific application example of a pattern whose surface exhibits liquid repellency, that is, a surface liquid repellency pattern.

液晶ディスプレイには、一般にカラーフィルタと呼ばれるバックライト光を色づけする部材がある。カラーフィルタは、基板、並びに基板上に存在する赤、緑、青のカラー画素及びそれらを仕切るブラックマトリックスにより構成される。ブラックマトリックスは、ＴＦＴの誤作動を防止したり、コントラストを向上させたり、混色を防ぐなどの目的のため各カラー画素間に格子状に配されるのが通常である。   A liquid crystal display includes a member that colors backlight light, generally called a color filter. The color filter includes a substrate, red, green, and blue color pixels existing on the substrate and a black matrix that partitions them. The black matrix is usually arranged in a grid pattern between the color pixels for the purpose of preventing malfunction of the TFT, improving the contrast, and preventing color mixing.

カラーフィルタの一般的製造方法について、以下に簡単に説明する。まず、ガラス基材から成る基板上に液状またはフィルム状の材料によりブラックマトリックス形成用材料層を形成する。次いで、フォトリソグラフィー法により所望の形状にパターン形成する。次いでカラーレジスト用液状材料をコートし、フォトリソグラフィー法により、露光及び現像を赤、青、緑の画素ごとに行って、カラーフィルタを製造する。   A general method for producing a color filter will be briefly described below. First, a black matrix forming material layer is formed of a liquid or film-like material on a glass substrate. Next, a pattern is formed into a desired shape by photolithography. Next, a color resist liquid material is coated, and exposure and development are performed for each of red, blue, and green pixels by a photolithography method to manufacture a color filter.

しかしながら、この方法はカラーレジスト層の色ごとに３回のフォトリソグラフィー法を繰り返す必要があるために、コストがかかる。また、工程が長くなるために製造歩留まりが低下するという問題が有る。   However, this method is costly because it is necessary to repeat the photolithography method three times for each color of the color resist layer. In addition, there is a problem that the manufacturing yield is lowered due to the long process.

これらの欠点を補うべく、カラーレジスト層をインクジェット方式により印刷する方法が提案されている（特許文献１参照）。この方式によって、フォトリソグラフィーの工程を減らすことができ、また各色を一度に形成できるため、製造コストを大幅に低減できる。   In order to compensate for these drawbacks, a method of printing a color resist layer by an ink jet method has been proposed (see Patent Document 1). With this method, the number of photolithography processes can be reduced, and each color can be formed at one time, so that the manufacturing cost can be greatly reduced.

この方法の一例を図１に示す。図１（ａ）はガラス基板４上にブラックマトリックス層３を形成し、インクジェットヘッド１よりカラーレジストインク２を付与する工程を示している。各マトリックスにカラーレジストインク（以下「インク」ともいう。）を付与（図１（ｂ））した後、必要に応じて乾燥処理を行い、光照射または熱処理、またはこれらの併用によりレジストインクを硬化させる（図１（ｃ））。この方法においては、ブラックマトリックス層の上面（基板との接触面の対向面）はインクの混色を防ぐために、インクをはじく、いわゆる撥インク性が求められている。一方、側面においてはインクとの濡れ性が良好であることが好ましい。側面においてインクを弾くと、インクとブラックマトリックスの界面に隙間が発生し、色抜けの原因になるためである。   An example of this method is shown in FIG. FIG. 1A shows a process of forming a black matrix layer 3 on a glass substrate 4 and applying a color resist ink 2 from an inkjet head 1. After applying color resist ink (hereinafter also referred to as “ink”) to each matrix (FIG. 1B), drying treatment is performed as necessary, and the resist ink is cured by light irradiation or heat treatment, or a combination thereof. (FIG. 1 (c)). In this method, the upper surface of the black matrix layer (the surface opposite to the contact surface with the substrate) is required to repel ink, so-called ink repellency, in order to prevent ink color mixing. On the other hand, it is preferable that the wettability with the ink is good on the side surface. This is because if the ink is repelled on the side surface, a gap is generated at the interface between the ink and the black matrix, causing color loss.

これらの相反する目的のために、特許文献２においては、黒色レジストをガラス基板に塗布乾燥し、黒色レジスト層上に再度撥インク処理剤をスピンコートにて塗布乾燥する手法が開示されている。特許文献３においては、黒色樹脂層である遮光層の上に特定のフッ素化合物を含有する光透過性の樹脂層を積層する手法が開示されている。しかしながら、スピンコートした表面に再度スピンコートすることは膜厚調整が２度必要であり、さらに近年の大型基板化への対応が難しいため、より簡便な方法によってブラックマトリックス層の上面に撥インク性を発現させる手法が強く望まれている。   For these conflicting purposes, Patent Document 2 discloses a technique in which a black resist is applied and dried on a glass substrate, and an ink repellent treatment agent is applied again on the black resist layer by spin coating. Patent Document 3 discloses a technique in which a light-transmitting resin layer containing a specific fluorine compound is laminated on a light shielding layer that is a black resin layer. However, spin-coating the spin-coated surface again requires film thickness adjustment twice, and it is difficult to cope with the recent increase in the size of the substrate, so that the ink repellency is applied to the upper surface of the black matrix layer by a simpler method. There is a strong demand for a method for expressing the above.

特許文献４においては、光重合性樹脂組成物から成る転写層とベースフィルムとの界面にシリコーン成分を含有する転写フィルムを作製し、ガラス基板にラミネートする手法が記載されている。しかし、転写層とベースフィルムとの界面にシリコーン成分を含有する転写フィルムの製造工程においては、シリコーン成分を塗布したフィルム上に光重合性樹脂組成物層を製膜する工程が必要である。光重合性樹脂組成物層を製膜するには、光重合性樹脂組成物を溶剤に溶解させた光重合性樹脂組成物の溶液をシリコーン成分上に塗布しなければならない。このため、シリコーン成分と光重合性樹脂組成物の溶液との相性が悪い場合には、シリコーン成分を塗布したフィルム上に光重合性樹脂組成物層を欠陥無く製膜することが困難であった。また、シリコーン成分によりブラックマトリックス層の上面に撥インク性を付与させた場合には、インクの成分によっては撥インク性が十分ではなかった。   Patent Document 4 describes a method in which a transfer film containing a silicone component is produced at the interface between a transfer layer made of a photopolymerizable resin composition and a base film, and laminated on a glass substrate. However, in the production process of a transfer film containing a silicone component at the interface between the transfer layer and the base film, a step of forming a photopolymerizable resin composition layer on the film coated with the silicone component is required. In order to form a photopolymerizable resin composition layer, a solution of the photopolymerizable resin composition in which the photopolymerizable resin composition is dissolved in a solvent must be applied on the silicone component. For this reason, when the compatibility between the silicone component and the solution of the photopolymerizable resin composition is poor, it was difficult to form the photopolymerizable resin composition layer without defects on the film coated with the silicone component. . In addition, when the ink repellency was imparted to the upper surface of the black matrix layer by the silicone component, the ink repellency was not sufficient depending on the ink component.

一方、フィルム表面に含フッ素ポリマー化合物を積層したフィルムとして、特許文献５にはドライフォトレジスト用フィルムが、特許文献６にはポリエステルフィルムの少なくとも片面に水分散性フッ素含有重合体樹脂から成る被覆層とフォトレジスト層を設けて成るフォトレジストフィルムが記載されている。しかし、これらのフィルムでは含フッ素ポリマー化合物をフィルム上に熱によって強度に固着しているため、このフィルムの含フッ素ポリマー化合物を別の材料に転写して撥液性を付与することは困難であった。   On the other hand, as a film in which a fluorine-containing polymer compound is laminated on the film surface, Patent Document 5 discloses a dry photoresist film, and Patent Document 6 discloses a coating layer comprising a water-dispersible fluorine-containing polymer resin on at least one surface of a polyester film. And a photoresist film provided with a photoresist layer. However, in these films, the fluorine-containing polymer compound is firmly fixed to the film by heat, so it is difficult to transfer the fluorine-containing polymer compound of this film to another material to impart liquid repellency. It was.

含フッ素ポリマー化合物を積層したフィルムの使用例としては、離型フィルム、表面保護フィルム、電子部品用離型シート、反射防止用フィルム、ドライフィルム用保護フィルムなど、フィルムそのものの使用が多く知られている。フッ素化合物を含む層を転写してカラーフィルタの製造例に使用する例としては、例えば特許文献７〜９に撥インク性を有する第１層と親インク性を有する第２層とから成る転写層を転写してインクジェット用隔壁を作製する例が記載されている。これら文献には、フッ素系化合物は感光性樹脂組成物に添加して撥インク性を有する第１層として使用されており、また好ましい膜厚が０．１μｍ〜１μｍであることが開示されている。この撥インク性を有する層を現像で取り除くためには、現像性を考慮した配合にしなければならない。このため、第１層表面の撥インク性は十分ではなかった。また、撥インク性を有する第１層の上に親インク性を有する第２層を形成する手法として、いわゆる公知のコーティング法が記載されている。しかし、撥インク性を有する層はその親インク性を有する材料をはじきやすい性質を持つ。このため、撥インク性を有する層上に親インク性を有する層を直接コーティングすることは事実上困難であった。   As examples of use of films laminated with fluorine-containing polymer compounds, there are many known uses of films themselves, such as release films, surface protection films, release sheets for electronic parts, antireflection films, and protection films for dry films. Yes. As an example in which a layer containing a fluorine compound is transferred and used in a production example of a color filter, for example, in Patent Documents 7 to 9, a transfer layer comprising a first layer having ink repellency and a second layer having ink affinity An example is described in which a partition for inkjet is produced by transferring the above. These documents disclose that a fluorine-based compound is added to a photosensitive resin composition and used as a first layer having ink repellency, and that a preferable film thickness is 0.1 μm to 1 μm. . In order to remove the layer having ink repellency by development, it must be formulated with consideration for developability. For this reason, the ink repellency on the surface of the first layer was not sufficient. Also, a so-called known coating method is described as a method for forming the second layer having ink affinity on the first layer having ink repellency. However, the layer having ink repellency has a property of easily repelling the material having ink affinity. For this reason, it is practically difficult to directly coat a layer having ink affinity on a layer having ink repellency.

最近、フッ素化合物について、パーフルオロオクタン酸（ＰＦＯＡ）の安全性とリスクについて懸念がもたれるようになってきた。フッ素化合物の製造法によっては意図せずにＰＦＯＡが微量含まれることがあり、ＰＦＯＡフリーの材料が求められてきている。ＰＦＯＡフリーの含フッ素ポリマー化合物については開発が盛んであるが、そのＰＦＯＡフリーの含フッ素ポリマー化合物を積層したフィルムについては、これまで十分な検討がされていなかった。   Recently, concerns have been raised about the safety and risk of perfluorooctanoic acid (PFOA) for fluorine compounds. Depending on the production method of the fluorine compound, a small amount of PFOA may be included unintentionally, and a PFOA-free material has been demanded. Although the development of a PFOA-free fluorine-containing polymer compound has been extensively conducted, a film in which the PFOA-free fluorine-containing polymer compound is laminated has not been sufficiently studied so far.

特開昭５９−０７５２０５号公報JP 59-075205 特開平０９−２０３８０３号公報Japanese Patent Laid-Open No. 09-203803 特開平０７−０３５９１６号公報Japanese Patent Application Laid-Open No. 07-035916 特開２００２−１３１５２５号公報JP 2002-131525 A 特開２００４−０５３８９７号公報JP 2004-053897 A 特開平０２−０８３５４６号公報Japanese Patent Laid-Open No. 02-083546 特開２００２−１３９６１２号公報JP 2002-139612 A 特開２００２−１３９６１３号公報JP 2002-139613 A 特開２００２−１３９６１４号公報JP 2002-139614 A

本発明は、パターン形成性に優れ、かつパターン表面にのみ撥液性に優れた表面撥液性パターンを有する基板、並びにそれを用いたカラーフィルタ、有機エレクトロルミネッセンス素子、及び電子ペーパーの簡便な製造方法の提供を目的とする。   The present invention provides a substrate having a surface liquid-repellent pattern excellent in pattern forming property and excellent in liquid repellency only on the pattern surface, and a simple production of a color filter, an organic electroluminescence element, and electronic paper using the same The purpose is to provide a method.

上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、支持フィルムと特定の含フッ素ポリマー化合物含有層から成る積層体、およびこれを用いた表面撥液性パターン付き基板の製造方法を見出し、本発明をなすに至った。
すなわち、本発明は以下のとおりである。 As a result of diligent research to solve the above problems, a laminate comprising a support film and a specific fluorine-containing polymer compound-containing layer, and a method for producing a substrate with a surface liquid-repellent pattern using the same, were found. It came to make.
That is, the present invention is as follows.

［１］ 支持フィルム上に含フッ素ポリマー化合物含有層が積層された積層フィルムであって、該含フッ素ポリマー化合物含有層は、該含フッ素ポリマー化合物を３０〜１００質量％含有する組成物を該支持フィルム表面１ｍ２当たり０．４〜２１０ｍｍ３の量で積層されたものであり、該含フッ素ポリマー化合物の重量平均分子量が２０，０００〜１００，０００であり、かつ分散比が１．０〜３．０であることを特徴とする積層フィルム。 [1] A laminated film in which a fluorine-containing polymer compound-containing layer is laminated on a support film, wherein the fluorine-containing polymer compound-containing layer supports a composition containing 30 to 100% by mass of the fluorine-containing polymer compound The film surface is laminated in an amount of 0.4 to 210 mm 3 per 1 m 2 , the weight average molecular weight of the fluoropolymer compound is 20,000 to 100,000, and the dispersion ratio is 1.0 to 3 A laminated film characterized by being 0.0.

［２］ 前記含フッ素ポリマー化合物は、アクリル共重合体を含フッ素ポリマー化合物全体に対して５０〜１００質量％含有し、該アクリル共重合体が、
下記式（１）：
ＣＸＦ２Ｘ＋１−（Ｒ１）−ＯＣＯＣ（Ｒ２）＝ＣＨ２・・・式（１）
｛式中、Ｘは２〜８の整数であり、Ｒ１はＣ１〜Ｃ１０アルキレン基を表し、そしてＲ２はＨまたはＣＨ３またはハロゲン原子を表す。｝で表される化合物を共重合成分として６０質量％以上含有するアクリル共重合体であることを特徴とする上記［１］に記載の積層フィルム。 [2] The fluorine-containing polymer compound contains an acrylic copolymer in an amount of 50 to 100% by mass with respect to the entire fluorine-containing polymer compound, and the acrylic copolymer is
Following formula (1):
C X F 2X + 1 - ( R 1) -OCOC (R 2) = CH 2 ··· Equation (1)
{Wherein X is an integer of 2 to 8, R 1 represents a C 1 to C 10 alkylene group, and R 2 represents H or CH 3 or a halogen atom. } Is a acryl copolymer containing 60% by mass or more of a compound represented by the formula (1) as a copolymerization component.

［３］ 前記アクリル共重合体が、下記式（２）：
ＣＸＦ２Ｘ＋１−（Ｒ１）−ＯＣＯＣ（Ｒ２）＝ＣＨ２・・・式（２）
｛式中、Ｘは４〜６の整数であり、Ｒ１はＣ１〜Ｃ１０アルキレン基を表し、そしてＲ２はＨまたはＣＨ３またはハロゲン原子を表す。｝で表される化合物を共重合成分として６０質量％以上含有するアクリル共重合体であることを特徴とする上記［１］または［２］に記載の積層フィルム。 [3] The acrylic copolymer is represented by the following formula (2):
C X F 2X + 1 - ( R 1) -OCOC (R 2) = CH 2 ··· (2)
{Wherein X is an integer of 4 to 6, R 1 represents a C 1 to C 10 alkylene group, and R 2 represents H or CH 3 or a halogen atom. } Is an acrylic copolymer containing 60% by mass or more of a compound represented by the formula (1) as a copolymerization component, the laminated film as described in [1] or [2] above.

［４］ 前記含フッ素ポリマー化合物が、前記式（２）の化合物を共重合成分として６０〜９０質量％、
下記式（３）：
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ３）−ＣＯＯ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｙ−ＣＯＣ（Ｒ４）＝ＣＨ２・・・式（３）
｛式中、ｙ＝１〜４の整数であり、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立にＨまたはＣＨ３またはハロゲン原子を表す｝
の化合物を共重合成分として０．５〜５質量％、
それぞれ含有するアクリル共重合体を含フッ素ポリマー化合物全体に対して５０〜１００％含有する、上記［１］〜［３］のいずれか一項に記載の積層フィルム。 [4] The fluorine-containing polymer compound contains 60 to 90% by mass of the compound of the formula (2) as a copolymerization component,
Following formula (3):
CH 2 = C (R 3) -COO- (C 2 H 4 O) y -COC (R 4) = CH 2 ··· formula (3)
{Wherein y is an integer of 1 to 4, and R 3 and R 4 each independently represent H or CH 3 or a halogen atom}
0.5 to 5 mass% as a copolymerization component
The laminated film according to any one of [1] to [3], wherein the acrylic copolymer is contained in an amount of 50 to 100% with respect to the entire fluorine-containing polymer compound.

［５］ 前記含フッ素ポリマー化合物が、前記式（２）の化合物を共重合成分として６０〜９０質量％、前記式（３）の化合物を共重合成分として０．５〜５質量％、
下記式（４）：
（Ｒ５）２ＮＣ２Ｈ４ＯＣＯＣ（Ｒ６）＝ＣＨ２・・・式（４）
｛式中、Ｒ５はＣＨ３またはＣ２Ｈ５を表し、Ｒ６はＨまたはＣＨ３またはハロゲン原子を表す｝
の化合物を共重合成分として４〜２０質量％、
下記式（５）：
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ７）−ＣＯＯ−Ｒ８−ＯＨ・・・式（５）
｛式中、Ｒ７はＨまたはＣＨ３またはハロゲン原子を表し、Ｒ８はＣ２Ｈ４またはｎ−Ｃ３Ｈ７またはｎ−Ｃ４Ｈ９を表す｝
の化合物を共重合成分として４〜２０質量％、
それぞれ含有するアクリル共重合体を含フッ素ポリマー化合物全体に対して５０〜１００％含有する、上記［１］〜［４］のいずれか一項に記載の積層フィルム。 [5] The fluorine-containing polymer compound comprises 60 to 90% by mass of the compound of the formula (2) as a copolymerization component, 0.5 to 5% by mass of the compound of the formula (3) as a copolymerization component,
Following formula (4):
(R 5 ) 2 NC 2 H 4 OCOC (R 6 ) = CH 2 Formula (4)
{Wherein R 5 represents CH 3 or C 2 H 5 , and R 6 represents H or CH 3 or a halogen atom}
4 to 20% by mass of the above compound as a copolymerization component,
Following formula (5):
CH 2 = C (R 7) -COO-R 8 -OH ··· Equation (5)
{Wherein R 7 represents H or CH 3 or a halogen atom, and R 8 represents C 2 H 4 or n-C 3 H 7 or n-C 4 H 9 }
4 to 20% by mass of the above compound as a copolymerization component,
The laminated film according to any one of [1] to [4], wherein the acrylic copolymer is contained in an amount of 50 to 100% with respect to the entire fluorine-containing polymer compound.

［６］ 支持フィルム上に含フッ素ポリマー化合物含有層が積層された面のキシレンに対する接触角が３０度以上である、上記［１］〜［５］のいずれか一項に記載の積層フィルム。   [6] The laminated film according to any one of the above [1] to [5], wherein the contact angle with respect to xylene of the surface on which the fluoropolymer compound-containing layer is laminated on the support film is 30 ° or more.

［７］ 支持フィルム上に含フッ素ポリマー化合物含有層が積層された面のキシレンに対する接触角が５０度以上である、上記［１］〜［６］のいずれか一項に記載の積層フィルム。   [7] The laminated film according to any one of the above [1] to [6], wherein the contact angle with respect to xylene of the surface on which the fluoropolymer compound-containing layer is laminated on the support film is 50 ° or more.

［８］ 前記含フッ素ポリマー化合物含有層が着色物を含有し、含フッ素ポリマー化合物含有層の可視光の吸収率が１〜２０％である、上記［１］〜［７］のいずれか一項に記載の積層フィルム。   [8] Any one of [1] to [7] above, wherein the fluorine-containing polymer compound-containing layer contains a colored product, and the visible light absorption rate of the fluorine-containing polymer compound-containing layer is 1 to 20%. A laminated film according to 1.

［９］ 上記［１］〜［８］のいずれか一項に記載の積層フィルムを得る第一の積層工程、
感光性樹脂層を該積層フィルム上に積層する第二の積層工程、
該感光性樹脂層面と基板とを貼り合わせる第三の積層工程、
パターンを有するフォトマスクを通して活性光線を該感光性樹脂層に照射する露光工程、及び
未露光の感光性樹脂層を現像除去する現像工程
を含む表面撥液性パターン付き基板の製造方法。 [9] A first laminating step for obtaining the laminated film according to any one of [1] to [8],
A second laminating step of laminating a photosensitive resin layer on the laminated film;
A third laminating step for bonding the photosensitive resin layer surface and the substrate;
A method for producing a substrate with a surface liquid-repellent pattern, comprising: an exposure step of irradiating the photosensitive resin layer with an actinic ray through a photomask having a pattern; and a development step of developing and removing the unexposed photosensitive resin layer.

［１０］ 上記［１］〜［８］のいずれか一項に記載の積層フィルムを得る第一の積層工程、
感光性樹脂層を基板上に積層する第二の積層工程、
該感光性樹脂層面と該積層フィルム面を貼り合わせる第三の積層工程、
パターンを有するフォトマスクを通して活性光線を該感光性樹脂層に照射する露光工程、及び
未露光の感光性樹脂層を現像除去する現像工程
を含む表面撥液性パターン付き基板の製造方法。 [10] A first laminating step for obtaining the laminated film according to any one of [1] to [8],
A second laminating step of laminating a photosensitive resin layer on the substrate;
A third laminating step for bonding the photosensitive resin layer surface and the laminated film surface;
A method for producing a substrate with a surface liquid-repellent pattern, comprising: an exposure step of irradiating the photosensitive resin layer with an actinic ray through a photomask having a pattern; and a development step of developing and removing the unexposed photosensitive resin layer.

［１１］ 基板に感光性樹脂層を積層する第一の積層工程、
パターンを有するフォトマスクを通して活性光線を該感光性樹脂層に照射する露光工程、
未露光の感光性樹脂層を現像除去してパターン付き基板を得る現像工程、及び
該パターン付き基板のパターン面に、上記［１］〜［８］のいずれか一項に記載の積層フィルムの含フッ素ポリマー化合物含有層側を積層する第二の積層工程
を含む表面撥液性パターン付き基板の製造方法。 [11] A first laminating step of laminating a photosensitive resin layer on a substrate,
An exposure step of irradiating the photosensitive resin layer with actinic rays through a photomask having a pattern;
The development step of developing and removing the unexposed photosensitive resin layer to obtain a patterned substrate, and the pattern surface of the patterned substrate includes the laminated film according to any one of [1] to [8] above. The manufacturing method of the board | substrate with a surface liquid-repellent pattern including the 2nd lamination process which laminates | stacks the fluoropolymer compound content layer side.

［１２］ 基板に印刷によってパターンを作製するパターン付き基板の作製工程、及び
該パターン付き基板のパターン面に、上記［１］〜［８］のいずれか一項に記載の積層フィルムの含フッ素ポリマー化合物含有層側を積層する積層工程
を含む表面撥液性パターン付き基板の製造方法。 [12] A process for producing a substrate with a pattern for producing a pattern by printing on the substrate, and the fluorine-containing polymer of the laminated film according to any one of the above [1] to [8] on the pattern surface of the substrate with the pattern The manufacturing method of the board | substrate with a surface liquid-repellent pattern including the lamination process which laminates | stacks the compound containing layer side.

［１３］ 上記［９］〜［１２］のいずれか一項に記載の製造方法により表面撥液性パターン付き基板を製造する工程、及び
該表面撥液性パターン付き基板の少なくともパターンで覆われていない部分の一部に感熱性または光重合性のカラーインクを印刷する印刷工程
を含むカラーフィルタの製造方法。 [13] A step of manufacturing a substrate with a surface liquid-repellent pattern by the manufacturing method according to any one of [9] to [12], and the substrate with the surface liquid-repellent pattern is covered with at least a pattern. A method for producing a color filter, comprising a printing step of printing a heat-sensitive or photopolymerizable color ink on a part of a portion that is not present.

［１４］ 前記印刷工程が、インクジェット方式である上記［１３］に記載のカラーフィルタの製造方法。   [14] The method for producing a color filter according to [13], wherein the printing step is an inkjet method.

［１５］ 上記［９］〜［１２］のいずれか一項に記載の製造方法により表面撥液性パターン付き基板を製造する工程、及び
該表面撥液性パターン付き基板の少なくともパターンで覆われていない部分の一部に発光材料、電子注入材料、電子輸送材料、ホール輸送材料、及びホール注入材料から成る群より選ばれる少なくとも一つを印刷する印刷工程
を含む有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。 [15] A step of producing a substrate with a surface liquid-repellent pattern by the production method according to any one of [9] to [12], and at least a pattern of the substrate with a surface liquid-repellent pattern is covered. A method for producing an organic electroluminescence device, comprising: a printing step of printing at least one selected from the group consisting of a light emitting material, an electron injection material, an electron transport material, a hole transport material, and a hole injection material on a part of the non-existing portion.

［１６］ 前記表面撥液性パターンが、感光性ポリイミドまたは感光性ポリベンゾオキサゾールを用いて形成されている、上記［１５］に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。   [16] The method for producing an organic electroluminescent element according to the above [15], wherein the surface liquid repellent pattern is formed using photosensitive polyimide or photosensitive polybenzoxazole.

［１７］ 上記［９］〜［１２］のいずれか一項に記載の製造方法により表面撥液性パターン付き基板を製造する工程、及び
該パターン付き基板の少なくともパターンで覆われていない部分の一部にマイクロカプセル材料、電子粉流体材料、及び液晶材料から成る群より選ばれる少なくとも一つを印刷する印刷工程
を含む電子ペーパーの製造方法。 [17] A step of manufacturing a substrate with a surface liquid-repellent pattern by the manufacturing method according to any one of [9] to [12], and at least one portion of the substrate with a pattern that is not covered with the pattern An electronic paper manufacturing method including a printing step in which at least one selected from the group consisting of a microcapsule material, an electronic powder fluid material, and a liquid crystal material is printed on the part.

本発明の含フッ素ポリマー化合物含有層積層フィルムによって、パターン形成性に優れ、かつパターン表面にのみ撥液性に優れた表面撥液性パターンを簡便な手法で形成できる。また、本発明の含フッ素ポリマー化合物含有層積層フィルムによって、インクジェット法によるカラーフィルタの製造において必要な、パターン形成性に優れ、かつブラックマトリックスパターンの上面が撥インク性を示すブラックマトリックスパターン付き基板を簡便な手法で形成できるので、カラーレジストインクの混色を防ぎ、歩留まりの高いままでカラーフィルタを製造することが可能となる。   With the fluorine-containing polymer compound-containing layer laminated film of the present invention, a surface lyophobic pattern excellent in pattern formation and excellent in liquid repellency only on the pattern surface can be formed by a simple technique. In addition, the fluorine-containing polymer compound-containing layer laminated film of the present invention provides a substrate with a black matrix pattern, which is excellent in pattern formation and has an ink repellency on the upper surface of the black matrix pattern, which is necessary in the production of a color filter by an inkjet method. Since it can be formed by a simple method, color mixing of the color resist ink can be prevented, and a color filter can be manufactured with a high yield.

また、本発明の含フッ素ポリマー化合物含有層積層フィルムによって、インクジェット法による有機ＥＬパネルの製造において必要な、パターン形成性に優れ、かつパターン上面が撥インク性を示す隔壁付き基板を簡便な手法で形成でき、歩留まりの高いままで有機ＥＬパネルを製造することが可能となる。また、本発明の含フッ素ポリマー化合物含有層積層フィルムによって、電子ペーパーの製造において必要な、パターン形成性に優れ、かつパターン上面が撥インク性を示す隔壁付き基板を簡便な手法で形成でき、歩留まりの高いままで電子ペーパーを製造することが可能となる。   In addition, with the fluorine-containing polymer compound-containing layer laminated film of the present invention, a substrate with a partition wall, which is necessary for the production of an organic EL panel by the ink jet method and has excellent pattern forming property and the pattern upper surface exhibits ink repellency, can be obtained by a simple method. It can be formed and an organic EL panel can be manufactured with a high yield. Moreover, the fluorine-containing polymer compound-containing layer laminated film of the present invention can form a substrate with barrier ribs, which is necessary for the manufacture of electronic paper and has excellent pattern formability and an ink repellency on the upper surface of the pattern by a simple method, yield. It is possible to produce electronic paper with a high value.

カラーレジスト層をインクジェット方式により印刷する方法を説明する概略図である。It is the schematic explaining the method to print a color resist layer with an inkjet system.

以下、本発明について具体的に説明する。
（１）含フッ素ポリマー化合物含有層積層フィルム
本発明において、含フッ素ポリマー化合物含有層積層フィルムとは、支持フィルム上に、含フッ素ポリマー化合物を含有する層を積層した積層体をいう。本発明の含フッ素ポリマー化合物含有層積層フィルムでは、該含フッ素ポリマー化合物を含有する層が、含フッ素ポリマー化合物を３０〜１００質量％含有する組成物から成り、積層量は支持フィルム１ｍ２当たり０．４〜２１０ｍｍ３である。 Hereinafter, the present invention will be specifically described.
(1) Fluorinated polymer compound-containing layer laminated film In the present invention, the fluorinated polymer compound-containing layer laminated film refers to a laminate in which a layer containing a fluorinated polymer compound is laminated on a support film. In the fluoropolymer compound-containing layer laminated film of the present invention, the layer containing the fluoropolymer compound is composed of a composition containing 30 to 100% by mass of the fluoropolymer compound, and the lamination amount is 0 per 1 m 2 of the support film. .4 to 210 mm 3 .

（ａ）含フッ素ポリマー化合物含有層
含フッ素ポリマー化合物含有層の積層量は、支持フィルム１ｍ２当たり０．４〜２１０ｍｍ３である。パターン表面の撥液性の観点から、積層量は支持フィルム１ｍ２当たり０．４ｍｍ３以上である。含フッ素ポリマー化合物含有層積層フィルムを基板上の光重合性樹脂層の上に形成し、現像して表面撥液性パターンを作製する場合に、撥液性ならびに光重合性樹脂の現像性の観点から、支持フィルム１ｍ２当たり６０ｍｍ３以下であることが好ましい。また、露光現像して得られた含フッ素ポリマー化合物含有層の付着パターンをポストベークしたときに、ガラス基板に与える影響から１６ｍｍ３以下が好ましく、８ｍｍ３以下がより好ましい。上記のガラス基板に与える影響とは、ポストベーク時にパターン表面の含フッ素ポリマー化合物成分が、熱によってガラス基板上にわずかに撥液性をもたらすことを示し、ガラス基板上のパターンに近い部分での、微小液滴に対する濡れ性を測定することで調べることが出来る。より詳しくは、例えば幅２５μｍ、高さ２μｍ程度のパターンに囲まれた、１５０μｍ×５００μｍの大きさの画素に相当するガラス上に、ブチルカルビトールアセテート液滴をインクジェットヘッドによって滴下し、自動極小接触角計（協和界面科学（株）製ＭＣＡ−２型）や干渉式光学顕微鏡によって、液滴がパターンの隅まで濡れるかどうかを観察することで確認できる。また、ベークしたパターンに貼り付ける場合の転写性の観点から、２．４ｍｍ３以上であることがより好ましい。ここでいう転写性とは、パターンに熱ラミネートした際のパターン表面に対する含フッ素ポリマー化合物含有層の付着のし易さをいい、パターン表面の接触角を測定することで評価できる。 (A) Fluorine-containing polymer compound-containing layer The amount of the fluorine-containing polymer compound-containing layer is 0.4 to 210 mm 3 per 1 m 2 of the support film. From the viewpoint of the liquid repellency of the pattern surface, the amount of lamination is 0.4 mm 3 or more per 1 m 2 of the support film. When a fluoropolymer compound-containing layered laminated film is formed on a photopolymerizable resin layer on a substrate and developed to produce a surface liquid-repellent pattern, the viewpoint of the liquid repellency and the developability of the photopolymerizable resin Therefore, it is preferably 60 mm 3 or less per 1 m 2 of the support film. Further, the deposition pattern of the fluoropolymer compound-containing layer obtained by exposure and development when post-baking is preferably 16 mm 3 or less from the impact of a glass substrate, 8 mm 3 or less is more preferable. The above-mentioned influence on the glass substrate means that the fluorine-containing polymer compound component on the surface of the pattern at the time of post-baking brings about a slight liquid repellency on the glass substrate by heat, and in a portion close to the pattern on the glass substrate. It can be examined by measuring the wettability with respect to the fine droplets. More specifically, for example, a butyl carbitol acetate droplet is dropped by an inkjet head on a glass corresponding to a pixel having a size of 150 μm × 500 μm surrounded by a pattern having a width of about 25 μm and a height of about 2 μm. This can be confirmed by observing whether the droplet gets wet to the corner of the pattern with an angle meter (MCA-2 type manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.) or an interference optical microscope. Moreover, it is more preferable that it is 2.4 mm < 3 > or more from a transferable viewpoint in the case of affixing on a baked pattern. Transferability here refers to the ease of adhesion of the fluorine-containing polymer compound-containing layer to the pattern surface when heat-laminated to the pattern, and can be evaluated by measuring the contact angle of the pattern surface.

含フッ素ポリマー化合物含有層の積層量については、支持フィルム１ｍ２当たりの体積（積層量）は、含フッ素ポリマー化合物含有層の厚みＴ（ｍｍ）を測定し、「含フッ素ポリマー化合物含有層の厚みＴ（ｍｍ）×１０００（ｍｍ）×１０００（ｍｍ）」を計算することで求めることが出来る。含フッ素ポリマー化合物含有層の厚みは、含フッ素ポリマー化合物含有層が３０ｎｍ程度である場合には、例えば平坦なガラス基板上に含フッ素ポリマー化合物含有層を積層したときの高さをテンコールインスツルメンツ社製接触式段差計アルファステップなどで測定することにより、得ることが出来る。含フッ素ポリマー化合物含有層の厚みが３０ｎｍよりも薄い場合には、上記接触式段差計の精度及び基板の平坦性の理由から、簡易に計測することは困難である。含フッ素ポリマー化合物含有層の厚みが３０ｎｍよりも薄い場合には、含フッ素ポリマー化合物含有層が３０ｎｍよりも厚いときにおける、含フッ素ポリマー化合物を有する組成物の溶液の固形重量分率と含フッ素ポリマー化合物含有層の厚みとの関係を別途に求めておいて、目的とする含フッ素ポリマー化合物を有する組成物の溶液の固形重量分率から厚みを求めることが出来る。また含フッ素ポリマー化合物含有層は、後述する該表面のキシレンに対する接触角が３０度以上であれば、均一な層である必要性はなく、微細な穴が開いていたり、メッシュ状であったり、含フッ素ポリマー化合物を有する組成物が島状に点在していたりしてもよい。このため、特に含フッ素ポリマー化合物含有層の積層量が少ない場合には、含フッ素ポリマー化合物含有層の厚みから、含フッ素ポリマー化合物含有層の量を直接定量化することは一般的ではない。 Regarding the lamination amount of the fluoropolymer compound-containing layer, the volume per 1 m 2 of the support film (lamination amount) was measured by measuring the thickness T (mm) of the fluoropolymer compound-containing layer, and “the thickness of the fluoropolymer compound-containing layer”. It can be obtained by calculating “T (mm) × 1000 (mm) × 1000 (mm)”. When the fluorine-containing polymer compound-containing layer is about 30 nm, the thickness of the fluorine-containing polymer compound-containing layer is, for example, the height when the fluorine-containing polymer compound-containing layer is laminated on a flat glass substrate. It can be obtained by measuring with an alpha step, etc. When the thickness of the fluorine-containing polymer compound-containing layer is less than 30 nm, it is difficult to measure easily because of the accuracy of the contact-type step meter and the flatness of the substrate. When the thickness of the fluorine-containing polymer compound-containing layer is less than 30 nm, the solid weight fraction of the solution of the composition having the fluorine-containing polymer compound and the fluorine-containing polymer when the fluorine-containing polymer compound-containing layer is thicker than 30 nm The relationship with the thickness of the compound-containing layer can be determined separately, and the thickness can be determined from the solid weight fraction of the solution of the composition having the target fluoropolymer compound. In addition, the fluorine-containing polymer compound-containing layer does not need to be a uniform layer if the contact angle with respect to xylene on the surface described later is 30 degrees or more, has fine holes, is mesh-like, The composition having a fluorine-containing polymer compound may be scattered in an island shape. For this reason, it is not common to directly quantify the amount of the fluorine-containing polymer compound-containing layer from the thickness of the fluorine-containing polymer compound-containing layer, particularly when the amount of the fluorine-containing polymer compound-containing layer is small.

含フッ素ポリマー化合物含有層は、該表面のキシレンに対する接触角が３０度以上であれば、パターン表面の撥液性が高くなるために好ましい。該接触角は、より好ましくは５０度以上である。また、含フッ素ポリマー化合物含有層と光重合性樹脂層との相性の観点から、キシレンに対する接触角は９０度以下が好ましく、より好ましくは、８０度以下である。キシレンに対する接触角が高いほど、含フッ素ポリマー化合物含有層をパターン表面に付着させたときのパターン表面の撥液性、すなわち撥インク性が高くなるので好ましい。含フッ素ポリマー化合物含有層表面（以下、単に含フッ素ポリマー化合物含有層ということがある）のキシレンに対する接触角は、接触角測定装置（協和界面科学（株）製ＤＭ−５００型）を用いて測定できる。キシレンは２０℃での表面張力が２８．３〜３０ｍＮ／ｍであり、インクジェットのインク液滴に用いる一般的な溶媒の表面張力５０ｍＮ／ｍ以下（特開２００５−３５２１０５号公報参照）であることから、本発明ではキシレンをインクジェット用の溶媒に想定している。インクジェットのインク液滴に用いる溶媒が水であれば、水に対する接触角は９０〜１３０度が好ましく、１００〜１２５度がより好ましい。インクジェットのインク液滴に用いる溶媒がキシレン以外の有機溶媒であれば、その有機溶媒に対する該接触角は３０〜９０度が好ましく、５０〜８０度がより好ましい。   In the fluorine-containing polymer compound-containing layer, if the contact angle with respect to xylene on the surface is 30 ° or more, the liquid repellency on the pattern surface is increased, which is preferable. The contact angle is more preferably 50 degrees or more. Further, from the viewpoint of compatibility between the fluorine-containing polymer compound-containing layer and the photopolymerizable resin layer, the contact angle with respect to xylene is preferably 90 ° or less, and more preferably 80 ° or less. The higher the contact angle with xylene, the higher the liquid repellency, i.e., ink repellency, of the pattern surface when the fluoropolymer compound-containing layer is attached to the pattern surface. The contact angle of xylene on the surface of the fluorine-containing polymer compound-containing layer (hereinafter sometimes referred to simply as the fluorine-containing polymer compound-containing layer) is measured using a contact angle measuring device (DM-500 model, manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.). it can. Xylene has a surface tension of 28.3 to 30 mN / m at 20 ° C., and a surface tension of a general solvent used for ink-jet ink droplets is 50 mN / m or less (see JP-A-2005-352105). Therefore, in the present invention, xylene is assumed as an ink-jet solvent. If the solvent used for the inkjet ink droplets is water, the contact angle with water is preferably 90 to 130 degrees, more preferably 100 to 125 degrees. If the solvent used for the inkjet ink droplets is an organic solvent other than xylene, the contact angle with respect to the organic solvent is preferably 30 to 90 degrees, and more preferably 50 to 80 degrees.

含フッ素ポリマー化合物含有層は、含フッ素ポリマー化合物を３０〜１００質量％含有する組成物から成る。含フッ素ポリマー化合物含有層中の含フッ素ポリマー化合物の含有量が、３０質量％以上である場合には、含フッ素ポリマー化合物含有層のキシレンに対する接触角が高くなり、含フッ素ポリマー化合物含有層をパターン表面に付着させたときのパターン表面の撥液性が高くなる。含フッ素ポリマー化合物含有層中の含フッ素ポリマー化合物の含有量は、より好ましくは５０〜１００質量％である。上記のように、含フッ素ポリマー化合物の含有量は、含フッ素ポリマー化合物含有層のキシレンに対する接触角が３０度以上であるように選択されることが好ましい。   The fluorine-containing polymer compound-containing layer is composed of a composition containing 30 to 100% by mass of the fluorine-containing polymer compound. When the content of the fluorine-containing polymer compound in the fluorine-containing polymer compound-containing layer is 30% by mass or more, the contact angle with respect to xylene of the fluorine-containing polymer compound-containing layer is increased, and the fluorine-containing polymer compound-containing layer is patterned. The liquid repellency of the pattern surface when adhered to the surface is increased. The content of the fluoropolymer compound in the fluoropolymer compound-containing layer is more preferably 50 to 100% by mass. As described above, the content of the fluorine-containing polymer compound is preferably selected so that the contact angle with respect to xylene of the fluorine-containing polymer compound-containing layer is 30 degrees or more.

含フッ素ポリマー化合物含有層を形成する組成物には、含フッ素ポリマー化合物以外にコーティング性を良くするために可塑剤及び添加剤などを添加することが出来る。含フッ素ポリマー化合物含有層を形成する組成物には電子線または紫外線に反応する架橋基を有する硬化性成分、又は熱によって硬化する硬化性成分を添加することが出来る。ここでいう硬化とは、電子線、紫外線または熱による反応によって含フッ素ポリマー化合物含有層を形成する組成物中の分子の分子量が反応前と比較して増大すること、及び電子線、紫外線または熱による反応によって含フッ素ポリマー化合物が光重合性樹脂層の反応基と結合することを示す。含フッ素ポリマー化合物含有層を形成する組成物に電子線または紫外線に反応する架橋基を有する光硬化成分を含むことは、感光性樹脂層を積層した基板の感光性樹脂層面と、支持フィルムの含フッ素ポリマー化合物含有層が積層された面とを積層し加熱した後の露光工程時に電子線または紫外線を照射することにより、感光性樹脂層面またはパターン表面に含フッ素ポリマー化合物が付着しやすいため好ましい。また、含フッ素ポリマー化合物含有層を形成する組成物に着色物を添加することは、含フッ素ポリマー化合物に色が付き、視認性が上がるため検査がしやすくなってより好ましい。着色物を添加する場合、含フッ素ポリマー化合物含有層としての可視光の吸収率が１〜２０％の範囲であることが好ましい。本明細書において、可視光とは、波長が４２０ｎｍ〜７８０ｎｍの光をいう。この吸収率は、例えば分光光度計又はグレタグマクベス社製光学濃度計にて測定できる。着色物としては少量で着色力の高いものが好ましく、顔料又は染料が好ましく、例えばカーボンブラックが挙げられる。   In addition to the fluorine-containing polymer compound, a plasticizer and an additive can be added to the composition forming the fluorine-containing polymer compound-containing layer in order to improve the coating property. A curable component having a crosslinking group that reacts with an electron beam or ultraviolet rays or a curable component that is cured by heat can be added to the composition that forms the fluorine-containing polymer compound-containing layer. The term “curing” as used herein means that the molecular weight of the molecules in the composition forming the fluorine-containing polymer compound-containing layer is increased by reaction with electron beam, ultraviolet ray or heat, and that the electron beam, ultraviolet ray or heat is increased. It shows that the fluorine-containing polymer compound is bonded to the reactive group of the photopolymerizable resin layer by the reaction of. The composition forming the fluorine-containing polymer compound-containing layer contains a photocuring component having a crosslinking group that reacts with electron beams or ultraviolet rays, so that the photosensitive resin layer surface of the substrate on which the photosensitive resin layer is laminated and the support film contain. It is preferable that the fluorine-containing polymer compound is easily attached to the surface of the photosensitive resin layer or the surface of the pattern by irradiating an electron beam or ultraviolet rays during the exposure process after laminating and heating the surface on which the fluoropolymer compound-containing layer is laminated. Moreover, it is more preferable to add a colored substance to the composition forming the fluorine-containing polymer compound-containing layer because the fluorine-containing polymer compound is colored and the visibility is improved, so that the inspection is easy. When adding a colored substance, it is preferable that the absorption factor of visible light as a fluorine-containing polymer compound content layer is 1 to 20% of range. In this specification, visible light refers to light having a wavelength of 420 nm to 780 nm. This absorptance can be measured with, for example, a spectrophotometer or an optical densitometer manufactured by Gretag Macbeth. As the colored product, a small amount having a high coloring power is preferable, and a pigment or a dye is preferable, and for example, carbon black is used.

上記含フッ素ポリマー化合物は、下記式（１）の化合物を共重合成分として６０質量％以上含有するアクリル共重合体であって、重量平均分子量が２０，０００〜１００，０００であり、かつ分散比が１．０〜３．０のアクリル共重合体を含フッ素ポリマー化合物全体に対して５０〜１００質量％含有する。
ＣＸＦ２Ｘ＋１−（Ｒ１）−ＯＣＯＣ（Ｒ２）＝ＣＨ２・・・式（１）
｛式中、Ｘは２〜８の整数であり、Ｒ１はＣ１〜Ｃ１０アルキレン基を表し、Ｒ２はＨまたはＣＨ３またはハロゲン原子を表す） The fluorine-containing polymer compound is an acrylic copolymer containing a compound of the following formula (1) as a copolymerization component in an amount of 60% by mass or more, having a weight average molecular weight of 20,000 to 100,000 and a dispersion ratio. The acrylic copolymer of 1.0 to 3.0 is contained in an amount of 50 to 100% by mass based on the whole fluorine-containing polymer compound.
C X F 2X + 1 - ( R 1) -OCOC (R 2) = CH 2 ··· Equation (1)
{In the formula, X is an integer of 2 to 8, R 1 represents a C 1 to C 10 alkylene group, and R 2 represents H or CH 3 or a halogen atom]

式（１）の化合物をアクリル共重合体の共重合成分として６０質量％以上含有することにより、フィルムに塗布乾燥した際の撥液性が高く、パターンに付着させた時の撥液性が高くなる。また、式（１）の化合物を用いることは、従来のＣ１０Ｆ２１Ｃ２Ｈ４ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２などを用いることと比較して、環境上問題視されている長鎖のパーフルオロ基を含んでおらず、かつ高い撥液性を有することができる。ここで長鎖のパーフルオロ基とは、Ｃ１０Ｆ２１−以上の炭素数であるパーフルオロ基を示す。
また、上記アクリル共重合体としては、下記式（２）の化合物であることが好ましい。
ＣＸＦ２Ｘ＋１−（Ｒ１）−ＯＣＯＣ（Ｒ２）＝ＣＨ２・・・式（２）
｛式中、Ｘは４〜６の整数であり、Ｒ１はＣ１〜Ｃ１０アルキレン基を表し、Ｒ２はＨまたはＣＨ３またはハロゲン原子を表す）
式（２）の化合物を用いることは、例えば熱及び紫外線などに起因して含フッ素ポリマー化合物の一部が分解した際に、環境上問題視されているパーフルオロオクタン酸が検出されず、かつ高い撥液性を有することができる。式（２）中、Ｘは４又は６が好ましく、特に６が好ましい。Ｒ１は、Ｃ２Ｈ４又はＣ４Ｈ８が好ましく、Ｃ２Ｈ４が特に好ましい。Ｒ２はＣＨ３であることが好ましい。 By containing 60% by mass or more of the compound of formula (1) as a copolymer component of the acrylic copolymer, the liquid repellency when applied to the film is high and the liquid repellency when attached to the pattern is high. Become. In addition, the use of the compound of the formula (1) has a long-chain perfluoro group, which is regarded as an environmental problem, as compared with the conventional use of C 10 F 21 C 2 H 4 OCOCH═CH 2 or the like. It does not contain and can have high liquid repellency. Here, the long-chain perfluoro group refers to a perfluoro group having a carbon number of C 10 F 21 − or more.
Moreover, as said acrylic copolymer, it is preferable that it is a compound of following formula (2).
C X F 2X + 1 - ( R 1) -OCOC (R 2) = CH 2 ··· (2)
{In the formula, X is an integer of 4 to 6, R 1 represents a C 1 to C 10 alkylene group, and R 2 represents H or CH 3 or a halogen atom]
The use of the compound of the formula (2) means that, for example, when a part of the fluorine-containing polymer compound is decomposed due to heat, ultraviolet rays, etc., perfluorooctanoic acid which is regarded as an environmental problem is not detected, and It can have high liquid repellency. In the formula (2), X is preferably 4 or 6, and particularly preferably 6. R 1 is preferably C 2 H 4 or C 4 H 8 , particularly preferably C 2 H 4 . R 2 is preferably CH 3 .

また、上記アクリル共重合体としては、下記式（３）の化合物を共重合成分として０．５〜５質量％、含有することが好ましい。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ３）−ＣＯＯ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｙ−ＣＯＣ（Ｒ４）＝ＣＨ２・・・式（３）
｛式中、ｙ＝１〜４の整数であり、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立にＨまたはＣＨ３またはハロゲン原子を表す｝
式（３）の化合物をアクリル共重合体の共重合成分として０．５〜５質量％含有することは、共重合する際の分子量の制御の点で好ましい。式（３）の化合物としては、エチレングリコールジメタクリレート、トリオキシエチレングリコールジメタクリレートが特に好ましい。
また、上記アクリル共重合体としては、下記式（４）の化合物を共重合成分として４〜２０質量％、式（５）の化合物を共重合成分として４〜２０質量％、それぞれ含有することが好ましい。
（Ｒ５）２ＮＣ２Ｈ４ＯＣＯＣ（Ｒ６）＝ＣＨ２・・・式（４）
｛式中、Ｒ５はＣＨ３またはＣ２Ｈ５を表し、Ｒ６はＨまたはＣＨ３またはハロゲン原子を表す｝
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ７）−ＣＯＯ−Ｒ８−ＯＨ・・・式（５）
｛式中、Ｒ７はＨまたはＣＨ３またはハロゲン原子を表し、Ｒ８はＣ２Ｈ４またはｎ−Ｃ３Ｈ７またはｎ−Ｃ４Ｈ９を表す｝ Moreover, as said acrylic copolymer, it is preferable to contain 0.5-5 mass% of compounds of following formula (3) as a copolymerization component.
CH 2 = C (R 3) -COO- (C 2 H 4 O) y -COC (R 4) = CH 2 ··· formula (3)
{Wherein y is an integer of 1 to 4, and R 3 and R 4 each independently represent H or CH 3 or a halogen atom}
Containing 0.5 to 5% by mass of the compound of the formula (3) as a copolymerization component of the acrylic copolymer is preferable in terms of controlling the molecular weight when copolymerizing. As the compound of the formula (3), ethylene glycol dimethacrylate and trioxyethylene glycol dimethacrylate are particularly preferable.
The acrylic copolymer may contain 4 to 20% by mass of a compound of the following formula (4) as a copolymer component and 4 to 20% by mass of a compound of the formula (5) as a copolymer component. preferable.
(R 5 ) 2 NC 2 H 4 OCOC (R 6 ) = CH 2 Formula (4)
{Wherein R 5 represents CH 3 or C 2 H 5 , and R 6 represents H or CH 3 or a halogen atom}
CH 2 = C (R 7) -COO-R 8 -OH ··· Equation (5)
{Wherein R 7 represents H or CH 3 or a halogen atom, and R 8 represents C 2 H 4 or n-C 3 H 7 or n-C 4 H 9 }

式（４）の化合物をアクリル共重合体の共重合成分として４〜２０質量％含有することは、支持フィルムへ積層した場合の製膜性の点で好ましい。式（４）の化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートまたはＮ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレートが好ましい。式（５）の化合物をアクリル共重合体の共重合成分として４〜２０質量％含有することは、支持フィルムへ積層した場合の製膜性の点で好ましい。式（５）の化合物としては、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレートが好ましい。   It is preferable from the point of the film forming property at the time of laminating | stacking to the support film that 4-20 mass% of compounds of Formula (4) are contained as a copolymerization component of an acrylic copolymer. As the compound of the formula (4), N, N-dimethylaminoethyl methacrylate or N, N-diethylaminoethyl methacrylate is preferable. The content of the compound of formula (5) as a copolymer component of the acrylic copolymer in an amount of 4 to 20% by mass is preferable from the viewpoint of film forming properties when laminated on a support film. As the compound of formula (5), 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, and 4-hydroxybutyl methacrylate are preferable.

上記のアクリル共重合体は、共重合成分として、さらに、式（２）、式（３）、式（４）、式（５）以外の単量体を含んでいてもよい。上記のアクリル共重合体における、他の単量体の割合は、３０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましい。
他の単量体としては、エチレン、塩化ビニリデン、塩化ビニル、フッ化ビニリデン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、イソブタン酸ビニル、イソデカン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、セチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、メチロール化ジアセトン（メタ）アクリルアミド、ビニルアルキルケトン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、ベンジル（メタ）アクリレート、ポリシロキサンを有する（メタ）アクリレート、酢酸アリル、Ｎ−ビニルカルバゾール、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド等が好ましく挙げられる。また、イソシアネート基、ブロックされたイソシアネート基、ウレタン結合、アルコキシシリル基、エポキシ基、Ｎ−メチロール基およびＮ−アルコキシメチル基からなる群から選ばれる一種以上の官能基を有し、フッ素原子を含有しない（メタ）アクリレートを用いることもできる。
上記のアクリル共重合体の重量平均分子量は２０，０００〜１００，０００である。重量平均分子量は撥液性の観点から２０，０００以上であり、２５，０００以上が好ましく、３０，０００以上がさらに好ましい。また、合成のし易さの観点から重量平均分子量は１００，０００以下であり、８０，０００以下が好ましく、５０，０００以下がさらに好ましい。 Said acrylic copolymer may further contain monomers other than Formula (2), Formula (3), Formula (4), and Formula (5) as a copolymerization component. The proportion of other monomers in the acrylic copolymer is preferably 30% by mass or less, and more preferably 15% by mass or less.
Other monomers include ethylene, vinylidene chloride, vinyl chloride, vinylidene fluoride, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl isobutanoate, vinyl isodecanoate, vinyl stearate, cetyl vinyl ether, dodecyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, ethyl vinyl ether. , 2-chloroethyl vinyl ether, styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, diacetone (meth) acrylamide, methylolated diacetone (meth) acrylamide, vinylalkyl Ketone, butadiene, isoprene, chloroprene, benzyl (meth) acrylate, (meth) acrylate with polysiloxane, allyl acetate, N-vinylcarbazole, maleimi , N- methylmaleimide, and the like preferably. Also, it has one or more functional groups selected from the group consisting of isocyanate groups, blocked isocyanate groups, urethane bonds, alkoxysilyl groups, epoxy groups, N-methylol groups and N-alkoxymethyl groups, and contains fluorine atoms It is also possible to use (meth) acrylates that do not.
The acrylic copolymer has a weight average molecular weight of 20,000 to 100,000. The weight average molecular weight is 20,000 or more from the viewpoint of liquid repellency, preferably 25,000 or more, and more preferably 30,000 or more. From the viewpoint of ease of synthesis, the weight average molecular weight is 100,000 or less, preferably 80,000 or less, and more preferably 50,000 or less.

上記アクリル共重合体の分散比は、重量平均分子量（Ｍｗ）を数平均分子量（Ｍｎ）で割った値であり、１．０〜３．０である。分散比が１に近い方が、分子量分布が狭いことを示す。低分子量成分を少なくする観点から、３．０以下であり、２．５以下が好ましく、２．０以下がより好ましい。この分散比が小さいほど、アクリル共重合体中の低分子量成分が少なく、パターン表面に付着した撥液性を示す含フッ素ポリマー化合物含有層が、ベークによって熱ダレしにくくなると考えられる。該分子量の測定は、公知のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置（移動層溶媒：テトラヒドロフランまたはクロロホルムまたはヘキサフルオロイソプロパノール、ポリスチレンまたはポリメチルメタクリレート標準サンプルによる検量線使用）によりポリスチレン換算またはポリメチルメタクリレート換算の重量平均分子量と数平均分子量として求められる。   The dispersion ratio of the acrylic copolymer is a value obtained by dividing the weight average molecular weight (Mw) by the number average molecular weight (Mn), and is 1.0 to 3.0. The closer the dispersion ratio is to 1, the narrower the molecular weight distribution. From the viewpoint of reducing the low molecular weight component, it is 3.0 or less, preferably 2.5 or less, and more preferably 2.0 or less. It is considered that the smaller the dispersion ratio, the less the low molecular weight component in the acrylic copolymer, and the less the fluorinated polymer compound-containing layer that exhibits liquid repellency attached to the pattern surface is less likely to be heated by baking. The molecular weight is measured by polystyrene conversion or polymethyl methacrylate conversion using a known gel permeation chromatography (GPC) apparatus (moving bed solvent: tetrahydrofuran or chloroform or hexafluoroisopropanol, polystyrene or polymethyl methacrylate using a standard sample). It is calculated | required as a weight average molecular weight and a number average molecular weight.

上記のアクリル共重合体は、上記の種々の単量体の混合物を、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、イソプロパノール等の溶剤で希釈した溶液に、過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］等の重合開始剤を適量添加し、窒素雰囲気下にて加熱攪拌することにより合成を行うことが好ましい。加熱温度としては、室温から反応混合物の沸点までの範囲が好ましく、３０〜９０℃がより好ましい。混合物の一部を反応液に滴下しながら合成を行う場合もある。反応終了後、さらに水または溶媒を加えて、所望の濃度に調整する場合もある。合成手段としては、溶液重合以外に、塊状重合、懸濁重合及び乳化重合を用いてもよい。アクリル共重合体は、熱分解ＧＣ／ＭＳとＨ１−ＮＭＲを用いて組成解析することができる。 The acrylic copolymer is prepared by diluting a mixture of various monomers with a solvent such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, isopropanol, benzoyl peroxide, azobisisobutyronitrile, 2, The synthesis is preferably carried out by adding a suitable amount of a polymerization initiator such as 2′-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] and heating and stirring in a nitrogen atmosphere. As heating temperature, the range from room temperature to the boiling point of a reaction mixture is preferable, and 30-90 degreeC is more preferable. In some cases, the synthesis is performed while a part of the mixture is dropped into the reaction solution. After completion of the reaction, water or a solvent may be further added to adjust to a desired concentration. As synthesis means, bulk polymerization, suspension polymerization and emulsion polymerization may be used in addition to solution polymerization. The composition of the acrylic copolymer can be analyzed using pyrolysis GC / MS and H 1 -NMR.

アクリル共重合体の重合度を調節するために、重合反応において連鎖移動剤を用いることが好ましい。連鎖移動剤としては、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ステアリルメルカプタン等のアルキルメルカプタン、アミノエタンチオール、メルカプトエタノール、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン、四塩化炭素等が好ましい。連鎖移動剤の使用量は、重合反応における単量体の合計量に対して０．０５〜１質量％が好ましい。   In order to adjust the degree of polymerization of the acrylic copolymer, it is preferable to use a chain transfer agent in the polymerization reaction. As the chain transfer agent, alkyl mercaptans such as tert-dodecyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, stearyl mercaptan, aminoethanethiol, mercaptoethanol, 2,4-diphenyl-4-methyl-1-pentene, carbon tetrachloride and the like are preferable. . The amount of the chain transfer agent used is preferably 0.05 to 1% by mass with respect to the total amount of monomers in the polymerization reaction.

得られたアクリル共重合体は、共重合体中のアミノ基をアミン塩化することが好ましく、それにより貯蔵安定性が向上する。アミン塩化には酸等を用いるのが好ましく、解離定数または一次解離定数が１０−５以上である酸を用いるのがより好ましい。酸としては、塩酸、臭化水素酸、スルホン酸、硝酸、リン酸、酢酸、ギ酸、プロピオン酸、乳酸等が好ましく、酢酸がより好ましい。酸を用いて含フッ素共重合体のアミノ基をアミン塩化する代わりに、ヨウ化メチル、ヨウ化エチル、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、ベンジルクロライド、トリチルリン酸、メチルｐ−トルエンスルホン酸などを用いて第四アンモニウム塩に変換する（四級塩化ともいう。）してもよい。
上記、含フッ素ポリマー化合物中のアクリル共重合体以外の成分としては、フィルムへのコーティング性と撥液性を損なわない範囲で、公知の含フッ素ポリマー化合物を使用することが出来る。 In the obtained acrylic copolymer, it is preferable that the amino group in the copolymer is amine-chlorinated, thereby improving the storage stability. An acid or the like is preferably used for amine chloride, and an acid having a dissociation constant or primary dissociation constant of 10 −5 or more is more preferable. As the acid, hydrochloric acid, hydrobromic acid, sulfonic acid, nitric acid, phosphoric acid, acetic acid, formic acid, propionic acid, lactic acid and the like are preferable, and acetic acid is more preferable. Instead of amine-treating the amino group of the fluorinated copolymer with an acid, methyl iodide, ethyl iodide, dimethyl sulfate, diethyl sulfate, benzyl chloride, trityl phosphate, methyl p-toluene sulfonate, etc. It may be converted to a quaternary ammonium salt (also referred to as quaternary chloride).
As the components other than the acrylic copolymer in the fluorine-containing polymer compound, known fluorine-containing polymer compounds can be used as long as the coating property and the liquid repellency on the film are not impaired.

（ｂ）支持フィルム
支持フィルムは、支持フィルムを剥離して露光工程を行う場合には、支持フィルムの厚み及び透明性は問わないが、より平坦であることが好ましい。支持フィルムを通して活性光線を照射する露光工程を行う場合は、支持フィルムは厚み５〜４０μｍの透明なフィルムであることが好ましい。 (B) Support film When a support film peels a support film and performs an exposure process, although the thickness and transparency of a support film are not ask | required, it is preferable that it is more flat. When performing the exposure process which irradiates an actinic ray through a support film, it is preferable that a support film is a transparent film with a thickness of 5-40 micrometers.

透明な支持フィルムとしては、実質的に活性光線を透過する透明な有機ポリマーフィルムが好ましく、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、塩化ビニリデン共重合体フィルム、メタクリル酸メチル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、スチレン共重合体フィルム、ポリアミドフィルム、セルロース誘導体フィルム、トリアセチルセルロースフィルム、ポリプロピレンフィルム等が挙げられる。これらのフィルムとしては、必要に応じて延伸されたものも使用できる。特に、二軸延伸したポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましい。   The transparent support film is preferably a transparent organic polymer film that substantially transmits actinic rays, such as polyethylene terephthalate film, polyvinyl alcohol film, polyvinyl chloride film, vinyl chloride copolymer film, polyvinylidene chloride film, and vinylidene chloride. Examples thereof include a copolymer film, a methyl methacrylate copolymer film, a polystyrene film, a polyacrylonitrile film, a styrene copolymer film, a polyamide film, a cellulose derivative film, a triacetyl cellulose film, and a polypropylene film. As these films, those stretched as necessary can also be used. In particular, a biaxially stretched polyethylene terephthalate film is preferred.

有機ポリマーフィルムのヘーズは５．０以下であるものが好ましい。ここでいうヘーズ（Ｈａｚｅ）とは濁度を表す値であり、ランプにより照射され試料中を透過した全透過率Ｔと、試料中で拡散され散乱した光の透過率Ｄにより、ヘーズ値Ｈ＝Ｄ／Ｔ×１００として求められる。これらはＪＩＳ−Ｋ−７１０５により規定されており、市販の濁度計によって容易に測定可能である。   The haze of the organic polymer film is preferably 5.0 or less. The haze here is a value representing turbidity, and the haze value H = the total transmittance T that is irradiated by the lamp and transmitted through the sample and the transmittance D of the light diffused and scattered in the sample. It is calculated as D / T × 100. These are defined by JIS-K-7105 and can be easily measured by a commercially available turbidimeter.

（ｃ）含フッ素ポリマー化合物含有層の支持フィルム上への形成方法
含フッ素ポリマー化合物含有層の支持フィルム上への形成方法としては、含フッ素ポリマー化合物を有する組成物を支持フィルム上にディップコーティング、メイヤーコーティング、グラビアコーティング、ドクターコーティング、エアーナイフコーティング、バーコーティング、コンマコーティング、ダイコーティングなどの公知の塗布方法を利用して塗布した後、加熱処理及び紫外線照射などの含フッ素ポリマー化合物含有層に適合する公知の方法で乾燥あるいは硬化する方法が挙げられる。また含フッ素ポリマー化合物含有層は前述したキシレンに対する接触角が３０度以上であれば均一な層である必要は無く、微細な穴があいていたり、含フッ素ポリマー化合物含有層がメッシュ状であったり、含フッ素ポリマー化合物を有する組成物が島状に点在していたりしてもよい。以下においては、支持フィルム上に含フッ素ポリマー化合物含有層を形成したものを含フッ素ポリマー化合物含有層積層フィルムと呼ぶ。 (C) Method for forming fluorine-containing polymer compound-containing layer on support film As a method for forming the fluorine-containing polymer compound-containing layer on the support film, the composition having the fluorine-containing polymer compound is dip-coated on the support film, Apply using known coating methods such as Mayer coating, gravure coating, doctor coating, air knife coating, bar coating, comma coating, die coating, etc., then fit to fluorine-containing polymer compound-containing layers such as heat treatment and ultraviolet irradiation And a method of drying or curing by a known method. Further, the fluorine-containing polymer compound-containing layer need not be a uniform layer if the contact angle with respect to xylene is 30 degrees or more, and there are fine holes, or the fluorine-containing polymer compound-containing layer has a mesh shape. In addition, the composition having a fluorine-containing polymer compound may be scattered in an island shape. Below, what formed the fluorine-containing polymer compound content layer on the support film is called a fluorine-containing polymer compound content layer laminated film.

支持フィルムと含フッ素ポリマー化合物含有層との間に、酸素遮断効果の高い層又はクッション層などの機能層を持たせてもよい。酸素遮断効果の高い層としては、酸素透過性の低い公知のものが使用でき、例えば特開平１０−０３９１３３号公報の［００３３］に中間層として記載されているものが挙げられるが、ポリビニルアルコール及びその誘導体、ポリビニルピロリドンおよびその誘導体、またはこれらの混合物が好ましく、厚みは０．１〜５μｍが好ましい。また、クッション層としては、例えば特開平１０−０３９１３３号公報の段落［００３２］にアルカリ可溶性の熱可塑性樹脂として記載されているものが挙げられ、特に軟化点が８０℃以下のアルカリ可溶性の熱可塑性樹脂が好ましく、厚みは５μｍ〜３０μｍが好ましい。   A functional layer such as a layer having a high oxygen barrier effect or a cushion layer may be provided between the support film and the fluorine-containing polymer compound-containing layer. As the layer having a high oxygen barrier effect, a known layer having low oxygen permeability can be used, and examples thereof include those described as intermediate layers in JP-A-10-039133, [0033]. A derivative thereof, polyvinylpyrrolidone and a derivative thereof, or a mixture thereof is preferable, and a thickness is preferably 0.1 to 5 μm. Examples of the cushion layer include those described as alkali-soluble thermoplastic resins in paragraph [0032] of JP-A No. 10-039133, and alkali-soluble thermoplastics having a softening point of 80 ° C. or less. Resin is preferable, and the thickness is preferably 5 μm to 30 μm.

（ｄ）保護層
含フッ素ポリマー化合物含有層積層フィルムは、支持フィルムとは反対側の含フッ素ポリマー化合物含有層表面に、必要に応じて保護層を積層することも出来る。支持フィルムと含フッ素ポリマー化合物含有層との密着力よりも、保護層と含フッ素ポリマー化合物含有層との密着力が充分小さく、容易に剥離できることが好ましい。 (D) Protective layer The fluorine-containing polymer compound-containing layer laminated film may be laminated with a protective layer on the surface of the fluorine-containing polymer compound-containing layer opposite to the support film, if necessary. It is preferable that the adhesive force between the protective layer and the fluorine-containing polymer compound-containing layer is sufficiently smaller than the adhesive force between the support film and the fluorine-containing polymer compound-containing layer and can be easily peeled off.

このような保護層としては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリプロピレンフィルム、延伸ポリプロピレンフィルム（例えば、王子製紙（株）製Ｅ−２００Ｃなど）、離型処理されたポリエチレンテレフタレートフィルム等が挙げられる。保護層の厚みとしては、５〜３８μｍが好ましく、取り扱い性の観点から１０〜２５μｍがより好ましい。   Examples of such a protective layer include a polyethylene film, a polyethylene terephthalate film, a polypropylene film, a stretched polypropylene film (for example, E-200C manufactured by Oji Paper Co., Ltd.), a release-treated polyethylene terephthalate film, and the like. . As thickness of a protective layer, 5-38 micrometers is preferable and 10-25 micrometers is more preferable from a viewpoint of handleability.

（２）表面撥液性パターン付き基板の製造方法
表面撥液性パターン付き基板において、例えば基板は、無アルカリガラス基板、プラスチック基板、及びプラスチックフィルムなどが挙げられる。基板の厚みとしては、強度の観点から１００〜２００００μｍが好ましい。 (2) Manufacturing method of substrate with surface liquid-repellent pattern In the substrate with surface liquid-repellent pattern, examples of the substrate include an alkali-free glass substrate, a plastic substrate, and a plastic film. The thickness of the substrate is preferably 100 to 20000 μm from the viewpoint of strength.

表面撥液性パターンとは、本発明の含フッ素ポリマー化合物含有層積層フィルムを使用することにより、パターン表面の含フッ素ポリマー化合物含有層積層フィルムと接した部分の水、キシレン、その他有機溶媒に対する接触角が、含フッ素ポリマー化合物含有層積層フィルムと接していないパターン側面部の接触角および使用前の接触角よりも高くなって撥液性を示すことを言う。具体的には、キシレンに対する接触角が、３０度以上であればよく、より好ましくは５０度以上である。接触角は、前述の接触角測定装置を用いて測定できる。水に対する接触角は９０〜１３０度が好ましく、１００〜１２５度がより好ましい。キシレン以外の有機溶媒であれば、その有機溶媒に対する接触角は３０〜９０度が好ましく、５０〜８０度がより好ましい。   The surface liquid-repellent pattern means contact with water, xylene, and other organic solvents at the part in contact with the fluorine-containing polymer compound-containing layer laminated film on the pattern surface by using the fluorine-containing polymer compound-containing layer laminated film of the present invention. The angle is higher than the contact angle of the side surface portion of the pattern that is not in contact with the fluoropolymer compound-containing layer laminated film and the contact angle before use, indicating liquid repellency. Specifically, the contact angle with respect to xylene should just be 30 degree | times or more, More preferably, it is 50 degree | times or more. The contact angle can be measured using the aforementioned contact angle measuring device. The contact angle with water is preferably 90 to 130 degrees, more preferably 100 to 125 degrees. If it is organic solvents other than xylene, the contact angle with respect to the organic solvent is preferably 30 to 90 degrees, more preferably 50 to 80 degrees.

表面撥液性パターン付基板は、以下のいずれかの方法で製造することが好ましい。   The substrate with a surface liquid repellent pattern is preferably produced by any of the following methods.

＜後貼り法＞
支持フィルム上に含フッ素ポリマー化合物含有層を積層する第一の積層工程、感光性樹脂層を基板上に積層する第二の積層工程、感光性樹脂層面と該含フッ素ポリマー化合物含有層面を貼り合わせる第三の積層工程、場合によっては支持フィルムを剥離する剥離工程、基板と反対側からパターンを有するフォトマスクを通して活性光線を感光性樹脂層に照射する露光工程、支持フィルムが付いている場合はこれを剥離する剥離工程、未露光の感光性樹脂層を現像除去する現像工程を含む表面撥液性パターン付き基板の製造方法。 <Post-pasting method>
First laminating step of laminating the fluoropolymer compound-containing layer on the support film, second laminating step of laminating the photosensitive resin layer on the substrate, and bonding the photosensitive resin layer surface and the fluoropolymer compound-containing layer surface together Third lamination step, depending on the case, peeling step to peel off the support film, exposure step of irradiating the photosensitive resin layer with actinic rays through a photomask having a pattern from the opposite side of the substrate, this if there is a support film The manufacturing method of the board | substrate with a surface liquid-repellent pattern including the peeling process which peels, and the image development process of developing and removing the unexposed photosensitive resin layer.

＜パターン貼り法＞
基板に感光性樹脂層を積層する第一の積層工程、基板と反対側からパターンを有するフォトマスクを通して活性光線を感光性樹脂層に照射する露光工程、未露光の感光性樹脂層を現像除去してパターン付き基板とする現像工程、パターン付き基板のパターン面に、支持フィルム上に含フッ素ポリマー化合物含有層を設けた積層体の該含フッ素ポリマー化合物含有層側を積層する第二の積層工程、支持フィルムを剥離する剥離工程を含む表面撥液性パターン付き基板の製造方法。 <Pattern pasting method>
The first laminating step of laminating the photosensitive resin layer on the substrate, the exposure step of irradiating the photosensitive resin layer with active light through a photomask having a pattern from the opposite side of the substrate, and developing and removing the unexposed photosensitive resin layer Development step to make a substrate with a pattern, a second lamination step of laminating the fluorine-containing polymer compound-containing layer side of the laminate provided with a fluorine-containing polymer compound-containing layer on a support film on the pattern surface of the substrate with a pattern, A method for producing a substrate with a surface liquid-repellent pattern, comprising a peeling step of peeling a support film.

＜感光性樹脂層直接塗工法＞
支持フィルム上に含フッ素ポリマー化合物含有層を積層する第一の積層工程、感光性樹脂層を該含フッ素ポリマー化合物含有層上に積層する第二の積層工程、該感光性樹脂層面と基板とを貼り合わせる第三の積層工程、パターンを有するフォトマスクを通して活性光線を感光性樹脂層に照射する露光工程、未露光の感光性樹脂層を現像除去する現像工程を含む表面撥液性パターン付き基板の製造方法。 <Photosensitive resin layer direct coating method>
A first laminating step of laminating a fluoropolymer compound-containing layer on a support film; a second laminating step of laminating a photosensitive resin layer on the fluoropolymer compound-containing layer; and the photosensitive resin layer surface and the substrate. A substrate having a surface liquid-repellent pattern including a third laminating step for bonding, an exposure step of irradiating the photosensitive resin layer with actinic rays through a photomask having a pattern, and a development step of developing and removing the unexposed photosensitive resin layer Production method.

＜感光性樹脂層貼り合わせ法＞ 第一の支持フィルム上に含フッ素ポリマー化合物含有層を積層する第一の積層工程、感光性樹脂層を第二の支持フィルム上に積層する第二の積層工程、該感光性樹脂層面と該含フッ素ポリマー化合物含有層面を貼り合わせる第三の積層工程、該感光性樹脂層面と基板とを貼り合わせる第四の積層工程、パターンを有するフォトマスクを通して活性光線を感光性樹脂層に照射する露光工程、未露光の感光性樹脂層を現像除去する現像工程を含む表面撥液性パターン付き基板の製造方法。   <Photosensitive resin layer laminating method> First laminating step of laminating a fluorine-containing polymer compound-containing layer on a first support film, second laminating step of laminating a photosensitive resin layer on a second support film , A third laminating step for laminating the photosensitive resin layer surface and the fluoropolymer compound-containing layer surface, a fourth laminating step for laminating the photosensitive resin layer surface and the substrate, and photosensitizing active light through a photomask having a pattern. The manufacturing method of the board | substrate with a surface liquid-repellent pattern including the exposure process which irradiates a photosensitive resin layer, and the image development process which develops and removes the unexposed photosensitive resin layer.

（２−ａ）後貼り法
第一に、前述の＜後貼り法＞によって表面撥液性パターン付き基板を製造する方法について説明する。 (2-a) Post Pasting Method First, a method for producing a substrate with a surface liquid-repellent pattern by the aforementioned <post pasting method> will be described.

本発明における基板上に積層された感光性樹脂層は、基板上に液状の感光性樹脂組成物を塗布して乾燥する方法、別途支持フィルム２上に作製された感光性樹脂層をラミネーターによって基板に熱転写する方法などによって形成される。   The photosensitive resin layer laminated on the substrate in the present invention is a method in which a liquid photosensitive resin composition is applied on the substrate and dried, or the photosensitive resin layer separately prepared on the support film 2 is formed by a laminator. It is formed by a method such as thermal transfer.

液状の感光性樹脂組成物としては、アルカリ可溶性高分子、エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物、光重合性開始剤を含有する光重合性樹脂組成物が好ましく、市販の液状レジスト又はブラックレジスト、黒色レジストを用いることも出来る。液状感光性樹脂組成物は、感光性樹脂層とした場合に撥液性が生じないものが好ましい。市販のブラックレジスト又は黒色レジストとしては、東京応化工業社のブラックレジストＣＦＰＲ−ＢＫ５０００シリーズ又は同８３００シリーズ、同８４００シリーズ、同８８００シリーズ、新日鐵化学社のアルカリ現像型ブラックレジストインキＮＳＢＫシリーズ又はＶ−２５９ＢＫおよびＶ−２５９ＢＫＩＳシリーズ、富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ製のカラーモザイクＣＫシリーズなどが挙げられる。   The liquid photosensitive resin composition is preferably a photopolymerizable resin composition containing an alkali-soluble polymer, a photopolymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond, and a photopolymerizable initiator, and is a commercially available liquid resist or black. A resist or a black resist can also be used. The liquid photosensitive resin composition preferably has no liquid repellency when formed as a photosensitive resin layer. Commercially available black resists or black resists include black resists CFPR-BK5000 series or 8300 series, 8400 series, and 8800 series from Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Alkali developable black resist ink NSBK series or V from Nippon Steel Chemical Co., Ltd. -259BK and V-259BKIS series, color mosaic CK series manufactured by FUJIFILM Electronics Materials, and the like.

また、感光性樹脂組成物として、上記の他に感光性ポリイミド、感光性ポリベンゾオキサゾール、又はポジ型の感光性樹脂組成物を用いることが出来る。   In addition to the above, photosensitive polyimide, photosensitive polybenzoxazole, or positive photosensitive resin composition can be used as the photosensitive resin composition.

液状感光性樹脂として、アルカリ可溶性高分子とエチレン性二重結合を有する光重合性単量体と黒色顔料と光重合開始剤と溶剤と種々の添加剤を混合して作製した場合の液状光重合性樹脂について以下に説明する。   Liquid photopolymerization when liquid photopolymer is prepared by mixing alkali-soluble polymer, photopolymerizable monomer having ethylenic double bond, black pigment, photopolymerization initiator, solvent and various additives. The functional resin will be described below.

アルカリ可溶性高分子としては、側鎖にカルボキシル基を有する単量体と（メタ）アクリル系単量体とを共重合していることが好ましい。ここで、（メタ）アクリルとは、アクリル、又はメタクリルを示す。   As the alkali-soluble polymer, it is preferable that a monomer having a carboxyl group in the side chain and a (meth) acrylic monomer are copolymerized. Here, (meth) acryl indicates acryl or methacryl.

側鎖にカルボキシル基を有する単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、フマル酸、ケイ皮酸、クロトン酸、イタコン酸、シトラコン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸半エステル等が挙げられる。アルカリ可溶性高分子において、側鎖にカルボキシル基を有する単量体を共重合する割合は、現像性の観点から５質量％以上が好ましく、黒色顔料の分散性、現像後に黒色顔料が基板へ付着するのを抑制する観点から、３０質量％以下が好ましい。該単量体は５質量％〜２０質量％で共重合することがより好ましい。   Examples of the monomer having a carboxyl group in the side chain include (meth) acrylic acid, fumaric acid, cinnamic acid, crotonic acid, itaconic acid, citraconic acid, maleic anhydride, maleic acid half ester, and the like. . In the alkali-soluble polymer, the proportion of copolymerization of the monomer having a carboxyl group in the side chain is preferably 5% by mass or more from the viewpoint of developability. The dispersibility of the black pigment and the black pigment adheres to the substrate after development. From the viewpoint of suppressing the above, 30% by mass or less is preferable. The monomer is more preferably copolymerized at 5% by mass to 20% by mass.

（メタ）アクリル系単量体としては、（メタ）アクリル酸ベンジル、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジルモノ（メタ）アクリレート等の側鎖にヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレートなど脂環式側鎖を有する（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、フェニル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。   (Meth) acrylic monomers include benzyl (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, iso-butyl (meth) acrylate, sec-butyl ( Alkyl (meth) acrylates such as meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate , (Meth) acrylate having a hydroxyl group in the side chain such as glycidyl mono (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentadieni (Meth) acrylate, adamantyl (meth) acrylate alicyclic side chains (meth) acrylate having a like, (meth) acrylamide, (meth) acrylonitrile, phenyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate.

ここで、（メタ）アクリレートとは、アクリレート及びメタクリレートを示す。
上記共重合成分以外に、スチレンを単量体として共重合することは、本発明の好ましい実施形態である。 Here, (meth) acrylate refers to acrylate and methacrylate.
In addition to the above copolymerization component, copolymerization using styrene as a monomer is a preferred embodiment of the present invention.

耐熱性、パターンの平坦性の観点から、スチレンとメタクリル酸メチルとメタクリル酸の共重合体であって、スチレンが２０〜３０質量％、メタクリル酸メチルが４０〜６０質量％、メタクリル酸が２０〜３０質量％のものが好ましい。また光重合性樹脂層の現像性の観点から、ベンジルメタクリレートとメタクリル酸の共重合体であって、ベンジルメタクリレートが７５〜８５質量％、メタクリル酸が１５〜２５質量％のものが好ましい。   From the viewpoint of heat resistance and pattern flatness, it is a copolymer of styrene, methyl methacrylate and methacrylic acid, and styrene is 20 to 30% by mass, methyl methacrylate is 40 to 60% by mass, and methacrylic acid is 20 to 20%. A thing of 30 mass% is preferable. Further, from the viewpoint of developability of the photopolymerizable resin layer, a copolymer of benzyl methacrylate and methacrylic acid, wherein benzyl methacrylate is 75 to 85% by mass and methacrylic acid is preferably 15 to 25% by mass.

アルカリ可溶性高分子は、その重量平均分子量が３，０００〜５０，０００であることが好ましい。現像性の観点から分子量は５００００以下が好ましく、密着性の観点から３０００以上が好ましい。その重量平均分子量が１０，０００〜４０，０００であることがより好ましい。該分子量の測定は、日本分光（株）製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（ポンプ：Ｇｕｌｌｉｖｅｒ、ＰＵ−１５８０型、カラム：昭和電工社製Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）（ＫＦ−８０７、ＫＦ−８０６Ｍ、ＫＦ−８０６Ｍ、ＫＦ−８０２．５）４本直列、移動層溶媒：テトラヒドロフラン、ポリスチレン標準サンプル（昭和電工社製標準試料ＳｈｏｄｅｘＳＴＡＮＤＡＲＤ、ＳＭ−１０５ポリスチレン）による検量線使用）により重量平均分子量（ポリスチレン換算）として求められる。   The alkali-soluble polymer preferably has a weight average molecular weight of 3,000 to 50,000. The molecular weight is preferably 50000 or less from the viewpoint of developability, and preferably 3000 or more from the viewpoint of adhesion. The weight average molecular weight is more preferably 10,000 to 40,000. The molecular weight is measured by gel permeation chromatography (GPC) manufactured by JASCO Corporation (pump: Gulliver, PU-1580 type, column: Shodex (registered trademark) manufactured by Showa Denko KK (KF-807, KF-806M, KF-806M, KF-802.5) 4 in series, moving bed solvent: tetrahydrofuran, polystyrene standard sample (standard curve ShodexSTANDARD, SM-105 polystyrene manufactured by Showa Denko KK) using weight average molecular weight (polystyrene conversion) As required.

アルカリ可溶性高分子は、カルボキシル基の量が酸当量で２００〜２，０００であることが好ましい。酸当量とは、１当量のカルボキシル基を有する線状重合体の質量を示す。現像性の観点から酸当量は２，０００以下が好ましく、現像後に残渣が基板へ付着するのを抑制する観点から、酸当量は２００以上が好ましい。該酸当量は、４００〜９００がより好ましく、５００〜８００がさらに好ましい。なお、酸当量の測定は、平沼産業（株）製平沼自動滴定装置（ＣＯＭ−５５５）を使用し、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウムを用いて電位差滴定法により測定される。   The alkali-soluble polymer preferably has a carboxyl group amount of 200 to 2,000 as an acid equivalent. An acid equivalent shows the mass of the linear polymer which has a 1 equivalent carboxyl group. The acid equivalent is preferably 2,000 or less from the viewpoint of developability, and the acid equivalent is preferably 200 or more from the viewpoint of suppressing the residue from adhering to the substrate after development. The acid equivalent is more preferably 400 to 900, still more preferably 500 to 800. In addition, the measurement of an acid equivalent uses Hiranuma Sangyo Co., Ltd. Hiranuma automatic titration apparatus (COM-555), and is measured by a potentiometric titration method using 0.1 mol / L sodium hydroxide.

アルカリ可溶性高分子は、上記種々単量体の混合物を、アセトン、メチルエチルケトン、イソプロパノール等の溶剤で希釈した溶液に、過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリル等のラジカル重合開始剤を適量添加し、加熱攪拌することにより合成を行うことが好ましい。混合物の一部を反応液に滴下しながら合成を行う場合もある。反応終了後、さらに溶媒を加えて、所望の濃度に調整する場合もある。合成手段としては、溶液重合以外に、塊状重合、懸濁重合及び乳化重合を用いてもよい。   The alkali-soluble polymer is obtained by adding an appropriate amount of a radical polymerization initiator such as benzoyl peroxide or azobisisobutyronitrile to a solution obtained by diluting the mixture of various monomers with a solvent such as acetone, methyl ethyl ketone, or isopropanol. The synthesis is preferably performed by heating and stirring. In some cases, the synthesis is performed while a part of the mixture is dropped into the reaction solution. After completion of the reaction, a solvent may be further added to adjust to a desired concentration. As synthesis means, bulk polymerization, suspension polymerization and emulsion polymerization may be used in addition to solution polymerization.

またアルカリ可溶性高分子として、特許３７５４０６５号の明細書に記載されているような、エポキシ樹脂にα，β−不飽和モノカルボン酸又はエステル部分にカルボキシル基を有するα，β−不飽和モノカルボン酸エステルを付加させ、さらに、多塩基酸無水物を反応させることにより合成されるエポキシアクリレート樹脂、又は特許３２６８７７１号の請求項１に記載されているようなビスフェノール型フルオレンエポキシアクリレートとテトラカルボン酸二無水物との反応物に無水フタル酸を反応させた光重合性不飽和化合物を用いることが出来る。   Further, as an alkali-soluble polymer, an α, β-unsaturated monocarboxylic acid in an epoxy resin or an α, β-unsaturated monocarboxylic acid having a carboxyl group in an ester moiety as described in the specification of Japanese Patent No. 3754065 An epoxy acrylate resin synthesized by adding an ester and further reacting with a polybasic acid anhydride, or a bisphenol type fluorene epoxy acrylate and a tetracarboxylic dianhydride as described in claim 1 of Japanese Patent No. 3268771 A photopolymerizable unsaturated compound obtained by reacting phthalic anhydride with a reaction product with a product can be used.

エチレン性不飽和二重結合を有する光重合性化合物としては、コハク酸変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、フタル酸変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、イソフタル酸変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、テレフタル酸変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡの両端にそれぞれ平均２モルのプロピレンオキサイドと平均６モルのエチレンオキサイドを付加したポリアルキレングリコールのジメタクリレート、又はビスフェノールＡの両端にそれぞれ平均５モルのエチレンオキサイドを付加したポリエチレングリコールのジメタクリレート（新中村化学工業（株）製ＮＫエステルＢＰＥ−５００）、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、   Examples of the photopolymerizable compound having an ethylenically unsaturated double bond include succinic acid-modified pentaerythritol tri (meth) acrylate, phthalic acid-modified pentaerythritol tri (meth) acrylate, isophthalic acid-modified pentaerythritol tri (meth) acrylate, and terephthalate. Acid-modified pentaerythritol tri (meth) acrylate, polymethacrylate glycol dimethacrylate added with 2 moles of propylene oxide and 6 moles of ethylene oxide on both ends of bisphenol A, or 5 moles of bisphenol A, respectively Polyethylene glycol dimethacrylate added with ethylene oxide (NK Nakamura Chemical Co., Ltd. NK ester BPE-500), 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1 4- cyclohexanediol di (meth) acrylate,

ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピルトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチルトリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、β−ヒドロキシプロピル−β’−（アクリロイルキシ）プロピルフタレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、及びポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Polypropylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, 2-di (p-hydroxyphenyl) propane di (meth) acrylate, glycerol tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, polyoxypropyl Trimethylolpropane tri (meth) acrylate, polyoxyethyltrimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, trimethylolpropane triglycidyl ether tri (meth) acrylate, bisphenol A di Glycidyl ether di (meth) acrylate, β-hydroxypropyl-β ′-(acryloyloxy) propyl phthalate, phenol Examples include nonoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, nonylphenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, nonylphenoxypolyalkylene glycol (meth) acrylate, and polypropylene glycol mono (meth) acrylate.

光重合開始剤は、オキシムエステル化合物であることが好ましい。例えば、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−Ｏ−ベンゾイルオキシム、及び１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム等のオキシムエステル類、又は特表２００４−５３４７９７号公報に記載の化合物を挙げることが出来る。中でも、１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセテート（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製 ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ−０２）が好ましい。   The photopolymerization initiator is preferably an oxime ester compound. For example, oxime esters such as 1-phenyl-1,2-propanedione-2-O-benzoyloxime and 1-phenyl-1,2-propanedione-2- (O-ethoxycarbonyl) oxime, or special tables Examples thereof include compounds described in 2004-534797. Among them, 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl] -ethane-1-one oxime-O-acetate (IRGACURE OXE-02 manufactured by Ciba Specialty Chemicals) is preferable. .

光重合性樹脂組成物には、オキシムエステル化合物以外の光重合開始剤、増感剤、連鎖移動剤を含有させてもよい。光重合開始剤としては、例えば、チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ビス−（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｐ−メトシキフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体類が挙げられる。また、ｐ−アミノベンゾフェノン、ｐ−ブチルアミノアセトフェノン、ｐ−ブチルアミノベンゾフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビス（エチルアミノ）ベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン［ミヒラーズケトン］、ｐ，ｐ’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビス（ジブチルアミノ）ベンゾフェノン等のｐ−アミノフェニルケトン類が挙げられる。また、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン等のキノン類、ベンゾフェノン等の芳香族ケトン類、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル等のベンゾインエーテル類、９−フェニルアクリジン等のアクリジン化合物、２，４，６−トリクロロ−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ピペロニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−スチリル−ｓ−トリアジン、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−（ピペロニル）−６−トリアジン、２，４−トリクロロメチル（４’−メトキシスチリル）−６−トリアジン等のトリアジン系化合物、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール、２−ベンジル−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、２−メチル−２−モルフォリノ−１−（４−（メチルチオフェニル）−プロパン−１−オン等公知の種々の化合物が挙げられる。   The photopolymerizable resin composition may contain a photopolymerization initiator other than the oxime ester compound, a sensitizer, and a chain transfer agent. Examples of the photopolymerization initiator include thioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, isopropylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (o-chlorophenyl). ) -4,5-bis- (m-methoxyphenyl) imidazole dimer, 2- (p-methoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, etc. Examples include mers. P-aminobenzophenone, p-butylaminoacetophenone, p-butylaminobenzophenone, p-dimethylaminoacetophenone, p-dimethylaminobenzophenone, p, p′-bis (ethylamino) benzophenone, p, p′-bis ( Examples thereof include p-aminophenyl ketones such as (dimethylamino) benzophenone [Michler's ketone], p, p′-bis (diethylamino) benzophenone, p, p′-bis (dibutylamino) benzophenone. In addition, quinones such as 2-ethylanthraquinone and 2-tert-butylanthraquinone, aromatic ketones such as benzophenone, benzoin ethers such as benzoin, benzoin methyl ether and benzoin ethyl ether, acridine compounds such as 9-phenylacridine, 2,4,6-trichloro-s-triazine, 2-phenyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s -Triazine, 2- (p-tolyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2-piperonyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2,4-bis (trichloro) Methyl) -6-styryl-s-triazine, 2- (naphth-1-yl) -4,6-bi (Trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-methoxy-naphth-1-yl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2,4-trichloromethyl- (piperonyl) -6 Triazine, triazine compounds such as 2,4-trichloromethyl (4′-methoxystyryl) -6-triazine, benzyl dimethyl ketal, benzyl diethyl ketal, 2-benzyl-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl)- Various known compounds such as butanone-1, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, 2-methyl-2-morpholino-1- (4- (methylthiophenyl) -propan-1-one Can be mentioned.

増感剤及び連鎖移動剤としては、たとえば、Ｎ−アリールグリシン、メルカプトトリアゾール誘導体、メルカプトテトラゾール誘導体、メルカプトチアジアゾール誘導体、ヘキサンジチオール、デカンジチオール、１，４−ブタンジオールビスチオプロピオネート、１，４−ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、トリメルカプトプロピオン酸トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、１，４−ジメチルメルカプトベンゼン、２，４，６−トリメルカプト−ｓ−トリアジン、２−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ）−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン等の多官能チオールなどの公知の種々の化合物が挙げられる。   Examples of the sensitizer and chain transfer agent include N-arylglycine, mercaptotriazole derivatives, mercaptotetrazole derivatives, mercaptothiadiazole derivatives, hexanedithiol, decandithiol, 1,4-butanediol bisthiopropionate, 1,4. -Butanediol bisthioglycolate, ethylene glycol bisthioglycolate, ethylene glycol bisthiopropionate, trimethylolpropane tristhioglycolate, trimethylolpropane tristhiopropionate, trimethylolpropane tris (3-mercaptobutyrate ), Pentaerythritol tetrakisthioglycolate, pentaerythritol tetrakisthiopropionate, trimercaptopropionate tris (2-hydroxyethyl) ) Multifunctional thiols such as isocyanurate, 1,4-dimethylmercaptobenzene, 2,4,6-trimercapto-s-triazine, 2- (N, N-dibutylamino) -4,6-dimercapto-s-triazine And various known compounds.

黒色顔料としては、有機顔料と無機顔料のどちらを用いてもよく、公知の種々の顔料が利用できる。有機顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７、及びＣ．Ｉ．ピグメントブラック３１などが挙げられる。無機顔料としては、カーボンブラック類、チタンブラック、チタン酸窒化物、黒色低次酸化チタン、グラファイト粉末、鉄黒、酸化銅などを挙げることが出来る。この他、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖ、Ｚｎ、Ｓｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｇ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｓｉ及びＡｌ等の各種金属酸化物、複合酸化物、金属硫化物、金属硫酸鉛又は金属炭酸塩等の無機顔料も用いることができる。遮光性およびブラックマトリックスとしての感度、解像度、密着性への影響の観点から、カーボンブラックが好ましい。ブラックマトリックスの絶縁性の観点からは、チタンブラックが好ましい。カーボンブラックの一次粒子径としては、紫外線の透過率と顔料分散性の観点から２０〜６０ｎｍであることが好ましく、３０〜４５ｎｍであることがより好ましい。黒色顔料の分散粒子径としては、紫外線の透過率と顔料分散性の観点から１００〜２５０ｎｍであることが好ましく、１５０〜２００ｎｍであることがより好ましい。黒色顔料の吸油量としては、２０〜６０ｍｌ／１００ｇが好ましく、３０〜５５ｍｌ／１００ｇがより好ましい。   As the black pigment, either an organic pigment or an inorganic pigment may be used, and various known pigments can be used. Examples of organic pigments include C.I. I. Pigment black 1, C.I. I. Pigment black 7, and C.I. I. Pigment black 31 and the like. Examples of inorganic pigments include carbon blacks, titanium black, titanium oxynitride, black low-order titanium oxide, graphite powder, iron black, and copper oxide. In addition, Cu, Fe, Mn, Cr, Co, Ni, V, Zn, Se, Mg, Ca, Sr, Ba, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Hg, Pb, Bi, Si, and Al Inorganic pigments such as various metal oxides, composite oxides, metal sulfides, metal lead sulfates, metal carbonates, and the like can also be used. Carbon black is preferred from the viewpoints of light-shielding properties and sensitivity to black matrix, resolution, and adhesion. From the viewpoint of the insulating properties of the black matrix, titanium black is preferable. The primary particle size of carbon black is preferably 20 to 60 nm, and more preferably 30 to 45 nm, from the viewpoint of ultraviolet transmittance and pigment dispersibility. The dispersed particle diameter of the black pigment is preferably 100 to 250 nm, and more preferably 150 to 200 nm, from the viewpoints of ultraviolet transmittance and pigment dispersibility. The oil absorption of the black pigment is preferably 20 to 60 ml / 100 g, more preferably 30 to 55 ml / 100 g.

光重合性樹脂組成物中のアルカリ可溶性高分子、エチレン性二重結合を有する光重合性化合物、光重合性開始剤及び黒色顔料の各々の好ましい含有量は以下の通りである。アルカリ可溶性高分子の含有量は、５質量％〜５０質量％が好ましく、１０質量％〜４０質量％がより好ましい。エチレン性二重結合を有する光重合性化合物の含有量は、５質量％〜５０質量％が好ましく、１０質量％〜４０質量％がより好ましい。光重合性開始剤の含有量は、０．１質量％〜２０質量％が好ましく、１質量％〜１０質量％がより好ましい。黒色顔料の含有量は、１０質量％〜７０質量％が好ましく、２０質量％〜６０質量％がより好ましい。   The preferred contents of the alkali-soluble polymer, the photopolymerizable compound having an ethylenic double bond, the photopolymerizable initiator and the black pigment in the photopolymerizable resin composition are as follows. The content of the alkali-soluble polymer is preferably 5% by mass to 50% by mass, and more preferably 10% by mass to 40% by mass. The content of the photopolymerizable compound having an ethylenic double bond is preferably 5% by mass to 50% by mass, and more preferably 10% by mass to 40% by mass. The content of the photopolymerizable initiator is preferably 0.1% by mass to 20% by mass, and more preferably 1% by mass to 10% by mass. The content of the black pigment is preferably 10% by mass to 70% by mass, and more preferably 20% by mass to 60% by mass.

光重合性樹脂組成物には、分散剤等を含有させてよい。黒色顔料を予め分散剤等で溶剤に分散させてもよい。   The photopolymerizable resin composition may contain a dispersant and the like. The black pigment may be previously dispersed in a solvent with a dispersant or the like.

分散剤としては、例えば、ポリウレタン及びポリアクリレートなどのカルボン酸エステル、不飽和ポリアミド、ポリカルボン酸（部分）アミン塩、ポリカルボン酸アンモニウム塩、ポリカルボン酸アルキルアミン塩、ポリシロキサン、水酸基含有ポリカルボン酸エステル、又はこれらの変性物、ポリ（低級アルキレンイミン）と遊離のカルボン酸基を有するポリエステルとの反応により形成されたアミド又はその塩などが挙げられ、本発明に用いられるアルカリ可溶性高分子、又は上述の（メタ）アクリル酸ベンジルを共重合したアルカリ可溶性高分子およびその他アルカリ可溶性高分子も顔料分散剤として用いることが出来る。さらに、ポリカルボン酸型高分子活性剤、ポリスルホン酸型高分子活性剤等のアニオン性の活性剤、ポリオキシエチレン、ポリオキシレンブロックポリマー等のノニオン系の活性剤なども分散剤とともに分散助剤として用いることが出来る。   Examples of the dispersant include carboxylic acid esters such as polyurethane and polyacrylate, unsaturated polyamide, polycarboxylic acid (partial) amine salt, polycarboxylic acid ammonium salt, polycarboxylic acid alkylamine salt, polysiloxane, and hydroxyl group-containing polycarboxylic acid. Acid esters, or modified products thereof, amides formed by the reaction of poly (lower alkyleneimine) and polyester having a free carboxylic acid group, or salts thereof, and the like, alkali-soluble polymers used in the present invention, Alternatively, alkali-soluble polymers obtained by copolymerizing the above-mentioned benzyl (meth) acrylate and other alkali-soluble polymers can also be used as the pigment dispersant. In addition, anionic active agents such as polycarboxylic acid type polymer activators and polysulfonic acid type polymer activators, and nonionic activators such as polyoxyethylene and polyoxylene block polymers are also used as dispersing aids together with dispersing agents. Can be used.

また、黒色顔料、特にカーボンブラックは、分散性、絶縁性等を考慮して、表面を樹脂で被覆したり、樹脂又は低分子化合物で修飾したりできる。表面修飾に用いられる樹脂としては、ポリカルボジイミド、エポキシ樹脂などカーボンブラック表面のカルボキシル基と反応できる官能基を有する高分子が挙げられる。同様に低分子化合物としては、置換ベンゼンジアゾニウム化合物などが挙げられる。また、樹脂による被覆及び／又は修飾の方法としては、特開２００４−２１９９７８号公報、特開２００４−２１７８８５号公報、特開２００３−２０１３８１号公報、特開２００４−２９２６７２号公報、特開２００４−２９７４５号公報、特開２００４−４７６２号公報、米国特許５，５５４，７３９号、米国特許５，９２２，１１８号に記載の分散剤及び方法等を用いることができる。   In addition, black pigments, particularly carbon black, can be coated with a resin or modified with a resin or a low molecular compound in consideration of dispersibility, insulation, and the like. Examples of the resin used for the surface modification include polymers having a functional group capable of reacting with a carboxyl group on the surface of carbon black, such as polycarbodiimide and epoxy resin. Similarly, examples of the low molecular weight compound include substituted benzenediazonium compounds. Moreover, as a method of coating and / or modification with a resin, JP-A No. 2004-219978, JP-A No. 2004-217885, JP-A No. 2003-201381, JP-A No. 2004-292672, JP-A No. 2004-2004 are disclosed. The dispersants and methods described in Japanese Patent No. 29745, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-4762, US Pat. No. 5,554,739, and US Pat. No. 5,922,118 can be used.

光重合性樹脂組成物には、必要に応じて可塑剤を含有させることもできる。そのような可塑剤としては、例えば、ジエチルフタレート等のフタル酸エステル類又はｐ−トルエンスルホンアミド、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物又はプロピレンオキシド付加物などのポリアルキレンオキシド変性ビスフェノールＡ誘導体等が挙げられる。   The photopolymerizable resin composition may contain a plasticizer as necessary. Examples of such a plasticizer include phthalic acid esters such as diethyl phthalate or polyalkylene oxides such as p-toluenesulfonamide, polypropylene glycol, polyethylene glycol monoalkyl ether, ethylene oxide adduct or propylene oxide adduct of bisphenol A. Examples thereof include modified bisphenol A derivatives.

光重合性樹脂組成物には、必要により、シランカップリング剤又はチタンカップリング剤などのカップラー成分を含有させることができる。   If necessary, the photopolymerizable resin composition may contain a coupler component such as a silane coupling agent or a titanium coupling agent.

前記の液状の光重合性樹脂を基板上に塗布する方法としては、スピンコート、ロールコート、バーコート、ディップコート、スプレーコートなどの手段が挙げられるが、特に限定されるものではない。基板上の光重合性樹脂組成物溶液を乾燥して製膜する方法としては、ホットプレート又はオーブンなどの手段が挙げられるが、特に限定されるものではない。   Examples of the method for applying the liquid photopolymerizable resin on the substrate include spin coating, roll coating, bar coating, dip coating, and spray coating, but are not particularly limited. Examples of the method for forming a film by drying the photopolymerizable resin composition solution on the substrate include means such as a hot plate or an oven, but are not particularly limited.

本発明における基板上に積層された感光性樹脂層について、別途支持フィルム２上に感光性樹脂層を作製し、基板上に熱転写して積層してもよい。別途支持フィルム２上に前述の光重合性樹脂組成物を用いて光重合性樹脂層を作製し、基板上に熱転写して積層する手法について説明する。   About the photosensitive resin layer laminated | stacked on the board | substrate in this invention, the photosensitive resin layer is produced separately on the support film 2, and you may heat-transfer and laminate | stack on a board | substrate. A method of separately preparing a photopolymerizable resin layer on the support film 2 using the above-described photopolymerizable resin composition and thermally transferring and laminating it on the substrate will be described.

光重合性樹脂層は、支持フィルム上に液状の光重合性樹脂組成物を塗布して乾燥することで作製できる。支持フィルムとしては、前記にて説明した含フッ素ポリマー化合物含有層積層フィルムを作製する際に用いられる支持フィルムを用いることができる。液状の光重合性樹脂組成物については、前記にて説明した、基板上に塗布・乾燥する場合の光重合性樹脂組成物を用いることができる。   The photopolymerizable resin layer can be produced by applying a liquid photopolymerizable resin composition on a support film and drying it. As a support film, the support film used when producing the fluorine-containing polymer compound content layer laminated film explained above can be used. About a liquid photopolymerizable resin composition, the photopolymerizable resin composition in the case of apply | coating and drying on a board | substrate demonstrated above can be used.

液状の光重合性樹脂組成物を支持フィルム上に塗工する際には、適宜溶剤を加えて塗工に最適な状態に整えることが出来る。   When the liquid photopolymerizable resin composition is applied on the support film, a solvent can be added as appropriate to adjust the coating to an optimum state.

溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、   Solvents include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol dipropyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl Ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether, propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol diethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether Ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monopropyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate ,

２−メトキシブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、４−メトキシブチルアセテート、２−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−エチル−３−メトキシブチルアセテート、２−エトキシブチルアセテート、４−エトキシブチルアセテート、４−プロポキシブチルアセテート、２−メトキシペンチルアセテート、３−メトキシペンチルアセテート、４−メトキシペンチルアセテート、２−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−４−メトキシペンチルアセテート、４−メチル−４−メトキシペンチルアセテート、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルシソブチルケトン、エチルイソブチルケトン、炭酸メチル、炭酸エチル、炭酸プロピル、炭酸ブチル、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサノン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリンなどが挙げられる。 2-methoxybutyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, 4-methoxybutyl acetate, 2-methyl-3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, 3-ethyl-3-methoxybutyl acetate, 2- Ethoxybutyl acetate, 4-ethoxybutyl acetate, 4-propoxybutyl acetate, 2-methoxypentyl acetate, 3-methoxypentyl acetate, 4-methoxypentyl acetate, 2-methyl-3-methoxypentyl acetate, 3-methyl-3- Methoxypentyl acetate, 3-methyl-4-methoxypentyl acetate, 4-methyl-4-methoxypentyl acetate, acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethyl isobutyl Ton, methyl carbonate, ethyl carbonate, propyl carbonate, butyl carbonate, benzene, toluene, xylene, cyclohexanone, methanol, ethanol, propanol, butanol, hexanol, cyclohexanol, ethylene glycol, diethylene glycol and glycerin.

毒性及び支持フィルムに塗工した際の乾燥性の観点から、メチルエチルケトン又はメチルイソブチルケトンが好ましく、着色顔料、特に黒色顔料の分散安定性及びアルカリ可溶性高分子の溶解性の観点から、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）が好ましい。前記の性能を両立するために、メチルエチルケトン又はメチルイソブチルケトンなどとＰＧＭＥＡとを適当な割合で混合して用いてもよい。例えば、黒色顔料を予めＰＧＭＥＡに分散させて、かつアルカリ可溶性高分子を予めＰＧＭＥＡに溶解させて、各々の分散体と（メタ）アクリル酸ベンジルを共重合したアルカリ可溶性高分子、エチレン性不飽和二重結合を有する光重合性化合物、光重合開始剤、その他の種々の添加物を混合してメチルエチルケトン又はＰＧＭＥＡなどの溶媒で適宜希釈し、含フッ素ポリマー化合物含有層上への塗布性乾燥性の良好な光重合性樹脂組成物溶液として調合することが出来る。   Methyl ethyl ketone or methyl isobutyl ketone is preferred from the viewpoints of toxicity and drying properties when applied to a support film, and propylene glycol monomethyl ether from the viewpoint of dispersion stability of colored pigments, particularly black pigments, and solubility of alkali-soluble polymers. Acetate (PGMEA) is preferred. In order to achieve both of the above performances, methyl ethyl ketone or methyl isobutyl ketone and PGMEA may be mixed at an appropriate ratio. For example, a black pigment is dispersed in PGMEA in advance, and an alkali-soluble polymer is dissolved in PGMEA in advance, and each dispersion and benzyl (meth) acrylate are copolymerized. A photopolymerizable compound having a heavy bond, a photopolymerization initiator, and other various additives are mixed and appropriately diluted with a solvent such as methyl ethyl ketone or PGMEA, so that the coatability on the fluorine-containing polymer compound-containing layer is excellent. It can be prepared as a photopolymerizable resin composition solution.

液状の光重合性樹脂組成物を、支持フィルム２上に塗布する方法としては、メイヤーコーティング、グラビアコーティング、ドクターコーティング、エアーナイフコーティング、バーコーティング、コンマコーティング、ダイコーティングなどの公知の塗布方法が挙げられ、乾燥する方法としては、ホットプレート又はオーブンなどの手段が挙げられる。これらの手法は、特に限定されるものではない。   Examples of the method for applying the liquid photopolymerizable resin composition on the support film 2 include known application methods such as Mayer coating, gravure coating, doctor coating, air knife coating, bar coating, comma coating, and die coating. Examples of the drying method include means such as a hot plate or an oven. These methods are not particularly limited.

支持フィルム２上に光重合性樹脂層を作製し、基板上に熱転写する手法としては、ラミネート（熱圧着）が好ましい。   As a technique for producing a photopolymerizable resin layer on the support film 2 and performing thermal transfer on the substrate, lamination (thermocompression bonding) is preferable.

表面撥液性パターン付き基板の製造方法には、上記の支持フィルム上の含フッ素ポリマー化合物含有層面と、基板上に形成された光重合性樹脂層面と貼り合わせる工程が含まれる。貼り合わせる工程は、ラミネート（熱圧着）により行われる。このとき、上記基板を予め６０〜１５０℃に加熱しておくことは、光重合性樹脂層面と含フッ素ポリマー化合物含有層との密着性を向上させる観点から好ましい。ラミネート性およびラミネート時に巻き込む空気を抑制し、十分な密着性を確保する観点から、６０℃以上が好ましく、支持フィルムの耐熱性の観点から１５０℃以下が好ましい。より好ましくは１１０℃以上１４０℃以下である。   The method for producing a substrate with a surface liquid-repellent pattern includes a step of bonding the fluorine-containing polymer compound-containing layer surface on the support film and the photopolymerizable resin layer surface formed on the substrate. The bonding step is performed by laminating (thermocompression bonding). At this time, heating the substrate to 60 to 150 ° C. in advance is preferable from the viewpoint of improving the adhesion between the photopolymerizable resin layer surface and the fluorine-containing polymer compound-containing layer. 60 degreeC or more is preferable from a viewpoint which suppresses the air wound up at the time of lamination property and lamination, and ensures sufficient adhesiveness, and 150 degrees C or less is preferable from a heat resistant viewpoint of a support film. More preferably, it is 110 degreeC or more and 140 degrees C or less.

加熱する手段としては、熱板による加熱、熱風乾燥機による加熱、赤外線による加熱、超音波による加熱、電磁誘導による加熱、圧力オーブン内での加温、真空容器中での加温、熱ロールによるラミネートなどが挙げられるが、中でも、熱板による加熱、熱風乾燥機による加熱、赤外線による加熱、熱ロールによるラミネートの中から選ばれた一種以上の手法が好ましい。ラミネート（熱圧着）時のラミネートロール温度は、４０〜１３０℃が好ましく、基板搬送速度は分速０．２ｍ〜４ｍが好ましく、ラミネートロール圧力は１〜１００Ｎ／ｃｍであることが好ましい。また、ラミネート時に真空ラミネーター又はウエットラミネーションを用いることは、含フッ素ポリマー化合物含有層と基板上に形成された光重合性樹脂層との間の空気を追い出して、光重合性樹脂層の感度を高める効果があって好ましい。   As heating means, heating by a hot plate, heating by a hot air dryer, heating by infrared rays, heating by ultrasonic waves, heating by electromagnetic induction, heating in a pressure oven, heating in a vacuum vessel, by a hot roll Among them, one or more methods selected from heating with a hot plate, heating with a hot air dryer, heating with infrared rays, and laminating with a hot roll are preferable. The laminate roll temperature during lamination (thermocompression bonding) is preferably 40 to 130 ° C., the substrate transport speed is preferably 0.2 m to 4 m / min, and the laminate roll pressure is preferably 1 to 100 N / cm. Moreover, using a vacuum laminator or wet lamination during lamination expels air between the fluorine-containing polymer compound-containing layer and the photopolymerizable resin layer formed on the substrate, thereby increasing the sensitivity of the photopolymerizable resin layer. It is effective and preferable.

次に、マスクフィルムを通して活性光により画像露光する露光工程を行う。露光量を上げて露光する場合は、露光前に支持フィルムを剥離してもよい。但し、支持フィルムを剥離して露光する場合は、開始剤の配合量又は光重合性モノマーの配合量などを適宜調整して、高感度に設計することが好ましい。感度に対する支持フィルムの影響は大きく、支持フィルムを介して露光する場合と比べて非常に高感度に設計することが好ましい。   Next, the exposure process which exposes an image with active light through a mask film is performed. In the case where exposure is performed by increasing the exposure amount, the support film may be peeled off before exposure. However, when the support film is peeled and exposed, it is preferable to design with high sensitivity by appropriately adjusting the blending amount of the initiator or the blending amount of the photopolymerizable monomer. The influence of the support film on the sensitivity is large, and it is preferable that the design is very high as compared with the case of exposing through the support film.

次に、支持フィルムがある場合には、必要に応じてこれを除き、続いてアルカリ水溶液を用いて未露光部の光重合性樹脂層を現像除去する現像工程を行う。アルカリ水溶液としては、炭酸ナトリウム水溶液、炭酸カリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、炭酸水素ナトリウムと炭酸ナトリウムの混合水溶液、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドなどの有機アミン水溶液等を用いる。これらのアルカリ水溶液は、光重合性樹脂層の特性に合わせて選択されるが、一般的に０．１〜３質量％の炭酸ナトリウム水溶液、０．０３〜０．１質量％の水酸化カリウム水溶液が用いられる。必要に応じて、現像しきれずに残っている光重合性樹脂層を取り除くために、別の現像液において更に現像を行ってもよい。別の現像液とは、初めに光重合性樹脂層を現像する際に用いる現像液とはアルカリ性の異なるアルカリ水溶液であったり、酸性現像液であったり、有機溶剤を含有する現像液であったりしてもよく、現像液に合わせて光重合性樹脂層の組成を適宜選ぶことが出来る。また、現像しきれずに残っている未露光部の光重合性樹脂層、並びに着色顔料及び／又は黒色顔料は、高圧水洗などの方法により物理的に除去することも出来る。０．２ＭＰａ以上の水洗圧が効果的である。   Next, when there is a support film, this is removed if necessary, and subsequently, a developing step is performed to develop and remove the photopolymerizable resin layer in the unexposed area using an alkaline aqueous solution. As the alkaline aqueous solution, a sodium carbonate aqueous solution, a potassium carbonate aqueous solution, a potassium hydroxide aqueous solution, a mixed aqueous solution of sodium hydrogen carbonate and sodium carbonate, an organic amine aqueous solution such as tetramethylammonium hydroxide, or the like is used. These alkaline aqueous solutions are selected according to the characteristics of the photopolymerizable resin layer, but generally 0.1 to 3% by mass of sodium carbonate aqueous solution and 0.03 to 0.1% by mass of potassium hydroxide aqueous solution. Is used. In order to remove the photopolymerizable resin layer remaining undeveloped as required, further development may be performed in another developer. Another developer is an aqueous alkali solution having a different alkalinity from the developer used for developing the photopolymerizable resin layer first, an acid developer, or a developer containing an organic solvent. The composition of the photopolymerizable resin layer can be appropriately selected according to the developer. Further, the unexposed photopolymerizable resin layer remaining undeveloped and the colored pigment and / or black pigment can be physically removed by a method such as high-pressure water washing. A water washing pressure of 0.2 MPa or more is effective.

現像工程の後には、必要に応じて、ポストベーク工程を行うことが好ましい。
ポストベーク工程は、現像後のパターン付き基板を、加熱または赤外線照射することによって、露光工程では完全に硬化しなかった光重合性樹脂層の硬化をより進める工程である。ポストベーク工程における温度及び時間は、光重合性樹脂層の厚み及び組成にもよるが、十分な耐薬品性、耐インク性、耐アルカリ性及び収縮の観点から、１５０℃〜２５０℃が好ましく、５〜９０分が好ましい。基板を加熱した場合、加熱する雰囲気によっては基板の液滴に対する接触角が加熱する前に比べて上昇し、液滴の基板に対する塗れ性が悪くなるため、基板の液滴に対する接触角の上昇を抑えるという観点から、５〜２０分が好ましく、５〜１５分がより好ましい。基板の加熱には、乾燥オーブン、電気炉、赤外炉、といった公知の装置を使用することができる。 After the development process, it is preferable to perform a post-bake process as necessary.
The post-baking step is a step of further curing the photopolymerizable resin layer that is not completely cured in the exposure step by heating or irradiating the patterned substrate after development with infrared irradiation. The temperature and time in the post-baking step are preferably 150 ° C. to 250 ° C. from the viewpoints of sufficient chemical resistance, ink resistance, alkali resistance and shrinkage, although depending on the thickness and composition of the photopolymerizable resin layer. ~ 90 minutes is preferred. When the substrate is heated, depending on the atmosphere to be heated, the contact angle of the substrate with respect to the droplet increases compared to before heating, and the paintability of the droplet with respect to the substrate deteriorates. From the viewpoint of suppression, 5 to 20 minutes is preferable, and 5 to 15 minutes is more preferable. For heating the substrate, a known apparatus such as a drying oven, an electric furnace, or an infrared furnace can be used.

また、ポストベーク工程の前に更に露光工程（後露光工程）を入れることもできる。後露光工程は、現像後の表面撥液性パターン付き基板を、光重合性樹脂層面またはガラス基板面から露光することで光重合性樹脂層の硬化をより進める工程である。露光量は、生産性の観点から、１００〜５０００ｍＪ／ｃｍ２が好ましい。 Further, an exposure step (post-exposure step) can be further added before the post-baking step. The post-exposure step is a step of further curing the photopolymerizable resin layer by exposing the substrate with the surface liquid-repellent pattern after development from the photopolymerizable resin layer surface or the glass substrate surface. The exposure amount is preferably 100 to 5000 mJ / cm 2 from the viewpoint of productivity.

（２−ｂ）パターン貼り法
第二に、前述の＜パターン貼り法＞によって表面撥液性パターン付き基板を製造する方法について説明する。本製造方法は、＜後貼り法＞と比較して、予め基板上に形成した感光性樹脂積層体の感光性樹脂層面と該含フッ素ポリマー化合物含有層面を貼り合わせ、露光し、現像してパターンを形成するのではなく、基板上に既に形成したパターン面に、含フッ素ポリマー化合物含有層を積層するという点で、＜後貼り法＞と異なる。 (2-b) Pattern Pasting Method Secondly, a method for producing a substrate with a surface liquid-repellent pattern by the aforementioned <pattern pasting method> will be described. Compared with the <post-bonding method>, the present manufacturing method bonds the photosensitive resin layer surface of the photosensitive resin laminate previously formed on the substrate and the fluorine-containing polymer compound-containing layer surface, exposes and develops the pattern. Is different from <Post-Paste Method> in that a fluorine-containing polymer compound-containing layer is laminated on the pattern surface already formed on the substrate.

パターン付き基板は、基板に感光性樹脂層を積層する工程、基板と反対側からフォトマスクを通して活性光線を感光性樹脂層に照射する露光工程、未露光の感光性樹脂層を現像除去する現像工程を少なくとも順に経て得られる。露光工程の前に加熱工程を経てもよく、現像工程の後に、後露光工程及び／又はポストベーク工程を経てもよい。積層工程、露光工程、現像工程、加熱工程、後露光工程及びポストベーク工程は、それぞれ前述の＜後貼り法＞で説明した手法が使用できる。感光性樹脂組成物としては、＜後貼り法＞で説明したものが挙げられる。   A substrate with a pattern is a step of laminating a photosensitive resin layer on the substrate, an exposure step of irradiating the photosensitive resin layer with actinic rays through a photomask from the opposite side of the substrate, and a development step of developing and removing the unexposed photosensitive resin layer Are obtained at least in order. A heating step may be performed before the exposure step, and a post-exposure step and / or a post-bake step may be performed after the development step. For the laminating step, the exposure step, the developing step, the heating step, the post-exposure step, and the post-bake step, the methods described in the above-mentioned “post-sticking method” can be used. Examples of the photosensitive resin composition include those described in <Post Pasting Method>.

パターン付き基板を形成した後、パターン付き基板のパターン面に、含フッ素ポリマー化合物含有層を積層する積層工程は、ラミネート（熱圧着）によって行われることが好ましい。ラミネート（熱圧着）時のラミネートロール温度は４０〜１３０℃が好ましく、基板搬送速度は分速０．２ｍ〜４ｍが好ましく、ラミネートロール圧力は０．０５ＭＰａ〜１ＭＰａであることが好ましい。積層工程後、支持フィルムを剥離することによって、パターン付き基板を形成できる。   After forming the substrate with a pattern, the laminating step of laminating the fluorine-containing polymer compound-containing layer on the pattern surface of the substrate with a pattern is preferably performed by laminating (thermocompression bonding). The laminating roll temperature during laminating (thermocompression bonding) is preferably 40 to 130 ° C., the substrate transport speed is preferably 0.2 m to 4 m / min, and the laminating roll pressure is preferably 0.05 MPa to 1 MPa. After the lamination step, the substrate with a pattern can be formed by peeling the support film.

また、＜パターン貼り法＞における積層工程は、現像工程の後であれば後露光工程の前でもよく、ポストベーク工程の前でもよい。   Further, the lamination step in <Patterning Method> may be before the post-exposure step or before the post-bake step as long as it is after the development step.

また、積層工程の後に、再度露光工程を行うことは、支持フィルム上の含フッ素ポリマー化合物とパターンとの密着性が高くなって好ましい。特に、含フッ素ポリマー化合物が、光反応性の架橋基を持っていた場合には、よりパターンと含フッ素ポリマー化合物との密着性が高くなるため好ましい。   In addition, it is preferable to perform the exposure step again after the lamination step because the adhesion between the fluoropolymer compound on the support film and the pattern is increased. In particular, it is preferable that the fluorine-containing polymer compound has a photoreactive crosslinking group because the adhesion between the pattern and the fluorine-containing polymer compound becomes higher.

（２−ｃ）感光性樹脂層直接塗工法
第三に、前述の＜感光性樹脂層直接塗工法＞によって表面撥液性パターン付き基板を製造する方法について説明する。本製造方法は、＜後貼り法＞と比較して、予め基板上に形成した感光性樹脂積層体の感光性樹脂層面と該含フッ素ポリマー化合物含有層面を貼り合わせるのではなく、含フッ素ポリマー化合物含有層積層フィルム上に感光性樹脂層を直接塗工して感光性樹脂層と含フッ素ポリマー化合物含有層との積層体を作製し、本積層体を基板上に積層するという点で、＜後貼り法＞と異なる。 (2-c) Photosensitive resin layer direct coating method Thirdly, a method for producing a substrate with a surface liquid-repellent pattern by the above-mentioned <Photosensitive resin layer direct coating method> will be described. Compared with the <post-bonding method>, this production method does not bond the photosensitive resin layer surface of the photosensitive resin laminate previously formed on the substrate and the fluorine-containing polymer compound-containing layer surface, but a fluorine-containing polymer compound. In the point that a photosensitive resin layer and a fluoropolymer compound-containing layer are produced by directly coating a photosensitive resin layer on a containing layer laminated film, and this laminate is laminated on a substrate. It is different from pasting method>.

含フッ素ポリマー化合物含有層積層フィルム上に感光性樹脂層を直接塗工する手法としては、前述の光重合性樹脂層を支持フィルム上に形成する手法と同様に、液状の感光性樹脂組成物を含フッ素ポリマー化合物含有層積層フィルム上に塗布して乾燥することで作製できる。感光性樹脂組成物としては、光重合性樹脂組成物、ポジ型の感光性樹脂組成物、感光性ポリイミド、及び感光性ポリベンゾオキサゾールなどが挙げられる。   As a method for directly coating the photosensitive resin layer on the fluoropolymer compound-containing layer laminated film, a liquid photosensitive resin composition is formed in the same manner as the method for forming the photopolymerizable resin layer on the support film. It can produce by apply | coating on a fluorine-containing polymer compound content layer laminated | multilayer film, and drying. Examples of the photosensitive resin composition include a photopolymerizable resin composition, a positive photosensitive resin composition, a photosensitive polyimide, and a photosensitive polybenzoxazole.

液状の光重合性樹脂組成物については、前述の通り、基板上に塗布・乾燥する場合の光重合性樹脂組成物を用いることができる。   As for the liquid photopolymerizable resin composition, as described above, the photopolymerizable resin composition in the case of coating and drying on a substrate can be used.

液状の感光性樹脂組成物を含フッ素ポリマー化合物含有層積層フィルム上に塗工する際には、適宜溶剤を加えて塗工に最適な状態に整えることが出来る。溶剤としては、前述の光重合性樹脂層を支持フィルム上に形成する手法において使用した溶剤が挙げられる。液状の感光性樹脂組成物を、含フッ素ポリマー化合物含有層積層フィルム上に塗工する方法としては、前述の光重合性樹脂層を支持フィルム上に形成する手法に用いた手法を用いてよいが、これらの手法は、特に限定されるものではない。   When coating a liquid photosensitive resin composition on a fluorine-containing polymer compound-containing layer laminated film, it is possible to prepare a state optimal for coating by appropriately adding a solvent. As a solvent, the solvent used in the method of forming the above-mentioned photopolymerizable resin layer on a support film is mentioned. As a method of coating the liquid photosensitive resin composition on the fluorine-containing polymer compound-containing layer laminated film, the method used for the method of forming the above-mentioned photopolymerizable resin layer on the support film may be used. These methods are not particularly limited.

（２−ｄ）感光性樹脂層貼り合わせ法
第四に、前述の＜感光性樹脂層貼り合わせ法＞によって表面撥液性パターン付き基板を製造する方法について説明する。本製造方法は、＜後貼り法＞と比較して、予め基板上に形成した感光性樹脂積層体の感光性樹脂層面と該含フッ素ポリマー化合物含有層面を貼り合わせるのではなく、含フッ素ポリマー化合物含有層積層フィルムと、別の支持フィルム上に積層した感光性樹脂層とを貼り合わせて感光性樹脂層と含フッ素ポリマー化合物含有層との積層体を作製し、前記の積層体を基板上に積層するという点で、＜後貼り法＞及び＜感光性樹脂層直接塗工法＞と異なる。 (2-d) Photosensitive resin layer laminating method Fourthly, a method for producing a substrate with a surface liquid-repellent pattern by the above-described <photosensitive resin layer laminating method> will be described. Compared with the <post-bonding method>, this production method does not bond the photosensitive resin layer surface of the photosensitive resin laminate previously formed on the substrate and the fluorine-containing polymer compound-containing layer surface, but a fluorine-containing polymer compound. The laminated layer film and the photosensitive resin layer laminated on another supporting film are bonded together to produce a laminated body of the photosensitive resin layer and the fluorine-containing polymer compound-containing layer, and the laminated body is placed on the substrate. It differs from the <post-pasting method> and <photosensitive resin layer direct coating method> in that it is laminated.

含フッ素ポリマー化合物含有層積層フィルムと、別の支持フィルム上に積層した感光性樹脂層とを貼り合わせて感光性樹脂層と含フッ素ポリマー化合物含有層との積層体を作製する手法としては、前述の熱ラミネート法が好ましい。   As a method of producing a laminate of a photosensitive resin layer and a fluorine-containing polymer compound-containing layer by laminating a fluorine-containing polymer compound-containing layer laminated film and a photosensitive resin layer laminated on another support film, The thermal laminating method is preferable.

＜感光性樹脂層直接塗工法＞または＜感光性樹脂層貼り合わせ法＞によって作製した、含フッ素ポリマー化合物含有層と感光性樹脂層との積層体を、基板に感光性樹脂面が接するように貼り合わせることで、＜後貼り法＞における、支持フィルム上の含フッ素ポリマー化合物含有層面と基板上に形成された感光性樹脂層面とを貼り合わせた状態と同じ状態のものを作製することができる。貼り合わせる手法としては前述の熱ラミネート法が好ましい。更に、露光工程、現像工程及び／又はポストベーク工程を経ることで、表面撥液性パターン付き基板を作製することができる。   The laminate of the fluorine-containing polymer compound-containing layer and the photosensitive resin layer produced by <Photosensitive resin layer direct coating method> or <Photosensitive resin layer laminating method> so that the photosensitive resin surface is in contact with the substrate. By laminating, it is possible to produce the same state as the state where the fluoropolymer compound-containing layer surface on the support film and the photosensitive resin layer surface formed on the substrate are pasted in <Post-pasting method>. . As a bonding method, the above-described thermal lamination method is preferable. Furthermore, a substrate with a surface liquid-repellent pattern can be produced through an exposure step, a development step and / or a post-bake step.

本発明の表面撥液性パターン付き基板の製造方法は、基板上に形成された感光性樹脂層の上に、含フッ素ポリマー化合物含有層を直接塗布して乾燥し、フォトマスクを通して露光・現像する製造方法と比較して、乾燥工程の省略、ガラスに塗布する際の膜厚ムラが生じないこと、透明な支持フィルムが含フッ素ポリマー化合物含有層とフォトマスクとの接触を防いでいるのでフォトマスクが汚れにくいことなどの点で好ましい。本発明においては、含フッ素ポリマー化合物含有層をフィルムへ連続的に塗工し、同様に連続的に基板へラミネートすることにより、直接基板に枚葉で含フッ素ポリマー化合物含有層を塗布する場合と比べて、大幅に生産性が向上する。更には、含フッ素ポリマー化合物含有層積層フィルムまたは支持フィルムを露光後に剥離する場合には、露光時において感光性樹脂が含フッ素ポリマー化合物含有層積層フィルムまたは支持フィルムと基板との間にあって、空気に接していないために酸素阻害の影響を受けにくいと考えられ、着色物質を高濃度に含んでいても光に対する感度が高く、ガラス基板への密着性及び解像度が優れているので、本方法は好ましい手法である。   In the method for producing a substrate with a surface liquid repellent pattern according to the present invention, a fluorine-containing polymer compound-containing layer is directly applied on a photosensitive resin layer formed on the substrate, dried, and exposed and developed through a photomask. Compared with the manufacturing method, the photomask has no drying process, no film thickness unevenness when applied to glass, and the transparent support film prevents contact between the fluoropolymer compound-containing layer and the photomask. Is preferable in that it is not easily soiled. In the present invention, the fluorine-containing polymer compound-containing layer is continuously applied to the film, and similarly laminated continuously to the substrate, whereby the fluorine-containing polymer compound-containing layer is directly applied to the substrate as a single wafer. Compared with this, productivity is greatly improved. Further, when the fluorine-containing polymer compound-containing layer laminated film or the support film is peeled after the exposure, the photosensitive resin is located between the fluorine-containing polymer compound-containing layer laminated film or the support film and the substrate at the time of exposure, and is exposed to the air. This method is preferred because it is considered not to be affected by oxygen inhibition because it is not in contact, and has a high sensitivity to light and excellent adhesion and resolution to a glass substrate even if it contains a colored substance at a high concentration. It is a technique.

本発明の表面撥液性パターン付き基板の製造方法は、含フッ素ポリマー化合物含有層積層フィルムの積層工程によって、含フッ素ポリマー化合物含有層の一部または全部がパターン側に付着して移行することにより、パターン表面の撥液性が向上し、パターン表面の撥インク性が発現し、例えばインクジェット方式でのインク塗布に適した表面撥液性パターンを形成することが可能になる。   In the method for producing a substrate with a surface liquid repellent pattern according to the present invention, a part or all of the fluorine-containing polymer compound-containing layer adheres to the pattern side and moves by the lamination step of the fluorine-containing polymer compound-containing layer laminated film. The liquid repellency of the pattern surface is improved, the ink repellency of the pattern surface is expressed, and it is possible to form a surface liquid repellent pattern suitable for ink application in, for example, an ink jet method.

（３）カラーフィルタの製造方法
次に、本発明のカラーフィルタの製造方法について説明する。
本発明のカラーフィルタの製造方法は、上記の表面撥液性パターン付き基板を形成後、該表面撥液性パターン付き基板の少なくともパターンで覆われていない部分の一部に、感熱性または光重合性のカラーインクによって、赤・青・緑の画素パターンを形成するものである。 (3) Color Filter Manufacturing Method Next, the color filter manufacturing method of the present invention will be described.
The method for producing a color filter of the present invention is a method in which a substrate having a surface liquid-repellent pattern is formed, and at least a portion of the substrate having a surface liquid-repellent pattern that is not covered with a pattern is thermally sensitive or photopolymerized. A red, blue, and green pixel pattern is formed by the color ink.

表面撥液性パターンの形状は画素を囲む格子状のものが一般的である。また、一般に、格子の各辺のパターン幅は５μｍ〜５０μｍ、格子点間隔は３０μｍ〜５００μｍである。表面撥液性パターンを黒色にすることにより、該パターンはブラックマトリックスとして機能することができる。   The shape of the surface liquid repellent pattern is generally a lattice shape surrounding pixels. In general, the pattern width of each side of the grating is 5 μm to 50 μm, and the distance between the lattice points is 30 μm to 500 μm. By making the surface liquid repellent pattern black, the pattern can function as a black matrix.

赤・青・緑の画素パターンは、カラーインクを用いたインクジェット法によって作製する。インクジェット法は、高価なマスクを必要とする露光工程の省略、現像工程の省略、凹凸にかかわらず画素パターンを形成できること、歩留まりが向上することなどの観点から、低コストで簡便に画素パターンを形成できるので、例えば液状レジストあるいはドライフィルムレジストなどのカラーレジストを用いたフォトリソグラフィーによって作製する手法よりも好ましい。感熱性または光重合性のカラーインクとしては、公知のものを用いてよい。また、本発明において、着色物質として例示した顔料および染料、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマー、並びに熱または光重合性開始剤を含み、溶剤により粘度を適宜調整した組成物を用いてもよい。例えば特開２００４−２１３０３３号公報の実施例１に記載の着色インクなどを用いてよい。本発明の表面撥インク性の性質により、インクの着弾精度の問題からブラックマトリックス上に乗ったカラーインクも堰を滑り落ちてカラー画素用の空間を満たすことができる。またブラックマトリックスパターンの厚みより高く着色インクを画素内に注入しても、着色インクは隣の画素内に落ちることなくインクを保持することができる。   Red, blue, and green pixel patterns are produced by an ink jet method using color inks. Inkjet method can easily form pixel pattern at low cost from the viewpoint of omission of exposure process that requires expensive mask, omission of development process, formation of pixel pattern regardless of unevenness, and improvement of yield. Therefore, it is more preferable than a method of producing by photolithography using a color resist such as a liquid resist or a dry film resist. Known heat-sensitive or photopolymerizable color inks may be used. In the present invention, a composition containing pigments and dyes exemplified as coloring substances, a monomer having an ethylenically unsaturated double bond, and a heat or photopolymerization initiator and having a viscosity adjusted appropriately with a solvent may be used. Good. For example, the colored ink described in Example 1 of JP-A-2004-213033 may be used. Due to the surface ink repellency property of the present invention, the color ink on the black matrix can also slide down the weir to fill the space for the color pixels due to the problem of ink landing accuracy. Further, even when colored ink having a thickness higher than that of the black matrix pattern is injected into the pixel, the colored ink can be retained without falling into the adjacent pixel.

本発明の表面撥液性パターン付き基板の製造方法においては、基板と感光性樹脂層との間にインク受容層があってもよい。インク受容層とは、インクジェット法でカラーフィルタを作製する際に、基板上のブラックマトリックスパターンに囲まれた枠内にインクとなじみやすい層を予め形成しておくことで、カラーインクがブラックマトリックスパターン内に着弾しやすくなる効果がある。例えば特開２０００−０７５１２７号公報の実施例１に記載されている手法を用いて、インクとなじみやすい樹脂を基板上に製膜し、更に光重合性樹脂積層体をインク受容層上に積層することで作製できる。   In the method for producing a substrate with a surface liquid repellent pattern according to the present invention, an ink receiving layer may be provided between the substrate and the photosensitive resin layer. The ink-receptive layer is formed by forming a layer that is easily compatible with ink in a frame surrounded by a black matrix pattern on the substrate when a color filter is produced by an inkjet method. It has the effect of making it easier to land inside. For example, using the technique described in Example 1 of JP-A-2000-075127, a resin that is compatible with ink is formed on a substrate, and a photopolymerizable resin laminate is further laminated on the ink receiving layer. Can be produced.

（４）有機エレクトロルミネッセンス素子および電子ペーパーの製造方法
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法においては、例えば、高分子材料を用いる場合には、ガラスなどの基板上に画素電極を形成し、上記の表面撥液性の隔壁パターンを形成し、表面撥液性隔壁パターンで囲われた部分に、発光材料、電子注入材料、電子輸送材料、ホール輸送材料及びホール注入材料などを溶剤に溶解したインク状態で注入し、必要に応じて乾燥処理を行い、光照射または熱処理、またはこれらの併用によりインクを硬化させて、有機エレクトロルミネッセンス素子を作製できる。インクを注入する印刷工程は、インクジェット法が好ましい。 (4) Manufacturing method of organic electroluminescence element and electronic paper In the manufacturing method of the organic electroluminescence element of the present invention, for example, when a polymer material is used, a pixel electrode is formed on a substrate such as glass, An ink in which a surface lyophobic partition pattern is formed, and a light emitting material, an electron injection material, an electron transport material, a hole transport material, a hole injection material, and the like are dissolved in a solvent in a portion surrounded by the surface lyophobic partition pattern The organic electroluminescence element can be produced by injecting the ink in a state, performing a drying treatment as necessary, and curing the ink by light irradiation, heat treatment, or a combination thereof. The ink jet method is preferable for the printing process for injecting ink.

本発明の電子ペーパーの製造方法においては、例えばプラスチックなどの基板上に上記の表面撥液性の隔壁パターンを形成し、表面撥液性隔壁パターンで囲われた部分に、マイクロカプセル材料、電子粉流体材料及び液晶材料などを溶剤に溶解したインク状態で注入し、必要に応じて乾燥処理を行い、光照射または熱処理、またはこれらの併用によりインクを硬化させて作製できる。インクを注入する印刷工程は、インクジェット法が好ましい。   In the method for producing electronic paper of the present invention, for example, the surface liquid-repellent partition wall pattern is formed on a substrate such as plastic, and a microcapsule material, an electronic powder is formed in a portion surrounded by the surface liquid-repellent partition wall pattern. It can be produced by injecting a fluid material, a liquid crystal material, or the like in an ink state dissolved in a solvent, performing a drying treatment as necessary, and curing the ink by light irradiation, heat treatment, or a combination thereof. The ink jet method is preferable for the printing process for injecting ink.

本発明を実施例に基づいて説明する。実施例１〜２２では表面撥液性パターンとして、ブラックマトリックスパターンを作製している。実施例２３では、表面撥液性パターンとして、電子ペーパー用の隔壁を作製している。実施例２４では、表面撥液性パターンとして、有機ＥＬ用の隔壁を作製している。   The present invention will be described based on examples. In Examples 1-22, the black matrix pattern is produced as a surface liquid-repellent pattern. In Example 23, the partition for electronic paper is produced as a surface liquid-repellent pattern. In Example 24, an organic EL partition was produced as the surface liquid-repellent pattern.

＜接触角測定＞
接触角とは、マイクロシリンジからサンプル上に液滴を１マイクロリットル滴下し、２秒後に接触角測定装置（協和界面科学（株）製ＤＭ−５００型）を用いて測定した値をいう。水とキシレンに対する接触角を測定している。キシレンはインクジェット用の有機系インクの溶媒を想定し、水はインクジェット用の水系の溶媒を想定している。 <Contact angle measurement>
The contact angle refers to a value measured by using a contact angle measuring device (DM-500 model, manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.) after dropping 1 microliter of a droplet on a sample from a microsyringe. The contact angle for water and xylene is measured. Xylene is assumed to be an organic ink solvent for inkjet, and water is assumed to be an aqueous solvent for inkjet.

なお、本発明では、撥液性の評価を液滴の接触角測定にて行っているが、同じ含フッ素ポリマー化合物含有層積層フィルムを用いても、＜後貼り法＞、＜パターン貼り法＞、＜感光性樹脂層直接塗工法＞又は＜感光性樹脂層貼り合わせ法＞のように、表面撥液性パターン付き基板を形成する手法が異なる場合には、パターン表面に付着する含フッ素ポリマー化合物含有層の量、又はパターン表面の表面粗さが異なるため、接触角の測定値は必ずしも同一になるわけではない。   In the present invention, the liquid repellency is evaluated by measuring the contact angle of a droplet. Even when the same fluorine-containing polymer compound-containing layer laminated film is used, the <post-pasting method> and the <pattern pasting method> When the method of forming the substrate with the surface liquid-repellent pattern is different as in <Photosensitive resin layer direct coating method> or <Photosensitive resin layer laminating method>, the fluorine-containing polymer compound that adheres to the pattern surface Since the amount of the containing layer or the surface roughness of the pattern surface is different, the measured values of the contact angle are not necessarily the same.

＜パターン貼り法＞
［実施例１〜１２］
○含フッ素ポリマー化合物のＰＦＯＡ測定
Ｃ６Ｆ１３Ｃ２Ｈ４ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２と、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２（ｎの平均値は３）と、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ−Ｃ２Ｈ４Ｏ−ＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２と、２−ヒドロキシエチルメタクリレートと、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレートの重量比がそれぞれ７２：２：２：１２：１２であり、ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算の重量平均分子量が４４０００、同数平均分子量が３３０００、分散比が１．３のアクリル共重合体からなる含フッ素ポリマー化合物を、液体クロマトグラフ−タンデム型質量分析計にて、パーフルオロオクタン酸とパーフルオロオクタンスルホン酸の測定を行ったところ、いずれも検出限界である２ｐｐｂ以下であった。なお、ＧＰＣ測定は、東ソー製ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣを使用し、カラムは東ソー製ＴＳＫｇｅｌとＳｕｐｅｒＨＺＭ−ＭとＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺ２０００の２本直列、カラム温度４０℃、溶離液はテトラヒドロフラン、流速、０．３５ｍｌ／分、試料量３０μＬ、試料濃度１ｍｇ／Ｌ、検出器ＲＩにて行った。
<Pattern pasting method>
[Examples 1 to 12]
○ PFOA measurement of fluorine-containing polymer compound C 6 F 13 C 2 H 4 OCOC (CH 3 ) = CH 2 and CH 2 = C (CH 3 ) COO (C 2 H 4 O) n COC (CH 3 ) = CH 2 (average value of n is 3), and CH 2 = C (CH 3) COO-C 2 H 4 O-COC (CH 3) = CH 2, and 2-hydroxyethyl methacrylate, n, n-diethylaminoethyl The weight ratio of methacrylate is 72: 2: 2: 12: 12, respectively, and an acrylic copolymer having a polystyrene-reduced weight average molecular weight of 44000, an equal number average molecular weight of 33000, and a dispersion ratio of 1.3 by GPC measurement is included. The fluoropolymer compound was measured for perfluorooctanoic acid and perfluorooctanesulfonic acid with a liquid chromatograph-tandem mass spectrometer. However, both were below the detection limit of 2 ppb. For GPC measurement, Tosoh HLC-8220GPC was used, the column was Tosoh TSKgel, SuperHZM-M and TSKgelSuperHZ2000 in series, column temperature 40 ° C., eluent tetrahydrofuran, flow rate, 0.35 ml / min, sample An amount of 30 μL, a sample concentration of 1 mg / L, and a detector RI were used.

○支持フィルム上への含フッ素ポリマー化合物含有層の積層（含フッ素ポリマー化合物含有層積層フィルムの作製）
上記の含フッ素ポリマー化合物をメチルエチルケトンに溶解させて含フッ素ポリマー化合物コーティング溶液を調整し、厚さ１６μｍのポリエチレンテレフタレート製支持フィルム（東レ（株）製ルミラー）上にバーコーターで塗工し、９５℃で５分間加熱して含フッ素ポリマー化合物含有層を積層した含フッ素ポリマー化合物含有層積層フィルムを得た。この時、含フッ素ポリマー化合物コーティング溶液の固形重量分率を適宜変更することで、フィルム１ｍ２当たりの含フッ素ポリマー化合物含有層の積層量の異なる含フッ素ポリマー化合物含有層積層フィルム１〜１１を作製した。 -Lamination of fluorine-containing polymer compound-containing layer on support film (production of fluorine-containing polymer compound-containing layer laminated film)
The fluorine-containing polymer compound is dissolved in methyl ethyl ketone to prepare a fluorine-containing polymer compound coating solution, which is coated on a 16 μm-thick polyethylene terephthalate support film (Lumirror, Toray Industries, Inc.) with a bar coater, and 95 ° C. For 5 minutes to obtain a fluorine-containing polymer compound-containing layer laminated film in which the fluorine-containing polymer compound-containing layer was laminated. At this time, the fluorine-containing polymer compound-containing layer laminated films 1 to 11 having different lamination amounts of the fluorine-containing polymer compound-containing layer per 1 m 2 of the film are prepared by appropriately changing the solid weight fraction of the fluorine-containing polymer compound coating solution. did.

フィルム１ｍ２当たりの含フッ素ポリマー化合物含有層の積層量については、含フッ素ポリマー化合物の固形重量分率１質量％の溶液を用いて作製したフィルムの含フッ素ポリマー化合物層の高さを接触式段差計で測定したところ１００ｎｍであったことから、支持フィルム１ｍ２当たり１００ｎｍ×１０００ｍｍ×１０００ｍｍ＝１００ｍｍ３と計算した。また、固形重量分率Ａ（％）と得られるフィルムの含フッ素ポリマー化合物含有層の積層量Ｂ（ｍｍ３）との割合がＢ＝（Ａ／１）×１００であるとして、固形重量分率を適宜変更することで表１に示す値と概算した。 Regarding the amount of the fluorine-containing polymer compound-containing layer per 1 m 2 of film, the height of the fluorine-containing polymer compound layer of the film prepared using a solution having a solid weight fraction of 1% by mass of the fluorine-containing polymer compound is defined as a contact level difference. Since it was 100 nm when measured with a meter, it was calculated as 100 nm × 1000 mm × 1000 mm = 100 mm 3 per 1 m 2 of the support film. Further, assuming that the ratio of the solid weight fraction A (%) to the amount B (mm 3 ) of the fluoropolymer compound-containing layer of the obtained film is B = (A / 1) × 100, the solid weight fraction The values shown in Table 1 were approximated by appropriately changing.

含フッ素ポリマー化合物含有層積層フィルム１〜１１の塗工面に１μＬのキシレン液滴を滴下し、接触角を接触角測定装置にて液滴測定した。結果を表１に示す。含フッ素ポリマー化合物含有層積層フィルム１〜１０は、積層量が１ｍ２当たり０．４〜２１０ｍｍ３の範囲内であり、含フッ素ポリマー化合物含有層積層フィルム１１は含フッ素ポリマー化合物コーティング溶液の固形重量分率を０％にして作製したため、積層量が１ｍ２当たり０ｍｍ３であり、０．４〜２１０ｍｍ３の範囲外である。 1 μL of xylene droplets were dropped on the coated surfaces of the fluoropolymer compound-containing layer laminated films 1 to 11, and the contact angle was measured with a contact angle measuring device. The results are shown in Table 1. The fluorine-containing polymer compound-containing layer laminated films 1 to 10 have a lamination amount in the range of 0.4 to 210 mm 3 per 1 m 2 , and the fluorine-containing polymer compound-containing layer laminated film 11 is a solid weight of the fluorine-containing polymer compound coating solution. since the fraction was produced in the 0%, the amount of lamination is 1 m 2 per 0 mm 3, is outside the scope of 0.4~210mm 3.

Figure 2011207140
Figure 2011207140

○光重合性樹脂溶液の作製
アルカリ可溶性高分子、エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物、光重合性開始剤及び黒色顔料を次に示す割合で混合し、固形分量が１０質量％の光重合性樹脂組成物のメチルエチルケトン溶液（Ａ）を得た。
具体的には、下記のＡ−１〜Ｅ−１の成分について、Ａ−１を１００質量部、Ｂ−１を１５質量部、Ｂ−２を５質量部、Ｃ−１を５質量部、Ｄ−１を０．３質量部、Ｅ−１を４５質量部混合し、メチルエチルケトンで希釈して、固形分量が１０質量％の光重合性樹脂組成物のメチルエチルケトン溶液（Ａ）を得た。
Ａ−１：ベンジルメタクリレート／メタクリル酸＝８／２（質量比）の共重合体で重量平均分子量２０，０００、酸当量４３０、固形分濃度５０％のバインダーのメチルエチルケトン溶液
Ｂ−１：ペンタエリスリトールテトラアクリレート
Ｂ−２：コハク酸変性ペンタエリスリトールトリアクリレート（東亜合成社製 アロニックス ＴＯ−７５６）
Ｃ−１：１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセテート（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製 ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ−０２）
Ｄ−１：トリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製 ＩＲＧＡＮＯＸ２４５）
Ｅ−１：平均一次粒子径が２０〜４０ｎｍ、ＤＢＰ吸油量が３５〜５０ｍＬ／１００ｇのカーボンブラック ○ Preparation of photopolymerizable resin solution Alkali-soluble polymer, photopolymerizable compound having ethylenically unsaturated bond, photopolymerizable initiator and black pigment are mixed in the ratio shown below, and the solid content is 10% by mass. A methyl ethyl ketone solution (A) of the polymerizable resin composition was obtained.
Specifically, for the following components A-1 to E-1, A-1 is 100 parts by mass, B-1 is 15 parts by mass, B-2 is 5 parts by mass, C-1 is 5 parts by mass, 0.3 parts by mass of D-1 and 45 parts by mass of E-1 were mixed and diluted with methyl ethyl ketone to obtain a methyl ethyl ketone solution (A) of a photopolymerizable resin composition having a solid content of 10% by mass.
A-1: A copolymer of benzyl methacrylate / methacrylic acid = 8/2 (mass ratio), a methyl ethyl ketone solution of a binder having a weight average molecular weight of 20,000, an acid equivalent of 430, and a solid content concentration of 50% B-1: pentaerythritol tetra Acrylate B-2: Succinic acid-modified pentaerythritol triacrylate (Aronix TO-756 manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.)
C-1: 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl] -ethane-1-one oxime-O-acetate (IRGACURE OXE-02 manufactured by Ciba Specialty Chemicals) )
D-1: Triethylene glycol-bis- [3- (3-tert-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate] (IRGANOX245 manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
E-1: Carbon black having an average primary particle size of 20 to 40 nm and a DBP oil absorption of 35 to 50 mL / 100 g

○ブラックマトリックスパターン付きガラス基板の作製
前記光重合性樹脂組成物のメチルエチルケトン溶液（Ａ）を、厚さ１６μｍのポリエチレンテレフタレート製支持フィルム（東レ（株）製ルミラー）上にバーコーターで塗工し、９５℃で５分間乾燥して光重合性樹脂層の厚みが２μｍの光重合性樹脂積層体を得た。次いで、得られた光重合性樹脂積層体の光重合性樹脂面と厚み０．７ｍｍの１０ｃｍ角の無アルカリガラス基板とをロール温度１２０℃、毎分１ｍ、線圧５５Ｎ／ｃｍの条件でラミネートした後、ライン幅／スペース幅が１０μｍ／９０μｍのパターンと１０ｍｍ／１０ｍｍのパターンと縦ライン幅／縦スペース幅が２５μｍ／１５０μｍで横ライン幅／横スペース幅が２５μｍ／５００μｍのマトリックスパターンがそれぞれ作製してあるガラス製フォトマスクを通して、超高圧水銀ランプ（（株）オーク製作所製ＨＭＷ−８０１）により１００ｍＪ／ｃｍ２で支持フィルム側から露光した。支持フィルムを剥離した後、０．２質量％の炭酸ナトリウム水溶液を２５℃でスプレーし、未硬化部分の光重合性樹脂層を溶解除去して現像した。このときの標準現像時間は、ブレイクポイントの１．５倍とした。 Preparation of a glass substrate with a black matrix pattern The methyl ethyl ketone solution (A) of the photopolymerizable resin composition was coated on a 16 μm thick polyethylene terephthalate support film (Lumirror manufactured by Toray Industries, Inc.) with a bar coater, It dried at 95 degreeC for 5 minute (s), and obtained the photopolymerizable resin laminated body whose thickness of a photopolymerizable resin layer is 2 micrometers. Subsequently, the photopolymerizable resin surface of the obtained photopolymerizable resin laminate and a 10 cm square non-alkali glass substrate having a thickness of 0.7 mm are laminated under the conditions of a roll temperature of 120 ° C., 1 m / min, and a linear pressure of 55 N / cm. After that, a pattern having a line width / space width of 10 μm / 90 μm, a pattern of 10 mm / 10 mm, and a matrix pattern having a vertical line width / vertical space width of 25 μm / 150 μm and a horizontal line width / horizontal space width of 25 μm / 500 μm, respectively. Through a glass photomask, the film was exposed from the support film side at 100 mJ / cm 2 with an ultra high pressure mercury lamp (HMW-801, manufactured by Oak Manufacturing Co., Ltd.). After peeling off the support film, a 0.2% by mass aqueous sodium carbonate solution was sprayed at 25 ° C. to dissolve and remove the uncured portion of the photopolymerizable resin layer. The standard development time at this time was 1.5 times the break point.

○表面撥液性ブラックマトリックスパターンの作製
パターンをベークする前に含フッ素ポリマー化合物含有層積層フィルムを貼り付ける場合には、このガラス基板と表１の含フッ素ポリマー化合物含有層積層フィルム１〜１０とを、ブラックマトリックスパターンと含フッ素ポリマー化合物含有層とが接するようにロール温度１２０℃、毎分１ｍ、線圧５５Ｎ／ｃｍの条件でラミネートした。支持フィルムを剥離して、２４０℃で１０分ポストベークし、実施例１〜１０のブラックマトリックスパターン付きガラス基板を形成した。 ○ Preparation of surface liquid-repellent black matrix pattern When pasting the fluorine-containing polymer compound-containing layer laminated film before baking the pattern, this glass substrate and the fluorine-containing polymer compound-containing layer laminated films 1 to 10 in Table 1 and Was laminated under the conditions of a roll temperature of 120 ° C., 1 m / min, and a linear pressure of 55 N / cm so that the black matrix pattern and the fluorine-containing polymer compound-containing layer were in contact with each other. The support film was peeled off and post-baked at 240 ° C. for 10 minutes to form a glass substrate with a black matrix pattern of Examples 1 to 10.

パターンをベークした後に含フッ素ポリマー化合物含有層積層フィルムを貼り付ける場合には、このガラス基板を２４０℃で１０分ポストベークした後に、表１の含フッ素ポリマー化合物含有層積層フィルム３及び７の含フッ素ポリマー化合物含有層とブラックマトリックスパターンとが接するようにロール温度１４０℃、毎分１ｍ、線圧５５Ｎ／ｃｍの条件でラミネートした。支持フィルムを剥離して、実施例１１及び１２のブラックマトリックスパターン付きガラス基板を形成した。   When the fluorine-containing polymer compound-containing layer laminated film is pasted after the pattern is baked, the glass substrate is post-baked at 240 ° C. for 10 minutes, and then the fluorine-containing polymer compound-containing layer laminated films 3 and 7 in Table 1 are contained. Lamination was performed under the conditions of a roll temperature of 140 ° C., 1 m / min, and a linear pressure of 55 N / cm so that the fluoropolymer compound-containing layer and the black matrix pattern were in contact with each other. The support film was peeled off to form glass substrates with black matrix patterns of Examples 11 and 12.

○ブラックマトリックスパターン付きガラス基板の評価
（１）表面撥液性
ライン幅１０ｍｍのブラックマトリックスパターン表面（ＢＭ面）における水とキシレンの接触角を、接触角測定装置を用いて液滴測定した。キシレンの接触角が３０度以上であれば表面撥液性が十分と評価した。結果を表２に示す。 Evaluation of Glass Substrate with Black Matrix Pattern (1) Surface Liquid Repellency The contact angle between water and xylene on the black matrix pattern surface (BM surface) having a line width of 10 mm was measured using a contact angle measuring device. When the contact angle of xylene was 30 degrees or more, it was evaluated that the surface liquid repellency was sufficient. The results are shown in Table 2.

（２）インクジェット適性
横ライン幅／横スペース幅＝２５μｍ／１５０μｍ、縦ライン幅／縦スペース幅＝２５μｍ／５００μｍのマトリックスパターンで囲まれた領域に、インクジェットヘッドによって、１滴およそ６０ｐＬの大きさにて、ブチルカルビトールアセテートを液滴高さが３μｍおよび１０μｍになるまで注入し、マトリックスパターンの隅部まで液が濡れるかどうかの濡れ広がり性を光学顕微鏡にて確認した。ブチルカルビトールアセテートは、インクジェットに用いる際のインクの溶媒を想定して、評価に用いている。下記の評価基準を用いた。結果を表２に示す。
◎◎：液滴高さが３μｍにおいて、パターン隅部まで液が濡れるもの
◎：液滴高さが１０μｍにおいて、パターン隅部まで液が濡れるもの
○：パターン隅部までは液が濡れないがパターンのライン部は液が濡れるもの
×：パターンのライン部も液が濡れずに、液の濡れ広がりが悪いもの
××：液滴を高さ１０μｍになるまで注入する間に、液が画素から溢れてしまって隣の画素に漏れてしまうもの (2) Inkjet suitability An ink-jet head reduces the size of each droplet to about 60 pL in an area surrounded by a matrix pattern of horizontal line width / horizontal space width = 25 μm / 150 μm and vertical line width / vertical space width = 25 μm / 500 μm. Then, butyl carbitol acetate was injected until the droplet height became 3 μm and 10 μm, and wetting spreadability as to whether the liquid was wet to the corner of the matrix pattern was confirmed with an optical microscope. Butyl carbitol acetate is used for evaluation assuming an ink solvent for use in inkjet. The following evaluation criteria were used. The results are shown in Table 2.
◎: When the droplet height is 3 μm, the liquid gets wet up to the pattern corner ◎: When the droplet height is 10 μm, the liquid gets wet up to the pattern corner ○: The liquid does not wet up to the pattern corner, but the pattern The line part of the liquid is wet with the liquid ×: The liquid is not wet with the pattern line part, too. XX: The liquid overflows from the pixel while the liquid droplet is injected to a height of 10 μm. What leaks to the next pixel

［比較例１］
表１の含フッ素ポリマー化合物含有層積層フィルム１１を使用すること以外は実施例３と同じようにしてブラックマトリックス付きガラス基板を形成した。
表面撥液性の評価を行ったところ、ブラックマトリックス表面のキシレンの接触角は５度であり、十分な撥液性がなかった。 [Comparative Example 1]
A glass substrate with a black matrix was formed in the same manner as in Example 3 except that the fluoropolymer compound-containing layer laminated film 11 shown in Table 1 was used.
When the surface liquid repellency was evaluated, the contact angle of xylene on the black matrix surface was 5 degrees, and the liquid repellency was not sufficient.

［比較例２］
含フッ素ポリマー化合物ポリマーとして、Ｃ１０Ｆ２１Ｃ２Ｈ４ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２と、ステアリルアクリレートと、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＮＨ−Ｐｈ（ＣＨ３）ＮＨＣＯＯＮ＝Ｃ（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）と、ポリエステルウレタンジアクリレート（東亜合成化学工業（株）製アロニックスＭ−１２００）の重量比が６５：２５：５：５で、ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算の重量平均分子量が５５０００であり、同数平均分子量が１４０００であり、かつ分散比が３．９であるアクリル共重合体からなる含フッ素ポリマー化合物を使用すること以外は、含フッ素ポリマー化合物含有層積層フィルム５と同じようにして、含フッ素ポリマー化合物含有層積層フィルム１２を作製した。含フッ素ポリマー化合物含有層積層フィルム１２の支持フィルム１ｍ２当たりの含フッ素ポリマー化合物含有層の積層量は８ｍｍ３であった。 [Comparative Example 2]
As the fluorine-containing polymeric compound polymer, and C 10 F 21 C 2 H 4 OCOCH = CH 2, and stearyl acrylate, CH 2 = CHCOOC 2 H 4 OCONH-Ph (CH 3) NHCOON = C (CH 3) (C 2 H 5 ) and polyester urethane diacrylate (Aronix M-1200 manufactured by Toa Gosei Chemical Co., Ltd.) have a weight ratio of 65: 25: 5: 5 and a polystyrene-reduced weight average molecular weight of 55000 by GPC measurement. The fluorine-containing polymer compound-containing layered laminated film 5 was used except that a fluorine-containing polymer compound comprising an acrylic copolymer having an average molecular weight of 14000 and a dispersion ratio of 3.9 was used. A polymer compound-containing layer laminated film 12 was produced. The lamination amount of the fluorine-containing polymer compound-containing layer per 1 m 2 of the support film of the fluorine-containing polymer compound-containing layer laminated film 12 was 8 mm 3 .

この含フッ素ポリマー化合物含有層積層フィルム１２を使用すること以外は実施例３と同じようにしてブラックマトリックス付きガラス基板を形成した。
インクジェット適性の評価を行ったところ、濡れ広がりが悪く、評価は「×」であった。 A glass substrate with a black matrix was formed in the same manner as in Example 3 except that this fluoropolymer compound-containing layer laminated film 12 was used.
When the inkjet suitability was evaluated, the wet spread was poor, and the evaluation was “x”.

［比較例３］
含フッ素ポリマー化合物含有層積層フィルムの含フッ素ポリマー化合物含有層の積層量が３００ｍｍ３であること以外は実施例３と同じようにして含フッ素ポリマー化合物含有層積層フィルムの作製を試みた。作製した含フッ素ポリマー化合物含有層積層フィルムは、含フッ素ポリマー化合物含有層積層フィルム１〜１１と異なり、目視にて白色の濁り又は塗布ムラが観察されたため、評価に適さなかった。 [Comparative Example 3]
Production of a fluorine-containing polymer compound-containing layer laminated film was attempted in the same manner as in Example 3 except that the amount of lamination of the fluorine-containing polymer compound-containing layer of the fluorine-containing polymer compound-containing layer laminated film was 300 mm 3 . Unlike the fluorine-containing polymer compound-containing layer laminated films 1 to 11, the produced fluorine-containing polymer compound-containing layer laminated film was not suitable for evaluation because white turbidity or coating unevenness was visually observed.

Figure 2011207140
Figure 2011207140

＜後貼り法＞
［実施例１３〜１８］
○ガラス基板への光重合性樹脂層の形成
前記光重合性樹脂組成物メチルエチルケトン溶液（Ａ）を、厚さ１６μｍのポリエチレンテレフタレート製支持フィルム上にバーコーターで塗工し、９５℃で５分間乾燥して厚み２μｍの光重合性樹脂層を形成し、光重合性樹脂積層体を得た。次いで、得られた光重合性樹脂積層体の光重合性樹脂層と厚み０．７ｍｍの１０ｃｍ角の無アルカリガラス基板とを９５℃で毎分１ｍの速度でラミネートした後、支持フィルムを剥がしてガラス基板上に光重合性樹脂層を形成した。 <Post-pasting method>
[Examples 13 to 18]
Formation of photopolymerizable resin layer on glass substrate The photopolymerizable resin composition methyl ethyl ketone solution (A) was coated on a 16 μm-thick polyethylene terephthalate support film with a bar coater and dried at 95 ° C. for 5 minutes. Thus, a photopolymerizable resin layer having a thickness of 2 μm was formed to obtain a photopolymerizable resin laminate. Next, after laminating the photopolymerizable resin layer of the obtained photopolymerizable resin laminate and a 10 cm square non-alkali glass substrate having a thickness of 0.7 mm at a speed of 1 m / min at 95 ° C., the support film was peeled off. A photopolymerizable resin layer was formed on a glass substrate.

○表面撥液性ブラックマトリックスパターンの作製
上記の光重合性樹脂層が形成された基板と前記含フッ素ポリマー化合物含有層積層フィルム１、２、３、５、７及び８とを、光重合性樹脂層と含フッ素ポリマー化合物含有層が接するように重ね合わせて、それぞれロール温度１２０℃、毎分１ｍ、線圧５５Ｎ／ｃｍの条件でラミネートした。ライン幅／スペース幅が１０μｍ／９０μｍのパターンと１０ｍｍ／１０ｍｍのパターンと縦ライン幅／縦スペース幅が２５μｍ／１５０μｍで横ライン幅／横スペース幅が２５μｍ／５００μｍのマトリックスパターンがそれぞれ作製してあるガラス製フォトマスクを通して、超高圧水銀ランプ（（株）オーク製作所製ＨＭＷ−８０１）により１００ｍＪ／ｃｍ２で支持フィルム側から露光した。支持フィルムを剥離した後、０．２質量％の炭酸ナトリウム水溶液を２５℃でスプレーし、未硬化部分の光重合性樹脂層を溶解除去して現像した。このときの標準現像時間は、ブレイクポイントの１．５倍とした。その後、２４０℃で１０分ポストベークし、実施例１３〜１８の表面撥液性ブラックマトリックスパターン付きガラス基板を形成した。 Preparation of surface liquid repellent black matrix pattern A substrate on which the above-mentioned photopolymerizable resin layer is formed and the above-mentioned fluoropolymer compound-containing layer laminated films 1, 2, 3, 5, 7, and 8 are used as a photopolymerizable resin. The layers were laminated so that the fluorine-containing polymer compound-containing layer was in contact with each other and laminated under the conditions of a roll temperature of 120 ° C., 1 m / min, and a linear pressure of 55 N / cm. A pattern having a line width / space width of 10 μm / 90 μm, a pattern of 10 mm / 10 mm, and a matrix pattern having a vertical line width / vertical space width of 25 μm / 150 μm and a horizontal line width / horizontal space width of 25 μm / 500 μm, respectively. Through a glass photomask, exposure was performed from the support film side at 100 mJ / cm 2 with an ultrahigh pressure mercury lamp (HMW-801 manufactured by Oak Seisakusho). After peeling off the support film, a 0.2% by mass aqueous sodium carbonate solution was sprayed at 25 ° C. to dissolve and remove the uncured portion of the photopolymerizable resin layer. The standard development time at this time was 1.5 times the break point. Then, it post-baked at 240 degreeC for 10 minutes, and formed the glass substrate with the surface liquid repellent black matrix pattern of Examples 13-18.

○ブラックマトリックスパターン付きガラス基板の評価
（１）表面撥液性
実施例１と同じようにして評価した。結果を表３に示す。
（２）インクジェット適性
実施例１と同じようにして評価した。結果を表３に示す。
（３）パターン形成する際の現像性
パターンを光学顕微鏡で目視にて観察し、下記の評価基準を用いて評価した。結果を表３に示す。
○：ライン幅／スペース幅＝１０μｍ／９０μｍのブラックマトリックスパターンが形成できているもの
△：パターンで囲まれた部分に残渣が少し見られるもの
×：全くパターンが現れずに現像できなかったもの Evaluation of glass substrate with black matrix pattern (1) Surface liquid repellency Evaluation was conducted in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 3.
(2) Inkjet aptitude Evaluation was conducted in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 3.
(3) Developability during pattern formation The pattern was visually observed with an optical microscope and evaluated using the following evaluation criteria. The results are shown in Table 3.
○: A black matrix pattern having a line width / space width = 10 μm / 90 μm can be formed. Δ: A little residue can be seen in a portion surrounded by the pattern. X: The pattern cannot be developed at all.

［比較例４］
表１の含フッ素ポリマー化合物含有層積層フィルム１１を使用すること以外は実施例１１と同じようにしてブラックマトリックス付きガラス基板を形成した。
表面撥液性の評価を行ったところ、ブラックマトリックス表面のキシレンの接触角は５度であり、十分な撥液性がなかった。 [Comparative Example 4]
A glass substrate with a black matrix was formed in the same manner as in Example 11 except that the fluoropolymer compound-containing layer laminated film 11 shown in Table 1 was used.
When the surface liquid repellency was evaluated, the contact angle of xylene on the black matrix surface was 5 degrees, and the liquid repellency was not sufficient.

［比較例５］
表１の含フッ素ポリマー化合物含有層積層フィルム１２を使用すること以外は実施例１１と同じようにしてブラックマトリックス付きガラス基板を形成した。
インクジェット適性の評価を行ったところ、濡れ広がりが悪く、評価は「×」であった。 [Comparative Example 5]
A glass substrate with a black matrix was formed in the same manner as in Example 11 except that the fluoropolymer compound-containing layer laminated film 12 shown in Table 1 was used.
When the inkjet suitability was evaluated, the wet spread was poor, and the evaluation was “x”.

Figure 2011207140
Figure 2011207140

＜感光性樹脂層直接塗工法＞
［実施例１９］
○含フッ素ポリマー化合物含有層と光重合性樹脂層の積層体の作製
前記光重合性樹脂組成物メチルエチルケトン溶液（Ａ）を、含フッ素ポリマー化合物含有層積層フィルム３上にバーコーターで塗工し、９５℃で５分間乾燥して厚み２μｍの光重合性樹脂層を形成し、含フッ素ポリマー化合物含有層と光重合性樹脂層の積層体を得た。 <Photosensitive resin layer direct coating method>
[Example 19]
Preparation of a laminate of a fluorine-containing polymer compound-containing layer and a photopolymerizable resin layer The photopolymerizable resin composition methyl ethyl ketone solution (A) was applied onto the fluorine-containing polymer compound-containing layer laminated film 3 with a bar coater, It dried at 95 degreeC for 5 minute (s), the 2 micrometer-thick photopolymerizable resin layer was formed, and the laminated body of a fluorine-containing polymer compound content layer and a photopolymerizable resin layer was obtained.

○ブラックマトリックスパターン付きガラス基板の作製
得られた含フッ素ポリマー化合物含有層と光重合性樹脂層の積層体と、厚み０．７ｍｍで１０ｃｍ角の無アルカリガラス基板とを９５℃で毎分１ｍの速度でラミネートして、ガラス基板上に光重合性樹脂層と含フッ素ポリマー化合物含有層を形成した。 ○ Preparation of a glass substrate with a black matrix pattern The obtained fluoropolymer compound-containing layer and photopolymerizable resin layer laminate, and a non-alkali glass substrate having a thickness of 0.7 mm and a 10 cm square are 1 m / min at 95 ° C. Lamination was performed at a speed to form a photopolymerizable resin layer and a fluorine-containing polymer compound-containing layer on a glass substrate.

ライン幅／スペース幅が１０μｍ／９０μｍのパターンと１０ｍｍ／１０ｍｍのパターンと縦ライン幅／縦スペース幅が２５μｍ／１５０μｍで横ライン幅／横スペース幅が２５μｍ／５００μｍのマトリックスパターンがそれぞれ作製してあるガラス製フォトマスクを通して、超高圧水銀ランプ（（株）オーク製作所製ＨＭＷ−８０１）により１００ｍＪ／ｃｍ２で支持フィルム側から露光した。支持フィルムを剥離した後、０．２質量％の炭酸ナトリウム水溶液を２５℃でスプレーし、未硬化部分の光重合性樹脂層を溶解除去して現像した。このときの標準現像時間は、ブレイクポイントの１．５倍とした。その後、２４０℃で１０分ポストベークし、実施例１９のブラックマトリックスパターン付きガラス基板を形成した。 A pattern having a line width / space width of 10 μm / 90 μm, a pattern of 10 mm / 10 mm, and a matrix pattern having a vertical line width / vertical space width of 25 μm / 150 μm and a horizontal line width / horizontal space width of 25 μm / 500 μm, respectively. Through a glass photomask, exposure was performed from the support film side at 100 mJ / cm 2 with an ultrahigh pressure mercury lamp (HMW-801 manufactured by Oak Seisakusho). After peeling off the support film, a 0.2% by mass aqueous sodium carbonate solution was sprayed at 25 ° C. to dissolve and remove the uncured portion of the photopolymerizable resin layer. The standard development time at this time was 1.5 times the break point. Then, it post-baked at 240 degreeC for 10 minutes, and formed the glass substrate with a black matrix pattern of Example 19.

○ブラックマトリックスパターン付きガラス基板の評価
実施例１５と同じようにして評価した。結果を表３に示す。
＜感光性樹脂層貼り合わせ法＞
［実施例２０］
○含フッ素ポリマー化合物含有層と光重合性樹脂層の積層体の作製
前記光重合性樹脂組成物メチルエチルケトン溶液（Ａ）を、厚さ１６μｍのポリエチレンテレフタレート製支持フィルム上にバーコーターで塗工し、９５℃で５分間乾燥して厚み２μｍの光重合性樹脂層を形成し、光重合性樹脂積層体を得た。次いで、得られた光重合性樹脂積層体の光重合性樹脂層と含フッ素ポリマー化合物含有層積層フィルム３とを、光重合性樹脂層と含フッ素ポリマー化合物含有層が接するように重ね合わせて、それぞれロール温度１２０℃、毎分１ｍ、線圧５５Ｎ／ｃｍの条件でラミネートし、含フッ素ポリマー化合物含有層と光重合性樹脂層の積層体を得た。 Evaluation of glass substrate with black matrix pattern Evaluation was performed in the same manner as in Example 15. The results are shown in Table 3.
<Photosensitive resin layer laminating method>
[Example 20]
Preparation of a laminate of a fluorine-containing polymer compound-containing layer and a photopolymerizable resin layer The photopolymerizable resin composition methyl ethyl ketone solution (A) was coated on a 16 μm thick polyethylene terephthalate support film with a bar coater, It dried at 95 degreeC for 5 minute (s), the 2 micrometer-thick photopolymerizable resin layer was formed, and the photopolymerizable resin laminated body was obtained. Next, the photopolymerizable resin layer of the obtained photopolymerizable resin laminate and the fluorine-containing polymer compound-containing layer laminated film 3 are overlapped so that the photopolymerizable resin layer and the fluorine-containing polymer compound-containing layer are in contact with each other, Lamination was performed under the conditions of a roll temperature of 120 ° C., 1 m / min, and a linear pressure of 55 N / cm, respectively, to obtain a laminate of a fluorine-containing polymer compound-containing layer and a photopolymerizable resin layer.

○ブラックマトリックスパターン付きガラス基板の作製
得られた含フッ素ポリマー化合物含有層と光重合性樹脂層の積層体の光重合性樹脂側の支持フィルムを剥がし、光重合性樹脂層と厚み０．７ｍｍで１０ｃｍ角の無アルカリガラス基板とを９５℃で毎分１ｍの速度でラミネートして、ガラス基板上に光重合性樹脂層と含フッ素ポリマー化合物含有層を形成した。 ○ Preparation of glass substrate with black matrix pattern The support film on the photopolymerizable resin side of the laminate of the obtained fluoropolymer compound-containing layer and the photopolymerizable resin layer is peeled off, and the photopolymerizable resin layer is 0.7 mm thick. A 10 cm square non-alkali glass substrate was laminated at 95 ° C. at a rate of 1 m / min to form a photopolymerizable resin layer and a fluorine-containing polymer compound-containing layer on the glass substrate.

ライン幅／スペース幅が１０μｍ／９０μｍのパターンと１０ｍｍ／１０ｍｍのパターンと縦ライン幅／縦スペース幅が２５μｍ／１５０μｍで横ライン幅／横スペース幅が２５μｍ／５００μｍのマトリックスパターンがそれぞれ作製してあるガラス製フォトマスクを通して、超高圧水銀ランプ（（株）オーク製作所製ＨＭＷ−８０１）により１００ｍＪ／ｃｍ２で支持フィルム側から露光した。支持フィルムを剥離した後、０．２質量％の炭酸ナトリウム水溶液を２５℃でスプレーし、未硬化部分の光重合性樹脂層を溶解除去して現像した。このときの標準現像時間は、ブレイクポイントの１．５倍とした。その後、２４０℃で１０分ポストベークし、実施例２０のブラックマトリックスパターン付きガラス基板を形成した。 A pattern having a line width / space width of 10 μm / 90 μm, a pattern of 10 mm / 10 mm, and a matrix pattern having a vertical line width / vertical space width of 25 μm / 150 μm and a horizontal line width / horizontal space width of 25 μm / 500 μm, respectively. Through a glass photomask, exposure was performed from the support film side at 100 mJ / cm 2 with an ultrahigh pressure mercury lamp (HMW-801 manufactured by Oak Seisakusho). After peeling off the support film, a 0.2% by mass aqueous sodium carbonate solution was sprayed at 25 ° C. to dissolve and remove the uncured portion of the photopolymerizable resin layer. The standard development time at this time was 1.5 times the break point. Then, it post-baked at 240 degreeC for 10 minutes, and formed the glass substrate with a black matrix pattern of Example 20.

○ブラックマトリックスパターン付きガラス基板の評価
実施例１５と同じようにして評価した。結果を表３に示す。
＜パターン貼り法＞
［実施例２１］
○支持フィルム上への含フッ素ポリマー化合物含有層の積層（含フッ素ポリマー化合物含有層積層フィルムの作製）
前記の含フッ素ポリマー化合物含有層積層フィルム１を作製する際に用いた含フッ素ポリマー化合物をメチルエチルケトンを用いて希釈して含フッ素ポリマー化合物コーティング溶液を調整した。更に、含フッ素ポリマー化合物コーティング溶液中の含フッ素ポリマー化合物と同質量のジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを加えて調整し、厚さ１６μｍのポリエチレンテレフタレート製支持フィルム（東レ（株）製ルミラー）上にバーコーターで塗工し、９５℃で５分間加熱して含フッ素ポリマー化合物含有層を積層した含フッ素ポリマー化合物積層フィルム１３を得た。 Evaluation of glass substrate with black matrix pattern Evaluation was performed in the same manner as in Example 15. The results are shown in Table 3.
<Pattern pasting method>
[Example 21]
-Lamination of fluorine-containing polymer compound-containing layer on support film (production of fluorine-containing polymer compound-containing layer laminated film)
The fluorine-containing polymer compound coating solution was prepared by diluting the fluorine-containing polymer compound used in preparing the above-mentioned fluorine-containing polymer compound-containing layer laminated film 1 with methyl ethyl ketone. Further, a dipentaerythritol hexaacrylate having the same mass as that of the fluoropolymer compound in the fluoropolymer compound coating solution was added to prepare a bar coater on a 16 μm thick polyethylene terephthalate support film (Lumirror manufactured by Toray Industries, Inc.). The film was heated at 95 ° C. for 5 minutes to obtain a fluorine-containing polymer compound laminated film 13 in which the fluorine-containing polymer compound-containing layer was laminated.

フィルム１ｍ２あたりの含フッ素ポリマー化合物含有層の積層量は、含フッ素ポリマー化合物をメチルエチルケトンで希釈した後にジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを含フッ素ポリマー化合物と同質量加えた固形重量分率１質量％の溶液を用いて作製したフィルムの、含フッ素ポリマー化合物含有層の高さを接触式段差計で測定したところ１００ｎｍであったことから、支持フィルム１ｍ２あたり１００ｎｍ×１０００ｍｍ×１０００ｍｍ＝１００ｍｍ３と計算した。また、固形重量分率Ａ（％）と得られるフィルムの含フッ素ポリマー化合物含有層の積層量Ｂ（ｍｍ３）との割合がＢ＝（Ａ／１）×１００であるとして、固形重量分率を変更することで表１に示す値と概算した。 The amount of the fluorine-containing polymer compound-containing layer per 1 m 2 of the film is a solution having a solid weight fraction of 1% by mass obtained by diluting the fluorine-containing polymer compound with methyl ethyl ketone and then adding dipentaerythritol hexaacrylate in the same mass as the fluorine-containing polymer compound. When the height of the fluorine-containing polymer compound-containing layer of the film produced using the film was measured with a contact-type step gauge, it was 100 nm, and thus 100 nm × 1000 mm × 1000 mm = 100 mm 3 per 1 m 2 of the support film was calculated. Further, assuming that the ratio of the solid weight fraction A (%) to the amount B (mm 3 ) of the fluoropolymer compound-containing layer of the obtained film is B = (A / 1) × 100, the solid weight fraction The values shown in Table 1 were approximated by changing.

含フッ素ポリマー化合物含有層積層フィルム１３の塗工面に１μＬのキシレン液滴を滴下し、接触角を接触角測定装置にて液滴測定した。結果を表１に示す。この含フッ素ポリマー化合物含有層積層フィルムにおける含フッ素ポリマー化合物含有層中の含フッ素ポリマー化合物の割合は５０質量％である。   A 1 μL xylene droplet was dropped on the coated surface of the fluoropolymer compound-containing layer laminated film 13, and the contact angle was measured with a contact angle measuring device. The results are shown in Table 1. The ratio of the fluorine-containing polymer compound in the fluorine-containing polymer compound-containing layer in this fluorine-containing polymer compound-containing layered film is 50% by mass.

［実施例２２］
○支持フィルム上への含フッ素ポリマー化合物の積層（含フッ素ポリマー化合物含有層積層フィルムの作製）
平均一次粒子径４０ｎｍ、吸油量４２ｃｃのカーボンブラックとアクリル系分散剤とメチルエチルケトンとを４：１：２０の割合で混合し、ビーズミルにて均一に分散したカーボンブラック分散液（固形重量分率２０質量％）を調整した。前記の含フッ素ポリマー化合物含有層積層フィルム１を作製する際に用いたフッ素化合物ポリマーをメチルエチルケトンを用いて溶解して固形重量分率２０質量％の含フッ素ポリマー化合物ポリマー溶液を作製し、カーボンブラック分散液と含フッ素ポリマー化合物ポリマー溶液とを１：３で混合し、更にメチルエチルケトンで希釈して、カーボンブラック含有含フッ素ポリマー化合物ポリマーコーティング溶液を調整した。厚さ１６μｍのポリエチレンテレフタレート製支持フィルム（三菱化学ポリエステルフィルム（株）製Ｒ３４０Ｇ１６）上にバーコーターで塗工し、９５℃で５分間加熱し、含フッ素ポリマー化合物含有層積層フィルム１４を形成した。 [Example 22]
-Lamination of fluorine-containing polymer compound on support film (Production of fluorine-containing polymer compound-containing layer laminate film)
Carbon black dispersion with an average primary particle size of 40 nm, an oil absorption of 42 cc, an acrylic dispersant and methyl ethyl ketone mixed at a ratio of 4: 1: 20 and uniformly dispersed by a bead mill (solid weight fraction 20 mass) %) Was adjusted. Dissolving the fluorine compound polymer used in preparing the above-mentioned fluorine-containing polymer compound-containing layer laminated film 1 with methyl ethyl ketone to prepare a fluorine-containing polymer compound polymer solution having a solid weight fraction of 20% by mass, and dispersing the carbon black The liquid and the fluorine-containing polymer compound polymer solution were mixed at 1: 3, and further diluted with methyl ethyl ketone to prepare a carbon black-containing fluorine-containing polymer compound polymer coating solution. The film was coated on a 16 μm-thick polyethylene terephthalate support film (R340G16 manufactured by Mitsubishi Chemical Polyester Film Co., Ltd.) with a bar coater and heated at 95 ° C. for 5 minutes to form a fluoropolymer compound-containing layer laminated film 14.

フィルム１ｍ２あたりの含フッ素ポリマー化合物含有層の積層量は、固形重量分率１質量％の上記カーボンブラック含有含フッ素ポリマー化合物ポリマーコーティング溶液を用いて作製したフィルムの含フッ素ポリマー化合物含有層の高さを接触式段差計で測定したところ１００ｎｍであったことから、１００ｎｍ×１０００ｍｍ×１０００ｍｍ＝１００ｍｍ３と計算した。また、固形重量分率Ａ（％）と得られるフィルムの含フッ素ポリマー化合物含有層の積層量Ｂ（ｍｍ３）との割合がＢ＝（Ａ／１）×１００であるとして、固形重量分率を変更することで表１に示す値と概算した。 The lamination amount of the fluorine-containing polymer compound-containing layer per 1 m 2 of film is as high as that of the fluorine-containing polymer compound-containing layer of the film prepared using the carbon black-containing fluorine-containing polymer compound polymer coating solution having a solid weight fraction of 1% by mass. When the thickness was measured with a contact-type step gauge, it was 100 nm, and thus 100 nm × 1000 mm × 1000 mm = 100 mm 3 was calculated. Further, assuming that the ratio of the solid weight fraction A (%) to the amount B (mm 3 ) of the fluoropolymer compound-containing layer of the obtained film is B = (A / 1) × 100, the solid weight fraction The values shown in Table 1 were approximated by changing.

含フッ素ポリマー化合物含有層積層フィルム１４の可視光に対する吸収率をグレタグマクベス社製光学濃度計にて測定したところ１０％であった。
含フッ素ポリマー化合物含有層積層フィルム１４の塗工面に１μＬのキシレン液滴を滴下し、接触角を接触角測定装置にて液滴測定した。結果を表１に示す。 When the absorptance with respect to visible light of the fluoropolymer compound-containing layer laminated film 14 was measured with an optical densitometer manufactured by Gretag Macbeth, it was 10%.
A 1 μL xylene droplet was dropped on the coated surface of the fluoropolymer compound-containing layer laminated film 14, and the contact angle was measured with a contact angle measuring device. The results are shown in Table 1.

○ブラックマトリックスパターン付きガラス基板の作製
前記光重合性樹脂組成物のメチルエチルケトン溶液（Ａ）を、厚さ１６μｍのポリエチレンテレフタレート製支持フィルム（東レ（株）製ルミラー）上にバーコーターで塗工し、９５℃で５分間乾燥して光重合性樹脂層の厚みが２μｍの光重合性樹脂積層体を得た。次いで、得られた光重合性樹脂積層体の光重合性樹脂面と厚み０．７ｍｍの１０ｃｍ角の無アルカリガラス基板とをロール温度１２０℃、毎分１ｍ、線圧５５Ｎ／ｃｍの条件でラミネートした後、ライン幅／スペース幅が１０μｍ／９０μｍのパターンと１０ｍｍ／１０ｍｍのパターンと縦ライン幅／縦スペース幅が２５μｍ／１５０μｍで横ライン幅／横スペース幅が２５μｍ／５００μｍのマトリックスパターンがそれぞれ作製してあるガラス製フォトマスクを通して、超高圧水銀ランプ（（株）オーク製作所製ＨＭＷ−８０１）により１００ｍＪ／ｃｍ２で支持フィルム側から露光した。支持フィルムを剥離した後、０．２質量％の炭酸ナトリウム水溶液を２５℃でスプレーし、未硬化部分の光重合性樹脂層を溶解除去して現像した。このときの標準現像時間は、ブレイクポイントの１．５倍とした。 Preparation of glass substrate with black matrix pattern The methyl ethyl ketone solution (A) of the photopolymerizable resin composition was coated on a 16 μm-thick polyethylene terephthalate support film (Lumirror manufactured by Toray Industries, Inc.) with a bar coater, It dried at 95 degreeC for 5 minute (s), and obtained the photopolymerizable resin laminated body whose thickness of a photopolymerizable resin layer is 2 micrometers. Subsequently, the photopolymerizable resin surface of the obtained photopolymerizable resin laminate and a 10 cm square non-alkali glass substrate having a thickness of 0.7 mm are laminated under the conditions of a roll temperature of 120 ° C., 1 m / min, and a linear pressure of 55 N / cm. After that, a pattern having a line width / space width of 10 μm / 90 μm, a pattern of 10 mm / 10 mm, and a matrix pattern having a vertical line width / vertical space width of 25 μm / 150 μm and a horizontal line width / horizontal space width of 25 μm / 500 μm, respectively. Through a glass photomask, the film was exposed from the support film side at 100 mJ / cm 2 with an ultra high pressure mercury lamp (HMW-801, manufactured by Oak Manufacturing Co., Ltd.). After peeling off the support film, a 0.2% by mass aqueous sodium carbonate solution was sprayed at 25 ° C. to dissolve and remove the uncured portion of the photopolymerizable resin layer. The standard development time at this time was 1.5 times the break point.

○表面撥液性ブラックマトリックスパターンの作製
このガラス基板と表１の含フッ素ポリマー化合物含有層積層フィルム１３、１４とを、ブラックマトリックスパターンと含フッ素ポリマー化合物含有層とが接するようにロール温度１４０℃、毎分１ｍ、線圧５５Ｎ／ｃｍの条件でラミネートした。支持フィルムを剥離して、２４０℃で１０分ポストベークし、実施例２１、２２のブラックマトリックスパターン付きガラス基板を形成した。 ○ Preparation of surface liquid-repellent black matrix pattern This glass substrate and the fluoropolymer compound-containing layer laminated films 13 and 14 of Table 1 are rolled at 140 ° C. so that the black matrix pattern and the fluoropolymer compound-containing layer are in contact with each other. Lamination was performed under the conditions of 1 m / min and linear pressure of 55 N / cm. The support film was peeled off and post-baked at 240 ° C. for 10 minutes to form glass substrates with black matrix patterns of Examples 21 and 22.

○ブラックマトリックスパターン付きガラス基板の評価
実施例３と同じようにして評価した。結果を表２に示す。
＜パターン貼り法＞
［実施例２３］
○光重合性樹脂溶液の作製
アルカリ可溶性高分子、エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物、光重合性開始剤及びシリカゾルを次に示す割合で混合し、固形分量が１０質量％の光重合性樹脂組成物のメチルエチルケトン溶液（Ｂ）を得た。
下記のＡ−１〜Ｅ−１の成分について、Ａ−１を１００質量部、Ｂ−１を１５質量部、Ｂ−２を５質量部、Ｃ−１を５質量部、Ｄ−１を０．３質量部、Ｅ−１を１００質量部混合し、メチルエチルケトンで希釈して、固形分量が１０質量％の光重合性樹脂組成物のメチルエチルケトン溶液（Ｂ）を得た。
Ａ−１：ベンジルメタクリレート／メタクリル酸＝８／２（質量比）の共重合体で重量平均分子量２０，０００、酸当量４３０、固形分濃度５０％のバインダーのメチルエチルケトン溶液
Ｂ−１：ペンタエリスリトールテトラアクリレート
Ｂ−２：コハク酸変性ペンタエリスリトールトリアクリレート（東亜合成社製 アロニックス ＴＯ−７５６）
Ｃ−１：１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル］−エタン−１−オンオキシムＯ−アセテート（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製 ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ−０２）
Ｄ−１：トリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ターシャリブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製 ＩＲＧＡＮＯＸ２４５）
Ｅ−２：固形分量３０％のシリカゾル（平均一次粒子径１０〜１５ｎｍ）のメチルエチルケトン溶液 Evaluation of glass substrate with black matrix pattern Evaluation was performed in the same manner as in Example 3. The results are shown in Table 2.
<Pattern pasting method>
[Example 23]
Preparation of photopolymerizable resin solution Alkali-soluble polymer, photopolymerizable compound having ethylenically unsaturated bond, photopolymerizable initiator, and silica sol are mixed in the following ratio, and the photopolymerization with a solid content of 10% by mass A methyl ethyl ketone solution (B) of the conductive resin composition was obtained.
About the following components A-1 to E-1, A-1 is 100 parts by mass, B-1 is 15 parts by mass, B-2 is 5 parts by mass, C-1 is 5 parts by mass, and D-1 is 0. .3 parts by mass and 100 parts by mass of E-1 were mixed and diluted with methyl ethyl ketone to obtain a methyl ethyl ketone solution (B) of a photopolymerizable resin composition having a solid content of 10% by mass.
A-1: A copolymer of benzyl methacrylate / methacrylic acid = 8/2 (mass ratio), a methyl ethyl ketone solution of a binder having a weight average molecular weight of 20,000, an acid equivalent of 430, and a solid content concentration of 50% B-1: pentaerythritol tetra Acrylate B-2: Succinic acid-modified pentaerythritol triacrylate (Aronix TO-756 manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.)
C-1: 1- [9-Ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9. H. -Carbazol-3-yl] -ethane-1-one oxime O-acetate (IRGACURE OXE-02 manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
D-1: Triethylene glycol-bis- [3- (3-tertiarybutyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate] (IRGANOX245 manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
E-2: Methyl ethyl ketone solution of silica sol (average primary particle size 10 to 15 nm) having a solid content of 30%

○マトリックスパターン付きガラス基板の作製
前記光重合性樹脂組成物のメチルエチルケトン溶液（Ｂ）を、厚さ１６μｍのポリエチレンテレフタレート製支持フィルム（東レ（株）製ルミラー）上にバーコーターで塗工し、９５℃で５分間乾燥して光重合性樹脂層の厚みが２μｍの光重合性樹脂積層体を得た。次いで、得られた光重合性樹脂積層体の光重合性樹脂面と厚み０．７ｍｍの１０ｃｍ角の無アルカリガラス基板とを１２０℃で毎分１ｍの速度でラミネートした後、ライン幅／スペース幅が１０μｍ／９０μｍのパターンと１０ｍｍ／１０ｍｍのパターンと縦ライン幅／縦スペース幅が２５μｍ／１５０μｍで横ライン幅／横スペース幅が２５μｍ／５００μｍのマトリックスパターンがそれぞれ作製してあるガラス製フォトマスクを通して、超高圧水銀ランプ（（株）オーク製作所製ＨＭＷ−８０１）により１００ｍＪ／ｃｍ２で支持フィルム側から露光した。支持フィルムを剥離した後、０．２質量％の炭酸ナトリウム水溶液を２５℃でスプレーし、未硬化部分の光重合性樹脂層を溶解除去して現像した。このときの標準現像時間は、ブレイクポイントの１．５倍とした。 Preparation of glass substrate with matrix pattern The methyl ethyl ketone solution (B) of the photopolymerizable resin composition was coated on a 16 μm-thick polyethylene terephthalate support film (Lumirror manufactured by Toray Industries, Inc.) with a bar coater. It dried for 5 minutes at 0 degreeC, and obtained the photopolymerizable resin laminated body whose thickness of a photopolymerizable resin layer is 2 micrometers. Next, after laminating the photopolymerizable resin surface of the obtained photopolymerizable resin laminate and a 10 cm square non-alkali glass substrate having a thickness of 0.7 mm at a rate of 1 m / min at 120 ° C., the line width / space width Through a glass photomask in which a 10 μm / 90 μm pattern, a 10 mm / 10 mm pattern, and a matrix pattern with a vertical line width / vertical space width of 25 μm / 150 μm and a horizontal line width / horizontal space width of 25 μm / 500 μm are prepared. The film was exposed from the support film side at 100 mJ / cm 2 with an ultra high pressure mercury lamp (HMW-801, manufactured by Oak Seisakusho). After peeling off the support film, a 0.2% by mass aqueous sodium carbonate solution was sprayed at 25 ° C. to dissolve and remove the uncured portion of the photopolymerizable resin layer. The standard development time at this time was 1.5 times the break point.

○表面撥液性マトリックスパターンの作製
このガラス基板を含フッ素ポリマー化合物含有層積層フィルム６の含フッ素ポリマー化合物含有層とマトリックスパターンとが接するようにロール温度１４０℃、毎分１ｍ、線圧５５Ｎ／ｃｍの条件でラミネートした。支持フィルムを剥離した後、２４０℃で１０分ポストベークして、実施例２３のマトリックスパターン付きガラス基板を形成した。 ○ Preparation of surface liquid-repellent matrix pattern A roll temperature of 140 ° C., 1 m / min, and a linear pressure of 55 N / min so that the fluoropolymer compound-containing layer of the fluoropolymer compound-containing layer laminated film 6 and the matrix pattern are in contact with this glass substrate. Lamination was performed under conditions of cm. After peeling off the support film, it was post-baked at 240 ° C. for 10 minutes to form a glass substrate with a matrix pattern of Example 23.

○マトリックスパターン付きガラス基板の評価
（１）表面撥液性
実施例６と同じようにして評価した。結果を表２に示す。
＜パターン貼り法＞
［実施例２４］
○マトリックスパターン付きガラス基板の作製
感光性ポリイミドの前躯体溶液を厚み０．７ｍｍの１０ｃｍ角の無アルカリガラス基板上にスピンコートし、１００℃で４分乾燥して、膜厚２ｕｍの感光性樹脂層を形成した。ライン幅／スペース幅が１０μｍ／９０μｍのパターンと１０ｍｍ／１０ｍｍのパターンと縦ライン幅／縦スペース幅が２５μｍ／１５０μｍで横ライン幅／横スペース幅が２５μｍ／５００μｍのマトリックスパターンがそれぞれ作製してあるガラス製フォトマスクを通して、超高圧水銀ランプ（（株）オーク製作所製ＨＭＷ−８０１）により１００ｍＪ／ｃｍ２で支持フィルム側から露光した。０．２３８質量％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液を２５℃でスプレーし、未硬化部分の感光性ポリイミド前躯体を溶解除去して現像した。このときの標準現像時間は、ブレイクポイントの１．５倍とした。 Evaluation of glass substrate with matrix pattern (1) Surface liquid repellency Evaluation was performed in the same manner as in Example 6. The results are shown in Table 2.
<Pattern pasting method>
[Example 24]
-Production of glass substrate with matrix pattern A photosensitive polyimide precursor solution is spin-coated on a 10 cm square non-alkali glass substrate having a thickness of 0.7 mm, dried at 100 ° C for 4 minutes, and a photosensitive resin having a thickness of 2 um. A layer was formed. A pattern having a line width / space width of 10 μm / 90 μm, a pattern of 10 mm / 10 mm, and a matrix pattern having a vertical line width / vertical space width of 25 μm / 150 μm and a horizontal line width / horizontal space width of 25 μm / 500 μm, respectively. Through a glass photomask, exposure was performed from the support film side at 100 mJ / cm 2 with an ultrahigh pressure mercury lamp (HMW-801 manufactured by Oak Seisakusho). A 0.238 mass% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution was sprayed at 25 ° C., and the uncured photosensitive polyimide precursor was dissolved and removed for development. The standard development time at this time was 1.5 times the break point.

○表面撥液性マトリックスパターンの作製
含フッ素ポリマー化合物含有層積層フィルム６の含フッ素ポリマー化合物含有層とマトリックスパターンとが接するようにロール温度１４０℃、毎分１ｍ、線圧５５Ｎ／ｃｍの条件でラミネートした。支持フィルムを剥離した後、このガラス基板を２３０℃で３０分ポストベークして、実施例２４のマトリックスパターン付きガラス基板を形成した。 ○ Preparation of surface liquid-repellent matrix pattern Under conditions of a roll temperature of 140 ° C., 1 m / min, and a linear pressure of 55 N / cm so that the fluoropolymer compound-containing layer of the fluoropolymer compound-containing layer laminated film 6 and the matrix pattern are in contact with each other Laminated. After peeling off the support film, this glass substrate was post-baked at 230 ° C. for 30 minutes to form a glass substrate with a matrix pattern of Example 24.

○マトリックスパターン付きガラス基板の評価
実施例６と同じようにして評価した。結果を表２に示す。 Evaluation of glass substrate with matrix pattern Evaluation was performed in the same manner as in Example 6. The results are shown in Table 2.

本発明は、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、プラズマディスプレイなどのフラットパネルディスプレイ又は電子ペーパー、上記液晶ディスプレイ又は有機ＥＬディスプレイに用いられるカラーフィルタの分野において、インクジェット法でのカラーフィルタ用ブラックマトリックスの製造、インクジェット法での有機エレクトロルミネッセンス素子の製造、電子ペーパーの製造等において好適に使用される。   The present invention is a liquid crystal display, organic EL display, flat panel display such as a plasma display or electronic paper, and in the field of color filters used in the liquid crystal display or organic EL display, manufacturing a black matrix for a color filter by an inkjet method, It is suitably used in the production of organic electroluminescence elements by the inkjet method, the production of electronic paper, and the like.

１ インクジェットヘッド
２ カラーレジストインク
３ ブラックマトリックス層
４ ガラス基板 1 Inkjet head 2 Color resist ink 3 Black matrix layer 4 Glass substrate

Claims (17)

支持フィルム上に含フッ素ポリマー化合物含有層が積層された積層フィルムであって、
該含フッ素ポリマー化合物含有層は、該含フッ素ポリマー化合物を３０〜１００質量％含有する組成物を該支持フィルム表面１ｍ２当たり０．４〜２１０ｍｍ３の量で積層されたものであり、
該含フッ素ポリマー化合物の重量平均分子量が２０，０００〜１００，０００であり、かつ分散比が１．０〜３．０であることを特徴とする積層フィルム。 A laminated film in which a fluorine-containing polymer compound-containing layer is laminated on a support film,
The fluorine-containing polymer compound-containing layer is obtained by laminating a composition containing 30 to 100% by mass of the fluorine-containing polymer compound in an amount of 0.4 to 210 mm 3 per 1 m 2 of the support film surface,
A laminated film, wherein the fluorine-containing polymer compound has a weight average molecular weight of 20,000 to 100,000 and a dispersion ratio of 1.0 to 3.0. 前記含フッ素ポリマー化合物は、アクリル共重合体を含フッ素ポリマー化合物全体に対して５０〜１００質量％含有し、
該アクリル共重合体が、
下記式（１）：
ＣＸＦ２Ｘ＋１−（Ｒ１）−ＯＣＯＣ（Ｒ２）＝ＣＨ２・・・式（１）
｛式中、Ｘは２〜８の整数であり、Ｒ１はＣ１〜Ｃ１０アルキレン基を表し、そしてＲ２はＨまたはＣＨ３またはハロゲン原子を表す。｝で表される化合物を共重合成分として６０質量％以上含有するアクリル共重合体であることを特徴とする請求項１に記載の積層フィルム。 The fluorine-containing polymer compound contains 50 to 100% by mass of the acrylic copolymer with respect to the whole fluorine-containing polymer compound,
The acrylic copolymer is
Following formula (1):
C X F 2X + 1 - ( R 1) -OCOC (R 2) = CH 2 ··· Equation (1)
{Wherein X is an integer of 2 to 8, R 1 represents a C 1 to C 10 alkylene group, and R 2 represents H or CH 3 or a halogen atom. Is an acrylic copolymer containing 60% by mass or more of a compound represented by the formula (1) as a copolymerization component. 前記アクリル共重合体が、下記式（２）：
ＣＸＦ２Ｘ＋１−（Ｒ１）−ＯＣＯＣ（Ｒ２）＝ＣＨ２・・・式（２）
｛式中、Ｘは４〜６の整数であり、Ｒ１はＣ１〜Ｃ１０アルキレン基を表し、そしてＲ２はＨまたはＣＨ３またはハロゲン原子を表す。｝で表される化合物を共重合成分として６０質量％以上含有するアクリル共重合体であることを特徴とする請求項１または２に記載の積層フィルム。 The acrylic copolymer has the following formula (2):
C X F 2X + 1 - ( R 1) -OCOC (R 2) = CH 2 ··· (2)
{Wherein X is an integer of 4 to 6, R 1 represents a C 1 to C 10 alkylene group, and R 2 represents H or CH 3 or a halogen atom. Is an acrylic copolymer containing 60% by mass or more of a compound represented by the formula (1) as a copolymerization component. 前記含フッ素ポリマー化合物が、前記式（２）の化合物を共重合成分として６０〜９０質量％、
下記式（３）：
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ３）−ＣＯＯ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｙ−ＣＯＣ（Ｒ４）＝ＣＨ２・・・式（３）
｛式中、ｙ＝１〜４の整数であり、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立にＨまたはＣＨ３またはハロゲン原子を表す｝
の化合物を共重合成分として０．５〜５質量％、
それぞれ含有するアクリル共重合体を含フッ素ポリマー化合物全体に対して５０〜１００％含有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の積層フィルム。 The fluorine-containing polymer compound is 60 to 90% by mass using the compound of the formula (2) as a copolymerization component,
Following formula (3):
CH 2 = C (R 3) -COO- (C 2 H 4 O) y -COC (R 4) = CH 2 ··· formula (3)
{Wherein y is an integer of 1 to 4, and R 3 and R 4 each independently represent H or CH 3 or a halogen atom}
0.5 to 5 mass% as a copolymerization component
The laminated | multilayer film as described in any one of Claims 1-3 which contains 50 to 100% of the acryl copolymer containing each with respect to the whole fluorine-containing polymer compound. 前記含フッ素ポリマー化合物が、前記式（２）の化合物を共重合成分として６０〜９０質量％、前記式（３）の化合物を共重合成分として０．５〜５質量％、
下記式（４）：
（Ｒ５）２ＮＣ２Ｈ４ＯＣＯＣ（Ｒ６）＝ＣＨ２・・・式（４）
｛式中、Ｒ５はＣＨ３またはＣ２Ｈ５を表し、Ｒ６はＨまたはＣＨ３またはハロゲン原子を表す｝
の化合物を共重合成分として４〜２０質量％、
下記式（５）：
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ７）−ＣＯＯ−Ｒ８−ＯＨ・・・式（５）
｛式中、Ｒ７はＨまたはＣＨ３またはハロゲン原子を表し、Ｒ８はＣ２Ｈ４またはｎ−Ｃ３Ｈ７またはｎ−Ｃ４Ｈ９を表す｝
の化合物を共重合成分として４〜２０質量％、
それぞれ含有するアクリル共重合体を含フッ素ポリマー化合物全体に対して５０〜１００％含有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の積層フィルム。 The fluorine-containing polymer compound comprises 60 to 90% by mass of the compound of the formula (2) as a copolymerization component, 0.5 to 5% by mass of the compound of the formula (3) as a copolymerization component,
Following formula (4):
(R 5 ) 2 NC 2 H 4 OCOC (R 6 ) = CH 2 Formula (4)
{Wherein R 5 represents CH 3 or C 2 H 5 , and R 6 represents H or CH 3 or a halogen atom}
4 to 20% by mass of the above compound as a copolymerization component,
Following formula (5):
CH 2 = C (R 7) -COO-R 8 -OH ··· Equation (5)
{Wherein R 7 represents H or CH 3 or a halogen atom, and R 8 represents C 2 H 4 or n-C 3 H 7 or n-C 4 H 9 }
4 to 20% by mass of the above compound as a copolymerization component,
The laminated | multilayer film as described in any one of Claims 1-4 which contains 50 to 100% of the acrylic copolymer each contained with respect to the whole fluorine-containing polymer compound. 支持フィルム上に含フッ素ポリマー化合物含有層が積層された面のキシレンに対する接触角が３０度以上である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の積層フィルム。   The laminated film according to any one of claims 1 to 5, wherein a contact angle with respect to xylene of a surface on which the fluorine-containing polymer compound-containing layer is laminated on the support film is 30 degrees or more. 支持フィルム上に含フッ素ポリマー化合物含有層が積層された面のキシレンに対する接触角が５０度以上である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の積層フィルム。   The laminated film according to any one of claims 1 to 6, wherein a contact angle with respect to xylene of a surface on which the fluoropolymer compound-containing layer is laminated on the support film is 50 degrees or more. 前記含フッ素ポリマー化合物含有層が着色物を含有し、含フッ素ポリマー化合物含有層の可視光の吸収率が１〜２０％である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の積層フィルム。   The laminated film according to any one of claims 1 to 7, wherein the fluorine-containing polymer compound-containing layer contains a colored product, and the visible light absorption rate of the fluorine-containing polymer compound-containing layer is 1 to 20%. 請求項１〜８のいずれか一項に記載の積層フィルムを得る第一の積層工程、
感光性樹脂層を該積層フィルム上に積層する第二の積層工程、
該感光性樹脂層面と基板とを貼り合わせる第三の積層工程、
パターンを有するフォトマスクを通して活性光線を該感光性樹脂層に照射する露光工程、及び
未露光の感光性樹脂層を現像除去する現像工程
を含む表面撥液性パターン付き基板の製造方法。 A first laminating step for obtaining the laminated film according to any one of claims 1 to 8,
A second laminating step of laminating a photosensitive resin layer on the laminated film;
A third laminating step for bonding the photosensitive resin layer surface and the substrate;
A method for producing a substrate with a surface liquid-repellent pattern, comprising: an exposure step of irradiating the photosensitive resin layer with an actinic ray through a photomask having a pattern; and a development step of developing and removing the unexposed photosensitive resin layer. 請求項１〜８のいずれか一項に記載の積層フィルムを得る第一の積層工程、
感光性樹脂層を基板上に積層する第二の積層工程、
該感光性樹脂層面と該積層フィルム面を貼り合わせる第三の積層工程、
パターンを有するフォトマスクを通して活性光線を該感光性樹脂層に照射する露光工程、及び
未露光の感光性樹脂層を現像除去する現像工程
を含む表面撥液性パターン付き基板の製造方法。 A first laminating step for obtaining the laminated film according to any one of claims 1 to 8,
A second laminating step of laminating a photosensitive resin layer on the substrate;
A third laminating step for bonding the photosensitive resin layer surface and the laminated film surface;
A method for producing a substrate with a surface liquid-repellent pattern, comprising: an exposure step of irradiating the photosensitive resin layer with an actinic ray through a photomask having a pattern; and a development step of developing and removing the unexposed photosensitive resin layer. 基板に感光性樹脂層を積層する第一の積層工程、
パターンを有するフォトマスクを通して活性光線を該感光性樹脂層に照射する露光工程、
未露光の感光性樹脂層を現像除去してパターン付き基板を得る現像工程、及び
該パターン付き基板のパターン面に、請求項１〜８のいずれか一項に記載の積層フィルムの含フッ素ポリマー化合物含有層側を積層する第二の積層工程
を含む表面撥液性パターン付き基板の製造方法。 A first laminating step of laminating a photosensitive resin layer on a substrate;
An exposure step of irradiating the photosensitive resin layer with actinic rays through a photomask having a pattern;
A development step of developing and removing the unexposed photosensitive resin layer to obtain a substrate with a pattern; and a fluorine-containing polymer compound of the laminated film according to any one of claims 1 to 8 on a pattern surface of the substrate with a pattern The manufacturing method of the board | substrate with a surface liquid-repellent pattern including the 2nd lamination process which laminates | stacks a content layer side. 基板に印刷によってパターンを作製するパターン付き基板の作製工程、及び
該パターン付き基板のパターン面に、請求項１〜８のいずれか一項に記載の積層フィルムの含フッ素ポリマー化合物含有層側を積層する積層工程
を含む表面撥液性パターン付き基板の製造方法。 A process for producing a substrate with a pattern for producing a pattern by printing on the substrate, and laminating the fluorine-containing polymer compound-containing layer side of the laminated film according to any one of claims 1 to 8 on the pattern surface of the substrate with the pattern The manufacturing method of the board | substrate with a surface liquid-repellent pattern including the lamination process to perform. 請求項９〜１２のいずれか一項に記載の製造方法により表面撥液性パターン付き基板を製造する工程、及び
該表面撥液性パターン付き基板の少なくともパターンで覆われていない部分の一部に感熱性または光重合性のカラーインクを印刷する印刷工程
を含むカラーフィルタの製造方法。 A step of producing a substrate with a surface liquid-repellent pattern by the production method according to any one of claims 9 to 12, and at least part of a portion of the substrate with a surface liquid-repellent pattern that is not covered with the pattern A method for producing a color filter comprising a printing step of printing a heat-sensitive or photopolymerizable color ink. 前記印刷工程が、インクジェット方式である請求項１３に記載のカラーフィルタの製造方法。   The method for producing a color filter according to claim 13, wherein the printing step is an inkjet method. 請求項９〜１２のいずれか一項に記載の製造方法により表面撥液性パターン付き基板を製造する工程、及び
該表面撥液性パターン付き基板の少なくともパターンで覆われていない部分の一部に発光材料、電子注入材料、電子輸送材料、ホール輸送材料、及びホール注入材料から成る群より選ばれる少なくとも一つを印刷する印刷工程
を含む有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。 A step of producing a substrate with a surface liquid-repellent pattern by the production method according to any one of claims 9 to 12, and at least part of a portion of the substrate with a surface liquid-repellent pattern that is not covered with the pattern A method for manufacturing an organic electroluminescence device, comprising: a printing step of printing at least one selected from the group consisting of a light emitting material, an electron injection material, an electron transport material, a hole transport material, and a hole injection material. 前記表面撥液性パターンが、感光性ポリイミドまたは感光性ポリベンゾオキサゾールを用いて形成されている、請求項１５に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。   The method for producing an organic electroluminescent element according to claim 15, wherein the surface liquid repellent pattern is formed using photosensitive polyimide or photosensitive polybenzoxazole. 請求項９〜１２のいずれか一項に記載の製造方法により表面撥液性パターン付き基板を製造する工程、及び
該パターン付き基板の少なくともパターンで覆われていない部分の一部にマイクロカプセル材料、電子粉流体材料、及び液晶材料から成る群より選ばれる少なくとも一つを印刷する印刷工程
を含む電子ペーパーの製造方法。 A step of manufacturing a substrate with a surface liquid-repellent pattern by the manufacturing method according to any one of claims 9 to 12, and a microcapsule material at least in a part of the substrate with a pattern that is not covered with a pattern, An electronic paper manufacturing method including a printing step of printing at least one selected from the group consisting of an electronic powder fluid material and a liquid crystal material.
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